Переключение поляризации и эволюция нанодоменных структур в монокристаллах релаксорных сегнетоэлектриков ниобата бария-стронция и цинко-ниобата свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ШИХОВА Вера Анатольевна

ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ЭВОЛЮЦИЯ НАНОДОМЕННЫХ СТРУКТУР В МОНОКРИСТАЛЛАХ РЕЛАКСОРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ НИОБАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ И ЦИНКО-НИОБАТА СВИНЦА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

2 9 СЕН 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2011

4854945

Работа выполнена на кафедре компьютерной физики и в лаборатории сегне-тоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького».

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Шур Владимир Яковлевич

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, профессор Важенин Владимир Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Раевский Игорь Павлович

Ведущая организация -

ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Защита состоится 13 октября 2011 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» (620000, г. Екатеринбург, пр. Ленина 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Автореферат разослан « 7 » сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, с. н. с.

Н.В. Кудреватых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, демонстрирующие аномально сильную частотную зависимость диэлектрической проницаемости, называют релаксорными сегнетоэлектриками (релаксорами). Несмотря на то, что первые работы, посвященные исследованию этих материалов, были опубликованы в середине прошлого столетия Г.А. Смоленским с сотрудниками [1J, их интенсивное изучение продолжается и в настоящее время.

В рамках бурно развивающейся физики неупорядоченных конденсированных сред разрабатываются модельные представления о фазовых переходах и природе уникальных свойств релаксоров. Существует несколько теоретических моделей для описания релаксорного поведения [2], но до сих пор не сформировано единого подхода.

Существование в релаксорах в широком температурном диапазоне гетерофаз-ного состояния приводит к аномально высоким значениям восприимчивостей (диэлектрической, электрооптической, пьезоэлектрической и др.). Благодаря этим уникальным свойствам релаксоры находят широкое практическое применение в различных областях приборостроения: для изготовления устройств ультразвуковой локации, медицинских диагностических приборов, компонент систем высокоточного позиционирования и высокочувствительных датчиков, а также используются в оптоэлектронике, нелинейной оптике и голографии.

Таким образом, комплексное исследование релаксорных сегнетоэлектриков актуально как для решения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и для практических применений.

В настоящее время рассматривается возможность использования монокристаллов релаксорных сегнетоэлектриков с периодической доменной структурой для преобразования частоты оптического излучения в режиме квазифазового синхронизма, генерации второй гармоники и оптического параметрического усиления [3]. Для создания кристаллов с регулярной доменной структурой необходимо глубокое понимание особенностей кинетики доменов в процессе переключения поляризации. Несмотря на то, что исследованию релаксоров ниобата бария-стронция (SBN) и цинко-ниобата свинца (PZN) посвящено большое количество публикаций, эволюция доменной структуры в релаксорах до сих пор слабо изучена.

Целью работы является исследование особенностей переключения поляризации и эволюции микро- и нанодоменных структур, а также температурных и частотных зависимостей диэлектрических свойств в монокристаллах релаксорных сегнетоэлектриков ниобата бария-стронция и цинко-ниобата свинца.

Для реализации цели были сформулированы следующие основные задачи:

1. Исследовать температурные и частотные зависимости диэлектрических свойств монокристаллов SBN различных составов и легированных церием и хромом, а также монокристаллов PZN, легированных титанатом свинца.

2. Исследовать особенности формы петель диэлектрического гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной фазы в монокристаллах SBN и PZN.

3. Методами компьютерного моделирования изучить особенности переключения поляризации в одноосном релаксорном сегнетоэлектрике.

4. Исследовать особенности кинетики доменной структуры в монокристаллах SBN с использованием поляризационной оптической микроскопии.

5. Визуализировать с высоким пространственным разрешением исходную доменную структуру, формирующуюся в монокристаллах SBN в сегнетоэлек-трической фазе после термической деполяризации, и определить ее средний период и фрактальную размерность.

6. С использованием сканирующей зондовой микроскопии и лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния исследовать доменные структуры, формирующиеся в монодоменизированных монокристаллах SBN при переключении в однородном электрическом поле.

Объекты исследования.

Переключение поляризации, диэлектрические свойства и эволюция микро- и нанодоменных структур исследовались в монокристаллах одноосного релаксорно-го сегнетоэлектрика ниобата бария-стронция Sr^Bai^NbjOs различных составов (jc = 0,45; 0,61; 0,75), как чистого, так и легированного церием и хромом, а также в монокристаллах многоосного релаксорного сегнетоэлектрика цинко-ниобата свинца, легированного титанатом свинца Pb(Zni/3NbOT)03:xPbTi03, х = 4,5 и 8 %.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Разработаны и использованы оригинальные методы определения характерных температур образования релаксорной фазы из анализа температурного гистерезиса, температурной зависимости диэлектрического вклада доменных стенок и частотной дисперсии диэлектрической проницаемости.

• Экспериментально обнаружено изменение формы тока переключения и петли гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной фазы в монокристаллах SBN и PZN:PT, которое отнесено за счет влияния деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами, локализованными на границах неполярных включений.

• Результаты компьютерного моделирования подтвердили механизм удвоения петли гистерезиса за счет деполяризующих полей, возникающих на фазовых границах.

• Показано, что после термической деполяризации во всех исследованных монокристаллах SBN формируются самоподобные нанодоменные структуры, представляющие собой фрактальные трехмерные лабиринты со средним периодом от 100 до 200 нм.

• Выявлены основные стадии эволюции доменной структуры при переключении поляризации в монокристаллах SBN в сегнетоэлектрической фазе: I) образование и рост изолированных доменов, 2) слияние растущих доменов, и 3) рост макроскопических доменных структур.

• Разработан и успешно апробирован метод измерения локального оптического тока переключения, позволивший определить пространственную неоднородность переключения с помощью анализа локальных изменений оптиче-

ского контраста, вызванных изменениями коэффициента преломления под действием поля, создаваемого доменами с заряженными стенками.

• Методами визуализации доменов с высоким пространственным разрешением в монокристаллах БВК обнаружен новый эффект - формирование и рост ансамблей изолированных клиновидных нанодомеиов при переключении из монодоменного состояния в однородном электрическом поле.

Практическая значимость.

Разработанные методы измерения локальных параметров переключения (оптического тока) могут быть использованы для контроля пространственной однородности монокристаллов релаксорных сегнетоэлектриков. Новая методика визуализации доменной структуры в объеме кристалла БВЫ с использованием сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния исключительно важна для измерения параметров создаваемых микро- и нанодомен-ных структур. Полученные результаты создают основы для развития доменной инженерии, направленной, в частности, на изготовление монокристаллов релаксорных сегнетоэлектриков с микронными и субмикронными периодическими доменными структурами для устройств нелинейной оптики.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного и надежного аттестованного оборудования, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенного компьютерного моделирования подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методы определения диапазона существования релаксорной фазы из анализа температурного гистерезиса, температурной зависимости вклада доменных стенок и дисперсии диэлектрической проницаемости.

2. Механизм влияния неполярных включений на форму тока переключения и петли гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной фазы в монокристаллах БВЫ и РгЫ:РТ, подтвержденный результатами компьютерного моделирования.

3. Формирование в БВЫ в результате термической деполяризации самоподобной нанодоменной структуры в виде трехмерного лабиринта.

4. Основные стадии эволюции доменной структуры при переключении поляризации в монокристаллах вВЫ.

5. Оригинальный метод измерения локального оптического тока переключения, позволивший измерить пространственную неоднородность переключения с помощью анализа локальных изменений оптического контраста.

6. Новый эффект - формирование и рост ансамблей изолированных клиновидных нанодоменов при переключении из монодоменного состояния в однородном электрическом поле в монокристаллах 8ВМ.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на 20 российских и международных конференциях и симпозиумах: XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (26-30.06.2005, Пенза), Int. Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics» (15-19.11.2005, Ekaterinburg), X, XI и XII областных конкурсах научных работ студентов Свердловской области «Научный олимп» (2006, 2007, 2008, Екатеринбург), 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (15-19.05.2006, Tsukuba, Japan), 9th Int. Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (2630.06.2006, Dresden, Germany), Second Int. Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics» (22-26.08.2007, Ekaterinburg), 11th European Meeting on Ferroelectricity (3-7.09.2007, Bled, Slovenia), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (12-14.06.2008, Санкт-Петербург), 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity (15-19.06.2008, Vilnius, Lithuania), 12th Int. Meeting on Ferroelectricity and 18th IEEE Int. Symp. on Applications of Ferroelectrics (23-27.08.2009, Xi'an, China), Third Int. Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics» (13-18, 2009, Ekaterinburg), 6th Int. Seminar On Ferroelastics Physics (22-25.11.2009, Voronezh), 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, (20-25.06.2010, Yokohama, Japan), 19th Int. Symposium on the Applications of Ferroelectrics and the 10th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics (9-12.08.2010, Edinburgh, UK), 10th Int. Symposium on Ferroic Domains (20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (20-23.06.2011, Москва), The 12th European Meeting on Ferroelectricity (26.06.-2.07.2011, Bordeaux, France), The 20th IEEE Int. Symposium on Applications of Ferroelectrics and The Int. Symposium on Piezoresponse Force Microscopy & Nanoscale Phenomena in Polar Materials (24-27.07.2011,Vancouver, Canada).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 28 печатных работах, из них 4 статьи в реферируемых печатных изданиях и 24 тезиса Российских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ Уральского государственного университета им. A.M. Горького в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке Федерального Агентства по образованию (гос. контракт П870, гр. РНП 2.1.1.8272), Федерального Агентства по науке и инновациям (гос. контракты №.02.740.11.0171 и №02.552.11.7069), РФФИ (гр. 08-02-90434-Укр_а, гр. 08-02-99082-р_офи, гр. 10-02-00627-а), Минобразования РФ (гр. РНП 2.2.2.3.2155/Y3-P-05-14, гр. РНП 2.2.2.3.10021/ Y4-P-05-18, единый заказ-наряд №2.6.2/1).

Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств, температурной эволюции петель гистерезиса, переключения поляризации с визуализацией доменной структуры проводились автором лично. Анализ петель гистерезиса проводился совместно с м.н.с. О.В. Якутовой. Анализ токов переключения проводился совместно с с.н.с. Е.В. Николаевой и с.н.с. Д.К. Кузнецовым. Исследование доменных структур с помощью сканирующей зондовой микроскопии про-6

водилось совместно с м.н.с. A.B. Иевлевым. Визуализация доменных структур сканирующей лазерной конфокальной микроскопией комбинационного рассеяния проводились совместно с н.с. П.С. Зеленовским. Публикации были подготовлены совместно с научным руководителем В.Я. Шуром, с.н.с. E.JI. Румянцевым и зав. сектором Д.В. Пелеговым. Соавторы публикаций Л.И. Ивлева, J. Dec и Т. Granzow предоставили монокристаллы SBN.

Струстура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 176 страниц, включая 82 рисунка, 9 таблиц, список условных обозначений и библиографию из 143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи работы, определен объект исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кратко изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

Первая глава является обзорной. В ней рассмотрены основные физические свойства релаксорных сегнетоэлектриков и приведены основные модели, используемые для описания релаксорного поведения. Приведен обзор современных представлений об эволюции доменной структуры в электрическом поле, а также подробно рассмотрены основные методы исследования кинетики доменной структуры. Описаны основные свойства монокристаллов ниобата бария-стронция и цинко-ниобата свинца.

Релаксоры обладают: (1) сильной частотной зависимостью температуры размытого максимума диэлектрической проницаемости, (2) нанодоменной структурой, образующейся в сегнетоэлектрической фазе при охлаждении без приложения поля, (3) пространственной неоднородностью химического состава на наноуровне («химическими нанодоменами») [2,4].

При рассмотрении кинетики доменной структуры особое внимание уделено формированию нанодоменных структур при «дискретном переключении», которое реализуется в сильнонеравновесных условиях переключения при неэффективном экранировании деполяризующих полей [5]. В этом случае полностью подавлено боковое движение доменных стенок, и рост доменов происходит только за счет эволюции квазирегулярных ансамблей изолированных нанодоменов, упорядоченных благодаря эффекту коррелированного зародышеобразования [5].

Методы исследования эволюции доменной структуры разделены на 3 группы:

1. Измерение интегральных характеристик: петель гистерезиса, тока и заряда переключения, пиросигнала, пьезосигнала и рассеяния света. Основными достоинствами методов является возможность исследования быстрого переключения поляризации и применимость к большинству сегнетоэлектриков. Однако интерпретация результатов требует привлечения модельных представлений.

2. Визуализация статической доменной структуры с помощью атомно-силовой микроскопии, силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика, опти-

7

ческой микроскопии, сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния и сканирующей электронной микроскопии. Методы обладают высоким пространственным разрешением, но не применимы для изучения кинетики доменной структуры непосредственно в процессе переключения.

3. Визуализация кинетики доменной структуры с помощью поляризационной оптической микроскопии позволяет наблюдать кинетику доменов непосредственно в процессе переключения, но со сравнительно невысоким пространственным разрешением.

Вторая глава является методической и содержит параметры исследуемых образцов, описание экспериментальных установок и методик измерений.

Исследовались монокристаллы ниобата бария-стронция Sr^BaiJ^Os, разного состава (х = 0,45; 0,61; 0,75), как нелегированные (SBNx), так и легированные церием и хромом (SBNx:yCe, SBNx:yCr), где у - степень легирования (at.%). Исследуемые образцы представляли собой пластины толщиной от 500 до 1330 мкм, вырезанные перпендикулярно полярной оси. Полярные грани были отполированы до оптического качества. Кроме того, исследовались монокристаллы цинко-ниобата свинца, легированные титанатом свинца PbCZnwNb^CbrxPbTiCb со степенью легирования х = 4,5 и 8 % (PZN:xPT). Пластины толщиной от 200 до 350 мкм были вырезаны перпендикулярно оси [001].

Для измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости и петель гистерезиса использовались электроды: из оксидов индия и олова In203:Sn, полученные методом ионно-плазменного распыления в высокочастотном поле, и золотые, нанесенные с помощью термического испарения. Для переключения поляризации при комнатной температуре с одновременной визуализацией доменной структуры использовались электроды на основе жидкого электролита (водного раствора LiCl).

Все исследуемые образцы перед измерениями подвергались обработке, включающей нагрев выше температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт и охлаждение. Использовались: термическая деполяризация (ТДП) - охлаждение без поля, и термическая поляризация (ТП) - охлаждение в постоянном поле.

Для измерения частотной зависимости диэлектрической проницаемости использовался Измеритель Анализатор Импеданса 2В-1 (Москва).

Для измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости и петель диэлектрического гистерезиса использовался термостолик Linkam THMS-600 (Великобритания) с термоконтроллером CI94, позволяющий изменять температуру от -196 до 600°С с точностью 0,1°С со скоростью до 130°С/мин.

Для исследования кинетики доменной структуры использовалась экспериментальная установка, состоящая из поляризационного оптического микроскопа LMA10 CARL ZEISS, высоковольтного усилителя TREK 20/20С, измерительного блока, цифровой камеры FastCameral3 FastVision с разрешением 1024x1000 и частотой до 400 Гц, ЦАП-АЦП платы PCI-6251 National Instruments и персонального компьютера. Установка позволяла одновременно регистрировать последовательность мгновенных доменных конфигураций и токи переключения, измеренные по модифицированной схеме Мерца [6]. Петли гистерезиса измерялись при приложении треугольных импульсов поля частотой от 0,1 до 1 Гц. 8

Визуализация статической доменной структуры производились методом силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (СМПО) с помощью зондовой нанолаборатории NTEGRA Aura НТ-МДТ при приложении модулирующего напряжения амплитудой 5 -15 В и частотой 12,5 -17,4 кГц.

Для визуализации доменной структуры в объеме кристалла использовалась сканирующая лазерная конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния (CJIKM-KP), реализованная с помощью зондовой нанолаборатории NTEGRA Spectra НТ-МДТ. Метод основан на регистрации изменений спектров комбинационного рассеяния, индуцированных искажением кристаллической решетки вблизи доменных стенок, которые вызваны неоднородным электрическим полем [7].

Для выявления статической доменной структуры использовалось также селективное химическое травление концентрированной плавиковой кислотой (HF) в течение 10 минут при комнатной температуре. Образовавшийся рельеф поверхности измерялся методом контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Третья глава посвящена исследованию диэлектрических свойств и определению температурного диапазона существования релаксорной фазы для монокристаллов SBN и PZN:PT.

Эксперименты показали, что в SBN при повышении концентрации Sr, и при легировании Се и Сг максимум диэлектрической проницаемости (Г„) смещается в область низких температур (Табл. 1), что соответствует литературным данным [8,9]. Причем эффект легирования существенно более выражен, чем изменение соотношения Sr/Ba. Так повышение содержания Sr на 14 at.% и легирование 1-2 at.% Се приводят к одинаковому снижению Тт.

Для определения диапазона существования релаксорной фазы в SBN было использовано четыре метода:

1. Отклонение от закона Кюри-Вейсса. Во всех исследованных образцах наблюдалась линейная зависимость Me' (Т) в области низких и высоких температур (области 1 и 3 на Рис. 1), что свидетельствует о существовании сегнетоэлектрического упорядочения. Вблизи Тт (область 2 на Рис. 1) закон Кюри-Вейсса не выполняется. Предполагалось, что температура, при которой при нагреве перестает выполняться линейная зависимость 1/е '(Т) соответствует переходу из сегнетоэлектрического состояния в релаксорное (температура замерзания Ту), а температура, при которой зависимость 1/е' (т) снова становится линейной - переходу в параэлектрическое состояние (температура Бернса Тв'). Полученные значения приведены в Таблице 1.

2. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости Де у характеризовалась разностью значений е '(Т), измеренных на минимальной и максимальной частотах (10 Гц и 10 кГц) (Рис. 2). Предполагалось, что частотная дисперсия обусловлена колебанием фазовых границ. Для разделения вклада границ изолированных нанообластей и кластеров зависимость Дs'j(T) была аппроксимирована

Рис 1. Линейная аппроксимация Ut' (Г) (закон Кюри-Вейсса). Нагрев после ТДП./= 10 Гц. SBN61:0,009Се.

суммой двух функций Лоренца. При этом предполагалось, что преобладает вклад границ кластеров, и что температурный диапазон существования кластеров ограничен температурами замерзания (Т/) и Бернса (Тв2) (Табл. 1). При охлаждении сначала возникают изолированные полярные нанообласти, колебания границ которых дают вклад в диэлектрическую проницаемость. При охлаждении ниже Тв2 формируются лабиринтовые кластеры полярной фазы, и возрастает площадь фазовых границ. Температура максимума дисперсии диэлектрической проницаемости соответствует максимальной площади фазовых границ. При дальнейшем охлаждении лабиринт распадается и уменьшается площадь фазовых границ, а при Т< т/ остаются только изолированные неполярные области.

3. Температурная зависимость вклада доменных стенок Де'^,, характеризуется различием диэлектрических проницаемостей, измеренных при нагреве после ТДП и ТП. При температурах ниже Т/ для всех исследованных составов Аг монотонно увеличивалась при нагреве (Рис. 3 а, б). Этот эффект можно отнести за счет вклада доменных стенок. Экспериментально показано, что после ТДП в Я ЕЖ существует трехмерный самоподобный нанодоменный лабиринт с большой концентрацией заряженных доменных стенок [10], которые дают существенный вклад в диэлектрический отклик. Напротив, после ТП доменная структура состоит из крупных доменов с малой концентрацией доменных стенок. Увеличение подвижности доменных стенок при нагреве за счет уменьшения деполяризующего поля приводит к росту Де V,,,. При определенной температуре доменный вклад достигает максимума и при дальнейшем нагреве резко уменьшается. Такое поведение можно объяснить, основываясь на том, что в релахсорных сегнетоэлектриках при переходе из полярного состояния в гетерофазное, образуется сегнетоэлектрическая полидоменная матрица с изолированными нанометровыми включениями неполярной фазы [11]. При этом на фазовых границах неполярных включений возникают связанные заряды, создающие деполяризующие поля. В образцах после ТП эти поля приводят к частичному переключению поляризации вблизи неполярных включений и к распаду крупных доменов. В результате, как и после ТДП, формируется нанодоменная структура с заряженными доменными стенками и Де '¡¡1Г уменьшает-

Таблица 1. Температуры, ограничивающие диапазон существования релаксориой фазы, для монокристаллов вШЧ.

Кристалл Нагрев после Анализ отклонения Частотная Нагрев после Нагрев и

ТДП /= 1 кГц 1/в'от линейной дисперсия ТДП и ТП охлаждение

Тт" С ту, °с тв,°с 7>,°С Тв, "С ТГ,°С 7>,°С

5ВШ5 38 18 54 16 53 15 18

5ВШ1 79 72 85 66 84 68 70

8ВК61:0,009Се 74 66 79 58 83 68 66

5В1Ч61:0,22Се 82 70 93 66 95 64 68

5ВЫ61:1,4Се 35 17 45 14 48 21 20

5ВЖ2,5:0,015Сг 74 70 93 68 83 66 71

Температура,°С Рис 2. Разность с '(Г) на частотах 10 Гц и 10 кГц. Охлаждение. 5ВШ:0,009Се.

. 60 о

-«' 40

20

40 50 60 70 ВО 40 50 60 70 ВО § 40 50 60 70 80

Температура, °С Температура, °С ^ Температура, сС

Рис. 3. (а) Температурная зависимость г' при нагреве после ТДП и ТП и при охлаждении. (6) Разность значений е' при нагреве после ТДП и ТП. (в) Температурный гистерезис е'. 5ВШ:0,009Се. Г= 10 Гц.

ся. Температура максимума доменного вклада Т/, соответствующая началу распада монодоменного состояния, незначительно превышает истинную 7) (Табл. 1). При дальнейшем нагреве в' после ТП становится больше, чем после ТДП. Эта особенность обусловлена более высокой подвижностью «свежих» доменных стенок, образовавшихся в результате распада крупных доменов, по сравнению с подвижностью заэкранированных доменных стенок, образовавшихся после ТДП.

4. Температурный гистерезис Ле\(Т) характеризуется различием диэлектрической проницаемости для охлаждения и нагрева после ТДП (Рис. 3 а, в). При низких температурах в' при охлаждении и нагреве совпадает, поскольку мала подвижность доменных стенок. При увеличении температуры возрастает вклад доменных стенок и появляется гистерезис. При охлаждении в' больше, чем при нагреве, что вызвано большей подвижностью доменных стенок, образовавшихся при охлаждении по сравнению с подвижностью заэкранированных стенок, образовавшихся при ТДП. Гистерезис обусловлен экранированием доменных стенок при низких температурах (ниже Т/). В этом случае, максимум разности е '(Г) для охлаждения и нагрева после ТДП {Т/) соответствует прекращению быстрого роста полярной фазы - несколько выше истинной 7).

Значения температур замерзания (7/) и Бернса (Тв), определенные с помощью всех описанных методов, близки по величине (Табл. 1).

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости была измерена также для Р2№4,5РТ и Рг№8РТ. В них наблюдается дополнительный низкотемпературный не зависящий от частоты максимум е '(Т) при температуре Тцм, который более выражен для нагрева после ТП (Рис. 4).

Методом дифракции синхротронного излуче- 40 ния высокого разрешения, ранее было показано, что ъ 30 в РгЫ:РТ имеется пять температурных диапазонов г. существования фазы и смесей фаз [12-13]: 1) поляр- 20 ная ромбоэдрическая фаза (моноклинная фаза для 10 РгЫ:8РТ [12]); 2) смесь полярных ромбоэдрической

и тетрагональной фаз; 3) полярная тетрагональная °зо во ш 120 150 ш 210 фаза; 4) смесь полярной тетрагональной и неполяр- температура, °с

. ной кубической фаз, соответствующая релаксорно- Ркс-4 Температурные зависимости

.. ' , диэлектрической проницаемости

му состоянию; 5) неполярная кубическая фаза. дая разных часхот Нагрев после

Тогда Тим соответствует появлению тетраго- тп. Р7№4,5РТ.

—а—Harpe» после ТДП —»—Нагрев после ТП j —10— Охлаждение « J

1 =

/ jp* п 1 ■ \

о

нальной фазы, а высокотемпературный максимум Тт - формированию смеси полярной тетрагональной и неполярной кубической фаз. Температура Бернса, соответствующая переходу из полярной тетрагональной фазы в неполярную кубическую, была определена, как температура верхней границы диапазона существования частотной дисперсии диэлектрической проницаемости (Тг.п). Значения Тт и 7>д, полученные при нагреве после ТДП, близки к результатам, наблюдавшимся при нагреве после ТП, в то время как Тщл после ТДП заметно выше, чем после ТП (Табл. 2).

Таблица 2. Характерные температуры для монокристаллов РХК:РТ.

Состав Диэлектрические измерения Переключение поляризации

Тим дм нагрева после ТП, °С Г/,шдля нагрева после ТДП, °С Тт° С /= 1 кГц Т,,°С Г2, °С

Р21Ч:4,5РТ 117 126 148 166 116 135

Р2М:8РТ 84 93 157 176 79 120

Дополнительно были измерены частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости вВЫ и Р2№4,5РТ для различных температур и построены диаграммы Коул-Коула (зависимости е' '(е')), которые в исследованном температурном диапазоне имеют эллиптическую форму (Рис. 5 а). Из аппроксимации зависимости е"(е') уравнением Коула-Коула для разных температур были найдены значения е' и частоты/т, при которых г" имеет максимум. Из соотношения 2я/„,т = 1 для этих частот были найдены времена релаксации т (Рис. 5 б, в). В БВЫ и РгЫ:4,5РТ максимумы температурной зависимости т наблюдаются при несколько меньших температурах, чем Тт.

В четвертой главе представлены результаты измерения температурной эволюции петель диэлектрического гистерезиса БВШ5 и Р21Ч:РТ, и результаты компьютерного моделирования переключения поляризации в релаксорной фазе.

Было обнаружено, что в определенном температурном диапазоне наблюдаются «двойные» петли гистерезиса (Рис. 6 а). Подобная форма петель характерна для антисегнетоэлектриков, сегнетоэлектриков с областями, в которых различается знак Связанного внутреннего поля [14], и релаксорной РЬгТ керамики [15].

Температура образования «двойной» петли гистерезиса Г/ определялась из измерений полевой зависимости тока переключения }(Е) при разных температурах. Для каждой ветви «двойной» петли наблюдалось по два максимума тока (Рис. 6 б).

70 ао 90 аи 120 150 о180 2

*'*10* Температура, °С Температура. С

Рис. 5. (а) Диаграммы Коул-Коула для 5ВШ1 при разных температурах. Температурная зависимость времени релаксации для (б) БВЫб! и (в) Рг№4,5РТ.

—а —30°С -■-130°С ^! Д— 150°С <7 1 0 ? о • ° ч ж °

о о б ■■ 1 ■ о

Электрическое голе, кВ/см

Для анализа результатов использовался квазистатический подход Прейсаха [16], согласно которому полевая зависимость тока переключения определяется функцией распределения локальных пороговых полей, и измеряемый сигнал представляет собой сумму вкладов всех переключаемых областей. Переключение области происходит, когда приложенное поле достигает локальной величины порогового поля.

Следует отметить, что подобная зависимость тока переключения наблюдается и при переключении сегнетоэлектриков в заэкранированном полидоменном состоянии с разным знаком внутреннего поля смещения (Еь) в разных доменах [16]. Тогда первый пик тока соответствует переключению в областях с Еь, облегчающим переключение, а второй пик - в областях с Еь, затрудняющим переключение. Направление Еь не зависит от направления спонтанной поляризации, по- „ , ,, т Эпап(™сви|10ге'"в'см г г ' Рис. 6. (а) Типичные петли гистерезиса и

этому ДЛЯ разных ветвей петли гистерезиса ИЗ- (б) полевая зависимость тока переключе-меняется последовательность переключения об- ния (прямое переключение) при разных ластей (Рис. 7 а). В наших экспериментах после- температурах. Р2М:4,5РТ. Частота 0,1 Гц. довательность переключения не изменяется (Рис. 7 б), что обусловлено тем, что в релаксорах переключение облегчается деполяризующими полями (Еаер), создаваемыми связанными зарядами, локализованными на фазовых границах. При изменении направления спонтанной поляризации изменяется знак Ел,р и последовательность переключения для разных ветвей петли гистерезиса остается неизменной. При этом всегда в первую очередь переключаются области, расположенные вблизи неполярных включений (Рис. 7 б). Таким образом, можно выделить два вклада в ток переключения: первый

- соответствует переключению поляризации в областях, расположенных вблизи фазовых границ (Рис. 7 б, переход 1-2, 3-4), а второй

- переключению вдали от фазовых границ (Рис. 7 б, переход 2-3,4-1).

Полевая зависимость тока переключения при Т > Т> ______ ___

„ _ зующим полем созданным зарядами на границах не-

проксимирована суммой двух Гауе- полярнь1х включений. Светло-серые и белые области -сианов (Рис. 8), а ДЛЯ Т < Т[ одним домены. Темно-серые эллипсы - неполярные включения.

> ¥ гМ I- ¿г, ■ + Iй,М И Ь]

1 2 Ч - ■ 1" -1——— — 1*штш1 ЯШ ^

О 1 0

Электрическое поле, отн. ед.

1 ы | 2 А б"'] I3 ! Ь [р«1 4|

Ч ' 1 Ч ' ■

-1

1

Электрическое поле, ото. ед. Рис. 7. Полевая зависимость тока переключения: (а) для сегнетоэлектрика с неоднородным распределением внут-была ап- Ре,гаег0 пола смещения Еь, (б) для релаксора с деполяри-

Гауссианом. Аппроксимация токов переключения, измеренных при разных температурах, позволила получить температурную зависимость усредненных локальных коэрцитивных полей (Emi, Етз), которые соответствуют положению максимумов токов переключения, а также их разности равной деполяризующему ПОЛЮ Edep ~ Ет2 - Ет/ (Рис. 9).

Дня SBN рост Еаер при Т > Т, обусловлен увеличением доли неполярных включений (Рис. 9 а). Таким образом, Tj была рассмотрена как температура перехода из сегнетоэлектрического в релаксорное состояние. Следует отметить, что полученное значение (18°С для SBN75) согласуется с результатами, полученными при анализе температурной и частотной зависимостей s' (Табл. 1).

Для PZN:PT существуют две характеристические температуры - 1) и Т2 (Рис. 9 б, в). При этом Ti (температура появления Edep) при нагреве после ТП соответствует температуре появления тетрагональной фазы Tim- Появление двойных петель в температурном диапазоне сосуществования полярных ромбоэдрической и тетрагональной фаз в PZN:PT можно объяснить влиянием Edep, которое возникает за счет скачка величины спонтанной поляризации на межфазных границах. Значительное возрастание Edep при нагреве выше Т2 обусловлено ростом неполярных включений (кубической фазы). Т2 была рассмотрена как температура перехода из сегнетоэлектрического в релаксорное состояние. Критические температуры, полученные для PZN:PT из анализа температурных зависимостей токов переключения и диэлектрической проницаемости, близки по величине (Табл. 2) и согласуются с результатами экспериментов по дифракции синхротронного излучения высокого разрешения [12,13].

Было проведено компьютерное моделирование процесса переключения поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках, основанное на предположении о том, что в релаксорной фазе кристалл состоит из полярных и неполярных областей.

Рис. 9. Температурная зависимость усредненных локальных коэрщггивных полей (£■„;, Ет2) и деполяризующего поля (£л„) для (а) 51Ж75, (б) Р2№4,5РТ, (в) Рг№8РТ. На вставке - Е„(Т) вблизи Г,.

Электрическое попе. кШсм

Рис. 8. Аппроксимация полевой зависимости тока переключения. Частота 0,1 Гц.Т = 135°С.

О 0.5 1 15 Электрическое поле. отн. ед.

Рис. 10. Полевые зависимости тока переключения при разной доле неполярной фазы. E,h = const.

Рассматривалась двумерная задача переключения поляризации в одноосном монокристалле в плоскости, параллельной полярной оси. Образец представлял собой сетку из Му.Ы квадратных ячеек, соответствующих химическим доменам. Каждая ячейка характеризовалась величиной и знаком поляризации. Для ячеек полярной фазы, существовало два допустимых значения: ±Р$, а для ячеек неполярной фазы поляризация равна нулю. Доля неполярной фазы (Р,,/) использовалась в качестве характеристики гетерофазной структуры.

Связанные заряды на межфазной границе и заряженной доменной границе, разделяющей два противоположно ориентированных домена, рассматривались как точечные. Величина заряда на межфазной границе равна ±д, а на заряженной доменной границе ± 2д. Заряды формировали пространственно неоднородное

Переключение поляризации происходило из однородно поляризованного состояния. Внешнее поле (Еех) увеличивалось от Ееш1п до Еехпш и затем уменьшалось ДО ЕешЫ с заданным шагом. Переключение /-ой ячейки матрицы происходило при выполнении условия: Еех + Е^р, > Е,>, ¡. Локальные значения пороговых полей (£,/,,) определялись из случайного распределения со средним значением <Ец,> и квадратичным отклонением с. После каждого переключения рассчитывалось распределение заряда и Еаер для следующего переключения.

Компьютерное моделирование выявило «удвоение» петель гистерезиса при превышении критического значения доли неполярных включений (Рис. 10) и формирование лабиринтовых доменных структур, качественно подобных экспериментальным СМПО изображениям (см. Рис.11 и 12).

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию кинетики и статики доменной структуры монокристаллов вВЫ в сегнетоэлектрической фазе.

Исследование исходной доменной структуры

Методом СМПО при комнатной температуре производилась визуализация статической исходной доменной структуры в БВЫ, полученной ТДП (Рис. 12). Светлые и темные области соответствуют доменам с различным направлением спонтанной поляризации. Полученное изображение представляет собой сечение сложного квазирегулярного трехмерного самоподобного («фрактального») нанодоменного лабиринта. Следует отметить, ЧТО пьезоэлектрический 8В№0,009Се. Сигнал -

Рис. 11. Лабиринтовая доменная структура, полученная компьютерным моделированием.

отклик обусловлен доменной структурой не только на поверхности, но и в объеме вблизи нее. Поэтому размытие границ между доменами свидетельствует о том, что доменная структура представляет собой трехмерный лабиринт.

В качестве статистических характеристик лабиринтовой структуры использовались характерный размер (/) («период лабиринта»), определенный из положения первого максимума функции автокорреляции, и фрактальная размерность (D), определенная методами: островов, Корчака и клеточным (box counting) [17] (Табл. 3).

Таблица 3. Параметры исходных доменных структур SBN.

Кристалл SBN45 SBN61 SBN61:0,009Ce SBN61:0,14Ce

Фрактальная размерность 2,36 2,48 2,38 2,32

Характерный размер, нм 210 95 170 130

Создание монодоменного состояния

Перед исследованием кинетики доменов нами производилась монодомениза-ция серией из 30 - 50 прямоугольных или треугольных знакопеременных импульсов поля частотой 0,1 - 0,4 Гц и амплитудой 250 - 800 В/мм. Однородность монодоменного состояния в поверхностном слое контролировалось СМПО и измерением рельефа поверхности после химического травления методом АСМ.

Формирование ансамблей нанодоменов при переключении поляризации

Для изучения кинетики доменной структуры с высоким пространственным разрешением прикладывались одиночные прямоугольные импульсы поля длительностью меньше времени полного переключения. Полученное СМПО изображение доменной структуры (Рис. 13 а) с относительно невысоким разрешением можно рассматривать как подтверждение роста «квадратных доменов» микронных размеров при переключении поляризации в SBN [18]. Однако СМПО изображения с высоким разрешением показали, что переключенные области неоднородны и представляют собой квазирегулярные структуры, состоящие из изолированных доменов нанометровых размеров - «ансамбли нанодоменов» с шероховатой границей (Рис. 13 в и Рис. 14 а, б). Средний диаметр изолированных нанодоменов в ансамбле изменяется от 50 до 200 им (Рис. 14 в).

Таким образом, в SBN увеличение площади ансамбля происходит за счет «дискретного переключения», при котором вблизи его границы формируются изолированные нанодомены. Шероховатая граница области, вблизи которой образуются изолированные нанодомены, играет роль доменной стенки.

Формирование и рост ансамблей нанодоменов наблюдались ранее в сильнонеравновесных условиях переключения (при полностью неэффективном экранировании) в монокристаллах ниобата лития и стехиометрического танталата лития с поверхностным диэлектрическим слоем, полученным протонным обменом [5]. Было показано, что период структур равен толщине диэлектрического слоя. По аналогии можно предположить, что в SBN толщина естественного диэлектрического зазора составляет порядка 100 нм.

Обнаруженное уменьшение концентрации изолированных нанодоменов вдоль линии соприкосновения ансамблей («неполное слияние») (Рис. 13 б и Рис. 14 б) свидетельствует об электростатическом взаимодействии сближающихся нанодоменов с заряженными доменными стенками [5].

Рис. 13. СМПО изображения доменной структуры, сформированной в SBN61:0,009Ce прямоугольным импульсом поля: амплитуда 340 В/мм, длительность 300 мс. Сигнал - амплитуда.

В SBN форма нанодоменных ансамблей изменяется при увеличении размеров от «круглой» (при размерах < 1 мкм) к «квадратной» с бочкообразным искажением (Рис. 13). Наблюдаемый эффект вызван изменением относительного вклада конкурирующих механизмов зародышеобразования: стохастического и детерминированного [5]. Стохастическое зародышеобразование приводит к изотропному росту «круглых» ансамблей нанодоменов, а детерминированное - к анизотропному росту «квадратных» ансамблей. Следует отметить, что наблюдающаяся «квадратная» форма ансамблей аналогична классической форме доменов в титанате бария [19] и определяется симметрией SBN в сегнетоэлектрической фазе - C4V.

Визуализация доменных структур на противоположной полярной поверхности образца показала, что они состоят из несквозных клиновидных доменов с заряженными стенками. Несмотря на то, что заряженные доменные стенки значительно увеличивают деполяризующую энергию, полученная метастабильная структура оставалась неизменной в течение нескольких месяцев.

Увеличение амплитуды импульсов поля приводило не только к ускорению переключения, но и к уменьшенною концентрации нанодоменов в ансамбле и значительному увеличению «шероховатости» доменной границы от 20 нм для 340 В/мм к 100 нм для 680 В/мм (Рис. 13 и Рис.14). Кроме того, с увеличением поля форма ансамблей приближалась к круглой, что свидетельствует о преобладании изотропного роста. Наблюдаемые эффекты вызваны неэффективным экранированием деполяризующих полей при уменьшении времени переключения, что приводит к торможению движения доменной стенки и формированию изолированных нанодоменов впереди движущейся стенки [5].

Рис. 14. (а, б) СМПО изображения доменной структуры, сформированной в 8В1Ч61:0,009Се прямоугольным импульсом поля: амплитуда 680 В/мм, длительность 4,5 мс. Сигнал - амплитуда, (в) Профиль домена, отмеченного на (а), (г) Схема поперечного сечения доменной структуры.

08212188

I ВИН!:

МШ

СЛКМ-КР визуализация доменной структуры, сформированной в монокристалле 8ВК61:0,009Се прямоугольным импульсом поля амплитудой 340 В/мм, длительностью 300 мс на глубине (а) 2,5 мкм; (б) 5,1 мкм; (в) 15,2 мкм от поверхности.

Слияние изолированных нанодоменов с движущейся доменной стенкой, как и стохастическое зародышеобразование, приводит к изотропному росту домена.

Исследование ансамблей нанодоменов в объеме монокристалла

Метод СЛКМ-КР использовался для визуализации доменной структуры в БВК на разной глубине от поверхности (Рис. 15). Наблюдение контраста всей площади переключенных ансамблей, а не только доменных стенок, как в ниобате лития [7], обусловлено большой концентрацией доменных стенок в ансамбле. С увеличением глубины, контраст между ансамблем нанодоменов и не переключенной областью постепенно исчезает, и остается только контраст границы ансамбля.

Измерения показали, что длина изолированных клиновидных доменов достигает 15 мкм, причем уменьшение концентрации доменных стенок с увеличением глубины свидетельствует о неоднородной длине доменов (схема на Рис. 14 г). Контраст, наблюдаемый на краю ансамбля, обусловлен краевыми эффектами в распределении суммарного поля, созданного всеми нанодоменами ансамбля.

Исследование кинетики доменной структуры при приложении поля

Была продемонстрирована возможность оптической визуализации кинетики доменной структуры непосредственно во время переключения поляризации в монокристаллах БВ]Ч. находящихся в сегнетоэлектрической фазе. Типичные мгновенные изображения доменной структуры и форма тока при переключении импульсом поля прямоугольной формы из монодоменного состояния, созданного предыдущим импульсом, показаны на Рис. 16 и 19. При переключении поляризаций появляются изолированные оптически неоднородные области, при слиянии которых формируются лабиринтовые структуры. С помощью СМПО было показано, что оптически неоднородные области образуются в результате образования, роста и слияния доменов субмикронных размеров. Наблюдаемый контраст вызван изменением показателя преломления за счет электрооптического эффекта, под действием полей, создаваемых заряженными доменными стенками.

Последующее переключение приводит к исчезновению лабиринтовых структур и формированию оптически однородных макрообластей, подобных исходному состоянию. Оптические неоднородности исчезают за счет уменьшения концентрации заряженных доменных стенок при укрупнении доменов. При длительности импульса, достаточной для полного переключения поляризации в приповерхностном слое, можно получить монодоменное состояние, при котором не наблюдается оптического контраста. При приложении более короткого импульса возникает 18

Рис. 16. Изображения доменной структуры при воздействии прямоугольного импульса поля в моменты времени: (а) 0,35 с (б) 0,70 с; (в) 1,13 с. Диаметр области 1,07 мм. На (а) обозначены области, в которых проводилась статистическая обработка. Амплитуда поля 330 В/мм. SBN61:0,22Се.

стабильное полидоменное состояние, которое было визуализировано с высоким пространственным разрешением с помощью СМПО и СЛКМ-КР (Рис. 13,14,15).

Анализ последовательности мгновенных изображений доменной структуры позволил выделить основные стадии процесса переключении поляризации.

Первая стадия - образование и рост изолированных доменов, на которой можно выделить области с детерминированным и стохастическим механизмами переключения поляризации (Рис. 17). При детерминированном переключении (Рис. 17 а) зародышеобразование и быстрое слияние изолированных доменов происходит в областях с дефектами поверхности. Стохастическое переключение (Рис. 17 б, в) характеризуется случайным распределением центров образования доменов, коррелированным зародыщеобразованием и формированием связной лабиринтовой структуры в результате взаимодействия изолированных доменов. При стохастическом переключении реализуются а- и /i-модели процесса [20].

a-модель характеризуется увеличением концентрации изолированных доменов, размер которых изменяется от 6 мкм до 15 мкм (Рис. 17 6). Была выявлена линейная зависимость концентрации доменов от времени n(í) и определена полевая зависимость скорости зародышеобразоваиия dn/dt(t) (Рис. 18 а) для SBN61 и двух областей SBN61:0,009Ce. Показано, что dn/dt(t) не зависит от легирования и определяется пространственной неоднородностью образца.

{¡-модель характеризуется тем, что все домены появляются в начале переключения поляризации и растут с постоянной скоростью (Рис. 17 в). Полевая зависимость скорости увеличения диаметра изолированного домена (Рис. 18 6) подчиня-

00

Рис. 17.

(б) отяаРт^УГУ^ЖЯ (в)

Примеры детерминированного (а) и стохастического (б, в) механизмов переключения поляризации. (б) а-модель (в) р-модель. Мгновенные изображения доменной структуры при воздействии прямоугольного импульса поля. Амплитуда поля 310 В/мм. (а, б) ЗВЫбЦ (в) 8ВЫ61:0,009Се.

5ВЫ61:0,009Се№ 1 8ВЫ61:0,009Се№2 .

»I йД о □ '

, . 300 330 360 390 420

\<3/ Электрическое поле, В/мм

ЗВЫе^О.ООЭСе № 1 ЗВИбТЛ.ООЭСе №2

300 330 360 390 420 270 300 330 360 390 420

(О) Электрическое поле, В/мм (В) Электрическое поле, В/мм Рис. 18. Полевые зависимости скорости: (а) зародышеобразования, (б) роста изолированного домена, (в) роста суммарной площади макродоменов.

ется линейному закону: V (Е) = /л(Е - £,/,), где ¡л - подвижность, а - пороговое поле. Значения ¡л и Ь',Л для роста изолированного домена приведены в Таблице 4.

Вторая стадия - слияние растущих доменов качественно различается для а- и р-моделей. Для а-модели при росте и увеличении концентрации изолированных доменов образуется лабиринтовая доменная структура (Рис. 16 б), а для (З-модели изолированные домены сливаются без сохранения формы (Рис. 17 в).

Третья стадия - рост макроскопических доменных структур («макродоменов»). Переключение завершается линейным ростом площади, занимаемой макродоменами, со скоростью, значительно превышающей скорость роста изолированных доменов. Измерение полевой зависимости средней скорости роста макродоменов позволило определить подвижности и пороговые поля (Рис. 18 в). Показано, что скорость роста макродоменов в большей степени определяется пространственной неоднородностью материала, чем легированием. Пороговые поля для роста изолированного домена и макродоменов близки по величине, а подвижность макродоменов в 30-50 раз превышает подвижность изолированных доменов. Таблица 4. Подвижности и пороговые поля роста изолированного домена и макродоменов.

Макродомены Изолированный домен 1

Кристалл 8В№1 8ВМ61:0,009Се№1 8ВИ61:0,009Се №2 8ВШ1:0,009Се№3

¡л, мкм/(В-с) 18 18 34 0,62

Ец,, В/мм 283 271 244 255

«Оптические токи переключения». Для количественного анализа процесса переключения поляризации была проведена статистическая обработка серии

мгновенных оптических изображений области переключения. Для выделения вклада переключаемых областей использовались гистограммы интенсивности. Для исходного оптически однородного изображения гистограмма узкая и аппроксимировалась функцией распределения Гаусса. Появление при переключении светлых и темных областей приводило к значительному уширению гистограммы. Вклад этих областей использовался для измерения оптического тока переключения.

Совпадение относительных изменений зависимостей от времени оптического тока ЭД и

1.0 1.5 Время,с

Рис. 19. Относительное изменение тока переключения (линия) и оптического тока (точки) при воздействии прямоугольного импульса поля 330 В/мм в вВШ :0,22Се.

тока переключения ОД) (Рис. 19) показало, что контрастные области соответствуют доменным стенкам, концентрация которых при постоянной скорости движения пропорциональна величине тока переключения.

Для количественного описания процесса переключения ОД и ОД аппроксимировались модифицированной формулой Колмогорова-Аврами, предложенной для описания переключения поляризации в ограниченном объеме [20]. Предполагалось, что наблюдаемая эволюция доменной структуры соответствует а-модели, и выполняется следующая зависимость доли переключенного объема от времени:

6(0 = 1 - ехр [- ((/ - о)3 (1 - (I - М)Нт)1 (1)

где 1о - константа, связанная со временем переключения, - константа, характеризующая взаимодействие растущих областей с границами объема, Л - время начала переключения.

Для оптического тока: ОД = с1()(0/с11, а для ОД дополнительно учитывался вклад тока зарядки конденсатора [6]: ОД = dQ(t)ldt + Л ехр (- г/?/), где Г/ - постоянная времени, Л - амплитуда тока зарядки.

Значения констант, полученные в результате аппроксимации ОД и 5(/) для 8ЕШ61:0,22Се (Табл. 5) совпадают, следовательно, измерения оптического тока могут быть использованы для изучения кинетики переключения поляризации.

Вместе с тем, локальное измерение оптического тока позволило изучить пространственную однородность процесса переключения. Были проанализированы последовательности из мгновенных изображений для 50 фрагментов площадью 150x150 мкм2 в SBN61.-0.22Ce. Локальный оптический ток ОД для трех фрагментов, выделенных на Рис. 16 б, показан на Рис. 20 а.

Аппроксимация ОД формулой (1) позволила получить локальные значения констант (0 и !т> для того, чтобы количественно характеризовать пространственную однородность переключения и определить время начала переключения в заданном фрагменте. Видно, что начало переключения существенно неоднородно по

Таблица 5. Результаты аппроксимации тока переключения и оптического тока для 8ВМ1:0,22Се, приведенных на Рис.19.

Константы Прямое переключение Обратное переключение

•ДО т ■ДО

к, с 1,05 1,07 0,67 0,69

'т, С 10 5,3 2,53 2,77

А1, с 0,003 -0,03 -0,11 -0,11

Рис. 20. (а) Аппроксимация локального оптического тока для фрагментов 1-3 (Рис. 16 6). (б) Пространственное распределение и (в) гистограмма распределения времен локального переключения,

аппроксимированная функцией Гаусса. Амплитуда поля 330 В/мм. 5В№0,22Се.

переключенной площади. Пространственное распределение и гистограмма времен локального переключения для всей переключаемой области, представлены на Рис. 20 б, в. Время локального переключения определялось как интервал времени между началом и окончанием переключения в заданной точке, что соответствовало времени существования оптического контраста в этой точке. Среднее время локального переключения составило около 0,75 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В результате проведенного исследования диэлектрических свойств и переключения поляризации, а также эволюции микро- и нанодоменной структуры в монокристаллах релаксорных сегнетоэлектриков ниобата бария-стронция и цинко-ниобата свинца были получены следующие основные результаты:

1. Предложены и апробированы оригинальные методы определения диапазона существования релаксорной фазы в SBN путем анализа температурного гистерезиса, температурной зависимости диэлектрического вклада доменных стенок и частотной дисперсии диэлектрической проницаемости.

2. Впервые экспериментально изучено влияние неполярных включений на форму тока переключения и петли гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной фазы для SBN и PZN:PT.

3. С помощью компьютерного моделирования подтвержден механизм формирования двойной петли гистерезиса за счет деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами, локализованными на фазовых границах.

4. Определены фрактальная размерность (D = 2,32 - 2,48) и характерный период (от 100 до 200 нм) самоподобной нанодоменной структуры, формирующейся в SBN после термической деполяризации.

5. Использование оптических методов для изучения переключения поляризации в SBN в сегнетоэлектрической фазе позволило выделить основные стадии эволюции доменной структуры: 1) образование и рост изолированных доменов, 2) слияние растущих доменов, и 3) рост макроскопических доменных структур.

6. Измерена пространственная неоднородность переключения с использованием оригинального анализа локальных изменений оптического контраста, вызванных изменениями коэффициента преломления под действием поля, создаваемого доменами с заряженными стенками.

7. Впервые методами визуализации доменов с высоким разрешением показано, что при переключении из монодоменного состояния в SBN формируются и растут ансамбли изолированных клиновидных нанодоменов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов станната бария в титанате бария, ЖТФ 24(8), 1375-1386,1954.

2. G.A. Samara, The relaxational properties of compositionally disordered AB03 per-ovskites, J. Phys.: Condens. Matter. 15, R367-R411,2003.

3. JJ. Romero, С. Arago, J.A. Gonzalo, et al., Sole spectral and thermal properties of quasiphase-matching second-harmonic-generation in Nd3T:Sro.6Bao4(Nb03)2 multi-self-frequency-converter nonlinear crystals, J. Appl. Phys. 93(5), 3111-3113, 2003.

4. T. Egami, S. Teslic, W. Dmowski, et al., Local atomic structure of relaxor ferroelectric solids determined by pulsed neutron and x-ray scattering, Ferroelectrics 199, 103-113,1997.

5. V.Ya. Shur, Nano- and micro-domain engineering in normal and relaxor ferroelectrics, «Handbook of advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials. Synthesis, properties and applications» ed. by Z.-G. Ye., UK: Woodhead Publishing Ltd., 622-669,2008.

6. W.J. Merz, Domain formation and domain wall motions in ferroelectric BaTi03 single crystals, Phys. Rev. 95(3), 690-698, 1954.

7. П.С. Зеленовский, В.Я. Шур, Д.К. Кузнецов, и др., Визуализация нанодоме-нов в монокристаллах ниобата лития методом сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния, ФТТ 53(1), 106-109,2011.

8. Т.Р. Волк, В.Ю. Салобутин, Л.И. Ивлева и др., Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов, ФТТ 42(11), 2066-2073,2000.

9. Ю.С. Кузьминов, Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. - М.: Наука, 1982. - 400с.

10. К. Terabe, S. Takekawa, М. Nakamura, et al., Imaging and engineering the na-noscale-domain structure of a Sr0.6iBa0.39Nb2O6 crystal using a scanning force microscope, Appl. Phys. Lett. 81(11), 2044-2046,2002.

11. J.Dec, V.V. Shvartsman, W. Kleemann, Domain-like precursor clusters in the paraelectric phase of the uniaxial relaxor Sr06iBa0 39Nb2O6, Appl. Phys. Lett. 89, 212901,2006.

12. W.S. Chang, L.C. Lim, F.-T. Wang, et al., Phase transformations in unpoled bulk Pb(Zn1/3NbM)03 - 8%PbTi03 single crystals revealed by the fracturing technique, J. Appl. Phys. 103,074110, 2008.

13. L.C. Lim, W.S. Chang, K.K. Rajan, et al., Phase transformations in annealed PZN-4.5%PT single crystals, J. Appl. Phys. 103,084122,2008.

14. P.V. Lambeck, G.H. Jonker, The nature of domain stabilization in ferroelectric per-ovskites, J. Phys. Chem. Solids 47(5), 453-461,1986.

15. В.Я. Шур, Г.Г. Ломакин, EJI. Румянцев, и др. Переключение поляризации в гетерофазных структурах: релаксорная PLZT керамика, ФТТ 47(7), 1293-1297, 2005.

16. А.В. Турик, Экспериментальное исследование статистического распределения доменов в сегнетоэлекгрике, ФТТ 5(10), 2922-2925, 1963.

17. Е. Федер, Фракталы. - М.: Мир, 1991. - 254 с.

18. L. Tian, D.A. Scrymgeour, V. Gopalan, Real-time study of domain dynamics in ferroelectric Sr0.6iBao39Nb2O6, J. Appl. Phys. 97,114111,2005.

19. R.C. Miller, A. Savage, Further experiments on the sidewise motion of 180° domain walls in BaTi03, Phys. Rev. 115(5), 1176-1180,1959.

и

20. V.Ya. Shur, E.L. Rumyantsev, S.D. Makarov, Kinetics of phase transformations in real finite systems: Application to switching in ferroelectrics, J. Appl. Phys. 84(1), 445-451,1998.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ:

1. V.Ya. Shur, D.V. Pelegov, V.A. Shikhova, D.K. Kuznetsov, E.V. Nikolaeva, E.L. Rumyantsev, O.V. Yakutova, T. Granzow, Study of Domain Structure Kinetics in SBN Crystals Using Optical Methods, Ferroelectrics 374,177-184,2008.

2. В.Я. Шур, Д.В. Пелегов, B.A. Шихова, Д.К. Кузнецов, Е.В. Николаева, Е.Л. Румянцев, О.В. Якутова, Т. Granzow, Исследование эволюции доменной структуры в монокристаллах релаксорного сегнетоэлектрика Sro6iBao39Nb206: Се, ФТТ 52(2), 323-328,2010.

3. V.A. Shikhova, V.Ya. Shur, D.V. Pelegov, E.L. Rumyantsev, O.V. Yakutova, Polarization Reversal in Relaxor PZN-PT Single Crystals, Ferroelectrics 398,115-126, 2010.

4. В.Я. Шур, B.A. Шихова, Д.В. Пелегов, A.B. Иевлев, Л.И. Ивлева, Формирование ансамблей нанодоменов при переключении поляризации в монокристаллах Sr06iBao.39Nb206:Ce, ФТТ 53 (11), 2195-2199,2011.

Подписано в печать ОБ.03.'/У Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 9е5

Отпечатано в типографии ИПЦ «Издательство УрФУ» 620000, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Основные свойства сегнетоэлектриков.

1.1.1. Диэлектрические свойствахегнетоэлектриков.

1.1.2. Доменная структура сегнетоэлектриков.

1.1.3. Кинетика доменной структуры.

1.2. Методы исследования кинетики доменной структуры.

1.2.1. Локальные методы.

1.2.2. Интегральные методы.

1.3. Релаксорные сегнетоэлектрики.

1.3.1. Открытие релаксорных сегнетоэлектриков.

1.3.2. Основные свойства релаксорных сегнетоэлектриков.

1.4. Основные свойства ниобата бария-стронция.

1.4.1. Кристаллическая структура.

1.4.2. Диэлектрические свойства.

1.4.3. Исследование переключения поляризации.

1.4.4. Исследование доменной структуры.

1.5. Основные свойства цинко-ниобата свинца.

1.5.1. Кристаллическая структура и диэлектрические свойства.

1.5.2. Доменная структура.

1.6. Краткие выводы.

Постановка задачи.

Глава 2 Исследуемые образцы, экспериментальные установки и методики экспериментов.

2.1. Исследуемые кристаллы.

2.1.1. Монокристаллы ниобата бария-стронция.

2.1.2. Монокристаллы цинко-ниобата свинца.

2.1.3. Термическая деполяризация и поляризация образцов.

2.2. Экспериментальные установки и методики экспериментов.

2.2.1. Диэлектрические измерения.

2.2.2. Измерение токов переключения с одновременной визуализацией доменной структуры и петель гистерезиса.

2.2.3. Сканирующая зондовая микроскопия.

2.2.4. Сканирующая лазерная конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния.

2.3. Краткие выводы.

Глава 3 Исследование диэлектрических свойств монокристаллов SBN и

PZN:PT.

3.1. Исследование диэлектрических свойств монокристаллов SBN.

3.1.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для монокристаллов разного состава.

3.1.2. Определение диапазона существования релаксорной фазы.

3.1.3. Частотная зависимость диэлектрической, проницаемости.

3.2. Исследование диэлектрических свойств монокристаллов PZN:PT.

3.2.1. Особенности температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

3.2.2. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости.,

3.3. Краткие выводы.J.

Глава 4 Экспериментальное и методами: компьютерного моделирования исследование процесса переключения поляризации г в монокристаллах SBN и PZN:PT.

4.1. Температурная эволюция петель диэлектрического гистерезиса.

4.2. Компьютерное моделирование процесса переключения поляризации в релаксорной фазе.

4.2.1. Описание модели.

4.2.2. Результаты компьютерного моделирования.

4.3. Краткие выводы.:.

Глава 5 Исследование статики и кинетики доменной структуры монокристаллов SBN.

5.1. Исследование статической-доменной структуры.

5.1.1. Исследование исходной доменной структуры.

5.1.2. Создание монодоменного состояния.

5.1.3. Формирование ансамблей нанодоменов при переключении поляризации.

5.1.4. Исследование ансамблей нанодоменов в объеме монокристаллов.

5.2. Исследование кинетики доменной структуры при приложении электрического поля.

5.2.1. Визуализация процесса переключения поляризации.

5.2.2. Основные стадии процесса переключения.

5.2.3. Статистическая обработка изображений доменной структуры и токов переключения.^.

5.3. Краткие выводы.

Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, демонстрирующие аномально1 сильную частотную зависимость диэлектрической проницаемости, называют релаксорными сегнетоэлектриками (релаксорами). Несмотря на то, что первые работы, посвященные исследованию этих материалов, были опубликованы в середине прошлого столетия Г.А. Смоленским с сотрудниками [29], их интенсивное изучение продолжается и в настоящее время.

В рамках бурно развивающейся физики неупорядоченных конденсированных сред разрабатываются модельные представления о фазовых переходах и природе уникальных свойств релаксоров. Существует несколько теоретических моделей для описания релаксорного поведения [110], но до сих пор не сформировано единого подхода.

Существование в релаксорах в широком температурном диапазоне гетерофазного состояния приводит к аномально высоким значениям восприимчивостей (диэлектрической, электрооптической, пьезоэлектрической и др.). Благодаря этим уникальным свойствам релаксоры находят широкое практическое применение в различных областях приборостроения: для изготовления устройств ультразвуковой локации, медицинских диагностических приборов, компонент систем высокоточного позиционирования и высокочувствительных датчиков, а также используются в оптоэлектронике, нелинейной оптике и голографии.

Таким образом, комплексное исследование релаксорных сегнетоэлектриков актуально как для решения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и для практических применений.

В настоящее время рассматривается возможность использования монокристаллов релаксорных сегнетоэлектриков с периодической доменной структурой для преобразования частоты оптического излучения в режиме квазифазового синхронизма, генерации второй гармоники и оптического параметрического усиления [107]. Для создания кристаллов с регулярной доменной структурой необходимо; глубокое понимание особенностей кинетики доменов в процессе переключения поляризации. Несмотря на то, что исследованию релаксоров ниобата бария-стронция (8В1\Г) и цинко-ниобата свинца (Р2Ы) посвящено большое, количество публикаций; эволюция доменной структуры в релаксорах до сих пор слабо изучена.

Целью работы является: исследование; особенностей переключения поляризации, и эволюции; микро- и нанодоменных: структур, а. также температурных и частотных зависимостей: диэлектрических свойств в: монокристаллах релаксорных сегнетоэлектриков' ниобата бария-стронция и цинко-ниобата свинца.

Объекты исследования.

Переключение поляризации, диэлектрические свойства и эволюция микро- и нанодоменных структур исследовались в монокристаллах одноосного релаксорного сегнетоэлектрика ниобата бария-стронция Зг^Ва^МъОб различных составов (х = 0,45; 0,61; 0,75), как чистого, так и легированного церием и хромом, а также в монокристаллах многоосного релаксорного сегнетоэлектрика цинко-ниобата свинца, легированного титанатом свинца РЬ(7п1/зКЬ2/з)03:хРЬТЮз, х = 4,5 и 8 %. Научная новизна работы заключается в следующем:

• Разработаны и использованы оригинальные методы определения характерных температур образования релаксорной фазы из анализа температурного гистерезиса, температурной зависимости диэлектрического вклада доменных стенок и частотной дисперсии диэлектрической проницаемости.

• Экспериментально обнаружено изменение формы тока переключения и петли гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной. фазы в монокристаллах БВИ и Р2]Ч:РТ, которое отнесено за счет влияния; деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами, локализованными на границах неполярных включений.

• Результаты компьютерного моделирования подтвердили механизм удвоения петли гистерезиса за счет деполяризующих полей, возникающих на фазовых границах.

• Показано, что после термической деполяризации во всех исследованных монокристаллах ЭВИ формируются самоподобные нанодоменные структуры, представляющие собой фрактальные трехмерные лабиринты со средним периодом от 100 до 200 нм.

• Выявлены основные стадии эволюции доменной структуры при переключении поляризации в монокристаллах ЭВИ в сегнетоэлектрической фазе: 1) образование и рост изолированных доменов, 2) слияние растущих доменов, и 3) рост макроскопических доменных структур.

• Разработан и успешно апробирован метод измерения локального оптического тока переключения, позволивший определить пространственную неоднородность переключения с помощью анализа локальных изменений оптического контраста, вызванных изменениями коэффициента преломления под действием поля, создаваемого доменами с заряженными стенками.

• Методами визуализации доменов с высоким пространственным разрешением в монокристаллах ЭВИ обнаружен новый эффект — формирование и рост ансамблей изолированных клиновидных нанодоменов при переключении из монодоменного состояния в однородном электрическом поле.

Практическая значимость.

Разработанные методы измерения локальных параметров переключения (оптического тока) могут быть использованы для контроля пространственной однородности монокристаллов релаксорных сегнетоэлектриков. Новая методика визуализации доменной структуры в объеме кристалла БВЫ с использованием сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния исключительно важна для измерения параметров создаваемых микро- и нанодоменных структур. Полученные результаты создают основы для развития доменной инженерии, направленной, в частности, на изготовление монокристаллов релаксорных сегнетоэлектриков с микронными и субмикронными периодическими доменными структурами для устройств нелинейной оптики.

Достоверность. полученных результатов обеспечивается применением современного и надежного аттестованного оборудования, надежной статистикой проведеннь1Х экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенного компьютерного моделирования подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методы определения диапазона существования релаксорной фазы из анализа температурного гистерезиса, температурной зависимости вклада доменных стенок и дисперсии диэлектрической проницаемости.

2. Механизм влияния неполярных включений на форму тока переключения и петли гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной фазы в монокристаллах ЭВМ и Р2Ы:РТ, подтвержденный результатами компьютерного моделирования.

3. Формирование в 8ВЫ в результате термической деполяризации самоподобной нанодоменной структуры в виде трехмерного лабиринта.

4. Основные стадии эволюции доменной структуры при переключении поляризации в монокристаллах ЭВМ

5. Оригинальный метод измерения локального оптического тока переключения, позволивший измерить пространственную неоднородность переключения с помощью анализа локальных изменений оптического контраста.

6. Новый эффект — формирование и рост ансамблей изолированных клиновидных нанодоменов при переключении из монодоменного состояния в однородном электрическом-поле в монокристаллах SBN.,

Апробация работы. Основные результаты были представлены на 20 российских и международных конференциях и симпозиумах: XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (26-30.06.2005, Пенза), Int. Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics» (15-19.11.2005, Ekaterinburg), X, XI и XII областных конкурсах научных работ студентов Свердловской области «Научный олимп» (2006, 2007, 2008, Екатеринбург), 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (15-19.05.2006, Tsukuba, Japan), 9th Int. Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (26-30.06.2006, Dresden, Germany), Second Int. Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in iL

Ferroelectrics» (22-26.08.2007, Ekaterinburg), 11 European Meeting on Ferroelectricity (3-7.09.2007, Bled, Slovenia), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (12-14.06.2008, Санкт-Петербург), 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity (15-19.06.2008, Vilnius, Lithuania), 12th Int. Meeting on Ferroelectricity and 18th IEEE Int. Symp. on Applications of Ferroelectrics (23-27.08.2009, Xi'an, China), Third Int. Symposium «Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics» (1318, 2009, Ekaterinburg), 6th Int. Seminar On Ferroelastics Physics (22-25.11.2009, Voronezh), 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, (2025.06.2010, Yokohama, Japan), 19th Int. Symposium on the Applications of Ferroelectrics and the 10th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics (9-12.08.2010, Edinburgh, UK), 10th Int. Symposium on Ferroic Domains (20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (20-23.06.2011, Москва), The 12th European Meeting on Ferroelectricity (26.06.-2.07.2011, Bordeaux, France), The

20th IEEE Int. Symposium on Applications of Ferroelectrics and The Int. Symposium on Piezoresponse Force Microscopy & Nanoscale Phenomena in Polar Materials (24-27.07.201 1/Vancouver, Ganada).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 28 печатных работах, из них 4 статьи в реферируемых печатных изданиях и 24 тезиса Российских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в- лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ Уральского государственного университета им. A.M. Горького в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке Федерального Агентства по образованию (гос. контракт П870, гр. РНП 2.1.1.8272), Федерального Агентства по науке и инновациям (гос. контракты №. 02.740.11.0171 и № 02.552.11.7069), РФФИ (гр. 08-02-90434-У кра, гр. 08-02-99082-рофи, гр. 10-02-00627-а), Минобразования РФ (гр. РНП 2.2.2.3.2155/Y3-P-05-14, гр. РНП 2.2.2.3.10021/ Y4-P-05-18, единый заказ-наряд №2.6.2/1).

Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств, температурной эволюции петель гистерезиса, переключения поляризации с визуализацией доменной структуры проводились автором лично. Анализ петель гистерезиса проводился совместно с м.н.с. О.В. Якутовой. Анализ токов переключения проводился совместно с с.н.с. Е.В. Николаевой и с.н.с. Д.К. Кузнецовым. Исследование доменных структур с помощью сканирующей зондовой микроскопии проводилось совместно с м.н.с. A.B. Иевлевым. Визуализация доменных структур сканирующей лазерной конфокальной микроскопией комбинационного рассеяния проводились совместно с н.с. П.С. Зеленовским. Публикации были подготовлены совместно с научным руководителем

В.Я. Шуром, с.н.с. E.JI. Румянцевым и зав. сектором Д.В. Пелеговым. Соавторы публикаций Л.И. Ивлева, J. Dec и Т. Granzow предоставили монокристаллы SBN.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 176 страниц, включая 82 рисунка, 9 таблиц, список условных обозначений и библиографию из 143 наименований.

Основные результаты и выводы работы

В результате проведенного исследования диэлектрических свойств и переключения! поляризации, а также эволюции микро- и нанодоменной структуры в монокристаллах релаксорных сегнетоэлектриков ниобата бариястронция и цинко-ниобата свинца были получены следующие основные результаты:

1. Предложены и апробированы оригинальные методы определения диапазона существования релаксорной фазы в БВЫ путем анализа температурного гистерезиса, температурной зависимости диэлектрического вклада доменных стенок и частотной дисперсии диэлектрической проницаемости.

2. Впервые экспериментально изучено влияние неполярных включений на форму тока переключения и петли гистерезиса в температурном диапазоне существования релаксорной фазы для ЗВИ и PZN:PT.

3. С помощью компьютерного моделирования подтвержден механизм формирования двойной петли гистерезиса за счет деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами, локализованными на фазовых границах.

4. Определены фрактальная размерность (Р = 2,32 - 2,48) и характерный период (от 100 до 200 нм) самоподобной нанодоменной структуры, формирующейся в SBN после термической деполяризации.

5. Использование оптических методов для изучения переключения поляризации в 8ВМ в сегнетоэлектрической фазе позволило выделить основные стадии эволюции доменной структуры: 1) образование и рост изолированных доменов, 2) слияние растущих доменов, и 3) рост макроскопических доменных структур.

6. Измерена пространственная неоднородность переключения с использованием оригинального анализа локальных изменений оптического контраста, вызванных изменениями коэффициента преломления под действием поля, создаваемого доменами с заряженными стенками.

7. Впервые методами визуализации доменов с высоким разрешением показано, что при переключении из монодоменного состояния в 8ВИ формируются и растут ансамбли изолированных клиновидных нанодоменов.

Благодарности

В заключение я хотела бы выразить слова благодарности всем, кто помогал мне во время работы над этой диссертацией.

В первую очередь хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю, профессору Шуру Владимиру Яковлевичу. Владимир Яковлевич стал для меня примером успешного, энергичного и целеустремленного современного ученого, который учит нас преодолевать трудности и, не смотря ни на что, двигаться к своей цели. Спасибо большое за Вашу энергию и оптимизм, которыми Вы делитесь с окружающими! Вашу роль в успешном завершении данной диссертации трудно переоценить!

Особое спасибо хочу сказать моей маме Шиховой Любови Владимировне, которая не только всегда поддерживала все мои начинания, а также была моим учителем по физике в школе. С ее помощью мне удалось открыть для себя этот удивительный мир физики. Спасибо моему преподавателю с курсов УГТУ-УПИ Звездиной Наталье Александровне, именно она посоветовала мне поступать на физический факультет УрГУ и заниматься научной работой в лаборатории сегнетоэлектриков. Большое спасибо моему мужу Луневу Денису, который с пониманием относится к моей работе и поддерживает меня в трудную минуту.

Большое спасибо хочу сказать всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории сегнетоэлектриков. Спасибо Пелегову Дмитрию, Кузнецову Дмитрию, Шишкину Евгению, Николаевой Екатерине, Батурину Ивану, Самарину Павлу, Иевлеву Антону, Ахматханову Андрею которые помогали мне осваиваться в мире экспериментальной физики. Отдельную благодарность хочу выразить моим сокурсникам и друзьям Зеленовскому Павлу, Мингалиеву Евгению и Долбилову Михаилу вместе с ними мы прошли долгий путь от поступления в университет до соискания степени кандидата наук. Спасибо Румянцеву Евгению Львовичу за активное участие в обсуждение полученных результатов. Спасибо Шур Алевтине Геннадьевне и Пелеговой Елене за поддержку и помощь в решении всех административных вопросов.

Работа состоялась во многом благодаря финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Российского фонда фундаментальных исследований, стипендий Правительства Российской Федерации, Губернатора Свердловской Области и Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы», в программах которых мне удалось поучаствовать.

Спасибо администрации УрГУ, сотрудникам и преподавателям физического факультета и кафедры компьютерной физики за полученные знания и предоставленную возможность учиться и одновременно работать в научной группе мирового уровня на современном оборудовании.

Спасибо Ивлевой Людмиле Ивановне (Институт общей физики РАН, Москва), Dec Jan (Institute of Physics, University of Silesia, Katowice, Poland), Granzow Torsten (Institute of Materials Science, Darmstadt University of Technology, Darmstadt, Germany) Randall Clive (Materials Research Institute, Pennsylvania State University, University Park, USA) за предоставление объектов исследования без которых не было бы данной работы.

Спасибо тем, кто прочитал этот труд! Надеюсь, он будет для Вас полезным!

С уважением, Вера Шихова.

Список условных обозначений а - характерный размер переключаемой области

А — переключаемая площадь А - площадь линии комбинационного рассеяния

А — параметр, определяющий высоту максимума гистограммы интенсивности А1 и А2 - тетрагональные и пентагональные пустоты, расположенные в структуре БВЫ параллельно друг другу и тетрагональной оси с, соответственно.

А]ё - колебательная мода, связанная с колебаниями кислородных октаэдров типа сжатие-растяжение а21 — проекция расстояния от заряда до центра ячейки на ось X В1 и В2 - положения иона ниобия в элементарной ячейке 8ВИ С — кубическая фаза С — константа Кюри-Вейсса С — линейная емкость

С - тригональные пустоты, расположенные в структуре 8ВМ параллельно друг другу и тетрагональной оси с. с133 - пьезоэлектрический коэффициент с1п/Ш- скорость зародышеобразования с1(1) — временная зависимость диаметра домена

Е - напряженность электрического поля

Еа — высота энергетического барьера

Еъ — поле смещения

Е^ и Её - коэрцитивные поля (пересечение с осью Е)

Елер ~ деполяризующее поле

Есх — внешнее электрическое поле

Еехтт ~ минимальное значение внешнего электрического поля Еехтах— максимальное значение внешнего электрического поля £/ос - локальное электрическое поле

Emi, Em2 ~ средние локальные коэрцитивные поля, которые соответствуют положению максимумов токов переключения Esc,■ - поле экранирования

Eth, - значение порогового поля для /-ой ячейки F - локальная свободная энергия fo — предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры fm — частота, при которой зависимость s"( s') имеет максимум I— интенсивность интегрального рассеяния света I - интенсивность линии комбинационного рассеяния /0 - постоянный вклад в интенсивность спектра с — положение максимума функции распределения Гаусса для интенсивности изображения

J— ток переключения

J(t) - относительное изменение тока переключения

Jo - величина тока зарядки сегнетоэлектрического конденсатора j(E) - полевая зависимости тока переключения jo - минимальное значение тока переключения jmax - максимальное значение тока переключения jns - ток зарядки пассивной линейной емкости, которой обладает образец js - истинный тока переключения к - постоянная Больцмана k33 - коэффициент электромеханической связи

KRT — диэлектрический коэффициент

KTN - ниобат-танталат калия

Мс - моноклинная (С-тип) фаза

МС - положение центра масс интенсивности спектра КР п - показатель преломления п — размерности задачи п - концентрация диполей п — концентрация изолированных доменов п2и — фрактальная размерность двумерных изображений пзо~ фрактальная размерность трехмерных изображений

N(1) — гистограммы интенсивности оптического изображения

N0 — линейная подставка на гистограммы интенсивности оптического изображения

Иех - количество итераций (шагов изменения поля) Р - поляризация единицы объема Р„У - доля неполярных включений Рг — остаточная поляризация

Р/ и Р,~ - остаточные поляризации (пересечение с осью Р) Ршб - среднеквадратичная поляризация Р5 - спонтанная поляризация

Р3 и Р^ - спонтанные поляризации (пересечение экстраполированного линейного участка петли с осью Р)

Р/ - проекция вектора спонтанной поляризации на направление перпендикулярное поверхности образца РвО - германат свинца

VhZT ~ цирконат-титанат свинца, легированный лантаном РМК - магно-ниобат свинца Р2Ы - цинко-ниобат свинца

Р2К:РТ — цинко-ниобат свинца, легированный титанатом свинца О - переключенный заряд зависимость доли переключенного объема от времени — доля не переключенного объема от времени Я - измерительное сопротивление Я - ромбоэдрическая фаза

Яа - величина шероховатости доменной границы г,— расстояние от заряда до центра ячейки гс - корреляционная длина дипольного взаимодействия ЛЕ - редкоземельный металл

Кот- нанодвойники ромбоэдрической фазы 5 - оптический ток

- относительное изменение оптического тока БВИ - ниобат бария-стронция БВШООх - ниобат бария-стронция ЗгхВа^МзгОб г — время

Т - тетрагональная фаза

То — значение функции Гаусса в распределение температур в предположении, что общее число релаксаторов, дающих вклад в диэлектрический отклик вблизи максимума диэлектрической проницаемости о — константа, связанная со временем переключения t¡ - время зарядки сегнетоэлектрического конденсатора

Г/ - температура при которой происходит «удвоения» петель гистерезиса

Тг— температура при которой в монокристаллах PZN:PT происходит значительное возрастание которая соответствует переходу в релаксорное состояние

Та -температура пика е(Т) при/=0

Тв - температура Бернса

Тс - температура Кюри

Ьсг — время, когда все домены коснутся границы объема

Т[) - температура появления спонтанной поляризации при РФП

7}- температура замерзания

Трп - температура верхней границы, при которой уже отсутствует частотная дисперсия диэлектрической проницаемости Щд - тангенс угла диэлектрических потерь Т^м - низкотемпературный максимум £ '(Т)

1т - константа времени, учитывающая взаимодействие растущих доменов с границами объема

Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости ТМ — переходный металл tmax - время, соответствующее максимальное значение тока переключения TNT - нанодвойники тетрагональной фазы •

Trt — температура перехода из ромбоэдрической фазы в тетрагональную

Тур — температура Фогеля-Фулчера

Г4 - время переключения

U - электрическое напряжение

Ud - деполяризующая энергия

Uex — внешнее напряжение

Uq - напряжение на конденсаторе

Uw - энергия доменных стенок

V (Е) - полевая зависимость скорости роста изолированного домена

ZT - поверхность кристалла у отрицательного конца полярной оси

Zf - поверхность кристалла у положительного конца полярной оси

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ДС - доменная структура

ИАИ - Измеритель анализатор импеданса

ИРС - интегральное рассеяние света

КР — комбинационное рассеяние

МФГ — морфотропная фазовая граница ось а - неполярная ось кристалла ось с — полярная ось кристалла

РФП - размытый фазовый переход

СЗМ — сканирующая зондовая микроскопия

СЛКМ-КР - сканирующая лазерная конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния

СМПО - силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика ТДП - термическая деполяризация ТП - термическая поляризация ФП - фазовый переход а - параметр, характеризующий распределение времён релаксации а — вероятностью зародышеобразования в «-модели. /3 - плотность зародышей в /¿-модели

Г - ширина линии комбинационного рассеяния на половине высоты у - эмпирическая экспонента 8 - стандартное отклонение функции Гаусса 5т — мера размытия максимума б

Аб^ — разность значений б '(Т) при нагреве после ТДП и ТП А£/-разность значений б '(Т) на максимальной и минимальной частотах Л8н — разность значений б '(Т) при охлаждении и нагреве после ТДП ЛI — полуширина гистограммы интенсивности изображения

- время начала переключения 8 - диэлектрическая проницаемость - действительная часть диэлектрической проницаемости - мнимая часть диэлектрической проницаемости о — статическая диэлектрическая проницаемость оо - предельная высокочастотная диэлектрическая проницаемость

А - максимальное значение б при/=0

Ба- диэлектрическая проницаемость вдоль оси а кристалла бс — диэлектрическая проницаемость вдоль полярной оси кристалла бт - значение б при температуре максимума диэлектрической проницаемости у - статическая диэлектрическая проницаемость

О— температура Кюри — Вейсса

1 — подвижность доменных границ а — дисперсия интенсивности изображения т - время релаксации

0 - статическая (при / —» оо ) восприимчивость

X — диэлектрическая восприимчивость со — циклическая частота а>0 - положение максимума линии комбинационного рассеяния t

1. Барфут Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Дж. Барфут, Дж.Тейлор. — М.: Мир, 1981.-528 с.

2. Бежанова А. И. Исследование статического переключения в кристаллах НБС по интегральному рассеянию света / А. И. Бежанова, H. М. Бездетный, Т. Р. Волк, А. X. Зейналлы, В. Г. Сильвестров. // Известия вузов MB и ССО СССР; Сер. Физика. 1984. - С. 2-12.

3. Боков A.A. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы / A.A. Боков // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1997. — Т. 111, №5.-С. 1817-1832.

4. Боков В.А. Электрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом / В.А. Боков, И.Е. Мыльникова. // ФТТ. 1961. - Т. 3, В. 3. - С. 841-855.

5. Борн М. Основы оптики. / М. Борн, Э. Вольф. М.: Наука. . - 1973. - С. 209.

6. Виноградова М. Б. Теория волн. / М. Б. Виноградова, О. В. Руденко,

7. A. П. Сухоруков. -М.: Наука. 1990.-432 с.

8. Волк Т.Р. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов / Т.Р. Волк,

9. B.Ю. Салобутин, Л.И. Ивлева, Н.М. Полозков, Р. Панкрат, М. Вёлеке. // ФТТ.-2000.-Т. 42, в.П.-С. 2066-2073.

10. Вонсовский C.B. Ферромагнетизм / C.B. Вонсовский, Я.С. Шур. // М.: ОГИЗ ГосТехИздательство, 1948. - 816 с.

11. Гладкий В.В. Поляризация и деполяризация релаксорного сегнетоэлектрика ниобата бария-стронция / В.В. Гладкий, В. А. Кириков, С. В. Нехлюдов, Т. Р. Волк, Л. И.Ивлева. // ФТТ. 2000. -Т. 42, в. 7.-С. 1296-1302.

12. Гриднев С.А. Введение . в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: Учебшособие / С.А. Гриднев, Л.Ы. Короткое, Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т, 2003. 199 с.

13. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д.Ширане. М.: Мир. - 1965.-555 с.

14. Исупов В.А. К вопросу о причинах образования области кюри в некоторых сегнетоэлектрических твердых растворах/ В. А. Исупов. // ЖТФ.- 1956.-Т. XXVI. В; 9.-С. 1912-1915.

15. Исупов В.А. К вопросу о причинах размытия фазового перехода и релаксационного характера диэлектрической поляризации в некоторых сегнетоэлектриках / В. А. Исупов: // ФТТ. 1963. - Т. 5. В. 1. - С. 187— 193.

16. Исупов В.А. Природа физических явлений;в релаксорах / В.А. Исупов. // Физика твердого тела. 2003. - Т.45, №6. - С.1056-1060.

17. Исупов В;А. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом и дипольные стекла / В:А. Исупов. // Изв. Ан СССР сер. физ. 1990. - Т. 54. В. 6.-С. 1131-1134.

18. Колмогоров А. Н. К статистической теории кристаллизации металлов / А Н. Колмогоров. // Изв. АН СССР, сер. мат. 1937. - №3. - С. 355-359.

19. Копылов Ю.Л. Пьезо- и сегнетоматериалы и их применения / Ю.Л.Копылов, В.Б. Кравченко, О.Ф. Дудник. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского,Л978. — 86 с.

20. Крайник Н. Н. Интегральное рассеяние света в магнитониобате свинца сегнетоэлектрике с размытым фазовым переходом / Н. Н. Крайник, В. А. Трепаков. // ФТТ. - 1982. - Т. 24, В. 11. - С. 3419-3424.

21. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы, для управления лазерным излучением /Ю.С. Кузьминов. -М.: Наука, 1982. 400 с.

22. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс,- М.: Мир, 1981. 736 с.

23. Ландау Л. Д. Теоретическая физика: Учеб. пособ;: Для вузов. 10 т. Т. V. Статистическая физика. Ч. Г. / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц — 5-е изд., стереот. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 616 с.26.27,28.