ЯМР (7Li, 39K, 31P) монокристаллов гептагерманата лития Li2Ge7O15 и титанилфосфата калия KTiOPO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВилянскийАндрей Михайлович

ЯМР (71л, 39К, 31Р) монокристаллов гептагерманата лития ОгветС)^ и титанилфосфата калия КТЮР04

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный доктор химических наук, профессор

руководитель: Ильин Евгений Григорьевич

Официальные доктор химических наук

оппоненты: Каргин Юрий Федорович

доктор химических наук, профессор Чуваев Вадим Федорович

Ведущая Московский Государственный

организация: Университет им. М.В. Ломоносова

(Химический факультет)

Защита диссертации состоится «25» апреля 2006г. в И часов на заседании диссертационного совета К002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан «25» марта 2006г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, Кандидат химических наук, доцент

Очертянова Л.И

-looGA

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Большой научный и практический интерес представляют кристаллические материалы, обладающие нелинейно-оптическими и сегнетоэлектрическими свойствами. Используемые для исследования таких материалов физические методы не позволяют установить взаимосвязь измеряемых макросвойств с позициями отдельных структурных элементов (атомов, ионов) кристаллической решетки. Нам казалось перспективным использовать для этого метод ЯМР, который широко применяется в неорганической химии. Работы по исследованию методом ЯМР стереохимии неорганических соединений в растворах и твердом состоянии были поставлены академиком Ю. А. Буслаевым и являются традиционными в лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН. Развитием этих работ явилось применение метода ЯМР для изучения монокристаллов. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы титанилфосфата калия КТЮРО4 и гептагерманата лития LÍ2Ge70|5, в настоящее время использующиеся в преобразователях частоты лазерного излучения, параметрических генераторах света, в виде тонких монокристаллических пленок, в интегральной оптике для создания волноводов, в качестве ионоселективного сенсора для анализа содержания калия в растворах. Исследование сегнетоэлектриков методом ЯМР позволяет изучить природу химических связей, установить взаимосвязь измеряемых макросвойств с позициями отдельных структурных элементов кристаллической решетки и способствует развитию существующих представлений о природе ядерного магнетизма этих соединений.

Цель работы. Установление методом ЯМР параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер 7Li в монокристалле Li2Ge70i5 (LGO) при комнатной температуре и в области сегнетоэлектрического фазового перехода (ТС=283,4К). Подтверждение взаимосвязи изменения параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер 7Li при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в монокристалле LGO со структурными изменениями кристаллической решетки. Определение параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер 31Р и 39К монокристалла КТЮРО4.

Научная новизна и практическая значимость. Для монокристалла LGO получены спектры ориентационной и температурной зависимости ЯМР 7Li. На основании анализа экспериментальных спектров и известных рентгеноструктурных данных установлено количество магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития в кристаллической решетке и обнаружено при сегнетоэлектрическом фазовом переходе увеличение количества магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития. Получены спектры спин—решеточной релаксации 7Li монокристалла LGO в области сегнетоэлектрического фазового перехода, показывающие изменение механизма релаксации, обусловленного спин-фононным взаимодействием.

РОС. НАЦИОМА Ч .г БИБЛИОТЕК

В монокристалле КТЮРО4 (КТР) на основании анализа экспериментальных спектров ЯМР 3,Р и известных рентгеноструктурных данных установлено количество магнитно-неэквивалентных позиций фосфора Р(1)—Р(4) в кристаллической решетке и сделано отнесение магнитно-иеэквивалентных позиций к кристаллографически неэквивалентным положениям ядер фосфора в кристаллической решетке КТР.

На защиту выносятся:

• Изучение функциональных зависимостей и расчет параметров тензора квадрупольного взаимодействия ядер 7Ы в монокристалле и2Се7015; расчет параметров тензора химического сдвига 31Р в монокристалле КТЮРО4.

• Данные изучения спин-решеточной релаксации ядер 71л монокристалла Ы20е70|5 в области температур (400—180)К.

• Сопоставление результатов изучения спектров 7Ы ЯМР монокристалла и20е7015 в области сегнетоэлектрического фазового перехода с известными рентгеноструктурными данными и КР-спектрами.

• Результаты исследования ЯМР (3,Р, 39К) порошка КТЮРО4 и изучения ориентационной зависимости спектра монокристалла КТЮР04 при комнатной температуре.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 2000г. и на Московском теоретическом семинаре по ЯМР-спектроскопии (ИРЭ РАН, 1999 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых отечественных научных журналах и тезисы доклада на V Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 2000г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованной литературы из 85 наименований.

Объем диссертации — 98 страниц, в том числе 16 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность предложенной темы, выбор объектов и методы исследования, цель и задачи работы.

Глава I. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из 5 разделов и содержит литературные данные о физических свойствах и методах исследования сегнетоэлектриков, в частности, о методах изучения сегнетоэлектрических фазовых переходов. Особое внимание уделено обсуждению особенностей

структуры, физико-химических свойств монокристаллов LGO и КТР. Рассмотрены особенности выращивания этих кристаллов, их атомного строения, приведены данные исследования физических свойств. Из анализа публикаций по изучению твердого тела методом ЯМР следует целесообразность использования этого метода для изучения кристаллов LGO и КТР на ядрах 7Li, 31Р, 39К. Применение метода ЯМР представляет интерес для понимания поведения ядерного магнетизма в сегнетоэлектриках и установления взаимосвязи изменения структуры кристалла с изменениями магаитно-неэквивалентных позиций исследуемых ядер.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава II. Методика подготовки образцов, съемки и интерпретации

ЯМР-спектров

Для исследований использованы образцы монокристаллов КТР, полученных в НЦВО при ИОФ РАН (Е.М. Дианов), и монокристаллов LGO, выращенных в ИК РАН (O.K. Мельников). Исследуемые образцы монокристаллов вырезали перпендикулярно кристаллографическим осям а, Ъ, с в форме прямоугольных параллелепипедов с размерами граней (4,5*4,3*5,0)мм для КТР и (4*6*4)мм для LGO. Из части образцов готовили порошки.

ЯМР-эксперименты проведены на импульсном фурье-радиоспекгрометре Bruker MSL-300 в поляризующем магнитном поле H/f=l,04Т. Для проведения температурных экспериментов использован температурный блок B-VT-1000. Для получения ориентационной зависимости спектра ЯМР изготовлен в ИОНХ РАН гониометр, позволяющий задавать угол поворота образца Д9=(10±1)° вокруг каждой из кристаллот-рафических осей образца а1Л0, ЫН0, с1Нп в диапазоне О°<0<18О°. Отсчет угла поворота 8 проводили от направления поля Нп.

Спектры 7Li образца LGO записаны на частоте 116,6МГц, с использованием либо одного возбуждающего импульса длительностью 2.0мкс, отклоняющего вектор ядерной намагниченности от направления поля Но на угол —20°, либо последовательности импульсов «солид-эхо». Многократным накоплением сигнала свободной индукции получены фурье-спектры с отношением (сигнал : шум)>10. В качестве эталона для определения химического сдвига 7Li использовали насыщенный водный раствор хлорида лития.

Спектры 3,Р образца КТР записаны при комнатной температуре на частоте 121,94 МГц. Для получения сигнала свободной индукции использован возбуждающий импульс длительностью 4мкс., поворачивающий вектор ядерной намагниченности на 20°; число

накоплений N=64. В качестве эталона для определения химического сдвига 31Р использовали 85%-ную кислоту Н^РС^. Спектры 39К записаны при комнатной температуре на резонансной частоте 13,99 МГц. Для получения сигнала свободной индукции ядер 39К использована последовательность импульсов "солид-эхо" 90х° - т - 90у° при т=50мкс, число накоплений N=6*104 для монокристалла и N=2,5*10' для порошка КТР. В качестве эталона для определения химического сдвига 39К использовали насыщенный водный раствор КВг.

Обработка результатов эксперимента Величина квадрупольного расщепления в спектре ЯМР 1л определена по разности частот низкопольного и высокопольного сателлитов, симметричных относительно центрального компонента в триплетном спектре ЯМР 71л. Численные значения химических сдвигов исследуемых ядер измерены относительно сигналов эталонов. Экспериментальные угловые зависимости квадрупольного расщепления магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития Ау(0,) для 1ХЮ и экспериментальные угловые зависимости химического сдвига магнитно-неэквивалентных позиций фосфора А5(0,) для КТР, полученные при вращении образцов вокруг осей /=(а, Ъ, с), ортогональных полю Н0, удовлетворяют уравнениям: Ду(0,)=А,+В,со5(20,)+С,5т(20,) и А5(9,)=А,+В,со5(2е,)+С181п(20,), где 0, — угол поворота монокристалла. Для каждой из наблюдаемых в спектре 7Гл ЯМР магнитно-неэквивалентных позиций лития на основании коэффициентов А„ В, и С, вычислены компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) согласно выражениям: Уаа=(-2Аа+ Аь- ВА+ Ас+ Вс)/3 УаЬ= УЬа = -С£

УЬЬ=(-2АЬ+ Ас- Вс+ Аа+ Ва )/3 Уас= Уса = -Сь

УСС=(-2АС+ Аа- Ва+ Аь+ Вь )/3 КЬс= УсЬ ~ -Са

Диагонализацией этих матриц получены собственные значения главных компонентов тензора ГЭП Уи (г—1,2,3) и собственные векторы. Параметр асимметрии ГЭП щ~(Уц-У22)!Узз определен при условии |Узз|>|У22|^|Уп|, где индексы 33, 22 и 11 означают модули наибольшего, промежуточного и наименьшего значений диагональных компонент Уи соответственно. Константа квадрупольного взаимодействия равна @СС=е2д£)/Ь~1 Уц1кГи для каждой магнитно-неэквивалентной позиции лития.

Из экспериментальных спектров 31Р ЯМР монокристалла КТР определены значения химических сдвигов (¿¡э) в зависимости от угла б? для каждой из линий (Р(1)): 5(6),=А,+В,со5(29)+С|51п(20), а затем - значения компонент тензора химического сдвига в лабораторной системе координат: баа = (Аь-Вь+Ас+Вс) / 2 5аЬ=8Ьа= - Сс

6ЬЬ= (Ас-Вс+Аа+Ва) / 2 5ас=5са= - Сь

6к=(Аа-Ва+Аь+Вь)/2 5Ьс=8сЬ=-Са

В системе главных осей тензор химического сдвига характеризуется компонентами Sn, 822, 833 и следующими параметрами: изотропный химический сдвиг 5iSO=(l/3XS) 1+§22+бзз); анизотропия химического сдвига Д5=5зз—(1 /2){5i 1+622); асимметрия химического сдвига г|=(б22-8ц)/(бзз—5li0). Индексы компонентов тензора („) определяются условием :

1833-8ISo I ¿ 18,1 -51S01 > I §22-8,so I •

Форма линии центрального компонента спектра 7Li ЯМР определена из сравнения теоретического (AvTi/8/AvTi/2)=1 .75 и экспериментального (Av3|/s/Av3|/2)=(l .85+0.05) значений отношения ширины линии на 1/8 ее амплитуды к полуширине линии. При гауссовой форме линии центрального компонента спектра 7Li ЯМР второй момент М2 центральной линии для спектра порошка вычислен из уравнения Л/2=0,18(2яДУ|/2/у|)2=0.22(Гс2). Полагая, что второй момент определяется только диполь-дипольным взаимодействием 7Li—7L¡, эффективное расстояние для этого взаимодействия (/?эфф) определяется из условия: Л,фф=(250/М2)1 /6(Á)

Скорость спин-решеточной релаксации (1/Т|) квадрупольных ядер в твердом теле в общем случае определяется суммой вкладов механизмов диполь-дипольного взаимодействия (D), квадруполыюго взаимодействия (Q), взаимодействия с примесными парамагнитными ионами (Е), прямого однофононного (Р1) и двухфононного рамановского (Р2) процессов спин-фононного взаимодействия [']:

1ЛГ, = (1/T,)D+(1/T,)Í?+(1/T1)£+(1/T1)'>'+(1/T!)'>2.

Изучение сегнетоэлектрического фазового перехода в монокристалле LGO методом 7Li ЯМР выполнено в температурном диапазоне (150— 400)К. Величина квадруполыюго расщепления зависит от интенсивности тепловых движений решетки кристалла. При доминирующей роли вращательных качаний решетки в усреднении ГЭП и малых углах вращательных качаний ¥ и Цо^О температурная зависимость Avi имеет вид: где Av¡ -

квадрупольное расщепление при Т=0. Параметр <Ч/,2> в уравнении вычисляется при условии равенства энергии вращательных качаний средней энергии гармонического осциллятора <Ч/,2> = (1/J,<b2)[ heo, (1/2 + l/exp(hco, /кТ) - 1)], где J, — момент инерции молекулы относительно оси качания i; о, — угловая частота вращательных качаний. В высокотемпературном приближении kT»hco из этих уравнений вытекает соотношение Av, = Av,°[l - {(3 +t|q)/2 } kT/J,co,2], из которого следует, что уменьшение Av, с ростом температуры пропорционально Т.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Глава III. Исследование свойств LGO методом ЯМР7Li.

В главе приведены экспериментальные спектры 7Li ЯМР монокристалла и порошка LGO, анализ которых позволил установить число магнитно-неэквивалентных позиций и вычислить параметры тензора ГЭП ядра ?Li в пароэлектрической фазе. При T>Tt (температура сегнетоэлектрического фазового перехода ТС=283,4К) монокристалл LGO находится в неполярной (параэлектрической) фазе, описываемой пр. гр. РЬсп, его элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы (восемь атомов Li). В сегнетоэлектрической фазе при Т<ТС, структура монокристалла LGO имеет ромбическую элементарную ячейку пр. гр. РЬс2/.(Рис. 1).

РЬсп D.

J4 2h

Pbc2j

1- -*- -»

* 4 f

i— -«- —i

6 \п Ъ

1/2 0 0

0 1/2 1/2

1/2 0 1/2

o.if&ö Ы О 0.76310 3/4 1/2 5/19 3/4 1/2 14/19 1/4

Рис. 1. Позиции ионов лития в кристаллической структуре параэлектрической фазы 1ХЮ.

На Рис. 2 представлен типичный экспериментальный спектр ЯМР 11л монокристалла 1ХЮ: в спектре наблюдаются резонансные сигналы, отвечающие шести магнитно-неэквивалентным позициям лития (две позиции по два атома и четыре позиции по одному атому). Низкопольный и высокопольный сателлиты в спектре 71л ЯМР симметричны относительно центральной компоненты. На Рис. 3 представлены экспериментальные зависимости Ду(9,) магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития при вращении монокристалла ЬОО вокруг осей ¡=(а, Ъ, с), перпендикулярных полю Н0. Для каждой из наблюдаемых позиций на основании коэффициентов А„ В, и С,

вычислены диагональные (К„) и недиагональные (У,^ компоненты тензора ГЭП. Результаты вычислений представлены в Табл. 1. Диагонализацией этих матриц получены собственные значения главных компонентов тензора ГЭП У„ и собственные векторы (направляющие косинусы), значения которых представлены в Табл.2. Там же для каждой позиции приведены константы квадрупольного взаимодействия и параметры асимметрии ГЭП для магнитно-неэквивалентных позиций лития 1Л(1-8).

Из восьми катионов лития в двух кристаллографически неэквивалентных позициях 1л(1) и 1л(II) элементарной ячейки четыре позиции 1ЛП-4) магнитно-эквивалентны при вращении монокристалла вокруг осей а и с, а при вращении вокруг оси Ь они располагаются по двум равнозаселенным магнитно-неэквивалентным позициям 1л(1,2) и 1л(3,4). Сигналы ядер лития 1л(1-4) следует отнести к атомам 1л(1), занимающим симметричные позиции относительно

Рис. 2. Экспериментальный спектр ЯМР 71л монокристалла ЬвО при повороте на 145° вокруг оси ЬЛ1п-

100 -0 - "а" ('V")

100 -

Рис. 3. Экспериментальные ориентационные зависимости квадрупольного расщепления 71л при вращении монокристалла ЬвО вокруг осей а± Но, Ы На с± Но-

кристаллографических осей и расположенным в плоскостях аЬ, ас и Ьс элементарной ячейки. Позиции 1-3 и 2—4 атомов 1л(1) в кристаллической решетке ЬвО связаны плоскостями зеркального отражения аЬ( 1/4), а позиции 1-4 и 2-3 — винтовыми осями второго порядка, параллельными оси с. С точки зрения магнитного резонанса сигналы ядер, связанных зеркальным отражением в плоскости, совпадают, если поле Нр лежит в этой плоскости; плоскости, перпендикулярные

Табл. 1. Коэффициенты А„ В, и С, и компоненты тензора ГЭП V (кГц) в системе

координат ¡=а,Ь,с.

Параметр Позиция лития

1 2 3 4 5 1 6 7 8

А, 21.96 21.96 21.96 21.96 -29.28 -29.28 -29.28 -29.28

Ва -18.54 -18.54 -18.54 -18.54 -19.52 -19.52 -19.52 -19.52

са 0 0 0 0 24.40 24.40 -24.40 -24.40

Аь -1.46 -1.46 -1.46 -1.46 25.62 25.62 25.62 25.62

В ь 42.94 42.94 42.94 42.94 -30.50 -30.50 -30.50 -30.50

Сь 63.44 63.44 -63.44 -63.44 56.61 66.37 -56.61 -66.37

Ас -20.50 -20.50 -20.50 -20.50 5.0 5.0 5.0 5.0

вс -24.40 -24.40 -24.40 -24.40 50.02 50.02 50.02 50.02

С, 0 0 0 0 92.72 92.72 -92.72 -92.72

Vаа -44.4 -44.4 -44.4 -44.4 56.5 56.5 56.5 56.5

Уьь 3.4 3.4 3.4 3.4 -48.3 -48.3 -48.3 -48.3

Vсс 41.0 41.0 41.0 41.0 -8.2 -8.2 -8.2 -8.2

Кь= Уьа 0 0 0 0 -92.7 -92.7 92.7 92.7

Уьс= УсЬ 0 0 0 0 -24.4 -24.4 24.4 24.4

v = г ас Уса -63.4 -63.4 63.4 63.4 -56.61 -56.61 56.61 56.61

винтовым осям п-го порядка, эквивалентны плоскостям зеркального отражения. Поэтому при вращении вокруг оси с все четыре атома 1л(1) магнитно-эквивалентны. Катионы 1л(И) находятся в плоскостях зеркального отражения и число занимаемых ими магнитно-неэквивалентных позиций в два раза больше. Таким образом, позиции 1л(1—4) с ()СС= 78.1 кГц и т|£=0.94 принадлежат кристаллографическим позициям 1л(1), позиции 1л(5-8), отличающиеся значениями ОСС и т^, — кристаллографическим позициям 1л(П). Анализ методом Х\ ямр позволил дополнить рентгеноструктурные данные для ЬСЮ: литиевая подрешетка состоит из равнозаселенных упорядоченных магнитно-эквивалентных позиций Ы(1-4) и разупорядоченных магнитно-

неэквивалентных позиций 1л(5-8).

Табл. 2. Главные компоненты тензора ГЭП (К,/), направляющие косинусы (а,Ь,с), константы квадрупольного взаимодействия (ОСС) и параметры асимметрии (г|д) __позиций лития 1-8._

Параметр Позиция лития

1,2 3,4 5 6 7 8

Vn, кГц 3.4 3.4 -33.398 -38.351 2.774 1.727

.а 0 0 -0.286 -0.273 0.048 0.078

.Ь 1 1 -0.282 -0.359 -0.5 -0.550

с 0 0 0.916 0.892 0.865 0.832

V22, кГц 74.739 74.739 -103.121 -104.479 121.850 127.165

.а 0.47 -0.47 -0.525 -0.543 0.857 0.849

.Ъ 0 0 0.846 0.824 -0.425 -0.401

с 0.883 0.883 0.096 0.165 -0.293 -0.344

Узз, кГц -78.139 -78.139 136.518 142.830 -124.624 -128.892

.а 0.883 0.883 0.801 0.794 0.514 0.523

.Ъ 0 0 0.454 0.439 0.755 0.733

.с -0.47 0.47 0.390 0.420 0.408 0.436

QCC, кГц 78.1 78.1 136.5 142.8 124.6 128.9

По 0.94 0.94 0.51 0.46 0.95 0.91 |

Химический сдвиг и второй момент спектра линии ЯМР 7и. Центральная компонента в спектре 71л ЯМР является суперпозицией центральных компонент шести квадрупольных триплетов (Рис. 2), химические сдвиги которых практически совпадают (5= -(3.5±0.2) м.д.). Химические сдвиги не зависят от ориентации монокристалла ТОО в поле Нп, что указывает на отсутствие заметной анизотропии электронного экранирования атомов 71л и на отсутствие заметного вклада квадрупольного эффекта второго порядка в химический сдвиг. В спектре 71л ЯМР порошка ЬвО чрезвычайно слабо проявляется сателлитная часть, что обусловлено случайной ориентацией векторов ГЭП в позициях лития. Вследствие этого в фурье-спектре после 1000-ного накопления сигнала свободной индукции амплитуда сателлитной части спектра лишь в два раза превышает уровень шумов. При этом наблюдаемое расщепление между максимумами в сателлитной части спектра порошка составляет Ау»80.5кГц.

Исследование сегнетоэлектрического фазового перехода в монокристалле ШО методом ЯМР 7П Описанное в литературе снижение симметрии кристалла при фазовом переходе наблюдается в спектрах 7Ы ЯМР. Для исследования выбрана ориентация

монокристалла с минимальным перекрытием сателлитных линий спектра ЯМР параэлектрической фазы LGO; ось ЫНо, угол 3 между осью а и Н0 равен 148°. Измерения температуры в диапазоне (150— 400)К с погрешностью ДТ= ±1К. На Рис. 4 представлена температурная зависимость параметров спектра 7Li ЯМР монокристалла LGO, записанная при вышеуказанных условиях. IHecib пар сателлитов соответствуют шести магнитно-неэквивалентным позициям катионов лития. Две пары сателлитных линий А и Е удвоенной интенсивности отнесены к двум равнозаселенным магнитно-неэквивалентным позициям кристаллографически эквивалентных четырех катионов лития Li(T)). Остальные пары сателлитов (Б, В, Г и Д) могут быть отнесены к магнитно-неэквивалентным позициям четырех кристаллографически эквивалентных катионов Li(II). В температурном интервале 400К>Т>1\ константы QCC для всех позиций лития линейно 90 -,

'с

80 -I

70 -г60-

-50-

40 -30 -20

Е' Е" =

100

150

Г 200

т, к

"I— 250

. Б • В

300

350

Рис. 5. Температурная зависимость квадрупольного расщепления магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития монокристалла

ьсю.

увеличиваются. При снижении температуры в области Т<ТС величины констант ОСС для магнитно-неэквивалентных позиций Б, В, Г и Д, относящихся к катионам лития 1л(П), линейно возрастают. Ширина сателлитных линий не меняется. Линии А и Е, отнесенные к двум магнитно-неэквивалентным позициям катионов лития 1л(1), в области Т<ТС вначале уширяются вследствие появления различий в величинах их констант ОСС, при Т<250К сателлиты А разделяются на две линии А' и А" равной ширины и интенсивности. Таким образом, два катиона 1,1(1) (линия А) при фазовом переходе распределяются по двум равнозаселенным магнитно-неэквивалентным позициям А' и А". Два катиона 1Л(1) (линия Е) при 150К<Т<ТС показывают уширение

сателлитных компонент спектра вследствие расщепления магнитно-эквивалентных позиций на две равно заселенные магнитно-неэквивалентные позиции (линии Е' и Е"). По изменению ширины линий А и Е оценены величины квадрупольного расщепления позиций А и Е в области Т«ТС.

Величина квадрупольного расщепления, зависящая от интенсивности тепловых движений решетки кристалла, описывается температурной зависимостью Ду, при доминирующей роли вращательных качаний в усреднении ГЭП, малых углах вращательных качаний Ч* и г^О:

Ау, = Ау,°(1 - (3+пд)<Ч'12>/2), где Ду,° — квадрупольное расщепление при Т=0. Параметр <Ч/,2> вычисляется при условии равенства энергии вращательных качаний средней энергии гармонического осциллятора

<*Р,2> = (1/1,ю,2)[ Ьсо, (1/2 + 1/ехр(Ьсо, /кТ) - 1)]. В высокотемпературном приближении кТ»Ьга получаем соотношение Ду, = АУ|°[1 -{(3+т)<3)/2}кТ/1,а)2], откуда следует, что уменьшение Ду, с ростом температуры пропорционально Т. Это подтвердилось в эксперименте для части магнитно-неэквивалентных позиций. Увеличение числа магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития 1л(1) в области Т<ТС подтверждает сделанный на основании данных КР-спектроскопии [2] вывод о снижении симметрии ближнего окружения в монокристалле 1ХЮ при его переходе в сегнетоэлектрическую фазу.

Исследование температурной зависимости спин-решеточной релаксации ядер 7и в пара- и сегнетоэлектрической фазах ЬвО.

На Рис. 6 представлена экспериментальная температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации (1/Т,) ядер 7Ьл монокристалла ЬвО при ориентации его осей а1Ло, ЫЛп, с1Л0. При ориентациях Ь1Л0 и с1Лп в области температуры сегнетоэлектрического фазового перехода характер температурной зависимости (1/Т,) изменяется. При ориентации оси а±Н0 это изменение выражено слабее.

Для ионного кристалла ЬвО вклады в 1/Т] ядер 71л, обусловленные анизотропией химического сдвига, спин-вращательным и скалярным взаимодействиями, пренебрежимо малы, поэтому не учитываются. Величины вкладов (1/Т1)0 и О/Т;)- доступны численной оценке, если известны константы диполь-дипольного и квадрупольного взаимодействий, а также время корреляции тс диффузионного движения, усредняющего эти взаимодействия в твердом теле [3, "1. Минимальное значение тс при данной температуре определено из ширины линии центрального компонента Ду^ в спектрах 71Л ЯМР монокристалла и порошка ЬСО.

Незначительная зависимость ширины линии центрального компонента от температуры в диапазоне (150-400)К указывает на

реализацию неравенства Tc27iAvi/2Sl. Принимая, что при 400К Tca(27tAvi/2)"' и Avi/2=1 .85 кГц, получаем время корреляции tc(400K)=8.6* 1 О*5 с.

Вклад диполь-дипольного взаимодействия 7Li—7Li в 1/Ti, вычисленный согласно [3,4], равен (1/Т|)°=9*10"4 с"'. Наблюдаемая скорость спин—решеточной релаксации ядер ?Li в монокристалле LGO при 400К и ориентации осей Ь1Лп и с1Н0 равна -0.13 с'1, следовательно, вклад (1/T,)D составляет <0.8%. Квадрупольный вклад в 1/Ть определяемый соотношением [4], равен при 400К (1/T|)°=2.8*10"V, т.е. <1.8%. С понижением температуры время корреляции тс увеличивается, поэтому при Т<400К вклады в 1/Ть обусловленные диполь-дипольным и квадрупольным взаимодействиями, уменьшаются.

Оценка вклада в скорость спин-решеточной релаксации 1/Т| возможных парамагнитных примесей в монокристалле LGO при условии, что коэффициент спиновой диффузии Ds больше коэффициента самодиффузии ионов Li+ в монокристалле, проведена согласно следующему соотношению: для большинства распространенных парамагнитных ионов (1/T|)E~T|S"4 (Tis — время

электронной спиновой релаксации примесных парамагнитных ионов) [?].

При Т>0.5© (© — температура Дебая) время электронной спин-решеточной релаксации Tis~T2 [ ]. При независимости коэффициента спиновой диффузии D от температуры имеем (l/Ti)E~Tl/2. Ни для одного из участков экспериментальной температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации этого не наблюдается.

Численная оценка вкладов (1/Т|)Р| и (l/Ti)P2 в 1/Т| сложна вследствие отсутствия данных о спектральной плотности акустических фононов и иных характеристиках спин-фононного взаимодействия в монокристалле LGO. Вместе с тем, согласно модели ['], температурные зависимости процессов спин-фононного взаимодействия имеют вид: для однофононного (1/Т|)Р1~Т, для двухфононного (1/Т|)Р2~Т2. Сравнение с экспериментальными данными показывает, что наблюдаемые скорости спин-решеточной релаксации ядер 7Li в монокристалле LGO при Т>ТС наилучшим образом соответствуют прямому однофононному процессу, при T<Tt — двухфононному процессу. Таким образом, в области температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс наблюдается изменение механизма спин-решеточной релаксации, обусловленного спин-фононным взаимодействием.

Теоретическая модель скорости спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, обусловленной однофононным и двухфононным процессами, справедлива для изотропной среды [']. Экспериментальные

данные по спин-решеточной релаксации ядер 71Л в монокристалле ЬСО свидетельствуют о зависимости спин-фононного взаимодействия, контролирующего наблюдаемую скорость спин-решеточной релаксации, от ориентации кристалла в поле Н0.

200 Тг300 400 Т. К

Рис. 6. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации (1/Т,) ядер 71л монокристалла ЬОО при ориентации его осей а1Н0(а), Ь±Ни(б), с1Л„(в).

Глава IV. Исследование сегнетоэлектрического монокристалла КТР методом ЯМР на ядрах 31Р, 39К

Монокристалл КТР принадлежит к пр. гр. Рпа2ь кристаллографические направления а, Ь, с которой соответствуют оптическим осям х, у, z; с — полярная ось. Параметры элементарной ячейки: ö=12,8160(8)Ä, fr=6,4049(4)Ä, с= 10,5905(7)А, V=869,28(9)Ä3, Z=8 [8]. Структура КТР — канальная, цепи октаэдров Tiö6 и тетраэдров РО4 параллельны осям а и Ь. Ионы К+ в каналах находятся в двух кристаллографически неэквивалентных равнозаселенных позициях К(1) и К(П); атомы фосфора — в двух кристаллографически неэквивалентных равнозаселенных позициях Р(1) и Р(П) (Рис.6).

Спектры 3|Р ЯМР монокристалла КТР записаны при комнатной температуре для ориентаций аШ0, Ь1Л0, с1Л0 (Рис. 7). При повороте кристалла вокруг оси а на угол 0=45° относительно направления поля Н0 наблюдаются четыре линии (P(i)-P(4)) одинаковой интенсивности, что доказывает присутствие в элементарной ячейке КТР четырех магнитно-неэквивалентных равнозаселенных позиций фосфора. Разложением экспериментальных спектров на четыре индивидуальные линии одинаковой интенсивности и ширины определены значения химических сдвигов (5,3) в зависимости от угла 0 для каждой из линий (Р(П-Р(4)). Частотный диапазон изменения химических сдвигов (As) при

o-Ti *:Р О'К

Рис.6. Структура КТР.

Рис. 7. Экспериментальные спектры 3|Р ЯМР монокристалла КТР для ориентаций alHo, bL Н0, с±Н0.

вращении монокристалла вокруг осей а, Ъ, с составляет (4.84; 1.83 и 2.54) кГц соответственно. На Рис.8 представлены угловые зависимости химического сдвига сигналов магнитно-неэквивалентных ядер фосфора Р(1)-Р(4). Значения компонентов тензора химического сдвига в лабораторной системе координат магаитно-неэквивалентных позиций ядер фосфора Р(|ГР(4) представлены в Табл. 3.

Как следует из Табл. 3, изотропные составляющие 5ио магнитно-неэквивалентных позиций, отвечающих одной кристаллографической позиции (Р(|), Р(2>) и (Р(з), Р(4)), совпадают. Все позиции ядер фосфора характеризуются близкими величинами анизотропии химического сдвига А8 и отличной от нуля асимметрией химического сдвига т]. Знак изотропного химического сдвига 5,i0 для всех магнитно-неэквивалентных позиций фосфора в кристалле КТР положителен в отличие от большинства конденсированных фосфатов (в них тетраэдры Р04 связаны мостиковыми атомами кислорода), для которых характерен отрицательный знак изотропного химического сдвига 31Р.

20 10 0 ■10 -20 20

Т-1-1-1-Г-

0 w 90 180

Угол поворота, град.

Рис.8. Угловые зависимости химического сдвига сигналов магнитно-неэквивалентных ядер фосфора Р(1)-Р(4).

Табл. 3. Главные компоненты тензора химического сдвига (5„), направляющие косинусы (Совф), асимметрия (г]), анизотропия (Д5) и изотропный химический

Pm P<2) Pm P<4>

5п,м.д. 14.774 18.6 14.179 16.405

Cos(x) 0.691 -0.668 -0.161 -0.429

Cos(y) 0.165 -0.38 0.651 -0.598

Cos(z) -0.704 -0.64 -0.742 -0.677

622, м.д. 12.85 7.987 6.536 3.298

Cos(x) 0.686 -0.733 0.962 0.897

Cos (у) -0.458 0.191 -0.066 -0.198

Cos(z) 0.566 0.652 -0.267 -0.394

833, м.д. -13.224 -12.187 -18.415 -17.403

Cos(x) -0.229 0.126 -0.222 0.102

Cos(y) -0.874 -0.905 -0.756 -0.777

Соф) -0.429 0.406 -0.615 0.622

Д8, м.д. -27.036 -25.48 -28.772 -27.255

TI 0.107 0.625 0.398 0.721

8,SOí 4.8 4.8 0.767 0.767

М.Д.

При исследовании спектров 3,Р ЯМР порошка КТР [9] с вращением под магическим углом наблюдали сигналы ядер фосфора, находящихся в двух равнозаселенных магнитно-неэквивалентных позициях, отнесенных авторами к двум структурно-неэквивалентным положениям атомов фосфора в элементарной ячейке: сигнал 1.9 м.д. отнесен к позициям фосфора Р(1), а сигнал при 0,6 м.д. — к Р(П). Поскольку при вращении под магическим углом проявляется только изотропная составляющая константы экранирования, сравнением вычисленных величин 8¡so с данными [9] установлена взаимосвязь магнитно-неэквивалентных позиций Р(|), Р(2) с кристаллографической позицией Р(1), а Р(3), Р(4) — с позицией Р(П).

Спектры ЯМР 39К монокристалла и порошка КТР.

На Рис.9 представлены спектры 39К ЯМР ориентационной зависимости монокристалла КТР, записанные при повороте вокруг оси ЫНо на угол 0=(О, 30, 60, 75, 90)°. Можно видеть, что в диапазоне 75°<9<100° в спектрах наблюдается восемь индивидуальных линий, тогда как при других значениях угла 0 наблюдаемое число линий в спектре спонтанно меняется от 4 до 8 без какой-либо видимой закономерности. Этот экспериментальный факт можно отнести к

аномальному поведению ядерного магнетизма, что не имеет пока объяснения.

50 0 -50 -100 кГц

Рис.9. Спектры 39К ЯМР монокристалла КТР при вращении его вокруг оси Ы1{п.

15000 10000

Рис. 10. Экспериментальный спектр 39К ЯМР порошка КТР.

На Рис. 10 представлен экспериментальный спектр 39К ЯМР поликристаллического образца КТР, полученный при комнатной температуре, форма которого соответствует центральной компоненте квадрупольного триплета, обусловленного квадрупольным эффектом второго порядка. Сателлитные линии триплета не наблюдаются вследствие их размытости, типичной для спектров порошков при большой константе квадрупольного взаимодействия и анизотропии квадрупольного эффекта первого порядка. Экспериментальный спектр

К ЯМР не позволяет различить магнитно-неэквивалентные позиции атомов калия в кристаллической решетке КТР.

Для определения теоретического второго момента (М2Т) и дипольного вклада (Ду,/2 ) в ширину центральной компоненты использован метод Ван Флека [10] с учетом диполь-дипольных взаимодействий 39К—39К,

39т, З'п 39т^ 47 Аг; '

^— г, К-— м и данных рентгеноструктурного анализа для межатомных расстояний в ближнем окружении атомов калия в монокристалле КТР. Получены значения М2 =0,038 Гс2, Дv,/21 = 87 Гц.

Форма центральной компоненты имеет небольшое дипольное упшрение, что использовано для вычисления по методу [10] из параметров экспериментального спектра 39К порошка КТР константы квадрупольного взаимодействия С)СС, квадрупольного сдвига второго

порядка cqs(2), асимметрии ГЭП r|Q и изотропного химического сдвига ct,so. К таким параметрам, обозначенным на рис.10, относятся: расщепление между максимумами в спектре (Avm, Гц), протяженность спектра (Avtot, Гц), химический сдвиг низкопольного максимума (8d, м.д.), химический сдвиг высокопольного максимума (5h, м.д.), отношение /?=Avm/Avtot, резонансная частота (Av0, МГц) и спин ядра I.

При экспериментальных значениях Avm = 25,8кГц, Avtot = 123кГц, 5h=l 15м.д., R=0,21, v0 = 13,99 МГц, 1= 3/2 квадрупольные параметры для порошка КТР принимают значение: t]q=1-2R=0.6 при R<0,3

QCC=103({4voAvm/3(a+biiQ+c ло2)}*{(21(21-1))2/(1(1+1)-3/4)})"2=5.2МГц (при tjo >3/7 коэффициенты а=0,4286, Ь= -0,2857 и с= -0.01429) ciqs = -3*1 05(QCC2/v02)* {(1(1+1 ) - %)/(2I(2I-l))2}*(l + ^q2/3>= -863м.д. o1S0 = 5h + 3* 1 06(QCC2/7vo2)* {(1(1+1 ) - 3/4)/(2I(2I-l))2 = 5015 м.д. Из этих параметров обращает на себя внимание большой и положительный сдвиг ctib0, значительно превышающий известные из немногочисленных публикаций данные для химического сдвига 39К в твердых соединениях и растворах. Возможно, главной причиной, определяющей изотропный сдвиг в область слабого поля и большую величину o,S0, а также сдвиг oqs(2) в спектре порошка КТР, являются статические электрические дипольные моменты, ответственные за сегнетоэлектрические свойства КТР и величину ГЭП в позициях калия.

Выводы

1. Методом ЯМР 7Li установлено, что в параэлектрической фазе гептагерманата лития Li2Ge70i5 при вращении кристалла вокруг осей aJH0 и с1Л0 четыре атома лития Тл(1-4) магнитно-эквивалентны, а четыре других Li(5-8) распределены по двум равнозаселенным магнитно-неэквивалентным позициям Li(5,6) и Li(7,8). При вращении вокруг оси Ъ-Ша число магнитно-неэквивалентных позиций лития удваивается. На основании сопоставления этих результатов с элементами симметрии, связывающими атомы лития в кристаллографических позициях Li(I) и Li(Il), сделано отнесение магнитно-неэквивалентных позиций Li(l-4) к Li(I), a Li(5-8) — к Li(II).

2. Показана возможность применения метода ЯМР для исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов. Методом ЯМР 7Li найдено, что при Т<ТС происходит удвоение числа магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития Li(l-4), относящихся к кристаллографической позиции Li(I), тогда как число магнитно-неэквивалентных позиций катионов Li(5-8), относящихся к Li(II), не изменяется. Это позволяет заключить, что в спонтанной поляризации

монокристалла LÍ2Ge7015 участвуют катионы Li(I), занимающие более симметричные позиции в кристаллической решетке.

3. Исследована температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации 7Li в монокристалле L¡2Ge70i5 (1/Т|)элгт/ при ориентации осей aJJffí, ЫНп и с±Нп . Показано, что при Т=400К и ориентации осей ЫНо и с-LHо дипольный вклад составляет <0.8%, а квадрупольный вклад <1.8% от (1/Т|)экгл; при Т<400К величина этих вкладов в (1/Т|)эат/7 уменьшается. Вклад в (1/Т,), обусловленный присутствием в монокристалле примесных парамагнитных ионов (1/T|)F~T1/2, экспериментально не наблюдается.

4. Спин-решеточная релаксация в монокристалле Li2Ge70|5 объяснена в рамках модели спин-фононного взаимодействия. При Т<ТС скорость спин-решеточной релаксации (1/Т|)экс/7 ~Т2 описывается двухфононным (1/Т|)Р2~Т2 взаимодействием, при Т>ТС для (1/T,)Wr// ~Т применим механизм однофононного взаимодействия (1/Т])Р1~Т.

5. Методом ЯМР (на ядрах 31Р и 39К) исследован монокристалл титанилфосфата калия KTi0P04 в сегнетоэлектрической фазе при вращении в магнитном поле Н0 вокруг кристаллографических осей а, Ъ и с, перпендикулярных Н0. Установлены четыре равнозаселенные магнитно-неэквивалентные позиции ядер фосфора Р(1)-Р(4). Для каждой позиции рассчитаны компоненты тензора экранирования и направляющие косинусы, изотропный химический сдвиг, анизотропия и асимметрия химического сдвига. Сделано отнесение магнитно-неэквивалентных позиций Р(1), Р(2) и Р(3), Р(4) к кристаллографически неэквивалентным положениям атомов фосфора в кристаллической решетке Р(1) и Р(П) соответственно.

6. На основании данных спектров ЯМР 39К порошка KTÍOPO4 рассчитаны константы квадрупольного взаимодействия, квадрупольный сдвиг второго порядка, асимметрия градиента электрического поля и изотропный химический сдвиг. Величина последнего превышает известные значения химического сдвига в спектрах ЯМР 39К соединений калия в твердом состоянии и в растворах. Это согласуется с суперионными свойствами титанилфосфата калия КТЮРО4, определяемыми высокой подвижностью ионов калия, и позволяет заключить, что электронная плотность атомов кислорода фосфорильных групп, окружающих катионы калия, не вносит вклад в величину константы экранирования ядер калия.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Е.Г. Ильин. ЯМР квадрупольных ядер 7Li сегнетоэлектрического монокристалла IaiG^OmJ! Журнал неорганической химии, 1999, т. 44, №11, с. 1894-1904.

2. А.А. Вашман, Е.Г. Ильин, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Ю.А. Буслаев. Влияние температуры и ориентации монокристалла Li2Ge70,5 в магнитном поле на спин-решеточную релаксацию квадрупольных ядер 7Li.// Доклады Академии Наук, 1999, т.368, №3, с. 347-349.

3. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Ю.А. Буслаев. Магнитно-неэквивалентные позиции квадрупольных ядер 7Li в монокристалле сегнетоэлектрического Li2Ge7O15.no данным ЯМР 7Li. // Доклады Академии Наук, 1999, т.368, №6, с. 781-786.

4. Е. Г. Ильин, А. А. Вашман, Ю. Б. Муравлев, А. М. Вилянский, О. К. Мельников, Ю. А. Буслаев. Расщепление «магнитных» позиций катионов лития(1) сегнетоэлектрического монокристалла I^GeyOu при переходе в ферроэлектрическую фазу по данным ЯМР 7Li.// Доклады Академии Наук, 2001, т.380, №4, с.501-505.

5. А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Е.Г. Ильин. ЯМР квадрупольных ядер 7Li сегнетоэлектрического монокристалла Li2Ge70i5.// Тезисы докладов V Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону, 2000г., с. 78.

6. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, Л.Д. Исхакова. ЯМР-спектроскопия 31Р порошка и монокристалла КТЮ(Р04)//Деп. ВИНИТИ 28. 02. 2005 № 268-В2005

7. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, Л.Д, Исхакова. ЯМР-снектроскопия 39К порошка и монокристалла КТЮ(Р04)// Деп. ВИНИТИ 28. 02. 2005 № 269-В2005

8. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, Л.Д. Исхакова. Исследование сегнетоэлектрического монокристалла КТЮ(Р04) методом ЯМР 3|Р.// Доклады Академии Наук, 2006, т.406, №3, с. 1-4

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность и благодарность д.х.н., проф. Вашману А.А., к.ф-м.н. Муравлеву Ю.Б. за помощь в проведении эксперимента и обработке его результатов.

Цитируемая литература:

1 Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963, с.551

2 М. Wada and Y. Ishibashi Hi. Phys. Soc. Jpn. 1983, v.52, P. 193

3 Bloembergen N.. Parcell E.M., Pound R.V. // Phys. Rev. 1948, V. 73, P.679.

4 Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986, с.231

5 Low I.J., Tse D. // Phys. Rev. 1986, V.166, P. 1484

6De Genne P.S. // J. Phys. Chem. Solids 1958, V.7, P. 345.

7 Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972. ТЛ.Гл.Ю. с. 652.

8 Tordjman I., Masse R., Guitel J.Y. // Z.Kristallogr. 1974. V.139. №2. P.103.

9 J.K. Han, D.K.Oh, C.H. Lee.// Phys.Rev. B,1997, v.55, №5, p.2687.

10 G. Engellhard. H. Koller.// Magn. Res. Chem., 1991, v.29, p.941.

/

Принято к исполнению 23/03/2006 Исполнено 24/03/2006

Заказ №209 Тираж: 150 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70

www.autoreferat.ru

¿006 А , ecos

$"6608

i

i

( 4

I

I

I

« !

\

I

I

ВВЕДЕНИЕ.

Гл а в а I. Литера турный обзор. 1. Свойства и методы исследования сегнетоэлектриков.

1.2. Гептагерманат лития Li2Ge7Oi5. Синтез, структура, физические свойства.

1.3. Титапилфосфат калия КТ1ОРО4: синтез, структура, физические свойства.

1.4. Возможности ЯМР высокого разрешения для изучения твердого тела.

1.5. Обоснование выбора объектов и метода исследования.

Глава II. Методика подготовки образцов, съемки и интерпретации ЯМР-спектров.

II. 1. Методика эксперимента ЯМР твердого тела.

II.2. Обработка результатов эксперимента.

Глава III.Исследование свойств гептагермана та лития Li2Ge7Ois методами ЯМР7Li.

III. 1. Установление числа магнитно-неэквивалентных позиций и вычисление параметров тензора градиента электрического поля ядра лития 7Li в параэлектрической фазе.

111.2. Химический сдвиг и второй момент порошка линии ЯМР Li.

111.3. Исследование сегнетоэлектрического фазового перехода в монокристалле гептагерманата лития Li2Ge7Oi$ методами ЯМР 7Li.

111.4. Исследование температурной зависимости спин-решеточной релаксации ядер 7Li Li2Ge7Ojs в пара- и сегиетоэлектрической фазах.

Глава IV.Исследование сегнетоэлектрического монокристалла титаннлфосфата калия КТЮРО4 методами ЯМР3' Р, 39К.

IV. 1. ЯМР 31Р монокристалла и порошка титанилфосфата калия

КТЮРО4.

IV.2. ЯМР 39К монокристалла и порошка титан илфосфата калия КТЮР04.

ВЫВОДЫ.

Большой научный и практический интерес представляют кристаллические материалы, обладающие нелинейно-оптическими и сегнетоэлектрическими свойствами. Исследования сегнетоэлектриков в области температур сегнетоэлектрических фазовых переходов (Тс) демонстрируют экстремальные изменения некоторых физических макросвойств, например, диэлектрической проницаемости, термического расширения, поглощения ультразвука и др. Однако на основании этих данных делать выводы о том, какие именно атомы кристалла сегнетоэлектрика участвуют в создании спонтанной поляризации, не представляется возможным. Нам казалось перспективным применить для этого метод ЯМР.

Метод ЯМР нашел широкое применение в неорганической химии и в химии твердого тела. Особенно он эффективен при изучении твердых соединений, имеющих в своем составе «легкие» атомы, для которых фактор достоверности определения их кристаллографических позиций при рентгеноструктурном анализе невелик. Работы по исследованию методом ЯМР неорганических соединений являются традиционными в лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН и были поставлены академиком IO. А. Буслаевым для исследования стереохимии фторсодержащих соединений в растворах и в твердых (аморфной или поликристаллической) фазах. Показана эффективность использования этого метода и для изучения твердофазных реакций. Естественным развитием этих работ явилось применение метода ЯМР для изучения монокристаллов, что дает возможность не только устанавливать число и заселенность магнитно-неэквивалентных позиций и сравнивать эти данные с результатами рентгеноструктурных исследований. ЯМР позволяет также получать сведения о природе химических связей и характере электроного экранирования магнитных ядер. Использование этого метода для исследования сегнетоэлектрических монокристаллов представляет интерес с позиций развития существующих представлений о природе физических свойств этих соединений, а также для понимания характера ядерного магнетизма в сегнетоэлектриках. Присутствие в последних спонтанной поляризации и статических электрических дипольных моментов может отражаться как на электронном экранировании, так и на параметрах квадрупольного взаимодействия ядер, участвующих в создании спонтанной поляризации или испытывающих на себе ее влияние.

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы двух соединений титанилфосфата калия КТЮРО4 и гептагерманата лития Li2Ge7Oi5.

Научный интерес к монокристаллам семейства титанилфосфата калия КТЮРО4 (КТР) вызван их нелинейно-оптические характеристиками, делающими его уникальным материалом для преобразователей частоты лазерного излучения. КТР используется в параметрических генераторах света, в виде тонких монокристаллических пленок, в интегральной оптике для создания волноводов. Титанилфосфат калия КТЮРО4 (КТР) обладает сегнетоэлектрическими, нелинейными оптическими, суперионными и другими полезными физическими свойствами и используется в различных устройствах нелинейной оптики и оптоэлектроники, в частности, для генерации второй гармоники линии 1,06 мкм неодимового лазера. Высокая ионная проводимость и ионоселективные свойства титанилфосфата калия позволили применить его в качестве сенсора для анализа содержания калия в растворах. У автора имеются сведения об изучении методом ЯМР 31Р порошка КТР, данные исследований КТР методом ЯМР 39К нам не известны.

Канальная кристаллическая структура гептагерманата лития Li2Ge70|5 (LGO) и его свойства слабополярного сегнетоэлектрика с сегнетоэлектрическим фазовым переходом при Те=283,4 К перспективны для создания на его основе пироэлектрических датчиков и ионселективного химического сенсора. Изоструктурные аналоги Ь'ьСе70|5 имеют температуру сегнетоэлектрического фазового перехода Тс, близкую к 300К, что открывает перспективу создания на основе LGO устройств, чувствительных в области комнатной температуры. В отличие от КТР, имеющего температуру сегнетоэлектрического фазового перехода 1211 К, монокристалл LGO наиболее удобен для изучения возможных структурных изменений при сегнетоэлектрическом фазовом переходе. Работы по исследованию LGO методом ЯМР 7Li нам не известны. Изучение гептагерманата лития методом ЯМР удобно проводить на ядрах 7Li, т.к. этот изотоп характеризуется высокой чувствительностью ЯМР, составляющей 0,3 от чувствительности ЯМР 1Н, и высоким естественным содержанием (92,58%). Параметры спектров ЯМР квадрупольных ядер зависят от градиента электрического поля, создаваемого на ядре соседними атомами, поэтому можно предположить взаимосвязь изменения геометрии ближнего окружения и внутреннего движения катионов лития в кристаллической решетке при сегнетоэлектрическом фазовом переходе с изменением параметров спектров ЯМР. Целью данной работы является решение следующих задач: у . установление параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер Li в монокристалле LiiGeyOis при комнатной температуре и в области сегнетоэлектрического фазового перехода; установление взаимосвязи изменения параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер 7Li при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в монокристалле Li2Ge70|5 со структурными изменениями кристаллической решетки; установление параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер 31Р и ЗУК монокристалла КТЮРО4 методом ЯМР.

На защиту выносятся:

1. Параметры экспериментальной ориентационной зависимости ЯМР 7Li монокристалла гептагерманата лития Li2Ge70|5.

2. Расчет параметров тензора квадрупольного взаимодействия для ядра 7Li в Li2Ge70|5.

3. Факт увеличения числа линий в спектре 7Li в спектрах температурной зависимости ЯМР монокристалла гептагерманата лития Li2Ge7Oi5 при сегнетоэлектрическом фазовом переходе.

4. Сопоставление полученных методом ЯМР 7Li данных с данными других исследований и выводы об изменении при фазовом переходе позиций катионов Li(I).

5. Изменение механизма спин-решеточной релаксации Li монокристалла LGO в области сегнетоэлектрического фазового перехода.

6. Исследования спектров

ЯМР 31Р, 39К монокристалла и порошка титанилфосфата калия КТЮРО4.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 2000г и на Московском теоретическом семинаре по ЯМР-спектроскопии (ИРЭ РАН, 1999 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (5 статей в отечественных научных журналах и тезисы доклада на V Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 2000г.).

Объем и структура работы. Диссертация включает в себя введение, аналитический обзор литературы, экспериментальную часть, основные

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Е.Г. Ильин. ЯМР квадрупольных ядер ?Li сегнетоэлектрического монокристалла Li2Ge70i5.//Журнал неорганической химии, 1999, т. 44, №11, с. 1894-1904.

2. А.А. Вашман, Е.Г. Ильин, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Ю.А. Буслаев. Влияние температуры и ориентации монокристалла Li2Ge7Oi5 в магнитном поле на спин-решеточную релаксацию квадрупольных ядер 7Li.// Доклады Академии Наук, 1999, т.368, №3, с. 347-349.

3. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Ю.А. Буслаев. Магнитно-неэквивалентные позиции квадрупольных ядер 7Li в монокристалле сегнетоэлектрического Li2Ge70|5.no данным ЯМР 7Li. // Доклады Академии Наук, 1999, т.368, №6, с. 781-786.

4. Е. Г. Ильин, А. А. Вашман, Ю. Б. Муравлев, А. М. Вилянский, О. К. Мельников, Ю. А. Буслаев. Расщепление «магнитных» позиций катионов лития (I) сегнетоэлектрического монокристалла Li2Ge70i5 при переходе в ферроэлектрическую фазу по данным ЯМР 7Li.// Доклады Академии Наук, 2001, т.380, №4, с.501-505.

5. А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, O.K. Мельников, Е.Г. Ильин. ЯМР квадрупольных ядер 7Li сегнетоэлектрического монокристалла Li2Ge70i5.// Тезисы V Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону, 2000г., с. 78.

6. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, Л.Д. Исхакова. ЯМР-спектроскопия 31Р порошка и монокристалла KTi0(P04)// Деп. ВИНИТИ 28. 02. 2005 № 268-В2005

7. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, Л.Д. Исхакова. ЯМР-спектроскопия 39К порошка и монокристалла KTi0(P04)// Деп. ВИНИТИ 28. 02. 2005 № 269-В2005

8. Е.Г. Ильин, А.А. Вашман, Ю.Б. Муравлев, A.M. Вилянский, Л.Д. Исхакова. Исследование сегнетоэлектрического монокристалла КТЮ(Р04) методом ЯМР 31 Р.// Доклады Академии Наук, 2006, т.406, №3, с.1^

Заключение

В монокристалле Li2Ge70|5 получены спектры ориентационной и температурной зависимости ЯМР 7Li. На основании анализа экспериментальных спектров и рентгеноструктурных данных установлено количество магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития в кристаллической решетке и обнаружено при сегнетоэлектрическом фазовом переходе увеличение количества магнитно-неэквивалентных позиций катионов лития.

Получены спектры спин-решеточной релаксации Li монокристалла LGO в области сегнетоэлектрического фазового перехода, показывающие изменение механизма релаксации, обусловленного спин-фононным взаимодействием. В параэлектрической фазе (Т>ТС) спин-решеточная релаксация может быть описана прямым однофононным процессом, в сегнетоэлектрической фазе (Т<ТС) —двухфононным процессом.

В монокристалле КТЮРО4 на основании анализа экспериментальных спектров ЯМР 31Р и рентгеноструктурных данных установлено количество магнитно-неэквивалентных позиций фосфора Р(1)—Р(4) в кристаллической решетке и сделано отнесение магнитно-неэквивалентных позиций к кристаллографически-неэквивалентным положениям ядер фосфора в кристаллической решетке КТЮРО4.

1. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Науяа.Физматлит, 1995. 304с.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика, ч.1.— М.: Наука, 1990.

3. Антипов В. В., Блистанов А. А., Сорокин Н. Г., Чижиков С. Я. В кн.: II Всесоюз. конф. по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Тезисы докладов. М.: Наука: 1983, с. 248.

4. Таганцев А.К., Синий И .Г., Прохорова С.Д. Слабые сегнетоэлектрики. // Известия АН СССР, сер. Физическая, т.51, №12, 1987, с.2082-2088.п

5. S. Haussuhl, F. Wallrafen, К. Recker, J. Eckstein. Growth, elastic properties and phase transition of orthorombic Li2Ge70|5. // Z. Kristallogr. 153, 1980, 329-337.о

6. H. Vollenkle, A. Witimann, H. Nowotny. Die Kristallstruktur des Lithiumheptagermanats Li2Ge70I5.// Monatshefte fur Chemie 101 (1970) 46-56

7. Yutaka iwata, Iwao shibuya, Mitsuo wada Akikatsu sawada, Yoshihiro ishibasiii. Neutron Diffraction Study of Structural Phase Transition in Ferroelectric Li2Ge70|5 // J. Phys. Soc. Jpn Vol. 56, No. 7, July, 1987, pp. 24202427.

8. Трубицын M. П., Волнянский M. Д., Кудзин A. IO. ЭПР ионов Мп2' в кристаллах гептагерманата лития. // Кристаллография, т.36, вып.6, 1991, с.1472-1476.

9. Трубицын М. П., Волнянский М. Д., Кудзин А. Ю., Ашим Б. Критическое уширение линий ЭПР в кристаллах Li2Ge7Oi5:Mn2f вблизи СФП // ФТТ, 34, 6, 1746-1752(1992).1.^

10. Трубицын М. П. Критическое поведение локального параметра в кристаллах Li2Ge70i5:Mn2+. // ФТТ, 40, 1, 114-115 (1998).

11. Трубицын М. П., Волнянский М. Д., Кудзин А. Ю., Кузьменко Т. J1. Изучение методом ЭПР локальных флуктуаций вблизи СФП в кристаллах Li2Ge70,5:Mn2+. // ФТТ, 40, 1, 111-113 (1998).

12. R. Powell. Energy Transfer between Chromium Ions in Nonequivalent Sites in Li2Ge70,5. // Phys. Rev. 173, 2, 1968, p.358-366.ь M. Wada, Y. Ishibashi. Ferroelectric phase transition in Li2Ge7Oi5. // J. Phys. Soc. Jpn. V.52, 1, 1983, p. 193-199.

13. M. Wada, K. Fujita, A. Sawada and Y. Ishibashi: Jpn. J. Appl. Phys. 24 (1985) S 488.

14. M. Wada, A. Sawada and Y. Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn. 50 (1981) 1811 Струков Б.А., Кожевников М.Ю., Сорокин Е.Л., Волнянский М.Д. Тепловые свойства слабополярного сегнетоэлектрика Li2Ge70|5.1. ФТТ, 1990, т.32,9, с.(2823-2825)

15. Струков Б.А., Кожевников М.Ю., Низамов Х.А., Волнянский М.Д. Тепловые и упругие свойства кристаллов (Lii.xNax)2Ge7Oi5// ФТТ, 1992, т.34, JST«7, с.(2229-2235)

16. Волнянский М.Д., Кудзин АЛО. Переполяризация кристаллов Li2Ge70|5. // ФТТ, 1990, т.32, №5, с.( 1525-1527)

17. Буш А.А., Веневцев Ю.Н. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических монокристаллов Li2Ge70i5. // ФТТ, 1986, т.28, №7, с.(1970-1975)

18. Волнянский М. Д., Кудзин А. Ю., Швец Т.В. Особенности сегнетоэлектрических свойств кристаллов Li2Ge70i5:Ti. // ФТТ, 1990, т.32, №10, с.(3134-3136).

19. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А. Диэлектрическая релаксация в кристаллах слабого сегнетоэлектрика Li2Ge70i5 в районе сегнетоэлектрического перехода. // ФТТ, 1998, т.40, №12, с.(2198-2201)

20. Калесинскас В. А., Павлова Н. И., Рез И. С., Григас Й. П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮРОд // Литов. физ. сб. 1982. Т. 22. № 5. С. 87—92

21. Zumsteg F. С; Bierlein J. D., Gier Т. E. KxRb,.xTi0P04: a new nonlinear optical material // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. № 11. P. 4980—498526

22. Яновский В.К., Воронкова В.И. Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТЮРО4 и их аналогов //Квантовая электроника. 1988. Т. 15. No.4. С.752-756. " Яновский В. К., Воронкова В. И., Леонов А. П., Стефанович С. Ю.

23. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮР04.//ФТТ. 1985. Т. 27. №8. С. 2516—2517 " Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К.

24. Свидетельства сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах КТЮР04 //Письма в ЖТФ. 1985. Т.11, No.2. С.85-89. " Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Яновский В.К.

25. Яновский В. К; Воронкова В. И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮР04//ФТТ. 1985. Т. 27. № 7. С. 2183—2185

26. Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Gier Т.Е. K(x)Rb(l-x)Ti0P04: A new nonlinear optical material //J.Appl.Phys. 1976. V.47. P.4980-4985.

27. Александровский A. JI., Ахманов С. А., Дьяков В. А., Желудев H. И., Прялкин В. И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата//Квантовая электроника, 1985. Т. 12. № 7. С. 1334—1335.

28. Masse R., Grenier J.C. Edude des monophosphate du type M'TiOPC^, avec Ml=K,Rb et T1 // Bull.Soc.Fr.Mineral.Crystallogr. 1971. V.94. No.5. P.437-439.

29. Tordjman I., Masse R., Guitel J.Y. Structure cristalline du monophosphate KTiP05 //Z.Kristallogr. 1974. V. 139. No.2. P. 103-115.7 о

30. Andreev B.V, D'yakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. n-Irradiated К.ТЮР04: precise structure studies // Solid State Comm. 1991. V.80. No. 10. P.777-781.

31. Яновский В. К; Воронкова В. И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮР04//ФТТ. 1985. Т. 27. № 7. С. 2183—2185

32. Милль Б.В., Стефанович С.Ю., Буташин А.В. Фазовые переходы в новых сегнетоэлектриках семейства КТЮР04 // Кристаллография. 1991 .T.36.No. 6. С.1481-1483.

33. Воронкова В. И., Яновский В. К. //Неорг. мат., т. 24, №2, с. 273-277.

34. Иванов Н.Р., Тихомирова Н.А., Гинзберг А.В., Чумакова С.П., Экнадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В.А. Доменнаяструктура кристаллов КТЮР04 //Кристаллография. 1994. Т.39. №4. С.659-665.

35. Skilar A., Rosenman G., Lereah Y., Tslitlin N., Roth M. Sem studies of domains in КТЮР04 crystals//Ferroelectrics. 1997. V.191. P. 187-192.

36. Phillips M.L.E, Harrison W.T.A., Stucky G.D., Mccarron E.M., Calabrese J.C., Gier Т.Е. Effects of substitution chemistry in the potassium titanal phosphate (КТЮР04) structure field // Chem.Mater. 1992. V.4. P.222-231.

37. Crystal Structure and Nonlinear Optical Properties of KSn0P04 and their Comparison with КТЮР04 //By P. A. Thomas, A. M. Glazer and В. E. Watts//Acta Cryst. (1990). B46, 333-343.

38. Belt R.F., Gashurov G., Liu Y.S. KTP as a harmonic generator for Nd:YAG lasers//Laser Focus. 1985. V. 10. P. 110-124.

39. Belt R.F., Iradi Т. Hydrothermal growth produces large KTP nonlinear crystals //Technology Guide: Optical materials. 1993. V.l 1. P. 155-162.

40. Jacco J.C., Loiacono G.M., Jaso M., Mizell G., Greenberg В. Flux growth and properties of KTi0P04 //J.Cryst. Growth. 1984. V. 70. P. 484-488.

41. Bordui P.F., Jacco J.C., Loiacono G.M., Stolzenberger P.A., Zola J.J. Growth of large single crystals of KTi0P04(KTP) from high-temperature solution using heat pipe based furnace system //J.Cryst. Growth. 1987. V.84. P.403-408.

42. Ml Воронкова В.И., Яновский В.К. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТЮР04 // Неорг. материалы. 1988. Т.24. No.2. С.273-276.

43. Jacco J.С., Loiacono G.M., Jaso M., Mizell G., Greenberg В. Flux growth and properties of КТЮР04 //J.Cryst. Growth. 1984. V. 70. P. 484-488.

44. Bordui P.F., Jacco J.C., Loiacono G.M., Stolzenberger P.A., Zola J.J. Growth of large single crystals of KTi0P04(KTP) from high-temperature solution using heat pipe based furnace system // J.Cryst. Growth. 1987. V.84. P.403-408.

45. Воронкова В.И., Яновский В.К. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТЮР04 // Неорг. материалы. 1988. Т.24. No.2. С.273-276.

46. Morris Р.А., Ferretti., Dierlein J.D., Loiacono G.M. Reduction of the ionic conductivity of flux growth КТЮР04 crystals //J.Cryst. Growth. 1991. V. 109. P.367-370.

47. J. Phys. Chem. В 1997, 101, 3727-3733

48. J. Phys. Chem. 1996, 100, 8057-8060

49. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11129-11136

50. Inorg. Chem. 1997, 36, 3539-3544

51. Journal of Physical Chemistry, 1995, 99, 16602.

52. Single-Crystal CobaIt-59 NMR Study of Tris(2,4-pentanedionato-0,0')cobaIt(III). Klaus Eichele, Jerry С. C. Chan, Roderick E. Wasylishen, and James F. Britten// J. Phys. Chem. A 1997, 101, 5423-5430.

53. Ю. H. Иванов, В. H. Воронов, О. В. Фалалеев, П. В. Клевцов, Э. П. Зеер, К. С. Александров. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИГОНАЛЬНОЙ ФАЗЫ В CsLiMo04 МЕТОДОМ ЯМР 7Li И l33Cs/AI>TT, 1985, т.27, в.1, с.(13-17)

54. В.М. Бузник. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск: Наука, 1981.6Х Ю.Г. Кригер, А.В. Мищенко, А.Р. Семенов, С.В. Ткачев, В.Е. Федоров. Подвижность ионов лития в одномерных каналах Nb3Se4 по данным ЯМР 7Ы.//ФТТ, 42, №2, 2000, с.251

55. Ю.Г. Кригер. С.Г. Козлова, С.П. Габуда, Г.Н. Чехова, Ю.А. Дядин. ФТТ 27, 10,3121 (1985)

56. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967.

57. W.P.Power, S.Mooibroek, R.E.Wasylishen,T.S.Cameron. Cesium-133 Single-Crystal NMR Study of Cesium Cromate.//J. Phys. Chem., 1994, v.98, p.(1552-1560)1. T^ 11

58. J.K. Han, D.K. Oh, C.H. Lee, Cheol Eui Lee. P nuclear-magnetic-relaxation study of КТЮРО4 // Phys.Rev.B, 1997,V.55, N5,P.2687-2689.

59. K. S. Kim, E. R.Park, С. H. Lee, D. K. Oh, Cheol Eui Lee N. S. Dalai and R. Fu. Cr ,+-doping effects on КТЮРО4 studied by 31P nuclear magnetic resonance// PHYSICAL REVIEW B, v.64, p. 132409, September 2001

60. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд-во иностр. литер., 1963. 551 с. 7" Bloembergen N. Parcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in Nuclear

61. Magnetic Resonance Absorption. // Phys. Rev. 1948, V. 73, №7, P. 679-712. 76Вашман А.А., Пронин И.С. // Ядерная магнитная релаксационнаяспектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986.231с 77 Low I.J., Tse D. // Phys. Rev. 1986. V. 166. P. 1484.

62. De Genne P.S. //J. Phys. Chem. Solids. 1958. V. 7. P. 345.

63. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972. ТЛ.Гл.Ю. С. 652.

64. Lim A.R., Choh S.H., Jeong S.-Y. // Solid State Ionics. 1997. V. 98. P. 27.

65. N.F.Ramsay// Phys.Rev.,1950,V.78,N6,P.699.