Эффекты молекулярного поля в пленках Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

¡•Г в од

* ' - : : . - -- -Л

! ~ Ь1;; }

На правах рукописи УДК 539.21*6.2, 539.19.097

ПАЛТО СЕРГЕЙ ПЕТРОВИЧ

ЭФФЕКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ В ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ: ОПТИКА И ШТАРК-СПЕКТРОСКОПИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА 1998 г.

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН им. А.В.Шубшшзва.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.В.Гладкий

доктор физико-математических начтс, профессор В.А.Беляков

доктор физико-математических наук, профессор И.Н.Компанец

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В.Лукина.

Защита состоится "_4_" ноября_1 998 г. в 10 час. 30 шт. на заседашш

Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333, г. Москва, Ленинский пр., 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН.

Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь

Специализировашюго Совета Д 002.58.01 кандидат физ.-мат.на}^

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Настоящая работа посвящена изучению оптических и электрооптических эффектов в упорядоченных системах органических молекул, таких, как пленки Легмюра-Блоджетт (ЛБ). Актуальность исследования структур Ленгмюра-Блоджетт имеет, по меньшей мере, два аспекта. Во-первых, это возможные приложения пленок ЛБ в области микро- и наноэлектроники. Во-вторых, плешей ЛБ являются уникальными объектами для фундаментальных исследований. Чтобы почувствовать обоснованность этих утверждений уже на этапе введения в проблематику данной работы, следует обратиться к краткой характеристике пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Пленки ЛБ представляют собой "стопки" мономолекулярных слоев на твердой подложке. Сами мономолекулярные слои формируются на поверхности раздела двух фаз, как правило, это вода-воздух. С помощью метода, предложенного К.Блоджетг и И.Ленгмюром [1.1]*, мономолекулярные слои могут быть многократно перенесены на твердую подложку, образуя так называемую мулыпислойную структуру. Чрезвычайно важным является тог факт, что, как тип молекул, так и их ориентация могут целенаправленно варьироваться в пределах одного мономолекулярного слоя. Более того, как показано в данной работе, можно создавать молекулярные сверхрешегки с чередующимися мономолекулярными слоями из разных соединений, а также встраивать мономолекулярный слой с заданными свойствами в строго определенное место в молекулярной структуре. Эти обстоятельства даже повлекли пояшгение термина - "молекулярное зодчество" [1.2]. Таким образом, технология Ленгмюра-Блоджетт предоставила богатый спектр возможностей получения новых упорядоченных молекулярных структур и направлений исследования их физических гвойсгв [1.3].

Данная работа объединяет в себе несколько направлений исследований. Во-первых, это развитие метода модуляционной штарк-спектроскопии применительно к исследованию ориенгационных эффектов и локальных электрических полей в пленках ПБ. В настоящее время это единственный метод, который дает информацию как о ^игольном и квадрупольном упорядочении молекул, так и о роли возбужденных ¡остояний в упомянутых явлениях. Во-вторых, это изучение механизма {ютоиндуцированной молекулярной переориентации, обнаруженной нами в гекоторых ЛБ структурах. Еще одно новое направление связано с получением и «следованием первых сегнетоэлектрических пленок ЛБ. Главенствующая роль во ¡сех изучаемых явлениях отводится взаимодействию молекулярного поля коллектива тюрядоченных молекул с электрическими моментами отдельных молекул. Последнее >бстоятельство и определило название диссертационной работы.

Пели и задачи работы

К началу данной работы метод модуляционной штарк-спектроскопии был овестен и применялся для изучения возбужденных состояний молекул,

* Пргш. 1.## - дотируемая литература; 2.## - ссылки на оригинальные работы автора.

межмолекулярного переноса заряда, а также ориентационных эффектов в полимерию растворах и поликристаллических пленках красителей. Весомый вклад в развита« данного направления был сделан благодаря работам исследовательских групп проф Ф.П.Черняковского и проф. Л.М.Блинова. [1.2, 1.4]. Были также выполнены первьк работы по исследованию ориентационной упорядоченности молекул в пленках ЛБ [1.5] В прошлом измерение штарк-эффекга требовало как особого мастерства экспери ментатора, так и весьма значительных затрат времени. Особые трудности возникали щ>1 обработке и интерпретации данных. Информация, получаемая из измерений штарк эффекта, является чрезвычайно богатой и уникальной. Из спектров эффекта Штарк; можно найти изменения дипольных моментов и компоненты тензора измененш поляризуемости молекул в возбужденных состояниях, функцию молекулярной распределения и величины локальных электрических полей, а также многое другое. Вс< это требует тщательной и трудоемкой математической обработки результатов, ш анализа в совокупности с оптическими спектрами поглощения и другими данными Таким образом, необходимость развития данного метода была очевидной. Первична! иель состояла в том, чтобы довести измерения и обработку данных эффекта Штарка дс современного уровня, характерного, например, для линейной оптическо{ спектроскопии. Задача была решена как разработкой специальных приборов позволяющих перейти на цифровое управление экспериментом, так и созданием новогс программного обеспечения.

Вторая иель данной работы поставлена на основе совокупности возможностей Л1 технологии и штарк-спектроскопии. В данной работе нам удалось предложить 1 выполнить ряд оригинальных экспериментов по измерению локальных полей I полярных пленках ЛБ с помощью зондирующих монослоев [2.11, 2.13]. Тем самых открыто новое направление в изучении мультислойных систем, а именно: зондированш внутренних электрических полей методом встроенного мономолекулярного слоя Желание применить метод зондирующего монослоя к изучению локального поля I полимерных сегнетоэлектриках стимулировало получение первых собственны: сегнетоэлектрических пленок ЛБ на основе известного сополимера винилиденфторид! и трифторэтилена. До сих пор исследование сегнетоэлекгричества о граничив ал оа пленками с минимальной толщиной в 600 А. Переход к толщинам в 5-100 А имес принципиальное значение. Именно на этих толщинах минимизируется вклад 1 молекулярное поле от объема сегнетоэлекгрика и в значительной степени могу-проявиться поверхностные свойства, связанные как с подложкой, так и с понижениел размерности самой молекулярной системы. Исторически, самая перва) сегнетоэлектрическая пленка ЛБ была приготовлена нами со встроенным монослоел красителя в качестве зонда внутреннего поля. В настоящее время сегнетоэлекрически< пленки ЛБ [2.39] - это интенсивно развивающееся направление исследований, которо< мы считаем перспективным как для понимания физики сегнетоэлектричества 1 низкоразмерных и сверхтонких системах, так и для практических применений ) запоминающих устройствах, использующих, например, базовые принципь сканирующей атомда-силовой и туннельной микроскопии.

Особое место в работе занимает изучение механизма фотоиндуцированной оптической анизотропии. В пленках ЛБ этот эффект впервые обнаружен в нашей работе [2.3]. Суть явления состоит в том, что при облучении пленки в полосе поглощения наблюдается переориентация молекулярных осцилляторов поглощения в направлениях, перпендикулярных вектору поляризации световой волны. Особенности эффекта в пленках ЛБ потребовали новых подходов для его изучения. Детальные исследования этого явления (третья цель данной работы) методами кристаллооптики, оптического дихроизма и штарк-спекгроскопии позволили предложить механизм фотопереориентации, в котором принципиальную роль играет взаимодействие возбужденных молекул с анизотропным молекулярным полем. В рамках предложенного механизма проведено компьютерное моделирование эффекта, а также предсказан и обнаружен ряд новых явлений, таких, как фотополинг (термин образован от английского слова ркоЮроПп^ и в данной работе используется для сокращенного определения эффекта наведения поляризации в молекулярной системе в результате одновременного действия постоянного электрического поля и облучения в электронную полосу поглощения, инициирующих переориентацию молекул) [2.26, 2.27, 2.30], вращение фотоиндуцированной оптической оси при вторичном облучении [2.36], создание бистабильных ориентирующих покрытий для тематических жидких кристаллов [2.35]. Практически одновременно с нами явление фотополинга было эткрыто и в полимерных системах в работе М. Дюмона (М.Штоп!) и З.Секката ^БеккаО [1.6]. В настоящее время фотополинг представляет собой самостоятельное направление исследований, которое также имеет и практическую значимость для :оздания новых материалов с нелинейными оптическими свойствами [2.32,2.38].

Научная новизна:

• 1. Разработаны новые методики, приборы и программное обеспечение, позволяющие эффективно измерять и обрабатывать модуляционные спектры эффекта Штарка. Предложены и реализованы принципы модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.

• 2. Открыт новый подход к изучению явлений, связанных с молекулярным электрическим полем, основанный на зондировании локальных полей с помощью мономолекулярных слоев, проявляющих эффект Штарка.

• 3. Получены первые сегнетоэлектрические пленки ЛБ, впервые дающие возможность исследования сегнетоэлектричества в двумерных системах.

• 4. Предложен механизм фотоиндуцированной оптической анизотропии, основанный на учете взаимодействия возбужденных молекул с анизотропным молекулярным полем среды. Проведены экспериментальные исследования и дано количественное описание явления. Получены аналитические выражения, определяющие фотопереориентацию как коллективное явление, являющееся следствием анизотропии поглощения и анизотропии взаимодействия со средним молекулярным полем.

• Осуществлено численное моделирование явления.

• 5. Впервые обнаружено и исследовано методом штарк-спекгроскоп явление фотополинга - эффекта наведения поляризации в молекулярн системе в результате действия постоянного электрического поля п] фотоиндуцированной переориентации молекул. В рамках модели средне молекулярного поля дано объяснение явлению и наблюдаемым результатам

• 6. Исследованы системы "фотоориентированная пленка ЛБ - нематичесю жидкий кристалл". Показана принципиальная возможность создан ориентирующих поверхностей для тематических жидких кристаллов бистабильными свойствами.

Основные защищаемые положения:

• 1. Методики, приборы и программное обеспечение, позволяющ] эффективно измерять и обрабатывать модуляционные спектры эффек Штарка. Принципы модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.

• 2. Новый подход к изучению явлений, связанных с молекулярнь; электрическим полем, основанный на зондировании локальных полей помощью мономолекулярных слоев, проявляющих эффект Штарка.

• 3. Сегнетоэлектрические пленки ЛБ, впервые дающие возможное исследования сегнетоэлектричества в двумерных системах.

• 4. Механизм фотоиндуцированной оптической анизотропии, основанный I учете взаимодействия возбужденных молекул с анизотропным молекулярны полем среды. Экспериментальные исследования и количественное описаш явления. Аналитические выражения, определяющие фотопереориентаци как коллективное явление, являющееся следствием анизотропии поглощеш и анизотропии взаимодействия со средним молекулярным полем.

• 5. Явление фотополинга, открывающее отдельное направление в создан* полярных молекулярных систем, обладающих нелинейными оптических) свойствами.

• 6. Системы "фотоориентированная пленка ЛБ - тематический жидки кристалл". Принципиальная возможность создания ориентирую поверхностей для тематических жидких кристаллов с бистабильным свойствами.

Практическая значимость работы определяется возможностью использован! результатов работы в конкретных физических приборах и электронных устройствах, ходе работы автором разработан и создан ряд приборов, которые с успехом могу применяться как в штарк-спектроскопии, так и в других областях, использующи модуляционные методы. Самые последние достижения автора в развитии модуляцио! ных методов основаны на использовании средств мультимедиа (МиШтесНа) - интенеш но развивающейся компьютерной технологии. На основе этой технологии создан

ряд "виртуальных" приборов, способных заменить целый набор дорогостоящих физических приборов, таких, как синхронные детекторы, селективные усилители, анализаторы спектров, цифровые осциллографы, синтезаторы частот. Предложен и реализован новый метод модуляции фазовой задержки в интерферометре Майкельсона. Данный метод в совокупности с виртуальными приборами позволяет легко создавать фурье-спектрометры для видимого и УФ диапазонов, а также перейти к модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.

Научные направления, открытые в ходе данной работы, дают возможность создания новых молекулярных сред для: 1) записи информации (эффект ФОА и ссгнетоэлектрические пленки ЛБ); 2) нелинейной оптики (фотополинг); 3) ориентации жидких кристаллов и создания ориентирующих покрытии с бистабильными свойствами. Информация о распределении электрических полей в конкретной мультислойной структуре является полезной при создании электронных элементов (фото- и пиродатчики, МДМ и МДП структуры) с использованием мультислойной ЛБ технологии.

На основе результатов данной работы автором подучено 5 авторских свидетельств на изобретение.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Всесоюзной школе-семинаре "Физика и химия ингеркалированных и других квазидвумерных систем", г. Харьков, май 1985 г. [тезисы, с.27]; Международной школе по молекулярной электронике, Варна, НРБ, 1986 г. ["Polar Langmuir-Blodgett Multistructures". In book "Molecular Electronics" cd. M.Borissov, World Sei., Singapore, 1987, p.575-593]; III Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Геттинген (Германия), июль 1987 г. [3-d International Conference on Langmuir-Blodgett Films, Göttingen, 1987, Abstracts, p.224-225]; Международной конференции "Электроника органических материалов", г. Ташкент, ноябрь 1987 г. [International Conference "Electronics of Organic Materials", Tashkent, 1987, November 16-21, Abstracts, p.41]; III Всесоюзной школе по органическим полупроводникам, г. Черновцы, май 1988 г.; I Всесоюзной школе по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, г. Звенигород, июнь 1988 г.; IV Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Цукуба (Япония) 1989 г. [4-th Intern. Con f. on LB Films Japan, Tsukuba, Apr. 24-29, 1989, Abstract p.FO-Ol, FP-17]; Второй Международной конференции "Молекулярная электроника и биокомпьютеры", г. Москва 1989 г. [Second International Conference "Molecular Electronics and Biocomputers", Abstracts p. 17, p.99, Moscow 1989, 11-18 September]; V Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Париж (Франция) 1991 г. [Abstracts АР-15, DP26, F07]; Летняя Европейская конференция по жидким кристаллам, Вильнюс 1991 [Summer European Liquid Crystal Conference. Abstracts v. I, p. 109; Vilnius 1991, 19-25 August]; VI Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Канада 1993 г. [Thin Sol. Films, 243 (1994), р.669]; VII Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Анкона (Италия) 1995; VI Международной встрече "Оптика

жидких кристаллов" [VIth International Topical Meeting on Optics of Liquid Cryst; OLC'95, 24-29 September, 1995, Le Touquet, France, Abstracts.]; Международн жидкокристаллическом семинаре "Поверхностные явления", г. Петербург 1995 [International Liquid Crystal Workshop: Surface Phenomena, StPetersburg 1995, published Proc. SPIE 2731, pp. 1-4 (1996)]; IX Международной встрече по сегнетоэлектричест Сеул (Южная Корея) 1997 г. [9th International Meeting on Ferroelectricity, Seoul, Soi Korea, Aug, 1997. Abstracts, p.47.]

Публикации

По теме диссертации опубликовано 55 работ (список пу бликаций приведен в кон автореферата), получено 5 авторских свидетельств.

Личный вклад автора

Большинство результатов, представленных в диссертационной работе, получе лично автором в рамках работы по открытому плану Института кристаллограф; Российской Академии Наук, номер Госрегистрации 01860024945. В экспериментальные методики, программное обеспечение и электронные прибор представленные в диссертационной работе, были созданы лично автором. Личный вкл автора являлся также определяющим и при постановке большинства задач. Авт являлся официальным руководителем диссертационных работ А.А.Удальева

A.В.Сорокина, выполненных в Институте кристаллографии РАН и посвящешл оптической и штарк-спектроскошш тонких органических пленок, а также i сегнетоэлектрическим свойствам.

Результаты, представленные в диссертационной работе, были получены благода] очень тесному взаимодействию автора с сотрудниками лаборатории жидких кристалл! и других научных групп. Данная работа стала возможной благодаря той особой научи атмосфере в коллективе лабораторий жидких кристаллов (как в Инстту кристаллографии, так и в Научно-исследовательском институте органичесю полупродуктов и красителей). Особую благодарность хочу выразить профессо] Блинову Л.М., благодаря которому была инициирована и поддержана научи деятельность в данном направлении, ближайшим сотрудникам Юдину С.Г. и Петухов« (Давыдовой) H.H., благодаря участию и помощи которых реализовались многие ид< данной работы. Ряд результатов, представленных в работе, был получен автором i время командировок в Германию (Университет в Майнце) и Францию (Лаборатор! физики твердого тела в Орсэ). Я благодарен док. Г.Греверу (G.Grewer), док. М.Шёнхс (M.Shoenhoff), а также док. М.Лёше (M.Loeshe) за плодотворное обсуждение ря; результатов по фотоиндуцированной анизотропии и фотополингу. Трудно переоцегог помощь проф. Г.Дюрана (G.Durand, Laboratoire de Physique des Solides, Orsay, France), которым автора настоящей работы связывает многолетнее сотрудничество исследовании фотоиндуцированных явлений. Автор также благодарен М.Барник

B.Чигринову, С.Мироненко, С.Яблонскому, А.Златкину, А.Тевосову, А.Сорокин

C.Яковлеву, а также всем остальным сотрудникам лаборатории жидких кристаллов

НИОПИКе и Институте кристаллографии за участие, помощь и многочисленные полезные советы. Автор благодарен химикам: Лазаревой В.Т., Иващенко A.B., Гейвацдову Р.Х., Лукьящу Е.А, Прудниковой Е.К., Беспалову Б.П, Торговой С.И. (Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей) и др. за огромный труд по синтезу новых соединений и дружеское отношение к данной работе. Автор признателен проф. В.М.Фридкину и К.А.Верховской, чье участие инициировало работы с сегнетоэлектрическими полимерами. Наконец, ряд последних достижений в исследовании сегнетоэлектрических пленок ЛБ связан с тесным сотрудничеством с группой проф. С.Дюшарма (Университет Небраска, США)

Структура и объем

Работа состоит из введения, пяти глав, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 255 страниц, включая 85 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 142 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

Здесь обсуждается актуальность темы диссертационной работы, формулируются основные задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Изложены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1

Глава посвящена обзору литературы, относящейся к проблеме данной работы.

Учитывая, что число работ, посвященных исследованию эффекта Штарка в пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), к началу данной работы было сравнительно невелико, основная цель состояла в последовательном изложении физических основ эффекта Штарка, а также методов исследования этого явления в различных органических системах.

Аналогичная ситуация имеет место и с эффектом фотоиндуцированной оптической анизотропии (ФОА). Ярко выраженные особенности ФОА, которые наблюдаются в упорядоченных структурах ЛБ, отсутствуют в ранее исследованных системах. Учитывая последнее обстоятельство, рассмотрение предшествующих моделей ФОА, развитых для изотропных молекулярных растворов, дается акцентируя внимание именно на тех моментах, которые по объективным причинам были опущены, но являются существенными, при переходе к исходно анизотропным молекулярным гистемам.

Эффект Штарка

В 1913 году И.Штарк (Johanes Stark) впервые описал влияние электрического поля яа оптические спектры [1.7]. Эффект наблюдался в спектрах эмиссии водорода. Было показано, что линии Бальмсровской серии (п=4=>п=2 и п=5=>п=2) симметрично

расщепляются, примерно пропорционально напряженности электрического поля I Позднее эффект Штарка был обнаружен и в ряде других систем (например в Не), гд зависимость степени расщепления от напряженности электрического поля был нелинейной.

В отношении систем из органических материалов, термин "эффект Штарка используется, чтобы описать изменения в оптических спектрах (электронных ] колебательных), вызванные прямым взаимодействием электрического поля с атомами 1 молекулами вещества. Отличительной особенностью эффекта Штарка является то, чт! он обусловлен взаимодействием электрического поля с электрическими моментам] атомов и молекул в основных и возбужденных состояниях.

Для изменения частоты Душ электронного перехода |/> |к) в электрическом поле Е используя метод возмущений, можно получить следующее выражение:

-- (1)

àvï =-

he

где величины Цч, fia и о», au, есть компоненты тензоров момента перехода i поляризуемости, определяющие, соответственно, постоянный дипольный момент i поляризуемость возбужденной и невозбужденной молекулы в фиксированной координатной системе, h - постоянная Планка, с - скорость света.

Рис.

fe,««

-ЦеЯ-О. В1 П.

hvo

Цо, Оо

{IVе

ф -HoJF-OO Б72

I., где представлены дв; уровня фиксированной молекулы, дает наглядную интерпретацию выражении: (1). Изменение энергии состояний i электрическом поле определяется ди-польным моментом и поляризуемостью молекул. Если величины ди-польных моментов или поляри-зуемостей молекулы различны в возбужденном и основном состояниях, тс и изменения энергии уровней возбужденного и основного состояний различны. Это приводит к изменению энергии электронного перехода, которое определяется разностью статических дипольных моментов и поляризуе-мостей молекулы в основном и возбужденном состояниях.

Число работ, посвященных эффекту Штарка в различных системах (газы, жидкости, неорганические кристаллы и т.д.) огромно. В [1.8-1.13] можно ознакомиться с разными аспектами исследований эффекта Штарка в газах и кристаллах, а также найги ссылки на самые ранние работы в данной области. К базовым теоретическим работам в данной области следует отнести труды В. Лшггея (Wolfgang Liptay, Germany) [1.10]. Учитывая важность теоретических

hvE-hv0=-£()ie- цо) - Б (а. - сюУ2

Рис. 1. При включении внешнего электрического поля уровни энергий молекулы изменяются в соответствии с величинами дипольного момента и поляризуемости электронного состояния. Различия в величинах дипольного момента (ц,.) и поляризуемости (а.) в возбужденном, и основном (Но, Oto) состояниях приводят к сдвигу энергии электронного перехода.

основ эффекта Штарка и экспериментальных методов его регистрации, в диссертационной работе приводится их детальное изложение.

Согласно Липтею, в рамках предположений, обсуждаемых в диссертационной работе, для коэффициента поглощения в электрическом поле имеет место соотношение:

(2)

V к I

где 5=2.93 6x1060 Кл~2мол-1 - универсальная постоянная, щ - вероятность того, что молекула находится в начальном состоянии е - единичный вектор вдоль поляризации световой волны, /ла - дипольный момент перехода, - определяет нормированную форму линии отдельного перехода.

Часто, как правило из-за неоднородного уширения, штарковские сдвиги малы по сравнению с шириной суммарной полосы поглощения (сумма всех линий), тем не менее, изменения коэффициента поглощения могут быть с успехом измерены модуляционным методом, которому посвящена вторая глава диссертации.

Эффект фотоиндудированной анизотропии

Термин Фотоиндуцированная Оптическая Анизотропия (ФОА) определяет довольно широкий круг явлений. Объединяющим для них является то, что в результате взаимодействия излучения со средой, в последней наводится оптическая

ось.

На рис. 2 показана упрощенная схема наведения оптической анизотропии. Как правило, образец - это тонкая пленка из органического материала на стеклянной или ква-

рцевой подложке. В качестве источника облучения может использоваться лампа, :пектр излучения которой ограничен фильтрами, чтобы соответствовать полосе поглощения пленки. Интегральная интенсивность лампы в спектральной полосе поглощения материала обычно составляет 1-10 мВт/см2. Излучение лампы, как правило, поляризуется, в результате наведенная оптическая ось (при наличии эффекта ФОА) оказывается ориентированной вдоль или перпендикулярно вектору поляризации света.

По своему проявлению явления ФОА можно разбить на два класса:

1) наведение ФОА в результате фотохимических превращений в среде (например, фотополимеризация);

2) наведение ФОА в результате изменения ориентационной упорядоченности молекул.

Второй случай является наиболее интересным с физической точки зрения и гсследуется в данной диссертации.

Лампа | ¡Объектив

1

Оптические фильтры

[Поляризатор Образец

е

Рис. 2. Упрощенная схема наведения оптической анизотропии.

В настоящее время нет единого мнения о механизмах изменения ориентационно упорядоченности при взаимодействии со светом. Наиболее распространенное убежден« состоит в том, что переориентация молекул обусловлена обратимыми реакциями цис от/?й«с-изомеризации [1.14].

В 1986 голу нами было обнаружено явление ФОА в пленках Ленгмюра-Блоджет [2.3]. Многосторонние исследования ФОА в пленках ЛБ поставили целый ряд вопросо! на которые невозможно ответить в рамках традиционных представлений о роли транс ¡(кс-переходов в молекулярной переориентации. Особенности эффекта в пленках Л1 стимулировали как наши дальнейшие исследования, так и теоретические исследовани других групп [1.15, 1.16].

Глава 2

В данной главе подробно рассматриваются установки и методики, созданные да исследований эффектов Штарка и фотоиддуцированной оптической анизотропии.

<8>-

5 6 7 ; 8 Л.

[Кварцевая п

Полупрозрачный

А1-электрод

S7

С [ г ■ =3 3 —1

'I

Электроды Sn02

и

10.1

по

10.2

103

10.4

10.5

Рис. 3. Схема экспериментальной установки и образцов для измерения спектров оптической плотности и эффекта Штарка. 1 - источник света (в зависимости от спектрального диапазона используются водородная лампа, или лампа накаливания); 2, б, 8 - кварцевые линзы; 3 -обтюратор; 4 - монохроматор МДР-23; 5 - набор оптических фильтров для устранения высших дифракционных порядков (зависит от используемой дифракционной решетки); 7 - держатель образца, термостатируемая камера или оптический криостат (в зависимости от температурного диапазона); 9 - фотоприемник ( в зависимости от спектрального диапазона используются ФЭУ, кремниевый фотодиод или фотосопротивление PbS); 10 - набор виртуальных электронных приборов, реализованных в среде MS Windows 95 с компьютером на основе процессора Pentium 100 (10.1 - виртуальный функциональный генератор, 10.2 - виртуальный синхронный усилитель, 10.3 - виртуальный селективный усилитель и анализатор спеюра сигнала, 10.5 - виртуальный цифровой осциллограф, 10.4 - виртуальный самописец с контроллером монохроматора); 11 -

схема образца для измерений оптической плотности и эффекта Штарка.

_

Регистрация эффекта Штарка сопряжена с некоторыми трудностями, в первую очередь связанными с малой мощностью сигнала по сравнению с фотонным шумом (типичное изменение поглощения ЛА =АЕ-Л в электрическом поле составляет Ю'МО"6).

Для целей модуляционной штарк-спектроскопии, рис. 3, и регистрации эффекта ФОА автором были впервые созданы виртуальные аналоги таких приборов, как цифровой осциллограф, селективный вольтметр, синхронный детектор, анализатор спектра сигналов, функциональный генератор и др. Применение цифровых методов позволило значительно повысить точность регистрации модуляционных спектров эффекта Штарка, сократив при этом время регистрации и достигнув, фактически, теоретических пределов для оптических схем с щелевым монохроматором._

- 1ШИ

25 1-Т У!*-165: ^ ^ .1»20509.2/ 375.Э

Рис. 4. Оптический фурье-ппарк-спектромегр в режиме регистрации спектра излучения. На экране показан спектр, соответствующий излучению Не-№ лазера (Х=633 нм).

Дальнейшее совершенствование метода штарк-спектроскопии связывается автором с разработкой новых принципов для перехода к модуляционной фурье-штарк-спекгроскопии. Оценки показывают, что такой переход позволит увеличить чувствительность установки, в сотни раз сократить время регистрации спектров и расширить спектральный диапазон за счет инфракрасной спектральной области. Принципы фурье-штарк-спектроскопии излагаются в диссертации на конкретном примере созданного автором фурье-спекгрометра для спектрального диапазона с коротковолновой границей 200 нм. В спектрометре реализована модуляция

оптической задержки по синусоидальному закону, что позволяет очень просту! реализацию как оптического фурье-спектрометрз, так и фурье-нгтарк-спеетрометра бе опорного лазерного канала. Вся приборная часть реализована на основе виртуальны приборов, рис. 4.

Модуляция оптической разности хода по синусоидальному закону меняе математику восстановления оптического спектра. Действительно, при колебания подвижного зеркала по синусоидальному закону с частотой С2, интерферограмм монохроматического сигнала, например, от Не-Ие лазера, не является синусоидально! кривой, и преобразование Фурье не соответствует спектральной линии. В работ предложен метод преобразования исходной интерферограммы, позволяющие последующее восстановление оптического спектра, рис. 4. .

В основе интерпретации и обработки спектров эффекта Штарка лежит теори Липтея для изотропных растворов, изложенная в главе 1. В данной работ* представления Лшггея были развиты применительно к твердым анизотропны» системам, состоящим из стержнеобразных молекул, типичных для технологи! Ленгмюра-Блоджетт. Для молекулярных систем, обладающих точечной симметрией со/шш, со/т, с молекулами, в которых моменты перехода и изменения дипольноп момента совпадают, найдено, что благодаря вкладам линейного и квадратичного эффектов Штарка, спектр электропоглощения, измеренный на первой и второ! гармониках приложенного поля определяется, соответственно, соотношениями:

Aa,S2 + Aa,(l~S2) д (Alv) Apt2 S2 дг (Alv)

he д v (he? д у '

he dv 1

El ~

Aa,S2 +&at(l-S2) d(A!v) Ay2 S2 д2 {Alv) he V 8 v {he)2 V д v2

,(3)

2V2

где индексы eff, a, eff, со отражают, соответственно, факт измерения эффективно? величины переменного сигнала, обусловленного изменением поглощения АА на первой к второй гармониках модулирующего поля, v- волновое число, выраженное в см"1; Ей, Есо - постоянная и переменная составляющие локального поля, соответственно; Аса, Л а,, -продольная и поперечная компоненты тензора изменения молекулярной поляризуемости, соответственно; Ац - изменение дипольного момента при переходе а возбужденное состояние; параметры Si и Si отражают степень молекулярного упорядочения:

(cos 3) - (cos3 (cos2 - (cos4 &) ^

Sl= l-(cos2 5} 2= l-(cos2 &)

где 0 - угол между осью симметрии со, совпадающей с направлением электрического поля, и длинной осью молекулы.

Соотношения (3) были положены в основу созданного автором программного обеспечения для обработки спектров эффекта Штарка.

В главе 2 также описаны созданные автором экспериментальные установки для исследования фотоиндуцированной оптической анизотропии. Для измерения малых значений оптической задержки был создан специальный эллипсометр, встраиваемый в поляризационный микроскоп. Использование в эллипсометре вращающейся с частотой П четвертьволновой пластинки и набора виртуальных приборов позволили уверенно регистрировать наведенные оптические задержки (на частоте 2О) величиной в несколько ангстрем, что необходимо для исследования пленок ЛБ толщиной в один монослой. Очень важно и то, что данная схема чувствительна к знаку наведенной анизотропии и можно судить, наводится оптическая ось вдоль вектора поляризации индуцирующего излучения, или перпендикулярно ему.

Глава 3

Данная глава посвящена технологии Ленгмюра-Блоджетг, приготовлению образцов, а также физическим свойствам новых типов ЛБ пленок, таких, как сегнетоэлектрические пленки на основе поливинилиден фторида и его сополимера.

Пленки Леигмюра-Блоджетт на основе ачфифильных соединений

Систематические исследования пленок, образующихся на границе раздела вода-воздух, были выполнены И.Ленгмюром [1.17]. Именно он строго доказал их мономолекулярное происхождение и исследовал термодинамические свойства, разработав уникальные методы, используемые и в настоящее время. Ленгмюр показал, что не все вещества способны образовывать мономолекулярный слой. Предпочтительными являются амфифильные молекулы, в которых сочетаются гидрофильные и гидрофобные свойства. Классическим примером является молекула стеариновой кислоты

С17Нз5-СООН, (5)

состоящая из длинного гидрофобного "хвоста" и гидрофильной полярной группы СООН. В настоящее время мономолекулярные пленки на поверхности воды по праву называются ленгмюроескими. Совместно с К.Блоджетг [1.1], Ленгмюр разработал и методы последовательного переноса мономолекулярных слоев с поверхности воды на твердую подложку. Такие структуры на подложке получили название пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Благодаря работам И.Ленгмюра и К.Блоджетт, к пленкам ЛБ появился систематический интерес. Поведение монослоя на поверхности воды исследовалось А.А.Трапезниковым [1.18]. Позже опубликован ряд монографий, посвященных формированию и термодинамике монослоев на поверхности воды [1.19, 1.20]. Благодаря работам Куна [1.21], пленки ЛБ привлекли внимание исследователей из разных областей науки и техники. Началась эпоха интенсивной разработки методов получения организованных мультимолекулярных пленок [1.22, 1.23], исследований их структуры [1.24, 1.25], оптических и электрических свойств [1.26-1.28]. В течение последних 14 лет регулярно проводятся Международные конференции по пленкам ЛБ.

Метод переноса монослоев, пред ложенный Ленгмюром и Блоджетт состоит в вертикальном протаскивания подложки через сжатый .монослой Меняя направление движения подлож ки (вытягивая или погружая), можнс получать три типа структур: X, Z, У различающихся ориентацией молекул I монослоях по отношению к подложке рис. 5, .Хиг структуры являются полярными.

Необходимым атрибутом установи для получения структур ЛБ является возможность контроля и поддержания фазового состояния монослоя на поверхности воды. Обычно это делается путем контроля заданного поверхностного давления п при фиксированной температуре, которое определяется как разность между поверхностным натяжением чистой воды сто и натяжением воды с монослоем сг„:

л--о-0-стм. . (6)

Молекулы

••Дистлиробанкая »ода | ^

Подвижный барьер <а>

(С)

(в)

У-тип

Рис. 5. Формирование мономолекулярного слоя на поверхности воды и получение типов

структур;

микропроцессорная система управления; 2 - пульт локального управления; 3 - мотор вращения носителя образца; 4, И - моторы мехашимов подвижных барьеров; 5 - индукционные датчики поверхностного натяжения; б - подвижные барьеры; 7 - держатель образца; 8 - механизм перемещения образца между ваннами и концевые датчики местоположения носителя образца; 9 -мотор переммцешм образца, 10 - механизм перемещения и датчик положения барьера.

На рис. 6 показана схема разработанной нами двухванновон установки для приготовления пленок ЛБ. Особенностью установки является конструкция механизма перемещения подложки [2.22], что позволяет приготовление сложных молекулярных структур X, Z, и Y типов из двух веществ.

Для автоматизации технологического процесса переноса и исследования монослоев автором была разработана микропроцессорная система управления. Ее функции заключаются в полном управлении двухванновой установкой и измеренш! необходимых физических величин (поверхностное давление, температура и т.д.). Список веществ, исследованных в работе, представлен в таблице 1. Эти вещества были синтезированы в Институте органических полупродуктов и красителей при нашем тесном взаимодействии с группой химиков (Лазарева В.Т., Иващенко A.B., Гейвандов Р.Х., Прудникова Е.К., Лукьянец Е.А.). Синтез новых типов азосоединений для ЛБ технологии и исследование их разнообразными методами привели к тому, что в пленках из МЭЛ-5 было впервые обнаружено явление фотоиндущированной оптической анизотропии (ФОА). Соединения МЭЛ-63 и МЭЛ-40 являются результатом дальнейшего целенаправленного синтеза для исследований эффекта ФОА. Кроме того, из данных соединений оказалось возможным приготовление стабильных

Таблица 1. Используемые вещества, условия и методы нанесения пленок ЛБ.

Условное название Структурная формула Поверхностное давление переноса мН/м, t=20 "С, рН=6.0. Методы переноса

CK С17Нз5СООН 20 LB

МЭЛ-8 H37C,80-<Q)^i-N-^^>- SO2NH2 22 LB

МЭЛ-26 H37ClsO 22 LB

МЭЛ-5 H3,C„HN -<Qb\'-N -<Q>~ CN 0* LS

МЭЛ-63 H, COOH 0* LS

МЭЛ-40 H,C„HN SO:NII; 0* LS

КД-78 OH OH 13 LB, LS

ДА-1 H„C,HNH^^4>C- c=c -<0>-ног 15 LB, LS

PVDFtfrFE (-CH3-CF2)„-(-CF2-CHF-)m; n=70, m=30 5 LS, LB

*Соединения склонны к сильной агрегации на поверхности воды, что обуславливает особенности получения пленок. LB - метод Леш>пора-Блоджетт; LS - метод Ленгмюра-Шефера (Schaefer V.J.), при переносе монослоя плоскость подложки параллельна поверхности воды.

полярных структур, в которых нами впервые было обнаружено явление фотопоттга. Диацетиленовый краситель ДА-1 был синтезирован в Орсэ (Orsay, Франция). Отличительной особенностью данной молекулы является то, что в ней исключена возможность фотохимической реакции транс-цис изомеризации. Соединение было синтезировано для проверки роли транс-цис изомеризации в эффекте ФОА. Краситель КД-78 используется в данной работе в качестве молекулярного зонда, чувствительного к локальному' электрическому полю. Молекулы PVDF/TrFE (70:30), а также гомополимер PVDF, были выбраны для приготовления сегнетоэлекгрических пленок.

Не для всех исследуемых соединений можно было использовать метод переноса, показанный на рис. 5, известный как метод ЛБ. Из-за сильной агрегации на поверхности воды таких молекул, как МЭЛ-5, МЭЛ-63, МЭЛ-40, предпочтительным оказался метод переноса, известный как метод "горизонтального лифта" или Ленгмюра-Шефера (Langmuir-Schaefer method). Его особенность в том, что при переносе монослоя плоскость подложки параллельна поверхности воды.

Сегнетоэлектрические пленки ЛБ

Для получения пленок ЛБ из PVDF-TrFE и PVDF мы используем раствор сополимера в диметилсульфоксиде (весовая концентрация раствора 0.01%).

На рис. 7 показано изображение мономолекулярного слоя на графитовой подложке, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа (производство МТД, Россия).

Структура характеризуется двумя периодами. Первый период 2.6Â относится к повторяющимся звеньям, включающим 2 атома углерода в полимерной молекуле. Второе значение периода, между полимерными цепями, варьируется в диапазоне от 2.7Â до 5Â в различных областях образца. Мы объясняем нестабильность второго периода неоднородным распределением бокового давления в сжатом на поверхности воды монослое, что может влиять на условия кристаллизации при переносе монослоя на подложку._

Рис. 7. СТМ изображение мономолекулярного слоя PVDF/TrFE (70;30) на поверхности графита.

Регулярное упорядочение молекул наблюдалось на шкалах до ста ангстрем.

Нами были исследованы три фундаментальных свойства, характерных для сегнетоэлектриков: пироэлектрический эффект, индуцированные полем токи переполяризации и температурное поведение диэлектрической проницаемости.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для пленок толщиной в 30 монослоев показана на рис. 8 в сравнении с аналогичной зависимостью для толстых (~15мкм) образцов [1.29]. Легко видеть, что, как и в случае объемных образцов, в пленках ЛБ наблюдается фазовый переход в параэлекгрическое состояние с петлей гистерезиса, характерной для перехода первого рода. Таким образом, одно из фундаментальных свойств - фазовый переход, присущий объемным образцам, наблюдается и в наших пленках ЛБ. Следует, однако, отметить, что при уменьшении толщины до нескольких монослоев, в температурной зависимости проявляется ряд новых особенностей, которые позволяют сделать вывод о существовании приповерхностного фазового перехода. Наличие фазового перехода и переключения в пленках толщиной всего в 2 мономолекулярных слоя указывает на существование двумерного сегнетоэлектричества. Этот результат является чрезвычайно важным для понимания природы сегнетоэлектричест-

Для исследования пироэлектрического эффекта мы использовали импульсы свободной генерации (Х.=1.06мкм, т=100мкс) от неоди-мового лазера. Исходно приготовленные пленки обладают пироактив-ностью без какой-либо предварительной поляризации во внешнем поле. Во внешнем электрическом поле пленки толщиной более 7 монослоев показывают переключение пироэлектрического отклика со сменой знака, рис. 9. Можно также видеть, что петля

с, рР

300

200

100

> -

■

<—

1 гН

С,пК 40

30

20

10

50 100

Температура, "С

150

Рис. 8. Температурные зависимости электрической емкости С: 1 - образец пленки, полученной методом центрифугирования РУОГ/ТгРЕ (70:30), толщина 15)1, площадь перекрытия электродов 8=0.1 см2, шкала слева; 2 - образец пленки ЛБ РУОШгРЕ (70:30), толщина 30 монослоев, площадь перекрытия электродов 8=0.16 см2, шкала справа.

ва в молекулярных системах [2.52,2.53].

Пироэлектрический отклик, мВ

'л

Л

-10 -5 0 5 10

Напряжение смещения, В Рис. 9. Зависимость пироотклика от внешнего смещения для ЛБ пленки из 30 монослоев РУБРЯтРЕ (70:30).

-0.15

-15 -10 -5

О

10 15

Напряжение смещения, В

Рис. 10. Плотность тока переполяризации в зависимости от смещения (полное время сканирования - 912 сек). На вставке: кривая 1 -релаксация тока переполяризации при переключении смещения от нуля до +10 В после предварительной поляризации образца смещением -10 В; кривая 2 - релаксация тока переполяризации при переключении смещения от нуля до -10 В после предварительной поляризации образца смещением +10 В.

0.08

0.06

0.04

0.02

0

б С

20 40 60 80 100 120 Температура, °С Рис. 11. Температурная зависимость пироэлектрического отклика (1) и поляризации (2) в пленке ЛБ из 30 монослоев РУБРЯгРЕ (70:30). Пироотклнк измерен при смещении б В.

гистерезиса не является симметричной. Эта асимметрия увеличивается по мере уменьшения числа монослоев так, что в пленках толщиной менее 6 монослоев переключение не сопровождается изменением знака пироэффекта. Данная особенность в переключении может быть связана с поверхностью подложки, благодаря которой система в целом не является симметричной. Из петли гистерезиса на рис. 9 значение коэрцитивного поля составляет Зх108 В/м, что превышает типичное значение для толстых пленок ~108 В/м. Уменьшение толщины пленок ЛБ сопровождается дальнейшим ростом коэрцитивного поля, достигающего величины ~109 В/м.

Переключение поляризации сопровождается значительными токами переполяризации. Результаты наших измерений при приложении к образцу напряжения пилообразной формы показаны на рис. 10. Токовая петля, так же как и петля пироэффекта, слегка асимметрична. Наибольшая амплитуда тока соответствует нелинейном}' росту поляризации. Интегрирование положительной и отрицательной ветвей вольт-токовой характеристики дает значения суммарной переключаемой поляризации +0.18 и -0.16 Кл/м2, соответственно. Это соответствует значению спонтанной поляризации Ра (0.08-0.09 Кл/м2). Близкое значение спонтанной поляризации (0.075 Кл/м2) было получено из релаксационных кривых переключения (вставка на рис. 10).

Кривая 1 на рис. 11 показывает температурную зависимость пироэлектрического отклика, полученную при смещении 6 В. Зависимость отражает резкое уменьшение пироотклика при температуре выше 100 °С, когда имеет место переход в параэлектрическое состояние. Из данной зависимости можно получ:ггь

температурный ход поляризации, воспользовавшись соотношением:

(7)

где 11(Т) - температурная зависимость пироотклика, Тр - температура в параэлектрической фазе; а - калибровочный коэффициент, который может быть найден из поляризации при заданной температуре. Для калибровки мы использовали полученное значение поляризации для комнатной температуры:

На рис. 11 показана полученная таким образом температурная зависимость поляризации. Особенностью данной зависимости является отсутствие в низкотемпературной области типичного плато (области с малым значением с1Р/с!Т). В результате значение пирокоэффициента (400цКл/(м2К)) оказывается на порядок выше, чем для объемных полимерных образцов.

Таким образом, обнаружен ряд особенностей, отсутствующих в объемных образцах. К ним относятся: наличие поляризации в исходных образцах без предварительной поляризации в электрическом поле, асимметрия петель переключения, высокое коэрцитивное поле, температурный ход поляризации и высокий пирокоэффициент. В заключение этого краткого изложения основных свойств пленок ЛБ га сополимера УБР/ТгРЕ (70:30) хотелось бы подчеркнуть, что нами получены первые системы ЛБ, обладающие всеми сегнетоэлектрическими свойствами вплоть до толщин в 10 А, соответствующих 2 монослоям.

В данной главе представлены результаты исследования мультислойных пленок ЛБ методом штарк-спектроскопии, используя зондирующие бимолекулярные слои. Наряду с фактом получения сегнетоэлектрических систем ЛБ, зондирование внутреннего поля методом штарк-спектроскопии с помощью встроенных монослоев является новым методом исследования сегнетоэлектричества в низкоразмерных мультислойных структурах, каковыми являются пленки ЛБ. Эксперименты, представленные в работе, показывают ряд особенностей в переключении внутреннего поля поляризации, которые не характерны для объемных образцов.

Метод зондирующего бимолекулярного слоя красителя

Благодаря последовательному переносу мономолекулярных слоев, в определенное место в мультислое может быть внедрен монослой, состоящий из молекул другого сорта, нежели основная мультислойная структура, рис. 12. Этот монослой может обладать особыми свойствами, например, эффектом Штарка в удобном спектральном диапазоне. В последнем случае, измеряя эффект Штарка, мы получаем информацию о локальном электрическом поле в области расположения монослоя. Монослой играет роль зонда.

а =

Р(Т = 20 °С)

(8)

20

Глава 4

Вислой КД-78

О— Молехула стеариновой кислоты

Рис. 12. Структура мудьтислоя, используемая для зондирования распределения локального поля. Технология ЛБ позволяет варьировать положение зондирующего бислоя, определяемое числом п={1..п+т}, в мультислое с общим числом монослоев п+т=сот1.

Наиболее подходящими молекулам! для зондирующих монослоев являются те для которых наблюдается лишь квадратичный эффект Штарка, обусловленный изменением тензора молекулярной поляризуемости Ла. В этом случае, выражения, связывающие электрооптический отклик и локальное поле, имеют наиболее простой вид. Согласно (3), на второй гармонике модулирующего поля электрооптический эффект Штарка пропорционален квадрату поля:

М2 (v) ^ 2V2M(eff cc Elv?(Ä/ V) ■

dv

(9)

AA¡(v) a -JlAÁ{v)a>eff cc 2Ed,ElKv

На первой гармонике сигнал будет наблюдаться, если постоянная составляющая локального электрического поля Ejc отлична от нуля (см. (3)):

£>(А!У) (10)

Óv

В общем случае, постоянная составляющая локального поля может содержать как вклад от внешнего источника поля - Еехи так и внутреннюю составляющую Еш.

= (ч)

Происхождение составляющей E,„¡ может быть обусловлено многими причинами, например: контактной разностью потенциалов (в случае асимметричной системы электродов), электрической поляризацией (в случае полярного мудьтислоя) и т.д. Последнее обстоятельство открывает возможность исследования приповерхностных явлений, а также явлений, связанных с полярностью ряда ЛБ структур, включая сегнетоэлекгриче-ские пленки, где постоянная составляющая внутреннего электрического поля обусловлена спонтанной поляризацией.

В работе метод применяется к ряду конкретных ЛБ структур, где зондирующий бис-лой приготавливается из КД-78 - молекул антрахинонового красителя. Для калибровки КД-78, в работе исследованы спектры эффекта Штарка в мультислоях КД-78 разной толщины, определены соответствующие параметры возбужденных состояний и электрооптический коэффициент в бислойных пленках.

Измерение распределения внешнего электрического поля в пленке ЛБ Нами осуществлен эксперимент на серии образцов, приготовленных по схеме, показанной на рис. 12. Число монослоев стеариновой кислоты равнялось т+п=10. Количество монослоев т до зондирующего бислоя варьировалось от 1 до 9. Образцы приготовлены на единой подложке с общим электродом из БпОг или А1. К верхнему

электроду каждого из образцов прикладывалось одинаковое напряжение, и на полосе поглощения антрахинонового красителя (/.=638 нм, полоса v=16000 см"1) измерялась амплитуда квадратичного эффекта Штарка. Для образцов с несимметричной системой электродов SnCb-Al, амплитуда эффекта Штарка сильно зависит, от положения зондирующего бислоя, рис. 13. Измеренная напряженность электрического поля вблизи электрода из SnCh составляет 2.9х108 В/м, и уменьшается до значения 8x107 В/м у алюминиевого электрода. Такое поведение можно объяснить разной работой выхода электрона из данных электродов. Выравнивание уровня Ферми для системы в целом приводит к образованию контактного потенциала, и, следовательно, к эффекту Штарка, наблюдаемому на основной частоте модулирующего поля. В случае симметричной системы электродов Al-Al, распределение поля значительно однороднее (рис. 13), а квадратичный эффект на основной частоте модулирующего поля не наблюдается

Таким образом, несмотря на то, что конфигурация Al-Al менее удобна для измерений эффекта Штарка (из-за дополнительных потерь света), полученный результат позволяет отдать предпочтение данной конфигурации по сравнению с SnCh-А1 в тех измерениях, где фактор распределения поля, а также наличие контактного потенциала играют важную роль и могут внести неопределенность в интерпретацию результатов.

Измерение вклада в локальное поле от монослоя молекулярных duno.iefi

Идея измерений показана на рис. 14. В мультимолекулярный слой, состоящий из молекул стеариновой кислоты, встроен полярный мономолекулярный слой азокрасителя МЭЛ-8. Благодаря концевой группе SO2NH2, молекула ззокрасителя обладает значительным статическим дипольным моментом в направлении длинной молекулярной оси. Технология ЛБ позволяет приготовление двух вариантов ориентации молекул в монослое азокрасителя по отношению к подложке: Х-тип (рис. 14.(а)) и Z-тип (рис. 14,(6)). Благодаря электрической поляризации, в окрестности монослоя азокрасителя возникает статическое электрическое поле, зависящее от координат х, у, z. Суть эксперимента состоит в том, чтобы с помощью зондирующего бимолекулярного слоя антрахинонового красителя, введенного рядом с полярным монослоем, измерить статическое поле, создаваемое последним.

п

Рис. 13. Амшипуда квадратичного эффекта Штарка (в единицах 2x1o3) как функция положения зондирующего бислоя антрахинонового красителя КД-78 в мультислое стеариновой кислоты для различных конфигураций электродов (SnQrAl, Al-Al). Для двух типов пленок эффект Штарка измерялся на удвоенной частоте модулирующего поля 2/=1000 Гц. Амплитуда напряжения на электродах составляла 4.2 В.

(|£ш,| <2x10б В/м).

О— молекула стеариновой кислоты (СТ) молекула МЭЛ-8

^ молекула КД-78 А1 А1 А1 А1

Рис. 14. Два варианта гетерострукур для зондирования внутреннего статического поля от мономолекулярного слоя диполей, а) - полярный монослой МЭЛ-8 Х-типа; 6) - полярный монослой МЭЛ-8 г-типа.

Согласно (10), если средняя величина статического поля Еш в окрестности монослоя диполей отлична от нуля, то квадратичный эффект Штарка от бимолекуляного зонда будет наблюдаться на основной частоте модулирующего поля. При этом, если создаваемое поле обусловлено монослоем диполей азокрасителя, то его знак, а следовательно, и знак эффекта Штарка должны коррелировать с направлением диполей в монослое и быть разными для X и Z типов монослоя, соответственно.

Обратимся к измеренным спектрам, рис. 15. В спектрах поглощения (кривая А) легко видеть наличие полос, присущих монослою азокрасителя в диапазоне 250-350 нм и бислою антрахинонового красителя в спектральном диапазоне 500-670 нм. Спектр эффекта Штарка, измеренный на частоте модулирующего поля, также представлен двумя вкладами в соответствующих спектральных диапазонах (кривая АТ/Т^ рис. 15). Эти вклады различны по своей природе. В области 250-350 нм эффект Штарка является линейным. Он обусловлен полярностью монослоя азокрасителя. Иная ситуация со спектром для антрахинонового красителя в области 500-680 нм. По своей форме спектр ДТ/Т& полностью совпадает со спектром, измеренным на второй гармонике АТ/Тгш, и, таким образом, отражает квадратичную природу электрооптического эффекта Штарка в данной спектральной области. Тот факт, что эффект наблюдается на частоте модулирующего поля, можно объяснить лишь наличием постоянной составляющей локального поля (Е,„,^0). Убедиться в том, что эта постоянная составляющая обусловлена именно слоем молекулярных диполей азокрасителя можно из измерений спектров эффекта Штарка для структуры с монослсгм азокрасителя 7.-ту.р.2 (рис. 14.(6)), где ориентация диполей противоположна. Действительно, измеренный линейный эффект в области 250-350 нм изменил знак, рис. 15(6). Это доказывает, что нами действительно приготовлен полярный монослой г-типа. Однако, в области 500 -680 нм квадратичный эффект Штарка АТ/Та также изменил знак. Последнее возможно только в том случае, если изменилось направление статического локатьного пола. Таким образом, можно сделать вывод, что

А, 5 1(Г ; 5 10"6; ДТ/Т:^ 10'5

N

\л / ч

У >1 'И

к_1 Ч/ /1

/ ■■к

У /

пи 1 о, т/13а 1 1 1-1

Jí»

статическое локальное поле, которое чувствует бислой анграхинонового красителя, обусловлено полярным монослоем азокрасителя.

Значения электростатического поля Ет, составили 9x106 В/м и 2.7x107 В/м для X и Z типов монослоя соответственно. Различие в амплитудах найденного поля значительно и требует объяснения. Однако, не менее важно объяснить само происхождение статического поля вне мономолекулярного слоя диполей. На первый взгляд вне монослоя диполей, который можно рассматривать как две бесконечные плоскости с одинаковым количеством заряда разного знака, поле должно быть равно нулю. Однако, эксперимент показывает, что в нашем случае это не так. Возможно несколько объяснений данному эффекту. Во-первых, на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, полярный монослой нельзя рассматривать как равномерно заряженные плоскости. Благодаря соразмерности периодов решеток полярного и зондирующего слоев, возможны корреляционные эффекты, приводящие к ненулевому статическому полю в области зондирующих молекулярных фрагментов. Во-вторых, толщина полярного монослоя сравнима с толщиной рсего мультислоя, что, как показано в работе, при фиксированном потенциале (например, нулевом) на внешних электродах приведет к наличию статического поля внутри мультислоя. Вклад в электрическое поле, обусловленный последней причиной, мы называем '"размерным". Детальный анализ и численное моделирование корреляционного вклада, выполненные в работе, показывают, что наблюдаемые значения статического локального поля существенно превышают (несколько порядков величины) возможный корреляционный вклад, но соответствуют вкладу, обусловленному размерным эффектом, присутствующему при условии фиксированной разности потенциалов на внешних электродах (например, в эксперименте внешние электроды

250

350 450 550 Длина волны, нм Спектры поглощения

650

Рис. 15. Спектры поглощения (А), а также линейного и квадратичного элехтрооптического эффекта Штарка (ДГ/7з-Д41л(10)) для двух типов гетероструктур, показанных на рис. 14. (а) -монослой МЭЛ-8 Х-типа; (б) - монослой МЭЛ-8 Х-пта. Спектры эффекта Штарка измерены на частоте оУ2 я=1000 Гц, при амплитуде напряжения на образце 11=4.2 В.

замкнуты по постоянному току через малое выходное сопротивление генератора).

Исследование статического локального поля и его переключения в сегнетоэлектрических пленках ЛБ.

В основе метода лежат результаты исследования статического поля от полярного мономолекулярного слоя. В частности, было показано, что на расстояниях, соответствующих длине молекулы зондирующего монослоя, корреляционный вклад в статическое локальное поле мал по сравнению с "размерным" вкладом. Исходя из этого, поле в полости, соответствующей зондирующему бислою внутри сегнетоэлектрического мультис-лоя, обладающего спонтанной поляризацией Рг, может быть рассмотрено в рамках теории сплошных диэлектриков. Пусть сегнетоэлектрическая пленка находится между замкнутыми электродами, расстояние между которыми равно с!, рис. 16.

Непрерывность г-компоненты вектора электрической индукции и равенство нулю работы по перемещению пробного заряда между замкнутыми электродами приводят к следующему выражению для статическо-. го локального поля Е/ внутри узкой полости шириной /:

Рис. 16. Образец сегнетоэлекгрической пленки ЛБ, внутрь которой встроен зондирующий слой, рассматриваемый (см. текст) как узкая полость шириной /. Области и Бг соответствуют части сегнетоэлекгрической пленки, где имеется пространственно распределенный электрический заряд.

Е,=-

1-

1

(12)

где с, Со - диэлектрические постоянные для зондирующего слоя в полости и вакуума, соответственно. При получении (12) мы пренебрегли ролью приэлектродных областей si и S2 (см. рис. 16), где возможно наличие пространственно распределенного заряда (его роль обсуждается ниже, при интерпретации экспериментальных данных).

В соответствии с выражением (10) (где вместо Ejc следует иметь в виду выражение для £/), локальное поле, обусловленное спонтанной поляризацией, должно привести к электрооптическому эффекту Штарка, наблюдаемому на основной частоте модулирующего поля.

е

о

Эффект Штарка и переключение локального поля в сегнетоэлектрических пленках ЛБ

Нами приготовлены образцы, соответствующие схеме, представленной на рис. 16. В работе приведены данные для двух типов систем:

1) РУОР-КД78-РУОР и 2) РУОР/ТгРЕ(70/30) - МЭЛ44 - РУОР/ТгРЕ (70/30). Если в

З.ОЕ-4 2.0Е-4 1.0Е-4 О.ОЕ+О -1.0Е-4 -2.0Е-4

А -м

4

(а)

14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000

1.0Ё-3 5.0Е-4 0.0Е+0 -5.0Ё-4 -1.0Е-3 -1.5Е-3 -2.0Е-3

-ееЛ С^с N —

ф -я 1

(б)

14000 1.0Б-3 • 5.0Е-4 ■ О.ОЕ+О ■ 5 -З.ОЕ-4--1.0Е-3 --1.5Е-3 --2.0Е-3 -

14000 2.0Е-3 • 1.5Е-3 ■ 1.0Е-3 ■ 5 5-ОЕ-4 • О.ОЕ+О ■ -5 ОЕ-4 --1.0Е-3-

15000 16000 17000 18000 19000 20000

(В)

15000 16000 17000 18000 19О00 20000

-2Г

Ф

(Г)

14000 2.0Е-3 ■ 1.5Е-3 ■ 1.0Е-3-5.0Е-4-О .ОЕ+О--5.0Е-1 ■ -1.0Е-3 ■ 14000

15000 16000 17000 18000 19000 20000

—"2Г

(Д)

15000 16000 17000 18000 19000 20000

Рис. 17. Спектры эффекта Штарка на первой (0 и второй (2() гармониках, показывающие бистабиль-ное переключение статического локального поля (см. текст). Спектры измерены при амплитуде переменного напряжешиг 11=5 В, фундаментальная частота _/=1000Гц. (а) - исходный неполяризован-ный образец; (б) - к образцу приложено поляризующее смещение Цк=+Ю В; (в) поляризующее смещение 1/^=0 после поляризация напряжением £/¿=+10 В; (г) - к образцу приложено поляризующее смещение и&=-10 В; (д) - поляризующее смещение 1/^=0 после поляризации напряжением 1/ж=-10 В.

первой системе электроогггический отклик обусловлен эффектом Штарка, то измерения для второй системы иллюстрируют вклады, связанные с эффектами Поккельса, Керра и обратным пьезоэлектрическим эффектом.

На рис. 17 показаны спектры эффекта Штарка, измеренные в образцах сегнетоэлектрических пленок, в которых, как и ранее, в качестве зондирующего слоя используется мультислой КД-78. Сегнетоэлектрическая часть пленки состоит из 70 монослоев РУБР, нанесенных методом Ленгмюра-Блоджетт. Зондирующий слой включает 6 бимолекулярных слоев КД-78. В данных экспериментах использовалась симметричная система алюминиевых электродов. В исходной (неполяризованной) пленке (рис. 17(а)) ярко выражен квадратичный эффект Штарка от зондирующего слоя, измеренный на второй гармонике. Амплитуда локального переменного поля на зондирующем монослое может быть получена, исходя из амплитуды квадратичного эффекта Штарка и значения электрооптической константы С4=5.7х10"22 (м/В)2 для КД-78. В данном конкретном образце из амплитуды квадратичного эффекта Штарка ААг{ч-15700 см"1) на второй гармонике, для амплитуды локального переменного поля имеем 2.7x108 В/м. Эффект Штарка на первой гармонике (Л41(15700 см*1)«-1.2x10"5 соответствует статическому локальному полю -1.3x107 В/м, где знак минус указывает, что поле направлено к подложке. Полученное значение существенно

выше поля, которое могло бы быть отнесено к асимметрии алюминиевых электродов. Таким образом, измеренное статическое локальное поле Ejc следует связать с полярностью исходной сегнетоэлеюрической пленки. Внешнее постоянное смещение +10 В по отношению к электроду на подложке приводит к значительному увеличению (в 150 раз) амплитуды ААi эффекта Штарка на первой гармонике, рис. 17(6).

После завершения поляризации напряжением +10 В, когда внешнее смещение установлено равным нулю (образец остается подключенным к источнику постоянного смещения!, рис. 17(b)), эффект Штарка на второй гармонике не изменился, следовательно, величина е сегнетоэлеюрического слоя не изменилась. Однако, на первой гармонике наблюдается смена знака эффекта, что однозначно указывает на изменение направления локального поля по сравнению с исходным, неполяризованным образцом (см. рис. 17(a)). Значение локального статического поля стало равным +1.7х108 В/м, что на порядок выше, чем в исходной неполяризованной системе.

Поляризация образца напряжением обратного знака U=-10 В (рис. 17(г)) не приводит к изменению эффекта Штарка на второй гармонике. Фактор локального поля не изменяется. Как и следовало ожидать, на первой гармонике спектр с высокой точностью инвертируется по отношению к измеренному при положительном смещении £/<¿=+10 В (ср. рис.(б) и (г)). Однако, после того, как смещение устанавливается равным нулю, опять существует значительное статическое поле -1.7x108 В/м, но уже обратного знака, рис. 17.(д). Это поле не испытывает заметной релаксации, но его опять можно переключить. Таким образом, при внешнем нулевом смещении наблюдаются два устойчивых состояния, соответствующие наличию статического локального поля разного направления.

Наблюдаемую бистабильность локального статического поля нельзя объяснить исходя го представлений о сегнетоэлектрической пленке как идеальном диэлектрике (см. выражение (12)). Основное противоречие в том, что наблюдаемый знак статического локального поля противоположен направлению спонтанной поляризации. Действительно, при наличии поляризующего поля, знак штарк-эффекта на первой гармонике, соответствующий знаку поляризации, противоположен знаку эффекта Штарка после снятия смещения (см., например, рис. (г) и (д)). Это доказывает, что остаточное поле направлено против вектора поляризации. Объяснение данному факту можно получить, включив в рассмотрение две дополнительные приэлекгродные области si и 52, в которых дивергенция вектора индукции электрического поля не равна нулю, рис. 16. Соответствующее выражение для электрического поля в полости зондирующего слоя красителя будет иметь вид:

(13)

Р

— (*i +х2) + Ад>2 -А<р1 «о

' / + е(х1 + х2 ) где

А^ = j E1(x)dx, A<p2=-jE2(x)dx ^^

- интегралы, определяющие физическую работу при перемещении заряда от/до нулевого потенциала электродов через приэлектродные области 5], 52, пространственного заряда, где имеет место неоднородное распределение полей Е](х), Е}(х), соответственно. !

Выражение (13) способно объяснить то, что экспериментально наблюдаемый знак

поля £/ противоположен поляризации Р5, при условии, что: р

&(р1> — (хх+х2) + к<р2- (,5)

По своей физической сути потенциалы Лгр\ и А(рг определяют работы выхода заряда из электродов в сегнетоэлектрик с разным направлением поляризации, соответственно. Наблюдаемое симметричное переключение шля ¿7 при переключении поляризации Р, требует соответствующего переключения работ выхода. Очевидно, что (15) удовлетворяется только при малых толщинах области Х1+Х2. Выражение (15) указывает на два предельных случая. С увеличением толщины сегнетоэлектрической пленки, значение (дг/ будет увеличиваться, и наступит момент, когда величина и знак поля в области зондирующего слоя будут определяться исключительно поляризацией сегнетоэлектрика. Факт, что в толстых сегнетоэлектрических пленках поле в полости молекул красителя определяется поляризацией сегнетоэлектрика, установлен нами в работе [2.43], а также в работе [1.30]. Представленные выше данные измерений эффекта Штарка указывают на то, что в пленках ЛБ область Х1+Х2 пренебрежимо тонкая, а наблюдаемое бистабильное переключение локального статического поля есть результат переключения работ выхода. Исходя из измеренных значений поля Е^Е^—^ 1.7x108 В/м согласно (15) полагая (хг;+Хз)->0 для амплитуды переключения работ выхода имеем:

|Дср2 - Д{2>[| =.£; / = 1,7 х 108 В / м х 24 х 10"9 м = 4.1В (16)

Таким образом, наличие спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической пленке вблизи электрода влияет на работу выхода из последнего, которая в сильной степени определяется знаком поляризации. Переключение поляризации приводит к соответствующему переключению работы выхода.

В заключительном параграфе данной главы обсуждаются интерференционные вклады в суммарный электрооптический эффект. На примере системы РУБГ/ТгРЕ-МЭЛ44 экспериментально показано, что в сегнетоэлектрических пленках ЛБ наряду с эффектом Штарка существенный вклад в спектр электрооптического отклика могут вносить эффекты Поккельса, Керра, а также обратный пьезоэлектрический эффект. Предложены теоретические основы разделения и исследования данных эффектов с помощью модуляционной спектроскопии.

Глава 5

В данной главе представлены экспериментальные результаты по наведению оптической анизотропии, а также модели эффекта ФОА, которые позволяют посмотреть на это явление с разных точек зрения. Первые пленки

ЛБ, в которых наблюдался эффект ФОА, были приготовлены ш молекул азосоединений типа МЭЛ-5. В последующем оказалось, что особый интерес представляют соединения МЭЛ-63 и МЭЛ-40. Поэтому основная часть экспериментальных результатов относится именно к этим соединениям.

Моделирование эффекта и соответствующие эксперименты привели к взглядам на ФОА, отличным от существовавших. Ряд новых представлений получили экспериментальное подтверждение и в последнее время развиваются другими научными группами [1.31,1.32].

В основе всех представленных моделей ФОА лежит предпосылка о доменной структуре пленок. Таким образом, основополагающая роль отводится молекулярному полю, стремящемуся сохранить ориентационный порядок в каждом отдельном домене.

Последовательность представления моделей хронологична, но автор надеется, что это не затруднит понимания их сути и даст представление о развитии излагаемой системы взглядов.

Экспериментальные результаты по наведению оптической анизотропии в пленках

ЛБ

В работе представлены экспериментальные данные, которые дают представление об особенностях данного явления в пленках Ленгмюра-Блоджетг. Эти особенности ФОА связываются со слоистостью пленок ЛБ и их доменной структурой. Доменная микроструктура пленок легко наблюдается в поляризационном микроскопе. В тех случаях, когда используется изотропная подложка, исходное угловое распределение оптических осей (директоров) доменов изотропное в плоскости подложки. Размер отдельных доменов не превышает нескольких микрон, что делает проблематичным определение степени молекулярной упорядоченности в отдельном домене с помощью оптических методов.

Х:2В А 1:2в П г:в.5 А Х:20 Я ¥:20 й 2:0.5 0

Рис. 18. СТМ изображения мономолекулярного слоя МЭЛ-63 на поверхности графита. Два типа молекулярной упаковки внутри доменов.

Исследования мономолекулярного слоя МЭЛ-63 на поверхности графита методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) свидетельствуют о высокой степени молекулярного упорядочения внутри доменов. Мы наблюдали два типа доменов - с разным характером молекулярной упаковки, рис. 18. Различный характер упаковки отражается и в оптических спектрах поглощения, особенности которых подробно обсуждаются в диссертации.

Облучение в полосе поглощения приводит к переориентации осей доменов. Уже первые эксперименты показали чрезвычайно высокую степень фотопереориентации, ранее не наблюдавшуюся в других молекулярных системах с красителями. Даже заниженные оценки приводят к значениям наведенного двулучепреломления равным

0.2-0.3. Эффективность фотопереориентации зависит от спектрального состава и поляризации индуцирующего излучения. Если излучение поляризовано, то слоистая структура пленок ЛБ в основном сохраняется. Неполя-ризованный свет приводит к разрушению мультислойной структуры пленок. В диссертации представлены подробные результаты наших исследований ФОА оптическими методами, которые позволяют нам сделать эти и другие выводы.

Наиболее ярким свидетельством молекулярной фотопереориентации является оптический дихроизм, возникающий после облучения пленки поляризованным светом. На рис. 19 представлены спектры поглощения пленки ЛБ, состоящей из 16 монослоев соединения МЭЛ-63, и измеренные для различных доз индуцирующего облучения. Уже после 10 минут облучения наблюдается выраженный оптический дихроизм. Поглощение уменьшается в направлении вектора поляризации индуцирующего излучения и примерно на такую же величину увеличивается в перпендикулярном направлении (кривые 2 и 2*), что свидетельствует о молекулярной переориентации преимущественно в плоскости пленки. В спектре поглощения можно выделить несколько полос, га которых хорошо разре-

о.э

0.8

д

г<

о 07

о

X

0.6

о

и К 0.5

л

«

о 0.4

v

а

^ 0.3

с

о

0.2

0.1

(/ 6

А

т 1X41

!///

Ы(/ 3* \\

/7 / 4* '.и

Г"

340 440 540 640

Длина волны, нм

Рис. 19. Поляризационные спектры оптической плотности, измеренные до и после ФОА поляризованным светом в пленке ЛБ из 16 мокоспоев МЭЛ-63. Пленка облучалась светом от ксеноновой лампы ДКСШ-100 с интегральной интенсивностью ~4 мВт/см2 в области поглощения МЭЛ-63. Вектор поляризации индуцирующего света лежит в плоскости подложки и ориентирован вдоль условной оси X. Кривая 1 соответствует необлученному образцу. Кривые 2-6 измерены для У-поляризации, а 2*-б* для Х-поляризации [I соответствуют времени облучения 10, 20, 40, 60, 100 минут соответственно. В спектрах не вычтен постоянный уровень ~0.1, обусловленный отражением от кварцевой подложки и рассеиванием света самой пленкой ЛБ.

шаются две полосы с максимумами на 440 нм и 480 нм. Отсутствие аналогичной структуры полос в разбавленном растворе данного красителя в хлороформе позволяет предположить, что она отражает различные виды молекулярных агрегатов, характеризуемых разной молекулярной упаковкой, что также наблюдается с помощью СТМ (см. рис. 18). Из рис. 19 легко видеть, что после облучения поляризованным светом оптическая плотность изменяется для всего спектрального диапазона поглощения. Однако, соотношение интенсивности различных полос поглощения несколько отличается после облучения. Объяснение спектральных изменений состоит в том, что имеется частичная фотопереориентация осцилляторов к нормали пленки, что соответствует увеличению доли агрегатов, поглощающих на 440 нм. Ранее уже наблюдалось [1.33], что для молекулярных агрегатов с меньшим углом наклона молекулярных осцилляторов по отношению к нормали пленки имеет место спектральный сдвиг в коротковолновую область спектра. Этот сдвиг объясняется особенностями диполь-дипольного взаимодействия возбужденной молекулы с окружением. Вопрос о фотопереориентации к нормали пленки подробно обсуждается в диссертации. Здесь же хотелось бы обратить внимание на чрезвычайно высокую степень ориентационного порядка, которая, исходя из спектральных кривых 6 и 6*, близка к 0.8.

Исследования ФОА при облучении короткими импульсами (~15 не) от Nd3+ лазера показали ряд особенностей эффекта в пленках ЛБ. Значительное двулучепреломление возникало уже от одного импульса. Интересным оказался и тот факт, что максимальное значение наведенного двулучепреломления, соответствующее насыщению, зависит от энергии в индуцирующем импульсе. Это указывает на пороговый характер ФОА, когда значение наведенной анизотропии не определяется общим количеством поглощенной энергии. В §5 диссертационной работы представлены и детально обсуждаются данные о нелинейной зависимости наведенной анизотропии от поглощенной энергии. Этот факт противоречит классическим представлениям, основанным на фотоизомеризации отдельных молекул, когда значение наведенной анизотропии при отсутствии релаксации должно определяться лишь количеством поглощенных фотонов.

Вторая особенность, которая также непонятна в рамках традиционных фотохимических представлений ФОА, связана со скоростью фотопереориентации. Наблюдаемое время фотопереориентации соответствовало длительности лазерного импульса (~15 не) и слишком мало по сравнению с известными временами релаксации из цис- в транс-состояние. В рамках фотохимической модели фотопереориентации необходимо, чтобы каждая отдельная молекула испытала большое количество переходов из транс- в цис-состояние и обратно. В результате статистики, из акта поглощения постепенно исключаются молекулы с осцилляторами, ориентированными перпендикулярно поляризации излучения. Таким образом, чтобы быть в согласии с экспериментом, следует предположить, что время релаксации из цис- в транс-состояние должно быть невероятно коротким.

Совокупность особенностей эффекта ФОА стимулировала развитие моделей ФОА, которые представлены в диссертационной работе.

Модель фотоипдуцпрованной локальной перекристаллизации

Наши первые представления о механизме фотопереориентации основывались на предположении о локальной фотонндуцированной перекристаллизации. Мы полагали, что индуцирующее излучение выступает в качестве инициатора центров перекристаллизации. Модель образования подобных центров выглядит следующим образом.

Так как фотопереориентация вдет главным образом в плоскости пленки ЛБ, рассмотрение ограничено двумерным случаем. Пусть линейные осцилляторы поглощения молекул лежат в плоскости пленки XV, а индуцирующее излучение поляризовано вдоль оси X. Спектральный состав индуцирующего излучения соответствует молекулярной полосе поглощения. Для построения модели сделаны следующие простейшие предположения:

1. Поглощение фотона сопровождается последующей безызлучательной релаксацией энергии электронного возбуждения, в результате чего возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулярных фрагментов и молекул в целом.

2. После релаксации молекула может изменить свое ориентационное состояние так, что вероятность найти молекулярный хромофор в ориенгационном состоянии {(р-А(р, <р±А<р) одинакова для всех возбужденных молекул и равна А<р/2л, где (р - угол между осциллятором и осью X.

Пусть /(¡т, (р) - нормированная ориентационная функция распределения молекулярных осцилляторов в момент времени 1„.

Рассмотрение приводит к следующему кинетическому уравнению для функции распределения:

(17)

/('»».,?>)= Ж,,?>) + *! I сой" 'р/От,(ру!<р-/<7„,р)(2л-- Д^соэ2 <р

1.2 -1 -¿0.8 -'0.6 0.4 -0.2 -0

0 100 200 300 ф,град

400

Рис. 20. Расчетные функщш углового распределения линейных осцилляторов в зависимости от дозы облучения £: 1 - £=0 Дж, 2 - £=0.025 Дж, 3 - £=0.05 Дж, 4 - £=0.15 Дж. В вычислениях мы использовали значение о=1 А2, которое определено га оптической плотности монослоя МЭЛ-5 с учетом значения площади А«40 А2, занимаемой молекулой в процессе приготовления монослоя.

где

к--

1га

2л Ъу

интенсивность индуцирующего облучения, г - время жизни возбужденного состояния молекулы, а - сечение поглощения молекулы для поляризации, совпадающей с моментом перехода, А - постоянная Планка, у -частота излучения.

Уравнение (17) легко решить численно. Результаты вычисления эволюции функции распределения показаны на рис. 20. Легко видеть, что молекулярные осцилляторы ориентируются в направлении, перпендикулярном поляризация индуцирующего света, заселяя

состояния р=±я/2, что соответствует наблюдениям. Численные данные таковы, что для наведения ориенгационного порядка БяЮ.в требуется энергия -0.15 Дж. Эта цифра согласуется с измерениями, выполненными с использованием коротких лазерных импульсов, однако намного меньше цифры ~20 Дж при облучении от лампы (см. условия облучения на рис. 19).

Данная модель построена в стиле классических представлений о "выжигании" ориентационных состояний, соответствующих наибольшему поглощению. Ключевым фактором является анизотропия поглощения. Эффективность фотопереориенгации тем выше, чем больше число поглощенных фотонов. Например, если производить повторное облучение фотоориентированной пленки с поляризацией, совпадающей с осью максимального поглощения, то процесс фотопереориенгации должен быть наиболее эффективен по сравнению с любой другой геометрией, когда вектор поляризации не совпадает с этой осью. Последнее противоречит эксперименту.

Модель фотоиндуиированной однородной переориентации в среднем молекулярном поле

В данной модели ФОА принимается во внимание не только анизотропия поглощения отдельных молекул, но и анизотропный характер взаимодействия молекул с окружением. Межмолекулярное взаимодействие учтено в рамках модели среднего поля. Хотя модель была развита для объяснения ФОА в пленках ЛБ , изложенный механизм является достаточно общим. Позже, независимо от нас, аналогичный принцип учета анизотропии поглощения и взаимодействия со средним молекулярным полем в форме нематического потенциала был развит Ыапоязу [1.34] для объяснения аномальной оптической переориентации в нематических жидкокристаллических системах типа гость-хозяин [1.35].

В рамках модели рассмотрены два процесса. Во-первых, показано, как благодаря анизотропии взаимодействия молекул со средним полем происходит образование отдельных термодинамически стабильных доменов. Затем рассмотрено влияние внешнего облучения на термодинамически стабильное состояние поглощающих молекул в отдельном домене. Модель развита для случая линейных молекул, с моментом перехода, направленным вдоль длинной молекулярной оси.

Подобно подходу, развитому для нематических жидких кристаллов, ориентационную часть энергии взаимодействия молекулы запишем в форме потенциала Майера-Заупе:

(18)

где

5 = ||(зсо52 ф-\)/{фЩ = 1{Зсо52 ф~\)

Ф

(19)

есть параметр ориентационного порядка, ф - угол между длинной осью молекулы и направлением преимущественной ориентации молекул

(директором домена), А определяет амплитуду взаимодействия и зависит как от типа молекул, так и от их упаковки.

Потенциал в виде (18) обладает двумя важными свойствами. Он отражает анизотропию молекулярного взаимодействия и его зависимость от степени молекулярного упорядочения. Выбор потенциала может бьгть достаточно произвольным, важно, чтобы его симметрия соответствовала задаче. Например, в случае полярных пленок ЛБ, где каждый домен обладает поляризацией, в потенциал важно включить член, стабилизирующий полярный порядок. Только в этом случае модель даст соответствующее поведение системы, например, при облучении во внешнем электрическом поле.

Выберем прямоугольную систему координат так, что ось Ъ направлена вдоль нормали к пленке. Введем также полярные координаты: азимутальный угол (р (в плоскости пленки ХУ) и полярный угол в , отсчитываемый от нормали. Состояние молекулярной системы будем характеризовать набором угловых состояний молекул с соответствующим спектром ориентационных энергий Ш(<р, в). Пусть Ь - единичный вектор, определяющий директор, а М - аналогичный вектор вдоль молекулярной оси (осциллятора). Направления Ь и М будем определять парами углов <р! ,6/ и <р , в, соответственно. Согласно статистике Больцмана, в условиях термодинамического равновесия вероятность заселения состояния с энергией Ш((р , в) определяется выражением:

Р(ф) = Сехр{-{Ж(Й) - Ж0] / кт), (20)

где }Уо~-АБ - энергия основного состояния, соответствующая молекуле, ориентированной вдоль директора, С - нормирующий коэффициент, а угол ф определяется следующим соотношением:

соъф — эт01 соб^?, %т.вс.о%<р->г%\1\9х %\хирх зт^зт^ + соБ^ соэ£?- (21)

Поставленная задача решается числовыми методами, поэтому нам потребуется дискретизация непрерывного энергетического спектра. В терминах такого квантового подхода угловое состояние (р, в будем определять парой целых чисел ij следующим образом:

9 = в = (22)

г N

где 2М2 - есть общее число ориентационных состояний.

В диссертационной работе получено следующее уравнение для эволюции ориентационной функции распределения молекул при облучении.

/*+1('>У) = Л(/,Л + в[РкЦ,Л-/кЦ,п)+ ск, (23)

где /к и_/ь ] - заселенности состояния (г, ]') в два последовательных момента времени & и 4+/; В определяет количество термических возбуждений молекул в течение интервала (1к+Нк), )', ]) - вероятность перехода в состояние (7, ]) определяется уравнениями (18)-(20), где неявно фигурирует (в соответствии с (19)) значение параметра порядка:

| 2Ы N т=1п~I

Ск - вклад, обусловленный поглощением внешнего излучения:

С* {<,/>=.к

РЛиЩЦГЛъг,)

г I ■ 2 Я'У]

кт . гкп.

005

(25)

где Д„ =5т(пл/М)я2/(2К2) определяет угловой элемент. Если задаться некоторой начальной функцией /с(и), то решая численно (23), можно вычислить эволюцию функции заселенности состояний (распределение молекул по

(в) (г)

Рис. 21. Результаты моделирования образования упорядоченного домена и его переориентации при поглощении поляризованного излучения. Ц<р,0) - ориентационная функция распределения длинных молекулярных осей; (а) - начальная флуктуация молекулярного упорядочения в изотропной среде; (б) - термодинамически равновесный домен, образовавшийся в области флуктуации спустя 100 сек (время перехода определяется параметром 1/В в соотношении (23), мы выбрали 1/В= 60 сек); (в), (г) - состояния домена спустя 200 и 800 секунд экспозиции линейно поляризованным светом, соответственно. Моделирование выполнено при следующих условиях: вектор поляризации света соответствует ориентации 0=90°, /р=0°, интенсивность /=50 Вт/м\ А=С.16эВ,Г=300 К.

ориентациям) при переходе в равновесное состояние. Результаты вычислений показаны на рис. 21. Начальная функция распределения (рис. 21 (а)) была выбрана в виде функции Гаусса с очень малой ампшпудой параметра порядка, чтобы смоделировать флуктуацию упорядочения в изотропной среде (индуцирующее излучение выключено, 1=0). При выключенном облучении ((7=0) численное моделирование дает два варианта решения уравнения (23), зависящих от температуры Т и амгоппуды потенциала среднего поля А. Например, для /4=0.16 эВ и Т<380 К возникает переход в упорядоченное состояние. На рис. 21(6) показана функция распределения спустя 100 секунд. Характерное время перехода определяется величиной 1/В. В наших расчетах В=0.017 сек"1 выбрано исходя из характерного времени ~1 минуты - незначительной, но наблюдаемой релаксации наведенной анизотропии в экспериментах ФОА. Для более высоких температур система эволюционирует в изотропное состояние. Фактически решение уравнения (23) показывает наличие фазового перехода в упорядоченное состояние. На рис. 21 (в), (г) можно видеть, что при включении индуцирующего поляризованного излучения молекулярный домен испытывает сложное трехмерное вращение. Если начальное состояние директора домена соответствует положению /р=20° и 0=45", то конечное состояние определяется ^=90° и &=25°. Таким образом, директор ориентируется перпендикулярно поляризации индуцирующего света, отклоняясь к нормали пленки, что соответствует наблюдениям. Можно также видеть, что при включенном индуцирующем излучении увеличивается параметр порядка в домене. Выключение внешнего излучения приводит к соответствующей релаксации параметра порядка до термодинамически равновесной величины.

Одним из следствий модели (соотношение 25) является то, что скорость вращения домена максимальна, когда вектор поляризации света и директор домена ориентированы под утлом (с=45°, и равна нулю (фотопереориентация отсутствует) при совпадении векторов поляризации и директора домена. Если директор домена ориентирован так, что <р= 0, 6Ы0, то переориентация идет исключительно к нормали пленки. Эти результаты не являются тривиальными, и отражают одну из отличительных особенностей предлагаемой модели по сравнению со всеми существующими. Модели, основанные только на анизотропии поглощения молекул, предсказывают максимальную эффективность переориентации тогда, когда поглощение максимально. В нашем же случае, при максимальном поглощении, фотопереориентация домена должна отсутствовать.

Предсказываемое поведение системы было действительно обнаружено, и соответствующие экспериментальные данные обсуждаются в диссертации.

Фрикиионная модель ФОА

Фрикционная модель является дальнейшим развитием модели переориентации в среднем молекулярном поле. Постулаты модели среднего поля предполагают два сильно различающихся времени релаксации. Действительно, для молекул в основном состоянии скорость релаксации в термодинамически равновесное состояние

определялась коэффициентом В (см. (23)), в то время как для возбужденных молекул мы считали, что после перехода в основное состояние они уже распределены по Больцману. Фактически, время релаксации в термодинамически равновесное состояние для возбужденных молекул было выбрано равным времени жизни их возбужденного состояния. Таким образом, в модели, подробно изложенной в §2 диссертации, неявно существует предположение, что возбужденная подсистема молекул приходит к состоянию термодинамического равновесия быстрее подсистемы молекул в основном состоянии. В данной, фрикционной модели, вопрос о двух скоростях релаксации рассматривается более детально. Приняв ряд упрощений, не влияющих на общность решения, получены аналитические выражения для фотопереориентации молекулярных доменов, где явным образом входят параметры, характеризующие как молекулу в отдельности, так и ее взаимодействие с окружением.

В рамках модели вращение молекулярного пакета происходит вокруг нормали к плоскости, образуемой вектором поляризации света и директором домена. Соотношение, определяющее угловую скорость домена, имеет вид:

Г2=-—Г ' (2б)

3 а

где У - момент инерции молекулы относительно ее короткой оси, ^ - среднее время между соударениями молекул между собой и подложкой

Га=а(еЪ)ехЬ (27)

где а _ ^сгге 11 е и Ь единичные векторы, определяющие направления

Иу V г})

поляризации света и директора домена, соответственно; I - интенсивность света; а -молекулярное сечение поглощения; ге - время жизни возбужденного состояния; к -постоянная Планка; V- частота света; //*, т] - коэффициенты трения для возбужденных и невозбужденных молекул, определяемые как:

п л щ,гс

где, }Уо - амплитуда молекулярного потенциала, имеющего следующую угловую зависимость:

(У-Щ)2> (29)

где (<//- у/о) - угол между длинной осью молекулы и директором домена Ь, составляющим угол щ с направлением поляризации света. Символ (*) относится к возбужденной молекуле и опускается для молекул в основном состоянии.

В диссертационной работе детально обсуждаются три основные причины, которые могут привести к ненулевому значению г}*- г] и бьггь ответственными за явление ФОА.

1). Изменение конформации молекулы

2). Изменение энергии взаимодействия

3). Изменение среднего времени соударений (гд*-гс?0), что возможно в

результате локального плавления.

Из рассмотрения частных случаев следует, что величина ге, которая была определена выше как время жизни возбужденного состояния, является обобщенной характеристикой. Только в каждой из трех рассмотренных выше ситуаций по отдельности тс четко определено. Если ФОА связывается с изменением энергии возбужденного состояния, то тс есть время жизни электронного возбужденного состояния. В двух других случаях те имеет иное значение и смысл. Так, в случае конформационных изменений - это время жизни нового конформационного состояния, а в случае локального плавления - это время, в течение которого можно говорить о существовании разницы (тс*-тс) для некой группы молекул вблизи поглощающего центра.

Важным моментом в понимании предложенной модели ФОА является представление о механизме сохранения общего момента импульса. Действительно, линейно поляризованный свет не несет момента вращения. Таким образом, вращение домена в определенном направлении требует адекватной реакции в противоположном. Эта реакция в конечном итоге исходит от подложки и возможна благодаря разным коэффициентам.трения для возбужденной и невозбужденной систем. Очевидно, что передача момента количества подложке может идти через соседние; домены. Данный вопрос подробно рассмотрен в §5 диссертации, где показано, что учет передачи момента вращения соседнему домену приводит к нелинейной зависимости эффекта ФОА от интенсивности света и позволяет объяснить пороговый характер ФОА. Модель предсказывает возможность фотоориентации вдоль вектора поляризации индуцирующего света при условии, если ?\*-т]>0.

Для проверки следствий фрикционной модели выполнена серия экспериментов, подтверждающих угловую зависимость вида (27), а также указывающих на важную роль в эффекте ФОА как изменений конформации, так и изменений электрических моментов возбужденных состояний.

Управление полярными свойствами структур ЛБ. используя эффект ФОА и

внешнее электрическое поле (фотополинг)

Основываясь на модели среднего поля, можно получить представление о поведении полярного молекулярного пакета при его облучении во внешнем электрическом поле. Изменим форму потенциала (18), приняв во внимание полярное упорядочение и взаимодействие с внешним электрическим полем:

В выражении (30) первое слагаемое есть потенциал Майера-Заупе. Второе слагаемое отражает ориентационную часть взаимодействия, связанную с полярностью молекулярного домена. В неявном виде, через амплитуду А\, в нем учтены всевозможные типы межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие и т.д.), ответственные за полярное упорядочение молекул в домене. По аналогии с потенциалом Майера-Заупе, где введен тематический параметр порядка Б:, 81 =<соз ф> - полярный параметр порядка. Последний член отражает

(30)

взаимодействие молекулярных диполей с внешним электрическим полем (индекс loe указывает, что имеется в виду значение локального поля).

Численное моделирование (§3 диссертации) показало, что можно не только получать оптически анизотропные системы, но и управлять их полярными свойствами. Проведенное моделирование стимулировало поиски данного эффекта (впоследствии определенного термином "фотополинг"), который действительно был обнаружен в пленках ЛБ го соединения МЭЛ-40. Методом штарк-спектроскопии показано, что пленки ЛБ из данного соединения состоят го полярных доменов, а наведение оптической анизотропии во внешнем электрическом поле действительно сопровождается возникновением макроскопического полярного порядка. Ключевые особенности явления хорошо согласуются с модельными расчетами.

Приложение

Приложение отражает возможные применения исследованных эффектов и

тодов.

Применение жидких кристаллов (ЖК) для устройств отображения информации общеизвестно. Ключевым моментом при создании подобных приборов является формирование

ориентирующей поверхности, благодаря которой молекулы жидкого кристалла ориентируются определенным образом. Метод натирания, используемый в настоящее время, обладает многими недостатками, ограничивающими создание новых типов устройств. Один из недостатков связан с ограниченными возможностями локализованного управления ориентацией директора жидкого кристалла. В этой связи эффект ФОА представляется весьма перспективным. На рис. 22 показана ориентация ЖК пленкой ЛБ, на которой с помощью интерференции лазерных пучков записана дифракционная решетка.

Возможно и многократное облучение поверхности с целью формирования специфического распределения микродоменов. Исходная пленка с изотропным распределением микродоменов после первого облучения становится анизотропной. Если изменить направление вектора поляризации индуцирующего излучения на 90° так, чтобы он совпадал с максимумом функции распределения директоров доменов и облучать повторно, то в соответствии с соотношением (27) можно получить новую функцию распределения, соответствующую бистабильной поверхности, для которой в каждой точке поверхности существуют два направления легкого ориентирования директора жидкого кристалла.

технические детали разработанных

Рис. 22. Электронные фотографии текстуры нематического жидкого кристалла, ориентированного с помощью решетки, записанной на пленке ЛБ из 15 бислоев соединения МЭЛ-63 с помощью интерферирующих пучков аргонового лазера. Интерферирующие пучки были поляризованы взаимно перпендикулярно (е- и р-поляризация, соответственно), таким образом полученная поверхность является бистабильной (в двух соседних полосах молекулы ЖК ориентированы взаимно перпендикулярно). Период решеток -10 мкм._

Основные результаты

Глава 2

1. Разработана концепция виртуальных физических приборов, на основе которой создана установка для исследования спектров эффекта Штарка.

2. Созданы методики и соответствующее программное обеспечение для обработки спектров эффекта Штарка.

3. Разработаны принципы модуляционной фурье-штарк-спектроскопии. Предложен и реализован новый метод модуляции оптической задержки в интерферометре Майкельсона, который в совокупности с виртуальными физическими приборами позволяет простую реализацию фурье-спектрометра для видимого и УФ спектральных диапазонов.

4. Используя концепцию виртуальных приборов, создан первый фурье-штарк-спекгрометр.

5. Созданы прецизионные установки для исследования кинетик наведения оптической анизотропии, в которых используется фазочувствительный метод регистращш оптической задержки, основанный на вращении фазовой пластинки и одновременной регистрации двух фурье-компоненгг электрооптического отклика с помощью виртуального синхронного усилителя.

Глава 3

6. Развиты автоматизированные методы исследований мономолекулярных слоев на поверхности воды.

7. Отработана технология получения гетерогенных мультимолекулярных структур для исследований эффекта Штарка и фотоиндуцированной оггшческой анизотропии.

8. Впервые получены пленки ЛБ, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами вплоть до толщин, соизмеримых с размером молекулы, что позволяет говорить о двумерном сегнетоэлектричестве.

Глава 4

9. Впервые предложен и реализован метод зондирования локального электрического поля в мультислонной структуре ЛБ с помощью встроенных мономолекулярных слоев.

10. Впервые в мультислонной структуре ЛБ исследован вклад в статическое электрическое поле от мономолекулярного слоя диполей. Показано, что в условиях эквипотенциалькости границ мультимолекулярного слоя, на расстояниях, превышающих размер молекулы, наиболее существенный вклад в статическое поле обусловлен размерным эффектом (конечностью отношения толщины дипольного монослоя к толщине мультислоя).

11. Методом штарк-спектрсскопин выполнены первые исследования переключения внутреннего поля в сегнетоэлектрических пленках ЛБ.

12. Обнаружен эффект бистабильности статического локального электрического поля, объясняемый сильным влиянием состояния поляризации сегнетоэяектрической пленки ЛБ на работу выхода из электродов.

13. Экспериментально показано, что в сегнетоэлектрических пленках ЛБ наряду с эффектом Штарка существенный вклад в спектр электрооптического отклика вносят эффекты Поккельса, Керра, а также обратный пьезоэлектрический эффект. Предложены теоретические основы разделения и исследования данных эффектов с помощью модуляционной спектроскопии.

14. Используя развитые в ходе работы методы кристаллооптики и штарк-спектроскопии проведены многосторонние экспериментальные исследования явления фотоиндуцированной оптической анизотропии (ФОА) в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

15. Предложена количественная модель ФОА, впервые объясняющая явление как коллективную фотопереориентацию упорядоченных молекулярных пакетов в среднем молекулярном поле. Выполнено численное моделирование явления.

16. Смоделировано и впервые экспериментально обнаружено явление фотополинга - индуцирования макроскопического полярного порядка при фотопереориентации во внешнем электрическом поле.

17. На основе модели фотопереориентации в среднем молекулярном поле создана фрикционная модель ФОА, где коллективная фотопереориентация определяется моментом сил,

директора молекулярного пакета соответственно, действующим на упорядоченный молекулярный пакет благодаря анизотропии поглощения и анизотропии взаимодействия молекул со средним молекулярным полем. В рамках предложенного механизма ФОА определена роль возбужденных состояний молекул (изменения электрических моментов и конформации), а также локального нагрева в результате поглощения света.

18. Экспераментально показано, что закон вида (30) выполняется в пленках ЛБ, а изменения конформации и электрических параметров молекул в результате поглощения квантов индуцирующего излучения являются определяющими в наблюдаемом эффекте

19. Экспериментально обнаружен, исследован и интерпретирован (в рамках развитого механизма) пороговый характер ФОА в пленках ЛБ.

20. Впервые, используя эффект ФОА, получены бистабильные ориентирующие поверхности для нематических жидких кристаллов.

Глава 5

Г0 = а(еЬ) ех Ь,

(где

(30)

и Ь единичные векторы поляризащш света и

ФОА.

Цитируемая литература:

1.1. BlodgettK.B., Langmuir I. I/Plrys. Rev. 1937, 51, 964.

1.2. Блинов Л.М. //Успехи химии 1983,52, 1263; НУФН1988,155,443.

1.3. Юдин С.Г. Полярные ленгмюровские пленки - получение и свойства: II диссертация доктора технических наук, Москва 1995 г.

1.4. Черняковский Ф.П. II Успехи х!шии 1979,48, N3, с.563.

1.5. Дубинин Н.В., ЮдинС.Г., Блинов Л.М. // Оптика и спектроскопия 1985, 59, в.1, 92.

1.6. Sekkat Z. and Dumont М. // SPIE Proceedings 1992,1774.

1.7. Stark I II Sitz. Akad. Wiss. Berlin 1913, 47, 932.

1.8. Buckingham A.D. // Spectroscopy 2, London 1972, pp.73-117.

1.9. Хансон Д.М., Пател Дж.С., Винклер И.С., Моребел-Соза А. // Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных средах, под ред В.МАграновича и Р.М.Хохштрассера. -М.: Наука, 1987, с. 388-426.

1.10. Liptay W. // Berichte der Bunsen-gesellschafi farphysikalishe Chemie 1976,80, 207.

1.11. Дубинин H.B., Блинов Л.М. Штарк-спекгроскопия молекулярных кристаллов II в книге "Фотояика органических полупроводников", ред Наукова Думка, Киев, 1977, с.63-94.

1.12. Агранович В.М., Иванов В.К., Персонов Р.И., Разумова Н.В. // Оптика и спектроскопия

1986, т.61, N5,915.

1.13. Коротаев О.Н. Кинетические в элекгрополевые аспекты селективной спектроскопии сложных органических молекул // диссертация доктора ф.-м. наук, Москва, 1996.

1.14. Макушенко А.М.,НепорентБ.С. иСтолбова О.В И Опт. спектр. 1971, т.31, в.4, 557.

1.15. Gaididei Yu.B. IIThinSol. Films 1992,210/211,542.

1.16. Pikin S.A. l/MoIMat. 1995,5, 279.

1.17. Langmuir I. HJ. Amer. Chem. Soc. 1917,39,1848.

1.18. Трапезников A.A. 1/Ж. Физ. Химии 1945, 19, в.4-5,228.

1.19. Games G.L. Insofuble monolayers at Liquid -gas Interfaces.Willey-Interscience, New York, 1966,386.

1.20. Адамсон A.B. Физическая химия поверхностей. ИМ.: Изд. "Мир", 1979.

1.21. KuhnH., Möbius D., Bücher Н. Physical methoih of Chemistry. Ed.Weissberger A. RossiterB., v. 1, p. 111 В., Chapter VII, Willey-InterScience, New York, 1972,577.

1.22. Янхлович А.И., Холодницкий Б. А., Кузнецова Н И., Чернобережский Ю.М. II Вестник ЛГУ 1979, N22,75.

1.23. Мягков И.В. Мономолекулярпые слои комплексов с переносом заряда и автокомплексов с алифатическими радикалами. //Диссертация к.х.н., Москва 1986,160.

1.24. Новак В.Р., Львов Ю.М., Мягков И.В., Тетерних Т.А. // Письма « ЖЭГФ 1987, т.45(11), 546.

1.25. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. //Кристаллография 1986, 31, в.4, 751.

1.26. Холманский A.C., РумянцевБ.М.,ГольдингИ.Р., ВыгодскийЯ.С., КотовБ.В., Чурочкина H.A., Скворцов С.И. U Журн. Физ. Хим. 1990,64, N6, 1630.

1.27. SluchM.1. and Vitukhnovsky A.G. П ThinSol Films 1994,248, 230.

1.28. Myagkov I.V. Matveeva N.K., Novak V.R., Deshevoy A.S., Bannikov V.S. //Jour. Molecular Electronics 1987,3,N. 1,44.

1.29. Verkhovskaya K.A., Fridkin V.M., Bune A.V., Tatikolov A.S., and Legrand J.F. IIJ.Appl.Phys. 1994, 75(1), 663.

1.30. Kazushige Hasegawa, Akihiro Tomioka, and Kenjiro Miyano //Appl.Phys.Lett. 1995,66(6), 775.

1.31. SchoenhoffM. Photoreorientierung an Azobenzolen in Langmuir-Blodgett-Shichten -Dissertation zur Erlangung des Grades "Doktor der Naturwissenschaften" am Fachbereich Physik der Johannes-Gutenberg-Universitat in Mainz, August 1994.

1.32. Pedersen T.G. and Johansen P.M., // Phys.Rev.Lett. 1997,79, N13,2470.

1.33. Блинов Л.М., Дубинин H.B., Румянцев В.Г., Юдин С.Г. // Опт. спектр. 1983, 55, 679.

1.34. Janossy I. // Phys.Rev. Е. 1994,49, N4,2957.

1.35. Zolofko A.S., Kitaeva V.F.,andTerskovD.B. //Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1994,106,1722

Список публикаций по теме диссертации

2.1. Блинов Л.М., Палто С.П.. Юдин С.Г. "Эффект Штарка в системе из двух молекулярных подрешеток" И Оптика и спектроскопия 1986,60, N4, с.756.

2.2. Блинов Л.М., Палто С.П.. Юдин С.Г. "Система для измерений оптических и электроолгических свойств твердых ленгмюровских слоев" НМетрология 1986,11,0.22.

2.3. Козенхов В.М., Юдин С.Г., Катышев Е.Г., Палто С.П.. Лазарева В.Т., Барачевский В.А. "Фотоиндуцированная оптическая анизотропия в мультислойных ленгмюровских пленках" // Письма в ЖТФ 1986,12, N20,1265.

2.4. Blinov L.M., Michnev L.V., Palto S.P.. Yudin S.G. "Polar Lang muir-BIodgett MultistructuiesV/In book "Molecular Electronics" ed. M.Borissov, World Sci.,Singapore, 1987, p.575.

2.5. Блинов Л.М., Копраненков B.H., Палто С П.. Юдин С.Г. "Штарк-эффекг и межмолекулярный перенос заряда в порфиразиновых пленках Лентмюра-Блоджетт" //Опт.спектр. 1987, 62, N5, с.1068.

2.6. Блинов Л.М., Палто С.П.. Юдин С.Г. "Штарк-эффект в мономолекулярных и мультимолекуляркых пленках Лентмюра-Блоджетт" // Опт.спектр. 1988,64, N3, с.579.

2.7. Bamik M.I., Kozenkov V.M., Shtykov N.M., Palto S.P. and Yudin S.O. "Photoinduced Optical AnizotropyinL-B Films" // JMol.Electr. 1989,5,53.

2.8. Blinov L.M., Palto S.P.. Yudin S.G. "Stark Effect in Monomolecular and Multimolecular Langmuir-Blodgett Films" // International Conference "Electronics of Organic Materials", Tashkent, 1987, November 16-21, Abstracts, p.41.

2.9. Blinov L.M., Ivaschenko A.V., Palto S.P and Yudin S.G. "Stark Spectroscopy of L-B Monolayers" //3-d International Conference on Langmuir-Blodgett Films, Gottingen, 1987, Abstracts, p.224-225.

2.10. Blinov L.M., Ivaschenko A.V., Palto S.P. and Yudin S.G. "Stark Spectroscopy of Langmuir Blodgett

Monolayers and Multilayers" //Thin Solid Films 1988,160,271.

2.11. Blinov L.M., Palto S.P.. Yudin S.G. "Stark-spectroscopic technique for probing the local field in dielectric Langmuir-Blodgett films" II JMol.Electr. 1989,5,45.

2.12. Blinov L.M., Palto S.P.. Udalyev A. A. and Yudin S.G.,- 4-th Intern. Conf. on LB Films Japan, Tsukuba, Apr.24-29, 1989 Abstracts p.FO-Ol.FP-17.

2.13. Blinov L.M., Palto S.P.. Udalyev A. A. and Yudin S.G. "Measurements of Local Fields of Molecular Dipoles in L-B Films" // Thin Sol Films 1989,179,351.

2.14. Bamik M.I., Palto S.P,. Khavrichev V.A., Shtykov N.M. and Yudin S.G."Photoinduced Orientational

Transformations in Polar Langmuir Blodgett Films" И Thin Sol. Films 1989,179, 493.

2.15. Blinov L.M., Palto S.P.. Udalyev A. A. andYudin S.G. "Intra-and Inter-Molecular Charge Transfer;

Stark-Spectroscopy, Photoinduced Polarization and Pyroeffect of Langmuir-Blodgett Films" // Second International Conference "Molecular Electronics and Biocomputers", Abstracts p. 17, Moscow 1989,11- 18 September.

2.16. Palto S.P.. Khavrichev V.A., Yudin S.G.-"Investigation of Photoinduced Field Variations for Molecular Dipoles in LB-Films using Stark-Spectroscopy Technique".- Second International Conference "Molecular Electronics and Biocomputers", Abstracts p.99, Moscow 1989, 11- 18 September.

2.17. Blinov L.M., Palto S.P.. Udal'ev A.A.-"Spectroscopic Technique for Investigations of Langmuir-Blodgett Monolayers at Criogenic Temperature" // Summer European Liquid Crystal Conference. Abstracts v.l, p. 109; Vilnius 1991, 19-25 August.

2.18. Палто С.П. Хавричев В.А. Давыдова Н.Н., Юдин С.Г. -"Исследование фотоиндуцированных изменений поля молекулярных диполей в пленках Лентмюра-Блоджетт используя штарк-спектроскошпо" II Биологические мембраны 1990,7, с.1187.

2.19. Blinov L.M., Palto S.P.. Udal'ev А.А., Yudin S.G.-"Intra- and Inter-Molecular Charge Transfer: Stark-Spectroscopy, Photo-Induced Polarization and Pyroeffect in Organic Films" // Molecular Engineering 1991, 1,23.

2.20. Пирятинский Ю.,.Ящук В.Н, Юдин С.Г., Палто СП. "Оптические свойства и возможная структура пленок Лекгмюра-Блоджетг с аятрахиноиовым красителем" // Укр.ФизЖурн. 1992,37, с.395.

2.21. Palto S P.. Shtykov N.M., Khavrichev V.A. and Yudin S.G. "Photoinduced Optical Anisotropy in

Langmuir-Blodgett Films" И Mol. Mat. 1992,1, 3.

2.22. Yudin S.G., Palto S P.. Khavrichev V.A., Mironeriko S.V. and Bamik M.I. "Equipment for the preparation of polar and heterogeneous Langmuir-Blodgett films" 11 Thin Sol. Films 1992, 210/211, p.46.

2.23. Blinov L.M., Palto S.P.. Udal'ev A.A."Charge Transfer Optical Transitions in Films of Antracene, Tetracene and Phtalocyanines from Stark-Spectroscopy Data" HMol. Mot. 1992,1, N1,65.

2.24. Blinov L.M., Palto S.P. and Yudin S.O.-"Stark-spectroscopy of Langmuir-Blodgett Films" I I Mol. Mat. 1992,1, N1,183.

2.25. Блинов Л.М., Палто С.П.. Удальев A.A. "Новый модуляционный метод измерений спектров поглощения тонких пленок" // Oiгг.Спектр. 1992,72, N6. с. 1423

2.26. Palto S.P.. Khavrichev V. A., Yudin S.G., Blinov L.M., Udal'ev A.A. "On Model of Photoinduced Optical Anisotropy in Langmuir Blodgett Films: Low Temperature Studies" // Mol. Mat. 1992, 2, 63.

2.27. Palto S.P.. Bamik M.I., Khavrichev V.A., Davydova N.N. and Yudin S.G. "Photoinduced variations of the internal electric field in Langmuir-Blodgett films with azo dye monolayer" // Thin Sol.Films 1992, 217, 167.

2.28. BlinovL.M., Palto S.P.. Yudin S.G. "Stark-spectroscopy and dipole ordering in Langmuir-Blodgett films" //Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1992,212,1.

2.29. Blinov L.M., Grower O., Loeshe M., Lopatkin A.V., Palto S.P.. Udal'ev A.A. "Stark-specroscopy of Organic Semiconductor Films: Comparison of Cu-phtalocianine and Lu-diphtalocianine" // Mol. Mai. 1993,2,127.

2.30. Palto S.P.. Blinov L.M., Yudin S.G., Grcver G., Schoenhoff M. and Loeshe M. "Photoinduced optical anisotropy in organic molecular films controlled by an electric field" // Chem.Phys.Lett. 1993,202,308.

2.31. Bamik M.I., Blinov L.M., Palto S.P., Tevosov A.A., Weyrauch Th. "Stark Spectroscopy (Electroabsorption) as a Tool for Characterization of Poled Polymers for Nonlinear Optics" H Mol Mat. 1994,3,319.

2.32..Bamik M.I, Blinov L.M., Weyrauch Th., Palto S.P., Tevosov A., Haase W. "Photoassisted Poling of Polymer Materials Studied by Stark Spectroscopy (Electroabsorption) Technique." // Chem. Phys. Lett. 1994,231,246.

2.33. BamikM.I., Blinov L.M., Haase W., Palto S.P.. Tevosov A.A., Weyrauch Т. "Stark Spectroscopy as a Tool for Characterization of Nonlinear Optical Materials" //Polymer Preprints, 1994, 35, 158.

2.34. Schonhoff M., Grewer G. and Lösche M., Palto S.P.. Chi L.F. and Fuchs H. "Photoelectropoling of azobenzene chromophores in molecular films" // Thin Sol. Films 1994,243,669.

2.35. Palto S.P.. Yudin S.G., Germain C., Durand G. "Photoinduced Optical Anisotropy In Langmuir-Blodgett Films As A New Method Of Creating Bistable Anchoring Surfaces For Liquid Crystal Orientation" llJ.Phys. IF Francs, 1995,5, 133.

2.36. Palto S P.. Durand G. "Friction Model of Photoinduced Reorientation of Optical Axis In Photooriented Langmuir-Blodgett Films". HJ.Phys. IIFrance 1995,5, 963.

2.37. Blinov L.M., Palto S.P.. Ruani G., Taliani C., Tevosov A., Yudin S., Zambony R. "Location of charge transfer states in ###-sexithienyl determined by the electroabsorption technique" // Chem. Phys. Lett. 1995,232, 401.

2.38. Bamik M.I., Blinov L.M., Weyrauch Т., Palto S.P.. Tevosov A.A., Haase W,-"Stark Spectroscopy as a Tool for the Characterization of Poled Polymers for Nonlinear Optics" In book Polymers for Second Order Nonlinear Optics, G.Lindsay and K.D.Singer eds., Am. Chem. Soc. Symp. Series 601, Washington, DC, 1995, Chapter 21, pp.288-303.

2.39. Palto S.. Blinov L, Bune A., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova N., Verkhovskaya K., Yudin S. "Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films" IIFerroelectric Lett. 1995, 19,65.

2.40. Bune A., Ducharm S„ Fridkin V., Blinov L., Palto S.. Petukhova N. and Yudin S. "Novel switching phenomena in ferroelectric Langmuir-Blodgett films" HAppl. Phys. Lett. 1995,67 (26), 3975.

2.41. Zlatkin A., Palto S. and Yudin S. "Molecular resolution imaging of azo dye compound with STM", MolMat. 1996,6, 123.

2.42. Блинов Л.М., Верховская K.A., Палто С.П.. Сорокин A.B., Тевосов A.A.-"Переориентация красителя при переключении сегнетоэлектрического полимера" // ИзвАкад.Наук, серия физическая, 1996,60, N10, с. 180.

2.43. Блинов Л.М., Верховская К.А., Палто С.П.. Сорокин A.B., Тевосов А. "Локальное поле в полимерном ссгаетоэлехтрике и его влияние на упорядоченность молекул красителя" Н Кристсшчграфия 1996,41, N2,328.

2.44. Serguei Р. Palto. Jacques Malthete, Claude Germain and Georges Durand. "On the nature of Photoinduced Optical Anisotropy in Diacetylene Langmuir-Blodgett Films", H Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996,282,451.

2.45. Palto S.. Blinov L„ Bune A., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova R, Verkhovskaya K., Yudin S. "Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films", // Ferroelectrics 1996,184,127.

2.46. Palto S.. Blinov L., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova N., Verkhovskaya K., Yudin S. "Ferroelectric Langmuir-Blodgett films showing bistable switching". II Europhys. Lett. 1996,34, N6,465.

2.47. Sorokin A., Palto S.. Blinov L., Fridkin V. and Yudin S. "Ultrathin Ferroelectric Langmuir-Blodgett films" /IMolMat. 1996,6,61.

2.48. Palto S.. Sergan T. and Durand G., Germain C., Malthete J., Moradpour A. "Photoinduction of nematic order in isotropic phase", in International Liquid Crystal Workshop: Surface Phenomena, Evgenij I.Rumtsev, Maxim G.Tomilin, Editors, // Proc. SPIE 1996,2731, pp.1-4.

2.49. Ducharme S., Bune A., Fridkin V.M., Blinov L.M., Palto S.P.. Petukhova N. and Yudin S.G. ."Ultrathin Ferroelectric Polymer Films," // Ferroelectrics 1997,102,29.

2.50. Chuanxin Zhu, Bune A., Ducharme S., Fridkin V., Blinov L., Palto S.. Sorokin A., Yudin S. "Piezoelectric response and switching in ferroelectric LB films" - 9th International Meeting on Ferroelectricity, Seoul, South Korea, Aug, 1997. Abstracts, p.47.

2.51. Chuanxin Zhu, Вше A., Ducharme S., Fridkin V., Blinov L., Palto S.. Sorokin A., Yudin S. "Ferroelectric polymer LB films" И ibid. 1997, p.263.

2.52. Stephen Ducharme and Bune A. Blinov L.M., Fridkin V.M., Palto S.P.. Sorokin A.V., and Yudin S.G. "Critical Point in Ferroelectric Langmuir-Blodgett Polymer Films" II Physical Review В 1998,57, N1,25.

2.53. Bune A.V., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L.M., Palto S.P.. Sorokin A.V., Yudin S.G., and Zlatkin A. "Two-Dimensional Ferroelectric Films" II Nature 1998,391, 874.

2.54. Choi J., Dowben P.A., Pebiew S., Bune A., Ducharme S., Fridkin V., Palto S.. Petukhova N. "Changes in Metalicity and electronic structure accross the surface ferroelectric transition of ultrathing crystalline polyvmylidenefluoride- trifluoroethylene copolimer" // Phys.Rev.Lett. 1998,80, N6, 1328.

2.55. Blinov L.M., Palto S.P. and Yakovlev S.V., Sikharulidze D.G. "Asimmetric electro-optical switching of nematic cell controlled by a corona poled ferroelectric polymer layer" // Appl.Phys.Lett. 1998 (accepted for publication)



г-

ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

Российская Академия Наук

"диум ВАК Росс:

присудил ученую степень ДОК' На^мьник

правах рукописи 539.216.2, 539.19.097

управления ВАК Р<

X ^^,/ПАЛТО Сергей Петрович!

ЭФФЕКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ В ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ: ОПТИКА И ШТАРК-СПЕКТРОСКОПИЯ ^

(специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА, 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПРОБЛЕМАТИКА РАБОТЫ 14

§ 1. Эффект Штарка и возбужденные состояния молекул 14

1.1. Роль тензора молекулярной поляризуемости и 18 дипольного момента в эффекте Штарка

1.2. Метод модуляционной штарк-спектроскопии: 22 техника и эксперимент

1.3. Использование модуляционной штарк- 27 спектроскопии для исследования состояний с переносом заряда и молекулярного упорядочения

1.4. Проблема локального поля 32

§2. Фотоиндуцированная оптическая анизотропия 34

2.1. Фотоиндуцированная анизотропия в жидких 35 растворах и полимерах

2.2. Фотоиндуцированная анизотропия в пленках 38 Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) и проблемы традиционной интерпретации эффекта

2. ТЕХНИКА И ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 41

§1. Установка для измерения спектров оптического поглощения 42 и эффекта Штарка

§2. Обработка и интерпретация измерений эффекта Штарка: 44 модель и программное обеспечение

2.1. Изотропный твердый молекулярный ансамбль 44

2.2. Жесткий анизотропный ансамбль 46

2.3. Математическая обработка спектров 49

§3. Виртуальные приборы для модуляционной штарк- 51

спектроскопии

§4. Принципы оптической фурье-штарк-спектроскопии 54

§5. Установки для исследования фотоиндуцированной 64 оптической анизотропии

§6. Основные результаты 70

3. НОВЫЕ ЛБ СИСТЕМЫ: ТЕХНИКА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И 71

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

§ 1. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе амфифильных 71 красителей

1.1. Установка для приготовления пленок ЛБ 72

1.2. Выбор веществ и особенности приготовления 80 образцов пленок ЛБ для измерений эффекта Штарка

§2. Сегнетоэлектрические пленки ЛБ 83

2.1. Приготовление сегнетоэлектрических пленок ЛБ 83

2.2. Структурные характеристики монослоев 85 сегнетоэлектрических пленок ЛБ, полученные методом СТМ

2.3. Физические свойства сегнетоэлектрических пленок 86 ЛБ

§3. Основные результаты 92

4. ИССЛЕДОВАНИЯ ЛОКАЛЬНОГО ПОЛЯ В ПЛЕНКАХ ЛБ 93

§1. Метод зондирующего бимолекулярного слоя 93

§2. Измерение распределения внешнего электрического поля по 99 толщине пленки ЛБ

§3. Измерение вклада в локальное поле от монослоя 101 молекулярных диполей

§4. Исследование статического локального поля и его 109 переключения в сегнетоэлектрических пленках ЛБ

4.1. Теоретические основы метода 109

4.2. Эффект Штарка и переключение локального поля в 111 сегнетоэлектрических пленках ЛБ

§5. Основные результаты 132

5. О РОЛИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ И ВОЗБУЖДЕННЫХ 133 СОСТОЯНИЙ В ЭФФЕКТЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ ОПТИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ (ФОА)

§1. Экспериментальные результаты по наведению оптической 133 анизотропии в пленках ЛБ

1.1. Эффект ФОА в поляризованном свете 135

1.2. Эффект ФОА в неполяризованном свете 137

1.3. Исследование ФОА при облучении лазерными 141 импульсами в режиме модулированной добротности

§2. Компьютерное моделирование эффекта ФОА 143

2.1. Модель фотоиндуцированной локальной 143 перекристаллизации

2.2. Модель фотоиндуцированной однородной 147 переориентации в среднем молекулярном поле

§3. Управление полярными свойствами структур Ж, используя 153 эффект ФОА и внешнее электрическое поле (фотополинг)

3.1. Моделирование ФОА во внешнем электрическом 153 поле(фотополинг)

3.2. Наблюдение и исследование фотопереориентации во 157 внешнем электрическом поле

§4. Фрикционная модель ФОА 161

4.1. Качественное объяснение фотоиндуцированной 163 переориентации молекул

4.2. Определение фотоиндуцированной угловой скорости 164 директора домена

§5. Эксперименты по проверке фрикционной модели ФОА 171

5.1. Вращение фотоиндуцированной оптической оси при 171 вторичном облучении

5.2. О роли электрических параметров возбужденных 177 состояний в эффекте ФОА

§6. Проблемы однородной фрикционной модели ФОА. 183

Нелинейная зависимость эффективности фотоиндуцированной переориентации от поглощенной энергии

§7. Основные результаты 195

ПРИЛОЖЕНИЕ 196

1. О применении эффекта ФОА для ориентации жидких 196 кристаллов

2. Микропроцессорная система в установке для получения 201 пленок ЛБ

3. Программа виртуального фурье-штарк-спектрометра 217 Список литературы 243

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена изучению оптических и электрооптических эффектов в упорядоченных системах органических молекул, таких, как пленки Легмюра-Блоджетт (ЛБ). Актуальность исследования структур Ленгмюра-Блоджетт имеет, по меньшей мере, два аспекта. Во-первых, это возможные приложения пленок ЛБ в области микро- и наноэлектроники. Во-вторых, пленки ЛБ являются уникальными объектами для фундаментальных исследований. Чтобы почувствовать обоснованность этих утверждений уже на этапе введения в проблематику данной работы, следует обратиться к краткой характеристике пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Пленки ЛБ представляют собой "стопки" мономолекулярных слоев на твердой подложке. Сами мономолекулярные слои формируются на поверхности раздела двух фаз, как правило, это вода-воздух. С помощью метода, предложенного К. Блоджетт и И. Ленгмюром [1], мономолекулярные слои могут быть многократно перенесены на твердую подложку, образуя так называемую мулътислойную структуру. Чрезвычайно важным является тот факт, что, как тип молекул, так и их ориентация могут целенаправленно варьироваться в пределах одного мономолекулярного слоя. Более того, как будет показано в данной работе, можно создавать молекулярные сверхрешетки с чередующимися мономолекулярными слоями из разных соединений, а также встраивать мономолекулярный слой с заданными свойствами в строго определенное место в молекулярной структуре. Эти обстоятельства даже повлекли появление термина - "молекулярное зодчество" [2]. Таким образом, технология Ленгмюра-Блоджетт предоставила богатый спектр возможностей получения новых упорядоченных молекулярных структур и направлений исследования их физических свойств [3].

Данная работа объединяет в себе два основных направления исследований. Во-первых, это развитие метода модуляционной штарк-спектроскопии применительно к исследованию ориентационных эффектов и локальных электрических полей в пленках ЛБ. В настоящее время это единственный метод, который дает информацию как о дипольном и квадрупольном упорядочении молекул, так и о роли возбужденных состояний в упомянутых

явлениях. Во-вторых, это изучение механизма фотоиндуцированной молекулярной переориентации, обнаруженной в некоторых ЛБ структурах. Главенствующая роль во всех изучаемых явлениях отводится взаимодействию молекулярного поля коллектива упорядоченных молекул с электрическими моментами отдельных молекул. Последнее обстоятельство и определило название диссертационной работы.

К началу данной работы метод модуляционной штарк-спектроскопии был известен и применялся для изучения возбужденных состояний молекул, межмолекулярного переноса заряда, а также ориентационных эффектов в полимерных растворах и поликристаллических пленках красителей. Весомый вклад в развитие данного направления был сделан благодаря работам исследовательских групп проф. Ф.П. Черняковского и проф. Л.М. Блинова. [2,4]. Были также выполнены первые работы по исследованию ориентационной упорядоченности молекул в пленках ЛБ [5]. В прошлом измерение штарк-эффекта требовало как особого мастерства экспериментатора, так и весьма значительных затрат времени. Особые трудности возникали при обработке и интерпретации данных. Информация, получаемая из измерений штарк-эффекта, является чрезвычайно богатой и уникальной. Из спектров эффекта Штарка можно найти изменения дипольных моментов и компоненты тензора изменений поляризуемости молекул в возбужденных состояниях, функцию молекулярного распределения и величины локальных электрических полей, а также многое другое. Все это требует тщательной и трудоемкой математической обработки результатов, их анализа в совокупности с оптическими спектрами поглощения и другими данными. Таким образом, необходимость развития данного метода была очевидной. Первичная цель состояла в том, чтобы довести измерения и обработку данных эффекта Штарка до современного уровня, характерного, например, для линейной оптической спектроскопии. Задача была решена как разработкой специальных приборов, позволяющих перейти на цифровое управление экспериментом, так и созданием нового программного обеспечения.

Вторая цель данной работы поставлена на основе совокупности возможностей ЛБ технологии и штарк-спектроскопии. В данной работе нам удалось предложить и выполнить ряд оригинальных экспериментов по

измерению локальных полей в полярных пленках ЛБ с помощью зондирующих монослоев [6,7]. Таким образом, открыто новое направление в изучении мультислойных систем, а именно, - зондирование внутренних электрических полей методом встроенного мономолекулярного слоя. Желание применить метод зондирующего монослоя к изучению локального поля в полимерных сегнетоэлектриках стимулировало получение первых собственных сегнетоэлектрических пленок ЛБ на основе известного сополимера винилиден фторида и трифторэтилена. Исторически, самая первая сегнетоэлектрическая пленка ЛБ была приготовлена нами именно со встроенным монослоем красителя в качестве зонда внутреннего поля. В настоящее время сегнетоэлекрические пленки ЛБ [8] - это интенсивно развивающееся направление исследований, которое мы считаем перспективным как для понимания физики сегнетоэлектричества в низкоразмерных и сверхтонких системах , так и для практических применений в запоминающих устройствах, использующих, например, базовые принципы сканирующей атомно-силовой и туннельной микроскопии.

Особое место в работе занимает изучение механизма фотоиндуцированной оптической анизотропии. В пленках ЛБ этот эффект впервые обнаружен в нашей работе [9]. Суть явления состоит в том, что при облучении пленки в полосе поглощения наблюдается переориентация молекулярных осцилляторов поглощения в направлениях, перпендикулярных вектору поляризации световой волны. Особенности эффекта в пленках ЛБ потребовали новых подходов для его изучения. Детальные исследования этого явления (третья цель данной работы) методами кристаллооптики, оптического дихроизма и штарк-спектроскопии позволили предложить механизм фотопереориентации, в котором принципиальную роль играет взаимодействие возбужденных молекул с анизотропным молекулярным полем. В рамках предложенного механизма проведено компьютерное моделирование эффекта, а также предсказан и обнаружен ряд новых явлений, таких, как фотополинг (термин образован от английского слова рЬоЩюИ^ и в данной работе используется для сокращенного определения эффекта наведения поляризации в молекулярной системе в результате одновременного действия постоянного электрического поля и облучения в электронную полосу поглощения,

8

инициирующих переориентацию молекул) [10-13], вращение фото индуцированной оптической оси при вторичном облучении [14], создание бистабильных ориентирующих покрытий для нематических жидких кристаллов [15]. Практически одновременно с нами явление фотополинга было открыто и в полимерных системах в работе М. Дюмона (М. Dumont) и 3. Секката (Z. Sekkat) [16] В настоящее время фотополинг представляет собой самостоятельное направление исследований, которое также имеет и практическую значимость для создания новых материалов с нелинейными оптическими свойствами [17,18].

Решение поставленных задач в рамках трех упомянутых целей и определяет научную новизну данной работы.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования результатов работы в конкретных физических приборах и электронных устройствах. В ходе работы автором разработан и создан ряд приборов, которые с успехом могут применяться как в штарк-спектроскопии, так и в других областях, использующих модуляционные методы. Самые последние достижения автора в развитии модуляционных методов основаны на использовании средств мультимедиа (Multimedia) - интенсивно развивающейся компьютерной технологии. На основе этой технологии создан ряд "виртуальных" приборов, способных заменить целый набор дорогостоящих физических приборов, таких, как синхронные детекторы, селективные усилители, анализаторы спектров, цифровые осциллографы, синтезаторы частот. Предложен и реализован новый метод модуляции фазовой задержки в интерферометре Майкельсона. Данный метод в совокупности с виртуальными приборами позволяет легко создавать фурье-спектрометры для видимого и УФ диапазонов, а также перейти к модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.

Научные направления, открытые в ходе данной работы, дают возможность создания новых молекулярных сред для: 1) записи информации (эффект ФОА и сегнетоэлектрические пленки ЛБ); 2) нелинейной оптики (фотополинг); 3) ориентации жидких кристаллов и создания ориентирующих покрытий с бистабильными свойствами. Информация о распределении электрических полей в конкретной мультислойной структуре является полезной

при создании электронных элементов (фото- и пиродатчики, МДМ и МДП структуры) с использованием мультислойной ЛБ технологии.

На основе результатов данной работы автором получено 5 авторских свидетельств на изобретение [19-23].

Подводя итог, сформулируем результаты работы, определяющие основные защищаемые положения.

• 1. Разработаны новые методики, приборы и программное обеспечение, позволяющие эффективно измерять и обрабатывать модуляционные спектры эффекта Штарка. Предложены и реализованы принципы модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.

• 2. Открыт новый подход к изучению явлений, связанных с молекулярным электрическим полем, основанный на зондировании локальных полей с помощью мономолекулярных слоев, проявляющих эффект Штарка.

• 3. Получены первые сегнетоэлектрические пленки ЛБ, впервые дающие возможность исследования сегнетоэлектричества в двумерных системах.

• 4. Предложен механизм фотоиндуцированной оптической анизотропии, основанный на учете взаимодействия возбужденных молекул с анизотропным молекулярным полем среды. Проведены экспериментальные исследования и дано количественное описание явления. Получены аналитические выражения, определяющие фотопереориентацию как коллективное явление, являющееся следствием анизотропии поглощения и анизотропии взаимодействия со средним молекулярным полем.

• 5. Впервые обнаружено и исследовано методом штарк-спектроскопии явление фотополинга, которое открывает отдельное направление в создании полярных молекулярных систем, обладающих нелинейными оптическими свойствами. В рамках модели среднего молекулярного поля дано объяснение явлению и наблюдаемым результатам.

• 6. Исследованы системы "фотоориентированная пленка ЛБ нематический жидкий кристалл". Показана принципиальная возможность создания ориентирующих поверхностей для нематических жидких кристаллов с бистабильными свойствами.

Работа состоит из введения, пяти глав, приложения и списка цитируемой литературы.

ГЛАВА 1 посвящена обзору литературы, относящейся к проблеме данной работы. Целью являлось не только дать обзор достижений в данной области, но и постепенно ввести читателя в физическую суть проблемы.

В ГЛАВЕ 2 описываются технические детали и особенности экспериментов. Особое внимание уделено теоретическому базису и цифровым методам, на основе которых производится обработка и интерпретация данных.

Электронные схемы и принципы работы конкретных электронных устройств описывались с уделением значительного внимания физическим основам с тем, чтобы в будущем их легко было реализовать на более современной элементной базе или чисто программными средствами.

ГЛАВА 3 посвящается технологии Ленгмюра-Блоджетт, приготовлению образцов, а также краткой характеристике структурных и физических свойств исследуемых пленок. Здесь описана установка для переноса мономолекулярных слоев. С учетом того, что многие технологические аспекты подробно описаны в докторской диссертации Юдина С. Г., я ограничился лишь кратким описанием наиболее важных моментов в технологии получения пленок ЛБ. Более подробно описаны измерительные и управляющие системы, в разработке и создании которых автор принимал прямое участие, и которые не рассмотрены в упомянутой диссертации Юдина С.Г. Значительное внимание уделено приготовлению и свойствам новых ЛБ систем - сегнетоэлектрическим полимерным пленкам ЛБ на основе вини