Переключение и диэлектрическая релаксация в сегнетоэлектрических наноструктурах в форме пленок Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537.226

Иевлев Арсений Сергеевич

ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРАХ В ФОРМЕ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени A.B. ШубЕшкова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Верховская Кира Александровна (Институт кристаллографии РАН)

Оф и ци а л ьные о п по цен ты:

доктор физико-математических наук Новик Виталий Константинович (Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова)

доктор физико-математических наук, Быстрое Владимир Сергеевич (Институт математических проблем биологии РАН)

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита диссертации состоится " " 2006 г. в "11 " часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.114.01 в Институте кристаллографии имени А.В. Шубиикова РАН по адресу: 119333 Москва, Лсшшский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии имени А.В. Шубиикова РАН.

Автореферат разослан » 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук В.М* Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена исследованию сегнетоэле ктричес ких пленок сополимера пол ивин штндшфторида с трифторэтнленом П(ВДФ-ТрФЭ), полученных метолом Леигмюра-Бло джегг (ЛБ). В 1995 году в ИК РАН был к получены первые сегиетоэлекгрические ЛБ пленки. В настоящее время сегнетоэлектрические наноструктуры - это интенсивно развивающееся направление исследования. Поэтому проведенные в настоящей работе исследования кинетики переключения и диэлектрической дисперсии ЛБ пленок сополимера являются актуальными и способствовали прояснен ню фундаментальных вопросов о возможности существования сегнетоэлектричества в одном или нескольких монослоях, т.е. на молекулярном уровне.

Цель работы.

Созданная в 1995 году методика Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) для получения сверхтонких наноструктурных сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ) впервые сделало возможным изучение сегнетоэлектрических наноструктур [1-3]. Эти работы стимулировали поиск критической толщины в перовскитовых наноструктурных сегаетоалектриках и изучение их свойств в области критической толщины (см. 1.3 гл. 1).

В работах [2, 3] было показано, что сегнетоэлектричество существует 8 двух монослоях сополимера (— 1 нм). Можно ли принять два монослоя за критическую толщину 1чт=1 нм? Существуют ли в сополимере спонтанная поляризация Рб и её переключение в одном монослое (0.5 нм)? Если существуют, то для сегнетозлектрического сополимера критическая толщина, ранее предсказанная теорией среднего поля, отсутствует. Решение этого вопроса было первой задачей, поставленной в настоящей работе.

Ранее кинетика переключения была исследована для сегнетоэлектрических пленок ЛБ, состоящих из 10 (5 нм) и более монослоев [4], Было показано, что механизм переключения принципиальна отличается от доменного механизма Колмогорова-Аврами-Ишибаши и хорошо описывается уравнением Лагракжа, которое для этого случая чаще называют уравнением Ландау-Халаткикова, описывающим однородное (бездоменное) переключение. Поэтому второй задачей.

поставленной в работе, было изучение кинетики переключения сверхтопких слоев ЛБ с толщиной Ь<5 им.

Третьей задачей было исследование диэлектрической дисперсии в сверхтонких сегнетоэленпрических ЛБ пленках и определение температурной зависимости времени релаксации.

Объекты исследования.

Объектами исследования служили пленки сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) с разным содержанием ВДФ (75:25, 70:30, 60:40). Все исследованные пленки получены по технологии Ленгмюра-Блоджетт горизонтальным методом. Изучены ЛБ пленки различной толщины от 1 до 100 монослоев. Для исследования переключения в одном монослое сополимера били получены комбинированные пленки, состоящие из двух слоев сопат и мера, разделенных двумя слоями антрахинонового красителя.

Научная новизна работы.

1. Подробно исследована двумя независимыми методами кинетика переключения сверхтонких сегнетоалектричееких пленок сополимера ЩВДФ-ТрФЭ), Эти измерения проведены в диапазоне толщин от 0.5 до 50 им.

2. Впервые на примере сегнетоэлекгрических ЛБ-пленок достигнута критическая толщина, совместимая с существованием сегнетозлектричества, Показано, что критическая толщина соответствует одному монослою (0.5 им). Другими словами, критическая толщина у данного сегнетоэлектрика отсутствует.

3. Впервые изучена диэлектрическая релаксация в сверхтонких сегнетоэлекгрических пленках Ленгмюра-Блоджетг.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты имеют как фундаментальный, так и прикладной характер. Фундаментальный результат заключается в определении критического размера, впервые выполненном в сегнетоэлектриках, то есть достижении минимального размера пленки, совместимого с существованием сешетголектричества. Прикладное значение вытекает из фундаментального результата. Полученные данные могут быть использованы в создании новых элементов памяти.

Выносимые на защиту положения.

1. Органический сегаетоэлеетрический сополимер ЩВДФ-ТрФЭ) не обнаруживает критической толщины, так как спонтанная поляризация и её переключение имеют место в одном монослое.

2. Сегнетоэлектрическме наноструктуры на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ), включая один монослой, обнаруживают новую кинетику переключения. Эта кинетика хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова и имеет таким образом однородный характер, когда домены не играют существенной рати в переключении. Релаксация поляризации как в одном монослое, так и в ста монослоях, обнаруживает кинетику, которая характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным, Поляризация в сополимере обнаруживает стабильное насыщение даже в одном монослое,

3. Для сегнетоэ леетрических наноструктур на основе сополимера ГТ(ВДФ-ТрФЭ) обнаружен дебаевскнй тип диэлектрической релаксации, В сегнетоэлектрической области наблюдалась температурная зависимость времени релаксации от температуры (явление критического замедления).

Апробация работы.

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 10 Международной конференции по физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2004); 8-ой научной конференции молодых ученых н специалистов ОИЯИ (Дубна, 2004); Международной научной конференции «Гонкие пленки и наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2004) (Москва, 2004); Международной научной технической школе-конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2005) (Москва, 2005); Международном симпозиуме "Nanoelectric Days 2005" (Германия, 2005); 17-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектричества (Пенза, 2005); 18 международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2006); 5-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006); Конкурсах научных работ ИК РАН (2004,2005).

Публикации и личный вклад автора.

По теме диссертации имеется 8 публикаций и сделано S докладов на всероссийских и международных конференциях. Автором получены все экспернментальные результаты и выполнена их обработка. Исследуемые пленки сополимера были получены в лаборатории жидких кристаллов ИК РАН.

Структура и объем диссертация.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 115 страниц, включая 49 ■ рисунков, одну таблицу и библиографию из 94 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обсуждена актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Дано краткое содержание разделов диссертации.

Первая глава является литературным обзором. В параграфах 1.1, 1,2 приводятся основные сведения по структуре и физическим свойствам ультратонких сегпетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетг из сополимера Бинилиденфторнда с трифторэтн леном П(ВДФ-ТрФЭ).

Структура, фазовый переход и сегнетоэлекгрические свойства пленок П(ВДФ-ТрФЭ), приготовленных методом ЛБ, были детально описаны в [2]. Как и объемные пленки П(ВДФ-ТрФЭ), полученные из раствора методом центрифугирования и ранее подробно изученные [5], они обнаруживают спонтанЕ1ую поляризацию Кл/м5 в полярной орторомбической фазе 2тт и

фазовый переход первого рода в неполярную фазу (по-видимому, гексагональную б:т) при температуре 80-130°С (в зависимости от соотношения между ВДФ и ТрФЭ). Структура ЛБ пленок изучена методами рентгеновской и нейтронной днффрактометрин, а также в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) [2].

Сополимер состоит из углеродных цепей с расстоянием ~2,бА между группами СН2—Ср2. Дипольный момент направлен перпендикулярно цепи (и перпендикулярно поверхности плёнки). Пленка ЛБ образуется путем переноса цепей сополимера с поверхности воды на поверхность стекда с напыленным в качестве электрода алюминием или платиной (нижний электрод). На приготовленную таким образом пленку напыляется верхний А! или И электрод. Толщина переносимого монослоя составляет 0,5 пм и контролируется эллипсом етрически, потому что в технологии Л Б возможен случай, когда переносится не один монослой, а два или три. В [3] диэлектрические петли гистерезиса были получены для пленок толщиной 30-2 моносло€в (15-1 им). Переключение сверхтонких пленок сегнетоэлектрического полимера наблюдалось в СТМ для двух монослоев {1 нм), нанесенных на графитовую подложку [б].

Таким образом, было показано, что в полимерном сегнетоэлектрике П(ВДФ-ТрФЭ) сегнетоэлектричество существует в двух монослоях и, следовательно,

вопрос о существовании ссгнетоэлектричества в одном монослое оставался открытым.

Известно, что кинетика переключения сегнетоэлектрических кристаллов и пленок хорошо описывается доменной теорией Ишибаши-Аврами-Колмогорова (ИАК) [7]. Обращает на себя внимание, что для кристаллов и пленок, подчиняющихся механизму ИАК, коэрцитивное напряжение Ус (или коэрцитивное поле Ес) на много порядков ниже значения, предсказываемого теорией Ландау-Гинзбурга. Как известно, это связано с доменным механизмом переключения и тем, что теория среднего поля не учитывает доменов.

В ультратонких сегнетоэлектрических пленках ЛБ сополимера впервые обнаружено значение коэрцитивного поля Ю9 В-м*', совпадающее с теоретическим значением Гинзбурга-Ландау (если учесть в теории экспериментальные значения а, р и у, измеренные независимо) [2). Отсюда можно было бы предположить, что переключение ультратонких пленок ЛБ не связано с доменным механизмом (или домены не играют существенной роли).

В работах [4, 8, 9] исследовалась кинетика переключения сегнетоэлектрических пленок сополимера толщиной от двух до 100 монослоев, В диапазоне 2-30 монослоев эти пленки обнаруживают необычную кинетику. Она характеризуется двумя особенностями. Переключение происходит только при напряжении У>УС При У<УС пленка не переключается, а при У—*УС переключение носит критический характер, и время переключения х бесконечно растет. Критический характер переключения наблюдается только в ультратонких пленках сополимера (до 30 монослоев).

В [4] сделана попытка объяснить эту необычную кинетику с помощью уравнения Лагранжа, которое чаще называют уравнением Ландау-Халатникова (ЛХ) [10]. Было показано, что уравнение ЛХ хорошо передает вышеуказанные главные особенности экспериментальной кинетики переключения сверхтонких полимерных пленок. Отметим также, что с ростом толщины пленки не только меняется динамика переключения, но и происходит снижение т.

В последнее время предпринимается попытка определения критического размера в сегнетоэлектричестве, и параграф 1.3 посвящен рассмотрению этого вопроса. Под критическим размером I,„ понимают максимальную толщину пленки (или размер кристалла), несовместимые с существованием сегнетоэлектричества. В.Л. Гинзбург на основе теории фазовых переходов второго рода Ландау развил феноменологическую теорию сегнетоэлектричества. В результате стали ясны два фактора, обусловливающие критический размер: поверхностная энергия и энергия

s

экранирования. При толщине плёнки, когда одна из этих энергий сравнима или больше энергии решётки, сегнетоалектричество исчезает.

Эти же факторы приводят к так называемому размерному эффекту, т.е. последовательному изменению свойств сегнетоэлектрика (например, снижению температуры Кюри) при утоньшен ии пленки. Экспериментальный поиск критического размера явился одной из фундаментальных задач физики сегнетозлеетричества. Этой задаче были посвящены десятки работ. Однако до конца 90гг пи в одной нз них критический размер не был непосредственно обнаружен.

Прогресс наметился в начале 90гг, когда были приготовлены первые сегнетоэлеирические пленки Лен гмюра-Б лоджетт (ЛБ). В 1995 г сегнетоэлектричество было обнаружено в пленках ЛБ из П(ВДФ-ТрФЭ) толщиной 30 монослоев (15 нм) [1]. В дальнейшем сегнетоэлектрическое переключение было найдено в двух монослоях (1 нм) [3, 6]. Эти публикации, по-видимому, стимулировали работы по поиску критической толщины в других сегнетоэлекгрнках, в первую очередь, с перовскитовой структурой. Для перовскитовых пленок критическая толщина оказалась отличной от нуля.

Так или иначе, в обзоре [8] и в работах "ab initio", основанных на развитом в [11, 12] методе эффективного гамильтониана, было показано, что в принципе в сегнегоэлектрических пленках критическая толщина может как присутствовать, так и отсутствовать. Поиск критической толщины проводился на протяжении последних 30 лет путём развития технологии (в основном этштаксиальной) получения тонких и сверхтонких пленок сегнетоэлектрика (преимущественно с перовскитовой структурой, ¿<10 нм).

Рис. I показывает, что до начала90гг исследовались пленки толщиной!>100 нм 1-3 и что реальное получение и изучение сегнегоэлектрических наноструктур (¿<10 им) началось лишь в конце девяностых годов К моменту выполнения настоящей работы стало известно, что в перовскитовых структурах критическая толщина ¿„~1.2-5 нм, н, следовательно, отлична от нуля. Минимальная толщина полимерных ЛБ пленок составляла 2 монослоя (~1 нм). И вопрос о существовании в них критической толщины оставался открытым.

Вторая глава посвящена исследованию процесса переключения сегнегоэлектрических леигмюровских пленок П(ВДФ-ТрФЭ) различной толщины от 7 до 100 монослоев двумя способами. Для измерения пироэлектрического отклика использовался метод Чайновеса. Схема экспериментальной установки показана на рисунке 2.

I

^.ЮО

со

1

Год публикации

1

I

■ 1

I

-i

2

Рис. 1. Толщина исследованных наноструктурных сегнетоэлектрических пленок за последние 30 лет. 'Batra I Р, Silverman В D Solid Stale Comm. II 291 (1972); 3Scott J F Ferroelectric Review I 1 (1998); 3Li S, Eastman J A, Li Z, Foster С M, Newnham R E, Cross L E Phys. Lett. A212 341 (1996); 4Yanase N, Abe K, Fukushima N, Kawakubo T Jpn. J. Appl. Phys. 38 5305 (1999); 5Karasawa J, Sugiura M et a[, inregr. Ferroelectric^ II 105 (1996); 'Li S, Eastman J A, Vetrone J M, Foster С M, Newnham R E, Cross L EJp/t. J. Appl. Phys. 36 5169 (1997); 7[6]; eMaruyama T, Saitoh M, Sakai I, Hidaka T Appl Phys. Lett. 73 3542 (1998); 4ybell T. Ahn С H, Triscone J-M Science 303 488 (2004); l0Zemb»lgotov A C, Pertsev N A, Kohlstedt H, Waser R J. Appl. Phys. 89 (2002); MFong D D, Stephenson G D et al. Science 304 1650 (2004)

Источником света служила ксеноновая лампа ДКСШ-500. Пучок света прерывался с частотой 410 Гц. Часть падающего сфокусированного света поглощалась верхним электродом, создавая периодические колебания температуры образца.

410 Гц

■О

ДКСШ-500

ОБ

:ль

Рис, 2. Схема для измерения поляризации по пироэлектрическому отклику.

При этом в цепи образца возникал пироэлектрический ток, амплитуда которого регистрировалась с помощью набора виртуальных приборов, входящих в комплект программы PhysLab, разработанной С П, Палто (Институт кристаллографии РАН). Таким образом, учитывая, что пироэлектрический сип ¡ал пропорционален поляризации Р, была определена кинетика поляризации.

Время переключения 10 определялось из зависимости поляризации от времени P(i) двумя способами:

1). По пересечению оси абсцисс (Р=0), т.е. когда поляризация меняет знак;

2). По начальному наклону —

dt ^

Пленки поляризовались до насыщения поляризации Ps (Р<~0Л Кл/мг). Переключающее напряжение У прикладывалось к пленке в противоположном направлении. При использован ни метода Чайновеса, были получены кривые переключения P/Ps( 0 для разных значений V. В деталях техника пироэлектрических измерений была описана в [4].

На рис. 3 показаны характерные кривые переключения, полученные для пленки в 100 монослоев. Время переключения to вычислялось из пересечения кривых переключения с линией P/Ps=0. Было показано, что эти точки соответствуют максимальному значению тока переключения. На рис. 4 и рис. 5

dP\ dP

показаны зависимости t,

■-'«Я-

начального наклона

(Я-

петли гистерезиса для пленок П(ВДФ-ТрФЭ) толщиной 7, 10, 30 и 100 монослоев, 1-

Р Р

Рис. 3. Кривые сегнетоэлеюрического переключения — = —(') для пленок

П(ВДФ-ТрФЭ) (100 монослоев). 1 - 14 В, 2 - 11 В, 3 - 9 В.

Здесь Ус - коэрцитивное напряжение, полученное из петли гистсрезиса. Главная особенность переключения сверхтонких пленок видна на рис. 4. Переключение существует только для Ус, переключения при У<Ус нет.

Толстые ЛБ пленки в 100 моносдоев показывают типичное сегнетоэлектрическое переключение, причем время /0 экспоненциально зависит от напряжения Г без каких-либо особенностей при У=УС. Это проиллюстрировано на рис. 5. Известно, что объемные пленки П(ВДФ-ТрФЭ) показывают ту же самую экспоненциальную зависимость. Этот хорошо известный случай экспоненциальной зависимости характерен для доменного механизма переключения и развит в теории Колмогорова-Аврами-Ишибаши (КАИ) [7].

ул/

V«

У.В

об ее п з 1.« 1.« 1 а УЛ/.

1 0

Й 0*

X

и

аГ 49

/ -

У

V, В

Рис. 4, Зависимости обратного времени переключения 1о (а, а1( аг), ¿Р/Л (Ь, Ь|( Ь2) от электрического поля и петли гистерезиса (с, С|, Сг) для пленок П(ВДФ-ТрФЭ) 70:30 толщиной 7,10 и 30 монослоев соответственно.

Необычный характер сешетоэлектрического переключения ультратонких сегнетоэлсктрнческих пленок можно объяснить с привлечением уравнения Ландау-Халатникова (ЛХ). Запишем уравнение ЛХ в форме:

Здесь Р - спонтанная поляризация, б - энергия Гиббса, 4 - феноменологический параметр, а, ¡3 ы у - коэффициенты Ландау-Гинзбурга, У - приложенное напряженке, с! — толщина пленки. Уравнение ЛХ описывает кинетику «собственного» переключения, не связанного с движением доменов. Решение уравнения (1) дает критическую зависимость времени переключения от приложенного напряжения (при комнатной температуре, вдали от точки фазового перехода):

Коэффициенты Ландау-Гинзбурга для сегнетоэлектрического полимера П(ВДФ-ТрФЭ): /Зз-И'Ю11 м!ЮГ2Ф"',>=б.2Юп м'КлиФ"'. Они определяют значение феноменологического параметра £,. Из (2) видно, что переключение имеет место только при У>Ус- При У<Ус переключение отсутствует. При время

переключения 1ц бесконечно велико. Это объясняет экспериментальное поведение кривых переключения Го'1= ¿о*'(V) на рис. 4.

Рис, 5. Зависимости времени переключения (а) и йР/<И (б) от Ус/У, петля гистерезиса (в) для пленки П(ВДФ-ТрФЭ) 70:30 (100 монослоев).

Наблюдение критического переключения можно осуществить и другим

ЫР

методом. Из уравнения ЛХ можно показать, что начальная производная — (при Р~Р$) также обнаруживает критическое поведение;

дР с!

(1)

(2)

dt P_> tá\Vr (3)

dP

Экспериментальные значения , показанные на рис. 4 (b, b[ bi), хорошо

описываются (3).

Сравним поведение критического переключения no J1X механизму с доменным механизмом переключения, определяемым теорией Колмогорова-Аврами-Ишибаши (КАИ) [7].

■Ы-Í)

'о = 'о* exPj 7Г I (5)

(6)

dP di

Здесь Уа ~ константа, зависящая от геометрии доменов и их подвижности.

Уравнения (4)-(6) показывают, что в механизме КАИ зависимость времени переключения от V имеет экспоненциальный характер и ист никаких

ар

особенностей пи в этой зависимости, ни в зависимости

при значениях поля,

Р*Рх

близких к коэрцитивному.

Оценка значений £ из (2) и (3) дает значения, отличающиеся на порядок (2108 В •м-с-Кл"' и 2*109 В-м с-Кл'1). Такую большую разницу можно объяснить тем, что при нспользовашш (3) мы не можем пренебрегать условиями экранирования и приблизительным значением с1.

Все экспериментальные данные по переключению сегнетоэлектричсских кристаллов и пленок находятся в согласии с теорией КАИ. Данные, полученные для удьтратонких сегнетоэлеетрических пленок сополимера П(ВДФ-ТрФЭ), напротив, согласуются с теорией ЛХ и показывают критическое переключение. Поэтому большой интерес представляет исследование кинетики переключения ультратопких пленок, полученных другими методами и на пленках, приготовленных из других материалов. Возможно, тогда станет очевидным общий характер переключения различных ультратонких сегнетоэлектрнческих пленок. В третьей главе исследована кинетика переключения в одном монослое сегнетоэлектрического сополимера. Для этого методом ЛБ были приготовлены

комбинированные пленки, состоящие из двух монослоев сегнетоэлектрического сополимера, разделенных двумя несег неггоэ лектрнческим и монослоями антрахинонового красителя (см. рис. 6а). Предварительно были получены значения коэрцитивного напряжения (4-5 вольт) и снята петля гистерезиса (рис. 66), Асимметричность петли гистерезиса вызвана разницей в граничных условиях для каждого сегнетоэлектрического монослоя.

(а) У.В (б)

Рис. 6, Сэндвич, состоящий из двух монослоев сополимера (1), разделенных двумя мопослоями антрахинонового красителя (2), 3 - алюминиевые электроды (а). Петля гистерезиса, полученная для комбинированной пленки (V - напряжение, приложенное к сэндвичу) (б).

и 04 1Я 1.1 11 1.3

Рис, 7. Зависимость — от У/Ус для комбинированной пленки.

Время, с

Рис. 8. Релаксация поляризации в одном монослое П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30).

Был измерен начальный наклон кривых переключения для различных напряжений У, На рис. 7 показаны экспериментальные результаты. Критический характер переключения очевиден; при У<Ус, переключение не наблюдается. ёР

Зависимость

(И

от ¥/Ус линейна. Дня оценки значения феноменологического

параметра <t было необходимо определить коэрцитивное поле Ес для пленки из рнс. 6:

£r=—ÍL—, С7>

2d, + rfj —

где Vq - коэрцитивное напряжение, приложенное к комбинированной пленке.

Подставляя в (7) диэлектрическую константу сегнетоэлектрика с(~7 [2], диэлектрическую константу диэлектрика (антрахиноиового красителя) í/2=40A и </1=5-17А (в зависимости от условий метода ЛБ [13]), пренебрегая внутренним экранированием и экранированием на электродах (Томаса-Ферми), получаем £сЧ0.3-0.4)-10* В/м. Это значение хорошо совпадает со значением собственного коэрцитивного поля, полученного для сегнетоэлектрическога полимера из теории Ландау-Гинзбурга [4, 14J.

Соответствующая величина феноменологического параметра ¡«(0.5-1.7)-Ю1® В-м-с/Кл совпадает с £ из [4] по порядку величины. В настоящем методе оценка £ не зависит от значений /J и у, но зависит от величин dt и Таким образом, с помощью комбинированной пленки впервые обнаружено переключение одного монослоя с кинетикой, хорошо описываемой теорией Ландау-Халатникова, Отсюда также следует, что для сегнетоэлектрического сополимера критическая толщина отсутствует.

Впервые исследована релаксация поляризации в одном монослос сополимера. На рис. 8 изображена релаксация поляризации для двух направлений поляризации. Поляризация в одном монослое уменьшается до 30% от начального значения через 30 минут. Кинетика характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным. Для 100 МС поляризация уменьшается до 40% от началыюго значения через час. В отличие от перовскитовых наноструктур, поляризация в сополимере обнаруживает стабильное насыщение даже в одном монослое.

Динамика переключения сверхтонких пленок других сегнетоэлсктриков с толщиной, близкой к критической, еще не исследовалась. Поэтому нельзя сказать, насколько результаты, полученные для полимера, носят общий характер.

Четвертая глава посвящена диэлектрической релаксации в ЛБ пленках. В предыдущих главах было показано, что сегнетоэлектрическое переключение в ленгмюровских пленках сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) имеет критический характер и его кинетика хорошо описывается уравнением ЛХ. Исследования процесса переключения позволили оцепить величину кинетического коэффициента £ = 10е-10м В-мс-Кл"1 и соответственно получить высокие значения времени

переключения /<> = Ю'МО с (при этом напряжения К приложенные к пленке, составляли 1-10 В). Эта значения /0 для сегнетоэлектрических ЛБ пленок значительно больше времен релаксации в сегнетоэлектрических кристаллах, которые обычно составляют 10"®-!О*4 с [15].

Диэлектрическая релаксация по теории Дебая в полярном диэлектрике описывается известным выражением для комплексной диэлектрической проницаемости e*-e'-is". . / \, Дг . Дйиг а

1 + <и5г 1 + вгг-

где «(0) и е(ос) - статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, Д£=е(0)-«(ос) - глубина дисперсии, of 2jcf- круговая частота, т - время релаксации.

.F

Значение т получается из уравнения Лаидау-Халатникова (I). Для малых значений РиЕуравнение ЛХ имеет вид:

= (9)

a=-L(r-r(), (10)

где so — диэлектрическая проницаемость вакуума, С - константа Кюрн-Вейса. Из (9) и (10) получаем выражения для г вблизи фазового перехода при Г<7с [16]:

Г ^ ~2а = т) = 2(Г( -7") (И)

Измерения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости е были выполнены в частотном диапазоне 10"'-^2-107 Hz и в температурном интервале 25-120°С на спектрометре Novocontrol Technologies. На образец подавалось измерительное напряжение 1 В. При измерениях пленка находилась в термостате в атмосфере паров азота. Температура стабилизировалась с точностью =0,01

Для исследования влияния у-излучения на диэлектрический отклик пленки облучались у-лучами Со*0 при мощности дозы 1 Мрад/ч при комнатной температуре. Использовалась доза в 30 Мрад.

Детали релаксационного процесса для Л Б пленок были получены при измерении частотной дисперсии tf и е", приведенной на рис. 9 и 10. Обнаружено, что эти данные согласуются с релаксационной функцией, полученной в теории Коула-Коула (модификации теории Дебая при наличии спектра времен релаксации). Однако, графические вычисления ширины спектра показали, что релаксации в ЛБ пленках близки к монодисперсным.

£

— )!'С —■— 65

О'

"У 1С1 10' 41* ю' ю'

1 4 в в

ПГц

для ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 15 нм при различных температурах.

Рис. 9. Частотные зависимости € и £'

Рис. 10. Диаграммы ■ Коула-Коула е" = ф(е') для ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 15 нм при

различных

температурах.

Так как дипальные группы -СНг-СРг- жестко связаны с основной полимерной цепью и ориентированы перпендикулярно оси цепи, то движения диполей вызваны поворотом молекулярных цепей. Рис. 10 иллюстрирует диаграммы Коула-Коула полученные при разных температурах, для сверхтонкой пленки в 10 МС. На рис. II приведена температурная зависимость статистической диэлектрической проницаемости е(0), полученная из диаграмм Коула-Коула. £(0)(Т) обнаруживает широкий температурный гистерезис при фазовом переходе и аналогична зависимости £(7), наблюдаемой ранее для Л Б пленки сополимера 70/30, измеряемой на частоте I кГц[П1-

Как видно из рис. 9, пик е" сдвигается в сторону низких частот при повышении температуры. Время релаксации т определялось по формуле 1=1/2я(]п, где/,, - частота, при которой наблюдается пик е". Экспериментальные значения т для исследованных ЛБ пленок находились в интервале Ю"М0"' с.

Как видно из рис. 12, х увеличивается с ростом температуры при приближении к фазовому переходу в соответствии с (П), что отражает явлсиис критического замедления. Как следует из [5], объемные пленки толщиной 10-350 мкм не обнаруживают явления критического замедления. По видимому, это связано с несовершенной кристаллической структурой объемных пленок, имеющих аморфную фазу. В соответствии с (11) были определены значения С для ЛБ пленок до и после у-облучения. Величина 4 для необлученных пленок составляет ЮМО1 ВмсКл"' (константа Кюри-ВейссаОЗЮ3К [2]).

8(0)

11 10 9 8 7 6

20 40 60

60 100 120 Т.ЧС

2.0x10'

'и

1.6*10'

1.2x10' 8.0x10* <.0*10*

0.0

20 40 60 во 100 120

Т,°с

Рис, П. Температурная зависимость статической диэлектрической

проницаемости е(0) прн нагревании н охлаждении для ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 15 нм. Стрелки указывают направление изменения температуры.

Рис, 12. Температурные зависимости 1/т для пленок толщиной 45 и 15 нм до у-об лучения (1 и 3) и после у-облучения (2 и 4).

за эо 32 ПЛ\ К'(Ю')

Рис. 13. Кривые Аррениуса, построенные по экспериментальным точкам проводимости сг' на частоте 10*' Гц для разных температур при нагревании, для ЛБ пленок толщиной 15 и 45 нм до облучения (1 и 3) к после у-облучения (2 и 4).

Как ожидалось, значения г и полученные из измерений диэлектрической релаксации, намного порядков меньше, чем время переключения Го и параметр характеризующие процесс переключения ЛБ пленок. Такая разница в значениях вызвана разной природой кинетического параметра £ в различных явлениях: диэлектрической релаксации и сегнетоэлектрического переключения. Как видно из рис. 12, значение А увеличивается в 3 раза после ^облучения 10 монослой!юй

пленки и не изменяется для пленки в 30 МС. Как правило, у всех полимеров при у-облучении идут два процесса: деструкция и сшивание. Оки протекают, однако, с неодинаковым выходом. Изменение величины А после у-облучения по-видимому связано с изменением кинетического параметра £,.

Исследованные температурные зависимости проводимости а (См-см"'} ленгмюровских пленок отвечают закону Арреннуса 1п(<тТ) - ¿г0 ехр(- ¿>и(кТ) (рис.13). Определена энергия активации Д11, которая для ЛБ-пленок в 10 и 30 МС составляет 0.35 и 0.48 эВ соответственно, у-облучение приводит к образованию подвижных заряженных дефектов и изменению структуры пленки. После у-облучения проводимость пленок растет, а ди уменьшается и составляет 0.2 и 0.26 эВ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Показано, что ультратонкие ЛБ пленки сегнстоэлектричсского сополимера не обнаруживают критической толщины. Сегнетоэлектрическая поляризация и её переключение наблюдаются в одном монослое. Этот результат следует отметить особо, т.к. к настоящему времени в перовскитовых сешетоэлектрических пленках найдена критическая толщина (1.2 - 5 нм, 3-12 элементарных ячеек). Полученные результаты не противоречат феноменологической теории критической толщины, т.к. последняя допускает сколь угодно малый несобственный критический размер.

2. Исследована релаксация поляризации в одном монослое, которая сравнивалась с релаксацией поляризации в "толстых" пленках (100 монослоев). Показано, что в одном монослое сополимера поляризация спадает до 30% от начального значения в течение получаса. Кинетика характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным. Толстые пленки (100 монослоев) также обнаруживают быструю релаксацию, которая в течение часа приводит к снижению поляризации до 40%.

Интересно сравнить этот результат с релаксацией поляризации в перовскитовых наноструктурах. В пленках ВаТГОз поляризация релаксирует до нуля за Ю"М0"' с.

3. Методом Чайновеса исследовано переключение в сверхтонких пленках сешетоэлектрического полимера, включая один монослой. Исследование этой кинетики стало возможным благодаря тому, что в наноструктур![ых ЛБ пленках сегнетоэлектрическая поляризация сохраняется десятки минут. Заметим, что

аналогичные исследования в перовс китовых наноструктурах еще не проводились, по-видимому, из-за быстрого спада поляризации.

Кинетика переключения одного монослоя сополимера носит бездоменный характер и хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова. Главной особенностью этой кинетики является отсутствие переключения при напряжениях У<Ус, наличие переключения при У>Ус и V--при У=У,с (Ус - коэрцитивное напряжение, То - время переключения). Исследование кинетики проводилось двумя способами: как снятием полной кривой переключения Р=Р(1), так и путем

4. Исследована диэлектрическая релаксация ЛБ наноструктур (от 10 до 30 монослоев) в интервале частот 10"'-10т Гц и температурном интервале от 25 до 130аС. Таким образом, исследование диэлектрической релаксации проводилось в сегнетоэлектрической фазе в пленках сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) разного состава (75:25,70:30 и 60:40).

Характер частотной зависимости е' и е" и соответствующие диаграммы Коула-Коула показывают, что в наноструктурных сегнетозлектрических пленках обнаружен дебаевский тип диэлектрической релаксации. Измерена температурная зависимость времени релаксации т--10*^-10"7 с. Наблюдено явление критического замедления (рост х при приближении к фазовому переходу), что находится в соответствии с теорией. Ранее диэлектрическая релаксация исследовалась лишь в объемных пленках сополимера, где явление критического замедления не наблюдалось, видимо, из-за несовершенной структуры, наличия аморфной фазы.

Цитируемая литература

1. Palto S P., Blinov L., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova N„ Verkhovskaya K_ Yudin S. FeiroelecTric Langmuir-Blodgett Films. Ferroelectric Lett. 1995.19. P.tíS.

2. Блинов Л.М., Фридкии В.М., Палто С.П., Буне A.B., Даубен П.А., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики. УФН. 2000, 170. вып. 3, С.247-262.

3. Bune A.V., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L.M., Petukhova N.N., Yudin

5.G., Zlatkin A.T. Two-dimensional ferroelectric films. Nature. 1998.391. P.874,

4. Vizdrik G-, Ducharme S., Fridkin V., Yudin S. Kinetics of ferroelectric switching in ultrathin films. Phys. Rev. 2003. B68. P. 094113.

5. Furukawa T. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers. - Phase Transitions. 1989.18. P. 143.

измерения начального участка этой кривой —

<Л р.г,

6. Qu H., Yao W„ Garcia T„ Zhang J„ Sorokin A.V., Ducharme S„ Dowbcn P.A., Fridkin V.M. Nanoscale polarization manipulation and conductance switching in ultrathin films of a ferroelectric copolymer, Appi. Phys. Lett. 2003. 82. P. 4322.

7. Ishibashi Y, Ferroelectric Thin Films: Synthesis anil Basic Properties ! Eds Paz de Araujo C., Scott J.F., Taylor G.F, Amsterdam; Gordon and Breach, 1996, P. 135.

8. Фридкип B.M. Критический размер в сегнетоэлектрическпх наноструктурах. УФН. 2006.176. 2. С.203-213.

9. Гейвапдоп А.Р., Палто СЛ., Юдин С.Г„ Блинов JI.M. к др. Дисперсия времени переключения и сохранение бнстабильпых состояний в сегпетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт. ЖЭТФ. 2004.126. С. 99.

10. Ландау Л .Д., Халатников И.М. Об аномальном поглощении звука вблизи точек фазового перехода второго рода, да Я СССР. 1954.96, С. 469.

11. Иванов О.В., Шпорт Д.А., Максимов Е.Г. Микроскопические расчеты сегпетоэлекгрической неустойчивости в перовскитиых кристаллах. ЖЭТФ. 1998. 144. С. 333.

12. Максимов Е.Г., Зиненко В.И., Замкова Н.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов. УФН. 2004,174. С. 1145,

13. Bai М„ Poulsen М., Sorokin A., Ducharmc S., Herzinger С.М., Fridkin V.M, Determination of the Optical Dispersion in Ferroelectric Vinylidene Fluoride (70%yTrifluoroethylene (30%) Copolymer Langmuir-Btodgeit Films. J. Appi Phys. 2004.95. P. 3372.

14. Blinov L„ Bune A., Dawben P., Ducharme S., Fridkin V., Palto S., Verkhovskaya K,, Vizdrik G., Yudin S. Ferroelectricity at molecular level. Phase Transitions. 2004. 77. N 1-2. P. 161.

15. Блинц P., Жекш Б. Сешетоэлектрнки и антисегнетоэлектрики. М.: Мир. 1975.398 с.

16. Струков Б.А., Левапюк А.П. Физические основы сегнетоэлеюрнческих явлений в кристаллах. М.:Наука. 1983. 239 с.

17. Палто СЛ., Лотонов A.M., Верховская К.А„ Андреев Г,Н„ Гаврилова Н.Д. Фазовые переходы и низкочастотная диэлектрическая дисперсия в сегпетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт сополимера вннилидентрифторнда с трифторэтиленом. ЖЭТФ. 2000.117, С. 342,

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иевлев А.С., Верховкая К.А. Процессы переполяризации сверхтонких сегнетоалектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт.//Материалы 8-ой научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ, Дубна. 2004. С. 90-92.

2. Иевлев А.С., Верховская К.А. Влияние у-излучения на процессы переключения сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт.//Материалы Международной научной конференции "Пленки 2004". Москва. 2004.4.1. С. 12-15,

3. Верховская К.А., Иевлев А.С. Сегнетоэлекгрические свойства полимерных пленок Л енгм юра-Блоджетг У/Материалы X Международной конференции '"Физика диэлектриков". Санкт-Петербург. 2004. С.З96-398.

4. Ducharme S., Fridkin V., levlev A., Verkhovskaya К,, Vizdrik G., Yudin S. The switching in one monolayer of the ferroelectric polymer./ZFerroelectrics. 2005. V.314, P.37-40.

5. Fridkin V.M., Ducharme S., levlev A., Verkhovskaya K.A. Size Limits in Ferroelectrics Films Nanotechnology/ZNanoelectronics Days 2005. Germany. JQIich. 2005. P.47.

6. Иевлев A.C., Верховская K.A, Влияние у-излучения на диэлектрическую дисперсию сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджегт,//Материалы Международной научно-технической школы-конференции "Пленки 2005", Москва, 2005. 4.1. С.85-88.

7. Verkhovskaya КА., levlev A.S., Lotonov A.M., Gavrilova N.D„ Fridkin V,M. Dielectric relaxation in ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett (lints of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymer^/Physica B. 2005. V.368. P. 105-108.

8. Лотонов A.M., Иевлев A.C., Гаврилова Н.Д., Верховская K.A,, Юдин С.Г. Диэлектрическая дисперсия в полимерных сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджегт7/ХУП Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Пенза. 2005. Тезисы доклада. С.248.

9. Лотонов A.M., Иевлев А.С., Гаврилова Н.Д., Верховская К.А., Юдин С,Г. Диэлектрическая дисперсия в полимерных сегнетоэлектрических пленках Лентюра-БЛоджетг.//ФТТ. 2006. Т.48, 6. С.1101-1103.

10. Verkhovskaya К.А., Fridkin V.M., levlev A.S., Ducharme S. Switching and dielectric relaxation in polymer ferroelectric nanostructuresy/lS"1 International Symposium on Integrated Ferroelectrics. Hawaii. TJSA, 2006.

11. levlev A., Verkhovskaya KA., Yudin S.G., Fridkin V.M. The polarization relaxation in the ferroelectric nanostructures prepared from polyvinyl idene-trifluoroethylene copolymer P[VDF-TrFE] .//Ferroelectric Letters. 2006. V.33. 1/2. P.25-29.

12. Верховская К., Иевлев А., Лотонов А., Гаврилова H„ Фридкин В. Переключение и диэлектрическая релаксация в полимерных сегнетоэлектрических наноструктурах.//5-ый Международный семинар по физике сегнетоэластиков. Воронеж. 2006. Тезисы доклада. С.91.

Принято к исполнению 25/10/2006 Исполнено 27/10/2006

Заказ №815 Тираж: ЮОэкз.

Типография «11-Й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495)975-78-56 www.autoreferatru

ВВЕДЕНИЕ.

ЕЛАВА 1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ИХ КРИТИЧЕСКИЙ РАЗМЕР.

1.1. Ультратонкие сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ).

1.2. Кинетика сегнетоэлектрического переключения по Ландау-Халатникову.

1.3. Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах.

ЕЛАВА 2. ДВА МЕТОДА ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ УЛЬТРАТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ.

2.1. Методы исследования процесса переключения сегнетоэлектрических ленгмюровских пленок. Экспериментальные образцы.

2.2. Исследование переключения ленгмюровских пленок толщиной от 10 до 100 монослоев.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ И СТАБИЛЬНОСТЬ СПОНТАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ОДНОМ МОНОСЛОЕ СОПОЛИМЕРА П(ВДФ-ТрФЭ).

3.1. Кинетика переключения в одном монослое сополимера.

3.2. Кинетика релаксации поляризации в одном монослое сополимера.

ГЛАВА 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ДИСПЕРСИЯ В УЛЬТРАТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ

СОПОЛИМЕРА П(ВДФ-ТрФЭ).

4.1. Методика измерения диэлектрической дисперсии.

4.2. Диэлектрическая релаксация в ЛБ пленках.

4.3. Частотные и температурные зависимости проводимости ЛБ пленок.

4.4. Влияние у-излучения на диэлектрический отклик в ЛБ пленках.

В 1920 году Валашек [1,2] нашел, что кристаллы сегнетовой соли ведут себя подобно ферромагнетику: обнаруживают гистерезис поляризации и фазовые переходы из полярной в неполярную фазу. В тридцатые годы по инициативе И.В. Курчатова [3] кристаллы, подобные сегнетовой соли, стали называть сегнетоэлектриками. В западной литературе за ними утвердилось название ферроэлектриков (по аналогии с ферромагнетиками). До 1946 года сегнетова соль оставалась единственным представителем этого нового класса кристаллов, обладающих особенным полярным направлением.

В конце 1946 года Б.М. Вул и И.М. Гольдман [4] и независимо от них Хиппель с сотрудниками [5] и Огава в Японии открыли новый сегнетоэлектрик - титанат бария. Через несколько лет Г.А. Смоленский с сотрудниками [6], а также Пепинский и Маттиас в США расширили список известных сегнетоэлектрических кристаллов. За 80 лет развития сегнетоэлектричества были открыты сотни неорганических и органических кристаллов-сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрические свойства были найдены в жидких кристаллах [7], полупроводниках [8], пленках, керамике [9,10] и полимерах [1115].

В 40-х годах В.Л. Гинзбург [16,17] развил на основе теории фазовых переходов Ландау [18,19] феноменологическую теорию сегнетоэлектричества. Несколько позже к похожим результатам пришел Девоншир [20]. Позднее многие аспекты этой теории были рассмотрены Е.М. Лифшицем, B.JI. Инденбомом, С.А. Пикиным, А.П. Леванюком, Д.Г. Санниковым и другими. Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга объяснила основные свойства сегнетоэлектриков: нелинейную зависимость поляризации от поля, диэлектрический гистерезис, закон Кюри-Вейса (для фазовых переходов второго рода), поведение спонтанной поляризации, коэрцитивного поля и других параметров вблизи температуры Кюри и температуры фазового перехода, критические (трикритические) точки на диаграмме давление-температура и другие явления.

Оставалась, тем не менее, группа явлений, которые теория не объясняла. Так, экспериментальное значение коэрцитивного поля оказалось на несколько порядков ниже теоретического. В тонких сегнетоэлектрических пленках коэрцитивное поле росло с утоньшением пленки (размерный эффект), но даже для самых тонких пленок (с/>500-600 А), полученных методами магнетронного распыления, химическими методами типа sol-gel и другими, коэрцитивное поле оставалось значительно ниже своего теоретического значения. После открытия М.В. Классен-Неклюдовой, М.А. Чернышевой и А.А. Штернбергом [21] доменов в сегнетовой соли и в особенности после работ Мерца [22] по изучению доменов и их роли в переключении поляризации кристаллов титаната бария причина этого расхождения стала ясна. Теория Ландау-Гинзбурга не учитывает роли доменов в механизме переключения сегнетоэлектрика. Оказалось, что механизм зародышеобразования и доменной динамики как раз является определяющим в кинетике переключения. Чтобы осуществить переключение сегнетоэлектрика по Ландау-Гинзбургу (назовем его условно "собственным") и экспериментально наблюдать значение коэрцитивного поля

8 9 I порядка 10 -10 В-м", следующее из теории, необходимо создать столь тонкие сегнетоэлектрические пленки, в которых не происходило бы зарождение доменов и их движение не играло бы существенной роли. Между тем, такие факторы как поверхностная энергия и энергия деполяризации приводят к выводу о существовании критической толщины, не совместимой с существованием сегнетоэлектричества [10]. До самого последнего времени эта предсказанная критическая толщина не наблюдалась, так как была экспериментально недостижима.

Таким образом, механизм переключения сегнетоэлектрических кристаллов и пленок, связанный с доменной динамикой (назовем его условно "несобственным"), не может быть описан феноменологией Ландау-Гинзбурга. Кинетика "несобственного" (доменного) переключения хорошо описывается теорией Колмогорова-Аврами-Ишибаши [23]. Она объясняет основные экспериментальные закономерности: экспоненциальную зависимость времени переключения t{) от Е'] (Е - внешнее поле) и уменьшение /() с ростом температуры в точке фазового перехода.

Цель работы

Созданная в 1993 году методика Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) для получения сверхтонких наноструктурных сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ) впервые сделало возможным изучение сегнетоэлектрических наноструктур [24-33]. Эти работы стимулировали поиск критической толщины в перовскитовых наноструктурных сегнетоэлектриках и изучение их свойств в области критической толщины (см. 1.3 гл. 1).

В работах [27, 34] было показано, что сегнетоэлектричество существует в двух монослоях сополимера 1 нм). Можно ли принять два монослоя за критическую толщину L„= 1 нм? Существуют ли в сополимере спонтанная поляризация Ps и её переключение в одном монослое (0.5 нм)? Если существуют, то для сегнетоэлектрического сополимера критическая толщина, ранее предсказанная теорией среднего поля, отсутствует. Решение этого вопроса было первой задачей, поставленной в настоящей работе.

Ранее кинетика переключения была исследована для сегнетоэлектрических пленок ЛБ, состоящих из 10 (5 нм) и более монослоев [35, 36]. Было показано, что механизм переключения принципиально отличается от доменного механизма Колмогорова-Аврами-Ишибаши и хорошо описывается уравнением Лагранжа, которое для этого случая чаще называют уравнением Ландау-Халатникова, описывающим однородное (бездоменное) переключение. Поэтому второй задачей, поставленной в работе, было изучение кинетики переключения сверхтонких слоев ЛБ с толщиной L<5 нм.

Третьей задачей было исследование диэлектрической дисперсии в сверхтонких сегнетоэлектрических ЛБ пленках и определение температурной зависимости времени релаксации.

Научная новизна работы

1. Подробно исследована двумя независимыми методами кинетика переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок сополимера П(ВДФ-ТрФЭ). Эти измерения проведены в диапазоне толщин от 0.5 до 50 нм.

2. Впервые на примере сегнетоэлектрических ЛБ-пленок достигнута критическая толщина, совместимая с существованием сегнетоэлектричества. Показано, что критическая толщина соответствует одному монослою (0.5 нм). Другими словами, критическая толщина у данного сегнетоэлектрика отсутствует.

3. Впервые изучена диэлектрическая релаксация в сверхтонких сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Практическая ценность работы

Полученные результаты имеют как фундаментальный, так и прикладной характер. Фундаментальный результат заключается в определении критического размера, впервые выполненном в сегнетоэлектриках, то есть достижении минимального размера пленки, совместимого с существованием сегнетоэлектричества. Прикладное значение вытекает из фундаментального результата. Полученные данные могут быть использованы в создании новых элементов памяти.

Выносимые на защиту положения

1. Органический сегнетоэлектрический сополимер П(ВДФ-ТрФЭ) не обнаруживает критической толщины, так как спонтанная поляризация и её переключение имеют место в одном монослое.

2. Сегнетоэлектрические наноструктуры на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ), включая один монослой, обнаруживают новую кинетику переключения. Эта кинетика хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова и имеет таким образом однородный характер, когда домены не играют существенной роли в переключении. Релаксация поляризации как в одном монослое, так и в ста монослоях, обнаруживает кинетику, которая характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным. Поляризация в сополимере обнаруживает стабильное насыщение даже в одном монослое.

3. Диэлектрическая релаксация сегнетоэлектрических наноструктур на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) имеет дебаевский характер. В сегнетоэлектрической области наблюдена температурная зависимость времени релаксации от температуры (явление критического замедления).

Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на:

10 Международной конференции по физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2004);

8-ой научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна,

2004);

Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2004) (Москва, 2004);

Международной научной технической школе-конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2005) (Москва, 2005);

Международном симпозиуме "Nanoelectric Days 2005" (Германия, 2005);

17-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектричества (Пенза,

2005);

18 международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2006);

5-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006);

Конкурсах научных работ ИК РАН (2004, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ и сделано 8 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературыю Общий объем диссертации 115 страниц, включая 47 рисунков, одну таблицу и библиографию из 94 наименований.

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Показано, что ультратонкие ЛБ пленки сегнетоэлектрического сополимера не обнаруживают критической толщины. Сегнетоэлектрическая поляризация и её переключение наблюдаются в одном монослое. Этот результат следует отметить особо, т.к. к настоящему времени в перовскитовых сегнетоэлектрических пленках найдена критическая толщина (1.2 - 5 нм, 3-12 элементарных ячеек). Полученные результаты не противоречат феноменологической теории критической толщины, т.к. последняя допускает сколь угодно малый несобственный критический размер.

2. Исследована релаксация поляризации в одном монослое, которая сравнивалась с релаксацией поляризации в "толстых" пленках (100 монослоев). Показано, что в одном монослое сополимера поляризация спадает до 30% от начального значения в течение получаса. Кинетика характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным. Толстые пленки (100 монослоев) также обнаруживают быструю релаксацию, которая в течение часа приводит к снижению поляризации до 40%.

Интересно сравнить этот результат с релаксацией поляризации в перовскитовых наноструктурах. В пленках ВаТЮз поляризация релаксирует до нуля за 10"3-10° с.

3. Методом Чайновеса исследовано переключение в сверхтонких пленках сегнетоэлектрического полимера, включая один монослой. Исследование этой кинетики стало возможным благодаря тому, что в наноструктурных ЛБ пленках сегнетоэлектрическая поляризация сохраняется десятки минут. Заметим, что аналогичные исследования в перовскитовых наноструктурах еще не проводились, по-видимому, из-за быстрого спада поляризации.

Кинетика переключения одного монослоя сополимера носит бездоменный характер и хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова. Главной особенностью этой кинетики является отсутствие переключения при напряжениях V<Vq, наличие переключения при V>VC и to—>оо при V=VC (Vc - коэрцитивное напряжение, t0 - время переключения). Исследование кинетики проводилось двумя способами: как снятием полной кривой переключения P=P(t), так и путем измерения начального участка этой clP кривои — dt dP dt V t'-l's \> С J

4. Исследована диэлектрическая релаксация ЛБ наноструктур (от 10 до 30

I 7 монослоев) в интервале частот 10" -10 Гц и температурном интервале от 25 до 130°С. Таким образом, исследование диэлектрической релаксации проводилось в сегнетоэлектрической фазе в пленках сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) разного состава (75:25, 70:30 и 60:40).

Характер частотной зависимости s' и г" и соответствующие диаграммы Коула-Коула показывают, что в наноструктурных сегнетоэлектрических пленках обнаружен дебаевский тип диэлектрической релаксации. Измерена температурная зависимость времени релаксации т~10"6-10"7 с. Наблюдено явление критического замедления (рост т при приближении к фазовому переходу), что находится в соответствии с теорией. Ранее диэлектрическая релаксация исследовалась лишь в объемных пленках сополимера, где явление критического замедления не наблюдалось, видимо, из-за несовершенной структуры, наличия аморфной фазы.

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю, д.ф.-м.н. профессору Верховской Кире Александровне, и д.ф.-м.н. профессору Фридкину Владимиру Михайловичу, за руководство работой, а также заведующей лабораторией оптики нелинейных материалов д.ф.-м.н. проф. Волк Татьяне Рафаиловне и всем сотрудникам лаборатории за всестороннюю поддержку. Искренне признателен д.т.н. С.Г. Юдину за предоставленные для исследования пленки.

Хочу также поблагодарить зав. лабораторией электрических свойств кристаллов д.ф.-м.н. А.И. Баранова и сотрудников кафедры полимеров и кристаллов физического факультета МГУ проф. Н.Д. Гаврилову, к.ф.-м.н. A.M. Лотонова за обсуждение результатов и помощь в проведении эксперимента.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за оказанную финансовую поддержку (N гранта 05-02-16871).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Основной целью выполненной работы было получение и исследование наноструктурных сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт. В отличие от всех предшествующих работ в этой области, в диссертационной работе были поставлены задачи определения критического размера этих сегнетоэлектрических наноструктур, исследование стабильности их спонтанной поляризации, а также исследование кинетики их сегнетоэлектрического переключения двумя независимыми методами. Самостоятельной задачей было также изучение диэлектрической релаксации в сверхтонких пленках сегнетоэлектрического полимера. Эта задача представляла особый интерес, так как все предшествующие данные, связанные с измерением коэрцитивного поля и кинетики переключения в сверхтонких ЛБ пленках, указывали на отсутствие доменов или их несущественную роль в процессах переполяризации. Поэтому следовало ожидать, что диэлектрическая релаксация этих пленок в сегнетоэлектрической области будет хорошо описываться дебаевским механизмом (и, следовательно, не потребуется отделение механизмов релаксации диполей от релаксации доменов).

1. Valasek J. Piezoelectric and allied phenomena in salt of Rochelle. Phys. Rev. 1920. 15. P.537.

2. Valasek J. Piezo-electric and allied phenomena in Rochelle salt. Phys. Rev. 1921. 17.P.475.

3. Курчатов И.В. Сегнетоэлектрики. M., Л.: Гостехиздат, 1933. 104 с.

4. Вул Б.М., Гольдман И.М. Докл. АН СССР. 1945. 46. с.454; 1945. 49. с. 177; 1946. 51. с. 21.

5. Von Hippel A., Breckenridge R., Chesley F. G., and Tisza L. High-Dielectric-Constant Ceramics. Industrial and Engineering Chemistry. 1946. 38. P. 1097.

6. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Наука, 1971. 476 с.

7. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981.336 с.

8. Fridkin V.M. Ferroelectric semiconductors (New York: Consultants bureau, 1980), 318 p.

9. Scott J.F. Phase-transitions in Ferroelectric Thin Films. Phase Transitions. 1991. 30. P.107.

10. Tilley D.R. Ferroelectric Thin Films: Synthesis and Basic Properties / Edz Paz de Araujo C., Scott J.F., Taylor G.F. Amsterdam: Gordon and Breach, 1996.

11. Wang T.T., Helbert J.M., Glass A.M., The Application of Ferroelectric Polymers. New York: Chapman and Hall, 1988.

12. Furukawa Т., Date M., Fukada E. Ferroelectric Behavior in the Copolymer of Vinylidene Fluoride and Trifluoroethylene. Ferroelectrics. 1980. 57. p.63.

13. Yagi Т., Tatemoto M., Sako J.I. Transition behavior and dielectric properties in. trifluoroethylene and vinylidene fluoride copolymers. Polym. J. 1980.12. P.209.

14. Furukawa T. Ferroelectrics. 1984. 57. P.63.

15. Furukawa Т. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers. Phase Transitions. 1989. 18. P. 143.

16. Гинзбург В Л ЖЭТФ. 1945. 15. С.739.

17. Гинзбург В.Л. О поляризации и пьезоэффекте титаната бария вблизи точки сегнетоэлектрического перехода. ЖЭТФ. 1949. 19. С.36.

18. Ландау Л.Д. ЖЭТФ. 1949.19. С.36.

19. Ландау Л.Д. Phys. Z. Sowjun. 1937.11. С.545.

20. Devonshire A.F. Phylos. Mag. 1949. 40. P. 1040.

21. Классен-Неклюдова M.B., Чернышева M.A., Штернберг A.A. // Докл. АН СССР. 1948. 63. С.527.

22. Merz W.J. Domain formation and domain wall motions in ferroelectric ВаТЮз single crystals. Phys. Rev. 1954. 95. P.690.

23. Isibashi Y. Ferroelectric Thin Films: Synthesis and Basic Properties. Edz Paz de Araujo C., Scott J.F., Taylor G.F. Amsterdam: Gordon and Breach, 1996.

24. Palto S.P., Blinov L., Dubovik E, Fridkin V., Petukhova N, Verkhovskaya K., Yudin S. Ferroelectric Langmuir-BIodgett Films. Ferroelectric Lett. 1995. 19. P.65.

25. Bune A.V., Ducharme S., Friclkin V.M., Blinov L.M., Palto S.P., Petukhova N, Yudin S.G. Novel Switching Phenomena in Ferroelectric Langmuir-BIodgett Films. Appl. Phys. Lett. 1995. 67. P.3975-3977.

26. Palto S., Blinov L., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova N, Sorokin A., Verkhovskaya K., Yudin S. Ferroelectric Langmuir-BIodgett Films Showing Bistable Switching. Enrophys. Lett. 1996. 34. P.465-470.

27. Bune A.V., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L.M., Petukhova N.N., Yudin S.G, Zlatkin A.T. Two-dimensional ferroelectric films. Nature. 1998. 391. P.874-877.

28. Choi J, Dowben P.A, Ducharme S, Fridkin V.M., Palto S.P, Petukhova N, Yudin S.G. Lattice and Band Structure Changes At the Surface Ferroelectric-Paraelectric Transition. Phys. Lett. 1998. A 249. P.505.

29. Borca C.N., Choi J., Adenwalla S., Ducharme S., Dowben P.A., Robertson L., Fridkin V.M., Palto S.P., PetukhovaN. The Influence of Dynamical Scattering in Crystalline Poly(VDF-TrFE) copolymers. Appl. Phys. Lett. 1999. 74. P.347.

30. Choi J, Dowben P.A., Bune A.V., Ducharme S., Fridkin V.M, Palto S.P., Petukhova N., Evidence of Dynamic Jahn-Teller Distortions in Two Dimensional Crystalline Molecular Films. Phys. Rev. 1999. B59. P. 1819.

31. S. Ducharme, A. V. Bune, V. M. Fridkin, L. M. Blinov, S. P. Palto, A. V. Sorokin, S. Yudin, Phys. Rev. 1998. B57. P.25.

32. Ducharme S, Fridkin V.M, Bune A, Palto S.P, Blinov L.M, Petukhova N.N, Yudin S.G. Intrinsic Ferroelectric Coercive Field. Phys. Rev. Lett. 2000. 84. P. 175.

33. Блинов Л.М, Фридкин B.M, Палто С.П, Буне А.В, Даубен П.А, Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики. УФН. 2000. 170. вып. 3. С.247-262.

34. Qu Н, Yao W, Garcia Т, Zhang J, Sorokin A.V, Ducharme S, Dowben P.A, Fridkin V.M. Nanoscale polarization manipulation and conductance switching in ultrathin films of a ferroelectric copolymer. Appl. Phys. Lett. 2003. 82. P.4322.

35. VizdrikG, Ducharme S, Fridkin V.M, Yudin S.G. Kinetics of Intrinsic Ferroelectric Switching in Ultrathin Films. Phys. Rev. 2003. В 68. P.094113.

36. Ландау Л.Д, Халатников И.Т.//Докл. АН СССР. 1954. 96. С.469.

37. Ландау Л.Д, Лифшиц Е.М. Статистическая физика (М.: Наука, 1964)

38. Ricinschi D, ITarnagea С, Papusoi К. et al. Analysis of ferroelectric switching in finite media as a Landau-type phase transitions. J. Phys.: Condens. Matter.1998. 10. P.477

39. Гейваидов A.P, Палто С.П, Юдин С.Г, Блинов Л.М. и др. Дисперсия времени переключения и сохранение бистабильных состояний в сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт. ЖЭТФ. 2004.126. С.99.

40. Blinov L, Bune A, Dawben Р, Ducharme S, Fridkin V, Palto S, Verkhovskaya K, Vizdrik G, Yudin S. Ferroelectricity at molecular level. Phase Transitions. 2004. 77. N 1-2. P.161.

41. Prasertchoung S., Nagarajan V., Ma Z., Ramesh R. Polarization switching of submicron ferroelectric capacitors using an atomic force microscope. Appl. Phys. Lett. 2004. 84. P.3130-3132.

42. Kim Y S , in Proc. of the Workshop Nanoelectronics Days 2005, Abstract book, Forschungszentrum Jiilich (2005) p.49.

43. Onsager L. Crystal Statistics. I. A Two-Dimensional Model with an Order-Disorder Transition. 1944. Phys. Rev. 65. P.l 17.

44. Ishikawa K, Yoshikawa K, Okada N. Size effect on the ferroelectrics phase transition in PbTi03 ultrafine particles. Phys. Rev. 1988. В 37. P.5852.

45. Tagantsev A. Size effects in polarization switching in ferroelectric thin films. Integr. Ferroelectrics. 1997. 16. P.237-244.

46. Auciello O., Scott J.F., Ramesh R. The physics of ferroelectric memories. Phys. Today. 1998. 51. 22-27.

47. Batra I.P., Silverman B.D. Thermodynamic Stability of Thin Ferroelectric Films. Solid State Comman. 1972. 11. P.291.

48. Scott J.F. The physics of ferroelectric ceramic thin films for device applications. Feiroelectr. Rev. 1998. 1. P.l-130.

49. Li S., Eastman A., Li Z., Foster C.M., Newnham R.E., Cross L.E. Size effects in nanostructured ferroelectrics. Phys. Lett. 1996. A 212 P.341-346

50. Yanase N., Abe K., Fukushima N., Kawakubo T. Thickness Dependence of Ferroelectricity in Heteroepitaxial BaTi05 Thin Film Capacitors. Jpn. J. Appl. Phys. 1999. 38. P.5305-5308.

51. Karasawa J. Integr. Ferroelectrics. 1996. 12. P. 105.

52. Li S., Eastman J.A., Vetrone J.M., Foster C.M., Newnham R.E., Cross L.E. Dimension and Size Effects in Ferroelectrics. Jpn. J. Appl. Phys. 1997. 36. P.5169.

53. Maruyama Т., Saitoh M., Sakai I., Hidaka Т., Yano Y., Noguchi T. Growth and characterization of 10-nm-thick c-axis oriented epitaxial PbZio.25Tio.75O3 thin films on (100)Si substrate. Appl. Phys. Lett. 1998. 73. P.3524-3526.m

54. Tybell Т., Ahn C.FI., Triscone J.-M. Ferroelectricity in Thin Perovskite Films. Appl. Phys. Lett. 1999. 75. P.856.

55. Ghosez Ph., Rabe K.M. A microscopic model of Ferroelectricity in free-standing PbTi03 Ultrathin Films. Appl. Phys. Lett. 2000. 76. P.2767-2769.

56. Zembilgotov A.G. Ultrathin epitaxial ferroelectric films grown on compressive substrates: Competition between the surface and strain effects. J. Appl. Phys. 2004. 91. P.2247-2254.

57. Ahn C.H., Rabe K.M., Triscone J.-M. Ferroelectricity at the Nanoscale: Local Polarization in Oxide Thin Films and Heterostructures. Science. 2004. 303. P.488.

58. Fong D.D. Stephenson G.B., Streiffer S., Eastman J., Auciello O., Fuoss P., Thompson C. Ferroelectricity in Ultrathin Perovskite Films. Science. 2004. 304. P. 1650-1653.

59. Naumov T.I., Bellaiche L., Fu H. Unusual phase transitions in ferroelectric nanodisks and nanorods. Nature. 2004. 432. P.737.

60. Санников Д.Г., Желудев И.С. ФТТ. 1985. 27. Р.1369.

61. Tilley D.R., Zeks В. Landau theory of phase transitions in thick films. Solid State Commun. 1984. 49. P.823.

62. Tilley D.R. Finite-Size Effects on Phase Transitions in Ferroelectrics. In Ferroelectric Thin Films; Synthesis and Basic Properties. Vol. 3. Eds Paz De Araujo C., Scott J.F., Taylor G.F. Gordon and Breach, Amsterdam, 1996, P.l 1.

63. Wang C.L., Zhong W.L., Zhang P.L. J. Phys.: Condens. Matter. 1992. 3. P.4743.

64. Qu B.D., Zhang P.L., Wang Y.G., Zhong, W.L. Dielectric susceptibility of ferroelectric thin films. Ferroelectrics. 1994. 152. P.219-224.

65. Lines M.E., Glass A.M. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials (Oxford: Clarendon Press, 1977).

66. Kohlstedt I4L, Pertsev N.A., Waser R. Size effects on polarization in epitaxial ferroelectric films and the concept of ferroelectric tunnel junctions including first results. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. 688. P.l61.

67. De Gennes P.G. Collective motions of hydrogen bonds. Solid State Commun. 1963. 1. P.132-137.

68. Cottam M.G., Tilley D.R., Zeks B. Theory of surface modes in ferroelectrics. J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. 17. P. 1793-1823.

69. Glinchuk M.D., Morozovska A.N. Mechanism of ferroelectric thin films self-polarization phenomenon. J. Phys. Condens. Matter. 2004. 16. P.3517-3531.

70. Fridkin V.M. Ginzburg soft mode conception and ferroelectricity in ultrathin films. Phys.: Condens. Matter. 2004. 16. P.7599.

71. Иванов О.В., Шпорт Д.А., Максимов Е.Г. Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перовскитных кристаллах. ЖЭТФ. 1998.144. С.ЗЗЗ.

72. Максимов Е.Г., Зиненко В.И., Замкова 1Т.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов. УФН. 2004. 174. С.1145-1170.

73. Rabe К.М. Ghosez Ph.J. Ferroelectricity in PbTiO thin films: a first-principles approach. Electroceram. 2000. 4. P.393-397

74. Meyer В., Vanderbilt D. Ab initio study of BaTi03 and PbTi03 surfaces in external electric fields. Phys. Rev. В 2003. 63. P.205426.

75. Junquera J., Ghosez P. Critical Thickness for Ferroelectricity in perovskite ultrathin films. Nature. 2003. 422. P.506-509.

76. Bai M., Poulsen M., Sorokin A., Ducharme S. Herzinger C.M., Fridkin V.M. Determination of the Optical Dispersion in Ferroelectric Vinylidene Fluoride (70%)/Trifluoroethylene (30%) Copolymer Langmuir-Blodgett Films. J. Appl. Phys. 2004. 95. P. 3372.

77. Верховская К.А., Иевлев А.С. Сегнетоэлектрические свойства полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт//Материалы X Международной конференции "Физика диэлектриков". Санкт-Петербург. 2004. С.396-398.

78. Верховская К.А., Кочервинский В.В. Радиационные эффекты в полимерных фторсодержащих сегнетоэлектриках. Высокомол. соед. А. 1990. 32. N8. С. 1669.

79. Дебай П. Полярные молекулы. М.:Гостехиздат. 1931.

80. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. М.-.Наука. 1996. с.145.

81. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.:Мир. 1975.

82. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.:Наука. 1983. с. 239.

83. Pawlaczyk С. Domain wall dielectric response in the phase transition region in some ferroelectrics. Ferroelectrics. 1993. 140. P.127-132.

84. Furukawa T. and Johnson G. Dielectric relaxations in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene. J. Appl. Phys. 1981. 52. N2. P.940-943

85. Verkhovskaya K.A., levlev A.S., Lotonov A.M., GavrilovaN.D., Fridkin V.M. Dielectric relaxation in ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymer. Physica B. 2005. 368. P. 105-108.

86. Лотонов A.M., Иевлев A.C., Гаврилова Н.Д., Верховская К.А., Юдин С.Г. Диэлектрическая дисперсия в полимерных сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт. ФТТ. 2006. 48. С. 1101-1103.

87. Палто С., Лотонов А., Верховская К., Андреев Г., Гаврилова Н. Фазовые переходы и низкочастотная диэлектрическая дисперсия в сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом. ЖЭТФ. 2000. 117. С.342-351.

88. Иевлев А.С., Верховская К.А. Влияние у-излучения на диэлектрическую дисперсию сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт.//Материалы

89. Международной научно-технической школы-конференции "Пленки 2005". Москва. 2005. 4.1. С.85-88.

90. Capaccioli S, Lucchesi М, Rolla Р.А„ and Ruggeri G. Dielectric response analysis of a conducting polymer dominated by the hopping charge transport. J. Phys.: Condens. Matter. 1998. 10. P.5595.

91. Deng Z.G, Mauritz K.A. Dielectric relaxation studies of acid-containing short-side chain perfluorosulfonate ionomer membranes. Macromolecules. 1992. 25. P.2369-2380.

92. Jonscher A.K. Universal relaxation Law. L.:Chelsea Dielectric Press, 1996.

93. Othon C, Ducharme S. Effects of electron irradiation on the ferroelectric properties of LB copolymer films//Abstracts of the 10th European meeting on Ferroelectricity. Cambridge UK. 2003. V.8. N.l. P.248.