Влияние строения производных тетрафенилпорфина на их надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках

Казак, Александр Васильевич

Влияние строения производных тетрафенилпорфина на их надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казак, Александр Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние строения производных тетрафенилпорфина на их надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках»

Автореферат диссертации на тему "Влияние строения производных тетрафенилпорфина на их надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках"

005042990

На правах рукописи

КАЗАК АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА ИХ НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ПАЇ ?П[?

Иваново-2012 "

( £

005042990

Работа выполнена в НИИ Наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет» г. Иваново

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

(Ивановский государственный химико-технологический университет, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений)

доктор физико-математических наук Яблонский Сергей Валерьевич

(Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории жидких кристаллов)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», (г. Казань)

Защита состоится « 28 » мая 2012 г. в 10^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «26» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.063.06

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

2. Установление влияния особенностей молекулярной структуры алкилоксизамещенных .«езо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов на надмолекулярную организацию в плавающих слоях.

3. Компьютерное моделирование плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт алкилоксизамещенных л/езо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов различного химического строения.

4. Изучение надмолекулярной организации алкилоксизамещенных мезо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов в пленках Ленгмюра-Блоджетг методами атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

5. Установление влияния молекулярной структуры изученных производных порфинов на их надмолекулярную организацию в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

6. Исследование влияния молекулярной структуры исследуемых дискотических соединений - производных порфина на физико-химические характеристики в объеме и тонких пленках.

Научная новизна работы:

В данной работе впервые:

1. Методом Ленгмюра получены плавающие слои пятнадцати производных .мезо-тетрафенилпорфина (ТФП) и их металлокомплексов (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pd с замещением алкоксигрулпами (-ОС4Н9 и -ОС15Н33) в пара- или орто-положениях и установлено, что влияние особенностей молекулярной структуры этих соединений реализуется в трех типах надмолекулярной упаковки. Экспериментальные результаты находятся в хорошем соответствии с данными компьютерного моделирования. Определены условия формирования однородных стабильных монослоев.

2. Исследованы структурные особенности пленок изученных соединений, полученных методом Ленгмюра-Шефера, и показано соответствие надмолекулярной организации плавающих слоев и формируемых ими пленок Ленгмюра-Блоджетт.

3. Определена важная роль положения и протяженности заместителей в фенильных кольцах производных порфина как в формировании мезофазы, так и в термостабильности кристаллической фазы. Изменение позиции замещения алкоксигруппами из иара-положения в фенильных кольцах в их орто-положение приводит к понижению Тф.п. Cr - Iso или Iso - Mes.

4. Сопоставление спектров поглощения изученных соединений в растворах и тонких пленках позволило установить изменение их спектральных характеристик в пленках, обусловленное их конденсированным состоянием.

Практическая значимость:

• Расширен круг мезогенных порфиринов и соединений, которые можно использовать в тонкопленочных технологиях.

востребованных в оптоэлектроннике, сенсорных устройствах, светоизлучающих диодах и пр.

• Показана возможность численного моделирования динамики формирования плавающих слоев производных порфина как многокомпонентных систем, с применением компьютерной программы, реализующей расчеты на графических контроллерах.

• Получены данные по изменению спектральных характеристик изученных соединений в пленках, что следует учитывать при разработке оптических устройств на их основе.

На защиту выносятся:

- данные по влиянию особенностей молекулярного строения производных порфина и условий формирования на их надмолекулярную организацию в плавающих слоях;

- результаты компьютерного моделирования плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетг алкилоксизамещенных иезо-тетрафенилпорфина и их металлокомплексов различного химического строения;

- результаты исследования структурных особенностей пленок производных .мезо-тетрафенилпорфина с замещением алкоксигруппами (-ОС4Н9 и -ОС16Н33) в пара- или орто-позициях фенильных колец и их металлокомплексов (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pd2+), полученных методом Ленгмюра-Шефера;

- данные по мезоморфизму и надмолекулярной организации ряда производных порфина в объеме;

- результаты сравнительного анализа электронных спектров поглощения растворов исследуемых соединений и пленок Ленгмюра-Блоджетг.

Личный вклад автора. Автор лично изучил и обобщил материал, связанный с темой диссертации, принимал непосредственное участие в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Соискателем выполнен весь комплекс экспериментальных исследований, приведенных в диссертации.

Апробация работы. Материалы были представлены на международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, Россия 2009), на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), на областных фестивалях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, апрель 2010, 2011), на 23th Internation Liquid Crystals Conference (Krakow, Poland 2010), на III Международной конференции «Кристаллические материалы - 2010» (Харьков, Украина 2010), на 20-ой и 21 -ой Международных Крымских конференциях «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо'2010, 2011, Севастополь, Украина), на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, Россия 2010), на Международной научно-технической конференции Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'Ю) (Санкт-Петербург, Россия 2010), на П1 Международном форуме по

нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010 (Москва, Россия), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия 2010), на 11 European conference on liquid crystals ECLC 2011 (Maribor, S lovenia 2011), на III конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия 2011).

Степень достоверности и обоснованности научных положений и результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных независимых научно-исследовательских методов, статистической обработкой полученных результатов, стандартных методик ' и оборудования. Обоснованность результатов исследований базировалась на согласованности данных, полученных экспериментальными методами, и использовании принятых в мировой научной практике теоретических положений при их трактовке.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах из перечня ВАК, 5 статей в материалах конференций и в прочих журналах, и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 153 страницах и включает 7 таблиц, 48 рисунков, библиографию из 175 наименований, а также 3 приложения.

Работа выполнялась в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Минобрнауки РФ для НИИ Наноматериалов ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» на 2008 - 2011 гг. Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет грантов: РФФИ (№№ 07-03-00427-а, 11-02-095 80-моб_з), ФЦП Минобрнауки РФ № 16.740.11.0206 и № 14.740.11.0470.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определены научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Состоит из семи разделов, в которых проведен анализ опубликованных к настоящему времени данных по современным представлениям о строении и свойствах жидких кристаллов; классификации, номенклатуре мезофаз и основных химических классов дискотических мезогенов; структурным типам порфиринов; особенностям надмолекулярной организации производных порфина в объеме и в ленгмюровских слоях на границе раздела фаз вода - воздух и в пленках Ленгмюра-Блоджетт; по моделированию надмолекулярной организации в ленгмюровских слоях и в объеме, а также приведены примеры использования пленок производных порфина в качестве активных слоев в сенсорных устройствах, в микроэлектронике, оптике, биотехнологиях и молекулярной электронике.

Глава 2. Материалы, методы исследования и оборудование.

Содержит описание объектов исследования — 15 новых производных

порфина с .мезо-замещением в молекуле и их металлокомплексов (предоставленных д.х.н., проф. A.C. Семейкиным).

Условное наименование

(рис. 1)

(ТФП и-С4) (ТФПп-С») (ТФП о- С4) (ТФП ö-C|S) (СиТФП я-Сц) (Си ГФП O-Cií) (їпТФІІ л-С16) (2пТФП о-С16) (№ТФП д-С„) (№ТФПо-С1() (Р(1ТФІІ я-См) (ТФП) (СиТФП) (ZnT®n) (МГГФП)

2ІҐ 2Н' 2ІГ 2Н+ Си2* Cu2í Zn2' Zu2' Ni2* Ni24 Pd2f 2ГГ Cu2* Zn2* Ni2+

R, H

H -OC4H, -OC,sH33 H

-осІ6н33

-ОСібНзз

-OC16H33 H H H H H

-OC4H,

-осІ6н33

-oc16H33 H

-ocI6H33

-oc16H33

H H

Рис. /. Графическая формула и условные обозначения соединений I - XV

Описаны условия получения плавающих слоев и тонких пленок (методом Ленгмюра-1 Иефера). Исследование особенностей над молекулой организации и физико-химических свойств указанных соединений в LmZ проводили с использованием указанных ниже методов пГ>яаИзучение спектров поглощения растворов и тонких пленок в видимой оол сти проводилось на спектрофотометрах НІТАСШ U-2001 и Ava Soec-nníl antes' СШТВЄТСТЕЄНН0- Для определения надмолекулярной

Г ПРОИЗВОДНЫХ ПОрфИНа В Т0НКИХ пленках и объемных образцах использовались рентгеновский малоугловой дифрактометр с 2-мя

ГтЬнТНрГ7ТТВИТЄЛЬНЬ^ДЄТЄКТОрамИ SA*S-2D, HECUS X-ray system GmbH GRAZ, Австрия и УРС-2.00, соответственно. Исследование рельефа поверхности тонкопленочных образцов было проведено с помощью атошю-

ШУА ьГГыт MHTVer 47 РГ° с программным обеспечением (программа NOVA фирма NT-MDT версия 1.26). Измерение емкости образцов для установления их электрических свойств производилось с помощью

Гомпп*;аГИЗаТ0?а НР 4192А "РИ ЧаСтоте f = 25 - 1 «Гц. ИсследоХи"

мезоморфных свойств в объемных образцах проводили методом

ПГГ^ТГНН0Й МИКР°СК0ПИИ с использованием микроскопа «Leitz Laborlux 12 Pol» с термосистемой «Mettler FP-82» (предельная температура нагревания - 300 °С, ж 250). Микрофотографии текстур были получени е помощью автоматической микрофотокамеры Photoautomat «Wild MPS51» 24x36 мм. Компьютерное моделирование проводили с помощью системы

пГ^УЛЯРН0"оИоаМ^ЧеСК0Г0 моделиРования> основанной на предыдущих разработках В.В. Соцкого. Построение моделей молекул исследуемых соединении и их надмолекулярных упаковок, а также расчет их геометрических характеристик выполнены в программе HyperChem версия 7.5 (метод расчетов ММ+). версия

Глава 3. Исследование влияния строения ліеїо-замещенньїх

ГГ°Д,Г "°РфИНЙ 1,3 ИХ надмолекулярную организацию в объемных образцах. Представлены результаты исследования влияния молекулярной

структуры производных порфина на надмолекулярную организацию в объемных образцах.

Исследование объемных образцов соединений производных порфина позволило установить, что мезоморфными свойствами обладают только три лиганда (II - IV) производных порфина (табл. 1, рис.1). В случае с короткими заместителями (-ОС4Н9), мезофаза присутствует только у тетрафенилпорфина с замещением в орто-положении фенильных колец, соединение III (ТФП о-С4). Перенос заместителя в исг/эд-положение приводит к исчезновению мезофазы, соединение I (ТФП и-С4).

Таблица 1

No соединения Условное наименование Термотропный мезоморфизм

I (ТФП П-С4) Сг • 283,8 "С Iso

II (ТФПл-Си) Сг• 124,1 "С Iso; (Iso«93,1 °С Mes« 59,0°С G)

стеклование с сохранением текстуры мезофазы

ш (ТФП 0-С4) Сг • 147,1 °С Mes « 237,7 "С Iso; (Iso • 176,8 "С Mes .

60,2 °С G) стеклование с сохранением текстуры мезофазы

IV (ТФП о-С,б) Сг • 79,9 °С Iso (Iso • 53,3 "С Mes • 25,0 °С Сг)

V (СиТФП п-С,6) Сг. 121,3 "С Iso

VI (СиТФП о-Сю) Сг« 91,8"С Iso

VII (їпТФП я-Сі«) Сг. 121,1 °С Iso

VIII (ЙпТФП о-Си) Сг« 70,1 "С Iso

¡X (№ТФП л-С,6) Сг. 105,6"С Iso

X (МТФП в-С,е) Сг • 57,9 °С Iso

XI (ратФП п-С]6) Сг « 125,0 °С Iso

XII (ТФП) Сг до 299,9 °С »

XIII (СиТФП) Сг до 299,9 °С *

XIV (гпТФП) Сг до 299,9 °С »

ХУ (МІТФГ1) Сг до 299,9 °С *

' предел измерения температуры нагревательным столиком () - данные, полученные при охлаждении образцов При увеличении числа атомов углерода в заместителях с п=4 до п=16 мезогенным становится и тетрафенилпорфин с шра-замещением (соединение II, ТФП п-Сц). Данное соединение формирует также и лиомезофазы (в бинарных системах с органическими растворителями, такими как толуол, бензол, хлороформ).

Для нас было неожиданным, что соединение с заместителем (-ОС4Н9) в орто-положении проявляет мезоморфные свойства. Такое поведение не типично для родственных аналогов фталоцианина. Возможно, короткий периферический заместитель оптимально упаковывается в свободном пространстве между фенильньши фрагментами, одновременно создавая предпосылки для хорошей микросегрегации надмолекулярного ансамбля.

С целью изучения влияния металла-комплексообразователя на мезоморфные свойства орто- и иара-замещенных производных порфина, были исследованы аналоги мезоморфных лигандов, содержащие №, Си, Zn, Рс1. Установлено, что у всех металлокомплексов отсутствуют мезоморфные свойства, характерные для аналогов-лигандов.

Введение металлов-комплексообразователей (Ni, Zn Pd) кооме

о^сГ^пеГЛГ Г™« Ге^г

замещшием ЭТ0Т ЭФФ6КТ НЗИб0Лее ВЬ'Ражен У соединений с пара-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены мезоморфные свойства в объеме и сфопмипованы плавающие слои на разделе фаз вода - воздух 15 произв^Гых Г" тетрафенилпорфина и « металлокомплексов с зам^щениеГа^ГкГрУ™ 1 ul,4h9 и -ис16н33) в пара- или о/ияо-положениях фенильных колен а также методом Ленгмюра-Шефера получены их тонкие пленки

мезомопАизмГТ' Т И3 ВСе,Х И3ученных 15 соединений термотропным мезоморфизмом в объеме обладают только три соединения-липн™

(соединения II (ТФП Я-С16), III СГФП о-С4) и IV (ТФп Гад По дшшьш

рентгеноструктурного анализа они проявляют немат„ко-поДЙнос п^е™с

SeS' ЙГ К0Л°НЧаТуЮ СТр™ с прямоугольной „ли квадратеой решеткой. Выявлена важная роль положения заместителей в феГильных кольцах гексадецилтетрафенилпорфина как в формировании мезоС таки в термостабильности кристаллической фазы. Из^ене,ше пози^1^ещения алкоксигруппами из «^-положения в фенильных кольцах Гих ™-положение приводит к понижению Тф.п. Сг - Iso или Iso - Mes что может быть связано со стерическими нарушениями упаковки в объеме

исслеяоМГ,ГОВЛе:Ю' 4X0 на «адм^екулярную организацию 15 исследованных замещенных л/^о-тетрафенилпорфинов и их

металлокомплексов в шавающш слоях оказывает влияние наличие и

ГГеНН°СТЬ ~"заместителей, позиция замещения, а также природа металла-комплексообразователя, а именно: ррд

~ S cTnnZ;/ ТТ* °ТСУТСТВУЮТ периферические заместители

Р И (Q) заместителями в «^-положении, характерна монослоевая упаковка; н |

для лигандов и металлокомплексов с протяженными (CIfi)

ct^ZÏu,"* В °Pm0- ИЛИ "^-«ениях характерны однородные стабильные бислои и полислои. Однако, соединения с пара-

?1ЯиГ,Т"еМ ф0рмируют стабильные слои при более низких значениях начальной степени покрытия поверхности, чем соединения с орто-замещением, и они менее склонны к 3D агрегации; - у -мезо-тетрафенилпорфинов с протяженными заместителями возможно образование монослоя только при наличии цинка в качестве металла-комплексообразователя.

молел1оРГГ;поПРОБСДеННЫе С П0М0ЩЬЮ "олекулярно-динамического ZnuZenT ДЛпЯппмногоатомных систем „а современных графических контроллерах, подтвердили независимым методом результаты

ЗГ™'^ ИССЛСД0МННЙ по ВЛИЯ11ИЮ молекулярной ~

слТх ^еп! "°РфИНа На организацию в пл«их

слоях. Впервые предложена методика численного моделирования плавающих

6. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры .моо-замещенных производных порфнрина на их оптические свойства и надмолекулярную организацию Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, С.Г. Юдин, A.B. Алпатова, A.C. Семейкин, В.В. Быкова Н Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. №. 3. С. 47 - 53.

Прочие публикации:

7. Казак, A.B. Модель надмолекулярной организации производного порфирина Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, А.И. Александров, A.C. Семейкин ZZ Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы. Материалы VII международной научной конференции. Россия. Иваново. 22-25 сентября 2009. С. 124.

8. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры ,мезо-замещеных производных порфирина на их жидкокристаллические свойства и надмолекулярную организацию в плавающих слоях Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, A.C. Семейкин, С.Г. Юдин ZZ 20-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо'2010) 1317 сентября 2010. С. 825 - 826.

9. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры мезо-замещеных производных порфирина и их металлокомплексов на их жидкокристаллические свойства и надмолекулярную организацию в плавающих слоях Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, A.C. Семейкин, С.Г. Юдин ZZ Международная научно-техническая конференция Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'Ю). 22-24 сентября 2010. С. 84 - 86.

10. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры .кезо-замещенных производных порфирина на оптические свойства и надмолекулярную организацию Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, С.Г. Юдин, A.C. Семейкин Z/ XIV Национальная конференция по росту кристаллов. 6-10 декабря 2010. Т. II. С. 70.

11. Казак, A.B. Структура плавающих слоев лгезо-замещенных производных порфина Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, A.C. Семейкин, С.Г. Юдин И Вестник Ивановского государственного университета. Серия «Естественные, общественные науки». 2010 №. 2. С. 44 - 47.

12. Казак, A.B. Сравнительный анализ структуры плавающих слоев мезо-замещенных производных порфирина Z A.B. Казак ZZ Молодая наука в классическом университете. 2010. С. 30-31.

13.Kazak, A. Molecular structure of porphyrin derivatives and their supramolecular organization in the floating films Z A. Kazak, N. Usol'tseva, V. Bykova, A. Semeikin, S. Yudin ZZ III-rd Internation conference «Crystal materials - 2010» (ICCM'2010). May 31-June 03 2010. P. 82.

14. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры медных комплексов мезо-замещенных производных порфирина на их надмолекулярную организацию в плавающих слоях Z A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, В.В. Соцкий, A.C. Семейкин, С.Г. Юдин ZZ VI-я Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" 21-24 сентября 2010. С. 278.

15.Kazak, A. Supramolecular organization of porphyrin derivatives in the Langmuir films / A. Kazak, N. Usol'tseva // Functional materials. 2011. Vol. 18. Iss. 1. P. 24 -28.

16. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры лшо-замещеных производных тетрафенилпорфирина на надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках / A.B. Казак, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, С.Г. Юдин, К.А. Дембо, A.C. Семейкин // 21-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо'2011) 12-16 сентября 2011. С. 735 - 736.

17. Казак, А. В. Влияние молекулярной структуры производных порфирина на спектры поглощения в тонких пленках / A.B. Казак // Молодая наука в классическом университете. 2011. С. 82 - 83.

18. Казак, A.B. Влияние молекулярной структуры лгезо-замещенных производных порфирина на электрические свойства и надмолекулярную организацию в тонких пленках / A.B. Казак, Н.В. Усольцева, С.Г. Юдин // Ш-я конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наномагериалы» 26 - 29 июня 2011. С. 97 -100.

19. Казак, A.B. Надмолекулярная организация л<езо-замещенных производных тетрафенилпорфиринов в тонких пленках / A.B. Казак, Н.В. Усольцева, С.Г. Юдин, К.А. Дембо, В.В. Волков // VIII-я национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивныетехнологии». РСНЭ-НБИК, 14-18 ноября 2011. С. 161.

КАЗАК АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА ИХ НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.04.2012. Формат 60x84* 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,93 Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Казак, Александр Васильевич, Иваново

61 12-2/485

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

На правах рукописи

КАЗАК АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА ИХ НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Усольцева Н.В.

Иваново

-2012

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................10

1.1 Современные представления о строении и свойствах мезогенных

соединений.........................................................................................................10

1.2. Классификация, номенклатура мезофаз и основные химические

классы дискотических мезогенов.....................................................................13

1.3 Структурные типы порфиринов.................................................................20

1.4. Особенности надмолекулярной организации производных порфина в объеме..............................................................................................................26

1.5 Особенности надмолекулярной организации гетероциклических соединений в ленгмюровских слоях на границе раздела фаз

вода - воздух и в пленках Ленгмюра-Блоджетт.............................................31

1.5.1 Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в ленгмюровских слоях.....................................................................................31

1.5.2 Методы исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина...........................................................................................................35

1.5.3 Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина .. 39

1.6 Модель надмолекулярной организации ЖК-соединений в объеме.......41

1.7 Моделирование надмолекулярной организации в ленгмюровских слоях....................................................................................................................42

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И

ОБОРУДОВАНИЕ..............................................................................46

2.1. Исследуемые вещества и растворители...................................................46

2.2. Методы исследования и оборудование....................................................47

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МЕЗО-

ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА НА ИХ НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ОБЪЕМНЫХ

ОБРАЗЦАХ..........................................................................................54

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

СТРУКТУРЫ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ПЛАВАЮЩИХ СЛОЯХ....................................................................63

4.1. Компьютерное моделирование плавающих слоев алкилоксизамещенных мезо-тетрафенилпорфина и их металлокомплексов............................................................................................63

4.1.1. Математический аппарат.....................................................................63

4.1.2. Реализация расчетов на графических контроллерах........................68

4.1.3. Моделирование плавающих слоев.....................................................72

4.2. Анализ изотерм сжатия плавающих слоев с применением уравнения Фольмера............................................................................................................78

4.3. Расчет начальной степени покрытия поверхности.................................80

4.4. Результаты исследований плавающих слоев производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина I - XV.......................................................81

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО

СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ................................................................90

5.1. Техника получения тонких пленок...........................................................90

5.2. Надмолекулярная организация тонких пленок алкоксипроизводных жезо-замещенного тетрафенилпорфина..........................................................91

5.3. Надмолекулярная организация производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина в пленках Ленгмюра-Блоджетт по данным рентгеновского малоуглового рассеяния........................................................96

5.4. Влияние молекулярной структуры производных .мезо-замещенного тетрафенилпорфина на оптические свойства ПЛБ......................................102

5.5. Влияние молекулярной структуры мезо-замещенных производных тетрафенилпорфина на надмолекулярную организацию в тонких пленках по результатам емкостных измерений............................................106

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................112

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность научного исследования

Актуальным вопросом при реализации нового поколения молекулярных устройств является получение структур с регулярным молекулярным разрешением [1 - 3], что носит название «молекулярная архитектура». Техника Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) представляется наилучшим методом для получения таких структур [4, 5]. Она позволяет получать не только регулярные однокомпонентные слои с молекулярным контролем их толщины, но и создавать усложненные структуры с желаемой комбинацией различных материалов [6, 7]. Однако строение пленок Ленгмюра-Блоджетт во многом зависит от самоорганизации молекул в плавающих слоях, являющихся основой для получения этих пленок.

Если производные фталоцианина как объекты мезоморфных исследований и тонкопленочных технологий исследованы достаточно подробно [8, 11], то для производных порфина данные по зависимости их надмолекулярной организации от строения конкретных лигандов и их металлокомплексов носят единичный характер. Актуальность изучения плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина обусловлена важностью понимания взаимосвязи их химической и надмолекулярных структур. Такого рода информация может быть полезна, в конечном счёте, для понимания фотосинтетических процессов, фотодинамической терапии злокачественных процессов. Эти исследования вносят также большой вклад в практическое использование производных порфирина в качестве оптических устройств и других компонентов тонкопленочных технологий [12-16].

Получение тонкопленочных материалов с заданными структурой и свойствами является важной практической задачей. Отсутствие моделей, описывающих надмолекулярную организацию тонких пленок, приводит к

низкой прогнозируемости строения тонкопленочных структур. Это, в свою очередь, ведет к низкой предсказуемости характеристик устройств (в частности, спектральных характеристик), получаемых на основе данных пленок, и слабой возможности их коррекции. Поэтому модельные представления о надмолекулярном строении тонкопленочных материалов, в частности, на основе производных порфина в настоящее время вызывают практический интерес и требуют дальнейшего развития. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения производных порфина на надмолекулярную организацию в объемных образцах и тонких пленках представляется весьма важной и актуальной задачей.

Цель научного исследования

Установление влияния молекулярной структуры ряда мезо-замещенных производных порфина на их надмолекулярную организацию и свойства в объеме и тонких пленках.

Задачи научного исследования

1. Получение плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт мезо-замещенных производных порфина.

2. Установление влияния особенностей молекулярной структуры алкилоксизамещенных л/езо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов на надмолекулярную организацию в плавающих слоях.

4. Изучение надмолекулярной организации алкилоксизамещенных мезо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов в пленках Ленгмюра-Блоджетт методами атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнялась в рамках тематического плана научно-

исследовательских работ Минобрнауки РФ для НИИ Наноматериалов

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» на 2008 - 2011 гг.

Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет грантов:

РФФИ (№№ 07-03-00427-а, 11-02-09580-моб_з), ФЦП Минобрнауки РФ №

16.740.11.0206 и № 14.740.11.0470.

Научная новизна исследования

В данной работе впервые:

1. Методом Ленгмюра получены плавающие слои пятнадцати производных уиезо-тетрафенилпорфина (ТФП) и их металлокомплексов (№2+, Си2+,

9-4-

Рс1 ) с замещением алкоксигруппами (-ОС4Н9 и -ОС^Нзз) в пара- или орто-положениях и установлено, что влияние особенностей молекулярной структуры этих соединений реализуется в трех типах надмолекулярной упаковки. Экспериментальные результаты находятся в хорошем соответствии с данными компьютерного моделирования. Определены условия формирования однородных стабильных монослоев.

3. Определена важная роль положения и протяженности заместителей в

фенильных кольцах производных порфина как в формировании мезофазы,

так и в термостабильности кристаллической фазы. Изменение позиции

замещения алкоксигруппами из «ара-положения в фенильных кольцах в их орто-положение приводит к понижению Тф.п. Сг - ко или Ьо - Мез. 4. Сопоставление спектров поглощения изученных соединений в растворах и тонких пленках позволило установить изменение их спектральных характеристик в пленках, обусловленное их конденсированным состоянием.

Практическая значимость исследования

• Обозначены условия получения монослоевых структур производных тетрафенилпорфина, что является важным вкладом в разработку основ технологий тонкопленочных наноматериалов с заданными свойствами, востребованных в оптоэлектроннике, сенсорных устройствах, светоизлучающих диодах и пр.

На защиту выносятся:

- результаты компьютерного моделирования плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт алкилоксизамещенных л/езо-тетрафенилпорфина и их металлокомплексов различного химического строения;

- результаты исследования структурных особенностей пленок производных ллезо-тетрафенилпорфина с замещением алкоксигруппами (-ОС4Н9 и -OCi6H33) в пара- или орто-позициях фенильных колец и их

"у I Л i Q I 0-1-

металлокомплексов (Ni , Си , Zn , Pd ), полученных методом Ленгмюра-Шефера;

- данные по мезоморфизму и надмолекулярной организации ряда производных порфина в объеме;

- результаты сравнительного анализа электронных спектров поглощения растворов исследуемых соединений и пленок Ленгмюра-Блоджетт. Личный вклад автора.

Автор лично изучил и обобщил материал, связанный с темой

диссертации, принимал непосредственное участие в разработке плана

исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке

выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Соискателем

выполнен весь комплекс экспериментальных исследований, приведенных в

диссертации.

Апробация работы.

Материалы были представлены на международной научной

конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново,

Россия 2009), на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и

молодых учёных «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), на областных

фестивалях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, апрель

2010, 2011), на 23th Internation Liquid Crystals Conference (Krakow, Poland

2010), на III Международной конференции «Кристаллические материалы -

2010» (Харьков, Украина 2010), на 20-ой и 21-ой Международных Крымских

конференциях «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии»

(КрыМиКо'2010, 2011, Севастополь, Украина), на VI Международной

научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.

Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, Россия 2010), на

Международной научно-технической конференции Нанотехнологии

функциональных материалов (НФМ'10) (Санкт-Петербург, Россия 2010), на III Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010 (Москва, Россия), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия 2010), на 11th European conference on liquid crystals ECLC 2011 (Maribor, Slovenia 2011), на III конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия 2011).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Современные представления о строении и свойствах мезогенных соединений

Мезогенные соединения представляют собой вещества, способные при определенных условиях образовывать жидкокристаллические (ЖК) фазы (или мезофазы), обладающие структурными свойствами, промежуточными между твердым кристаллом и жидкостью [17]. Присущее кристаллам наличие дальнего ориентационного порядка, анизотропия оптических, электрических, магнитных, механических и других свойств в мезофазе сочетается с текучестью, образованием капель, возможностью принимать форму сосуда, в котором находится. Современная физика дает следующее определение ЖК: жидкие кристаллы - это термодинамически устойчивые анизотропные фазы сильно коррелированных между собой анизометрических структурных единиц, обладающих одно- и двумерным транляционным и одно-, дву- и трехмерным ориентационным порядком [18,19]. Жидкокристаллическое состояние свойственно многим органическим соединениям, молекулы которых (мезогены) геометрически анизотропны: они имеют или вытянутую палочкообразную (каламитные) или дискообразную форму (дискотические). В связи с задачами данной работы мы не будем рассматривать другие типы мезогенов (бананоподобные и пр.). Переход в жидкокристалическое состояние может происходить при изменении температуры (термотропные ЖК) или при изменении концентрации растворителя и температуры (лиотропные ЖК). Фундаментальное отличие ЖК от изотропных жидкостей заключается в наличии ориентационной степени свободы, которая является следствием макроскопического упорядочения молекул в пространстве. Многие уникальные свойства ЖК связаны с высокой чувствительностью

ориентационного упорядочения молекул к внешним воздействиям (электрическое и магнитное поле, гидродинамические потоки, граница раздела ЖК - твердое тело).

С точки зрения симметрии у каламитных (палочкообразных) мезогенов выделяют три основные ЖК фазы: нематические, холестерические и смектические [17].

Нематические фазы жидких кристаллов (нематики, НЖК) имеют высокую степень дальнего ориентационного порядка. В отличие от изотропной жидкости, вытянутые молекулы НЖК длинными осями спонтанно ориентированы приблизительно параллельно друг другу, но центры масс молекул расположены хаотично.

Холестерические фазы жидких кристаллов (холестерики, ХЖК) можно отнести к модификации нематиков. Молекулы в ХЖК условно расположены слоями. В пределах каждого слоя ориентационный порядок нематический, но при переходе от одного слоя к следующему предпочтительная ориентация молекул поворачивается на небольшой угол, поскольку молекулы холестерика хиральны. При переходе от слоя к слою плотность ХЖК не изменяется, т.е. отсутствует дальний порядок в расположении центров масс молекул.

Смектические фазы жидких кристаллов (смектики, СЖК) являются наиболее упорядоченными и представляют собой как бы двумерные кристаллы: центры масс молекул располагаются в слоях шириной порядка длины молекул. Внутри слоя молекулы ориентированы вдоль некоторого направления и дальний порядок в расположении центров масс молекул в слое отсутствует. Смектики обладают как ориентационным, так и трансляционным порядком.

Дискотические мезогены образуют дискотическую нематику или колончатый тип ЖК.

Несмотря на то, что ЖК-состояние было открыто австрийским

ботаником Фридрихом Рейнитцером сравнительно давно (в 1888 г.). Лишь в

начале 20-х годов началось интенсивное изучение необычных свойств мезофаз. В 1922 г. французский ученый Ж. Фридель предложил первую классификацию жидких кристаллов, в сере