Рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов семейства KTiOPO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Институт кристаллографии им. А.В.НГУБНИКОВА

На правах рукописи

Ли Донг Юи "

УДК 548.736

Рептгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов семейства КТЮРОд

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1998 г.

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А.В.Шубникова Российской Академии Наук

Научные руководители:

канд. хим. наук Н.И.Сорокина

др. физ.-мат. наук, профессор В.И.Симонов

Официальные оппоненты:

др. физ.-мат. наук В.В.Клечковская др. хим. наук., профессор Л.А.Асланов

Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН

Защита состоится "16" декабря 1998 г. на заселении диссертационного совета Д 002.58.01 при Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН по адресу 117333, Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН (Москва, Ленинский проспект, 59).

Автореферат разослан " "_1998 г.

Ученый секретарь

кандидат физико-математических наук.

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Серии кристаллов твердых растворов семейства КГЮРОл (КТР) представляют значительный интерес с точки зрения физики твердого тела и практического материаловедения своими нелшгейяо-отпическими, сегнетоэлектрическкми и суперионными свойствами. В этой связи важное значение приобретают прецизионные структурные исследования кристаллов зтого семейства к установление закономерных связей между их составом, строением и свойствами. Ряды соединений на базе КТР синтезируются путем изоморфных замещений как одновалентных атомов К, так и четырехвалентных катионов Т1. В первом случае представляет интерес влияние на свойства монокристаллов заселения одновалентной позиции в кристалле атомами К,Т1,Ш>,Ха или их изоморфными смесями. Во втором случае выращиваются монокристаллы с заменой атомов Т1 на атомы ве. Установление корреляций структура-свойства открывает пути целенаправленной модификации свойств этих кристаллов путем определенных и дозированных изоморфных замещений в них.

Цель работы: прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов К.1-ХТ1ХТЮР04, ИЬ^Т^ТЮРО,!, К^К'аДЮРО^ и кристаллов с замещением атомов 14 на атомы Ое. Сложности при структурных исследованиях твердых растворов семейства КТР обусловлены сильной корреляцией между координатами, составом изоморфных смесей и параметрами тепловых колебаний атомов, положения которых расщепляются для разных компонент изоморфных смесей. Заключительная задача исследований состояла в анализе связей состав - строение - физические свойства монокристаллов семейства КТР.

Научная новизна. Полные, прецизионные и систематические структурные исследования серий монокристаллов семейства КТР разного химического состава впервые позволили получить надежные данные для анализа корреляций состав - структура - свойства этих кристаллов. Методом пошагового сканирования: преодолены трудности уточнения сильно коррелирующих структурных параметров, что дало возможность при исследовании строения монокристаллов

К1.хМахТЮР04 фиксировать различную координацию в кристалле атомов К и Ыа. Впервые выполнено прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов Т1ТЮРО4 при температуре ПК. При этом установлена анизотропия поведения параметров элементарной ячейки в зависимости от температуры и разупорядоченное размещение атомов Т1 в каналах структуры с разной заселенностью позиций.

Практическая значимость работы. Обобщение полученных структурных данных подтверждает прямую связь нелинейно-оптических характеристик этих кристаллов со степенью искажения октаэдров [ТЮб]. На атомном уровне установлены механизмы

сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах исследованного семейства, что позволяет путем изоморфных замещений варьировать в определенных пределах температуру таких переходов. Полученные структурные данные позволили вскрыть на атомном уровне механизм высокой ионной проводимости, характерной для монокристаллов семейства КТР и связанной с разупорядоченным размещением в них одновалентных конов.

Основные положения, выносимые на защиту. Все кристаллы семейства КТЮРСЬ при возможных изоморфных замещениях в своей структурной основе имеют достаточно жесткий трехмерный каркас, построенный из октаэдров [TiOg] и тетраэдров [Р04]. Полости и каналы каркаса заселены одновалентными катионами или их изоморфными смесями. Сортность и размещение этих катионов влияют на степень искажения Ti-октаэдров, которые в свою очередь определяют нелинейно-оптические характеристики кристаллов.

В работе выполнены прецизионные структурные исследования и проанализированы особенности строения кристаллов типа КТР, характеризуемых температурами сегнстоэлекгрического фазового перехода в интервале от 960 до 581°С.

Структурные аспекты высокой ионной проводимости соединений типа КТР детально проанализированы на примере кристаллов TITÍOPO4. Проведенные при этом низкотемпературные исследования при 11К позволили однозначно разделить динамические эффекты (включая энгармонизм) теплового движения атомов и статические их смещения при статистическом размещении с образованием вакансий, открывающих пути для высокой ионной проводимости в этих кристаллах.

Анробацая работы. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (С.Петербург, 1995), на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), на XVII Международном конгрессе кристаллографов (Сиэтл, 1996), на 17 Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, 1997), на конкурсах научных работ ИК РАН (1994, 1995). По теме диссертации в научных журналах опубликовано шесть работ.

Построение диссертации Работа состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Содержание работы изложено на 90 страницах, включает в себя 10 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе на основании литературных данных рассмотрены особенности строения монокристаллов семейства КТЮРО4, трудности структурного анализа этих кристаллов и пути их решения.

Проведен анализ структурной модели кристаллов КТР. Структуры КТР характеризуются в сегнетоэлектрической фазе федоровской группой симметрии Pna2j при восьми формульных

единицах в элементарной ячейке кристалла. В основе структуры кристаллов лежит трехмерный каркас из связанных вершинами октаэдров [ТЮб] и тетраэдров [РО4] (рис.1). В каркасе можно

выделить зигзагообразные цепочки Tí-октаэдров, вытянутые вдоль направлений [011] и [011]. В двух кристаллографически независимых Ti-октаэдрах четко выделяются по одной укороченной до 1,716 и 1,736 А связи Ti-O, которые и фиксируют титанильные группы в этих кристаллах. В цепочках чередуются Til- и TL2-октаэдры, при этом мостиковые атомы О в Til-октаэдре находятся в цис-положении, а в Ti2-октаэдре они в транс-положении. Конформация всей цепи из Ti-октаэдров жестко закреплена Р-тетраэдрами, из которых два являются кристаллографически независимыми. В каркасе имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с, в которых размешаются существенно более слабо связанные с каркасом катионы К и/или других одновалентных металлов TI, Rb, Na, Ag и т.д. Эти катионы обычно занимают в структуре две независимые позиции: одну с координационным числом 9, вторую с координационным числом 8.

Изоморфные замещения катионов в структуре КТЮРО4 позволяют получать ряды монокристаллов твердых растворов со структурой этого типа. Среди серий этих соединений существуют непрерывные твердые растворы, которые особенно привлекательны для исследования взаимосвязи строения кристаллов и их физических свойств.

В работе для вычислений использовались комплексы программ PROMETHEUS [1], AREN [2] и пошаговое сканирование коррелирующих параметров [3].

ШШЖ

щр? О: pw

с

Рис.1 Атомная модель структуры КТЮРО^ в проекции на плоскость Оуг. На рисунке изображены Тмжтаэдры, Р-те-траэдры и отмечены основные положения атомов К.

Вторая глава посвящена прецизионным рентгеноструктурным исследованиям монокристаллов ТП1ОРО4 при температурах Т=293 К и Т=11 К. Монокристаллы ТШОРО4 (ТТР), как и другие исследованные в данной работе соединения, выращены на физическом факультете МГУ спонтанной кристаллизацией из растворов в расплаве в тройной системе Т12О-ТЮ2-Р2О5 по методике, описанной в [4], и любезно передам нам дли структурных исследований. Измерения при комнатной температуре проведены на дифрактометре САБ-4Р фирмы ЕпгаЬЫомиз с использованием МоК^-излучения (графитовый монохроматор. е>_/29-сканирование, области к,к,1: -23<ь^3, -11<^11, 0<Ы9). Всего было измерено 11338 рефлексов, из которых после усреднении эквивалентных по симметрии с Н^ =0,030, был составлен массив из 1730 независимых структурных амплитуд | Б | >Зо,р|. Низкотемпературные данные получены при Т=11К на четырехкружном дифрактометре НиЬег 5042 (Мо К„-налу чсщгс, графитовый монохроматор) оснощенном низкотемпературной приставкой Бвркх 202 с двумя циклами расширения гелия. В двух независимых октантах измерено 7737 рефлексов, из которых был составлен массив из 3802 независимых отражений с | Р! ^Зад.

Уточнение структуры при комнатной температуре методом наименьших квадратов в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов привело к факторам расходимостям Б. = 0,053 и ^ = 0,049, при этом у одного атома 0(4) имело место вырождение эллипсоида тепловых колебаний. На синтезах электронной плотности пики, соответствующие атомам Т1(1) и Т1(2), вытянуты вдоль оси с, а их тепловые параметры были завышены. При этом на разностных синтезах электронной плотности выступали пики остаточной плотности, которые свидетельствовали о том, что структурная модель нуждается в уточнении. Наблюдаемая картина могла интерпретироваться двумя физически различным моделям: 1) статистическим размещением атомов Т1 по близким позициям или 2) существенно ангармоническим характером тепловых колебаний атомов Т1. По дифракционным данным, полученным при комнатной температуре, однозначно ответить на вопрос о том, какая из этих моделей имеет место не представлялось возможным. Для решения вопроса необходимы были низкотемпературные исследования, при которых в значительной степени снижаются тепловые колебания атомов. Такие исследования были нами проведены при 11 К.

Для объективного и независимого определения характера размещения в структуре ТТР одновалентных катионов Т1 при интерпретации низкотемпературных данных мы вернулись к модели с изотропными тепловыми колебаниями атомов. Факторы расходимости на этом этапе составляли 1^=0,0254, 11=0,0227. Разностные синтезы электронной плотности (рис.2), построенные по низкотемпературным данным, позволили однозначно отдать предпочтение модели со статическим расщеплением позиций атомов Т11 и Т12. Для уточнения разупорядоченного расположения ионов Т1 в структуре ТТР нами использовалась модель с учетом статистического размещения каждого из

Рис.2. Карты разностного распределения электронной плотности для структуры TITÍOPO4 при температуре ПК без смещения атомов Т11 и TI2 из своих позиций, а) сечение х=0.10, проходящее через атом TL1; б) сечение у=0.69, проходящее через атом Т11; в) сечение х=0.38, проходящее через атом Т12; г) сечение у=0.79, проходящее через атом Т12.

атомов Til и Т12 по двум независимым позициям. Сложность решения задачи обусловлена сильной корреляцией всех структурных параметров (координаты, заселенности, тепловые колебания) атомов в близко расположенйых позициях. Для преодоления указанных трудностей нами применялся метод уточнения с пошаговым сканированием сильно

ттЧПЛППГУ тт*> not/OtnAt) Гч1 Upnir )rt Ч">ч>т т тчт/огл irr»Mftrem»«T

í»v» ш м i^/UU ¿VJ. Л lUtlM LIAlVUk W ^

представлены на графиках рис.3.

Взз d

Что

Рис.3. Структура TlTiOPOj. Результаты уточнения методом пошагового сканирования сильно коррелирующих параметров. С шагом 0,1 фиксировалась заселенность q своей позиции атомом TI1.

1. - поведение фактора расходимости R,

2. - поведение параметра тепловых колебаний В33 атома ТИ,

3. - поведение параметра тепловых колебаний В33 атома Til',

4. - расстояние d в А между позициями атомов Til - ТИ*.

Характер изменения температурных параметров В33 естественный: рост заселенности ql сопровождается увеличением В33 атома Til и уменьшением В33 для атома ТИ'. Аналогичное поведение было и у пары атомов Т12 и Т12'. Ход кривых на рис.3 дает полное основание принять за решение точку q2=q2'=0,5, в которой практически становятся равными параметры тепловых колебаний В33 атомов TI2 и Т12'. Для атомов ТИ и ТИ' была принята за решение соответственно точка ql=ql =0.5. Отвечающие этому решению структурные параметры приводят к существенно более низким факторам расходимости R=0,0180, Rw=0,0198. Однако, построенные на этом этапе разностные синтезы электронной плотности выявили по шесть сгустков остаточной плотности вблизи позиций атомов ТИ, Т1Г и шесть - вблизи Т12, Т12' (рис.4). Эти данные и учет наличия у кристаллов ТТР супериошюй фазы делали естественной модель структуры ТТР с разупорядочением атомов ТИ и Т12 по восьми позициям с предпочтительным заселением таллием двух из этих восьмерок позиций. Разупорядочение атомов Т1 по

Рис.4. Карты разностного распределения электронной плотности для модели структуры T1T¡0P04 со статистическим размещением каждого из двух атомов ТИ и: Т12 по двум независимым позициям, а) сечение х=0.10, проходящее через атомы Т11 я Г1Г; 6) сечение у=0.69, проходящее через атомы ТИ и ТИ'; в) сечение х=0.38, проходящее через атомы Г12 и Т12'; г) сечение у=0.79, проходящее через атомы Т12 и Т12".

многим позициям ранее наблюдалось в структурах Т1ЫЬ\УОб [5] и ТШЬ^ОзР [6]. Далее уточнялась суммарная заселенность атомами ТИ и Т12 двух своих наиболее заселенных позиций. Результаты уточнения с пошаговым сканированием дают основание принять за решение точки Ч(Т1НТ1Г)=0.994 и я(Т12+Т12')=0.990. Отвечающие этому решению структурные параметры приводят к еще более низким значениям факторов расходимости К=0,0178, 1^=0,0196. Полученные значения суммарной заселенности двух основных расщепленных позиций атомов Т1 согласуются со значениями заселенности позиций атомами Т1 для нераще.пленной модели, уточненной нами в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов. Разность между стехиометрическим составом соединения по таллию и количеством атомов Т1 в учтенных выше позициях ТИ и Т1Г была, равномерно распределена по шести позициям, координаты которых взяты из синтезов (рис.4). Аналогично были расселены по восьми позициям и атомы Т12. Если координаты атомов И в двенадцати дополнительных с весьма малой заселенностью позициях добавить в общий список координат атомов структуры ТТР и без их уточнения включить в расчет Я-факторов, то последние оказываются равными: 11=0,0169 и весовой 1^=0,0184. Разностные синтезы электронной плотности, построенные с учетом всех позиций атомов Т1 свободны от заметных остаточных пиков. Полученные структурные данные с расщеплением позиций атомов Т1 позволяют понять суперионные свойства этих кристаллов с проводимостью по ионам Т1+1 азз = 2х10~5 Ом/см даже при комнатной температуре.

Табл.1 Параметры и объем элементарной ячейки кристалла ТГТ1ОРО4 в зависимости от температуры.

Температура (К) аСА) Ь(А) с(А) Объем (А3)

296 12.935(2) 6.4836(6) 10.549(1) 884.6

183 12.922(2) 6.4752(6) 10.553(1) 883.0

163 12.920(2) 6.4742(4) 10.554(1) 882.8

143 12.919(2) 6.4732(5) 10.554(1) 882.6

123 12.918(2) 6.4723(4) 10.555(1) 882.5

103 12.916(2) 6.4713(4) 10.556(1) 882.3

83 12.915(2) 6.4704(4) 10.557(1) 882.2

13 12.913(2) 6.4685(4) 10.557(1) 881.8

11 12.911(2) 6.4670(4) 10.557(1) 881.4

При понижении температуры параметры элементарной ячейки а, Ь и объем ячейки уменьшаются. Что касается параметра с, то он оказывается практически не чувствительным к изменению температуры (табл.1). Из анализа межатомных расстояний в структуре ТТР при комнатной температуре и при 11К следует, что с понижением температуры практически не изменяются расстояния в ТЬ-октаэдрах и Р-тетраэдрах. Существенные изменения наблюдаются только в расстояниях Т1-0, характеризующих геометрию каналов каркаса. Так как каналы структуры вытянуты вдоль оси с, то происходящее с

и

понижением температуры сужение каналов сказывается только на значениях параметров а и Ь элементарной ячейки кристалла.

Третья глава посвящена рентгеноструктурным исследованиям монокристаллов Ко59Т1041ТЮР04, Ко.иТ1018ТЮР04 (КТТР) и КЬ0.771!о.2зТЮР04 (КТТР). Характеристики рентгеновских дифракционных экспериментов, кристаллографические данные и параметры уточнения перечисленных выше кристаллов приведены в табл.2.

Химические формулы исследованных образцов двух типа КТТР и одного ЮТР уточнены методом наименьших квадратов по

заселенностям позиций соответствующих атомов. Анализ заселешгостей позиций одновалентных катионов в первых двух кристаллах установил неравномерное распределение атомов Т1 по позициям атомов К(1) и К(2). По полученным заселенностям уточненные химические формулы исследованных образцов следует писать:

(К0,й|Т1<)>з1)(К0,91Т1010б)Т12О2[РО4]2 И

(Ко,38Т1о,62)(Ко,8оТ1о,2о)Т1202[Р01]2. Такое распределение атомов Т1 в структурах вполне естественно, поскольку ионный радиус Т1+1 несколько больше, чем К+1 (1,40 и 1,33 А, соответственно), а средние расстояния металл-кислород в позициях Мс(1) и Ме(2) различаются и равны: 2,973 и 2,901 А. В результате аналогичного уточнения заселенностей позиций в структуре кристалла КТТР были получены значения: 0,762(2) для ИЬ(1) и 0,238 для Т1(1) и для второй позиции 0.770(3) - ИЬ(2) и 0,230 - Т1(2), демонстрируя тем самым почти равномерное распределение атомов Т1 по позициям атомов Ш>(1) и КЬ(2) в этой структуре. Таким образом, уточненная химическая формула исследованного образца имеет вид: ЫЬо^Т^гзТЮ РО^

Замена ионов К+1 на Т1+1 в структурах КТТР приводит к увеличению среднего значения расстояний Ме-О в структуре: так для позиции катиона с координационным числом 9 от 2,934 до 2,980 А, а для позиции катиона с КЧ = 8 от 2,842 до 2,943 А. Следует отметить, что при увеличении практически всех расстояний Ме-О при замене в структуре катионов К+1 на катионы Т1+1, расстояния Ме(1)-0(4) и Ме(2)-0(6) уменьшаются от 3,117 до 3,046 А и от 3,517 до 3,398 А, соответственно. Этот факт свидетельствует о том, что для ионов Т1+1 более предпочтительна координация с КЧ=9. Разброс расстояний в координационных полиэдрах, заселяемых статистически атомами К и Т1, не указывает в явном виде положение неподеленной электронной пары у катионов Т1+1. Однако, при замене в структуре атомов Т1 атомами Ю>, среднее значение первых четырех расстояний Ме-О увеличивается в первой позиции от 2,817 до 2,854 А и во второй позиции от 2,763 до 2,786 А (ионный радиус Ш>+1 1,48 А больше ионного радиуса Т1+1 1,40 А ), а среднее значение последующих четырех расстояний Ме-О уменьшается от 3,105 до 3,103 и от 3,178 до 3,161 А, что, по-видимому, связано с присутствием неподеленной электронной пары у Т1+1.

Наличие у соединений со структурой КТР нелинейно-оптических свойств естественно связывается с искажениями октаэдров [ТЮд] [7-9].

Табл.2. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные для монокристаллов Ко зэТ^цТЮРО.), Ко 18ТЮР04 и КЬ0,77Т10,23ТЮРО4.

Параметр КО.59Т1О.41Т10Р04 КО.82Т1О.ИТ10Р04 КЬо.77П„.2зТ10Р04

Л, мм 0.125 0.125 0.135

р. СМ"1 108.8 94.2 203.2

¿шм.г/см3 4.03 3.47 4.10(1)

Дифрактомегр Епга£-Коп1И5 ЕпгаГ-ЫошиБ ЕпгаШопшэ

Излучение МоК„ МоКа МоКе

Метод сканирования со/26 ш/26 га/26

Пр.гр. Рпа21 Рпа2! Рла2,

а,А 12.879(2) 12.842(2) 12.946(3)

Ь,А 6.434(1) 6.414(1) 6.491(1)

С, А 10.588(2) 10.588(2) 10.547(3)

Области Ь,к,1 -23^23 -23^23 -23^23

-П<кСП -И^к^И -11^11

0^1^19 (*Ш19 (К1<:19

Общее число 9557 11182 11390

измеренных

отражений

Число независимых 2721, |Г|23ст|Р| 2444, |£Зо|р| 2106, |ррЗо№|

отражений

Кусо.< т> 0.025 0.021 0.026

Структурный ТИП ктюро4 КТ1ОРО4 ктюро4

Использованные РЕОМЕТНЕЬ'З, РКОМЕТНЕЪ'З, РКОМЕТНЕиЗ,

программы АЕЕЫ АИЕМ АЙШ

Весовая схема 1/о2 1 /о2 1/с2

Число уточняемых 147 147 147

параметров

Факторы 0.028/0.022 0.020/0.023 0.021/0.023

расходимости II/Л*

При замене в структуре атомов К на атомы Т1 происходит удлинение коротких (титанильных) связей ТЮ в первом октаэдре от 1,716 до 1,740 А и во втором октаэдре от 1,736 до 1,762 А и укорочение длинных в транс положении к коротким связям ТЮ от 2,154 до 2,137 А и от 2,099 до 2,054 А, в то время как остальные связи ТЮ в структурах КТЮР04, Ко.82Т1о.18ТЮР04, Ко.39Т1011ТЮР04 и Т1ТЮР04 варьируют соответственно в пределах 1,955 - 2,046 А (среднее 1,995 А ), 1,964 -2,047 А ( среднее 1,995 А ), 1,966 - 2,051 А ( среднее 1,995 А ) и 1,941 - 2,077 А ( среднее 1,995 А ). Таким образом, октаэдры [ТЮ§] максимально искажены в структуре КТЮР04. При замене в структуре

атомов Т1 на атомы Ш> вновь происходит укорочение титанильных связей ТЮ в двух позициях от 1,740 до 1,714 А и от 1,762 до 1,737 А и удлинение длинных связей ТЮ в первом и втором октаэдрах от 2,137 до 2,146 А и от 2,054 до 2,094 А. Однако, в этом случае удлиняются практически все остальные связи ТЮ. В структурах ТТР, ИТТР и ИТР средние значения длин этих связей равны 1,995, 2,001 и 2,008 А, соответственно. Поведение длин связей в цепочках -Т1=0-Т1=0-однозначно коррелирует с нелинейно-оптическими характеристиками этих кристаллов.

Четвертая глава посвящена рентгеноструктурному исследованию монокристаллов Ко_м\таА,1вТЮР04 11 анализу зависимости сегнетоэлектрического фазового перехода в них от присутствия атомов

На первом этапе уточнения предполагалось, что атомы Ыа замещают калий как в позиции К1, так и в позиции К2. Тепловые колебания атомов уточнялись в анизотропном приближении. На этом этапе факторы расходимости удалось снизить до 11=0,023 и 1^=0,026. При этом заселенность кристаллографически независимых позиций оказалась: первой (Ко,95 N<10,05) 1 и второй (Ко,71 N80,29)2, что ведет к валовой химической формуле исследуемого образца (Ко,83 Ма<),17)ТЮР04. Следующий этап уточнения состоял в построении нулевого синтеза электронной плотности. Вид полученного распределения свидетельствовал о том, что положения атомов К и № в первой и второй позициях расщеплены. Кроме различия в координатах атомов К и Ма характер распределения остаточной электронной плотности на сечениях указывал на заметный энгармонизм тепловых колебаний одновалентных катионов, которые в суперионном состоянии обеспечивают ионный транспорт в исследуемом соединении. Существенный ангармонизм вообще характерен для твердых электролитов. Очередной этап уточнения состоял в проверке и уточнении структурных параметров в моделях с расщеплением позиций атомов К и Ыа. Для преодоления корреляций нами был применен метод уточнения с пошаговым сканированием сильно коррелирующих параметров [3]. Фиксировались значения заселенностей позиций атомами Ма1, Ыа2 и уточнялись координаты и тепловые параметры всех атомов структуры, включая атомы Иа1 и Ыа2. Ангармонизм тепловых колебаний был выявлен только у атомов К и Ть Он учитывался путем разложения функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье. Заключительные факторы расходимости оказались равны: ИИ),0153 и 1^=0,0199.

В полостях трехмерного каркаса, который построен из ТЬ октаэдров и Р-тетраэдров, размещаются одновалентные катионы, которые занимают в структуре две позиции: одну с координационным числом 9, вторую с координационным числом 8. Как следует из литературных данных [10] и из проведенного нами исследования размеры обеих полостей относительно велики для атомов Ыа. Жесткость Баркаса структуры не позволяет уменьшить размеры полостей, в которых локализуются атомы К, потому при замене в структуре атомов

К на атомы Na, последние вынуждены смещаться из позиций атомов К с тем, чтобы занять более соответствующие своим размерам полости этого каркаса. Атом Nal в изученной нами структуре окружен пятью атомами кислорода на расстояниях 2,59(2) - 2,89(2) А. Атом Na2 — восемью атомами кислорода на расстояниях 2,604(1) - 2,913(1) А.

У всех изучавшихся кристаллов КТР наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы типа смещения, близкие по параметрам к переходам второго рода. При фазовом переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию происходят смещения одновалентных катионов (К, Tl, Rb, Na) вдоль оси с, в результате чего они размещаются с нарушением элементов симметрии пр.гр. Рпап (исчезают параллельные ребрам ячейки а и Ь оси и плоскость а), что создает полярность структуры вдоль оси с. Как следует из проведенных нами исследований замена атомов К на более крупные атомы Т1, а затем Т1 на Rb сопровождается увеличением значений параметров элементарной ячейки а и Ь, тогда как параметр с не чувствует этой замены. При замещении атомов К на более мелкие атомы Na значения параметров а и Ь уменьшаются, а параметр с остается практически фиксированным. Наблюдаемая аномалия в поведении параметра . с элементарной ячейки кристаллов свидетельствует о том, что заселение каналов атомами К, Tl, Rb, Na, и их смещения вдоль оси каналов не влияют на величину параметра с, определяемою жестким каркасом структуры. Этот вывод согласуется с механизмом, наблюдаемого в кристаллах семейства КТР сегнетоэлектрического фазового перехода, который обусловлен в первую очередь смещениями одновалентных катионов вдоль каналов структуры. Температура фазового перехода в сегнетоэлевстрическую модификацию понижается с заменой ионов К на ионы TL от 934. °С до 581 °С. Замена же коноз К на ионы Na повышает температуру фазового перехода от 934 °С для КТ1ОРО4 до 960 °С для исследованного в данной работе кристалла Ko.&jNao ^ТЮРОд.

Пятая глава посвящена реютеноструктуршым исследованиям серии монокристаллов K(GeITii_x)0P04 с х=0.04, 0.06, 0.18, 1.00.

Для полного рентгеноструктурного исследования серии кристаллов K(GexTi].x)0P04 использовались массивы независимых структурных амплитуд соответственно 1930 (Мо-излучение), 3538 (Ag-излучение), 1919 (Mo-излучение) и: 3482 (Ag-излучение) рефлекса. Уточнение заселенностей (Ti,Ge) позиций было проведено вместе с уточнением структурных параметров этих атомов при условии, что позиционные и тепловые параметры для атомов Tit и Gel, а также Ti2 и Ge2 совпадают. Суммарная заселенность каждой из позиций (1) и (2) атомами Ti и Ge принималась равной 1. При уточнении заселенностей этих позиций в кристаллах K(G%Ti1.x)0P04 с х=0,04 для позиции 1 заселенность быстро достигла значения 1,002(2) для атомов Til и нулевого значения для атомов Gel. В позиции (2) соответствующие значения были 0,917(1) для атомов Ti2 и 0,083 для атомов Ge2. Другими словами в этой структуре атомы Ge распределены статистически только по позиции атомов Ti2. Аналогичное размещение

атомов Се наблюдалось и в структуре К(ОехТ11х)ОРО,( с х=13.06. В структуре с существенно большим содержанием атомов Се К(Се1Т11.ж)0Р04, х=0,18 атомы Се с разной вероятностью заселяют уже обе позиции атомов титана. В процессе уточнения структурой модели для этого соединения были получены следующие значения заселенностей позиций: ("¡о^цОедадд )1 и (Т^дзхОео^э ) соответственно в первом и втором октаэдрах. Таким образом, по полученным нами заселенностям уточненные валовые химические формулы исследованных образцов следует писать : К(Се0 04Т^ дб)ОРОд, К(Сео>0бТ1о,94)ОР04 и К(Сео,1«Т1о 82)ОР04.

Поскольку ионный радиус (И=0,44 А) меньше ионного

радиуса ТГ14 (К=0,б4 А), то частичная статистическая замена в структуре КТР ионов Тг4 на иены (Зе+4, приводит к появлению в структуре уменьшенных по сравнению с ТЬоктаэдрами Ое-октаэдров. При этом должны уменьшиться и эффективные размеры усредненных по структуре (Т1,Се)-октаэдров. В действительности происходит укорочение всех связей в №,Ое)-октаэдрах, за исключением в каждом из октаэдров одной самой короткой связи 'П,Се-0(9) в позиции 1 и Т1,Се-0(10) в позиции 2. Расстояния Т'1, Ое(! )-0(9) увеличиваются от 1,716 в КТР до 1,791 А в КОР, а П,0е<2)-0(10) соответственно от 1,736 до 1,813 А. Полная замена ионов Т^4 ионами Се+<< в структуре КвР приводит к перераспределению валентных усилий и исчезновению чередования длинных и коротких связей СЗе-О в цепочках из октаэдров [11]. В этом случае уже нет оснований для выделения линейного структурного фрагмента [СеО]+2. Электронная структура ионов (Зе+4 такова, что они стремятся создать вокруг себя менее искаженный кислородный октаэдр. Изменения нелинейно оптических характеристик кристаллов К(Се1Т11_х)0Р04 однозначно связаны с различным содержанием атомов Се в монокристаллах соответствующих твердых растворов и обусловлены различием электронной структуры катионов Т1 и С-е.

Шестая глава посвящена сопоставлению строения кристаллов семейства КТЮРО4 и их физических свойств. У всех изучавшихся нелинейно-оптических кристаллов семейства КТР наблюдаются высокая ионная проводимость и сегнетоэлектрические фазовые переходы, сопровождающиеся изменением симметрии Рпап (высокотемпературная парафаза) на Рпа21 (полярная фаза). При переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию в любой из структур КТР происходят смещения одновалентных катионов (К, Т1, ИЬ, Ма) вдоль оси с и смещения катионов Т1+4 из центров их координационных полиэдров с образованием чередующихся коротких и длинных связей ТьО, которые в высокотемпературной парафазе были равны и имели длину среднюю между соответствующими значениями длин в низкотемпературной фазе .

Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости 533 для ряда твердых растворов в сравнении с соответствующими данными для кристаллов КТЮРОд и ТШОРО4 приведена на рис.5. Значение 833 в максимуме убывает с увеличением

содержания Т1, одновременно понижается и температура, при которой эти максимумы достигаются. Наличие максимумов Е33 и их форма характерны для сегнетоэлектрических фазовых переходов второго рода, как и в случае конечных членов этого ряда соединений. Следует отметить, что уже присутствие 18 ат.% Т1 полностью подавляет широкий размытый максимум в области температур 200-700°С у КТР, связанный

1 0 -

Т,°С

200 400

600

800 1000

Рес.5. Темперетурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости езз для кристаллов

КТЮР04 (1), Ко,«2Т1о,1«ГЮР04 (2), КЬ,»Т]0 41ТЮРО4 (3), КЬ0 77Т1о 23ТЮРО4 (4), Т1ТЮР04 (5).

с релаксационными явлениями [12]. Электропроводность 033 исследованных твердых растворов на 1,5-2 порядка ниже, чем у исходных кристаллов КТЮРО4. Только у кристаллов Изо 77Т10.23ТЮРО4 характер зависимости электропроводности от температуры близок к экспоненциальному с энергией активации порядка 0.17 зВ в области температур 400 - 900 °С. Для кристаллов составов КТТР наблюдается довольно сложная зависимость 1^033 от обратной температуры.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости монокристаллов К^Ыа^ТЮРС^ подобна таковой для кристаллов КТЮРО4 [13]. Величина диэлектрической проницаемости вдоль оси с в этом кристалле превосходит 28000, что в несколько раз больше значения 833 для чистого кристалла КТР.

У кристаллов КОеОРО^ сегнетоэлекгрический фазовый переход наблюдается при температуре 785°С, релаксационные процессы в этих кристаллах в области температур от 100 до 300° С связаны с подвижностью катионов К+1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮР04, в которых атомы К частично или полностью замещены на атомы Т1, Ыа, И> и атомы 'П на Се. Для каждого из соединений уточнены структурные модели, включающие координаты и параметры тепловых колебаний атомов, заселенности атомами своих позиций и количественные характеристики изоморфных замещений. Методом пошагового сканяровщшя уточнены координаты и заселенности статистически разупорядочекных позиций атомов. Получешше структурные результаты сопоставлены со свойствами соответствующих кристаллов семейства КТР.

1. На синтезах Фурье электронной плотности кристаллов Т1ТЮР04 обнаружены сильно деформированные пики, отвечающие позициям атомов Т1. Для однозначного выбора структурной модели проведены исследования кристаллов при комнатной и низкой ПК температурах. Установлено, что в структур« имеет место разупорядочение по нескольким позициям атомов Т1. Получены зависимости параметров и объема элементарной ячейки кристаллов Т1ТЮР04 от температуры.

2. Выполнены рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов К^Т^ТЮРО* с х=0.18, 0.41 и 'П^ИЬ-ДЮРС^ с х=0.23. Показано, что искажения октаэдров [ТЮд], ответственные за нелинейно-оптические свойства этих кристаллов, уменьшаются с увеличением в структуре количества атомов Т1 и Шз. Для установления картины изоморфных замещений (К, Т1) и (Т1, ЛЬ) вычислены заселенности расщепленных позиций этих одновалентных катионов. Дли атомов Т1 установлена предпочтительность позиции с координационным числом 9.

3. При изоморфном замещении атомов К на имеющий меньший ионный радиус Ка октаэдры [ТЮ§] в структур» К^Ыа^ТЮРОд с х=0.16 практически не изменяюся по сравнению с октаэдрами в структуре КТ1ОРО4. Параметры элементарной ячейки а и Ь уменьшаются с замещением атомов К на натрий, а параметр с остается практически без изменения. Установлено, что атомы Иа размещаются с большей вероятностью в полиэдрах с координационным числом 8. Разностные синтезы Фурье электронной плотности в окрестностях позиций (К,Ыа) позволили установить расщепление положений атомов К и Ма в этой структуре.

4. Выполнены рентгеноструктурные исследования монокристаллов ТСП,.хСех0Р04 с х=0,04; 0,06; 0,18 и 1,0. Установлено, что при малых концентрациях германия весь он статистически размещается только в одном из независимых Тмжтаэдров. При больших концентрациях германия он с разной вероятностью размещается как в СП,Ое)1- так и в (Т1, Се) 2-окт аэдрах.

5. Исследованные кристаллы твердых растворов ТТР, КТТР, ИТТР, КЬГГР и КТОР обладают высокой ионной проводимостью. Во всех случаях это обусловлено расщеплением и статистической заселенностью позиций одновалентных катионов. Так в кристаллах ТТР каждый из независимых ионов Т1+1 статистически с разной вероятностью заселяет до 8 позиций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Zucker В.Н., Perentaller Е., Kuhs W.E., Bachmann R.,Schylz H.

PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic thermal vibration in crystals. // J.Appl.Cryst. - 19S3. - V.16. - No.3. -P.358-362.

2. Андрианов В.И. AREN-85- Развитие системы кристаллографических программ рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС. // Кристаллография. - 1987. - Т.32. - №1. - С.228.

3. Мурадяв Л.А., Рядаев С.Ф., Свмапап В.И. Прецизионные структурные исследования кристаллов и корреляция уточняемых параметов. // "Методы структурного анализа". Из-во "Наука". -1989. - С. 5-20.

4. Воронкова В.И., Яновский В.К. // Неорганические материалы. -1988. - Т.24. - С.273-277

5. Быданов Н.Н., Черная Т.С., Мурадяв Л.А., Сарин В.А., Рндер Е.Э., Яновский В.К., Босенко А.А. Нейтронографическое уточнение атомных структур кристаллов RbNbWOg и TINbWOg.// Кристаллография. - 1987. - Г.32, - №.3. - С.623-630

6. Fourquet J.L., Jaccboni С., de Pape R. Localisation des ions mobiles Tl+ dans le conducteur ionique TlNb^O^F de type pyrochlore // Acta Cryst. - 1979. - B.35. - P.1570-1573

7. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Scbultz A.I. The crystal structure of the nonlinear optical material thallium titanyl phosphate, ТИГЮРО4, above the ferroelectric to paraelectric phase transition.// J.Chem. Soc., Chem.Commun. - 1990. - V.7. - P.540-544.

8. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials.// Chemistry of Materials. - 1989. - N.l, -P.492-509.

9. Thomas P.A., Mayo S.C., Watts B.E. Crystal structure of RbTi0As04, КТЮ(Р0.58А5<ш)О4, RbTi0P04 and

(Rb0 455K0 53s)TiOPO,j, and analysis of pseudosymmetiy in crystals of the КТЮРОд family. // Acta Ciyst. - 1992. - B48. - P. 401-407.

lO.Crennel S.J., Morris R.E., Cheetham A.K., Jarman R.H.

Isormorphous sustitution in КТЮРО4: A single-crystal diffraction study of members of the Ki.xNaxTi0P04 solid solution.// Chem. Mater. -1992. - V.4. - P.82-88.

I ьБзрСШСОм îï.îî., fiîîuïiCKiîii S.K., CGpOICHHS îi.ïx.t БсрнП Н.Л.,

Симонов В.И. Сегне-юэлектрический фазовый переход к атомная структура кристаллов KGe0P04.// Кристаллография. - 1993. -Т.38. - №5. - С.147-151

12. Yanovskii V.K., Voronkova V.l. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the КТЮРО4 family. // Phys.Stat.Sol.Ca). -1586. - V.93. - P. €65-668.

13.Воропкова В.И., Шубенцова Б.С., Яновский В.К.

Сегнетоэлектрические и физическо-химические свойства твердых растворов KlxNaITi0P04, KlxTlxTi0P04, Rb^CsTiOPC^ // Неорганические материалы. - 1990. - Т.26. - С. 143-146.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РАБОТЫ.

1. Воровкова В.И., Яновский В.К., Ли Донг Юн, Сорокина Н.И., Верив И.А., Фуриавова Н.Г., Сниопов В.И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов K0 59TI0 4iTi0P04. // Кристаллография. - 1991. - Т.39. - N.3.-С.430-433.

2. Jaonin G, Kolinsky С., Godefroy G., Jannot В., Sorokina N., Lee D.Y., Simonov V.l., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Crystal Structures and Properties of Compounds in the КТЮРО4 - ТГПОРО4 and RbTi0P04- TlTi0P04 Systems. //Eur. J.Solid State Inorg. Chem. - 1996. - T.33. - P.607-621.

3. Sorokina N.I., Lee D.Y., Verin I.A., Simonov V.L, Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Synthesis, properties and crystal structures of some new solid solutions in the systems КТЮРО4 - ТГПОРО4, RbTi0P04 - Т1ТЮР04 and KTi0P04 - KGe0P04. //Proc. SPIE -Int. Soc. Opt. Eng. - 1996. - T.2801. - P. 197-203.

4. Сорокина Н.И., Воровкова В.И., Яновский В.К., Д.Ю.Ли, Джапи М., Колински К., Годефрой Г., Дасано Б., Симонов В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системах КТЮР04 - ТН1ОРО4 и RbTi0P04 - TlTi0P04. //Кристаллография. - 1997. Т.42. - N.l. - C.47-S3.

5. Д.Ю.Ли, Сорокина Н.И., Воровкова В.И., Яновский В.К., Верив И.А., Симонов В.И. Получение, структура и электрофизические характеристики монокристаллов

KosjNao 16ТЮР04. //Кристаллография. - 1997. - Т.42. - N.2 -С.255-263.

6. Бломберг М.К., Мерасало М.Ю., Сорокина Н.И., Д.Ю.Ли, Верш И.А., Воровкова В.И., Яповский В.К., Симонов В.И.

Структурное исследование монокристаллов ТГПОРО4

при температуре 11 К. //Кристаллография. - 1998. - Т.43. - N.5. С.

Доклады автора по результатам данной работы

t. XV Международная конференция по когерентной к нелинейной оптихе, Санкт-Петербург, 27 июня - 1 июля, 1995 г. Стендовый доклад: Н.И.Сорокина, Ли Донг Юн, И.А.Верин, В.И.Симонов, В.И.Воронкова, В.К.Яновский.

"Синтез, свойства и кристаллические структуры ряда новых твердых растворов в системах КТЮР04-ТГПОР04, RbTi0P04-TlTi0P04 и KTi0P04-KGe0P04". Тезисы докладов стр.267.

2. VII Совещание по неорганической кристаллохимии, Санкт-Петербург, Петергоф, 26-30 июня, 1995 г.

Стендовый доклад: Н.И.Сорокина, Ли Донг Юн, И.А.Верин, В.И.Симонов, В.И.Воронкова, В.К.Яновский. "Кристаллические структуры и свойства соединений в системах КТЮР04-Т1ТЮР04 и RbTi0P04-TiTi0P04". Тезисы докладов стр.34.

3. XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Иваново, 19-23 сентября, 1995 г.

Стендовый доклад: В.И.Воронкова, В.КЯновский, Н.И.Сорокина, Ли Донг Юн, И.А.Верин, В.И.Симонов

"Особенности физических свойств и атомной структуры твердых растворов Ki-rTlrTi0PO4, Rb) xTlxT¡0P04 и KTii_xGe3.0P04". Тезисы докладов стр.125.

4. XVII Конгресс кристаллографов, Seattle - USA, 8-17 августа 1996 г. Стендовый доклад: Lee D.Y., Sorokina N.I., Veria I.A., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovsky V.K.

"Structure and Properties of Nao 17K0 взТЮР04 Single Crystal, Synthesized by Flux Method". PS Í0.07.14 C-391.

5. XVII Конгресс кристаллографов, Seattle - USA, 8-17 августа 1996 г. Стендовый доклад: Sorokina N.I., Lee D.Y., Verin I.A., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovsky V.K.

"Synthesis, Properties and Crystal Structures of Compaunds in the Systems КТЮР04-Т1ТЮР04, RbTi0P04-TlTi0P04 and TiOPOr KGe0P04". PS 10.07.25 C-393.

6. Seventeenth European Crystal Iographic Meeting, Lisboa-Portugal, 24-28 August 1997.

Устный доклад: N.I.Sorokina, I.A.Verin, D.Y.Lee, V.I.Simonov, M.K.BIomberg, M.J.Merisalo, V.I.Voronkova, V.K.Yanovskii. "Structural aspects of ferroelectric and superionic properties of TlTi0P04 crystals". Тезисы докладов стр.42.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Институт кристаллографии им. А.В.ШУБНИКОВА

Ли Донг Юн

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЕМЕЙСТВА КТЮР04

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидита физико-математических

наук

Научные руководители: канд. хим. наук Н.И.Сорокина, др. физ.-мат.наук В.И.Симонов

Москва-1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ. ................................................................3

ГЛАВА I. Особенности строения и проблемы рентгено-структурных исследований монокристаллов твердых растворов семейства КТЮРО4 (КТР)..........7

1. Структурная модель КТР.......................................7

2. Особенности структурных исследований монокристаллов твердых растворов семейства КТР..........10

ГЛАВА II. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов ТШ0Р04 при темпераментурах Т=293 и ПК........................................................19

1. Экспериментальные данные...................................19

2. Уточнение атомной струтуры Т1ТЮР04 при комнатной и низкой температурах...........................22

3. Анализ результатов уточнения структуры Т1ТЮР04............................................................36

ГЛАВА III. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов Ко)59Т1о,41ТЮР04, Ко 82 Т10,18ТЮРО4 (КТТР) и КЬ0)77Т1о123ТЮР04<КТТР>.................................41

1. Экспериментальные данные..................................41

2. У точение структурных моделей монокристаллов

КТТР и ЫТТР.....................................................43

2.1. Строение монокристаллов Ко 59^0^1 ТЮР04 и

Ко,82Т1О,18ТЮР04......................................... 43

2.2. Структура монокристаллов Ш>0 77Т1о)2зТЮР04..44

3. Особенности строения соединений

КТТР и ИТТР....................................................44

ГЛАВА IV. Атомная структура монокристаллов

К1_хМахТЮР04 и влияние присутствия натрия на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода..............................................52

1. Рентгеновский дифракционный эксперимент и первичное исследование строения монокристаллов (К,Ма)ТЮР04...................................................52

2. Уточнение атомной структуры Ко^Иао 1§Т10Р04.....55

3. Результаты уточнения структуры Ко^Ыао 16ТЮР04

и обсуждение результатов......................................62

ГЛАВА V. Ренттеноструктурные исследования серии

монокристаллов КХСехТ^.х) 0Р04 с х=0.04,

0.06, 0.18, 1,00.................................................. 67

1. Рентгеновский дифракционный эксперимент.............67

2. Уточнение структур и обсуждение результатов..........69

ГЛАВА VI. Строение кристаллов семейства КТЮР04 и

их физические свойства........................................76

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.................................81

ЛИТЕРАТУРА....................................................................85

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к кристаллам КТЮР04 (КТР) и семейству твердых растворов на их основе не ослабевает уже в течение длительного времени. Возможность посредством изоморфных замещений регулировать в них температуру фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние, суперионную проводимость и нелинейные оптические характеристики делают эти кристаллы привлекательными для специалистов как в области физики твердого тела, так и прикладного материаловедения. Сочетание в одном кристаллическом материале сегнетоэлектричества, суперионной проводимости и нелинейных оптических свойств является уникальным [1,2]. Высокая эффективность этих кристаллов в устройствах удвоения частоты лазерного излучения прочно удерживает интерес к этим материалам [3}. В этой связи представляется актуальным синтез новых соединений этого семейства и исследование их атомного строения и физических свойств. Представляют интерес дополнительные данные о механизмах сегнетоэлектрического упорядочения и структурной обусловленности других физических свойств кристаллов данного структурного типа. В частности, важно понимание механизма их ионной проводимости и воздействия на физические свойства кристаллов изоморфных замещений в них.

В данной работе выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТР состава Т1ТЮР04 (при Т=293 и 11К), (Ко)59Т1041)ТЮР04, (Ко,82Т1о)18>Т10Р04> (ЯЬ0 77Т1о)2з)Т10Р04, (Ко)84Као)1б)ТЮР04 и

серии кристаллов К(Т11.хСех)0Р04 с х=0,04; 0,06; 0,18; 1,00. Для решения поставленной задачи . необходимо было преодолеть сложности, возникающие при уточнении по рентгеновским дифракционным данным структурных моделей этих кристаллов методом наименьших квадратов. Сложности при структурных исследованиях твердых растворов семейства КТР обусловлены сильной корреляцией между координатами, составом изоморфных смесей и параметрами тепловых колебаний атомов, положения которых расщепляются для разных компонент изоморфных смесей. Заключительная задача исследований состояла в анализе связей состав - строение - физические свойства монокристаллов семейства КТР.

Полные и систематические структурные исследования серии монокристаллов семейства КТР, выполненные с учетом условий выращивания и их физических свойств, впервые позволили получить надежные данные для анализа корреляций состав -структура - свойства. Методом пошагового сканирования преодолены трудности уточнения сильно коррелирующих структурных параметров, что дало возможность при исследовании строения монокристаллов К1.хЫахТ10Р04 фиксировать различную координацию в кристалле атомов калия и натрия. В исследованных соединениях температура сегнетоэлектрического фазового перехода повышается при замещении атомов К атомами Ыа и понижается при замещении калия на атомы Т],Ш> или замене титана на германий. Впервые выполнено прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04 при температуре 11 К. При этом установлена анизотропия поведения параметров элементарной ячейки в зависимости от температуры и разупорядоченное

расположение атомов Т1 по 8 позициям в каналах структуры с разной степенью заселенности этих позиций.

Обобщение полученных структурных данных подтверждает прямую связь нелинейно-оптических характеристик этих кристаллов со степенью искажения октаэдров [ТЮб] и чередованием коротких (титанильных) и длинных связей в цепочках -Тл=0-Тг=0-. На атомном уровне установлены механизмы сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах исследованного семейства, что позволяет путем изоморфных замещений варьировать в определенных пределах температуру таких переходов. Полученные структурные данные позволили вскрыть механизм высокой ионной проводимости, характерной особенно для монокристаллов ТП1ОРО4 и связанной с разупорядочением в размещении ионов Т1.

Все исследованные в работе монокристаллы синтезированы на Физическом факультете Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова В.И.Воронковой с коллегами и любезно переданы нам для структурных исследований. Низкотемпературный эксперимент при Т=11К на кристалле ТП1ОРО4 проводился на Физическом факультете Университета г. Хельсинки при содействии др. М.Бломберг.

Автор диссертации пользуется случаем и благодарит своих научных руководителей Н.И.Сорокину и В.И.Симонова за предложенную тему, предоставленную возможность проведения данного исследования, постоянное внимание и помощь в работе, Н.Г.Фурманову, В.И.Воронкову, М.Бломберг и И.А.Верина без содействия которых данная работа не могла бы быть выполнена.

ГЛАВА I.

Особенности строения и проблемы рентгеноструктурных исследований монокристаллов твердых растворов семейства

КТЮР04 (КТР)

1. Структурная модель КТР

В основе атомных структур кристаллов семейства КТЮРО4 лежит трехмерный каркас из связанных вершинами октаэдров [ТЮб] и тетраэдров [Р04] (рис.1). В каркасе имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с, в которых размещаются слабо связанные с каркасом катионы калия и/или других одновалентных металлов Ag, Ыа, Т1, Ш>. В каркасе из Тл-октаэдров и Р-тетраэдров можно выделить зигзагообразные цепочки из И-октаэдров, вытянутые вдоль направлений [011] и [011]. В структуре КТЮР04 в двух кристаллографически независимых Тл-октаэдрах четко выделяются по одному укороченному до 1,716 и 1,736 А расстоянию Тл=0, представляющих титанильную связь (табл.1). Тл-октаэдры своими кислородными вершинами 09 и 010 объединены в цепочки, кристаллографически независимые ТИ- и ТЧ2-октаэдры в которых чередуются. При этом связывающие октаэдры кислороды в ТП-октаэдре находятся в цис-положении, а в Тл2-октаэдре они в транс-положении. Чередование связей в цепочке при этом оказывается -09-(1.71бА)-ТН-(1.985А)-010-(1.73бА)-Т12-(2.099А)-09-. Конформация всей цепи из Тл-октаэдров в структуре

Рис.1. Атомная модель структуры КТЮР04 в проекции на плоскость Оуг. Представлены октаэдры [ТЮ$] (заштрихованы), тетраэдры [Р04] и кружками показаны основные положения калия.

Табл.1. Основные межатомные расстояния (А) в структуре КТЮР04 из работы [4].

Т1(1)-0(9) 1.716(1) ТК2)-0(10) 1.736(1)

0(2) 1.955(1) 0(7) 1.964(1)

0(10) 1.985(1) 0(4) 1.980(1)

О(б) 1.987(1) 0(8) 1.998(1)

0(5) 2.046(1) о(з) 2.042(1)

0(1) 2.154(1) 0(9) 2.099(1)

Р(1)-0(1) 1.518(1) Р(2)-0(5) 1.538(1)

0(2) 1.551(1) О(б) 1.529(1)

О(З) 1.546(1) 0(7) 1.550(1)

0(4) 1.541(1) 0(8) 1.535(1)

К(1)-0(1) 2.675(1) К(1)-0(2) 2.736(1)

0(10) 2.763(1) 0(9) 2.723(1)

0(5) 2.804(1) О(З) 2.711(1)

0(7) 2.919(1) 0(8) 2.756(1)

0(2) 2.983(1) 0(1) 2.891(1)

0(4) 3.117(1) 0(5) 2.869(1)

0(8) 3.047(1) 0(7) 3.055(1)

О(З) 3.044(1) 0(10) 2.994(1)

0(9) 3.058(1)

жестко закреплена Р-тетраэдрами, из которых два являются кристаллографически независимыми. Из кислородных вершин каждого Ti-октаэдра по две вовлечены в образование цепочки, а остальные обобщены с Р-тетраэдрами. Р1-тетраэдр две свои вершины OI и 02 делит с двумя Til-октаэдрами из разных цепочек, а две другие его вершины ОЗ и 04 принадлежат соответственно двум Тл2-октаэдрам. Аналогичная ситуация имеет место и с Р2-тетраэдром: его вершины Об, Об и 07, 08 соответственно, входят в пары Til- и Т12-октаэдров. Таким образом, каждый из двух кристаллографически независимых тетраэдров отдает на цементирование одной цепочки две своих вершины, а две другие его вершины скрепляют Ti-октаэдры другой цепочки. Таким образом, вся структура оказывается связанной в

и и т\

жесткии трехмерный каркас. В полостях каркаса одновалентные катионы занимают две основные кристаллографически независимые позиции: одну с координационным числом 9, вторую с координационным числом 8. Средние расстояния металл - кислород в этих позициях заметно различаются: 2,934 и 2,842 А.

2. Особенности структурных исследований монокристаллов твердых растворов семейства КТР.

При структурных исследованиях твердых растворов со структурой КТР приходится иметь дело с широкими изоморфными рядами соединений, строение которых усложнено разупорядочением, расщеплением позиций изоморфных смесей атомов, существенным ангармонизмом тепловых колебаний атомов, особенно вовлекаемых в ионный транспорт. При уточнении таких

структур методом наименьших квадратов возникает сильная корреляция между рядом структурных параметров.

Знакомство с литературой свидетельствует об огромном количестве соединений со структурой КТР, полученных разными авторами. Изоморфные замещения касаются буквально всех атомов исходной структуры КТЮР04. Так вместо или вместе с ионами К+ позицию одновалентного катиона могут занимать в структуре ионы Ыа+ [5-7], Ag+ [5,8], Ш>+ [9,10], ТГ [11-13], Сб [14], ЫН4 [15]. В Т1-октаэдры внедряются ионы 5п4+ [16], Ое4+ [17-19], ЫЪ5+ [20], У4+ [21], Ре3+ [22] и некоторые другие многозарядные ионы. Кислород титанильных групп ТЮ может быть замещен на ¥' [22] и/или (ОН)" [15].

Как было установлено ранее, в системах КТЮР04-Т1ТЮР04 и Ш)ТЮР04-Т1ТЮР04 существуют непрерывные ряды твердых растворов [23] и это обстоятельство открывает возможность исследовать взаимосвязь состава и кристаллической структуры с физическими характеристиками твердых растворов КТТР и ЮТ Р. На этом пути могут быть получены дополнительные данные о механизмах сегнетоэлектрического упорядочения и структурной обусловленности других свойств кристаллов данного типа.

Авторами работ [1,23] было показано, что в системе К1_хМахТЮР04 имеется широкая область твердых растворов с х от нуля вплоть до 0,94. Твердые растворы в этой системе были получены с помощью ионного обмена [5]. Ранее исследования этой системы осуществлялись на поликристаллических образцах методами рентгеновского фазового анализа с параллельным измерением диэлектрической проницаемости и электропроводности образцов в области температур 20-1000° С. Было установлено, что

твердые растворы К1_хМахТЮР04 на температурных зависимостях их диэлектрической проницаемости проявляют резкие аномалии, отвечающие сегнетоэлектрическому фазовому переходу, причем точка Кюри заметно перемещается в область более высоких температур с увеличением в образце содержания натрия. У образцов с х=0.7 температура фазового перехода практически совпадает с точкой их плавления.

В отличие от возглавляющих это семейство кристаллов КТР такие представители этого семейства, как Т1ТЮР04 (ТТР), не обладают высокими нелинейно-оптическими характеристиками [2,24]. Однако, исследование строения этих кристаллов и их физических свойств представляет большой интерес. У кристаллов ТТР наблюдается аналогичный с кристаллами КТР сегнетоэлектрический фазовый переход, но при существенно более низкой температуре: для ТТР 581°С, для КТР 934°С. Это позволило авторам работ [11,12] провести исследование строения кристаллов ТТР до и после сегнетоэлектрического фазового перехода. В этих работах впервые был исследован структурный аспект сегнетоэлектрического фазового перехода, наблюдаемого в семействе кристаллов со структурой типа КТР. Установлено, что переход типа смещения, близок по параметрам к переходам второго рода и сопровождается понижением симметрии Рпап высокотемпературной парафазы до Рпа21 полярной фазы [25]. На примере кристаллов Т1ТЮР04 [11,12] и Т15Ь0(Зе04 [26] было показано, что определяющую роль в установлении спонтанной поляризации в кристаллах семейства КТР играют катионы Т1. Отмечено, что при переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию происходят смещения атомов Т1 вдоль оси с. Однако

данные о характере этого смещения весьма противоречивы. В работе [12] установлено, что в результате перехода в сегнетоэлектрическую фазу атомы Т1 размещаются в 2-х независимых правильных системах точек, нарушая тем самым элементы симметрии пр.гр.Рпап. Авторами работы [26] на примере кристаллов TlSb0Ge04 выявлено разупорядочение в расположении атомов Т12. Анализ строения кристаллов ТТР при комнатной температуре, проведенный нами [24], позволил выявить на синтезах электронной плотности вытянутые вдоль оси с пики, соответствующие атомам Til и Т12, при этом, однако, однозначно ответить на вопрос обусловлено это разупорядочением атомов Т1 или ангармонизмом их тепловых колебаний не представлялось возможным. Для решения этого вопроса нами были проведены низкотемпературные исследования.

Методы учета ангармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомных структур кристаллов по дифракционным данным, рассматривались авторами [27]. Тепловые колебания атомов в кристалле отклоняются от гармонического закона из-за асимметрии атом-атомных потенциалов, нарушающих пропорциональность между смещением атомов и силами, возвращающими их в положение равновесия. Характер ангармонизма может быть различным. Его нарастание в кристалле, как правило, ведет к изменению физических характеристик материала. Часто энгармонизм является предвестником фазового перехода в кристаллах, в частности, может обусловливать появление высокой ионной проводимости.

Тепловые движение атома в кристалле можно описать с помощью либо температурного множителя Т(Н), который

определен в обратном пространстве и характеризует ослабление рентгеновского дифракционного отражения, либо с помощью функции плотности вероятности (ФПВ) смещения атома из равновесного положения Р(Х), где X(x,y,z) - вектор смещения атома в прямом кристаллическом пространстве, либо распределением потенциала V(X) в окрестности равновесного положения атома в кристалле.

В тех случаях, когда отклонение от гармонического закона невелико, используется хорошо известный в теории распределений подход, основанный на представлении некоторой экспериментальной плотности вероятности в виде ряда (аналогичного ряду Тейлора), содержащего Р(Х) и ее частные производные по координатам вектора смещения X. Для одномерных распределений изложение этого подхода и подробный анализа двух основных аппроксимаций в виде рядов Грамма-Шарлье и Эджворта можно найти в [28]. Основные положения теории, подробная библиография и необходимые формулы систематизированы в [29]. Здесь подчеркнем только то, что разложение Р(Х) Грамма-Шарлье в трехмерный ряд [30] по квазимоментам (тензоры 3-го, 4-го и.т.д. ранга)

благодаря свойствам полиномов Эрмита Н(Х) имеет аналитически точное преобразование Фурье, и его характеристическая функция записывается

Р( X) = Рг ,Ps(X) 1 + - CJk! Hjkl(X) + — djklmHjkbn{ X)+...

3!

4!

(1)

T(H)=TraMH) 1

(2)

Математический аппарат учета теплового движения атомов введением множителя Т(Н) в соответствии с (2) и уточнения параметров тензоров [с], [d] и т. д. по дифракционным данным реа