Люминесценция и перенос энергии в молекулярных системах с ограниченной геометрией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ



ч*

N

г

ч-

ФИЗИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ ИИ.П.П.ЛЕБЕДЕВА РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ПАУК

На правах рукописи

УДК 535.373.2

ВИТУХНОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ

(специальность 01.04.05. - оптика)

Автореферат На соискание ученой стЕпени доктора физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Физическом институте им.П.Н.Лебедева РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Р.Ф.Васильев Институт биохимической физики РАН

Доктор физико-математических наук, профессор В.А.Щеглов Физический институт им.П.Н.Лебедева РАН

Доктор физико-математических наук, профессор Т.Т.Басиев

Институт общей физики РАН

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН

Защита диссертации состоится «25» мая 1998г. в 12-00 на заседании специализированного Совета N 002.39.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Физическом институте им.П.Н.Лебедева РАН, по адресу: 177924, Москва, Ленинский проспект, 53

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Физического института им.П.Н.Лебедева РАН.

Автореферат разослан «24» апреля 1998г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор физико-математических наук А.П.Шотов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Флуоресцентные свойства органических веществ впервые были объяснены Стоксом еще в 1852 г. При поглощении света большинство органических веществ флуоресцируют с высокой эффективностью, причем, как было показано, поглощенная энергия до выхода ее в виде флуоресценции может переноситься от места возбуждения на значительное расстояние. Этому подвижному электронно -возбужденному состоянию, названному экситоном, посвящены тысячи статей, десятки обзоров и монографий.

В последние годы исследования электронных процессов в молекулярных органических системах развиваются взрывообразно. Это во многом связано со все возрастающей способностью химиков-органиков конструировать и синтезировать молекулы и структуры для проверки многих теоретических идей и моделей.

Ярким примерами этого являюся молекулярные структуры, полученные по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), планарные молекулярные системы, • получающися в результате химической самосборки, линейные молекулярные агрегаты - J-агрегаты, перспективные для практического использования коньюгированные полимеры. Все эти молекулярные объекты обладают общим свойством ■ геометрической ограниченности на характерных экситонных расстояниях. К ним физически примыкают возбужденные состояния в а-треках, образующихся в молекулярных кристаллах при воздействии направленного пучка высокоэнергетичных ос-частиц.

Помимо отмеченных молекулярных систем большой привлекательностью обладают моделируемые на компьюте среды, которые при гигантском скачке в производительности компьютеров, позволяют иммитировать экситонные процессы в самых разнообразных геометрически ограниченых молекулярных системах.

Мотивация исследований молекулярных сред с ограниченной геометрией двояка. С точки зрения фундаментальной науки имеется много новых аспекгов для физики и химии твердого состояния (особености переноса энергии электронного возбужения, агрегатообразование, кластеры, перколяция, роль интерфейсов молекулярных сред, особенности реакций рекомбинации и аннигиляции, особенности размена энергии высокоэнергетических частиц и пр.) С точки зрения приложения огромные возможности раскрываются в области бурно развивающейся молекулярной электроники, светоизлучающих диодов (LED), новых эффективных сцинтиляторов, фотосенсибилизаторов, исскуственных фотосинтезирующих антенн и других биологических систем.

Во многих случаях молекулярные системы с ограниченной геометрией обладают рядом уникальных оптических и электронных свойств.

Например, во многих фотобиологических системах кластеры органических молекул поглощают падаюший свет и передают запасенную энергию в реакционный центр. Агрегаты играют важную роль в промышлености, где используются как эффективные сенсибилизаторы для фотографических материалов и как фотопроводпики для электрографических приложений. Показано, что некоторые молекулярные агрегаты обладают очень большой

оптической нелинейностью, перспективной для использования в системах оптической связи.

Оптические свойства коньюгированных полимеров исследуются в связи с образованием и переносом в них заряженных носителей (солитонов, поляронов, биполяронов и других квазичастиц). Органические системы с коньюгированной электронной системой демонстрируют уникальные электронные свойства и дают надежды на их широкое практическое приложение в качестве светоизлучающих диодов и дисплеев, а также как эффективных приемников света и детекторов.

Особый интерес вызывают квазидвумерные молекулярные системы -пленки Ленгмюра-Блоджетг (ЛБ),- прекрасные модельные системы, имеющие большое прикладное будущее. Реальные молекулярные архитектуры весьма привлекательны для экспериментаторов для поверки различных теоретических моделей (20-экситониый перенос, тушение флуресценции различными подложками и др).

Важной частью данной работы является обобщенный подход к важным экситонным реакциям А+А=0 и А+В=0, дающих возможность исследовать роль флуктуации и особенности поведения реакций в условиях экзотической геометрии - на нерегулярном фрактале.

Таким образом, актуальность работы с научной и прикладной точек зрения обусловлена фундаментальным характером изучаемых экситонных процессов в молекулярных системах с ограниченной геометрией и большой практической важностью систем и материалов, в которых данные процессы реализуются.

Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании влияния геометрических ограничений на люминесцентные и экситонные свойства различных молекулярных систем при возбуждении фотонами и высокоэнергетическими частицами. Прикладной аспект работы заключался в изучении молекулярных структур, перспективных для молекулярной электроники (пленки коньюгированных полимеров, интерфейсы излучающих диодов, сцинтилляторов).

В результате получены оригинальные результаты выносимые на защиту;

1. Новые экспериментальные методы исследования анизотропии диффузии триплегных экситонов и реабсорбции фотонов с помощью кинетики а-сцинтилляций в наносекундном диапазоне.

2. Экспериментальное подтверждение замедления рекции аннигиляции А+А=0 (закон Г0'8) для перколяционного кластера за счет геометрических ограничений и реакции аннигиляции А+В=0 (закон Г3'4) для ЗО-системы с флуктуациями начальной плотности взаимодействующих частиц.

3. Доказательство спектрально-кинетическими методами 2£>-диффузии синглетных экситонов в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

4. Обнаружение аномального тушения флуоресценции красителей вблизи поверхности подложки (на расстоянии менее 50А), в молекулярных системах, полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

5. Доказательство спектрально-поляризационными методами давыдовского расщепления экситонной зоны J-агрегатов цианиновых красителей и определение угла (»68°) в предлагаемой W-модели строения агрегатов.

6. Определение области делокализации электронного возбуждения (10-12 моиомерных единиц) в J-агрегатах цианиновых красителей в ID-системах методами компьютерного моделирования при разных моделях разбиения агрегата на фрагменты и энергетического разупорядочения.

7. Результаты комплексного исследования упорядоченных пленок РРР (poly-/>-phenylene) и PPV (poly-p-phenylene vinylene) методами спектроскопии с временным разрешением, поляризационной спектроскопии, ИК-спектроскопии и структурного анализа.

8. Экспериментальные доказательства квазиодномерного характера миграции энергии в полимерах с ковалентно присоединенными донорно-акцепторными парами красителей.

9 Применимость люминесцентных методов для исследования микроструктуры карбосилановых дендримеров (нерегулярных фракталов).

Практическая ценность работы:

1. Исследования альфа-сцинтилляций ряда молекулярных кристаллов (антрацен, стильбен, 9,10-DCA), ЛБ-пленок (n-терфенил, антрацен) и ряда жидкостей имеет непосредственное отношение к конструированию эффективных детекторов жесткого излучения, в частности нейтронного поляриметра.

2. Изучение J-агрегатов цианиновых красителей в ЛБ-пленках и в растворе WEG при разных температурах важно для создания планарных сенсорных устройств, сенсибилизаторов для фотографии, для создания фотособирающих антенн.

3. Особенности переноса энергии электронного возбуждения в многослойных ЛБ-структурах с красителями, а также тушение и периос энергии к различным подложкам (Au, Si, GaAs, ITO, кварц и др) могут быть использованы при созданин оптоэлектронных устройств молекулярной электроники.

4. Комплексный спектрально-кинетический анализ тонких полимерных пленок коныогиропанных полимеров PPV (poIy-/>-phenylenevinylene), РРР (poly-p-phenylene) в различных комбинациях с эффективными акцепторами на различных подложках необходим для создания дисплеев, фотоизлучающих диодов (LED) и фотопрнемников.

5. Исследованные в компьютерных имитирующих средах особенности . рекомбинационных реакций в условиях пространственных ограничений и при

начальных флуктуациях плотности реагентов могут использоваться в различных областях физики и химии.

6. Исследование структуры и оптических свойств нового класса полимеров-регулярных и нерегулярных дендримеров,- имеет важное значение для создания фотоизлучающих диодов (LED) и фотоприемников нового типа.

Анпробация результатов

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались:

1. Международная конференция "Electrical and Related Properties of Organic Solids" (ERPOS) (1984-Польша, 1986-Польша, 1992-Италия, 1996-Польша).

2. Международная конференция "Dynamical Properties of Condensed Molecular Systems-DPCMS", (1990-Германия, 1991-Израиль, 1993-Франция, 1995-Австрия).

3. Международная конференция "Dynamical Processes in Condensed Matter-DPC",( 1993 -США, 1997-Австрия).

4. Международная конференция " Organic Molecular Films-LB", (1989-Япония, 1991-Франция, 1993-Канада, 1995-Италия).

5. Международная конференция "Eurolight" (1994-Греция, 1995-Кельгия)

6. Международная конференция " Ехеоп-94", (1994-Австралия).

7. Международная конференция "Optical Properties of Nanostructures -OPN-

ЛПЛЛ (Г..----

jU^^f/lllUtlibtj,

8. Международная конференция "European Conference on Molecular Electronics-ECME" (1994-Германия)

9. Всесоюзная (а затем стран бывшего СССР) конференция по люминесценци (1991-Москва, 1994-Москва).

10. Неоднократно на Общемосковском семинаре по мономолекулярным пленкам (ИКАН), Общемосковском семинаре по люминесценции (ФИАН), семинарах ИСАИ, ИОФАН, МГУ и пр.

По теме диссертации опубликовано более 60 работ в ведущих отечественых и зарубежных журналах и других академических изданиях. Основные результаты работы изложены в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Объем диссертации 241 страниц машинописного текста, включая 100 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 277 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Библиографические ссылки даны к каждой главе, отдельно приведены публикации автора.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе I Диссертации рассматриваются экситонные процессы, возникающие в молекулярных системах под воздействием a-частиц, т.е. сцинтилляционный отклик молекулярных систем. Использование а-часгиц в качестве источника позволило исследовать новым методом такие тонкие эффекты, как анизотропию диффузии триплетных экситонов и реабсорбцию в молекулярных кристаллах, а также провести исследования особенностей a-сцинтилляций в перспективных молекулярных системах - пленках Ленгмюра-Блоджегг (ЛБ). Оригинальность данного подхода базируется на геометрических особенностях a-треков в молекулярных системах. Отношение длины a-трека к его диаметру са. 103, т.е. трек имеет квазиодномерную форму. Это обстоятельство позволяег рассматривать различные экситонные процессы в условиях геометрических ограничений.

Использование света для возбуждения вещества ограничивает возможность исследования только приповерхностной областью. Применение возбуждающих частиц высокой энергии позволяет снять это ограничение.

При прохождении частицы высокой энергии через вещество в результате последовательных столкновений с молекулами среды происходит ступенчатая

диссипация ее энергии. Частицы с большой линейной передачей энергии (дЕ/ёх), к которым относятся сс-частицы, дают треки с высокой плотностью ионизации, имеющие практически цилиндрическую симметрию (ионизация "колонного" типа). Одна а-частица образует в среднем за пробег 10 ионов/см. Пробег такой частицы с энергией 5 МеУ в антрацене составляет'около 35 мкм. Картина электронных возбуждений в органических веществах и соответствующих релаксационных процессов в треке подробно представлена в §1.1, которая показывает, что к концу этой второй стадии процесса размена энергии частицы (10"12сек ) возбужденными состояниями в треке являются триплетные и синглетные экситоны, причем на образование одного экситона затрачиваегся в среднем 25 еУ .

Учитывая сказанное, был сделан вывод о том, что анизотропия расплывания трека, информацию о которой дает различие кинетики замедленной флуоресценции при возбуждении вдоль разных осей, определяется диффузией триплетных экситонов.

Характеристиками триплетных экситонов в кристаллах ароматических соединений являются коэффициент диффузии О (в общем с случае тензор диффузии) и длина диффузионного смещения 1 (среднеквадртичное смещение за время жизни триплетного состояния 1т). И и 1 связаны между собой соотношением 1 - (20 1т )"2

Большинство методов экспериментального определения В и 1 основано на использовании явления замедленной флуоресценции, возникащей в результате взаимодествия двух триплетных возбуждений, приводящих к образованию одного синглетного возбуждения (триплет-триплетная аннигиляция). Интенсивность триплет-триплетной аннигиляции от элементарного объема кристалла пропорциональна квадрату концентрации триплетных экситонов в этом объеме. Вопрос об измерении анизотропии диффузии триплетных экситонов с помощью а-треков впервые рассмотрен в данной Диссертации (см. §1.2).

Как отмечается в §1.1, синглетные и триплетные экситоны могут диффундировать из а-трека с коэффициентами диффузии соответственно и Г>( На движение экситонов оказывает также существенное влияние триплет-триплетная аннигиляция. Во временном диапазоне от нескольких наносекунд до нескольких микросекунд можно пренебречь константой скорости мономолекулярного высвечивания триплетных экситонов,т. к. она порядка 100 сек" ' в случае стильбена, а также при высвечивании быстрой флуоресценции.

Уравнение диффузии триплетных экситонов принимает вид:

здесь п(г, ^-концентрация триплетных экситонов, пк-конценграция радиационно-индуцированных тушителей, ук-вероятность тушения, утт - вероятность триплет-триплетной аннигиляции. Интенсивность замедленной флуоресценции будет определяться следующим образом:

/ (0 = г„{пг(г№

и)

Для решения уравнения (1) необходимо знать начальные концентрации триплетных экситонов и тушителей. В предположении о цилиндрической симметрии и гауссовом распределении концентрации в зависимости от расстояния от центра и пренебрегая изменениями концентрации вдоль трека, получаем:

п(гД)= п(О,О)ехр(-г2/г20). ' (3)

Общее число триплетных экситонов :

N(0)= лт201пт(О,О) , (4)

где ! длина а трека. В молекулярных кристаллах типа янтпацена, стильбсна для си-частиц с энергией са.5.0 МеУ, 1=35 мкм. Как было показано выше, для образования одного экситона, как триплетного так и синглетного, необходимо 25еУ, т.е. N5(0) + Хг(0) = 2,1 'О3 экситонов иК,(0)/Ы1(ОН- Отсюда получаем:

^(0,0) = пт(0,0) = 1019 сш"3. (5)

Большинство тушителей триплетных экситонов в облученных кристаллах представляю! собой химические дефекты или радикалы. В уравнении (1) можно считать, что в рассматриваемом временном интервале концентрация дефектов пе зависит от времени и имеет пространственное распределение такое же, как для синглетных и триплетных экситонов

Уравнение (!) является нелинейным дифференциальным уравнением второго порядка с переменными коэффициентами и может быть решено в полном объеме только с привлечением численных методов.

• Решение численными методами осуществлялось следующим образом. Вводилась функция и(г,1:) тождественная изменениям концентрации триплетных экситонов в пространстве и времени. Непрерывная функция и(г,1) заменялась набором дискретных величин итл, соответствующих значениям функции и(гД) б узлах сетки разбиения (ш - узел, п- номер временного слоя). Затем строился вектор ит, компонентами которого являлись иж0. Зная решение в момент времени ^, равное и„, можно определить значение вектора в момент , т.е. найти и„т1.

Сначала делался диффузионный шаг (переход по решетке между узлами) и находилось решение в линейном приближении и0„+1 по неявной схеме Кранка-Николсона:

(и0„,1-и»)/1=[О](и°„.1+и„)/2, (6)

где I - шаг по времени, [О] - диффузионная матрица, являющаяся конечномерным аналогом оператора Лапласа. Она была получена с помощью метода конечных элементов и аппроксимирует оператор Лапласа с погрешностью четвертого порядка малости по пространственным переменным. Затем вводилась поправка на нелинейность:

IV! = и°„+1 - 1(В(ц<и + и»)/2)2 - Спк(1!0„, + и„)/2)). (7)

Можно показать, что при интегрировании по I подобная процедура приводит к погрешности второго порядка малости по времени.

Для исследования "медленной" компоненты использовались ориентированные монокристаллы. Монокристалл помещался на специальном держателе в центре оригинальной светонепроницаемой камеры (Рис.1).

Схема установки дл« исстсдо*!-вия кмнстакн сцвтллхщЛ: I — мсслсдуе-

2 — »¡пи. ? _

вкафртгма; 4. 5 - ш: ФЭУ; 6 — внутренняя хаме ре; 7 — счетоисироНмцасмая камера; 8 — коллямлгор

Рис.1.

Образец 1 был окружен внзтренней камерой, покрытой изнутри майларом, имеющим высокий коэффициент отражения. Применение внутренней камеры существенно увеличило светосбор и уменьшило время эксперимента, т.к. для регистрации применялся метод коррелированного счета одиночных фотонов (ТСЭРС метод).

Экспериментальный массив у; был преобразован в массив г, дня более простой интерпретации:

2|:=1Г'(уГМ). (8)

В результате кинетические кривые принимают линейную форму:

г,= АЪ+В, гдеА=0,02 В = О, -I-П2 . (9)

Б, ,02-безразмерные коэффициенты диффузии.

На Рис.2 показаны преобразованные экспериментальные данные для разных

Рис.2

Линейный характер изменения преобразованных данных во времени говорит о правильности апросимационной формулы. Из полученных соотношений можно легко определить О] и которые в свою очередь можно пересчитать в истинные коэффициенты диффузии. Для определения А и В составлялся соответствующий функционал, который минимизировали с использованием

компьютерных методов (в основном использовалась стандартная процедура, основанная на методе Флетчера-Пауэла. Требуемая точность (10"4) достигалась в среднем за 100 итераций).

Оценено влияние на полученные результаты нескольких факторов: во-первых возможность использования приближенных формул, во-вторьгх, роли тушения триплетных экситонов на радикалах и, наконец, влияние, начального распределения концентрации экситоноз на форму кривой затухания "медленной" компоненты сцинтилляций.

Обработка кинетической кривой по каждому направлению давала пару значении безразмерных коэффициентов диффузии Г)] и От . Следует осиоо отметить хорошее количественное соответствие всех трех пар коэффициентов диффузии. Совместность Г>!, 1>! для всех трех направлений подтверждает правильность предлагаемой методики

В Табл.1. приведены значения коэффициентов диффузии, как относительных так и абсолютных для разных направлений в кристалле, а также значения 1 диффузионных смещений.

Таблица 1.

Величина а b с'

D"™ 19+3 35+5 49+6

Da5c10~5 см V 0.9±0.2 2.4+0.5 4.2+0.9

1 (36нс) нм 13.3+0.5 15.6+0.6 17.310.7

Таким образом, экспериментально показано, что диффузия триплетных экситонов в монокристаллах стильбена существенно анизотропна.

При помощи этой экспериментальной методики была также исследована анизотропия диффузии триплетных экситонов в монокристаллах 9,10-дкхлерантрацена (9,10-DCA)

Важным результатом является новый метод исследования реабсобции, предложенный в Диссертации. Реабсорбция флуоресценции рассматривается как многоступенчатый процесс, при котором внешний источник возбуждает молекулы, число которых п уменьшается как exp (-t/t), эти молекулы в свою очередь возбуждают другие молекулы, и так далее. Во многих случаях необходимо учитывать, что процесс реабсорбции увеличивает измеряемое время жизни флуоресценции. Роль реабсорбции в сцинтнлляционных измерения весьма существенна, особенно при детальном анализе зависимости сцинтилляций во времени. Кривые затухания сцинтилляций используются широко в ядерной физике, например, для исследования важного процесса n-у разделения.

Глубина проникновения а -частиц зависит от их энергии. Частица теряет часть энергии, проходя через атмосферу. Поэтому возможно уменьшать энергию а-частиц, передвигая источник излучения от кристаллической поверхности. Ниже рассматривается вклад реабсорбции во время жизни флуоресценции как функция длины области возбуждения молекулярного кристалла.

Времена жизни флуоресценции стильбена и антрацена как функции длины проникновения а-частиц представлены в Табл. 2.

Возбуждение а-частицами Стильбен Антрацен

Ь. мкм Е, Ме\' Та Тсг^ Тсг.ап1

нсек нсек нсек нсек

17.5 3.85 5.5 5.5 15.4 15.4

14.4 3.35 13.4 12.3

10.1 2.35 4.2 4.3 10.9 9.6

8 8 2.19 10 3 96

о 0 1 55 4.1 4 0 9.8 8.7

6.5 1.50 8.4 8.1

6.0 1.35 3.9 3.8 8.2 8.0

Фото-возбуждение сс,х= 3 !6нм 3.3

Следуя Галанину, была получена простая формула, описывающая время жизни флуоресценции при возбуждении а-частицами с учетом реабсорбции. Число возбужденных молекул П] , которые могут излучать свет, описывается системой уравнений. Введя величину q, которая описывает долю перепоглощенпого света на единицу длину трека, предполагаем, что эта величина не меняется. Тогда имеем систему уравнений.

Лц

%=""2 + гтЫ (10)

ж

система уравнений может быть продолжена. Решение системы имеет вид:

_ п(Я1Г

' О'"!)! С,

таким образом

-ехрН/т^), (11)

"(О = X ",(0 = "о ехр[-(1 - Ч1)1 / тш (12)

^ = г„о/(1-<?£)> О3)

где тст время жизни флуоресценции кристалла с учетом реабсорбции, а тты время жизни без реабсорбции. Значение хт01 для антрацена 6.4 не. Эта величина для стильбена (см.Табл.2) составляет 3.3 нсек. Вычисление тт01 не составляет труда. Таким образом, следуя простой модели реабсорбции и используя кваиодпомерный характер а -трека удается определить зависимость времени жизни флуоресценции молекулярных кристаллов как функцию глубины проникновения а-частиц. Это обстоятельство необходимо учитывать во всех случая анализа сцинтилляционных

процессов при работе детекторов высокоэнергетического излучения в ядерной физике.

Представляется перспективным использование ЛБ-пленок, построенных из красителей, используемых для детектирования заряженных частиц, для создания эффективных пленочных сцинтилляторов, так как такая система обладает высоким квантовым выходом, малой толщиной и коротким временем фотоотклика (см.§1.4).

Измерение спектров и кинетики описаны в §1.3, а измерения кинетики а сцинтилляций описано в §1.2. В обоих случаях применялись процедуры деконволюции. Возбуждение образца происходит за время порядка несколько пикосекунд, поэтому 1(1) определятся только регистрирующей системой, и в качестве аппаратной функции использовался передний фронт фотоотклика.

Времена жизни возбужденных состояний при фого и радиационном возбуждении приведены в Табл. 3.

Таблица. 3.

Времена жизни флуоресценции различных образцов

Краситель Возбуждение Образец т, нсек х2

п-терфенил Фото ЛБ-пленка 1.5 1.4

Фото Раствор 10"4 1.5 1.3

Фото Кристалл 5.5 [1-47]см.текст

ос- частицы ЛБ-пленка 2.4 1.0

антрацен Фото ЛБ-плснка 1,8 1.2

Фото Раствор 1СГ4 4.2 [1-47]см.текст

фото Кристалл 13.0 [1-39]см.текст

а -частицы ЛБ-пленка 2.5 1.1

Время жизни возбужденных состояний в ЛБ-гиенке равно 1.8 нсек при фотовозбуждении. Более короткое время жизни в ЛБ-пленке по сравнению с временем жизни в растворе и в кристалле дает основание полагать, что сцинтиллятор на основе этой пленки будет обладать лучшим временным разрешением, чем стандартный на основе кристалла.

Глава П Диссертации посвящена, в основном, компьютерному моделированию реакций рекомбинации в молекулярных системах с ограниченной геометрией. Актуальность такого подхода обусловлена широким набором экспериментальных данных (см., например, Главу I Диссертации), а также большим спектром задач (от исследования синглет-синглетной аннигиляции экситонов в 1-агрегатах до аннигиляционных процессов во Вселенной.

Изучение аннигиляционных реакций методами компьютерного моделирования позволяют расширить возможности аналитического подхода и в ряде случаев получить результаты практически недостижимые другими методами. Две реакции наиболее изучены методами компьютерного моделирования к настоящему времени: реакция А+А=0 (аналог триплет-триплетной аннигиляции экситонов в молекулярных системах) и реакция А+В=0 (неординарное поведение которой на больших временах привлекло много исследователей). Данные реакции мало изучены в условиях ограниченной геометрии, хорошим примером которой

является перколяционный кластер, который в свою очередь, представляющий нерегулярный фрактал. Интерес к обьектам фрактальной размерности не ослабевает последние 10-15 лет. Данная проблема частично затрагивается в Диссертации в связи со свойствами дендримеров (Глава V). В §2.2 рассмотрена задача, связанная с теорией протекания и перколяционным кластером.

Компьютерное моделирование аннигиляции разноименных частиц представляется важным в связи с удивительной ролью начальных флуктуации, которые во многом определяют асимптотическое поведение рекомбинационной реакции в трехмерной системе. Роль кластеров одноименных частиц, их размеров и границ определяют кинетику реакции на больших временах, приводят к существенному отличию от классической гиперболической кинетики (см. детально в §2.3). Данное обстоятельство, как впервые указал Я.Б.Зельдович, необходимо принимать во внимание при изучении аннигиляции частиц и античастиц в звездной среде.

Роль кластеров весьма существенна и при изучении реакции триплет-триплетной аннигиляции, где помимо геометрии системы важную роль играет иерархия кластеров. Учет этой иерархиии позволяет простым способом, с малыми компьютерными ресурсами исследовать аннигиляционную реакцию. (Более подробно в §2.4)

Подходы развитые в Главе П, получили частичное развитие в Главе IV при рассмотрении конструкций спектров .1-агрегатов. Методы компьютерного моделирования используются в данной работе достаточно широко и созданные алгоритмы программ случайных блужданий в системах со сложной геометрией и с различными вероятностями перемещения можно использовать для решения большого круга задач выходящих за рамки данной Диссертации.

Существование ограниченных кластеров или изолированных пар приводит к неким отклонениям во временном поведении концентрации частиц п(0 от реакции в простой трехмерной системе. Реакция А+А = 0 в связанной фрактальной системе дает временное поведение л(?) » С°'п, где - спектральная размерность системы. Кинетика такой реакции на перколяционной системе с ограниченными кластерами представляет предмет исследования, результаты которого приведены в §2.2 Диссертации.

Опуская подробное аналитическое описание реакции аннигиляции на неругулярном фрактале, отметим исследования, проведенные путем прямого компьютерного моделирования. Реакция "разыгрывалась" на перколяционной системе ("задача узлов") для кубической решетки 40x40x40 узлов. Концентрация "хороших" узлов Р=Рс=-0.31. "Хорошие" узлы заселялись случайным образом частицами в соответствии с начальной концентрацией частиц. Двойное занятие узла исключалось. После распределения частиц вычисляли ассимггготическую концентрацию частиц:

«с

л(®)=£(14)

¡=1

где А^ -общее число узлов, Ис - общее число кластеров и Р=0 либо Р=1 в зависимости от четности (нечетности) числа частиц в кластере.

За время одного временного шага, каждая частица делает один прыжок на соседний узел внутри одного и того же кластера. Направление прыжка выбиралось

с помощью генератора случайных чисел. Аннигиляция считалось свершившейся если пара частиц попадала на один и тот же узел (в случае нескольких частиц аннигилировало только две частицы).

Было обнаружено, что кинетика концентрации частиц на больших временах

(1>10 ) следует закону н(/)-л(<ю)жГв, я = 0.80 + 0.04. Различные начальные

концентрации приводят к следующим результатам:

(1) Для п(0)=1 зависимость устанавливается за несколько шагов.

(2) Для п(0)=0.1 зависимость устанавливается после примерно 100 временных шагов.

Приведенные значения величины а были получены для 100<1<1000, //(0)=0.1, 0.2;...; 1.0 Для каждой величины п(0) и и(0)-и(со) зависимость была усреднена по десяти реализациям реакции Были использованы три реализации перколяционной системы. Временная зависимость [п(/)-«(х)]ги 8 для и(0)=0.1 представлена на Рис.3.

т

, а№

t

The dependence n(i)-'"0'® at the »nllial concentration н(0) = 0.|,

Рис.3.

В последнее десятилетие появился ряд работ, посвященных исследованию реакции рекомбинации А+В=0. Проблема заключается в следующем. Частицы А и В типов диффундируют в инертной среде. Частицы одного и того же типа (А и А или В и В) не взаимодействуют, но, если частицы разного типа приближаются на короткое расстояние, происходит реакция А+В=0, и продукт этой реакции является инертным и не влияет на поведение реакции. Аналогичные проблемы возникают в космологии, физике твердого тела и в других областях пауки.

Поведение таких простейших моделей вместе с тем достаточно необычно. Наиболее важный случай пл(0) = ив(0) = па> где пАВ(0) - первоначальные концентрации частиц А и В типа, представляет особый интерес.

При отсутствии микроскопических пространственных флуктуации плотности частиц диффузионный член в кинетическом уравнени описывающем динамику реакции может быть опущен, и решение приводит к обычному кинетическому закону

««(О = (- + «)"'. (15)

«о

то же что для реакции А+А-О.

Истинное поведение реакции А+В^О не подчиняется закону (15) и имеет другую асимптотику. Вводя новые переменные г=па - пь и $ =/'А - пв , можно получить простое диффузионное уравнение для г :

ог

ПАг (16)

dt

и второе уравнение для s:

— D&s--(si-r1). (17)

dt 2

В случае пуассоновского исходного распределения частиц (плоский спектр исходных флуктуации)

<nA>=<nB>=^>^ft~t-dli (18)

не следуют классической асимптотике при f —> со, а регулируется более медленным кинетическим законом:

<пА В >= aA,nnil"\Dtydlt , (19)

где А и а - числовые коэффициенты порядка 1. Оценен переход от коротких времен, при которых концентрация частиц описывается классической гиперболой, к большим временам, при которых справедливо (19).

В нашей работе была изучена кинетика реакции и поведение двухмерного распределения для исходного пуассоновского распределения частиц и для случая начального распределения с подавленными флуктуациями.

Диффузия частиц моделировалась случайным движением внутри решетки с 503 узлами. Каждый момент времени частица перемещалась в один из ближайших соседних узлов. Константа решетки была выбрана равной единице длины, таки образом коэффициент диффузии был равен 1. Рекомбинация происходила, когда частицы разных типов занимали ближайшие соседние узлы. Максимальное время эксперимента tmiu было ограничено конечными размерами L нашей системы tm3t« L2/D и уменьшением спектральной плотности начальной концентрации частиц из-за неточности нашего генератора случайных чисел. В приведенных экспериментах 'пмх-400. Кроме того имелся ряд ограничений на на начальную концентрацию частиц:

1) по должна быть такой, чтобы при t= tmK общее число частиц было больше одной. Необходимо проверять статистическую достоверность результата;

2) п0 должна быть намного меньше, нем 1 для того, чтобы исключить влияние решетки по крайней мере па последних этапах реакции;

3) п0 должна быть такой, чтобы tc<

Диапазон концентрации, который удовлетворяет этим условиям очень мал. В наших экспериментах мы использовали «0=0,016 и ло~0,04. Все экспериментальные данные показаны для значения концентрации по-0,04.

Кинетическая реакция А+В=0 сравнивалась с кинетикой той же реакции, но при подавленных длинноволновых флуктуациях и с реакцией А+А-~0, для которой

влияние начальных флуктуации несущественно. В Табл. 4 приведены значения индекса для разных типов реакций.

Таблица 4.

Тип Реакции

Исходное распределение

а

А+В=0

Пуассон

0,79+0.09

А+В=0

С подавленными флуктуациями

0,92+0.10

А+А=0

Пуассон

0,98+ 0.12

Проведенные эксперименты показывают, что скорость рекомбинации реакции А+В=0 определяется исходными флуктуациями плотности частиц. В частности, для исходного Пуассоновского распределения кинетика реакции следует закону и(г)~7°'4, для распределения с подавленными флуктуациями и(г)~("1.

В Главе П рассмотрен также удобный алгоритм исследования переноса энергии в системе с кластерами. В любой системе случайно распределенных молекул (доноров и акцепторов) всегда будут существовать пары или кластеры, где молекулы расположены близко по сравнению с их средним расстоянием в системе. Внутри таких кластеров экситонный перенос происходит очень быстро, потому что константа вероятности переноса сильно зависит от расстояния г между молекулами. В случае некогерентного дилоль-дипольного переноса энергии, \у~г"6. Для . использования этой ситуации при компьютерном моделировании временной шаг А1 должен быть по крайней мере меньше чем 1/\у. Таким образом шаг должен бьггь короче чем 1/\у(гт;„), где г,,,^ есть наименьшее расстояние внутри кластера. Это обстоятельство существенно увеличивает общее время моделирования. В §2.4 представлен алгоритм, который преодолевает данную трудность благодаря квазистационарному приближению (С^БС- метод, развитый в даной работе) для таких плотных кластеров.

В Главе М Диссертации рассматриваются, в основном, экситонные процессы в двухмерных и квазидвухмерных молекулярных системах. Нами были получены низкоразмерные структуры на базе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), которые позволили исследовать ряд особенностей переноса энергии в двухмерном случае, экситонные свойства смешанных 1-агрегатов, внедренных в ЛБ-пленки, а также тушение флуоресценции молекул вблизи поверхности полупроводника и роль димеров в люминесценции двумерных молекулярных систем.

В §3.2 "описывается получение и оптическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), содержащих органический полупроводник перилсн. Сам по себе перилен не образует ЛБ-пленок хорошего качества, однако при смешении его с молекулами жирной кислоты стало возможным получить монослои высокого качества. При исследовани использовались различные методы: флуоресцентная и абсорбционная спектроскопия, поверхностный плазмонный резонанс, эллипсометрия ,

При анализе спектров поглощения пленок поляризованным светом при изменении угла падения, наблюдаемая амплитуда полосы поглощения меняется. В частности, было обнаружено, что при угле падения возбуждающего света 45° плоскость поляризации изменялась от параллельной направлению опускания ("макания") подложки до перпендикулярной. Различие в величине максимумов поглощения для параллельного и перпендикулярного направления указывает, что молекулы перилена имеют преимущественную ориентацию, и она уменыцаегся с увеличением молярного отношения. Предварительные исследования по отражательной дифракции электронов высокой энергии (RHEED), которые эффективны для изучения кристаллических струкгур, не дают дифракционной картины звеньев углеводородной цепочки для С2Н4. Эти результаты подтверждают ранее высказанное предположение о наличии микрокристаллических областей перилена в ЛБ-плснках.

Толщина слоя ТА (жирная кислота) соответствует длине молекулы 3.1 им, что соответствует предположению о наклоне углеводородной цепочки па угол 26° к нормали подложки. Толщина слоя 1:6 - перилен:ТА больше, чем для слоя ТА Это указывает, что молекула перилена "вытолкнута" в межслойное положение, либо поверхностные силы поворачивают ТА молекулы в положение перпендикулярное поверхности подложки. Толщины для системы 4:7 - перилен:ТА больше чем длина цепи молекулы ТА. Это указывает, что молекулы перилена возможно "лежат" на соответствующих молекулах жирной кислоты.

Флуоресценция ЛБ-пленки носит димерный характер. Константа затухания флуоресценции имет величину 12.3 нсек в отличае от значения для раствора перилена, где эта величина имеет значение 6.0 нсек. Эго обстоятельство еще раз подтверждает, что в ЛБ-пленке образуются димеры перилена.

Проведенные эксперименты показали, что мультислои смеси перплена:ТА могут быть созданы с помощью ЛБ-техники, такие пленки хорошо ориентированы, и нх упорядочение зависит от молярного отношения перилена к жирной кислоте.

В §3.3 Диссертации рассматривается получение и спектральные свойства монослойных ансамблей, содержащих J-агрегаты двух типов цианиновых красителей, (более подробно свойства J-агрегатов описаны в Главе IV).

Смешанные ансамбли, содержащие J-агрегаты двух типов цианиновых красителей, представляют интерес как модели смешанных кластеров и кристаллов. Onodera и Toyozawa предложили концепцию постоянных (persistence - (HP)) и смешанных (амальгамных -amalgamation - (НА)) типов электронных структур и характерных оптических спектров в смешанных кристаллах. Следуя Рашбе, можно считать, что существуют экситоноподобные состояния в разупорядоченных кристаллах, где дальний порядок определяется положениями узлов решетки и ориентацией молекул в них, но эти состояния отличны от "классических" экситоннных состояний (примером являются изотопически замещенные двойные молекулярные кристаллы). Поэтому, если стерические требования позволяют формировать смешанные кристаллы из двух подходящих материалов, то оптические спектры (поглощения и люминесценции) показывают либо две характерных полосы, соответствующие двум веществам (постоянный тип (HP)), либо одну смешанную полосу (амальгамный тип (НА)) в соответствии с электронной структурой смешанного кристалла.

В этом параграфе рассмотрены несколько комбинаций цианииовых красителей, образующих смешанные J-агрегаты в ЛБ-пленках.

Для донора и акцептора характерно следующее положение J-полос: более красное для акцептора и более синее для донора. J-агрегаты в смешанных ансамблях могут быть разделены на два типа: разделенные агрегаты (S-тип) и комбинированные. В S-агпегатах донороные и акцепторные молекулы образуют отдельные кластеры (D-агрегаты и А-агрегаты). В комбинированных ансамблях донорные и акцепторные молекулы образуют единый кластер. В этом случае донорные и акцепторные молекулы либо однородно смешаны и образуют агрегаты в порядке замещения разупорядоченкую Cipj/ksyp'y, либо разделены и образуют неоднородную (мозаичную) структуру. Другими словами, мозаичные агрегаты (М-агрегаты) могут быть рассмотрены как совместно существующие D-агрегаты и А-агрегаты. Электронная структура однородных агрегатов может быть либо постоянного типа (HP) либо амальгамного типа (НА). Все отмеченные выше типы агрегатов могут быть определены спектроскопически. Если D-агрегаты и А-агрегаты в S-агрегатах расположены достаточно близко, возможен перенос энергии электронного возбуждения при оптическом возбуждении D-экситонов. Хотя такие же процессы могут иметь место в М-агрегатах, концепция переноса энергии электронного возбуждения теряет смысл в однородных агрегатах обоих HP и НА типов.

Цианиновые красители без длинных алкильных цепей D-I, D-II, D-III D-IV и один цианиновый краситель S-120 с длинной алкильной цепью, исследованы в рамках российско-японского гранта JSPS. Их структурные формулы даны на Рис.4.

. ЯилмЛиги.! fbrmulu* <>f cy&mne üy es

Рис.4.

В данном параграфе исследованы спектры поглощения и флуоресценции различных комбинаций красителей и их зависимости от концентраций тех или иных компонентов. При теоретическом анализе бинарных смешанных кристаллов состоящих из У-атомов и г-атомов Опо<1ега и Тоуога\\'а ввели две величины: различие энергий возбуждений Опуг = еу - ег и энергетическая ширина зоны

чистого кристалла Т, которая предполагается одинаковой для У-крпсталла и Ъ-кристалла. Отношение Опуг/Т является существенным параметром, определяющим тип смешанного кристалла: при Впу?/Т< 0.5 смешанный кристалл представляег собой амальгамный (НА) тип, а при при Опу7./Т> 0.5- постоянный (НР) тип. Очевидно, что для больших Т реализуется амальгамный (НА) тип смешанного

Нами сделана попытка рассмотреть качественно образование ПА I-агрегатов. Во-первых, требуется чтобы молекулярная структура обоих красителей, образующих ансамбль, была подобна (стерическое соответствие). Мы ввели дополнительные обозначения: Опа, - разница энергий возбуждения 1-агрегатных полос для И-агрегатов и А-агрегатов; Тп и Та - удвоенный спектральный сдвиг I-полосы от мономерной полосы для О-агрсгата и для А-агрсгата соответственно, т.к. Тс и Та не всегда эквивалентны, мы приняли Т0А - среднее значение То и Та

ЕЬа, = ег>еА:; (20)

То = 2 (ее ы- е0 ) , ТА = 2 (еА М- еА ') (21)

Тоа = ОЪ + ТА)/2 (22)

Значения Тп (П-агрегат) и ТА (А-агрегат) для вссх красителей, а также сопутствующие значения приведены в Табл 5.

Таблица. 5.

Краситель донор Тп(либо TA)(eV) Краситель акцептор Донор. агрегат/Акцептор агрегат О0А(еУ) ТСА(еУ) 0оа/ТСа

D-IV 0.44 D-I 0.09 0.38 0.24

D-II 0.30 0.55 0.55

D-IH 0.37 0.48 0.77

D-I 0.32 D-II 0.21 0.49 0.43

D-IH 0.28 0.42 0.67

D-II 0.66 D-III 0.07 0.59 0.12

D-III 0.52 - - - -

Среди комбинаций 0-1, О-Н, Б-Ш величина ПоА/ТПА увеличивается в следующем порядке: О-И/О-Ш <П-1/Т)-И< 0-М)-Ш. По отмеченному выше критерию ансамбли 0-М)-П и 0-1/0-111 трудно отнести к НА типу. С другой стороны, по энергетическим требованиям малости величины Вса/Тоа ансамбль V-ПЛЗ-Ш представляет собой НА-агрегат.

В 8-агрегатах и М-агрегатах, также как и в НА-агрегатах, четко проявляются два пика в поглощении и в люминесценции. Когда имеется препятствие передаче энергии возбуждения с О-агрегата на А-агрегат в виде энергетического несоответствия, либо большого межкластерного расстояния в Б-агрегате, тогда зависимости нормированных интенсивностей резонансной люминесценции 1а и 1А, как функции X, должны представлять две прямых линии, параллельные Х-оси. Вследствие прямого контакта И-агрегата и А-агрегага, в М-агрегате Ь должно резко уменьшаться до нуля (полное тушение), а 1А испытает

резкую сенсибилизацию. Зависимости ID и 1д. от X проанализированы в рамках простой модели Перена.

НА-агрегат характеризуется одной полосой поглощения и одной полосой флуоресценции. Различное поведение поглощения и нормированной интенсивности флуоресценции D-II/D-III ансамбля при сопоставлении с D-I/D-I1

итлии^ТТЙ»« пчйт тглгтлттимтлш илл лАпюгчтхияял T-I А .атогчтлп

uiic>uitiuji\/i>j ^uw к Диои^иш » v/jiuitw >1и,ц i w^iv^wniiv ij^i j/vi u> ии.

Следует отметить определенные трудности при исследовании ЛБ-пленок с J-агрегатами. В ЛБ-пленках остаются мономеры, которые могут быть причиной тушения экситонов. Мы учитывали экситонную динамику. Термодинамика и кинетика образования смешанных агрегатов представляет другой дополнительный аспект проблемы. Для решения этой проблемы нужно учитывать как взаимодействие между молекулами одного типа, так и взаимодействие с матрицей (жирная кислота).

Таким образом, ЛБ-техника дает возможность исследовать сложные процессы образования смешанных агрегатов, представляющие интерес как для кристаллофизики смешанных кристаллов, так и для физики кластеров, в частности, для исследования нерегулярных фракталов (См. Главу II и Главу V).

Молекулы перилена РО (perylene-4-octadecanon) с длинными цепями С17Н35 образуют высого качества ЛБ-пленки, что дает возможность построить многослойную структуру с изменением концентрации РО в широких пределах.

В §3.4 Диссерацин рассматриваются специфические особенности флуоресценции димеров производных перилена в ЛБ-пленках, обусловленые в первую очередь геометрическими ограничениями системы.

Поведение спектра флуоресценции и времени жизни РО молекул подтверждает, что между молекулами РО в ЛБ пленках образуются димеры. При 107К нет существенных различий в спектре флуоресценции в ЛБ пленках. Закон затухания флуоресценции при обеих температурах 107К и 293К является двухэкспоненциальным. Формирование димеров в ЛБ пленках зависит от молярного отношения PO:SC и температуры. Главное различие между РО флуоресценцией и флуоресценцией перилена заключается в том, что длинные цепочки РО молекул предотвращают образование эксимеров. В результате отмечается только излучение мономеров и димеров.

Создание различных устройств молекулярной электроники требует сочетания органических планарных структур с классическими полупроводниковыми. Убедительный пример такого рода устройств представляют светоизлучающие диоды (LED). В ряде практических случаев представляют определенный интерес флуоресцентные характеристики органических монослосв, находящиеся на расстоянии десятков ангстрем от поверхности полупроводника или поверхности металлического электрода.

В §3.5 Диссертации обсуждаются физические причины зависимости времени жизни флуоресценции от расстояния для двух случаев: перенос энергии между двумя монослоями, содержащими молекулы красителя и между монослоем и поверхностью полупроводника. Используя одни и те же молекулы, можно сравнить известную зависимость флуоресценции от расстояния между слоями в случае переноса энергии между донорным и акцепторным монослоями с зависимостью флуоресценции от расстояния монослоя красителя до поверхности полупроводника.

В данном параграфе приведены результаты проверки моделей Х.Куна и Р.Силби, с использованием техники ЛБ-пленок при изменении расстояния между донорным слоем и акцепторным слоем, а также при изменении расстояния между донорным слоем и поверхностью прямозонного полупроводника.

Трикосанойная кислота (tricosanoic acid- (ТА)), 16-9-антроилокси пальмитиковая кислота (i6-(9-aiUruy¡oxy)pa¡niiüc acid-(AA)) и производные перилена были использованы для нанесения смешанных монослоев Y-типа на кварцевые подложки с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт. Кварцевые подложки были предварительно покрыты семью моноелоями ТА, для минимизации влияния рельефа поверхности на перенос энергии.

В качестве полупроводника использовались кремниевые (Si) подложки. ЛБ-пленки были получены при постоянной концентрации красителей РЕ-10 пю1% и АА- 10 mo¡%. Использовали следующие разделяющие расстояния 25, 50, 100, 150, 200 А, минимальная величина которого определялась толщиной монослоя.

В данном параграфе представлена зависимость времени жизни флуоресценции как функция расстояния между донорным слоем АА и ' акцепторным слоем РЕ. Получено хорошее совпадение экспериментальных результатов с теоретической кривой, описывающей эту зависимость, как четвертую степень расстояния. Наилучшая подгонка дает величину do. = /3+5А.

Измеренное время жизни сопоставляли учитывая ошибки эксперимента. Это было отправной точкой для исследования тушения флуоресценции красителя у поверхности полупроводника. В Табл. 6 приведены параметры кривой затухания флуоресценции смешанных пленок tricosanoic acid содержащих краситель 16-(9-antroyloxy)pa]mitic acid и производные перилена (perylene)

Таблица 6.

Расстояние d(A кварцевая подложка t (ш) подложка Si t (ns)

200 9.5 9.3

150 9.1 8.7

100 7.5 7.8

50 2.1 5.8

25 4.0

АА in LB [3-46] 9 6

Время жизни флуоресценции красителя уменьшалось по мере приближения монослоя с красителем к поверхности полупроводника, как это и следовало ожидать. Наилучшая подгонка соответствовала кубической зависимости от расстояния в соответствии с моделью Сплои, при этом величина ¿о1 - 54±5А. Соотвествие теоретической кривой и эксперимента на малых расстояниях оказалось неудовлетворительным, что, видимо, требует дополнительных теоретических рассмотрений.

Двумерный перенос энергии ЛБ-пленках подробно рассмотрен в §3.6. В двухмерной системе возможно применить адаптированную формулу Ферстера:

/(0=Л«ср(- — -2у.(—)"3), (20)

Г^\пЛг , (21)

где ц - среднее время жизни флуоресценции донорных молекул в отсутствии акцепторов, па - плотность молекул акцептора на единицу площади и - R -ферстеровский радиус.

В данном параграфе Диссертации использовано уравнение Ферстера и средние значения времени жизни флуоресценции для того, чтобы исследовать перенос энергии электронного возбуждения в планарных ЛБ-системах, содержащих донорные и акцепторные молекулы.

Трикосанойная кислота (tricosanoic acid) (ТА), 1-пиренебутаноидная кислота (1-pyrenebutanoicc acid) (РА) и 16-(9-антроилокси) пальмитиковая кислота (16-(9-antrovloxy) palmitic acid )(АА) использовались для получения смешанных ЛБ-пленок (22 ТА ) на кварцевых подложках, предварительно покрытых 6 монослоями ТА для того, чтобы минимизировать влияние подложки на перенос энергии.

Общее число нанесенных слоев было 36, что дало толщину пленки приблизительно 900А. Концентрация РА в пленке поддерживалась постоянной и равной 1.5% (молярных), в то время как концентрация АА варьировалась от 1.5 до 9% (молярных). Расстояние между смешанными слоями было 50 А.

Параметры затухания флуоресценции полученные из эксперимента суммированы в согветствующих таблицах. Флуоресцентное время жизни РА было измерено в растворе бензола при длине волны флуоресценции 316 нм и флуоресцентное время жизни АА было измерено в ЛБ-пленке при 380 нм. Сравнение вычисленных данных из соответствующих таблиц с экспериментальными данными из однозначно свидетельствует, что двухмерная модель наиболее адекватно описывает пренос энергии в ЛБ-пленках в рассматриваемой ситуации. Наблюдаемые спектры флуоресценции и времена жизни флуоресценции РА и АА подтверждают наличие двухмерного переноса энергии между донорными и акцепторными молекулами в ЛБ-сисгемах.

В Главе IV рассматриваются некоторые аспекты фотофизики J-агрегатов в 3D молекулярных системах. Частично в §3.3 рассмотрены особенности J-агрегатов в 2D молекулярных системах - ЛБ-пленках.

По современным представлениям J-агрсгаты в растворе являются одномерными молекулярными цепочками. По оценкам разных авторов, физическая длина может меняться в очень больших пределах - от 5-10 до 10 5 молекул. Подобная линейная конструкция делает агрегаты похожими на полимеры, однако, в отличии от истинных полимеров, молекулы в агрегатах не связаны друг с другом химическими силами. Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения между молекулами достаточно слабы, и при повышении температуры до 60°-г70°С агрегатные цепочки разрушаются.

Модель идеального жесткого одномерного кристалла лишь качественно отражает основные оптические свойства J-агрегатов. Реальные агрегатные цепочки имеют конечную длину, кроме того, в цепочке может присутствовать беспорядок, (подробно см. §4.4). Статический беспорядок (т.е. независящий от времени) может быть диагональным (изменяется энергия перехода мономера от молекулы к молекуле) и недиагональным (меняется сила резонансного

взаимодействия между молекулами). Беспорядок может быть следствием влияния окружающей матрицы или растворителя и дефектов при построении цепи. Наличие беспорядка приводит к распространению экситонного возбуждения не по всей физической длине агрегата, а его локализации на некоторой когерентной длине N0, которая, в общем случае, меньше физической длины агрегата. Соотношения для радиационного времени жизни и ширины линии поглощения остаются справедливыми, если вместо физической длины N агрегата в них подставить когерентную длину Кс. ,

Одним из эффективных методов исследования экситонной релаксации, примененный в Главе ¡V явлется изучение поведения поляризации (анизшронии) люминесценции в зависимости от энергии возбуждения и регистрации. Наличие или отсутствие заметной анизотропии люминесценции (АЛ) при воздуждении линейно поляризованным светом может дать информацию о каналах возбуждения агрегатов и о роли переноса энергии между хаотически ориентированными агрегатными цепочками в процессе экситонной релаксации. Фактически, величина анизотропии люминесценции показывает на сколько и каким образом происходит изменение направления дипольного момента перехода на протяжении времени жизни люминесценции. Направления дипольных моментов экситонных переходов зависят от структуры экаггонной зоны, которая, в свою очередь, определяется взаимодействием между молекулами и констукиией элементарной ячейки цепочки.

Опуская громоздкие расчеты экситонной зоны лилейного агрегата с двумя молекулами в элементарной ячейке (\\'-модель), следует отметить, что аналитически получено все необходимое для построения зависимости анизотропии люминесценции }- агрегатов от частоты возбуждения при внутризонном поглощении. Мы получили следующие функции:

1) Ек(к) - зависимость энергии экситона от волнового вектора;

2) г(к) - зависимость анизотропии люминесценции от волнового вектора начального экситонного состояния.

Рассмотрен также простейший случай неплоской геометрии элементарной ячейки. Каждую молекулу красителя типа ТБС и ТН1АТ8 можно приближенно считать плоской, динамический дипольный момент молекул лежит в этой плоскости. Зависимость дипольных моментов переходов от волнового вектора получается такой же, как и в простой (плоской) \У-модели.

Разработана методика получения 1-агрегатов цианиновых красители ТВС и ТШАТБ (Рис.5.) в смеси воды и этиленгликоля (ШЕО-раствор: 3/2 по объемам). Концентрация красителей составляла 5-Ю'4 М.

Р1С

тис

■С1

ТН1А18

-С1

(СКУз

(СН^з

¿О,"

¿о;

Рис. 5.

Для получения спектра АЛ последовательно снимали спектры люминесценции образца при двух положениях поляризатора. Затем спектры преобразовывали в цифровую форму. Описанный спектральный прибор имел несколько различную чувствительность (в пределах 4 %) для разного направлении поляризации света, причем эта разница немонотонно зависила от длины волны. Для учета этого обстоятельства, спектр люминесценции, полученный при горизонтальном направлении поляризатора, умножали на заранее получений спектр поляризационной чувствительности прибора. Затем анизотропию люминесценции вычисляли по полученной в §4.2. формуле.

Максимум спектра поглощения мономеров исследуемых красителей расположен в районе 570 ^ 560 нм и имеет полуширину на полувысоте (НШНМ) порядка 600 + 800 см'1. При образовании молекулярных агрегатов полоса поглощения мономера пратически. исчезает и в спектрах поглощения обоих красителей появляются две основные полосы поглощения (численные значения приведены для температуры 77К):

1) 1-полоса - 611 нм (ТОС) и 617 нм (ТШАТБ) ,

2) Н-полоса - 521 нм (ТОС) и 516 нм (ТШАТЭ) .

Предполагаются следующие каналы релаксации возбуждения, приводящие к уменьшения абсолютного значения анизотропии в красной области 1-полосы люминесценции:

1) Миграция энергии по сегментам цепи, ориентация которых слабо отличается от первоначальной.

2) Захват экситона на уже имеющихся дефектах или самозахват (автолокализация) на деформациях цепи. При таком процессе может измениться ориентация дипольного момента вследствие деформации (структурной перестройки цепи), кроме того, происходит уменьшение когерентной длины

экситона и, как следствие этого, изменение углового распределения дипольных моментов перехода.

Таким образом, в результате проведеньгх экспериментов была получена зависимость величины анизогропии люминесценции J-агрегатов красителей TDC и THIATS в замороженной матрице от длины волны возбуждения при температуре 77К .

Из экспериментальных спектров и теоретического расчета в рамках W-модели оценен угол между дипольным моментом перехода мономера и осью цепочки агрегата. Для обоих красителей угол составляет 68° ± 5°.

Проведен качественный анализ поведения анизотропии люминеценции для случая элементарной ячейки с произвольной пространственной геометрией.

Впервые для J-агрегатов обнаружена немонотонная зависимость анизотропии люминесценции от длины волны при фиксированной частоте возбуждения.

Важным фактором, определяющим когерентную длину экситона, равно как и оптические свойства агрегата в целом, является степень неупорядоченности (неидеальность) микрокристаллов, формируемых молекулами, составляющими агрегат, чгто детально рассмотренно в §4.4. Эта неупорядоченность выражается в разбросе энергий оптических переходов и энергий взаимодействия молекул агрегата.

В данном параграфе описано численное моделирование спектров поглощения J-агрегатов карбоцианинового красителя THIATS (см. §4.2 Диссертации). Основное внимание уделено различным вариантам СМ (модель независимых сегментов) для линейных цепей. Нами выполнены также численные рассчеты спектров поглощения этих же систем в рамках МПБ (модель независимых сегментов), включающие диагонализацию некоррелированных реализаций гамильтонианов для различных размеров агрегатов. Кроме спектра поглощения агрегатов мы анализировали спектралыгую зависимость эффективного дипольного момента перехода, которая тесно связанна с радиационным временем жизни, и может быть измерена в эксперименте. Проведено детальное сравнение результатов моделирования в рамках МПБ и двух вариантов СМ с различными распределениями энергий по сегментов. С помощью решения обратной задачи оценен вид и характеристики распределения длин делокализации экситонов и величина энергетического беспорядка в этих агрегатах по измеренным спектрам поглощения J-агрегатов красителя THIATS.

Энергии уровней и соответствующие силы осциллятора определяются для идеальных сегментов с учетом сдвига энергии центра экситонной зоны ¿fj. Следует отметить необходимость учета вклада состояний с fol, которые дают существенный вклад в спектр в отличие от модели МПБ, где этот вклад пренебрежимо мал.

Спектр вычислялся методом Монте-Карло. Сначала рассчитывался спектр поглощения для каждого сегмента с учетом "беспорядка" по длинам и положению центра зоны, затем полученные спектры для 500000 различных цепочек суммировались и нормировались.

Таким образом средняя длина сегмента N0> дисперсия отклонений положения центра зоны D.s и ширина экситонной зоны 4 К выбирались в качестве подгоночных параметров для поиска наилучшего согласия с экспериментом.

Численное моделирование показало сильную зависимость расчетных спектров от некоторых из вышеперечисленных параметров, в то время как изменение других практически не влияло на форму спектральной линии. При этом ширина экситонной зоны главным образом определяла положение максимума, в то время как Ds и N~o определяли наклон и форму красного и синего крыла спектральной липни соответствен©, « также ширкну моделируемого спектра. Начальное значение ширины экситонной зоны определялось из эксперимента, как разность между положением максимумов поглощения агрегатов и мономеров (в приближеиии бесконечной длины цепи). Энергия взаимодействия V, оцененная тагам образом, составляла 775 см 1 для J-агрегатов THIATS. Это начальное значение затем слегка варьировалось для получения наилучшего совпадения максимумов расчетного и экспериментального спектров. Затем производилась вариация N0 и Ds до получения количественного согласия с экспериментом для красного и голубого крыла спектра. Сходимость такого метода последовательных приближений обусловлена тем, что ширина расчетного спектра практически не зависит от малых изменений параметра взаимодействия V.

В МНЕ также получено отличное согласие с экспериментом. Расчетная длина делокализации Л^"' , полученная на основе прграммного пакета Inverse Participation Ratio в этом случае составляла около 12. Это много меньше размера моделируемого агрегата 200. Оптические свойства такой системы практически не зависят от выбранной полной длины агрегата, если она достаточно велика по сравнению с В случае же диагонализации матриц меньшего размера

(например, 25x25), расчеты в рамках МНБ давали особенности спектра, не наблюдаемые в эксперименте. Величина энергетического беспорядка полученная в модели МНБ {De =135 см"1 ) совпадает с величиной беспорядка в модели независимых сегментов СМК Ds и в 4n о раз больше ,чем тот же параметр в

СМИ {De tzDs- -Л2 =39- -JÏ2 см"1 ). Величина длины делокализации экситона в максимуме спектра поглощения в МНБ совпадает с величиной средней длины No в экспоненциальном распределении в сегментной модели.

В Главе V Диссертации приведены результаты исследований экситонкых процессов в различных полимерных материалах, важных для ксерографии (§5.3), для электролюминесцентных устройств (§5.4); Был изучен пренос энергии электронного возбуждения в полимерах с донорно-акцепторными парами (§5.2), а также исследованы микроструктуры нового класса полимеров: регулярные и нерегулярные дендримеры (§5.5). Флуоресценция квазиодномерных полимерных молекулярных систем является важной частью этой главы.

В настоящее время общепризнанно, что электролюминесценция (ЭЛ) органических материалов возникает вследствие рекомбинации электронов и дырок, инжектированных с анода и катода. Однако детальная физическая картина этого процесса в каждом конкретном случае может быть исключительно сложной. Кроме собственно эффективности излучающего ЭЛ слоя, проблема границ сопряжения различных функциональных слоев ЭЛ прибора имеет исключительно важное значение для эффективности устройства в целом. Поиск новых нетрадиционных материалов для излучающих слоев, таких как молекулярные агрегаты, также является весьма перспективным для создания ЭЛ устройств.

Очень многообещающим является исследование и разработка органических фотодетекторов и фотоэлементов. Это направление тесно связано с проблемой электролюминесценции ("обратная" задача) как с точки зрения физических принципов, так и с точки зрения используемых материалов. Исследования, приведенные в Главе V преследовали две основные научно-технологические цели:

органических структурах и 2) практические предложения по исследованию структуры новых полимерных материалов, в частности регулярных и нерегулярных дендримеров.

В соответствии с теоретическими моделями, предложенными Блюменом и Сейники, затухание флуоресценции доноров при наличии переноса энергии в низкоразмерных системах не описывается формулой Фсрстсра. Этот эффект определяется той частью доноров и акцепторов, которые имееют пространственное распределение, отличное от распределения в 3D системах. В соответствии с этой теорией затухание флуоресценции доноров описывается:

1(1) = ехр(- / / г, - Р х (? / г. У* ), (22)

Р - Г(1 - /?) х пс х R , (23)

где td - флуоресцентное время жизни донора в отсутствии акцепторов, па -концентрация акцепторов и Ra -критическое расстояние переноса (в 3D- системе .R-ферстеровский радиус), /3 -размерность пространства, Г(х) -гамма-функция, терм Р характеризует распределение донорно-акцепторных пар. В случае 3D-системы /?~3 и уравнение (22) превращается в простое уравнение Ферстера.

Сополимеры вишшацета и 3-метилстирена и красители (9-аминоакридип (донор, ЛА) и 4-амино-ТМ-фенилнафталамия (акцептор, NN), были синтезированы с использованием специальных схем синтеза, очищены с помощью хромотографических колонок перекристализацией из этанола. Использовали доноры и акцепторы с одинаковыми аминными группами для благоприятной иммобилизации их на винилацетатные цепи полимеров. Связывание осуществлялось с карбонильными группами. В этом параграфе рассмотрены акцепторы, которые распределены внутри цилиндра рад15уса 7А, "подцепление" перпедикуяярно оси цилиндра. Предполагали, что распределение молекул равномерное. Среднее расстояние между двумя донорами 300 А для концентрации доноров 2 Моль % и ферсгеровского радиуса R~ 30 А. Это означает практически, что перенос энергии между донорами невозможен.

В таблицах §5.2 приведены зависимости времени жизни флуоресценции доноров при различных концентрациях акцепторов. Концентрация доноров постоянна (2Моль %). Измерение затухания флуоресценции проводилось при 445нм. В рамках простейшей модели сделан вывод об одномерном характере перненоса энергии между донорами и акцепторами а сополимере винилацега и 3-метилстирена.

В §5.3 рассмотрены первичные стадии эволюции возбужденных состояний, приводящих к созданию носителей зарядов в двух тетракарбоксильных пигментах перилена (perylene tetracarboxilic pigments), изученные с помощью пикосекуидных флуоресцентных измерений при воздействии электрического поля. Два различных механизма тушения флуоресценции (так называемые "амплитудное" и

"скоростное'Цше)) не могут быть исследованы методами стационарной спектроскопии и требуют измерений с высоким временным разрешением. Нами был проведен детальный анализ корреляции между тушением флуоресценции и эффективностью генерации носителей заряда в наносекундном диапазоне.

Образцы были приготовлены в форме тонких сэндвичевых структур представляющие 5 wi%, частицы peryiene tetracarboxylic acid uiimide пигмента, которые были инкорпорированы в поликарбонантую матрицу, нанесенную на стеклянные подложки NESA. А1 электроды были нанесены в вакууме, и было приложено напряжение между этим электродом и подложкой NESA. Типичный размер частиц был менее 1мкм, толщина ячеек 2.21 и 1.4мкм, для разных образцов.

Пикосекундная кинетика флуоресценции была изучена с помощью лазерной установки на базе лазера па красителях, синхронно накачиваемого Nd:YAG лазером. Применен метод нелинейного частотного смешения, называемого ("ир-conversion"). На начальной стадии флуоресценции (до 3-4 псек) не зафиксировано изменение интенсивности при приложении электрического поля. В то же время интегральная флуоресценция показывает одинаковое для обоих образцов поведение при включении электрического поля. Продемонстрировано разное влияние электрического поля на начальную и интегральную интенсивность.

Исследование пикосекундной кинетики двух органических фотопроводников (peryiene и 3,4,9,10 tetracarboxylic acid pigments) позволило обнаружить несколько характерных времен затухания для обоих образцов, и найдено, что наиболее короткое время составляет около 10 псек. Тушение флуоресценции электрическим полем определено как "скоростное".

В §5.4 рассмотрены различные аспекты получения высокоупорядоченных тонких (менее 1000 А) полимерных пленок на разнообразных подложках и иследования их оптических свойств (поглощение, флуоресценция, поляризация флуоресценции, квантовый выход, кинетика затухания флуоресценции в диапазоне UV-V1S-IR).

Два и-сопряженных полимера полипарафенилена (РРР) и полипарафенилвшшлена (PPV) наиболее перспективны для создания электролюминссцснтных устройств. Эти материалы могут быть приготовлены в виде тонких высокоупорядоченных пленок, дающих эффективную фотолюминесценцию. Спектры поглощения имеют широкие полосы, а спектры люминесценции содержат хорошо видимую вибронную структуру. Особый интерес представляют слоистые структуры, где РРР нанесен на пленку фуллерена. Такие системы перспективны для создания эффективных фотоприемников.

Исследовались оптические свойства двух прекурсоров, dimethylsilfonium (DMSPP) и tetrahydrothiophenium (ТНТРР). Наблюдался "синий" сдвиг спектров поглощения PPV, приготовленного из DMSPP по сравнению с прекурсором ТНТРР. Сдвиг может быть обьяснен уменьшением степени сопряжения полимеров за счет нейтрализации звеньев цепи, т.е. тем, что эффективная длина сопряжения PPV, полученного с использованием DMSPP, меньше для PPV, полученного с помощью прекурсора ТНТРР. С нашей точки зрения метод получения РРР пленок вакуумным напылением будет широко использован для создания электролюминесцентных элементов без контакта с воздухом. Было показано, что молекулярный вес, кристаллическая структура (упорядочение) и морфология

полученных РРР пленок зависит от структуры порошка РРР, природы подложки и условий напыления.

Возбуждение РРР-пленок поляризованным светом показало, что интенсивность люминесценции зависит от ориентации пленок и направления поляризованного пучка света. Наши результаты показывают, что нанесенные вакуумным напылением РРР молекулы выстраиваются перпендикулярно подложке. Если угол между направлением пучка снега и поверхностью РРР-пленки мал, то наблюдалось наибольшое поляризационное отношение для иптепсивностей флуоресценции. Этот вывод находится в соответствии с измерениями электронной дифракции РРР-пленок, нанесенных вакуумным напылением на углеродные положки.

Дендрические молекулы (дендримеры) §5.5 дают уникальные возможности для конструирования оптимальной среды с пространственным контролем активных компонент и, следовательно, с контролируемыми люминесцентными свойствами. Огромный интерес к этой проблеме, который основан на увеличении эффективности, стабильности и суперпозиции премуществ малых молекул и коньюгированных полимеров как активной среды для ЭЛ. Дендримеры с флуоресцирующими метками, используемые в наших исследованиях показаны на Рис.6.

Дендритная архитектура позволяет улучшить качество пленок, используемых для построения ЭЛ устройств, т.к. "глобуидальная" структура приводит к малым межмолеулярным силам сцепления, что способствует образованию стабильной аморфной фазы. Присоединенная к дендримеру, флуоресцирующая метка дает возможность получать разнообразную информацию о в!{угренней структуре и поведении дендримера. В данном параграфе использовались разные методы анализа дендримеров.

В системе не обнаружено образование эксимеров пиренила даже при условии удаления растворителя, что означает химическое соединение

<8ал~Х."-- «V«

-ж .Т'чС

Рис.6.

функциональных мономеров с внутренним ядром "ЫреЛгапсЬесГ макромолекул. Измерения тушения флуоресценции показали, что "ЫрегЬгапсЬесГ поликарбосилановые полимеры практически идентичны по внутренней плотности дендримерам той же природы.

Коэффициент диффузии тушителя (полианилина), вычисленный из

, Г- „ . . О,

квиетических измерении тушении флуоресценции, оыл найден как /.ч ш м /сек, и находится в хорошем согласии с аналогичной величиной полученной из экспериментов с регулярными поликарбосилановыми дендримсрами для 5-ой и бой генераций. Это означает, в соответствии с представлениями о низкой структурной плотности, что эта величина ниже по сравнению с дендримерами, но является сопоставимой.

Комплексный фотофизический подход к структуре дендримеров продемонстрирован при исследовании флуоресценции новых, меченых пиренилом поликарбосиланоксановых дендримеров, полученных по конвергентной схеме. В отличии от поликарбосиновых дендримеров в этом случае наличие гибких силоксановых мостиков в дендримерной структуре приводит к эффективному образованию эксимеров даже для дендримеров значительно большего размера, чем поликарбосилаи 8.

Измерения анизотропии затухания флуоресценции пиренила, присоединенного к 8п4'°(Ме) и 812/<'(Ме), проводились в растворе циклогексанола (сус1оЬехапо1). Кинетика поляризованной флуоресценции и анизотропии флуоресценции пиренила в 3129,6(Ме) исследована и показывает, что анизотропия флуоресценции затухает с временем жизни порядка 2 нсек, доказывая вращательную реориентацию молекулы-метки, присоединенной к дендримеру. Анизотропия затухания флуоресценции пиренила, присоединенного к 5и418(Ме), отличается от аналогичной величины для 81и36(Ме) только на начальных стадиях процесса и полностью совпадает на дальних стадиях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В Диссертации исследованы люминесценция и перенос энергии электронного возбуждения в молекулярных, органических системах Ш, 2П, 30 и дробной(фрактальной) размерности различными методами при возбуждении фотонами и а-частицами в нано- и пикосекундных временных интервалах и температурах вплоть до гелиевых.

Показано, что пространственные ограничения исследуемых систем ярко проявляются в люминесцентных и других оптических характеристиках. С другой стороны, использование оптических методов дает возможность исследовать микроструктуру новых материалов, перспективных для практических применений -электролюминесценции, микроскопии ближнего оптического поля, нейтроноскопии и др.

Проведенные экспериментальные исследования и компьютерное моделирование позволяет сделать следующие основные выводы : 1. Созданы новые экспериментальные методы исследования анизотропии диффузии триплетных экситонов и реабсорбции фотонов с помощью кинетики а-сцинтилляций в наносекундном диапазоне. Предложен принцип действия простого поляризационного детектора нейтронов.

2. Методами Монте-Карло экспериментально подтверждено замедление рекции

О 8

аннигиляции Л+Л-0 (закон t ) для перколяционного кластера за счет

3/4

геометрических ограничений и реакции аннигиляции А+В=0 (закон Г ) для 3D-chctcmbi с флуктуациями начальной плотности взаимодействукищгх частиц. Предложен простой алгоритм исследования переноса энергии в кластерной донорно-акпепторной системе.

3. Разработаны методы получения и спектрально-кинетических исследований квазидвумерных молекулярных систем - пленок Ленгмюра-Блоджетг. Приведены доказательства 20-диффузии синглетных экситонов в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

4. Обнаружено аномальное тушение флуоресценции красителей вблизи поверхности подложки (па расстоянии менее 50Л) в молекулярных системах, полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт. Исследован перенос энергии между донорно-акцепторными слоями.

5. Спектрально-поляризационными методами обнаружено давыдовское расщепление экситонной зоны J-агрегатов цианиновых красителей и определен угол между динамическими диполями (»68°) в предложенной W-модели строения агрегатов.

6. Методами компьютерного моделирования при разных моделях разбиения агрегата на фрагменты и энергетического разупорядочения определены длины делокализации электронного возбуждения (10-12 мономерных единиц) в J-агрегатах цианиковьгх красителей н ID-системах.

7. Комплексное исследование упорядоченных пленок PPP(poly-(p-phenylene) и PPV

(poly-(p-pltenylene vinylene) методами спектроскопии с временым разрешением, поляризационной спектроскопии, ПК-спектроскопии и структурного анализа позволило разработать методики получения эффективных молекулярных пленок (=Т000А) для светоизлучающих диодов (LED).

8. На основе спектрально-кннетическнх исследований доказан квазиодномерный характер миграции энергии в полимерах с ковалентно присоединенными допорно-акцеггторнымн парами красителей.

9. Разработан и применен набор люминесцентных методов (тушение и кинетика деполяризации флуоресценции, эксимеризация) для определения микроструктуры карбосилановых дендримеров (нерегулярных фракталов).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОШЮЙ РАБОТЫ

1. А(1) А С.Аверюшкин, А.Г.Витухновский, Н.Д.Жевандров, Б.Л.Питель, Исследование анизотропии диффузии триплетных экситонов в молекулярных кристаллах 9,10-DCA. В Сборнике "Триплетные возбуждения в молекулярных кристаллах", Труды II Республиканского семинара по спин-селективным процессам в возбужденных состояниях ФТИНТ АН УССР,Харьков, '1986,113-123, Депонирована в ВИНИТИ N6590-BS6 11.09.1986.

2. А(1) А.С.Аверюшкин, А.Г.Витухновский, Н.Д.Жевандров, Б.Л.Питель, М.И.Случ, Анизотропия миграции триплетных экситонов в квазиодномерных кристаллах 9-10-DCA при фотовозбуждении, Краткие сообщения по физике ФИАП,12(1986)15-17

3. А(1) А.С.Аверюшкин, А.Г.Витухиовский, НДЖевандров, Б.Л.Питель, М.И.Случ, Влияние анизотропии диффузии триплетных экситонов на кинетику альфа-сшштилляций монокристаллов антрацена, Краткие сообщения по физике ФИАН, 11(1987)21-23

4. А(1) А.С.Аверюшкин, А.Г.Витухновский, Н.Д.Жевандров, Б.Л.Питель, М.И.Случ, Анизотропия процессов переноса энергии в органических кристаллахлИзвестия АН СССР,сср.физ 52(1988)668-673

5. A(l) A.S.Averjushkin, A.G.Vitukhnovsky, N D.Zhevandrov, B.L.Pyttel, M.I.Sluch,

Energy migration in quasi-one-dimensional crystals of 9,10-di-chloroanthracene, Materia! Scicr.ce, 14(1988)45-49 6 A(5) А.Г.Витухновский, Б.Л.Питель, В.А.Склярук, Ш.Д.Хан-Магометова Перенос энергии в анизотропной жидкокристаллической матрице Краткие сообщения по физике ФИАН, 2(1986)36-38

7. А(Введ) A.G.Vitukhnovsky, Energy Transfer and Kinetics of Luminescence

Proceedings of International Symposium PDS-86,(September 22-29, 1986,Behine,Czechoslovakia^.64.

8. A(2) А.Г.Витухновский, Б.Л.Питель, И.М.Соколов Влияние начальных флуктуации на ход реакции рекомбинации А+В=0, Краткие сообщения по физике ФИАН, 12(1986)33-36

9. А(2) A.G.Vitukhnovsky,В.L.Pittcl,I.M.Soko!ov, Studies of kinetics and spatial

behavior of recombination reaction A+B=0,Preprint FIAN,N58,I987.

10. A(2) A.G.Vitukhnovsky, B.L.Pittel, I.M.Sokolov, Annihilation on percolation fractal,

Physics Letters, A126(1987)89

11. A(2) A.G.Vitukhnovsky,B.L.Pyttel,I.M.Sokolov, Cluster formation during reaction A+B=0:theoiy and computer simulations, Physics Letters, A128,1988) 161.

12. A(2) А.Г.Витухновский,Б.Л.Питель,И.М.Соколов, Триплет - триплетная аннигиляция на перколяционном фрактале в Сборнике "Физика многочастичных систем", 1989, Наукова думка, Киев, с.28-36

13. А(1) А.Г.Витухновский, Н.Д.Жевандров, М.И.Случ, Спектры замедленной флуоресценции квазиодномерных кристаллов альфа-9,10Л)СА,в Сборнике "Физика многочастичных систем",1989, Наукова думка, Киев, с.41-46

14. А(2) A.G.Vitukhnovsky,B.L.Pyttel,I.M.Sokolov, Annihilation on percolation cluster,

Proceedings of International Conference on Defects in Isolating, Crystals(August 29-September 2,198 8,Parma Italy),p. 13.

15. A(l) A.G.Vitukhnovsky, N.Z.Galunov, M.l.Sluch, The photo- and radioluminescence kinetics of liquid scintillators, Proceedings VII Anual EMLG Conference Statistical Mechanics of Chemically Reacting Liquids (September 11-15,1989,Novosibirsk).p.26

16. A(3) M.I.Sluch, V.V.Erokhin, A.G.Vitukhnovsky, Excited Dye Molecules in Langmuir-Blodgett Films Proceedings VU International Conference on Energy and Electron Transfer (August 14-18,1989,Prague,Czechoslovakia)p. 110

17. A(l) А.Г.Витухновский,Н.Д.Жевандров,Б.Л.Питель,М.И.Случ, Исследование причин, влияющих на анизотропию миграции триплетных экситонов в кристаллах 9,10-DCA ,в книге "Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах",1989, Наукова думка, Киев, с.88-92.

IS. A(2) A.G.Viiukhnovsky, N.V.Kiriakova, l.M.Sokolov, The A+A~0 reaction on a critical percolation system, Chemical Physics Letters,173(1990)521-523.

19. A(3) A.G.Vitukhnovsky, M.l.Sluch Experimental investigation of low-dimensional molecular system luminescence kinetics, in book "Dynamical Processes in condensed molecular systems", Singapore, New Jersy, London, Hong

X/,---1 nnn _ ICO

IVVJUg. L ? 1JU-1JO.

20. A(2) A.G.Vitukhnovsky,N.V.Kiriakova,I.M.Sokolov Exciton Annihilation in Critical Percolation Systems in book "Dynamical Processes in condenced molecular systems", Singapure, New Jersy, London, Hong Kong, 1990, p.288-302.

21. A(3) J.C.Warren,MC.Petty,J.P.Lloyd,G.J.Russell,A.G.Vitukfmovsky, M.l.Sluch, Optical properties of highly ordered perylene multilayers, Thin Solid Films, 179(1989)515-520.

22. A(3) A.G.Viiukhnovsky, M.l.Sluch, J.C.Wairen, M.C..Petty, The fluorescence of perylene doped Langmuir-Blodgett films, Chem.Phys.Letters, 173(1990)425-429.

23. A(3) А.С.Аверюшкин, А.Г.Витухновский, М.И.Случ, Флуоресценция пленок Ленгмюра-Блоджетг из циаиинового красителя. Краткие сообщения по физике ФИАН, 6(1991)27-30.

24. А(3) A.G.Vitukhnovsky,M.l.Sluch, Optical properties of Langmuir-Blodgett films: perylene excimer formation, Progress in Colloid and Polymer Science, 84(1991),45-47.

25. A(2) A.B.Arutjunov, K.Yu.Kharitonov, L.B.-A.Johansson, A.G.Vitukhnovsky, Computer Modelling of Exciton Transport on Disordered System, Chem.Phys.Letters, 194(1992)105

26. A(3-4) A.G.Vitukhnovsky, M.l.Sluch, Dye Molecules Aggregation on Langmuir-Blodgett Films Abstract of Symposium on Dynamical Processes in Condensed Molecular Systems (April 28-May 2, 1991, Neve Han, Israel) P7.

27. A(3) A.G.Vitukhnovsky, M.l.Sluch, J.G.Warren, M.C.Petty, Observation of Perylene Excimers in Langmuir-Blodgett Films, Chem.Phys.Letters, i 84( 1991)235-238.

28. A(2) K.Yu.Haritonov, A.B.Arutiunov, A.G.Vitukhnovsky..Computer Modelling of Radiationless Energy Transport in Disordered Donor-Aceptor System, Chem.Physics 168(1992)69

29. А(1)А.Г.Витухновский,М.И.Случ, Кинетика затухания флуоресценции в квазиодномерных кристаллах 9,10-DCA, Краткие сообщения по физике ФИАН,2(1991)24-28

30. A(l) A.S.Averjushkin, A.B.Arutiunov, K.Yu.Haritonov, A.G.Vitukhnovsky Diffusion-controlled exciton processes in alpha-particles excited pure and doped p-terphenyl single crystals, Proceedings of International Symposium " LUMDETR - 91 " (October 9-12,1991,Riga,Latvia).p.39.

31. A(l) А.С.Аверюшкин, А.Г.Витухновский, Н.Д.Жевандров, М.И.Случ Диффузия триплетных экситонов в молекулярных кристаллах при анизотропном возбуждении, Известия АП СССР, сер.фнз.56-2(1992)73-80

32. А(4-3) M.l.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, Aggregation of cyanine dyes in Langmuir-Blodgett films,Progress Colloid and Polymer Science, 89 (1992) 233

33. A(3) A.G.Vitukhnr>vsky,M l.Sluch.M C.Petty,.I.Warren, Dye fluorescence kinetics of Langmuir-Blodgett films,Thin Solid Films 210/211(1992)211

34. А(Введ) A.G.Vitukluiovsky, Sub-picosecond laser Up-conversion method for membranes luminescence research, Abstract of П Congress of Italian Society for Pure and Applied Biophysics,Tabiano Terme,Italy, 18-21 September 1992, p.42

35. A(3) A.G.Vitukhnovsky, M.I.Sluch, M.C.Petty, J.Warren Two-dimensional energy-transfer in Langmuir-Blodgett films Mol.Cryst.Liq.Cryst.229(1993)37-45,

36. A(3) M.I.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, M.C.Petty, Animalous distance dependence of fluorescence lifetime quenching by a semiconductor, Physics Letters A200(1995)61-64

37 A(5) Zufar Biglov, Oleg Varnavsky, Aiexei Vitukhnovsky, Zoran Popovic, Picosecond fluorescence kinetics and electrical ficid induced fluorescence tjuericuing of tetracarboxyldiimides, Physica Scripta 52(1995)718-721

38. A(4) M.A.Drobizhev, A.V.Novikov, M.N.Sapozhnikov, O.P.Vamavsky, A.G.Vitukluiovsky, M.N.Ushotnirsky, A comparative study of temperature breading of spectral holes burnt in absorption bands of monomers and J-aggregates of thiacarbocyanine dye, Chem.Phys.Letters 234(1995)425-430

39. A(l) А.С.Аверюшкии, A. I.Витухновский, М.И.Случ, Н.Д.Степииа, Л.Г.Янусова, Пленки Ленгмюра-Блоджетг из n-терфенила и антрацена в качестве альфа-сцинтилляторов, Кристаллография,40(1995)159-162

40. А(5) M.I.Sluch, A.G.Vituknovsky, V.M.Kobryanskii The spectra and time dependence of fluorescence of poly(p-phenylene) vinylene (PPV) and poly(p-phenylene) (PPP) thin films deposited onto different substrates, Physica Scripta 53(1996)635

41. A(5) G.V.Popova, AR.Korogodskii, Yu.AManaev, V.P.Perevalov, M.I.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, Study of low-dimensional energy transferon copolymers of vinylacetat and 3-methylstyrene films, Physica Scripta, 51(1195)407-410

42. A(3,5) G.V.Popova, M.Hallid, S.G.Yudin, N.N.Petukhova, S.P.Palto, AS.Aveijushkin, A.G.Vitukhnovsky, Langmuir-Blodgett films of poly(L-glutamic acid) covalently bounded with different dyes, Proceedings of ECME (Dec. 8-11,1994,Germany), (1994)235-237

43. A(4) M.ADrobizhev, M.N.Sapozhnikov, O.P.Vamavsky, A.G.Vitukhnovsky, G.L.Imeshev, M.N.Ushomirsky, A study of excitonic states of J-aggregates of thiacarbocyanine by methods of picosecond spectroscopy and persistant hole burning, Proceedings of SPIE 2362(1995)483-491

44. A(l) M.I.Sluch, A.S.Aveijushkin, O.I.Tolstikhin, A.G.Vitukhnovsky Influence of reabsortion on fluorescence lifetime of molecular crystals at alpha-particles excitation, Physica Scripta 50(1994)585-587

45. A(4) О.П.Варнавский, А.Г.Витухновский, М.А.Дробижев, A.B.Новиков, М.Н.Саиожников, М.Н.Ушомирский, Исследование молекулярных агрегатов тиакарбоцианина методом выжигания спектрального провала, Краткие сообщения по физике ФИАН, 1-2(1994)72-79

46. А(4) M.A.Drobizhev, M.N.Sapozhnikov, O.P.Vamavsky, A.G.Vitukhnovsky, P.Argyrakis, Thiacarbocyanine Dye J-aggregates as an example of Restricted Molecular Systems, Jap.J.Chem.Phys. 34(1994)Suppl.34-l,182

47. A(3) M.I.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, Lu Ande, Fluorescence of perylene-4-octadecanon in Langmuir-Blodgett films, Thin Solid Films,244(1994)230.

48. A(3) M.I.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, M.C.Petty, Pyrene excimer formation In Langmui-Blodgett films. Thin Solid Films, 284-285 (1996)622-626

49. A(3) H.Ishizawa,T.Sato, M.I.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, Y.Yonezawa, Preparation and fluoresccnce properties of mixed J-aggregates of quinocyanine dyes, Thin Solid Films, 284-285(1996)134-137

50. A(3) M.I.Sluch, A.G.Vituknovsky, Y.Yonezawa, H.Ishizawa, T.Sato, Anomalous behavior of the J-aggregate of quinocyanine dyes in the mixed Langmuir-Biodgett films Physica Scripta, 56(1997)125-128

51. A(3) M.I.Sluch, A.G.Vituknovsky, Y.Yonezawa. H.Ishizawa, T.Sato Energy transfer

between J-aggregates of quinocyanine dyes in the sodium alginate films, Optical Materials, 6(1996) 261-266 52 A(4) l.G. Scheblykin, M.A. Drobizhev, O P. Varnavsky, M. Van der Auweraer and A.G. Vitukhnovsky. Exciton band structure and Davydov splitting in J-aggregates of thiacarboeyanine dyes in frozen solutions - Proceedings of the 2nd International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter EXCON 96, Ed. M. Schreiber, Dresden Univesity Press, Dresden, 1996, pp. 39-42 ' 53. A(4) M.A. Drobizhev, M.N. Sapozhnikov, l.G. Scheblykin, O.P. Varnavsky, M. Van der Auweraer and A.G. Vitukhnovsky Exciton dynamics and trapping in J-aggregates of carbocyanine dyes Pure & Anpl. Optics , 5(1996)569-581

54. A(4) l.G. Scheblykin, M.A. Drobizhev, O.P. Varnavsky, M. Van der Auweraer1 and

A.G. Vitukhnovsky Reorientation of transition dipoles during exciton relaxation in J-aggregates probed by fluorescence anisotropy - Chem.Phys.Lett., , 261 (1996)181-190

55. A(4) M.A. Drobizhev, M.N. Sapozhnikov, l.G. Scheblykin, O.P. Varnavsky, M. Van der Auweraer and A.G. Vitukhnovsky Relaxation and trapping of excitons in J-aggregates of a thiacarbocynine dye Cliem. Pliys., 211(1996)455

56. A(4) P.Argyrakis, D.M.Basko, M.A.Drobizhev, A.N.Lobanov, A.V.Pimenov, M.Van der Auweraer, O.P.Varnavsky, A.G.Vitukhnovsky Absorption Lineshape of J-aggregates of thiacarbocyanine dyes: experimental and numerical study, Chcm.Phys.Lettcrs, 268(1997)1997.

57. A(5) V.M.Kobryanskii, N.V.Jidkova, A.B.Davydova, A.G.Vitukhnovsky, Preparation of vacuum-deposited poly(p-phenylene) films with high optical anisotropy, Synthetic Metals, 1998, in press.

58. A(5) P.Argyrakis, M.V.Kobrjanskii, M.I.Sluch, A.G.Vitukhnovsky, The influence of

conjugated polymer chain length and substrates on luminescence properties of ordered polymer films, Synthetic Metals, 91(1997)159

59. (5) A.G.Vitukhnovsky, M.I.Sluch, V.G.Krasovskii*, AM.Muzafarov, Study of polyallycarbosilane dendrimer structure by perynyl excimer formation, Synthetic Metals, 91(1997)375

60. A(5) M.I.Sluch, l.G. Scheblykin, O.P.Varnavsky .A.G.Vitukhnovsky,

V.G.Krasovskii, O.B.Gorbatsevich, A.M.Muzafarov, Excitation dynamics of pyrenyl labeled polyallylcarbosilane dendrimers, J.of Luminescence, 76/77 (1998)246

61. A(4) l.G.Scheblykin, O.P.Varnavsky, M.Van der Auweraer, S.De Backer, N.Vranken, W.Verbouwe, A.G.Vitukhnovsky, Relaxation dynamics of excitons in J-aggregates revealing two-component Davydov splitting, Chem.Fhys.Letters, 282(1998)250

\

62. А(4) П.Аргиракис, А.П.Пименов, М.Вап дер Авераер, О.П.Варнавский, А.Г.Витухновский, Исследование формы линий поглощения циаииновых 1-афегатов. КСФ ФИАН, 9-10 (1997) 77,

63. А(4). О.П.Варнавский, А.Г.Витухновский, М.А Дробижев, М.Н.Ушомирский, ИГ.Щеблыкин. Поляризованная люминесценция ,1-агрегатов в замороженнных растворах, КСФ ФИАН, 11-12 (1995) 48,

(") Примечание: А(Н), где И- номер соотвествующей главы Диссертации

Подписано в печать 15 апреля 1998 года. Формат 60x84/16. Заказ № 89. Тираж 114 экз. П.л. 2,25

Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53. Тел.: 132 51 28,132 61 37,132 68 39

ИМ- /

РОСС ФИЗИЧЕСК

Витухновский Алексей

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ

Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА, 1998г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА I

РОЛЬ КВАЗИОДНОМЕРНОЙ ГЕОМЕТРИИ а-ТРЕКОВ В СЦИНТИЛЛЯЦИЯХ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. (Использованы результаты работ, представленные в публикациях Al, А2, A3, А4, А5, А6, А13, А15, А17, А29, АЗО, А31, А39, А44)

1.1. Введение

1.2. Анизотропия диффузии триплетных экситоиов в молекулярных кристаллах

1.3 Исследование реабсорбции люминесценции молекулярных кристаллов методом а-треков

1.4 Сцинтилляции квазидвумерных молекулярных систем - пленок Ленгмюра-Блоджетт

Литература к Главе I

ГЛАВА II

ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИИ И ФРАКТАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ НА РЕАКЦИИ

РЕКОМБИНАЦИИ

(Использованы результаты работ, представленные в публикациях А8, А9, Al О,

Al 1, А12, А14, AIS, А20, А28)

2.1 Введение

2.2.Триплет-триплетная аннигиляция (А+А=0) на нерегулярном фрактале.

2.3. Кинетика и пространственное поведение реакции рекомбинации А+В=0 2.4>Компьютерное моделирование переноса энергии в неупорядоченной донорно-акцепторной среде

Литература к Главе П

ГЛАВА III

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КВАЗИДВУМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ -

ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА - БЛОДЖЕТТ (Использованы результаты работ, представленные в публикациях Al 6, А19, А21, А22, А23, А24, А25, А26, А27, А32, АЗЗ, А35, А36, А47, А48, А49, А50, А51)

3.1. Введение. Методика и установка для получении пленок Ленгмюра-Блоджетт.

3.2. Оптические свойства высокоупорядоченных мультислоев перилена

3.3. Монослойные ансамбли, содержащие два типа цианиновых красителей

3.4. Флуоресценция perylene-4-octadecanon в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

3.5. Тушение флуоресценции ЛБ-пленок вблизи поверхности полупроводника 3.6 Двумерный перенос энергии в ЛБ-пленках

3.7. Заключение Литература к Главе Ш

ГЛАВА IV

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА J-АГРЕГА TOB В РАЗЛИЧНЫХ МА ТРИЦАХ (Использованы результаты работ, представленные в публикациях А26, А32, А38, А43, А45, А46, А52, А53, А54, А55, А56, А61, А63, А65, А66) 4А Введение

4.2. Молекулярные экситоны в одномерном кристалле с двумя молекулами в элементарной ячейке.

4.3.Исследование экситонных состояний J-агрегатов поляризационными методами

4.4. Исследование формы спектров поглощения J-агрегатов. Литература к Главе IV

ГЛАВА V

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ(Использованы результаты работ, представленные в публикациях A37, А40, А41, А42, А57, А58, А59, А60, А62)

5.1 Введение

5.2 Исследование переноса энергии в низкоразмерных системах на базе сополимерных пленок винилацетата и 3-метилстирена

5.3. Пикосекундная кинетика флуоресценции и индуцированное электрическим полем тушение перилентетракарбоксилдиамидов

5.4 Исследование, перспективных для электролюминесцентных приложений, тонких полимерных пленок полипарафенилена (РРР) и полипарафенилвинилена(PPV)

5.5 Люминесцентные методы исследования дендримеров Литература к Главе V

ЗАКЛЮЧЕНИЕ и ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ЛИТЕРАТУРА (публикации по теме Диссертации)

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ

ГЕОМЕТРИЕЙ

Введение

Актуальность темы

Флуоресцентные свойства органических веществ впервые были объяснены Стоксом еще в 1852 г. При поглощении света большинство органических веществ флуоресцируют с высокой эффективностью, причем, как было показано, поглощенная энергия до выхода ее в виде флуоресценции может переноситься от места возбуждения на значительное расстояние. Этому подвижному электронно -возбужденному состоянию, названному экситоном, посвящены тысячи статей, десятки обзоров и монографий.

В последние годы исследования электронных процессов в молекулярных органических системах развиваются взрывообразно. Это во многом связано со все возрастающей способностью химиков-органиков конструировать и синтезировать молекулы и структуры для проверки многих теоретических идей и моделей.

Ярким примерами этого являюся молекулярные структуры, полученные по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), планарные молекулярные системы, получающися в результате химической самосборки, линейные молекулярные агрегаты - J-агрегаты, перспективные для практического использования коньюгированные полимеры. Все эти молекулярные объекты обладают общим свойством геометрической ограниченности на характерных экситонных расстояниях. К ним физически примыкают возбужденные состояния в а-треках, образующихся в молекулярных кристаллах при воздействии направленного пучка высокоэнергетичных а-частиц.

Помимо отмеченных молекулярных систем большой привлекательностью обладают моделируемые на компьюте среды, которые при гигантском скачке в производительности компьютеров, позволяют иммитировать экситонные процессы в самых разнообразных геометрически ограниченых молекулярных системах.

Мотивация исследований молекулярных сред с ограниченной геометрией двояка. С точки зрения фундаментальной науки имеется много новых аспектов для физики и химии твердого состояния (особености переноса энергии электронного возбужения, агрегатообразование, кластеры, перколяция, роль интерфейсов молекулярных сред, особенности реакций рекомбинации и аннигиляции, особенности размена энергии высокоэнергетических частиц и пр.) С точки зрения приложения огромные возможности раскрываются в области бурно развивающейся молекулярной электроники, светоизлучающих диодов (LED), новых эффективных сцинтиляторов, фотосенсибилизаторов, исскуственных фотосинтезирующих антенн и других биологических систем.

Во многих случаях молекулярные системы с ограниченной геометрией обладают рядом уникальных оптических и электронных свойств.

Например, во многих фотобиологических системах кластеры органических молекул поглощают падающий свет и передают запасенную энергию в реакционный центр. Агрегаты играют важную роль в промышлености, где используются как эффективные сенсибилизаторы для фотографических материалов и как фотопроводники для электрографических приложений. Показано, что некоторые молекулярные агрегаты обладают очень большой оптической нелинейностью, перспективной для использования в системах оптической связи.

Оптические свойства коньюгированных полимеров исследуются в связи с образованием и переносом в них заряженных носителей (солитонов, поляронов, биполяронов и других квазичастиц). Органические системы с коньюгированной электронной системой демонстрируют уникальные электронные свойства и дают надежды на их широкое практическое приложение в качестве светоизлучающих диодов и дисплеев, а также как эффективных приемников света и детекторов.

Особый интерес вызывают квазидвумерные молекулярные системы -пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ),- прекрасные модельные системы, имеющие большое прикладное будущее. Реальные молекулярные архитектуры весьма привлекательны для экспериментаторов для поверки различных теоретических моделей (20-экситонный перенос, тушение флуресценции различными подложками и др).

Важной частью данной работы является обобщенный подход к важным экситонным реакциям А+А=0 и А+В=0, дающих возможность исследовать роль флуктуаций и особенности поведения реакций в условиях экзотической геометрии - на нерегулярном фрактале.

Таким образом, актуальность работы с научной и прикладной точек зрения обусловлена фундаментальным характером изучаемых экситонных процессов в молекулярных системах с ограниченной геометрией и большой практической важностью систем и материалов, в которых данные процессы реализуются.

Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании влияния геометрических ограничений на люминесцентные и экситонные свойства различных молекулярных систем при возбуждении фотонами и высокоэнергетическими частицами. Прикладной аспект работы заключался в изучении молекулярных структур, перспективных для молекулярной электроники (пленки коньюгированных полимеров, интерфейсы излучающих диодов, сцинтилляторов).

В результате получены оригинальные результаты выносимые на защиту:

1. Новые экспериментальные методы исследования анизотропии диффузии триплетных экситонов и реабсорбции фотонов с помощью кинетики ос-сцинтилляций в наносекундном диапазоне.

2. Экспериментальное подтверждение замедления рекции аннигиляции А+А=0 (закон t"°8) для перколяционного кластера за счет геометрических ограничений и реакции аннигиляции А+В=0 (закон t~3/4) для ЗБ-системы с флуктуациями начальной плотности взаимодействующих частиц.

3. Доказательство спектрально-кинетическими методами 20-диффузии синглетных экситонов в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

4. Обнаружение аномального тушения флуоресценции красителей вблизи поверхности подложки (на расстоянии менее 50А), в молекулярных системах, полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

5. Доказательство спектрально-поляризационными методами давыдовского расщепления экситонной зоны J-агрегатов цианиновых красителей и определение угла (»68°) в предлагаемой W-модели строения агрегатов.

6. Определение области делокализации электронного возбуждения (10-12 мономерных единиц) в J-агрегатах цианиновых красителей в ID-системах методами компьютерного моделирования при разных моделях разбиения агрегата на фрагменты и энергетического разупорядочения.

7. Результаты комплексного исследования упорядоченных пленок РРР (poly-p-phenylene) и PPV (poly-p-phenylene vinylene) методами спектроскопии с временным разрешением, поляризационной спектроскопии, ИК-спектроскопии и структурного анализа.

8. Экспериментальные доказательства квазиодномерного характера миграции энергии в полимерах с ковалентно присоединенными донорно-акцепторными парами красителей.

9. Применимость люминесцентных методов для исследования микроструктуры карбосилановых дендримеров (нерегулярных фракталов).

Практическая ценность работы:

1. Исследования альфа-сцинтилляций ряда молекулярных кристаллов (антрацен, стильбен, 9,10-DCA), ЛБ-пленок (n-терфенил, антрацен) и ряда жидкостей имеет непосредственное отношение к конструированию эффективных детекторов жесткого излучения, в частности нейтронного поляриметра.

2. Изучение J-агрегатов цианиновых красителей в ЛБ-пленках и в растворе WEG при разных температурах важно для создания планарных сенсорных устройств, сенсибилизаторов для фотографии, для создания фотособирающих антенн.

3. Особенности переноса энергии электронного возбуждения в многослойных ЛБ-структурах с красителями, а также тушение и пернос энергии к различным подложкам (Au, Si, GaAs, ITO, кварц и др) могут быть использованы при создании оптоэлектронных устройств молекулярной электроники.

4. Комплексный спектрально-кинетический анализ тонких полимерных пленок коньюгированных полимеров PPV (poly-p-phenylenevinylene), РРР (poly-p-phenylene) в различных комбинациях с эффективными акцепторами на различных подложках необходим для создания дисплеев, фотоизлучающих диодов (LED) и фото приемников.

5. Исследованные в компьютерных имитирующих средах особенности рекомбинационных реакций в условиях пространственных ограничений и при

начальных флуктуациях плотности реагентов могут использоваться в различных областях физики и химии.

6. Исследование структуры и оптических свойств нового класса полимеров-регулярных и нерегулярных дендримеров,- имеет важное значение для создания фото излучающих диодов (LED) и фотоприемников нового типа.

Аппробация результатов

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались:

1. Международная конференция "Electrical and Related Properties of Organic Solids" (ERPOS) (1984-Полыда, 1986-Польша, 1992-Италия, 1996-Польша).

2. Международная конференция "Dynamical Properties of Condensed Molecular Systems-DPCMS", (1990-Германия, 1991-Израиль, 1993-Франция, 1995-Австрия).

3. Международная конференция "Dynamical Processes in Condensed Matter-DPC",(1993-CHIA, 1997-Австрия).

4. Международная конференция" Organic Molecular Films-LB", (1989-Япония, 1991-Франция, 1993-Канада, 1995-Италия).

5. Международная конференция "Eurolight" (1994-Греция, 1995-Бельгия).

6. Международная конференция " Ехсоп-94", (1994-Австралия).

7. Международная конференция "Optical Properties of Nanostructures -OPN-94",(1994-Япония).

8. Международная конференция "European Conference on Molecular Electronics-ECME" (1994-Германия).

9. Всесоюзная (а затем стран бывшего СССР) конференция по люминесценци (1991-Москва, 1994-Москва).

10. Неоднократно на Общемосковском семинаре по мономолекулярным пленкам (ИКАН), Общемосковском семинаре по люминесценции (ФИАН), семинарах ИСАН, ИОФАН, МГУ и пр.

По теме диссертации опубликовано более 60 работ в ведущих отечественых и зарубежных журналах и других академических изданиях. Основные результаты работы изложены в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Объем диссертации 241 страниц машинописного текста, включая 100 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 277 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Библиографические ссылки даны к каждой главе, отдельно приведены публикации автора.

ГЛАВА I

РОЛЬ КВАЗИОДНОМЕРНОЙ ГЕОМЕТРИИ а-ТРЕКОВ В СЦИНТИЛЛЯЦИЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

(в Главе представлении результаты, изложенные в публикациях

(А1, А2, АЗ, А4, А5, А6, А13, А15, А17, А29, АЗО, А31, А39, А44) 1.1. Введение

В данной Главе I Диссертации рассматриваются экситонные процессы, возникающие в молекулярных системах под воздействием ос-частиц, т.е. сцинтилляционный отклик молекулярных систем. Использование а-частиц в качестве источника позволило исследовать новым методом такие тонкие эффекты, как анизотропию диффузии триплетных экситонов и реабсорбцию в молекулярных кристаллах, а также провести исследования особенностей а-сцинтилляций в перспективных молекулярных системах - пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Оригинальность данного подхода базируется на геометрических особенностях а -треков в молекулярных системах. Отношение длины а-трека к его диаметру са. 103 т.е. трек имеет квазиодномерную форму. Это обстоятельство позволяет рассматривать различные экситонные процессы в условиях геометрических ограничений.

Использование для возбуждения вещества, сильно поглощающегося света, как правило, ограничивает возможности исследования приповерхностной областью. Применение возбуждающих частиц высокой энергии позволяет избавиться от поверхностных эффектов [1-1,1-2].

Прохождение через вещество частиц высокой энергии вызывают его ионизацию. При этих условиях возбуждение происходит в объеме, а дырки и электроны образуются в равных количествах. Основная трудность в использовании излучения высокой энергии состоит в том, что энергия образованных носителей весьма значительно и сложным образом меняется. Обычно высокая плотность носителей локализуется в центральном треке, в то время как в нескольких десятках ангстрем от оси трека эта плотность может быть пренебрежимо мала.

При прохождении частицы высокой энергии через вещество в результате последовательных столкновений с молекулами среды происходит ступенчатая диссипация ее энергии. Частицы с большой линейной передачей энергии (с1Е/с1х), к которым относятся а-частицы, дают треки с высокой плотностью ионизации, имеющие практически цилиндрическую симметрию (ионизация "колонного" типа). Одна ос -частица образует в среднем за пробег 10 ионов/см. Пробег такой частицы с энергией 5 МеУ в антрацене составляет около 35 мкм [1-3].

Картина электронных возбуждений в органических веществах и соответствующих релаксационных процессов в треке представлены на Рис. 1-1.

Сначала за 10"17сек образуются коллективные электронные возбуждения -плазмоны (квантовые колебания группы электронов вещества, возникающие в результате их кулоновского взаимодействия дальнего порядка, причем электроны ведут себя как свободные). За время порядка 10"15сек (около 10 столкновений) электрон переходит в так называемую субэлектронную область возбуждения. Это время мало по сравнению с периодом колебаний молекулы, равного сек.

Колебательное возбуждение молекулы осуществляется за время большее 10"14сек, и связано, по-видимому, не с передачей молекуле импульса первичным электроном, а с первоначальным захватом электрона молекулой и последующим франк-кондовским переходом образовавшегося иона в возбужденное колебательное состояние.

Первичное колебательное возбуждение затем (за времена большие 10"12сек) расходуется в процессах перераспределения колебательной энергии между молекулами и на вращательное возбуждение молекул.

Основным каналом гибели плазмонов является образование сверхвозбужденных состояний Б (Рис.1-1) отдельных молекул с энергией около 20 еУ. Дезактивация состояния Б возможна путем внутренней конверсии (преобразование электронного возбуждения в молекуле в колебательное) в более низкое возбужденное состояние 8 или путем автоионизации (спонтанной ионизации возбужденной молекулы). В конденсированной фазе �