Рост, структура и свойства монокристаллов твердых растворов семейства титанил-фосфата калия (KTiOPO4 ) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет _„

г 1 Б ОД

2 5 Ш Ш

На правах рукописи УДК 548.5:53

ЛЮВЭНЬ

"РОСТ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЕМЕЙСТВА ТИТАНИЛ-ФОСФАТА КАЛИЯ (КТЮР04)"

Специальность: 01.04.18—кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

В .И.ВОРОНКОВ А

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Б.А.СТРУКОВ

Кандидат физико-математических наук С.Ю.СТЕФАНОВИЧ

Ведущая организация: Институт кристаллографии

им. А.В.Шубникова РАН

Защита состоится " /р " мая 2000 года в час. ^ мин. на заседании Диссертационного совета К 053.05.19 в Московском государственном университете по адресу: г. Москва, 119899, Воробьевы горы, МГУ, Физический факультет, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан "г2/ "Ат^Л^ 2000 Ученый секретарь

Диссертационного совета К 053.05.19 в Московском государственном университете кандидат физико-математических наук

ЪЫв.ЪЫЯОЪ вз^.з^/.З/Оз

И.А.Никанорова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Кристаллы со структурой КТЮР04 (КТР) и твердые растворы на их основе представляют значительный научный и практический интерес в связи с их особыми физическими свойствами: нелинейными оптическими, сегяетоэлектрическими, суперионными. Целью настоящей работы было исследование особенностей атомной структуры и свойств монокристаллов новых твердых растворов в системах 11ЬТЮР04 -СбИРС^ и КТЮР04 - К8п0Р04, относящихся к семейству КТР. Работа имеет поисковый характер и ставит целью как углубление наших знаний в указанной области, так и выяснение возможностей расширения элементной базы квантовой электроники, акустооптики, энергетики и других областей современной техники. В основу такого поиска положено исследование взаимосвязи между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами указанных кристаллов.

Цель работы. В работе изучалось влияние замещения катионов рубидия в кристаллах 11ЬТЮР04 на катионы цезия и замещения катионов титана в кристаллах КТЮР04 на катионы олова. В обоих случаях замещающие катионы имели ту же валентность, но отличались большим ионным радиусом. Изучались вопросы устойчивости кристаллической структуры таких твердых растворов при изменении кристаллохимических характеристик входящих в них ионов, существование полиморфизма, и влияние указанных замещений на физические свойства кристаллов.

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты, которые выносятся на защиту:

- изучены диаграммы состояния систем Ш>ТЮРО„ - СбИРС^ и КТЮР04 -КБп0Р04 в субсолидусной области;

- получены монокристаллы твердых растворов ЛЬ^СзДЮРС^ со структурой КТР, С5,.ДЬХТ1Р05 (на основе соединения С5Т}Р05, имеющего кубическую структуру) и КТ11.х8пх0Р04 (КТБР);

- изучены их физические свойства и установлено, что все исследованные кристаллы со структурой типа КТЮР04 испытывают сегнетоэлектрические

фазовые переходы второго рода, температура которых понижается с ростом содержания цезия или олова. По величине констант Кюри - Вейсса эти переходы можно отнести к промежуточным между фазовыми переходами типа смещения и типа порядок - беспорядок;

- электропроводность кристаллов твердых растворов со структурой типа КТР по величине близка к проводимости суперионных проводников. У кристаллов КТ1,.х8пх0Р04 впервые наблюдались скачки проводимости, типичные для суперионных переходов и связанные с присутствием высокой концентрации вакансий в калиевых позициях;

- проведены структурные исследования ряда полученных кристаллов и проанализировано влияние особенностей их структуры на физические свойства.

Практическая значимость работы. Результаты работы создают научную основу для практического использования полученных кристаллов в нелинейной оптике, энергетике и других областях современной техники. Изучены механизмы формирования свойств кристаллов твердых растворов со структурой типа КТР, что позволяет выработать рекомендации по их направленному управлению.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Москва,1998), на Второй национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999), на Международном конгрессе кристаллографов (Глазго, 1999), на XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Азов, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в научных журналах и тезисы четырех докладов. Одна статья сдана в печать.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы и содержит 122 страницы текста, включая 40 рисунков, 23 таблицы.

Основное содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы и определяются конкретные задачи работы.

Обзор литературы включает в себя систематизацию литературных данных по следующим вопросам: структура и физические свойства кристаллов семейства КТЮР04, особенности их выращивания, изоморфные замещения и их влияние на физические свойства.

Структура КТР в сегнетоэлектрической фазе характеризуется группой симметрии Рпа2, при восьми формульных единицах в элементарной ячейке [1]. В ее основе лежит трехмерный каркас из связанных вершинами ТЮ6 -октаэдров и Р04 - тетраэдров. В этом каркасе можно выделить зигзагообразные цепочки Ti - октаэдров, вытянутые вдоль направлений [011] и [011]. В двух кристаллографически независимых Ti - октаэдрах выделяются укороченные Ti - О связи, которые и фиксируют титанильные группы в этих кристаллах. В цепочках чередуются Ti(l)06 - и Ti(2)06 - октаэдры, при этом мостиковые атомы кислорода в Ti(l)Os - октаэдре находятся в цис-положении, а в Ti(2)06 -октаэдре они находятся в транс-положении. Все эти цепочки октаэдров скреплены Р04 - тетраэдрами. В образующемся жестком каркасе имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с, в которых размещаются слабо связанные одновалентные катионы калия, также занимающие две различные позиции: К(1) и К(2).

С особенностями структуры во многом связаны физические свойства кристаллов КТР. Во-первых, они относятся к сегнетоэлектрикам с фазовым переходом, близким ко второму роду [2]. Во-вторых, туннельный тип структуры обеспечивает высокую ионную проводимость кристаллов, связанную с миграцией щелочных катионов. Она зависит от степени заселенности их позиций, и у кристаллов, выращенных из раствора в расплаве, составляет при комнатной температуре 10"* - 10"5 Ом"'см'' , что соответствует проводимости оксидных суперионных проводников. Скачки проводимости, часто встречающиеся у суперионных проводников, у кристаллов КТР наблюдались только в одном случае [3], когда легирование кристаллов КТР

ниобием приводило к образованию большого количества вакансий в калиевых позициях. В-третьих, кристаллы семейства КТР превосходят многие другие известные нелинейные оптические материалы по величине интенсивности ГВГ [4] и в этой связи представляют большой практический интерес.

Семейство кристаллов со структурой типа КТР в настоящее время включает более 100 соединений. Общая формула таких соединений может быть представлена в виде ММ'0Х04, где М = К, Юз, Ка, Се, Т1, ЫН,; М' = Т1, Бп, ЭЬ, Ъг, Ое, А1, Сг, Бе, V, №>, Та, иХ = Р, Аб, [5]. Синтез новых соединений со структурой типа КТР проводился в основном с целью поиска кристаллов с лучшими нелинейными оптическими свойствами. Имеется большое число структурных работ, проведенных с целью понять особенности свойств кристаллов семейства КТР исходя из микроскопических представлений. Оказалось, что замещение калия другими щелочными катионами мало влияет на величину интенсивности ГВГ. В тоже время замена Р на Аб изменяет ее в сторону увеличения. В случае замены ТГ4 другими четырехвалентными катионами происходит уменьшение интенсивности ГВГ.

Было установлено также, что при замещении калия более крупными катионами Шэ или Т1 обычная ромбическая структура типа КТР при высоких температурах, превышающих 1000°С, может обратимо переходить в кубическую неупорядоченную структуру типа пирохлора. Соединение СбИРОз с самым крупным щелочным катионом СУ уже при комнатной температуре имеет эту кубическую структуру. Ромбическую структуру типа КТР можно считать производной от этой кубической.

Во второй главе описана методика экспериментов. Основные методы, использованные в работе, включают синтез керамических образцов, выращивание монокристаллов с помощью кристаллизации из раствора в расплаве, рентгенофазовый и рентгеноструктурный (совместно с группой проф. В.И.Симонова) анализы, исследование нелинейных оптических свойств (по величине интенсивности генерации второй гармоники, совместно с НИФХИ им. Л.Я.Карпова), исследование диэлектрических свойств и электропроводности в области температур от комнатной до 900°С. Определялись также температура и характер плавления получаемых

кристаллов, измерялась их удельная плотность, исследовалась морфология, контролировался химический состав твердых растворов.

Синтез керамических образцов проводился в субсолидусной области по методу твердофазных реакций. Смеси исходных реактивов прессовались в виде таблеток при давлении 150 кг/см2 и затем многократно обжигались при 700 - 1000°С.

Монокристаллы выращивались из раствора в расплаве в четвертных системах Rb20-Cs20-Ti02-P205 и K20-Ti02-Sn02-P205 при снижении температуры от 1150-1050°С в первой системе и от 1200°С во второй со скоростью 1 - 2 град/час.

Рентгенофазовые исследования проводились на дифрактометре Дрон-2.0 (СиКа - излучение), а прецизионные исследования структуры кристаллов - на автоматическом дифрактометре CAD-4F фирмы "Enraf-Nonius" с использованием МоКа -излучения.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на сканирующем микрокалориметре Термофлекс.

Диэлектрические характеристики и электропроводность изучались в динамическом режиме в интервале температур 20-900°С на частоте 1МГц с помощью моста Тесла ВМ-431Е. Исследования нелинейных оптических свойств по методу генерации второй гармоники при лазерном облучении на порошках проводились в интервале температур 20-700°С.

В третьей главе изложены результаты исследования диаграммы состояния RbTi0P04 - CsTiPOj, интересной в том отношении, что цезий является самым крупным из щелочных катионов и ее крайние члены не изоструктурны. Исследования проводились методом закалки с температур, повышающихся от 700 до 1000°С с интервалом через каждые 50 градусов, на образцах с составом, отличающимся на 5 ат.%. Фазовый состав образцов RbbiCsxTiOP04 после их закалки контролировался рентгенографически.

Полученные результаты показали, что в этой системе при 700°С имеются ограниченные твердые растворы двух видов: в области 0.2 > х > 0 закаленные

образцы имеют ромбическую структуру типа КТР, а в области 0.65 < х < 1 -кубическую структуру типа пирохлора. Первые такие растворы далее обозначаются символом ЯТРгСэ, а вторые - СТР:ЯЬ. Область устойчивости фазы ЯТР:С$ с ростом температуры уменьшается и выше 1000°С стабильной оказывается только кубическая разупорядоченная пирохлорная фаза (Рис.1).

и

ез А

ее

а

<У

С

о

Н

700 -Г-° Ч 0 о—о—о—о—о—а—у—о ■ » » 1 +—•—700 О 20 40 60 80 100

ЛЬТЮРО.

Се (гЛ%)

Сэ"ПРО.

4 - - ----, -----

Рис.1. Диаграмма состояния системы Ш)ТЮР04 - С8ГПР05 в субсолидусной области: А - ЛТРгСБ, В - СТР:Ш>. о — фаза А, • — фаза В, о — смесь фаз А+В.

Проведена работа по поиску оптимальных условий выращивания монокристаллов методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в

четверной системе КЬ20 - Сз,0 - ТЮ2 - Р205. Была выращена серия монокристаллов как ЯТР:Сб с содержанием цезия до 11 ат.%, так и СТР:Ш>. У первых из них с помощью ДТА наблюдались структурные фазовые переходы первого рода из ромбической фазы в кубическую, температура которых понижалась с увеличением содержания цезия.

Исследование физических свойств показывает, что все полученные монокристаллы ЯТРгСв испытывают сегнетоэлектрические фазовые переходы, близкие ко второму роду, выявляющиеся с помощью измерений температурных зависимостей относительной диэлектрической проницаемости е33 и интенсивности ГВГ. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода составила 768°С у кристаллов ЯТР, и 752 и 720°С у кристаллов ЯТР:Сз с 5 и 11 ат.% цезия, соответственно. Зависимость температуры Кюри от содержания цезия у этих кристаллов близка к линейной.

Ионная электропроводность кристаллов ЯТРгСб с увеличением содержания цезия возрастает и при 11 ат.% Сб составляет при 300°С около ЗхЮ"5 Ом"'см'1, что выше, чем у чистых кристаллов ГИТ. При этом значительно возрастает и величина диэлектрической проницаемости.

Исследование температурной зависимости интенсивности ГВГ показало, что она спадает линейно до нуля в области фазовых переходов, что еще раз подтверждает их близость ко второму роду, и сравнительно мало изменяется при замещении рубидия цезием.

В работе приводятся результаты проведенного рентгеновского исследования структуры кристаллов ЯТР и твердых растворов Ю>о.иС8ао5ТЮР04 и КЬ0,9СХ0ПОРО4.

Проведенный рентгеноструктурный анализ позволил найти связь между особенностями структуры и свойствами этих кристаллов. Установлено, что крупные катионы цезия тяготеют к более крупной позиции ЯЬ(1), а "Л -октаэдры, отвечающие за величину нелинейных оптических коэффициентов, с возрастанием содержания цезия в твердых растворах КТР:Сб становятся более симметричными ( в октаэдре Т1(1)06 разница между длинной и короткой

связью 'П(1)-0 уменьшается от 0.438 до 0.408 А, а в октаэдре И(2)06 - от 0.363 до 0.336 А), с чем и может быть связано понижение интенсивности ГВГ (Табл.1).

Таблица 1

Межатомные расстояния (А) в кристаллах КЬТЮР04 (1), (Ш)0.ИС5Й.05)ТЮРО< (2) и (КЬ0.89С50Л1)ТЮРО4 (3)

расстояния 1 2 3 расстояния 1 2 3

Ti 1-0(9) 1.720(2) 1.721(3) 1.725(2) Р2-0(5) 1.536(2) 1.534(3) 1.537(2)

-0(10) 1.971(2) 1.964(3) 1.960(2) -0(6) 1.532(2) 1.536(3) 1.534(2)

-0(1) 2.145(2) 2.140(3) 2.133(2) -0(7) 1.548(2) 1.548(3) 1.550(2)

-0(2) 1.949(2) 1.947(3) 1.948(2) -0(8) 1.535(2) 1.530(3) 1.537(2)

-0(5) 2.081(2) 2.084(3) 2.088(2) А™. 1.538 1.537 1.539

-0(6) 2.024(2) 2.029(3) 2.027(2)

^УСр. 1.982 1.981 1.980 Ml-O(l) 2.755(2) 2.754(3) 2.774(2)

A ¡ длнн.-корот. 1 0.425 0.419 0.408 -0(2) 3.083(2) 3.115(3) 3.120(2)

-0(3) 3.083(2) 3.134(3) 3.116(2)

Ti2-0(9) 2.083(2) 2.082(3) 2.079(2) -0(4) 3.068(2) 3.039(3) 3.048(2)

-0(10) 1.737(2) 1.739(3) 1.743(2) -0(5) 2.862(2) 2.873(3) 2.873(2)

-0(3) 2.061(2) 2.060(3) 2.064(2) -0(7) 3.006(2) 3.005(3) 3.024(2)

-0(4) 2.010(2) 2.015(3) 2.016(2) -0(8) 3.111(2) 3.138(3) 3.136(2)

-0(7) 1.955(2) 1.959(3) 1.956(2) -0(9) 3.084(2) 3.114(3) 3.110(2)

-0(8) 1.987(2) 1.986(3) 1.984(2) -0(10) 2.797(2) 2.799(3) 2.811(2)

Дуср. 1.972 1.974 1.974 ^vcp. 2.983 2.997 3.001

^! ДЛИН.'КОРСГГ. 1 0.346 0.343 0.336

М2-0(1) 3.014(2) 3.045(3) 3.033(2)

Р1-0(1) 1.514(2) 1.513(3) 1.513(2) -0(2) 2.742(2) 2.741(3) 2.744(2)

-0(2) 1.548(2) 1.550(3) 1.550(2) -0(3) 2.763(2) 2.784(3) 2.780(2)

-0(3) 1.543(2) 1.537(3) 1.540(2) -0(5) 2.971(2) 3.020(3) 2.994(2)

-0(4) 1.544(2) 1.541(3) 1.539(2) -0(7) 3.194(2) 3.227(3) 3.193(3)

Дуср. 1.538 1.535 1.536 -0(8) 2.851(2) 2.851(3) 2.853(2)

-0(9) 2.791(2) 2.785(3) 2.790(2)

-0(10) 3.145(2) 3.182(3) 3.159(2)

Дуср. 2.935 2.943 2.954

и

Так как ионный радиус цезия больше, чем у рубидия (1.65 и 1.49 А, соответственно), замещение ЯЬ на Сэ приводит к увеличению среднего расстояния М - О для позиций с координационными числами 9 и 8 и к расширению каналов, по которым осуществляется миграция щелочных катионов, что приводит к возрастанию ионной проводимости кристаллов ЯТР:С5.

Четвертая глава посвящена выращиванию и исследованию монокристаллов твердых растворов КТ11.х8пх0Р04 с х = 1, 0.42, 0.40, 0.28, и 0.16. Исследования диаграммы состояния системы КТЮР04 (КТР) - К8п0Р04 (КБР) в субсолидусной области показали, что в ней образуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой КТР. Монокристаллы указанных выше составов были получены с помощью кристаллизации из раствора в расплаве в четвертной системе К20 - ТЮ2 - БпОг - Р205. Соединения в этой системе оказались тугоплавкими (температура плавления кристаллов КБР по данным ДТА составила 1370°С), и в этой связи кристаллизация осуществлялась в интервале температур 1200 - 900°С, что приводило к образованию вакансий в калиевой подрешетке.

В этой главе приводятся также результаты исследований физических свойств полученных кристаллов КБпОРС^ и КТ^БихОРС^. Основное внимание уделялось изучению их сегнетоэлектрических, проводящих и нелинейных оптических свойств. Ранее диэлектрические свойства и электропроводность кристаллов таких твердых растворов не изучались.

Температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости еЭз ряда смешанных кристаллов и кристаллов КБР и КТР приведены на Рис.2. Из анализа зависимостей 1/езз = ^(Т) следует, что у всех этих кристаллов достаточно хорошо выполняются закон Кюри-Вейсса и закон "двойки", что свидетельствует о том, что фазовые переходы относятся к классическим сегнетоэлектрическим переходам второго рода. В то же время из величины констант Кюри-Вейсса Ск, близких к 104 К, следует, что эти переходы имеют черты как фазовых переходов типа смещения, так и типа порядок-беспорядок. Температура переходов резко падает уже при небольшом содержании олова (в области х от 0 до 0.3) и далее изменяется незначительно (Рис.3).

езз

! О 0 _

6 0 0 -

г 8 0 0 0

- 6 0 0 0

-4 0 0 0

-2 0 0 0

.......'"""ч,_

-,-,-,-,-,-,-г

200 400 600

—I---1-г-

8 0 0 10 0 0

Т,(°С)

Рис.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е33 монокристаллов КТ11.х8п10Р04 на частоте 1 МГц.

1:К8п0Р04, 2:КТ^8п042ОРО4, 3:1а\68п0.4ОРО4> 4:КТ|0Л28П<|м0Р04, бгКТ^Зп^ОРО,. 6:КТЮР04.

Тс. °С

г1 0 00

-8 0 0

т

0 0.2 04 0.6 0.8 1

х, содержание Бп в кристалле КТ^Бг^ОРОд

Рис.3. Зависимости интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении (12а) и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (Тс) кристаллов КТ1,.15п10Р04 от содержания олова.

-6 0 0

4 0 0

-2 0 0

- 0

*

Электропроводность кристаллов КТБР, измеренная на частоте 1 МГц, возрастает с увеличением содержания олова и имеет при 300°С величину порядка 10"4 Ом"'см'! при энергии активации 0.2 - 0.5 эВ. У ряда образцов наблюдались резкие скачки проводимости, характерные для суперионных переходов (Рис.4). Последнее можно объяснить присутствием значительного количества вакансий в калиевых позициях, обнаруживаемых с помощью химического анализа образцов и образующихся в процессе выращивания кристаллов при высоких температурах.

(сг33Т)Ом 'см 'К

Т,хЮ0°С

7 6 5 4 3 2

-1-

0-

-2-

5

10 15 20 25 30 35

10000/Т ОС'1

Рис.4. Температурные зависимости электропроводности о33 монокристалла КТ10^88п042ОРО4 на частоте 1МГц при нагревании и охлаждении.

Интенсивность ГВГ у всех кристаллов КТБР при нагревании плавно спадает до нуля в области фазовых переходов, что подтверждает близость последних ко второму роду. Интенсивность ГВГ уменьшается при увеличении

содержания олова, и особенно быстро в области х от 0 до 0.4 (Рис.3). При полном замещении титана оловом интенсивность ГВГ падает практически до нуля.

Таблица 2

Межатомные расстояния (А) в кристаллах КТЮР04 (1), Ю\,38п0<,7ОРО4 (2) и К8п0Р04 (3)

расстояния 1 2 3 расстояния i 2 3

Ti(Sn)l-0(9) 1.716 1.7439 1.975 Р2-0(5) 1.538 1.5342 1.535

-0(10) 1.985 1.9482 1.978 -0(6) 1.529 1.5281 1.529

-0(1) 2.154 2.1358 2.091 -0(7) 1.550 1.5458 1.527

-0(2) 1.955 1.9769 2.093 -0(8) 1.535 1.5358 1.545

-0(5) 2.046 2.0474 2.111 Дуср. 1.538 1.536 1.534

-0(6) 1.987 1.9894 2.064 Kl-O(l) 2.675 2.6822 2.736

^YCp. 1.974 1.974 2.052 -0(2) 2.983 2.9802 3.256

^ !дпин.-корот. 1 0.438 0.3919 0.113 -0(3) 3.044 3.0471 3.123

-0(4) 3.117 3.1246 3.148

Ti(Sn)2-0(9) 2.099 2.0479 1.961 -0(5) 2.804 2.8031 2.856

-0(10) 1.736 1.7927 1.957 -0(7) 2.919 2.9026 2.987

-0(3) 2.042 2.0452 2.134 -0(8) ' 3.047 3.0496 3.182

-0(4) 1.980 1.9867 2.102 -0(9) 3.058 3.0624 3.058

-0(7) 1.964 1.9782 2.051 -0(10) 2.763 2.7611 2.664

-0(8) 1.998 1.9947 2.076 Дуср. 2.934 2.935 3.001

^уср. 1.969 1.974 2.047 К2-0(1) 2.891 2.8887 2.995

^ | длин.-корот. | 0.363 0.2863 0.004 -0(2) 2.736 2.7379 2.753

-0(3) 2.711 2.7261 2.845

Р1-0(1) 1.518 1.5205 1.562 -0(5) 2.869 2.8900 3.005

-0(2) 1.551 1.5479 1.535 -0(7) 3.055 3.0559 3.042

-О(З) 1.546 1.5404 1.530 -0(8) 2.756 2.7541 2.770

-0(4) 1.541 1.5418 1.506 -0(9) 2.723 2.7183 2.611

Дуср. 1.539 1.538 1.533 -0(10) 2.994 2.9971 2.955

Дуср. 2.842 2.846 2.872

Для уточнения структуры был отобран один из монокристаллов КТБР. Уточнение заселенностей (Т1, Бп) позиций было проведено вместе с уточнением

структурных параметров при условии, что они одинаковы для всех атомов титана и олова, а суммарная заселенность каждой из позиций 1 и 2 атомами Л и Бп равна 1. Величина заселенности позиции 1 быстро достигла значений 0.978(2) для атомов Т1(1) и 0.022 для атомов 8п(1). В позиции 2 соответствующие значения были 0.892(2) для атомов "П(2) и 0.108 для Бп(2). Другими словами, в этой структуре атомы Бп распределены по обеим позициям атомов "Л с разной вероятностью, заселяя преимущественно вторую позицию. Суммирование этих заселенностей приводит к следующей химической формуле исследуемого образца: К(Т!0.9з8п<).07)ОРО4.

Поскольку ионный радиус ионов Бп+4 больше, чем у ионов ТГ4, то замена в структуре КТР титана на олово приводит к удлинению практически всех связей в Т1,5пОб - октаэдрах, за исключением самых длинных таких связей, которые укорачиваются. Этим и объясняется, по-видимому, уменьшение нелинейной оптической восприимчивости кристаллов КТБР. Что касается полиэдров КО9 и КОв, то длина связей К-О в этих полостях увеличивается с увеличением содержания олова : в КО? от 2.934 до 3.001 Айв К08 от 2.842 до 2.872 А (Табл.2). Увеличением размера этих полостей можно объяснить возрастание ионной электропроводности кристаллов КБР и КТБР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Изучены диаграммы состояния систем ШэТЮР04 - СзТ1Р05 и КТЮР04 - КБпОРО* в субсолидусной области в интервале температур 700-1000°С. В первой системе определены границы полей устойчивости ромбической фазы со структурой типа КТЮР04 (0 < х < 0.2) и кубической фазы со структурой типа пирохлора (0.65 < х < 1). В системе КТЮР04 - КБп0Р04 отмечен непрерывный ряд твердых растворов со структурой КТР.

2. С помощью кристаллизации из раствора в расплаве выращены монокристаллы твердых растворов КЬ|.ХС5ХТЮР04 и КТ1).х8пх0Р04 нескольких

различных составов и изучены особенности их атомной структуры, полиморфизма и физических свойств.

3. Установлено, что кристаллы твердых растворов 11Ь|.ХС5ХТЮР04 в области высоких температур испытывают структурный фазовый переход из ромбической фазы типа КТР в кубическую фазу типа пирохлора, свойственную соединению СбИРС^. С увеличением содержания цезия температура этого перехода понижается. Выше 1000°С во всей области составов устойчива кубическая фаза.

4. У кристаллов Шз^СзДЮРОд и КТ^Бп/УРОа, имеющих структуру типа КТР, наблюдаются типичные для сегнетоэлектрических фазовых переходов аномалии диэлектрической проницаемости е33, а для зависимостей 1/е33 = ЦТ) достаточно точно выполняется закон двойки. Интенсивность генерации второй гармоники лазерного излучения у всех кристаллов является высокой при низких температурах и падает до нуля при переходе в параэлектрическую фазу. По этим данным указанные кристаллы можно отнести к сегнетоэлектрикам с фазовыми переходами второго рода. Температура последних понижается с увеличением содержания цезия в кристаллах ШзьхСзхТЮРОл и с увеличением содержания олова в КТ^.^п^ОРС^.

5. В обеих исследованных системах у кристаллов отмечена аномально высокая ионная проводимость, возрастающая при увеличении содержания цезия и олова. У ряда кристаллов КТ11.х8пх0Р04 наблюдаются резкие скачки электропроводности, характерные для суперионных проводников.

6. Интенсивность генерации второй гармоники при лазерном облучении у кристаллов твердых растворов убывает при увеличении содержания цезия или олова. Для кристаллов 11Ь1.ХС5ХТЮР04 зависимость Ьш = Г(х) близка к линейной и величина интенсивности ГВГ изменяется сравнительно мало, тогда как для кристаллов КТ11.х5пх0Р04 эта зависимость является существенно нелинейной и интенсивность ГВГ резко падает уже при небольшом содержании олова.

7. Выполнены рентгеновские исследования атомной структуры монокристаллов 11ЬТЮР04) Ш^Сзо^ТЮРО^ КЪо^СБо.пТЮРСи и КТ1о.9з8по.о7ОР04. Установлено, что крупные атомы цезия размещаются с большей вероятностью по позициям КЬ(1), соответствующим более

просторным полиэдрам Rb(Cs)09, а атомы олова занимают в основном позиции Ti(2). Октаэдры ТЮб при замещении атомов Rb атомами Cs и атомов Ti атомами Sn становятся более симметричными, чем и можно объяснить понижение температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов и нелинейной оптической восприимчивости у кристаллов RTP:Cs и KTSP.

Цитируемая литература

1. Tordjman /., Masse R., Guitel J.Y. Structure cristalline du monophosphate KTiP05. // Z. kristallogr., 1974, B. 139, No.2, S.103-115.

2. Яновский B.K., Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮР04. // ФТТ , 1985, T.25,No.8, С.2516-2517.

3. Лосевская Т.Ю., Харитонова Е.П., Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Симонов В.И. Суперионные переходы в кристаллах K1.xTli.xNbx0P04 и K3Nb3B20i2. // Кристаллография, 1999, Т. 44, No. 1, С. 95-97.

4. Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KJlbi^TiOPO«: A new nonlinear optical material. // J.Appl.Phys., 1976, V. 47, P. 4980-4985.

5. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: A model for new nonlinear optical materials. // Chem.Mater., 1989, V. 1, No. 5, P. 492-509.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Liu Wen, Sorokina N.J., Simonov V.I. Synthesis, atomic structure and properties of the Rb^CsxTiOPO.« crystals. // XVI International conference on coherent and nonlinear optics. Moscow, 1998, June 29 - July 3, Technical digest, P.255.

2. Сорокина В.И., Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системе RbTi0P04 - CsTiP05. // Вторая национальная конференция по применению

рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). Москва, 1999, 23 - 27 мая. Тезисы докладов, С. 115.

3. Liu Wen, Voronkova V.I., Yanovskii V.K ,Sorokina, Verin LA. Simonov V.J. Structure and properties of the crystals in the RbTi0P04 - CsTiP05 system. d International Union of Crystallography XVIII Congress and General Assembly, Glasgow, 1999, 4 -13 August. Abstracts, P.483.

4. Лю Вэнь, Воронцова В.И., Яновский В.К. Структура и свойства кристаллов твердых растворов в системе RbTi0P04 - CsTiP05. // XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Азов, 1999, 14-18 сентября. Тезисы докладов, С.28.

5. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К, Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов BJf. Синтез, атомная структура и свойства кристаллов в системе RbTi0P04- CsTiP05. // Кристаллография. 2000, Т. 45, № 3, С.423-428.

6. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина НЛ., Верин И.А., Вигдорчик А.Г., Симонов В.И. Атомная структура монокристаллов KTi0i93Sn007OPO4. // Кристаллография, 2000, Т. 45, № 3, С.429-431.

7. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина НЖ, Верин И.А. Рост и свойства кристаллов KTi,.xSnx0P04. // Неорганические материалы, (в печати).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллы КТЮР04 и их практическое использование.

1.2. Структура кристаллов титанил фосфата калия КТЮР04.

1.3. Рост монокристаллов семейства KTi0P04 и их характеристика.

1.4. Основные свойства кристаллов семейства КТЮР04.

1.4.1. Сегнетоэлектрические фазовые переходы.

1.4.2. Суперионная проводимость кристаллов семейства КТР.

1.5. Изоморфные замещения в структуре КТЮРО4 и их влияние на основные свойства.

1.5.1. Замещение калия одновалентными катионами.

1.5.2. Замещение катионов четырехвалентного титана другими четырехвалентными катионами в структуре КТР.

Работа посвящена экспериментальным исследованиям в области выращивания монокристаллов твердых растворов на основе соединений семейства титанил-фосфата калия КТЮР04 (КТР) и изучения их структурных особенностей и физических свойств. Исследовались два различных типа таких твердых растворов: в системе Ш)ТЮР04 - СвНРОб с замещением одновалентных катионов рубидия на катионы цезия и в системе КТЮРО4 - КЗпОРС^ с частичным или полным замещением четырехвалентных катионов титана на катионы олова.

Кристаллы КТР и ряда других соединений этого семейства представляют большой практический интерес как новые эффективные материалы для нелинейной оптики. Вместе с тем они представляют и значительный научной интерес как кристаллические материалы нового и еще мало изученного типа: сегнетоэлектрики - суперионные проводники, у которых явления электрического упорядочения сочетаются с аномально высокой ионной проводимостью. Кроме того кристаллы группы титанил-фосфата калия представляют интерес с той точки зрения, что относятся к обширному семейству, насчитывающему более 100 соединений общего состава ММ'0Х04 со многими различными элементами М, М' и X, что позволяет в широких пределах регулировать их состав и физические свойства с помощью изоморфных замещений и исследовать взаимосвязи состав - структура - свойства.

В настоящей работе для таких исследований были выбраны две различные системы: это система КЬТЮРС^ - СзТ1Р05 с замещением одновалентных катионов рубидия на одновалентные катионы цезия, отличающиеся большим ионным радиусом, и система КТЮР04 -К8п0Р04 с замещением четырехвалентных катионов титана на катионы олова, также четырехвалентные, но способные изменять свою валентность в зависимости от условий синтеза кристаллов. Изучены диаграммы состояния этих систем в субсолидусной области, выращены монокристаллы различного состава в этих системах, проведен их рентгеноструктурный анализ, изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, электропроводности, нелинейной оптической восприимчивости.

Установлено, что твердые растворы типа Ш>1„ХС8ХТЮР04 ограничены и при комнатной температуре имеют структуру типа КТР только в области 0.2 > х > 0. В области 0.65 < х <1 эти твердые растворы имеют кубическую структуру типа пирохлора, которая свойственна кристаллам С^ТдРСЬ и которую можно считать материнской для всего семейства КТР. У кристаллов твердых растворов типа КТ11.х8пх0Р04 возможно полное изоморфное замещение титана оловом, но оно оказывает сильное влияние на температуру сегнетоэлектрических фазовых переходов и величину ионной проводимости. У ряда таких кристаллов впервые наблюдались скачки электропроводности, характерные для суперионных проводников.

Рентгеновское исследование структуры кристаллов указанных твердых растворов помогло объяснить некоторые особенности их физических свойств. В частности оно подтверждает существование прямой связи нелинейных оптических характеристик кристаллов семейства КТР со степенью искажения октаэдров ТЮб и отсутствие такой связи с сегнетоэлектрическими переходами, за которые отвечает в основном подрешетка катионов калия или других щелочных катионов.

Ряд исследований был проведен совместно с другими научными организациями. Сюда относятся прецизионный рентгеноструктурный анализ (Институт кристаллографии РАН), химический анализ кристаллов (Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка), исследования нелинейных оптических свойств (НИФХИ им. Л. Я. Карпова).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Изучены диаграммы состояния систем Ш)ТЮР04 - СвОТОб и КТЮР04 - КБп0Р04 в субсолидусной области в интервале температур 700-1000°С. В первой системе для твердых растворов Ш>1ХС8ХТЮР04 определены границы полей устойчивости ромбической фазы со структурой типа КТЮР04 (0 < х < 0.2) и кубической фазы со структурой типа пирохлора (0.65 < х < 1). В системе КТЮР04 - КБп0Р04 отмечен непрерывный ряд твердых растворов со структурой КТР.

2. С помощью кристаллизации из раствора в расплаве выращены монокристаллы твердых растворов Ш)1.ХС8ХТЮР04 и Юл1х8пх0Р04 нескольких различных составов и изучены особенности их атомной структуры, полиморфизма и физических свойств.

3. Установлено, что кристаллы твердых растворов КЬ1„ХС8ХТЮР04 в области высоких температур испытывают структурный фазовый переход из ромбической фазы типа КТР в кубическую фазу типа пирохлора, свойственную соединению СзТ1Р05. С увеличением содержания цезия температура этого перехода понижается.

4. У кристаллов Ш)1.ХС8ХТЮР04 и Юл1.х8пх0Р04, имеющих структуру типа КТР, наблюдаются типичные для сегнетоэлектрических фазовых переходов аномалии на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости е33, а для зависимостей 1/е33 = Г(Т), как правило, достаточно точно выполняется закон двойки. Интенсивность генерации второй гармоники лазерного излучения у всех кристаллов является высокой при низких температурах и падает до нуля при переходе в параэлектрическую фазу. По этим данным указанные кристаллы можно отнести к сегнетоэлектрикам с фазовыми переходами второго рода. Температура сегнетоэлектрических фазовых переходов понижается с увеличением содержания цезия в кристаллах Ш)1„ХС8ХТЮР04 и с увеличением содержания олова в КЛл1.х8пх0Р04.

5. В обеих исследованных системах у кристаллов отмечена аномально высокая ионная проводимостью, возрастающая при увеличении содержания цезия и олова. У ряда кристаллов КЛл1х8пх0Р04 в области фазовых переходов наблюдаются резкие скачки электропроводности, характерные для суперионных проводников.

6. Интенсивность генерации второй гармоники при лазерном облучении у кристаллов твердых растворов убывает при увеличении содержания цезия или олова. Для кристаллов Ш)1ХС8ХТЮР04 зависимость 12ш = Дх) близка к линейной и величина интенсивности ГВГ изменяется незначительно, тогда как для кристаллов КТ1].х8пх0Р04 эта зависимость является существенно нелинейной и интенсивность ГВГ резко падает уже при небольшом содержании олова.

7. Выполнены рентгеновские исследования атомной структуры монокристаллов К.ЬТЮР04, Ш)о.95С8о.о5ТЮР04, КЬо.89С8<шТ10Р04 и КТ1о.9з8по.о70Р04. Установлено, что крупные атомы цезия размещаются с большей вероятностью по позициям ЯЬ(1), соответствующим более просторным полиэдрам КЬ(С8)09, а атомы олова занимают в основном позиции Тл(2). Октаэдры ТЮб при замещении атомов Ю> атомами С8 и атомов Тл атомами 8п становятся более симметричными, чем и можно объяснить понижение температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов и нелинейной оптической восприимчивости у кристаллов КТР:С8иКТР:8П.

Заключение

С помощью кристаллизации из раствора в расплаве выращена серия монокристаллов твердых растворов KTiixSnx0P04, включая и чистые кристаллы станната-фосфата калия KSn0P04, и изучены особенности их атомной структуры и физических свойств. Показано, что замещение титана оловом сопровождается увеличением размеров элементарной ячейки, понижением температуры еегнетоэлектрического фазового перехода до 387°С, уменьшением нелинейной оптической восприимчивости и повышением концентрации калиевых вакансий за счет более высокой температуры, при которой осуществляется рост таких кристаллов. Интенсивность ГВГ быстро уменьшается при замещении титана оловом, что может быть объяснено особенностями структуры KTiixSnx0P04 при малом содержании олова.

1. Zumsteg ЕС., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbixTi0P04: A new nonlinear optical material //J.Appl.Phys. 1976. V.47. P.4980-4985.

2. Stucky G.D., Phillips M.L.E, Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: A model for new nonlinear optical materials // Chem.Mater. 1989. V.I. No.5. P.492-509.

3. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: A strategy for novel thin-film photonic devices // Chem.Mater. 1995. V.7. P.602-621.

4. Александровский A.A., Ахманов C.A., Дьяков B.A., Желудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфат //Квант.электроника. 1985. Т. 12. С.1333-1334.

5. Massey G.A., Loehr Т.М., Willis L.Y., Johnson J.C. Raman and electrooptic properties of potassium titanate phosphate // Appl.Optics. 1980. V.19. P.4136-4137.

6. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs-recent progress in device and material development //Ferroelectrics. 1993. V. 142. P.209-228.

7. Cheng L.K., Bierlein J.D., Ballman A.A. KTi0PxAsi.x04 optical waveguides grown by liquid phase epitaxy // Appl.Phys.Lett. 1991. V.58. P. 1937-1939.

8. Cheng L.K., Bierlein J.D., Foris C.M., Ballman A.A. Growth of epitaxial thin films in the КТЮР04 family of crystals // J.Cryst. Growth. 1991.V.112. P.309-315.

9. Harmer M.A., Roelofs M.G. Sol-gel synthesis of thin films of potassium titanyl phosphate for non-linear optical application // J.Mater.Sci.Lett. 1993.V. 12. P.489-491.

10. Сильвестрова Н.М., Маслов В.А., Писаревский Ю.В. Упругие и пьезоэлектрические свойства кристаллов КТЮР04 //Кристаллография. 1992.Y.37.No.5. С.1227-1231.

11. Masse R., Grenier J.C. Edude des monophosphate du type MITi0P04, avec MI=K,Rb, et T1 // Bull.Soc.Fr.Mineral.Crystallogr. 1971. V.94. No.5. P.437-439.

12. Tordjman I., Masse R., Guitel J.Y. Structure cristalline du monophosphate KTiP05 // Z.kristallogr. 1974. V. 139. No.2. P. 103-115.

13. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. n-Irradiated KTi0P04: precise structure studies // Solid State Com. 1991. V.80. No. 10. P. 777-781.

14. Belt R.F., Gashurov G., Liu Y.S. KTP as a harmonic generator for Nd:YAG lasers //Laser Focus. 1985. V. 10. P.110-124.

15. Belt R.F., Iradi T. Hydrothermal growth produces large KTP nonlinear crystals //Technology Guide: Optical materials. 1993. V.ll. P.155-162.

16. Jacco J.C., Loiacono G.M., Jaso M., Mizell G., Greenberg В. Flux growth and properties of KTi0P04 // J.Cryst.Growth. 1984. У. 70. P. 484-488.

17. Bordui P.F., Jacco J.C., Loiacono G.M., Stolzenberger P.A., Zola J.J. Growth of large single crystals of KTi0P04(KTP) from high-temperature solution using heat pipe based furnace system // J.Cryst.Growth. 1987. V.84. P.403-408.

18. Воронкова В.И., Яновский B.K. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТЮР04 // Неорг.материалы. 1988. Т.24. No.2. С.273-276.

19. Ballman А.А., Brown H., Olson D.H., Rice C.E. Growth of potassium titanyl phosphate (KTP) from molten tungstate melts // J.Cryst.Growth. 1986. V.75. P.390-395.

20. Oseledchik Y.S., Belokrys S.P., Osadchuk V.V., Prosvirnin A.L., Selevich A.F., Starshenko V.V., Kuzemchenko K.V. Growth of RbTiOPQ4 singlecrystals from phosphate systems. // J.Cryst.Growth. 1992. V.125. P. 639-643.

21. Masse R. Edute des monophosphate du type MITi2(P04)3 pour M-Li, Ag, K, Rb,et T1 // Bull.Soc.Fr.Mineral.Cristallogr. 1970, V93, P500-504.

22. Нагорный П.Г., Кашнук А.А. Синтез и структура двойного фосфата KsTisPsCho //Журн.неоран.химии. 1993. Т.38. No.l. С.11-13.

23. Rumen D. Rb3Ti2(Ti0)(P04)3P207: a New Noncentrosymmertric Titanyl Phosphate //Actacryst. 1994. C.50. P. 1523-1525.

24. Protas Y., Manaert В., Marnier G., Boulanger В. Structure cristalline de Cs2Ti0(P207) //Acta cryst. 1991. C.47. P.698-701.

25. Morris P.A., Ferretti., Dierlein J.D., Loiacono G.M. Reduction of the ionic conductivity of flux growth KTi0P04 crystals // J.Cryst.Growth. 1991. V. 109. P.367-370.

26. Angert N., Tseitlin M., Yashchin E., Roth M. Ferroelectric phase transition temperature of KTi0P04 crystals grown from self-fluxes // Appl.Phys.Lett. 1995.V.67. No.2. P. 1941-1943.

27. Павлова Н.И., Гармаш B.M., Сильницкая T.B., Стеколыцикова Н.П., Теркец В.А. Габитус кристаллов КТЮР04 и связь его с условиями кристаллизации //Кристаллография. 1986. Т.31. No.l. С. 153-160.

28. Воронкова В.И., Яновский В.К. Морфология кристаллов КТЮР04 //Кристаллография. 1986. Т.31. No.l. С.207-208.

29. Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Свидетельства сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах КТЮР04 //Письмав ЖТФ. 1985. T.ll.No.2. С.85-89.

30. Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Сегнетоэлектрический переход в кристаллах Т1ТЮР04 // Письма в ЖТФ. 1985.Т.11. No.9. С.531-532.

31. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮР04

32. ФТТ. 1985. Т.25. No.8. С.2516-2517.

33. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the KTi0P04 family // Phys.Status Solidi A 1986. V.93. No.2. P.665-668.

34. Яновский В.К., Воронкова В.И. Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТЮР04 и их аналогов //Квант, электроника. 1988. Т. 15. No.4. С.752-756.

35. Яновский В.К., Воронкова В.И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮР04 // Физика твердого тела. 1985.Т.27. No.8. С.2516-2519.

36. Калесинскас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас И.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮР04 //Лит.физ.сборник. 1982. Т.22. No.5. С.87-92.

37. Bierlein Y. D., Arweiler С.В. Electro-optic and dielectric properties of KTi0P04 //Appl.Phys.Lett. 1986.V.49. P.917-919.

38. Shaldin Yu.D., Poprawshi R. The spontaneous birefringence and pyroelectric effect in KTi0P04 crystal // J.Phys.Chem.Solids. 1990.V.51. No.2. P. 101-106.

39. Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев A.B. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. М.: НИИТЭХИМ. 1989.С.35-36.

40. Pisarev R.V., Markovin Р.А., Shermatov В.Н., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Thermooptical study of KTi0P04-family crystals // Ferroelectrics. 1989. V.96.P.181-185.

41. Ahmed E, Belt R.F., Gashurov G. Infrared study of KTi0P04 single crystals hydrothermally grown in H20 and D20 solutions // J.Appl.Phys. 1986. V.62. P.839-841.

42. Воронкова В.И., Гвоздовер P.C., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические домены в кристаллах КТЮР04 и RbTi0P04

43. Письмав ЖТФ. 1987. Т.13. No. 15. С.934-937.

44. Иванов Н.Р., Тихомирова Н.А., Гинзберг А.В., Чумакова С.П., Экнадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В. А. Доменная структура кристаллов КТЮРО4 //Кристаллография. 1994. T.39.No.4. С.659-665.

45. Skilar A., Rosenman G., Lereah Y., Tslitlin N., Roth M. Sem studies of domains in КТЮРО4 crystals //Ferroelectrics. 1997. V.191. P. 187-192.

46. Wang S., Dudley M., Cheng L.K., Bierlein J.D., Bindloss W. Imaging of ferroelectric domains in КТЮРО4 single crystals by synchrotron x-ray topography //Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 1993.V.310. P.29-34.

47. Bolt R.J., Mooren V., Sebastian M.T. Etching experiment of flux grown potassium titanal phosphate КТЮРО4 (KTP) // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P.773-780.

48. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky .D. Schultz.A.J. The crystal structure of the nonlinear optical material thallium titanyl phosphate TlTi0P04, above the ferroelectric to paraelectric phase transition //J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1990.V.7. P.540.

49. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky .D. Schultz.A.J. Structure study of the ferroelectric to paraelectric phase transition in Т1ТЮР04 // Mater.Res.Bull. 1995.V.30. No.ll. P. 1341-1349.

50. Воронкова В.И. Монокристаллы оксидных диэлектриков и сверхпроводников: выращивание, структура, физические свойства. // М: Докторская диссертация МГУ. 1994. С. 74.

51. Furusawa S., Hayashi Н., Ishibashi Y. Miyamoto A., Sasaki. Ionic conductivity of quasi-one-dimensional superionic conductor КТЮРО4 (KTP) single crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1993. V.62. Nol. P183-195.

52. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры р-NaSb0Ge04 и AgSbOSiC>4 и пути миграции ионов а структуре типа КТЮР04 //Журнал Неорганической химии. 1994. Т.39. С.355-362.

53. Бломберг М.К., Мерисало Н.Дж., Сорокина Н.И., Ли Д.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов TlTi0P04 при температуре 11К //Кристаллография. T.43.No.5. С.801-811.

54. Bierlein J.D., Vanherzeele H. Potassium titanal phosphate: properties and new applications. //J.Opt.Soc.Am.B. 1989.V.6.No.4. P.622-633.

55. Marnier G., Boulangrt В., Menaert B. Ferroeletric transition and melting temperature of new compounds: CsTi0As04 and CsxMixTi0AsyPi.y04 with M=K or Rb //J.Phys. Condens. Mater. 1989. V.l. No.12. P.5509-5514.

56. Белоконева Е.П., Милль Б.В., Бутмшин A.B. Синтез германатов и силиката со структурой КТЮР04 и кристаллическая структура KSb0Ge04 //Неорг.материал. 1991. Т.27. No.8. С.1708-1713.

57. Милль Б.В., Стефанович.С.Ю., Буташин А.В. Фазовые переходы в новых сегнетоэлектриках семейства KTi0P04 II Кристаллография. 1991. Т.36. No.6. С.1481-1483.

58. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A, Stucky G.D., Mccarron E.M., Calabrese J.C., Gier.T.E. Effects of substitution chemistry in the potassium titanal phosphate (KTi0P04) structure field // Chem.Mater. 1992. V.4. P.222-231.

59. Воронкова В.И., Шубенцова E.C., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические и физические свойства твердых растворов Ki.xNaxTi0P04, KixTlxTi0P04 и RbbXCsxTi0P04 // Неорг.Материалы. 1990. Т.26. No.l.C. 143-146.

60. Cheng L.K., McCarron E.M.III, Calabrese J., Bierlein J.D., Ballman A. A. Development of the nonlinear optical crystal CsTi0As04: I. structure stability //J.Cryst.Growth. 1993. V. 132. P.280-288.

61. Cheng L.K., Cheng L.T., Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Galperin J. Development of the nonlinear optical crystal CsTi0As04: II. crystal growth and characterization // J.Cryst.Growth. 1993. V. 132. P.289-296.

62. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP mid isomorphs-recent progress in device and material development //Ferroelectric. 1993. V.142. P.209-228.

63. Bolt R., Heim M., Almgren J., Ahman J. A high temperature study of CsTi0As04 and RbTi0As04 //J.Cryst.Growth. 1996. V. 166. P.537-541.

64. Womersley M.N., Thomas P.A., Corker D.L. Investigation of the CsxRbixTi0As04 series: I. crystal structure analysis and pseudosymmetry. //ActaCryst. 1998. B.54. P.635-644.

65. Thomas P.A., Womersley M.N. Investigation of the CsxRbixTi0As04 series: II. the problems of interpretation of residual electron densities in a polar space group. //ActaCryst. 1998. B.54. P.645-651.

66. Воронкова В.И., Яновский B.K., Ли Д.Ю., Соронкина Н.И., Верин И.А., Фурманова Н.Г., Симонов В.И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов К0.59Т10.41ТЮРО4 //Кристаллография. 1994. Т.39. No.3. С.430-433.

67. Ли Д.Ю., Соронкина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Получение, структура и электрофизические характеристики монокристаллов Ko.84Nao.i6TiOPC)4 //Кристаллография. 1997. Т.42. No.2. С.255-263.

68. Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGe0P04 // Кристаллография. 1993. Т.38. No.5. С.147-151.

69. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллическая структура и электрофизические характеристики монокристаллов KTio.94Geo.o60P04 //Кристаллография. 1995. T.40.No.4. С.688-691.

70. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры соединений в системе KTi0P04-KGe0P04 //Кристаллография. 1996. Т.41. No.3. С.457-460.

71. Слободяник H.C., Нагорный Н.Г., Скопенков В.В., Луговская Е.С. Взаимодействие в системах M20-P205-Sn02 //Журнал неорг. химии. 1987. Т. 32. С. 1724-1728.

72. Jarman R.H., Grubb S.G. Isomorphous substitution in potassium titanyl phosphate //Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1998. V. 968. P. 108-111.

73. Thomas P.A., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with KTi0P04. // Acta cryst. 1990. B. 46. P. 333-343.

74. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D. Influence of electronic configuration on the structure and optical properties of KSn0P04 //Inorg. Chem. 1990. No.29. P.3247-3250.

75. Crennell S.J., Owen J J., Cheetham A.K. A combined X-ray neutron powder diffraction study of K(Tio.5Sn0.5)OP04 // Eur.J.Solid State1221.org.Chem. 1991. T.28. P.397-407.

76. Furusawa Sh., Yanagisawa H., Ishibashi Y. Phase transition and electric property of KSn0P04 (KSP) single crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1993. V. 62. No. 11. P 4150-4153.

77. Yanagisawa H., Orihara H., Ishibashi Y. Analysis of conductivity data of KSn0P04 (KSP) single crystal. // J. Phys. Soc. Japan. 1994. V. 63. No 11. P. 4078-4081.

78. Желудев И.С. // Основы сегнетоэлектричества. Атомиздат, М, 1973., С. 413.

79. Лосевская Т.Ю., Харитонова Е.П., Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Симонов В.И. Суперионные переходы в кристаллах Ki.xTiixNbx0P04 и К3№>зВ2012. //Кристаллография. 1999. Т.44.No.l.C.95-97.