Исследование пироэлектрических характеристик сегнетоактивных материалов методом тепловых волн

Мовчикова, Алёна Александровна

Исследование пироэлектрических характеристик сегнетоактивных материалов методом тепловых волн тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мовчикова, Алёна Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование пироэлектрических характеристик сегнетоактивных материалов методом тепловых волн»

Автореферат диссертации на тему "Исследование пироэлектрических характеристик сегнетоактивных материалов методом тепловых волн"

На правах рукописи

МОВЧИКОВА Алёна Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕГНЕТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ТЕПЛОВЫХ ВОЛН

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 2008

003452811

Работа выполнена в Тверском государственном университете.

Научный руководитель кандидат физико-математических наук,

доцент Малышкина Ольга Витальевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Новик Виталий Константинович

заседании совета Д.212.038.06 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского госуниверситета.

Автореферат разослан _ 2008 года.

доктор физико-математических наук, доцент Короткое Леонид Николаевич

Ведущая организация Научно-исследовательский институт Южного

Федерального университета.

Защита диссертации состоится

Ученый секретарь

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальными исследованиями последних десятилетий установлено, что распределение спонтанной поляризации по толщине используемых в промышленности сегнетоэлектриков играет основополагающую роль в их применении. В научном плане важен вопрос о влияние состава сегнетоактивного материала на характер распределения поляризации в образце. При этом имеют значение как однородно поляризованные сегнетоэлектрические образцы, так и материалы с определенным, заранее заданным характером распределения поляризации. Получить сведения о состоянии поляризации полярного диэлектрика позволяют пироэлектрические методы исследования.

Уникальным набором физических свойств, интересных для фундаментальных исследований и различных применений, обладают сегнетоэлектрические материалы на основе твердых растворов, возможность практического использования которых обусловлена сильной зависимостью температуры фазового перехода и релаксорных характеристик от процентного содержания замещающего состава. В растворе титаната-станната бария ВаСПьхБп^Оз (ВТБ), основным является состав ВаТЮ3, а ВаБпОз - замещающим. В твердых растворах ниобата бария-стронция 8гхВа1.хМЬ20б (8ВИ) оксид бария ВаО замещается оксидом стронция БгО.

Кристаллы на основе твердых растворов ниобата бария-стронция относятся к релаксорным сегнетоэлектрикам (РСЭ) и являются широко исследуемыми объектами физики неоднородных сред. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициента кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития) позволяют использовать БВЫ для оптического преобразование частот, создания оптической памяти и голографии. Широкие возможности для фундаментальных исследований и практических применений кристаллов БВЫ обусловлены сильным влиянием примесей на их оптические и диэлектрические свойства. Поэтому оптимизация физических свойств БВК путем подбора легирующих примесей является одной из важных задач.

Проблемы экологии требуют использования сегнетоэлектрических материалов, не содержащих свинец. Керамика на основе твердого раствора титаната-станната бария широко используется в качестве пьезоэлектрических актуаторов и микродатчиков. Для практического применения важна пьезоке-рамика не только с однородным, но и переменным химическим составом. Поляризация керамики с градиентом химического состава позволяет получить неоднородное распределение диэлектрических и пьезоэлектрических свойств в образцах.

С учетом вышесказанного, исследование состояния поляризации в объемных сегнетоэлектрических образцах путем изучения пироэлектрических свойств методом тепловых волн является актуальной научной задачей.

Целью работы являлось установление закономерностей пространственного распределения пироэлектрического коэффициента пьезоэлектрических керамик BaTi[.xSnx03 (х=0,075; 0,10; 0,125; 0,15), и оптических монокристаллов SrxBai.xNb206(x=0.61) в широком интервале температур, включающем температуру фазового перехода.

В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи:

• разработать метод расчета координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента по толщине сегнетоэлектрических образцов;

• экспериментально изучить распределение поляризации в пьезоэлектрических керамиках BaTii.xSnx03 и оптических монокристаллах SrxBai.xNb206;

• провести сравнительный анализ пироэлектрических свойств материалов однородных составов и аналогичных материалов, содержащих примеси или градиент химического состава;

• исследовать влияние внешних (тепловых и электрических) воздействий на состояние поляризации в керамиках BaTii.xSnx03 и монокристаллах SrxBai.xNb206.

Объекты исследования. В работе изучались свойства сегнетоэлектрических монокристаллов номинально чистого ниобата бария-стронция SroeiBao^NbaOe - SBN и кристаллов SBN с примесью Сг, Се, Ей и Rh, выращенных в университете г. Оснабрюк (Германия), пьезоэлектрической керамики титаната-станната бария BaTibxSnx03 - BTS, с содержанием олова х=0.075, 0.10, 0.125, 0.15 и градиентом химического состава 0.075<х<0.15, произведенной в университете им. Мартина-Лютера, г. Халле (Германия). Научная новизна:

1. Предложен новый метод определения профиля пироэлектрического коэффициента образцов сегнетоэлектрических материалов методом прямоугольно модулированной тепловой волны одной частоты (Thermal Square Wave Method at single-frequency: TSW-метод).

2. Получены распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента в образцах керамики BTS; выявлены условия возникновения и физические механизмы асимметричного распределения поляризации.

3. Показано, что система встречных доменов, существующая в кристаллах SBN, формируется в процессе охлаждения из параэлектрической фазы в отсутствие внешнего электрического поля.

4. Установлены закономерности влияния примесей Се, Cr, Rh и Ей на распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента монокристаллов SBN.

Практическая значимость. Разработан новый метод расчета распределения эффективного значения пирокоэффициента в объемных образцах сегнетоэлектрических материалов, позволяющий контролировать состояние поляризации по всей их толщине.

Показана возможность формирования заданного распределения поляризации путем введения примеси или создания неоднородного химического состава.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы для тестирования и диагностики сегнетоэлектрических материалов при создании различных датчиков в радиотехнической и оптоэлектронной промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. TSW-метод позволяет исследовать профиль пироэлектрического коэффициента по всей толщине сегнетоэлектрического образца, что дает возможность контролировать характер распределения поляризации в монокристаллах и керамике.

2. Структурное разупорядочение монокристаллов твердых растворов Sr0-6iBao,39Nb2Ö6 препятствует однородной поляризации образцов и приводит к возникновению системы встречных доменов в процессе охлаждения из па-раэлектрической фазы.

3. Однородная поляризация в объеме кристаллов Sro^iBao^M^Oe достигается с помощью предварительного высокотемпературного отжига или введения примесей европия, родия.

4. Нагревание образцов керамики BaTi^Sn^ выше температуры фазового перехода приводит к асимметричному распределению поляризации, в результате которого на стороне, соответствующей положительному концу вектора поляризации, возникает слой с инверсной поляризацией, а на противоположной стороне - с большим значением поляризации.

5. В поляризованных образцах керамики BaTi,_xSnx03 с градиентом химического состава наличие компонент с низкотемпературным фазовым переходом приводит к неоднородному распределению эффективного значения пи-рокоэффициента.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на 19 российских и международных конференциях и симпозиумах: XI Национальной конференции по росту кристаллов (2004, Москва, Россия); The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century - 2004" (2004, Alexandrov,Russia); The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (2004, Voronezh, Russia); 11 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (2005, Екатеринбург, Россия); XII региональных каргинских чтениях. Областной научно-технической конференции молодых ученых (2005, Тверь, Россия); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (2005, Пенза, Россия); International symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics" (2005, Ekaterinburg, Russia); Electroceramics X (2006, Toledo, Spain); Третьей Международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (2006, Черноголовка, Россия); POLECER conference Piezoelectricity for End Users III (2007, Libérée, Czech Republic); 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring (2007, San Diego, CA, USA); Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium (2007, Porto, Portugal); 10th International Conference of the European Ceramic Society (2007, Berlin, Germany); Second International Symposium "Micro-

and nano- scale domain structuring in ferroelectrics" (2007. Ekaterinburg, Russia); 11th European Meeting on Ferroelectricity (2007, Bled, Slovenia); XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (2008, С-Петербург, Россия); 9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (2008.Vilnius, Lithuania); 2nd International Congress on Ceramics (2008. Verona, Italy), Electro-ceramics XI (2008, Manchester, England)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 статьях во всероссийских и зарубежных реферируемых печатных изданиях, в которых автором получены все основные экспериментальные результаты, выполнены соответствующие расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Определение коэффициента тепловой диффузии методом ИК-спектроскопии и измерение профиля пироэлектрического коэффициента LIM-методом кристаллов SBN проведены в Техническом университете г. Дрездена (Германия) под руководством проф. Г. Суханнека в рамках проектов DAAD (Немецкая служба академических обменов). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Формулировка задач исследования, выбор экспериментальных методик и объектов исследования, обсуждение полученных результатов проведены совместно с научным руководителем к.ф.-м.н., доцентом О.В. Малышкиной. В обсуждении результатов второй и третей глав диссертации принимал участие проф. Г. Суханнек.

Структура и объем диссертационной работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии, изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 74 рисунка и 4 таблицы. Библиография включает 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определена цель исследований, поставлены задачи работы. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

Первая глава посвящена обзору литературы и постановке задачи исследований. В обзоре дана характеристика пироэлектрического эффекта, описан наиболее распространенный на данный момент метод исследования профиля поляризации сегнетоэлектрических материалов - LIM-метод (Laser Intensity Modulation Method), предложенный в начале 1980х годов профессором S. Lang из университета г. Бер-Шева Израиль [1], в основе которого лежит анализ частотных зависимостей пиротока с использованием синусои-

дальной модуляции теплового потока. В дальнейшем этот метод совершенствовался рядом научных групп (S. Bauer - Австрия, В. Ploss - Германия и др.) [2]. Для восстановления распределения поляризации по частотным зависимостям пиротока и сдвига фаз между пирооткликом и тепловым потоком в этом случае необходимо решить интегральное уравнение Фредгольма I рода. Оно относится к классу некорректных задач, в которых малым погрешностям экспериментальных данных могут соответствовать сколь угодно большие возмущения в решении. Поэтому для получения распределения поляризации используется метод регуляризации А.Н. Тихонова. Основные недостатки этого метода - сложный математический аппарат, требующий решения некорректной задачи, и невозможность, в силу технических причин (ограничение минимальной частоты при использовании вольтметров переменного тока), исследовать распределение поляризации в массивных сегнетоэлектрических образцах (толщиной более 200 мкм).

Подробно рассмотрены работы, посвященные исследованию физических свойств материалов, исследуемых в диссертации. На основе анализа литературных данных сформулирована постановка задачи исследований.

Во второй главе приводятся обоснование методов исследования, описание экспериментальных установок, а так же характеристики исследуемых образцов. Дано подробное изложение, разработанного в работе, нового метода определения профиля пироэлектрического коэффициента сегнетоэлектрических материалов.

Для определения усредненной по толщине образца величины пироэлектрического коэффициента использовался квазистатический метод, заключающийся в измерении пиротока, текущего во внешней цепи при непрерывном изменении температуры кристалла. Частотные зависимости пиротока определялись динамическим методом (с использованием прямоугольно модулированного теплового потока) и методом масштабного преобразования частотного спектра пироотклика (с использованием синусоидальной модуляции), полученного LIM-методом [2]. Поскольку анализ частотных зависимостей пиротока позволяет исследовать только поверхностные слои объемных образцов, (вольтметр средних значений фиксирует пиронапряжение на частота не ниже 5 Гц), то для исследования поляризации в глубоких слоях объемных образцов необходимо проводить измерения на более низких частотах модуляции теплового потока, что возможно только с использованием цифровых методов обработки сигнала.

В настоящей работе разработан новый метод определения профиля эффективного значения пирокоэффициента по глубине образца сегнетоэлектри-ческого материала на основе анализа временной зависимости пироотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала (Thermal Square Wave Method at single-frequency - TSW-метод). Предполагается, что толщина образца много меньше линейных размеров его поверхности, и освещение модулированным потоком происходит по всей поверхности. Запись пироотклика на компьютер через АЦП позволяет использовать в эксперименте частоты менее 2 Гц. Это дает

возможность исследовать распределение пирокоэффициента не только в тонких пленках и поверхностных слоях, но и в объеме образцов. Минимальная частота модуляции, используемая в эксперименте, определяется тепловыми условиями (тепловая волна не должна достигать тыльной поверхности образца).

Поскольку, при облучении кристалла прямоугольно модулированным тепловым потоком сдвиг фаз между пирооткликом и тепловой волной отсутствует [3], то изменение характеристик тепловой волны по мере ее продвижения в образец в предлагаемом методе учитывается введением в расчетные уравнения скорости температурной волны [4]. Так как скорость тепловых волн конечна, то за время t волна проходит расстояние [4]:

ltJf=ut = 2tJomf, (1)

где и - скорость температурной волны, а - коэффициент тепловой диффузии, /- частота модуляции теплового потока.

Пироэлектрический отклик в данном случае можно интерпретировать как пироток слоя глубиной 1ф

,l , \ S ...

!Ы=гг* i—^r^' (2)

<■•11 о

где rtß = эффективный пирокоэффициент слоя толщиной 1ф Q(x,t) -распределение температуры в образце, S - площадь образца.

Регистрация пиросигнала в эксперименте производится в режиме реального времени, т.е. фиксируется U(t). В результате в работе получено следующее уравнение для эффективного значения пирокоэффициента(^):

где <р„ = (l+¡yjnco/la, ю=2nf, т - длительность светового промежутка, Т - период модуляции теплового потока, W0 - плотность мощности поглощенного теплового потока, к - коэффициента теплопроводности, d - толщина образца, Roy - сопротивление обратной связи операционного усилителя.

Тепловые волны сильно затухают при прохождении внутрь вещества [4], поэтому пироэлектрический профиль измеряется с обеих сторон образца, а затем производится его "сшивка" в центре. Направление вектора поляризации вблизи поверхности образца определяется путем сравнения фазы опорного сигнала (подаваемого с генератора на ИК-диод) с фазой пироотклика на экране осциллографа.

Апробация TSW-метода выполнена на кристалле танталата лития (рис.1) и керамике PZT (рис.2). По литературным данным [5] и согласно измерениям пирокоэффициента квазистатическим методом величина усредненного по толщине пироэлектрического коэффициента танталата лития равна 1,6-10"4 Кл/м2К, что полностью совпадает с результатами, полученными TS W-методом (рис.1).

3.0

Я 20

2 1-5

1.0

.IMjiUl

Керамика РгТ (РСМ-51) предоставлена для исследования профиля поляризации фирмой Р1егосегат б.г.о., ЫЬпсе (Чешская Республика). Технологические подробности ее изготовления и поляризации фирмой не разглашаются. Поляризация образцов PZT производилась разными способами: один образец поляризовался равномерно (рис.2а), а другой - с целью получения градиента пьезоэлектрических свойств (рис.2б). Как видно из графиков, предлагаемый в работе метод позволяет почувствовать различия в процедуре поляризации сегнетоэлектри-ческих материалов, дает возможность

контролировать характер распределения поляризации в образце и подбирать оптимальные режимы поляризации керамики внешним полем.

оо

0.0 0.2

04 06 X, мм

0.8

1.0

Рис. 1. Профиль эффективного значения пироэлектрического коэффициента кристалла для ЬГГаОз,полученный ТБШ-методом

0 0 0 2

04 06

X, мм

0.8

1.0

Рис.2. Распределения эффективного значения пирокоэффициента, полученные Т8№--методом, в образцах пьезокерамики Р7Л , поляризованных: а - однородно, б - с целью получения градиента пьезоэлектрических свойств

Необходимый для расчета профиля поляризации коэффициент тепловой диффузии определялся из ИК-спектров отражения и импульсным методом. Измерения спектров отражения на кристаллах SBN выполнены в инфракрасной области спектра от 370 до 7800 см'1 с помощью спектрометра S2000 FT-IR (Perkin Elmer).

В третьей главе излагаются результаты экспериментального исследования коэффициента тепловой диффузии и профилей пироэлектрического коэффициента кристаллов SBN. Приводится анализ и дается физическое объяснение полученных результатов.

Коэффициенты тепловой диффузии кристаллов SBN, рассчитанные из ИК-спектров отражения, представлены в таблице 1.

Вид примеси - Rh Rh Cr Rh, Cr, Eu Eu Eu Eu

Концентрация примеси (ррш) 0 100 500 1000 2000 4000 8000 16000

Коэффициент тепловой диффузии (10'7 м2/с) 5.94 5.94 4.25 4.95 3.7 3.31 2.97 2.7

Для беспримесного образца БВМ и БВК с примесью родия коэффициент тепловой диффузии измерен также импульсным методом. Величины, определенные разными методами, согласуются.

Динамическим методом исследованы распределения пирокоэффициен-та в поверхностном слое беспримесного и легированных Сг и Се кристаллов БВЫ сразу после поляризации и после воздействия переменным электрическим полем (рис.3). На вставках к рисункам стрелками указаны направления вектора спонтанной поляризации в образце. Координата 0 соответствует "-" Р„ Поскольку данный метод позволяет исследовать только поверхностные слои образца, на графиках пунктиром изображено возможное распределение эффективного значения пирокоэффициента в центре образца, полученное соединением кривых у(х), соответствующих значениям эффективного пирокоэффициента на его противоположных сторонах.

SBN

12li- SBN.Ce WOOppm

10 [Л I—"7-1

* К Л

¿2 6 Ъ 4. 2

"а 12

* 4

СО 01 02 03 091011 1213 V, мм

SBN:Cr ЮООррт

J 1=

■Л

00 01 02 03 17 18 1920 х. мм

00010203 23 24 25 26 X, мм

а) б) в)

Рис.3. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента для поверхностных слоев кристаллов SBN: кривая 1-после поляризации;

2-после воздействия переменного электрического поля

Во всех поляризованных кристаллах наблюдается неоднородное распределение эффективного значения пирокоэффициента по толщине поверхностного слоя. Обнаружено увеличение пирокоэффициента в слое, лежащем на глубине от 30-90 мкм до 80-150 мкм. Толщина слоя и глубина, на которой он лежит, зависят от вида и концентрации примеси. Описанное выше поведение пирокоэффициента свидетельствует о том, что поляризация в слое больше, чем вблизи поверхности и в глубине кристалла.

Такой характер распределения эффективного значения пирокоэффициента можно объяснить тем, что однородной поляризации кристалла во внешнем поле не происходит, в глубине образец остается деполяризованным. Это предположение подтверждается наблюдением доменной структуры. На рис. 4 представлена картина травления неполярного среза беспримесного образца SBN (полярная ось проходит вертикально). Темные области на фотографии

соответствуют полидоменной структуре, светлые - монодоменной. Глубина, на которой расположены полидоменные области, соответствует слоям образца с меньшим значением поляризации (рис.3а). . . .,.

Введение примеси Сг, Се, по-разному влия- '¡,vr , V '' ^ШШГ: ,» i ет на состояние поляризации в поверхностных у Щ-: ° 4

слоях кристаллов SBN. Легирование ионами Сг * \<. У^-' J шл' (1000 и 2000 ррш) способствует увеличению эф- Рис.4. Картина травления фективного значения пирокоэффициента (рис.3.б) неполярного среза беспри-по сравнению с Уэф для беспримесного образца месного обиазца SBN (рис.3.а). Большая концентрация примеси Се (4000 ррш) приводит к уменьшению значения эффективного пирокоэффициента в поверхностных слоях кристаллов SBN. Это может быть связано с тем, что ионы Се3+, замешают ионы стронция [6], а ионы Сг3+ занимают в октаэдре место Nb5+ [7].

Результаты исследования показывают, что воздействие на беспримесный и легированные Се и Сг кристаллы SBN переменных электротеских полей порядка коэрцитивного (0.1-0.4 кВ/мм) не приводит к полной деполяризации образцов (рис.3, кривые 2). После переключения в электрических полях беспримесный кристалл SBN частично восстанавливает начальную поляризацию, что свидетельствует о существовании в нем внутреннего поля.

В работе исследовалось влияния отжига на распределение эффективного пирокоэффициента в кристаллах SBN. Отжиг образцов производился в воздушной атмосфере при температуре 200 °С в течение 5 часов.

При изучении пироотклика обнаружено, что для всех образцов SBN вектор поляризации с обеих сторон пластин направлен из глубины к поверхности. Координатная зависимость эффективного значения пирокоэффициента для поверхностных слоев отожженного беспримесного кристалла SBN представлена на рис.5. Отрицательное значение пирокоэффициента свидетельствует о том, что в этой части образца направление вектора поляризации противоположно направлению поляризации другой части кристалла. Пунктиром изображено возможное распределение эффективного значения пирокоэффициента в центре образца. Как видно из графика, отжиг не приводит к полной деполяризации чистого монокристалла SBN, но уменьшает значение эффективного пирокоэффициента в поверхностных слоях, по сравнению с уэф неотожженного образца (рис.3.а). Наблюдаемое распределение поляризации, можно объяснить возникновением в отожженном беспримесном образце SBN системы встречных доменов.

SBN

а:

—л

7 6 5

* 4 3

К * т 1 2 о

-2 -3

0.0 0.1 02 1.1 1.2 1.3

X, мм

Рис.5. Распределение эффективного значения пирокоэффициента по толщине отожженного беспримесного образца 8ВМ

-----

В отличие от беспримесного SBN в легированных образцах, подвергшихся высокотемпературному отжигу, тепловое воздействие приводит к их полной деполяризации, о чем свидетельствует отсутствие пироотклика из глубины образца. Слабый пироотклик наблюдается только при освещении образцов на высоких частотах, то есть в поверхностном слое.

На рис.6 представлены координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента для беспримесного кристалла SBN и кристаллов SBN, легированных Сг и Се, поляризованных после отжига.

10 в

ьг

л в

10 SBN.Ce1000ppm

■S в

Jf 2

SBN СгЮООррт

00 02 0.4 06 08 10 12 мм

0.4 0.8 12 х,мм

0 0 0S 10 1.5 2.0 2 5 мм

а) б) „)

Рис.6. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях поляризованных после отжига образцов кристаллов 5>В№ беспримесного (а) и легированных примесями Се (б), Сг (в)

Из сравнения представленных графиков с аналогичными зависимостями для неотожженных образцов (рис.3, кривые 1), видно, что в поверхностных слоях у отожженных образцов после поляризации наблюдается более однородное распределение эффективных значений пирокоэффициента. Это, вероятно, связано с увеличением подвижности доменных стенок, которое происходит вследствие изменения распределения ионов Бг и Ва в структуре этих кристаллов в результате отжига. Как показано авторами работы [8], отжиг приводит к перераспределению ионов Бг в четырехугольных и пятиугольных каналах, в то время как заселенность широкого канала ионами Ва от отжига не зависит. Об увеличении подвижности доменных границ в результате отжига кристаллов Б ВЫ также свидетельствуют эксперименты по наблюдению теплового эффекта Баркгаузена [9].

Уменьшение эффективного значения пирокоэффициента вблизи поверхности отожженных поляризованных образцов БВЫ с примесью Се (рис.6,б) можно объяснить на основании экспериментальных данных авторов [10], которые отмечают, что примесь Се является сильным пиннинговым центром и приводит к ветвлению доменной структуры после охлаждения кристаллов из параэлектрической фазы.

Профили пироэлектрического коэффициента в объеме образцов Б ВЫ исследовались - методом (рис.7 и 8 кривые 1), который, в отличии от динамического (рис.7 кривая 2) и ПМ (рис.8 кривая 2) методов, позволяет судить о состоянии поляризации по всей толщине объемных образцов сегнето-электрических материалов.

20 16

"я 12

<2 8 >? 4

SBN

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

X, мм

Рис.7. Профили эффективного значения пирокоэффициента, полученные динамическим (кривая - 2) и ТБШ (кривая - 1) методами для поляризованного беспримесного кристалла БВЫ Правая сторона графиков соответствует "-Р,'\ левая — "+р5"

20 16

г 8 о

> 4 0

SBN:Rh 500ppm

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 X, мм

Рис.8. Профили эффективного значения пи-рокоэффициента для кристалла SBN:500Rh, полученные TSW (кривая - 1) и LIM (кривая - 2) методами. Правая сторона графиков соответствует "-Р,", левая - "+PS"

Наблюдаемая координатная зависимость эффективного значения пиро-коэффициента беспримесного образца SBN (рис.7 кривая 1) показывает, что неоднородное распределение пирокоэффициента существует не только в поверхностном слое, но и в центральной части образца, что из графика, представленного на рис.3.а, не следует.

Исследование влияния примесей Еи3+ и Rh3+ на распределение поляризации в кристаллах SBN выполнено TSW-методом (рис.9 и 10). Показано, что введение в кристалл SNB данных примесей способствует более однородной поляризации центральной части образцов, по сравнению с распределением поляризации в беспримесном SBN (рис.7 кривая 1). В то же время увеличение концентрации примеси Ей (до 8000 ррш) приводит к неоднородному распределению эффективного значения пирокоэффициента: уменьшению его значения вблизи поверхности, соответствующей «-»Ps и резкому увеличению с противоположной стороны (рис.9 кривая 3).

le-

и:

is-

Т em

2 4-

SBN:Eu

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

х, мм

Рис.9. Профили эффективного значения пирокоэффициента, полученные дм поляризованных кристаллов SBN, легированных Ей: кривая 1 - 2000ррт, 2 - 4000 ррт, 3 - 8000ррт

16-

12 3\

£ О 8

4 П к L,

0.0

SBN:Rh

0.4

X, мм

1.2

1.6

Рис.10. Профили эффективного значения пирокоэффициента, полученные для поляризованных кристаллов 5ВМ, легированных ЯЬ: кривая 1 - 2000ррш, 2-100 ррт, 3 - 500ррт

Уменьшение пироэлектрического коэффициента вблизи поверхности образцов БВТЧ, легированных ЯЬ (2000 ррт) (рис.10 кривая 1) и Ей (8000 ррт) (рис.9 кривая 3) может быть связано с возникновением пространственного заряда, образующегося при введении примесей, поскольку ионы Еи3+ и 11Ъ3+ замещают ионы ЫЬ5+, и являются, таким образом, акцепторной примесью.

Кристаллы БВЫ обладают электронной проводимостью [11], следовательно, введение примесей, как европия, так и родия приводит к уменьшению электропроводности в легированных кристаллах, что является причиной более однородного распределения поляризации в центральной области примесных образцов БВК

Температурные зависимости пирокоэффициента номинально чистого и легированных кристаллов 8ВЫ исследовались в широком интервале температур от комнатной до температур, при которых наблюдалось исчезновение пироотклика (рис.11, 12). Для всех исследуемых кристаллов максимумы температурных зависимостей пирокоэффициента наблюдаются при более низких температурах (~10°С), чем максимумы температурных зависимостей диэлектрической проницаемости. В то же время установлено, что пироотклик существует при температурах, значительно превышающих область Кюри.

у, Ю^Кл/см^К

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

т,°с

Рис.11. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента, полученные для кристаллов БВЫ: беспримесного (1) и с примесью Ей 400ррт (2); 16000ррт (3)

0 20 40 60 80 „100 120 140 160 180 т,°с

Рис.12. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента, полученные для кристаллов БВЫ: беспримесного (1) и с примесью Ш1500ррш (2); 2000ррт (3)

Несоответствие температур, соответствующих максимуму пирокоэффициента и резкому уменьшению спонтанной поляризации, может свидетельствовать о том, что уменьшение величины пироотклика после прохождения максимума связано не с исчезновением поляризации, а с деполяризацией образца [12]. Существование пироотклика выше области Кюри объясняется тем, что в кристаллах с размытым фазовым переходом локальные области сегнетоэлектрической фазы могут сохраняться в широком температурном интервале. В пользу такого предположения свидетельствуют и эксперименты

по исследованию теплового эффекта Баркгаузена в кристаллах согласно которым скачки переполяризации наблюдаются в этих материалах при температурах до 150°С [9].

Четвертая глава посвящена исследованиям влияния состава на пироэлектрические свойства керамики твердого раствора Ва(Т11.х5пх)03.

Для всех исследуемых образцов предварительно были проведены измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости с целью установления температурных областей сегнетоэлектрической и параэлектри-ческой фаз. Как показали исследования, однородная концентрация олова приводит к смещению области Кюри в сторону низких температур, тогда как для образцов градиентного состава температура максимума диэлектрической проницаемости не зависит от числа слоев с разной концентрацией олова.

Коэффициент тепловой диффузии, необходимый для расчета профиля эффективного значения пирокоэффициента, измерялся на образцах однородного состава импульсным методом. Температура измерений составляла 7Ь25°С, что соответствует сегнетоэлектрической фазе для образцов ВТБ с х=0,075 и 0,10 и области Кюри для образцов с х=0,125 и 0,15. Полученные значения коэффициента тепловой диффузии составляют соответственно 2х10"7 м2/с и 2,5х10"7 м2/с.

На рис.13 представлены температурные зависимости пироэлектрического коэффициента для керамик ВТБ однородного состава. У керамики ВТБ7.5 и ВТБЮ при температуре 44°С обнаружены дополнительные максимумы пирокоэффициента (рис.13 кривые 1,2). Аналогичные аномалии наблюдаются для этих образцов и на температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Согласно данным работы [13], при этих температурах в ВТБ7.5 и ВТБЮ происходит структурный фазовый переход из тетрагональной фазы в ромбическую. Поскольку у чистой керамики титаната бария, как и у монокристалла, подобный переход наблюдается при температуре 5°С, естественно предположить, что введение олова, понижая температуру сегнетоэлектрического фазового перехода (соответствующего структурному переходу кубическая - тетрагональная фаза), повышает температуру перехода из тетрагональной фазы в ромбическую.

Исследование профиля эффективного значения пирокоэффициента поляризованных в сегнетоэлектрической фазе керамик ВТБ однородного состава с различной концентрацией олова показало отсутствие у них принципиальных отличий в характере распределения поляризации по толщине образцов. В качестве примера на рис.14 представлена координатная зависимость эффективного значения пирокоэффициента керамики ВТ87.5 при различных

14-, 12

1? ®

т 6

— 4 2 О-

/ **. 3 1 М

Л \

V___- \ \

V «

0 10 20 30 40 50 60 70 Т,°С

Рис. 13. Температурные зависимости пирокоэффициента керамики В'ГБ однородного состава: кривая 1 - ВТ57.5; 2 — ВТЭ10; 3 -ВТ812.5;4-ВТ515

температурах. Для всех образцов керамик, поляризованных в сегнетофазе,

bi S

"е

-2-

BTS7.5

0 0 0.1 0.2

0.3 0 4 0 5 X, мм

06 07 08

Рис.14. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффи-циента, полученные в процессе нагрева керамик: а -ВТ87.5, кривая 1 - Т=27,2 -43,3 - 60 и 4 - 72 "С. Координата 0 соответствует "-" Р 5т

¡4

наблюдается однородное распределение поляризации (рис.14 кривая 1). В процессе нагрева образцов, у всех исследуемых составов, после прохождения пиро-током максимального значения появляется асимметрия в распределении поляризации в поверхностном слое: со стороны, соответствующей положительному концу вектора поляризации («+» Р), возникает слой с инверсной поляризацией, с противоположной стороны («-» Р) - слой с более высоким значением поляризации. Толщина слоя с инверсной поляризацией для керамики BTS7.5 (рис.14 кривая 4) составляет порядка 30 мкм, для BTS10 -14 мкм, BTS12 - 12 мкм и BTS15 - 14 мкм.

Состояние поляризации образцов BTS однородного состава не является стабильным, величина эффективного пироэлектрического коэффициента уменьшается с течением времени (рис.15). После охлаждения из парафазы поляризованное состояние не сохраняется (рис.15 кривая 3), наблюдается почти полная деполяризация образца.

В случае поляризованных образцов BTS с градиентом состава имеет место асимметричное распределение поляризации с противоположных сторон образцов (рис.16). Но в отличие от BTS однородного состава, главную роль в появлении асимметрии играет не направление вектора поляризации в образце, а направление градиента состава (т.е. с какой стороны температура измерения соответствует сегнетоэлектрической фазе составляющих компонентов, а с какой - параэлектрической). Слой с инверсной поляризацией существует вблизи поверхности, соответствующей материалу BTS15, независимо от направления предварительной поляризации образца (рис.16.а,б). Данный факт свидетельствуют о наличии в керамике свободных зарядов, индуцирующих инверсную поляризацию.

Во всех образцах распределение эффективного значения пироэлектрического коэффициента коррелирует с химическим градиентом, определенным электронно-зондовым микроанализом (ЕРМА). Сравнение профилей эффективного значения пирокоэффициента одинаково поляризованных мно-

0 0 0 1 0.2

03 04 05

X, ММ

0 6 07 0.8

Рис.15. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента керамики ВТ87.5: Кривая 1 - сразу после поляризации; 2 -спустя 350 часов, 3- после охлаждения из парафазы. Координата 0 соответствует "-" Р

гослойных керамик ВТ8 (рис. 16а,в,г) показывает, что максимальную поляризацию в центральной части имеет образец (О), 2/3 которого составляют материалы (ВТ87.5 и ВТБЮ), находящиеся при температуре измерения в сегнето-электрической фазе. Четырехслойный образец (V) имеет минимальное значение поляризации в центральной области.

8 6

Ьй

-г 2 о

-2

а)

8 6

"г 4

ъ 2 -2

-•-сторон« ВТ575 ВТЗЮ

—• — сторона ВТ510 ВТ$15

ВТО 5

вгао

ВТ515 ♦

"г

1 4 т

2 2

■е-

-2

Ъ1

- стор01М ВТБ7 5 сторона ВТ515

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 X, мм

б)

0.0 0.2 0 4 0.6 0 8 1.0 1 2 X, мм

8 6

сторона ВТ57 5 ВТЭЮ сторона ВТБ12 ВТЭИ

0.0 0.2 0.4 0.6 0 8 1.0 1.2 в) х,мм

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

X, мм

Рис. 16. Распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента по толщине функционально градиентной керамики ВаТм.хБпхСЬ: двухслойной, поляризованной в разном направлении (а,б), трехслойной (в), четырехслойной (г). Направление поляризующего поля и поляризации в образцах показано стрелками на вставках.

Таким образом, градиент состава керамики ВТБ при условии наличия составляющих, находящихся при комнатной температуре в разных фазах (сегнетоэлектрической и параэлектрической), позволяет осуществлять неоднородное распределение поляризации в образце и при комнатной температуре.

Заключение и основные выводы.

Проведенные исследования показали, что увеличение структурного беспорядка, связанное как с введением замещающего состава в сегнетоэлек-трические монокристаллы или керамики, так и с наличием релаксорных свойств, приводит к отклонению от однородного макроскопического пространственного распределения поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Разработан новый метод определения координатных зависимостей пи-рокоэффициента по временным зависимостям пироотклика (Т8\У-метод), позволяющий исследовать профиль поляризации по всей толщине сегнетоэлек-трического образца.

2. Установлено, что в поляризованных беспримесных монокристаллах неоднородное распределение поляризации существует во всем объеме образцов, меньшее значение поляризации вблизи поверхности и в центральной части образца связано с наличием микроскопической доменной структуры.

3. Система встречных доменов в беспримесном кристалле с направлением поляризации из глубины к поверхности, возникает после охлаждения образцов из параэлектрической фазы.

4. Высокотемпературный отжиг кристаллов БВИ приводит к увеличению подвижности доменных границ. Это проявляется в более однородном распределении поляризации по толщине образцов после воздействия на них постоянного электрического поля.

5. Введение в монокристаллы БВИ примесей КЬ и Ей приводит к более однородному распределению поляризации в объеме образцов. В тоже время, увеличение концентрации примеси Ей способствует формированию объемного заряда вблизи поверхности и, как следствие, - возникновению неоднородного распределения поляризации в поверхностном слое.

6. Экспериментально обнаружено, что максимум на температурной зависимости пирокоэффициента как для беспримесного кристалла 8В1Ч, так и БВИ легированных Се, Сг, Ей и Юг, наблюдается при более низких температурах, чем максимум диэлектрической проницаемости. В тоже время пироотклик существует при температурах на 20-50 градусов выше температуры исчезновения спонтанной поляризации.

7. Установлено, что в результате нагрева образцов керамики ВТБ однородного состава выше температуры фазового перехода и у деполяризованных образцов в сегнетоэлектрической фазе со стороны, соответствующей отрицательному концу вектора поляризации, возникает слой, поляризация в котором больше, чем в основном объеме образца, а с противоположной стороны - слой с инверсной поляризацией. У поляризованной керамики ВТБ такие слои отсутствуют.

8. Показано, что в поляризованной керамике ВТБ неоднородное распределение поляризации можно получить в образцах с градиентом химического состава при условии наличия компонент, находящихся как в сегнетоэлектрической, так и параэлектрической фазах. Со стороны компоненты, находящейся в

процессе поляризации в параэлектрической фазе, происходит индуцирование инверсной поляризации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Effect of External Forces on the Dielectric and Pyroelectric Properties of Strontium-Barium Niobate Ciystals / O.V. Malyshkina, B.B. Ped'ko, A.A. Movchikova, I.V. Morgushka// Crystallography Reports. - 2005. - V.50. - Suppl.l. -P. S28-S31.

2. Малышкина O.B. Расчет координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в условии прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала / О.В. Малышкина, A.A. Мовчикова // Физика Твердого Тела. - 2006. - Т.48Д°6. - С. 965-966.

3. Малышкина О.В. Педько Б.Б. Влияние отжига на пироэлектрические свойства кристаллов SBN / О.В. Малышкина, A.A. Мовчикова,. Б.Б. Педько // Физика Твердого Тела. - 2006. - Т.48 ,№6. - С. 976-977.

4. Influence of the External Field on the Polarization in the Surface Layer of Strontium Barium Niobate Crystals / O.V. Malyshkina, A.A. Movchikova, B.B. Ped'ko, Т.О. Zaznobin // Solid State Phenomena. - 2006. - V.l 15. - P. 239-244.

5. Пироэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция, легированных Rh и Ей / О.В. Малышкина, A.A. Мовчикова, И.В. Моргушка, Б.Б. Педько, С. Каппхан, Р. Панкрат // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. - 2007. - №1. - С.25-27.

6. Малышкина О.В. Новый метод определения координатных зависимостей пиротока в сегнетоэлектрических материалах / О.В. Малышкина, A.A. Мовчикова, G. Suchaneck // Физика Твердого Тела. - 2007. - Т.49,№11 -С.2045-2048.

7. Пироэлектрический эффект и доменная структура в беспримесном кристалле SBN и SBN с примесью Cr / О.В. Малышкина, A.A. Мовчикова, С.С. Маркова, Б.Б. Педько // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - №12. - С.90-93.

8. Characterization of ferroelectrics by thermal wave methods / A. Movchikova, G. Suchaneck, O. Malyshkina, G. Gerlach// J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. -V.27,Iss.13-15. - P.4007-4010.

9. Study of the pyroelectric behavior of BaTi!.xSnx03 piezo-ceramics / A. Movchikova, O. Malyshkina, G. Suchaneck, G. Gerlach, R. Steinhausen, H.T. Langhammer, С. Pientschke, H. Beige // J. Electroceram. - 2008. - V.20. - P. 43-46.

10.Modeling and characterization of piezoelectric and polarization gradienrs / R. Steinhausen, С. Pientschke, A.Z. Kuvatov, H.T. Langhammer, H. Beige, A.A. Movchikova, O.V. Malyshkina // J. Electroceram. - 2008. - V.20. - P. 47-52.

Список цитируемой литературы

1. Lang S.B. Laser-intensity-modulation method: A technique for determination of spatial distributions of poiarization and space charge in polymer electrets / S.B. Lang, D.K. Das-Gupta //J. Appl.Phys. -1986.-V.59.-P.2151.

2. Ploss B. Thermal wave probing of pyroelectric distribution in the surface region of ferroelectric materials: A new method for analysis / B. Ploss, R. Emmerich, S. Bauer // J. Applied. Physics. - 1992. - V.72. - P. 5363.

3. Logan R.M. Analysis of thermal spread in a pyroelectric imaging system / R.M. Logan, T.P. McLean // Infrared Physics. - 1973. - V.3. - P. 15-20.

4. Карслоу Г. Теплопроводность твердых тел / Г. Карслоу, Д. Егер. - М.: Наука, 1964. - 488 с.

5. Glass A.M. Dielectric, thermal, and pyroelectric properties of ferroelectric LiTa03 / A.M. Glass // Physical Review. - 1968. - V. 62. - P. 564-571.

6. XPS Study of photorefractive SroeiBaojsNbjOeiCe crystals / R. Niemann, K. Buse, R. Pankrath, M. Neumann // Sol.Stat.Commun. - 1996. - V.98. - P. 209-213.

7. Instrumental neutron activation and absorption spectroscopy of photorefractive strontium barium-niobate single crystals doped with cerium / Th. Woike, G. Weckwerth, H. Palme, R Pankrath // Solid St. Commun. - 1997. - V.102. - P. 743.

8. Trubelja M.P. A study of positional disorder in strontium barium niobate / M.P. Trubelja, E. Ryba, D.K. Smith //J. Mater. Sci. - 1996. - V.3I.-P. 1435-1443.

9. Influence of external influence to a condition of polarization in the superficial layer of crystals niobate barye strontium / O.V. Malyshkina [et al.] // Solid State Phenomena. - 2006, -V.115, - C. 239-244.

10. Ferroelectric nanodomains in the uniaxial relaxor system SBN / P. Lehnen, W. Kleeman, Tli. Woike, R. Pankrath // Physical Review. - 2001. - B64. -P. 224109.

11. Ивлева Л.И. Исследование температурной зависимости электропроводности в кристаллах ниобата бария-стронция с различными примесями / Л.И. Ивлева. Н.С. Козлова, Е.В. Забелина // Кристаллография. - 2007. - Т. - 52,№2. - С.344-347.

12. Effect of Domain Structur Realignment on the Pyroelectric Current Temperature Dependence in Gadolinium Molybdate Crystals / R.M. Grechishkin, O.V. Malyshkina, N.B. Prokofieva, S.S. Soshin // Ferroelectrics. - 2001. - V.251. -P. 207-212.

13. Yasuda N. Dielectric Properties and Phase Transitions of Ba(Tii-xSnx)03 / N. Yasuda, H. Ohwa, S. Asano // Jpn. J. Appl. Phys. - 1996. - V.35. - P.5099-5103.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 17.10.2008. Формат 60 х 84 7,6. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 349. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

1с

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мовчикова, Алёна Александровна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§ 1. Пироэлектрический эффект.

1.1. Первичный, вторичный и третичный пироэлектрические эффекты.

1.2. Термодинамическое описание пироэлектрического эффекта в монодоменном сегнетоэлектрике.

1.3. Пироэлектрические методы исследования сегнетоактивных материалов.

§2. Монокристаллы на основе твердых растворов SrxBaixNb

2.1. Кристаллическая структура кристаллов SBN.

2.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN.

§3. Сегнетоэлектрические свойства пьезокерамик на основе твердых растворов Ba(TiixSnx)03.

Постановка задачи.

Глава 2. Методики исследования и обработки результатов.

§1. Методы изучения пироэлектрических свойств сегнетоактивных материалов.

1.1. Квазистатический метод.

1.2. Динамический метод.

1.2.1. Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по частотному спектру пироотклика, при условии синусоидально модулированного теплового потока (LIM-метод).

1.2.2. Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по частотному спектру пироотклика при условии прямоугольно модулированного теплового потока.

1.2.3. Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по временной зависимости пиротока при условии прямоугольно модулированного теплового потока (TSW-метод).

§2. Методы определения коэффициента тепловой диффузии сегнетоэлектриков.

2.1. Импульсный метод.

2.2. Метод ИК-спектроскопии.

§3. Объекты исследования.

3.1. Кристаллы ниобата бария-стронция SrxBaixNb206.

3.2. Керамики титаната-станната бария BaTii.xSnx03.

Глава 3. Пироэлектрические исследования кристаллов SBN.

§ 1. Определение коэффициента тепловой диффузии кристаллов SBN.

§2. Исследование координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях кристаллов SBN.

2.1. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях поляризованных кристаллов SBN.

2.2. Влияние внешних воздействий на распределение эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях монокристаллов SBN.

2.2.1. Влияние переменных электрических полей.

2.2.2. Влияние высокотемпературного отжига.

§3. Исследование распределения эффективного значения пирокоэффициента по толщине кристалла SBN.

3.1. Беспримесный кристалл SBN.

3.2. Влияние примесей Rh и Ей на пироэлектрический профиль кристаллов SBN.

§4. Исследование температурной зависимости пирокоэффициента кристаллов SBN.

§5. Обсуждение результатов.

5.1. Сравнение динамического метода, LIMM и TSWM методов.

5.2. Обсуждение причин неоднородного распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента в кристаллах SBN.

5.2.1. Роль доменной структуры в неоднородном распределении поляризации.

5.2.2. Влияние примесей и внешних воздействий на состояние поляризации кристаллов SBN.

5.2.3. Модель объясняющая причины более однородной поляризации примесных образцов.

Глава 4. Исследование пироэлектрических свойств керамики BTS.

§ 1. Керамика BaTiixSnx03 однородного состава.!.

1.1. Керамика BTS7.5 hBTSIO.

1.2. Керамика BTS12.5.

1.3. Керамика BTS15.

§2. Керамика BaTi!.xSnx03 с градиентом химического состава.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование пироэлектрических характеристик сегнетоактивных материалов методом тепловых волн"

Уникальным набором физических свойств, интересных для фундаментальных исследований и различных применений, обладают сегнетоэлектрические материалы на основе твердых растворов, возможность практического использования которых обусловлена сильной зависимостью температуры фазового перехода и релаксорных характеристик от процентного содержания замещающего состава. В растворе титаната-станната бария Ba(Tii xSnx)03 (BTS), основным является состав ВаТЮ3, a BaSn03 - замещающим. В твердых растворах ниобата бария-стронция SrxBaixNb206 (SBN) оксид бария ВаО замещается оксидом стронция SrO.

Кристаллы на основе твердых растворов ниобата бария-стронция относятся к релаксорным сегнетоэлектрикам (РСЭ) и являются широко исследуемыми объектами физики неоднородных сред. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициента кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития) позволяют использовать SBN для оптического преобразование частот, создания оптической памяти и голографии. Широкие возможности для фундаментальных исследований и практических применений кристаллов SBN обусловлены сильным влиянием примесей на их оптические и диэлектрические свойства. Поэтому оптимизация физических свойств SBN путем подбора легирующих примесей является одной из важных задач.

Проблемы экологии требуют использования сегнетоэлектрических материалов, не содержащих свинец. Керамика на основе твердого раствора титаната-станната бария широко используется в качестве пьезоэлектрических актуаторов и микродатчиков. Для практического применения важна пьезокерамика не только с однородным, но и переменным химическим составом. Поляризация керамики с градиентом химического состава позволяет получить неоднородное распределение диэлектрических и пьезоэлектрических свойств в образцах.

Цельюработы являлось установление закономерностей пространственного распределения пироэлектрического коэффициента пьезоэлектрических керамик BaTiixSnx03 (х=0,075; 0,10; 0,125; 0,15), и оптических монокристаллов SrxBaI.xNb206(x=0.61) в широком интервале температур, включающем температуру фазового перехода.

В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи:

• экспериментально изучить распределение поляризации в пьезоэлектрических керамиках BaTiixSnx03 и оптических монокристаллах SrxBa,.xNb206;

• исследовать влияние внешних (тепловых и электрических) воздействий на состояние поляризации в керамиках BaTi!.xSnx03 и монокристаллах

SrxBai.xNb206.

Объекты исследования. В работе изучались свойства сегнетоэлектрических монокристаллов номинально чистого ниобата бария-стронция Sr0,6iBa0,39Nb2O6 -SBN и кристаллов SBN с примесью Сг, Се, Ей и Rh, выращенных в университете г. Оснабрюк (Германия), пьезоэлектрической керамики титаната-станната бария BaTi!.xSnx03 - BTS, с содержанием олова х=0.075, 0.10, 0.125,

0.15.и градиентом химического состава 0.075<х<0.15, произведенной в университете им. Мартина-Лютера, г. Халле (Германия).

Научная новизна:

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Структурное разупорядочение монокристаллов твердых растворов Sr0,6iBa0,39Nb2O6 препятствует однородной поляризации образцов и приводит к возникновению системы встречных доменов в процессе охлаждения из параэлектрической фазы.

3. Однородная поляризация в объеме кристаллов Sro^iBao^MbOe достигается с помощью предварительного высокотемпературного отжига или введения примесей европия, родия.

4. Нагревание образцов керамики BaTii4Sn403 выше температуры фазового перехода приводит к асимметричному распределению поляризации, в результате которого на стороне, соответствующей положительному концу вектора поляризации, возникает слой с инверсной поляризацией, а на противоположной стороне - с большим значением поляризации.

5. В поляризованных образцах керамики BaTiixSnx03 с градиентом химического состава наличие компонент с низкотемпературным фазовым переходом приводит к неоднородному распределению эффективного значения пирокоэффициента.

Апробация работы Основные результаты были представлены на 19 российских и международных конференциях и симпозиумах:

1. XI Национальной конференции по росту кристаллов (2004, Москва, Россия);

2. The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century - 2004" (Alexandrov, Russia);

3. The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (2004, Voronezh, Russia);

4. 11 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (2005, Екатеринбург, Россия);

5. XII региональных каргинских чтениях. Областной научно-технической конференции молодых ученых (2005, Тверь, Россия);

6. XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (2005, Пенза, Россия);

7. International symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics" (2005, Ekaterinburg, Russia);

8. Electroceramics X (2006, Toledo, Spain);

9. Третьей Международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (2006, Черноголовка, Россия);

10. POLECER conference Piezoelectricity for End Users III (2007, Liberec, Czech Republic);

11. 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring (2007, San Diego, CA, USA);

12. Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium (1-4.04.2007, Porto, Portugal);

13. 10th International Conference of the European Ceramic Society (2007, Berlin, Germany);

14. Second International Symposium "Micro- and nano- scale domain structuring in ferroelectrics" (2007. Ekaterinburg, Russia);

15. 11th European Meeting on Ferroelectricity (2007, Bled, Slovenia);

16. XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (2008, С.Петербург, Россия);

17. 9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (2008.Vilnius, Lithuania);

18. 2nd International Congress on Ceramics (2008. Verona, Italy);

19. Electroceramics XI (2008, Manchester, England).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Effect of External Forces on the Dielectric and Pyroelectric Properties of Strontium-Barium Niobate Crystals / O.V. Malyshkina, B.B. Ped'ko, A.A. Movchikova, I.V. Morgushka // Crystallography Reports. - 2005. - V.50. - Suppl.l. -P. S28-S31.

2. Малышкина O.B. Расчет координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в условии прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала / О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова // Физика Твердого Тела. - 2006. - Т.48,№6. - С. 965-966.

3. Малышкина О.В. Педько Б.Б. Влияние отжига на пироэлектрические свойства кристаллов SBN / О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова,. Б.Б. Педько // Физика Твердого Тела. - 2006. - Т.48,№6. - С. 976-977.

5. Пироэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция, легированных Rh и Ей / О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова, И.В. Моргушка, Б.Б. Педько, С. Каппхан, Р. Панкрат // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. - 2007. - №1. - С.25-27.

6. Малышкина О.В. Новый метод определения координатных зависимостей пиротока в сегнетоэлектрических материалах / О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова, G. Suchaneck // Физика Твердого Тела. - 2007. - Т.49,№11 - С.2045-2048.

7. Пироэлектрический эффект и доменная структура в беспримесном кристалле SBN и SBN с примесью Сг / О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова, С.С. Маркова, Б.Б. Педько // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2007. - №12. - С.90-93.

8. Characterization of ferroelectrics by thermal wave methods / A. Movchikova, G. Suchaneck, O. Malyshkina, G. Gerlach// J. Eur. Ceram. Soc. -2007. - V.27,Iss. 13-15. - P.4007-4010.

9. Study of the pyroelectric behavior of BaTiixSnx03 piezo-ceramics / A. Movchikova, O. Malyshkina, G. Suchaneck, G. Gerlach, R. Steinhausen, H.T. Langhammer, C. Pientschke, H. Beige // J. Electroceram. - 2008. - V.20. - P. 4346.

10.Modeling and characterization of piezoelectric and polarization gradienrs / R. Steinhausen, C. Pientschke, A.Z. Kuvatov, H.T. Langhammer, H. Beige, A.A. Movchikova, O.V. Malyshkina // J. Electroceram. - 2008. - V.20. - P. 47-52.

Заключение и основные выводы

Проведенные исследования показали, что увеличение структурного беспорядка, связанное как с введением замещающего состава в сегнетоэлектрические монокристаллы или керамики, так и с наличием релаксорных свойств, приводит к отклонению от однородного макроскопического пространственного распределения поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Разработан новый метод определения координатных зависимостей пирокоэффициента по временным зависимостям пироотклика (TSW-метод), позволяющий исследовать профиль поляризации по всей толщине сегнетоэлектрического образца.

2. Установлено, что в поляризованных беспримесных монокристаллах SBN неоднородное распределение поляризации существует во всем объеме образцов, меньшее значение поляризации вблизи поверхности и в центральной части образца связано с наличием микроскопической доменной структуры.

3. Система встречных доменов в беспримесном кристалле SBN, с направлением поляризации из глубины к поверхности, возникает после охлаждения образцов из параэлектрической фазы.

4. Высокотемпературный отжиг кристаллов SBN приводит к увеличению подвижности доменных границ. Это проявляется в более однородном распределении поляризации по толщине образцов после воздействия на них постоянного электрического поля.

5. Введение в монокристаллы SBN примесей Rh и Ей приводит к более однородному распределению поляризации в объеме образцов. В тоже время, увеличение концентрации примеси Ей способствует формированию объемного заряда вблизи поверхности и, как следствие, - возникновению неоднородного распределения поляризации в поверхностном слое.

6. Экспериментально обнаружено, что максимум на температурной зависимости пирокоэффициента как для беспримесного кристалла SBN, так и SBN легированных Се, Сг, Ей и Rh, наблюдается при более низких температурах, чем максимум диэлектрической проницаемости. В тоже время пироотклик существует при температурах на 20-50 градусов выше температуры исчезновения спонтанной поляризации.

7. Установлено, что в результате нагрева образцов керамики BTS однородного состава выше температуры фазового перехода и у деполяризованных образцов в сегнетоэлектрической фазе со стороны, соответствующей отрицательному концу вектора поляризации, возникает слой, поляризация в котором больше, чем в основном объеме образца, а с противоположной стороны — слой с инверсной поляризацией. У поляризованной керамики BTS такие слои отсутствуют.

8. Показано, что в поляризованной керамике BTS неоднородное распределение поляризации можно получить в образцах с градиентом химического состава при условии наличия компонент, находящихся как в сегнетоэлектрической, так и параэлектрической фазах. Со стороны компоненты, находящейся в процессе поляризации в параэлектрической фазе, происходит индуцирование инверсной поляризации.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мовчикова, Алёна Александровна, Воронеж

1. Кременчунский JI.C. Сегнетоэлектрические приемники излучения / JI.C. Кременчунский. Киев: Наук, думка, 1972. - 234 с.

2. Lang S.B. Sourcebook of pyroelectricity / S.B. Lang. New York, London, Paris: Gordon and Brech. Sci. Publishers, 1974. - 562 p.

3. Новик B.K. Пироэлектрические преобразователи / B.K. Новик, Н.Д. Гаврилова, Н.Б. Фельдман. -М.: Сов. Радио, 1979. 158 с.

4. Liu S.T. Evaluation of Curie Constants of ferroelectric crystals from pyroelectric response / S.T. Liu, J.D. Zook // Ferrorlrctrics. 1974. - V.7. - P. 171-173.

5. Богомолов А. А. Практикум по физике пьезоэлектриков и сегнетоэлектриков: уч. пособие / А.А. Богомолов, В.В. Иванов. Калинин: Из-во КГУ,1987. - 82 с.

6. Chynoweth A.G. Dynamic method for measuring the pyroelectric effect with special reference to barium Titanate / A.G. Chynoweth // J. Applied Physics. -1956. V.27. - P. 76-84.

7. Chynoweth A.G. Surface Space-Charge Layer in Barium Titanate / A.G. Chynoweth // Physical Review. 1956. - V.102. - P. 705-710.

8. Glass A.M. Dielectric, thermal, and pyroelectric properties of ferroelectric LiTa03 / A.M. Glass // Physical Review. 1968. - V. 62. - P. 564-571.

9. Blackburn H. Thermal analysis of pyroelectric detectors / H. Blackburn, H.C. Wright // Infrared Physics. 1970. - V. 10. - P. 191-197.

10. Liu S.T. The pyroelectric properties of the lanthanum-doped ferroelectric PLZT ceramics / S.T. Liu, J.D. Heaps, O.N. Tufte // Ferroelectries. 1972. - V.3. -P. 281-285.

11. Карслоу Г. Теплопроводность твердых тел / Г. Карслоу, Д. Егер. М.: Наука, 1964.-488 с.

12. Porter S.G. A brief guide to pyroelectric detectors / S.G. Porter // Ferroelectrics. -1981. V.33. - P. 193-206.

13. Ландау Л.Д. Механика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Технико-теор. Лит., 1953. 788 с.

14. Телегин А.С. Тепло-массоперенос / А.С. Телегин, B.C. Швыдкий. М.: Академкнига, 2002. - 455 с.

15. Луканин В.Н. Теплотехника / В.Н. Луканин, М.Г. Шатров, Г.М. Камфер. М.: Высшая школа, 2005. -671 с.

16. Ploss В. Thermal wave probing of pyroelectric distribution in the surface region of ferroelectric materials: A new method for analysis / B. Ploss, R. Emmerich, S. Bauer // J. Applied. Physics. 1992. - V.72. - P. 5363.

17. Lang S.B. A Technique for determination the polarization distribution in thin polymer electrets using periodic heating / S.B. Lang, D.K. Das Gupta // Ferroelectrics. 1981. - V.39. - P. 1249-1252.

18. Lang S.B. A New Technique for Determination of the Spatial Distribution of Polarization in Polymer Electrets / S.B. Lang, D.K. Das Gupta // Ferroelectrics. 1984. - V.60. P. 23-36.

19. Lang S.B. Laser-intensity-modulation method: A technique for determination of spatial distributions of polarization and space charge in polymer electrets / S.B. Lang, D.K. Das-Gupta // J. Appl. Phys. 1986. - V.59. - P. 2151.

20. Lang S.B. New theoretical analysis for the Laser Intensity Modulation Method (LIMM) / S.B. Lang // Ferroelectrics. 1990. - V.106. - P. 269-274.

21. Bauer S. Current practice in space charge and polarization profile measurements using thermal techniques / S. Bauer, S Bauer-Gogonea // IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 2003. - V.10,N.5. - P. 883-902.

22. Lang S.B. Laser intensity modulation method (LIMM): review of the fundamentals and a new method for data analysis / S.B. Lang // IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 2004. - V.l l,N.l. - P. 883-902.

23. Бездетный H.M. Исследование распределения поляризации в сегнетоэлектриках методом динамического пироэффекта / Н.М. Бездетный, А.Х. Зейналлы, В.Е. Хуторский // Изв. Академии Наук СССР, серия физика.1984. Т.48. — С. 200-203.

24. Тиханов А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тиханов, В .Я. Арсенин. М.: Наука, 1986 - 345 с.

25. High frequency LIMM a powerful tool for ferroelectric thin film characterization / T. Sandner, G. Suchaneck, R. Koehler, A. Suchaneck, G. Gerlach // Integrated Ferroelectrics. - 2002. - V.46. - P. 243-257.

26. Lang S.B. Fredholm integral equation of the laser intensity modulation method (LIMM): Solution with the polynomial regularization and L-curve methods / S.B. Lang // J. Mat. Sci. 2006. - V.41. - P. 147-153.

27. Biryukov S. Laser intensity modulation method: The interpolation procedure for determination of spacial distribution of polarization / S Biryukov, A. Sotnikov, M. Weihnacht // Ferroelectrics. 1996. - V. 185. - P. 281-284.

28. Landweber L. An iteration formula for Fredholm integral equations of the first kind / L. Landweber // Am. J. Math. 1951. - Y.73. - P. 615-624.

29. Mellinger A. Unbiased iterative reconstruction of polarization and space charge profiles from thermal-wave experiments / A. Mellinger // Meas. Sci. Technol. 2004. - V.15. - P.1347-1353.

30. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский и др.; под ред. Г.А. Смоленского. JL: Наука, 1985. - 396 с.

31. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Глас.-М.: Мир, 1981.-736 с.

32. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics: an overview / L.E. Cross // Ferroelectrics. 1994.-V.151.-P. 305-320.

33. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением / Ю.С. Кузьминов. JL: Наука, 1982. - 400 с.

34. Рентгеноструктурные исследования допированных церием и тулием монокристаллов (Sr, Ba)Nb206 / Т.С Черная и др. // Кристаллография. -2003.-Т.48.-С. 1000-1005.

35. Квадратичная оптическая восприимчивость и структура кристаллов BaxSrixNb206 / А.Е. Андрейчук, JI.M. Дорожкин, Ю.С Кузьминов и др. // Кристаллография. 1984. - Т.20. - С. 1094.

36. Уточнение кристаллической структуры монокристаллов Sr0.6iBa0.39Nb2O6:Ce / Т.С. Черная и др. // Кристаллография. 1997. - Т.42. -С. 421-426.

37. Jamieson Р.В. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. I Barium Strontium Niobate Bao.25Sro.75Nb5O5.78 / P-B. Jamieson, S.C. Abrahams, J.L. Bernstein // J. Chem. Phys. 1968, V.48. - P.5048.

38. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics / L.E. Cross // Ferroelectrics. 1987. -V.76. — P.241-267.

39. Phase transitions in Sr0.6iBa0.39Nb2O6:Ce3+: I Susceptibility of clusters and domains / J. Dec, W. Kleemann, T. , R. Pankrath // Europ. Phys. J. B. 2000. -V.14.-P. 627-632.

40. Зейналлы A.X. Распределение поляризации типа встречного домена в тонких кристаллах ниобата бария-стронция / А.Х. Зейналлы, В.Е. Хуторский // ФТТ. 1985. - Т.27. - С. 2849-2851.

41. Trubelja М.Р. A study of positional disorder in strontium barium niobate / M.P. Trubelja, E. Ryba, D.K. Smith // J. Mater. Sci. 1996. - V.31. - P. 14351443.

42. Scehneck J. Incommensurate phases in barium sodium niobate / J. Scehneck, F. Denoyer // Phys. Rev. 1981, V.B23. - P. 383-388.

43. Savenko B.N. Neutron diffraction studies on SrxBaixNb206 single crystals with x=0.75, 0.70, 0.61, 0.50 and 0.46 / B.N. Savenko, D. Sangaa, F. Prokert // Ferroelectrics. 1990, V.107. - P. 207-212.

44. Dielectric Measurements on SBN:Ce / N. Wittier, G. Greten, S. Kapphan, R. Pankrath, J. Seglins // Phys. Stat. Sol. (B). 1995. - V.189. - P.K37-K40.

45. Viehland D. Structure-property relationships in strontium barium niobate. I. Needle-like nanopolar domains and the metastably-locked incommensuratestructure / D. Viehland, Z. Xu, W.H. Huang // Philos. Mag. A. 1995. - V.71(2). -P.205-217.

46. Glass A.M. Investigation of the Electrical Properties of Sri.xBaxNb06 with Special Reference to Pyroelectric Detection / A.M. Glass // J. Appl. Phys. 1969. -V.40. - P.4699-4713.

47. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом / Г.А. Смоленский,

48. B.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов // ФТТ. 1960. - Т2.№.11.1. C.2906-2918.

49. Исследование монокристаллов барий стронциевых ниобатов / А.А. Буш и др. // Изв. АН СССР: Сер. Неорган. Материалы. 1997. - Т. 13. - С. 22142219.

50. Viehland D. The glassy behavior of Relaxor ferroelectrics / D. Viehland, M. Wuttig, L.E. Cross // Ferroelectrics. 1991. - V.120. - P.71-77.

51. Huang W.H. Anisotropic glasslike characteristics of strontium barium niobate relaxors / W.H. Huang, D. Viehland, R.R. Neurgaonkar // J. Appl. Phys. -1994. V.76(l). - P. 490-496.

52. Phase transition and dielectric characteristics of tungsten bronze relaxors / J.M. Povoa, E.N. Moreira, D. Garcia, D. Spinola, C. Carmo, J.A. Eiras // J. Korean Phys. Soc. 1998. - V.32, - P. S1046-S1047.

53. Oliver J.R. A thermodynamic phenomenology for ferroelectric tungsten bronze Sr0.6Ba0.4Nb2O6 (SBN:60) / J.R. Oliver, R.R. Neurgaonkar, L.E. Cross // J. Appl. Phys. 1988. - V.64(l). - P.37-47.

54. Влияние внешнего электрического поля на диэлектрические свойства кристалла SBN конгруэнтного состава / О.В. Малышкина, И.Л. Кислова, Б.Б. Педько, 3. Капхан // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. -2004. №4. - С. 40-42.

55. Бурханов А.И. Влияние внешних воздействий на релаксационные явления в монокристалле Sr0.75Ba0.25Nb2O6 / А.И. Бурханов, А.В. Шильников, Р.Э. Узаков // Кристаллография. 1997. - Т.42. - С.1069-1075.

56. Электрические и электрооптические свойства стехиометрических кристаллов ниобата бария стронция / В.В. Воронов и др. // ФТТ. 1973. -Т.15.-С. 2198-2200.

57. Электрические свойства монокристаллов ниобата бария стронция выращенных из стехиометрического расплава состава ниобата бария стронция / В.В. Воронов и др. // Кристаллография. 1974. - Т.19. - С. 401402.

58. Кислова И.Л. Влияние примесей церия и хрома на оптические и сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция : дис. .канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / И.Л. Кислова ; Твер. гос. ун-т. Тверь : ТвГУ, 2004.-133 с.

59. Моргушка И.В. Диэлектрические свойства кристаллов SBN с примесями Сг, Се, Rh : маг.дисс. : 01.04.07 / И.В. Моргушка ; Твер. гос. ун-т. Тверь : ТвГУ, 2006. - 106 с.

60. Influence of external influence to a condition of polarization in the superficial layer of crystals niobate barye strontium / O.V. Malyshkina et al. // Solid State Phenomena. 2006, - V.l 15, - C. 239-244.

61. Влияние отжига на диэлектрические свойства монокристаллов SBN / И.В. Моргушка, О.В. Малышкина, И.Л. Кислова, Б.Б. Педько // Молодые ученые 2005 : доклады Междунар. научно-практич. школы-конф. 26-30 сент. 2005. - Москва, 2005. - 338 с.

62. Bursill L.A. / L.A. Bursill, P.J. Lin // Phil. Mag. B. 1986. - V.54. - P. 157163.

63. Fogarty J. / J. Fogarty, B. Steiner, M. Cronin-Golomb et al. // J. Opt. Soc. Am. B. 1996. - V.13. - P. 2636.

64. Romero J. / J. Romero, D. Jaque, J. Garcia-Sole, A.A. Kaminskii // Appl. Phys. Lett. 2001. - V.78. - P. 1961.

65. Сегнетоэлектрическая доменная структура в кристаллах SBN (статика и динамика) / Н.Р. Иванов и др. // Кристаллография. 2002. — Т.47. - С. 1092-1099.

66. Переключение кристаллов SBN: сравнение с модельным случаем (ДТГС) / Н.Р. Иванов и др. // Кристаллография. 2004. - Т.49. - С. 11151125.

67. Ferroelectric nanodomains in the uniaxial relaxor system SBN / P. Lehnen, W. Kleeman, Th. Woike, R. Pankrath // Physical Review. 2001. - B64. -P. 224109

68. Kleeman W. The relaxor enigma — charge disorder and randon fields in Ferroelectrics / W. Kleeman // J. Materials Science. 2006. - V.41. - P. 129-136.

69. Kleemann W. Dynamics of nanodomains in relaxor ferroelectrics / W. Kleemann // J. Korean Phys. Soc. 1998. - V.32. - P. S939-S941.

70. Balagurov A.M. Neutron diffraction studies on phase transition effects on a single crystal of Sr0 7Ba0 3Nb206 / A.M. Balagurov, B.N. Savenko, F. Prokert // Ferroelectrics. 1988. - V.79. - P. 153-156.

71. Исследование размытого фазового перехода в кристаллах SrxBaixNb206 с помощью рассеяния нейтронов / Ф. Прокерт и др. // Дубна: Сооб. ОИЯИ.- 1990.-С. 134-138.

72. Variation of doping-dependent properties in photorefractive SrxBa.xNb206 : Ce, Cr, Ce+Cr / S.E. Kapphan et al.] // Rad. Eff. and Def. in Sol. 2003. - V.157. -P. 1033.

73. Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой / Т.Р. Волк и др. // ФТТ. 2005.- Т.47.В.2. С. 293-299.

74. XPS Study of photorefractive Sr0 6iBao з9№ь06:Се crystals / R. Niemann, K. Buse, R. Pankrath, M. Neumann // Sol.Stat.Commun. 1996. - V.98. - P. 209-213.

75. Instrumental neutron activation and absorption spectroscopy of photorefractive strontium barium-niobate single crystals doped with cerium / Th. Woike, G. Weckwerth, H. Palme, R. Pankrath // Solid St. Commun. 1997. -V.102. - P. 743.

76. Photorefractive properties of Cr-doped Sr0.6iBa0.39Nb2O6 related to crystal purity and doping concentration / T. Woike et al. // Appl.Phys. 2001. - B.72. -P. 661.

77. Vazquez R.A. Photorefractive properties of SBN:60 systematically doped with rhodium / R.A. Vazquez, R.R. Neurgaonkar, M.D. Ewbank // J. Opt. Soc. Am. B. 1992. - V.9. - P. 1416-1427.

78. Luminescence of lanthanide ions in strontium barium niobate / M. Bettinelli et al. // J Luminescence. 2007.- V. 122-123, P.- 307-310.

79. Ferroelectric phenomena in holographic properties of strontium-barium niobate crystals doped with rare-earth elements / T. Volk et al. // Ferroelectrics. 1997. - V.203. - P.457-470.

80. Аномалии медленной кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика в температурной области размытого фазового перехода / В.В. Гладкий и др. // ФТТ. 2001. - Т.43, - С. 2052-2057.

81. Гладких В.В. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках / В.В. Гладких, В.А. Кириков, Т.Р. Волк // ФТТ. 2002. -Т.44.-С. 351-358.

82. Structural and dielectric investigation of doped Sr0.6iBa0.39Nb2O6 crystals / M.H. Li, T. Chong, X.W. Xu, H. Kumagai // J.Appl.Phys. 2001. - V.89. - P. 5644-5646.

83. Atomic force microscopy of domains and volume holograms in Sro.6iBao.39Nb206:Ce3+ / Y.G. Wang, W. Kleemann, T. Woike, R. Pankrath // Physical Review B. 2000. - V.61. - P.3333-3335.

84. Gao M. Optical Investigation of Light-induced Charge Transport in SBN Crystals : thesis / Gao M. // 1998. 140 p.

85. Влияние примеси Rh на диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция / О.В. Малышкина, И.Л. Кислова, И.В. Моргушка, Б.Б. Педько // Вестник ТГУ. Серия "Физика".- 2005. №9(15). - С.76-79.

86. Intensity and wavelength dependence of the photoconductivity in Cr-doped Sro.6iBao.39Nb206 / U. Dorfler et al. // Europ. Phys J B. 2004. - V.38. - P. 19-24.

87. Effects of heat treatment on photorefractive sensitivity of Ce- and Eu-doped strontium barium niobate / T. Imai, S. Yagi, H. Yamazaki, M. Ono // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - V.38. - P. 1984-1988.

88. Development and Modification of Photorefractive properties in the Tungsten bronze family crystals / R.R. Neurgaonkar et al. // Oprical Engineering. 1987. -V.26. - P. 392-405.

89. Ferroelectric switching of strontium-barium-niobate crystals in pulsed fields / T. Volke, D. Isakov, L. Ivleva, M. Wohlecke // Appl. Phys. Left. 2003. - V.83. -P.2220-2222.

90. Sayano K. Enhansed Photorefractive Gain in Cr-doped Strontium-Barium Niobate with an external dc electric field / K. Sayano, A. Yariv, R. Neurgaonkar //J. Appl. Phys. 1990. - V.67. - P. 1594.

91. Tomita Y. Photorefractive Properties of Cr-doped Strontium-Barium Niobate at 514.5 nm and 632.8 nm: A comparative study / Y. Tomita, A. Suzuki //Appl. Phys. 1994. - V.59. - P. 579-582.

92. Buse K. Light-induce charge transport processes in photorefractive crystals II: Materials / K. Buse // Appl.Phys. B. 1997. - V.64. - P. 391-407.

93. Yasuda N. Dielectric Properties and Phase Transitions of Ba(TiixSnx)03 / N. Yasuda, H. Ohwa, S. Asano // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. - V.35. - P.5099-5103.

94. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки; пер. с яп. М.М. Богачихина, Л.Р. Зайонца. М.: Энергия, 1976. - 336 с.

95. Lei С. Ferroelectric to relaxor crossover and dielectric phase diagram in the BaTi03-BaSn03 system / C. Lei, A.A. Bokov, Z.G.Ye // J. Applied Physics. -2007. V.101. -P.084105.

96. Xiaoyong W. Dielectric relaxation behavior in barium stannate titanate ferroelectric ceramic with diffused phase transition / W. Xiaoyong, F. Yujun, Y. Xi // Applied Physics Letters. 2003. - V.83. - P.2031-2033.

97. Lu S.G. Tunability and relaxor properties of ferroelectric barium stannate titanate ceramics / S.G. Lu, Z.K. Xu, H. Chen // Applied Physics Letters. 2004. V.85.-P. 5319-5321.

98. Shvartsman V.V. Diffuse phase transition in BaTiixSnx03 ceramic: An intermediate state between ferroelectric and relaxor behavior . V.V. Shvartsman, W. Kleemann, J. Dec // J. Applied Physics. 2006. - V.99. -P. 124111.

99. Modelling and characterization of piezoelectric and polarization gradients / R. Steinhausen et al. // J Electroceram. 2008. -V.20. - P.47-52.

100. Пироэлектрический эффект и его практические применения / В.Ф. Косоротов, JI.C. Кременчугский, В.Б. Самойлов, JI.B. Щедрина.- Киев : Наука, думка, 1989. 224 с.

101. Phelan Jr R.J. Electrically calibrated pyroelectric optical-radiation detector / R.J. Phelan Jr, A.R. Cook// Applied Optics. 1973. - V. 12. - P. 2494-2500.

102. Analysis of pyroelectric optical detectors / R.L. Peterson, G.W. Day, P.M. Gruzensky, R.J. Phelan Jr // J. Applied Physics. 1974. - V.46. - P. 3296-3303.

103. Состояние поляризации в поверхностном слое униполярного кристалла / Ю.Н. Захаров и др. // Полупроводники-сегнетоэлектрики. Ростов н/Д.: РГУ, 1973.-С. 132-137.

104. Holeman B.R. Sinusoidally modulated heat flow and the pyroelectric effect / B.R. Holeman // Infrared Physics. 1972. - V.12 - P. 125-135.

105. Малышкина O.B. Частотная зависимость пиротока в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата в районе фазового перехода / О.В. Малышкина // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Тверь : Изд-во ТГУ, 1993. -С.132-138.

106. Поляризованность поверхностных слоев в сегнетоэлектрике-полупроводнике Sn2P2S6 / А.А. Богомолов, О.В. Малышкина, А.В. Солнышкин, М.М. Майор // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Тверь : Изд-во ТвГУ. - 1995. - С.15-23.

107. Малышкина О.В. Исследование пироэлектрических свойств поверхностного слоя кристаллов германата свинца / О.В. Малышкина // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Тверь : Изд-во ТвГУ. - 1995. - С. 7984.

108. Malyshkina O.V. Surface layers of TGS class ferroelectrics and Sn2P2S6 and SbSJ ferroelectrics-semiconductors in the phase transition region / O.V. Malyshkina, A.A. Bogomolov, M.M. Major // Ferroelectrics.-1996. V.182. - P. 11-18.

109. Logan R.M. Analysis of thermal spread in a pyroelectric imaging system / R.M. Logan, T.P. McLean // Infrared Physics. 1973. - V.3. - P. 15-20.

110. Zajosz H.I. Pyroelectric response to step radiation signal in thin ferroelectric films on a substrate / H.I. Zajosz // Thin Solid Films. 1979. - V.62. - P. 229.

111. Zajosz H.I. Thermally generated electric fields and the linear transient pyroelectric response / H.I. Zajosz, A. Grylka // Infrared Phys. 1983. - V.23. - P. 271.

112. Сергеев О.А. Метрологические основы теплофизических измерений / О.А. Сергеев. М. : Наука, 1972. - 735 с.

113. Платонов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме / Е.С. Платонов. -М. : Наука, 1973.-538 с.

114. Lang S.B. Theoretical analysis of the pulse technique for measuring thermal diffusivity utilizing a pyroelectric detector / S.B. Lang // Ferroelectrics. 1976. -V.11.-P.315.

115. Yeack C.E. Measurement of thermal diffusivity using a pyroelectric detector / C.E. Yeack, R.L. Melcher, S.S. Jha // J. Appl. Phys. 1982. - V.53,N.6. - P. 3947-3949.

116. Glass-like behavior of Sr^BaxMbOe (SBN) single crystals demonstrated by heat capacity measurements / I. Henning, M. Mertig, R. Plath, G. Pompe, E. Hegenbarth, R. Schalge // Phys. Stat. Sol. (a). 1982. - V.73. - P. K105-K109.

117. Glassy properties of the relaxor ferroelectric strontium barium niobate at low temperatures / G. Mattausch, T. Felsner, E. Hegenbarth, B. Kluge, S. Sahling // Phase Transitions. 1996. - 59. - P. 189-223.

118. Choy C.L. Specific heat and thermal diffusivity of strontium barium niobate (Sri.xBaxNb206) single crystals / C.L. Choy, W.B. Leung // J. Appl. Phys. 1992. -71.-P. 170-173.

119. Kittel С. Interpretation of the thermal conductivity of glasses / C. Kittel // Phys. Rev. 1949. - 75. - P. 972-974.

120. Love W.F. Low-temperature thermal Brillouin scattering in fused silica and borosilicate glass / W.F. Love / Phys. Rev. Lett. 1973. -V.31. - P. 822-825.

121. Debye P. Vortrage liber die kinetische Theorie der Materie und der Elektrizitat / P. Debye. Berlin: Teubner, 1914 - P. 19-60.

122. Hofmeister A.M. Mantle values of thermal conductivity and the geotherm from phonon lifetimes / A.M. Hofmeister // Science. 1999. - V.283. - P. 16991706.

123. Giesting P.A. Thermal conductivity of disordered garnets from infrared spectroscopy/ P.A. Giesting, A.M. Hofmeister // Phys. Rev. B. 2002. - V.65 - P. 144305.

124. Far infrared dispersion in BaTi03, SrTi03, and Ti02 / W.G. Spitzer, R.C. Miller, D.A. Kleinman, L.E. Howarth // Phys. Rev. 1962. -V.126. - P. 17101721.

125. Infrared and dielectric spectroscopy of the relaxor ferroelectric Sr06.Ba0 39Nb2O6/ Buixaderas E et al.] // J. Phys. Condens. Matter. 2005. -V. 17.-P. 653-666.

126. Fischer E. Glass-like behavior in the thermal conductivity of SrixBaxNb206 single crystals / E. Fischer, W. Haessler, E. Hegenbarth // Phys. Stat. Sol. (a). -1982. V.72. - P. K169-K171.

127. Polar nanoclusters in relaxors / R. Blinc, V.V. Laguta, B. Zalar, J. Banys // J. Materials Science. 2006. - V.41. - P. 27-30.

128. Kleemann W. The relaxor enigma charge disorder and random field in ferroelectrics / W: Kleemann // J. Materials Science. - 2006. - V.41. - P. 129-136.

129. Burns G. / G. Burns, F.H. Dacol // Phys.Rev. В. 1983. - V.28. - P. 2527.

130. Probing polar nanoregions in Sr06iBa0.39Nb2O6 via second-harmonic dielectric response / Dec J. et al. // Phys. Rev. B. 2003. - V.68. - P.092105.

131. Набитович И.Д., Романюк Н.Н. Влияние высокотемпературного отжига на диэлектрические свойства кристаллов триглицинсульфата / И.Д.

132. Набитович, Н.Н. Романюк // Изв. АН СССР, сер.физ. 1990. - Т.54,№.6. - С. 1225-1228.

133. Effect of Domain Structur Realignment on the Pyroelectric Current Temperature Dependence in Gadolinium Molybdate Crystals / R.M. Grechishkin, O.V. Malyshkina, N.B. Prokofieva, S.S. Soshin // Ferroelectrics. 2001. - V.251. -P. 207-212.

134. Прокофьева Н.Б. Пироэлектрические свойства кристаллов группы ТГС в условиях модуляции температуры : дисс. .канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Н.Б. Прокофьева ; Твер. гос. ун-т. Тверь : ТвГУ, 2003. - 130 с.

135. Пироэлектрический эффект и доменная структура в беспримесном кристалле SBN и SBN с примесью Сг / О.В. Малышкина и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -2007.-№12.-С. 90-93.

136. Аномалии медленной кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика в температурной области размытого фазового перехода / В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Е.В. Пронина, Т.Р. Волк, Р. Панкрат, М. Вёлеке // ФТТ. 2001. - Т.43.В-11. - С. 2052-2057.

137. Гладкий В.В. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках / В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк // ФТТ. 2002. -Т.44,№2. — С. 351-358

138. Ивлева Л.И. Исследование температурной зависимости электропроводности в кристаллах ниобата бария-стронция с различными примесями / Л.И. Ивлева. Н.С. Козлова, Е.В. Забелина // Кристаллография. — 2007. Т.52,№2. - С.344-347.

139. The modulated structure of Bao.39Sro.6iNb206 I. Harmonic solution / Th. Woike et al. // Acta Crystallographica Section B. 2003. - B.59. - P. 28-35.

140. Baetzold R.C. Calculation of properties important in photorefractive Sr0.6Ba0.4Nb2O6 / R.C. Baetzold // Physical Review B. 1993. - V.48. - P.5789-5796.

141. Experimental study of NIR absorption due to Nb4+ polarons in pure and Cr-or Ce-doped SBN crystals / M. Gao, S. Kapphan, S. Porcher, R. Pankrath // J.Phys.: Condens.Matter. 1999. - V.l 1. - P. 4913-4924.

142. NIR Absorption of Nb4+ Polarons in Reduced SBN Crystals / M. Gao, S. Kapphan, R. Pankrath, J. Zhao // Phys. Stat. Sol. 2000. - V.217. - P. 999-1006.

143. Богомолов A.A. Поверхностный слой в кристаллах ДТГС / А.А. Богомолов, О.В. Малышкина// Изв. РАН, сер.физ. 1993. - Т.57, №3. - С.199.

144. Equivalent Circuit Modelling of the Time-Dependent Poling Behaviour of Ferroelectric Multilayer Structures / C. Pientschke et al. // Ferroelectrics. 2005. - V.319. -P.181-190.