Получение и исследование монослоев и тонких пленок сегнетоэлектрического полимера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

он

Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова

На правах рукописи УДК 537.226.4/.228.5:538.975

СОРОКИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОСЛОЕВ И ТОНКИХ ПЛЕНОК СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

МОСКВА 1997

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Л.М.Блинов, кандидат физико-математических наук С.П.Палто.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук А.Ф.Константинова, кандидат физико-математических наук Е.П.Пожидаев.

Ведущая организация:

Институт общей физики Российской академии наук.

Защита состоится 2 апреля 1997 г. в 10.30 на заседании Диссертационного совета Д.002.58.01 в Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333 Москва, Ленинский пр., 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН. Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просьба выслать на имя ученого секретаря совета по адресу, указанному выше.

Автореферат разослан 1 марта 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена исследованию тонких пленок сегпетоэлектрического полимера поли(винилиденфто-рида-трифторэтилена), полученных, в основном, по технологии Лен-гмгора-Блоджетт. Сегнетоэлектричество в тонких пленках - тема, привлекающая сейчас внимание многих исследователей. Обусловлено это растущим интересом к применению сегнетоэлектриков в микроэлектронике; фундаментальный аспект связан с изучением влияния перехода от трехмерного к квазидвумерному слою на сегнетоэлек-трические свойства вещества. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать тонкие упорядоченные нленки некоторых органических веществ путем переноса на твердые подложки мономолекулярных слоев, образуемых этими веществами на поверхности воды. Пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) интенсивно изучаются, развиты методы получения нецентросимметричных ПЛБ, проявляющих пиро- и пьезоэлектрические свойства, однако всего лишь в одной публикации [1] сообщается о получении сегнетоэлектрических ПЛБ. Для их приготовления авторы использовали сегнетоэлектрический жидкокристаллический полимер. Спонтанная поляризация таких веществ из-за несобственного механизма сегнетоэлектричества невелика, а вектор ее лежит в плоскости смектического слоя, т.е. параллелен подложке. Это не дает возможности использовать в полной мере уникальное свойство пленок Ленгмюра-Блоджетт - их малую толщину. Поэтому весьма важным и интересным представляется факт получения в конце 1994 года в ИК РАН (лаборатория жидких кристаллов) ПЛБ хорошо изученного и применяемого в технике сегнетоэлектрического полимера поливинилиденфторида (точнее, его сополимера с трифто-рэтиленом). Это вещество - собственный сегнетоэлектрик с достаточно большой спонтанной поляризацией (0.06-0.1 Кл/м2) [2], и из него легко (методом полива подложки раствором полимера в летучем растворителе) готовятся пленки толщиной ~1 пкм. Подобно им, ПЛБ этого материала, имевшие толщину всего -100 А, обладали комплексом признаков сегнетоэлектрического состояния: демонстрировали пироэффект, переключение поляризации, диэлектрическую

аномалию и точку Кюри [3].

Важность этого результата и необходимость более углубленного исследования нового интересного объекта определила цели настоящей работы:

• исследовать поведение монослоя полимера на поверхности воды и отработать методику его переноса на подложку;

• получить данные о структуре пленок на подложках;

• изучить электрофизические характеристики пленок и влияние толщины на их сегнетоэлектрические свойства;

• спектроскопическими методами исследовать-влияние сёгнетоэлек-трической матрицы, переключения ее поляризации, и сегнетоэлек-трического фазового перехода на системы «полимерный сегнето-электрик - электрохромный краситель», приготовленные с помощью методов Ленгмюра-Блоджетт и полива подложки раствором с выпариванием растворителя.

Основные защищаемые положения состоят в следующем; 1. Переносимые методом Ленгмюра-Блоджетт с поверхности воды монослои сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом образуют на подложке пленку с упорядоченной структурой. 2 Получены рекордно тонкие сегнетоэлектрические пленки. Присущие исходному материалу сегнетоэлектрические свойства проявляются вплоть до толщины 75 А, диэлектрическая аномалия наблюдается в еще более тонких пленках.

3. Величина локального электрического поля в полимере, обусловленного его спонтанной поляризацией, оценена по спектральному сдвигу максимума полосы поглощения электрохромного красителя при сегнетоэлектрическом фазовом переходе.

4. По смене знака квадратичного эффекта Штарка показано переключение внутреннего электрического поля в сегнетоэлектрической пленке, полученной методом Ленгмюра-Блоджетт и имеющей встроенный слой электрохромного красителя.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые

• были получены пленки материала '- собственного сегаетоэлектри-ка, сохраняющие сегнетоэлектрические свойства вплоть до рекордно малой толщины в 75 А, и изучено влияние толщины на их свойства;

• исследованы монослои поли(винилиденфторида-трифторэтилена) на воде и графите;

• экспериментально оценена величина локального электрического поля в сегнетоэлектрическом полимере и обнаружено влияние переключения поляризации на ориентацию молекул внедренного в материал красителя.

Практическая ценность работы связана с демонстрацией в ней возможности создания весьма тонких и электрически прочных слоев полимера, обладающего пиро-, пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами. Эти качества могут оказаться полезными в технических приложениях.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, обсуждались на VII Международной конференции по организованным молекулярным пленкам (Анкона, Италия, 1995), семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» в Институте кристаллографии РАН, конкурсе научных работ ИК РАН 1995 года, семинарах лаборатории жидких кристаллов ИК РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в отечественных и международных научных журналах

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. В диссертации 140 страниц 59 рисунков, 1 таблица. Список литературы содержит 143 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются ее цели, кратко излагается содержание работы, приводятся ее основные результаты.

ГЛАВА 1. тонкие пленки сегнетоэлектриков

Глава представляет собой обзор литературы. Число публикаций, посвященных сегнетоэлектричеству в пленках Ленгмюра-Блоджетт, очень невелико. Поэтому обзор посвящен общей проблеме получения и исследования тонких сегнетоэлектрических пленок, и имеет своей целью показать место нашей работы в современной системе знаний об этих объектах. Рассмотрены особенности проявления сегнетоэлектричества в тонких пленках (размерные аффекты). Отмечено, что в большей части публикаций речь идет о поликристаллических пленках кислородно-октаэдрических сегнетоэлектри-ков. Исследуются также пленки сегнетоэлектрических полимеров -поливинилиденфторида (ПВДФ), его сополимеров с три- и тетраф-торэгиленом (ТрФЭ и ТеФЭ), а также нейлонов. Помимо этих материалов и методов приготовления из них тонких пленок, в обзоре внимание уделено сегнетоэлектрическим жидким кристаллам (ЖК), сегнетоэлектрическим ЖК полимерам и свободно подвешенным пленкам сегнетоэлектрических ЖК. Кратко рассмотрены перспективы применения сегнетоэлектрических пленок.

ГЛАВА 2. получение пленок поли(винилиденфторида-трифторэтилена) методом ленгмюра-блоджетт и исследование их физических свойств

Для получения пленок был использован сополимер ЩВДФ/ТрФЭ) с относительным содержанием винилиденфторида и трифгорэтилена 70:30.

Первая часть этой главы посвящена исследованию монослоев сополимера на воде и отработке методики их переноса на подложку. Для получения монослоев 0.01% раствор сополимера в диметилсуль-фоксиде наносился на поверхность воды в ленгмюровской ванне. Типичная п-А изотерма показана на Рис. 1. Обращает на себя внимание малая площадь, приходящаяся в монослое на одно мономерное звено. Специальный эксперимент, подробно описанный в Приложении 1, позволил установить, что лишь около 10% всех молекул

0.4 0.6 0.8 • . 1.0

Площадь на мономерное звено, Лг

Рис 1. тг-А изотерма П(ВДФ/ТрФЭ)

полимера, введенных в ванну, формируют монослой, а остальные находятся в объеме субфазы. Если монослой удалить с поверхности с помощью пипетки, соединенной с вакуумным насосом, то через несколько часов он вновь возникнет благодаря адсорбции молекул полимера из объема. Тем самым малая площадь на звено получает свое объяснение, поскольку при расчете площади на Рис. 1 в расчет брались все молекулы. Оцененная в эксперименте истинная площадь составила 7-13 А2.

Ступенька на изотерме в области 6-10 мН/м соответствует изменению фазового состояния монослоя, предположительно выходу части молекул в третье измерение. Если это так, то поверхностное давление около 5 мН/м отвечает плотноупакованному монослою, и при этом давлении следует выполнять перенос монослоя на подложку. Действительно, последующие эксперименты показали, что, хотя перенос происходит в достаточно широком диапазоне давлений, при 5 мН/м получаются наиболее качественные мультислои. В итоге мы научились формировать пленки с числом слоев от 2 до 120.

Основной результат этой части главы - определение оптимальных технологических параметров получения ПЛБ сегнетоэлек-трического полимера.

Вторая часть главы дает общую характеристику моно- и муль-тислоев ЩВДФ/ТрФЭ) на подложках. Пленки получались методом Шефера при 5 мН/м на стеклянных, кварцевых и графитовых под-

Алюминиевый электрод

ЛБ пленка

Подложка

ложках, имеющих, при необходимости, электрод из алюминия, напыленный в вакууме.

Оценка толщины пленок выполнена по кос- рис 2. Образцы с различным числом слоев, вы-венным данным. Во-первых, "бвдй подаожке""0" технологическом цикле на за основу была взята величина 5 Л на монослой, следующая из данных о структуре полимера. Во-вторых, был выполнен следующий эксперимент. На кварцевой пластине на общем нижнем электроде в едином технологическом процессе была создана серия пленочных конденсаторов различной

толщины (Рис. 2) и измерена их емкость. Из известной формулы для емкости плоского конденсатора следует, что (а^),

где 5 - площадь перекрытия электродов, С - емкость, й -толщина, £г<у=8.8510"12 Ф/м, е - диэлектрическая проницаемость. Если считать толщину пленки пропорциональной числу п слагающих ее монослоев толщиной* ¿о> то отношение л/С должно быть линейной функцией п с коэффициентом пропорциональности ¿о/(£о£)- Результаты представлены на Рис. 3. Несмотря на некоторый разброс данных, линейная связь между в/С и п отчетливо просматривается. Это

40 60

число монослоев

Рис. 3. Зависимость обратной емкости, нормированной на площадь конденсатора, от числа монослоев, а) образец Рис. 2; б) подобный об^ разец, отличающийся нанесенным на нижний электрод монослоем стеариновой кислоты.

говорит о том, что действительно происходит послойный перенос вещества, причем степень дефектности слоев достаточно низка. Если принять толщину одного монослоя равной 5 А, то из графика (а) в области я>20-25 получается £^16, график (б) дает £»9. Полученное значение £ вполне разумно и близко к 10-12 - величинам, получаемым на пленках, приготовленных поливом [2]. Таким образом, оценка 5 А/монослой не противоречит данным по зависимости емкости от числа монослоев. Наконец, на одном из образцов было проведено измерение толщины с помощью зллипсометра, давшее 4 А!монослой. Эти данные позволяют утверждать, что при расчете толщины пленок мы вправе исходить из величины (5+1) А на один монослой.

С помощью сканирующего туннельного микроскопа были исследованы1 монослои П(ВДФ/ТрФЭ) на подложках из свежерасщеп-ленного высокоориентированного пиролитического графита. На многих образцах регистрировались топограммы с повторяющимся мотивом, состоящим из рядов, сложенных параллельными «сигароподобными образованиями» (Рис. 4). Расстояние между рядами - 4-4.8 А, период внутри рядов 1.1-1.5 А. Близость этих величин соответственно к 4.3 и 1.28 А - ширине полимерной цепи и расстоянию между проекциями соседних атомов углерода на ее ось позволила предположить, что ряды на топограммах являются изображениями полимерных цепей, а сигароподобные образования, слагающие эти ряды, отражают расположение групп Н-С-Н и F-C-F. Веским подтверждением этого предположения служит топограмма, представленная на Рис. 5. Внимательный взгляд на нее дает возможность обнаружить, что два соседних звена в каждой из цепей неэквивалентны - одно из них приподнято над другим, и этот порядок в расположении периодически повторяется. Полимерная цепь ЩВДФ/ТрФЭ) имеет вид плоского зигзага. Если представить себе этот зигзаг лежащим на подложке, перпендикулярной его плоскости, то изображение легко объясняется: соседние неэквивалентные сигароподобные образования есть гидрированные и фторированные атомы углерода в полимерной цепи; повторяющаяся пара таких образований - мономерное звено.

1 Совместно с АТ.Златкиным.

Двухцветное кодирование высот Кодирование высот - серая шкала,

(участки, расположенные выше неко- нижележащие участки более темные,

торого уровня, изображены белыми). Виден дефект монослоя.

Участок с изгибом полимерных це- Участок с изменением направления поли-пей. мерных цепей, возможно - пограничная

область между двумя доменами. Рисунок следует рассматривать издали, сравнивая при этом верхнюю и нижнюю части.

Рис. 4. Изображения монослоев П(ВДФ/ТрФЭ) на графите, полученные с помощью сканирующего туннельного микроскопа

Площадь, приходящаяся на одно мономерное звено, как следует из топограмм, - 12.5 А2. Эта величина согласуется со значени-

О 5 10 15 20 А

Рис. 5. СТМ изображение монослоя П(ВДФ/ТрФЭ) на графите, из которого видна неэквивалентность соседних звеньев цепи

ем, полученным из анализа л-Л изотерм. СТМ-исследование показало, что монослой П(ВДФ/ТрФЭ) представляет собой на достаточно больших площадях упорядоченный массив макромолекул - блочный двумерный кристалл. Получение этих данных позволило убедиться в том, что полученным нами пленкам присущ внутренний порядок.

Основной результат этой части главы - демонстрация послойного' переноса полимера на подложку и упорядоченности получающихся пленок как 6 плоскости подложки, так и перпендикулярно ей.

В третьей части главы приводятся результаты экспериментов по исследованию электрофизических свойств мультислойных пленок П(ВДФ/ТрФЭ) и их зависимости от толщины. Исследование сегне-тоэлектрического переключения было выполнено путем регистрации пироэлектрического отклика образца на импульс (100 мкс, 4 мДж) Ш34ТАС лазера (1.06 мкм) при поляризации его внешним полем различной напряженности. Было обнаружено, что свежеприготовленные образцы, никогда не поляризовавшиеся, обладают пироэлектрическими свойствами, то есть являются полярными. На образце, схема которого показана на Рис. 2, было изучено влияние толщины на петли гистерезиса, регистрируемые по пироотклику. В результате было выяснено, что пленки толще 15-20 монослоев (75-100 А) бис-табильны - имеют два устойчивых направления поляризации и демонстрируют хорошо выраженные симметричные петли гистерезиса

-15 -10 -5 О 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15 Напряжение, Б Напряжение, В

Рис 6. Гистерезисная зависимость пироотклика от внешнего поляризующего поля у образцов с различным числом монослоев. По оси ординат - усиленное в 208 раз падение напряжения на резисторе 100 кОм, обусловленное протекающим по нему пироэлектрическим током (максимальное значение). Сравнительно толстые образцы.

(Рис 6). У более тонких пленок наблюдается тенденция к вырождению петель (Рис. 7), а самые тонкие пленки (5 и 2 монослоя) моностабильиы - направление их поляризации хотя и переключается внешним нолем, но после его снятия" быстро, за несколько минут возвращается к своему первоначальному состоянию. Зависимость коэрцитивного поля Ес от толщины пленок показана на Рис. 8. Она может быть аппроксимирована соотношением

■Ес~гг°-7 (п - число монослоев). . Рис 7. Зависимость пироотклика от внешнего поляризующего поля у образцов с

различным числом монослоев Токи переполяризации

П(ВДФ/ТрФЭ). Образцы промежуточной ,

толщины. были исследованы на образце,

50 60 70 80 90 100 Число монослоев

Рис 8. Зависимость коэрцитивного поля от числа монослоев. Масштаб по обеим осям логарифмический. Две точки для каждой толщины соответствуют положительному и отрицательному полю.

содержавшем 30 монослоев сополимера. К нему прикладывалось линейно-изменяющееся (треугольное) на-

пряжение с периодом около 15 мин и регистрировался текущий в цепи ток. Результат представлен на Рис. 9. Переключение поляризации сопровождается значительным ростом тока. Интегрирование по времени ветвей кривой, соответствующих положительному и отрицательному напряжению, дает оценку величины поляризации, переключаемой полем 8-108Д/м (напряжением 12 В): +0.18 и -0.16 Кл/'мг. На врезке к Рис. 9 показано изменение во времени тока, вызванного переключением поляризации пленки. Как видно из графика, для перевода образца в новое состояние требуется довольно значительное время, порядка 10 с. Известно, что время переключения в полученных поливом пленках ПВДФ и сополимеров сильно (экспоненциально) зависит от соотношения приложенного и коэрцитивного полей [4]. Наш результат не противоречит этим данным, поскольку поле лишь ненамного превышало коэрцитивное.. Интегрирование кривых дает еще одну оценку величины переключаемой поляризации, хорошо совпадающую с предыдущей: 0.15 Кл/м2.

Диэлектрическая аномалия в пленках исследовалась путем регистрации температурной зависимости емкости на частоте 400 Гг$. Скорость нагрева и охлаждения составляла 1 градус в минуту. Главным итогом наших опытов явилось уверенное наблюдение диэлектрической аномалии в пленках толщиной всего в 35-45 А (7-9 монослоев). Данные для 7-слойнога образца представлены на Рис. 10.

Следует отметить высокую электрическую прочность изучавшихся пленок - они выдерживали без пробоя поле до 1.5-109 В/м.

0.10

0.05

0.00

0.05

С -0.10

-0.15

-15

-5 0 5

Напряжение, Б

Рис. 9. Плотность тока, текущего в цепи ЗО-слойной ЛБ пленки ЩВДФ/ТрФЭ) 70/30, при воздействии на нее линейно изменяющегося напряжения На врезке зависимость тока в цепи образца от времени при изменении напряжения на пленке от 0 до 11. Верхняя кривая: пленка поляризована при -10 В, {/=+10 В. Нижняя кривая: пленка поляризована при +10 2?, {/=-10 В.

Рис. 10. Зависимость емкости от температуры для образца, содержащего 7 монослоев между двумя алюминиевыми электродами. Площадь 7.8 дш2. Три серии данных получены с интервалом в сутки

40 60 ю 100

температура, градусы Цельсия

Основные результаты этой части главы - демонстрация существования сегнетоэлектрического переключения в пленках толщиной до 75 А (а диэлектрической аномалии -ив более тонких), получение данных о зависимости свойств пленок от их толщины.

Четвертая, заключительная часть главы посвящена обсуждению результатов. Отмечается, что, по-видимому, впервые получены сегнетоэлектрические пленки толщиной менее 100 А. Рассматриваются возможные причины деградации формы петель гистерезиса и уменьшения диэлектрической проницаемости при снижении толщины. Хотя в принципе эти эффекты могут быть вызваны уменьшением стабильности сегнетоэлектрической фазы в результате приближения

толщины к корреляционной длине, достаточных оснований утверждать, что это происходит в нашем случае, нет. Скорее всего, это следствие влияния поверхностей, а также дефектности пленки, все сильнее проявляющихся при уменьшении толщины. Отмечается, что степенная зависимость коэрцитивного поля от толщины имеет место и в более толстых пленках сегнетоэлектрической керамики, а также в тонких ферромагнитных пленках (закон Нееля). В завершение обсуждения указывается на то, что полученные результаты поставили много новых вопросов. Интересно было бы исследовать структуру пленок дифракционными методами, изучить влияние толщины на спонтанную поляризацию и пирокоэффицз1ент, на возможный сдвиг температуры фазового перехода, уточнить роль оксидных слоев на электродах.

ГЛАВА 3. оптические и электрооптические

исследования систем краситель-сегнетоэлектрический полимер

При допировании поливинилиденфторида и его сополимеров органическими красителями наблюдается ряд интересных эффектов. Они связанны с взаимодействием электронной подсистемы молекул красителя с полем поляризации сегнетоэлектрика и проявляются в изменении спектральных характеристик красителя (поглощения, дихроизма, флюоресценции) при поляризации сополимера и/или его переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу. Исследованию свойств допированных органическими красителями пленок ПВДФ и сополимеров посвящено значительное количество работ, обзор которых дан в [5]. Молекула электрохромного красителя, будучи внедренной в матрицу, испытывает действие электрического поля, существующего в месте ее расположения, и поэтому может рассматриваться как зонд или датчик этого поля. Ясно, что допирование сегнетоэлектрического материала электрохромным красителем в принципе дает возможность измерения поля, связанного со спонтанной поляризацией.

Технология Ленгмюра-Блоджетт с ее возможностью «молекулярного конструирования» открыла новые способы введения зондирующих молекул в исследуемый материал. Применяя их, можно расположить слой электрохромного красителя нужной толщины точно в заданном месте внутри ПЛБ. Такие системы позволяют например, изучать распределение внешнего электрического поля по толщине пленки. В этой главе описаны эксперименты по исследованию локального электрического поля в пленках сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 70:30, полученных как методом полива подложки раствором, так и по технологии Ленгмюра-Блоджетт. Обсуждается также влияние переполяризации сегнетоэлектрического полимера на ориентацию внедренных в него молекул красителя.

Основным методом исследования красителя в полимере была спектроскопия эффекта Штарка. В первой части главы дается изложение теории и техники этого метода. Рассмотрено устройство модуляционного штарк-спектрометра. Входящий в его электронную часть селективный усилитель совместно с синхронным детектором сужает полосу пропускания спектрометра. Узостью полосы определяется чувствительность прибора. Чтобы увеличить ее, автор разработал и применил в селективном усилителе фильтр на основе низкочастотного кварцевого резонатора. Благодаря высокой добротности последнего удалось сузить полосу пропускания до 0.056 Гц и тем довести чувствительность по относительному изменению оптического пропускания до уровня 5-10"7. Использование дифференциальной схемы обеспечило подавление помех с частотами ниже 100 Гц на 36 дБ, в то время как полезный сигнал с частотой 1300 Гц усиливался более чем на 80 дБ.

Вторая часть посвящена исследованию1 твердого раствора красителя в сегнетоэлектрическом полимере, приготовленного в форме пленки толщиной несколько микрон. Стеклянная подложка с прозрачным электродом из Бп02 поливалась совместным раствором сополимера и красителя в ацетоне. Пленки, образующиеся после испарения растворителя, отжигались при 120° С для увеличения их кристалличности. Концентрация красителя в пленке составляла 0.5%

1 Совместно с К. А Верховской и А.А Тевосовым.

Родамин 6Ж

ДЭАНАБ

\

/

—с,н,

•з

(С2Н5)2—N-<

О

)-N

N-(

■О'

н

н

Рис. 11 Структурные формулы использованных электрохромных красителей.

по массе. Для исследования эффекта Штарка сверху на пленку в вакууме напылялся второй алюминиевый электрод. В качестве допан-тов использовались три органических электрохромных красителя: родамин 6 Ж (Р6Ж), 4-диэтиламино-4'-нитроазобензол (ДЭАНАБ) и 4-диэтиламино-4'~нитростильбен (ДЭАНС), электрические параметры возбужденных состояний которых хорошо изучены. На Рис. 11 приведены структурные формулы ДЭАНАБ и РбЖ ДЭАНС отличается от ДЭАНАБ только структурой мостика (группой -СН=СН- вместо -N=14-). Целью были оценка локального электрического поля в полимерном сегнетоэлектрике методом молекулярного оптического зонда и определение влияния переключения поляризации сегнетоэлектри-ческой матрицы на ориентацию молекул красителя.

Локальное поле в центре воображаемой сферической полости, вырезанной внутри сегнетоэлектрической пленки, при отсутствии внешнего и деполяризующего полей и в предположении изотропного распределения атомов

где Р - сумма индуцированной и спонтанной поляризаций. В исследовавшемся сополимере спонтанная поляризация -0.065 Кл/м2 много больше индуцированной. Локальное поле определяется в основном ей, и согласно (1) равно 25-109 В/м. При нагревании полимера выше температуры Кюри спонтанная поляризация, а с ней и локальное поле становятся близкими к нулю. Если в полостях находятся молекулы электрохромного красителя, то при фазовом переходе его по-

ЕЛОк=Р/Зео

О)

лоса поглощения будет испытывать сдвиг. Измеряя в эксперименте величину этого сдвига, можно рассчитать локальное поле.

Сдвиг волнового числа центра полосы Дк определяется величиной поля Е, а также изменением дипольного момента Дц и поляризуемости Да при возбуждении и равен

^¿(дд-Е^Да-Я1

(2)

Величины изменений дипольного момента и поляризуемости использованных красителей известны: Д/л»8~10 I) и Даг=+46 А* для ДЭАНАБ и ДЭАНС, Л/^0.9 Ц Да=-1.2 А3 для Р6Ж. Важно, что для Р6Ж Да<0, -и, согласно (2), определяемый изменением поляризуемости спектральный сдвиг его полосы поглощения должен иметь противоположный знак по. сравнению с двумя другими красителями. Полученные из спектра эффекта Штарка на первой гармонике значения среднего косинуса угла между вектором Е и векторами Дц молекул составили для ДЭАНАБ и Р6Ж в сегнетоэлектрической матрице соответственно 7-Ю"4 и 2-10"2. Из-за столь малых величин первый член уравнения (2) существенно меньше экспериментально наблюдаемого спектрального сдвига, и он поэтому определяется в основном Да.

Температурная зависимость положения максимума полос поглощения ДЭАНАБ и Р6Ж показана на Рис. 12. При переходе из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую и обратно положение максимума поглощения ДЭАНАБ обнаруживает, обратимый сдвиг с температурным гистерезисом, характерным для фазового пе-

'X 20200

* 19600

Рис. 12. Температурные зависимости сдвига волнового числа оптического перехода для ДЭАНАБ (шкала слева) и Р6Ж (шкала справа) в матрице П(ВДФ/ТрФЭ) 70:30.

40 60 80 100 120

температура, градусы Цельсия

рехода первого рода. При переходе в сегнетоэлектрическую фазу при охлаждении наблюдается красный сдвиг полосы на 700 см'1, что соответствует изменению энергии перехода на Д\У=0.0875 эВ. Следовательно, наблюдаемый для ДЭАНАБ сдвиг соответствует изменению локального поля на = 2.2Ю9 В/м. Эта величина очень близка к рассчитанной из изменения спонтанной поляризации от 0 до 0.065 Кл/я2 - 5£ЛОКТ(Ч)р^Р/3/г0 =2.5-109 В/м. Несколько больший спектральный сдвиг (800 от1) наблюдался для ДЭАНС. Так как электрические параметры молекул ДЭАНАБ и ДЭАНС близки друг к другу, то локальное поле для второй системы (25-Ю9 В/м) совпадает с расчетным значением. Как и ожидалось, из-за отрицательного значения А а максимум поглощения Р6Ж в ЩВДФ/ТрФЭ) при переходе из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую смещается в синюю область. Сдвиг, однако, очень мал - около 40 см"1, или 0.005 эВ, что связано с малым значением А а.

Расхождение между измеряемым и расчетным значениями локального поля может возникнуть по многим причинам, например, из-за того, что не принималась в расчет анизотропия лорентцевской полости, или из-за ошибки в определении Аа в различных полимерных матрицах. Поэтому такому хорошему совпадению измеренных и рассчитанных величин локального поля не следует придавать серьезного значения. Однако нет сомнения в том, что очень сильное электрическое поле, обусловленное спонтанной поляризацией, существует в сегнетоэлектрических материалах, и вклад зарядов внутри полости в локальное поле невелик.

-Происходит ли переориентация молекул красителя при сегне-тоэлектрическом переключении? Штарк-спектроскопия позволяет ответить на этот вопрос. Если молекулы красителя переориентируются, то знак параметра полярного порядка ^ должен меняться, и это изменение проявится в штарк-спектре. Для наблюдения эффектов переориентации образцы поляризовались при комнатной температуре в постоянном электрическом поле 4107 В/м, близком к коэрцитивному. На Рис. 13(а) представлены спектры оптической плотности и эффекта Штарка на второй гармонике, полученные при исследовании твердого раствора Р6Ж в сополимере ЩВДФ/ТрФЭ),

ad

5x10"'

-5x10

ad

1x10

5x10

-5

1

' у г

а

d

0.5

15000 20000 25000 30000

-5x10

-1x10

15000 20000 25000 30000

волновое число, см"1

0

Рис. 13. (а) Спектры оптической плотности D (жирная линия, шкала справа) и эффекта Штарка на второй гармонике (шкала слева) для пленки ЩВДФ/ТрФЭ), допированного Р6Ж (толщина пленки 7 мкм, модулирующее напряжение 200 В-,фф) (б) Спектры эффекта Штарка, полученные на первой-гармонике после поляризации электрическим полем +4-107 В/м (+) и -4-Ю7 В/м (-) при 100 В-^.р На вставке: зависимость величины эффекта Штарка, регистрируемого при Av =20000 см'1, от постоянного поля, действующего на образец одновременно с модулирующим.

на Рис. 13(6) приведены результаты измерений эффекта Штарка на первой гармонике после снятия поляризующего поля. Кривые (+) и (-) соответствуют поляризации образца полем положительной и отрицательной полярности. Видно, что эффект Штарка значителен и пропорционален первой производной оптической плотности,что указывает на отличие от нуля величины При переполяризации образца меняется знак линейного штарк-эффекта. На врезке к Рис. 13(6) приведена имеющая вид петли гистерезиса зависимость амплитуды линейного штарк-эффекта от приложенного постоянного электрического поля. Различие формы штарк-спектров на первой и второй гармониках (более того, их примерная пропорциональность соответственно первой и второй производным к спектру оптической плотности) позволяет сделать вывод о переориентации дипольных молекул красителя в обратном направлении по отношению к плоскости пленки. Однако молекулы поворачиваются на весьма небольшой угол, о чем свидетельствует малая величина параметра полярного порядка (310 2 для Р6Ж и 110~3 для ДЭАНАБ). Наличие гистерезиса является результатом взаимодействия диполей красителя с внутренним полем сегнетоэлектрика.

Основные результаты этой части главы - экспериментальное определение локального электрического поля в сегнетоэлектрике и демонстрация небольшой переориентации дипольных молекул, введенных в сегнетоэлектрическую матрицу, при переключении ее поляризации.

. мер. ^

Рис. 14. Строение образца и структурная формула использованного красителя

поли- ^

-алюминии

- подложка

краситель алюминий

Образец,, исследование электрооптических свойств которого описано в третьей части главы, представлял собой 80-слойную ПЛБ П(ВДФ/ТрФЭ), в центр которой были встроены три монослоя (20 А) электрохромного азокрасителя, заключенную между двумя полупрозрачными алюминиевыми электродами (Рис. 14). Целыо эксперимента было изучение влияния внутреннего

поля сегнетоэлектрической пленки на слой красителя. Предварительно в экспериментах по штарк-спектроскопии ПЛБ красителя в чистом виде было выяснено, что внешнее поле не оказывает на его молекулы ориентирующего влияния, и изменение оптических свойств красителя в поле вызвано только действием поля на осциллятор молекулы.

Мы исследовали влияние постоянного смещающего поля на величину штарк-эффекта, измеряемого на основной частоте. К образцу- одновременно с модулирующим прикладывалось постоянное напряжение (для исключения взаимного влияния источников они были развязаны КС-цепью), и регистрировался штарк-спектр. Сразу после увеличения постоянного напряжения величина эффекта Штарка резко возрастала, и затем сравнительно медленно релаксирова-ла. Из Рис. 15 видно, что непродолжительное воздействие большого поляризующего поля «запоми-

1x10"

5x10"

О 0

-5x10"

500 «00

длина волны, ня

Рис. 15. Штарк-эффект на первой гармонике без приложения постоянного поля.

1. Исходный неполяризованный образец.

2. Через 30 мин после снятия поляризующего напряжения +36 Л

3 То же, через 18 ч.

-4x10"*

- -"-.Л Ч" •-V ' ч -. \ -

V \ 'Vv-- V ч. "-••-. " - Аъ

-20 0 . 20 напряжение смещения, В

Рис 16. Штарк-эффект как функция приложенного к образцу постоянного напряжения на фиксированной длине волны 495 им. Первая гармоника, эффективное модулирующее напряжение 10 В.

нается» на десятки часов, и даже спустя несколько суток эффект превышает регистрировавшийся на неполяризованной пленке. На Рис 16 показано, как меняется величина штарк-эффекта на длине волны 495 нм, при циклическом изменении постоянного поля. Подобная зависимость существует и для другого максимума (вблизи 400 нм). Каждая точка получена через 20 мин после изменения напряжения на образце. Эта петля электрооптического гистерезиса есть результат действия на краситель, помимо переменного модулирующего, двух постоянных полей: внешнего и связанного со спонтанной поляризацией сегнетоэлектрического полимера. Не будь этой поляризации, мы получили бы (с учетом предположения об отсутствии упорядочения молекул в пленке под действием поля) прямую линию, проходящую через начало координат. Вычитая эту «тривиальную» компоненту из экспериментальных данных, получим величину штарк-эффекта, обусловленную только поляризацией сег-нетоэлектрика (Рис. 17).

Слой красителя в полимере можно с некоторой долей условности рассматривать как тонкую и длинную лорентцевскую полость, ориентированную перпендикулярно внешнему полю. Локальное поле в такой полости иное, чем в рассматривавшейся ранее сферической:

Елок=Е+РДо. (3)

Здесь Е - внешнее поле (частное от деления приложенного к образцу напряжения на толщину), р - поляризация (сумма спонтанной и индуцированной). Три способа оценки поля, действующего на слой красителя после выключения внешнего поля (то есть связанного с остаточной поляризацией полимера), дают величину порядка 108 В/ м. Это существенно меньше, чем следует из расчета по модели Лорентца. Следует, однако, учесть, что в пленках, полученных поливом, мы регистрируем квадратичный по полю сдвиг полосы поглощения, вызванный действием внутреннего поля домена. На нем не сказывается изотропное распределение доменов, и он наблюдается на неполяризованных образцах. В ЛБ пленке зондом является не отдельная молекула, а целый слой. Поле, действующее на него в непо-ляризованном образце, в среднем равно нулю. Поле остаточной по-

ляризации, которое мы определяли, зависит от того, насколько сильным полем образец был поляризован, и не является такой же фундаментальной характеристикой материала, как спонтанная поляризация и связанное с

ней внутреннее поле. „

1 Рис. 17. Штарковское изменение оптической плотности

Также надо иметь в ий- 495 им с вычтенной "тривиальной" компонентой. ду, что наш молекулярный зонд находится далеко не в идеальной лорентцевской полости. Полость не пуста, ее толщина не так уж мала по сравнению с общей толщиной образца. Кроме того, и краситель, и, в особенности, полимер, не являются идеальными диэлектриками, и их проводимость может вести к уменьшению реального поля по сравнению с расчетной величиной. Поэтому, подчеркнем, мы рассматриваем полученные численные значения лишь как приближенные оценки. Основная цель эксперимента - демонстрация существования внутреннего поля, связанного с поляризацией сегнетоэлектрической пленки, полученной по ЛБ технологии.

Основной результат этой части главы - демонстрация методом. оптического зонда существования внутри сегнетоэлектрической ПАБ электрического поля, связанного с ее поляризацией, и его гистерезисной зависимости от бнешнего поля..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развита методика получения пленок сегнетоэлектрического полимера поли(винилиденфторида/трифторэтилена) по технологии Ленгмюра-Блоджетт. Показано, что происходит послойный перенос пленки с поверхности воды на подложку. Методом сканирующей

туннельной микроскопии продемонстрирована упорядоченность монослоя на подложке.

2. Получены ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) с числом слоев от 119 до 2 (толщина от 600 до 10 Л). Установлено, что при толщине выше 75 Л эти пленки обладают комплексом свойств, присущих сегнетоэлек-трическим материалам. Таким образом, получены рекордно тонкие сегнетоэлектрические пленки.

3. Исследована зависимость свойств пленок от их толщины. Пленки толще 75 А (15 слоев) имеют два устойчивых состояния с противоположными направлениями векторов спонтанной поляризации, тогда как у более тонких устойчиво только одно состояние. Показано, что коэрцитивное поле растет по степенному закону при уменьшении толщины пленки. Продемонстрировано существование диэлектрической аномалии в пленках толщиной всего 35-45 А. Для пленки из 30 слоев сделана экспериментальная оценка величины переключаемой поляризации (0.15 Кя/м2).

4. С помощью оптического зонда - молекул электрохромного красителя экспериментально определено обусловленное спонтанной поляризацией локальное электрическое поле в полученной методом полива пленке сегнетоэлектрического полимера. Измеренное значение близко к найденному расчетом по формуле Лоренца (2.5-109 В/м).

5. Метод исследования внутреннего поля с помощью вводимого в пленку оптического зонда применен также к ЛБ пленке П(ВДФ/ТрФЭ). По технологии Ленгмюра-Блоджетт в центр пленки встроен слой молекул электрохромного красителя. По изменению знака квадратичного эффекта Штарка, измеряемого на первой гармонике, показано переключение встроенного внутреннего поля. Величина штарк-эффекта на фиксированной длине волны имеет гисте-резисную зависимость от постоянного электрического поля, приложенного к пленке. По данным штарк-спектроскопии сделаны оценки напряженности поля, связанного с остаточной поляризацией сегне-тоэлектрической ЛБ пленки и действующего на полость, содержащую молекулы красителя (~108 В/м).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор завершил диссертацию выражением искренней признательности за постоянное внимание к работе научным руководителям - д.ф.-м-н., проф. Л.М.Блинову и к.ф.-м.н. С.П.Палто; сотрудникам лаборатории жидких кристаллов ИК РАН, создавшим в ней атмосферу научного творчества, взаимопонимания и сотрудничества -д.т.н. . С.Г.Юдину, д.ф.-м.н. Б.И.Островскому, к.ф,-м.н. С.В.Яблонскому, к.ф.-м.н. А.Т.Златкину, . к.х.н. И.И.Гориной, Н.Н.Петуховой и А.А.Тевосову; сотрудникам ИК РАН д.ф.-м.н., проф. В.М.Фридкину и д.ф.-м.н. К.А.Верховской за полученные ценные консультации. Автор также выразил благодарность Международному научному фонду, Международной Соросовской программе образования в области точных наук и Российскому фонду фундаментальных исследований за оказанную финансовую поддержку.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.Sorokin, S.Palto, L.Blinov, V.Fridkin and S.Yudin. Ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films. Mol.Mat., 6, 61 (1996).

2. L.M.Blinov, V.M.Fridkin, S.P.Palto, A.V.Sorokin and S.G.Yudin. Ferroelectric polymer Langmuir films. Thin Sol.Films, 284-285, 469 (1996).

3. L.M.Blinov, V.M.Fridkin, S.P.Palto, A.V.Sorokin and S.G.Yudin. Thickness dependence of switching for ferroelectric Langmuir films. Thin Sol.Films, 284285, 474 (1996).

4. S.Palto, L.Blinov, E.Dubovik, V.Fridkin, N.Petukhova, A.Sorokin, K.Verkhovskaya, S.Yudin and A.Zlatkin. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films showing bistable switching. Europhys-Leti., 34, 465 (1996).

5. L.M.Blinov, K.A.Verkhovskaya, S.P.Palto and A.V.Sorokin. Local field in fciroelectrics: direct measurement with an optical probe. Appl.P by S.Lett., 66, 2369 (1996).

6. Л.М.Блинов, К.А.Верховская, С.П.Палто, А.В.Сорокин, А.А.Тевосов. Локальное поле в полимерном сегнетоэлектрике и его влияние на упорядоченность молекул красителя. Кристаллография, 41, 328 (1996).

7. Л.М.Блинов, К.А.Верховская, С.П.Палто, А.В.Сорокин, А.А.Тевосов. Переориентация красителя при переключении сегнетоэлектрического полимера Изв.АН, сср.физ., 60, №10, 180 (1996).

8. L.M.Blinov, K.A.Verkhovskaya, S.P.Palto, A.V.Sorokin and A.A.Tevosov. A local field in a polymer ferroelectric and its effect on ordering of dye molecules. Crystallography reports, 41, 310 (1996).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. S.Pfeiffer, R.Shashidhar, T.L.Fare, J.Naciri, J.Adams and R.S.Duran. Fer-roelectricity in a Langmuir-Blodgett multilayer film of a liquid crystalline side-chain polymer. Appl.Phys.Lctt. 63, 1285 (1993).

2. T.Furukawa. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers. Phase transitions, 18, 143 (1989).

3. S.PaJto, L.Blinov, A.Bune, E.Dubovik, V.Fridkin, N.Petukhova, K.Verkhovskaya and S.Yudin. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films. Ferroelectric Lett., 19, 65 (1995).

4. D.Schilling and K.Dransfeld. Ferroelectric switching in PVDF at low temperature and in high electric field. IEEE Trans.Electr.Insul., EI-21, 889 (1986).

5. К.А.Верховская. Допированные сегнетоэлектрические полимеры. Кристаллография, 39, 939 (1994).