Термодинамика сублимации комплексов октаметилпорфирина, тетрабензопорфина и фталоцианина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Литературный обзор

Методы измерения давления насыщенного пара

Кристаллическая структура фталоцианина и некоторых его металлокомплексов

Фталоцианины

Кристаллическая структура тетрабензопорфиринов Термодинамика сублимации порфиринов Фталоцианины

Термодинамика сублимации порфиринов

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Подготовка реактивов

Синтез порфиринов и металлопорфиринов

2,3,7,8,12,13,17,18-Октаметилпорфирин

Комплексы октаметилпорфирина, дифенилоктаметилпор-фирина и дифенилтетраметилпорфирина

Тетрабензопорфин и его комплексы

Комплексы фталоцианина

Химия порфиринов и их структурных аналогов интенсивно развивается в связи с важной ролью порфиринов в природе, а также рядом практически полезных свойств, проявляемых ими (каталитическая активность в реакциях окисления-восстановления, полупроводниковые, жидкокристаллические, не-линейнооптические и др.).

Реакции абсолютного большинства тетрапиррольных соединений осуществляются в растворах. Поэтому изучение их сольватации представляется весьма актуальным.

Для определения сольватационных характеристик порфиринов важно знать энергию их кристаллических решеток, что позволяет определить абсолютные значения энтальпии сольватации данных соединений.

Определение термодинамических параметров сублимации металлофта-лоцианинов имеет важное практическое значение, так как эти соединения, диспергированные на минеральные носителях, используются в качестве катализаторов реакций, протекающих в газовых потоках. В частности, при высокотемпературном процессе нейтрализации аммиаком оксидов азота в производстве азотной кислоты имеет место унос катализатора газовым потоком в результате сублимации фталоцианина кобальта.

Для тонкой очистки порфиринов и фталоцианинов, используемых в качестве полупроводников и фотопреобразователей световой энергии, широко применяется сублимация в вакууме. Перспективным методом глубокой очистки порфиринов может быть сублимация в токе инертного газа, например, азота.

В последнее время весьма интенсивно развиваются и исследования тонких пленок тетрапиррольных соединений с целью их практического использования в микроэлектронике, нелинейной оптике, сенсорике.

При этом свойства последних во многом определяются способом их получения. Перспективны пленки, полученные единовременной сублимацией двух и более соединений. С этой точки зрения важно знать параметры сублимации различных порфиринов и их структурных аналогов. Вместе с тем сведения об энергетике сублимации порфиринов весьма ограничены.

Поэтому целью настоящего исследования является изучение термодинамики сублимации порфиринов и их структурных аналогов, а именно, фта-лоцианина, тетрабензопорфина и октаметилпорфина и их металлокомплек-сов, а также установление влияния структуры порфиринового макроцикла на термодинамические параметры сублимации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

Методы, применяемые при изучении гетерогенных равновесий с участием газовой или паровой фазы, объединяются под общим названием методов тензометрии. Они могут быть разделены на следующие группы [1].

1. Статические методы, в которых изучаемая система находится в замкнутом, изолированном от внешней среды объеме при определенной температуре.

2. Квазистатические методы, в которых изучаемая система находится в объеме, хотя и сообщающемся с внешней средой, но принимаются меры, ограничивающие диффузию пара из этого объема.

3. Динамические методы, в которых изучаемая система включает в себя газ, протекающий через зону с определенной температурой.

4. Кинетические методы, в которых сведения о давлении пара получаются на основе представлений кинетической теории газов.

5. Другие методы.

Приведенная классификация основана на том, что каждая группа методов позволяет получить определенный набор независимых уравнений, выраженных через парциальные давления.

Принцип статических методов прост: в системе, находящейся в замкнутом объеме и пришедшей в термическое равновесие, измеряют одно или несколько свойств, что позволяет получить одно или несколько независимых уравнений, количественно характеризующих состав изучаемой системы. Например, давление пара, его плотность, суммарный состав пара и конденсата. Расчет состава пара основан на допущении идеальности паровой фазы.

Наиболее распространенным является метод с мембранным нуль-манометром, которым можно непосредственно измерить давление пара в системе и изучать процессы в гомогенных газовых системах. Изменение давления в системе компенсируется изменением внешнего, по отношению к мембране, давления газа, которое измеряется манометром. О равенстве давлений судят по положению мембраны относительно некоторого нулевого положения. Метод позволяет получить три независимых уравнения, необходимых для расчета парциальных давлений. Первое уравнение представляет общее давление как сумму парциальных:

Второе характеризует плотность пара. Если известно общее количество вещества (т), находящееся в известном объеме мембранной камеры (v), т. е известно отношение m/v, то после полного испарения всех веществ и перехода к гомогенной системе это отношение становится независящим от температуры и представляет собой среднюю плотность пара. Если в системе существует несколько веществ, то:

При дальнейшем преобразовании этого выражения можно получить уравнение, связывающее парциальные давления всех участников равновесия с двумя постоянными опыта - общей навеской вещества и объемом мембранной камеры: где М[ - молекулярная масса одного из веществ.

Третье независимое уравнение мембранного метода характеризует брутто-состав пара и может быть получено, если известны брутто-мольные

P-IPi

1) т = Yjmi

2)

3) доли компонентов, образующие газовую фазу. Уравнение брутто-состава пара можно записать только для каждого отдельного конкретного случая.

В экспериментальном отношении технически сложен и требует применения специальной и деликатной в обращении аппаратуры.

Гоутерман с соавт. [2 - 4] исследовал электронные спектры поглощения порфиринов и фталоцианинов в газообразной фазе. Порфирин помещали в запаянную вакуумированную кварцевую кювету, которую термостатирова-ли при выбранной температуре в специальной печи. Имея градуировочный график концентрационный зависимости оптической плотности одной из полос спектра поглощения порфирина, авторы рассчитывали значения давления насыщенного пара. Из температурной зависимости давления насыщенного пара оценивали энтальпию сублимации.

Основным недостатком этих работ (по замечаниям даже самих авторов) является то, что размер окон в печи был, сопоставим с размером кварцевой кюветы, что создавало большой градиент температуры вблизи них. Разница температур между периферийной областью кюветы и ее центральной частью достигла 10. К, что способствовало частичной кристаллизации порфирина на окнах. В свою очередь, это вносило ошибку в определение оптической плотности. Вторым существенным недостатком бала сама процедура пересчета значения оптической плотности в давление насыщенного пара, которая состояла из следующих этапов. Выбирались две полосы поглощения: Q - в видимой и В - в ультрафиолетовой областях спектра. Поскольку с изменением температуры существенно изменяется форма полос, то за константу, характеризующую полосу принимали не коэффициент экстинкции, а интегральную интенсивность поглощения. Ее рассчитывали по уравнению:

2 = U(v)dv (4) где A(v) - оптическая плотность при данной частоте поглощения v.

На первом этапе измеряли О в газовой фазе, а затем готовили раствор исследуемого вещества такой концентрации, чтобы Qp.pa = Qra3a. Полученное значение концентрации пересчитывали величину давления газа. Спектры поглощения в газовой фазе и в растворе в некоторых случаях сильно отличаются друг от друга (сдвиг и уширение полос, появление дополнительных сателлитов на основном пике и так далее), что проявляется в разнице интегралов поглощения на В- и g-полосах в газовой фазе и растворе. Кстати, молчаливо и ошибочно предполагается, что спектры порфиринов не зависят от природы растворителя. Все это свидетельствует о некорректности процедуры перерасчета концентраций.

Мак Кей [5] усовершенствовал измерительную ячейку Гутермана, сделав дополнительный обогрев кварцевых окон. Это обеспечило уменьшение градиента температур в ячейке и увеличило точность измерения. Тем не менее, методика высокотемпературных измерений спектров газообразных порфиринов технически сложна и не обеспечивает должной точности определения давления насыщенного пара.

В основе эффузионного метода, предложенного Кнудсеном, лежит определение общей массы молекул, вылетающих через малое отверстие в вакуум из замкнутой полости (называемой эффузионной камерой), внутри которой находится исследуемое вещество. Давление пара определяется следующим уравнением:

Р = (Am/Sxa)i2nRT/M)m, (5) где Ат - масса пара покидающего объем через малое отверстие, S - площадь отверстия, т - время эксперимента.

Это выражение известно как классическая формула Кнудсена и выведена при следующих допущениях [6]. Отсутствует столкновение молекул между собой как в объеме эффузионной камеры, так и в области эффузионного отверстия. Длина свободного пробега велика по сравнению с размером эффузионного отверстия. Все молекулы, попавшие в эффузионное отверстие, проходят через него, не изменяя направления движения, так как края отверстия бесконечно тонки.

Первые два условия выполняются, если давление пара не превышает 13 Па, а радиус отверстия не больше 1 мм. Для третьего условия определяют коэффициент Клаузинга (К), который учитывает сопротивление эффузионного отверстия молекулярному потоку. Оно может быть вычислено по приближенным формулам [6]. В результате получается окончательное уравнение:

Ртм= (Am/SxaK)i2nRT/M)m (6)

Равновесное давление находится из Рты следующим образом:

Ррав„=Лзм(1+(ЗД/(51а)), (7) где Si и S2 - площадь поверхности испарения и площадь эффузионного отверстия, а - коэффициент испарения.

Эффузионная камера может иметь большое число конструктивных вариантов [7 - 10]. Анализ работ различных авторов, в которых имеются существенные расхождения при определении давления насыщенных паров химических соединений, позволяет предполагать, что одной из причин таких отклонений является пренебрежение влиянием конструкции и геометрии эффу-зионной камеры [8 , 11 , 43]. Результаты многочисленных исследований [12 , 13] выявили существенные недостатки эффузионных камер. Основными являются: а) невозможность обеспечения равномерного нагрева корпуса камеры в диапазоне высоких температур, б) затруднения, связанные с контролем температуры в районе эффузионного отверстия и других частях камеры, в) взаимодействие конструкционных материалов камеры с исследуемыми веществами.

В общем случае эффузионный метод позволяет получить не общее давление пара, а некоторую величину:

P-Mm^(Am/Sxo.K)-(2nRT)m (8)

Для вычисления давления должна быть известна молекулярная масса сублимируемого вещества. Тем не менее, проводя измерения в различных условиях, возможно, получить достаточную информацию для строгого расчета, как давления, так и состава пара. В эффузионном методе для расчета необходимо знание величины коэффициента испарения (а), определение которого должно производится для каждой изучаемой системы, поскольку никакие предварительные оценки здесь невозможны.

В динамических методах конденсированная фаза и непрерывно проходящий над ней газ взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие это может быть физическим (проходящий газ насыщается парами исследуемого вещества) или химическим. Метод переноса позволяет определить плотность пара вещества. Насыщенный пар после выхода из горячей зоны конденсируется и определяется объем прошедшего газа-носителя. Количество вещества в этом объеме может быть измерено по весу конденсата, по убыли навески в горячей зоне или аналитически. Полученные данные позволяют вычислить плотность пара, а когда известна молекулярная масса, то и давление насыщенного пара.

Перенос пара из горячей зоны в холодную осуществляется за счет двух факторов: собственно переноса и диффузии. Вклад диффузии возрастает с увеличением давления насыщенного пара, и надежные результаты можно получить только в том случае, если давление пара заметно меньше, чем давление газа-носителя. Влияние диффузии возрастает также при малых скоростях газового потока. Вместе с тем, при больших скоростях появляется возможность недонасыщения газа паром. При больших скоростях потока, когда вклад диффузии пренебрежимо мал, давление насыщенного пара может быть рассчитано по уравнению (9):

Р = (m/v)-(RT/M),

9) где т - масса газа, М- молекулярная масса пара, Т- температура пара.

Если скорость пропускания газа-носителя равна нулю и наблюдается только диффузионный поток, то где D - коэффициент диффузии пара, 1 - длина капилляра через который диффундирует пар, S - площадь поперечного сечения капилляра. В общем случае следует учитывать оба этих процесса [8, 9]: где щ - общее число молей пара, перешедшее в конденсатор, пг - число молей пара, перешедшее в конденсатор за счет диффузии, N - число молей газа-носителя, Р - общее давление системы. Если РШС<Р, то объемом пара можно пренебречь и вести расчет по формуле: где m - масса конденсата, V- объем газа-носителя.

Достоинство метода потока заключается в том, что в области насыщенного пара он позволяет получить два независимых уравнения: уравнение плотности и уравнение брутто-состава пара, если предусмотрена возможность анализа конденсата.

Динамические методы сравнительно просты как в аппаратурном оформлении, так и в технике расчета, поэтому странно, что для исследования термодинамики сублимации порфиринов они стали применяться лишь в последнее десятилетие. В данной работе для определения температурной зависимости давления насыщенного пара порфиринов использован метод перено

Р = (m!Dy(\IS)-(R Т/М),

10)

PHac=((ni-n2)-Py(N+(nl-n2)),

П)

PHac=(m/MV)-RT,

12)

1.2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ФТАЛОЦИАНИНА И НЕКОТОРЫХ ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

1.2.1. ФТАЛОЦИАНИНЫ

Впервые рентгено-структурный анализ (РСА) фталоцианина (Н2Рс) был проведен Робертсоном [14]. В частности было показано, что молекула Н2Рс плоская и все четыре ее изоиндольных фрагмента равноценны. Введение мостиковых атомов азота в структуру порфиринов приводит к уменьшению валентного угла С-Киезо-С до 115° за счет уменьшения ковалентного радиуса sp -гибридного атома азота (70 пм) по сравнению с sp -гибридным атомом С (77 пм) и укорочению связей C-N. В силу этого по сравнению с порфиринами периметр макроцикла у фталоцианина уменьшается на 112 пм, а диаметр координационного пространства на 30 пм; у фталоцианинов он составляет 330 пм [15].

Известно, что Н2Рс может существовать в трех кристаллических модификациях, которые изучены методами РСА. а-Модификация Н2Рс получена конденсацией 1,2-дицианобензола в присутствии In-Bi. а-Н2Рс кристаллизуется в моноклинную систему с пространственной группой С2/п [16].

Р-Модификация Н2Рс получена из фталоцианина олова, образующегося по реакции 1,2-дицианобензола с AuSn4 при 210° С. (3-Н2Рс кристаллизуется в моноклинную систему с пространственной группой Р2(1)/с [17].

Третьей надежно идентифицированной формой Н2Рс является, так называемая, Х-форма, широко используемая в электрофотографии. Как и в случае фталоцианина меди, Х-форма Н2Рс является метастабильной и занимает промежуточное положение между а- и ^-формами.

В таблице 1 суммированы данные по параметрам кристаллических решеток а-, Р- и Х-форм Н2Рс, а также данные Робертсона.

Как следует из представленных в табл. 1 данных, в отличие от тетрафе-нилпорфина все формы Н2Рс относятся к моноклинной кристаллической модификации, в то время как для тетрафенилпорфина (Н2ТРР) наблюдаются триклинная [18], тетрагональная [19] и орторомбическая [20].

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек различных форм Н2Рс

Форма Параметры элементарной ячейки, А, град. z Простр. группа Объем F-106, пм3 Литература а Ъ с Р а-Н2Рс 26,124 3,801 23,889 94,18 2 с2/п 2365,8 3

Р-Н2Рс 14,303 4,729 19,870 122,02 2 р2{\)!с - 4

Х-Н2Рс 21,4 23,6 4,9 30,2 2 р2(\)/а - 5

Н2Рс 19,85 А,12 14,8 122,25 2 р2(\)/а 1173 1

Важно отметить, что кристаллическая структура практически не влияет на геометрию молекулы фталоцианина. Молекула Н2Рс плоская; так, в случае (3-формы отклонения отдельных атомов от средней плоскости макроцикла не превышают 0,0257 А.

Анализируя имеющиеся в литературе результаты исследования Н2Рс методом РСА, можно заключить, что данные Робертсона, полученные еще в 1936 г., соответствуют, по-видимому, (3-форме Н2Рс (см. табл. 1). Ввиду низкого развития техники РСА того времени параметры молекулярной структуры Н2Рс, представленные Робертсоном, нельзя считать достоверными. Это следует принимать во внимание, так как многие экспериментально наблюдаемые факты объяснялись с их привлечением.

Так, Березин, исследуя поведение Н2Рс и его комплексов в кислых средах и привлекая к обсуждению данные Робертсона, предложил для Н2Рс внутриионизированную структуру [21] (рис. 1), которую будем обозначать как IS. В этой структуре связи NH ионизированы и протоны электростатически взаимодействуют с двумя соседними внутренними атомами N и расположенным между ними мезо-атомом N. Позже Флейшер [22] повторно проанализировал данные Робертсона и предложил для Н2Рс мостиковую структуру US, в которой каждый из двух внутрициклических атомов водорода в равной степени принадлежит двум соседним атомам азота. В нейронографи-ческом исследовании [23] два внутренних Н-атома проявились как четыре половинки, каждая из которых связана с атомом азота пиррольных колец со средним расстоянием 94 пм. Как и в случае тетрагонального Н2ТРР, этот результат соответствует локализованными связями NH, т. е. LS-структуре [19] (рис. 1).

HS IS

Рис. 1. Возможные структуры реакционного центра порфиринов

Данные нейронографического исследования, на наш взгляд, представляются наиболее достоверными, так как метод РСА недостаточно надежен в определении положения атомов водорода. Однако оба этих метода показывают строение молекулы только в твердом состоянии, которое может значительно отличаться от строения в газовой фазе и особенно в растворе.

Металлофталоцианины (МРс) существуют в четырех кристаллических модификациях - двух ос (устойчивой и неустойчивой), (3 и у, которые отличаются по оттенкам и свойствам [24]. При синтезе фталоцианинов любым способом образуется ^-модификация, легко переходящая в неустойчивую а-модификацию при осаждении металлофталоцианина. водой из раствора в концентрированной H2SO4 или при возгонке примесей в вакууме при температуре ниже 200° С. При действии органических растворителей или при нагревании выше 200° С неустойчивая а-модификация снова переходит в Р-форму.

При наличии хотя бы в небольшой части молекул фталоцианина меди атома хлора в положении 4, что может быть достигнуто частичным хлорированием или добавлением к медьфталоцианину небольшого количества его монохлорзамещенного, а-модификация становится устойчивой к действию органических растворителей.

При размешивании металлофталоцианина в разбавленной серной кислоте (концентрация ниже 60 %) получена у-модификация, которая занимает промежуточное положение между а- и (3-формами [24].

Различные модификации фталоцианина меди отличаются структурой кристаллической решетки. Плоские молекулы толщиной около 340 пм, по форме близкие к квадрату со стороной 1300 пм, расположены в кристаллах как а-, так и ^-модификации, параллельно на расстоянии 340 пм одна от другой, образуя вертикальные "стопки". В кристаллах (3-модификации молекулы в стопках находятся под углом 44,8° к горизонтали, а в кристаллах а-моди-фикаций - под углом 26,5° (рис. 2). Вследствие этого в стопках (3-модификации выше- и нижележащие молекулы смещены относительно друг друга так, что атомы меди одной молекулы находятся точно над и под внешними атомами азота двух соседних, а в стопках а-модификации атомы одной молекулы расположены над и под промежутками выше- и нижележащих молекул. По этой причине расстояние между атомами меди в стопках а и (3-моди-фикаций составляет соответственно 480 и 380 пм, а между вертикалями, проходящими через атомы меди соседних стопок - 980 и 1190 пм (рис. 3).

Имеются некоторые различия и во взаимном расположении стопок. В кристаллах Р-модификации соседние стопки молекул сдвинуты относительно друг друга по вертикали на 240 пм, в кристаллах неустойчивой а-модифика-ции - на 190 пм, тогда как в кристаллах устойчивой ос-модификации все стопки расположены без сдвига по вертикали.

Рис. 2. Укладка молекул фталоцианина меди в кристаллах ос- (А) и р-модификации (Б)

980 пм 1190 пм 1190 пм

А Б В

Рис. 3. Укладка стопок молекул фталоцианина меди в кристаллах различной модификации: Р- (А), неустойчивой ос-, (Б), устойчивой ос- (В)

Кроме описанных выше модификаций фталоцианина меди, характерных и для других металлокомплексов, относительно недавно [25] обнаружена новая, у-модификация фталоцианина кобальта. Она образуется при синтезе СоРс из СоСЬ и фталонитрила в 2-бутоксиэтаноле при 100° С в присутствии катализатора - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU). Данная форма отличается от а- и (3-форм по своим характеристикам, а положение полосы в ИК-спектре, соответствующее внеплоскостным деформационным колебаниям связей С-Н является средним между аналогичными характеристиками а-и (3- форм фталоцианина кобальта. Особенностью у-модификации является появление нового пика поглощения в ЭСП с максимумом при 808 нм.

1.2.2 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОВ

Одним из наименее изученных классов порфиринов является тетрабен-зопорфин (Н2ТВР) и его структурные аналоги. Хотя сведения о синтезе тет-рабензопорфиринов появились достаточно давно, данные соединения остаются весьма мало изученными. Так, если в литературе описаны комплексы Н2Рс и собственно порфиринов с абсолютным большинством металлов периодической таблицы Менделеева, то для Н2ТВР опубликованы данные лишь по его комплексам с Zn, Mg, Sn, Fe, Co, Си и Cd. Несколько большее внимание уделено тетрафенилтетрабензопорфиринам, так как они относятся к пространственно искаженным и интенсивно изучаются в последнее время.

До настоящего времени не имеется данных по рентгеноструктурному исследованию Н2ТВР и его металлокомплексов. Робертсон [26] и Вудворд [27] предприняли попытку рентгенографического исследования тетрабензо-порфина и его моноаза- и триазазамещенных. Хотя им и не удалось полностью расшифровать структуру этих молекул, определив и сравнив параметры кристаллической решетки, они предположили, что моноазапроизводное подобно по своей структуре Н2ТВР и существенно отличается от триазапроиз-водного, которое, в свою очередь, более походит на Н2Рс.

В 1992 году появилась информация о структурных данных окисленной формы Со(П)ТВР [28]. При окислении СоТВР иодом отдельные молекулы комплекса оказываются связанными цепочками из ионов I з через катион металла. Соединение кристаллизуется в тетрагональную пространственную группу D4h2-?4/Mcc с а = 14,129(3) А, с 6,334 (1) А и z = 2. Как и в случае аналогичного фталоцианина, молекула является плоской, при этом размер ее координационной сферы несколько больше, чем у СоРс, но меньше чем у СоТРР.

Анализируя имеющиеся в литературе данные по реакционной способности [30] и спектроскопии тетрабензопорфиринов [30], можно сделать вывод о том, что эти соединения по своим свойствам занимают промежуточное положение между порфиринами и фталоцианинами. Анализ имеющихся данных позволил авторам [31] сделать вывод о том, что влияние бензозамещения аналогично влиянию азазамещения, но выражено слабее.

Следует отметить, что бензозамещение резко снижает растворимость порфиринов в органических растворителях. Это существенно усложняет процесс очистки тетрабензопорфиринов, ограничивая применение метода колоночной хроматографии. В этой связи изучение термодинамики сублимации данных соединений приобретает важное практическое значение. Вероятно, для глубокой очистки тетрабензопорфиринов может применяться сублимация.

1.3. ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ ПОРФИРИНОВ

1.3.1 ФТАЛОЦИАНИНЫ

Одним из важнейших свойств фталоцианинов, используемых для их глубокой очистки, а также для приготовления различного рода технических устройств (полупроводниковых слоев, чувствительных элементов сенсоров и т. д.) является их способность к сублимации в вакууме.

Первая попытка измерения давления насыщенного пара и энергии кристаллической решетки фталоцианина меди была предпринята в 1965 г. [32]. Кэрри и Шоу измерили давления насыщенного пара фталоцианина меди (табл.2) эффузионным методом. Его суть состоит в следующем: образец исследуемого соединения вносят в замкнутую, имеющую узкое выходное отверстие камеру, которую помещают в вакуум и затем измеряют, скорость убыли массы. Чем выше давление насыщенного пара исследуемого соединения, тем она больше.

Таблица 2.Температурная зависимость давления насыщенного пара фталоцианина меди, Р (Па) [33]

7, К Р Т, К Р Г, К Р

657 0,0393 687 0,2786 702 0,6826

661 0,0554 690 0,2853 706 1,1065

675 0,1213 693 0,3932 711 1,3945

681 0,1639 697 0,5426 111 2,0664

685 0,2426 700 0,5692 722 2,3731

В работе [33] установлено, что температурная зависимость давления пара (3-СиРс в координатах 1пР - 1/Т прямолинейна. На основании этих данных авторы [32] определили величины энтальпиии и энтропии сублимации: А£ГСубл = 266 кДж/моль и Д£°субл = 280 Дж/(моль-К).

Бондерман с соавторами в работе [33] этим же методом измерил давление насыщенного пара семи соединений: фталоцианина кобальта, олова, ди-хлорфталоцианина олова, дифенилфталоцианина олова, гексадикахлорфта-лоцианина, гексадикабромфталоцианина и тетрафенилпорфина. Вычислены регрессионные коэффициенты уравнения 1пР = -а/Т + Ь, а также значения энтальпии и энтропии сублимации (табл. 3).

Таблица 3. Значения регрессионных коэффициентов а и b уравнения (15.19), энтальпии (А//субл) и энтропии (AS°cy6n) сублимации некоторых производных фталоцианина [34]

Вещество a b АЯсубл, кДж/моль Д CO субл? Дж/(моль-К)

СоРс 3991 ±234 -2,90 ± 0,33 184 ± 14 165 ±19

SnPc 6452±182 -6,47 ± 0,29 123 ± 10 97 ± 19

СиРс 13661 ±234 2,79 ± 0,37 261 ± 15 274 ±21

Sn(Cl)2Pc 11414 ±315 -1,27 ±0,43 218 ± 18 197 ±25

Sn(Ph)2Pc 9136 ±324 -3,18 ±0,49 175 ± 19 160 ±28

Н2Рс(С1)16 7367 ±299 0,37 ±0,71 141 ± 18 228 ± 42

H2Pc(Br)16 5702 ± 295 -4,65 ± 0,64 103 ± 16 132 ±36

H2TPP 5787 ± 87 -7,40 ±0,13 111 ±5 79 ±8

Авторы отмечают, что по значению давления насыщенного пара фта-лоцианины можно расположить в ряд SnPc > СоРс > СиРс. Значительное различие оказалось в энтальпиях и энтропиях сублимации изученных соединений: СиРс > СоРс > SnPc. Заметим, что, с увеличением летучести вещества, уменьшается энтальпия его сублимация. Например, давление насыщенного пара SnPc на порядок выше, чем СиРс, а А//субл SnPc (123 кДж/моль) в два раза ниже, чем А#субл СиРс (274 кДж/моль). Поскольку эти соединения имеют однотипные вибрационные моды, как в твердом, так и в газообразном состоянии, наблюдаемые различия в энергиях кристаллических решеток, по всей видимости, связаны с электронными эффектами. Вместе с тем, не находит логичного объяснения характер изменения величин АНСу§п в рядах SnPc < Sn(Ph)2Pc < Sn(Cl)2Pc и H2Pc(Br)16< H2Pc(Cl)i6. Ниже будет показано, что по сравнению с данными других исследователей величины давления насыщенного пара и энтальпии сублимации, полученные Бондерманом, систематически завышены. Возможно, это следствие самой методики исследования, результаты которого, применительно к труднолетучим соединениям, помимо всего прочего, сильно зависят от степени очистки препаратов.

В работах [2-5,34-35] для определения давления насыщенного пара фталоцианинов был использован метод высокотемпературной спектрофо-тометрии в газовой фазе. Образцы помещали в вакуумированную кварцевую кювету, которую нагревали до температуры 600 - 800 К в зависимости от природы соединения и регистрировали спектр поглощения. Как правило, измерения проводили при изменении температуры в пределах 20°. Обеспечить постоянство температуры по всему объему кюветы не удалось. В ряде случаев градиент температуры достигал 10° и наблюдалась кристаллизация фтало-цианина на поверхности кварцевых окошек. В связи с этим данные работ [2,3,4,5,34] следует оценивать как сугубо ориентировочные. Следует, впрочем, отметить, что в большинстве случаев основной целью работ было исследование высокотемпературных спектров порфиринов и фталоцианинов, а не прецизионное определение термодинамических параметров сублимации соединений. В табл. 4 представлены результаты исследований [2, 5, 34].

Мак Кей [5] усовершенствовал методику, предложенную Гоутерманом с сотр., обеспечив дополнительный нагрев кварцевых окошек, что исключило кристаллизацию соединений на их поверхности. Он пришел к выводу, что А^субл фталоцианинов коррелирует с плотностью энергии когезии и электронной поляризуемостью молекул (табл. 5). В работе [5] выявлена следующая тенденция в изменении энтальпии сублимации:

Fe> Со>Pb~Mo>Zn~ Ni~ Pd~ Pt>VO>Sn~ 2Н.

Таблица 4. Температурная зависимость давления насыщенного пара и энтальпия сублимации ЛДубл фталоцианина и некоторых его металлокомплексов [2]

Вещество Г, К P, Па Д/^Субл? кДж/моль Вещество T, К P, Па ДДгубл кДж/моль

Н2Рс 779 27,997 209 СоРс 832 54,662 209

Н2Рса - - 205 NiPc 793 23,997 150

MgPc 852 26,664 209 CuPc 826 42,663 267

TiOPc 826 31,997 217 CuPca - - 266

VOPc 756 37,330 188 ZnPc 829 35,996 146

CrPc 807 39,996 267 SnCl2Pc 739 15,998 196

FePc 835 69,32 209 PbPc 765 13,332 178 а данные работы [35]

Таблица 5. Энтальпии сублимации, плотность энергии когезии (р), электронная поляризуемостью (Ре) фталоцианина и его некоторых металлоком-плексов [5]

Вещество AHcyбл, кДж/моль о p, Дж/(моль-см Pe-1024, CM3

Н2Рс 210 ± 8 18,0 126

SnPc 204 ±8

VOPc 223 ±8

ZnPc 234 ±5 20,5 130

NiPc 237 ± 12 20,5 130

PbPc 239 ± 12

PdPc 242 ±8

MoPc 244 ±8

PtPc 245 ±6 20,9 131

CuPc 249 ±8 21,3

CoPc 251 ±12 22,2 136

FePc 288 ±8 25,5 140

Среди металлов первого переходного периода наблюдается следующая закономерность:

Fe > Си ~ Со > Zn ~ Ni > YO > 2Н.

Энергия кристаллической решетки, а также склонность к сублимации, вероятно, зависит от следующих величин: 1) от способности центрального иона металла к дополнительной координации, 2) от склонности макромолекул МРс к к-к -взаимодействию друг с другом, 3) от объема молекулы МРс, в конечном итоге определяющего плотность кристаллической упаковки.

Наибольшее значение ЛЯсубл характерно для FePc. Это объясняется как координационным числом железа (6), так и тем, что в Fe(II)Pc всегда присутствует примесь Fe(III)Pc в форме его ju-оксодимера. В ряду от СоРс до ZnPc отклонения в значениях АНсувл сопоставимы с погрешностью ее определения. Энергия кристаллической решетки SnPc минимальна по той причине, что ионный радиус Sn2+ весьма велик. Ион металла расположен над плоскостью фталоцианинового лиганда, что препятствует эффективному п-п -взаимодействию между отдельными структурными единицами в кристалле. По данным работы [36] SnPc кристаллизуется в триклинную систему (а = 12,048(3), Ъ = 12,630(3), с = 8,671(3) А, пространственная группа P1BAR, z = 2). При этом катион олова оказывается выведенным из плоскости координирующих атомов азота на 1,1286 А.

Из таблиц 4-5 видно, что данные разных авторов сильно различаются. Сопоставим, например, Л#субл (кДж/моль) некоторых металлофталоциани-нов. ZnPc: 146 [2] и 234 [5]; NiPc: 150 [2] и 237 [5]; СоРс: 209 [2], 251 [5] и 183 [33]; РЬРс: 178 [2] и 242 [5]; FePc: 209 [2] и 288 [5]; SnPc: 123 [33] и 204 [5].

С другой стороны, экспериментальные значения совпадают в пределах ошибок измерений для НгРс: 209 [2] и 210 [5] и более-менее согласуются для СиРс: 267 [2], 249 [5] и 261 [33].

Из приведенного обзора литературы по термодинамике сублимации фталоцианинов следует, что на данный момент существует большой разброс в экспериментальных значениях АНсубл. Причем сложно локализовать причину таких разногласий: либо это методические систематические ошибки, либо это связано со способом очистки и выращивания кристаллов, либо с правильностью калибровки методики. Таким образом, очевидна необходимость прецизионного измерения давления насыщенного пара металлофталоциани-нов в широком температурном интервале и определение термодинамических параметров их сублимации.

1.3.2. ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ ПОРФИРИНОВ

В разделе, посвященном фталоцианинам, мы остановились на термодинамических характеристиках процессах их сублимации. В ряду порфиринов подобного рода исследования выполнены для относительно небольшого числа соединений. Первое исследование подобного рода касалось октаэтил-порфина и его металлокомплексов [3] (табл. 6).

Таблица 6. Температурная зависимость давления насыщенного пара окта-этилпорфирина и его комплексов [3]

Вещество3 т, К Р, Па Вещество Г, К Р, Па

Н2ОЕР 586 14,665 NiOEP 609 18,665

MgEtio6 609 10,665 CuOEP 580 9,332

VoOEP 592 22,664 ZnOEP 619 11,998

СоОЕР 603 11,998 PdOEP 623 19,998 а для всех соединений в пределах ошибки измерения АЯсубл = 96 ± 12 кДж/моль 6 магниевый комплекс этиопорфирина II

По данным Гоутермана и сотр. [3] для всех исследованных соединений вне зависимости от природы металла-комплексообразователя и лиганда (ок-таэтилпорфин или этиопорфирин) АНсубл = 96 ± 12 кДж/моль. По-видимому, из-за несовершенства методики высокотемпературного спектрофотометриче-ского исследования, данные работы [3] ошибочны.

В табл. 7 суммированы результаты работы [4], посвященной сублимации порфина, тетрафенилпорфина и некоторых его координационных соединений.

Порфин отличается крайне низкой растворимостью, что вполне согласуется с его молекулярной и кристаллической структурой [36]. Молекулы порфина симметричны и имеют более плотную кристаллическую упаковку. Плотность кристаллов порфина примерно на 5 % больше, чем тетрафенилпорфина, а растворимость на порядок ниже. Поэтому следовало ожидать, что А//"субл при переходе от порфина к тетрафенилпорфину уменьшится. Однако данные табл. 7 с этим предположением не согласуются. Анализ данных [4] о влиянии природы металла-комплексообразователя на характеристики сублимации металлопроизводных тетрафенилпорфина не позволяет обнаружить какие-либо закономерности.

Таблица 7. Температурная зависимость давления насыщенного пара и энтальпия сублимации порфина, тетрафенилпорфина (Н2ТРР) и его некоторых металлокомплексов [4]

Вещество т, к Р, Па А//субл? кДж/моль Вещество Г, К Л Па А//Субл) кДж/моль

Порфин 595 22,66 108,6 СиТРР 653 5,20 137,9

Н2ТРР 668 14,67 146,3 ZnTPP 666 7,20 108,6

MgTPP 666 7,20 125,4 CdTPP 691 7,60 96,1

СоТРР 666 7,07а — PdTPP 826 17,33 104,5

NiTPP 696 22,66 108,6 а значение давления насыщенного пара плохо воспроизводится

В период с 70 по 90 годы были опубликованы лишь единичные работы по термодинамике сублимации порфиринов. В работе [37] статическим методом с кварцевым мембранным нуль-манометром была исследована зависимость давления насыщенного пара кобальтового комплекса тетра-(и-метоксифенил)порфина и получены следующие параметры: АНфЛ = 130 ± 20 кДж/моль, Д^субл = 180 ± 30 Дж/моль К.

Систематические исследования сублимации производных тетрафенил-порфина выполнены в последние годы в работах [39 - 41], авторы которых использовали методику определения давления насыщенного пара порфири-нов с помощью переноса вещества инертным газом-носителем.

Как показывают данные РСА, тетрафенилпорфин может кристаллизоваться в виде двух модификаций. Кристаллы, выращенные методом вакуум-сублимации, имеют тетрагональную решетку с пространственной группой 14г(1 [38]. Кристаллизация из диоксана дает триклинную решетку с пространственной группой Р1.

Эти кристаллические модификации имеют разную энергию кристаллической решетки. Как было показано в работах [39, 40], при кристаллизации из бензольного раствора Н2ТРР образует кристаллическую модификацию, у которой при 500° С давление паров на порядок выше, нежели у предварительно сублимированного Н2ТРР. Важно отметить, что при упаривании бензольного раствора Н2ТРР образуется форма, не содержащая кристаллизационного бензола, что было подтверждено двумя независимыми методами [40]. В таблице (8) приведены данные по температурной зависимости насыщенного пара давления кристаллизованного из бензола и предварительно сублимированного тетрафенилпорфина.

Как следует из представленных данных, разница в давлении насыщенных паров двух форм Н2ТРР весьма существенна и вероятнее всего связана с особенностями строения тетрагональной и триклинной кристаллических решеток. Температурная зависимость давления насыщенного пара Н2ТРР в координатах Inр- 1 /Т представлена на рис. 4.

Таблица 8. Температурная зависимость давления насыщенного пара Н2ТРР в зависимости от способа его получения [40]

Кристаллизованный Н2ТРР Сублимированный Н2ТРР

Т, К Р-100, Па Г, К Р-100, Па Т, К Р100, Па Т, К Р-100, Па

543 0,145 603 31,7 563 0,243 613 28,3

548 0,227 613 60,2 568 0,499 623 59,3

553 0,390 623 96,4 571 0,619 633 138

558 0,962 633 179 573 0,827 643 222

563 2,63 643 226 578 1,04 653 361

573 7,86 653 521 583 1,35 668 656

583 12,4 663 817 593 4,35 673 913

593 17,9 603 10,8

InР

L.5.1,6.1,7.1000/Г

Рис. 4. Температурная зависимость давления насыщенного пара тетрафенил-порфина:

1 - сублимированный порфирин, 2 - кристаллизованный из бензола

В обоих случаях графики зависимости криволинейны и могут быть аппроксимированы полиномом второй степени, для сублимированного:

InP = -22,1 + 5,98'104(1/7) - 2,71-107(1/T): 2

13) для кристаллизованного из бензола:

In Р = -59,0 + 9,36- 104(1/Т) - 3,53- 107(1/Т) 2

14)

Температурная зависимость стандартных значений энтальпии сублимации рассчитывалась по уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

Для сублимированного и кристаллизованного из бензола,порфина получены следующие корреляционные зависимости:

При этом методом дифференциальной сканирующей калориметрии показано, что при нагреве не наблюдается перехода одной кристаллической модификации Н2ТРР в другую.

В случаях, когда температурная зависимость давления насыщенного пара не может быть изучена в столь широком температурном интервале, нелинейность зависимости In Р = f(l/7) маскируется погрешностью в определении давления пара. Здесь более целесообразным представляется моделировать зависимость давления пара от температуры уравнением прямой: In Р = а+ Ъ/Т. Энтальпия сублимации в этом случае определяется по тангенсу угла наклона прямой и представляет собой среднее значение в изученном температурном интервале.

Стандартные значения энергии Гиббса и энтропии сублимации порфи-ринов можно рассчитать по уравнениям:

ДЯсубл= -R-d(ln P)/d(VT)

15)

ДЯсубл- 4,97-105 + 4,51-108( 1/7)

16)

ДЯсубл= 7,78-105 + 5,86-108(1/7)

17)

Ж?°субл = -RT- In(Р/Р°)

18)

А8°субл = - (d(AG°cy6jl)/dr)p (19)

Для тетрагональной и триклинной модификаций Н2ТРР эти величины равны соответственно: тетрагональная: Д#субл= 240 ± 7 кДж/моль, А^субл= 278 ± 10 Дж/(моль-К), триклинная: АЯсубл= 207 ± 10 кДж/моль, А£°субл= 232 ± 15 Дж/(моль-К). Как показывают, данные рентгеноструктурного анализа [18, 19], основное различие тетрагональной и триклинной модификаций тетрафенил-порфина состоит в том, что первая допускает возможность NH-таутомерных превращений в отличие от второй. Быстрые синхронные перескоки NH-протонов в первом случае приводят к усреднению длин связей С-С и C-N и соответствующих валентных углов. Кроме того, угол вывода мезо-фенильных фрагментов в случае тетрагональной модификации несколько ниже, нежели в триклинной. Это приводит к более плотной упаковке молекул в тетрагональной системе. Таким образом, повышение симметрии молекулы влечет за собой стабилизацию кристаллической решетки и дополнительное упорядочение структуры кристалла, на что указывает рост А5°субл- Неспособность к температурным переходам одной кристаллической решетки Н2ТРР в другую отличает его от Н2Рс.

В работах [37, 39,40,41] измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда производных тетрафенилпорфина и его металлокомплексов (табл. 9).

Данные работы [37,41] показывают, что давление насыщенного пара координационных соединений тетрафенилпорфина сравнительно мало зависит от природы металла-комплексообразователя. Например, при 613 К величина Р (Па) изменяется менее, чем в 10 раз:

ZnTPP CuTPP NiTPP CdTPP PdTPP AgTPP PbTPP 0,113 0,0728 0,0539 0,0361 0,17 0,137 0,17

Таблица 9. Регрессионные коэффициенты уравнения In Р = а + Ъ/Т и значения энтальпии и энтропии сублимации тетрафенилпорфина и его производных

Порфирин a b/1000 А//Субл, AS° субл., кДж/моль Дж/(моль-К)

Комплексы тетрафенилпорфина

NiTPP 26,8 ± 0,7 -18,3 ±0,4 152 ±4 128 ±6

CuTPP 28,8 ± 1,0 -19,2 ±0,6 160 ±5 144 ±8

ZnTPP 38,7 ± 0,7 -25 ± 0,4 208 ±4 227 ±6

PdTPP 38,8 ± 1,0 -24,9 ± 0,6 207 ±5 226 ±8

AgTPP 34,0 ± 0,6 -22 ± 0,4 183 ±3 186 ±5

CdTPP 40,1 ±1,1 -26,6 ± 0,7 222 ±6 238 ±9

PbTPP 40 ± 3 -25,7 ± 1,6 214 ± 13 130 ±20

Функциональные производные тетрафенилпорфина

Н2ТРР(тетраг.) 45,4 ± 162 -28,8 ± ,07 240 ± 7 278 ± 10

Н2ТРР(р-Ме)4 35,6 ±0,6 -21,6 ±0,3 178 ±3 200 ±5

H2TPP(m-Me)4 35,7 ± 1,1 -21,2 ±0,6 177 ±5 200 ± 10

Н2ТРР(о-Ме)4 32,9 ± 1,1 -19,1 ±0,6 159 ±5 178 ±9

H2TPP(p-F)4 35,1 ±0,8 -21,5 ±0,5 178 ±4 196 ±7

H2TPP(o-F)4 45,7 ± 1,7 -27,2 ± 1,0 225 ±8 284 ± 15

H2TPP(p-Br)4 24,9 ±0,7 -16,2 ±0,4 135 ±3 111 ±6

H2TPP(w-Br)4 39,6 ± 0,8 -24,5 ± 0,5 204 ± 4 233 ±7

H2TPP(p-Cl)4 63,6 ± 1,1 -37,4 ±0,6 311 ±5 432 ±9

H2TPP(3,5-t-Bu)4 42,3 ±1,2 -25,2 ±0,7 209 ±5 255 ±10

Эти соединения можно расположить в следующий ряд по мере уменьшения величины Р:

PdTPP > AgTPP > PbTPP > ZnTPP > CuTPP > NiTPP > CdTPP. В ряду MTPP зависимость давления насыщенного пара от природы ме-талла-комплексообразователя выражена в меньшей степени, нежели в ряду фталоцианина. Это связано с более плотной упаковкой молекул МРс в кристаллах.

У комплексов тетрафенилпорфина с близкими по ионным радиусам катионами Cu2+, Zn2+ и Ni энтальпии сублимации равны 160, 268 и 152 кДж/моль соответственно. Это может быть связано с тем, что у NiTPP и СиТРР кристаллические решетки тетрагональные, а у ZnTPP - триклинная.

По величине энтальпии сублимации комплексы ^-металлов тетрафенилпорфина располагаются в следующем порядке: CdTPP > PdTPP > AgTPP.

С ростом молекулярной массы металла в пределах одной группы таблицы Менделеева энтальпия сублимации возрастает: Си < Ag; Zn < Cd; Ni < Pd. При этом наибольшее значение А#субл в пределах одного периода таблицы Менделеева наблюдается у комплексов тетрафенилпорфина с металлами, имеющими заполненные «^-электронные оболочки ZnTPP(3c/) и CdTPP(4<i).

Для тетрагональных решеток энтальпия сублимации растет с увеличением расстояния M-N. По-видимому, это связано с усилением ван-дер-ваальсовых взаимодействий молекул в кристаллах за счет индукционной составляющей, так как ориентация молекул в кристаллах одинакова. В случае триклинных решеток с неравноценными связями N-M, наблюдается обратная картина. Чем больше разница в длинах этих связей, тем ниже А//Субл. Нарастание асимметрии молекулы приводит к ослаблению кристаллической решетки.

Для функциональных производных тетрафенилпорфина величина Л#субл обычно несколько снижается по сравнению с незамещенным соединением (табл. 9). Судя по данным таблицы 3, не существует определенной взаимосвязи между структурой фенил замещенных порфирина и природой заместителя. Во всех случаях введение заместителя (за исключением С1) приводит к разрыхлению кристаллической решетки и, как следствие, к уменьшению А#субл.

Необычайно высокая энтальпия сублимации тетра (р-хлорфенил)пор-фирина, как полагают, обусловлена особенностями его кристаллической решетки. По данным [42] в триклинных кристаллах ZnTPP(p-Cl)4 осуществляется связывание между атомами хлора соседних молекул, обусловленное сильными межмолекулярными взаимодействиями (рис. 5). Остается непонятной природа этого взаимодействия. Его нельзя отнести ни к донорно-акцепторному, ни к ионному. Авторы [37,41] предполагают, что в его основе может лежать частичное перекрывание валентной 3 J-орбитали одного атома хлора с занятой и-орбиталью другого атома. По-видимому, атом хлора имеет оптимальный ковалентный радиус для реализации таких взаимодействий. Именно это и объясняет отсутствие подобного эффекта для фтор- и бромпро-изводных Н2ТРР.

Важной характеристикой процесса сублимации является величина А$°субл- Во всех случаях AlS°cy6n< 0 и по абсолютным величинам весьма велики. Это вполне объяснимо, так как в газовой фазе молекулы имеют гораздо больше степеней свободы, нежели в кристаллическом состоянии.

Как следует из данных, приведенных в [40] между энергетикой кристаллических решеток и значением Л5°субл существует прямая взаимосвязь. В пользу этого свидетельствует наличие прямой пропорциональной зависимости стандартных значений энтальпии и энтропии сублимации, которая наблюдается как для металлокомплексов тетрафенилпорфина, так и для его функциональных производных. Это указывает, что весьма большой вклад в компенсационный эффект вносит фактор конфирмационной подвижности больших по размеру молекул.

Из приведенного обзора литературы по термодинамике сублимации порфиринов и фталоцианинов следует, что на данный момент единственной группой хорошо изученных соединений является тетрафенилпорфин и его производные. В случае фталоцианинов данные, полученные разными авторами, противоречивы. Кроме того, не изучено влияние как бензо- так и аза-замещения на величины А#субл и А£°субл. F

Рис. 5. Упаковка молекул цинковых комплексов тетрахлор- и тетрафтор-производных тетрафенилпорфина [37, 41]

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 ПОДГОТОВКА РЕАКТИВОВ

В работе использованы регенты: серная кислота марки «х. ч.», дихлор-метан марки «ч. д. а.», бензол марки «х. ч.», трихлоруксусная кислота, марки «ч. д. а.», ацетаты кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия марки «х. ч.».

выводы

1. Разработан метод синтеза координационных соединений малорастворимого октаметилпорфирина, который состоит во взаимодействии органического лиганда с солями металлов в протонодонорном растворителе - смеси уксусной кислоты с добавкой от 1 до 5 % три-хлоруксусной кислоты.

2. Установлено, что металлокомплексы 5,15-дифенильных производных октаметилпорфирина и тетраметилпорфирина, комплексы тет-рабензопорфина с никелем, медью и кобальтом, фталоцианиновые комплексы вольфрама(У1), хрома(Ш) и ванадила подвергаются термодеструкции до начала сублимации. Оценены температуры начала термического разрушения этих соединений.

3. В широком температурном интервале (70 - 150°) методом переноса вещества инертным газом определено давление насыщенного пара октаметилпорфирина, его никелевого и медного комплексов, тетра-бензопорфина и его цинкового комплекса, фталоцианиновых комплексов кобальта, никеля, меди и цинка. Определены термодинамические параметры сублимации перечисленных соединений.

4. Установлено, что по сравнению с комплексами тетрафенилпорфина давление насыщенного пара комплексов фталоцианина значительно ниже, причем это различие в некоторых случаях обусловлено не эн-тальпийным, а энтропийным фактором.

1. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970.280 с.

2. Edwardes L., Gouterman М. Porphyrins. Part XV. Vapor absorption spectra and stability phthalocyanines // J. Molec. Spectrosc. 1970. V. 33. N 2. P. 292-310.

3. Edward L., Dolpin D.H., Gouterman M. Porphyrins. Part XVI. Vapor absorption spectra and redox reactions oktalkylporphins // J. Molec. spectrosc. 1970. V. 35. N1. P. 90-109.

4. Edvards L., Dolpin D.H., Gouterman M., Adler M. Porphyrins. Part XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions tetraphenylporphins and por-phin. // J. Mol Spectrosc . 1971. V. 38. N 1. P. 16 32.

5. Mac Kay A .G. Heats of sublimation of phthalocyanines. // Austral. J. Chem. 1973. V. 26. N11. P. 2425 -2433.

6. Knudsen M. // Ann. phys. 1909. V. 28. P. 75 130; 1909. V. 29. P. 179 -193.

7. Несмеянов A. H. Давление пара химических элементов. М.: Наука, 1961.396 с.

8. Голубцов И. В. Некоторые вопросы экспериментального определения термодинамических параметров пара. // Современные проблемы физической химии. М.: Наука, 1972. Т. 6. С . 343 399 .

9. Сидоров А. М. Масс спектральные термодинамические исследования // Современные проблемы физической химии. М.: Наука, 1972. Т. 6. С. 295-341.

10. Ю.Семенов Г. А. Авторефер дисс. . канд. хим. наук. ЛГУ, 1967.

11. Голубцов И. В., Дронин А. А. Оптимизация эффузионной камеры для термодинамического эксперимента // Химическая термодинамика. М.: 1984. 320 с.

12. Голубцов И. В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1965.

13. З.Власов В. К., Голубцов И. В. Исследование испарения карбида ниобия с открытой поверхности в вакууме. // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. С. 620 -623.

14. Robertson J. М. An X ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal free compound // J. Chem. Soc. 1936. N 6. P. 1195-1209.

15. Березин Б. Д. // Химия гетероциклических соединений. 1956. N 6.С. 936 -942.

16. Janaczak J., Kubiak R. Crystal and molecular structures of metal-free phthalocyanines. 1,2-Dicyanodenzene tetramers. 2. Alpha-Form // J. Alloys Compounds. 1992. V. 190. N 1. P. 121-124.

17. Kubiak R., Janaczak J. Crystal and molecular structures of metalfree phthalocyanines. 1,2-Dicyanobenzene tetramers. 1. Beta-form // J. Alloys Compounds. 1992. V. 190. Nl.P.l 17-120.

18. Silvers S. J. and Tulinsky A. J. The crystal and molecular structure of tri-clinic tetraphenylporphine // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 13. P. 3331 -3337.

19. Hamor M. J., Hamor T. A. and Hoard J. L. The structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereo chemical nature of the porphine Skeleton // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 10. P. 1938 1942.

20. Goldstein I.M. // Ph. Dissertation University of Pennsylvania. 1959.

21. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нинов. М.: Наука, 1978. 280 с.

22. Fleischer Е. В. // Асс. Chem. Res. 1970. V. 3. N 1. P. 105 112.

23. Hockines В. F, Mason S. A., White S. C. // J. Chem. Soc. 1969. P. 554.

24. Степанов Б.И. // Введение в химию и технологию органических красителей; издание 3-е., перераб. и доп. -М.: Химия. 1984. 592 с.

25. Enokida Т. Hirohashi R. Cobalt phthalocyanine crystal synthesized at low-temperature // Chem. Materials. 1991. V. 3. P. 918-921.

26. Robertson J.M. Phthalocyanines and related compounds , part xv . Tetra-benztriazaporphin , its preparation from phthalonitrile and a proof of its structure. //J. Chem. Soc. 1939. P. 1809-1820.

27. Woodward I. X- Ray studies of the porphins // J. Chem. Soc. 1940. P. 601603.

28. Койфман О. И. Влияние структуры молекул порфиринов на их ком-плексообразующую способность в реакциях с солями металлов. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1970.

29. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. Порфирины: сструк-тура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985 . 333 с.

30. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. // Успехи химии порфиринов. Т.1. СПб; НИИ. Химии СпбГУ, 1997.С.151 -202.

31. Curry J., Show R. W. The vapor pressure of copper phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. N. 2. P. 344 354.

32. Bonderman D., Cater T. D., Bennett W. F. // J. Chem. and Eng. Data. 1970. V. 15. N3. P. 396-400.

33. Eastwood D., Edwards L., Gouterman M., Steinfeld G. // J. Molec. Spec-trosc. 1966. V. 20. P. 381 -390.

34. Debe M.K., Porrier R. J., Каш К. K. // Organic thin film Induced molecular epitaxy from the vapor-phase, thin solid films. 1991.V. 197. N 1 2. P. 335 -347.

35. Kubiak R., Janaczk J. XRay Analysis of Phthalocyanine Formed in the Reaction of Au Cu and Au - Sn Alloys with 1,2-Dicyanobenzene // J. Of Alloys and Compounds. 1992. V. 189. N 1. P. 107 - 111.

36. Hamor М. J., Натог N. A., Hoard J. L. The structure of crystalline tetra-phenyl porphine. The stereo chemical nature of porphine skeleton. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V .86. N 7. P. 1938 1942.

37. Голубчиков О. А., Перлович Г. Л. // Термодинамика сублимации порфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1 Под ред. О. А. Голуб-чикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. С. 223 246.

38. Перлович Г. Л., Нанеишвили Б. К., Голубчиков О.А. // Термодинамика сублимации металлокомплексов тетрафенилпорфина Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. N 11 С. 1932 1935.

39. Kruppitsky H., Stein Z., Goldberg I. // J. Jnelus. Phenomena. 1995. V. 20. P. 211 -232.

40. Батукер JI. M., Позин М. Е. Математические методы в химической технике. JI: Химия, 1971.44.1chikava К., Ichikava S., Imamura К. // Syntheses of 3,4-dimethylpyrrole. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. N. 4. P. 1157 1158.

41. Бюлер К., Пирсон Д. // Органические синтезы. Т. 2. М.: Мир. 1973. С. 52, 53.

42. Silverstein R. М., Ryskiewicz Е. Е., Chaikin S. W. 2- pyrrolealdehyde , 3 -hydroxymethylindole and 2 hydroxymethylpyrrole // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 4485

43. Ching D. O., Bowman T. L, Legoff E. // J. Heterocyclic Chem. 1976. 13 P. 114548.1chimura K., Ichikawa S., Imamura K. // Bull . Chem. Soc. Japan, 1976, 49,1157

44. Anderson H. L., Sanders J. К. M. Synthesis of a cycle porphyrin trimer with a semi-rigid cavity .// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. N.22. P.1714 -1715.

45. Семейкин А. С., Любимова T В., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Синтез 5,15- дифенилпорфиринов. // Журн. Прикл. 1997. Т. 66, N. 3. С. 710 -712

46. Семейкин А. С., Сырбу С. А., Любимова Т. В., Голубчиков О. А., 5,15-диарил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраалкилпорфирины. // XII выездная сессия всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов : Тез. докл., Самарканд, 1991. С. 25.

47. Водзинский С. В. Синтез и свойства порфиринов с гетериальными и алкильными мезо-заместителями. / Дис. . канд. Хим. наук.: 02.00.03. Одесса. 1990. 157с.

48. Jonson A. W.// Pure and Appl. Chem., 1970, 2, 375

49. Семейкин А. С., Любимова Т В., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Синтез 5,15-дизазамещенных окталкилпорфиринов // I Международная конференция по биокоординационной химии : Тез. докл., Иваново, 1994. С. 188.

50. Мамардащвили Н. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Синтез мезо-дифенилоктаметилпорфирина. // Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. Вып. 6. С. 1213- 1232.

51. Мамардащвили Н. Ж., Голубчиков О. А. Синтез порфиринов на основе дипирролилметанов. // Успехи химии. 2000. Т. 69 . № 4. С. 337-354

52. Mamardashvili N G., Semeikin A. S., Beresin В. D., Golubchikov О.А. Synthesis and properties of oktalkyldiphenylporphyrins and dimers on thier base .// Abster. Of the 3-rd European Symposium on organik reactivity . Goteborg , 1991. P. 211

53. Khoury R. G., Jaquinod L., Smith К. M. Rational approach to the synthesis of meso-meso (5,5) linked bis porphyrins .// Chem. Commun. 1997. N. 11. P. 1057- 1058.

54. Химия синтетических красителей. Том V. Под редакцией К. Венката-рамана. Химия, ленинградское отделение . 1977. С. 212 240.

55. Сох J. D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic. com-pouds // London, New York : Acad Press. 1970. P. 643.

56. Davies M., Jones J. I., The sublimations pressures and heats of sublimations of some carboxylic acids. // Heats of Subl. 1954. P. 1042 1046.

57. Malaspina L., Girli R., Bardi G., Microcalorimetric determination of the en-talpy of sublimations of benzoic acid and anthracene. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. N. IP. 387-394.

58. Perlovich G. L., Golubchikov O. A., Klueva M. E. // Thermodynamics of the porphyrin sublimation. J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. V. 4. P. 699-706.