Генерация второй оптической гармоники в тонких сегнетоэлектрических пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ФОКИН Юрий Германович

ГЕНЕРАЦИЯ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ В ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004 /

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

Кандидат физико-математических наук Мурзина Татьяна Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

старший научный сотрудник Верховская Кира Александровна

Кандидат физико-математических наук доцент

Шкуринов Александр Павлович

Ведущая организация:

Институт общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наук

Защита состоится 17 июня 2004 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, корпус нелинейной оптики, аудитория им. С.А. Ахматова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.31, кандидат физ.-мат. наук

Т.М. Ильинова

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена -экспериментальному исследованию квадратичного нелинейно-оптического отклика тонких сегнетоэлектричееких полимерных и жидкокристаллических пленок. Особое внимание уделено эффекту изменения сегнетоэлектрических свойств образцов, обусловленному уменьшением их размеров, а также влиянием границы раздела с подложкой.

Метод генерации второй оптической гармоники (ВГ) широко используется для исследований симметрнйных, морфологических, структурных электронных, ориентационных свойств кристаллов, границ раздела, поверхностей, тонких пленок микро- и нано- размеров. Чувствительность нелинейно-оптического отклика на частоте ВГ к нарушениям инверсионной симметрии и полярному состоянию вещества делает метод генерации ВГ мощным инструментом для исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов и электроиндуцированных эффектов. Метод генерации ВГ позволяет исследовать как свойства объема материала, так и его граничного слоя толщиной в несколько периодов кристаллической решетки при определенных экспериментальных условиях. Это делает возможным изучение особенностей сегне-то электрических свойств тонкого приповерхностного слоя и объема образцов, что важно при разделении сегнетоэлектрических свойств вещества на объемные и поверхностные, индуцированные влиянием границы раздела. Существенным преимуществом метода генерации ВГ для исследования еегне-тоэлектрических фазовых переходов в сверхтонких пленках является отсутствие необходимости нанесения на поверхность пленки электродов, способных изменить свойства пленки.

Уже более полувека проводятся экспериментальные и теоретические исследования двумерного сегнетоэлектричеетва, размерного эффекта и влияния границы раздела на свойства тонких сегнетоэлектрических пленок. Основным объектом таких исследований долгое время выступали пленки сегнетоэлек-трической керамики с минимальным размером кристаллитов, ограниченным десятками нанометров. Благодаря развитию метода Ленгмюра-Блоджетт стало возможным исследование сегнето электричества в квазидвумерных пленках толщиной от сотен до единиц мономолекулярных слоев. При этом традиционные методы исследования, такие как диэлектрический, пироэлектрический, фотоэмиссионная спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей, нейтронов, члектроноп, теряли свою ^феьтнжнн ть прц-умсцп.шенни размерен обрсицов, что было еиячаао с их недо<

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

ГН1 о<ОДШДШ¡ШЛ гелшюгтыо н

уШлШШ

СП«т«| О» М»

"Ш

разрушающим воздействием. В свою очередь, генерация ВГ оставалась эффективной высокочувствительной неразрушающей методикой исследования ориентационных, морфологических и структурных свойств как объема материала и его приповерхностных слоев, так и сверхтонких мономолекулярных пленок толщиной вплоть до одного монослоя.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании нелинейно-оптического квадратичного отклика сегнетоэлекгрических тонких пленок -жидкокристаллических ячеек микронной толщины, наноразмерных ленгм-юровских жидкокристаллических и полимерных пленок, а также в развитии метода генерации ВГ для диагностики сверхтонких еегнетоэлектрических пленок.

Актуальность представленной работы обусловлена фундаментальным интересом к исследованиям размерных эффектов в сегнетоэлектричеетве и влиянию границ раздела па сегнетоэлектрические свойства тонких пленок, а также к механизмам нелинейно-оптического квадратичного отклика топких се-гнетоэлектрических пленок.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в развитии диагностических приложений метода генерации ВГ для исследования явлений, происходящих в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов в тонких пленках технологически перспективных материалов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Проведен сравнительный анализ сегнетоэлектрических свойств приповерхностной области и "объема" ячеек, заполненных четырехкомпо-нентной жидкокристаллической смесью с хиралыюй составляющей IGS97 (IGS97). Обнаружено наличие непереключающегося в электрическом и температурном полях слоя жидкого кристалла, стабилизированного взаимодействием с границей раздела. Показано, что электроинду-цированное переключение в "объеме" ячейки может быть обусловлено поворотом оси симметрии молекул в плоскости ячейки под действием постоянного электрического поля.

• Метод генерации ВГ применен для исследования сегнетоэлектрических свойств ленгмюровских пленок жидкокристаллической смеси (Г?)-1-метилгептил 4-(4'-додецилоксибифенил-4-илкарбонилокгн- 3-

фторобензоат с акронимом Обпаружен фа-

зовый переход первого рода из кристаллической в антисегнетоэлектри-ческую фазу для пленок толщиной от 10 до 40 слоев. Обнаружена стабилизация ангисегнето электрической фазы взаимодействием с подлож-

кой, приводящая к отсутствию полярных смектических фаз вплоть до перехода в изотропное состояние.

• Показано, что генерация ВГ в ленгмюровских пленках сополимера но-ливинилиденфторида с трифторэтиленом состава 70/30 (ПВДФ ТрФЗ) имеет вид гиперрэлеевского рассеяния и определяется пространственными неоднородностями спонтанной поляризации. Обнаружен размерный эффект в температуре сегнетоэлектрического фазового перехода.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Метод генерации ВГ позволяет обнаружить в структуре сегнетоэлектри-ческих жидкокристаллических ячеек IGS97 существование стабилизированного поверхностью слоя, обладающего поляризацией, независящей от электрического поля и температуры в окрестности фазового перехода из емектической Генерация ВГ определяется интерференцией между вкладами в нелинейную поляризацию ог стабилизированного приповерхностного слоя и нестабилизированного объема ячейки. В присутствии электрического поля температура сегне-то электрического фазового перехода увеличивается на~ 5°С, что свя за-но с электроклинным эффектом. Критические индексы температурной зависимости параметра порядка составляют в смектической

в емектической

2. Оптическая ось и ось симметрии жидкокристаллических ячеек IGS97 параллельны и лежат в плоскости ячейки. Переключение жидкокристаллических ячеек в электрическом иоле связано с вращением оси симметрии в плоскости ячейки, что приводит к зависимости кривой переключения интенсивности ВГ от угла между плоскостью поляризации накачки и осью симметрии ячейки.

3. Метод генерации ВГ позволяет исследовать фазовые переходы в ленгмюровских сегнетоэлектрических жидкокристаллических пленках 120F1M7. Для образцов толщиной от 10 до 40 монослоев существует фазовый переход первого рода из кристаллической в смектическую аи-тисегнетоэлектрическую фазу, имеющий температуру (55 ± о)"С. Критический индекс для температурной зависимости параметра порядка в окрестности фазового перехода составляет 0.3 ± 0.03. Антисегнетоэлек-трическая фаза в пленках толщиной от 10 до 40 слоев и кристаллическая фаза в пленках толщиной от одного до 5 слоев стабилизированы

взаимодействием с подложкой, по приводит к отсутствию полярных смектических фаз у ленгмюровских пленок 120F1M7, содержащих от 10 до 40 слоев, и жидкокристаллических смектических фазу пленок, содержащих менее 10 слоев.

4. Метод генерации ВГ позволяет наблюдать сегнетоэлектрическое поведение полимерных ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ толщиной от СО до одного мономолекулярного слоя. Температура сегнето-пектриче-ского фазового перехода для полимерных ленгмюровских пленок уменьшается от (80 4- 100)°С для 60-слойной пленки (30 им) до (50 -f- G0)"C для пленок, содержащих 1-20 слоев (0.5-10 им). Отсутствует размерный -эффект для температуры еегнего-электрического фазового перехода в пленках толщиной 1-20 слоев, что соответствует двумерной природе се-гнетоэлектричества этих пленок.

5. Нелинейно-оптический квадратичный отклик в области сегнетоэлектри-ческого фазового перехода первого рода в полимерных ленгмюровских пленках ПВДФ/ТрФЭ имеет вид гиперрэлеевского рассеяния и определяется пространственными неоднородности ми спонтанной поляризации в нанодоменной структуре пленок. Масштаб пространственных неодно-родностей спонтанной поляризации, связанный с характерным размером областей сегнето-электрической фазы в области фазового перехода первого рода, составляет

Апробация работы проводилась на следующих всероссийских и международных конференциях: Ломоносовские чтения (Ломоносов-2004). Москва, Россия. 2004; Европейская конференция по физике поверхности (ECOSS'22), Прага. Чехия 2003; Нанофотоника, Нижний Новгород, Россия 2003: Международная конференция по квантовой электронике (IQEC 2002), Москва, Россия, 2002; Европейская конференция по физике поверхности (EC()SS'2O) Краков, Польша, 2001; 9-ое международное тематическое совещание по оптике жидких кристаллов (OLC2001), Сорренто, Италия, 2001; Конференция по нелинейной оптике на границах раздела (NOPTI'2001), Наймеген. Голландия, 2001; 8-ой международный симпозиум "Наноструктуры: физика и технология". Санкт-Петербург, Россия. 2000.

По теме диссертации опубликовано 8 научных статей в журналах "Письма в ЖЭТФ", '"Известия РАН. Серия физическая", "Physical Review E", "Applied Physics В" и др. (список приведен в конце автореферата).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, -заключения и списка литературы. Объем диссертации 107 страниц,

включая список литературы, 19 рисунков и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 150 наименований, включая публикации автора по теме диссертации.

Личный вклад. Все результаты диссертационной работы получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Содержание работы

Глава 1. Метод генерации второй оптической гармоники для исследования сегнетоэлектрических пленок: обзор литературы

В главе 1 представлен обзор литературы по основным результатам экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика тонких сегнетоэлектрических пленок. Особое внимание уделено особенностям генерации ВГ в геометриях на отражение и на просвет. В параграфе 1.1 рассмотрены феноменологическое описание нелинейно-оптического отклика конденсированных сред, генерация анизотропной ВГ, описание нелинейно-оптического отклика сред со случайным распределением квадратичной восприимчивости, а также метод интерферометрии ВГ. Параграф 1.2 посвящен описанию сегнетоэлектрических фазовых переходов. В нем рассмотрены основные понятия теории фазовых переходов, сегнетоэлектрические материалы, методы исследования и описания сегнетоэлектрических фазовых переходов, и размерный эффект в сегнетоэлектричестве. Параграф 1.3 содержит обзор экспериментальных данных по исследованию сегнетоэлектрических пленок методом генерации ВГ. Оригинальные результаты изложены в главах 2-4.

Глава 2. Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в ячейках смектических жидких кристаллов методом генерации второй оптической гармоники

Глава 2 посвящена описанию экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика ячеек хиральных смектических жидких кристаллов в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов. Молекулы хирального смектического жидкого кристалла могут обладать спонтанной поляризацией и формировать сегнетоэлектрические структуры. В силу широты технического применения жидкие кристаллы интенсивно исследуются различными методами в течение нескольких десятилетий. Большое внимание уделяется эффектам вблизи границы раздела, так как от типа взаимодей-

ствия подложки и жидкого кристалла зависят его свойства, используемые в технических приложениях.

В первом параграфе представлено описание основных свойств смектиче-ских жидких кристаллов, обзор экспериментальных данных по исследованию критического поведения параметра порядка смектических жидких кристаллов в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода и постановка задачи.

Во втором параграфе представлено описание экспериментальной установки, метода приготовления образцов, описание методики и результатов экспериментального исследования квадратичных нелинейно-оптических и электрооптических свойств сегнетоэлектрических жидкокристаллических ячеек. Для исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика использовалась экспериментальная установка, в которой в качестве источника зондирующего излучения использовались либо стандартный АИГ:^ лазер с длительностью импульса около 15 нс и длиной волны 1064 нм, либо параметрический генератор света с длительностью импульса около 4 нс и длиной волны, перестраиваемой в диапазоне от 400 до 1100 им. Параметрический генератор света использовался также для проведения электрооптических измерений. Образцы были приготовлены методом капиллярного всасывания жидкого кристалла IGS97 в изотропном состоянии внутрь стеклянной ячейки толщиной 2-3 микрона. Внутренние поверхности ячеек были покрыты механически обработанным полимерным слоем, определявшим анизотропную ориентацию жидкого кристалла, а также прозрачными электродами из оксида индий-олова, позволявшими прикладывать к образцам электрическое поле. При температурных измерениях ячейки помещались в оптический криостат с нагревателем, позволявшим изменять температуру образцов от —10°С до 100°С при давлении Измерения азимутальных зависимостей интенсивности ВГ проводились при комнатной температуре при вращения ячеек вокруг нормали к их поверхности. Все зависимости интенсивности ВГ исследовались в геометриях на отражение и на просвет.

Азимутальные зависимости интенсивности ВГ исследовались в геометриях на отражение при угле падения 45 градусов и на просвет при нормальном падении в различных комбинациях поляризаций волн накачки и ВГ и при различных значениях приложенного к образцам постоянного электрического поля. Была показана анизотропия сигнала ВГ и обнаружено электроинду-цированное переключение ячеек, выражающееся в изменении фазы азимутальных зависимостей при изменении величины приложенного поля - рис. 1. Величина сдвига для противоположных значений ноля составила для

Азимутальный угол, градусы Напряжение, В

Рис. 1: Зависимости интенсивности ВГ от азимутального положения жидкокристаллической ячейки в геометрии на просвет при нормальном падении в параллельных поляризациях накачки и ВГ при различных приложенных полях: +8У (закрашенные кружки), —(незакрашенные кружки) и от электрического поля на просвет для различных азимугальных положений.

геометрии на просвет и для геометрии на отражение. Аналогичное пе-

реключение наблюдалось также в фазе ВГ, исследовавшейся в классической схеме однолучевой интерферометрии ВГ, и в анизотропии линейного коэффициента пропускания, исследовавшейся в схеме скрещенных поляризаторов.

Фазовые переходы из смектической СмС* в емектичеекую СмА* фазу и из смектической в изотропную фалу изучались при исследовании тем-

пературных зависимостей интенсивности ВГ. При этом еегнетоэлектрический переход из смектической СмС* в СмА* фазу исследовался в присутствии электрического поля. Было обнаружено спадание сигнала ВГ до нуля в изотопной фазе, что связано с её центросимметричностью. Температурные зависимости сигнала ВГ обнаружили характерное критическое поведение в области сегнетоэлектрического фазового перехода, при этом сигнал ВГ сохранял конечное постоянное значение в неполярной смектической фазе - рис. 2а. Наблюдалось увеличение температуры сегнегоэлектрического перехода на в присутствии электрического поля, что может быть связано

с электроклинным эффектом.

В третьем параграфе представлено описание теоретической модели, на основе которой было предложено объяснение результатов эксперимента и проведена аппроксимация экспериментальных зависимостей. Хиральные

05

0.4

смектические жидкокристаллические молекулы имеют ось симметрии второго порядка С-2, направление которой и плоскости ячейки задается ориентирующим полимерным слоем. Приложение электрического поля к ячейке приводит к повороту молекул, а следовательно, и оси симметрии. Предполагая, что поворот происходит в плоскости ячейки, о чем свидетельствуют экспериментальные данные по электроиндуцированному переключению, а также пренебрегая двуосностью ячейки, зависимость угла поворо-Рис. 2: а. Температурная зависимость интенсив- та ¿16 оси симметрии от поля ности ВГ от жидкокристаллической ячейки и гео- Е можно представить в ви-метрии на просвет при различных приложенных де насыщающейся функции

е о.2

0.0-

3 - р ~ 0.31 • •• #***и=-8У

- с^С^Пропускание р - 0.3Г1| ь 1 1 1 - 1' —I— 1 ^ 2ш • 1 ! !

80 М 88 92 и Температура, "С 1.4 1 » 1

25

30

35

40

45

50

55

Температура, °С

полях; Ь. Температурная зависимость контраста в геометриях на отражение и просвет. Вставка: температурная зависимость интенсивности ВГ в области перехода d изотронную фазу.

<1в = Ь • атНд{с[Е + (1Е)).

Ь= с- постоянная. dЕ- до-банка к величине поля порядка ширины петли гистерези-

са.

В четвертом параграфе проведено обсуждение экспериментальных данных с учетом теоретической модели, проведена аппроксимация экспериментальных зависимостей и определен ряд параметров, характеризующих нелинейно-оптические свойства, а также критическое поведение параметра порядка жидкокристаллических ячеек в окрестности сегнетоэлектрпческо-го фазового перехода. II* аппроксимации азимутальных зависимостей ВГ в геометрии на просвет при нормальном падении определены соотношения между следующими компонентами тензора квадратичной восприимчивости \г,гу '■ \ууу '• \угх = 1 : 24 : —3.3. Из аппроксимации азимутальной зависимости линейного коэффициента пропускания определена величина двулучепрелом-ления. составившая А» = 0.083±0.01. Зависимости интенсивности ВГ от элек-

трического поля для различных азимутальных положений образца аппроксимированы с учетом предложенной в третьем параграфе модели переключения, основанной на повороте оси симметрии ячейки. Из сравнения температурных зависимостей интенсивности ВГ в присутствии электрического поля в геометриях на отражение и на просвет показана интерференционная природа нелинейно-оптического отклика ячеек, связанная с наличием стабилизированного поверхностью слоя жидкокристаллической ячейки, обладающего поляризацией, независящей от электрического поля и температуры в окрестности фазового перехода из смектической СмС* в смектическую С'мА* фазу, и нестабилизированного объема ячейки. Для количественной оценки температурных зависимостей интенсивности ВГ 1-2Ы(Е) в присутствии поля Е введен

параметр порядка - контраст, определяющийся как Л = у, . За-

висимости контраста от температуры для геометрий на отражение и на просвет приведены на рис. 2Ь. Определены критические индексы температурных зависимостей параметра порядка в смектической СмС* и смектической СмЛ* фазах, составившие соответственно 0.31 ± 0.03 и 1.4 ± 0.2.

В пятом параграфе представлены выводы к главе 2.

Глава 3. Генерация второй оптической гармоники в сегнетоэлектри-ческих жидкокристаллических ленгмюровских пленках

В главе 3 представлено описание экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика ленгмюровских жидкокристаллических сегнетоэлектрических пленок в окрестности структурных фазовых переходов. В первом параграфе представлен обзор литературы по экспериментальным исследованиям размерного эффекта в сверхтонких жидкокристаллических пленках и постановка задачи. Кроме ленгмюровских пленок. системами для исследования размерного эффекта в жидких кристаллах могут выступать свободно подвешенные, а также самоорганизующиеся напыленные пленки. Методами эллипсометрии и неупругого рассеяния света было показано наличие размерного сегнетоэлектрического эффекта в пленках толщиной до 2 монослоев. Методами поляризационной микроскопии и рентгеновского рассеяния были исследованы ориентационные эффекты, а методом генерации ВГ показано наличие ориентационного фазового перехода и полярного упорядочения в монослойных пленках. Однако, метод генерации ВГ, чувствительный к полярному состоянию среды, не применялся для исследования сегне-тоэлектрических сверхтонких жидкокристаллических пленок.

Во втором параграфе описаны методика и результаты эксперименталь-

ного исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика ленгмю-ровских жидкокристаллических сегнетоэлектрических пленок в окрестности структурных фазовых переходов. В качестве источника зондирующего излучения испольчовался стандартный АИГ:^ лазер с длительностью имлульса около 15 не и длиной волны накачки 1064 нм. Образцы состояли из пленок, содержащих от одного до 40 монослоев хирального смектического жидкого кристалла, нанесенного методом Ленгмюра-Шэффер на подложки из кристаллического кремния, плавленого кварца или поликристаллической меди. Объемные свойства использовавшейся для приготовления образцов жидкокристаллической смеси 120F1M7 исследовались ранее методами инфракрасной спектроскопии на примере ячеек толщиной несколько микрон [1]. Была обнаружена последовательность фазовых переходов, начиная с перехода из кристаллической в жидкокристаллическую антисегнетозлектрическую смек-тическую СмСд фазу при 55°С В диапазоне температур 77 — 94.5°С происходит ряд фазовых переходов между различными смектическими фазами, из которых наибольшей поляризацией обладала смектическая СмС* фаза, существующая в области температур 92 — 93°С. При 94.5°С происходит переход в неполярную фазу, а при 106°С - в изотропную. Исследования интен-

сивности нелинейно-оптического отклика в зависимости от длины волны регистрируемого излучения, мощности накачки и угла рассеяния показали, что измеряемый отклик является когерентным процессом генерации ВГ. Методика исследования фазовых переходов в ленгмюровских жидкокристаллических пленках заключалась в и зучении температурных зависимостей интенсивности ВГ. На рис. 3 показаны температурные зависимости интенсивности ВГ для 15- и 20-слойных пленок. Основные особенности температурной зависимости интенсивности ВГ - гистерезис в районе 35 — 55°С и отсутствие изменений в сигнале ВГ в области существования СмС-фаил.

В третьем параграфе представлено обсуждение результатов. При температуре 55°С происходит объемный фазовый переход из кристаллической в В последней дипольные моменты соседних молекулярных слоев компенсируют друг друга, и в целом пленка в СмСд-фазе является нено-лярной и макроскопически центросимметричной. Сигнал ВГ от такой фазы должен быть небольшим в силу запрета на генерацию ВГ от сред с наличием центра инверсии в дипольном приближении. Поэтому наблюдающееся в эксперименте уменьшение сигнала ВГ в районе может быть связано с

фазовым переходом, аналогичным фазовому переходу в объемных образцах. Наличие гистерезиса указывает на первый род фазового перехода. Кристаллическая фаза является нецеитросимметричной, и её можно характеризовать

наличием ненулевого ди-польного момента, аналогично СмС*-фазе. Отличие кристаллической от СмС*-фазы состоит в жесткой связи молекул внутри слоя и слоев между собой, препятствующей перемещениям молекул друг относительно друга. Поэтому величина среднего дипольного момента может быть параметром порядка чтого фазового перехо-

Рис. 3: Зависимости интенсивности ВГ от тем-

да. Как было показано на примере различных систем

спонтанная поляриза-

пературы для 15-слойной ленгмюровской жидко кристаллической пленки. Закрашенные кружки ■

(2-4),

нагрев, незакрашенные кружки - охлаждение. На

вставке - фрагмент температурной зависимости ЦИЯ' пропорциональная ди-интенсивности ВГ для 20-слойной пленки в обла- польному моменту имеет та-сти температур 80 - 100°С. кую же температурную зави-

симости как и компоненты тензора квадратичной восприимчивости. Почтому для данного фазового перехода из пироэлектрического в антисегнетоэлектрическое состояние параметром порядка можно выбрать среднее значение нелинейной квадратичной восприимчивости ~ \/Из аппроксимации температурных за-

висимостей интенсивности ВГ определено значение критического индекса В для данного перехода, составившее 0.3 ±0.04 для пленок, содержащих о г 10 до 40 слоев. Ширина температурного гистерезиса составила 17 ± 2"С.

Сегнетоэлектрическая фа »а СмС находится в области температур 92 — 93°С для объемных образцов (ячеек микронных размеров). Наличие последней должно было бы привести к поляризации пленки, сравнимой с поляризацией кристаллической фазы, и, следовательно к росту сигнала ВГ. В связи с отсутствием выраженных изменений в температурной зависимости интенсивности ВГ в области температур 80 — 100°С (вставка к рис. 3). можно предположить, что С'мС^-фа^а является первой и единственной смектпче-ской фазой данных ленгмюровских пленок. Малая толщина пленок приводит к тому, что относительное влияние подложки оказывается слишком сильным и стабилизирует первую возможную смектическую фазу после перехода из

кристаллического состояния вплоть до температуры перехода в изотропную фалу. Подобное подавление некоторых жидкокристаллических фаз было показано даже в случае ячеек микронной толщины - для ячеек толщиной менее 8 микрон в фаговой последовательности в области температур 80 — 85°С пс-че зала сегнети электрическая

Фаговый переход из кристаллической в смектическую антиеегнетоэлек-трическую фазу наблюдался в образцах толщиной от 10 до 40 монослоев. В образцах толщиной от одного до 5 монослоев не наблюдалось изменений в температурной зависимости интенсивности квадратичного нелинейно-оптического отклика, которые могли бы быть связаны с фазовым переходом в жидкокристаллическую фазу. Таким образом, можно предположить, что в пленках толщиной до 10 монослоев жидкокристаллические фазы отсутствуют в связи со значительным стабилизирующим влиянием подложки. При числе слоев в пленке от 10 до 40 появляется первая из последовательности смектических фаз, присущих объемным ячейкам подобного жидкого кристалла.

В четвертом параграфе представлены выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в полимерных ленгмюровских пленках методом генерации второй оптической гармоники

В главе 4 представлено описание экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода. В первом параграфе главы содержится описание строения и обзор жспе-риментальных исследований сегнетоэлектрических свойств тонких пленок ПВДФ/ТрФЭ, описание метода Ленгмюра-Блоджетт приготовления сверхтонких пленок, а также постановка задачи. ПВДФ/ТрФЭ состава 70 30 имеет температуру сегнетоэлектрического фазового перехода в районе 100°С. Применение техники Ленгмюра-Блоджетт позволило изготовить сверхтонкие пленки с минимальной толщиной вплоть до одного монослоя [5], и исследовать размерный эффект в сегнетоэлектрических свойствах полимерных пленок. Однако применявшиеся методы - диэлектрический, пироэлектрический, рассеяния нейтронов, электронов и рентгеновских лучей, фотоэлектронной эмиссии - оказались неэффективными в случае монослойных пленок в силу недостаточной чувствительности или разрушающего воздействия. В последние годы был применен метод генерации ВГ для исследования полимерных ленгмюровских пленок и показана его чувствительность к сегнетоэлектриче-

Угол рассеяния (град.)

Рис. 4: Зависимости интенсивности ВГ для ленгмюровских пленок ПВДФ, ТрФЭ при комнатной температуре при р—поляри чованной накачке а: от угла pacсеяния: Ь: от угла поворота аналичатора. помещенного после фильтра на ВГ, отраженную в зеркальном направлении

ским свойствам пленок толщиной вплоть до одного монослоя. Однако, механизм нелинейно-оптического квадратичного отклика ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ оставался невыясненным.

Во втором параграфе представлено описание экспериментальной установки, методики и результатов экспериментального исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ с толщиной от 60 до одного монослои. В качестве источника зондирующею излучения использовался стандартный АИГ:№ лазер с длительностью импульса около 15 ж и длиной волны накачки 1064 нм. При измерениях интенсивности ВГ от температуры пленки располагались в оптическом кросине с элементами Пельтье и электрической печкой, позволявшими изменять температуру образца от—10"С до +120°С при д а в л ЬОнЖи^Д л я определения характера нелинейно-оптического квадратичного отклика образцов ПВДФ/ТрФЭ были исследованы азимутальные зависимости интенсивности ВГ, поляризационные зависимости и индикатриса рассеяния излучения ВГ в низкотемпературной сегнетоэлектрической фазе - рис. 4. Было обнаружено присутствие ненулевого изотропного фона в анизотропной зависимости интенсивности ВГ для 8 — 8 комбинации поляризаций накачки и ВГ. что свидетельствует о нарушении фундаментального правила запрета на генерацию

изотропной ВГ в я—поляризованном отклике для гладкой поверхности или однородной пленки (".ч-запрет"). Показана шикая степень поляризованности излучения ВГ, отраженной в зеркальном направлении. Показано, что в зависимости интенсивности ВГ от угла рассеяния отсутствует зеркальный пик. а максимум рассеяния ВГ наблюдается вблизи направления нормали к образцу. Таким образом, излучение ВГ изотропно, неполяризовано и некогерентио, что можег быть обусловлено неоднородной структурой исследуемых пленок.

Сегнетоэлектрические фазовые переходы исследовались при измерении зависимостей интенсивности ВГ от температуры в пленках толщиной от GO до одного монослоя - рис. 5. Основная особенность 'зависимостей связана с ростом сигнала ВГ при приближении к точке фазового перехода и температурном истере-зисе интенсивности ВГ в области сосуществования фаз. По аналогии с гистерезисом диэлектрической проницаемости, соответствующее поведение сигнала ВГ можно также связать с сегнето-электрическим фазовым переходом первого рода. При этом наблюдалось уменьшение температуры фазового перехода от 100)°С, для пленок толщиной GO

слоев, до (504-60)"С, для пленок, содержащих от одного до 20 сло-

1 рис.5: Температурные зависимости интен-

сивности отраженной в зеркальном направлении ВГ для пленок ПВДФ/ТрФЕ разной тол- ёв

щины. Стрелками указаны направления ска- В третьем параграфе гла-нирования по температуре. вы представлен анализ экспери-

ментальных данных. Предложена модель генерации диффузной ВГ от ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ в форме гиперрэлеевского рассеяния. Показано, что преобладание сигнала ВГ в области сосуществования сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз может быть связано с мелкодоменной структурой пленки в сегнетоэлек-

ВГ. При этом основной вклад в генерацию ВГ обусловлен пространственными неоднородностями нелинейной квадратичной восприимчивости, имеющей общие статистические свойства со спонтанной поляризацией сегнетоэлектри-ческой пленки. Используя значения угловой ширины индикатрис рассеяния ВГ, оценен средний масштаб пространственных неоднородностей нелинейной квадратичной восприимчивости для интервала температур соста-

вивший Этот масштаб может быть связан с характерным разме-

ром островков сегнето электрической фазы в области сосуществования двух фа*. Изменение температуры фазового перехода при уменьшении толщины пленки от 60 слоев (30 им) до 20 стоек (10 им) является проявлением pas-мерного эффекта. При этом сохранение параметров температурного гистерезиса интенсивности ВГ для пленок толщиной от 20 до одного монослоя соответствует двумерной природе сегнетоэлектричеетва сверхтонких пленок ПВДФ/ТрФЭ.

В четвертом параграфе представлены выводы к главе 4.

Основные результаты и выводы

В диссертационной работе экспериментально исследованы нелинейно-оптические свойства тонких сегнетоэлектрических пленок. Обнаружены различия в нелинейно-оптических свойствах приповерхностного слоя и обьема жидкокристаллических ячеек, обнаружено сильное влияние границы раздела на сегнетоэлектрические свойства жидкокристаллических ленгмюровских пленок, определен механизм нелинейно-оптического квадратичного отклика полимерных ленгмюровских пленок в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов. Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Методом генерации ВГ в структуре сегнетоэлектрических ячеек, заполненных четырехкомпонентной жидкокристаллической смесью с хираль-ной составляющей (S)-IGS97 (IGS97), обнаружено существование стабилизированного поверхностью слоя, обладающего поляризацией, независящей от электрического поля и температуры в окрестности фазового перехода из смектической в смектическую Показано, что

генерация ВГ определяется интерференцией между вкладами в нелинейную поляризацию от стабилизированного приповерхностною слоя толщиной меньше 80 нм и нестабилизировашюго объема ячейки. Обнаружено увеличение температуры фазового перехода в присутствии электрического поля на что связано с электроклинным эффектом.

Определены критические индексы температурной зависимости параметра порядка, составившие 0.31±0.03 в смектической СмС* фане и 1.4±0.2 в смектической СмА" фале.

2. Показано, что вид зависимости интенсивности ВГ и коэффициента линейного пропускания от электрического поля для жидкокристаллических ячеек ЮБ97 определяется углом между плоскостью поляри зации зондирующего излучения и осью симметрии ячейки. Показано что ось симметрии и оптическая ось ячейки параллельны и лежат в ее плоскости. Предложена модель электроиндуцированного переключения, связанная с вращением оси симметрии молекул в плоскости ячейки под действием электрического поля.

3. Методом генерации ВГ в сегнетоэлектричееких ленгмюровских пленках жидкокристаллической смеси (Я)-1-метилгептил 1-(4'-додецилокеибифенил-4-илкарбонилокси- 3-фторобензоат с акронимом (11) - 120Г1М7 (120ПМ7) толщиной от 10 до 40 монослоев покачано наличие фазового перехода первого рода из кристаллической в емек-тическую антисегнетоэлектрическую фазу при температуре Определен критический индекс для температурной зависимости параметра порядка в окрестности фазового перехода, который составил 0.3 ± 0.03. Обнаружена стабилизация антисегнетоэлектрической фазы взаимодействием с подложкой, приводящая к отсутствию полярных смектических фаз у пленок, содержащих от 10 до 40 слоев и стабилизация кристаллической фазы у пленок, содержащих менее 10 слоев.

4. Показано, что генерация ВГ от ленгмюровских пленок сополимера по-ливинилиденфторида с трифгорэтиленом состава 70/30 (ПВДФ ТрФЭ) происходит в форме гииеррэлеевского рассеяния и определяется пространственными неоднородностями спонтанной поляризации. Оценен масштаб пространственных неоднородностей спонтанной поляризации в области сосуществования фаз при сегнетоэлектрическом фазовом переходе первого рода, составивший

5. Обнаружено, что температура сегнетоэлектрического фазового перехода для ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ уменьшается от (80 -г 100)"С'для 60-слойной пленки (30 нм) до (¡30-гС0)°С, для пленок толщиной от одного до 20 слоев (0.5 - 10 им). Показано отсутствие размерного эффекта для температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в

пленках толщиной от 0.5 до 10 нм, что соответствует двумерной природе сегнетоэлектричества сверхтонких полимерных ленгмюровских пленок.

Список цитируемой литературы

|l] A.A. Sigarev, Л.К. Vij, Yu.P. Pauarin, J.W. Goodby Molecular orient at ion ami the infrared diehroism of a cliiral smectic liquid crystal in a homogeneously aligned cell at different temperature and bias fields//Phys. Rev. E- 2003.- Vol.68, p.031707.

[2] R.C. Miller, Optical harmonic generation in single crystal ВаТЮлЦ Phys. Rev. - 1964.- Vol.134, p. A1313.

[3] N. Tsutsumi, T. Mizutani, W. Sakai Internal electric field and second-order optical nonlinearifcy of ferroelectric Nylon ll//Macromolecules - 1997.- Vol. 30, p. 1G37.

[4] H. Vogt, Study of structural phase transitions by techniques of nonlinear optics//Appl. Phys. - 1974.- Vol.5, p.85.

[5] A. Bune, V. Fridkin, S. Ducharme, L. Blinov, S. Palto, A. Sorokin, S. Yudin A. Zlatkm, Two-dimensional ferroelectric films//Nature- 1998.- Vol.391, p. 874.

Содержание диссертации отражено в следующих работах:

[1] ОА. Aktsipetrov, T.V. Mistuyaev, Yu. G. Fokin, T.V. Murzina. S.P. Palto, N.N. Petukhova, V.M. Fridkin, S.G. Yudin, Two - dimensional ferroeloctricity and phase transitions in PVDF Langmuir - Blodgett films probed by second harmonic generation//Integrated Ferroelectrics- 2001.- Vol.35, p. 23.

[2] S. Soria, T.V. Murzina, Yu. G. Fokin, G. Marowsky, O.A. Aktsipetrov, Second harmonic generation studies of phase transitions in ferroelectric liquid crystals //Molecular Crystals and Liquid Crystals- 2002.- Vol.375, p. 755.

[3] Yu. G. Fokin, T.V. Murzina. O.A. Aktsipetrov, S. Soria, G. Marowsky. Phase transitions in ferroelectric liquid crystals probed by optical second harmonic generation//Surface Science- 2002.- Vol.507, p. 724.

[4] Yu. G. Fokin, T. V. Misuryaev. T. V. Murzina, S. P. Palto. N. Petukhova, S. G. Yudin, O.A. Aktsipetrov, Two-dimensional ferroelectricity in monolayer PVDF Langmuir-Blodgett films studied by optical second harmonic generation //Surface Science- 2002.- Vol. 507, p. 719.

[5] Yu. G. Fokin, T.V. Murzina, O.A. Aktsipetrov, S. Soria, G. Marowsky, Switching behaviour of ferroelectric liquid crystals probed by optical second harmonic generation//Applied Physics B- 2002.- Vol. 74, p. 777.

[6] T.B. Мурчина, Т.В. Мисюряев, Ю.Г. Фокин, СП. Палто, С.Г. Юдин, О.А. Акципетров, Поверхностный сегнетоэлектрический фачовый переход в многслойных ленгмюровских пленках//Письма в ЖЭТФ- 2003.- Том 78. стр. 1С0.

[7] О.А. Акципетров, Т.В. Долгова, М.Г. Мартемьянов, Т.В. Мур шил. А.А. Федянин. Ю.Г. Фокин, Нелинейная оптика и нелинейно-оптическая диагностика наноструктур и фотонных кристаллов// Известия РАН. Серия физическая- 2003.- Том G7, стр.242.

|8] Yu. G. Fokin, T.V. Murzina, O.A. Aktsipetrov, S. Soria, G. Marowsky. Ferroelectric ordering and electroelinic effect in chiral smectic liquid crystals //Phys. Rev. E- 2004.- Vol.69, p.031701.

ООП МГУ. Заказ 52-100-04

Р-97 07

Введение

Глава I

Метод генерации второй оптической гармоники для исследования сегнетоэлектрических пленок: обзор литературы

1. Метод генерации второй оптической гармоники для исследования тонких пленок и границ раздела.

1.1. Нелинейная поляризация бесконечной среды.

1.2. Квадратичный нелинейно-оптический отклик поверхности

1.3. Анизотропная вторая оптическая гармоника.

1.4. Некогерентная вторая оптическая гармоника.

1.5. Интерферометрия второй гармоники.

2. Сегнетоэлектрические фазовые переходы.

2.1. Основные определения.

2.2. Сегнетоэлектрические материалы.

2.3. Методы исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов.

2.4. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов.

2.5. Размерный эффект в сегнетоэлектричестве.

3. Исследование сегнетоэлектрических пленок методом генерации второй оптической гармоники.

Глава II

Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в жидкокристаллических ячейках методом генерации второй оптической гармоники

1. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы: обзор литературы и постановка задачи.

1.1. Смектические жидкие кристаллы.

1.2. Критическое поведениемектических жидких кристаллов в окрестностигнетоэлектрического фазового переходаектик С*-смектик А*.

1.3. Постановка задачи.

2. Описание эксперимента по генерации второй оптической гармоники в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода в ячейках смектических жидких кристаллов.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Определение характера нелинейно-оптического отклика жидкокристаллических ячеек.

2.4. Методика и результаты эксперимента.

3. Описание теоретической модели.

3.1. Пропускание одноосной двулучепреломляющей пластины

3.2. Линейный электрооптический тензор в присутствии электростатического поля.

3.3. Нелинейный квадратичный отклик от структуры симметрии

3.4. Параметр порядка фазового переходамектик С*-ектик

4. Обсуждение результатов.

4.1. Анизотропия линейного и нелинейно-оптического отклика жидких кристаллов.

4.2. Фазовый переход смектик С* - смектик А*.

4.3. Электроклинный эффект.

4.4. Зависимость спонтанной поляризации жидких кристаллов от электростатического поля.

5. Выводы к главе 2.

Глава III

Генерация второй оптической гармоники в сегнетоэлек-трических жидкокристаллических ленгмюровских пленках

1. Сверхтонкие пленки жидких кристаллов: обзор литературы и постановка задачи.

2. Методика и результаты эксперимента.

2.1. Экспериментальная установка и образцы.

2.2. Характеристика нелинейно-оптического отклика ленгмюровских пленок жидких кристаллов.

2.3. Фазовые переходы в ленгмюровских пленках жидких кристаллов

3. Обсуждение результатов.

4. Выводы к главе 3.

Глава IV

Гиперрэлеевское рассеяние в полимерных сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках

1. Сегнетоэлектрические полимеры: обзор литературы и постановка задачи

1.1. Строение и сегнетоэлектрические свойства полимеров.

1.2. Метод Ленгмюра-Блоджетт.

1.3. Сегнетоэлектрические свойства полимерных ленгмюровских пленок.

1.4. Постановка задачи.

2. Методика и результаты эксперимента по исследованию сегнетоэлек-трических фазовых переходов в полимерных ленгмюровских пленках

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Основные характеристики нелинейно-оптического отклика ленгмюровских полимерных пленок.

2.3. Исследование фазовых переходов в ленгмюровских полимерных пленках методом генерации второй гармоники.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Б-запрет.

3.2. Некогерентный нелинейно-оптический отклик ленгмюровских полимерных пленок.

3.3. Температурная зависимость параметров гистерезиса второй гармоники.

3.4. Температурная зависимость индикатрис, рассеяния.

4. Выводы к главе 4.

Физика сегнетоэлектричества является одним из ведущих разделов физики твердого тела, значительный интерес к которому обусловлен широтой технического применения сегнетоэлектрических материалов. Большое внимание уделяется изучению размерного эффекта, что связано с фундаментальным интересом и с тенденцией уменьшения размеров устройств, имеющих в своем составе сегнетоэлектрические материалы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию сегнетоэлектрических тонких пленок полимеров и жидких кристаллов методом генерации второй оптической гармоиики (ГВГ). Особое внимание уделено эффекту изменения сегнетоэлектрических свойств образцов, обусловленному уменьшением их размеров, а также влиянием границы раздела.

Метод ГВГ широко используется для исследований симметрийных, морфологических, структурных, электронных, ориентационных свойств кристаллов, границ раздела, поверхностей, тонких пленок микро- и нано-размеров. Сильная зависимость нелинейно-оптического отклика на частоте второй гармоники от полярного состояния вещества, обусловленная чувствительностью ГВГ к нарушениям инверсионной симметрии [1], делает ГВГ мощным инструментом для исследования структурных сегнетоэлектрических фазовых переходов и элек-троиндуцированных эффектов в критической области. Методом ГВГ успешно исследовались как сверхтонкие субмонослойные пленки Ленгмюра-Блоджетт [2-6], так и ячейки жидких кристаллов [7-12]. Метод ГВГ позволяет исследовать как свойства объема материала, так и его граничного слоя толщиной в несколько периодов кристаллической решетки при использовании определенных экспериментальных условий [14-20]. Это делает возможным исследование особенностей сегнетоэлектрических свойств тонкого приповерхностного слоя и объема образцов, что важно при разделении сегнетоэлектрического состояния вещества на объемное и поверхностное, индуцированное влиянием границы раздела [21]. Существенным преимуществом метода ГВГ для исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов в ультратонких пленках является отсутствие необходимости наносить электроды на поверхность пленки, которые изменяют ее свойства, в том числе и спонтанную поляризацию.

Двумерное сегнетоэлектричество, размерный эффект и влияние границы раздела на свойства тонких сегнетоэлектрических пленок исследуются экспериментально [22-31] и теоретически [21,32-38[ уже более полувека. Размерный эффект в сегнетоэлектриках впервые был обнаружен в частицах КБР различных размеров [22-24]. Основным объектом последующих экспериментальных исследований были пленки, состоявшие из кристаллитов сегнетоэлектрической керамики, размер которых изменялся на микро и нано-масштабах. При -»том минимальный размер кристаллитов был ограничен десятками нанометров. Благодаря развитию техники приготовления тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт стало возможным исследование сегнетоэлектрического размерного эффекта в предельно тонких квазидвумерных системах. Большое внимание в последние годы уделялось полимерным сегнетоэлектрическим ленгмюровским пленкам, в которых были обнаружены размерный эффект и двумерное сегнетоэлектриче-ство при исследовании их такими традиционными методами, как диэлектрический, пироэлектрический, фотоэмиссионная спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей и электронов [27,39-45]. При этом минимальная толщина образцов составляла 2 монослоя (1 нм), что было связано либо с недостаточной чувствительностью используемых методов, либо с их разрушающим действием на монослойные пленки. Поэтому вопрос о возможности существования двумерного сегнетоэлектричества в монослойных системах оставался открытым. Другим классом сегнетоэлектриков, получившим заслуженное признание в технических приложениях, являются смектические жидкие кристаллы, традиционно исследовавшиеся в ячейках толщиной от единиц до десятков и сотен микрон. Значительное внимание уделялось изучению влияния границ раздела на сегнетоэлек-трические свойства объема и приповерхностной области жидкого кристалла. Предельно малая контролируемая толщина жидкокристаллических пленок, достаточная для наблюдения размерного эффекта, была достигнута в свободно подвешенных и ленгмюровских пленках. Для свободно подвешенных жидких кристаллов были исследованы сегнетоэлектрические фазовые переходы и размерный эффект в образцах толщиной до 2 монослоев методами эллипсометрии и неупругого рассеяния света [46-49]. Ориентационные свойства ленгмюровских жидкокристаллических пленок предельно малой толщины исследовались методами поляризационной микроскопии [50]. Однако, как и в случае свободно подвешенных пленок, не использовались методы, чувствительные к полярному состоянию пленки. В тонких ленгмюровских и свободно подвешенных пленках нанометровой толщины, и даже в микронной толщины ячейках параметром порядка сегнетоэлектрических фазовых переходов в жидких кристаллах может выступать не только угол наклона, но и сама спонтанная поляризация. Поэтому при исследовании сегнетоэлектрических свойств тонких жидкокристаллических пленок может быть обоснованным применение методов, чувствительных к полярному состоянию среды.

Цель данной работы состояла в экспериментальном исследовании методом ГВГ сегнетоэлектрических свойств тонких пленок - жидкокристаллических ячеек микронных размеров и нанорачмерных ленгмюровских пленок, а также на-норазмерных ленгмюровских полимерных пленок.

Актуальность и практическая ценность работы связаны с фундаментальным интересом к. размерному "эффекту в сегнетоэлектричестве и возможности наблюдения сегнетоэлектрических структурных фазовых переходов в двумерных системах. При исследовании критических явлений жидкокристаллические структуры интересны из-за сравнительно небольших деформаций и напряжений, а квазидвумерные сегнетоэлектрические пленки интересны в связи с большей ролью флуктуаций по сравнению с трехмерными объектами [51]. Сегнетоэлектрические полимерные и жидкокристаллические структуры, на базе которых приготовлены объекты исследования данной работы, широко используются в различных устройствах и остаются в ряду наиболее перспективных материалов для технического использования сегнетоэлектрических свойств тонких пленок.

Научная новизиа полученных результатов состоит в следующем:

- Проведен сравнительный анализ сегнетоэлектрических свойств приповерхностной области и "объема"жидкокристаллических ячеек. Обнаружено наличие непереключающегося в электрическом и температурном полях слоя жидкого кристалла, стабилизированного взаимодействием с границей раздела. Показано, что сегнетоэлектрическое переключение в "объеме"ячейки может быть обусловлено поворотом оси симметрии молекул в плоскости ячейки.

- Исследованы сегнетоэлектрические свойства наноразмерпых ленгмюровских пленок жидких кристаллов методом ГВГ. Обнаружен фазовый переход из кристаллической в антисегнетоэлектрическую фазу, имеющий температуру и род, характерные для объемных образцов. Обнаружена стабилизация антисе-гнетоэлектрической фазы взаимодействием с подложкой, приводящая к отсутствию полярной смектической фазы вплоть до перехода в изотропное состояние.

- Исследованы сегнетоэлектрические фазовые переходы в наноразмерных полимерных ленгмюровских пленках методом ГВГ. Обнаружено проявление сегнетоэлектрических свойств в монослойных пленках. Показано, что ГВГ имеет вид гиперрэлеевского рассеяния и определяется флуктуациями спонтанной поляризации. Наблюдалось уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода при уменьшении толщины пленки.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.

- В первой главе представлен обзор литературы, первая часть которого посвящена описанию метода ГВГ исследования однородных и неоднородных пленок и границ раздела. Во второй части обзора описаны основные понятия теории структурных фазовых переходов, методы их экспериментального исследования и феноменологического описания. В третьей части первой главы представлен обзор экспериментальных исследований сегнетоэлектрических пленок методом ГВГ.

- Во второй главе описаны экспериментальные исследования фаговых переходов, электроклинного эффекта и сегнетоэлектрического переключения в тонких ячейках смектических хиральных жидких кристаллов методами ГВГ и электрооптики. Основное внимание уделено сравнительному исследованию ГВГ в геометриях на отражение и на просвет с целью разделить и определить роли приповерхностных и объемных слоев в сегнетоэлектрическом переключении и эффектов в области фазовых переходов. Построена модель сегнетоэлектриче-ского переключения, определены критические индексы для параметра порядка в окрестности фазовых переходов.

- В третьей главе описаны экспериментальные исследования квадратичного нелинейно-оптического отклика сегнетоэлектрических наноразмерных ленг-мюровских пленок смектических хиральных жидких кристаллов. Исследован фазовый переход из кристаллической в антисегнетоэлектрическую фазу, стабилизированную взаимодействием с подложкой.

- В четвертой главе описаны экспериментальные исследования гиперрэлеев-ского рассеяния в сегнетоэлектрических наноразмерных полимерных ленгмю-ровских пленках, с толщиной вплоть до одного монослоя. Исследован характер квадратичного нелинейно-оптического отклика, оценен характерный масштаб флуктуаций спонтанной поляризации.

В заключении представлены основные выводы диссертации.

Апробация работы производилась на следующих конференциях:

- Ломоносовские чтения (Ломоносов-2004), Москва, Россия 2004.

- Европейская конференция по физике поверхности (ЕС088'20, ЕС055'22), Прага, Чехия 2003; Краков, Польша 2001.

- Нанофотоника, Нижний Новгород, Россия 2003.

- Международная конференция по квантовой электронике (1С^ЕС 2002), Москва, Россия 2002.

- 9-ое международное тематическое совещание по оптике жидких кристаллов (ОЬС2001), Сорренто, Италия 2001.

- Конференция по нелинейной оптике на границах раздела (Ж)РТ1'2001), Наймеген, Голландия 2001.

- 8-ой международный симпозиум "Наноструктуры: физика и технология",

Санкт-Петербург, Россия 2000.

4. Выводы к главе 4

1. Исследованы сегнетоэлектрические свойства полимерных леигмюровских пленок толщиной от 60 до одного монослоя методом генерации второй гармоники. Показано наличие гистерезисов в температурной зависимости интенсивности второй гармоники в области температур 20-100°С 60-, 15-, Ю- и моно-слойных пленок. По аналогии с температурным гистерезисом диэлектрической проницаемости, гистерезис интенсивности второй гармоники связывается с се-гнетоэлектрическим фазовым переходом первого рода.

2. Исследованы анизотропия, степень поляризованности, индикатриса рассеяния и спектр нелинейно-оптического отклика. Обнаружены изотропность излучения отраженной л-поляризованной второй гармоники, низкая степень поляризованности и широкое угловое распределение отклика второй гармоники. Максимум интенсивности рассеянной второй гармоники сдвинут в сторону направления, нормального к плоскости пленки. Показано, что генерация второй гармоники от полимерных ленгмюровских пленок имеет вид гиперрэлеевского рассеяния, и определяется пространственными неоднородностями спонтанной поляризации.

3. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода составляет около 100°С для 60-слойной пленки, и около 60°С для пленок толщиной 1-20 слоев, что является проявлением размерного эффекта. Для пленок толщиной от 10 до 0.5 нм (от 20 до одного монослоя) наблюдалось отсутствие размерного эффекта для температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, что соответствует двумерной природе сегнетоэлектричес.тва этих пленок.

4. Исследована температурная зависимость индикатрис рассеяния второй гармоники. Определен масштаб пространственных неоднородностей спонтанной поляризации, связанный с характерным размером областей сегнетоэлектриче-ской фазы в области сосуществования фаз при фазовом переходе первого рода и составившая 300 ± 150нм. Ф+

2.6 А С

Э с

-Ци~ О.) С Г) СП

КГ • молекула ПВДФ в транс-транс конформации молекула ПВДФ в транс-гош конформации

Г Н с-^ ж- & г я

СО сю оо

Си 1х> молекула ПТрФЭ в транс-транс конформации транс-транс полярная Р-фаза транс-гош неполярная а-фаза

Элементарная ячейка

0 ^^ о о о о О

Рис. 14: а: Схематическое изображение молекул ПВДФ и ПТрФЭ в различных конформациях. Ь: Схематическое изображение упаковки молекул ПВДФ в полярной и неполярной фазах.

1.00

5 5 т

02 ">,10

И Тонкие Л Б пленки (ПииГыгте е( .и. |«т>

• Толстые ЛБ пленки (Шшоу с! а1. 1906)

Толстые не Л Б пленки (Ктшы е). л1. ЮХЛ)

-1—1.1.Ш.|1-1-1 1 I I. I 1>1■ ■ I I < I III . 111

I 10 10

Голишяа, 11V«

290 300 310 320 330 340 350 360 370

Температура, К

Рис. 15: Результаты исследования сегнетоэлектрических свойств пленок ПВДФ/ТрФЭ, данные [27,39,140]. а: Зависимость коэрцитивного поля от толщины пленок; Ь: Температурная зависимость интенсивности ВГ для 15-слойной ЛБ пленки, на вставке - температурная зависимость диэлектрической проницаемости.

Длина волны (нм) Угол рассеяния (град)

520 530 540 550-20 0 20 40 60

5 В'

О 1 \ I

НО отклика

Индикатриса рассеяния ВГ СЩ^

90 180 270 Угол поворота анализатора (град.)

90 180 270 Угол поворота образца (град.)

360

Рис. 16: а: Зависимость интенсивности НО отклика для 30-слойной пленки ПВДФ/ТрФЭ от длины волны регистрируемого излучения. Сплошная линия - аппроксимация гауссовым контуром. Ь: Зависимость интенсивности ВГ от угла рассеяния для 20-слойной пленки ПВДФ/ТрФЭ в рр-геометрии. Углы 45 и 0 градусов соответствуют зеркальному и нормальному направлениям. Сплошная линия - аппроксимация гауссовым контуром, с: Зависимость поляризации волны отраженной ВГ от 10-слойной пленки при ¿^-поляризованной накачке. (I: Зависимость интенсивности ВГ от азимутального угла поворота 10-слойного образца ПВДФ/ТрФЭ в л а-геометр и и при комнатной температуре. с* о Я н о О 2

Рч Оч и

А Н О о я т я о я а> н Я К 8 8

10МС

15МС

60МС

30 60

Температура (°С)

90

Рис. 17: Температурные зависимости интенсивности отраженной в зеркальном направлении ВГ для пленок толщиной 1, 10, 15 и 60 монослоев ПВДФ/ТрФЭ при р-поляризованной накачке. Закрашенные кружки - нагревание, пустые кружки - охлаждение. Стрелками указаны направления сканирования по температуре.

-60 -40 -20 0 20 40 -60 -40 -20 0 20 40

-60 -40 -20 0 20 40 -60 -40 -20 0 20 40

Угол рассеяния (град.)

Рис. 18: Зависимости индикатрисы рассеяния ВГ для различных температур для 20-слойной пленки ПВДФ/ТрФЭ в рр-геометрии. Углы 0 и -45 градусов соответствуют зеркальному и нормальному направлениям. Сплошные линии -аппроксимации гауссовым контуром по формуле (104). На вставке а - извлеченная из температурной зависимости индикатрисы рассеяния ВГ температурная зависимость интенсивности ВГ в направлении нормали к плоскости образца. Стрелками указаны направления сканирования по температуре.

20

40

60

80

100

10 5 х ь о, | ш

X Iо 0

1 00 о X ш ь

X -Д о о

X со то 0о о

1 1 1 1 ■ 1 60 МС \ а ^ ! ДОЗО п---1---1 —

15 МС 4? 1 Ьо Ширина гистерезиса (°С) А О) о о 0 5 10 15 Число слоев в пленке

10МСо х * 1? Во 1 | 1

1 МС о а . Чп ■ 1 1

20 ' 40 60 80

Температура (град.)

100

Рис. 19: Зависимости разности интенсивностей ВГ при охлаждении и при нагревании А12ш для образцов толщиной 60, 15, 10 и 1 монослой. На вставке -зависимость ширины гистерезиса от числа слоев для образцов толщиной от 1 до 15 слоев.

Заключение

Таким образом, экспериментально исследованы нелинейно-оптические свойства тонких сегнетоэлектрических пленок. Обнаружены различия в нелинейно-оптических свойствах приповерхностного слоя и объема жидкокристаллических ячеек, обнаружено сильное влияние границы раздела на сегнетоэлектри-ческие свойства жидкокристаллических ленгмюровс.ких пленок, определен механизм нелинейно-оптического квадратичного отклика полимерных ленгмюров-ских пленок в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов. Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Методом генерации ВГ в структуре сегнетоэлектрических ячеек, заполненных четырехкомпонентной жидкокристаллической смесью с хиральной составляющей (5)-Ю597 (ЮБЭТ), обнаружено существование стабилизированного поверхностью слоя, обладающего поляризацией, независящей от электрического поля и температуры в окрестности фазового перехода из с.мектической С* в смектическую Л* фазу. Показано, что генерация ВГ определяется интерференцией между вкладами в нелинейную поляризацию от стабилизированного приповерхностного слоя толщиной меньше 80 нм и нестабилизированного объема ячейки. Обнаружено увеличение температуры фазового перехода в присутствии электрического поля на 5"С, что связано с электроклинным эффектом. Определены критические индексы температурной зависимости параметра порядка, составившие 0.31 ±0.03 в с.мектической С* фазе и 1.4±0.2 в смектической Л* фазе.

2. Показано, что вид зависимости интенсивности ВГ и коэффициента линейного пропускания от электрического поля для жидкокристаллических ячеек Ю597 определяется углом между плоскостью поляризации зондирующего излучения и осью симметрии ячейки. Показано, что ось симметрии и оптическая ось ячейки параллельны и лежат в ее плоскости. Предложена модель электроинду-цироваиного переключения, связанная с вращением оси симметрии молекул в плоскости ячейки под действием электрического поля.

3. Методом генерации ВГ в сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках жидкокристаллической смеси (11)-1-метилгептил 4-(4'-додецилоксибифенил-4-илкарбонилокси- 3-фторобензоат с акронимом (К) - 120ПМ7 (120ПМ7) толщиной от 10 до 40 монослоев показано наличие фазового перехода первого рода из кристаллической в смектическую антисегнетоэлектрическую фазу при температуре (55±5)°С. Определен критический индекс для температурной записимости параметра порядка в окрестности фазового перехода, который составил 0.3 ± 0.03. Обнаружена стабилизация антисегнетоэлектрической фазы взаимодействием с подложкой, приводящая к отсутствию полярных смектических фаз у пленок, содержащих от 10 до 40 слоев, и стабилизация кристаллической фазы у пленок, содержащих менее 10 слоев.

4. Показано, что генерация ВГ от ленгмюровских пленок сополимера по-ливинилиденфторида с трифторэтиленом состава 70/30 (ПВДФ/ТрФЭ) происходит в форме гиперрэлеевского рассеяния и определяется пространственными неоднородностями спонтанной поляризации. Оценен масштаб пространственных неоднороднос.тей спонтанной поляризации в области сосуществования фаз при сегнетоэлектрическом фазовом переходе первого рода, составивший 300 ± 150нм.

5. Обнаружено, что температура сегнетоэлектрического фазового перехода для полимерных ленгмюровских пленок ПВДФ/ТрФЭ уменьшается от (80 Ч-1()0)°С для 60-слойной пленки (30 нм) до (50-г 60)°С, для пленок толщиной от одного до 20 слоев (0.5 - 10 нм). Показано отсутствие размерного эффекта для температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в пленках толщиной от 0.5 до 10 нм, что соответствует двумерной природе сегнетоэлектричества сверхтонких полимерных ленгмюровских пленок.

Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [127, 130,144-150].

Автор выражает благодарность Татьяне Владимировне Мурзиной за научное руководство, внимание и поддержку во время обучения на физическом факультете. Автор выражает признательность руководителю лаборатории нелинейной оптики наноструктур и фотонных кристаллов Олегу Андреевичу Ак-ципетрову, а также всем членам лаборатории за поддержку. Автор выражает отдельную благодарность Сергею Петровичу Палто и Виктору Рудольфовичу Новаку за предоставленные образцы ленгмюровских пленок, а также Герду Хеиике за предоставленную жидкокристаллическую смесь для ячеек. Работа частично выполнена в рамках программы INTAS для молодых ученых (грант 2002-113/Flb).

1. Bloembergen, R.K. Chang, S.S. Jha, C.H. Lee Optical second harmonic, generation in reflection from media with inversion symmetry // Phys. Rev. -1968. v. 174, p. 813 - 822.

2. O.A. Aktsipetrov, N.N. Akhmediev, I.M. Baranova, E.D. Mishina, and V.R. Novak Structure of Langinuir films by second-harmonic reflection // Zh. Exsp. Teor. Fiz. 1985. - v. 89, p. 911, JETP Lett. - 1985. - v. 62, p. 524.

3. И.А. Масляницын, В.Д. Шигорин, С.Г. Юдин Генерация второй гармоники в пленках Ленгмюра-Блоджетт ряда производных азобензола / / Квантовая электроника, 1997. - том 24, сс. 449-452.

4. R. Macdonald, F. Kentischer, P. Warnick, G. Heppke Antiferroelectricit.y and chiral order in new liquid crystals of nonchiral molecules studied by optical second harmonic generation // Phys. Rev. Lett. 1998. - v. 81, No. 200, p. 4408-4411.

5. J.Y Liu, M.G. Robinson, K.M. Johnson, D. Doroski Second-harmonic, generation in ferroelectric, liquid crystals // Optics Letters 1990. - v. 15, No. 5, pp. 267-269.

6. M.B. Feller, W. Chen, Y.R. Shen Investigation of surface-induced alignment of liquid-crystal molecules by optical second-harmonic, generation // Phys. Rev. A 1991. - v. 43, No. 12, pp. 6778-6792.

7. M. Fiebig, D. Frohlich, Th. Lotterinoser, M. Maat Probing of ferroelectric surface and bulk domains in RMnO3 (R — Y,Ho) by second harmonic generation // Phys. Rev. B 2002. - v. 66, pp. 144102-1-144102-5.

8. Y. Park. Surface effect and phase transition in ferroelectric thin films // Solid State Communications 1999. - v. 112, p. 167-171.

9. W. Kanzig, M. Peter Critical Domain Size in Ferroelectrics // Phys. Rev. -1952. v. 85, p. 940 - 941.23J W. Kanzig Wall Energy of Ferroelectric Domains // Phys. Rev. 1952. - v. 87, p. 385.

10. W. Kanzig Space Charge Layer Near the Surface of a Ferroelectric / / Phys. Rev. 1955. - v. 98, p. 549 - 550.

11. S. Ducharme, V.M. Fridkin, A.V. Bune, S.P. Palto, L.M. Blinov, N.N. Petukhova, S.G. Yudin Intrinsic Ferroelectric Coercive Field // Phys. Rev. Lett. 2000. - v. 84, p. 175 - 178.

12. Soma Chattopadhyay, Pushan Ayyub, V.R. Palkar, M. Multani Size-induced diffuse phase transitionin the nanocrystalline ferroelectric PbTiO% // Phys. Rev. В 1995. - v. 52, p. 13177-13183.

13. L. Zhang, W.L. Zhong, C.L. Whang, Y.P. Peng, Y.G. Wang Size dependence of dielectric properties and structural metastability in ferroelectrics // Eur. Phys. J. В 1999. - v. 11, p. 565-573.

14. B. Qu, W. Zhong, P. Zhang Phase-transition behavior of the spontaneous polarization and susceptibility of ferroelectric thin films // Phys. Rev. B. -1995. v. 52, p. 766 - 770.

15. I.P.Batra, P. Wurfel, B.D. Silverman New Type of First-Order Phase Transition in Ferroelectric Thin Films // Phys. Rev. Lett. 1973. - v. 30, p. 384 - 387.

16. I.P.Batra, P. Wurfel, B.D. Silverman Phase Transition, Stability, and Depolarization Field in Ferroelectric Thin Films // Phys. Rev. B 1973. -v. 8, p. 3257 - 3265.

17. B. Qu, W. Zhong, P. Zhang A new type of first-order phase transiiton in ferroelectric thin films // J. Phys.: Condens. matter 1994. - v.6, p. 207-1212.

18. Stephen Ducharme, A.V. Bune, L.M. Blinov, V.M. Fridkin, S.P. Palto, A.V. Sorokin, S.G. Yudin Critical point in ferroelectric Langmuir-Blodgett. polymer films // Phys. Rev. B 1998. - v. 57, No. 1, p. 25 - 28.

19. Blinov, L.M., Fridkin V.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G. Thickness dependence of switching for ferroelectric Langmuir films // Thin Solid Films 1996. - v. 284-285, p. 474-476.

20. Choi Jaewu, Dowben P.A., Ducharme Stephen, FridkinV.M., Palto S.P., Petukhova N., Yudin S.G. Lattice and electrocnic band structure changes across the surface ferroelectric transition // Phys. Letters A 1998. - v. 249, p. 505-511.

21. Charles Y. Young, Ronald Pindak, Noel A. Clark, Robert B. Meyer Light-scattering study of two-dimensional molecular-orientation fluctuations in a freely suspended ferroelectric liquid-crystal film // Phys. Rev. Lett. -1978.- v. 40, No. 12, p. 773 776.

22. Ch. Bahr, C.J. Booth, D. Fliegner, J.W. Goodby Behavior of a surface phase transition in freely suspended liquid-crystal films // Phys. Rev. E 1995. - v. 52, No. 5, p. R4612 - R4615.

23. Ch. Bahr, D. Fliegner Behavior of a first-order smectic-A-sinectic-C transition in free-standing liquid-crystal films // Phys. Rev. A 1992. - v. 46, No. 12, pp. 7657-7663.

24. Yuka Tabe, Nan Shen, Eric Mazur, Hiroshi Yokoyama Simultaneous observation of molecular tilt and asimuthal angle distributions in spontaneously modulated liquid-crystalline langmuir monolayers // Phys. Rev. Lett. 1999. - v. 82, p. 759 - 762.

25. В.Л. Гинзбург Фазовые переходы в сегнетоэлектриках (несколько исторических замечаний) // УФН 2001. - т. 171, N 10, сс. 1123-1129.52| И.Р. Шен. Принципы нелинейной оптики Москва. Наука - 1989. - 557 с.

26. Н. Бломберген. Принципы нелинейной оптики Москва. Мир - 1996. - 424 с.

27. H.W.K. Tom, G.D. Aumiller Obsrevation of rotational anisotropy in the second-harmonic, genretion from a metal surface // Phys. Rev. В 1986. -v. 33, No. 12, pp. 8818-8821.

28. Акципетров O.A. Нелинейно-оптические методы исследования поверхности центросимметричных металлов и полупроводников // Диссертация на соиск. уч. степ. докт. наук, Москва 1989.

29. Акципетров О.А., Баранова И.М., Ильинский Ю.А. // ЖЭТФ 1986. - т. 91, в. 1(7), с.287-297.

30. Акципетров О.А., Ахмедиев Н.Н., Баранова И.М., Мишина Е.Д. Новак В.Р. // ЖЭТФ 1985. - т. 89, в. 3(9), с. 911-921.

31. A.A. Fedyanin, N.V. Didenko, N.E. Sherstyuk, A.A. Nikulin, O.A. Aktsipetrov Interferometry of Hyper-Rayleigli scattering by inhomogeneous thin films // Optics Letters 1999. - v. 24, p. 1260-1262.

32. O.A. Акципетров, С.Б. Апухтина, К.А. Воротилов, Е.Д. Мишина, A.A. Никулин, A.C. Сигов Генерация отраженной второй гармоники и фазовый переход в тонких сегнетоэлектрических пленках // Письма в ЖЭТФ -1991. т. 54, вып. 10, ее. 562-565.

33. A.V. Melnikov, A.A. Nikulin, O.A. Aktsipetrov Hyper-Rayleigh scattering by inhomogeneous thin films of Pbx{SrQ^{TiQA1)0^: Disorder effects j/ Phys. Rev. В 2003. - v. 67, p. 134104-1-134104-9.

34. A.A. Никулин, A.B. Петухов Гигантская ВГ на шероховатой поверхности металла: флуктуационный механизм диффузного и деполяризованного излучения // ДАН СССР, 1989,- т. 304, с. 87-91.

35. I. Freund Critical harmonic scattering in NH4Cl // Phys. Rev. Lett. 1967.- v. 19, No. 22, pp. 1288-1291.

36. I. Freund Nonlinear difraction // Phys. Rev. Lett. 1968. - v. 21, No. 19, pp. 1404-1408.

37. G. Dolino, J. Lajzerowicz, M. Vallade Second-harmonic, light scattering by domains in ferroelectric, triglycine sulfate // Phys. Rev. В 1970. - v. 2, No. 6, pp. 2194-2200.

38. C.A. Ахманов, A.C. Чиркин Статистические явления в нелинейной оптике- Москва: МГУ, 1971. 128 с.

39. R.K. Chang, J. Ducuing, N. Bloembergen, Relative phase measurement between fundamental and second-harmonic, light // Phys. Rev. Lett. 1965. -v. 15, p. 6-8.

40. K. Kemnitz, К. Bhattacharyya, J.M. Hicks, G.R. Pinto, K.B. Eisenthal, Т.F. Heinz The phase of second harmonic light generated at an interface and it's relation to absolute molecular orientation // Chem. Phys. Lett. 1986. - v. 131, p. 285.

41. Физические величины: Справочник, Москва: Энергоатомиздат, 1991. -1232 с.76J Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. VII. Электродинамика сплошных сред Москва: Наука.Физматлит, 1992. - 664с.

42. J Л айне М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы -Москва: Мир, -1981.- 736 с.78| Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетозлектрических явлений в кристаллах Москва: Наука. Физматлит, 1995. - 304 с.

43. J. Valasek Piezo-electric. and allied phenomena in rochelle salt // Phys. Rev.- 1921. v. 17. - p. 475-481.

44. Курчатов И.В. Сегнетозлектрики Мос.ква:ГТТИ, 1933

45. Busch G., Scherrer P. // Naturwiss. 1935 - v. 23, p. 737; Busch G. // Helv. Phys. Acta - 1938. - v. 11, p. 269.

46. Slater J.C. Theory of the transition in KH-2POA // Journ. Chem. Phys. 1941.- v. 9, p. 16-33.

47. Вул Б., Гольдман И.М. // ДАН СССР 1945. - т. 46, с. 139; т. 49, с. 177; -1946. - т. 51, с. 21.

48. Fleury P.A., Scott J.F., Worlock J.M. Soft phonon modes and the 110°A' phase transition in SrTi()3 // Phys. Rev. Lett. 1968. - v. 21, p. 16-19.

49. Shtrane G., Yamada Y. Lattice-Dynamical Study of the 110°/i Phase Transition in SrTiO<A // Phys. Rev. 1969. - v. 177, p. 858-863.

50. Pytte Е., Feder J. Theory of a Structural Phase Transition in Perovskite-Type Crystals // Phys. Rev. 1969. - v. 187, p. 1077-1088.

51. Feeler J., Pytte E. Theory of a Structural Phase Transition in Perovskite-Type Crystals II. Interaction with Elastic Strain // Phys. Rev. В 1970. - v. 12, p. 4803-4810.

52. L. Onsager Crystal Statistics. I. A Two-dimensional Model with an OrderDisorder Transition // Phys. Rev. 1944. - v. 65, p. 117-149.

53. Gordon F. Newell, Elliot F. Montroll On the theory of the Ising model of ferromagnetism // Rev. Mod. Phys. 1953. - v. 25, p. 353-389.

54. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшищ, Теоретическая физика в 10 томах, том V. Статистическая физика часть 1, Москва: Наука.Физматлит, 1995. 608 с.

55. Muller Н. Properties of Rochelle Salt // Phys. Rev. 1940. - v. 57, p. 829-839.

56. Muller H. Properties of Rochelle Salt. III. // Phys. Rev. 1940 - v. 58, p. 565-573.

57. Devonshire A.F. // Adv. Phys. 1954.- v. 3, p. 85.

58. Ginzburg V.L. // Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1949. - v. 19, p. 36.

59. A.3. Паташинский, В.Л. Покровский Флуктуационная теория фазовых переходов, Москва: Наука.Физматлит, 1982. 382 с.

60. L.Ong, J. Osinan, D.R. Tilley Landau theory of second-order phase transitions in ferroelectric films // Phys. Rev. В 2001. - v. 63, p. 144109-1-144109-10.

61. W.L. Zhong, B. Jiang, P.L. Zhang, J.M. Ma, H.M. Cheng, Z.H. Yang, L.X. Li Phase transiton in PbTiO% ultrafine particles of different sizes // J. Phys.: Condens. matter 1993. - v. 5, p. 2619-2624.

62. R.C. Miller Optical harmonic generation in single crystal ВаТЮЛ /./ Phys. Rev. 1964. - v. 134, No. 5A, pp. A1313-A1319.

63. R. Sanctuary, D. Jundt, J.-C. Baumet, P. Gunter Nonlinear optical properties of Rb2ZnCU in the incommensurate and ferroelectric phases // Phys. Rev. В 1985. - v. 32, No. 3, pp. 1649-1660.

64. N. Tsutsumi, T. Mizutani, W. Sakai Internal electric field and second-order optical nonlinearity of ferroelectric Nylon 11 // Macromolecules 1997. - v. 30, pp. 1637-1642.

65. H. Vogt Study of structural phase transitions by techniques of nonlinear optics // Appl. Phys. 1974. - v. 5, pp.85-96.

66. J.P. van der Ziel, N. Bloembergen Temperature dependence of optical second harmonic generation in KH2PO4 ferroelectrics // Phys. Rev. 1964. - v. 135, No. 6A, pp. 1662-1669.

67. G. Dolino Effects of domain shapes on second-harmonic, scattering in triglvcine sulfate // Phys. Rev. B 1972. - v. 6, No. 10, pp. 4025-4035.

68. I. Freund, P.M. Rentzepis Second-harmonic, generation in liquid crystals // Phys. Rev. Lett. 1967. - v. 18, No. 11, pp. 393-394.

69. R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki, P. Keller // J. Phys. (Paris) 1975. - v. 36, L69.

70. R.B. Meyer // Mol. Crys. Liq. Crys. 1977. - v. 40, p. 33.116J L.M.Blinov and V.G.Chigrinov Electrooptic. Effects in Liquid Crystal Materials, Springer-Verlag, NY 1994.

71. E. Olbrich, O. Marinov, and D. Davidov Ordering effects in thin smectic-C* films: An x-ray reflectivity study // Phys. Rev. E 1993. - v. 48, p. 2713-2720.

72. P.G. de Gennes and J. Prost The Physics of Liquid Crystals Oxford University Press, New York - 1993.

73. Jonathan V. Selinger, Peter J. Collings, and R. Shashidhar Field-dependent tilt and birefringence of electroclinic liquid crystals: Theory and experiment // Phys. Rev. E. 2002. - v. 64, p. 061705.

74. W. Chen, Y. Ouchi, T. Moses, Y.R. Shen. K.H. Yang Surface electroclinic effect on the layer structure of a ferroelectric liquid crystal // Phys. Rev. Lett. 1992. - v. 68, No. 10, pp. 1547-1550.

75. Yu.G. Fokin, S. Soria, T.V. Murzina, G. Marowsky, O.A. Aktsipetrov Phase transitions in ferroelectric liquid crystals probed by optical second harmonic generation // Surface Science 2002. - v. 507-510C, pp. 724-729.

76. R. Stolle, G. Marowsky, E. Schwarzberg, G. Berkovic. // Appl. Phys. B. -1996. v. 63, p. 491.

77. А. Ярив, П. Юх Оптические волны в кристаллах, Москва. Мир, 1987.

78. J130J Yu. G. Fokin, T.V. Murzina , O.A. Aktsipetrov, S. Soria, G. Marowsky Switching behaviour of ferroelectric liquid crystals probed by optical second harmonic generation // Applied Physics B 2002. - v. 74, pp.777-781.

79. R.E. Geer, R. Shashidhar Crossover from static to thermal layer indications in finite-size liquid-crystalline films // Phys. Rev. E 1995. - v. 51, No. 1, pp. R8-R11.

80. Yu.P. Panarin, 0. Kalinovskaya, J.K. Vij, .J.W. Goodby Obsrevation and investigation of the ferrielectric. subphase with high qr parameter // Phys. Rev. E 1997. - v. 55, pp. 4345-4353.

81. A.A. Sigarev, J.K. Vij, Yu.P. Panarin, J.W. Goodby Ferroelectric liquid crystal subphase studied by polarized Fourier-transform infrared spectroscopy // Phys. Rev. E 2000. - v. 62, p. 2269-2278.

82. J135J Lovinger A. J. Ferroelectric polymers. // Science 1983. - v. 220, p. 1115-1121.

83. Keiko Koga and Hiroji Ohigashi Piezoelectricity and related properties of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymers // J. Appl. Phys. 1986. - v. 59, No. 6, p. 2142-2149.

84. Limbong A., Guy I.L. Pyroelectric. hysteresis in ferroelectric, polymers // Thin Solid Films 1998. - v. 325, p. 187-191.

85. S. Soria, Yu.G. Fokin, T.V. Murzina, G. Marowsky, O.A. Aktsipetrov Second harmonic, generation studies of phase transitions in ferroelectric liquid crystals // Molecular Crystals and Liquid Crystals 2002. - v. 375, pp. 755-767.