Синтез и исследование двойных фосфатов на основе KTiOPO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ гол. Т.Г. ПЕВЧЕНГО

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ НА ОСНОВЕ К "Л ОРО« 02»00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

дисоертанди на соискание ученой степени хаядщата химических наук

На правах рукописи УДК 546.185.311.846; 548.736.4! 541.8:54-143

СТУСЬ Наталия Викторовна

Киэв - 1991

Работе выполнена на кафедре неорганической хишш Киевского ордена Ленина и ордена Октябрьской револщия государственного университета имени Т,Г? Шевченко.

Научный руководитель

- доктор химических наук, профессор Слободяник 11,0»

Консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- кандидат химических наук, ■доцент Нагорный П.Г.

- член-корреспоедент АН УССР, доктор химических наук, профессор Присяжный В.Д.

- кандидат химических наук, доцент Перепелица А.П,

- Украинская сельскохозяйственная Академия.

Защита состоится пекО<3/3£- 199¿г, в /у „часов «а заседании опевдализлровшшогр совета К 068,18,12 в • Киевском государственном университете им, Т.Г. Шевченко, по адресу: 252017, г, Киев, ул. Владимирская, 60«

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского госуниБврситвта,

Автореферат разоолан "22." НОЯ(5рЗ- 199^ г.

Ученый секретарь специализированного совета К 068.10,13, кавдвдат химических наук у

Гордвч

ОБЩАЯ ХДРАКТЕШСТИКЛ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие новых Направлений в науке и техника требует обеспечения опережающего развития тисковых, фундаментальных исследований, направленных на создание новых технологий. Двойные ■ фосфаты одно- и поливалентных металлов относятся к соединениям, обладающим ценными оптическими и электрофизическими свойствами. Высокие нелинейно-оптические и спектрально-люминесцентные характеристтш обуславливают перспективность использования соединений данного класса в качество лазерных сред и преобразоьателей частоты лазерного излучения. Монокристаллы KTiDPQ,, ДГР/, пятящегося объектом исследования в настоящей работе, уже нашли практическое применение в качестве удвоителей частотыHd -УА& лазера, электрооптических модуляторов и устройств для суммарного и разностного смешивания частот лазерного излучения. Кроме того, КТР является редким примером кристаллов, сочетающих суперионную проводимость и сегнетозлектрические свойства. Высокая ионная проводимость, характерная для многих сложных фосфатов, делает их перспективными материалами для создания малогабаритных источников тока.

Несмотря на интенсивные ч разносторонние исследования тяганил-фосфата калия, многие вопросы, касающиеся связи между составом раствор-расплава, составом, структурой и свойствами выращенных из него кристаллов КТР, остаются не-вшснега-гами. Поэтому систематическое исследование замеще-штя составляющих матрицу КТР структурных элементов и выяснение влияния его на оптические свойства кристаллов является важным этапом для поиска nyveii синтеза новых материалов на основе КТР с необходимыми свойствами, Тогаш образом, синтез и исследование двойных фосфатов на оепоия КТР представляет собой актуалытул задачу лглга фосфатов.

Цель работы. На основе исследования гигитодвйствия в системах, производных от Кг0 - Ti 0Й - IgDs . содержащих одновременно два щелочных кля два полг.ралентннх металла, сясте'*ат!»чесги изучить зо'чигпяо п матрице KTI' тягот на

1~.?ЗК13 13Ю

Т

литий и натрий и титана на другие поливалентные металлы. Определить влияние замещения калия и титана в расплавах для роста КТР и в структуре последнего на нелинейно-опти-чоокие свойства получаемых соединений.. Исследовать структуру натриевого и литиевого аналогов КТР, установить влияние замены щелочного металла на формирование кагкаса

MTTiDPDi)/H1-K.VAo,L't /.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано кристаллообразование фазы КТР из смешанных систем MäD -

-Кг0 -Т,0г -рг05 /W-l\ .Via/. Кг0 -Т,0г -МхЦ,- . -Р20,/Ии-Мп(й),Вс.('Ю -&еОу)/. М гСгД -M|0S -Ii0s И КА0 -Щ -CrA -MjDs -Рг05 /Mr-W&.Tа/, ЧТО

позволило направленно влиять на состав и свойства кристаллов. Изучены нелинейно-оптические свойства двойных фосфатов на основе КТР /двулучепреломледае и интенсивность генерации второй гармоники/, рассчитаны параметры элементарной ячейки. Проведен полный рентгеноструктурный анализ Натриевого и литиевого аналогов КТР и двойного фосфата калия и титана, содержащего Ti(ll') и 1'), установлены закономерности (Тхэрмирования каркасов соединений группы М1 Ti0РОх, /И1 -К,Na .Li /. Впервые установлена возможность полного гетеровалентнога замещения титана в матрице КТР наЭ(ш)и Э(У ) Cr , Э(у)-UB .То /•

Научная и практическая ценность. Результаты, представленные в настоящей работе, позволяют более полно развить представления о связи между составом раствор-расплава, составом, структурой и свойствами кристаллических Фаз типа М ЪЩ что необходимо для разработки и совертен-ствования методов направленного синтеза нелинейно-оптических материалов на основе двойных фос<Татов с заданными свойствами. Установленная возможность замещения титана в матрице КТР набором комбинаций из нескольких различных поливалентных металлов предполагает получение целого класса новых материалов со структурой КТР.

Полотешя. вчкоспмне на защиту:

1. Систематическое исследование замещения в структуре КТР калия на литий и натрий и титана на марганец ([i), галлий (ш), германий (iV), хром(н') иЭ(у) /3(y)-N6,Та/.

2. Данные рентгеноструктурного исследования соединений . МоДТ(0)г(Р0^и 1иТ,ОРО„. содержащих в своем ' строении полититанатнна цепи и являющихся аналогами

КЪОРО* .

3. Применение смешанных раствор-расплавов на основе Кг0 - Т. 02 - Рг05 • содержащих два щелочных или два поливалентных металла, для направленного влияния на нелинейно-оптические свойства кристаллов КТР.

4. Возможность полного замещения титана в структура КТР на трех- и пятивалентный элементы.

Апробация работы. Материала диссертации докладывались и обсуждались:

на XII Республиканской конференции по неорганической химии /Алушта, сентябрь 1989 г./;

на IX Всесоюзном симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов /Ленинград, май 1990 г./;

■ на Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" /Апатиты, Июнь 1990 г./.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 8 печатных работах, из которых 5 статей и тезисы 3 докладов.

Объем и стотктто» работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух вкспериментальннх глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 152 наименования. Работа изложена на 159 страницах, содержит 25 рисунков и 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

Обзор литературы освещает современный уровень знания о направленном синтезе и исследовании сложных фосфатных структур. Приведены основы метода роста кристаллов из раствор--расплава, а также развитие представлений о процессах, протекающих в фосфатном расплаве при его охлаяде- ' шш, описано применение фосфатных раствор-расплавов для синтеза сложных фосфатов. Рассмотрены особенности кристаллохимии двойных фосфатов и возможность получения на их

основе смешанных (Тюсйатных структур. Приведены метода выращивания кристаллов КТ>0РО^ , являющегося объектом исследования в настоящей работа, рассмотрены особенности структуры и электронного строения данного двойного фосфата, результаты исследования оптических и электрофизических свойств КТР.

Методика акспетжмента. В данной глава описаны экспериментальные метода и особенности получения исходных препаратов для исследования, изложены методы выращивания полукристаллических образцов и монокристаллов, приведены способы пробоподготовкн и методы анализа исследуемых соединений, указаны прибор!, использовавишеся для <Тизико-хншческих методов исследования полученных замещенных аналогов КТР - рентгенофазового, рентгоноструктурного и рент-гено-флуоресцентного анализа, ИК-спектроскопии, терыическо-го и кристаллоолтического анализа, электронной спектроскопии, а также для оценки способности кристаллов к генерации второй гармоники.

Изучение замещеття щелочного металла в структуре

ШРРч •

К настоящему времени сложилась точка зрения, согласно которой ионы калия в структуре КТР йвляются только компенсаторам! заряда, не играющими существенной роли в формировании каркаса. Однако, такие факты, как существенное изменение нелинейно-оптических характеристик КТР при замене в нем калия на рубидий и таллий и сильное влияние соотношения кг0 в расплаве на качество получаемых кристаллов титанил-фосфата калия, позволяет предположить, что калий в данной структуре играет матрицеобразующую роль. Для выяснения этого вопроса была исследована возможность замещения части калия в раствор-расплавах для выращивания кристаллов КТР и в структуре последнего на натрий и литий, а также исследована структура натриевого и литиевого аналогов КТР.

При охлаждении гомогенных расплавов системы 1иг0 --К,0 -Щ - Рг0 5 были определены области образования фаз в интервале соотношенийМг0/Ц0 + Кг0/г от 1 до

1,57 и К20 : Ь'1г0 от 5:1 до 1:4. Уменьшение соотношения Мг0 : Р205 приводит к кристаллизации из соответствующих расплавов КЪДРОД или Ь'»Т;а(Р0^, а ого увеличение способствует кристаллизации КТР. Тот факт, что даже из расплавов, где согоркашю лития гораздо вше, чом содержание кадия, кристаллизуются в первую очередь соедилегаш калия, свидетельствует о том, что 'способность литая в фосфатных расплавах к стеклообразоваиш гораздо выше, и во всех случаях он предпочтительно учавствует в формировании раствор-расплавной фазц системы, Отдачи а в размерах иопоп калия и лития, их координационной способности, препятствует вхождению лития в матрицу К1Р. Отсутствие заметного легирования кристаллов литием подтверждается данными пламенной фотометрии и атомно-абсорбциоиного метода анализа. Однако, модифицирование расплава путем замени в нем части калия на литий приводит к заметному увеличошш двулучопреломле-ния выращенных из него кристаллов КТР /табл. 1/. Кристаллы имели малый /2 - 5°/ угол мевду оптическиш осями, характерный для столбчатого КТР, интенсивность генерации второй гармоники у них не хуже, чем у КТР, выращенного из расплавов, не содержащих фосфатов лития. Следовательно, раствор-расплавн системы 1лг0 - К20 - Т|02 - являются перспективной средой.$ля получения высокоэффективных нолинейгах кристаллов КТР, обладающих высоким двуяучопре-ломлетаем. Преимуществом смешанных калиево-литиешх раствор-расплавов является отсутствие избытка калия, отрицательно влиявшего на качество получаемых из него крютал-лов КТР. В то же вреш, достаточно высокая растворяющая способность по отношению к "П02 и относительно низкая вязкость расплава достигается за счет введения в него ЬгД В ходе исследования кристаллизации КТР из раствор-расплавов системы ЬЦО-Кг0 -Т)0г - Р20? бы.ш определены области образования фаз в интервале соотношений от 1,22 до 1,57 и №огО ;Кг0 от 5:1 до 1:5. Взаимодействие в натриевой системе проходит подобно взаимодействия в литиевой системе, однако, имеется ряд отличий: 1/ область кристаллообразования КТР в натриевой системе несколько шире, вследствие того, что при одинаковом соотношении

Таблица 1.

Характеристики кристаллов ктда, , полученных ив раствор-расплавов, модифицированных фосфатами натрия или лития.

Модифицирующий элемент

Мольное соотношение в расплаве

К,0:И10| А^О+ЩОАРД

N9

Ир

2у.

и.

Ко

оэ 1,22 1,854 1,767 30

4:1 1,22 1,876 1,767 2-5

1:4 1,47 1,960 1,767 2-5

5:1 1,22 1,876 1,767 70

Мг0 :, фаза КТР устойчива при большей степени замещения калия на натрий, чем на литий; 2/ при небольшом содержании в системе натр!я кристаллизуется объемная форма КТР, тогда как в литиевой системе получен только столбчатый КТ?; 3/ область кристаллизации КТР граничит в натриевой системе с областью выделения МоТ|г(Р0)л, а не КТ^СРОД • Эти отличия, вероятно, вызваны большим сходством свойств калия и натрия, чем калия и лития. Способность фосфатов калия и натрия к формированию раствор-рас-плавной фазы системы близка, а состав кристаллизующихся при этом соединений /КТР или Мо^ДРОД / зависит от состава расплава. Согласно данным рентгено-флуоресцентного анализа, все образцы, относящиеся к фазе КТР, имели состав, близкий к КТ.ОРОд, с незначительным /до 0,62£ мае./ включением натрия. Рассчитанные параметры кристаллической ячейки исследуемых образцов близки к параметрам чистого КТР. При«, сутствие в расплаве фосфатов натрия таете приводит к увеличению двулучепрелоиления кристаллов КТР, однако не такому заметному, как в литиевой системе /табл. 1/. Кроме того, при небольшом содержании в раствор-расплаве фосфатов натрия, наблюдается увеличение угла между оптическими осями до 70°, Следовательно, изменение свойств раствор-расплава путец введения в него ф&сфатов натрия или лития, позволяет направленно влиять на такие нелинейно-оптические свойства

о

кристаллов КТР, как двулучепреломлеше и угол пожду оптическими осями.

С целью выяснения влияния замены щелочного металла на формирование каркаса соединений группы М1 Т> ОР/М?--К.Ма .Ь! / был проведен полный рентгеноструктурннй анализ высоко- и низкотемпературной модификаций натриевого 'и низкотемпературной модификации литиевого аналогов КТР. Основные параметры структур соединений НаТЮРО^, Ио,(Т'|0)а(Р0Ди Ь'^ОРО* приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Параметры структуры двойных фосАптов

М1Ъ0Р0А /М1 -Na.lv /

Соединение Мо^ОРОд, Иог(Т|0)2(Р00г Ь'.ЪОРО«

Пространственная группа Р^а I Р2422 ! Рпта ! 1 !

Параметры |й = 7,156/1/ I а = 8.Т55/1/ кристалли-! 5 = 8,507/2/ } 6 = 9,124/1/ ческой | С - 7,390/1/ ! С =10,518/2/ ячейки, !£ =125,94/1/ | £ = 4 А0, Тред. | 2 = 4 ) 1 0 = 7,394/2/ 6 = 6,371/2/ С = 7,228/1/ 2-4

/ср./,Р0А° | 2,022/2/ | 2,018/9/ 1,983/2/

— 0 —Т| ,! 142,5 град. | 1 ( 138.4 132,7 132.5 139,6

Р - 0 /ср/1 Ао ! 1,544/2/ 1,547/9/ 1,530/2/

м1 - 0 1 /ср./, л° ! 2,418/2/ ■ 2,404/8/2,54/1/ 2,127/2/

Отличительная черта структур М'ЪОРОц- наличие в них бесконечных цепей титановых октаэдров |(06 > связанных между собой вершинами. ГГогродствои фосфатнпх групп

- в -

РОц ом цепи объединяются в трехмерный ажурный каркас. Однако, при несомненном сходстве в данной группе структур наблюдается и ряд отличий. Интересно проследить эти отличия, ток как в данном случав они вызваны только заменой ионов щелочного металла.

Рассматривая строение титанатной цепи соединений шоро, /\тс. 1/, можно обнаружить, что в структурах 1|Т| ОРО^ к МоТ) ОРО^она образована одним видом октаэдров ТШ6, а в - двумя, при этом неэквивалентные

октаэдр ХОе чередуются в цепи попарно. Различны способы соединения октаэдров Ъ . В структурах МсГПОРО;, мостиковые атони кислорода находятся в трансположении, в структуре Яаг(Т|0)г(РОД- в цис—, а в структура КТР транс- п цис- конфигурации чередуются через одну.

В структурах 1ЛТ'|0Р0* и ЙоТОР!)*, соседствующие в цепи октаэдры Т*1 Ое. дополнительно связаны мостиковыми группами РОц > в результате чого образуется достаточно жесткая конструкция титанатной цепи. В структуре NСГ(0)е (Р0л,)а каждая пара соседних Т10е дополнительно связана двумя РО^, а в структуре КТР подобные связи отсутствуют.

В октаэдрах "П06 длшш связой Т( - (УРО^ достаточно однородны, в то же врет в цепи Ъ - 0 - Т( - 0 - одна из связей*П - 0 существенно короче. Наибольшая разница в длинах связей титан-'титанильннй" кислород наблюдается в структуре -Ь|Т»ОРО^ - 0,517/2/ А0, в структурах МоТ( ОРО* я КТР она гораздо меньше - 0,360/2/ и 0,301/4/ А0 соответственно, а в структуре ИоДТ|0)4(Р0Д уменьшается до 0,10 А0, Тетраэдры РО^, во всех структуре.! та.эют строегаш, близкое к правильному тетраэдру.

Заметно отличается строение координационных полиэдров самих щелочных металлов, обусловленное различием их размеров, поляризующей способности й к.ч. Так, калий в структуре КТР занимает два позиции о к.ч. = 9. Для лития и натрия столь высокие координационные чу ела не характерны, поэтому в структурах 1|Т|0Р0^ иМаЬОРЦ,, для щелочного металла реачкзуотся к.ч. = Б. При этом октаэдры 1106 практически не искажены, а координационный полиэдр натрия представляет собой очень сильно искаг.епфо трйгокальнуго ир:'зпу /вв. 2/. В структуре Мо£СГрО)г(РОД,подрешетка натрия

а/

atkiW

cd

Рис. 1. Фрагменты полититанатнях цепочек с тетраэдрами РС?^ в структурах

л/Not(TiO)t(PD/,)г . a/NoTiDPDi, А/. LiTiOPOi, /2/

имеет более низкую симметрию, чем фосфатно-титанатный каркас. Четыре атома натрия разулорядочены с разной степенью заполнения по четырем позициям /рис. 2/. В данной структуре все атомы натрия, включая расположенные в по-. лости, образованной семью атомами кислорода, имеют к.ч. =4. Различие в структурах НаТШРО,, и Маг(Т|0)г(РО^)< вызвано, вероятно, только влиянием темпетотурного фактора на формирование матрицы, так как составы для их кристаллизации очень близки.

Различно и взаимное расположение атомов щелочного металла в каркасах исследуемых соединений. Так, в структуре МЬЦОРО* призмы НоО^ через общее ребро объединяются в центросимметричные димеры, в Наг(Т|0)г(Р0,)коорцинационнне полиэдры натрия, объединяясь через вершины, образуют тройки неправильных многогранников, а в структуре Ы^ОРО^ октаэдры ¿¡Ое соединяются через ребра в бесконечные цепи /рис. 2/.

в/

Рис. 2. Полиэдры щелочного металла в •

«к "У

б/

Из всего вышеизложенного следует,' что в структурах соединений /М'-К.Ма / иош щелочного метал-

ла являются не просто компенсаторами заряда, а активно влияют на процесс формирования матрицы, В' данном ряду фосфатов происходит перестройка структуры о учетом понижения к.ч. щелочного металла. Значительная разница в строении соединеыгй М'Г|0РЦ, /М1 - К.Но / препятствует формированию на их основа смешанных каркасов, содержащих два щелочных металла.

Исследование завещания титана в структуре

кдаа.

При кристаллизации из системы К20 - Т/О; - &е0, -были получены твердые растворы КТ'|,.х&е10РЦ1 с ас « 0,39, Замещение титана на германий в системе проводили эквимоле-кулярно, соотношение Кг0: Р205 во всех составах было равно 1,22, что является оптимальным для роста монокристаллов КТР высокого оптического качества. Увеличение соотношения 8е : Т( в расплава свыше 3:2 приводило к значительному увеличению вязкости раствор-расплава, что затрудняет кристаллизацию и приводит к образованию стекла.

Состав твердых растворов КТ^.^Бе^ОРО!, с О.ОЬкО.ЗЭ /табл. 3/ был установлен рентгено-фяуоресцентнш методом анализа. Наблюдается линейная зависимость между соотношением Т| : &е в раствор-расплаве и в полученных твердых растворах. С увеличением содержания германия в твердых растворах несколько уменьшается значение параметра Си ' кристаллической решетки и абсолютные значения показателей преломления, при атом двулучепреломление кристаллов увеличивается /табл. 3/.

В ИК-спектрах К^.хбб^ОРО,, обнаружены следующие особенности по сравнению со спектром КТР: по мера увеличения содержания германия в твердом растворэ уменьшается количество полос поглощения в области 970-1130 см-1, которые отвечают проявлении колебаний иона РО^ ; значительно уменьшается интенсивность полос поглощения в области 710630 см-*, отвечающих проявлению колебаний Т| - 0 ; таняе наблюдается сдвиг полос в области 410--650см~\ где проявляются 6'05 колебания иона РО,1" и колебания красталлячосксЗ

Таблица. 3.

Характеристики твердых растворов KTi,.* BeJi)PC^.

Состав Показатели преломления Параметр

Hp криоталличаской ячейки, А0

КТ1овВе0<ОРО,' KTio>0,,,DPO KT.w6eouDP0„ KTic.Ge^, ОРОЛ KTttfA. &eo.„0P0* 1,872 1,854 1,854 1,850 1,841 1,760 1,755 1,750 1,745 1,722 12,76/2/ 12,75/3/ 12,8/1/ 12,77/2/ 12,73/3/

рошетки. Все это позволяет сделать вывод, что при частичном замещении титана германием в структуре КТР происходит локальное преобразование решетки в более симметричную, чем в случав чистого КТР.

Способность к генерации второй гармоники поликристал-дичвскях образцов /0,2 - 0,315 мад'KTl,., Ge^DPQt 0,05, выращенных на расплавов, содержания 0,5 - 2,0^ мас.^иД , в среднем в 1,5 раза выше, чем у чистого КТР /использовалось излучение неодимового лазера,Я = 1,06 им/,

.Следовательно, в творднх растворах КTi^Gе^.0PQ» имеющих структуру КТР, сохраняются высокие оптические ха-' рактеристиетг п улучшаются нелинейно-оптические параметр«.

Так как марганец cnocodeJ легко менять свою степень окисления, представляло интерес исследовать модифицирование матрипн КТР этим элементом. Введение в расплав для синтеза KIP набольших количеств /На :Ti до 1:9/'оксида трганца(й), устойчивого при высоких температурах, пря!водит к значительному улучшения качества получаемых кристаллов, Однако, npi увеличении соотношения в расплаве Mn :Ti до 2;3, значительно увеличиваете! способность рае*. плава к переохлаждению и стеюгообразованию, Содержаще марганца в полученных кристаллах невелико в достигает 0,125? мае, при соотношении Mn :7i в расплаве, равном 2;3, Изменения степени окисления марганца (lj J, содержащегося в расплаве, при встраивании в матрицу КТР, по данным ЭПР, не происходит.

При введении в систему фтори-

да калия /10-18^ мае./, содержание марганца в кристаллах достигает 3,3$ мае. Лучшему вхондешш в состав крис-

таллической фазы способствует увеличение количества КГ в . расплава и увеличение в нем соотношения Кг0 : , но под воздействием этих жо факторов, увеличивается стекло-образующая способность расплава, уменьшается интервал кристаллизации и виход кристаллов. В НК-сгшктхах КТР, модифицированного марганцем и фтором, по сравнению со спектром чистого КТР, исчезают три полосы поглощения в области 470-510 сьГ1, в которой проявляются колебания РО^ иона; смещается на 15 см-1 в сторону больших длин волн полоса поглощения, соответствующая -0) в |_Т|061 ; становятся менее выраженными три полосы поглощешш в области 700-620 см , отвечакжще проявлению колебаний полититанатшй цепи и валентным колебаниям Т1 -0 , что мотет свидетельствовать об уменьшении искажения как отдельных октаэдров Т|06 , так и полититанатной кепи в целом. Сильно снимается разрешение спектра в области валентных асимметричных колебаний иона РО^" /980-1130 см~V, что свидетельствует о повышении симметрии фосфагной группы вследствие вхождения в структуру КТР марганца и фтора. .

По данным ЭПР-спектроскопии, кристаллы КТР, полученные в системе Кг0 - Т>0г -МпО-^Ог -КГ , содержат фтор и марганец(и). Вероятно, марганец входит в позиции . титана, а компенсация заряда осуществляется за счет замет щения (фтором кислорода.

• Введение' в исследуемые расплавы 6аг04 увеличивает их стеклообразующую способность и снижает температуру начала кристаллизации. При отсутствии в система фторид-иона, содержание галлия в кристаллах КТР достигает 0,7/2 мао., а при его введении увелгавается до 3,2$ мае. ИК-спектрц КТР, модифицированного галлием и фтором, аналогичны ИК-спектрам КТР, модифицированного марганцем и фтором, что свидетельствует о сходстве локальных изменений в структуре КТР, вызванных вхождением в нее фтора и двух-или трехвалентного элемента.

Более глубокое замещение титана в матрице КТР было

достигнуто при введения в нее одновременно трех- и пятивалентного элементов по схеме 2Т'| М " + Сг-НЬ, То / . Исследовалось как полное, так и частичное замещение титана в системе Кг0 — Т» Рг05 на указашше вше элементы.

Б системе Кг0 -МЬгО^-Сг^ — отмечена кристаллизация двух фаз. Одна из них изоструктурна КТР, с увеличением параметров ячейки С1 и С на 0,1 А0. По данным рештено-флуореагнтюго анализа, эта фаза является твердым раствором 0,04^X4 0,08. Хотя область кристаллизации полученных твердых растворов со структурой КТР достаточно широка, область их гомогености очень узкая, что характерно для гетеровалентного замещения.

Для впервые полученной фазы игольчатого габитуса, на основании совместного рассмотрения данных рентгено-флуорес-центного анализа и ЙК-спектров установлен состав К4Сг-2(РгО,)гРОа . Данное соединение термически устойчиво и, при нагревании цо 150С°С,не разлагается, не плавится и не испытывает никаких Фазовых: переходов.

. В системе К20 -Тог05 - Сгг05 - наряду с получением фазн со структурой КТР, состава Ка.вДо^Ст^ОРО,, . и кристаллов К&Сгг([^0,)8Р01 получена фаза, изоструктуктур-ная лангбейниту, состав которой не установлен. При частичном замещении титана в системе К20 -Т»02 - на О-(«О и ' Н Ь(у) или Та (V) наблюдается кристаллизация фаз, изоструктур-ных лангбейниту и КТР.

В основе исследованной структуры сложного фосфата калия и титана, содержащего ТЦ1») и А{(>!') . состава

• трехмерный ажурный каркас

1Т«,(Р0ЛЛ-' • АтошЪО!') и замешают Т»(«У) в одной из двух позиций, характеризующейся большим искажением по длинам связи Т| - 0 .

ВЫВОДЫ

1. Изучено кристаллообразование КТ(ОРО,, в раствор-расплавах систем 0 - К20 -ЪОг -Р80у . гдеИ1-^; .Но .

Установлено, что при кристаллизации ив смешенных систем, натрий и литий практически не входят в матрицу КТР, однако,

введение в расплав фосфатов лития пли натташ оказнрает влияние на формирование кристаллов КТ°, в результате чего увеличивается их ДЕулучепраломление и изменяется в широкие пределах угол мечду оптическим осями.

2. Проведен полны!* рентгекоструктурный анализ дройных фосфатов МоЪОРО* .Мое(т.0)4(Р0Л, , К'.Т.ОРО^ . Установлено,

что в структурах соединений группы М'ЪОРО), /М!-К,На / ионы щелочного металла является матрице ^паяутагими элементами, активно рлияю'Л1МП на процесс кписташкИразорания. Пока-эано, что в данном ряду Фосфатов происходят пепестроРка структуры с учетом понижения координационного числа чюлочного металла.

3. Изучено кристаллообразование твердых растворов КТ^бе^РО, в системе Кг0 - Т. 0г - беОг - Рг05 , с пределами замощения ОЛ<0,39. Показано, что интенсивность генерации второй гармоники для кристаллов КТ1,.16ег0Р0), с £~0,05, выращенных из расплавов, содержащих 0,5 - 2,0^ мае. ЕиД в среднем в 1,5 раза Еыше, чем для КТ>ОРОА .

4. Изучено модифицирование матрицы КТР марганцем (й) и галлием. Установлено, что введение в раствор-■оасплав фторид-иона значительно увеличивает вхождение в структуру КТР цвух-И трехвалентного элемента.

5. Исследовано^ взаимодействие в системах Кг0 —Мг03 --СтгОг /М'-МЬ ,Та / в интервале соотношений К20 : 0,6-1,5. Впервые получены твердые растворы состава ^■гА^-х^^ЕОРЦ, о 0,04*3:40,08 и соединение Ко,Ж,ЛЪ.510Р0, , изоотруктурнав КТ.ОРОл . Синтезировано новое соединение состава Кь^ДРг'Л/гКи:!, , содер- . жагаее одновременно два различных фосфатных вниона - Рг"

и ро; . •

6. Изучено взаимодействие в счезшнчх системах -Т(0г -Сг205 -М^О; -Р205 /Му-НЬ,Та / в тштеотале соотношений 1 до 1,5. Полтче'дг ктяютолличес-кие фазы, изо структурные лгжгбейниту и ¡\ТР.

7. Впервые установлена возможность полного гетерова-лентного зеуетеняя титана в структур* КТР на трех- и пятивалентный элемент.

8. Проведен полный рентгеноструктурный анализ елочного фосфата К^ТцадА^.ДрО^.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Синтез и структура двойного фосфата натрия и титана /✓ЬTiОРО<, / Нагорный П.Г., Капшук A.A., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. // Кури. нэорг. химии. - 1989. - 34,

№ 12. - С. 3030-3032.

2. Фазообразование в системах м[0- К£ - T¡02 -(^0, / Слободяник Н.С., Стусь Н.В. // Тез. докл. XII Респ. конф. по неорганической химии. - Алушта. - I9G9. - С. 78.

3. Синтез и структура ортофосфата натрия и титана Ыа2Ti2PiO,e / Нагорный П.Г., Капшук A.A., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. // Кристаллография. - 1990. - 35, № 3. -С. 634-637.

4. Влияние замещения щелочного металла на электронное строение сложных фосфатов титана / Кордубан A.M., Нагибин И.П., Пащенко Е.А., Поденеико A.B., Слободяник Н.С., Стусь Н.В., Трачевский В.В., Шпак А.П. // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1990. - И 10. - С. 50-53.

5. Твердые растворы к1\«ее„0Р0,, в системе (ф - Т.Ог -

- GeOa - Рг05 / Скопенко В.В., Слободяник Н.С., Стусь Н.В., Нагорный П.Г. // Там же. - О- II. - С. 53-56.

6. Кристаллизация KT; 0Р0Ч из раствор-расплавов, содержащих фосфаты лития / Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Стусь Н.В. // Вестн. КГУ. - 1990. - J* 31. - С. 16-19.

7. Люминесценция кристаллов титанил-фосфата калия, легированных ионами Ей3*/ Неделько С.Г., Слободяник Н.С., Стусь Н.В., Стадник С.Б. // Тез. Докл. IX Всесоюзн. симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. - Ленинград. - 1990.

- С. 196.

8. Исследование электронной структуры кристалла KT¡0P0«

/ Кордубан A.M., Нагибин И.П., Шпак А.П., Слободяник Н.С., Поденежко A.B., Стусь Н.В. // Тез. докл. Всесоюзн. семинара "Фосфатные материалы". - Апатиты. - I99Q. - 4.1. -

С. 88.

РДОЛ1:1,1I, з '1:;. 13 ¿0, та р Л ГО