Переключение сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (П(ВДФ-ТрФЭ)).

1.1. Полимерные сегнетоэлектрики: сополимеры поливинилиденфторида.

1.2. Сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ).

1.3. Двумерные сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Глава 2. Кинетика переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1. Методики исследования процесса переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок.

2.2. О механизме собственного и несобственного переключения сегнетоэлектриков.

2.3. Особенности полевых и температурных зависимостей времени переключения поляризации и сравнение экспериментальных результатов с теорией Ландау-Гинзбурга.

Глава 3. Переключение комбинированных ультратонких ЛБ пленок сегнетоэлектрический полимер-фотопроводник.

3.1. Получение комбинированных пленок по технологии

Ленгмюра-Блоджетт и исследование сегнетоэлектрического переключения.

3.2. Влияние освещения на процессы переключения в пленках сегнетоэлектрик-фотопроводник.

3.3. Влияние поверхностных слоев на диэлектрические свойства ЛБ пленок.

Выводы.

Переключение спонтанной поляризации является наиболее характерным (и важным для применения) свойством сегнетоэлектрических кристаллов и пленок. С момента открытия сегнетоэлектричества Валашеком в 1920 г [1] переключение сегнетоэлектрических кристаллов и пленок было обусловлено процессами зародышеобразования и движения доменов. После 1949 года, когда феноменологическая теория сегнетоэлектричества, развитая Ландау и Гинзбургом (ЛГ) была завершена, обратили внимание на то, что теоретическое значение коэрцитивного поля на много порядков превышает его экспериментальное значение. Таким образом, теория ЛГ, объяснившая температурные зависимости спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости, по какой-то причине не давала правильной количественной оценки для наиболее важной характеристики сегнетоэлектриков, а именно величины коэрцитивного поля.

В середине пятидесятых годов в Институте кристаллографии М.А. Чернышевой были открыты домены в сегнетовой соли, что положило начало исследованию доменной структуры сегнетоэлектриков и ее влияния на сегнетоэлектрические свойства. Вскоре исследователи пришли к заключению о том, что расхождения между теорией и экспериментом в отношении коэрцитивного поля обусловлено наличием доменов, которые феноменология ЛГ не рассматривала. Было показано, что особенности переключения сегнетоэлектрических кристаллов могут быть поняты только при наличии доменов и учета их динамики. В настоящей работе в дальнейшем мы будем условно называть механизм переключения сегнетоэлектрических кристаллов и пленок, связанный с доменной динамикой, "несобственным". И напротив, переключение сегнетоэлектрика по Ландау-Гинзбургу будем условно называть "собственным". Еще раз подчеркнем, что до самого последнего времени в эксперименте наблюдалось только несобственное переключение.

Последние 30 лет интенсивно изучалось переключение сегнетоэлектрических пленок. Сегнетоэлектрические пленки обнаружили так называемый размерный эффект: по мере уменьшения их толщины коэрцитивное поле возрастало. Однако доступные методы не позволяли получить пленки тоньше 600 А, и поэтому даже для тонких пленок коэрцитивное поле оказывалось значительно ниже значений, определяемых теорией ЛГ. По существу это означало, что в исследованных пленках процессы зародышеобразования и доменной динамики по-прежнему определяли механизм переключения, и он оставался несобственным.

В 1995 году в ИК РАН были получены первые сегнетоэлектрические пленки по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [2]. Материалом для этих пленок служил сегнетоэлектрический сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30). Метод ЛБ позволяет, как известно, менять толщину пленок с точностью до одного монослоя (МС) [2-4]. Этим методом были получены сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки с толщиной 10 А (2 монослоя) - 150 А (30 монослоев). Методами рентгеновской, электронной и нейтронной дифрактометрии было показано, что эти пленки обладают кристаллической структурой, претерпевают сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода и переключаются внешним полем [4]. Уже первые исследования показали, что для этих сверхтонких сегнетоэлектрических пленок коэрцитивное поле на много порядков превышает известные для сегнетоэлектриков значения и приближается к характерному значению PJeeq (Ps - спонтанная поляризация, Ео, £ - соответственно диэлектрическая постоянная и диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика). Тем самым, было сделано предположение о том, что в этих ультратонких сегнетоэлектрических пленках доменная структура существенно не влияет на процесс переполяризации, а сам процесс переполяризации является собственным.

Настоящая работа посвящена проверке этого предположения. С этой целью нами исследовалась кинетика переключения сверхтонких сегнетоэлектрических ЛБ пленок. В результате было показано, что кинетика переключения этих пленок обнаруживает критические особенности по полю и температуре и принципиально отличается от кинетики переключения, которое выше мы назвали несобственным. Особенности наблюденной кинетики удается объяснить на основе теории Ландау-Гинзбурга, сопоставляя экспериментальные результаты с решением известного уравнения Ландау-Халатникова.

Тем самым, для сверхтонких сегнетоэлектрических пленок был обнаружен механизм переключения, при котором зародышеобразование и доменная динамика не играют существенной роли. Полученные результаты открывают путь поиска и изучения собственного переключения в сверхтонких пленках сегнетоэлектриков и ферромагнетиков.

Цель работы.

1. Изучение кинетики переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт для разных полей и температур. Сопоставление динамики переключения сверхтонких пленок сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) (10 МС) с динамикой переключения толстых пленок Ленгмюра-Блоджетт (100 МС) и объемных пленок сополимера толщиной 2 мкм, полученных методом центрифугирования.

2. Анализ экспериментальных результатов по переключению сегнетоэлектрических пленок на основе теории собственного переключения Ландау-Гинзбурга и теории Колмогорова-Аврами для несобственного переключения.

3. Изучение переключения многослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из сегнетоэлектрического полимера и фотопроводника.

Объектами исследования были: А. ЛБ пленки сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) 70:30* толщиной 10 - 500 А (2 - 100 монослоев) на стеклянных

1 Пленки были изготовлены С. Г. Юдиным в лаборатории жидких кристаллов Института кристаллографии. подложках. На подложки предварительно были напылены алюминиевые электроды в виде прямоугольных полосок толщиной примерно 400 А. После переноса требуемого количества монослоев сополимера сверху перпендикулярно нижним напылялись верхние электроды. Область пересечения составляла Г1 мм2. Таким образом, на одной стеклянной пластинке размещалось несколько (до 20) идентичных независимых образцов (см. рис. 45а).

Б. Объемные пленки того же сополимера, приготовленные методом выращивания из раствора с центрифугированием толщиной 1.8 мкм. Электроды и подложки были такими же, как и для ЛБ пленок. Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что в сверхтонких пленках, когда процессы зародышеобразования и доменной динамики при переключении не играют существенной роли, с увеличением толщины пленки собственный механизм переключения уступает место несобственному.

2. Анализ экспериментальной кинетики переключения сегнетоэлектрических ЛБ пленок П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30) показывает, что теория Ландау-Гинзбурга (уравнение Ландау-Халатникова (Л.-Х.)) удовлетворительно описывает особенности поведения времени переключения как функции внешнего поля и температуры. Отклонение экспериментальных кривых от теоретических может быть связано с двумя факторами. Во-первых, даже в сверхтонких сегнетоэлектрических пленках оба механизма - собственный и несобственный - сосуществуют.

2 Приготовлены К. А. Верховской, Институт кристаллографии

Во-вторых, кинетический параметр (см. уравнение (6)) может иметь распределение по величине вследствие неоднородности пленок. 3. Впервые исследовано переключение многослойных комбинированных ЛБ пленок, состоящих из сегнетоэлектрика и фотопроводника. Показано, что освещение этих комбинированных пленок в области собственного поглощения фотопроводника влияет на процесс переключения вследствие перераспределения электрического поля.

Практическая ценность работы.

Первое экспериментальное обнаружение особенностей кинетики собственного переключения сегнетоэлектриков является вкладом в фундаментальное изучение физики сегнетоэлектричества и, в частности, физики тонких и сверхтонких сегнетоэлектрических пленок.

Исследование сверхтонких сегнетоэлектрических пленок дает ценную информацию, которая впоследствии может быть использована при создании новых запоминающих устройств, датчиков и других элементов систем обработки информации. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 13 международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, г. Колорадо-Спрингс, 2001); 1 российской конференции молодых ученых по материаловедению (Калуга, 2001); симпозиуме по фундаментальным явлениям в сегнетоэлектриках (США, Вашингтон, 2002); российско-японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002); 16 всероссийской конференции по сегнетоэлектрикам (Тверь, 2002); 7 международном симпозиуме по ферроикам и мезоскопическим структурам (Франция, Тулон, 2002); конкурсе научных работ ИК РАН (2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 печатные работы и сделано 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Собственный механизм переключения в рамках теории Ландау-Гинзбурга изучался давно, однако его экспериментальному наблюдению препятствовал существенный вклад зародышеобразования и доменов в динамику сегнетоэлектрического переключения.

Получение сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт впервые позволило обнаружить собственное коэрцитивное поле, а вслед за ним кинетику собственного переключения. Эта кинетика сопоставлена с решением уравнения Ландау-Халатникова с одной стороны, и с теорией Колмогорова-Аврами - с другой. Показано, что сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30) обнаруживают динамику собственного переключения.

2. Изучение кинетики переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в широком диапазоне внешних полей и температуры обнаруживает особенность поведения времени переключения вблизи точки Е = Ес (Ес - коэрцитивное поле) и иную температурную зависимость. При полях, меньших коэрцитивного (Е < Ее) переключение отсутствует, при Е —» Ес, —» со. С ростом температуры время переключения t0 растет. При этом в зависимости от поля и температуры время собственного переключения сверхтонких пленок изменяется от десятков секунд до 10"6 секунды.

3. При переходе от сверхтонких пленок (10 монослоев) к толстым пленкам Ленгмюра-Блоджетт (100 монослоев), а также к объемным пленкам (1.8 мкм) характер переключения изменяется. Время переключения не обнаруживает критического поведения вблизи Е = Ес и вблизи Т = Т\. Напротив, время переключения непрерывно экспоненциально зависит от поля и уменьшается с ростом температуры, что характерно для несобственного переключения.

Сделан вывод о том, что даже в сверхтонких пленках оба механизма (собственный и несобственный) могут сосуществовать. Возможной причиной отклонения эксперимента от теории является неоднородность пленок и распределение по величине кинетического параметра

4. Изучено переключение комбинированных сегнетоэлектрических пленок ЛБ, состоящих из монослоев сегнетоэлектрика и фотопроводника. В качестве фотопроводника использовались фталоцианин ванадила и антрахиноновый краситель. Освещение комбинированных пленок в области собственного поглощения фотопроводника влияет на процесс переключения, что связано с перераспределением электрического поля в пленке. Этот новый эффект представляет не только прикладной, но и фундаментальный интерес, так как позволяет изучать процесс переключения сегнетоэлектрика на уровне одного монослоя.

5. Изучено влияние приэлектродных слоев на диэлектрические свойства сверхтонких пленок Ленгмюра-Блоджетт. Доказано, что паразитную емкость, например, оксидную пленку алюминия, необходимо учитывать при расчетах диэлектрической проницаемости.

Выражаю глубокую благодарность моим научным руководителям, доктору физ.-мат. наук Владимиру Михайловичу Фридкину и доктору физ.-мат. наук Кире Александровне Верховской за постановку задачи, интересную тему, руководство работой и всестороннюю поддержку.

Искренне признателен Сергею Георгиевичу Юдину за приготовление образцов; Сергею Петровичу Палто за ценные указания и обсуждение некоторых важных вопросов, за помощь в настройке экспериментальной установки и возможность использовать в работе программный интерфейс PhysLab; Александру Сорокину за плодотворное сотрудничество и внимательное прочтение данной работы.

Также признателен сотрудникам лаборатории оптики нелинейных материалов за проявленный интерес к работе; Даниилу Григорьевичу Санникову за обсуждение теоретических аспектов физики сегнетоэлектричества; Владимиру Сергеевичу Быстрову (ИМПБ РАН) за сотрудничество.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-02-16081 и 02-02-06361).

1. - Physical Review. 1920.15. 537.

2. Блинов Jl. M., Фридкин В. М., Палто С. П., Буне А. В., Даубен П. А., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики. УФН. 2000.170. вып. 3. 247-262.

3. BuneA. V., FridkinV.M., Ducharme S., BlinovL. M., PaltoS.P., SorokinA.V., Yudin S. G., Zlatkin A. T. Two-dimensional ferroelectric films. Nature. 1998. 391. 874.

4. Ducharme S., Fridkin V. M., Bune A. V., Palto S. P., Blinov L. M., Petukhova N. N., Yudin S. G. Intrinsic ferroelectric coercive field. Physical Review Letters. 2000. 84. 1. 175-8.

5. Furukawa T. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers. Phase Transitions. 1989.18.143.

6. Wang Т. Т., Herbert J. M., Glass A. M. The applications of ferroelectric polymers. New York: Chapman and Hall. 1988. 387.

7. Sessler G. M. Electrets. Berlin: Springer-Verlag. 1987.

8. Furukawa Т., Date, M., Fukada, E. Ferroelectrics. 1980. 57. 63.

9. Yagi Т., Tatemoto M., Sako J. Transition behavior and dielectric properties in trifluoroethylene and vinylidene fluoride copolymers. Polymer J. 1980.12. 209.

10. Lovinger A. J. Dielectric hysteresis and nonlinearity in a 52/48 mol.% copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethene. Macromol. 1983.16.1529.

11. Verkhovskaya K. A., Danz, R., Fridkin, V. M. Fiz. Tverd. Tela. 1987. 29. 2198.

12. Berry M. H., Gookin, D. N. In Nonlinear optical properties of organic materials (Proc. SPIE, ed. Khanarian, G.). Vol. 971 (Bellingham, Wash.: SPIE, 1988), p. 154.

13. Bergman J. G., McFee, J. H., Crane, G. R. Appl. Phys. Lett. 1971.18. 203.

14. Verkhovskaya K. A., et al. Ferroelectrics. 1992.134. 7.

15. Litt M. H., Hsu, C., Basu, P. J. Appl Phys. 1977. 48. 2208.

16. Esayan S., Scheinbeim, J. I., Newman, B. A. Appl. Phys. Lett. 1995. 67. 623.

17. Hachiya S. J. Soc. Inform. Disp. 1993. 1. 295.

18. Kimura K., Ohigashi, H. Polarization behavior in vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer thin films. Jpn. J. Appl. Phys. 1986. 25. 383.20