Пространственное распределение поляризации и пироэлектрический эффект в сегнетоактивных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

003462520

МАЛЫШКИНА Ольга Витальевна

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЕГНЕТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 ^ с) -

Воронеж 2009

003462520

Работа выполнена в Тверском государственном университете.

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор Новик Виталий Константинович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гриднев Станислав Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Сидоркнн Александр Степанович

доктор физико-математических наук, Пономарёв Борис Константинович

Ведущая организация Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет).

Защита диссертации состоится " О " сЛСАрт 2009 г. в часов на заседании совета Д.212.038.06 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского госуниверситета

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальными исследованиями последних десятилетий достигнуты крупные успехи в разработке теории сегнетоэлек-трических явлений, развиты теория и практика применения пироэлектрического эффекта. Приборы, базирующиеся на пироэлектрических свойствах, используются не только в научных исследованиях, но и в различных сферах промышленности для измерения интенсивности радиации, малых изменений температуры, получения изображений распределения температурных полей различных объектов и др.

В научном плане важен вопрос о состоянии поляризации в сегнетоак-тивных материалах. При этом для практического применения имеют значения как однородно поляризованные сегнетоэлектрики, так и материалы с определенным, заранее заданным характером распределения поляризации в образце. Распределение спонтанной поляризации в полярных диэлектриках характеризуется состоянием доменной структуры. Реальные сегнетоэлектрические материалы имеют доменную структуру, оказывающую определенную, в ряде случаев определяющую роль в проявлении тех или иных макроскопических физических свойств или явлений, в частности пироэлектрического эффекта. С другой стороны, пироэлектрические методы исследования позволяют получить сведения о состоянии поляризации сегнетоактивных материалов.

Почти все основные явления имеющие место в сегнетоэлектриках: переполяризация, ггироэффект, пьезоэффект, фоторефракция и другие - связаны с наличием спонтанной поляризации и возможностью ее изменения под воздействием различных факторов. Поскольку пироэлектрический эффект фактически характеризует температурную зависимость поляризации, то его всестороннее исследование представляет наибольший интерес для анализа возможности использования униполярных или поляризованных сегнетоэлектри-ческих материалов в практических целях. В научном плане также достаточно актуален вопрос о роли поверхности в проявлении пироэлектрических свойств. На поверхности твердых тел происходит обрыв периодичности кристаллической решетки, что не может не оказывать влияния на пироэлектрические свойства кристаллов. В сегнетоэлектрических материалах с поверхностным слоем так же связаны процессы экранирования спонтанной поляризации. Теоретически данные вопросы изучены достаточно глубоко, в то же время экспериментально роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризации и его влияние на пироэлектрические свойства сегне-тоэлектриков изучены недостаточно полно.

Неоднородное распределение спонтанной поляризации в образце сег-нетоэлектрического материала в большинстве случаев обусловлено наличием в нем доменной структуры. Изменения доменной структуры сегнетоэлектри-ков происходят в неравновесных условиях, например, в условиях модуляции и градиента температуры, при воздействии электрического поля. Поскольку возникговение пироэффекта обусловлено изменением температуры образца, то исследуемый материал находится в неравновесных условиях, и, следова

тельно, нельзя исключать влияния перестройки доменной структуры на протекание пиротока. В связи с этим актуальным является исследование пироэф-фекта в сегнетоэлектрических материалах, находящихся в неравновесных условиях, установление связи протекания пиротока при наличии в образце перестройки доменной структуры. Изучение пироэффекта при наличии в образце доменной структуры (то есть неоднородного распределения поляризации) представляет интерес и для разработки методов контроля состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

Таким образом, изучение связи процессов переключения доменной структуры с пироэлектрическим эффектом, а также возможность использования последнего для определения характера распределения поляризации по толщине сегнетоэлектрического материала, является актуальной научной задачей и требует дальнейшего изучения.

Целью работы являлось выявление закономерностей влияния пространственного распределения поляризации на пироэлектрический эффект и разработка новой методологии исследования состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

В соответствии с этой целью были поставлены основные задачи:

1. разработать метод исследования координатных зависимостей пирокоэф-фициента по толщине сегнетоэлектрического материала на основе анализа временных зависимостей пироотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала;

2. определить понятие профиля эффективного значения пирокоэффициента по глубине сегнетоэлектрического кристалла;

3. установить особенности профилей эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях сегнетоэлектриков, принадлежащим разным классам, и их связь с пространственным распределением поляризации;

4. экспериментально изучить влияние модуляции температуры на пироэлектрические характеристики сегнетоэлектриков, провести сравнительный анализ полученных результатов с выводами термодинамической теории и математически моделированными процессами;

5. исследовать влияние градиента температуры на процессы перестройки доменной структуры и их связь с пироэлектрическим эффектом;

6. изучить критерии устойчивого состояния поляризации при наличии внешних воздействий (тепловых и электрических), объяснить их связь с характером пироотклика и состоянием доменной структуры как кристалла в целом, так и распределением микродоменов в приповерхностных слоях.

Научная новизиа:

1. Создание и развитие методологии прямоугольной тепловой волны с анализом пироотклика как средства исследования состояния пространственного распределения спонтанной и индуцированной поляризаций в полярных материалах. Методология открывает возможности экспериментального изучения послойного профиля поляризации в толщине сегнетоэлектрических образцов.

2. Выявлены физические закономерности статических и динамических процессов изменения полярного состояния, обусловленные механизмами экранирования за счет ветвления доменной структуры (у сегнетоэлектриков не обладающих полупроводниковыми свойствами) или образования объемного заряда (у сегнетоэлектриков-полупроводников) в поверхностных слоях полярных материалов.

3. Установлены индивидуальности и дано объяснение особенностей профилей поляризации различных полярных сред. Предложена модель, связывающая разнородность профилей со спецификой физических свойств разного класса сегнетоэлектрических сред (диэлектриков, полупроводников, релаксоров).

4. Предложены методы математического моделирования для анализа полярного состояния в рабочих телах, основанные на связи пиротока и макроскопической неоднородности пространственного распределения поляризации.

5. В протекании сегнетоэлектрических фазовых переходов выявлены новые проявления роли модуляции температуры. Экспериментально доказана возможность смещения максимума пиротока относительно точки Кюри. Предложен механизм, объясняющий аномальное поведение пиротока в районе фазового перехода перестройкой доменной структуры в поверхностных слоях.

Практическая значимость работы.

Разработан новый методологический подход в материаловедение, позволяющий исследовать и анализировать состояния поляризации полярных диэлектриков, дающий широкие возможности для изучения и диагностики новых материалов.

Результаты, полученные в работе, дают новые представления о связи пиротока со степенью униполярности сегнетоэлектрических материалов, позволяют использовать пироэлектрический эффект как инструмент для анализа и диагностики состояния поляризации.

Новый подход можно использовать для тестирования пироэлектрических материалов с целью исключить вред, наносимый перестройкой доменной структуры, в работе пироэлектрических детекторов, оптических устройств, пьезодатчиках и других приборах, для правильного функционирования которых необходимо стабильное состояние поляризации. Он дает возможность осуществлять контроль над распределением поляризации, искусственно создаваемой в сегнетоактивных материалах разрабатываемых для новых применений в микроэлектронике.

Эксперименты, проведенные на классических представителях различных классов сегнетоэлектрических материалов (кристаллы группы ТГС, сег-нетоэлектрик-релаксор SBN, сегнетоэлектрик-сегнетоэластик GMO, керамики PZT и BTS) позволяют выделить как общие физические закономерности сег-нетоэлектрического состояния, так и особенности отдельных видов сегнетоэлектриков, что делает возможным управление их свойствами.

Методы контроля и анализа, предлагаемые в работе, позволяют определять граничные критерии тепловых и электрических воздействий для надежной работы полярных материалов в пироэлектрических и оптических преобразователях, пьезоэлементах и гарантировать их устойчивость к внешним воздействиям. Данные методы должны быть включены в нормативные документы для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованиями полярных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методология прямоугольной тепловой волны в отличие от других методологий переменного теплового зондирования открывает возможности посредством количественного анализа формы пироотклика проводить исследования профиля поляризации, что позволяет снизить частоты зондирования до 0,01 Гц, и практически не имеет ограничений по толщине исследуемых образцов.

2. Форма пироотклика позволяет фиксировать динамические процессы, протекающие в поверхностных слоях и в объеме сегнетоэлектрических образцов связанные с неоднородной плотностью доменов обусловленной как временными и пространственными изменениями температуры, так и особенностями границы полярной среды.

3. В сегнетоэлектрических средах возможно существование четырех видов, профилей эффективного значения пироэлектрического коэффициента, коррелирующих с типом материала (монокристаллы или керамика) и с их физическими свойствами (полупроводниковые и релаксорные), которые свидетельствуют о наличии:

• однородного состояния поляризации в объеме сегнетоэлектрическо-го образца;

• слоев, макроскопическая поляризация которых противоположна поляризации основного объема;

• полидоменных поверхностных слоев;

• слоев с дополнительно индуцированной поляризацией.

4. Особенности наблюдаемых профилей поляризации обусловлены граничными эффектами и спецификой процессов экранирования спонтанной поляризации, приводящими к ветвлению доменной структуры вблизи поверхности сегнетоэлектрических образцов, а у материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, к формированию объемного заряда.

5. Причиной смещения положения максимума на температурной зависимости пирокоэффициента в реальных физических условиях эксперимента (наличие модуляции температуры, конечной скорости нагрева) является эволюция доменной структуры в поверхностном слое сегнетоэлектриче-ского образца.

6. Эксперименты по исследованию профиля эффективного значения пирокоэффициента сегнетоэлектрических материалов с использованием нового метода, основанного на измерении и математической обработке времен

ны>с зависимостей пироотклика, позволяют осуществить контроль и управление состоянием поляризации в полярных средах. Совокупность полученных результатов и положений диссертации составляет основу решения крупной проблемы физики сегнетоэлектриков - определения и анализа неоднородности макроскопического полярного состояния.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись на:

1. International Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials: Волгоград, Россия (1989); Zakopane, Poland (1994); Pennsylvania, USA (1998); China (2000);

2 Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков: Ростов - на-Дону (1989); Тверь (1992, 2002)"; Иваново (1995); Азов (1999); Пенза (2005); С.-Петербург (2008);

з. Международных конференция «Реальная структура и свойства ацентрич-ных кристаллов»: Александров (1995, 1999,2003, 2004); 4 Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков - полупроводников: Ростов-на-Дону (1993);

5. The International Symposiums on the Applications of Ferroelectrics: Penn. St. Univ., Pennsilvania, USA (1994); NJ Rutgers University, East Brunswick, USA (1996); Montreux, Switzerland (1998);

6 International symposium and exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications": Moscow, Russia (1994);

7 International Seminar on Relaxor Ferroelectrics. - Dubna, Russia (1996);

8. Международной научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах", Тверь, ТвГТУ (1996);

9. The International Meetings on Ferroelectricity: Seoul, Korea (1997);

10. Международной научно-технической конференции «Диэлектрики-97»:С.Петербург (1997);

п. Международных конференциях по росту и физике кристаллов: Москва (1998,2000, 2002,2004);

12. Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах": Воронеж (1999,2004);

13 Семинаре "Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэласти-ках": Тверь (2002);

и Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения»: Москва (2003); is. Международных конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века»: Москва (2003); Черноголовка (2006);

16 Inernnational symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics": Ural State University, Ekaterinburg (2005,2007); 17. European Meetings on Ferroelectricity: Bled, Slovenia (2007); is Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium - A Material Science Forum (Materiais 2007): Porto, Portugal (2007);

19. POLECER conference Piezoelectricity for End Users III: Liberec, Czech Republic (2007);

20. The 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring: San Diego, USA (2007);

21. The 10th International Conference of the European Ceramic Society: Berlin, Germany (2007).

22. Международная конференция ELECTROCERAMICS XI: Manchester, UK (2008).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 54 работах, опубликованных в российской и зарубежной печати. 29 из них в журналах списка ВАК (*).

Личный вклад автора. Все математические методы моделирования физических процессов, как и новый физический подход к предлагаемому автором методу контроля состояния поляризации в сегнетоэлектических материалах разработаны лично автором. Экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором или совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков и кафедры прикладной физики Тверского государственного университета. Ряд экспериментов проведен совместно с аспирантами, выполнявшими диссертационные работы под руководством автора (Прокофьева Н.Б., Мовчикова A.A.).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 260 страницах машинописного текста и содержит 185 рисунков. Библиография включает 225 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая ценность работы. Кратко излагается содержание диссертации и поясняется ее структура.

В первой главе приводится краткое изложение известных на настоящий момент методик по исследованию пироэлектрического эффекта и доменной структуры сегнетоэлектрических материалов, а также подробное описание разработанной автором методологии прямоугольной тепловой волны для изучения состояния поляризации полярных материалов. Рассмотрен выбор оптимального режима проведения температурных наблюдений доменной структуры кристаллов молибдата гадолиния с учетом ориентации оптических индикатрис в доменах разного знака и зависимости угла разориентации от температуры.

В работе проведен подробный анализ характера распределения температуры в образце для различных условий изменения температуры: линейный (квазистатический) нагрев и нагрев в условии модуляции температуры. Показано, что в условиях линейного нагрева (со скоростями не превышающими один градус в минуту) разница температуры между поверхностью и глубиной

массивного образца (с!~1мм) не превышает 10"3 град. При воздействии на образец модулированным тепловым потоком, в образце возникает как стационарное, так и нестационарное распределение температуры. Разница температуры между поверхностью и серединой образца в этом случае значительно превосходит ЛТ, имеющую место при квазистатическом нагреве, и может достигать 0,1 град, в зависти от мощности теплового потока. С использованием рассчитанных температурных полей в работе проведен анализ распределения термоиндуцированных электрических полей по толщине образца сегнето-электрика. Поскольку в общем случае распределение температуры в образце при облучении его переменным тепловым потоком есть функция координаты и времени, то термоиндуцированное электрическое поле также есть функция этих величин. На рис.1 приведено усредненное по световому (рисЛа) и темповому (рис. 16) промежутку термоиндуцированное электрическое поле для случая прямоугольной модуляции теплового потока. Расчет производился для кристалла TTC толщиной 1 мм для различных плотностей теплового потока. Изменение знака поля в середине образца свидетельствует об изменении направления поля внутри, кристалла. На вставках показано направление термо-ицдуцированного электрического поля относительно освещаемой поверхности образца.

Поскольку глубина образца (/), прогреваемая модулированным тепловым потоком, зависит от частоты модуляции (/) и равна, согласно [1]:

l = {al2xf)U2, (1)

где а - коэффициент тепловой диффузии, то, пироток измеряемый динамическим методом снимается только с определенной глубины, зависящей от частоты модуляции теплового потока. Введение в настоящей работе понятия эффективного значения пирокоэффициента, как пирокоэффициента, рассчитанного по величине пиротока при наличии в образце неоднородного распределения поляризации, позволяет использовать температурные волны для изучения униполярности сегнетоэлектрических материалов, поскольку состояние доменной структуры сегнетоэлектрика определяет величину определяемого в эксперименте пиротока.

0.5-

о.о- 1_

s

-У-0.5-] 2-

<э

-1.0-

л 3/

w ,

V-1.5-

-2.0- а/

0.0

1.0

S о

30.5

0.0-

0.2

а)

0.4 X, мм

0.6

0.8

0.0

0.2

б)

0.4 X, ММ

0.6

0.8

Рис. 1. Распределение в кристалле ТГС термоиндуцированного электрического поля усредненного по световому (а) и темновому (б) промежутку, при различной плотности теплового потока: 7 (1), 20 (2), 50 (3) и 80 (4) мВт/ см2; частота модуляции 0,2 Гц

Одним из основных методов исследования профиля поляризации на настоящий момент является LIM-метод (Laser Intensity Modulation Method) [28], в котором используется синусоидальная модуляция теплового потока. Для восстановления распределения поляризации по частотным зависимостям пи-ротока и сдвига фаз между пирооткликом и тепловым потоком в этом случае необходимо решить интегральное уравнение Фредгольма I рода [2-5]. Оно относится к классу некорректных задач, в которых малым погрешностям экспериментальных данных могут соответствовать сколь угодно большие возмущения в решении. Для получения распределения поляризации, поэтому используется метод регуляризации А.Н. Тихонова. Но ряд вопросов, в частности подбор параметра регуляризации остаются открытыми [6-8]. Основные недостатки этого метода - сложный математический аппарат, требующий решения некорректной задачи, и невозможность, в силу технических причин (ограничение минимальной частоты при использовании в эксперименте вольтметра переменного тока), исследовать распределение поляризации в массивных сегнетоэлектрических образцах (толщиной более 200 мкм).

В данной работе разработан новый подход к определению координатной зависимости пирокоэффициента в образце сегнетоэлектрического материала на основе анализа временной зависимости пироотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока. Это метод прямоугольной тепловой волны одной частоты (Thermal Square Wave Method at single-frequency - TSW-метод). С использованием цифровых методов обработки сигнала он позволяет исследовать распределение поляризации в объемных материалах. Частота, на которой проводятся измерения, определяется в данном случае тепловыми условиями: глубина проникновения тепловой волны в материал должна быть меньше толщины исследуемого образца. При разработке математической модели, также предполагается, что толщина образца много меньше линейных размеров, освещение модулированным потоком происходит по всей поверхности кристалла, и вся энергия падающей на образец тепловой волны переходит в тепло. В эксперименте выполнение последнего условия достигается напылением на поверхность образца серебряной черни.

В случае гармонического колебания температуры эти колебания описываются по закону косинуса (или синуса), а в общем виде - по экспоненциальному закону [9], т.е. формально волна представляется комплексной функцией, но физический смысл имеет только действительная часть [1,9,10], поэтому при расчетах необходимо брать действительную компоненту. Прямоугольную тепловую волну, падающую на кристалл, математически удобно представить в виде ряда Фурье [10,11]. Распределение температуры в образце находится из решения общего уравнения теплопроводности [1,10]. Температурная волна, распространяясь в материале (согласно уравнению (1)), достаточно быстро затухает [1,10].

Если в LIM-методе, при использовании синусоидальной модуляции теплового потока, изменение фазы и амплитуды температурной волны при ее проникновении вглубь вещества характеризуется сдвигом фаз между тепловой волной, падающей на образец, и пирооткликом, то при использовании

прямоугольно-модулированной тепловой волны сдвиг фаз, согласно [12], отсутствует. Поэтому, в разработанном в работе методе, изменение характеристик температурной волны по мере ее продвижения в образце учитывается введением в расчетные уравнения скорости температурной волны в теле. Преимущество использования прямоугольной тепловой волны для модуляции температуры в теле состоит также и в том, что в этом случае осуществляется линейный нагрев поверхности образца, и, следовательно, можно использовать более простой (по сравнению с LIM-методом) математический аппарат, подробно изложенный в работе.

Регистрация пиросигнала в предлагаемом методе производится в режиме реального времени, т.е. фиксируется U{t). Поскольку скорость распространения температурных волн конечна [1,10], то за время t волна проходит расстояние:

= ut = , (2) где и - скорость температурной волны. Пироэлектрический отклик в данном случае есть пироток слоя глубиной 1эф\

.... S HdQ(xj),

= J , dx, (3)

'эф о

где уел =y(L«)~ эффективный пирокоэффициент слоя толщиной Ljj, &(x,t) -распределение температуры в образце, S- площадь освещаемой поверхности образца. Тогда U(t) можно интерпретировать как U(x). В результате в работе получено следующее уравнение для эффективного значения пирокоэффици-ента:

= ^jf^^rll) /^^^(■а^Г1}, (4)

4 R0ySß0W0 not II q>2. L "V J J

где Tm - период модуляции теплового потока, т- длительность светового промежутка (т=Тт/2), со = 2л /Тт- циклическая частота, W0 - плотность теплового потока, t - текущее время, ßo - коэффициент поглощения черни, к - коэффициент теплопроводности, х - координата, U - пироиапряжение, R0у - сопротивление обратной связи операционного усилителя, <рп = (l + /)('i«/2a)"2. При его выводе учтено условие:

а> > 2а/d2, (5)

означающее, что температурная волна не выходит за пределы образца.

Для получения корректного значения пирокоэффициента с использованием формулы (4), необходимо выполнение следующих тепловых условий: во-первых, должен прогреваться весь образец, во-вторых, тепловая волна не должна выходить за его пределы. Т.е. выбор частоты определяется двумя факторами: толщиной исследуемого материала и его температуропроводностью.

В качестве примера (рис.2), по предлагаемой методике рассчитан профиль поляризации в образцах коммерческой пьезокерамике PZT (РСМ-51,

Р1егосегаш з.г.о., ЫЬпсе (Чешская Республика)). Поляризация образцов с целью оптимизации пьезоэлектрических свойств производилась разными способами - один образец поляризовался равномерно, а другой так, чтобы получился градиент пьезоэлектрических свойств. Определение пирокоэффициента квазистатическим методом для обоих образцов дает величину 5-10"4 Кл/м2К. Таким образом, как видно из графиков, метод способен охарактеризовать распределение поляризации в образцах, поляризованных различивши способами. Это позволяет не только определять характер распределения поляризации в сегнетоэлектрическом материале, но и почувствовать различия в процедуре поляризации сегнетоэлектрических материалов и дает возможность подбирать оптимальные режимы поляризации образца внешним полем.

0.4 0.6

а) х, мм б)

Рис.2. Распределение пирокоэффициента в образцах пьезокерамики Р7.Т, поляризованных различными способами: а) равномерно, б) с целью получения градиента пьезоэлектрических свойств

С математической точки зрения метод по вычислению характера распределения поляризации по толщине образца сегнетоэлектрика по измерениям частотных или временных зависимостей пиротока является обратным. Прямой метод состоит в следующем: в образце задается известное распределение поляризации по толщине и с его учетом производится расчет пироотклика. Математический аппарат прямого метода проще, и, в определенной степени, он также позволяет анализировать характер распределения поляризации в сегнетоэлектрике путем сравнения расчетных зависимостей пироотклика с наблюдаемыми в эксперименте.

Средняя по толщине образца величина пиротока в условиях модуляции теплового потока определяется следующим образом:

= (6) Л > д(

где 5 - площадь, й - толщина образца, у(х) - пирокоэффициент как функция координаты.

При наличии в кристалле поверхностного слоя с пирокоэффициентом, отличным от пирокоэффициента всего образца, выражение для у(х) имеет следующий вид:

гМ=

при х = [О,/]

укр при * = ]/,</-/[, (7)

Г с при х = о]

где ус и укр пирокоэффициенты слоя и кристалла соответственно, / - толщина поверхностного слоя, с1 - толщина образца. С учетом условия (5) нижний интервал в (7) можно опустить.

В работе моделирование для разных возможных вариантов неоднородного распределения поляризации (наличие слоя с меньшим (большим) эффективным значением пирокоэффициента, инверсного слоя) осуществлялось для случаев синусоидальной и прямоугольной модуляций теплового потока.

В первом случае моделировался ход частотных зависимостей пиротока и сдвига фаз между пиротоком и тепловой волной. Показано, что сравнение расчетных результатов с экспериментальными данными позволяет оценить толщину слоя с неоднородным распределением поляризации. Это означает, что с помощью предлагаемых расчетов можно проводить анализ экспериментальных данных с целью выявления слоя с неоднородным распределением поляризации, в приближении линейного распределения поляризации в поверхностном слое и оценивать толщину данного слоя. Из приведенных расчетов также следует, что наличие слоя с инверсной поляризацией существенно изменяет ход частотной зависимости пиротока, измеряемого в эксперименте.

Во втором случае, моделировалась форма пироотклика. Для расчета формы пироотклика при наличии в кристалле поверхностных слоев, поляризация которых отличается от поляризации основного объема кристалла, получена следующая формула для пиротока:

ас Тт„=А па>л/2 I

Эту формулу также можно использовать для расчета пирокоэффициента слоя или пирокоэффициент кристалла в случае однородно поляризованного образца из среднего значения пиротока. Под средним значением пиротока понимаем </св> и усреднение проводим за 1/2 Тт, поскольку среднее значение пиротока за период равно нулю. В результате для образца со слоем имеем:

Уравнение (9) получено для случая т-Тт/2.

В общем случае, для однородно поляризованного образца из уравнения (8) получаем для пирокоэффициента в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с произвольной скважностью N = Тт/т :

Л--(Ш)

Когда т « тщ , т.е. в приближении одиночного импульса, ЛТ/(А' -1) = 1 из (10) получаем:

Г = (П)

А

что полностью совпадает с формулой полученной авторами [13] для пироко-эффициента в условии освещения образца одиночным тепловым импульсом прямоугольной формы. При использовании прямоугольно модулированного теплового потока со скважностью 2, из (10) получается известная формула [14].

В качестве примера на рис.3 представлены формы пироотклика для кристаллов ДТГС рассчитанные по формуле (8) с учетом инверсного поверхностного слоя и наблюдаемые в эксперименте для различных температур в районе фазового перехода. Как видно из представленных рисунков, наблюдаемый в эксперименте "пичок" полностью воспроизводится при аналитических расчетах. Расчеты также воспроизводят смену фазы сигнала, наблюдаемую экспериментально. Толщина слоя с инверсной поляризацией для расчетов оценивалась из анализа частотных зависимостей пиротока, величина пироко-эффицента в слое - по формуле (9). Таким образом, из сравнения результатов экспериментов и математического моделирования следует, что в районе фазового перехода-у кристаллов ДТГС слой с меньшим значением поляризации, существующий вблизи поверхности при комнатной температуре эволюционирует в слой с инверсной поляризацией.

а)

V

В)

N

нн}»н* ин{н1> <<н}нн шф

НШ|Ш1 |«||«|ФМ11Ц|1 ни

50 I. ис ПУВ* 4 -- - ^ ■« |'мфт |«|(м- .цфт ни

Рис. 3. Формы пироотклика кристалла ДТГС для различных температур в районе фазового перехода: а) 59,5; б) 59,7; в) 59,9 и г) 60,1°С. Слева - расчет; справа - эксперимент. Частота модуляции теплового потока 20 Гц.

Отдельно рассмотрены особенности пироэлектрических исследований тонкопленочных сегнетоэлектриков. В процессе изготовления такие материалы, как правило, наносятся на специальные подложки, что исключает возможность проводить измерения с двух сторон образца, а затем "сшивать" полученные координатные зависимости пирокоэффициента по центру, как делается для объемных материалов. Измерение только с одной стороны имеет тот недостаток, что тепловые волны сильно затухают при похождении в вещество [1,9,10], и у сигнала с дальней половины исследуемого образца шумовая составляющая записываемого на АЦП пиронапряжения сравнима (или даже превосходит) с величиной полезного сигнала. Таким образом, если при использовании ТЭ\\7-метода для исследования объемных материалов выбор частоты, на которой проводятся измерения, обусловлен условием, что тепловая волна не должна выходить за пределы образца, то при исследовании пленок

такое условие не является приемлемым. В этом случае необходимо использовать более низкие частоты, чтобы энергия тепловой волны не успела рассеяться при достижении волной тыльной части образца и, следовательно, при выводе расчетного уравнения рассматривать распространение тепла в системе пленка-подложка. Полученные в работе формулы позволяют получить хорошее согласие математической модели и эксперимента при сравнении расчетных и экспериментальных форм пироотклика для пленок БпгРзЗб на алюминиевой подложке (рис.4).

Рис.4. Формы пироотклика пленок впгРгвб на алюминиевой подложке для различных частот модуляции теплового потока: а) 60, б) 200, в) 800 и г) 2000 Гц. Слева - расчет; справа - эксперимент.

Обращает на себя внимание уменьшение амплитудной величины пиро-тока на частоте 2000 Гц не только в эксперименте, но и на расчетной кривой (рис.4). Уменьшение значения пиронапряжения в эксперименте ранее связывалось с частотными характеристиками операционного усилителя, используемого в качестве преобразователя ток-напряжение. Поскольку единственным параметром, который изменялся при расчете, являлась частота, то возникает вопрос о причине такого поведения расчетного пироотклика, так как для расчета использовались только тепловые и толщинные характеристики материалов. Причиной такого результата математического моделирования, по-видимому, являются релаксационные характеристики тепловой волны и ее дисперсия [15]. С их учетом для образцов конечной толщины, уравнение (1) перестает выполняться для частот превышающих определенное значение, зависящее от времени релаксации данного материала [16].

Вторая глава посвящена исследованию профилей поляризации разных классов сегнетоэлектрических материалов. Вначале главы приводится краткое рассмотрение литературного обзора по вопросу экранирования поляризации в вблизи поверхности образцов сегнетоэлектрических материалов, из которого следует необходимость изучения данного вопроса и нахождения связи распределения поляризации в образце с экранированием поляризации и поверхностными эффектами. Дан обзор общих физических свойств исследуемых в работе сегнеоэлектриков.

В работе, на основе проведенных исследований по изучению частотных зависимостей пиротока кристаллов ДТГС делается вывод о существовании в кристалле ДТГС лолидоменного поверхностного слоя в сегнетоэлектриче-ской фазе, трансформирующегося в районе точки Кюри в слой с инверсной поляризацией, толщина которого растет в процессе прохождения фазового перехода. Более подробная информация об эволюции этого слоя получена с помощью TSW-метода (рис.5). Координатные зависимости пирокоэф-фициента снимались в процессе нагрева при стабилизации температуры, вначале с одной стороны образца, при повторном нагреве - с другой стороны; расчет производился по формуле (4). Показано, что полидоменный слой при комнатной температуре существует только в приповерхностной области. Его толщина становится существенной только выше 50°С. Инверсный слой наблюдается с обеих сторон образца ДТГС, но его толщина зависит от начального направления вектора спонтанной поляризации.

Возникновение и существование полидоменных слоев вблизи поверхности поляризованных сегнетоэлектрических кристаллов объясняется процессами экранирования за счет ветвления доменной структуры. Переход слоя с меньшей величиной поляризации в слой с инверсной поляризацией, наблюдаемый у кристаллов ДТГС в районе фазового перехода обусловлен изменением суммарной (макроскопической) поляризации в слое за счет роста доменов обратного знака при уменьшении коэрцитивного поля.

Присутствие полидоменных слоев установлено исследованием частотных зависимостей пиротока и у кристаллов ниобата лития и ниобата бария стронция конгруэнтного состава (SBN). Вывод о том, что неоднородное распределение поляризации вблизи поверхности этих материалов связано с наличием полидоменных кластеров, подтвержден наблюдением доменной структуры методом травления. В качестве примера на рис.6 представлены фотографии доменной структуры кристаллов SBN, темные области на фотографии неполярного среза соответствуют полидоменной структуре, светлые -монодоменной.

В то же время, если у поляризованных кристаллов ДТГС полидоменный слой существует только вблизи поверхности (рис.5 кривая 1), то, согласно изображениям доменной структуры неполярного среза кристаллов SBN (рис.66), у этих материалов кластеры с микродоменной структурой существуют и в глубине поляризованного образца. Пироэлектрический профиль поляризованных образцов SBN полученный TSW-методом (рис.7) также свиде

, X, мм

Рис. 5. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента кристалла ДТГС. Кривая 1 -26; 2 - 43; 353 и 4 - 60 °С. Координата 0 соответствует "-" Р,

тельствует о неоднородном состоянии поляризации не только вблизи поверхности образцов, но и по всей глубине кристалла.

а)

Рис. 6. Картины травления поверхности поляризованного кристалла БВЫ: полярного (а,в), масштаб 10 мкм, и неполярного (б), масштаб 50 мкм, срезов; а,б - неотожженный, в - отожженный образец

О том, что уменьшение значения эффективного пирокоэффициента в центральной части образца действительно связано с частичной полидомени-зацией образца, свидетельствуют контрольные измерения, проведенные на одном образце БВМ ТЗХУ-методом и РРМ-методом с использованием атомно-силовой микроскопии (последние проведены Д Киселевым и А. Холкиным в Университете г. Авейро, Португалия). На вставках (рис.7) показаны изображения, полученные в соответствующих точках боковой поверхности, размер изображений 10x10 мкм. Симметрия кристалла БВЫ (класс 4шт) позволяет фиксировать пьезоэлектрический отклик на неполярном срезе; в этом случае серый цвет соответствует однородно поляризованным областям, а темные и светлые области - доменным границам.

В работе на примере кристаллов ДТГС и ниобата лития, показано, что использование графитовых электродов вместо серебряных значительно (в 2 -3 раза) увеличивает толщину полидоменного поверхностного слоя. К аналогичному изменению свойств этого слоя приводит и отжиг образцов при температуре параэлектрической фазы. В случае кристаллов 8ВЫ и ниобата лития, в результате высокотемпературного отжига происходит измельчение доменной структуры в поверхностном слое (рис.бв).

Исследование пироэлектрических свойств и доменной структуры кристаллов германата свинца (РвО) показано, что анализ частотных зависимостей пиротока дает реальную информацию о распределение доменной структуры по толщине кристалла. Температурные зависимости пиротока, снятые при различных частотах модуляции теплового потока поляризованного

0,6 0,8 X, шш

Рис. 7. Профиль эффективного значения пирокоэффициента образца БВЫ с соответствующими изображениями боковой поверхности, полученными РРМ-методом. Координата 0.0 по оси X соответствует стороне "-" Р,

кристалла РСО, представлены на рис.8. Пиро-ток, измеренный на частоте 5 Гц (кривая 1), т.е. из глубины образца, имеет температурную зависимость, характерную для сегнетоэлек-триков в окрестности фазового перехода. В случае модуляции теплового потока' с частотой, большей 20 Гц (т.е. пироток поверхностного слоя толщиной < 70 мкм), величина пи-ротока значительно меньше и аномалия тока в точке Кюри незначительная (кривые 2, 3 рис.8). После охлаждения кристалла из пара-фазы поляризованное состояние полностью не восстанавливается. Этот вывод подтверждают исследования доменной структуры кристалла германата свинца, проведенные в процессе на-гревэ-охлаждения (рис. 9). Наблюдения доменной структуры проводились в проходящем свете, резкость наводилась на верхнюю поверхность исследуемого образца. Поскольку доменная структура в кристаллах германата свинца наблюдается за счет вращения плоскости поляризации светового пучка в разном направлении в доменах противоположной ориентации, четкие границы, наблюдаемых доменов означают, что они находятся на поверхности образца (рис.9 а, б). Размытые очертания доменов свидетельствуют о том, что доменная структура существует во всем объеме кристалла (рис.9 в).

Рис. 9. Фотографии доменной структуры кристалла германата свинца, а - 25°С до нагрева, б- 160°С в процессе нагрева, в - 25°С после охлаждения

Интересно отметить, что если у кристаллов ДТГС имеет место практически симметричное распределение поляризации у противоположных поверхностей образца (рис.5), то у сегнетоэлектриков, обладающих полупроводниковыми свойствами (БпгРгОб, керамика на основе титаната бария), оно может совпадать только у поляризованных образцов и довольно сильно изменяется в процессе старения. Так, у состаренного кристалла S112P2O6, после прохождения пиротоком максимального значения на стороне, соответствующей отрицательному концу вектора поляризации ("-" Ps), наблюдается слой с инверсной поляризацией; на противоположной стороне (соответствующей "+" Ps) и у образцов сразу после поляризации с обеих сторон такого слоя не наблюдается. В образцах состаренной керамики ВаТЮз, вектор поляризации с обеих сторон направлен из глубины к поверхности (рис.10а), о чем свидетельствует наблюдаемый на экране осциллографа пироотклик (вставки на рис. 10а). Подобное распределение поляризации возникает и у кристаллов SBN, при охла

т,°с

Рис.8. Температурные зависимости пиротока германата свинца, полученные при разных частотах модуляции теплового потока: кривая 1 -5; 2 - 20; 3 - 140 Гц

ждении образцов из параэлектрической фазы (рис.106). Но если у монокристаллов, в частности 8ВМ, речь идет о возникновении системы встречных доменов или наличии полидоменного слоя, то в случае керамики надежно утверждать именно о полидоменном слое нельзя. Здесь речь может идти как о наличии вблизи поверхности слоя, не обладающего сегнетоэлектрическими свойствами, так и о возникновении вблизи поверхности миграционной поляризации [17], индуцируемой свободными зарядами. Именно наличие свободных зарядов у сегнетоактивных материалов обладающих полупроводниковыми свойствами приводит к существованию у них слоев, поляризация которых превышает поляризацию основного объема образца.

В то же время, из [17] следует симметричное распределение миграционной поляризации вблизи поверхностей образца керамики ВаТЮ3, соответствующих разным исходным направлениям вектора поляризации (рис.11а). Исследование же пироэлектрического профиля (рис. 10а) состаренной керамике ВаТЮз показало наличие слоев с одинаковым направлением поляризации у обеих сторон. Подобное распределение поляризации в образце возможно, если миграционная поляризация направлена согласно рис.116.

"Ь 0 0

Г

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 V... и.и

а) мм б)

Рис. 10. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента состаренной керамики ВаТЮз (а) и БВИ после охлаждения из парафазы (б). Координата О соответствует "-" РБ. На вставках ггароотклик, снятый на частоте 20 Гц

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 X, ММ

а)

б)

в)

е.

а

Рис. 11. Модель распределения начальной (Р) и миграционной (Рм) поляризаций в керамике на основе ВаТЮз: а - по [17], б и в - наблюдаемая в эксперименте у чистого ВаТЮз (б) и ВТв (в)

В то же время, исследование пироэлектрических профилей керамики твердого раствора ВаТ11.х8пх03 (ВТБ) показало, что у этих материалов слой с инверсной поляризацией возникает на стороне, соответствующей "+" Р, т.е. с обеих сторон образца поляризация направлена от поверхности в глубину. Инверсный слой возникает: в результате деполяризации после охлаждения из параэлектрической фазы (рис. 12а кривая 3; на вставке - формы пироотклика на 20 Гц); в процессе старения (рис.126) - при выдерживании образца длительное время при температуре фазового перехода; в области Кюри после прохождения пиротоком максимального значения (рис.13). На стороне, соот

ветствующей "-" Р, в любом случае возникает слой, с более высоким значением поляризации, по сравнению с поляризацией основного объема образца (рис.12 и 13). Возникновение слоев с описанным выше распределением поляризации возможно, только если расположение объемного заряда, создающего миграционную поляризацию, будет соответствовать приведенному на рис.11в.

Таким образом, согласно модели, основанной на анализе экспериментальных результатов (рис. 11 в), независимо от направления предварительной поляризации керамики ВТБ, в процессе нагрева и прохождения области Кюри, вблизи обеих поверхностей локализуется положительный заряд, а на определенной глубине - отрицательный. Старение же керамики ВаТЮ3 без примеси олова приводит к обратному распределению миграционной поляризации вблизи поверхностей образца, что свидетельствует о решающей роли олова в распределении объемного заряда, индуцирующего миграционную поляризацию.

5-, 5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 00 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

а) мм б) х, мм

Рис.12. Координатные зависимости эффективного значения пирохоэффициента (при Т= 28°С) керамики ВТ87.5 (а) и ВТЭ 12.5 (б). Кривые 1 - сразу после поляризации; 2 -спустя 350 часов, 3 (а)- после охлаждения из парафазы, 3 (б) - спустя три месяца. Коор^ дината 0 соответствует "-" Р

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8

а) х, мм б) х;мм

Рис.13. Профили эффективного значения пирокоэффициента, полученные в процессе

нагрева керамик ВТ87.5 (а: кривая 1 - Т=27, 2 - 43, 3 - 60 и 4 - 72°С) и ВТ515 (б: кривая

1 - Т--11,2 - 4, 3 - 11 и 4 - 24°С). Координата 0 соответствует "-" Р. На вставках: а - пи-

роотклик на частоте 0,1 Гц; б - 70 Гц

Расхождение моделей миграционной поляризации у беспримесной керамики Ва'ПОз (рис.116), полученной на основе анализа экспериментальных данных, и предлагаемой ранее авторами [17] (рис.11а), обусловлено новыми возможностями используемого в данной работе метода, позволяющего фиксировать не только наличие пиротока вблизи поверхности, но и определять направление поляризации.

Для практического применения сегнетоэлектриков в качестве пьезоэлектрических актюаторов в ряде случаев необходимо асимметричное распределение поляризации в образце. Как показали проведенные исследования, в монокристаллах и однородной по химическому составу керамике такое распределение поляризации осуществляется только в деполяризованных материалах, что значительно уменьшает величину эффективного значения пирокоэф-фициента, и, следовательно, ухудшает сегнетоэлектрические свойства.

Исследование образцов керамики ВТ8 с градиентом химического состава (0,075 < х <, 0,15) при условии наличия составляющих, находящихся при комнатной температуре в разных фазах (сегнетоэлектрической и параэлектри-ческой), показало, что создание таких образцов позволяет осуществлять асимметричное распределение поляризации в поляризованных образцах и при комнатной температуре (рис.14). Слой с инверсной поляризацией возникает вблизи поверхности, соответствующей материалу, находящемуся при температуре поляризации в параэлек-трической фазе, что свидетельствует о существовании в слое не скомпенсированного объемного заряда, индуцирующего локальную поляризацию противоположного направления.

В третьей главе рассматриваются влияния внешних условий, таких как модуляция температуры и электрическое состояние исследуемого кристалла, на протекание пироэффекта и на формирование униполярного состояния сег-нетоэлектрического материала. Вначале главы приведен анализ известных на настоящий момент теоретических работ по данному вопросу.

В настоящей работе проведены сравнительные исследования пироэлектрических свойств сегнетоэлектрических материалов осуществленных в неравновесных (облучение кристалла модулированным тепловым потоком) и равновесных (квазистатические измерения) условиях. На примере измерений пирокоэффициента кристаллов ДТГС, показано, что величина смещения температуры максимума пирокоэффициента, измеренного в условиях модуляции температуры, не зависит от частоты модуляции теплового потока. К аналогичным выводам приводит и расчет стационарного изменения температуры кристалла при воздействии на него тепловым потоком. В то же время измене

Рис. 14. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента керамики ВТ8 с градиентом состава. Координата 0 соответствует "-" Р

ние плотности теплового потока оказывает существенное влияние на ход температурной зависимости пирокоэффициента. При увеличении плотности теплового потока температура максимума пирокоэффициента, измеренного динамическим методом, смещается в область сегнетоэлектрической фазы, тогда как положение температуры максимума пирокоэффициента, измеряемого параллельно квазистатическим методом остается без изменений (рис.15). На этом же рисунке (кривая 4) представлена температурная зависимость пирокоэффициента монодоменного образца, рассчитанная по температурной зависимости спонтанной поляризации (у = аР..;дТ). Сравнительный анализ экспериментальной и расчетной зависимостей проводится с использованием теоретической формулы для эффективного значения пирокоэффициента: _ с1Р _ ¿{кРх) , с11\ „ Ос

У эф '

сСГ

120

100

У, 10"4КлЖм2

йТ сГГ с(Г йТ где к - коэффициент униполярности. Уравнение (12) означает, что пироток, измеряемый в эксперименте (/экс), состоит из непосредственно пиротока (/„) и тока, обусловленного перестройкой доменной структуры (/пер): 10кс^п+Лшр-Еслиужс>уУ1аио, то это означает преобладание второго слагаемого в (12), т.е. вклад токов переключения превосходит уменьшение пирокоэффициента за счет деполяризации кристалла. Если первое слагаемое в формуле (12) уменьшается быстрее, чем увеличивается второе, то ужс < у110110. Это условие (рис.15) выполняется для приповерхностной области кристалла (т.к. пирокоэффициент, измеренный динамическим методом, меньше у.Ю10), когда под действием теплового потока происходит деполяризация поверхностного слоя. Проведенные исследования показывают, что токи переключения могут влиять как на величину пироотклика, так и на положение максимума температурной зависимости пиротока. А влияние модуляции сказывается, в первую очередь, не в том, что кристалл перестает находиться в равновесных условиях, а в том, что под действием термоиндуцированных электрических

Рис.15. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента кристалла ДТГС (кривые Г, 2' и 3' - квазистатические измерения, 1, 2 и 3 - динамические измерения). Плотность теплового потока: кривые 1-36, 2-99, 3-204 мВт-см"2. Кривая 4 - значения пирокоэффициента монодоменного образца (/.„„„„)

полей начинает происходить перестройка доменной структуры поверхностного слоя образца. О процессах деполяризации кристаллов ДТГС под воздействием больших градиентов температуры свидетельствуют независимые эксперименты по наблюдению домен

ной структуры поляризационно-оптическим методом с использованием НЖК (рис.16).

Рис. 16. Доменная структура ДТГС после охлаждения при градиентном нагреве образца. Начальная температура подложки: а - 50°С, б- 58 "С. Температура наблюдения 25°С

Тот факт, что максимум температурной зависимости пиротока может соответствовать не точке Кюри, а наиболее интенсивной перестройке доменной структуры, подтверждают проведенные в работе комплексные исследования температурной зависимости пиротока динамическим методом и визуальные наблюдения доменной структуры кристаллов молибдата гадолиния (ОМО). В процессе нагревания доменная структура йМО остается неизменной до температур ~ 120°С (рис. 17а), затем наблюдается возникновение и рост доменов (рис.176). Наиболее интенсивная перестройка доменной структуры (рис.17в) происходит при температуре 145°С, соответствующей максимуму на температурной зависимости пиротока (рис.17 кривая 1). Доменная структура перестает наблюдаться только после прохождения точки Кюри (Тс~159°С). При охлаждении из парафазы тонкие клиновидные домены появляются при Г=ГС, когда пироток еще отсутствует. Максимуму на температурной зависимости пиротока (при Т=150°С) соответствует интенсивный рост доменов. Возникшая доменная структура (рис.17г) в процессе дальнейшего охлаждения не изменяется.

Рис.17. Температурная зависимость пиротока, полученная для образца молибдата гадолиния, в процессе цикла нагрев (кривая 1) - охлаждение (кривая 2). Буквами отмечены точки наблюдения доменной структуры

Существенную роль в процессе охлаждения сегнетоэлектрических материалов из парафазы играют градиенты температуры и электрические условия (электрически зажатый или свободный образец) в которых они находятся. В

а)

О 40 80 120 160

Т,°С

Рис.18 Доменная структура ДТГС (а) и йМО (б) наблюдаемая после охлаждения из парафазы в электрически свободном состоянии образца

работе рассмотрены кристаллы ОМО и группы ТГС. Установлено, что при охлаждении из парафазы электрически свободных образцов, в них возникает полидоменное состояние (рис.18). В процессе же охлаждения электрически зажатого образца, имеет место практически полная монодоменизация кристалла, что фиксировалось по наличию в образце пиротока (для кристаллов группы

итг ща

ТГС) или наблюдалось визуально (кристаллы С МО (рис.19)). У кристаллов ДТГС переход из полидоменного состояния в монодоменное осуществлялся и при комнатной температуре, после закоротки образца, и сопровождался тепловыми скачками Баркгаузена (рис.20). Наблюдаемое поведение доменной структуры полностью согласуется с выводами термодинамической теории [18] и объясняется тем, что, в результате закоротки образца, во внешней цепи происходит перераспределение заряда, приводящее к экранированию деполяризующего электрического поля.

Необходимо отметить, что как у кристаллов ДТГС, так и у кристаллов вМО после нескольких циклов нагрев-охлаждение наблюдается тенденция к возникновению доменов в одних и тех же областях кристалла, что, скорее всего, связано с наличием дефектов кристаллической решетки.

Рис.19. Доменная структура ОМО наблюдаемая после охлаждения в электрически зажатом состоянии обоазиа

0.0Пи -0.1-■0.2 -0.3-0 4-

*Щ1!

ии^« и 5000 , 10000 15000 20000

а) мгек б) мсе1< в)

Рис. 20. Отклик кристалла ДТГС сразу после закоротки образца (а), черезЗО минут (б) и через 24 часа (в). Т=25"С. Частота модуляции теплового потока 0,1 Гц

Наличие в процессе охлаждения термоиндуцированных электрических полей (т.е. модулированного теплового потока) оказывает неоднозначное влияние на разные группы кристаллов. Так, если у кристаллов группы ТГС оно способствует монодоменизации образца, то для кристаллов вМО наблюдается обратный эффект; даже при охлаждении электрически зажатого образца воздействие модулированного теплового потока приводит к его полной деполяризации (рис.17г).

Неравновесные тепловые условия (а именно: модуляция температуры, конечная скорость изменения температуры) оказывают существенное влия

ние на проявление пироэлектрических свойств сегнетоэлектриков (показано на примере кристаллов группы ТГС) в районе фазового перехода и могут приводить к существованию температурного гистерезиса пиротока в кристаллах с фазовым переходом II рода, где, согласно термодинамической теории, такого гистерезиса наблюдаться не должно.

Исследование распределения пироэлектрического профиля в кристаллах группы ТГС в условиях нелинейного пироэффекта (т.е. при их облучении тепловыми потоками большой плотности), показало, что у кристаллов ТГС этот эффект имеет место во всем объеме образца (рис.21а), тогда как у кристаллов ДТГС только в поверхностном слое (рис.216). Но, для обоих кристаллов, наблюдается различие в характере распределения поляризации вблизи сторон соответствующих "+" Р5 и "-" Р5.'

3.0-|

2.5-

"V 2.0-

1

о

ъ.1.0-

0.5-

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 X, мм

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 а) х, мм б)

Рис.21. Распределение эффективного значения пирокоэффициента, полученное при

различных плотностях теплового потока, по толщине кристаллов ТГС (а): кривая 1 - 20,

2 - 50, 3 - 80 мВт/см2; и ДТГС (б): кривая: 1 - 8, 2 - 35, 3 - 110 мВт/см2. О по координате

X соответствует стороне "-" Д

Таким образом, неоднородное распределение поляризации в приповерхностных слоях сегнетоэлектрических материалов может возникать как вследствие процессов экранирования (полидоменные поверхностные слои, присутствие экранирующих объемных зарядов) так и в результате облучения образцов модулированными тепловыми потоками большой плотности (т.е. при наличии градиентов температуры).

Заключение и выводы

В работе решена крупная научная проблема физики конденсированного состояния: вопрос об определении послойного состояния поляризации в объеме сегнетоактивных материалов, установлены физические причины неоднородного распределения поляризации, позволяющие анализировать и изменять характер профиля поляризации в активных полярных средах, определена роль модуляции температуры в формировании полярного состояния. Результаты, полученные в работе, развивают новый подход в исследовании полярных материалов.

Основные научные результаты диссертации:

1. Разработана новая методология прямоугольного теплового потока для определения координатных зависимостей пирокоэффициента по временным зависимостям пироотклика с использованием цифровых методов обработки сигнала, позволяющая исследовать пространственное распределение поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

2. Экспериментально установлены принципиальные различия в характере неоднородного распределения поляризации у разных классов сегнетоэлектрических материалов, обусловленные их физическими свойствами:

1) у кристаллов, не обладающих полупроводниковыми свойствами (ДТГС, LiNb03 и SBN), выявлена связь неоднородного распределения поляризации вблизи поверхности сегнетоэлектрического образца с полидоменным поверхностными слоями; установлены физические закономерности их существования;

2) у сегнетоэлектриков-полупроводников (кристаллы PGO, Sn2P2S6 и керамика твердого раствора - BaTii.xSnx03) возникновение асимметричного распределения поляризации вблизи противоположных сторон образца обусловлено как ветвлением доменной структуры, так и присутствием свободных зарядов, индуцирующих дополнительную поляризацию в поверхностных слоях образцов;

3) релаксорные свойства кристаллов ниобата бария-стронция приводят к существованию областей с микродоменной структурой не только вблизи поверхности, но и в объеме образца, и способствуют формированию системы встречных доменов при термической деполяризации образцов.

3. Причиной изменения направления макроскопической поляризации в полидоменном поверхностном слое является изменение условий экранирования спонтанной поляризации при уменьшении коэрцитивного поля в районе фазового перехода. Создана математическая модель, описывающая условия возникновения и существования полидоменных поверхностных слоев и слоев с инверсной поляризацией.

4. Проведен анализ влияния различных тепловых воздействий на поведение доменной структуры как кристалла в целом, так и на распределение микродоменов в приповерхностных слоях. Определены температурные и электрические условия перехода между моно- и полидоменным состояниями сегнетоэлектрических материалов. Показана роль высокотемпературного отжига в формировании полидоменного поверхностного слоя.

5. Экспериментально установлено, что измеряемые в условиях модуляции температуры пироэлектрические характеристики сегнетоэлектриков не совпадают с равновесными, и их температурные аномалии не соответствуют точке фазового перехода. Причиной смещения максимума на температурной зависимости пирокоэффициента являются токи переключения, обусловленные как эволюцией доменной структуры, так и наличием градиента температуры, что подтверждено исследованиями на кристаллах ДТГС, германата свинца и молибдата гадолиния.

6. Введение олова в керамику ВаТЮз принципиальным образом изменяет направление приповерхностной миграционной, поляризации, возникающей в процессе старения или при переходе в область Кюри. Изменение концентрации олова в керамике BTS влияет только на положение области Кюри и не оказывает влияние на характер распределения поляризации в поверхностных слоях этих материалов. Наличие градиента состава у керамики BTS позволяет осуществить неоднородное распределение поляризации в поляризованных образцах: со стороны, соответствующей материалу с большей концентрацией олова, и находящегося в процессе поляризации в параэлек-трической фазе происходит индуцирование инверсной поляризации.

7. Установлено, что основополагающую роль в формировании моно- и полидоменного состояния сегнетоэлектрических материалов в процессе охлаждения из парафазы играют модуляция температуры и электрические условия (электрически зажатый пли свободный образец), в которых находятся образцы.

8. Проведен строгий математический вывод формулы расчета пирокоэффи-циента в условиях измерений динамическим методом с использованием прямоугольной модуляции теплового потока, показаны границы применимости данной формулы.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1 Богомолов A.A., Жаров С.Ю., Наземец О.В. Электрические поля термического происхождения в одноосном сегнетоэлектрике при воздействии одиночных импульсов теплового излучения. // Сегнетоэлектрики и пьезо-электрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1986. - С.77-80.

2 Богомолов A.A., Дабижа Т.А, Наземец О.В. Нелинейный пироэлектрические явления в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1987. - С.64-71.

3 Жаров С.Ю., Наземец О.В. Электрические поля термического происхождения в одноосных сегнетоэлектрических кристаллах при воздействии периодических импульсов теплового излучения. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1987. - С. 111-115.

4 Дабижа Т.А., Наземец О.В. Доменная структура кристалла дейтерированного TTC при различных температурных воздействиях. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1988. - С.116-122.

5 Богомолов A.A., Дабижа Т.А., Наземец О.В. Особенности пироэффекта в кристаллах ДТГС в области фазового перехода. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1989. - С.154-161.

6 Rosenman G.I., Chepelev Yu.L., Malyshkina O.V. Exoemission topography of TGS static domain structure. // Ferroelectrics Lett. - 1989. - V.10. - P.141-147.

7 Rosenman G.I., Chepelev Yu.L., Malyshkina O.V. Electron emission at switching of ferroelecteics. // Ferroelectrics. -1990. -V.l 10. - P.l-14.

8 Dabizha T.A., Nazemetz O.V. Effect of temperature gradients on the domain structure of deuterated TGS. // Ferroelectrics. - 1990. - V.l 10. - P.251-253.

9 Богомолов A.A., Малышкина O.B. Поверхностный слой в кристаллах ДТГС. // Изв. РАН, Сер. Физ. - 1993. - Т.57.- №3. - С. 199-203.

10 Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока в кристаллах дейтери-рованного триглицинсульфата в районе фазового перехода. // Сегнетоэлек-трики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1993. - С.132-138.

11 Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока материала ХГС-2. // Подупроводники-сегнетоэлектрики: сб. науч. тр. - Ростов-на-Дону, 1994. -вып.5 - С.82.

12 Богомолов A.A., Малышкина О.В., Солнышкин A.B., М.Майор М.М. По-ляризованность поверхностных слоев в сегнетоэлектрике-полупроводнике Sn2P2S6. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1995. - С.15-23.

13 Малышкина О.В. Исследование пироэлектрических свойств поверхностного слоя кристаллов германата свинца. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1995. - С.79-84.

14 А.А.Богомолов, О.В .Малышкина, Н.Б.Бильдина. Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС в условиях модуляции температуры. // Труды II международной конференции "Реальная структура и свойства ацентрич-ных кристаллов". 26 июня - 2 июля 1995 года Г.Александров, ВНИИ-СИМС, 1995.-С.357-363.

15 Малышкина О.В., Бильдина Н.Б. Метод восстановления распределения поляризованности в поверхностном слое кристаллов группы ТГС по форме пироотклика при прямоугольной модуляции теплового потока // Учен, зап. / Тверской гос. университет. - Тверь, 1996. - т.1. - С.116-117.

16 Malyshkina O.V., Bogomolov A.A., Major М.М. Surface layers of TGS class ferroelectrics and Sn2P2S6 and SbSJ ferroelectrics-semiconductors in the phase transition region. // Ferroelectrics.-1996. - V.l 82 /1-4. - P.l 1-18.

17 Bogomolov A.A., Malyshkina O.V. and Dabizha T.A. Nonlinear pyroeffect in unipolar DTGS crystals. // Ferroelectrics.-1996. - V.186. - P.l-4.

18 Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС при наличии температурного градиента./ A.A. Богомолов, Т.А. Дабижа, О.В. Малышкина, A.B. Солнышкин // Изв. РАН. Сер. Физ. -1996. -Т.60. - №10. - С.186-189.

19 Температурная зависимость пиро- и фотоэлектрического отклика в пленках Sn2P2S6. /, И.П.Раевский, Н.П.Проценко, Д.Н.Санджиев. // Изв. РАН. Сер. физ. -1997. -Т.61.- №2. - С.375-378.

20 Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Effect of temperature gradient on the surface domain structure in DTGS crystals. // Ferroelectrics. -1997. - V.191. - P.313-317.

21 Малышкина O.B., Бильдина Н.Б. Температурный гистерезис пиротока в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата // Кристаллография.-1997.-Т.42. - №4.-С.735-737.

22 Bogomolov A.A., Malyshkina О.V., Solnyshkin A.V. Pyroelectric effect in DTGS crystals under stationary temperature gradient // Journal of Korean Physical Society. -1998. - V.32. - Feb. - P.S219-S220

23 Pyroresponse of Sn2P2S6 films on aluminium substrate/ A.A. Bogomolov, О. V. Malyshkina, A. V. Solnyshkin, I. P. Raevsky, N. P. Protzenko, D. N. Sanjiev // Journal of Korean Physical Society. -1998. - V.32. - Feb. - P.S251-S252.

24 Characteristic behaviour of non-stationary shorted photocurent in Sn2P2S6 films in the phase transition region./ A.A. Bogomolov, О. V. Malyshkina, A. V. Solnyshkin, I. P. Raevsky, N. P. Protzenko, D. N. Sanjiev. // Ferroelectrics. -1998. -V.214. -P.131-135.

25 Богомолов A.A., Малышкина O.B, Солнышкин А.В Влияние постоянного температурного градиента на пироэлектрические свойства кристаллов дейтерированного триглицинсульфата. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлек-трики: сб. науч. тр. - Тверь, 1998 - С.73-78.

26 Богомолов А.А., Малышкина О.В., Тимонина А.Ю. Расчет частотных зависимостей мнимой и действительной компонент пиротока по заданному распределению поляризации при синусоидальной модуляции теплового потока. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1998 -С.90-96.

27 Grechishkin R.M., Malyshkina O.V., Soshin S.S. Ferroic Domain Structure Observation in Polarized Light Using Image Processing Techniques. // Ferrolec-trics V.222(l-4), 1999, P.473-478.

28 Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Timonina A.Yu. Effect of polarization distribution during heat flux modulation on the pyroelectric current frequency dependence // Proceedings of the Eleventh IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Montreux Switzerland, Aug 24-27,1999, - P.191-194.

29 Гречишкин P.M., Малышкина O.B., Сошин C.C. Цифровая регистрация и обработка поляризационно-оптических изображений доменной структуры. // Измерительная техника.- 1999. -Т.П.- С.26-28.

30 Малышкина О.В. Определение коэффициента униполярности поверхностного слоя сегнетоэлектриков по частотной зависимости пиротока. // Конденсированные Среды и межфазные границы. -2000. - Т.2. -№4. - С.299-300.

31 Effect of Domain Structure Realignment on the Pyroelectric Current Temperature Dependence in Gadolinium Molybdate Crystals / R.M.Grechishkin, O.V.Malyshkina, N.B.Prokofieva, S.S.Soshin // Ferroelectrics. -2001.-V.251.-P.207-212.

32 Цифровой анализ поляризационно-оптических изображений доменной структуры двухосных криствллов молибдата гадолиния./ О.В.Малышкина, P.M. Гречишкин, С.С.Сошин, М.А.Мишина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования,- 2002,- №11. -С.99-103.

33 Влияние внешних условий на доменную структуру кристаллов молибдата гадолиния / О.В.Малышкина, Н.Б.Прокофьева, М.А.Мишина, С.С.Сошин // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 2002.-С.111-117.

34 Малышкина О.В., Прокофьева Н.Б. Влияние нестационарного градиента температуры на температурный гистерезис пироэлектрического отклика

кристаллов группы ТГС // Изв. РАН. Сер. Физ.- 2003.- Т.67.- № 8,- С. 10821083.

35 Малышкина О .В., Смирнова А.С., Педько Б.Б. Влияние отжига на состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов ниобата лития // Изв. РАН. Сер. Физ,- 2003,- Т.67,- №8,- С.1070-1081.

36 Особенности эволюции доменной'структуры кристаллов германата свинца./ Н.Н. Большакова, P.M. Гречишкин, О.В. Малышкина, Н.Н. Черешнева // Изв. РАН. Сер. Физ,- 2003.- Т.67.- № 8.- С.1064-1067 .

37 Влияние внешнего электрического поля на диэлектрические свойства монокристаллов ниобата бария стронция конгруэнтного состава./ О.В. Малышкина, И.Л. Кислова, Б.Б. Педько, 3. Каппхан // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники.- 2004. -№4. -С.40-42.

38 Малышкина О.В., Прокофьева Н.Б. Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС, находящихся в неравновесных условиях, в районе фазового перехода // Материалы международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» Москва, 2003. -С.80-85.

39 Малышкина О.В., Прокофьева Н.Б. Температурный гистерезис пиротока в кристаллах германата свинца // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика.- 2004.- №4(6).-С.118-120.

40 Effect of External Forces on the Dielectric and Pyroelectric Properties of Strontium-Barium Niobate Crystals./ О. V. Malyshkina, В. B. Ped'ko, A. A. Movchikova, I. V. Morgushka //Crystallography Reports.- 2005.- V.50.- Suppl. l.-P. S28-S31.

41 Малышкина O.B., Ильина E.B. Влияние примеси Co и Cr на диэлектрические и пироэлектрические свойства кристаллов ТГС. // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика,- 2005. - №9(15).- С.80-83.

42 Малышкина О.В., Кислова И.Л., Моргушка И.В. Влияние примеси Rh на диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика.- 2005. - №9(15).- С.76-79.

43 Influence of the External Field on the Polarization in the Surface Layer of Strontium Barium Niobate Crystals./ O.V. Malyshkina, A.A. Movchikova, B.B. Ped'ko, Т.О. Zaznobin // Sol. St. Phen. -2006- V.l 15,- P.239 - 244.

44 Малышкина O.B., Мовчикова A.A. Расчет координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в условии прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала. // ФТТ.- 2006. - Т.48. - вып.6.- С.965-966.

45 Малышкина О.В., Мовчикова А.А., Педько Б.Б. Влияние отжига на пироэлектрические свойства кристаллов SBN. // ФТТ,- 2006.- Т.48.- вып.6.-С.976-977.

46 Malyshkina O.V., Prokofieva N.B. Domain Structure and Pyroelectric Effect in the Presence of Temperature Gradient in Ferroelectrics. // Ferroelectrics.- 2006.-V.34L- P.49-53.

47 Пироэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция, легированных Rh и Ей./ О. В. Малышкина, А.А. Мовчикова,

И.В.Моргушка, Б. Б. Педько, С. Каппхан, Р. Панкрат. // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. -2007.- №1,- С.25-27.

48 Малышкина О.В., Мовчикова A.A., Suchaneck G. Новый метод определения координатных зависимостей пиротока в сегнетоэлектрических материалах. // ФТТ,- 2007.- Т.49.- №11,- С.2045-2048.

49 Пироэлектрический эффект и доменная структура в беспримесном кристалле SBN и SBN с примесью Cr. / O.B. Малышкина, A.A. Мовчикова, С.С. Маркова, Б.Б. Педько // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2007.- №12.- С.90-93.

50 Nondestructive testing of ferroelectrics by thermal wave methods./ G. Gerlach, G. Suchaneck, A. Movchikova, O. Malyshkina // Proc. of SPIE.- 2007 -V.6530.-P.65300B-1 -65300B-12.

51 Characterization of ferroelectrics by thermal wave methods./ A. Movchikova, G. Suchaneck, O. Malyshkina, G. Gerlach // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - V.27. - Iss. 13-15. - P.4007-4010.

52 Study of Polarization Distribution in Pyroelectrics by Thermal Wave Methods./ A.A. Movchikova, O.V. Malyshkina, B.B. Pedko, G. Suchaneck, G. Gerlach // Proc. 10th ECerS Conf., Goller Verlag, Baden-Baden. - 2007. -P.677-680

53 Study of the pyroelectric behavior of BaTii_xSnx03 piezo-ceramics./ A. Movchikova, O. Malyshkina, G. Suchaneck, G. Gerlach, R. Steinhausen, H.T. Langhammer, С. Pientschke, H. Beige // J Electroceram. - 2008. - V.20. -P.43-46.

54 Modeling and characterization of piezoelectric and polarization gradienrs./ R. Steinhausen,- С. Pientschke, A.Z. Kuvatov, H.T. Langhammer, H. Beige, A.A. Movchikova, O.V. Malyshkina // J Electroceram. - 2008. - V.20. - P.47-52.

Работы 6-9,16-21, 24, 27-29, 31, 32, 34-37, 40, 44-49, 53, 54 опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК РФ (*).

Список цитированной литературы

1 Телегин А.С., Швыдкий B.C., Ярошенко Ю.Г. Тепло-массоперенос. - М.: Академкнига, 2002. -455 с.

2 Lang S. В., Das-Gupta D. К.. A Technique for Determining the Polarization Distribution in Thin Polymer Electrets Using Periodic Heating. // Ferroelectrics.- 1981,- V.39.- P. 1249-1252.

3 Бездетный H.M., Зейналы A.X., Хуторский B E. Исследование распределения поляризации в сегметоэлектриках методом динамического пироэффекта. // Изв. АН СССР, Сер. Физ- 1984 -Т.48.-№1,-С. 200-203.

4 Lang S.B., Das-Gupta D.K. Laser Intensity Modulation Method: A Technique for Determination of Spatial Distribu-tions of Polarization and Space Charge in Polymer Electrets.// J. Appl. Phys. - 1986-V.59.-P. 2151-2160.

5 Ploss В., Emmerich R., Bauer S. Thermal wave probing of pyroelectric distributions in the surface region of ferroelectric materials: A new method for the analysis. // J. Appl.Phys. - 1992,- V.72.- N. 11.- P. 5363-5370.

6 High frequency LIMM - a powerful tool for ferroelectric thin film characterization./ T. Sandner, G. Suchaneck, R. Koehler, A. Suchaneck, G. Gerlach // Integrated Ferroelectriecs- 2002 - V. 46. - P. 243-257.

7 Bauer S., Bauer-Gogonea S. Current practice in space charge and polarization profile measurements using thermal techniques.// IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. - 2003,- V.10. - N.5.- P. 883-902,

8 Lang S.B. Fredholm integral equation of Laser Intensity Modulation Method (LIMM): solution with the polynkmial regularization and L-curve methods. //J. Mat. Sience.- 2006.- V.41.- P. 147-153.'

9 Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Механика сплошных сред - М.: Технико-теор'. Лит., 1953.- 788 с.

10 Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел - М.: Мир, 1964 - 488 с.

11 Zajosz H.I., Grylka A. Thermally-Generated electric fields and the linear transient pyroelectric response. // Infrared Phys. - 1983,- V.23.- N.5.- P. 271-276.

12 Logan R.M., McLean T.P. Analysis of thermal spread in a pyroelectricimaging system. // Infrared Physics.-1973,-V.3.-P. 15-24.

13 Glass A.M. Dielectric, thermal, and pyroelectric properties of ferroelectric LiTa03// Phys. Rev - 1968,-V.172.-N. 2,- P. 564-571.

14 Богомолов A.A., Иванов B.B. // Практикум по физике пьезоэлектриков и сегнетоэлектриков : учебное пособие; Калининский гос. университет. - Калинин, 1987.-82 с.

15 Шашков А.Г., Бубнов В.А., Яновский С.Ю. Волновые явления теплопроводности. Системно-структурный подход. - М.: УРСС., 2004. - 290 с.

16 Муратиков К.Л. Об особенностях поведения температурных волн в твердых телах при описании теплопроводности уравнением гиперболического типа. // Письма в ЖТФ,- 1995,- Т.21,- №12. -С.88-94.

17 Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. - М.: Энергия, 1976,- 336 с.

18 Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнегоэлектрических явлений в кристаллах. -М.: Наука. Физматлит, 1995. - 302 с.

Технический редактор А.В. Жильцов

Подписано в печать 20.01.2009. Формат 60 х 84 /16. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 16. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Введение.

1 Глава. Методика и постановка экспериментов, математические методы обработки и анализа результатов.

§1 Обоснование методик исследования пироэлектрических свойств квазистатическим и динамическим методами.

ПЛ Общая характеристика измерений пироэлектрических свойств.

П.2 Квазистатический метод.

П.З Динамический метод.

П.4 Одновременное исследование пироэффекта квазистатическим и динамическим методами.

§2 Расчет и анализ характера распределения температуры в образце при исследованиях пироэлектрических свойств квазистатическим и динамическим методами.

П. 1 Случай квазистатического нагрева.

П.2 Расчет изменения температуры кристалла под действием падающего излучения.

§3 Определение степени поляризации образца методом тепловых волн.

П. 1 Постановка задачи.

П.2 Характеристика температурных волн, распространяющихся в твердом теле.

П.З Исследование состояния поляризации поверхностных слоев полярных материалов на основе анализа частотных зависимостей пиротока.

П.4 Расчет профиля эффективного значения пирокоэффициента с использованием цифровых методов обработки сигнала.

П.5 Постановка эксперимента.

§4 Проведение комбинированных исследований пироэффекта и доменной структуры.

П.1 Исследования доменной структуры сегнетоэлектриков.

П.2 Выбор оптимального режима для температурных исследований доменной структуры кристаллов молибдата гадолиния.

П.З Получение прозрачных электродов.

§5 Расчет и анализ пироотклика при наличии в сегнетоэлектрическом материале неоднородного распределения поляризации.

П. 1. Расчет частотных зависимостей пиротока по заданному распределению поляризации в условиях синусоидальной модуляции теплового потока.

П.2. Расчет формы пиротока по заданному распределению поляризации в условиях прямоугольной модуляции теплового потока.

§6 Особенности пироэлектрических исследований пленочных сегнетоэлектриков.

П.1 Распространение температурных волн в тонких материалах.

П.2 Расчет формы пироотклика сегнетоэлектрических пленок.

П.З Анализ профиля пироэлектрического коэффициента сегнетоэлектрических пленок TSWM-методом.

§7 Расчет термоиндуцированных электрических полей.

Результаты и выводы по главе 1.

Глава 2. Исследование состояния поляризации сегнетоэлектриков пироэлектрическим методом с использованием тепловых волн.

§1 Общие особенности состояния поляризации в сегнетоэлектриках.

§2 Профиль эффективного значения пирокоэффициента кристаллов дейтерированного триглицинсулъфата (ДТГС).

П.1 Существование полидоменного поверхностного слоя в кристаллах ДТГС.

П.2. Влияние отжига на поверхностный слой кристалла ДТГС.

П.З Состояние поляризации поверхностного слоя кристаллов ДТГС при использовании различных электродов.

§3 Профиль эффективного значения пирокоэффициента кристаллов ниобата лития.

П.1 Состояние поляризации поверхностного слоя кристаллов LiNb03.

П.2. Влияние отжига на состояние поляризации в поверхностном слое кристалла LiNb03.

П.2.1 Отжиг в атмосфере.

П.2.2 Отжиг в вакууме.

П.2.3 Анализ доменной структуры.

§4 Профшъ эффективного значения пирокоэффш{иента кристаллов ниобата бария-стронция.

П.1. Состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов SBN.

П.2. Влияние термоциклирования на состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов SBN.

П.З. Влияние отжига на состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов SBN.

§5 Профшь эффективного значения пирокоэффициента сегнетоэлектриков-полуповодников.

П.1. Состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов S112P2S6.

П.2. Состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов германата свинца.

§6 Профшь эффективного значения пирокоэффициента сегнетоэлектрической керамики на основе титаната бария.

П.1. Состояние поляризации сегнетоэлектрической керамики BaTi^SrixOs сх=0,075 (BTS7.5) и с х=0,10 (BTS10).

П. 1.1 Керамика BTS7.5.

П. 1.2 Керамика BTS10.

П.2. Состояние поляризации сегнетоэлектрической керамики BaTi^SiixOs с х=0,125 (BTS12.5) и с х=0Д5 (BTS15).

П.2.1 Керамика BTS12.5.

П.2.2 Керамика BTS15.

П.З Состояние поляризации сегнетоэлектрической керамики BTS с градиентом состава.

Результаты и выводы по главе 2.

Глава 3. Доменная структура и пироэлектрический эффект в условиях модуляции температуры.

§1 Влияние модуляции температуры на пироэлектрический эффект в районе фазового перехода.

П.1 Состояние вопроса.

П.2 Влияния частоты модуляции теплового потока на пироэлектрический эффект.

П.З Пироэлектрический эффект в присутствии градиента температуры.

П.З. 1. Кристалл ДТГС.

П.З.2. Кристалл ТГС.

П.4. Связь эффекта модуляции температуры с аномалиями физических свойств в точке Кюри.

П.5 Роль градиента температуры в пироэлектрическом эффекте.

П.6 Влияние перестройки доменной структуры на пироток кристаллов молибдата гадолиния.

§2 Роль модуляции температуры в формировании униполярного состояния в процессе охлаждения из парафазы.

П. 1 Кристаллы ДТГС.

П. 1.1 Случай электрически зажатого кристалла.

П.1.2 Случай электрически свободного кристалла.

П.2 Кристаллы молибдата гадолиния.

П.2.1 Случай электрически зажатого кристалла.

П.2.2 Случай электрически свободного кристалла.

§3 Особенности пироэффекта в районе фазового перехода.

П. 1 Температурный гистерезис пирокоэффициента и диэлектрической проницаемости.

П. 1.1 Кристаллы ДТГС.

П. 1.2 Кристаллы ТГС.

П.2 Влияние скорости и направления прохождения фазового перехода на пироотклик кристаллов ДТГС.

§4 Распределение эффективного значения пирокоэффициента в кристаллах группы ТГС в условиях нелинейного пироэффекта.

П.1 Кристаллы ТГС.

П.2 Кристаллы ДТГС.

Результаты и выводы по главе 3.

Фундаментальными исследованиями последних десятилетий достигнуты крупные успехи в разработке теории сегнетоэлектрических явлений, развиты теория и практика применения пироэлектрического эффекта. Приборы, базирующиеся на пироэлектрических свойствах, используются не только в научных исследованиях, но и в различных сферах промышленности для измерения интенсивности радиации, малых изменений температуры, получения изображений распределения температурных полей различных объектов и др.

В научном плане важен вопрос о состоянии поляризации в сегнетоактивных материалах. При этом для практического применения имеют значения как однородно поляризованные сегнетоэлектрики, так и материалы с определенным, заранее заданным характером распределения поляризации в образце. Распределение спонтанной поляризации в полярных диэлектриках характеризуется состоянием доменной структуры. Реальные сегнетоэлектрические материалы имеют доменную структуру, оказывающую определенную, в ряде случаев определяющую роль в проявлении тех или иных макроскопических физических свойств или явлений, в частности пироэлектрического эффекта. С другой стороны, пироэлектрические методы исследования позволяют получить сведения о состоянии поляризации сегнетоактивных материалов.

Почти все основные явления имеющие место в сегнетоэлектриках: переполяризация, пироэффект, пьезоэффект, фоторефракция и другие -связаны с наличием спонтанной поляризации и возможностью ее изменения под воздействием различных факторов. Поскольку пироэлектрический эффект фактически характеризует температурную зависимость поляризации, то его всестороннее исследование представляет наибольший интерес для анализа возможности использования униполярных или поляризованных сегнетоэлектрических материалов в практических целях. В научном плане также достаточно актуален вопрос о роли поверхности в проявлении пироэлектрических свойств. На поверхности твердых тел происходит обрыв периодичности кристаллической решетки, что не может не оказывать влияния на пироэлектрические свойства кристаллов. В сегнетоэлектрических материалах с поверхностным слоем так же связаны процессы экранирования спонтанной поляризации. Теоретически данные вопросы изучены достаточно глубоко, в то же время экспериментально роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризации и его влияние на пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков изучены недостаточно полно.

Неоднородное распределение спонтанной поляризации в образце сегнетоэлектрического материала в большинстве случаев обусловлено наличием в нем доменной структуры. Изменения доменной структуры сегнетоэлектриков происходят в неравновесных условиях, например, в условиях модуляции и градиента температуры, при воздействии электрического поля. Поскольку возникновение пироэффекта обусловлено изменением температуры образца, то исследуемый материал находится в неравновесных условиях, и, следовательно, нельзя исключать влияния перестройки доменной структуры на протекание пиротока. В связи с этим актуальным является исследование пироэффекта в сегнетоэлектрических материалах, находящихся в неравновесных условиях, установление связи протекания пиротока при наличии в образце перестройки доменной структуры. Изучение пироэффекта при наличии в образце доменной структуры (то есть неоднородного распределения поляризации) представляет интерес и для разработки методов контроля состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

Таким образом, изучение связи процессов переключения доменной структуры с пироэлектрическим эффектом, а также возможность использования последнего для определения характера распределения поляризации по толщине сегнетоэлектрического материала, является актуальной научной задачей и требует дальнейшего изучения.

Цель работы

Целью работы являлось выявление закономерностей влияния пространственного распределения поляризации на пироэлектрический эффект и разработка новой методологии исследования состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

В соответствии с этой целью были поставлены основные задачи:

1. разработать метод исследования координатных зависимостей пирокоэффициента по толщине сегнетоэлектрического материала на основе анализа временных зависимостей пироотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала;

2. определить понятие профиля эффективного значения пирокоэффициента по глубине сегнетоэлектрического кристалла;

3. установить особенности профилей эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях сегнетоэлектриков, принадлежащим разным классам, и их связь с пространственным распределением поляризации;

4. экспериментально изучить влияние модуляции температуры на пироэлектрические характеристики сегнетоэлектриков, провести сравнительный анализ полученных результатов с выводами термодинамической теории и математически моделированными процессами;

5. исследовать влияние градиента температуры на процессы перестройки доменной структуры и их связь с пироэлектрическим эффектом;

6. изучить критерии устойчивого состояния поляризации при наличии внешних воздействий (тепловых и электрических), объяснить их связь с характером пироотклика и состоянием доменной структуры как кристалла в целом, так и распределением микродоменов в приповерхностных слоях.

Научная новизна представленных исследований заключается в следующем:

1. Создание и развитие методологии прямоугольной тепловой волны с анализом пироотклика как средства исследования состояния пространственного распределения спонтанной и индуцированной поляризаций в полярных материалах. Методология открывает возможности экспериментального изучения послойного профиля поляризации в толщине сегнетоэлектрических образцов.

2. Выявлены физические закономерности статических и динамических процессов изменения полярного состояния, обусловленные механизмами экранирования за счет ветвления доменной структуры (у сегнетоэлектриков не обладающих полупроводниковыми свойствами) или образования объемного заряда (у сегнетоэлектриков-полупроводников) в поверхностных слоях полярных материалов.

3. Установлены индивидуальности и дано объяснение особенностей профилей поляризации различных полярных сред. Предложена модель, связывающая разнородность профилей со спецификой физических свойств разного класса сегнетоэлектрических сред (диэлектриков, полупроводников, релаксоров).

4. Предложены методы математического моделирования для анализа полярного состояния в рабочих телах, основанные на связи пиротока и макроскопической неоднородности пространственного распределения поляризации.

5. В протекании сегнетоэлектрических фазовых переходов выявлены новые проявления роли модуляции температуры. Экспериментально доказана возможность смещения максимума пиротока относительно точки Кюри. Предложен механизм, объясняющий аномальное поведение пиротока в районе фазового перехода перестройкой доменной структуры в поверхностных слоях.

Практическая значимость работы.

Разработан новый методологический подход к материаловедению, позволяющий исследовать и анализировать состояния поляризации полярных диэлектриков, дающий широкие возможности для изучения и диагностики новых материалов.

Результаты, полученные в работе, дают новые представления о связи пиротока со степенью униполярности сегнетоэлектрических материалов, позволяют использовать пироэлектрический эффект как инструмент для анализа и диагностики состояния поляризации.

Новый подход можно использовать для тестирования пироэлектрических материалов с целью исключить вред, наносимый перестройкой доменной структуры, в работе пироэлектрических детекторов, оптических устройств, пьезодатчиках и других приборах, для правильного функционирования которых необходимо стабильное состояние поляризации. Он дает возможность осуществлять контроль над распределением поляризации, искусственно создаваемой в сегнетоактивных материалах разрабатываемых для новых применений в микроэлектронике.

Эксперименты, проведенные на классических представителях различных классов сегнетоэлектрических материалов (кристаллы группы ТГС, сегнетоэлектрик-релаксор SBN, сегнетоэлектрик-сегнетоэластик GMO, керамики PZT и BTS) позволяют выделить как общие физические закономерности сегнетоэлектрического состояния, так и особенности отдельных видов сегнетоэлектриков, что делает возможным управление их свойствами.

Методы контроля и анализа, предлагаемые в работе, позволяют определять граничные критерии тепловых и электрических воздействий для надежной работы полярных материалов в пироэлектрических и оптических преобразователях, пьезоэлементах и гарантировать их устойчивость к внешним воздействиям. Данные методы должны быть включены в нормативные документы для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованиями полярных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методология прямоугольной тепловой волны в отличие от других методологий переменного теплового зондирования открывает возможности посредством количественного анализа формы пироотклика проводить исследования профиля поляризации, что позволяет снизить частоты зондирования до 0,01 Гц, и практически не имеет ограничений по толщине исследуемых образцов. (Гл.1 §3 П.4, §6; Гл.2 §2 П.1, §4 П.2, §6; Гл.З §4).

2. Форма пироотклика позволяет фиксировать динамические процессы, протекающие в поверхностных слоях и в объеме сегнетоэлектрических образцов связанные с неоднородной плотностью доменов обусловленной как временными и пространственными изменениями температуры, так и особенностями границы полярной среды. (Гл.1 §5 П.2, §6 П.2; Гл.2; Гл.З §2, §4).

3. В сегнетоэлектрических средах возможно существование четырех видов профилей эффективного значения пироэлектрического коэффициента, коррелирующих с типом материала (монокристаллы или керамика) и с их физическими свойствами (полупроводниковые и релаксорные), которые свидетельствуют о наличии:

• однородного состояния поляризации в объеме сегнетоэлектрического образца;

• слоев, макроскопическая поляризация которых противоположна поляризации основного объема;

• полидоменных поверхностных слоев;

• слоев с дополнительно индуцированной поляризацией.

Гл.2 §2 - §6; Гл.З §4).

4. Особенности наблюдаемых профилей поляризации обусловлены граничными эффектами и спецификой процессов экранирования спонтанной поляризации, приводящими к ветвлению доменной структуры вблизи поверхности сегнетоэлектрических образцов, а у материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, к формированию объемного заряда. (Гл.2 §2 - §6; Гл.З §2, §4).

5. Причиной смещения положения максимума на температурной зависимости пирокоэффициента в реальных физических условиях эксперимента (наличие модуляции температуры, конечной скорости нагрева) является эволюция доменной структуры в поверхностном слое сегнетоэлектрического образца. (Гл.З §1-3).

6. Эксперименты по исследованию профиля эффективного значения пирокоэффициента сегнетоэлектрических материалов с использованием нового метода, основанного на измерении и математической обработке временных зависимостей пироотклика, позволяют осуществить контроль и управление состоянием поляризации в полярных средах. (Гл.1 §3 П.4; гл.2 §6 П.З).

Совокупность полученных результатов и положений диссертации составляет основу решения крупной проблемы физики сегнетоэлектриков - определения и анализа неоднородности макроскопического полярного состояния.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации представлялись на:

1. International Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials: Волгоград, Россия (1989); Zakopane, Poland (1994); Vienna, Austria (1996); Pennsylvania, USA (1998); China (2000);

2. Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков: Ростов - на-Дону (1989); Тверь (1992, 2002); Иваново (1995); Азов (1999); Пенза (2005); С.-Петербург (2008);

3. Международных конференция «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов»: Александров (1995, 1999, 2003, 2004);

4. Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков полупроводников: Ростов-на-Дону (1993);

5. The International Symposiums on the Applications of Ferroelectrics: Penn. St. Univ., Pennsilvania, USA (1994); NJ Rutgers University, East Brunswick, USA (1996); Montreux, Switzerland (1998);

6. Internationa] symposium and exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications": Moscow, Russia (1994);

7. International Seminar on Relaxor Ferroelectrics. - Dubna, Russia (1996);

8. Международной научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах", Тверь, ТвГТУ (1996);

9. The International Meetings on Ferroelectricity: Seoul, Korea (1997);

10. Между народ ной научно-технической конференции «Диэлектрики-97»: С.Петербург (1997);

11 .Международных конференциях по росту и физике кристаллов: Москва (1998, 2000, 2002, 2004);

12.European Meetings on Ferroelectricity: Bled, Slovenia (2007);

13.Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах": Воронеж (1999, 2004);

14.Семинаре "Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках": Тверь (2002);

15.Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения»: Москва (2003);

16.Международных конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21го века»: Москва (2003); Черноголовка (2006); 17.Inemnational symposium "Micro- and nano-scalc domain structuring in ferroelectrics": Ural State University, Ekaterinburg (2005, 2007);

18.Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium - A Material Science Forum (Materiais 2007): Porto, Portugal (2007);

19.POLECER conference Piezoelectricity for End Users III: Liberec, Czech Republic (2007);

20.The 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring: San Diego, USA (2007);

21.The 10th International Conference of the European Ceramic Society: Berlin, Germany (2007).

22.Международная конференция ELECTRO CERAMICS XI: Manchester, UK (2008).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 54 работах, опубликованных в российской и зарубежной печати (список работ приведен в конце диссертации). 29 из них в журналах списка ВАК(*).

Личный вклад автора.

Все математические методы моделирования физических процессов, как и новый физический подход к предлагаемому автором методу контроля состояния поляризации в сегнетоэлектических материалах разработаны лично автором. Экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором или совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков и кафедры прикладной физики Тверского государственного университета. Ряд экспериментов проведен совместно с аспирантами, выполнявшими диссертационные работы под руководством автора (Прокофьева Н.Б., Мовчикова А.А.).

Структура и объем диссертационной работы.

В соответствии с целями и задачами исследования, сформулированными выше, изложение результатов, полученных в работе, разделено на 3 главы. Диссертация содержит также введение, заключение и список литературы. Общий объем работы составляет 260 страниц машинописного текста и содержит 185 рисунка. Библиография включает 225 наименований.

Заключение и выводы

В работе решена крупная научная проблема физики конденсированного состояния: вопрос об определении послойного состояния поляризации в объеме сегнетоактивных материалов, установлены физические причины неоднородного распределения поляризации, позволяющие анализировать и изменять характер профиля поляризации в активных полярных средах, определена роль модуляции температуры в формировании полярного состояния. Результаты, полученные в работе, развивают новый подход в исследовании полярных материалов. Основные научные результаты диссертации:

1. Разработана новая методология прямоугольного теплового потока для определения координатных зависимостей пирокоэффициента по временным зависимостям пироотклика с использованием цифровых методов обработки сигнала, позволяющая исследовать пространственное распределение поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

2. Экспериментально установлены принципиальные различия в характере неоднородного распределения поляризации у разных классов сегнетоэлектрических материалов, обусловленные их физическими свойствами:

1) у кристаллов, не обладающих полупроводниковыми свойствами (ДТГС, LiNb03 и SBN), выявлена связь неоднородного распределения поляризации вблизи поверхности сегнетоэлектрического образца с полидоменным поверхностными слоями; установлены физические закономерности их существования;

2) у сегнетоэлектриков-полупроводников (кристаллы PGO, Sn2P2S6 и керамика твердого раствора BaTi!.xSnx03) возникновение асимметричного распределения поляризации вблизи противоположных сторон образца обусловлено как ветвлением доменной структуры, так и присутствием свободных зарядов, индуцирующих дополнительную поляризацию в поверхностных слоях образцов;

3) релаксорные свойства кристаллов ниобата бария-стронция приводят к существованию областей с микродоменной структурой не только вблизи поверхности, но и в объеме образца, и способствуют формированию системы встречных доменов при термической деполяризации образцов.

3. Причиной изменения направления макроскопической поляризации в полидоменном поверхностном слое является изменение условий экранирования спонтанной поляризации при уменьшении коэрцитивного поля в районе фазового перехода. Создана математическая модель, описывающая условия возникновения и существования полидоменных поверхностных слоев и слоев с инверсной поляризацией.

4. Проведен анализ влияния различных тепловых воздействий на поведение доменной структуры как кристалла в целом, так и на распределение микродоменов в приповерхностных слоях. Определены температурные и электрические условия перехода между моно- и полидоменным состояниями сегнетоэлектрических материалов. Показана роль высокотемпературного отжига в формировании полидоменного поверхностного слоя.

5. Экспериментально установлено, что измеряемые в условиях модуляции температуры пироэлектрические характеристики сегнетоэлектриков не совпадают с равновесными, и их температурные аномалии не соответствуют точке фазового перехода. Причиной смещения максимума на температурной зависимости пирокоэффициента являются токи переключения, обусловленные как эволюцией доменной структуры, так и наличием градиента температуры, что подтверждено исследованиями на кристаллах ДТГС, германата свинца и молибдата гадолиния.

6. Введение олова в керамику BaTi03 принципиальным образом изменяет направление приповерхностной миграционной поляризации, возникающей в процессе старения или при переходе в область Кюри. Изменение концентрации олова в керамике BTS влияет только на положение области Кюри и не оказывает влияние на характер распределения поляризации в поверхностных слоях этих материалов. Наличие градиента состава у керамики BTS позволяет осуществить неоднородное распределение поляризации в поляризованных образцах: со стороны, соответствующей материалу с большей концентрацией олова, и находящегося в процессе поляризации в параэлектрической фазе происходит индуцирование инверсной поляризации.

7. Установлено, что основополагающую роль в формировании моно- и полидоменного состояния сегнетоэлектрических материалов в процессе охлаждения из парафазы играют модуляция температуры и электрические условия (электрически зажатый или свободный образец), в которых находятся образцы.

8. Проведен строгий математический вывод формулы расчета пирокоэффициента в условиях измерений динамическим методом с использованием прямоугольной модуляции теплового потока, показаны границы применимости данной формулы.

Основное содержание диссертации опубликовано: I. в центральной печати (журналы списка ВАК(*)):

1. Богомолов А.А., Малышкина О.В. Поверхностный слой в кристаллах ДТГС. // Изв. РАН. Сер. Физ. - 1993. - Т.57.- №3. - С.199-203.

2. Богомолов А.А., Дабижа Т.А., Малышкина О.В., Солнышкин А.В. Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС при наличии температурного градиента. // Изв. РАН. Сер. Физ. -1996.- Т.60. -№10. -С. 186-189.

3. Температурная зависимость пиро- и фотоэлектрического отклика в пленках Sn2P2S6./ А.А.Богомолов, О.В.Малышкина, А.В.Солнышкин, И.П.Раевский, Н.П.Проценко, Д.Н.Санджиев. // Изв. РАН. Сер. Физ. -1997. -Т.61. -№2. -С.375-378.

4. Малышкина О.В., Бильдина Н.Н. Температурный гистерезис пиротока в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата. // Кристаллография. -1997. - Т.42. -№4. -С.735-737.

5. Гречишкин P.M., Малышкина О.В., Сошин С.С. Цифровая регистрация и обработка поляризационно-оптических изображений доменной структуры. // Измерительная техника. - 1999.- Т.П. -С.26-28.

6. Цифровой анализ поляризационно-оптических изображений доменной структуры двухосных криствллов молибдата гадолиния./ О.В.Малышкина, P.M. Гречишкин, С.С.Сошин, М.А.Мишина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. -№11. -С.99-103.

7. Малышкина О.В., Прокофьева Н.Б. Влияние нестационарного градиента температуры на температурный гистерезис пироэлектрического отклика кристаллов группы ТГС // Изв. РАН. Сер. Физ. -2003.- Т.67- № 8.- С. 10821083.

8. Малышкина О.В., Смирнова А.С., Педько Б.Б. Влияние отжига на состояние поляризации в поверхностном слое кристаллов ниобата лития. // Изв. РАН. Сер. Физ. -2003.- Т.67.- № 8,- С. 1070-1081.

9. Особенности эволюции доменной структуры кристаллов германата свинца./ Н.Н. Большакова, P.M. Гречишкин, О.В. Малышкина, Н.Н. Черешнева // Изв. РАН. Сер. Физ. - 2003.- Т.67.- № 8.- С.1064-1067 .

10.Влияние внешнего электрического поля на диэлектрические свойства монокристаллов ниобата бария стронция конгруэнтного состава. / О.В. Малышкина, И.Л. Кислова, Б.Б. Педько, 3. Каппхан // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники/- 2004. -№4. -С.40-42.

11.Effect of External Forces on the Dielectric and Pyroelectric Properties of Strontium-Barium Niobate Crystals. / О. V. Malyshkina, В. B. Ped'ko, A. A. Movchikova, I. V. Morgushka // Crystallography Reports.- 2005.- V.50.- Suppl.

I.- P. S28-S31.

12.Малышкина O.B., Мовчикова A.A. Расчет координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в условии прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала. // ФТТ.- 2006. - Т.48,- вып.6.- С. 965-966.

13.Малышкина О.В., Мовчикова А.А., Педько Б.Б. Влияние отжига на пироэлектрические свойства кристаллов SBN. // ФТТ.- 2006. - Т.48.- вып.6,-С. 976-977.

14.Пироэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция, легированных Rh и Eu./ О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова, И.В.Моргушка, Б.Б. Педько, С. Каппхан, Р. Панкрат. // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. -2007. -№1.- С.25-27.

15.Малышкина О.В., Мовчикова А.А., Suchaneck G. Новый метод определения координатных зависимостей пиротока в сегнетоэлектрических материалах. // ФТТ.-2007.- Т.49.- №11.- С.2045-2048.

16.Пироэлектрический эффект и доменная структура в беспримесном кристалле SBN и SBN с примесью Сг./ О.В. Малышкина, А.А. Мовчикова, С.С. Маркова, Б.Б. Педько // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - №12.- С.90-93.

II. в иностранных журналах:

17.Rosenman G.I., Chepelev Yu.L., Malyshkina O.V. Exoemission topography of TGS static domain structure. // Ferroelectrics Lett. - 1989. - V.10. - P.141-147.

18.Rosenman G.I., Chepelev Yu.L., Malyshkina O.V. Electron emission at switching of ferroelecteics. // Ferroelectrics. -1990. -V.110. - P.l-14.

19.Dabizha T.A., Nazemetz O.V. Effect of temperature gradients on the domain structure of deuterated TGS. // Ferroelectrics. - 1990. - V.110. - P.251-253.

20.Malyshkina O.V., Bogomolov A.A., Major M.M. Surface layers of TGS class ferroelectrics and Sn2P2S6 and SbSJ ferroelectrics-semiconductors in the phase transition region. // Ferroelectrics. -1996. - V.182/ 1-4. - P.ll-18.

21.Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Dabizha T.A. Nonlinear pyroeffect in unipolar DTGS crystals. // Ferroelectrics. - 1996. - V.186. - P.l-4.

22.Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Effect of temperature gradient on the surface domain structure in DTGS crystals. // Ferroelectrics.

1997. - V.191. - P.313-317.

23.Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Pyroelectric effect in DTGS crystals under stationary temperature gradient // Journal of Korean Physical Society. -1998. -V.32. - Feb. - P.S219-S220

24.Pyroresponse of Sn2P2S6 films on aluminium substrate./ A.A. Bogomolov, O.V. Malyshkina, A.V. Solnyshkin, I.P. Raevsky, N.P. Protzenko, D.N. Sanjiev // Journal of Korean Physical Society. -1998. -V.32. - Feb. - P.S251-S252.

25.Characteristic behaviour of non-stationary shorted photocurent in Sn2P2S6 films in the phase transition region./ A. A. Bogomolov, О. V. Malyshkina, A. V. Solnyshkin, I. P. Raevsky, N. P. Protzenko, D. N. Sanjiev. // Ferroelectrics.

1998. -V.214. -P.131-135.

26.Grechishkin R.M., Malyshkina O.V., Soshin S.S. Ferroic Domain Structure Observation in Polarized Light Using Image Processing Techniques. // Ferrolectrics -1999.- V.222(l-4).- P.473-478.

27.Effect of Domain Structur Realignment on the Pyroelectric Current Temperature Dependence in Gadolinium Molybdate Crystals./ R.M. Grechishkin, O.V. Malyshkina, N.B. Prokofieva, S.S. Soshin // Ferroelectrics. -2001. -V.251. -P. 207-212.

28.Influence of the External Field on the Polarization in the Surface Layer of Strontium Barium Niobate Crystals / O.V. Malyshkina, A.A. Movchikova, B.B. Ped'koa, Т.О. Zaznobin // Sol. St. Phen. - 2006.- V.115. - P.239 - 244.

29.Malyshkina O.V., Prokofieva N.B. Domain Structure and Pyroelectric Effect in the Presence of Temperature Gradient in Ferroelectrics. // Ferroelectrics.- 2006.-V.341.- P.49-53.

30.Movchikova A., Suchaneck G., Malyshkina O., Gerlach G. Characterization of ferroelectrics by thermal wave methods // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - V.27. -Iss.13-15. - P.4007-4010.

31.Study of the pyroelectric behavior of BaTi^SnxC^ piezo-ceramics./ A. Movchikova, O. Malyshkina, G. Suchaneck, G. Gerlach, R. Steinhausen, H.T. Langhammer, C. Pientschke, H. Beige // J. Electroceram. - 2008. - V.20. - P.43-46.

32.Modeling and characterization of piezoelectric and polarization gradienrs./ R. Steinhausen,- C. Pientschke, A.Z. Kuvatov, H.T. Langhammer, H. Beige, A.A. Movchikova, O.V. Malyshkina // J. Electroceram. - 2008. - V.20. - P.47-52. III. в местной Российской печати:

33.Богомолов А.А., Жаров С.Ю., Наземец О.В. Электрические поля термического происхождения в одноосном сегнетоэлектрике при воздействии одиночных импульсов теплового излучения. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1986. - С.77-80.

34.Богомолов А.А., Дабижа Т.А, Наземец О.В. Нелинейный пироэлектрические явления в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. -Калинин, 1987.-С.64-71.

35.Жаров С.Ю., Наземец О.В. Электрические поля термического происхождения в одноосных сегнетоэлектрических кристаллах при воздействии периодических импульсов теплового излучения. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1987. - С. 111115.

36.Дабижа Т.А., Наземец О.В. Доменная структура кристалла дейтерированного ТГС при различных температурных воздействиях. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1988. - С.116-122.

37.Богомолов А.А., Дабижа Т.А., Наземец О.В. Особенности пироэффекта в кристаллах ДТГС в области фазового перехода. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Калинин, 1989. - С. 154-161.

38.Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата в районе фазового перехода. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1993. - С. 132-138.

39.Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока материала ХГС-2. // Подупроводники-сегнетоэлектрики: сб. науч. тр. - Ростов-на-Дону, 1994. -вып.5 - С.82.

40.Богомолов А.А., Малышкина О.В., Солнышкин А.В., М.Майор М.М. Поляризованность поверхностных слоев в сегнетоэлектрике-полупроводнике Sn2P2S6. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1995. - С. 15-23.

41.Малышкина О.В. Исследование пироэлектрических свойств поверхностного слоя кристаллов германата свинца. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1995. - С.79-84.

42.О.В.Малышкина, Н.Б.Бильдина. Метод восстановления распределения поляризованности в поверхностном слое кристаллов группы ТГС по форме пироотклика при прямоугольной модуляции теплового потока. // Учен. зап. / Тверской гос. университет. - Тверь, 1996. - т.1. - С.116-117.

43.Богомолов А.А., Малышкина О.В, Солнышкин А.В Влияние постоянного температурного градиента на пироэлектрические свойства кристаллов дейтерированного триглицинсульфата. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1998 - С.73-78.

44.Богомолов А.А., Малышкина О.В., Тимонина А.Ю. Расчет частотных зависимостей мнимой и действительной компонент пиротока по заданному распределению поляризации при синусоидальной модуляции теплового потока. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 1998. -С.90-96.

45.О.В. Малышкина. Определение коэффициента униполярности поверхностного слоя сегнетоэлектриков по частотной зависимости пиротока. // Конденсированные Среды и межфазные границы. 2000. т.2. №4. С.299-300.

46,О.В.Малышкина, Н.Б.Прокофьева, М.А.Мишина, С.С.Сошин Влияние внешних условий на доменную структуру кристаллов молибдата гадолиния. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. - Тверь, 2002. - С.111-117.

47.О.В. Малышкина, Н.Б. Прокофьева Температурный гистерезис пиротока в кристаллах германата свинца // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика. - 2004.- №4(6).-С.118-120.

48.О.В. Малышкина, Е.В. Ильина Влияние примеси Со и Сг на диэлектрические и пироэлектрические свойства кристаллов ТГС. // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика.- 2005. - №9(15).- С.80-83.

49.О.В. Малышкина, И.Л.Кислова, И.В.Моргушка Влияние примеси Rh на диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика.- 2005. - №9(15).- С.76-79. IV. в трудах Международных конференций:

50.Богомолов А.А., Малышкина О.В., Бильдина Н.Б. Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС в условиях модуляции температуры. // Труды II международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". 26 июня - 2 июля 1995 года г.Александров, ВНИИСИМС.-1995. - С.357-363.

51.Bogomolov A.A., Malyshkina O.V., Timonina A.Yu. Effect of polarization distribution during heat flux modulation on the pyroelectric current frequency dependence // Proceedings of the Eleventh IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Montreux Switzerland, Aug 24-27. -1999.- P.191-194.

52.Малышкина O.B., Прокофьева Н.Б. Пироэлектрические свойства кристаллов ДТГС, находящихся в неравновесных условиях, в районе фазового перехода// Материалы международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» Москва.- 2003. -С.80-85.

53.Nondestructive testing of ferroelcctrics by thermal wave methods./ G. Gerlach, G. Suchaneck, A. Movchikova, O. Malyshkina // Proc. of SPIE. - 2007.-V.6530.- P.65300B-1 - 65300B-12.

54.Study of Polarization Distribution in Pyroelectrics by Thermal Wave Methods./ A.A. Movchikova, O.V. Malyshkina, B.B. Pedko, G. Suchaneck, G. Gerlach // Proc. 10th ECerS Conf., Goller Verlag, Baden-Baden. - 2007. - P.677-680

1. Пироэлектрический эффект и его практические применение / В.Ф. Косоротов, Л.С. Кременчугский, В.Б. Самойлов, Л.В. Щедрина. - К.: Наукова думка, 1989.-224 с.

2. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1981.-736 с.

3. Glass A.M. Investigation of electrical properties of Sr1xBaxNb206 with special referense to pyroelectric detection // J.Appl.Phys.-1969.-V.40.-№12-P.4699-4713.

4. Лихачев В.Д. Практические схемы на операционных усилителях. М.: Радио и связь, 1981.-345 с.

5. Малышкина О.В. Пироэлектрические и эмиссионные свойства поверхностных слоев сегнетоэлектриков группы триглицинсульфата и сегнетоэлектриков-полупроводниковтиогиподифосфата олова и германата свинца. Канд.дисс.канд.физ.-мат.наук.-Тверь .- 1994.-133 с.

6. Chynoweth A.G. Dynamic method for measuring the pyroelectric effect with special reference to barium titanatc. // J. Appl. Phys. 1956. - V.27. - P.76-84.

7. Chynoweth A.G. Surface space charge layers in barium titanate. // Phys. Rev. -1956. - V.102.- N3. - P.705-714.

8. Glass A.M. "Dielectric, thermal, and pyroelectric properties of ferroelectric LiTa03'7/ Phys. Rev. Vol. 1968. - V.172.- N. 2. - P. 564-571.

9. Liu S.T., Heaps J.D., Tufte O.N. The pyroelectric properties of the lanthanum-doped ferroelectric PLZT ceramics // Ferroelectries.- 1972.- V.3. P.281-285.

10. Кременчугский Л.С. Сегнетоэлектрические приемники излучения. К.: Наукова думка., 1972. - 234 с.

11. Lang S.B. Sourcebook of pyroelectricity. New York; London; Paris: Gordon and Brech Sci. Publishers, 1974. - 562 p.

12. Ламб Г. Гидродинамика. M: Гостехиздат, 1947.-928 С.

13. Богомолов А.А., Иванов В.В. Практикум по физике пьезоэлектриков и сегнетоэлектриков: учебное пособие; Калинин, 1987. - 82 с.

14. Пехович А.И., Жидких В.М. Расчеты теплового режима твердых тел. JI: Энергия, 1976. - 352 с.

15. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. -М: Наука, 1973. 831 с.

16. Zajos H.I. Elementary theory of nonlinear pyroelectric response in monoaxial ferroelectrics with second order phase transition // Ferroelectrics. 1984. V.56. -P. 265-281.

17. Lang S. В., Das-Gupta D. K. A Technique for Determining the Polarization Distribution in Thin Polymer Electrets Using Periodic Heating // Ferroelectrics.-1981. V. 39. - P. 1249-1252.

18. Бездетный H.M., Зейналы A.X., Хуторский B.E. Исследование распределения поляризации в сегнетоэлектриках методом динамического пироэффекта // Изв. АН СССР Сер. Физ. 1984 - Т.48.- №1. - С. 200-203.

19. Lang S. В., Das-Gupta D. К. Laser Intensity Modulation Method: A Technique for Determination of Spatial Distribu-tions of Polarization and Space Charge in Polymer Electrets // J. Appl. Phys. 1986. - V.59. - P. 2151-2160.

20. Ploss В., Emmerich R., Bauer S. Thermal wave probing of pyroelectric distributions in the surface region of ferroelectric materials: A new method for the analysis //J. Appl.Phys., Vol.72, N. 11, pp. 5363-5370 (1992)

21. T. Sandner, G. Suchaneck, R. Koehler, A. Suchaneck, G. Gerlach "High frequency LIMM a powerful tool for ferroelectric thin film characterization" // Integrated Ferroelectriecs. - 2002. - V.46. - P. 243-257.

22. Bauer S., Bauer-Gogonea S. Current practice in space charge and polarization profile measurements using thermal techniques // IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 2003. - V.10. - N5. - P. 883-902.

23. Lang S.B. Fredholm integral equation of Laser Intensity Modulation Method (LIMM): solution with the polynkmial regularization and L-curve methods //J. Mat. Sience. 2006. - V.41. - P. 147-153.

24. Malyshkina O.V., Bogomolov A.A., Major М.М. Surface layers of TGS class ferroelectrics and Sn2P2S6 and SbSJ ferroelectrics-semiconductors in the phase transition region. // Ferroelectrics. -1996. V.182. - P. 11-18.

25. Zajosz H.I., Grylka A. Thermally-Generated electric fields and the linear transient pyroelectric response. // Infrared Phys. -1983. V.23. - №5. - P. 271276.

26. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир, 1964. 488 с.

27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Технико-теор. Лит., 1953.- 788 с.

28. Телегин А.С., Швыдкий B.C., Ярошенко Ю.Г. Тепло-массоперенос. М.: Академкнига, 2002. 455 с.

29. Теплотехника. / В.Н. Луканин, М.Г. Шатров, Г.М. Камфер, С.Г. Несаев, И.Е. Иванов, Л.М. Матюхин, К.А. Морозов М.: Высш. шк., 2005. - 671 с.

30. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение: Пер. с англ. М.: Мир, 1981. - 526 с.

31. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы.: пер. с англ.- М.: Мир, 1965.-555 с.

32. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества.- М.: Атом, 1973.-472 с.

33. Furuhata Y., Toriyama К. New liquid-crystal method for revealing ferroelectric domain. // Appl. Phys. Lett. 1973. - V.23. - N 7.- P.361-362.

34. Konstsntinova V.P., Tichomirova N.A., Glogarova M. Alignment of nematic liquid crystals on domains of TGS. // Ferroelectrics. 1978. -V.20.- N3/4/ Pt.2. -P.259-269.

35. Динамика доменной структуры коллинеарных сегнетоэлектрических кристаллов ТГС и ГАСГ. / Н.А. Тихомирова, Л.А. Шувалов, Л.И. Донцова, С.А. Пикин // Кристаллография. 1986. - Т.31. - N9. - С. 1152-1157.

36. Согр А.А. // Изв.РАН. Сер.физ. 1996. - Т.60. - №2. - С. 174

37. Согр А.А. Масловская А.Г. Влияние пироэффекта на формирование изображения доменной структуры сегнетоэлектриков в растровом электронном микроскопе. // Изв.РАН. Сер.физ. 2003. - Т.67. - №8. -С.1194-1197.

38. Сорокина К.Л., Толстихина А.Л. Модификация атомно-силовой микроскопии для изучения электрических свойств кристаллов и пленок. Обзор. // Кристаллография. 2004. - Т.49. - №3. - С.541-565.

39. Dougherty J.P., Sawaguchi Е., Cross L.E. Ferroelectric optical rotation domains in single-crystal Pb5Ge30„ // Appl.Phys.Lett. -1972. V.20. - N9. - P. 364-365.

40. Рудяк B.M. Процессы переключения в нелинейных кристаллах. М.:Наука. 1986. - 244 с.

41. Рабинович А.З., Ройтберг М.Б. Пироэлектрический эффект и доменная структура молибдата гадолиния //Кристаллография. 1970. - Т.15. - вып.6. С.1171-1175.

42. Исследование перестройки доменной структуры монокристаллов молибдата гадолиния / Н.Н. Большакова, Н.С. Комлякова, Г.М. Некрасова, Т.М. Полховская, В.М. Рудяк // Изв. АН СССР Сер. Физ. 1981. - Т.45. -№9. - С. 1666-1671.

43. Дробышев Л.А., Рабинович А.З., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрические редкоземельные молибдаты // Изв. АН СССР Сер. физ. 1970. - Т.34. - №12. - С.2528-2540.

44. Cummins S.E. Electrical, optical and mechanical behavior of ferroelectric Gd2(Mo04)3 // Ferroelectrics. 1970. - V.I.- P.ll-17.

45. Aizu K. Inferred temperature-dependences of electrical, mechanical and optical properties of ferroelectric-ferroelastic Gd2(Mo4)3 // J. Phys.Soc. of Japan. 1971. V.31. - N.3. - P.802-811.

46. Физика сегнетоэлектрических явлений. / Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К JL: Наука, 1985.-396 с.

47. Акустические кристаллы. Справочник / А.А. Блистанов, B.C. Бондаренко, В.В. Чкалова и др. Ред Шаскольская М.П. М.: Наука, 1982. 632 с.

48. Современная кристаллография. Том 4. Физические свойства кристаллов / JI.A. Шувалов, А.А.Урусовская, И.С. Желудев и др. М.: Наука, 1981. - 496 с.

49. Сиротин Ю.И. Шаскольская М.П. Основы кристаллографии. М.: Наука, 1979. - 649 с.

50. Hubert A., Schafer R. Magnetic domains. Verlag.: Springer, 1998. 696 p.

51. Гречишкин P.M., Малышкина O.B., Сошин C.C. Цифровая регистрация и обработка поляризационно-оптических изображений доменной структуры. // Измерительная техника. 1999. - Т.Н. - С. 26-28.

52. Schlicht H.U. Bildverarbeitung digital. Bon: Addison-Wesley Publ. Co., 1995. -299 p.

53. Астафьева Л.Ф., Скорняков Г.П. Установка для получения пленок двуокиси олова//ПТЭ. 1980. - №5. - С. 235-237.

54. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука. Физматлит, 1995. - 302 с.

55. Zajosz H.J. The harmonics of the nonlinear pyroelectric current and the simultaneous measurement of thermal diffusivity, pyroclectric coefficient and spontaneous polarization/// Ferroelectrics. 1986. - V.67. - P.187-190.

56. Богомолов А.А., Малышкина О.В. Поверхностный слой в кристаллах ДТГС. //Изв. РАН Сер. Физ. 1993. - N3. - С. 199-203.

57. Буш А.А. Пироэлектрический эффект и его применение. Уч. пособие. М.: Изд-во МИРЭА., 2005. - 212 с.

58. Lee М.Н., Guo R., Bhalla A.S. Pyroelectric Sensors // J. Electroceramics. 1998. - V.2:4. - P. 229-242.

59. Logan R.M., McLean T.P. Analysis of thermal spread in a pyroelectricimaging system // Infrared Physics. 1973. - V.3. - P. 15-24.

60. Zajosz HJ. Pyroelectric response to step radiation signals in thin ferroelectric films on a substrate. // Thin Solid Films. 1979 - V.62. - P. 229-236.

61. Pyroresponse of Sn2P2S6 films on aluminium substrate. / A. A. Bogomolov, О. V. Malyshkina, A. V. Solnyshkin, I. P. Raevsky, N. P. Protzenko, D. N. Sanjiev // Journal of Korean Physical Society. 1998. - V.32. - P. S251-S252.

62. Шашков А.Г., Бубнов B.A., Яновский С.Ю. Волновые явления теплопроводности. Системно-структурный подход. М.: УРСС, 2004. - 290 с.

63. Муратиков K.J1. Об особенностях поведения температурных волн в твердых телах при описании теплопроводности уравнением гиперболического типа. //Письма в ЖТФ. 1995.- Т.21.- №12. - С.88-94.

64. Reversible domain switching in ferroelectric triglycine sulphate (TGS) by laser / A. Hadni, X. Gerbaux, D. Chanal, R. Thomas, J.P. Lambert // Ferroelectrics. -1973. V.5. - P.259-266.

65. Румянцев B.C., Богомолов А.А. Тепловой эффект Баркгаузена и градиент температуры в сегнетоэлектрических кристаллах // Изв. АН СССР. Сер.физ. -1981. Т.45. - № 9. - С.1691-1695.

66. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. - 567 с.

67. Coufova P., Arend Н. К вопросу взаимосвязи между зависимостью оптической абсорбции от толщины образца и поверхностным слоемкристаллов титаната бария. // Czech. J. Phys. В. 1960. - V.10. - N9. - Р.663-669.

68. Coufova P., Arend H. Зависимость диэлектрической проницаемости монокристаллов ВаТЮз от толщины. // Czech. J. Phys. В. 1962. - V.12. - N4. -Р.308-312.

69. Fatuzzo Е., Merz WJ. Ferroelectricity.- Amsterdam.: North-Holland, 1967.- 601 P

70. Chynoweth A.G. Pyroelectricity, internal domains and interface charges in triglycine sulfate. // Phys. Rev. 1960. - V.117. - N5. - P.1235-1243.

71. Brezina В., Yanovec V. On the interpretation of the thickness dependence of th coercivc field of ВаТЮз single crystals. // Czech. J. Phys. B. 1964. - V.14. -N1. - P. 44-46.

72. Glogar P., Yanovec V. On the dependence of the coercive field of ВаТЮз single crystals on their thickness. // Czech. J. Phys. B. 1963. - V.13. - N3. - P.261-265.

73. Miller S.L., Nasby R.D. et.al. Device modeling of ferroelectric capacitors. // J. Appl. Phys. -1990. V.68. - N12. - P.6463-6471.

74. Merz W.J. Switching time ferroelectric ВаТЮз and its dependence on crystal thickness. // J. Appl. Phys. 1956. -V.27. - N8. - P. 938-943.

75. Drougard M.E., Landauer R. On the dependence of the switching time of barium titanale crystals on their thickness. // J.Appl. Phys. -1959. V.30. - N11.- P.1663-1668.

76. Callaby D.R. Domain wall velocities and the surface layer in ВаТЮз. // J- Appl. Phys. 1965. - V.36. - N9. - P.2751-2760.

77. Callaby D.R. Surface layer of ВаТЮз // J- Appl. Phys. 1966. - V.37. - N6. -P.2295-2298.

78. English F.L. Electon mirror microscope analysis of surface potentials on ferroelectrics. //J.Appl. Phys. - 1968. - V.39. - N1. - P.128-132.

79. English F.L. Domain nucleation on the surface of ВаТЮз. // J. Appl. Phys. -1968. V.39. - N5. - P.2302-2305.

80. Schlosser H., Drougard M.E. Surface layers on barium titanat single crystals above the Curie Point. // J. Appl. Phys. 1961. - V.32. - N7. - P.l227-1231.

81. English F.L. Electron-mirror microscope study of ВаТЮз surface layer. // J.Appl. Phys. 1968. - V.39. - N7. - P.3231-3236.

82. Шпитальник Б.Ц. Поляризованные поверхностные слои в сегнетоэлектриках типа ВаТЮЗ : дис. . канд.физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1978. - 146 с.

83. Parker Т.J., Burfoot J.C. The structur of transition fronts in barium titanate. // Brit. J. Appl. Physs. 1966. - N17. - P. 207-212.

84. Бабанских B.A., Бородин B.3., Захаров Ю.Н. Пироэлектрические свойства естествено униполярных сегнетоэлектриков в окрестности фазовых переходов. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1990. - Т.54. - N4. - С.756-759.

85. Селюк Б.В., Гаврилова Н.Д., Новик В.К. Проявление внутреннего поля в кристаллах ТГС. // Изв. АН СССР, сер.физ. 1975. - Т.39. - N5. - С. 10521056.

86. Влияние поверхностного слоя на диэлектрические свойства сегнетоэлектрика Sn2P2S6 / Ю.М. Высочанский, М.И. Гурзан, М.М. Майор, В.М. Ризак, В.Ю. Сливка // УФЖ. 1990. - Т.35. - N3. - С.448-450.

87. Шур В.Я., Летучев В.В., Попов Ю.А. Перестройка доменной структуры в монокристалле германата свинца. // ФТТ. 1982. - Т.24. - N11. - С. 34443446.

88. Ломакин Г.Г., Шур В.Я. Акустические исследования влияния электрического поля на формирование доменной структуры в германате свинца при фазовом переходе. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1987. - С. 139-143.

89. Леванюк А.П., Милюков С.А. Об эволюции приповерхностных искажений структуры кристаллов вблизи точек структурных фазовых переходов. // ФТТ. 1983. - Т.25. - N9. - С.2617-2622.

90. Антонюк Б.П. Поверхностные фононы и структурный фазовый переход в приповерхностном слое. //ФТТ. 1978. - Т.20. - N8. - С.2293-2298.

91. Солунский В.И. Приповерхностные слои ионных кристаллов: равновесие, стационарность, квазистационарность. // ФТТ. 1983. - Т.25.- N9. - С.2696-2701.94,Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976. -336 с.

92. Кацнельсон М.И., Трефилов А.В. Динамика и термодинамика кристаллической решетки. М.: ИздАТ, 2002. 382 с.

93. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. Серия "Мир материалов и технологий" -М.: Техносфера, 2004. 328 с.

94. Болтон У. Конструкционные материалы. Металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. М.: Додэка XXI, 2007. - 320 с.

95. Наноструктурные композиты аморфных металлических сплавов в диэлектрической матрице. / Ю.Е.Калинин, А.Т.Пономаренко, А.В.Ситников, О.В.Стогней // Перспективные материалы. 2004. - №4. -С.5-11.

96. Полимерные пленки / под редакцией Е.М. Абдель-Бари. С.-П.: Профессия, 2005. 350 с.

97. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Физ.-мат. лит., 1959. - 532 с.

98. Цедрик М.С. Физические свойства кристаллов семейства триглицинсульфата. Минск: Наука и техника, 1986. - 216 с.

99. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. - 400 с.

100. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. - 263 с.

101. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. М.: Наука, 1976. -408 с.

102. Иванчик И.И. К макроскопической теории сегнетоэлектриков. // ФТТ. -1961. Т.З. - N12. - С.3731-3742.

103. Гуро Г.М., Иванчик И.И., Ковтонюк Н.Ф. Полупроводниковые свойства титаната бария. // ФТТ. 1968. - Т.10. - N1. - С.135-143.

104. Ченский Е.В. Явления неустойчивости в сегнетоэлектрических полупровод-никах. // ФТТ. 1969. - Т.Н. - N3. - С. 666-673.

105. Ченский Е.В. О монодоменной поляризации сегнетоэлектриков с фазовым переходом первого рода. // ФТТ. 1970. - Т.12. - N2 . - С. 596-592.

106. Ченский Е.В., Сандомирский В.Б. Эффект поля в сегнетоэлектрическом полупроводнике выше точки Кюри. // ФТП. 1969. - Т.З. - N6. - С.857-863

107. Di Domenico М., Wemple S.H. Paraelectric ferroelectric phase boundaries in semiconducting perovskite type crystals. // Phys. Rev. - 1967. - V.155. - N2. -P.539-545.

108. Селюк Б.В. Локализация заряда в сегнетоэлектрическом конденсаторе. // ФТТ. 1966. - Т.8. - N12. - С.3500-3505.

109. Селюк Б.В. Влияние компенсирующих зарядов на с- доменную структуру сегнетоэлектриков. // Кристаллография. 1971. - Т.16. - N2. -С.356-362.

110. Селюк Б.В. Поверхностные уровни сегнетоэлектрических кристаллов. // Кристаллография. -1974. Т.19. - N2. - С.221-227.

111. Богомолов А.А., Дабижа Т.А. Нелинейные пироэлектрические явления в кристаллах ТГС // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. -Калинин, 1986. С.30-35.

112. Набитович И.Д., Романюк Н.Н. Влияние высокотемпературного отжига на диэлектрические свойства кристаллов триглицинсульфата. // Изв. АН СССР, сер.физ. 1990. - Т.54. - N6. - С. 1225-1228.

113. Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. М.: Наука, 1972. - 592 с.

114. Новик В.К., Гаврилова Н.Д., Фельдман Н.Б. Пироэлектрические преобразователи. М.: Советское радио, 1979. - 176 с.

115. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. -М.: Наука, 1973.-327 с.

116. Новик В.К., Гаврилова Н.Д. Низкотемпературное пироэлектричество (обзор). // ФТТ. 2002. - Т.42. - №6. - С.961-978.

117. Corp А.А., Копылова И.Б. Униполярность диэлектрического гистерезиса в монокристаллах ТГС, индуцированная электронным облучением в РЭМ. // Изв. РАН. Сер. Физ. 1996. - Т.60. - №10. - С. 150-152.

118. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. Медленная релаксация полидоменного сегнетоэлектрика в слабых электрических полях. // ФТТ -1997. Т.39. - №2. - С.353-357.

119. Дрождин С.Н., Куянцев М.А. Диэлектрическая релаксация в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата // ФТТ. -1988. Т.40. - №8. - С.1542-1545.

120. Гриднев С.А., Дрождин К.С., Шмыков В.В. Влияние магнитного поля на стартовые поля хаоса в кристале триглицинсульфата // ФТТ. 2000. - Т.42. -№2.-С.318-321.

121. Камышева JJ.H., Дрождин С.Н., Голицина О.М. Влияние малых доз излучения на свойства триглицинсульфата, легированного хромом // ФТТ. -2002. Т.44. - №2. - С.347-350.

122. Термостимулированная эмиссия электронов в параэлектрической фазе кристалла ТГС с примесью хрома / А.А. Сидоркин, А.С. Сидоркин, О.В. Рогозинская, С.Д. Миловидова// ФТТ. 2003. - Т.45. - №5. - С.892-895.

123. Nassau К., Levinstein H.J., Loiucono G.M. Ferroelectric lithium niobate. I. Growth domain structure, dislocations and etching // J. Appl. Chem. Solids. -1968. -V.27. P.983-988.

124. Залеский В.Г., Шерман А.Б., Фрегатов С.О. Токи локальной переполяризации и инжекции носителей заряда при сканированииповерхности LiNbCb подвижным иглообразным электродом // ФТТ. 2001. -Т.43. - №9. - С. 1669-1673.

125. Lang S.B., Kugel V.D., Rosenman G. Direct observation of domain inversion in heat-treated LiNb03 using surface laser intensity modulation method (LIMM) // Ferroelectrics. 1994. - V.157. - P.69-74.

126. Pyroelectric properties of LiNb03 crystals following diffusion treatment / L.Kokhanchik, G.Rosenman, V.D.Kugel, D.Shur, E. Yakimov // Ferroelectric Letters. -1995. V.20. - P.ll-18.

127. Rosenman G., Kugel V.D., Shur D. Diffusion-induced domain inversion in ferroelectrics //Ferroelectrics. -1995. V.172. - P.7-18.

128. Педько Б.Б., Лебедев Э.И., Франко Н.Ю. Влияние редуцирования на кинетику поведения оптических неоднородностей монокристаллов LiNb03 // ПЖТФ. 1998. - Т.24. - №22. - С.81-86.

129. Блистанов А.А., Гераськин В.В., Хретинина А.В. // Изв. ВУЗов. Матер. Электрон. Техники. 1998. - Т.1. - С.33-36.

130. Педько Б.Б., Кислова И.Л., Волк Т.Р., Лебедев Э.В. Эффект термооптической записи в кристаллах LiNb03 // Кристаллография. 1999. -Т.44. - №1. - С143-151.

131. Реальная структура и оптическая неоднородность кристаллов ниобата лития / Н.Ю. Франко, Б.Б. Педько, И.И. Сорокина, Н.А. Хохонина // Изв. РАН. Сер.физ. 2000. - Т.64. - С. 1140-1144.

132. Regular ferroelectric domain array in lithium niobate crystals for nonlinear optic applications / V.Ya.Shur, E. Rumyantsev, E.Nikolaeva. E.I.Shishkin, R.Batchko, G.Miller, M.Fejer, R.Byer //Ferroelectrics. 2000. - V.236. - P.129-144.

133. Formation and evolution of charged domain walls in congruent lithium niobate / V.Ya.Shur, E. Rumyantsev, E.Nikolaeva. E.I.Shishkin //Appl. Phys. Lett. 2000. - V.77. - N.22. - P.3636-3638.

134. Аномальный рост униполярности в легированных кристаллах ниобата лития в области температур 300-400 К / М.Н. Палатников, В.А. Сандлер,

135. H.В. Сидоров, А.В. Гурьянов, В.Т. Калинников // ФТТ.- 2000.- Т.42.- №8.1456-1464.

136. Периодическая доменная структура в кристаллах LiNb03 :Y выращиваемых методом Чохральского / Н.Ф.Евланова, И.И.Наумова, Т.О.Чаплина, С.В.Лаврищев, С.А.Блохин // ФТТ. 2000. - Т.42. - №9. -С.1678-1681.

137. Recent achievements in domain engineering in lithium niobate and lithium tantalate / V.Ya.Shur, E. Rumyantsev, E.Nikolaeva. E.I.Shishkin, R.Batchko, M.Fejer, R.Byer// Ferroelectrics. 2001. - V.257. - P.191-202.

138. Domain kinetics in congruent and stoichiometric lithium niobate / V.Ya.Shur, E. Rumyantsev, E.I.Shishkin, E.Nikolaeva. R.Batchko, M.Fejer, R.Byer,

139. Mnushkina // Ferroelectrics. 2002. - V.269. - P.189-194.

140. Formation of self-similar surface nano-domain structures in lithium niobate under highly nonequilibrium conditions / V.Ya.Shur, D.K.Kuznetsov, A.I.Lobov, E.V.Nikolaeva, M.A Dolbilov, A.N.Orlov, V.V.Osipov // Ferroelectrics. 2006. -V.341. - P.85-93.

141. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. I Barium Strontium Niobate Bao.25Sro.75Nb5O5.78 // J-Chem. Phys. 1968. - V.48. - P.5048.

142. Андрейчук A.E., Дорожкин Л.М., Кузьминов Ю.С. и д.р. Квадратичная оптическая восприимчивость и структура кристаллов BaxSrixNb206 // Кристаллография. -1984. Т. 20. - №6. - С. 1094- 1099.

143. Уточнение кристаллическая структуры монокристаллов Sr0.6iBa0.39Nb2O6:Ce Т.С. Черная, Б.А. Максимов, И.В. Верин, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов // Кристаллография. 1997. - Т. 42. - № 3. - С. 421-426.

144. Trubelja М. P., Ryba Е., Smith D. К. A study of positional disorder in strontium barium niobate. // J. Mater. Sci. 1996. -V.31. - N6. - P. 1435-1443.

145. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов / Т.Р. Волк, В.Ю. Салобутин, Л.И. Ивлева, Н.М. Полозков, Р. Панкрат, М. Велеке // ФТТ. -2000. Т.42. - вып. И. - С.2066.

146. Sayano К., Yariv A., Neurgaonkar R., Enhansed Photorefractive Gain in Cr-doped Strontium-Barium Niobate with an external dc electric field //J. Appl. Phys. 1990. - 67. - P. 1594-1601.

147. Savcnko B.N. Sangaa D., Prokert F. Neutron diffraction studies on SrxBai xNb206 single crystals with x=0.75, 0.70, 0.61, 0.50 and 0.46 // Ferroelectrics. -1990. V.107. - P. 207-212.

148. Dielectric Measurements on SBN:Ce. / N. Wittier, G. Greten, S. Kapphan, R. Pankrath, J. Seglins // Phys. Stat. Sol. (B). 1995. - V.189. - P.K37-IC40.

149. Glass A.M. Investigation of the Electrical Properties of Sr!.xBaxNb06 with Special Reference to Pyroelectric Detection // J. Appl. Phys. 1968. - V.40. -P.4699-4713

150. Uzakov R.H., Burkhanov A.I., Shilnikov A.V. The influence of the thermal and electrical prehistory on physical properties of relaxor SBN. // J. Korean Phys. Soc. 1998. - V.32. - P. S1016-S1018.

151. Trubelja M. P., Ryba E., Smith D. K. A study of positional disorder in strontium barium niobate. // J. Mater. Sci. 1996. - V.31. - №6. - P. 1435-1443.

152. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках / Гладких В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р. // ФТТ. 2002. - Т.44. - №2. - С.351-358.

153. Burns G., Dacol F. H. Ferroelectrics with a glassy polarization phase // Ferroelectrics. -1990. V.104. - P. 25-35.

154. Viehland D., Xu Z., Huang W.-H. Structure-property relationships in strontium barium niobate. I. Needle-like nanopolar domains and the metastably-locked incommensurate structure // Philos. Mag. A. 1995. - V.71(2). - P.205-217.

155. Lehnen P., Kleeman W., Woike Th., Pankrath R., Ferroelectric nanodomains in the uniaxial relaxor system SBN // Phys.Rev. B. 2001. - V.64. - P.224109.

156. Kleemann W. Dynamics of nanodomains in relaxor ferroelectrics. // J. Korean Phys. Soc. 1998. - V.32. - Pt 3. - P. S939-S941.

157. Scehneck J, Denoyer F. Incommensurate phases in barium sodium niobate // Phys. Rev. -1981. V.B23. - P. 383-388.

158. Phase transition and dielectric characteristics of tungsten bronze relaxors / J.M.Povoa, E.N. Moreira, D.Garcia, D. Spinola, C. Carmo, J. A. Eiras. // J. Korean Phys. Soc. 1998. - V.32. - Pt 3. - P. S1046-S1047.

159. Oliver J.R., Neurgaonkar R.R., Cross L.E. A thermodynamic phenomenology for ferroelectric tungsten bronze Sro.6Bao.4Nb206 (SBN:60). // J. Appl. Phys. -1988. V.64(l). - P.37-47.

160. Шильников A.B., Бурханов A.M., Узаков Р.Э Доменные процессы в кристалле SrxBaixNb206 в широком интервале амплитуд низко- и инфранизких частотных полей // Изв. АН СССР Сер. Физ. Т. 59. - № 9. - С. 65-67.

161. Бурханов А.И., Шильников А.В., Узаков Р.Э. Влияние внешних воздействий на релаксационные явления в монокристалле Sr0.75Ba0.25Nb2O6 // Кристаллография. 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 1069-1075.

162. The Direct Observation of "Discommensurations" in Barium Sodium Niobate (BSN) and its Homologues / G. van Tendeloo, S. Amelinckx, C. Manolikas, W. Shulin // Phys. Stat. Sol. A. 1985. - V.91. - P.483-501.

163. Balagurov A.M, Savenko B.N., Prokert F. Neutron diffraction studies on phase transition effects on a single crystal of Sro.7Bao.3Nb206 // Ferroelectrics. -1988. V.79. - P. 153-156.

164. Прокерт Ф, Савенко Б.Н., Сангаа Д. Нейтро-дифракционное излучение SrxBaixNb206 монокристаллов // Сооб. ОИЯИ. Дубна, 1989.

165. Прокерт Ф, Балагуров A.M., Бескровный А.И., Савенко Б.Н., Сангаа Д. Исследование размытого фазового перехода в кристаллах SrxBaixNb206 с помощью рассеяния нейтронов // Сооб. ОИЯИ. Дубна, 1990.

166. Буш А.А., Чечкин В.В., Лейченко А.И. и др. Исследование монокристаллов барий стронциевых ниобатов // Изв. АН СССР: Сер. Неорган. Материалы. 1997. - Т. 13. - № 12. - С. 2214-2219.

167. Фурухата И. Оценка и контроль оптических дефектов в ниобате бария-стронция // Изв. АН СССР: Сер. физ. 1977. Т.41. - №3. - С. 573-560.

168. Piezoelectricity in Tungsten Bronze Crystals / R.R.Neurgaonkar, J.R.Oliver, W.K.Cory, L.E.Cross, D.Viehland // Ferroelectrics. -1994. V.160. - P.265-276.

169. Landolt-Bornstein. Numerical Data and functional relationships in Science Technology.// New Series, Group III: Crystal and related Substances, Subvolume a : Oxides. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg.-N.-Y.,1981. V.16. - 28a. -P.149.

170. Ferroelectric phenomena in holographic properties of strontium-barium niobate crystals doped with rare-earth elements / T.Volk, Th.Woike, U. Doerfler, R.Pankrath, L.Ivleva, M. Woehlecke // Ferroelectrics. 1997. - V.203. - P.457-470.

171. Zhang P.L., Zhong W.L., Song Y.Y., Chen H.C. Tb-Doped SBN Single Crystals // Ferroelectrics. 1993,. -V. 142. - P. 115-119.

172. Электрические и электрооптические свойства стехиометрических кристаллов ниобата бария стронция / В.В. Воронов, С.М. Десяткова, Л.И. Ивлева, Ю.С. Кузьминов и др. // ФТТ. -1973. Т.15. - С.2198-2200.

173. Электрические свойства монокристаллов ниобата бария стронция выращенных из стехиометрического расплава состава ниобата бария стронция / В.В. Воронов, С.М. Десяткова, Л.И. Ивлева, Ю.С. Кузьминов и др. // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - С.401-402.

174. Аномалии медленной кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика в температурной области размытого фазового перехода / В.В.Гладкий, В.А.Кириков, Е.В.Пронина, Т.Р.Волк, Р.Панкрат, М. Велеке // ФТТ. 2001. - Т.43. - вып. 11. - С. 2052-2057

175. Venturini E.L., Spenser E.G., Lenzo P.V., et.al. Refractive Indices of Strontium Barium Niobate //J. Appl. Phys. 1968. - V.39. - №1. - P.343-350.

176. Development and Modification of Photorefractive properties in the Tungsten bronze family crystals / R.R. Neurgaonkar, W.K. Cory, J.R. Oliver, M.D. Ewbank, W.F. Hall // Oprical Engineering. 1987. - V.26. - P. 392-405.

177. Instrumental neutron activation and absorption spectroscopy of photorefractive strontium barium-niobate single crystals doped with cerium / Th. Woike, G. Weckwerth, H. Palme, R. Pankrath // Solid St. Commun. 1997. -V.102.- P.743-749.

178. Structural and dielectric investigation of doped Sro.6iBao.39Nb206 crystals / Ming-Hua Li, Tow-Chong, Xue-Wu Xu, Kumagai H. // J.Appl.Phys. 2001. -V.89. - N10. - P. 5644-5646.

179. Niemann R., Buse K., Pankrath R., Neumann M. XPS Study of photorefractive Sro.6iBao.39Nb206:Ce crystals // Sol.Stat.Commun. 1996. - V.98. - P. 209-213.

180. Gao M. Optical Investigation of Light-induced Charge Transport in SBN Crystals // дис. . канд.физ.-мат.наук.-Оснабрюк 1998. 71 p.

181. Кислова И. JI. Влияние примесей церия и хрома на оптические и сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция, дис. . канд.физ.-мат.наук.-Тверь . т 2004. 125 с.

182. Variation of doping-dependent properties in photorefractive SrxBaixNb206 : Ce, Cr, Ce+Cr. / S.E. Kapphan, B. Pedko, V. Trepakov, M. Savinov, R. Pankrath, I. Kislova // Rad. Eff. and Def. in Sol. 2003. - V.157. - №10. - P.1033-1037.

183. Atomic force microscopy of domains and volume holograms in Sr0.6iBa0.39Nb2O6:Ce3+ / Yu-Guo Wang, W. Kleemann, T. Woike, R. Pankrath // PRB. 2004. -V.61. - N5. - P. 3333-3335.

184. Ferroelectric switching of strontium-barium-niobate crystals in pulsed fields / T. Volke, D. Isakov, L. I vleva, M. Wohlecke // Appl. Phys. Left. 2003. - V.83. -Nil. -P.2220-2222

185. Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой / Т.Р. Волк, Н.Р. Иванов, Д.В. Исаков, Л.И. Ивлева, П.А. Лыков. // ФТТ. 2005. - Т.47. - вып.2 - С. 293-299.

186. Development and Modification of Photorefractive properties in the Tungsten bronze family crystals / R.R. Neurgaonkar, W.K. Cory, J.R. Oliver, M.D. Ewbank, W.F.Hall // Oprical Engineering. 1987. - V.26. - P. 392-405.

187. Vazquez R.A., Ewbank M.D., Neurgaonkar R.R., Photorefractive Properties of doped Strontium-Barium Niobate // Opt. Commun. 1991. - V.80. - P.253-258.

188. Sayano K., Yariv A., Neurgaonkar R., Enhansed Photorefractive Gain in Cr-doped Strontium-Barium Niobate with an external dc electric field // J. Appl. Phys. 1990. - V.67. - P. 1594-1599.

189. Tomita Y., Suzuki A. Photorefractive Properties of Cr-doped Strontium-Barium Niobate at 514.5 nm and 632.8 nm: A comparative study //Appl. Phys. -1994. V.59. - P.579-582.

190. Рентгеноструктурные исследования допированных церием и тулием монокристаллов (Sr,Ba)Nb206 / Т.С. Черная, Т.Р. Волк, Б.А.Максимов, М.К.Бломберг, Л.И. Ивлева, И.А.Верин, В.И.Симонов // Кристаллография. -2003. Т.48. - №6. - С. 1000-1005.

191. Переключение кристалов SBN: сравнение с модельным случаем (ДТГС) / Н.Р.Иванов, Т.Р.Волк, Л.И.Ивлева, С.П.Чумакова, А.В.Гинзберг // Кристаллография. 2004. - Т.49. - №6. - С.1115-1125.

192. Observation of amplitude gratings in nonpoled strontium barium niobate crystals / N.V.Bogodaev, L.I.Ivleva, N.M.Polozkov, P.A.Lykov // J. Opt.Soc. Am. В 1998.- V.15.- No.7. - P.2169-2173.

193. Experimental study of NIR absorption due to Nb4+ polarons in pure and Cr-or Ce-doped SBN crystals / M.Gao, S.Kapphan, S.Porcher, R.Pankrath // J.Phys.: Condens. Matter. 1999. - V.ll. - P.4913-4924.

194. Procert F., Savenko B.N., Balagurov A.M. Thermal Diffuse Scattering in Time-of-Flight Neutron Diffraction Studies on SBN and TSCC Single Crystals // ActaCryst. 1995. - A51. - P.124-129.

195. Study of ferroelectric domain switching by domain wall induced light scattering / T.Volk, D.Isakov, N.Ivanov, L.Ivleva, K.Betzler, A.Tunyagi, M.Wohlecke //J. Of Appl. Phys. 2005. - V.97. - P. 074102-1 - 074102-7.

196. Influence of the External Field on the Polarization in the Surface Layer of Strontium Barium Niobate / O.V. Malyshkina, A.A. Movchikova, B.B. Ped'koa, Т.О. Zaznobin // Sol. St. Phen. 2006. - V.115. - P.239 - 244.

197. Малышкина O.B., Кислова И.Л., Моргушка И.В. Влияние примеси Rh на диэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция // Вестник ТвГУ. Сер. Физ. 2005. - №9(15). - С.76-79.

198. Шур В.Я., Коровина Н.В., Груверман A.JI. Динамика внутреннего поля в германате свинца и его пространственное распределение.// Ж.Т.Ф. 1985. -T.55.-N10.-С. 2048-2051.

199. Распад исходной доменной структуры в германате свинца в электрическом поле. / В.Я. Шур, А.В. Турьев, JI.B. Бунина, А.А. Субботин, Ю.А. Попов // ФТТ. 1988. - Т.ЗО. - N10. - С.3143-3146.

200. Тихомирова Н.А., Баранов А.И., Гинзберг А.В. и др. Роль поверхностных состояний в процессах переполяризации сегнетоэлектрика германата свинца. // Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т.31. - N8. - С.335-337.

201. Шур В.Я., Летучев В.В., Попов Ю.А., Сарапулов В.И. Механизмы переключения поляризации в германате свинца. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1983. - С.84-88.

202. Шур В.Я., Летучев В.В., Попов Ю.А. Экранирование спонтанной поляриза-ции в кристаллах германата свинца. // ФТТ. 1982. - Т.24. - N9. -С.2854-2856.

203. Domain Wall Orientations in Sn2P2S6 Type Ferroelectrics / D. I. Kaynts, A. A. Grabar, M. I. Gurzan, A. A. Horvat // Ferroelectrics. 2004. - V.304. - P. 187/1017.- 191/[1021].

204. Эпштейн Э.М. Влияние модуляции температуры на спонтанную поляризацию сегнетоэлектрика// ФТТ. 1986. - Т.28. - №24. - С.1268-1270.

205. Щедрин М.И., Щедрина Н.В. О модуляционных изменениях параметров сегнетоэлектриков // Кристаллография. 1989. - Т.34. - №5. - С. 1173-1176.

206. Струков Б.А., Давтян А.В., Соркин Е.Л. Фазовый переход в кристаллах тригглицинсульфата при наличии температурного градиента // ФТТ. 1983. -Т.25. - №4. - С. 1089-1095.

207. Большакова Н.Н., Некрасова Г.М., Рудяк В.М. Влияние механических напряжений и градиентов температуры на процессы перестройки доменной структуры и фазовый переход сегнетоэластических кристаллов // Изв. РАН Сер. Физ. -1993. Т.57. -№3. - С.40-46.

208. Прасолов Б.Н., Сафонова И.А. Влияние скорости и направления прохождения фазового перехода второго рода на диэлектрические потери в кристаллах ТГС // Изв. РАН. Сер. Физ.-1993. Т.57. - №3. - С. 47-49.

209. Hadni A., Thomas R. Laser study of reversible nucleation sites in triglycine sulphate and applications to pyroelectric detectors // Ferroelectrics. 1972. - V.4.- P.39-49.

210. Дабижа Т.А. Нелинейные пироэлектрические явления в кристаллах группы ТГС. дис. . канд.физ.-мат.наук.-Калинин, 1987.-135 с.

211. Zhong S., Alpay S.P., Ban Z.-G. Effective pyroelectric response of compositionally graded ferroelectric materials. //Appl. Phys. Lett. 2005. - V86.- P.092903.

212. Zhong S., Alpay S.P., Mantese J.V. Compositional symmetry breaking in ferroelectric bilayers. // Appl. Phys. Lett. 2005. - V87. - P.102902 .

213. Strain induced internal potentials of compositionally graded epitaxial ferroelectric thin films. / G. Akcay, S. Zhong, B. S. Allimi, S. P. Alpay, J. V. Mantese. // Appl. Phys. Lett. 2007. - V91. - P.012904.

214. Lang S. В., Guo R., Muensit S. Studies of Functionally-Gradient Multilayer ВаТЮз Ceramics. // Ferroelectrics. 2004. - V303. - P.93-97.

215. Equivalent Circuit Modelling of the Time-Dependent Poling Behaviour of Ferroelectric Multilayer Structures / C. Pientschke, R. Steinhausen, A. Kouvatov, H.T. Langhammer, H. Beige // Ferroelectrics. -2005. V.319. - P.181-190.

216. AC-Poling of Functionally Graded Piezoelectric Bending Devices / R. Steinhausen; A. Kouvatov; C. Pientschke; H. T. Langhammer; W. Seifert; H. Beige; H. Abicht // Integrated Ferroelectrics. 2004. - V.63. - Issue 1. - P. 15 -20.

217. Lang S. В. Theoretical analysis of the pulse technique for measuring thermal diffusivity utilizing a pyroelectric detector // Ferroelectrics. -1976. -V.ll. -P.315

218. Yeack C.E., Melcher R.L., Yha S.S. Measurement of thermal diffusivity using a pyroelectric detector. // J. Appl. Phys. -1982. V.53. - N6. - P.3947-3949.

219. Измерение коэффициента тепловой диффузии кристаллов группы ТГС с различными добавками. / А.А. Богомолов, Н.Н. Черешнева, Т.А. Пашина, С.В. Лэнг // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Тверь, 1993. - С. 79-84.

220. Yasuda N., Ohwa Н., Asano S. Dielectric properties and phase transitions of BaCTi^Sn^Cb solid solution // Jpn. J. Appl. Phys. -1996. V.35. - P. 5099-5103.319.