Радиационно-индуцированное дефектообразование в нелинейных оптических кристаллах (KTiOPO4, KH2PO4, LiNbO3, Ba2NaNb5O15) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХКМШ

На правах рукописи

АЦДРЕЕЗ Боркс Владимирович

УДК 541.15

3 РЛДИАЦ?таШ0-1ЩДУЦИР0ВЛНН02 ДК5ККТООВРАЗОВАШЗ

в кЕ.танЕпгых оптических кристаллах

^ (КТЮРО^, КН2Р04, ЫЯЪ03, Ва2наиъ5015)

4

ОЕ-00.09 - Радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, доктор физико-

-математкческих наук, профессор

В.В.Громов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Л.Т.Бугаенко;

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

М.Е.Макаров.

Ведущая организация: филиал Научно-исследовательского физико-химического института им.Л.Я.Карпова, г.Обнинск.

Защита диссертации состоится 10 декабря 1992 г. в 10 часов на заседании- специализированного совета Д.002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке отделения общей и технической химии РАН (ИОНХ РАН, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан " £ " ноября 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, / -у

кандидат химических наук \А.Жильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Расширение в настоящее время сферы применения оптических квантовых генераторов (ОКГ), - от управляемого термоядерного синтеза до использования в биологии и медицине - во многом связано с успехами в создании новых нелинейных оптических (НО) материалов, позволяющих эффективно управ-' лять излучением лазеров, т.е. отклонять его, модулировать и преобразовывать. Вместе с тем, использование различных устройств на основе таких материалов в составе ОКГ, предназначенных зачастую для эксплуатации в полях ионизирующих излучений различного вида и мощности, выдвигает проблему радиационной стойкости нелинейно-оптических материалов.

Помимо утилитарных целей, преследуемых при изучении радиационной стойкости, как, например, определение степени деградации рабочих параметров НО преобразователя в зависимости от поглощенной дозы ионизирующего излучения, такие исследования представляют и чисто фундаментальный интерес. Последний, в частности, заключается в изучении природы, механизмов образования и трансформации радиационных дефектов в таких кристаллах. При этом одной из вагснейших задач, наряду с накоплением экспериментальной информации, является последовательное теоретическое осмысление эмпирических данных в контексте структура-свойства-радиационная стойкость материала. Если по структуре-свойствам НО кристаллов уке накоплен большой экспериментальный материал и существуют теоретические концепции, позволяющие осуществлять целенаправленный поиск и синтез новых структур с заданными свойствами, то в отношении радиационной стойкости НО материалов экспериментальных данных явно недостаточно, а модельные представления противоречивы.

Цели данной работы заключались в следующем:

- исследовать природу, закономерности образования и отжига радиационных дефектов (центров окраски и парамагнетизма) в новом НО материале - кристаллах КТЮРО^ (КТР);

- изучить влияние мощности дозы ионизирующего излучения на процессы накопления радиационных дефектов в НО кристаллах-сегнетоэлектриках на примере КТЮ?04 (КТР), КЕ^РО^ (КБР), ЫШЮ^ (Ш) и Ва2КаШз5015 (ВЖ), представляющих различные структурные типы и имеющие разные Тс;

- исследовать особенности нелинейного поглощения оптического

излучения на длине волны второй гармоники неодимовых ОКГ (Ь32 ем) в облученных КО кристаллах - преобразователях частот таких лазеров (КТР, КСР, 1Л и Б1Ш).

Научная новизна. В результате проделанной работы впервые: 1 ) подробно изучены радиационные парамагнитные центры и центры окраски в КТР, определены их спектроскопические характеристики, особенности накопления и откига;

2) показано, что облучение КТР ускоренными электронами с Е =1.3 МзЗ до поглощенной дозы 1*106 Гр, а также облучение бы-

10 —О

стрыми нейтронами (Е^О.1 МэВ) до флюенса 1.9*10'^ с?л не приводит к существенным изменениям в кристаллической структуре и свидетельствует таким образом о высокой радиационной устойчивости последней;

3) экспериментально исследовано влияние мощности дозы ионизирующего излучения на дополнительное оптическое поглощение в кристаллах КТР, КБР, ЬМ и ВГО; установлено, что в кристаллах КТР, Ш и 1Ш эффект мощности дозы при данных условиях воздействия отсутствует, в то время как в КВР степень радиационого окрашивания тем выше, чем меньше мощность дозы при постоянной поглощенной дозе (^-излучение 60Со, дозы 1.0x103+2.0»105 Гр);

4) получена температурная зависимость эффекта мощности дозы в КБ? критического вида (Т-Тс)~а с а=0.56; предложена модель, согласно которой к наблюдаемому эффекту в КОР приводит эффективное взаимодействие генерируемых излучением электронных возбуждений через низколезкащую фононную моду - "мягкую моду";

5) изучено нелинейное (двухфотонное) поглощение света с А.=532 нм в 7-облученных кристаллах КТР, КБР, Ш и ВШ; получена немонотонная зависимость нелинейного поглощения на А.=532 нм от дозы 7-облучения в Ш и ВШ; предложена качественная модель, адекватно описывающая наблюдаемый характер изменения нелинейного поглощения с учетом двухступенчатого (резонансного) поглощения на дефектах.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения радизционно-индуцироваыюго дефекто-образования в кристаллах КТР: природа радиационных парамагнитных центров и центров окраски, особенности их накопления и отжига, данные по рентгеноструктурному анализу нейтронно-облученных кристаллов.

2. Результаты исследования эффекта мощности дозы в КЮР, моцностная и температурная зависимости эффекта; модельные

представления, описывающие наблюдаемые закономерности как проявление эффекта мощности дозы в высококоррелированных соединениях.

3. Экспериментально обнаруженная немонотонная зависимость нелинейного поглощения на Х=532 нм от дозы 7-облучения в кристаллах Ш и ВШ; качественная модель, описывающая полученные результаты как следствие суперпозиции процессов двухфотонного и двухступенчатого (резонансного) поглощения.

Практическая ценность данной работы связана с использованием полученных результатов в целях прогнозирования радиационной стойкости НО кристаллов, а также для выработки рекомендаций по модифицированию существующих технологий выращивания НО кристаллов с целью улучшения радиационно-оптической стойкости последних.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 22 работы. Материалы диссертации докладывались на: 5-ом Кироваканском научно-техническом совещании по выращиванию и исследованию кристаллов (Кировакан, 1986 г.), 6-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1986 г.), 3-ей и 4-ой Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов по физической химии* (Москва, 1986 и 1990 гг.), 7-ой Республиканской конференции молодых ученых химиков Эст.ССР (Таллин, 1987 г.), 3-ей Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988 г.), 4-ом Всесоюзном совещании "Механизмы двухэлектронной динамики з неорганических материалах" (Черноголовка, 1989 г.), 7-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, "1989 г.), 14-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения, включающего в себя 5 таблиц с рентгеноструктурными данными. Общий объем диссертации 153 страницы, включая 11 таблиц, 25 рисунков и 213 библиографических ссылок.

Доложенные работы удостоены дипломов 2-ой и 3-ей степени, е.. ответственно.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, дана краткая аннотация работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по воздействию ионизирующего излучения на нелинейные оптические (НО) кристаллы - преобразователи частот АИГ:Ш-лазеров. В обзор включены сведения по выращиванию, структуре, физически,! и нелинейно-оптическим свойствам и применению исследуемых кристаллов - КН2Р04 (КОР), ЬШЬ03 (Ш), Ва2ЫаЫЬ5015 (ВШ) и КТ10Р04 (КТР). Здесь же рассмотрены особенности радиадаонно-индуцированного дефектообразования в неметаллических твердых телах; собраны и проанализированы экспериментальные данные по радиационным дефектам и явлениям в кристаллах Ш, ВШ и И)?. В связи с задачей исследования эффекта мопности дозы в НО крис-таллах-сегнетоэлектриках в обзоре приводятся краткие сведения по теории структурных фазовых переходов, в частности, касающиеся концепции мягкой сегнетоэлектрической моды.

Существование кестких правил отбора для НО кристаллов как преобразователей частот приводит к тому, что, несмотря на большое количество НО материалов, в принципе пригодных для создания мощных перестраиваемых источников, когерентного излучения на основе АИГ:Ш-лазеров, в настоящее время широко используются с этой целью лапь некоторые, и в их числе - изучаемые в настоящей работе кристаллы КО?, Ш, ВШ и КТР. Вместе с тем, эксплуатация ОКГ в условиях воздействия ионизирующего излучения добавляет еще одно требование к качеству НО кристалла - радиационную стойкость. Известно, что деградация рабочих параметров НО кристаллов под действием ионизирующего излучения связана прежде всего с образованием центров окраски: дополнительное -оптическое поглощение, вызванное последними, является одним из основных факторов, ограничивающих технические возможности и область применения приборов на основе НО материалов. Кроме того, присутствие в кристалле дефектов, обладающих оптическим поглощением на резонансных лазерному излучению частотах, существенным образом меняет характер процесса нелинейного поглощения в НО матрице и, как следствие, сказывается на эксплуатационных характеристиках преобразователя. Ввиду этого исследова-

ние природы, условий и механизмов образован!«, стабилизации и распада радиационных центров окраски в НО кристаллах представляет собой важнейшую составную часть проблемы радиационной стойкости таких материалов.

Как следует из анализа литературных данных, наиболее подробно радиационные центры окраски и парамагнетизма изучены в кристаллах 1Д, КОР (вместе с другими фосфатными матрицами) и, в меньшей степени, - в ВШ. В КТР исследование радиационно-индуцированных явлений и дефектов не проводилось. В то же время этот кристалл является по совокупности свойств уникальным НО материалом даже на фоне таких известных и широко используемых кристаллов, как Ш, ВШ и КБР. В связи с этим представлялось целесообразным изучение радиационных дефектов (центров окраски и парамагнетизма) в монокристаллах КТР, тем более что в структурном плане это соединение является связующим звеном между кислородно-октаэдрическими (Ш, ВШ) и кислородно-тетраэдрическими (КОР) НО материалами.

Этой задаче посвящена глава вторая диссертации, в которой методами ЭПР-спектроскопии, спектрофотометрии, термостимулиро-ванных токов (ТОТ), термо- и радиолюминесценции (ТЛ и РЛ) были подробно изучены радиационные парамагнитные центры (РПЦ) и центры окраски (ЦО), возникающие в кристаллах КТР при воздействии у-квантов, ускоренных электронов, а также рентгено- и фотооблучения; определены спектроскопические параметры центров, установлены закономерности их накопления и отжига (Табл.1).

Так, установлено, что оснозными устойчивыми выше 273 К радиационными дефектами электронной подсистемы КТР являются эле-.ктронные Т13+ и дырочные 0~-центры (последние стабилизируются в решетке КТР в виде Ро|~ и/или 0~-А1 центров)* . Образование под облучением Т1-+-центров происходит в результате перезарядки матричных атомов титана по реакции: Т14++е—>Т13+. При этом стабилизация образующихся Т13+-центров возможна как за счет существенного изначального искажения титан-кислородных октаэдров и локальной зарядовой компенсации подвижными ионами К+, так и вследствие наличия в ближайдем окружении титана кислородной вакансии (V,,), что находит отражение, в частности, в су-

работе изучались но?,г:и1ально чистые (недопированные) кристаллы КТР, поэтому осноьяоэ внимание было направлено на изучение собственных (матричных) РПЦ и ЦО. Задача изучения радколи-тического поведения примесей в данной работе не ставилась. •

ществовании, по крайней: мере, двух типов титановых РПЦ (см. Табл.1). Дырочная компонента радиолиза представлена в КТР РО^'-центрами, являющимися разновидностью хорошо известных для большинства кислород-содеркащих кристаллов 0~-РПЦ и представляющими результат локализации дырки- на регулярном фосфорно-кислородном тетраэдре. Другой разновидностью СГ-центров в КТР являются обнаруженные в кристаллах с повышенным содержанием алюминия 0~-А1-РПЦ, образующиеся при захвате дырки на О2-, соседствующий с А1. Для выяснения микроструктуры алюмокислород-ного дырочного центра и положения А1 в решетке КТР необходимо детальное исследование, выходящее за рамки данной работы. По-видимому, алюминий может замещать не только титан, но также и фосфор при соответствующей локальной зарядовой компенсации например, ионами К+. В пользу последнего может свидетельствовать, в частности, повышенная термическая стабильность такого [АЮ^]4"- центра (он отжигается лишь при Т>330 К), обеспечиваемая локальным избыточным отрицательным зарядом при замещении фосфора (+5) на алюминий (+3). Именно повышенная термостойкость 0~-А1 ЦО способствует тому, что эти дефекты, наряду с Т13+-центрами, накапливаясь в кристаллах КТР в процессе генерации второй гармоники и под действием лазерного излучения с А.^532 нм, образуют при ТКОШ1 окрашенные области кристалла -так называемые серые треки. Это ухудшает генерационные характеристик кристалла и уменьшает его ресурс выработки. Установлено, что вырапзванне КТР по технологии, исключающей загрязнение примесями с ионами А!-5"1", повышает фото- и лазерную стойкость элементов и улучшает их рабочие параметры.

На основе проведенной идентификации РЩ было показано, что весь радиационно-индуцированный спектр дополнительного оптического поглощения в КТР (широкая, от 350 до 1100 нм, дихроичная полоса со слабо разрешенными максимумами в районе 450-5-600 нм) может быть представлен суперпозицией индивидуальных полос поглощения именно этих трех основных РПЦ-ЦО: Т5.3+-, РО^-- и 0~-А1-центров. Характер накопления изученных РПЦ-ЦО с дозой облучения имеет в КТР вид кривой с насыщением (начинзя с Б^^О.б-И*1О4" Гр), что свидетельствует об образовании послздпз на дорадиационных (биографических) структурных дефектах матрицы как собственных, так и примесных (0~-А1-центр). Как уже отмечалось, Т±3+- и 0~-А1-центры устойчивы при комнатной температуре. Отжиг РОд~-центров сопровозздается термолюминесценцией

с Тт=330+2 К, а при 430 К полностью отжигаются все РЩ и восстанавливается пропускание кристаллов по всему диапазону прозрачности.

Таблица 1. Радиационные парамагнитные центры (РЩ) и центры окраски (ЦО), возникающие при 7-, рентгено- и фотооблучении в

ктюро4.

Тип центров

ЗПР-характеристики, Предполагае- Особенности температура"регист- мая полоса отжига рации поглощения

ЦО

Электронные

РПЦ

Т13+_уо_Т14+ (синглеты с ССТС) Д=1 .950+1.9665 560 нм отжигается

А1зо: =5.5+12.5 Гс 77+300 К (полоса с переносом заряда) безизлуча-тельно, пик ТСТ 360 К

ТЗг -центры четырех видов А,В,С,Б (синглеты с СТО

сигнал А:

.7704+1.9466 15+60 К

отжигается безизлуча-тельно (й-й переход) при 430 К

490 и 560 нм

Дырочные рпц

ро|-

(дублеты)

0=2.003+2.012 А=1.5+9.5 Гс 77+300 К

380 (920) ш

отжиг сопровождается

ТЛ 330±2 К

0 -А1 (секстеты)

3=2.0036+2.0713 А=8.5 Гс 77+300 К

503 (755) нм

отжигается безизлуча-тельно при 420 К

0 целью изучения возможных структурных изменений в КТР под воздействием ускоренных электронов и нейтронов.было проведено полное прецизионное рентгеноструктурное исследование одного и того ае монокристалла - необлученного, облученного электронами с Ее=1.3 МэВ до поглощенной дозы 1*106 Гр и облученного быстрыми нейтронами (Е^0.1 МэВ) при модности флюенса 1*1013 см~2с-1 до флюенса 1.9*1019 см~£. Существенных изменений в структуре КТР не обнаружено, что говорит о высокой радиационной стойкости этой матрицы по сравнению с родственными соединениями. Однако, выявленная при этом тенденция к выравниванию длин Т1-0 связей позволяет ожидать более серьезных радаацкон-

рп —Р

но-индуцированных изменений при потоках нейтронов >10 см

В третьей главе приводятся результаты исследования влияния мощности дозы ионизирующего излучения на процесс радиациошю-индуцированного окрашивания изучаемых НО кристаллов, представляющих собой разные структурные типы сегнетоэлектриков с различной температурой перехода - Tß.

Облучение образцов осуществлялось на 7-источнике 60Со в интервале поглощенных доз 1.0*103+2.0*105 Гр и мощностей доз 0.15+13 Гр с-1 при Ткомн. Дополнительно использовался электронный ускоритель с энергией электронов 5.5 МэВ. Дозиметрию осуществляли известными химическими и физическими методами, при этом, кроме предварительного дозиметрирования конкретной точки, где облучались образцы, проводилось одновременное определение поглощенной дозы в кавдом акте облучения. Ошибка дозиметрии не превышала 10%. Оптические спектры поглощения образцов регистрировались до и непосредственно после облучения в диапазоне длин волн 200-И 200 нм.

Было установлено, что как электронное, так и 7-облучеше значительно увеличивают оптическую плотность кристаллов KDP в УФ-даапазоне, а кристаллов LN, ВШ и КТР - в видимой области спектра, уже начиная с дозы 1*103 Гр. Качественных различий в спектрах дополнительного оптического поглощения (ДОП) для образцов 7-облученных и облученных электронами замечено не было. Во всех исследованных образцах LN, ВШ и КТР в изученном диапазоне доз и мощностей доз вид и интенсивность спектров ДОП не зависит от мощности дозы излучения при прочих равных условиях. Напротив, во всех исследованных образцах KDP при данных условиях облучения наблюдалась сильная зависимость интенсивности ДОП от мощности дозы излучения, а именно: чем меньше мощность дозы, тем выше радаационно-наведенная оптическая плотность при постоянной поглощенной дозе и прочих равных условиях (Рис.1,2)

С целью выяснения возможного механизма была исследована температурная зависимость эффекта мощности дозы в KDP. В этом случае облучение осуществлялось при температурах 77, 143, 178, 195, 250 и 300 К на 7-устаковке б0Со до поглощенной дозы 4.0*103 Гр при двух фиксированных мощностях дозы 0.2 Гр с-1 (Pmin) и 9.5 Гр с-1 (Ртах). Высокой степени однородности образцы облучались в запаянных ампулах со слегка разреженной воздушной атмосферой. Спектры оптического поглощения регистрировались до и после облучения при Ткомн. Фиксируемое ДОП в образцах, облученных при Т<Т , а затем "размороженных" до

200 2.50 300 3s0 j\,hm

Рис.1 Спектры дополнительного оптического поглощения 7-оСлученных до дозы 4x1 о3 Гр кристаллов КН^РО^. Запись при Сплошные линии - облучение при 143 К, пунктирные - при

коми

300 К. "а" - МОЩНОСТЬ дозы 0.2 Гр/с, "б" - 9.5 Гр/с.

; Чр

Рис.2 Зависимость когТфициента поглощения J& (см 1 ) в мак-.-имуме радиащ-:.'-:.'.ю-наведанной полосы 270 нм от мощности дозы Р (Гр/с ) для кристаллов К^РО^, 7-облученных при Ткомн, доза <103 Гр.

Ткомы' стабильно и не отжигается вплоть до температуры разложения кристалла »525 К.

Установлено, что во вс.:; образцах КОР, облученных ::ри Т>ТС=122 К, имеет место эфу^-кт мощности дозы, т.е. индуцированное ДОП тем выше, чем меньше мощность дозы при прочих равных условиях. В кристаллах, облученных при Т=77 К<ТС, эффекта мощности дозы не наблюдалось, т.е. вид и интенсивность спектра ДОП не зависит от мощности дозы.

Для количественной оценки эффекта при данной температуре облучения Т была использована величина А^, определяемая выражением:

где Л^^, Акд^у - коэффициенты ДОП в максимуме радиацион-но-наведенной полосы при 270 нм для образцов КБР, облученных соответственно с минимальной (0.2 Гр с-1) и максимальной (9.5 Гр с-1) мощностью дозы. Полученная экспериментальная зависимость величины эффекта мощности дозы от температуры облучения представлена на Рис.3 и описывается законом вида (Т-Тс)~а, где а=0.56.

Полученные таким образом результаты в совокупности с литературными данными по влиянию мощности дозы 7-излучения на эле-ктро-физкческие характеристики некоторых сегнетоэлектриков были проанализированы в рамках разрабатываемой концепции эффекта мощности дозы в так называемых высококоррэлированных соединениях (ВКС), к которым, в частности, относятся и сегнетоэлект-рики. Согласно этим представлениям, условия проявления эффекта мощности дозы в облучаемой матрице могут быть сформулированы в самом общем виде следующим образом:

1. Захват или распад электронных возбуждений определенного типа является одним из каналов образования радиационных дефектов в системе;

2. Существует эффективное взаимодействие между такими возбуждениями, приводящее к сильной зависимости времени жизни во-збуадений от их концентрации.

Под электронными возбуждениями здесь подразумеваются делокализованные носители заряда и коллективные возбужденные состояния - экситоны, которые, как известно, локализуясь на, например, дорадиационных (биографических) структурных дефектах облучаемой диэлектрической матрицы, и образуют весь спектр радиационных парамагнитных центров и центров окраски. Так, в КОР

д -а

СМ1 6 (Т-Тс)

\ а. а 0.56

О.ОЬ

- V

о.оч 1 | 1

_J_!_1_

50 100 150

Т-Тс (К)

ШсЛ Зависимость относительного изменения коэффициента нелинейного оптического поглощения ф/р0) на Л,=532 нм от лозы 7-облучения (Б^. Гр) в кристаллах ЬШ03 (1) и Ва^аШ^О.^ (для обыкновенного луча - в1г - 2, для необыкновенного луча -в¡2 - 3). Пунктирная кривая - теоретическая зависимость.

- и -

образование радиационно-индуцированной полосы ДОП с 7^^=270 нм связано с перезарядкой примесного железа по реакции: Ре2+-е—. Вероятность этого процесса, равно как и всякого другого с участием возбуждений электронной подсистемы твердого тела, пропорциональна, при прочих равных условиях, некой квазистационарной концентрации таких возбуждений, задаваемой мощностью воздействия. Если между возбуждениями (в дальнейшем для определенности - экситонами) существует эффективное (т.е. опосредованное, через решетку) взаимодействие, то это приводит при возрастании мощности генерирующего их воздействия к уменьшению времени жизни таких возбуждений (экситонов) и, следовательно, к некоторому снижению их квазистационарной концентрации. Последнее вызывает уменьшение вероятности процессов с участием экситонов, в частности, процесса образования центров окраски. Отметим, что выполнение условия (2) однозначно определяет направление аффекта: возрастание мощности дозы при постоянной поглощенной дозе может только уменьшать концентрацию дефектов, образующихся согласно условию (1). Другой существенной особенностью обсуждаемого эффекта является то, что он обуславливается не рекомбинацией вследствие термически активированной диффузии стабильных или метастабильных дефектов (локализованных состояний), а специфическим взаимодействием электронных возбуждений, способных вызывать образование '>'аких дефектов. Характер взаимодействия при этом будет определяться свойствами конкретного ВКС*. В сегнетоэлектриках реализация условия (2) связана с существованием низколежащих оптических фононных мод - мягких мод - с аномальной температурной зависимостью вида:

шкос(Т-Тс)0'5 , (2)

где сок- дисперсия фононной моды, Тс-температура структурного фазового (сегнетоэлектрического) перехода. Величина электрон-фононного взаимодействия, как известно, пропорциональна в' /ш, где Сг - константа взаимодействия, ш - частота фонона. Отсюда эффективное взаимодействие электронных возбуждений (экситонов)

*

Как следует уже из самого названия - высококотоелированные соединения, основные (характеристические) свойства"всякого ВКС определяются наличием сильного взаимодействия (корреляций) между одночастичными квантовыми состояниями (возбуждениями) в них, что, по сути, предопределяет проявление обсуждаемого эффекта мощности дозы.

- то -

через таку*о низколекащую моду будет весьма сильным и, при прочих равных условиях, приведет к эффекту мощности дозы обсуждаемого типа.

Такая ситуация С_ла рассмотрена теоретически в ра:с-сах модели, описывающей дефектообразование з мятко-модовой сирокоще-лезой диэлектрической матрице как перезарядку рассеянных (ке-взатгетдейстзующих) примесных поливалентных атомов. Колхчзство электронных десЗектов (перезаряженных атомов) N. образовавшихся за время облучения г, представляется в виде:

к=а1?г-а2р2г=рг(а1-а2р) , (3)

где Р - модельный параметр, характеризующий (пропорциональный) мощность.воздействия, а РЪ имеет смысл поглощенной дозы. Поскольку величина эффекта мощности дозы в данной моделе определяется коэффициентом о^, было получено его аналитическое выражение:

(4)

«г = 0 2

Здесь С - коэффициент, зависящий, в частности, от констант электрон-'хэнонной связи, т:к и £(к) - соответственно время жизни и энергия электронных возбувдений, шк - дисперсия мягкой фононной моды. Из известных температурных зависимостей для входящих в выражение (4) величин следует, что в широком интервале температур выше Тс:

а^Т-ТдГ3 , (5)

где для критического индекса а первоначально было получено значение 1.5, уточненное затем в результате более корректных расчетов до а=0.5Э, что является хорошим совпадением с экспериментальной величиной а=0.56. Ниже Т_, в сегнетофазе низколе-наиие фононнке моды, как правило, отсутствуют и, следовательно, обсуздае:шй эффект мощности дозы наблюдаться не должен. Отсутствие эффекта при облучении исследованных кристаллов в сегнетофазе (это облучение при Тт„„ <<Т„ для КТР, Ш и ВШ, и

х КОМИ о

при 77 К для НЮР) подтверждает данное положение. Таким образом, полученные экспериментальные результаты в целом согласуются с предстазленной концепцией эффекта мощности дозы в сегне-тоэлектриках.

В четвертой главе представлены результаты г.г.? — ~~-нелинейного поглощения оптического излучения с А,=532 г„.. (вторая гармоника АКТ:Ш-лазеров) в кристаллах с радиационно-

индуцированными центрами окраски.

Нелинейное поглощение оптического излучения в элементах высокомощных лазеров, в частности, в кристаллах преобразователей частоты, является одним из основных факторов, ограничивающих предельную мощность таких излучателей. Так, при генерации второй гармоники - одном из наиболее эффективных способов получения мощного когерентного излучения в видимой и ближней У© областях спектра - с ростом плотности мощности основного излучения, падающего на кристалл, в ряде случаев наблюдается насыщение, а при дальнейшем увеличении плотности мощности - даже уменьшение эффективности преобразования. При этом одним из ограничивающих эффектов является двухфотонное поглощение (ДФП) излучения, наблюдаемое с увеличением плотности мощности при условии:

, йш1>2<Еб (6а)

1ко2+1ио2>Еб , Ьш2<Ее , (66)

где 1x0., 2 - энергия квантов света на основной частоте и частоте второй гармоники, соответственно', Е^ - величина запрещенной зоны кристалла. Для кристаллов КНР Ев=6.2 эЗ, для Ш, ВЖ и КТР Е порядка 3.5 эВ. Поэтому, согласно условию (66), наблюдать ДФП излучения с Ь=532 нм (Ьш=2.3 эВ) можно лишь в трех последних кристаллах.

Изменение интенсивности (I) монохроматической волны при распространении через среду, обладающую нелинейным (двухфотон-ным) поглощением, по направлению х описывается выражением:

<Н/ЙХ = -КГ -р12 , (7)

где к - коэффициент линейного поглощения (см-1), ¡3 - коэффициент нелинейного (двухфотонного) поглощения (см/МВт). В квазистатическом приближении для оптически прозрачной среды (кх<1) и не слишком высоких плотностей мощности излучения, падающего на кристалл (10), решение уравнения (7) можно получить в виде: Т"1= 10/1 и а + Ьр10 , (8)

где Т - пропускание кристалла, а,Ъ - коэффициенты, зависящие, в частности, от геометрических параметров кристалла. Выражение (8) использовалось для получения экспериментальной зависимости относительного изменения нелинейного поглощения от дозы облучения кристаллов, определяемого как отношение тангенса угла наклона зависимости Т-1(10) для образца, облученного соответствующей дозой 7-излучения, к тангенсу угла наклона такой же зависимости для исходного необлученного образца.

В эксперименте был использован в качестве источника когерентного излучения одномодовый лазер на АИГгКй с удвоением частоты на кристалле DCDA, работающий в режиме модулированной добротности с частотой повторения импульсов 25 Гц, и специально разработанный измеритель отношения интенсивностей оптического излучения на выходе и входе исследуемых образцов. 7~0блучение кристаллов осуществлялось в интервале поглощенных доз 1 *1сР-5-2*10^ Гр при Тт,„„га; до и после облучения записыва-

х л komxi

лись спектры оптического поглощения.

Предварительное исследование нелинейного поглощения на Х=532 нм в необлученных образцах показало, что в кристаллах Ш и В1Ш величины коэффициентов ß близки и по значениям входят в известный из литературы для Ш интервал 1-5-5*10-3 см/МВт. В кристаллах 3NN был обнаружен дихроизм линейного и нелинейного поглощения: при распространении света вдоль оси z кристалла значение К и ¡3 для вектора поляризации eis больше соответствующих значений: коэффициентов для q\z. В кристаллах КТР как необлученных, так и 7-облученнкх, при аналогичных условиях измерения нелинейного поглощения света с Х=532 им обнаружено не было. Это можат говорить о том, в частности, что величина ß на А^532 нм для КТР существенно меньше МО"4 см/МВт.

На Рис.4 приведены зависимости относительного изменения нелинейного оптического поглощения на Я=532 нм от дозы 7-облучения в кристаллах IN и BNN. Характерной особенностью полученных кривых являете;: их немонотонность. В то кз время зависимость коэффициента дополнительного оптического поглощения (линейного) Д'к на этой жз длине волны в этих же кристаллах от дозы 7-облучения имеет к личный вид кривой с насыщением, наблюдаемым при 0^1*104" Гр.

I <к

Согласно существующим теоретически?: представлениям зависимость двухфотонного поглощения в кристаллической матрице от концентрации дефектов донорного типа (Н4), образующих локальные уровни в запрещенной зоне, в езном общем виде дается выражением:

ClA--:d|2 , (9)

где А,В,С - константы. Существенно, что в данном подходе не учитывалось резонансное поглощение на таких .сэОэктгх. т. е- гт-

*В.И.ПоЕомаренко // Кзантозая электроника (Киев) 1966, С.13-33.

глощение, в результате которого, в частности, электрон вблизи потолка валентной зоны кристалла переходит на свободный уровень дефекта. Как можно видеть, экспериментальные зависимости (З(Б^) не описываются выражением типа (9).

Адекватно описать наблюдаемые особенности нелинейного поглощения в облученных ниобатах удается лишь с учетом так называемого двухступенчатого поглощения (ДСП), при этом "ступенькой" является реальный уровень дефекта в запрещенной зоне кристалла. В данной моделе в качестве устойчивого щелевого состояния при Ткомн принимается основное состояние Б-центра (кислородная вакансия с двумя захваченными электронами). Отметим, что именно Р-центры, образуясь и накапливаясь под облучением в Ш и ВШ, вносят основной вклад в оптическое поглощение на Х=532 нм; изменение Ак на Л^=532 нм с дозой облучения отражает этот процесс. В поле мощной световод волны происходит фотоионизация Р-центра с образованием Р+-центра и электрона в зоне проводимости. С другой стороны, под действием того же света происходит резонансный переход электрона вблизи потолка валентной зоны на уровень Р+-центра с образованием Р-центра. В услозиях воздействия лазерного излучения резонансной частоты, в квазистационарном состоянии эти два процесса и представляют собой собственно ДСП, для зависимости коэффициента которого от концентрации дефектов типа Б-центров было получено выражение:

8 й , (10)

ГДСП <1 '

где К - константа, зависящая от параметров модели. Одновременный учет (суперпозиция) процессов ДФП (выраж.9) и ДСП (вырак.10) позволяет получить немонотонную функцию вида:

Как мокно видеть на Рис.4, полученная таким образом зависимость Р(В^) достаточно хорошо качественно отражает экспериментально установленные особенности нелинейного поглощения в 7-облученных кристаллах Ш и ВШ.

В приложении к диссертации в пяти таблицах представлены рентгеноструктурные данные (параметры и объем элементарной ячейки, координаты атомов, длины связей и изотропные термические параметры) по необлученноыу, облученному ускоренными электронами и нейтронно-облученному кристаллу КТР.

ВЫВОДЫ

1. Воздействие на кристаллы КТЮРО^ 7-квантов, ускоренных электронов (Е0=1.3 и 5.5 МэВ), рентгеновского- и фотооблучения (А,<532 нм) приводит к образованию и стабилизации электронных матричных дефектов в виде радиационных парамагнитных центров (РПЦ) двух основных типов - электронных Ti центров и дырочных О- центров. При этом разновидностью последних являются Р0|~ и О--AI центры.

2. Радиационно-индуцированный спектр дополнительного оптического поглощения в КТ10Р04 представляет собой суперпозицию индивидуальных полос поглощения центров окраски, соответствующих наблюдаемым РПЦ. Основной вклад в фото-индуцированное при Ткомн П0ГЛ°Щеш1е в КТ10Р04 вносят Ti3+ и/или СГ-А1 центры в силу их повышенной (по сравнению с Р02~ центрами) термической стабильности.

3. Характер накопления изученных радиационных парамагнитных центров и центров окраски с дозой облучения имеет в КИ0Р04 вид кривой с насыщением (при 3^0.5+1 »10^ Гр), что свидетельствует об образовании последних на дорадиационных (биографических) структурных дефектах матрицы, собственных и/или примесных. РПЦ, связанные с Ti34", и 0~-А1 центры устойчивы при комнатной температуре. Отжиг Р0|~ центров сопровождается термолюминесценцией с Тт=330±2 К. При 430 К полностью отжигаются все РПЦ и восстанавливается пропускание кристаллов по всему диапазону прозрачности.

4. Воздействие быстрых нейтронов (Е^0.1 МэВ, флюзнс 1.9*1019 см-2) не приводит к существенным изменениям в кристаллической структуре КТЮРО^, что свидетельствует о ее высокой радиационной устойчивости.

5. В кристаллах KHgPO^ обнаружен эффект мощности дозы, заключающийся в том, что степень радиационного окрашивания (величина оптической плотности в максимуме радиационно-наведенной полосы 270 нм) кристаллов тем выше, чем меньше мощность дозы при постоянной поглощенной дозе излучения. Кристаллы КТЮРО^, LlNb03 и Ba2NaNb5015 не обнаруживают подобного эффекта в изученном диапазоне воздействий. При уменьшении и приближении температуры облучения (Т) к Тс=122 К величина эффекта мощности дозы в KHgP04 возрастает по закону вида (Т-Тс)"а, где а=0.56. Облучение при Т=77 К<ТС не проявляет мощностной зависимости.

6. Полученные мощностные зависимости интерпретированы в рамках концепции эффекта мощности дозы в высококоррелированных соединениях, согласно которой к наблюдаемому эффекту в KI^PO^ приводит эффективное взаимодействие генерируемых излучением электронных возбуждений (экситонов) через низколежащую фононную моду - мягкую моду. Аномальная и критическая температурная зависимость последней обуславливает наблюдаемую температурную зависимость эффекта в KHgPO^, а также отсутствие такового в условиях облучения при Т<Т0. В свете этого, отсутствие эффекта в кристаллах KTiOPO^, 11№э03 и Ba2NaNb5015 объясняется принадлежностью их к высокотемпературным сегнетоэлектрикам с Т »T

с КОМН

7. В кристаллах ЫМЪО^ и BagNäNb^O^ обнаружена немонотонная зависимость нелинейного оптического поглощения на длине волны второй гармоники неодкмовых лазеров (532 нм) от дозы 7-облучения. Установленный характер изменения нелинейного поглощения адекватно описан в рамках модели с учетом двухступенчатого (резонансного) поглощения на радиационных дефектах.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Андреев Б.В., Карасева Л.Г., Захаркин Б.И., Громов В.В., Николаев В.Н. Об эффекте мощности дозы при облучении монокристаллов дигкдрофосфата калия // Химия высоких энергий. 1986. Т.20. И 2. С.181-183.

2. Карасева Л.Г., Андреев Б.В., Громов В.В., Захаркин Б.И., Павлова Н.И-. Радиационные дефекты в монокристаллах КТЮРО^ // Доклады АН СССР. 1986. Т.289. 1 5. С.1152-1155.

3. Андреев Б.В., Захаркин Б.И., Карасева Л.Г., Громов-В.В., Николаев В.Н. О влиянии радиационных дефектов на нелинейное поглощение в монокристаллах ЫШ)03 и BagNaift^O.^ // Тез. докл. VI Всесоюз.конф. по радиационной физике и химии ионных кристаллов. Рига. 1986. С.351.

4. Андреев Б.В. Эффект мощности дозы при облучении монокристаллов KHgPO^ // Тез.докл. III Всесоюз.конф. молодых ученых по физической химии. Москва. 1986. С.236.

5. Андреев Б.В., Захаркин Б.И., Карасева Л.Г., Коновалов В.Л., Лебедева Т.П., Николаев В.Н. Нелинейное поглощение в к .с-таллических ниобатах со стимулированными дефектами структуры // Журн. прикл. спектр. 1987. Т.46. JS 3. С.446-452.

6. Андреев Б.В., Кострубов Ю.Н. Модель случайного источника: аналитически?; --.с....." радиационного дефектсобразованкя в диэлектриках // Тез.докл. VII Республ.конф. молодых'ученых химиков Зет.ССР. Таллин. 1987. С.95-96.

7. Kostrubov Yu.N., Andreev B.V., Gromov V.V., Karaseva L.G. Exciton-phonon mechanism of the close rate effect In dielectrics with sort optical phonons // Radlat.Phys.Chem. 198T. V.30. Л 1. ?.62-65.

8. Андреев Б.В. Действие ионизирующего излучения на нелине^¿ше оптические материалы: изменение оптических свойств // Тез. дом. III Всесозоз.ксиф. молодых ученых и специалистов

"Теоретическая к прикладная оптика". Ленинград. 1988. С.460.

9. Andreev В.Y.t Kostrubov Yu.N., Karaseva L.G., Gromov V.V. Formation oi radiation defects In KHgPO^: temperature dependence oi the dose-rate effect // J.Phys.:Condens.Matter. 1989. V.1. }i 21 . P.3359-3362.

10. Андреев Б.В., Кострубов Ю.Н. Эффект мощности дозы в системах с локальными электронными парами // Тез.докл. IV Зсе-союз.совещ. "Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах". Черноголовка. 1989. С.78-79.

11. Андреев Б.В. О роли корреляционных эффектов в процессах с участием возбуздеь-Я электронной подсистемы твердого тела // Тез.дом. IV Всесозоз.конф. молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва. 1990. Т.З. С.56-57.

12. Andreev B.V., Kostrubov Yu.N. Dose-rate effect In highly correlated solids // Int.J.Mod.Phys. 1991. V.B5. 13.

P.2271-2285.

13. Андреев Б.В., Карасева Л.Г., Громов В.В., Маслов В.А., Михайлов В.А., Шаунин О.П., Щербаков И.А. Природа центров окраски в КТ10Р0Л // Тез.докл. XIV Междунар.конф. по когерентной и нелинейной оптике. Ленинград. 1991. Т.З.

С.164-165.

14. Andreev B.V., D'yakov V.A., Soroklna N.I., Verln I.A., Slmonov V.I. n-Irradiated KTiOPO^: precise structure studi es // Solid state Сошш. 1991. V.80. JS 10. P.777-781 .

15. Andreev B.V., Sfimov V.N. X-ray-Irradiated KTi0P04: ESR studios // Xod.^-irs.Lett. 1992. :s 3. P.177-*8'-

ППО АСУ МосстроГткомитета 3ак.8376 Тир.70