Выращивание, структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия (KTiOPO4 ), легированных ниобием, танталом и сурьмой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Кристаллы КТР и их характеристика.

1.2 Структура кристаллов КТЮР04.

1.3 Выращивание кристаллов КТР.

1.4 Диэлектрические свойства и электропроводность кристаллов.

1.5 Сегнетоэлектрические свойства.

1.6 Возможные изо- и гетеровалентные замещения.

1.7 Кристаллы KTi0P04 с примесями ниобия, тантала и сурьмы.

Интенсивное развитие современной техники, в частности электроники и нелинейной оптики, требует от исследователей - экспериментаторов поиска и исследования функциональных материалов с новыми и улучшенными свойствами. Среди них особое положение занимают монокристаллы семейства титанил-фосфата калия КТЮРО4, относящиеся к материалам особого типа: сегнетоэлектрикам - суперионным проводникам. Необычное сочетание явлений электрического упорядочения, нелинейной оптической проницаемости и высокой ионной электропроводности, которые можно регулировать в широких пределах с помощью легирования, делает эти кристаллы перспективными объектами как для научных исследований в области физики твердого тела, так и для разнообразных практических приложений.

В настоящей работе были выращены три серии монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных примесями пятивалентных ниобия, тантала и сурьмы согласно схеме Ki.xTii.xMex0P04, где Me = Nb, Та и Sb, и исследованы особенности их физических свойств и атомной структуры. Показано, что области существования этих твердых растворов являются ограниченными и максимальное количество указанных примесей составляет х = 0.11, 0.25 и 0.23, соответственно.

Исследования полученных кристаллов носили комплексный характер и включали изучение особенностей их морфологии, химического состава, фазовых переходов, электрофизических характеристик, оптических свойств, рентгеноструктурный и нейтронографический анализы. Особое внимание было уделено исследованиям температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, ионной электропроводности и нелинейной оптической восприимчивости кристаллов различного состава.

Результаты химического анализа и структурных исследований указывают на образование у кристаллов КТР, легированных примесями ниобия, тантала и сурьмы, большого количества дополнительных калиевых вакансий по приведенной выше схеме, что приводит к высокой ионной проводимости и сильно выраженным релаксационным явлениям.

Диэлектрические свойства таких кристаллов характеризуются, в частности, появлением интенсивной, до 104 и выше, широкой релаксационной аномалии 833 в области температур 100 - 600°С. Как правило, у таких аномалий наблюдаются два близко расположенных и сильно перекрывающихся максимума, что можно объяснить образованием у легированных кристаллов нескольких дополнительных позиций катионов калия и перескоками последних между ними. Образование таких дополнительных позиций было подтверждено результатами структурных исследований полученных кристаллов.

Легирование кристаллов КТЮР04 примесями ниобия, тантала и сурьмы приводит также к понижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. При больших концентрациях примесей аномалия диэлектрической проницаемости, связанная с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, постепенно размывается и смещается в область релаксационных максимумов.

Легирование кристаллов КТР ниобием, танталом и сурьмой повышает их ионную проводимость на 1 - 2 порядка. У некоторых кристаллов KTP:Nb, легированных небольшим количеством ниобия, наблюдались суперионные переходы со скачкообразными изменениями проводимости до 2 порядков величины. Подобное явление у кристаллов семейства КТР наблюдалось впервые.

Изменения физических свойств полученных кристаллов сопоставлены с результатами их структурных исследований при комнатной и высокой температуре.

Ряд указанных исследований был проведен совместно с сотрудниками Института кристаллографии РАН, Физико-химического института имени Л .Я. Карпова и Института твердого тела РАН, за что автор выражает им глубокую благодарность.

ВЫВОДЫ

1. С помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве выращены три серии монокристаллов титанил-фосфата калия КТЮРО4 (КТР), легированных различным количеством ниобия, тантала и сурьмы. Схема такого гетеровалентного замещения имеет вид: K1xTi].xMx0P04 (М = Nb5+, Та5+ или Sb5+). Установлено, что эти твердые растворы являются ограниченными с максимальными значениями х, равными 0.11, 0.25 и 0.23 для ниобия, тантала и сурьмы, соответственно.

2. Результаты химического, нейтронографического и рентгеноструктурного анализов подтверждают образование у кристаллов KTP:Nb, КТР:Та и KTP:Sb дополнительных вакансий в позициях катионов калия, как это и предполагалось при указанной выше схеме гетеровалентного замещения.

3. Измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости и интенсивности генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении указывают на понижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах KTP:Nb, КТР:Та и KTP:Sb. При высоких концентрациях примесей этот переход становится размытым.

4. У монокристаллов KTP:Nb, КТР:Та и KTP:Sb наблюдается появление интенсивных, до 30000 и более, широких релаксационных максимумов диэлектрической проницаемости в области 100-600°С. Как правило, наблюдаются два таких близко расположенных и перекрывающихся максимума.

5. Ионная электропроводность а33 кристаллов KTP:Nb, КТР:Та и KTP:Sb возрастает на 1 -2 порядка по сравнению с чистыми кристаллами КТЮР04 и при 300°С составляет 10"3- 10"2 Ом"1-см"1.

6. У кристаллов KTP:Nb с 2 ат.% ниобия отмечено новое для соединений семейства КТР физическое явление - суперионные переходы со скачкообразным изменением электропроводности до двух порядков величины в области температур 20-250°С.

165

7. Рентгеноструктурное исследование кристаллов K0.96Ti0.96Nb0.04OPO4, K0.93Ti0.93Nb0.07OPO4, Ko.89Tio.89Nbo.ilOP04, Ko.98Tio.98Sbo.020P04 и Ko.93Tio.93Sbo.o70P04 выявило образование у них дополнительных позиций катионов калия К(3) и К(4), заселенность которых растет с увеличением степени легирования. Отмечено также, что атомы ниобия замещают атомы титана преимущественно в позициях Ti(l), тогда как атомы сурьмы размещаются в позициях Ti(2). У легированных кристаллов уменьшается различие между длинной и короткой связями в титан-кислородных цепочках и повышается симметричность октаэдров Т1(1)Об и Т1(2)Об- На тетраэдры Р04 легирование заметно не влияет.

8. Обнаружено существование взаимосвязи между структурными изменениями при легировании кристаллов КТР пятивалентными примесями и изменением их свойств: диэлектрических, сегнетоэлектрических, релаксационных, проводящих и нелинейных оптических. Сегнетоэлектрические и нелинейные оптические свойства кристаллов KTi0P04 определяются главным образом степенью искажения входящих в их структуру титан-кислородных октаэдров, а величина ионной электропроводности и релаксационные свойства -присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке.

166

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ряду практически важных соединений особое место занимают широко известные кристаллы семейства титанил-фосфата калия, относящиеся к материалам нового типа: сегнетоэлектрикам - суперионикам. Сочетание явлений высокой проводимости и электрического упорядочения делают их перспективными объектами как для научных исследований, так и для разнообразных практических приложений.

К настоящему времени семейство кристаллов со структурой типа КТЮРО4 включает более 100 соединений. Общая формула таких соединений может быть представлена в виде ММ'0Х04, где М = К, Rb, Na, Cs, Tl, NH4; M' = Ti, Sn, Sb, Zr, Ge, Al, Cr, Fe, V, Nb, Та; X = P, As. Si. Таким образом создание изоструктурных КТР соединений и их твердых растворов позволяет изучать фундаментальные вопросы о взаимосвязях химического состава, структуры и свойств вещества. Синтез новых соединений со структурой типа КТР проводился в основном с целью поиска кристаллов с лучшими, чем у КТР, нелинейными оптическими свойствами.

Особый интерес привлекают соединения с замещением четырехвалентного титана пятивалентными примесями ниобия, тантала и сурьмы. Отмечено, что примеси ниобия значительно улучшают нелинейные оптические свойства кристаллов КТЮР04, увеличивают величину двупреломления кристаллов KTP:Nb и смещают край оптического поглощения в сторону коротких длин волн.

Из литературных данных известно, что частичное замещение титана Ti4+ на ниобий Nb5+ сопровождается образованием дополнительных вакансий в калиевой подрешетке. Именно эти дополнительные вакансии повышают электропроводность КТР на порядок величины.

Сведения о кристаллах КТР:Та в литературе крайне ограничены: сообщается лишь о их выращивании и о влиянии тантала на край оптического поглощения, при этом какие-либо данные о других свойствах отсутствуют. Нет

33 никаких сведений о получении и исследованиях кристаллов титанил-фосфата калия, легированных примесями сурьмы.

Таким образом, особенности атомной структуры, сегнетоэлектрические свойства, электропроводность и многие другие свойства кристаллов KTP:Nb, КТР:Та и KTP:Sb остаются практически не изученными, в связи с чем синтез и исследование таких кристаллов является актуальной задачей и с научной, и с практической точек зрения.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Основные методики, использованные в настоящей работе, включали в себя выращивание монокристаллов методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве, исследование их состава, оптических характеристик и доменной структуры. Диэлектрические и проводящие свойства некоторых монокристаллов были изучены в диапазонах частот от 1 кГц до 1 МГц в области температур от комнатной до 900°С. Были определены температуры плавления с помощью дифференциального термического анализа (ДТА), измерялась удельная плотность, проводились тесты на наличие генерации второй гармоники при лазерном излучении.

С целью объяснения наблюдаемых свойств были проведены прецизионный рентгеноструктурный и нейтронографический анализы ряда полученных монокристаллов.

2.1 Выращивание монокристаллов КТЮР04:М'

M' = Nbs+, Ta5+,Sb5+)

Из-за инконгруэнтного характера плавления, монокристаллы КТЮРО^М' (М' = Nb5+, Та5+, Sb5+) были выращены с помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Опыты по их выращиванию проводились в печи с силитовыми стержнями-нагревателями или в каскадной печи сопротивления с нагревателем из платиновой проволоки в качестве внутренней обмотки. Максимальная температура в печах составляла 1300 °С. Безградиентная зона в печах достигала 3 см. Контроль и регулировка температуры осуществлялись с помощью программируемого регулятора 818Р фирмы «Eurotherm», что позволяло поддерживать нужную температуру в печи с точностью ±0.5 °С.

Для приготовления смесей использовались реактивы «осч» К2СОз, ТЮ2, NH4H4PO4 и, в зависимости от цели опыта, реактивы Sb203, Nb205 или Та205.

Смеси указанных реактивов нагревали до 600°С с целью разложения карбоната и аммониевых солей, затем перемешивали в агатовой мельнице, расплавляли в стандартных платиновых тиглях объемом 50 мл. Расплавы выдерживали для гомогенизации при 1050-1150°С в течение суток и затем охлаждали со скоростью 1 °С/ч до температур 800-950°С. После этого расплав сливали, а образовавшиеся на дне и стенках тигля кристаллы отмывали от остатков растворителя в горячей воде.

2.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы

Первичные исследования структуры и параметров элементарной ячейки выращенных монокристаллов проводились по дифрактограммам, полученным на дифрактометрах «ДРОН 2.0» (Ua = 36 кв, 1а = 20 ма, Ni - фильтр) и Denki D/max-RC с использованием Си Ка-излучения. Скорость вращения счетчика составляла 2 град./мин и 4 град./мин соответственно. Съемка дифрактограмм проводилась в интервале углов 20 = Юч-60. Индицирование полученных порошковых рентгенограмм проводилось путем их сравнения с дифрактограммой КТЮР04. Значения параметров элементарной ячейки и их среднеквадратичные погрешности вычислялись МНК с использованием метода Когана [72]. В основе компьютерной программы, используемой для расчета параметров решетки, находится следующее соотношение: sin2(GroM) = X2/(2df - Dxsin2 (26шм) + r|sm(20H3M) где D - коэффициент, характеризующий систематическую ошибку вносимою эксцентричностью, расходимостью и поглощением рентгеновского пучка, а г| -случайная ошибка с дисперсией ~10"6.

Исследование атомной структуры кристаллов проводилось совместно с Институтом кристаллографии РАН на дифрактометре CAD-4F фирмы «Enraf-Nonius» с графитовым монохроматором. Для рентгеновского дифракционного эксперимента отбирались оптически однородные монокристаллы, которым путем обкатки придавалась сферическая или близкая к ней форма. Параметры элементарной ячейки уточнялись методом наименьших квадратов по 20-25 отражениям. Структуры уточнялись МНК по специальным программам JANA 98 [73 ], AREN.

Детали каждого эксперимента приведены в соответствующих главах настоящей работы.

2.3 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности. Диэлектрическая спектроскопия.

Исследование электрофизических характеристик проводилось в интервале частот 1 кГц - 1 МГц.

Измерения диэлектрической проницаемости в и удельной электропроводности р на частоте 1 МГц проводились с помощью моста «Tesla ВМ 431Е» в интервале температур от комнатной до 900°С. Использовались образцы, вырезанные перпендикулярно основным кристаллографическим направлениям кристалла. В качестве материала электродов были использованы серебряная или платиновая пасты фирмы «Degussa».

Образцы помещались в печь с безградиентной зоной 5 см, температура которой контролируется при помощи платино-платинородиевой термопары, касающейся одного из электродов образца, нанесенных на соответствующие срезы. Измерения емкости и сопротивления кристалла проводились в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 2 градуса в минуту. Из-за высокой электропроводности образцов при расчетах величин вир вносилась поправка, учитывающая влияние коаксиальных кабелей, соединяющих измерительную ячейку с выводами моста и нагревательного устройства. Емкость вычислялась по формуле:

С = С + АС ^ИЗМ ' где Сизм - показание прибора, ДС - поправка, взятая из инструкции по эксплуатации моста «Tesla ВМ 431Е»: л^ 2.1 х 10б лс =--—.

R2

Поправка становится значительной при небольшом сопротивлении образца (менее 1 Ком).

Полученные экспериментальные данные обрабатывались с помощью специальной программы для IBM PC/XT epsilon.exe. Рассчитанные значения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е(Т) и удельной электропроводности lg р(Т) отображались графически.

Исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и проводимости кристаллов в диапазоне частот от 1кГц до 1МГц были проведены с использованием автоматизированного комплекса, разработанного в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и состоящего из нагревательной печи, моста переменного тока Р 50-83, вольтметра В7-34/1 и компьютерной приставки. Ориентированный образец с нанесенными платиновыми электродами помещался в печь, температура в которой изменялась от комнатной до 950 °С. После задания исходных параметров образца и указания граничных условий эксперимента, в автоматическом режиме происходило считывание текущих значений измеряемых параметров. Итогом эксперимента являлся массив данных, включавший значения измеренной температуры (К), ее обратной величины 1/Т (К"1), диэлектрической проницаемости в, величины lg(aT) (Ом"1-см"1), тангенса угла диэлектрических потерь tg5 и обратной диэлектрической проницаемости 1/ е.

2.4 Исследование нелинейных оптических свойств

Нелинейные оптические свойства были исследованы совместно с НИФХИ им. Л.Я. Карпова с помощью метода генерации второй гармоники при лазерном облучении порошков из растертых монокристаллов, близкого к методу Куртца-Перри [74]. В экспериментах использовался широко распространенный YAG:Nd лазер с длиной волны излучения X = 1.064 мкм.

Известно, что при наличии в тестируемом веществе нецентросимметричной фазы возникает излучение на длине волны второй гармоники (Х2а = 0.532 мкм). Уменьшение при повышении температуры интенсивности сигнала ГВГ при приближении к точке Кюри сегнетоэлектрического фазового перехода в соединениях семейства КТР подчиняется линейному закону:

I2o) = const • (Тс - Т), при этом в полярных веществах выполняется соотношение l2a ~ <d2> ~ Ps2, где d - коэффициент квадратичной оптической восприимчивости.

Исчезновение сигнала выше Тс свидетельствует о переходе исследуемого вещества в центросимметричную парафазу.

Порошок наносился на стеклянную подложку, которая укреплялась на столике Федорова и облучался лазером через фильтр ИКС-3. Вторая гармоника наблюдалась в отраженном свете через фильтр СЗС-16 (длина волны второй гармоники (X = 0.53 мкм). Ее интенсивность сравнивалась с генерацией второй гармоники образца-эталона из кварца. Измерения проводились в интервале температур от комнатной до 950°С при нагревании и охлаждении образцов со скоростью 5-8 град/мин.

2.5 Нейтронографический анализ

Нейтронографический анализ целого ряда монокристаллов был проведен совместно с НИФХИ им. Л.Я. Карпова на порошках на реакторе R2 (Студвик, Швеция). Для нейтронографического анализа использовался двукружный дифрактометр с анализатором из набора 35 3Не-детекторов. Отсчеты интенсивности с каждого детектора статистически усреднялись и суммировались. В качестве монохроматора использовалась система из двух параллельных медных кристаллов с ориентацией (200). Длина волны составляла 1.470 А при величине потока нейтронов на месте образца, равной 106 cm"V. Образцы весом около 5 г был помещен в ванадиевый контейнер. Поправки на эффекты поглощения были внесены при обработке данных. Сканирование с шагом 0.08° охватывало область 2G от 4° до 140°. Полученные данные уточнялись методом Ритвельда с использованием программы FULLPROF.

2.6 Другие методы

С помощью специальной высокотемпературной приставки были изучены поля кристаллизации исследуемых четверных систем для определения оптимальных составов для выращивания кристаллов. Приставка состояла из нагревателя из платино-родиевой проволоки с 10% родия, позволявшего достигать температуры 1300°С и микроскопа МИН-8.

С помощью поляризационного микроскопа МИН-8 определялись оптические характеристики кристаллов, в частности, направления погасания.

Химический состав монокристаллов определялся на рентгеноспектральном микроанализаторе Cameca SX-50 в Институте физики твердого тела РАН.

Для определения плотности монокристаллов применялся метод гидростатического взвешивания в толуоле на весах «Mettler Н20Т» (точность взвешивания составляла 10"4 г) и «Sartorius» (с точностью 10"3 г).

Идентификация граней полученных монокристаллов проводилась на двукружном гониометре ZRG-3.

Поведение выращенных монокристаллов при высоких температурах с целью определения их температуры плавления изучалось с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) на сканирующем микрокалориметре «Thermoflex» в атмосфере воздуха. Скорость нагревания и охлаждения образца равнялась 20 градусам в минуту, общий вес образца и платинового контейнера составлял 25-30 мг.

Исследование наличия дислокаций в кристаллах проводилось с помощью методов селективного травления. Для указанных исследований был выбран травитель 2H2SO4 + 3HF [50]. Образцы подвергались травлению в указанной

40 смеси кислот в течение 5-60 секунд при температуре 160°С. После травления кристаллы отмывались в кипящей дистиллированной воде.

ГЛАВА III. ВЫРАЩИВАНИЕ, АТОМНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ КТЮР04,

ЛЕГИРОВАННЫХ НИОБИЕМ

В этой главе приводятся результаты исследований монокристаллов твердых растворов KTP:Nb, в которых четырехвалентные катионы титана частично замещаются на пятивалентные катионы ниобия. Приведены данные по выращиванию таких кристаллов с помощью кристаллизации из раствора в расплаве в четверной системе ТЮ2 - Nb205 - Р205 - К20 и по исследованию их сегнетоэлектрических и нелинейных оптических свойств, электропроводности и других характеристик. У некоторых кристаллов KTP:Nb впервые наблюдались суперионные переходы с резкими скачками проводимости, а при высоком содержании ниобия - сильно выраженные релаксационные явления. Изучены особенности атомной структуры кристаллов с различной степенью замещения титана на ниобий и установлено образование у них дополнительных позиций и вакансий катионов калия. Получены и исследованы также монокристаллы нового нестехиометрического соединения с составом, близким к K2TiNb2P20]3.

3.1 Выращивание монокристаллов KixTiixNbx0P04 и их характеристика

В настоящей работе монокристаллы твердых растворов KixTi (xNbx0P04 (KTP:Nb) были выращены с помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в четверной системе ТЮ2 - Nb2Os - Р205 - К20. С помощью высокотемпературной микроскопии был установлен оптимальный состав исходных расплавов: 40 мол.% К20, 27 мол.% Р205 и 33 мол.% (Ti02+Nb205). Соотношение двух последних компонентов в различных опытах изменялось от 32.8:0.2 до 13:20. Температура, при которой начинался рост кристаллов, составляла 1000 - 1100°С при содержания ниобия до 10 мол.% и несколько выше для растворов с более высоким его содержанием. Скорость охлаждения расплавов была одинаковой во всех опытах и составляла 1°С/час. Составы исходных расплавов, температурные режимы кристаллизации и полученные результаты представлены в табл.5.

Было найдено, что в исследованной области составов расплавов могут кристаллизоваться две различные фазы. В опытах №№ 1-8 основной такой фазой являются кристаллы твердых растворов KTP:Nb. Из расплавов с содержанием оксида ниобия 13 мол.% и более (опыты №№ 9-10) кристаллизуется другая фаза с составом, близким к K2TiNb2P20i3, характеристики которой будут рассмотрены в конце настоящей главы.

Полученные монокристаллы твердых растворов KTP:Nb имели размеры до 10 мм и типичную для КТР форму роста, были оптически двуосными с прямым погасанием и слабой фиолетовой окраской, исчезающей после отжига на воздухе при 600°С в течении часа. При содержании ниобия в исходном расплаве более 1 мол.% отмечалось заметное ухудшение оптического качества кристаллов, появление в них включений растворителя и внутренних трещин. На ухудшение качества кристаллов KTP:Nb с высоким содержанием ниобия указывалось и ранее в ряде работ [64-66]. У кристаллов с большим количеством ниобия (опыты № 4-8) часто отсутствуют также грани {ПО}, типичные для форм роста чистого КТР, и сильно развиваются грани пинакоида {100}, в результате чего кристаллы приобретают уплощенный вид (рис.10).

Фотографии некоторых выращенных кристаллов KTP:Nb представлены на рис.11. На их гранях {100}, как и у чистых кристаллов КТР, наблюдаются ростовые макроступени, вытянутые вдоль [010] (рис.12). Для исследования дислокационной структуры полученных кристаллов использовалось избирательное химическое травление в смеси, состоящей из 2 частей по объему H2S04 и 3 частей HF. В качестве образцов использовались полированные пластинки, вырезанные из кристаллов перпендикулярно направлению [001]. Наблюдение под оптическим микроскопом выявило присутствие хорошо оформленных ямок травления ромбической формы,

1. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials. //Chem. Mater. 1989. V.l. P.492-509.

2. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices. //Chem. Mater. 1995. V.7. P.602-621.

3. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications. //Critical Rev. in Sol.St. and Mat. Sciences. 1999. V.24. No 2. P. 103-191.

4. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbixTi0P04 : a new nonlinear optical material. //J. Appl. Phys. 1976. V.47. P.4980.

5. Александровский A.A., Ахманов C.A., Дьяков B.A., Желудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата. //Квант. Электроника. 1985. Т.12. С.1333-1334.

6. Massey G.A., Loehr Т.М., Wills L.Y., Johanson J.C. Raman and electrooptic properties of potassium titanate phosphate. //Appl. Optics. 1980. V.19. P.4136-4137.

7. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in devise and material development. //Ferroelectrics. 1993. V.142. P.209-298.

8. Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type MTi0P04 avec M = K, Rb et TI. //Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. 1971.V.94. No5. P.437-439.

9. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphate KTiP05. //Z. Kristallogr. 1974. V.l39. No2. S. 103-115.

10. Andreev B.V., Dyakov Y.A., Sorokina N.I., Simonov Y.I. n-irradiated KTi0P04: precise structural stadies.//Solid State Comm. 1991. V.80. No 10. P.777-781.

11. Родионов М.К., Евтушенко Н.П., Рез И.С. ИК-спектры и строение ортофосфата титаната калия.//Укр. Хим. Журнал. 1983. Т.49. №1. С.5-8.

12. Thomas P.A., Glazer A.M. Potassium titanyl phosphate, КТЮРО4. II. Structural interpretation of twinning, ion exchange and domain inversion. //J. Appl. Cryst. 1991. V.24. P.968-971.

13. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллические структуры P-NaSb0Ge04 и AgSb0Si04 и пути миграции ионов в структуре типа КТЮРО4.// ЖНХ. 1994. Т.39. №3. с.355-362.

14. Belt R.F., Gashurov G., Liu Y.S. КТР as a harmonic generator for Nd:YAG lasers. // Laser Focus. 1985. No 93. P. 110 124.

15. Jacco J.C., Loiacono G.M., Jaso M., Mizell G., Greenberg P. Flux grown and properties 0fKTi0P04. //J. Of Crystal Growth. 1084 V. 70. P.484-488.

16. Bordui P.F., Jacco J.C., Loiacono G.M., Stolzenberger P.A., Zola J.J. Growth of large single crystals of КТЮРО4 (KTP) from high-temperature solution using heat pipe based furnace system. //J. Cryst. Growth. 1987. V.84. P. 403-408.

17. Воронкова В.И., Яновский B.K. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы KTi0P04. //Неорг. материалы. 1988. Т.24. №2. С.273-276.

18. Ballman А.А., Brown Н., Oslon D.H., Rice С.Е. Growth of potassium titanyl phosphate (KTP) from molten tungstate melts.// J.Cryst.Growth.l986.V.75.P.390-395.

19. ВоронковаВ.И., Яновский B.K. Сегнетоэлектрики-суперионные проводники. // Неорганические материалы. 1988. Т.24. №12. С.273-277.

20. Morris Р.А., Ferretti К., Bierlein J.D., Loiacono G.M. Reduction of the ionic conductivity of flux grown KTi0P04 crystals. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 109. P.367-370.

21. Angert N., Tseitlin M., Yashchin E., Roth M. Ferroelectric phase transition temperature of КТЮРО4 crystals grown from self-fluxes. // Appl. Phys. Lett. 1995. V.67. No 2. P.1941-1943.

22. Воронкова В.И., Яновский B.K. Морфология кристаллов KTi0P04. // Кристаллография. 1986. Т. 31. вып.1. с. 207-208.

23. Калесинскас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮР04. Лит.физ.сб. 1982. T.XXII. №5. с. 87-92.

24. Noda К., Sacamoto W., Yogo Т., Hirano S. Dielectric properties of KTi0P04 (KTP) single crystals at low temperature. // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V.19. No 1. P. 69-72.

25. Bierlein J.D., Arweiler C.B. Electro-optic and dielectric properties of KTi0P04. //Appl. Phys. Lett. 1986. V.49. Nol5. P.917.

26. Pimenov A., Rusher C.H., Maslov V.A. Surface and intrinsic low frequency conductivity of KTi0P04 (KTP) in the temperature range 290 1100 K. // Sol. State Comm. 1996. Y. 11. No 11. 913-917.

27. Urenski P., Gorbatov N. Rosenman G. Dielecric relaxation in flux grown КТЮРО4 and isomorphic crystals. //J. Appl. Physics. 2001. V. 89. No3. P. 1850.

28. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelecrtic phase transition and properties of crystals of the КТЮРО4 family. //Phys. Stat. Sol. (a). 1986. V.93. P.665.

29. Moorthy D.G., Kumar F.J., Kannan C.V., Subramanian C., Ramacamy P. Conductivity and dielectric studies of flux grown КТЮРО4 single crystals. // Ferroelectrics. 1999. V.230. P. 175-180.

30. Furusawa S., Hayashi H., Ishibashi Y., Miyamoto A., Sasaki T. Ionic conductivity of quasi-one-dimensional superionic conductor КТЮРО4 (KTP) single crystal. //J. Phys. Soc. Jap. 1993. V.62. Nol. P.183-195.

31. Choi B.C., Kim J.B., Kim J.N. Ionic conduction associated with polaronic hopping in КТЮРО4 single crystals. //Sol.St.Comm. 1992. V.84. No 11. P. 10771080.

32. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М. Наука. 1992. с. 13.

33. Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках.// М. 1989. Серия «Научно-технические прогнозы в области физико-химических исследований».

34. Sigarov S. Vogel-Fulcher-Tamman behaviour of ionic conductivity in КТЮРО4. //J. Phys. D: Appl. Phys. V.26. 1993. P.1326-1327.

35. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. 1949. M.

36. Стефанович С.Ю., Мосунов А.В. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фостфата калия. // Известия академии наук. 2000. Т.64. №6. С.1163-1172.

37. Яновский В.К., Воронкова В.И., А.П. Леонов, Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮРО4. //ФТТ. 1985. Т.27. вып.5.с. 2516-2517.

38. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.J. Structural study of the ferroelectric to paraelectric phase transition in Т1ТЮРО4. // Mat. Res. Bull. 1995. V. 30. No 11. P. 1341 1349.

39. Rosenmann G., Urenski P., Arie A., Roth M., Angert N., Skilar A., Tseitlin M. Polarization reversal and domain grating in flux-grown КТЮРО4 crystals with variable potassium stoichiometry. //Appl. Phys. Lett. 2000. V.76. No25. P.3798-3800.

40. Chu D.K.T., Hsiung H. Ferroelectric phase transition in KTi0P04: an optical second-harmonic generation study. // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. No 15. P. 17661768.

41. Pisarev R.Y., Farhi R., Moch P., Voronkova V.I. Temperature dependence of Ramman scattering and soft modes in TlTi0P04. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V.2.P. 7555-7568

42. Pisarev R.V., Markovin P.A., Shermatov B.N. Thermooptical study of КТЮРО4 -family crysatls. //Ferroelectrics. 1989. V. 96. P. 181-185.

43. Bordui P.F., Norwood R.G., Fejer M.M. Curie temperature measurements on КТЮРО4 single crystals grown by flux and hydrothermal techniques. // Ferroelectrics. 1991. V. 115. P. 7 12.

44. Abrahams S. // Acta Cryst. A. 1994. Y.50. P.658.

45. Иванов H.P., Тихомирова H.A., Гинзберг A.B., Чумакова С.П., Экспадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В.А. Доменная структура кристаллов КТЮР04. //Кристаллография. 1994. T.39. №4. С.659-665.

46. Skilar A., Rosenman G., Lereah Y., Angert N., Tslitlin M., Roth M. SEM studies of domains in КТЮРО4 crystals. //Ferroelectrics. 1997. V.191. P.l 87-192.

47. Wang S., Dudley M., Cheng L.K., Bierlein J.D., Bindloss W. Imaging of ferroelectric domains in КТЮРО4 single crystals by synchotron x-ray topography. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1993. V.310. P.29-34.

48. Laurell F., Roelofs M.G., Bindloss W. et.al. Detection of ferroelectricdomain reversal in КТЮРО4 waveguides. // J. Appl. Phys. 1992. V. 71. NolO. P.

49. Hu Z.W., Thomas P.A., Huang P.Q. High-resolution x-ray diffraction and topographic study of ferroelectric domains and absolute structural polarity of КТЮРО4 via anomalous scattering. //Phys.Rew.B. 1997. V.56. Nol4. P.8559-8565.

50. Wang J., Wei J., Liu Y., Yin X., Ни X., Shao Z., Jiang M. A survey of research on KTP and its analogue crystals. // Prog. Cryst. Growth. Char. 2000. P.3-15.

51. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals of КТЮРО4 (KTP) family. //J. Cryst. Growth. 1997. V.171. P.472-476.

52. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. // М. 1992. Итоги науки и техники. Серия «Химия твердого тела».

53. Thomas Р.А., Glazier A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with КТЮРО4. // Acta Cryst. 1990. V.46. P.333-343.

54. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры соединений в системе KTi0P04-KGeOPO4.// Кристаллография. 1996. Т.41. №3. С.457-460.

55. Воронкова В.И., Яновский В.К. Сегнетоэлектрики-суперионные проводники. // Неорг. материалы. 1988. Т. 24. № 12. С.2062-2066.

56. Horlin Т., Bolt R. Influence of trivalent cation doping on yhe ionic conductivity of КТЮРО4. // Sol. State Ionics. 1995. V.78. P.55-62.

57. Cheng L.T., Cheng L.K., Harlow R.L., Bierlein J.D. Blue light generation using bulk single crystals of niobium-doped КТЮРО4. // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. No2. P.155-157.

58. Wei J., Wang J., Liu Y., Wang C., Shao Z., Guan Q., Ziang M. Growth, defects and non-critical phase matching of Nb doped KTP crystals. // Chin. Phys. Lett. 1996. V.13. No 3.P.203.

59. Liu W.J., Jiang S.S, Ge C.Z., Ни X.B., Huang X.R., Wei J.Q., Wang J.Y., Jiang J.H. Investigation of optical inhomogeneties and growth defects in flux-grown Nb.KTP crystals. //Phys.Stat, sol.(a). 1997. V.161. P.329

60. Zhang D.Y., Shen H.Y., Liu W., Crystal growth, X-ray diffraction and optyical properties of Nb:KTi0P04 crystals. // J. Cryst. Growth. 2000. V.218. P.98-102.

61. Liu W. Shen H.Y., Zhang G.F., Zhang D.Y., Zhang G., Lin W.X., Zeng R.R., Huang C.H. Studies of the phase-matching condition and the cut-off wavelength of Nb:KTi0P04 crystals. //Opt. Comm. 2000. V.185. P.191-196.

62. Moorthly S.G., Kumar F.J., Subramanian C., Bocelli G., Ramasamy P. Structure refinement of nonlinear optical material Ko.97Tio.97Nbo.o30P04. // Mat. Lett. 1998. V.36. P.266-270.172

63. Hutton K.B., Ward R.C.C., Rae C., Durrn M.H., Thomas P.A., Eaton C. Growth and characterization of tantalum and niobium doped KTP. // Proc. of SPIE-Int. Soc. Opt.Eng. 2000. V.3928. P.77-85.

64. Ravez J., Simon A., Boulanger В., Crosnier M.P., Piffard Y. Crystallographic, ferroelectric and non-linear optical properties of the K(TiixSbx)0(PixSix)04 compounds. //Ferroelectrics. 1991. V. 124. P.379-384.

65. Crosnier M.P., Guyomard D., Yerbaere A., Piffard Y. KSb0Si04: a new isomorphous derivative of KTi0P04. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V.27. P. 845-854.

66. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. //Москва. 1972. Изд-во «Мир».

67. Petricek V., Dusek М. J ANA" 98: Crystallographic computing system. 1998. Institute of Physics. Praha.

68. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evalution of nonlines optical materials. J. Appl. Phys. 1968. 39. No 8. 3798-3813.

69. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Верин И.А. Выращивание и свойства кристаллов KTiix Snx0P04. //Неорг. материалы. 2001. Т. 37. № 3. С. 359 362.

70. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. 1968. М. Изд-во «Наука».

71. Piffard Y., Lachgar A., Tornoux М. Les phosphatoantimonates KSb2P08, K3Sb3P2014 et K5Sb5P2O20. // Rev. Chim. minerale. 1985. V. 22. P. 101-106.