Влияние модификации пленок Ленгмюра-Блоджетт диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты на их электрофизические и оптические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р I) ОД На правах рукописи

ГОРИН Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ЩМЕТИЛОКТАДЕЦИЛАММОНИЕВОЙ СОЛИ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ НА ИХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ II ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

Саратов - 2000 г.

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

член-корр. РАЕН, доктор технических наук, профессор Климов Б.Н.

действительный член РАЕН, доктор химических наук, профессор Штыков С.Н:

доктор технических наук, профессор Севостьянов В.П.

доктор химических наук, профессор Панова Л.Г.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт знакосинтезирующей электроники "Волга" (г.Саратов)

Защита состоится 28 декабря 2000 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 063.74.04 при Саратовском государственном университете по адресу; 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим присылать по адресу: 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета, профессору Федотовой Ольге Васильевне.

Автореферат разосланноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор О.В. Федотова

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

г^рр о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Упорядоченные молекулярные ансамбли, создаваемые методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) являются перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на молекулярном уровне и использования в тонкой химической технологии (создание рецепторных центров твердотельных сенсоров, в том числе и медицинского применения, мембран и т.д.). Задача создания молекулярных устройств с заданными функциями не может быть решена без использования высокомолекулярных соединений. Это обусловлено их высокой термостойкостью и возможностью управления физико-химическими свойствами образуемых ими пленок. Одним из примеров пленок, получаемых на основе высокомолекулярных соединений, являются полиимидные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Полиимидные ПЛБ находят применение в качестве ориентирующих слоев в жидкокристаллических ячейках, позитивных фоторезистах, диэлектрических покрытиях. Изготовлению полиамидных ПЛБ обычно предшествует стадия получения ПЛБ соли полиамидокнслоты и далее её имидизации термическим, химическим способами или облучением УФ-излучением. В большинстве случаев используется химический метод имидизации. Другие методы и их влияние на электрофизические, оптические и физико-химические свойства ПЛБ изучены в меньшей степени.

Допол21ительный путь расширения областей практического применения пленок ЛБ на основе соли полиамидокнслоты состоит в модификации их физических и химических свойств введением в монослои добавок различной природы.

Таким образом, исследование различных способов модификации ПЛБ на основе соли полиамидокнслоты с целью изменения их электрофизических, оптических и физико-химических свойств позволит расширить области их практического применения и представляется весьма актуальным.

В связи с выше изложенным целью работы явилось установление закономерностей формирования ленгмюровских монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе диметилоктадециламмониевой соли полиамидокнслоты и исследование их оптических и электрофизических свойств при термической имидизации, введении органических красителей. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) исследовать влияние температуры субфазы на поведение смешанных монослоев соли полиамидокнслоты на границе раздела фаз «вода — воздух» при сжатии;

2) получить пленки Ленгмюра-Блоджетт на неорганических подложках из монокристаллического кремния р- и п- типа, кварца, стекла и изучить микрорельеф поверхности полученных пленок;

3) изучить спектральные (УФ-, ИК- и видимый диапазоны) характеристики,

определить показатель поглощения, показатель преломления и толщину пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты и системы «соль поли-амидокислоты - органический краситель» различного состава и способа получения;

4) изучить влияние процесса термической имидизации на спектры поглощения, показатель преломления и толщину, электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты;

5) изучить воздействие света и изменение влажности на электрофизические свойства систем: пленка Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты - неорганическая подложка

Научная новизна:

1. обнаружено уменьшение и отсутствие изменения коэффициента переноса монослоев соли полиамидокислоты от числа нанесенных слоев по г-типу и по У-типу, соответственно;

2. на основе анализа микрорельефа поверхности полиамидной пленки Ленгмюра-Блоджетт выявлены дефекты типа «зона преимущественного роста»;

3. определен (эллипсометрический метод) показатель преломления и толщина пленки Ленгмюра-Блоджетт до и после имидизации диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты;

4. показана зависимость величины гистерезиса вольт-фарадных характеристик структур металл - диэлектрик - полупроводник (МДП) от толщины пленки Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты и установлено влияние процесса имидизации на величину и направление обхода петли гистерезиса вольт-фарадных характеристик МДП-структур.

5. проведено сравнение электрофизических и оптических свойств полиимидных пленок, полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт и методом полива.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты уточняют и расширяют представления о влиянии внутренней упорядоченности в полиимидных пленках на их оптические и электрофизические свойства, а также влиянии процесса термической имидизации на электрофизические и оптические свойства структур: неорганическая подложка - пленка Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты.

Установлена возможность использования пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты в качестве промежуточного слоя в структурах алюминий - монокристаллический кремний р- и п-типа для увеличения фототока, что может найти применение для улучшения параметров и характеристик фотопреобразующих устройств.

Показано влияние изменения влажности на электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты. Предложено учитывать этот факт при использовании пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты в качестве диэлеетрических покрытий, создании датчиков влажности.

На защиту выносятся:

1. Данные о влиянии температуры субфазы на поведение смешанных монослоев соли полиамидокислоты при сжатии и некоторые закономерности их переноса на неорганические подложки.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния термической имидизации диметилоктадецила.чмониевой соли полиамидокислоты на оптические и электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт.

3. Увеличение фототока в структурах алюминий - монокристаллический кремний при использовании полиамидных и полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве промежуточного слоя.

4. Данные о влиянии изменения влажности на электрофизические свойства структур металл-диэлектрик-металл, содержащих пленку Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты.

Личный вклад автора заключается в исследовании поведения монослоев на основе соли полиамидокислоты на границе раздела вода - воздух и их переноса на неорганические подложки методом Ленгмюра-Блоджетт, анализ их микрорельефа; исследовании электрофизических свойств продольных и поперечных структур металл-диэлектрик-металл, металл-диэлектрик-полупроводник, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты, и влияние на них изменения освещенности и влажности; исследовании влияния термической имидизации, введения красителей на оптические и электрофизические свойства пленок Лснгмюра - Блоджетг.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Студенческой научной конференции Колледжа прикладных наук СГУ (Саратов, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 1998), Международной XXXVI научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1998), XXIV Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Прага, 1998), Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием нефти и газа» (Саратов, 1998), Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья» - (Астрахань,

1999), Международной конференции «Диэлектрики -2000» (Санкт-Петербург,

2000), Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП-2000)"(Саратов, 2000).

Публикации: по результатам диссертации опубликовано 13 работ. Из них 1 статья опубликована и две приняты к опубликованию в центральной печати, 7 статей в сборниках и материалах конференций, 2 тезисов докладов на русском и 1 на английском языке.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 155 страницах, включая введение, пять глав, список использованных источников

(Ill источников). Работа содержит 39 рисунков и 9 таблиц. В первой главе представлен обзор литературы, в котором особое внимание уделялось анализу результатов исследований по получению и свойствам полиамидных и полиимидных пленок. Во второй описаны реактивы, техника и методика эксперимента и расчета. В третьей главе изложены результаты исследования ленгмюровских монослоев диметилоктадецнламмониевой соли полиамидокислоты и смешанных монослоев на её основе и их зависимость от температуры субфазы, получение ПЛБ и их микрорельеф. В четвертой главе описаны оптические свойства полиамидных и полиимидных ПЛБ, а также ПЛБ содержащих органический краситель. В пятой главе представлены результаты исследования электрофизических свойств систем: ПЛБ на основе сПАК -неорганическая подложка и влияние на них имидизации соли полиамидокислоты, изменения влажности и освещенности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава носит обзорный характер, в ней представлен анализ результатов исследований ленгмюровских монослоев соли полиамидокислоты, методов получения и свойств полиамидных и полиимидных пленок, в том числе полученных по методу Ленгмюра-Блоджетт, а также факторам, влияющим на качество полиамидных пленок Ленгмюра-Блоджетт и обоснована необходимость и актуальность решения поставленных в работе задач

Во второй главе описаны используемые реактивы, методы и техника измерений, методики расчета параметров, характеризующих ПЛБ и структуры её содержащие. Объектами исследования в данной работе являются ленгмюровские монослои диметилоктадецнламмониевой соли полиамидокислоты на поверхности водной субфазы, смешанные монослои на её основе, содержащие органические красители конго красный, бензопурпурин, ионные ассоциаты родамина 200В, родамина Б, а также пленки Ленгмюра-Блоджетт, полученные переносом указанных выше монослоев на неорганические подложки.

Формирование ленгмюровских монослоев и исследование их поведения при сжатии, а также перенос монослоев на твердые подложки методом Ленгмюра-Блоджетт осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 производства МНПО «НИОПИК» (г.Москва, Россия). Измерение поверхностного давления проводили при помощи весов Вильгельми с точностью до 0,1 мН/м. В качестве подложек для получения пленок Ленгмюра -Блоджетг использовались кварцевые, кремниевые и стеклянные пластины, которые предварительно обрабатывали кипячением в изопропиловом спирте в течении 15 минут, кремниевые пластины (монокристаллические, типа КДБ и КЭФ различного удельного сопротивления и кристаллографической ориентации) непосредственно перед нанесением обрабатывали в водном растворе фтористоводородной кислоты. Количественной мерой оценки степени переноса монослоев являлось значение коэффициента переноса К. Контакты

б

для создания структур: металл- диэлектрик- металл, металл - диэлектрик -полупроводник получали методом термического испарения алюминия в вакууме. Кроме того нами разработана технологическая линейка получения МДП-структур, содержащих ПЛБ на основе соли полиамидокислоты, позволяющая нанести первый слой без специальной предварительной обработки подложки и стабилизировать коэффициент переноса.

Микрорельф пленок Ленгмюра-Блоджетт исследовали на микроскопе Р4-8РМ-МЮТ, работающем в режиме атомно-силового микроскопа (изготовлен в г.Зеленограде фирмой "ыт-мот"), и микроинтерферометре МИИ-5. Эллипсометрическое исследование пленок ЛБ проводили на установке ЛЭФ-ЗМ на воздухе при различных углах падения, длина волны измерений 632,8 нм. Толщину пленок контролировали также с помощью микроинтерферометра МИИ-5. Спектры поглощения пленок Ленгмюра-Блоджетт в ИК-диапазоне регистрировали на Фурье-спектрофотометре ФС-01 («ЛОМО» г.Ленинград, Россия) и ИК-спектрометре «ЭресогсЗ- М80», в УФ- и видимом диапазонах регистрировали на спектрофотометре СФ-46 ( «ЛОМО», г.Ленинград, Россия). Спектры люминесценции регистрировали на установке СДЛ-1 и установке импульсного измерения люминесценции. Электрофизические измерения проводили методами статических и динамических вольт-амперных характеристик и высокочастотных вольт-фарадных характеристик. Сопротивление высокоомных образцов измеряли вольтметром В7-30. Освещенность измеряли люксметром Ю-117.

Имидизацию ПЛБ диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты проводили на воздухе в следующем температурном режиме: нагревали до 120°С, выдерживали при 120°С - 30 мин, далее нагревали со 120°С до 250°С и выдерживали при 250°С - 30 минут.

Третья глава работы посвящена исследованию влияния температуры водной субфазы на формирование ленгмюровских монослоев диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты (сПАК) и органических красителей ксантенового ряда (Родамин Б и Родамин 200В) и азокрасителей (конго красный и бензопурпурин), а также исследованию зависимости коэффициента переноса от числа монослоев при различных составах рабочего раствора, типов переносимых монослоев и изучению микрорельефа пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты. Исследование монослоев на водной субфазе проводили, анализируя изотермы сжатия (зависимость поверхностного давления от площади приходящейся на одно мономерное звено матрицы - соли полиамидокислоты) и кривые стабильности (зависимость площади монослоя от времени при постоянном поверхностном давлении).

02

180 А А

Рис.1.Изотермы сжатия монослоя соли полиамидокислоты при различных температурах субфазы

Монослои соли полиамидокислоты

На Рис.1. представлены изотермы сжатия монослоя сПАК при двух

различных температурах субфазы. Из их сравнения следует, что с увеличением температуры происходит уменьшение значения давления коллапса и уменьшение площади, приходящейся на мономерное звено. Полученные результаты согласуются с данными литературы, но объяснение причины указанных явлений отсутствует. Мы считаем, что данный факт можно объяснить уменьшением концентрации молекул

на границе раздела фаз за счет их частичного растворения в объеме водной субфазы. Причиной служит потеря амфифильности молекул сПАК, вследствие отрыва длинноцепочечных катионов аммония при гидролизе или диссоциации, скорость которых увеличивается с ростом температуры. В связи с этим при расчете площади, приходящейся на звено полимера в конденсированном состоянии используется завышенная концентрация молекул. Эта разница концентраций тем больше, чем больше температура субфазы.

Существенное влияние оказывает температура и на кривые стабильности. На Рис.2 представлены кривые стабильности монослоя соли полиамидокислоты при трех различных температурах, при постоянном давлении 25 мН/м. Из рисунка видно, что чем выше температура, тем выше скорость убыли монослоя, т.е. менее стабилен монослой. Анализ данных диаграмм позволяет определять количество молекул в монослое. Для

иин

•13°С

-23°С

-ТС

Рис.2. Зависимость площади монослоя от времени при различных температурах субфазы

этого, апроксимируя полученные экспериментально кривые зависимости относительной убыли монослоя от времени уравнением 8=Б0 ехр(-1а), определяли к, которое подставляли в формулу (1).

(<М<10« = ук (1)

Далее решали уравнение (1) относительно V - (количество поверхностно-активного вещества в пленке) и, используя граничное условие 1=0 V = у0 , где у0 - число молей вещества, нанесенного на поверхность водной субфазы в легколетучем растворителе (в нашем случае По равно произведению концентрации рабочего раствора (с) на объем апиквоты (у)), получили: у=суехр(-к0 (2)

Данное уравнение дает возможность, имея зависимость площади монослоя от времени при постоянном давлении, более точно определить число молекул в монослое. Пример расчета количества молекул (произведение числа молей в монослое V на постоянную Авогадро ЫА) в монослое на основании экспериментально полученных кривых стабильности с использованием формулы (2) приведен в табл.1.

Таблица. 1 Зависимость количества молекул соли ПАК в монослое от времени

П| Время нахождения монослоя,при к- 25мН/м, мин.

25 60 120 180

7 1,0*1017 1,2*10" 5,0* 1016 3,7* 1016

13 4,9* 1016 3,7*1016 2,3*1016 1,4*1016

23 4,5*1016 2,6*1016 1,0*1016 4,1*1015

Стабильность смешанных монослоев соли полиамидокислоты и органических красителей

Стабильность смешанных монослоев изучали на основе анализа экспериментальных зависимостей площади монослоя, находящегося под постоянным давлением, от времени. Из анализа кривых стабильности и результатов расчета по формуле (2) количества молекул "матрицы" (соли полиамидокислоты) в монослое от времени (табл.2) следует, что большей стабильностью обладают монослои, содержащие ионный ассоциат цетилтриметиламмония (ЦТА) с родамином Б, по сравнению со смешанными слоями содержащими ионный ассоциат ЦТА с Родамином 200В.

Сравнительный анализ кривых стабильности смешанных монослоев соли полиамидокислоты и бензопурпурина, а также соли полиамидокислоты и конго красного, позволяет сделать вывод о более высокой стабильности смешанных монослоев с более гидрофобным бензопурпурином по сравнению с конго красным. Этот факт подтверждает и расчет зависимости количества молекул в монослое от времени по формуле (2), результаты которого приведены в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость количества молекул сПАК в смешанных монослоях различного состава от времени. ___

1, ПИП 25 60 120 180

сПАК:Р200В(2:1) 2,3*Ю16 1,6*10'" 8,0* 1015 4,1*1015

сПАК:РБ(2:1) 2,6*10'" 2,1*10'" 1,5*1016 1,0*1016

СПАК 6,1*101Ь 4,6*101Ь 2,8*101В 1,7*101е

сПАК:БП(1:1) 1,1*10" 1,0*10" 8,8*101В 7,5*10Ш

сПАК:КК(1:1) 5,8*1014 4,3*1014 2,5*1014 1,5*1014

Таким образом, анализ экспериментально полученных кривых стабильности смешанных монослоев соли полиамидокислоты позволяет сделать следующий вывод: более гидрофобные красители бензопурпурин и родамин Б образуют с молекулами соли полиамидокислоты более стабильные ленгмюровские монослои по сравнению с менее гидрофобными красителями конго красным и родамином 200В.

Изотермы сжатия смешанных монослоев соли полиамидокислоты с ионными ассоциатами красителей ксантеноеого ряда

Анализ изотерм сжатия смешанных монослоев с родамином 200В показал, что площадь, приходящаяся на одну молекулу матрицы, равна алгебраической сумме площадей молекулы полиамидокислоты и ионного ассоциата родамина 200В с ЦТА. Этот факт свидетельствует о рыхлости полученного монослоя и отсутствии взаимодействия между его компонентами. Иная картина наблюдается в случае ионного ассоциата с красителем Родамином Б. Суммарная площадь в этом случае меньше алгебраической суммы ионного ассоциата красителя и молекулы матрицы, т.е. происходит перестройка монослоя и увеличение его стабильности. Анализ изотерм сжатия монослоев системы сПАК:Р200В (1:1) и (2:1) при различных температурах субфазы позволяет сделать следующие выводы: чем выше температура субфазы, тем выше значение поверхностного давления; при соотношении компонентов (1:1) наблюдается более высокое поверхностное давление и меньшая площадь в расчете на мономерное звено молекулы матрицы по сравнению с соотношением (2:1). Температурная зависимость изотерм сжатия системы сПАК:РБ имеет тот же характер, однако, отсутствует зависимость площади, приходящейся на мономерное звено молекулы матрицы, от соотношений компонентов. Это означает, по нашему мнению, что при соотношении (1:1) существует избыток молекул ионного ассоциата с Родамином Б, который переходит при сжатии в водную субфазу. Сравнительный анализ изотерм сжатия смешанных монослоев сПАК, позволяет утверждать, что ионный ассоциат с более гидрофобным красителем Родамином Б сильнее конденсирует монослой, чем с менее гидрофобным Родамином 200В.

Изотермы сжатия смешанных монослоев соли полиамидокислоты с азокрасителями.

р, мН/м

1ГС (1:1) 16°С (2:1)

Рис.3. Изотремы сжатия смешанных монослоев соли полиамидокислоты и конго красного

На рис.3 представлены изотермы сжатия смешанных монослоев соли полиамидокислоты и конго красного с . различным соотношением компонентов и при различных температурах субфазы. При температуре 22° - 23 °С для систем соль полиамидокислоты:конго красный (1:1) и (2:1) наблюдается минимум на изотерме сжатия. Характер данных зависимостей можно объяснить

следующим образом. При небольших поверхностных давлениях (до 10мН/м) происходит сжатие

монослоя, содержащего'' как молекулы 1 конго красного, так и молекулы соли полиамидокислоты; При дальнейшем сжатии краситель начинает переходить в водную субфазу и поверхностное давление смешанного монослоя уменьшается. Минимум поверхностного давления соответствует состоянию так называемого "скелетизированного монослоя". Дальнейшее повышение поверхностного давления связано со сжатием оставшихся на границе раздела молекул соли полиамидокислоты. Естественно предположить, что глубина минимума на кривых будет тем больше, чем больше молекул конго красного перейдет в водную субфазу, как это и наблюдается при повышенной температуре 22 °С- - 23° С (рис.3). При более низких температурах субфазы, в связи с уменьшением растворимости красителя, минимум на изотермах сжатия не наблюдается. На уровне 30-35 мН/м образуется лишь плато, которое свидетельствует о конформационых изменениях, происходящих в монослое.

Изотермы сжатия смешанных монослоев соли полиамидокислоты, содержащей более гидрофобный бензопурпурин при различных соотношениях компонентов и температурах субфазы, отличаются тем, что при более высоких температурах на кривых сжатия отсутствует минимум. При давлениях 25-45 чН/м наблюдается появление плато. На вид изотермы сжатия с Зензопурпурином более существенное влияние оказывает не температура, а

и

соотношение компонентов. При соотношении (1:1) изотермы сдвинуты в область больших площадей. Площадь, приходящаяся на мономерное звено молекул матрицы до плато, 190 А2 и 160А2, после плато около 80 А2 и само плато выражено ярче. Для соотношения 2:1 плато практически не наблюдается. На зависимости существует лишь излом, который также зависит от температуры, как и плато при соотношении 1:1. Чем ниже температура, тем выше расположен излом и меньше площадь, приходящаяся на одно мономерное звено молекулы. Необходимо отметить, что при более низких температурах она меньше, чем площадь на мономерное звено молекул чистой соли полиамидокислоты. Это говорит о том, что добавка бензопурпурина конденсирует монослой соли полиамидокислоты и между данными веществами существует взаимодействие.

Таким образом, использование азокрасителей конго красного и бензопурпурина при создании смешанных монослоев соли полиамидокислоты приводит к конденсированию монослоя и увеличению его сжимаемости. Конденсирование смешанного монослоя в случае использования азокрасителей происходит эффективнее, чем для ионных ассоциатов красителей ксантенового ряда. Более сильное конденсирующее действие в своих классах оказывают более гидрофобные красители.

Коэффициент переноса монослоев.

На основе анализа зависимости коэффициента переноса от числа монослоев при использовании различных красителей, соотношений компонентов и давлений нанесения установлено, что тип наносимых пленок сильно влияет на вид зависимости коэффицента переноса от номера слоя. Установлено, что в случае переноса по Z-типу наблюдается уменьшение коэффициента переноса при увеличении числа слоев, что не происходит при нанесении по Y-типу. При нанесении первого монослоя соли полиамидокислоты из водной субфазы (при давлении 25 мН/м) коэффициент переноса первого монослоя близок к единице и дальнейшие слои наносятся по Y- типу с коэффициентом переноса близким к единице. При традиционной технологии перенос первого монослоя на твердую подложку осуществляют из воздушной субфазы, в этом случае первый слой не наносился независимо от материала подложки и её обработки.

• Исследования микрорельефа поверхности пленки Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты

Из сравнения топограмм шлифованного кварца и после нанесения следует, что пленка ЛБ сглаживает неровности подложки, т.е. способна планаризовать поверхность подложки. Из анализа топограмм поверхности ПЛБ соли полиамидокислоты, полученных на различных подложках, с различным количеством монослоев следует, что пленка не свободна от дефектов. Наиболее характерны для пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты дефекты в виде наростов, причем установлено, что сначала переносится равномерная

однородная пленка на всю погружаемую часть подложки, далее, после определенного числа слоев, коэффициент переноса падает и перенос идет только на некоторые части площади поверхности подложки. В результате получаются дефекты, которые названы - «зоны преимущественного роста» (Рис. 4).

SCALE Х:1000 нм Y:1000hm Z: IOhm

Рис.4. "Голограмма поверхности ПЛБ на основе соли полиамидокислоты

Описанные выше дефекты имеют колоколообразную форму, это шсвенно объясняет уменьшение коэффициента переноса, наблюдаемое при тосте пленок по Z- типу.

Глава 4 посвящена исследованию влияния термической имидизации, ¡ведения красителей на спектральные характеристики и оптические параметры шенок Леншюра — Блоджетт.

Термическая имидизация пленок Ленгмюра -Блоджетт

Образование полиимида при термической обработке подтверждено нами ю спектрам поглощения ПЛБ. Так, в ИК-Фурье- спектрах для 60-и 70-слойных шенок ЛБ наблюдалось исчезновение полос при 2920 см 2850 см"1 , ;арактерных для валентных колебаний связи С-Н группы СНг и возникновение ювых характеристических полос при 1720 см"1, свойственных симметричным алентным колебаниям карбонильной группы С=0. Процесс имидизации юдтверждается и сдвигом полосы поглощения полиамидной пленки в УФ-[иапазоне в длинноволновую область, который можно объяснить озникновением имидного цикла и некоторым увеличением, в связи с этим, лины цепи сопряженных связей в молекуле. Описанные выше изменения в

спектрах поглощения ПЛБ при термической имидизации диметилоктадециламмониевой сПАК, указывают на то, что процесс её циклизации в полиимид протекает практически полностью с удалением длинноцепочечного алкиламина.

Оптические параметры ПЛБ до и после термической имидизации соли полиамидокислоты определяли эллипсометрическим методом. Показатель преломления и толщину пленок Ленгмюра-Блоджетт

диметилоктадециламмониевой сПАК получали в результате численного решения обратной задачи эллипсометрии по методу Холмса, используя экспериментально полученные значения поляризационных углов. Расчет проводили в рамках следующей модели: поглощающая подложка -однослойная, оптически изотропная, непоглощающая на длине волны измерений (632,8 нм) пленка Корректность последнего утверждения подтверждается анализом спектров поглощения ПЛБ. В результате эллипсометрических исследований пленок Ленгмюра-Блоджетт диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты на различных подложках установлено, что показатель преломления ПЛБ сПАК составляет 1.51+0.02, а толщина, приходящаяся на один монослой, 1.9±0.3 нм. После имидизации показатель преломления возрастает до 1.69+0.01, а толщина пленки уменьшается до 0.7±0.2 нм. Значения показателя преломления полиимидной ПЛБ соответствует показателю преломления полиимидных пленок, полученных методом полива п02° =1.700.

Оптические свойства ПЛБ при введении красителей

Показано, что в случае ПЛБ содержащих ионный ассоциат родамина Б люминесценция обнаруживается при гораздо меньшем количестве монослоев по сравнению с ионным ассоциатом родамина 200В. Наличие азокрасителей в пленке регистрировали по спектрам поглощения. Установлено, что оптическая плотность для пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих бензопурпурин при меньшем количестве монослоев в пленке Ленгмюра-Блоджетт, выше по сравнению с конго красным. Таким образом, спектральные исследования подтверждают вывод о том, что более гидрофобные красители родамин Б и бензопурпурин более устойчивы в монослое соли полиамидокислоты и лучше переносятся на подложку по сравнению с конго красным и родамином 200В.

Для пленок, поглощающих на длине волны измерений (632,8 нм), эллипсометрические исследования проводились многоугловым методом. При введении в пленку Ленгмюра-Блоджетт красителя родамина Б методом адсорбции из спиртового раствора, изменяются оптические свойства ПЛБ, а именно, показатель преломления становится комплексным, показатель поглощения равен 0,56. Характерно, что толщина монослоя при введении красителя не изменяется, что объясняется диффузией молекул реагента в объем пленки при адсорбции красителя из раствора. Введение красителя родамина Б методом адсорбции практически не влияет на показатель преломления ПЛБ сПАК, который составляет для данного образца 1,48+0,02. Согласно

эллипсометрическому исследованию пленки Ленгмюра-Блоджетг, содержащей азокраситель конго красный, наблюдается увеличение показателя преломления до 1.81±0.02, показатель поглощения равен 0.6

В главе 5 рассмотрены электрофизические свойства систем ПЛБ соли полиамидокислоты - неорганическая подложка.

Установлено, что после нанесения ПЛБ диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты сопротивление планарных МДМ-структур возрастает в среднем в два раза, что, по нашему мнению, обусловлено пассивацией поверхности стекла ПЛБ. С увеличением количества монослоев наблюдается уменьшение сопротивления структуры, поскольку в процессе переноса заряда могут принимать участие поверхностные состояния, которые локализованы на границах раздела монослоев.

и, В

Рис.5. ВФХ характеристики МДП-структур

-----без ПЛБ--ПЛБ (22 монослоя)

- - - - ПЛБ (31 монослой)

Сравнительный анализ волът-фарадных характеристик сэндвич МДП-лруктур, содержащих ПЛБ на основе диметилоктадециламмониевой соли толиамидокислоты, и без неё (рис.5.) позволил сделать следующие выводы: -тля вольт-фарадных характеристик МДП-структур, содержащих ПЛБ соли толиамидокислоты, характерно наличие гистерезиса, направление которого ;оответствует "поляризационному" типу;

величина гистерезиса пропорциональна количеству монослоев и в целом голщине пленки ЛБ; с увеличением толщины пленки происходит смещение юльт-фарадных характеристик в сторону положительных напряжений, что ■оворит об увеличении отрицательного заряда, обусловленного пленкой ЛБ;

максимальная емкость структуры зависит от толщины пленки: чем она 'оныне, тем выше значение максимальной емкости МДП-структуры.

По ВФХ-характеристикам рассчитаны плотность поверхностных состояний Nss, поверхностная плотность заряженных состояний в диэлектрике Nox, напряжение плоских зон UFb, величина заряда в диэлектрике Qov Анализ данных позволяет сделать следующие выводы: наличие ПЛБ стабилизирует значение плотности поверхностных состояний, величина которой 10й см"2 эВ*1, и уменьшает величину заряженных состояний в диэлектрике с 1012 см"2 до 10й см"2, заряд в диэлектрике с 10 "9 Кл/см2 до 10"8 Кл/см2. Этот экспериментальный факт может, быть объяснен тем, что в ПЛБ имеется заряд, противоположный по знаку заряду в оксиде кремния. Для оксида кремния характерен положительный заряд, что подтверждают вольт - фарадные характеристики МДП-структур без пленки Ленгмюра-Блоджетт. В ПЛБ существует отрицательный заряд, который может быть обусловлен наличием акцепторных состояний, на которые захватываются инжектируемые из полупроводника электроны.

Сравнительный анализ статических вольт-амперных характеристик (ВАХ) структур Al-roiE-Si-Al (ПЛБ различной толщины) Al-Si-Al показал, что сопротивление структур с пленкой выше чем без неё, причем чем большее количество слоев она содержит, тем выше её сопротивление. Была проведена оценка высоты барьера методом вольтамперных характеристик. Установлено увеличение эффективной высоты потенциального барьера металл -полупроводник при нанесении пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Влияние термической имидизации на электрофизические свойства МДП-структур исследовали на основе сравнения ВФХ до и после имидизации диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты. Показано, что при имидизации увеличивается значение максимальной емкости в режиме обогащения, что связано, по нашему мнению, с уменьшением толщины пленки и возможным увеличением её диэлектрической проницаемости (е). Это следует из зависимости данной величины от показателя преломления, значение которого, как показано нами, увеличивается при имидизации.

Из анализа высокочастотных ВФХ нами обнаружено, что при имидизации происходит уменьшение величины и смена направления гистерезиса с "поляризационного" на "инжекционный". Вольт-фарадная характеристика при имидизации сдвигается в сторону положительных напряжений. Это говорит о том, что в пленке ЛБ в результате процесса термической имидизации увеличивается значение отрицательного встроенного заряда. Последнее может быть связано с тем, что при уменьшении толщины пленки возрастает роль инжекции электронов из полупроводниковой подложки. Из данных литературы известно, что для полиимидных ПЛБ и пленок, полученных методом полива, характерно наличие акцепторных состояний, на которые могут захватывать электроны.

Влияние изменения влажности на сопротивление планарных МДМ-структур, содержащих ПЛБ соли полиамидокислоты.

Для планарных МДМ-структур без пленки Ленгмюра-Блоджетт максимальное увеличение тока вследствие изменения влажности от 70% до

90% достигает одного порядка, а при нанесении на данную структуру ПЛБ соли полиамидокислоты - трех порядков. Удельное сопротивление ПЛБ в режиме насыщения кривой зависимости тока от времени соответствует удельному сопротивлению дистиллированной воды, т.е. сопротивление структуры определяет абсорбированная вода. Этот факт доказывает наличие гистерезиса ВАХ данных структур в приведенных выше условиях, что дает возможность классифицировать механизм проводимости как ионный, который характерен для воды. Направление обхода петли гистерезиса и его наличие, обусловлены возникновением в приэлектродной области двойного электрического слоя.

На рис.6

представлена зависимость от времени тока текущего через структуру при абсорбции воды во влажной атмосфере

(влажность 90%) и после переноса образца в атмосферу с влажностью 70%. (спад кривой). Большие временные

интервалы нарастания тока [порядка одного часа) обусловлены диффузией молекул воды в пленку. При изменении влажности с 90% до 70% наблюдается быстрое уменьшение тока в течение двух - трех минут практически до первоначальных значений, что :вязано с интенсивным испарением воды из ПЛБ вследствие возникающего градиента концентрации.

Влияние освещения на электрофизические свойства МДП-структур, содержащих ПЛБ на основе соли полиамидокислоты.

Установлено, что для МДП-структур, содержащих ПЛБ на основе соли толиамидокислоты, при освещении полихроматическим источником света юзрастает величина прямого тока, а также происходит относительное увеличение обратного тока по сравнению со структурами без ПЛБ. Зависимость тока короткого замыкания от освещенности для данных :труктур,позволяет утверждать, что относительное изменение тока короткого (амыкания при изменении освещенности выше на порядок у образцов, :одержащих ПЛБ. Аналогичный эффект наблюдается и при использовании юлиимидной ПЛБ. По нашему мнению этот эффект обусловлен комплексным 1ействием нескольких факторов: возникновением фото-э.д.с (связанным с ¡ахватом ловушками носителей одного знака), пассивацией поверхности юлупроводника и уменьшением отражения падающего на структуру ¡злучения, которое может быть связано с уменьшением рассеяния и отражения

250 т I, нА

О 1000 2000 3000

Рис.6. Зависимость тока от времени для планарной МДМ-структуры содержащей 18 монослойную ПЛБ соли ПАК

на границе кремний - ПЛБ вследствие планаризации поверхности кремния и

интерференционных явлений.

Выводы

1. Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе диметил-октадецнламмониевой соли полиамидокислоты, проведена их модификация термическим способом, введением органических красителей и изучены оптические и электрофизические свойства модифицированных ПЛБ. Установлено влияние имидизации диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты на оптические и электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт: увеличение показателя преломления с 1.51±0.02 до 1.69+0.01 и уменьшение толщины монослоя с 1.9±0.3 нм до 0.7±0.2 нм; изменения в спектрах поглощения в ИК- и УФ-области; уменьшение величины и изменение направления обхода петли гистерезиса вольт-фарадных характеристик структур металл - пленка Ленгмюра-Блоджетт -кремний с "поляризационного" на "инжекционный".

2. Показано, что поведение смешанных монослоев на основе системы «соль полиамидокислоты - органический краситель» при сжатии зависит от температуры субфазы, причем для системы конго красный - соль полиамидокислоты при температурах 20°С и выше наблюдается изотерма сжатия, имеющая ярко выраженный минимум, который отсутствует на изотермах сжатия при уменьшении температуры субфазы до 16 °С и менее. Для смешанных монослоев соль полиамидокислоты - бензопурпурин минимум на изотермах сжатия не наблюдается в интервале температур субфазы от 7 °С до 28 СС. Установлено, что более высокой стабильностью в смешанных слоях с солью полиамидокислоты обладают более гидрофобные красители родамин Б и бензопурпурин по сравнению с менее гидрофобными родамином 200В и конго красным. Добавка красителей конденсирует монослой соли полиамидокислоты, причем азокрасители конденсируют монослой сильнее, чем ксантеновые.

3. Обнаружено отсутствие зависимости значения коэффициента переноса от числа слоев при нанесении слоев по У-типу .и уменьшение коэффициента переноса монослоев соли полиамидокислоты по 2-типу с увеличением их числа, которое связано с ростом экспериментально обнаруженных дефектов.

4. При исследовании зарядовых свойств МДП-структур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт сПАК, методом высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВФХ) установлено, что величина гистерезиса ВФХ структур увеличивается с ростом числа монослоев соли полиамидокислоты, заряд в пленке имеет отрицательный знак.

Показана возможность использования пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты в качестве промежуточного слоя для контакта алюминий - монокристаллический кремний, который позволяет увеличить величину фототока.

6. Обнаружено уменьшение на два порядка сопротивления планарных МДМ-структур, содержащих полиамидную ПЛБ по сравнению с аналогичными

структурами без ПЛБ при изменении влажности окружающей среды и связанное с диффузией молекул воды в ПЛБ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Штыков С.Н., Климов Б.Н., Науменко Г.Ю., Мельников Г.В., Смирнова Т.Д., Глуховской Е.Г., Русанова Т.Ю., Горин Д.А. Получение и исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе полиамидокислоты, содержащей краситель родаминового ряда. // Жури. физ. химии. - 1999. -Т.73, №9,-СЛ 711-1713

2. Лепёхин A.C., Горин Д.А., Получение и исследование свойств пленок Ленгмюра- Блоджетт, содержащих Родамин 200В.// Студенческая науч. конф. колледжа прикладных наук СГУ. Сб. докл. Саратов: Изд-во ГосУНЦ " Колледж", 1997. С.66-70.

3. Русанова Т.Ю., Лепехин A.C., Горин Д.А., Глуховской Е.Г. Получение и исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащий органический реагент Родамин 200В // «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых, 25-26 июня 1997, Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1997. -С. 183.

4. Shtykov, G. Melnikov, Г. Smirnova, T. Rusanova, D. Gorin, A. Lepckhin Preparation and spectrocopic properties of rhodamine series dye incorporated into polyamide acid Langmuir- Blodgett film // XXIV European congres on molecular spectroscopy. Prague,Chech Republic, 23-28 Aug. 1998:. Book of Abstr., 1ST Press, 1998., P.342

5. Штыков C.H., Климов Б.H., Науменко Г.Ю., Смирнова Т.Д., Глуховской Е.Г., Горин Д.А., Русанова Т.Ю., Власова Ю.В. Пленки Ленгмюра-Блоджетт содержащий органический краситель Родамин Б - перспективный элемент систем экологического мониторинга // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволожья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Матер, науч.- техн. конф,- Саратов : Изд-во Сарат. Ун-та, 1998.- С. 11-14.

6. Климов Б.Н., Калашников С.Н., Лепёхин, A.C. Горин Д.А. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты // Тр. Междунар. конф. " Оптика полупроводников". Ульяновск: Изд- во УлГУ, 1998. - С.181.

7. Климов Б.Н., Штыков С.Н., Глуховской Е.Г., Горин Д.А., Русанова Т.Ю. Получение и исследование пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты, содержащей органический люминофор // Тр. Междунар. конф. " Оптика полупроводников". Ульяновск: Изд- во УлГУ, 1998. - С. 178179.

8. Климов Б.Н., Штыков С.Н., Науменко Г.Ю., Воронцова H.H., Глуховской Е.Г., Горин Д.А, Калашников С.Н., Русанова Т.Ю. Получение и исследование физико-химических свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли

полиамидокислоты. // Изв. Вузов. Серия: Материалы электронной техники! 2000 (принята к печати)

9. Климов Б.Н., Горин Д.А., Калашников С.Н., Гецман М.А. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты содержащих органический краситель родамин Б. // Автометрия, 2000 (принята к печати, рег.№6354)

Ю.Горин Д.А., Калашников С.Н., Мосияш Д.С., Лепёхин A.C. Получение и исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты // Матер. XXXVI междунар. научной конф." Студент и научно- технический прогресс": Физика./Новосибирский ун-т, Новосибирск. 1998. С.38-39.

П.Климов Б.Н., Науменко Г.Ю., Воронцова H.H., Глуховской Е.Г. Горин Д.А. Пленки Ленгмюра-Блоджетт - физико-химическая основа датчиков экологического применения // Сб. докл. н.-тех. конф. "Проблемы эклологической безопасности Нижнего Поволжья".-Астрахань: изд-во комитета по экологии Нижнего Поволжья. -1999.-С.14

12. Климов Б.Н., Горин Д.А., Калашников С.Н., Гецман М.А. Исследование влияния имидизации на электрофизические и оптические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты // Матер, н.-техн. междунар. конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» под. ред. проф. Захарова А.А.-Саратов: СГТУ, Изд. полигр. Центра ИППОЛиТ. -2000.-С.439-444.

13. Климов Б.Н., Науменко Г.Ю., Горин Д.А., Юзвенко A.A. Получение и исследование электрофизических свойств МДП-структур, содержащих в качестве диэлектрика мультислои Ленгмюра- Блоджетт на основе соли полиамидокислоты. // Сб. докл. девятой международной конференции "Физика диэлектриков" ( Диэлектрики - 2000): Тезисы докладов. Том 1. Санкт - Петеребург: Изд-во РГПУ им А.И. Герцена, 2000. -С.212-213.

ГОРИН Дмитрий Александрович

Влияние модификации пленок Ленгмюра-Блоджетт диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты на их электрофизические и оптические свойства

Автореферат

Ответственный за выпуск ассистент, к.х.н. Русанова Т.Ю. Подписана в печать 23.11.00. Формат 60x84 1/16. Бумага типовая. Печать офсетная. Объем 1.п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 851

Отпечатано в ООО «Фиеста-2000», 410066, г.Саратов, ост. 7-я дачная, помещение Картпредприятия, тел. 33-79-35

Список условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. Анализ особенностей формирования ленгмюровских монослоев и получения полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт, их физико-химические, оптические и электрофизические свойства

1.1. Монослои высокомолекулярных соединений на границе

раздела фаз вода- воздух

1.2. Ленгмюровские монослои молекул соли полиамидокислоты, получение полиамидных и полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт

1.3. Микрорельеф, оптические свойства полиамидных и полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт

1.4. Электрофизические и фотоэлектрические свойства полиамидных и полиимидных пленок, полученных методом полива и методом Ленгмюра-Блоджетт

1.5. Электрофизические свойства структур металл-диэлектрик -металл, металл- диэлектрик-полупроводник, где в качестве диэлектрика используются пленки Ленгмюра-Блоджетт

1.6. Выводы по главе

Глава 2. Реактивы, техника и методика измерений и расчета

2.1. Реактивы

2.2. Описание модернизированной установки УНМ

2.3. Получение исследуемых образцов

2.4. Эллипсометрический метод исследования ПЛБ

2.5. Исследования микрорельефа и спектральных свойств ПЛБ

2.6. Методы исследования электрофизических свойств

МДП и МДМ-структур, содержащих ПЛБ

2.7. Выводы по главе

Глава 3. Формирование ленгмюровских монослоев, получение и микрорельф пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты

3.1. Диаграммы сжатия и кривые стабильности монослоев соли полиамидокислоты и их зависимость от температуры

3.2. Стабильность смешанных монослоев "органический краситель-соль полиамидокислоты"

3.3. Диаграммы сжатия смешанных монослоев "органический краситель-соль полиамидокислоты" и их зависимость от температуры

3.4. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты. Коэффициент переноса.

3.5. Топограммы поверхности пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты

3.6. Выводы по главе

Глава 4. Влияние термической имидизации, введения органических красителей на оптические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты

4.1. Термическая имидизация пленок Ленгмюра-Блоджетт

4.2. Показатели преломления и толщины полиамидной и полиимидной пленок Ленгмюра-Блоджетт

4.3. Спектральные характеристики пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты, содержащих органические красители

4.4. Результаты эллипсометрических исследований пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты содержащих органические красители.

4.5. Выводы по главе

Глава 5. Электрофизические свойства системы пленка Ленгмюра

-Блоджетт - неорганическая подложка и влияние на них термической имидизации соли полиамидокислоты

5.1. Электрофизические свойства системы пленка Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты- неорганическая подложка

5.2. Влияние термической имидизации ПЛБ соли полиамидокислоты на электрофизические свойства МДП-структур её содержащих.

5.3. Влияние изменения влажности на электрофизические свойства планарных структур металл-полиамидная пленка

Л енгмюра-Б л о джетт-металл

5.4. Влияние освещенности на электрофизические свойства структур пленка Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты- неорганическая подложка

5.5. Выводы по главе

Выводы

Упорядоченные молекулярные ансамбли, создаваемые методом Ленгмю-ра-Блоджетт (ЛБ) являются перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на молекулярном уровне и использования в тонкой химической технологии (создание рецепторных центров твердотельных сенсоров в том числе и медицинского применения, мембран и т.д.). Задача создания молекулярных устройств с заданными функциями не может быть решена без использования высокомолекулярных соединений. Это обусловлено их высокой термостойкостью и возможностью управления физико-химическими свойствами, образуемых ими пленок. Одним из примеров пленок получаемых на основе высокомолекулярных соединений являются полиимидные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Полиимидные ПЛБ находят применение в качестве ориентирующих слоев в жидкокристаллических ячейках, позитивных фоторезистах, диэлектрических покрытиях [1]. Изготовлению полиимидных ПЛБ обычно предшествует стадия получения ПЛБ соли полиамидокислоты и далее её имидизации термическим, химическим способами или облучением УФ- излучением. В большинстве случаев используется химический метод имидизации, другие методы и их влияние на электрофизические, оптические и физико-химические свойства ПЛБ изучены в меньшей степени.

Дополнительный путь расширения областей практического применения пленок ЛБ на основе соли полиамидокислоты состоит в модификации их физических и химических свойств при введении в монослои добавок различной природы. Следует также отметить, что в литературе, посвященной исследованию физических и химических свойств полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт, практически отсутствует сравнительный анализ их свойств со свойствами широко используемых в практики полиимидных пленок, полученных методом "полива". Такой анализ позволил бы оценить роль организованных структур в изменении свойств как самих полиамидных и полиимидных матриц, так и иммобилизованных в них молекул - зондов.

Таким образом, исследование различных способов модификации электрофизических, оптических и физико-химических свойств ПЛБ на основе соли полиамидокислоты позволит расширить области их практического применения и представляется весьма актуальным.

В связи с выше изложенным целью работы явилось установление закономерностей формирования ленгмюровских монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты и исследование их оптических и электрофизических свойств при термической имидизации, введении органических красителей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) исследовать влияние температуры субфазы на поведение смешанных монослоев соли полиамидокислоты на границе раздела фаз "вода - воздух" при сжатии;

2) получить пленки Ленгмюра-Блоджетт на неорганических подложках из монокристаллического кремния р и п- типа, кварца, стекла и проанализировать топограммы микрорельефа поверхности полученных пленок;

3) получить спектральные (УФ-, ИК- и видимый диапазоны) характеристики и определить показатель поглощения, показатель преломления и толщину пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты и системы "соль полиамидокислоты - органический краситель" различного состава и способа получения;

4) изучить влияние процесса термической имидизации на спектральные характеристики, показатель преломления, толщину и электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты;

5) изучить воздействие света и изменение влажности на электрофизические свойства систем: пленка Ленгмюра - Блоджетт на основе соли полиамидокислоты - неорганическая подложка

Научная новизна:

1. обнаружено уменьшение и отсутствие изменения коэффициента переноса монослоев соли полиамидокислоты от числа нанесенных слоев по Ъ-т\ту и по У-типу, соответственно;

2. на основе анализа микрорельефа поверхности полиамидной пленки Лен-гмюра-Блоджетт выявлены дефекты типа "зона преимущественного роста";

3. определен (эллипсометрический метод) показатель преломления и толщина пленки Ленгмюра-Блоджетт до и после имидизации диметилоктадецилам-мониевой соли полиамидокислоты;

4. показана зависимость величины гистерезиса вольт-фарадных характеристик структур металл - диэлектрик - полупроводник (МДП) от толщины диэлектрической пленки Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты и установлено влияние процесса имидизации на величину и направление обхода петли гистерезиса вольт-фарадных характеристик МДП-структур.

5. проведено сравнение электрофизических и оптических свойств полиимид-ных пленок, полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт и методом полива.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты уточняют и расширяют представления о влиянии внутренней упорядоченности в полиимидных пленках на их оптические и электрофизические свойства, а также влиянии процесса термической имидизации на электрофизические и оптические свойства структур: неорганическая подложка -пленка Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты.

Установлена возможность использования пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты в качестве промежуточного слоя для увеличения фототока в структурах алюминий - монокристаллический кремний р- и п-типа, что может найти применение для улучшения параметров и характеристик фотопреобразующих устройств.

Показано влияние влажности на электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты. Предложено учитывать этот факт при использовании пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты в качестве диэлектрических и пассивирующих покрытий и создании датчиков влажности.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о влиянии температуры на поведение смешанных монослоев соли полиамидокислоты при сжатии и некоторые закономерности их переноса на неорганические подложки.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния термической имиди-зации диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты на оптические и электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт.

3. Увеличение фототока в структурах алюминий - монокристаллический кремний, при использовании полиамидных и полиимидных пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве промежуточного слоя.

4. Данные о влиянии изменения влажности на электрофизические свойства структур металл-диэлектрик-металл, содержащих пленку Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты.

Личный вклад автора заключается в исследовании поведения монослоев на основе соли полиамидокислоты на границе раздела вода - воздух и их переноса на неорганические подложки методом Ленгмюра-Блоджетт, анализ их микрорельефа; исследовании электрофизических свойств продольных и поперечных структур металл-диэлектрик-металл, металл-диэлектрик-полупроводник, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты и влияние на них изменения освещенности и влажности; исследовании влияния термической имидизации, введения красителей на оптические и электрофизические свойства пленок Ленгмюра - Блоджетт.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Студенческой научной конференции Колледжа прикладных наук СГУ (Саратов, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), Международной конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998), Международной XXXVI научной студенческой конференции " Студент и научно- технический прогресс" (Новосибирск, 1998), XXIV Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии ( Прага, 1998), Научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием нефти и газа" (Саратов, 1998), Научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья" - (Астрахань, 1999), Международной конференции " Диэлектрики -2000" (Санкт-Петербург, 2000), Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП-2000)"(Саратов, 2000).

Публикации: по результатам работы опубликовано 13 работ в отечественной и зарубежной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 155 страницах, включая введение, пять глав, список использованных источников (111 источников). Работа содержит 39 рисунков и 9 таблиц. В первой главе представлен обзор литературы, в котором особое внимание уделялось анализу результатов исследований по получению и свойствам полиамидных и полиимидных монослоев и пленок. Во второй описаны реактивы, техника и методика эксперимента и расчета. В третьей главе описано исследование ленгмюровских монослоев, получение ПЛБ и их микрорельеф. В четвертой главе описаны оптические свойства полиамидных и полиимидных ПЛБ. В пятой главе представлены результаты исследования электрофизических свойств систем: ПЛБ на основе сПАК - неорганическая подложка.

Выводы

1. Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты, проведена их > модификация термическим способом, введением органических красителей и изучены оптические и электрофизические свойства модифицированных ПЛБ. Установлено влияние имидизации диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты на оптические и электрофизические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт: увеличение показателя преломления с 1.51±0.02 до 1.69±0.01 и уменьшение толщины монослоя с 1.9±0.3 нм до 0.7±0.2 нм; изменения в спектрах поглощения в ПК- и УФ-области; уменьшение величины и изменение направления обхода петли гистерезиса вольт-фарадных характеристик структур металл - пленка Ленгмюра-Блоджетт - кремний с "поляризационного" на "инжекционный".

2. Показано, что поведение смешанных монослоев на основе системы "соль полиамидокислоты - органический краситель" при сжатии зависит от температуры субфазы, причем для системы конго красный -соль полиамидокислоты при температурах 20°С и выше наблюдается изотерма сжатия, имеющая ярко выраженный минимум, который отсутствует на изотермах сжатия при уменьшении температуры субфазы до 16 °С и менее. Для смешанных монослоев соль полиамидокислоты - бензопурпурин минимум на изотермах сжатия не наблюдается в интервале температур субфазы от 7 °С до 28 °С. Установлено, что более высокой стабильностью в смешанных слоях с солью полиамидокислоты обладают более гидрофобные красители родамин Б и бензопурпурин по сравнению с менее гидрофобными родамином 200В и конго красным. Добавка красителей конденсирует монослой соли иолиамидокислоты, причем азокрасители конденсируют монослой сильнее, чем ксантеновые.

3. Обнаружено отсутствие зависимости значения коэффициента переноса от числа слоев при нанесении слоев по У-типу и уменьшение > коэффициента переноса монослоев соли полиамидокислоты по Ъ-типу с увеличением их числа, которое связано с ростом экспериментально обнаруженных дефектов.

4. При исследовании зарядовых свойств МДП-структур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт сПАК, методом высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВФХ) установлено, что величина гистерезиса ВФХ структур увеличивается с ростом числа монослоев соли полиамидокислоты, заряд в пленке имеет отрицательный знак.

5. Показана возможность использования пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты в качестве промежуточного слоя для контакта алюминий - монокристаллический кремний, который позволяет увеличить величину фототока.

6. Обнаружено уменьшение на два порядка сопротивления планарных МДМ- структур, содержащих полиамидную ПЛБ по сравнению с аналогичными структурами без ПЛБ при изменении влажности окружающей среды и связанное с диффузией молекул воды в ПЛБ.

1. Арсланов.В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных,молекулярных ансамблей // Усп. химии. -1994. -Т.63, № 1. - С.3-42.

2. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно-и мультимолекулярных структур // Усп. химии.- 1983. -Т.52, Вып. 8. С. 1263-13Q0.

3. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Усп. Физ. наук,- 1988. -Т.155, Вып. 3. С. 443-475.

4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей М.: Мир, 1979. -568 с.

5. Kakimoto М., Suzuki М., Konishi Т, Imai У., Iwamoto У., Hino Т. Preparation of mono- and multilayer films of aromatic polyimides using Langmuir Blodgett technique. // Chem. Lett. - 1986. - P.823-826.

6. Кухарь В.П., Мищенко Н.И., Цурук В.В., Петраш С.Ю., Шелудько Е.В, Толмачов А.В., Крайнов И.П. Получение и исследование молекулярной структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе полиимидов. // Докл. АН. Укр. ССР. 1991, №3. С.119-123.

7. Холманский А.С., Румянцев Б.М., Гольдинг И.Г.,Выгодский Я.С., Котов Б.В., Чурочкина Н.А.,Скворцов С.И . Спектрально-люминесцентные свойства и электропроводность полиимидных ленгмюровских пленок // Жур. физ. химии -1990. № 6. С.1630 - 1637.

8. Kim Т., Park J., Choi J., Kang D. 7i-A-isoterms and electrical properties of polyamic acid alkylamine salts (PAAS) Langmuir-Blodgett films. // Thin Solid Films -1996. V.284-285.- P.500-504.

9. Kakimoto M., Morikava A. Measurement of the long alkyl chain tilting angle of Langmuir Blodgett of polyamik acid alkilamine salts // J. Colloid and Interface Sci. - 1988. -Vol. 121 -P.599.

10. Емельянов Ю.Л., Синицин C.B., Луневич А .Я., Глобова И.И., Федоров А.Н., Хатько В.В. Исследование структурных превращений в полиимидных пленках Ленгмюра- Блоджетт методом ренгеновской рефлектрометрии // Поверхность, 1993. №6. С.95-99

11. Федоров Е.Ю., Кузьмин Н.Г., Коряев Е.Н., Холкина Т.В Знакосинтезирующая электроника: структура и физическая химия полиимидных ориентирующих пленок Саратов: СГАП, 1999.-208 с.

12. Yuba Т., Kakimoto М., Imai Y., Morphology of LB Films of Poliamic Acid Long Alkil Amine Salt of Speading Solvents // Kobushi Robanshu, 1994, Vol. 51, № 12. -P.813-818

13. Sorita Т., Miyake S., Fujioka H., Nakajima. H. Dependence of In- Plane Ariisotropy in polyimide Langmuir-Blodgett Films on Molecular Weight of Poliyamic Acid // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 1. 1991. V.30. P. 131-135.

14. Baker S., Seki A. and Seto J. The preparation of high quality Y-type polyimide Langmuir Blodgett films // Thin Solid Films. - 1989. - Vol.180. - P .263-270.

15. Fujiwara I., C. Ishimoto, J. Seto. Scanning tunneling microscopy study of a polyimide Langmuir- Blodgett film // J. Vac. Sci. Technol. (B) 1991. Vol. 9, №2. P.1148-1153.

16. Y. Zhu, W. Xing, Y. Li, M. Ding, G. Sun, D. Guo, T. Lu. Direct deposition and characterisation of Langmuir-Blodgett monolayers of soluble polyimides. // Thin Solid Films. 1997. - Vol.303.- P.282-286.

17. Арсланов.В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях; Структурные превращения и свойства // Успехи химии. -1991, -Т.60. № 6. - С.1115-1189.

18. Susuki М. .Photosenstive polyimide Langmuir Blodgett from 4-( 17 -oktadecinyl) pyridine and polyamic acid // Thin Solid Films. - 1989. - Vol. 80. -P.253 -261.

19. Полимиды класс термостойких полимеров/ Бессонов М. П., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. - Л.: Наука, 1983.- 328 с.

20. Штыков C.H., Климов Б.Н, Смирнова Т.Д, Глуховской Е.Г.,

21. Истрашкина Е.В., Сумина Е.Г., Свойства пленки Ленгмюра-Блоджетт на основеметилового оранжевого и полиамидокислоты. // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №7. -С. 1292-1295.

22. Русанова Т.Ю.Получение, люминесцентные и протолитические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт с иммобилизованными хромофорными соединениями Дисс. канд.хим.наук.- Саратов, 1999 г.150. С

23. Акимов И. А., Черкасов Ю. А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 384 с.

24. Iwamoto М., Kasachara S., Yoneda Y., Iriyama К., Y. Nishikato. Fabrication of fine patterns by positive working resists using a polyimide Langmuir-Blodgett film system. Thin Solid Films . -1992. Vol. 210/211. - P. 461.

25. Борщаговский Е.Г, Гецко О. М., Лозовский В.З., Снитко О.В., Юрченко И.А. О переносе энергии вдоль слоя молекул адсорбированных на поверхности твердого тела // Укр. Физ. журнал, 1987. т.32, №10. -С.1503-1508.

26. Szentpaly L.V., Mobus D. and Kuhn Н. Proof of Energy Transfer and Absence of Electron Injection in Spectral Sensitization of Evaporated AgBr by Oxacarbonozianine. // J. Chem. Phys.-1970. -Vol.52, №9. -P.4618-4626.

27. Зайцев В.Б., Козлов C.H., Родионова Е.Г. Сенсибилизация ионной миграции по поверхности диоксида кремния молекулами красителя. // Поверхность. -1993., №3. С.85-89

28. Киселев В.Ф, Козлов С.Н., Плотников Г.С. О стимулировании разрядки глубоких уровней диэлектрика путем электронного возбуждения адсорбированных молекул. // Письма в ЖТФ. 1981. Том.7, вып. 16, - С.992-995

29. Киселев В.Ф., Львов Ю. М., Плотников Г.С,. Постникова. О.А, Оптическая память в структурах кремний- фталоцианиновые пленки Ленгмюра-Блоджетт // Микроэлектроника. 1990. том 19, вып. 4. - С. 341

30. Знаменский Д.А., Моисеев.Ю.Н., Мостепаненко В.Н., Панов В.И., Тодуа П.А. Сканирующая силовая микроскопия мономолекулярных слоев стеарата кадмия // Поверхность. 1992. № 7. - С .98.

31. Heckl Wolwgan.H. Scanning tunneling microckopij of organik and biomolecules // Thin Solid Films . -1992. Vol. 210/211. - P. 640 -647.

32. Seidl M., Scurr V., Brugger A., Volz E., Voit H. Zinc oxide thin films preparaded by means of Langmuir-Blodgett multilayers. // Appl. Phys. -1999. A68.-P.81-8534. http://www.ntmdt.ru

33. Sotobayshi, Schiling T. and Tesche B. Scanning Tunneling Microckopy of Polyimide Monjlayers Prepared by the Langmuir-Blodgett Technique.// Langmuir. 1989, Vol. 6,-P.1246-1250.

34. Engelsen D. Ellipsometry of anisotropi films // J. Opt. Soc. of America. 1971. Vol. 61, №11.-P. 1460.

35. Тренин Л.Ю., Константинова. Эллипсометрическое исследование анизотропии Ленгмюровской пленки арахината свинца // Поверхность 1992. № 5. - С.82.

36. Кручинин Л.Г., Репинский С.М., Свешникова Л.Л.,.Лувинец Э.М., Долина И.П., Сысоева Н.П. Эллипсометрическое исследование фотополимеризации моно- и мульти слоев диацетиленов // Поверхность. 1991. №12. - С. 5-11.

37. Kakimoto М., Morikava A. Measurement of the long alkil chain tilting angle of Langmuir Blodgett of polyamik acid alkilamine salts // J. Colloid and Interface Sci. - 1988. -Vol. 121.-P.599.

38. Бекетов Г.В., Казанцева З.И. Применение эллипсометрии для исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт // Эллипсометрия в науке и технике. Вып.2 / отв. ред. чл.-корр. АН СССР Свиташев, к.ф.-м.н. А.С.Мардетов. Новосибирск. ИФПСО АН СССР. 1990. - С. 134-139.

39. Гаврилюк И.В., Казанцева З.И., Лаврик Ю.М., Набок.A.B., Ширшанов Ю.М., Пленки Ленгмюра Блоджетт на основе цианокриловой кислоты в качестве диэлектрических покрытий на полупроводниках. //Поверхность. -1991. №11.- С. 92.

40. М. Iwamoto, S. Shidoh. Electrical Properties of Au/Polyimide/Squarylium-Arachidic Acid junctions fabricated by the Langmuir-Blodgett technique // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 1. 1990. V.29. P. 2031-2037.

41. Органические полупроводники./ Под ред.A.B. Топчиева,-М.: Изд. АНСССР, 1963. 317 с.

42. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров.-М.: Химия, 1988.-.160 с.

43. Гутмане Ф. и Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. -696. с.

44. ШувалевВ.П., Сажин Б.И., Скурихина B.C. О механизме неомической электропроводности и релаксации тока в полимерных диэлектриках // Высокомол. соед. 1975. Т.27, № 5. С.1058-1063.

45. Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Корицкого Ю.В. В.В. Пасынкова, Б.Н. Тареева., М.: Энергоатомиздат,1986. т.1. 362с.

46. Воищев B.C., Михантьев Б.И., Сажин Б.И. и др. Электрические свойства некоторых полипиромеллитимидов // Высокомолек. соед. 1973, т.Б.15, №5. -С.361-365.

47. Воищев B.C., Сажин Б.И., Михантьев Б.И и др. Электропроводность, фотоэлектродвижущая сила и электронные спектры поглощения полипиромеллитимидной пленки и полибензооксана// Высокомолек. соед. -1973. т.Б.15, №Ю. С.775-778.

48. Воищев B.C., Колнинов О.В., Гордина Т.А. и др. Электрические, фотополупроводниковые и парамагнитные свойства полипиромеллитимидов//Высокомолек. соед.- 1974, т.Б.16, №4. С.361-365.

49. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров,- Л.: Химия, 1990. 240с.

50. Sessler G.M., Hahn В. and Yoon D.Y. Electrical condaction in poliimide films

51. J. Appl. Phys. 1986. V.60. P. 318-326.

52. Корзо В.Ф., Черняев B.H. Диэлектрические пленки в микроэлектронике. М.: "Энергия", 1977. 366 с.

53. Воищев B.C. Электрические свойства гетероциклических полимеров. Автореф. канд.дисЛ., 1974.

54. Файнштейн Е.Б., Лущейкин Г.А., Игонин Б.А. Исследование особенностей электропроводности и диэлектрических потерь полипиромеллитимда с применением высокого давления. // Высокомолек. соед. 1974. т.А16, №7. -С.1677-1680.

55. Файнштейн Е.Б., Игонин Л.А., Лущейкин Г.А., Емельянова Л.Н. Исследование особенностей электропроводности и диэлектрических потерь ряда полиимидов с применением высокого давления. Высокомолек. соед., 1974, т.А16, №7, с.1677-1680.

56. Iida К., Waki М, Nakamura S. а. о. // Jap. J. Appl. Phys. Part 1. 1984. Y.23. P. 1573-1576.

57. Ieda K.,Tanimito K, Nakamura S. a. o. // Jap. J. Appl. Phys. Part 1. 1986. V.25. P. 1542-1546.

58. Day D.R. Polyimimde coatings for microelectronic applications., Masachusetts Institute of Technology, USA 1983. P.l 14-138 Перевод И-41339.

59. Davis G.C. ,Heath B.A., Gildenblat G. Polyimides. Synthesis characterization and application. New York, 1984, P.847-869 Перевод Л-21457

60. Ито. У и др. Органические материалы для электроники. Часть 1, Денси гидзюцу сого кэнюосе теса хококу, 1980. б.т. № 204, -С.1-С.87. Перевод Д-12307

61. Lin Jacob.W. Use of polyimide dielectric for microelectronic packaying and passivation layer for 1С chips. Polyimide coatings for microelectronic applications. 1983, p.229-266.

62. Itoh E., Iwamoto M. Interfical electrostatic phenomena and capacitance-voltage characteristics of ultrathin polyimide Langmuir-Blodgett films // J. Appl. Phys. 1999. V.85. P. 7239-7243.

63. Iwamoto M., Fukuda A. Surface potential of polyimide Langmuir-Blodgett films deposited on metal electrodes // Jap.J. Appl. Phys. Pt.2.-1990.V.29, № 4.- P. L638-L640.

64. Rao V. J., Kulkarni V. S. Interface barrier height in n-GaAs(100)/ Langmuir-Blodgett film structures // Thin Solid Films.- 1991. -Vol. 198,- P. 357-362.

65. Dharmasuda I.M., Roberts G.G., M.C. Petty Cadmium Telluride/Langmuir film photovoltaic structures// Electronic Letters.- 1980. -Vol.16, №6. P.201-P.202.

66. Дешевой A.C., Матвеева H.K., Мягков И.В. Электрические параметры структуры кремний- полимолекулярные слои Ленгмюра- Блоджетт- металл. //Микроэлектроника. 1985. том 24, вып. 4. - С.359-362.

67. Матвеева Н.К., Пасеков В.Ф., Савельева Л.В. МДП- структуры с ленгмюровскими пленками на антимониде индия.// Микроэлектроника. -1991. том 20, вып. 5. С.501-503.

68. Германенко A.B., Ларионова В.А., Миньков Г.М., Рут. О.Э Пленка Ленгмюра-Блоджетт в качестве диэлектрика в МДП- транзисторе на основе CdxHgi-xTe.// Физика и техника полупроводников. 1992. том 26, вып. 12. - С. 2137-2138.

69. Гиновкер A.C., Репинский С.М., Свешникова Л.Л., Чернобережский .Ю.М., Янклович А.И., Получение мультимолекулярных слоев и исследование их свойств с помощью МДП-систем. // Поверхность. -1984, №2. С.116.-121.

70. Казанцева З.И., Лаврик М., Набок A.B., Нестеренко Б.А., Ширшев Ю.М., Близнюк В.М. Физические свойства диэлектрических пленок Ленгмюра -Блоджетт на кремнии // Укр. физ. ж. 1989. - Т.34, № 19. - С.1398-1404.

71. Дешевой A.C., Матвеева Н.К., О поверхностных состояниях МДП-структур с диэлектриком из слоев Ленгмюра- Блоджетт на основе фталоционина кобальта. //Микроэлектроника. 1989. том 18, № 6. - С.565-С.567

72. М.С. Petty, Langmuir-Blodgett films.- Cambrige University Press.-1996. -234 p.

73. Знаменский Д.А. "Электрофизические свойства структур металл-полимерная Ленгмюровская пленка" Дис. к. ф. м. н. 124 е., Сб.рефератов НИР и ОКР сер. 16, 5-1992 С.24

74. Знаменский Д.А., Леонтович Б. Н., Максимовский С.Н., Сидоров П.П., Тодуа П.А., Уласюк В.Н. Электрофизические свойства ленгмюровских МДП-структур на основе арсенида галия // Краткие сообщения по физике, ФИАН -1990, №8.-С.18-С.20

75. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл- полупроводник в интегральной электронике.- М: Радио и связь, 1987. -256 с.

76. Репинский С.М. Организованные молекулярные ансамбли, как рецепторные центры твердотельных химических датчиков // Журн. структ. химии. -1993. -Т.34, № 6. С. 86-89.

77. Чечиль О.В., Николаев E.H. Использование ПЛБ в качестве регистрирующих слоев оптической информации. // Усп. Химии . -1990. Т.59. №11. - С.1888 -1904.

78. Веденеев С.И., Георгебиани А.Н.,Левит А.Д., Рамбиди Н.Г., Тодуа П.А., Шестокова Е.Ф., Ельтазаев Б.П. Излучательные и электрофизические свойства МДП- структур на основе CdS и Ленгмюровской пленки // ФТП, 1988. т 22, вып.5. -.С.936-938.

79. Саввш Ю.М., Толмачев О.В., Кудшова М.О., Ткачев. В.О. Фотоэлектричш властивост! кремнешвого нашвпроводника модифщрованного шивкой Ленгмюра-Блоджетт // Укр. Фз. Журн.- 1994. Т.39.,№4. С. 472-476

80. Головина А. П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ.-М.: Химия, 1978. -245 с.

81. Мчедлов-Петросян Н.О. Химическое равновесие многофункциональных соединений ксантенововго и трифенилметанового рядов в неводных средах. Дис.д-ра хим. наук. Харьков: ХГУ,1992.-619 с.

82. Jones Т.Р., Porter M.D. Optical pH sensor based on the chemical modification of a porous polymer film // Anal. Chem.-1988. -Vol.60. -P.404-406.

83. Полиимиды новый класс термостойких полимеров/ Адрова H.A., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. - Л.: Наука, 1968.- 211с.

84. Установка для получения ленгмюровских пленок УМН-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации.-М.: НИИОПИК.-1986.-46.с.

85. Чечель О.В., Николаев Е.И. Устройства для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт. // Приборы и техника эксперимента. -1991., №4, С. 19

86. Громов В.К. Введение в эллипсометрию, Л: Изд. Ленинградского университета, 1986г.

87. Аззан Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет, М: Мир, 1981г.

88. Бочкин О.И., Брук В.А., Никифоровна Денисова С.Н. Механическая обработка полупроводниковых материалов. Учеб. пос. М:., " Высшая школа",. 1973. -152с.

89. Овсюк В.Н. Введение в физику структур металл-диэлектрик -полупроводник, ч.П. Учебное пособие для студентов физического факультета. НГУ, 1977.- 69с.

90. Овсюк В.Н. Поверхностные состояния в полупроводниках. Учебное пособие. НГУ, 1980.-91с.

91. Колющко В.М., Каплан Г.Д. C-V- метод измерений параметров МОП-структур.-ЦНИИИ В Серия 3."Микроэлектроника" -1977 г. -82 с.

92. Гуртов В.А. Сборник задач по физике поверхности полупроводников. Учебное пособие Петрозоводск, 1985. -92 с.

93. Зи С. Физика полупроводниковых приборов: В 2-х книгах. Кн.1. Пер. С англ. -2-е перераб. и доп. изд.- М.: Мир, 1984. 456 с.

94. Лепёхин A.C., Горин Д.А., Получение и исследование свойств пленок Ленгмюра- Блоджетт, содержащих Родамин 200В.// Студенческая науч. конф. колледжа прикладных наук СГУ. Сб. докл. Саратов: Изд-во ГосУНЦ " Колледж", 1997. С.66-70.

95. Климов Б.Н., Калашников С.Н., Лепёхин, A.C. Горин Д.А. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмюра Блоджетт на основе соли полиамидокислоты // Тр. Междунар. конф. " Оптика полупроводников". Ульяновск: Изд- во УлГУ, 1998. - С. 181.

96. Свиташева С.Н. Особенности решения обратной задачи эллипсометрии для сильно поглощающих пленок. // Автометрия, 1996. №4, с. 119-125.

97. Горшков М.М. Эллипсометрия. М.: "Советское радио", 1974г, 200 с.

98. Климов Б.Н., Горин Д.А., Калашников С.Н., Гецман М.А. Эллипсомметрическое исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты содержащих органический краситель родамин Б. // Автометрия, 2000. № (принята к печати) v

99. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю член- корр. РАЕН, д.т.н., профессору Климову Борису Николаевичу и научному консультанту действительному члену РАЕН, д.х.н, профессору Штыкову Сергею Николаевичу.

100. Автор выражает благодарность бессменному соруководителю своих курсовых и дипломной работы (выполненных по тематике диссертационной работы), своему наставнику, ведущему инженеру кафедры физики полупроводников Глуховскому Евгению Геннадьевичу.

101. Автор благодарит доцента КФПП, к.ф-.м.н. Науменко Геннадия Юрьевича за всестороннюю поддержку, внимание и ценные консультации по научной работе.

102. Автор выражает благодарность, ассистенту кафедры аналитической химии, к.х.н. Русановой Татьяну Юрьевну за помощь в работе и плодотворное сотрудничество.

103. Автор выражает благодарность профессору Биленко Д.И. и сотрудникам лаборатории возглавляемой им Полянской В.П и Мельниковой Т.Е. за возможность использовать для измерений эллипсометр ЛЭФ-ЗМ, ценные консультации и помощь.

104. Автор выражает благодарность д.ф.- м.н Яфарову Р.К. зав. лаборатории филиала института радиоэлектроники РАН за возможностьиспользовать атомно-силовой микроскоп, а сотрудникам Сысуеву C.B. и аспиранту Карасеву С.А. за проводимые на нем измерения.

105. Автор выражает благодарность доценту, к.ф.-м.н, Федоренко Я.Г.- Vза ценные консультации в интерпретации результатов электрофизических измерений.

106. Автор выражает благодарность родителям, жене и всем нашим родственникам и друзьям за моральную и материальную помощь и поддержку.