Влияние примесей церия и хрома на оптические и сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КИСЛОВА Инна Леонидовна

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЦЕРИЯ И ХРОМА НА ОПТИЧЕСКИЕ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь-2004

Работа выполнена на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Тверского государственного университета; на физическом факультете университета г. Оснабрюк (Германия)

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Педько Б.Б.,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Гаврилова Н.Д.,

кандидат физико-математических наук, доцент Колесников А. И.

Ведущая организация:

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики. Технический университет

2004 г. в //

0О

на заседании

Защита состоится

диссертационного совета К 212.263.04 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М.Б. Ляхова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике и измерительной технике. Практическое применение сегнетоэлектриков в разных областях техники обусловлено их основными свойствами: высоким значением диэлектрической проницаемости, большой пьезоэлектрической активностью, диэлектрической и оптической нелинейностью, наличием спонтанной поляризации и связанного с ней пироэлектрического эффекта. Особенно интересны и перспективны области применения сегнетоэлектри-ческих кристаллов, связанные с использованием фоторефрактивного, фото-вольтического и прочих эффектов.

В конце 50-х гг. было положено начало исследованиям новой группы сегнетоэлектриков, названных позже сегнетоэлектриками-релаксорами. Эти кристаллы характеризуются широким размытием фазового перехода (ФП), значительной частотной дисперсией диэлектрической проницаемости в области ФП и значительной нелинейностью свойств. Благодаря размытию фазового перехода некоторые практически важные параметры ре-лаксорных сегнетоэлектриков (диэлектрическая проницаемость, показатели преломления, пироэлектрический коэффициент, пьезоэлектрические коэффициенты), имеющие большие значения, слабо зависят от температуры.

Кристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция SrxBa1_xNb2O6 (SBN) относится к сегнетоэлектрикам-релаксорам. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициенты кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития), высокие пиро-и пьезоэлектрические коэффициенты и т.д. выдвигают SBN в число весьма перспективных материалов для различных применений. Широкие практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов SBN обусловлены прежде всего сильной зависимостью оптических и диэлектрических свойств от введенных примесей. Поэтому оптимизация параметров SBN путем подбора примесей является одной из актуальных задач.

Кристаллы SBN интересны тем, что частично заполненная кристаллическая структура данных материалов позволяет вводить довольно широкий диапазон примесей: от ионов переходных металлов до редкоземельных ионов. Кристаллы SBN, легированные примесями Се и Сг, являются одними из наиболее актуальных материалов для записи динамической голографии, а также в качестве среды для оптической голографической памяти, поскольку добавление данных примесей приводит к значительному повышению фоторефрактивной чувствительности кристаллов. К примеру, при введении примеси Се в кристалдгБгЗВЭД »ЧЙ$ВЖ1ЖУНелнчение фотореф-

рактивной чувствительности на два порядка по сравнению с недотирован-ными материалами. SBN кристаллы с примесью Сг показывают намного большую скорость отклика фоторефракции, чем кристаллы с другими примесями. В связи с этим исследование влияния примесей Се и Сг и их комбинации (двойного легирования) на оптические и диэлектрические свойства является весьма актуальным. Представляет интерес исследование в кристаллах SBN:Ce,Cr таких явлений, как фото- и термолюминесценция, све-тоиндуцированное поглощение, а также изучение влияния внешних факторов на изменение диэлектрических характеристик данных материалов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование оптических и диэлектрических свойств кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг) и их сравнение с теми же характеристиками чистых (специально не легированных) В соответствии с данной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние двойного легирования примесями Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства поляризованных и неполяризован-ных кристаллов SBN:

• изучить влияние внешнего электрического поля на диэлектрическую проницаемость в широком интервале температур, включая область фазового перехода;

• исследовать динамику петель диэлектрического гистерезиса в зависимости от напряженности внешнего поля;

2. Исследовать влияние двойного легирования Се и Сг на оптические свойства кристаллов SBN:

• исследовать спектры оптического поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах в широком интервале температур;

• изучить характеристики фото- и термолюминесценции в широком интервале температур при различных условиях возбуждения.

3. На основе анализа спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, определить коэффициенты распределения примесей ионов церия и хрома в кристаллах ниобата бария-стронция с двойной примесью Се+Сг.

Объекты исследований. Исследования проводились на образцах Sr061Ba039Nb206. Все исследуемые кристаллы SBN:0.61-Ce, SBN:0.61-Cr, SBN:0.61-Се+Сг были выращены методом Чохральского на физическом факультете Университета г.Оснабрюка (ФРГ) в лаборатории роста кристаллов под руководством профессора Р. Панкрата. Концентрация примесей указана в ед. ppm, что соответствует Ю~*а,Т.%. Для легирования примесями в расплав вводились оксиды соответствующих элементов.

Научная новизна. Установлено, что примеси Се и Сг оказывают аддитивное влияние на оптические свойства:

• Спектр поглощения кристаллов SBN:Ce+Cr при комнатной температуре в видимом диапазоне является суперпозицией спектров кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce;

• Спектры термолюминесценции, а также фотовозбуждения и фотолюминесценции кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce+Cr совпадают. Введение примеси Се приводит лишь к незначительному изменению интенсивности фотоэмиссии в кристаллах SBN:Ce+Cr по сравнению с образцами SBN:Cr;

Введение примесей Се, Сг и (Се+Сг) приводит к значительному снижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов SBN-0.61. Влияние примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства не является аддитивным, поскольку концентрационные зависимости Тфп в кристаллах SBN:Ce+Cr, SBN:Ce и SBN:Cr характеризуются сходными линейными зависимостями.

Коэффициент распределения ионов Се3+ и Сг3* можно оценить из анализа спектров поглощения в видимом и ИК-диапазонах.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в радиотехнической и оптоэлектронной промышленности при создании приборов и устройств на основе кристаллов SBN. Предложена возможность улучшения эксплуатационных характеристик устройств на основе SBN путем введения двойных примесей Се и Сг, увеличивающих диэлектрическую проницаемость и температурную стабильность оптических и диэлектрических свойств. Предложен способ оценки коэффициента распределения примесей в кристаллах SBN на основе анализа их спектров поглощения.

Основные положения, выносимые на защиту:

Влияние примесей Се и Сг на спектры поглощения кристаллов ниобата бария-стронция с двойным легированием церия и хрома является аддитивным. Эмиссионные характеристики определяются только примесью Сг, добавление Се приводит к незначительному изменению интенсивности фотолюминесценции.

Влияние примесей Се, Сг и двойного легирования (Се+Сг) на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN не является аддитивным, и определяется, по-видимому, не типом примесей, а их зарядовым состоянием.

Анализ спектров поглощения можно рассматривать, как метод для оценки коэффициентов распределения

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на: 10th International Meeting on Ferroelectricity (IMF-10) (September 2001, Madrid, Spain); 9th Europhysical conference on defects in insulating materials (EURODIM 2002, July 2002, Wroclaw, Poland); XVI-оЙ Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002, (сентябрь 2002, ТвГУ, г. Тверь, Россия); VI Международной конференции «Кристал-

лы: рост, свойства, реальная структура, применение.» (сентябрь 2003, г. Александров, Россия); Второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М П. Шас-кольской (октябрь 2003, МИСиС, г. Москва); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Пьезотехника-2003, ноябрь 2003, МИРЭА, г.Москва, Россия); 10th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-10, Oxford -2003).

Публикации. Основные результаты исследований отражены в 7 работах, написанных в соавторстве. Автором получены все экспериментальные результаты, проведена интерпретация экспериментальных данных. Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриковТвГУ. Исследование петель диэлектрического гистерезиса проводилось при участии к.ф.-м.н., доц. Малышкиной О.В. Исследования оптических свойств кристаллов проводились в Университете г. Оснабрюк (Германия), под руководством проф. 3. Каппхана в рамках проектов DAAD (Немецкая служба академических обменов) и DFG (Немецкая служба поддержки научных исследований). Там же проводилось изучение влияния примесей Се и Ст на диэлектрическую проницаемость кристаллов SBN в широком температурном интервале.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии, содержит 69 рисунков, 4 таблиц. Библиография включает 111 наименований. Общий объём диссертации 133 страницы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов

Первая глава является обзорной по структуре, оптическим и сегнето-электрическим свойствам кристаллов ниобата бария-стронция. На основе анализа литературных данных формулируется постановка задач исследований.

Кристаллы на основе твердых растворов ниобата бария-стронция относятся к классу кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз [1]. Основу такой структуры составляет трехмерная сетка октаэдров NbO6, сцепленных вершинами таким образом, что образуются чередующиеся пятичленные и четырехчленные циклы. Пространства внутри циклов образуют три вида пустот, расположенных в структуре параллельно друг другу и тетрагональной оси с: тетрагональные (А1), пентагональные (А2) и тригональные (С). Струк-

турная формула соединения может быть записана в виде (А 1 )2(А2)4(С)4(В 1 )2(В2)8О30. Положения А1 с координационным числом 9 и положения А2 с координационным числом 12 заняты ионами Бг 2+ и Ва 2+ (всего занято 5 из 6 положений). Положения С с координационным числом 9 вакантны, что находится в соответствии с условием электронейтральности структуры. Десять NbO6 октаэдров, входящих в состав элементарной ячейки, содержат 8 ионов № в положениях В2 и 2 иона № в положениях В1. Ионы № лежат в горизонтальной плоскости симметрии кислородных октаэдров. Пустоты Al, Л2 и С отстоят от плоскости, заполненной ионами №>, нарассгоянии с/2.

Сегнетоэлектрическая фаза кристаллов БгхВа^МЬгОб принадлежит к полярному классу 4шш. Температура Кюри Тс строго зависит от состава кристаллов, изменяясь от 50°С для х=0,75 до 200°С для х=0,25. Температура фазового перехода для кристаллов SBN конгруэнтного состава (х=0,61) равна 80°С. Введение примесей как Ьа, Се, Сг вызывает сдвиг Тс в сторону низких температур, несмотря на то, что примесные ионы занимают позиции разных атомов [2].

Беспримесные кристаллы SBN являются оптически прозрачными в видимом и ИК-диапазонах. Добавление примесей Се и Сг вызывает сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область, а также обуславливает появление широкой дихроичной полосы поглощения в видимом диапазоне. В кристаллах SBN:Ce появляется дополнительная полоса поглощения при низкой температуре (77К) в глубоком ИК диапазоне [3]. Исследование свето-индуцированного поглощения в кристаллах примесного ниобата бария-стронция выявили наличие двух полос поглощения с максимумами при 0,7 эВ и 2 эВ [4].

Под действием УФ-света при температуре 10 К в кристаллах SBN с примесью Сг возникает фотолюминесценция в видимом диапазоне с максимумом при 760 им. Исследование термолюминесценции в данных образцах выявило наличие двух максимумов: при 88 К и 200 К, что свидетельствует о существовании двух центров захвата в данных кристаллах.

В обзоре также представлены результаты исследований сегнетоэлек-трических и релаксорных свойств кристаллов SBN различных базовых составов и с различными примесями редкоземельных и переходных элементов. Детальные исследования закономерностей медленной кинетики поляризации проведены авторами работы [5]. Обнаружены аномалии поведения поляризации, проявляющиеся в широких спектрах распределения потенциальных барьеров по энергии с гигантскими значениями и в особенностях петель диэлектрического гистерезиса: разомкнутые и несовпадающие первые циклы петель, отсутствие однозначных коэрцитивного поля и равновесной поляризации. Такое поведение связывается с частичным «замора-

живанием» поляризации после приложения внешних воздействий (электрического поля).

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, экспериментальных установок, методик проводимых исследований, погрешностей измерений, а также методике травления и поляризации исследуемых образцов.

Измерения спектров поглощения в видимом диапазоне проводились на спектрометре фирмы Beckmann Acta VII. В качестве источника света использовалась вольфрамовая лампа, свет от которой проходил двойной мо-нохроматор, падал на вращающиеся зеркала и разделялся на два потока, проходящих эталон и измеряемый образец. Измерения проходили на основании изменения интенсивности эталонного сигнала и сигнала фиксируемого после прохождения исследуемого образца. Специально сконструированный процессор обрабатывал сигналы, поступающие с фотоумножителя. Запись данных осуществлялась с помощью пакета компьютерных программ.

Измерения спектров поглощения от дальней ультрафиолетовой области до глубокого инфракрасного диапазона, а также исследования фотоинду-цированного поглощения проводились с помощью Фурье-спектрометра. Принцип работы спектрометра основан на разделении и преобразовании световых лучей с помощью интерферометра Майкельсона. В качестве источников света служили 3 лампы: ксеноновая лампа (Osram XBO 175 Вт) для УФ-области; лампа накаливания (Osram 20Вт/12В) для видимого и ближнего ИК диапазонов, лампа для глубокой ИК области. Фурье-спектрометр обладает высокой степенью точности измерений (разрешение составляет 0,0035 см-1). Измерения занимают очень малый промежуток времени, при этом одновременно охватывается весь исследуемый спектральный диапазон, что необходимо при исследовании свето-индуцированного поглощения. Запись и обработка данных осуществлялась с помощью пакета компьютерных программ OPUS. В экспериментах по свето-индуцированному поглощению в качестве источников возбуждающего света были задействованы лазер (Х=488нм и 514нм), Кг+-лазер (А.=647нм) и ксеноновая лампа. Для измерений при низких температурах (вплоть до 2 К) образец помещался в криостат, наполняемый гелием.

Исследования фото- и термолюминесценции осуществлялось с помощью двух монохроматоров, системы линз и фотоумножителя EMI 9816QB. В качестве источника света служила ксеноновая лампа высокого давления ХВО-450Вт (Osram). Оптические оси системы подачи возбуждающего излучения и системы, регистрирующей люминесценцию, были расположены под углом 90° друг к другу. Для подавления случайных шумовых сигналов от возбуждающего источника света на входную щель регистрирующего монохроматора ставился добавочный фильтр с максимумом пропускания в

области, соответствующей сигналу возбужденной люминесценции. Установка позволяла исследовать спектры возбуждения от 200 до 800 нм при регистрации сигнала люминесценции. Измерения проводились в интервале от 300 К до 10 К. Для охлаждения образцов до 10 К использовался Oxford-Kгyostat, через который пропускался жидкий гелий или жидкий азот.

Окисление и восстановление образцов осуществлялось по стандартной схеме. При восстановлении из камеры, где находился образец, откачивался воздух, после чего кристалл нагревался до 1200°С. Как правило, образцы выдерживались в течении 8-10 часов. Для окисления кристаллов после откачки воздуха в камеру нагнетался кислород, после чего образец также подвергался температурной обработке при выше указанных условиях.

Для исследования диэлектрических свойств кристаллов SBN при наличии и в отсутствие внешнего электрическом поле использовались измерительные мосты. Исследования проводились в диапазоне частот 1кГц -1МГц, с амплитудой измерительного поля 3 В/см. Измерение емкости образца производилось в широком интервале температур, включая область фазового перехода.

Исследование динамики поляризации во внешнем поле на основе определения параметров петли диэлектрического гистерезиса осуществлялось методом Сойера-Тауэра. Измерения проводились при комнатной температуре, на частоте 50 Гц.

В третьей главе представлены результаты исследования и анализа спектров поглощения видимого и инфракрасного диапазонов длин волн для кристаллов SBN:Ce, SBN.Cr, SBN:Ce+Cr. Приведены экспериментальные данные по детальному изучению фотолюминесценции и термолюминесценции, а также представлен анализ спектров возбуждения в данных образцах. Рассмотрено фото индуцированное поглощение при низких температурах в видимом и инфракрасном диапазонах. Подробно исследована природа фотоиндуцированных центров поглощения в видимом диапазоне. Представлено обсуждение полученных результатов.

Спектры поглощения в видимом диапазоне для образцов SBN:Ce+Cr представлены на рис.1. Видно, что в кристаллах с двойной примесью доминирует полоса поглощения, соответствующая длине волны Х=650 нм (1,9 эВ). Ранее установлено, что данное поглощение инициировано ионами Кроме того, в кристаллах с двойной примесью также, как и в образцах SBNrCr и SBN:Ce, наблюдается сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область.

Спектр поглощения для кристаллов с двойной примесью можно представить как суперпозицию спектров поглощения кристаллов с одинарной примесью Сг или Се. Так, суммарный спектр поглощения кристаллов SBN:Ce 1000 ppm и SBN:Cr 2000 ppm в точности повторяет соответствующий спектр для SBN:Ce+Cr (1000 ppm и 2000 ppm соответственно).

В кристаллах с двойным легированием встает вопрос о концентрационном вхождении примесей в материал. Исходя из сравнения соответствующих спектров поглощения для кристаллов с одинарной и двойной примесями, можно определить коэффициенты сегрегации примесей хрома и церия.

В кристаллах SBN.Cr величина коэффициента поглощения при 650 нм увеличивается линейно с увеличением концентрации ионов Сг вплоть до 20000 ррт. Из полученных измерений (рис.1) были определены величины коэффициента поглощения при Х=650 нм для кристаллов 8В№Се+Сг с различными концентрациями ионов Се и Сг. Путем сравнения соответствующих значений коэффициентов поглощения кристаллов SBN.Gr и SBN:Ce+Cr были определены коэффициенты распределения ионов Сг3' в кристаллы с двойной примесью.

Рис.1 Спектры поглощения в видимом диапазоне для кристаллов БВЫ Сг+Се с различными концентрациями Се и Сг при комнатной температуре

Рис 2. Зависимость ее шчины коэффициента поглощения при ?.=650 нм от концентрации ионов Сг" в кристаллах БВЫ Сг и БВЧСе+Сг

Полученная зависимость приведена на рис.2. Коэффициенты распределения ионов Се"'* в кристаллах с двойной примесью определялись на основе сравнения спектров поглощения втл>бокой ИК-области.

Ранее обнаружено, что в кристаллах SBN:Ce помимо поглощения в видимой области, при низких температурах существуют пики поглощения света в районе 4500 нм, связанные со спин-орбитальным расщеплением 4Г1 уровня ионов Се'* (рис.3). Установлено, что данное интегральное ИК поглощение увеличивается линейно с ростом концентрации Се в образцах SBN с одинарной примесью (рис.4). Были получены соответствующие спектры и для кристаллов SBN:Ce+Cr с различными концентрациями примесей Се и Сг. Сравнение указанных спектров поглощения для кристаллов SBN:Ce и SBN:Ce+Cr позволяет независимо определить коэффициенты вхождения ионов Се в кристаллы с двойной примесью (рис.4), также как и в случае с коэффициентами вхождения ионов Сг.

В таблице 1 приведено сравнение концентраций примесей Сг и Се в расплаве и в кристаллах SBN:Ce+Cr на основе анализа спектров поглоше-

ния. Обнаружено, что коэффициент распределения, как для ионов Сг, так и для ионов Се не равен 1 и для разных концентраций различен.

Концентрация ионов Сг3* в кристалле в 1,5-2 раза больше, чем в расплаве. Но это справедливо лишь при малых концентрациях (до 8000 рртп в расплаве). При увеличении концентрации, коэффициент вхождения ионов Сг3'1' становится меньше 1. Ионы Се3+ имеют коэффициент вхождения меньше 1 при любых концентрациях в расплаве.

Таблица 1. Сравнение концентраций примесей в расплаве и кристалле для образцов ББЫ с двойным легированием (Се+Сг). _

Сг -иСе -концентрации врасплаве

для Сг J~

- концентрации кристалле

для Се - концентрации в кристалле

в расчете на

_Ф/»)

а при 650 им

концентрация хрома

Интегр знач а вИКобл

концентрация церия

8000ррш Сг и 8000ррш Се

7,2 ст

56101280 ррш

143,1 сш

2780±130 ррш

94,8 сш"2

4000ррга Сг и 4000ррт Се

6,2 ст"

49701250 ррш

1840190 ррш

57,2 сш"2 26,2 сш"2

2000ррт Сг и 2000ррт Се

За ст"'

25501130 ррш

1110160 ррш

ЮООррт Сг и ЮООрртСс

2,3 ст"

1795190 ррш

560+30 ррш

Фотолюминесценция в кристаллах ББК наблюдается при их облучении светом ультрафиолетового и видимого диапазона. Интенсивность и спектр люминесценции зависят от вида вводимых примесей. В кристаллах беспримесного ББК, ББ^Се и ББ^Сг (с малыми концентрациями ионов Сг3*) при возбуждении светом с длиной волны вблизи края собственного погло-

щения спектры люминесценции совпадают. При температуре 10 К воздействие излучения с А,~340-г400нм вызывает появление двух максимумов люминесценции: при Х^п ~ 490 нм и X,;,,, ~ 765 нм (будем называть их зеленой и красной полосами люминесценцией, соответственно) (рис.5). В SBN беспримесном и с примесью Се (различных концентраций) интенсивности зеленой и красной полос люминесценции примерно одного порядка. В образцах SBN с большой концентрацией Сг и в кристаллах с двойным легированием Се+& отсутствует зеленая полоса люминесценции. Интенсивность красной полосы люминесценции во всех кристаллах ниобата бария-стронция с примесью Сг на несколько порядков больше, чем в беспримесных и с добавками Се.

На рис.6 представлено сравнение спектров поглощения и возбуждения кристаллов SBN:Cr. Видно, что максимумы данных спектров коррелируют. Это доказывает, что красная полоса люминесценции связана с наличием примеси хрома.

Происхождение красной полосы люминесценции в номинально чистых кристаллах SBN можно объяснить присутствием в них примеси Сг. Об этом свидетельствуют данные по нейтронно-активационному анализу [3]. Даже малое количество примеси Сг достаточно для проявления наблюдаемой полосы люминесценции.

Рис.6. Сравнение спектров поглощения и возбуждения для красной люминесценции (¡^0=775пт) для 5ВЫ:Сг ЮООррт (р.£и.)приТ=15К

Рис.5. Спектры фотолюминесценции кристаллов БВЫ Сг ЮООррт, БВ^Се 1000 ррт, 5ВЛ:Се.Сг ЮООррт (в расплаве) и беспримесном 5ВЫ при возбуждении светом с Хс=340пт

Появление красной полосы люминесценции можно также трактовать следующим образом. Под действием внешнего облучения ионы Сг3+ (или Се3+) фото ионизируются с образованием Сг4+ (или Се4+). После чего благодаря сильному электрон-решеточному взаимодействию [1] электроны захватываются на уровни с образованием поляронов этом случае красная полоса люминесценции может быть объяснена переходом электронов с уровней >1Ь4+ на уровни ионов Сг4+ (Се4+). Подтверждением данного предположения могут служить результаты исследований свето-индуцированного поглощения в данных кристаллах, приведенные ниже.

Если реализуется указанный выше поляронный механизм, то появление зеленой полосы люминесценции в этом случае может быть связано с непосредственным переходом части свободных электронов из зоны проводимости на уровни Сг4+ (Се4+). В некоторых работах зеленую полосу люминесценции в кристаллах чистого связывают с межзонной рекомбинацией электронов с 4с1-оболочки № на 2р-оболочку О внутри группы ЫЬгОй. Возникновение зеленой полосы люминесценции в оксидных сегнетоэлектриках может быть связано и с наличием кислородных вакансий. Нами проводилось сравнение спектров возбуждения красной и зеленой полос люминесценции для кристаллов SBN, подвергнутых восстановлению и окислению. Однако заметного изменения интенсивности люминесценции в данных образцах не обнаружено.

Спектры фотоэмиссии и фотовозбуждения для кристаллов с двойной примесью и для SBN с большой концентрацией Ст совпадают. Однако интенсивность красной полосы люминесценции в образцах 8В№Се+Сг, возникающая при облучении светом с Х=370 нм много меньше, чем в образцах SBN:Cr. Это связано с тем, что при облучении данных кристаллов светом ультрафиолетового диапазона поглощение происходит только в поверхностном слое. Вследствие чего значительно уменьшается число фотоионизи-рованных центров и носителей заряда, участвующих в рекомбинации.

Спектр красной полосы эмиссии может быть разложен на три раздельных пика с максимумами при 766, 775 и при 830 нм. Данные максимумы наблюдаются одинаково хорошо в образцах SBN:Cr и в SBN:Cr+Ce (рис.7).

Рис.7. Три пика с максимумами при 765,77S Рис.8. Время релаксации максимумов

и 820 нм в кристалле SBN:Cr 2000 ppm при сигнала красной люминесценции в кри-возбуждении светом с Х=469 нм сталде SBN.Cr после отключения возбуж-

дающего света

Наличие субструктуры красной полосы люминесценции можно объяснить тем, что ионы Cr5* при замещении ионов Nb5+ могут занимать несколько возможных положений в кристаллической структуре. Люминесценция, соответствующая данным пикам, имеет различные времена затухания: люминесценция с максимумом при = 765 нм затухает с характерным временем релаксации Ti=3,7 мс, второй пик при Я„п=, 775 нм - с

*г=4,4 мс (рис.8.). Найденные времена релаксации имеют одни и те же значения для кристаллов SBN:Cr и SBN:Cr+Ce с различными концентрациями примеси Сг. Таким образом, примесь Се не оказывает существенного влияния на данные релаксационные процессы.

Интенсивность пиков люминесценции зависит от длины волны возбуждающего света (рис.9а). Кроме того, первый пик люминесценции при Я=765 нм становится более выраженным при увеличении концентрации Сг в кристаллах SBN, тогда как второй пик с Х,=775 нм становится менее заметным. При этом также происходит сдвиг максимумов люминесценции в длинноволновую область (рис.9 (б) и (в)).

Смещение максимумов красной полосы люминесценции с увеличением концентрации хрома может быть связано с тем, что положение ионов в решетке зависит от концентрации. Из литературных данных известно, что при малых концентрациях наиболее вероятным является локализация ионов хрома в положении А1 или А2 с замещением Sr, при дальнейшем увеличении концентрации происходит замещение ионов №. Подобные изменения концентрационного вхождения ионов Сг3* наблюдались в кристаллах ЫЫЮз [6]. Это отражает тот экспериментальный факт, что положение первого пика люминесценции для беспримесных кристаллов SBN и для образцов с примесью Сг (с концентрацией до 2000 ррш) немного отличается. С увеличением же концентрации Сг до 40 000 ррт положение первого пика смещается до 780 нм.

В кристаллах SBN:Cr и в образцах с двойной примесью Сг+Се наблюдаются два независимых пика термолюминесценции: первый максимум в

районе 90 К, второй - примерно при 200 К (рис. 10 (а) и (в)). Это указывает на наличие двух центров захвата с энергиями активации порядка 0,2 эВ и 0,4 эВ соответственно.

Сравнение спектральных зависимостей термо- и фотолюминесценции показало, что дисперсионный характер указанных сигналов приблизительно одинаков (рис.10 (б)). Совпадение данных спектральных характеристик в SBN.Gr и SBN:Ce+Cr свидетельствует об идентичности процессов фотовозбуждения в обоих составах, т.е. об их независимости от присутствия примеси Се.

Наличие двух полос в спектре термоэмиссии свидетельствует о существовании двух центров захвата, один из которых, по всей видимости, является ЫЬ5+-ловушкой. На рис.11 схематично изображены возможные центры захвата и переходы носителей заряда с одних уровней на другие, приводящие к появлению фото- и термолюминесценции. При облучении образцов УФ-светом происходит заброс носителей из валентной зоны, а также с примесных уровней в зону проводимости. После прекращения

действия внешнего облучения, фото возбужденные носители захватываются ловушками: N5 4~-поляронными центрами и вторым центром захвата.

С8

Рис 11 Схематичное изображение возможных центров захвата и переходов носителей заряда с одних уровней на другие, приводящих к появлению фото- и термолюминесцениии

Захват носителей обусловлен сильным электрон-решеточным взаимодействием. При достижении температуры порядка 80 К происходит переход электронов с уровней №4+-поляронов на примесные уровни Сг4+/Се4+ благодаря прыжковому механизму или процессу туннелирования [4]. Данный переход продолжается до тех пор, пока уровни №4+-поляронов не будут опустошены. В результате проявляется первый пик термолюминесценции в районе 80 К. Дальнейшее увеличение температуры до 200 К приводит к термоактивации носителей и их перебросу со вторых центров захвата на опустошенные №4+-поляронные уровни. Последующий переход носителей заряда с данных уровней на примесные Сг4+7Се4+ приводит к эмиссии, и как следствие, к возникновению второго пика термолюминесценции. В качестве подтверждения последнего предположения служит тот факт, что спектральные распределения обоих пиков термолюминесценции совпадают и согласуются с формой сигнала фотолюминесценции.

Одним из методов исследования природы центров захвата является изучение свето-индуцированного поглощения. Данное исследование проводилось как на кристаллах SBN:Ce, SBN:Cr, так и на кристаллах Ba0 77Ca0 23TiO3:Fe (BCT:Fe), поскольку природа данного эффекта в тех и других материалах одинакова.

В данных кристаллах под действием возбуждающего света Аг+ - или Кг+ - лазера при температуре 2 К возникают две свето-индуцированные полосы поглощениям ИК области с максимумом при 0,7 эВ (для краткости будем называть NIR-поглощение) и видимом диапазоне с максимумом при 2 эВ (для краткости УК-поглощение). В кристаллах BCT:Fe NIR-поглощение в соответствии с данными по электронному парамагнитному резонансу идентифицируется как поляронное поглощение, в кристаллах SBN:Ce и SBN.Cr соответственно как поляронное поглощение [4]. Аналогично и для кристаллов SBN:Ce+Cr NIR-полосу можно объяснить, как поглощение центров №4+. Этими же центрами захвата обусловлен первый максимум термолюминесценции. Для выяснения природы УК-центров использовались кристаллы SBN:Ce и ВСТ^е. Возбуждение УК- и NIR- центров происходило при облучении светом Аг+-лазера. Облучение данных кристаллов

светом большей длины волны не приводит к возникновению индуцированного поглощения.

Образец подвергался внешнему облучению на протяжении 3-5 минут, в течение которых свето-индуцированное изменение поглощения достигает насыщения. После чего Аг+-лазер был отключен. VIS-центры остаются стабильными в течение длительного времени, тогда как NIR-центры распадаются через 1-2 минуты после отключения источника внешнего возбуждения. Отметим, что фото-индуцированное VIS- и NIR-поглощение резко уменьшаются лишь при температурах выше 200 К и 80 К соответственно. Температуры «отжига» VIS- и NIR-центров совпадают с температурой максимумов спектра термолюминесценции.

Далее исследовалась возможность фотодиссоциации индуцированных VIS-центров под действием облучения светом с большей длиной волны, чем X накачки. После выключения Аг+-лазера и выдержки образца в темноте 7-10 мин. до полного исчезновения NlR-полосы, кристалл подвергался облучению светом Кг+-лазера (647 нм). При этом наблюдалось резкое уменьшение VIS-поглощения и одновременно с этим вновь возникало индуцированное поглощение в ИК-области (т.е. появляется поляронное поглощение) в кристаллах (рис. 12).

бремя <С)

Т*2К SBN'C* 1000 ppnt

клб)исяж салом Лг*-жкра И&нм. 1" 3kW/m~) о - Bmtouetu* саетсм Kr+-.vicp« (647mr AVfiяЬ

Bpnu (с)

Рис.12. Индуцированное NIR-поглощение Рис.13. Релаксация индуцированных NIR-при возбуждении светом АтЧлазера; по- и VIS-поглощения при непрерывном об-вторное появление NIR-полосы после вы- лучении образца SBN:Ce светом Кг*-

держки кристалла в темноте 10 мин. при лазера

возбуждении светом Кг*-лазера Наблюдаемая фотоиндуцированная «перекачка» VIS- и NIR-полос показывает, что именно опустошение центров, ответственных за индуцированное VIS-поглощение приводит к возникновению поляронного поглощения в NIR-области, т.е. к заполнению МЬ4+-уровней.

Данный эффект наблюдается одинаково хорошо как в кристаллах BCT:Fe, так и в образцах SBN:Ce. Свето-индуцированное поглощение увеличивается с повышением концентрации Fe и Се, т.е. число Ti3+ и Nb4+ -центров увеличивается с ростом концентрации примесей.

Форма спектральных кривых NIR-поглощения как в случае облучения Аг+-лазером, так и Кг+-лазером совпадает. Это подтверждает тот факт, что данное индуцированное NIR-поглощение в обоих случаях имеет одинаковую природу, т.е. в рамках обсуждаемой модели, является поляронным.

При дальнейшем непрерывном облучении светом Кх+-лазера NIR-поглощение начинает уменьшаться с тем же временем релаксации, что и VIS- поглощение (рис.13). Такая сложная кинетика фотоиндуцированного поглощения вообще характерна для процессов оптической перезарядки в многоуровневых схемах переноса.

На основании полученных данных затруднительно однозначно объяснить природу VIS-центров. Одно из возможных объяснений - это интерпретация данных центров как биполяронов. Диссоциация биполяронов под действием света Кг+-лазера происходит с дальнейшим заполнением поля-ронных состояний, что и приводит к появлению индуцированного поглощения в ИК-области. Отметим также, что данное индуцированное VIS-поглощение, обусловленное, по всей видимости, биполяронами, не зависит от характера примесей и от состава кристалла.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN конгруэнтного состава: температуру фазового перехода, петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) и величины диэлектрической проницаемости. Исследовано влияние предварительной поляризации в постоянном поле на параметры петли диэлектрического гистерезиса и на величину диэлектрической проницаемости. Проведен сравнительный анализ изменения величины диэлектрической проницаемости для кристаллов с примесями Се или Сг и двойным легированием Се+Сг.

Сегнетоэлектрические измерения показывают, что внесение примесей Се и Сг вызывает качественно одинаковый характер изменения температуры фазового перехода (независимо оттого, что ионы Се3+ оккупируют места Sr/Ba, а ионы Сг3+ занимают места Nb). Сдвиг температуры фазового перехода в кристаллах SBN:Ce, SBN:Cr и в образцах с двойным легированием SBN:Ce+Cr имеет сходную линейную зависимость, т.е. эффект не является аддитивным (рис.14 (г)). Таким образом, влияние примесей Се, Сг и Се+Сг на сегнетоэлектрические свойства ниобата бария-стронция идентично и определяется, по всей видимости, не типом примесей, а их зарядовым состоянием. При увеличении степени легирования происходит уменьшение величины максимума диэлектрической проницаемости (рис. 14 (а)-(в)). Размытие максимума диэлектрической проницаемости (ЕЗЗ) заметно увеличивается с ростом концентраций примесей.

Увеличение области Кюри, понижение температуры фазового перехода и уменьшение максимального значения диэлектрической проницаемости легированных кристаллов SBN можно объяснить ростом неупорядоченно-

сти в расположении катионов при увеличении концентрации примесных ионов.

В г

Рис. 14. Температурные зависимостидиэлектрической проницаемости кристаллов SBN с различными концентрациями примесей Се (а), Сг (б) и Се+Сг (в); (г) - зависимость температуры максимума диэлектрической проницаемости от концентрации примесей

Аналогичный эффект наблюдается при сравнении температурных зависимостей диэлектрической проницаемости девственных и поляризованных беспримесных кристаллов SBN. Величина максимума диэлектрической проницаемости у поляризованного образца значительно больше, чем у не-поляризованного. При этом область Кюри в поляризованном кристалле сузилась до 7°С и стала примерно в 2 раза уже по сравнению с неполяризо-ванным образцом. Кроме того, происходит заметный сдвиг в область высоких температур. Как в случае девственного, так и в случае поляризованного образцов имеет место температурный гистерезис диэлектрической проницаемости. Максимум диэлектрической проницаемости, наблюдаемый в процессе охлаждения, смещается в сторону более низких температур, по отношению к максимуму, наблюдаемому при нагреве, т.е. для поляризованных образцов, как и для девственных, наблюдается температурный гистерезис диэлектрической проницаемости.

Сужение области Кюри в поляризованном кристалле можно трактовать, как произошедшее упорядочение структуры, в частности, возможное упорядочение в расположении ионов Sr и Ва в кристаллической решетке в результате процесса поляризации кристалла. Увеличение максимального значения диэлектрической проницаемости поляризованных образцов в точке перехода можно объяснить на основе модели «пиннинга». В беспримесных неполяризованных образцах, как и в случае кристаллов, легированных примесями Се и Сг существует большое количество центров пиннинга из-за сильной неупорядоченности в расположении катионов, поэтому закрепленные доменные стенки в таких кристаллах не будут давать вклад в диэлектрическую проницаемость. В результате поляризации внешним полем (охлаждение под полем из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу) происходит упорядочение в расположении катионов, что приводит к уменьшению числа центров пиннинга. Поэтому диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов увеличивается за счет дополнительного вклада, обусловленного движением освободившихся доменных стенок.

Исследование петель диэлектрического гистерезиса у девственных беспримесных кристаллов SBN показало, что при комнатной температуре в поле порядка 4,4 кВ/см (Г = 50 Гц) петля имеет вид, характерный для насыщенных петель. Напряженность коэрцитивного поля, определенная по данной петле, составляет 3,5 кВ/см, величина спонтанной поляризации - 3 мкКл/см2. Обнаружено, что при напряженностях электрического поля, превышающих 4,4 кВ/см, происходит трансформация петли. При неизменном значении внешнего поля наблюдается резкий рост величины поляризации и уменьшение коэрцитивного поля в течение 1-2 минут. При этом поляризация достигает 20 мкКл/см2, а коэрцитивное поле уменьшается до 1,8 кВ/см. При уменьшении электрического поля петля сохраняет свой вид длительное время, вплоть до напряженности, равной 2,6 кВ/см, а затем происходит быстрое вырождение петлю в частную, в течение 2-3 минут.

Легирование кристаллов ниобата бария-стронция ионами церия и хрома уменьшает значения поляризации и коэрцитивного поля, определяемые по петле диэлектрического гистерезиса при комнатной температуре.

В кристаллах SBN с высокой концентрацией Сг или Се (от 15000 ррт), а также в образцах с двойной примесью Се+Сг поведение поляризации во внешнем переменном поле отличается от гистерезисных зависимостей Р(Е) для чистых кристаллов ниобата бария-стронция и с примесью одного вида. Максимальное значение поляризации, определяемое по петле диэлектрического гистерезиса, линейно возрастает с увеличением внешнего поля. Во всей области исследуемых полей (вплоть до 7 кВ/м) петля не достигает насыщения. В данных образцах петля является вытянутой. Это связано с тем, что для данных образцов комнатная температура является температурой фазового перехода. Известно, что при приближении к точке перехода петля

диэлектрического гистерезиса вытягивается, и состояние насыщения не достигается. Выводы.

1. В работе проведено исследование оптических свойств (спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, спектров фотовозбуждения, фото- и термолюминесценции, спектров фотоиндуцированного поглощения) кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг):

1.1. Установлено, что влияние примесей церия и хрома на оптические свойства кристаллов является аддитивным. Так, спектр поглощения кристаллов SBN:Ce+Cr в видимом диапазоне является суперпозицией спектров кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce.

1.2. Эмиссионные характеристики, в частности, фото-, термолюминесценция и фотовозбуждение кристаллов определяются только примесью Сг, добавление Се приводит к незначительному изменению интенсивности фотолюминесценции. Спектры фото- и термолюминесценции кристаллов SBNrCr и SBN:Ce+Cr совпадают.

1.3. Предложена методика определения коэффициентов распределения примесей церия и хрома в кристаллах SBN:Ce+Cr на основе анализа спектров поглощения. Установлено, что коэффициент распределения концентрации примесей Се и Сг в кристаллах с двойным легированием не равен 1. В частности, коэффициент распределения примеси Сг приблизительно равен 2 для малых концентраций (до 2000 ррш) и уменьшается до 0,7 с увеличением концентрации до 8000 ррт. Для примеси Се коэффициент распределения меньше 1 для любых концентраций.

2. В результате исследования диэлектрических свойств (диэлектрический проницаемости в широком интервале температур, включающем область фазового перехода, петель диэлектрического гистерезиса) кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг) и их сравнения с теми же характеристиками кристаллов специально не легированных, установлено следующее:

2.1. Введение двойной примеси церия и хрома приводит к значительному снижению температуры максимума диэлектрической проницаемости (ТфП) сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов SBN-0.61.

2.2. Влияние примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства не является аддитивным, поскольку концентрационные зависимости (Се, Сг, Се+&) Тфп в кристаллах SBN:Ce+Cr, SBN:Ce и SBN:Cr характеризуются почти одинаковыми линейными зависимостями. Таким образом, сегне-тоэлектрические свойства данных кристаллов, главным образом, определяются не видом вводимых примесей, а их зарядовым состоянием.

2.3. Динамика петель диэлектрического гистерезиса при комнатной температуре в кристаллах SBN отличается от динамики петель в модельных

сегнетоэлектриках. Существует порог внешнего поля, при достижении которого наблюдается резкий рост величины поляризации и уменьшение коэрцитивного поля. Амплитудное значение порогового поля зависит от вида и концентрации вводимых в кристалл примесей.

Автор благодарит за помощь при обсуждении экспериментальных результатов доктора физико-математических наук, профессора Волк Татьяну Рафаиловну.

Основныерезультаты диссертации опубликованы вработах:

1. Photo- and thermoluminescence in congruent SBN crystals doped with Ce and Cr / I.L. Kislova, M. Gao, S.E. Kapphan, R. Pankrath, A.B. Kutsenko, V.S. Vikhnin // Ferroelectrics, 2002. V.273. P.187-192.

2. Charge transfer vibronic excitons and excitonic-type polaron states: photoluminescence in SBN / V.S. Vikhnin, I.L. Kislova, A.B. Kutsenko, S.E. Kap-phan// Solid State Communications, 2002. V.121. P.83-88.

3. Variation of doping-dependent properties in photorefractive SrxBa,.xNb2O6:Ce, Cr, Ce+Cr / S. Kapphan, B. Pedko, V. Trepakov, M. Sav-inov, R. Pankrath and I. Kislova // Rad. Effects and Defects in Solids, 2002. V.157. P.1033-1037.

4. Congruent Sr061Ba„39Nb2O6 doubly doped with Ce and Cr: photo- and thermoluminescence investigations / I.L. Kislova, M. Gao, S.E. Kapphan, R.Pankrath, A.B. Kutsenko, V.S.Vikhnin // Rad. Effects and Defects in Solids, 2002. V.157. P.1015-1020.

5. Light-induced polaronic absorption at low temperature in pure and (Fe, Ce, Cr) doped SrxBaxNtAOs or ВаьуСауТЮз crystals and photodissociation of VIS centers into small polarons / S.E. Kapphan, I. Kislova, M. Wierschem, T. Lindemann, M. Gao, R. Pankrath, V.S. Vikhnin, A.B. Kutsenko // Rad. Effects and Defects in Solids, 2003. V.I58. P. 357-362.

6. Polaronic states in Ferroelectric rclaxor PMN / V.S.Vikhnin, S.E.Kapphan, I.L. Kislova and P.A.Markovin // Rad. Effects and Defects in Solids, 2003. V.158.P.387-390.

7. Диэлектрические свойства кристаллов SBN:Cr, Ce в районе фазового перехода / О.В. Малышкина, ИЛ. Кислова, Б.Б. Педько, 3. Каппхан // Материалы международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 2003, С.57-61.

Цитируемая литература

1. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением // М.: Наука, 1982.400 С.

2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов / Т.Р. Волк, В.Ю. Са-лобутин, Л.И. Ивлева, Н.М. Полозков, Р. Панкрат, М. Велеке // Физика твердого тела, 2000. Т.42, Вып.11. С.2066.

3. Instrumental neutron activation and absorption spectroscopy of photorefractive strontium barium-niobate single crystals doped with cerium / Th. Woike,. G. Weckwerth,. H. Palme,. R. Pankrath // Solid St. Commun, 1997. V.I02. C.743.

4. Gao M, Kapphan S., Porcher S., et al. Experimental study ofNIR absorption due to Nb4+ polarons in pure and Cr- or Ce-doped SBN crystals // J.Phys.: Condens. Mat., 1999. V.I 1. P.4913.

5. Гладкий В.В., Кириков ВА, Волк Т.Р. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках // ФТТ, 2002. Т.44. С.351.

6. Grachev V., Malovichko G. EPR, ENDOR, and optical-absorption study of Cr3+ centers substituting for niobium in Li-rich lithium niobate crystals // Phys.Rev. B, 2000. V.12. P.7779.

#15 982

Подписано в печать 01.09.2004. Формат 60 х 84 1 / 16. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печл. 1.5. Уч.-изд.л. 1.2. Тираж 100 экз. Заказ № 420. Тверской государственный университет, Физико-технический факультет. Адрес: Россия, 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1. Кристаллическая структура.

1.2. Спектры поглощения чистого и примесных кристаллов SBN.

1.3. Обзор по исследованию свето-индуцированного поглощения в некоторых оксидных кристаллах.

1.3.1 Свето-индуцированное поглощение кристаллов ниобата бария-стронция.

1.3.2 Краткие сведения о поляронах малого радиуса.

1.3.3 Поляронное поглощение в кристаллах ЫЫЬОз и Ba0,77Ca0,23TiO3:Fe.

1.4. Фото- и термолюминесценция кристаллов SBN.

1.5. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN.

1.6. Сегнетоэлектрический фазовый переход и диэлектрические свойства кристаллов SBN.

1.7. Петли диэлектрического гистерезиса и сегнетоэлектрическое переключение кристаллов SBN.

1.8. Электрооптические и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария-стронция.:.

Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

УСТАНОВОК И МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Измерения спектров поглощения.

2.2. Исследование спектров люминесценции.

2.3. Исследование спектров поглощения с помощью Фурье спектрометра

2.3.1. Фурье-преобразования.

2.3.2. IFS12HR- спектрометр высокого разрешения.

2.3.3. Гелиевый криостат.i.

2.4. Окисление и восстановление образцов.

2.5. Измерение диэлектрической проницаемости.

2.6. Исследование петель диэлектрического гистерезиса методом Сойера-Тауэра.:.

2.7. Травление кристаллов SBN.

2.8. Методика поляризации исследуемых кристаллов.

2.9. Объекты исследования.

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ С ПРИМЕСЯМИ

ХРОМА И ЦЕРИЯ.

3.1. Спектры оптического поглощения кристаллов SBN:Ce,Cr.

3.2.Фотолюминесценция и термолюминесценция в кристаллах SBN.

3.2.1 Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения.

3.2.2 Исследование полосы красной люминесценции.

3.2.3 Термолюминесценция.

3.3. Свето-индуцированные изменения поглощения в кристаллах

SBNhBCT.:.

ГЛАВА 4. СПОНТАННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ С ПРИМЕСЯМИ ЦЕРИЯ И ХРОМА.

4.1. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN, легированных ионами Се и Cr.;.

4.2. Конфигурация доменов в кристаллах ниобата бария-стронция

4.3. Петли диэлектрического гистерезиса кристаллов ниобата бария-стронция с примесями церия и хрома.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике и измерительной технике. Практическое применение сегнетоэлектриков в разных областях техники обусловлено их основными свойствами: высоким значением диэлектрической проницаемости, большой пьезоэлектрической активностью, диэлектрической и оптической нелинейностью, наличием спонтанной поляризации и связанного с ней пироэлектрического эффекта. Особенно интересны и перспективны области применения сегнетоэлектрических кристаллов, связанные с использованием фоторефрактивного, фотовольтического и прочих эффектов.

В конце 50-х гг. было положено начало исследованиям новой группы сегнетоэлектриков, названных позже сегнетоэлектриками-релаксорами. Эти кристаллы характеризуются широким размытием фазового перехода (ФП), значительной частотной дисперсией диэлектрической проницаемости в области ФП и, как следствие, значительной нелинейностью свойств. Благодаря размытию фазового перехода некоторые практически важные параметры релаксорных сегнетоэлектриков (диэлектрическая проницаемость, показатели преломления, пироэлектрический коэффициент, пьезоэлектрические коэффициенты) имеют большие и слабо зависящие от температуры значения.

Кристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция SrxBai-xNb2Of, (SBN) относится к сегнетоэлектрикам-релаксорам. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициенты кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития), высокие пиро- и пьезоэлектрические коэффициенты и т.д. выдвигают SBN в число весьма перспективных материалов для различных применений. Широкие практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов SBN обусловлены прежде всего сильной зависимостью оптических и диэлектрических свойств от введенных примесей. Поэтому оптимизация параметров SBN путем подбора примесей является одной из актуальных задач.

Кристаллы SBN интересны тем, что частично заполненная кристаллическая структура данных материалов позволяет вводить довольно широкий диапазон примесей: от ионов переходных металлов до редкоземельных ионов. Кристаллы SBN, легированные примесями Се и С г, являются одними из наиболее актуальных материалов, используемых в устройствах умножения частот лазерного излучения, для записи голографии, а также в качестве среды для оптической памяти, поскольку добавление данных примесей приводит к значительному улучшению оптических характеристик кристаллов. В связи с этим исследование влияния одинарных, а также двойных примесей Се и Сг на оптические и диэлектрические свойства является весьма актуальным. К примеру, при введении примеси Се в кристаллы SBN обнаружено увеличение фоторефрактрвной чувствительности на два порядка по сравнению с недотированными материалами. SBN кристаллы с примесью Сг показывают намного большую скорость отклика фоторефракции, чем кристаллы с другими примесями. В связи с этим исследование влияния примесей Се и Сг и их комбинации (двойного легирования) на оптические и диэлектрические свойства является весьма актуальным. С учетом вышесказанного представляет интерес исследование в кристаллах SBN:Ce,Cr таких явлений, как фото- и термолюминесценция, светоиндуцированное поглощение, а также изучение влияния внешних факторов на изменение диэлектрических характеристик данных материалов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование оптических и диэлектрических свойств кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг) и их сравнение с теми же характеристиками чистых (специально не легированных) В соответствии с данной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние двойного легирования примесями Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства поляризованных и неполяризованных кристаллов SBN:

• изучить влияние внешнего электрического поля на диэлектрическую проницаемость в широком интервале температур, включая область фазового перехода;

• исследовать динамику петель диэлектрического гистерезиса в зависимости от напряженности внешнего поля;

2. Исследовать влияние двойного легирования Се и Сг на оптические свойства кристаллов SBN:

• исследовать спектры оптического поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах в широком интервале температур;

• изучить характеристики фото- и термолюминесценции в широком интервале температур при различных условиях возбуждения.

3. На основе анализа спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, определить коэффициенты распределения примесей ионов церия и хрома в кристаллах ниобата бария-стронция с двойной примесью Се+Сг.

Объекты исследования. Исследования проводились на образцах Sr0.6iBao.39Nb2C>6 как беспримесных, так и с примесями церия, хрома, либо с двойной примесью этих элементов. Все исследуемые кристаллы SBN:0.61-Се, SBN:0.61-Cr, SBN:0.61 -Се+Сг были выращены методом Чохральского на физическом факультете Университета г.Оснабркжа (ФРГ) в лаборатории роста кристаллов под руководством профессора Панкрата. Концентрация примесей указана в ррш, что соответствует 10~4ат%. Для легирования примесями в расплав вводились оксиды соответствующих элементов. Образцы обладали хорошим оптическим качеством.

Научная новизна.

Установлено, что примеси Се и Сг оказывают аддитивное влияние на оптические свойства

• Спектр поглощения кристаллов SBN:Ce+Cr при комнатной температуре в видимом диапазоне является суперпозицией спектров кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce;

• Спектры термолюминесценции, а также фотовозбуждения и фотолюминесценции кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce+Cr совпадают. Введение примеси Се приводит лишь к незначительному изменению интенсивности фотоэмиссии в кристаллах SBN:Ce+Cr по сравнению с образцами SBN:Cr;

Введение примесей Се, Сг и (Се+Сг) приводит к значительному снижению температуры Тфп сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов SBN-0.61. Влияние примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства не является аддитивным, поскольку концентрационные зависимости ТфП в кристаллах SBN:Ce+Cr, SBN:Ce и SBN:Cr характеризуются сходными линейными зависимостями.

Коэффициент распределения ионов Се3+ и Сг3+ можно оценить из анализа спектров поглощения в видимом и ИК-диапазонах.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в радиотехнической и оптоэлектронной промышленности при создании приборов и устройств на основе кристаллов SBN. Предложена возможность улучшения эксплуатационных характеристик устройств на основе SBN путем введения двойных примесей Се и Сг, увеличивающих диэлектрическую проницаемость и температурную стабильность оптических и диэлектрических свойств. Предложен способ оценки коэффициента распределения примесей в кристаллах SBN на основе анализа их спектров поглощения.

Основные положения, выносимые на защиту. Влияние примесей Се и Сг на спектры поглощения кристаллов ниобата бария-стронция с двойным легированием церия и хрома является аддитивным. Эмиссионные характеристики определяются только примесью Сг, добавление Се приводит к незначительному изменению интенсивности фотолюминесценции.

Влияние примесей Се, Сг и двойного легирования (Се+Сг) на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN не является аддитивным и определяется, по-видимому, не типом примесей, а их зарядовым состоянием.

Анализ спектров поглощения можно рассматривать, как метод для оценки коэффициентов распределения.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на: 10th International Meeting on Ferroelectricity (IMF-10) (September 2001, Madrid, Spain); 9th Europhysical conference on defects in insulating materials (EURODIM 2002, July 2002, Wroclaw, Poland); XVI-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002, (сентябрь 2002, ТвГУ, г. Тверь, Россия); VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение.» (сентябрь 2003, г. Александров, Россия); Второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М.П.Шаскольской (октябрь 2003, МИСиС, г.Москва); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Пьезотехника-2003, ноябрь 2003, МИРЭА, г. Москва, Россия); 10th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-10, Oxford -2003).

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований отражены в 7 работах, написанных в соавторстве. Автором получены все экспериментальные результаты, проведена интерпретация экспериментальных данных.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков ТвГУ. Исследование петель диэлектрического гистерезиса проводилось при участии к.ф.-м.н., доц. Малышкиной О.В. Исследования оптических свойств кристаллов проводились в Университете г.Оснабрюк (Германия), под руководством проф. З.Каппхана в рамках проектов DAAD (Немецкая служба академических обменов) и DFG (Немецкая служба поддержки научных исследований). Там же проводилось изучение влияния примесей Се и Сг на диэлектрическую проницаемость кристаллов SBN в широком температурном интервале.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии, содержит 69 рисунков, 4 таблиц. Библиография включает 111 наименований. Общий объём диссертации 133 страницы. Содержание работы.

Выводы

1. В работе проведено исследование оптических свойств (спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, спектров фотовозбуждения, фото- и термолюминесценции, спектров фотоиндуцированного поглощения) кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг):

1.1. Установлено, что влияние примесей церия и хрома на оптические свойства кристаллов является аддитивным. Так, спектр поглощения кристаллов SBN:Ce+Cr в видимом диапазоне является суперпозицией спектров кристаллов SBN:Cr и SBN.Ce.

1.2. Эмиссионные характеристики, в частности, фото-, термолюминесценция и фотовозбуждение кристаллов определяются только примесью Сг, добавление Се приводит к незначительному изменению интенсивности фотолюминесценции. Спектры фото- и термолюминесценции кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce+Cr совпадают.

1.3. Предложена методика определения коэффициентов распределения примесей церия и хрома в кристаллах SBN:Ce+Cr на основе анализа спектров поглощения. Установлено, что коэффициент распределения концентрации примесей Се и Сг в кристаллах с двойным легированием не равен 1. В частности, коэффициент распределения примеси Сг приблизительно равен 2 для малых концентраций (до 2000 ррш) и уменьшается до 0,7 с увеличением концентрации до 8000 ppm. Для примеси Се коэффициент распределения меньше 1 для любых концентраций.

2. В результате исследования диэлектрических свойств (диэлектрический проницаемости в широком интервале температур, включающем область фазового перехода, петель диэлектрического гистерезиса) кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг) и их сравнения с теми же характеристиками кристаллов специально не легированных, установлено следующее:

2.1. Введение двойной примеси церия и хрома приводит к значительному снижению температуры максимума диэлектрической проницаемости (Тфп) сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов SBN-0.61.

2.2. Влияние примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства не является аддитивным, поскольку концентрационные зависимости (Се, Сг, Се+Сг) Тфп в кристаллах SBN:Ce+Cr, SBN:Ce и SBN:Cr характеризуются почти одинаковыми линейными зависимостями. Таким образом, сегнетоэлектрические свойства данных кристаллов, главным образом, определяются не видом вводимых примесей, а их зарядовым состоянием.

2.3. Динамика петель диэлектрического гистерезиса при комнатной температуре в кристаллах SBN отличается от динамики петель в модельных сегнетоэлектриках. Существует порог внешнего поля, при достижении которого наблюдается резкий рост величины поляризации и уменьшение коэрцитивного поля. Амплитудное значение порогового поля зависит от вида и концентрации вводимых в кристалл примесей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Photo- and thermoluminescence in congruent SBN crystals doped with Ce and Cr / l.L. Kislova, M. Gao, S.E. Kapphan, R. Pankrath, A.B. Kutsenko, V.S. Vikhnin // Ferroelectrics, 2002. V.273. P. 187-192.

2. Charge transfer vibronic excitons and excitonic-type polaron states: photoluminescence in SBN / V.S. Vikhnin, l.L. Kislova, A.B. Kutsenko, S.E. Kapphan // Solid State Communications, 2002. V. 121. P.83-88.

3. Variation of doping-dependent properties in photorefractive SrxBai.xNb206:Ce, Cr, Ce+Cr / S. Kapphan, B. Pedko, V. Trepakov, M. Savinov, R. Pankrath and I. Kislova // Rad. Effects and Defects in Solids, 2002. V.157. P.1033-1037.

4. Congruent Sro6iBao.39Nb206 doubly doped with Ce and Cr: photo- and thermoluminescence investigations / l.L. Kislova, M. Gao, S.E. Kapphan, R.Pankrath, A.B. Kutsenko, V.S.Vikhnin // Rad. Effects and Defects in Solids, 2002. V.157. P. 1015-1020.

5. Light-induced polaronic absorption at low temperature in pure and (Fe, Ce, Cr) doped Sr4Bai.4Nb206 or Ba|.yCayTi03 crystals and photodissociation of VIS centers into small polarons / S.E. Kapphan, I. Kislova, M. Wierschem, T. Lindemann, M. Gao, R. Pankrath, V.S. Vikhnin, A.B. Kutsenko // Rad. Effects and Defects in Solids, 2003. V.158. P. 357-362.

6. Polaronic states in Ferroelectric relaxor PMN / V.S.Vikhnin, S.E.Kapphan, l.L. Kislova and P.A.Markovin // Rad. Effects and Defects in Solids, 2003. V.158. P.387-390.

7. Диэлектрические свойства кристаллов SBN:Cr, Се в районе фазового перехода / О.В. Малышкина, И.Л. Кислова, Б.Б. Педько, 3. Каппхан // Материалы международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 2003, С.57-61.

1. Jamieson Р.В., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. I Barium Strontium Niobate Bao.25Sro.75Nb5O5.78 // J. Chem. Phys. 1968. V.48. P.5048.

2. Андрейчук A.E., Дорожкин. JI.M., Кузьминов Ю.С. и д.р. Квадратичная оптическая восприимчивость и структура кристаллов BaxSri.xNb206 // Кристаллография. 1984. Т. 20, №6. С. 1094.

3. Уточнение кристаллическая структуры монокристаллов Sr0 6|Ba0.39Nb2O6:Ce / Т.С.Черная, Б.А. Максимов, И.В. Верин, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов // Кристаллография, 1997, Т. 42, № 3, С. 421-426.

4. Trubelja М. P., Ryba Е., Smith D. К. A study of positional disorder in strontium barium niobate. // J. Mater. Sci., 1996, V. 31, 6, P. 1435-1443

5. Woike Th.,.Weckwerth G,.Palme H,.Pankrath R, Instrumental neutron activation and absorption spectroscopy of photorefractive strontium barium-niobate single crystals doped with cerium // Solid St. Commun., 1997, V.102, P.743.

6. Photorefractive properties of Cr-doped Sr06iBa0.39Nb2O6 related to crystal purity and doping concentration / WoikeT, DorflerU, Tsankov L, Weckwerth G, Wolf D, Wohlecke M, GranzowT, Pankrath R., Imlau M, Kleemann W. // Appl.Phys., 2001, B. 72, P. 661.

7. Niemann R., Buse K., Pankrath R., Neumann M. XPS Study of photorefractive Sr06iBa0.39Nb2O6:Ce crystals // Sol.Stat.Commun., 1996, V. 98, P. 209-213.

8. Gao M. "Optical Investigation of Light-induced Charge Transport in SBN Crystals" диссертация 1998.

9. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов / Т.Р. Волк, В.Ю. Салобутин, Л.И. Ивлева, Н.М. Полозков, Р. Панкрат, М. Велеке // Физика твердого тела, 2000, Т. 42, вып. 11, С.2066.

10. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением.// М.: Наука, 1982.400 С.

11. Brice J.C., Hill O.F., Whiffin P.A., et.al. //J. Cryst. Crowth, 1971, V. 10, P. 133.

12. Venturini E.L., Spenser E.G., Lenzo P.V., et.al. Refractive Indices of Strontium Barium Niobate //J. Appl. Phys., 1968, V.39, 1, P.343

13. Development and Modification of Photorefractive properties in the Tungsten bronze family crystals / R.R.Neurgaonkar, W.K.Cory, J.R.Oliver, M.D. Ewbank, W.F.Hall //Oprical Engineering 1987, V. 26, P. 392-405.

14. Lenzo P.V., Spenser E.G., Ballman A.A. //Appl. Phys. Lett., 1967, V.l 1, P.23.

15. Vazquez R.A., Ewbank M.D., Neurgaonkar R.R., Photorefractive Properties of doped Strontium-Barium Niobate //Opt. Commun. 1991, V.80, P.253-258

16. Sayano K., Yariv A., Neurgaonkar R., Enhansed Photorefractive Gain in Cr-doped Strontium-Barium Niobate with an external dc electric field //J. Appl. Phys. 1990, V.67, P. 1594.

17. Tomita Y., Suzuki A. Photorefractive Properties of Cr-doped Strontium-Barium Niobate at 514.5 nm and 632.8 nm: A comparative study //Appl. Phys. 1994, V.59, P.579-582

18. Vazquez R.A., Neurgaonkar R.R., Ewbank M.D. Photorefractive Properties of SBN:60 Systematically Doped with Rhodium // J.Opt.Soc.Am., 1992, B.9, P.1416-1427.

19. Ewbank M.D., Vazquez R.A., Neurgaonkar R.R., Vachss F. Contradirectional

20. Two-beam Coupling in Absorptive Photorefractive Materials: Application to Rh-doped Strontium Barium Niobate (SBN:60) // J. Opt. Soc. Am. 1995, В 12, P.87-99.

21. Gao M., Vikhnin V., Kapphan S. Dynamics of light-induced NIR-absorption of Nb4+ polarons in SBN:Cr crystals at low temperature// Radiat. Eff. Defects, 1999, V.l51 (1-4), P.51.

22. Wood D.L., Ferguson J., Knox K., Dillon J.F. Crystal-Field spectra of d3,7 ions. III. Spectra of Cr3+ in Various Octaedral crystal fields // J.Chem.Phys. 1963, V.39, P.890-898.

23. A holographic method for the determination of all linear electrooptic coefficients applied to Ce-doped strontium-barium-niobate / U.Doerfler,

24. R.Piechatzek, Th.Woike, M.lmlau, V.Wirth, L.Bohaty, T.Volk, R.Pankrath, M.Woehlecke, A. Woike // Appl.Phys. 1999, В 68, P.843.

25. Defect and Light-induced Absorption, luminescence and dielectric Properties in SBN:Cerium / G. Greten, S. Hunsche, U. Knueppffer, R. Pankrath, U.Siefker, N. Wittier, S.Kapphan // Ferroelectrics 1996, V. 185, P. 289-292.

26. Greten G. Defekt und Lichtinduzierte Absorption, lumineszenz und Dielektrische Untersuchungen an Strontium-Barium-Niobat:Cer // PhD Dissertation, University of Osnabrueck, 1996.

27. Mazur A., Veber C., Schirmer O, Kuper C., Hesse H. Light-induced charge transport processes in photorefractive Ва0.77Сао.2зТЮз doped with iron//J.Appl.Phys., 1999, V. 85, P. 6751

28. Buse K., Stevendaal U., Pankath R., Kraetzig E. Light-induced Charge transport properties of Sro.6iBao.39Nb206:Ce Crystals. // J.Opt.Soc. Am. 1996, B.13, P.1461-1467.

29. Gao M., Kapphan S., Porcher S., et al. Experimental study of NIR absorption due to Nb4+ polarons in pure and Cr- or Ce-doped SBN crystals // J.Phys.: Condens. Mat., 1999, V. 11., P.4913.

30. Schirmer O., Thimann O., Woelecke. Defects in LiNbCb-l. Experimental aspects/// J.Phys. Chem. Solids, 1991, B.52, P. 182-200

31. Schirmer O., D. von der Linde. Two-photon- and X-ray induced Nb4+ and O-small polarons in LiNb03.// Appl. Phys. Lett., 1978, V.33, P.35-38.

32. Arizmendi L., Cabera J., Agullo-Lopes F. Defects Indused in Pure and doped LiNb03 by irradiation and thermal reductions. // J. Phys. C.: Solid State Phys, 1984, V. 17, P.515.

33. Faust B, Mueller H, Schirmer O.F., //Ferroelectrics, 1994, V.153, P.297.

34. Koppitz J., Schirmer O.F., Kusnetsov A. Thermal dissociation of Bipolarons in Reduced Undoped LiNb03.// Europhys. Lett. , 1987, B.4, P. 1055.

35. Sweeney K.L., Halliburton L.E. Oxygen vacancies in lithium niobate// Appl. Phys. Lett., 1983, V.43, P.336.

36. Arizmendi L., Cabrera J., Agullo-Lopes // J. Phys. C, 1984, B.17, P. 515.

37. Wierschem М., Lindemann Т., Pankrath R., Kapphan S. NIR absorption and light-induced charge transfer in photorepractive Bao 77Сао.2зТЮз crystals doped with iron // Ferroelectrics, 2001, V.264, P.315.

38. Baetzold R. Calculations of defect properties important in photorefractive Sro.6Bao.4Nb2C>6 // Phys.Rev. B, 1993, B48, P. 5789

39. Reik H., Heese D. Frequency dependence of the electrical conductivity of small polarons for high and low temperatures //J.Phys.Chem.Sol, 1967, V.28, P.581

40. Gao M., Pankrath R., Kapphan S., Vikhnin V. Light-induced charge transfer and kinetics of the NIR absorption of Nb4+ polarons in SBN crystals at low temperatures // Appl.Phys., 1999, B68, P.849

41. Giles N., Wolford J., Edwards G., Uhrin R. Optical and Magnetic Response Study of Impurity Ions in Undoped and Cerium-doped Sr0.6iBa0.39Nb2O6 // J. Appl.Phys., 1977, V.77, P.976.

42. Zeinally A., Lebedeva NL, Mordukhaev A., Osman M. Photoluminescence of Barium-Strontium Niobates and Strontium Pyroniobate // Ferroelectrics, 1982, V.45,P. 83.

43. GaoM., Kapphan S., Pankrath R., Photoluminescence and thermoluminescence in SBN:Cr crystals. // J. of Physics and Cemistry of Sol, 2000, V.61, P. 1959.

44. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics: an overview // Ferroelectrics. 1994, V.151, P.305.

45. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К JL: Наука, 1985,396 с.

46. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И., Попов С.Н. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом // ФТТ, 1960, Т. 2, №11, с. 2906-2918.

47. Боков В.А., Мыльникова И.Е. Электрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом // ФТТ, 1961, ТЗ, С. 841-853.

48. Viehland D., Jang S.J., Cross L.E., Wuttig M. Deviation from Curie-Weiss behavior in relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. B. 1992. V.46(13), P.8003-8006.

49. Burns G., Dacol F. H. Ferroelectrics with a glassy polarization phase // Ferroelectrics, 1990, V. 104, P. 25-35.

50. Viehland D., Wuttig M. and Cross L.E. The Glassy behavior of relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 1991, V.120. P.71-77.

51. Huang W.H., Viehland D., and Neurgaonkar R.R. Anisotropic glasslike characteristics of strontium barium niobate relaxors // J. Appl. Phys. 1994, V.76(l), P.490-496.

52. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы // М.: Мир, 1981. 736 С.

53. Viehland D., Xu Z., Huang W.-H. Structure-property relationships in strontium barium niobate. I. Needle-like nanopolar domains and the metastably-locked incommensurate structure // Philos. Mag. A. 1995, V.71(2), P.205-217.

54. Kleemann W. Dynamics of nanodomains in relaxor ferroelectrics. // J. Korean Phys. Soc., 1998, 32, Pt 3, P. S939-S941.

55. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics. // Tutorial IV. The 9th International Meeting on Ferroelectricity. (Seoul), 1997.

56. Scehneck J, Denoyer F. Incommensurate phases in barium sodium niobate // Phys. Rev., 1981, V.B23, P. 383-388.

57. Prokert F., Balagurov A.M., Savenko B.N. Investigation on the incommensurate modulated structure of Sro.7Bao.3Nb2C>6 by neutron diffraction // Ferroelectrics, 1988, V. 79, P. 307-309

58. Savenko B.N. Sangaa D., Prokert F. Neutron diffraction studies on SrxBa!. xNb206 single crystals with x=0.75, 0.70, 0.61, 0.50 and 0.46 // Ferroelectrics, 1990, V. 107, P. 207-212.

59. Dielectric Measurements on SBN.Ce / N. Wittier, G.Greten, S.Kapphan, R.Pankrath, J. Seglins // Phys. Stat. Sol. (B), 1995, V.189, P.K37-K40.

60. Glass A.M. Investigation of the Electrical Properties of SrixBaxNb06 with Special Reference to Pyroelectric Detection // J. Appl. Phys. 1968, V.40, P.4699-4713

61. Phase transition and dielectric characteristics of tungsten bronze relaxors / J.M.Povoa, E.N. Moreira, D.Garcia, D. Spinola, C. Carmo, J. A. Eiras. // J. Korean Phys. Soc., 1998, V.32, Pt 3, P. S1046-S1047.

62. Oliver J.R., Neurgaonkar R.R., and Cross L.E. A thermodynamic phenomenology for ferroelectric tungsten bronze Sr0бВа04Nb206 (SBN:60). // J. Appl. Phys. 1988, V.64(l). P.37-47.

63. Шильников A.B., Бурханов A.M., Узаков Р.Э Доменные процессы в кристалле SrxBaixNb206 в широком интервале амплитуд низко- и инфранизких частотных полей // Изв. АН СССР, Сер. Физ., Т. 59, № 9, С. 65-67.

64. Balagurov A.M, Savenko B.N., Prokert F. Neutron diffraction studies on phase transition effects on a single crystal of Sr0.7Bao 3Nb206// Ferroelectrics, 1988, V. 79, P. 153-156.

65. Прокерт Ф, Савенко Б.Н., Сангаа Д. Нейтро-дифракционное излучение SrxBa,xNb206 монокристаллов // Сооб. ОИЯИ, Дубна, 1989.

66. Прокерт Ф, Балагуров A.M., Бескровный А.И., Савенко Б.Н., Сангаа Д. Исследование размытого фазового перехода в кристаллах Sr^Ba^T^Of, с помощью рассеяния нейтронов // Сооб. ОИЯИ, Дубна, 1990.

67. Буш А.А., Чечкин В.В., Лейченко А.И. и др. Исследование монокристаллов барий стронциевых ниобатов // Изв. АН СССР: Сер. Неорган, материалы, 1997, Т. 13, № 12, С. 2214-2219.

68. Фурухата И. Оценка и контроль оптических дефектов в ниобате бария-стронция // Изв. АН СССР: Сер. физ. 1977, Т.41, №3, С. 573-560.

69. Uzakov R.H., Burkhanov A.I., Shilnikov A.V. The influence of the thermal and electrical prehistory on physical properties of relaxor SBN. // J. Korean Phys. Soc., 1998, 32, P. S1016-S1018.

70. Trubelja M. P., Ryba E., Smith D. K. A study of positional disorder in strontium barium niobate. // J. Mater. Sci., 1996, V.31, 6, P. 1435-1443

71. Piezoelectricity in Tungsten Bronze Crystals / R.R.Neurgaonkar, J.R.Oliver, W.K.Cory, L.E.Cross, D.Viehland // Ferroelectrics. 1994, V.160, P.265-276.

72. Landolt-Bornstein. Numerical Data and functional relationships in Science Technology.// New Series, Group III:Crystal and related Substances, Subvolume a : Oxides. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg.-N.-Y.,1981,v.l6, 28a, P. 149.

73. Ferroelectric phenomena in holographic properties of strontium-barium niobate crystals doped with rare-earth elements / T.Volk, Th.Woike, U. Doerfler, R.Pankrath, L.Ivleva, M. Woehlecke // Ferroelectrics, 1997, V.203, P.457-470.

74. Zhang P.L., Zhong W.L., Song Y.Y., Chen H.C. Tb-Doped SBN Single Crystals // Ferroelectrics. 1993, V. 142, P. 115-119.

75. Аномалии медленной кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика в температурной области размытого фазового перехода / В.В.Гладкий, В.А.Кириков, Е.В.Пронина, Т.Р.Волк, Р.Панкрат, М. Велеке // ФТТ, 2001, т. 43, вып. 11, С. 2052-2057

76. Воронов В.В., Десяткова С.М., Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С. и др. Электрические и электрооптические свойства стехиометрических кристаллов ниобата бария стронция // ФТТ, 1973, Т. 15, С.2198-2200.

77. Воронов В.В., Десяткова С.М., Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С. и др. Электрические свойства монокристаллов ниобата бария стронция выращенных из стехиометрического расплава состава ниобата бария стронция // Кристаллография, 1974, Т. 19, С.401-402.

78. Крайник Н.Н., Камзина J1.C. О процессах переполяризации в магнониобате свинца сегнетоэлектрике с размытым фазовым переходом // ФТТ, Т. 34, С. 999-1006.

79. Glass A.M. Optical Spectra of Cr 3+ Impurity ions in Ferroelectric LiNb03 and LiTa03 // J. Chem. Phys., 1969, V.50, p. 1501.

80. Blasse G. Luminescence of Lithium Niobate (LiNb306) // Phys. Stat. Sol., 1973, V. 20, P.99-102.

81. LiNb306 with the damage-resistant impurity indium / T.Volk, M.Woehlecke, N.Rubinina, N.V.Razumovski, F.Jermann, C.Fischer, R. Boewer // Appl. Phys., 1995, A.60, P. 217.

82. Blasse G. Fluorescence of niobium-activated antimonates and an Empirical Criterion for occurrence of Luminescence // J. Chem. Phys., 1968, V.48, P.3108.

83. Шалимова K.B. Физика полупроводников // M.: Энергия, 1976, 416 С.

84. Imbusch G.F. Luminescence from Solids with high concentrations of transition metal ions, in Luminescence of Inorganic solids //Edited by B. Di Bartolo. Plenum Press, New York, 1978.

85. Mckeever S. Thermoluminescence of Solids // Cambridge University Press, London, 1988, P. 105.

86. Jermann F., Simon M., Boewer R., Kraetzig E., Schirmer O.F. Light-induced absorption changes in reduced Lithium niobate // Ferroelectrics, 1995, V.l65, P.319-327.

87. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках // ФТТ, 2002, т.44, 2, с.351-358.

88. Исаков Д.В. Процессы переключения кристаллов ниобата бария-стронция, чистых и легированных, в импульсных полях. // Автореферат дис. канд. физ.-мат. наук, Москва, ИК РАН, 2003, 22 с.

89. Wang Y.G., Kleemann W., Woike Th., Pankrath R. Atomic force microscopy of domains and volume holograms in Sr0.6i Bao.39Nb206:Ce3+// Phys. Rev., 2000, V.61, P.3333.

90. Dorfler U., Imlau M., Woike Th., Kleemann W., Pankrath R., Wohlecke M., Z. Kristallogr. New Cryst. Struct., 2000, S 17, p.217.

91. Influence of pinning effects on the ferroelectric hysteresis in cerium-doped Sr0.6iBa0.39Nb2O6 / T.Granzow, U.Dorfler, T.Woike, M.Wohlecke, R.Pankrath, M,Imlau, W. Kleemann//Phys. Rev. B, 2001, 63, p. 17.

92. Kleemann W. Phase Transitions, 1998, V. 65, P. 141.

93. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики//М.: Наука, 1975.

94. Иванов А.Р., Волк Т.Р., Ивлева Л.И., Чуманова С.П., Гинзберг' А.В. Ferroelectric Domain Structure in SBN Crystals (Its Statics and Dynamics) // Кристаллография, 2002, 47,6, с. 1023.

95. Гринев Б.В., Дубовик М.Ф., Толмачев А.В. Оптические монокристаллы сложных оксидных соединений // Харьков: Институт монокристаллов, 2002, 250 С.

96. Елинсон М.И., Захаров Л.Ю., Морозов Н.А. и др. //Микроэлектроника, 1974,3, вып. 5, с. 459.

97. Grachev V., Malovichko G. EPR, ENDOR and optical-absorption study of Cr3+ centers substituting for niobium in Li-rich lithium niobate crystals // Phys.Rev. B, 2000, v. 12, p.7779.

98. Ландау Л.Д. Собрание трудов. // М.: Наука, 1969, Т. 1 С.90.

99. ПекарС.И. Исследования по электронной теории кристаллов// М.: Гостехиздат, 1951.

100. Holstein Т. Studies of polaron motion. Part 1. The molecular-crystal model. Part2. The small polaron. // Ann. Phys., 1959, V.8, P.325.

101. YamashitaJ.,KurosawaT. On electronic current in NiO.//Phys.Chem.Solids., 1958, V.5,P.34.

102. Froehlich H. Electrons in lattice fields.// Advan. Phys., 1954, V.3, P.325.

103. Reik H.G. Optical effects of small polarons at high frequencies with an application to reduced strontium titanate// Zeitschrift fur Physik, 1967, V.203, P.346.

104. Eagles D.M. Optical absorption in ionic crystals involving small polarons // Phys. Rev, 1963, V.130, P.1381.

105. Ланг И.Г., Фирсов Ю.А. Кинетическая теория полупроводников с малой подвижностью // ЖЭТФ, 1962, т.43, с. 1843.

106. Ланг И .Г., Фирсов Ю.А. Подвижность поляронов малого радиуса при низких температурах // ЖЭТФ, 1963, т.45, с.378.

107. Фирсов Ю.А. Поляроны малого радиуса. Явления переноса. // ФТП, 1995, т.29, с.994.

108. Богомолов В.Н., Кудинов Е.К., Мирлин Д.Н., Фирсов Ю.А. О поляронном механизме поглощения света в кристаллах рутила. // ФТТ, 1967, т.9, с.2077.

109. Кудинов Е.К., Фирсов Ю.А. Междузонные оптические переходы в полупроводниках с малой подвижностью. // ЖЭТФ, 1964, т.47, с.601.

110. Seglins J., Kapphan S., Huge shift of Fundamental electronic absorption edge in Sr,.xBaxNb206 // Phys.Stat.sol, 1995, V.188, P.45.

111. На основе анализа спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, определить коэффициенты распределения примесей ионов церия и хрома в кристаллах ниобата бария-стронция с двойной примесью Се+Сг.