Реальная и доменная структура SBN с примесями металлов Ce, Cr, Eu и Rh

Бойцова, Кристина Николаевна

Реальная и доменная структура SBN с примесями металлов Ce, Cr, Eu и Rh тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бойцова, Кристина Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Реальная и доменная структура SBN с примесями металлов Ce, Cr, Eu и Rh»

Автореферат диссертации на тему "Реальная и доменная структура SBN с примесями металлов Ce, Cr, Eu и Rh"

На правах рукописи

БОЙЦОВА Кристина Николаевна

Реальная и доменная структура 81ЯЧ с примесями Се, Сг, Ей и ІНі

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ (

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 ¡\U\Yi 2012

Тверь-2012

005016539

Работа выполнена на кафедре сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.

Научный руководитель кандидат физико-математических наук,

доцент Педько Борис Борисович.

Официальные оппоненты: Самсонов Владимир Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор, Тверской государственный университет, заведующий кафедрой теоретической физики;

Некрасова Галина Михайловна, кандидат физико-математических наук, доцент, Тверская государственная сельскохозяйственная академия, доцент кафедры физики.

Ведущая организация Московский государственный технический

университет радиотехники, электроники и автоматики.

Защита состоится /-5 _2012 г. в — час.

на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан X 1 От^^-Я-_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ляхова Марина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время известно достаточно много оптических сегнето-электрических кристаллов. Особое место среди них занимают кристаллы твердых растворов ниобата бария стронция SrxBai.xNb206 (SBN), которые относятся к сегнетоэлектрикам-релаксорам. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициенты кристаллов группы дигид-рофосфата калия и ниобата лития), высокие пиро- и пьезоэлектрические коэффициенты выдвигают SBN в число весьма перспективных материалов для различных применений [1].

Широкие практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов SBN обусловлены, прежде всего, сильной зависимостью оптических и диэлектрических свойств от вводимых примесей. Кристаллы SBN, легированные примесями Се и Сг, широко используются для записи динамической голографии, а также в качестве среды для оптической голографиче-ской памяти, поскольку добавление данных примесей приводит к значительному изменению фоторефрактивной чувствительности кристаллов. При введении примеси Се обнаружено увеличение фоторефрактивной чувствительности на два порядка, a SBN с примесью Сг показывает большую скорость отклика фоторефракции. В связи с этим исследование влияния примесей на сегнетоэлек-трические свойства кристаллов SBN является весьма перспективным. Введение примесей смещает точку фазового перехода и интенсифицирует процессы поляризации, происходящие в кристаллах, а также изменяет внутренние деполяризующие поля в объеме кристалла, которые, в свою очередь, изменяют условия экранирования спонтанной поляризации. В свете вышесказанного представляется интересным и актуальным поиск общих закономерностей влияния фоторефрактивных и других примесей на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN.

Изучение поведения доменной структуры сегнетоэлектрика-релаксора SBN имеет не только прикладной, но и фундаментальный интерес, поскольку наличие нанодоменных состояний во многом определяет его переключательные способности и поведение электрофизических характеристик при внешних воздействиях [2].

Исследованию доменной структуры и процессов переключения в кристаллах SBN посвящено довольно много статей, как в российских, так и в зарубежных изданиях. Это, прежде всего работы Т.Р. Волк, Н.Р. Иванова, В.В. Гладкого. Известны работы связанные с непосредственным выявлением доменной структуры кристаллов SBN [3], работы [4], где приводятся результаты исследования термоиндуцированных процессов переключения в кристаллах SBN с примесями Сг и Се, работы [5], где исследовалось влияние примесей на оптические и сегнетоэлектрические свойства SBN. Наибольший интерес вызывает обнаруженная авторами [6,7] возможность записи в релаксорном сегнето-электрике ниобате бария-стронция (SBN) регулярных 1D и 2D микродоменных

структур, созданных путем приложения постоянных напряжений к зонду атомно-силового микроскопа.

Интенсивные исследования кристаллов SBN обуславливают необходимость изучения влияния примесей различного рода на реальную структуру, в том числе доменную структуру этого материала. Имеется настоятельная необходимость проведения исследований взаимосвязи нанодоменной структуры и микродоменной структуры в кристаллах-релаксорах. Информация о качественном отличии процессов переключения в SBN и участии квазирегулярных ансамблей изолированных нанодоменов с заряженными доменными стенками в процессе формирования микродоменной структуры сообщалось авторами [8]. Развитие современных методов микроскопии предоставляют широкие возможности подобных исследований, особенно, в комплексе с применением традиционных методов, таких как химическое травление.

В свете вышесказанного в работе поставлена задача исследования реальной (дефектной и доменной) структуры кристаллов SBN легированных Се, Сг, Ей и Rh методами АСМ, оптической микроскопии в комплексе с методом химического травления.

Цель работы и задачи исследования

Целью данной работы является исследование реальной структуры (дефектной и доменной) монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора SBN с примесями Сг, Се, Ей и Rh.

Были поставлены следующие задачи:

- выполнить комплексное исследование реальной и доменной структуры монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора SBN с примесями Сг, Се, Ей и Rh методами химического травления, оптической и атомно-силовой микроскопии;

- установить основные закономерности изменения структуры кристалла SBN в зависимости от введённой примеси и её концентрации на основе проведения комплексного исследование кристаллов SBN легированных Се, Сг, Ей и Rh с различной концентрацией примесей;

- установить связь микро- и наноразмерной доменной структуры кристаллов SBN чистых и легированных Се, Сг, Ей и Rh с различной концентрацией примесей;

- установить влияние процессов отжига и поляризации на реальную структуру (дефектную и доменную) указанных объектов.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны образцы Sr() f,,Ba0 y)Nb2O6 (SBN:0,61). Все исследуемые образцы получены из кристаллов SBN, выраще-ных на физическом факультете Университета г. Оснабрюка (ФРГ) в Лаборатории роста кристаллов под руководством профессора Р. Панкрата и любезно предоставлены для исследований профессором 3. Каппханом. Исследовались кристаллы SBN с примесями Се, Сг, Ей и Rh. Концентрация примесей варьиро-

валась от 100 до 16 ООО ррт. Для легирования примесями в расплав вводились оксиды соответствующих элементов.

Реальная структура (доменная и дефектная) изучалась следующими методами: химического травления, отжига, оптической микроскопии и АСМ.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование доменной и дефектной структуры кристаллов SBN с различной концентрацией примесей Се, Сг, Ей и Rh. Обнаружено значительное влияние типа и величины концентрации примеси на конфигурацию и размерный фактор доменной структуры.

Установлена корреляция параметров процессов импульсного переключения и характерных особенностей поведения доменной структуры, обусловленных введением различных примесей.

Проведено комплексное исследование процессов отжига и поляризации на состояние доменной структуры легированных кристаллов SBN. Обнаружена корреляция поведения доменной структуры SBN и проявления пироэлектрических свойств в тонких приповерхностных слоях кристаллов SBN

Объяснение процессов формирования микроразмерной доменной структуры в SBN проводится на основе качественной модели описывающая связь микро- и наноразмерной доменной структуры.

Впервые методом АСМ установлена возможность активного воздействия на доменную структуру легированных кристаллов сегнетоэлектриков-релаксоров SBN как на полярных, так и неполярных срезах.

Практическая значимость

Кристаллы SBN являются перспективным материалом оптоэлектронной промышленности. Результаты диссертационной работы могут применяться в организациях и на предприятиях выпускающих компоненты на основе кристаллов SBN при оценке их качества, поиске путей оптимизации их эксплуатационных параметров, а также при разработке новых применений в качестве основы элементов памяти.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов: «Проведение дополнительных проблемно-ориентированных фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований физических свойств материалов для микро- и наноэлектроники». (Роснаука), 2007 г; «Импульсные процессы переключения и реальная структура нанодоменных сегнетоэлектриков-релаксоров с фоторефрактивными примесями», 2009 г., (Минобнауки РФ); Проект П1937 от 29.11.2009 г. «Импульсные процессы переключения поляризации в модельном кристалле-релаксоре SBN с примесями металлов и способы контроля поляризации сегнетоэлектриков-релаксоров» в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Основные положения, выносимые на защиту - Результаты комплексных экспериментальных исследований реальной и

доменной структуры методами оптической и АСМ с применением способа

химического травления,

— Результаты исследований возможности активного воздействия на доменную структуру легированных кристаллов сегнетоэлектриков-релаксоров

SBN как на полярных, так и неполярных срезах.

— Положения качественной модели описывающей связь микро- и нанораз-

мерной доменной структуры сегнетоэлектрика-релаксора SBN.

Апробация результатов работы

Основные материалы диссертации докладывались на конференциях: Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (Москва, МИСиС (Московский институт стали и сплавов (технологический университет), г. Черноголовка, 2006 г.); «Молодые ученые-2006» (Москва, МИРЭА (Московский институт радиоэлектроники и автоматики, 2006 г.)); «Микроэлектроника и информатика-2007» (Москва (Зеленоград), Московский государственный институт электронной техники (технический университет), 2007 г.); «Микроэлектроника и информатика-2008», (Москва (Зеленоград), Московский государственный институт электронной техники (технический университет), 2008 г.); «Каргинские чтения», (г. Тверь, Тверской государственный университет, 2008 г.); ВКС XVIII, (г. Санкт-Петербург, С.-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» (2008 г.); «Молодые ученые-2008», (Москва, МИРЭА (Московский институт радиоэлектроники и автоматики, 2008 г.); XIV Национальной конференции по росту кристаллов, IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвящённой памяти Шаскольской, НКРК-2010, (Москва, 6-10 декабря 2010 г.); XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков 20-23 июня, BKC-XIX (Москва, 2011 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из которых 3 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором получены все основные экспериментальные результаты, выполнены соответствующие расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных данных.

Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем. Исследования импульсных процессов переключения проведены совместно с Бурцевым A.B., исследования пироэлектрических свойств, проведены совместно с О.В. Малышкиной.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 160 страниц, включая 81 рисунок, 7 таблиц. Список цитированной литературы содержит 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко описана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность выбранной темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дана краткая характеристика, известных физических свойств и рассмотрена кристаллическая структура ниобата бария-стронция (SBN). Особое внимание обращено на рассмотрение доменной структуры SBN, дефектов кристаллической структуры, влияющих на физические свойства кристаллов SBN и влияние примесей металлов на физические свойства и реальную структуру SBN. На основе анализа литературы сформулирована постановка задач исследования.

Вторая глава состоит из 8 параграфов, и посвящена методике проведения эксперимента. Подробно описаны методы подготовки образцов SBN, проведения химического травления и структурных исследований, а также методика обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы Sr0 ¿¡Ba0.39Nb2O6 (SBN:0,61) (см. выше). Кристаллы выращивались вдоль полярной оси z методом Чохральского, разрезались алмазными пилами и шлифовались. Образцы представляли пластины оптического качества Z-X- и Y-срезов с полированными поверхностями с толщиной порядка 1 мм и более. Все образцы после предварительной обработки подвергались поляризации. Процесс поляризации проводился с нанесёнными графитовыми электродами при охлаждении от температуры Т=120°С до комнатной в течение t=6 часов. В работе указывается концентрация примесей в расплаве, из которого были выращены кристаллы, в ед. ррт. (1 ед. ррт. соответствует 10"4 ат. %). Исследовались кристаллы SBN с примесями Се, Cr, Rh и Eu. Концентрация примесей варьировалась от 100 до 16 ООО ррш.

Структура кристаллов исследовалась как на кристаллах, не подвергавшихся ранее никаким послеростовым обработкам, так и прошедших отжиг (термическую деполяризацию) при нагреве до 200°С в течение 6 часов в муфельной печи.

Исследования доменной структуры образцов выполнены на оптических металлографических микроскопах Neophot-30 и Axiovert (Carl Zeis). Экспериментальные исследования методами сканирующей зондовой микроскопии были проведены на установке СЗМ Solver Р47 (NT-MDT). В работе применялись следующие методы атомно-силовой микроскопии: метод микроскопии латеральных сил и метод рассогласования в контактном режиме сканирования и микроскопия пъезоотклика.

Традиционным для кристаллов АВ03 является травление при температуре-выше температуры максимума температурной зависимости диэлектрической проницаемости SBN (80°С), связываемой с температурой фазового перехода.

Легирование примесями (в данном случае Се, Сг, Ей и Rh) еще более снижает эту температуру. Это потребовало разработки способов травления при низкой температуре как в парах кислот, так и в кислоте. В результате получены высококонтрастные картины, позволяющие изучать как доменную, так и дефектную структуру кристалла.

В диссертационной работе изучено воздействие приложенного с помощью метода АСМ электрического поля, как к полярным, так и неполярным срезам кристаллов SBN. Область сканирования составляла от 10x10 мкм2 до 50x50 мкм2, а время сканирования составляло от 2 до 10 мин. Стабильность сформированных структур исследовалась в течение нескольких часов. Полученные АСМ методом цифровые изображения анализировались и изучались с помощью вышеописанной программы «Grain Analysis»

Сочетание вышеперечисленных методик дало достаточно полную и точную картину для описания доменной и дефектной структуры SBN.

Третья глава состоит из четырёх параграфов и посвящена изложению результатов исследования структуры кристаллов SBN с примесями Се, Сг, Ей и Rh методом травления в комплексе с методом оптической и АСМ- микроскопии. Исследования проводились как на полярных, так и неполярных срезах кристаллов.

В кристаллах SBN, чистых и с примесями, на полярных срезах выявлена доменная структура 3-х типов: крупная микроразмерная порядка 100 мкм и более, мелкая микроразмерная как правило лабиринтного типа размером от 0,5 до нескольких мкм в матрице более крупного домена и наноразмерная до 10 нм, проявляющаяся по всей поверхности кристалла независимо от среза. В объеме микроразмерных доменов наблюдается одинаковая, либо преобладающая ориентация наноразмерных доменов. В той или иной степени наблюдаются включения, связанные с наличием в объеме иной фазы, и дислокационная структура.

Доменная структура на полярных срезах SBN:Cr (рис.1в) заметно измельчена по сравнению с чистым SBN со средним размером домена 1 мкм. Мелкая микродоменная структура лабиринтного типа вытравливается в матрице основного домена противоположного знака (рис.1в,е). Визуализировались полосы (механические повреждения), в которых после травления локализованы цепочки дислокаций (рис.1д,е). На некоторых участках полярного среза визуализировались беспорядочно распределённые фигуры травления произвольной формы (рисЛг), которые, по мнению автора, связаны с неоднородностью состава кристалла и возможным вкраплением другой фазы (рис.1д). Обнаружены дислокационные ямки травления (рис.1 г) и отдельные пирамидальной формы ямки травления с квадратными основаниями. Ямки травления образуются в местах выхода дислокаций на поверхность кристалла.

На неполярном срезе у кристаллов SBN с примесью Сг визуализируется полосчатая (рис. 1а), вытянутая вдоль оси Z доменная структура, которая при более крупном увеличении распадается на цепочки фигур травления (рис. 16). Такая доменная структура связана с клинообразными доменами, выходящими на полярную поверхность и проходящими вглубь кристалла (рис.16).

Рис. 1. Картины травления кристалла с примесью Се 2000 ррт., а, б - неполярный срез, в, г, д, е - полярный срез. Нанесенный масштаб 50 мкм. Оптическая микроскопия.

При АСМ исследование рельефа поверхности неполярного среза травления SBN:Cr также наблюдается полосчатая структура, вытянутая вдоль направления осей Z. Однако исследование распределения поверхностного заряда (рис. 2) показывают, что разнозаряженные области, вытянутые вдоль Z, имеют период

меньший, чем фиксируемые при изучении рельефа. Такая структура связывается нами с доменами вытянутыми вдоль полярной оси Z и имеющими заряженные стенки, наличие которых фиксируется АСМ микроскопией. Толщина таких доменов достигает порядка 100-500 нм, при протяжённости превышающей картину наблюдения, т.е. превышающей десятки мкм.

Рис.2. Неполярный срез кристалла SBN с примесью Сг 2000 ррт, АСМ, распределение заряда. Видимое поле: 2,5*2,5 мкм.

Обнаружены области, в которых в системе полосчатых доменов возникают встречные домены. По сравнению с кристаллами чистого SBN, у которого ширина полосчатой структуры составляет до 8 мкм (по рельефу), в кристаллах с примесью Сг этот размер почти на порядок ниже.

Доменная и реальная структура кристаллов с примесью Се сходна с выявляемой у чистого SBN. На поверхности полярного среза видна доменная микроструктура 50-500 мкм (рис.За,г) и лабиринтная микроструктура в матрице основного домена антипараллельной ориентации(рис.Зб) размером несколько мкм. Средний размер доменов несколько меньше (рис.Зг) размером по сравнению с чистым SBN, дислокационная структура выявляется как оптической микроскопией так и методом АСМ.

На неполярном срезе кристалла SBN, легированного Се, рельеф травленной поверхности также визуализируется в виде полос (рис.4а) параллельной оси Z, а период полос с одинаковым знаком поверхностного заряда по отношению к выделенным на рельефе образцов с Се порядка 1:10. Отметим, что заряженные полосы могут достигать толщины 1 мкм (рис.4б). Это меньше, чем в чистом SBN, но почти на порядок больше, чем в кристалле с примесью Сг.

Выявлено существенное различие реальной структуры монокристалла SBN с примесью Ей от кристаллов чистого и с примесью Се и Сг. Мелкая лабиринтная доменная структура (рис.5в) наблюдается на всей поверхности полярного среза, в кристаллах отмечается значительно большее число дислокаций (рис.5). На неполярном срезе SBN с примесью Ей после травления наблюдается полосовая доменная структура, однако, протяженность полос вдоль полярной осине в среднем 10-20 мкм.

Рис.3. Полярный срез кристалла 8ВМс примесью Се после травления (а, б, в), неполярный срез - г. Оптическая микроскопия. Нанесенный масштаб - а- 10 мкм, б, в, г - 50 мкм.

Рис.4. SBN:0.61 Се 2000 ррт, неполярный срез, а- рельеф, б - распределение заряда. Видимое поле: а - 2,5x2,5 мкм, б - 2*2 мкм. АСМ.

I I

I !

ШШшШШш

wêêèê

Рис. 5. Полярный срез (а,б,в,д) и неполярный срез (е) кристалла SBN с примесью 2000 ррт. Ей, после травления, оптическая микроскопия. Нанесенный масштаб: 50 мкм. Оптическая микроскопия, ж - полярный срез, видимое поле: 25x25 мкм. АСМ.

АСМ-исследования поверхности кристалла БВЫ с примесью Ей выявляют наличие дислокаций. На неполярных срезах структура, выявляемая при исследования рельефа имеет ширину полосы до 100 нм, тогда как заряженные области в виде полос имеют размер до 10 нм.

С ростом концентрации вводимой примеси до 8000 ррт на полярных срезах наблюдалась зернистая структура (рис.6 а, б) похожая с керамической. Вероятно, что при концентрации примеси от 8000-16000 ррт происходит потеря монокристалличности исследуемых объектов.

Рис.6. Полярный срез SBN Ей 16000 ррт. после травления. Видимое поле: а- 10x10 мкм,

6-4x4 мкм. АСМ.

Результаты исследования структуры кристаллов SBN с примесью Rh в целом сходны с полученными на других кристаллах. Выявлена крупная и мелкая лабиринтная доменная структура, наличие областей с иной фазой, дислокационная структура, как в виде цепочек(рис. 17 д, е), так и в виде отдельных дислокаций. Плотность дислокаций в кристаллах с примесью Rh на порядок выше, чем в других кристаллах.

Рис.7. ЭБ^ с примесью 11Ь 2000 ррт после травления, полярный срез. Оптическая микроскопия. Нанесенный масштаб: 50 мкм.

На неполярных срезах кристаллов БВЫ с примесью Ш1 , после травления наблюдается полосовая доменная структура внутри которой более мелкие полосы, сходная с той, что наблюдалась на БВМ с примесью Ей (рис. 8а,б).

При глубоком травление кристаллов с примесью Шт, даже при малых концентрациях примеси, выявляется ячеистая структура (рис.76), сходная с выявленной на керамических материалах, размер зерна порядка от 1 до нескольких микрометров.

Ш к;

Wfflm

sill

-тнНИИВ

шшшшяшшт

'Щт

1И1

■rhI

Hffili№

Рис.8. 8ВИ с примесью Ш12000 ррга после травления, неполярный срез. Оптическая микроскопия. Нанесенный масштаб: 50 мкм.

При АСМ-исследовании на поверхности полярного и неполярного срезов выявляются заряженные области. Размеры заряженных областей порядка нескольких нм, размеры комплексов, объединяющих однозаряженные нанометро-вые области до сотен нанометров. Конфигурация крупных нанодоменных образований сходна по характеру с лабиринтной доменной структурой, ранее визуализированной в других объектах исследования (рис.9а,б).

Рис.9. SBN с примесью Rh 500 ppm после травления, полярный срез, а - рельеф, б - распределение заряда на поверхности. Видимое поле: а - 14x14 мкм, б -2x2 мкм. АСМ.

Использование силовой микроскопии позволяет сделать вывод о нанокла-стерной структуре поверхности кристаллов SBN, как у полярных, так и неполярных срезов с размером заряженных областей до 10 нм (рис.11).

В четвертой главе описывается процесс формирования доменной структуры в кристаллах SBN легированных примесями металлов методом АСМ.

Показана возможность формирования доменной конфигурации методом АСМ (приложением постоянного напряжения к зонду) не только на полярных, но и неполярных срезах. Методика приложения электрического поля описана в главе 2.

В кристаллах SBN легированных Сг на полярном срезе наблюдается нано-размерная доменная структура, достаточно равномерно распределенная по поверхности и не связанная с характерными особенностями рельефа. Воздействие электрического поля, приложенного к полярной поверхности кристалла (рис. 10а) приводило к изменению наблюдаемой АСМ методом структуры (рис.106) и формированию монодоменных областей. Направление электрического поля играло существенную роль в формировании новой доменной конфигурации.

Рельеф

Распределение заряда

Рис.10. ЭВЫ с примесью Сг 2000 ррт после травления, полярный срез, а - рельеф, б - распределение заряда после приложения поля, слева V =+10 В, справа -V =-10 В. Видимое поле: 8x8 мкм.

АСМ.

В кристаллах легированных Сг на неполярных срезах указывает на наличие (рис.116), полосчатых разнозаряженных областей, которые могут быть связаны с доменами, имеющими заряженные стенки.

После получения картины рельефа и распределения поверхностного заряда к поверхности кристалла прикладывалось электрическое поле с помощью кан-тилевера ( поле 10 В, время выдержки t=5 минут). Изменения рельефа после указанного воздействия не обнаруживается. Общий характер структуры заряженных областей в целом сохраняется, тогда как отдельные домены (регулярные полосы на картинке) изменяют свою форму. Таким образом, приложение поля к поверхности неполярного среза кристалла приводит к движению доменных стенок как в направлении перпендикулярном полярной оси, так и вдоль последней. При сканировании кантилевером определенной площади в виде остаётся след в виде сканированной фигуры (квадрата), тогда как структура полос на сканированном поле частично исчезает. Это говорит о изменении заряда на поверхности кристалла и изменения доменной конфигурации (конфигурации заряженных областей) на неполярных срезах кристалла SBN с примесью Сг. Указанная операция сканирования не изменяет рельефа, наблюдаемого в данной области кристалла. Изменение знака приложенного поля и проведение повторного сканирования приводит к практически полному восстановлению первичной полидоменной структуры в виде полос (рис.1 la-д). Приведенные результаты коррелируют с результатами исследований механизмов сегнетоэлек-трического переключения, проведенных методом Эффекта Баркгаузена, указывающих на боковой рост доменных границ, как один из механизмов переключения кристаллов SBN. В кристаллах SBN с примесью Сг 2000 ррт. записанные микродоменные структуры различной геометрии со временем релаксируют и исчезают при времени выдержки порядка нескольких десятков минут.

В кристаллах с примесью церия получены результаты сходные с описанными выше, но, по мнению авторов, подвижность доменных границ, или переключательная способность нанорамерных доменов несколько выше, чем в кристаллах с примесью хрома. Это подтверждается, также, результатами исследования процессов переключения методом ЭБ.

Рис.11. SBN с примесью Сг 2000 ррт, неполярный срез; а - рельеф до наложения поля, в — рельеф после наложения поля, б, г, д - распределение заряда по поверхности до наложения поля, после наложения поля и после изменения знака поля соответственно. Видимое поле: а, б, в. г, д - 3 *3 мкм. АСМ.

В кристаллах 8ВК легированных Ей, как и в других, исследования распределения потенциала по поверхности выявило наличие зарядовых состояний, которые указывают на наличие микро- и нано-доменной структуры. Удалось сформировать монодоменные области приложением поля кантилевера на полярном и на неполярном срезе при сканирования полем, при этом записанные картины различной геометрии сохраняются в течении длительного времени (рис. 12а—д).

Рис.12. SBN с примесью Ей 16000 ррт (полярный срез), ACM; а - рельеф до наложения поля, в - рельеф после наложения поля, б, г, д - распределение заряда по поверхности до наложения поля, после наложения поля и после снятия поля соответственно. Видимое поле: а -10x10 мкм, б, г - 1x1 мкм, в -15x15 мкм. д-2^2 мкм. АСМ.

В кристаллах 8ВЫ с примесью ЯЬ зафиксированы все типы доменной структуры. Нанодоменная структура в этих кристаллах проявлялась наиболее чётко. Характерным отличием является ячеистая структура кристалла (рис. 13а), даже при малой примеси Ш1 500 ррш. На полярных срезах даже при кратковременном воздействии наблюдалось изменение наблюдаемой доменной структуры(рис. 136), проявляющееся в изменении заряда. Снятие электрического поля приводило к быстрому восстановлению полидоменного фона нанокла-стерных областей.

• Рис.13. SBNRh 500 ppm.

* Полярный срез. ACM. а — ' j рельеф, б - распределение " I заряда после сканирова-

" [ ния при приложении поля | квадрата, приложенное поле: V —10 В, время воздействия t=20 минут. Видимое поле: а - 15x15 мкм. АСМ.

На неполярных срезах при приложении поля фиксировалось изменение полосовой доменной структуры. Основное изменение происходит за счёт изменения ширины и конфигурации доменных границ, вытянутых вдоль оси Ъ. Такое воздействие поля кантилевера связано с тем, что практически в любом направлении, за исключением направления перпендикулярного сегнетоэлектриче-ской оси Ъ имеет составляющую, направленную вдоль полярной оси. Это и приводит к изменению доменов, за счёт переориентации локальных областей, Именно в кристаллах БВИ легированных ЯЪ наиболее уверенно фиксируется наличие механизма переполяризации, связанной с переориентацией нанодоме-нов. Наблюдаемые изменения доменной конфигурации связанны с переориентацией ансамблей нанодоменных областей, приводящих к микроскопическому движению стенки. При этом доменная граница микроскопического домена меняет своё место расположения, а не испытывает «скачкообразное» движение, характерное для сегнетоэлекрических кристаллов. Аналогично прорастание доменов «вперёд» также связано с процессом переориентации поляризации в нанодоменных областях, объединением их в ансамбли и присоединением к объему основного домена. Такой подход подтверждается исследованием эффекта Баргаузена: фиксировались такие формы скачков переключения, которые не характерны для сегнетоэлектрических кристаллов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе методами оптической и атомно-силовой микроскопии с использованием химического травления, впервые проведено комплексное исследование реальной (доменной и дефектной) структуры монокристалла сегнето-электрика-релаксора SBN легированного примесями Сг, Се, Ей и Rh с концентрацией до 16000 рргп.

На основе, полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. В кристаллах SBN, чистых и с примесями, на полярных срезах выявлена доменная структура 3-х типов: крупная микроразмерная порядка 100 мкм и более, мелкая микроразмерная как правило лабиринтного типа размеромот 0,5 до нескольких мкм в матрице более крупного домена и наноразмерная до 10 нм, проявляющаяся по всей поверхности кристалла независимо от среза. В объеме микроразмерных доменов наблюдается одинаковая, либо преобладающая ориентация наноразмерных доменов. В той или иной степени наблюдаются включения, связываемые с наличием в объеме иной фазы, и дислокационная структура.

2. В кристаллах SBN, чистых и с примесями, на неполярных срезах внутри матрицы основного домена проявляется более мелкая периодическая доменная структура в виде полос вытянутых в направлении полярной оси, с периодом, соотвествующим размерам лабиринтных микродоменов полярного срез. Проявление указанной структуры говорит о заряженности доменных границ.

3. Обнаружено значительное влияние типа и величины концентрации примеси на конфигурацию микроразмерной доменной структуры. Увеличение концентрации примеси до 8 000 ррш. и более в объеме SBN приводит к формированию зерноподобной структуры, сходной с наблюдаемой в керамике.

4. Установлена корреляция параметров процессов импульсного переключения в кристаллах SBN и характеристик доменной структуры, обусловленная введением различных примесей. Размер области, переключающейся при наблюдении методом Эффекта Баркгаузена, уменьшается при уменьшении характерного размера домена (примесь Сг) и увеличивается при увеличении (примесь Се). Наличию двух типов микродоменных структур соответствует два механизма переключения, фиксируемых ТЭБ и ЭБ. Участие наноразмерных заряженных областей в механизме микроскопического переключения может проявляться в фиксации импульсов переключения нехарактерных для классических сегнетоэлектрических кристаллов.

5. Процедура отжига (200°С) SBN без наложения электрического поля как правило приводит к измельчению микроразмерной доменной структуры и деполяризации образца. В кристаллах подвергнутых температурным воздействиям на глубине порядка 100 мкм формируется приповерхностный слой с зигзагообразными встречными доменами, что подтверждается от-

сутствием пироэлектрического отклика при зондировании кристаллов методом TSWM.

6. Впервые исследован процесс переформирования доменной структуры на полярных и неполярных срезах кристаллов SBN с примесями металлов методом АСМ при приложении постоянного напряжения к зонду. Более восприимчивыми к воздействию были кристаллы с примесью Rh. При увеличении концентрации примеси и времени воздействия эффект проявлялся более четко.

7. На неполярных срезах кристаллов при приложении поля наблюдалось движение доменных границ как в боковом, так и в направлении полярной оси. Изменение знака поля на противоположный приводило к практически полному восстановлению первичной доменной структуры. Время релаксации созданных доменных конфигураций составляло до нескольких часов. Изменения конфигурации микроразмерной доменной структуры при внешних полевых локальных воздействиях связано с переполяризацией ансамблей наноразмерных областей.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:

в журналах из списка ВАК:

1. MalyshkinaO.V., MovchikovaА.А., Ped'koB.B., BoitsovaK.N., KiselevD.A., Kholkin A.L. Influence of Eu and Rh impurities on distribution of polarization of strontium-barium niobate crystals // Ferroelectrics. 2008. V.373. P.l 14-120.

2. Бурцев A.B., Педько Б.Б., Зазнобин Т.О., Юпатов А.Н., Котрова (Бойцо-ва) К.Н. Термически индуцированные скачкообразные импульсные процессы в кристалле ниобата бария-стронция с примесями металлов // Физика твердого тела. 2009. Т.51. №7. С.1407-1409.

3. Malyshkina O.V., Movchikova А.А.; Ped'ko В.В., Boitsova K.N., Sorokina I.I. Polarization Distribution and Domain Structure in SBN Crystal Doped by Eu or Rh // Ferroelectrics. 2010. V.398. P.64-70.

в других рецензируемых изданиях:

4. Бойцова (Котрова) К.Н., Маркова С.С. Исследование реальной структуры SBN с примесями Се, Сг и Eu методом травления // Материалы Межд. научно-технической конференции «Молодые учёные науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», 5-9 декабря 2006 г., Москва, МИРЭА. 2006. 4.2. С.255—258.

5. Бойцова К.Н., Педько Б.Б., Сорокина И.И. Исследование дефектной и доменной структуры кристаллов SBN с примесями Rh и Eu // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые учёные-2008», Москва, МИРЭА .2008. С. 120-124.

6. Бойцова К.Н., Педько Б.Б., Маркова С.С., Каппхан 3., Панкрат Р. Исследование реальной структуры кристаллов SBN с примесями металлов методом травления // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Физика. 2007. № 3. С. 106-111.

7. Бойцова К.Н., Педько Б.Б., Сорокина И.И. Исследование дефектной и доменной структуры кристаллов SBN с примесями Rh И Eu // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2008. Т.8. №3. С.120-124.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука. 1982. 400 с.

2. Волк Т.Р., Иванов Н.Р., Исаков Д.В., Ивлева Л.И., Лыков П.А. Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой // Физика твердого тела. 2005. Т.47. Вып.2. С.293-299.

3. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. М.: Металлургия. 1974. 528 с.

4. Большакова Н.Н., Зазнобин Т.О., Иванов В.В., Муравьева Е.Б., Педько Б.Б. Исследование процессов переключения кристаллов ниобата бария-стронция методом теплового эффекта Баркгаузена // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.967-968.

5. Кислова И.Л. Влияние примесей церия и хрома на оптические и сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция. Канд. дисс. Тверь: ТвГУ. 2004. 133 с.

6. Лысова О.В. Атомно-силовая микроскопия сегнетоэлектрических микро- и нанодоменных структур. Автореферат канд. дисс. Москва, 2011.

8. Simagina L.V., Volk T.R., Gaynutdinov R.V., Lysova O.A., Tolstikhina A.L., Ivleva L.I. Spesific features 1D and 2D domains pattem stability recorded bin strontium-barium niobate by atomic force microscope // Integrated Ferroelectrics. 2009. V.109. P.36-47.

9. Шур В.Я., Шихова B.A., Пелегов Д.В., Иевлев А.В., Ивлева Л.И. Формирование ансамблей нанодоменов при переключении поляризации в монокристаллах Sr0.6iBa0.39Nb2O6:Ce // ФТТ. 2011. Т.53, Вып.11. С.2195-2199.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 18.04.2012. Формат 60 х 84 716. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 197. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бойцова, Кристина Николаевна, Тверь

61 12-1/811

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

БОЙЦОВА Кристина Николаевна

РЕАЛЬНАЯ И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА 8ВК С ПРИМЕСЯМИ

МЕТАЛЛОВ Се, Сг, Ей И КЬ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук,

доцент Педько Б.Б.

Тверь-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ_

1.1. Краткая характеристика физических свойств чистых монокристаллов SBN_11

1.2. Дефекты в твёрдых телах_21

1.3. Доменная структура кристаллов_23

1.4. Кристаллическая структура ниобата бария-стронция (8В1Ч)_28

1.5. Дефекты кристаллической структуры и их влияние на физические свойства кристаллов SBN_31

1.6. Доменная структура SBN_35

1.7. Влияние примесей на физические свойства и реальную структуру_47

1.8. Релаксорные свойства_50

1.9. Влияние внешних воздействий на перестройку доменной структуры кристаллов вВК_57

1.10. Постановка задач_63

ГЛАВА 2. Методика травления_65

2.1. Объекты исследования._65

2.2. Методы исследования реальной структуры SBN_66

2.2.1.Поляризационно-оптический метод_66

2.2.2. Оптическая микроскопия поверхности (металлографический метод)_66

2.2.3. Метод травления_66

2.3. Травление кристаллов SBN_68

2.4.Режимы травления_70

2.5. Методы атомно-силовой микроскопии_71

2.6. Силовая микроскопия пьезоотклика_74

2.7. Анализ объектов поверхности с помощью программы «Grain Analysis» _ 76

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ_79

3.1.Влияние примесей_ 79

3.1.1. Кристаллы SBN легированные Сг_79

3.1.2. Кристаллы SBN легированные Се.__91

3.1.3. Кристаллы SBN легированные Ей_98

3.1.4. Кристаллы SBN легированные Rh_108

ГЛАВА 4. Формирование доменной структуры в кристаллах SBN легированных примесями металлов методом АСМ 128

4.1.Кристаллы легированные Cr_128

4.2. Кристаллы легированные Се_131

4.3. Кристаллы легированные Ей_136

4.4. Кристаллы легированные Rh_140

4.5. Заключение к главе 4_143

Выводы_145

Список литературы_147

Список работ, опубликованных по теме диссертации__157

Введение

Актуальность темы. Сегнетоэлектрические кристаллы характеризуются наличием в определенном температурном интервале спонтанной поляризованности Р5, наличие которой обуславливает возникновение доменной структуры, нелинейные электрофизические свойства, оптические и электрооптические свойства, которые существенным образом определяют параметры устройств на основе данных материалов и возможности их применения.

В настоящее время известно достаточно много оптических сегнето-электрических кристаллов. Особое место среди них занимают кристаллы твердых растворов ниобата бария стронция 8гхВа1_хМЬ2Об (8В1\Г), которые относятся к сегнетоэлектрикам-релаксорам. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициенты кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития), высокие пиро- и пьезоэлектрические коэффициенты и т.д. выдвигают SBN в число весьма перспективных материалов для различных применений.

Широкие практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов 8ВЫ обусловлены, прежде всего, сильной зависимостью оптических и диэлектрических свойств от вводимых примесей. Кристаллы ЭВМ, легированные примесями Се и Сг, широко используются для записи динамической голографии, а также в качестве среды для оптической голографической памяти, поскольку добавление данных примесей приводит к значительному повышению фоторефрактивной чувствительности кристаллов. К примеру, при введении примеси Се обнаружено увеличение фоторефрактивной чувствительности на два порядка, а БВЫ с примесью Сг показывает намного большую скорость отклика фоторефракции, чем кристаллы с другими примесями. В связи с этим исследование влияния примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства кристаллов 8ВЫ является весьма перспективным. Введение фоторефрактивных примесей смещает точку фазового перехода и

интенсифицирует процессы происходящие в кристаллах, а также изменяет внутренние деполяризующие поля в объеме кристалла, которые, в свою очередь, изменяют условия экранирования спонтанной поляризации. В свете вышесказанного представляется интересным и актуальным поиск общих закономерностей влияния фоторефрактивных и других примесей на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN

Исследованию доменной структуры и процессов переключения в кристаллах SBN посвящено довольно много статей, как в российских, так и в зарубежных изданиях. Это, прежде всего работы Т. Р. Волк, Н. Р. Иванова, В. В. Гладкого [2]. Последние работы Н. Р. Иванова и Т. Р. Волк посвящены непосредственно выявлению доменной структуры кристаллов SBN (3). Известны также работы [4], [5], где приводятся результаты исследования термоиндуцированных процессов переключения в кристаллах SBN с примесями Сг и Се; в [6] исследовалось влияние примесей Се и Сг на оптические и сегнетоэлектрические свойства SBN. Наибольший интерес вызывает обнаруженная авторами [7,8] возможность записи в релаксорном сегнетоэлектрике ниобате бария-стронция (SBN) регулярных 1D и 2D микродоменных структур, созданных путем приложения постоянных напряжений к зонду атомно-силового микроскопа.

Интенсивные исследования кристаллов SBN обуславливают необходимость изучения влияния примесей различного рода на физические свойства и реальную структуру, в том числе доменную структуру этого материала. Имеется настоятельная необходимость проведения исследований взаимосвязи нанодоменной структуры и микродоменной структуры в кристаллах-релаксорах. Информация о качественном отличии процессов

переключения в SBN и участии квазирегулярных ансамблей изолированных нанодоменов с заряженными доменными стенками в процессе формирования микродоменной структуры сообщалось авторами [9]. Развитие современных методов микроскопии предоставляют широкие возможности подобных исследований, особенно, в комплексе с примененем традиционных методов, таких как химическое травление.

Научная новизна.

Предложена качественная модель описывающая связь микро- и наноразмерной доменной структуры сегнетоэлектрика-релаксора SBN.

Состояние проблемы в настоящее время, не накоплен материал, позволяющий сделать конкретные выводы по влиянию примесей на реальную структуру, в том числе и доменную структуру этих материалов. Реальную структуру монокристаллов БВТЧ, чистых и с различными примесями, можно выявить с помощью метода травления. В настоящее время информации о травлении кристаллов БВМ в литературе очень мало, поэтому изучение взаимосвязи физических свойств и реальной структуры кристаллов 8ВЫ представляет огромный интерес.

Цель работы и задачи исследования

Целью данной работы является исследование реальной структуры (дефектной и доменной) монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора 8ВИ с примесями Сг, Се, Ей и Ш1.

Были поставлены следующие задачи:

- выполнить комплексное исследование реальной и доменной структуры монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора 8ВИ с примесями Сг, Се, Ей и Ш1 методами химического травления, оптической и атомно-силовой микроскопии;

- установить основные закономерности изменения структуры кристалла 8ВК в зависимости от введённой примеси и её концентрации на основе проведения комплексного исследование кристаллов 8ВИ легированных Се, Сг, Ей и Щ1 с различной концентрацией примесей;

- установить связь микро- и наноразмерной доменной структуры кристаллов 8ВИ чистых и легированных Се, Сг, Ей и ЯЪ с различной концентрацией примесей;

Апробация

Основные материалы диссертации докладывались на конференциях: Третьей Международной конференции по физике кристаллов

«Кристаллофизика 21-го века», Москва МИСиС (Московский институт

стали и сплавов (технологический университет), г.Черноголовка, 2006г.), «Молодые ученые -2006» (Москва, МИРЭА (Московский Институт Радиоэлектроники и автоматики, 2006г.)), «Микроэлектроника и информатика - 2007» (Москва (Зеленоград), Московский государственный Институт электронной техники (технический университет), 2007г.), «Микроэлектроника и информатика - 2008», (Москва (Зеленоград), Московский государственный Институт электронной техники (технический университет), 2008г.), «Каргинские чтения», (Тверь, Тверской государственный университет,2008г.), ВКС XVIII, (г.Санкт-Петербург, С-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» (2008 г.), «Молодые ученые -2008», (Москва, МИРЭА (Московский Институт Радиоэлектроники и автоматики, 2008 г.), XIV Национальной конференции по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти Шаскольской, НКРК-2010, ( Москва 6-10 декабря 2010 г.), на XIX Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков 20-23 июня, BKC-XIX 2011г., (г. Москва. - 2011г.).

Практическая значимость

Кристаллы SBN являются перспективным материалом

оптоэлектронной промышленности. Результаты диссертационной работы могут применяться в организациях и на предприятиях выпускающих оптоэлектронные компоненты на основе кристаллов SBN при оценке их качества, поиске путей оптимизации их эксплуатационных параметров, а также при разработке новах применений в качестве основы элементов памяти.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов: «Проведение дополнительных проблемно-ориентированных

фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований физических свойств материалов для микро- и наноэлектроники». (Роснаука), 2007 г; «Импульсные процессы переключения и реальная структура нанодоменных сегнетоэлектриков-релаксоров с фоторефрактивными

примесями», 2009 г., (Минобнауки РФ); Проект П1937 от 29.11.2009 г. «Импульсные процессы переключения поляризации в модельном кристалле-релаксоре SBN с примесями металлов и способы контроля поляризации сегнетоэлектриков-релаксоров» в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в печатных 18 работах, из которых 5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК и приравненных к ним.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем. Исследования импульсных процессов переключения проведены совместно с аспирантом Бурцевым A.B., исследования пироэлектрических свойств проведены под руководством доктора физико-математических наук О.В. Малышкиной.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 144 страницы, включая 9 рисунков, 400 фотографий, 6 таблиц. Список цитированной литературы содержит наименований.

Основные научные положения, выносимые на защиту

-Результаты экспериментальных исследований реальной и доменной структуры методом химического травления,

- Полученные впервые данные о характере структур, с использованием оптической и атомно-силовой микроскопии.

- Полученные впервые результаты исследования, их систематизация и трактовка.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 1.1. Краткая характеристика физических свойств чистых монокристаллов SBN

Ниобат бария - стронция (,8гхВах_х)Ш206 представляет собой синтетический, бесцветный или янтарно-желтый кристалл, выращиваемый из расплава методом Чохральского [10,11,12,13,14]. Сегнетоэлектрическая фаза кристаллов 8ЕШ принадлежит к полярному классу 4шш тетрагональной

сингонии [15-16] с пространственной группой симметрии Р4Ьт(С^) и

имеет структуру калий-вольфрамовых бронз [17,18,19]. На элементарную тетрагональную ячейку приходится пять формульных единиц. Плотность

•з

кристалла 5,4 г/см [20].

Таблица 1.

Постоянные решетки, А.

Для составов: а с

1-х=28 12,41 3,910

1-х=35 12,46 3,946

1-х=54 12,53 3,961

Точность определения параметров Аа = 0,05А, Ас = 0,005А [21]. Сильное влияние на величины параметров решетки оказывает скорость охлаждения выращенного кристалла: чем больше скорость охлаждения кристаллической були, тем меньше становится параметр а и больше параметр с.

Температуры фазовых переходов В работах [20,22] температура плавления монокристаллов БВИ была

измерена оптическим пирометром и составила Тш = 1500 ± 10° С для х=0.75, а в работе [23] соответственно Тт = 1406° С.

Кристаллы ниобата бария-стронция относятся к сегнетоэлектрикам с размытым фазовым переходом [23,24]. При комнатной температуре в сегнетоэлектрической фазе все металлические ионы в структуре БВЫ смещены вдоль полярной тетрагональной оси. При переходе в параэлектрическую фазу ионы Ва и 8г, а также 20% ионов Ш смещаются в симметричные положения в кислородных слоях, а оставшиеся 80% ионов Мэ равновероятно размещаются выше и ниже плоскостей кислородных атомов.

Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах 8ВМ связывают с неупорядоченностью размещения ионов Ва и 8г в структуре вольфрамовых бронз. Вследствие этой неупорядоченности элементарные ячейки становятся неидентичными, и параметры, определяющие сегнетоэлектрические свойства кристалла, меняются от одной ячейки к другой или от одного микроучастка к другому, что приводит к расширению фазового перехода. Размытие перехода зависит от степени неупорядоченности структуры, которая в свою очередь определяется ионным отношением Ва/8г [18]. Наиболее четкий сегнетоэлектрический фазовый переход имеет место в соединении состава Ва0 678г033МЬ2О6, где реализуется наиболее

упорядоченное катионное размещение.

Положение фазовой границы в системе твердых растворов 8ВЫ определялось по зависимости температуры Кюри от состава твердого раствора. Полученные данные указывают, что температура Кюри твердого раствора (8гхВах_х)Ш206 медленно повышается, но мере увеличения

содержания Ва от 50 °С для 1-х = 0,25 до 250 С при 1-х = 0,75. Следует отметить, что увеличение концентрации кислородные вакансий в кристаллах, а также введение легирующих примесей редкоземельных элементов приводит к смещению температуры Кюри в область более низких температур [25].

Таблица 2

тк;с X ссылки

60 0,75 [12]

130 0,50 [16,26]

250 0,25 [24]

50 0,75 [24]

Выше температуры Кюри пространственная группа РАЪт трансформируется в неполярную группу P4b2(D72d), имеющую точечный

класс симметрии 42т.

Наряду с известной тетрагональной фазой в системе твердых растворов SBN обнаружено существование фазы, имеющей моноклинную симметрию

[27]. В работе [14] было установлено, что при температурах ниже 850° С стабильна лишь моноклинная фаза. Температура перехода из тетрагональной в моноклинную фазу зависит от агрегатного состояния образца и лежит в

районе ^ 1340°С. Наличие моноклинной фазы зафиксировано для составов SBN при х = 0,15; 0,20; 0,25; 0,29. В качестве пространственной группы указана группа Р21 / а.

Диэлектрические свойства.

Основополагающей работой в области изучения электрических характеристик твердых растворов SBN является работа Гласса [18]. Диэлектрическая проницаемость кристаллов SBN весьма чувствительна к сост