Макроциклический эффект и реакционная способность порфиринов различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

■щ

БЕРЕЗИН Дмитрий Борисович

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОРФИРИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

02 00 03 - Органическая химия 02 00 04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2007

003071318

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кукушкин Вадим Юрьевич

доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится «_28_» мая 2007 г в_часов на заседании диссертационного

совета Д 212 063 01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан «_28_» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор _Хелевина О Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфи-ринов (Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания Не существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная литература составляла десятки томов {Dolphin, 1978 (7), Lever, 1989 (4), Kadish, 2000 (10), 2002(10)} Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-оснбвного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта (МЦЭ) и механизмов процессов, протекающих т vivo Широкий спектр практически полезных свойств пор-фиринов позволяет рассматривать их как эффективные «awo-материалы в катализе окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической терапии опухолей, а также вирусных заболеваний Н2Р могут применяться е качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники Бурно развивающаяся в последние два-три десятилетия синтетическая химия порфиринов предъявляет новые требования к классификации этих соединений, которая должна реально отражать не только структурные особенности Н2Р и порфириноподобных аналогов, но и вскрывать принципиальные отличия их физико-химических свойств и реакционной способности

Работа поддерживалась грантами и программами: Программа РАН «Изучение координационных проблем хлорофилла как фотосенсибилизатора фотосинтеза зеленых растений на модельных порфиринах» (№ 13 257 93/П1БС-25) (1993-1996), Международная программа INCO COPERNICUS (№ 15СТ980326) «Стерилизация крови с использованием фотодинамического эффекта фотосенсибилизаторов» (1999-2001), грант Минобразования РФ (№ Е00-5 0-129) «Исследование состояния NH-связей в порфиринах с неклассическими свойствами и их дикатионах методами спектропотенциометрии и спектроскопии ЯМР» (2001-2002), грант РФФИ (р_центр_а № 06-03-96327) «Процессы образования и стабилизации молекулярных комплексов тепграпиррольных макроциклов - модели функционирования биопорфиринов in v/vo» (2006-2007), а также стипендиями Президента РФ (1995) и Фонда поддержки отечественной науки (2004-2005) Цель работы выявление и систематизация основных факторов, оказывающих влияние на структурные особенности и реакционную способность координационного центра порфиринов плоского и неплоского строения

Для достижения цели необходимо решение следующих конкретных задач

1 Систематизация собственных и литературных данных с целью установления взаимосвязи особенностей строения и физико-химических свойств порфиринов трех структурных типов - (1) с жестким ароматическим, (2) преимущественно плоским и (3) сильно неплоским строением ^--хромофора,

2 Установление принадлежности порфиринов основных структурных групп к макроциклам с химически активной или локализованной связью NH, выявление способов ее химической активации в процессах сольватации, таутомерии, координации и кислотно-основного взаимодействия, а также формулировка количественных критериев оценки степени химической активности NH-связей,

3 Выявление роли макроциклического эффекта, как главного структурного и электронного фактора, определяющего реакционную способность порфиринов в тех процессах, которые связаны с изменением координационного центра, а также рассмотрение способов количественной оценки МЦЭ

При решении поставленных задач применялись методы стационарной и кинетической спектроскопии поглощения и флуоресценции, а также *Н ЯМР спектроскопии, методы спектропотенциометрии, калориметрии, дифференциального термического анализа и квантово-химических расчетов

Научная новизна На основании деления порфиринов на преимущественно плоские, жесткие высокоароматичные и сильно неплоские впервые осуществлен систематический анализ взаимосвязи структуры и реакционной способности соединений основных структурных групп Обсуждена проблема надежности оценки плоского или неплоского строения лигандов Н2Р Предложено классифицировать все порфирины на соединения с классическими и неклассическими свойствами

Показано, что одним из основных факторов, определяющих нелинейность некоторых зависимостей «структура - свойство» у порфиринов, является повышенная химическая активность связей ЫН в этих соединениях Впервые предложен комплекс универсальных критериев, характеризующих степень химической активности связей ЫН в составе лигандов и позволяющий предсказывать их реакционную способность в реакциях с участием координационного центра Обнаружено, что ЫН активность в молекулах Н2Р может инициировать ряд процессов слабого кислотно-основного взаимодействия с неполным переносом протонов, а также процессов таутомерии

Показана роль макроциклического эффекта как средства управления физико-химическими свойствами и реакционной способностью координационных центров Ы4Н2 и МЫ4 порфиринов в процессах специфической сольватации, включая экстракоординацию, комплексообразования и кислот но-оенбвного взаимодействия, диссоциации и металлообмена комплексов порфиринов Впервые сформулированы основные факторы стабилизации кислотно-основных ионных форм Н2Р в растворах При изучении реакций диссоциации металлопорфиринов с 2п(Н), Сс1(11) и обна-

ружен их новый тип - ацидопротолитическая диссоциация Определены условия ее реализации, предложен механизм процесса

Впервые обнаружено проявление транс-эффекта в сольватных комплексах Си(Н) и Со(Н) в среде смешанных растворителей на основе Ру, БМР и БМБО Выявлена способность ряда лигандов Н2Р к фотодезактивации некоторых оболочечных вирусов

Научная н практическая значимость Полученные результаты и выводы вносят вклад в развитие теории реакционной способности ароматических макрогетероцикли-ческих соединений Новый подход к анализу влияния структуры на физико-химические свойства порфиринов позволил выявить основные факторы, определяющие реакционную способность их координационного центра Разработка критериев ЫН-активности порфиринов облегчает классификацию и оценку свойств вновь синтезируемых тетра-пиррольных соединений, выбор оптимальных условий для синтеза и изучения их свойств

Ряд новых представлений, разработанных при изучении Н2Р, использован при написании учебника «Курс современной органической химии» (Высшая школа, 2001, 2003) Обнаружение явления транс-эффекта в составе смешанных сольватокомплексов Си(И) и Со(Н), а также нового типа реакций диссоциации является существенным вкладом в

координационную химию сольватов солей ¿/-металлов и порфиринов

Способность ряда фотосенсибилизаторов Н2Р к фотодезактивации вирусов может быть

использована в процессах стерилизации донорской крови

Личный вклад автора состоит в постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в выборе методов их решения, анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных с 1993 по 2006 г автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора Апробация работы Полученные результата представлены на научных семинарах в университетах г Лондон (1996 г), г Барселона (1996 г ) и г Вроцлав (2003 г ), а также на III Всероссийской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII-IX Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995, Минск, 1998, Суздаль, 2003), VI-IX Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Иваново, 1995, 1998, 2001, 2004), VII-IX Международных конгрессах по фотобиологии (Вена, 1996, Гранада, 1999, Лиллехаммер, 2001), I и II Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999), I и II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997, 1999), XVII-XXIX сессиях Всероссийского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998-2006), Международной конференции «БИОС Европа-97» (Сан-Ремо, 1997), XIX-XXII Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999, Ростов-на-Дону, 2001, Киев, 2003, Кишинев, 2005), 1, 3 и 4 Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, 2000, Новый Орлеан, 2004, Рим, 2006), VI-VIII Школах молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов (Плес, 2000, Звенигород, 2002, Зеленоград, 2005), XXX Всеамериканской конференции по фотобиологии (Квебек, 2002), III Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004)

Публикации По теме диссертации опубликовано 4 главы в коллективных монографиях, 1 обзор, 39 статей в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисы 88 докладов Стру»сгура диссертации Работа изложена на 375 страницах и состоит из введения, 2 разделов, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы (742 наименования) и приложения Диссертация включает 90 таблиц, 146 рисунков, 91 уравнение и 15 схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗДЕЛ I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ С РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ МАКРОЦИКЛА

Целесообразно деление собственно порфиринов на лиганды с 1) преимущественно плоской, 2) жесткой и 3) неплоской структурой В диссертации обсуждаются структурные, расчетные и спектральные методы установления неплоского строения Н2Р, а также методы, основанные на анализе реакционной способности соединений

В каждой из трех глав раздела приводится аргументированное отнесение Н2Р конкретных структурных групп, в частности, объектов исследования 1 - 29, к одному из трех типов соединений, а также общие сведения и анализ собственных и литературных данных по (а) геометрической и электронной структуре соединений, включая строение основного гг-хромофора и его ароматичность, характер распределения 7г-электронной плотности в молекуле, (б) электронным спектрам поглощения и люминесценции пор-

фиринов, (в) редокс-характеристикам, фото- и термоустойчивости, (г) растворимости и сольватационным характеристикам соединений, (д) реакционной способности органических лигандов и их комплексов в реакциях окисления-восстановления, замещения на периферии и в центре молекулы Н2Р, в реакциях комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия лигандов, а также в реакциях на координированных атомах металла, в частности, экстракоординации, <т-комплексообразования, металлообмена и диссоциации комплексов МР

1-12

1. R=Et, R|=X=H,

2. R=Et, R|=Mc, X=H,

3 X=Ph, R=R,=H,

4 X=Ph, R=H, R,=Me,

5. X=Ri=Ph, R=H,

6. X=n-Pr, R=Ri=H,

7. X=;jo-Pr, R=R|=H,

8. X^cyclo-Hex, R=R,=

9. X=/-Bu, R=R,=H,

13-21. R = H, 22.R = /-Bu

10. R=Et, X=Ph, R,=H,

11. R=Ph, X=Ph, Ri=H,

12. R=Br, X=Ph, Ri=H,

13.Х1-Х4=CH,

14. X,=C-Ph, X2-X4=CH,

15 X,=X3=C-Ph, X2=X4=CH,

16. X,-X3=C-Ph, X4=CH,

17. X,-X4=C-Ph,

18 X,-X3=C-Ph, X4=N,

23-27

19. X,=X2=C-Ph, X3=X4=N, 20 Xi=X3=C-Ph, X2=X4=N,

21. Xi=C-Ph, X2-X4=N,

22. X,-X,=N,

23 R=Ri=R2=Et, X,=C-Et, X2=X3=CH,

24 R=R,=R2=Et, X2=C-Et,X,=X3=CH,

25. R=R,=Me, R2=Bu, X,=N, X2=X3=CH,

26. R=Me, R|=R2=Bu, X2=N, X!=X3=CH,

27. X]-X3=N, R=R,=R2=H

Глава 1 Порфирииы с преимущественно плоской структурой

К соединениям этой группы относятся незамещенный порфин, /3- 1 и мезо- 3 замещенные порфирины, хлорины, а также порфирины «переходного типа» от собственно Н2Р к более жестким (моио- и ди- аза- 25 - 26 или бензо- порфирины), либо, напротив, к сильно неплоским (нона-, 0ека-замещенные 23 - 24) соединениям Сделан вывод о том, что свойства рассматриваемых соединений являются наиболее традиционными в химии порфиринов и составляют основу представлений о структуре Н2Р и их реакционной способности, сформированных несколько десятилетий назад

Глава 2 Высокоароматнчныс соединения класса порфиринов

Тетрабензопорфирины, например, соед 13 - 15, и порфиразины 22, 27, а также ряд других лигандов, обладают более высокой тг-электронодефицитностью по сравнению с молекулами первого типа (глава 1) в результате внедрения в основной ж-хромофор электроотрицательных л/езо-аза-атомов и (или) делокализации электронной плотности по конденсированным ароматическим фрагментам По причине усиления жесткости ^-хромофора соединения характеризуются рядом отличительных свойств, таких как уменьшение устойчивости к химическому окислению и рост стабильности комплексов в протонодонорных средах, уменьшение основности и рост кислотных свойств, медленное комплексообразование в протонодонорных и быстрое - в протоно-

акцепторных средах, а также другими особенностями Некоторые жесткие Н2Р, перегруженные объемистыми заместителями па периферии молекул, могут переходить в группу сильно неплоских лигандов (соед 16 - 17)

Гласа 3 Классификация и свойства порфиринов с сильно неплоской структурой

Согласно существующим представлениям (Senge, 2000) конформационная подвижность порфиринов in vivo находится в тесной взаимосвязи с их биологической активностью Существует ряд способов деформации плоской структуры Н2Р

1 Модификация периферии молекулы Н2Р - (а) многократное замещение периферических атомов водорода одновременно в ß- н мезо- положениях вплоть до полного двенадцатикратного (додека-), (б) замещение трех или четырех л*езо-положений объемистыми функциональными группами, (в) образование перекрытых мономерных или димер-ных {H4P2(R)n} структур с укороченными спенсерами R,

2 Модификация координационного центра Н2Р — (а) замещение Н-атомов внутрицик-лических NH-rpynn (NR-замещение), (б) протонирование третичных атомов азота {moho- (НзР+) или да- (Н4Р2+) катионные формы Н2Р}, (в) образование комплексов с металлами, ковапентный или ионный радиусы которых намного меньше или, наоборот, больше оптимальных размеров координационной полости (г = 2 01 А),

3 Изменения в молекуле Н2Р, приводящие к снижению ароматичности - (а) образование радикальных форм порфиринов, в частности, 7г-катион-радикалов, (б) уменьшение размеров /т-хромофора при восстановлении С^-С^-связей в пиррольных кольцах (хлорины, бактерио- (H2BcChl) и нзо-бактериохлорины),

4 Совместное действие перечисленных факторов

Нарушение плоской структуры порфирина, как правило, приводит к возникновению типичных неплоских конформаций, изменяющих свойства молекулы определенным образом Молекулярные или ионные формы Н2Р и MP с неплоской структурой классифицированы (Scheidt, 1995) по типу искажения молекулы на седлообразные (saddle), рифленые (raffle), куполообразные (dome), волнообразные (wave), ступенчатые

Saddle Ruffle Dome Wave

Рис. 1. Основные типы неплоских конформаций Н2Р и их комплексов (® uQ предполагают расположение атомов над и под исходной плоскостью макроцикла, соответственно)

исследования были сосредоточены на изучении взаимосвязи структуры и свойств мезо-замещенных Н2Р с объемистыми группами (ruffle, соед 7 - 9), а также кислых катион-ных форм порфиринов, N- (2, 4 - 5) и додека- (10 - 12, 17) замещенных соединений (saddle')

В диссертации показано, что среди спектральных методов характеристики

1 Рифленые (ruffle) и седлообразно неплоские (saddle) конформации характеризуются, соответственно, величинами усредненного отклонения мезо- (ЛСД„„) и р- (ДС^) атомов углерода (в А) от исходной плоскости макроцикла, которые могут достигать 1 5 А

электронных спектров поглощения (ЭСП), а именно, батохромное смещение ti снижение интенсивности Q- (1-IV) и В- (Соре) полос (lg£) в результате активизоции колебательных состояний молекул могут использоваться только для дополнительного подтверждения неплоской структуры Н2Р или MP (рис 2) Тем не менее, характер смещения полосы Соре правильно отражает рост непланарности лигандов в ряду 1 > 2 >4>10>11>12 Более надежным методом анализа неплоской структуры макроцикла независимо от типа его конформации является флуоресцентная спектроскопия Сильно неплоские Н2Р характеризуются существенными Стоксовыми сдвигами (1) (}(0-0)-полосы в спектрах флуоресценции относительно полосы I {Qx (0-0)} в ЭСП (Av, = 500-1500 см1 вместо 25-150 см"1), а также падением квантовых выходов флуоресценции срп с 5-10 % до менее чем 0 5 % и времени жизни нижнего синглетного Si'-состояния tn с 10 не на 1-2 порядка без заметного увеличения

Av, = v/1- v,abs (1)

выхода интеркомбинационной конверсии фт Существует хорошая корреляция ключевых фотофизических параметров, характеризующих внеплоскостные искажения Н2Р в растворе, например, Av,, со структурными параметрами (ДС^ АС,,,,,,,), отвечающими за

строение порфиринов в кристаллическом состоянии (рис 3) Это свидетельствует о сохранении строения 7г-хромофоров при смене фазового состояния

Наши фотофизические исследования позволили определить место N-замещеьных аналогов порфиринов в ряду других неплоских соединений Было обнаружено, что в зависимости от строения незамещенного лиган-да их можно отнести к почти плоским (сосд 2) или со средней степенью непланарности, например, 4 Так, N-метилирование плоского H2(/5-Et)8P не приводит к увеличению Стоксо-ва сдвига (Avi = 26 см"1), а также времени жизни флуоресценции (тя = 91 не) соед 2 по сравнению с незамещенным аналогом 1 (Av, = 26 см"1, тя = 9 8 не), тогда как в случае замещения несколько более конформационно подвижного Н2ТРР 3 наблюдается изменение фотофизических параметров (Avi = 260 см"1, тп = 4 61 не), свидетельствующее о непланарности макроцикла 4 в возбужденном состоянии (рис 4) Согласно данным РСА и квантово-химического анализа в результате N-замещения лиганды Н2Р приобретают асимметричную седлообразно-неплоскую струк-

Рис. 2. ЭСП плоских и неплоскш чигандов Н2Р в бензоле 1 - H20-Et)8P, 1, 2 - H(N-Me)(fi-El)sP, 2, 3 - H(N-Me)TPP, 4, 4 - H2(P-Et)gTPP, 10; 5 - Н2ф-Ph)gTPP, 11; б - Н2ф-Вг)8ТРР, 12

Рис. 3. Зависимость Стоксова сдвига (£х(0-0)-полос ЭСИ относительно ЭСП (А\>1) от величины усредненного отклонения ¡3- или мезо- атомов плоских и неплоских форм Н2Р (АС/», АСЛ1ею)

туру, однако величины ДС^ для соед 2 и 4 равны, соответственно, 0 1 А и 0 5 А

Для N-замещенных аналогов порфиринов, как и для ряда других неплоских, например, дикатионных форм H4P2t, обнаружена двухэкспоненциальная кинетика затухания флуоресценции (табл 1), свидетельствующая о существовании в возбужденном S| -состоянии двух устойчивых неплоских конформеров молекул По склонности к образованию неплоских конформаций рассмотренные в главе 3 молекулярные формы Н2Р построены в ряд .мезо-замещенные порфири-ны > додеказамещенные Н2Р > N-замещенные аналоги Н2Р > циклофановые Н2Р > хлорины и бактериохлорины

«о»

Дшна Bojnnt нм

Рис. 4. Спектры поглощения (сплошная линия) и флуоресценции (штриховая линия) Н(Ы-Ме)ТРР, 4 (А) и Н(Ы-Ме)(Р-Е0^>, 2 (Б) в толуоле, Т = 298К

Соединения, обладающие неплоской структурой, характеризуются, в зависимо-

Таблнца 1. Ключевые фотофизические параметры некоторых седлообразно неплоских порфиринов в толуоле

Соединение 1 *bs a-i , hm Я.Л hm Avi, cm"' (AXi, им) tn1, hc to2, hc 9o

*H2C0-Et)8P 1 623 624 26(1) 10 - 0 16

ПЬТРР 3 645 651 143 (6) 5 0(13%) 9 8 (87%) 0 11

H(N-Me)(/3-Et)gP 2 644 **. 645 26(1) 2 85(13%) 5 83 (10%) 9 06 (87%) 11 04 (90%) ;

H(N-Mc)TPP 4 676 688 258(12) 1 02 (20%) 1 10(16%) 4 61 (80%) 3 54 (84%) -

*H203-Et)8TPP 10 705 750 850 (45) 0 66"* - 0 005

*H,(/J-Ph)äTPP 11 718 772 975 (54) 0 83*" - 0 006

Примечание *- Данные - Соловьев 1987 Holten 1997, измерено в ** DMF, *** MeTHF

сти от вида и степени выраженности конформации, типичными изменениями в физико-

химических свойствах и реакционной способности Это, как правило, (а) более эффективная сольватация и повышенная растворимость в органических растворителях по сравнению с преимущественно плоскими молекулами, (б) усиление основности, а в ряде случаев - существенный рост кислотных свойств, (в) конформационно-зависимое изменение комплексооб-разующей способности в электро-нодонорных и в электроноакцеп-торных средах, (г) снижение спо-

40 т 80 100

2D 40 60 80 100

Рис. 5. Дериватограммы H(N-Me)(ß-Et)sP 2 (слева) и (AcO)Zn(N-Me)(ß-Et)gP2A2 (справа)

2 Здесь и далее комплексы Zn(II) обозначены буквой A, Mg(II) - В, Cd(II) - С

собносги комплексов к экстракоординации и так далее Характерным свойством неплоских соединений является уменьшение устойчивости Н2Р и МР к окислителям, включая процессы термо- и электроокисления Нами впервые дериватографическим методом изучена устойчивость ряда 14- и додеказамещенных порфиринов, а также их комплексов с Ъп(\\) к термоокислительной деструкции Показано, что по устойчивости к термоокислению, характеризующейся величиной 1„ (табл 2), исследованные лиганды могут (СНзСОО)гп(1Ч-СНз)Р + '/2 02 -» 7мР + СН20 + СНзСООН (2)

Таблица 2. Термоокислительная деструкция неплоских порфиринов и га комплексов с цин-ком(П) (Н2Р -> оксиды N, С, H, МР ~>ZnO + оксиды N,C,H)*

Н2Р (МР) t»,°C t„,°C t-c/C

"H2(/me4,Bu4)P 400 530 620

**Н2ТРРЗ 407 478 530

H(N-Mc)09-Et)gP 2 310 478 600

H(N-Me)TPP 4 260 625 682

H2(y5-Ph)8TPP И 244 380 671

"ZnTPP ЗА 340 520 540

(AcO)Zn(N-Me)0S-Et)sP 2А 212 534 592

(AcO)Zn(N-Me)TPP 4A 230 476 598

Zn(/m)8TPP IIA 211 467 650

Примечание * -1„ - температура начала процесса, t„ - температура максимального экзо-эффекта, t„ - тем-

пература окончания процесса,** - литературные данные

быть расположены в ряд Н2(/Ше4,Ви4)Р « Н2ТРР, 3 > H(N-Me)(y3-Et)8P, 2 > H(N-Ме)ТРР, 4 > H2(/?-Ph)8TPP 11, соответствующий снижению их планарности В подобном ряду изменяется и термостабильность соответствующих комплексов цинка(И) В случае комплексов с N-замещенными лигандами (X)M(N-R)P процесс термодеструкции начинается с последовательного отщепления N-заместителя и экстралиганда (X) (2) с последующим окислением хромофора (рис 5) N-замещенные лиганды подвергаются термодеструкции без предварительного отщепления N-заместителя Данные по реакционной способности неплоских Н2Р рассмотрены в разделах глав 5-7

РАЗДЕЛ II. ИНТЕГРАЛЬНЫЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ СОСТОЯНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО ЦЕНТРА МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ И ЕГО РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

Глава 4 Понятия «классические» и «некласснческие» порфирины. Проявление «неклассичности» в структуре и свойствах молекул

Тщательный анализ физико-химических характеристик и сродства к химическим реагентам преимущественно плоских {группа I}, сильно неплоских {группа II} и жестких {группа III} порфиринов позволяет условно подразделить все Н2Р на «классические» и «неклассические» соединения (рис б) Сильно неплоские (II) и жесткие (III) Н2Р отнесены к группе «неклассических» порфириво^, поскольку переход от классических порфиринов к этим структурам вызывает Многом однотипные изменения в свойствах молекул, которые меняются нелинейно с увеличением жесткости ароматических макроциклов (рис 7) Из характера зависимостей, установленных нами и приведенных на рис 7 следует, что нелинейно с изменением структуры меняются, как правило, те свойства Н2Р, которые связаны с состоянием NH-связей в этих молекулах К этим свойствам относятся специфическая сольватация NH-связей электронодонорными и

Группа I

Плоские "классические" порфирины. Н2Р, Н20?-Е1)8Р, Н2ТРР, Н2РР, Н2СЬ1

__X

Группа II Искаженные "неклассическне"

порфирины Н2(^-РЬ)8ТРР, Н2Т(/-Ви)Р, Н2ВсСЫ, Н4Р2(К)п

Рис. 6. Классификация порфиринов (см рис 7)

протонодонорными растворителями, ЫН-кислотность порфириновых лигандов и ком-плексообразование с солями ¿/-металлов в среде растворителей двух противоположных типов

Энергетический зазор ВЗМО - НВМО, Электрохимическое окнслеиие Н2Р н МР, Кинетическая устойчивость комплексов ¿пР, Способность ZnP к экстракоордииацни, Координирующая способность Н2 Р • в электронодонорных растворителях, в протонодонорных растворителях Кнслотно-основные свойства Н2Р • NH-киcлoтнocть,

!\-ОСШ!НШ»СТЬ.

Растворимосгь И2Р в инертном растворителе; Относительные теплоты сольватации Н2Р (-АН(Г) инертным или протонодонорным растворителем, ■электроиодонорным растворителем

Рис. 7. Линейные и нелинейные зависимости "структура-свойство" для порфиринов различных структурных типов (см рис б)

Глава 5 Связь N11 в молекулах порфиринов и способы ее химической активации

КН-связи в молекулах «классических» порфиринов химически мало активны Конформационные превращения сильно неплоских молекул Н2Р могут вызывать вторичные изменения, связанные с асимметричным распределением ^--электронной плотности в их многоконтурных тг-хромофорах Поляризация молекул в целом и отдельных химических связей, например, связей N11, которая может при этом возникать, является важнейшим фактором, регулирующим реакционную способность порфиринов Появление повышенной химической активности NH-cвязeй у жестких высокоароматичных порфиринов связано, напротив, с их плоской структурой, благоприятствующей поляризации макроциклов

5.1. Порфирины-лигапды с локшшзованной и делокализованной NH-cвязью Факторы, вызывающие делокализацию связей N11 в молекулах порфиринов

Высокая химическая активность связей N11 молекул Н2Р в реакциях с участием этих связей, обусловлена их частичной или полной делокализацией Она может быть достигнута при соблюдении ряда условий (/) изменение структуры макроцикла до жесткой, высокоароматичной, либо, напротив, до сильно искаженной с учетом типа не-

ч

Группа III Жесткие "неклассические" порфирины Н2Рс, Н2ТАР, И2ТВР

Группа II Группа! Группа III 0

Жесткость макроцикла Н2Р •

плоской конформации, (2) наличие в молекуле электроноакцепторных групп, либо групп различной электронной природы, приводящих к поляризации тг-хромофора по типу "пуш-пул" эффекта, (J) изменение свойств среды, способствующее поляризации связей NH за счет сольватации и химических взаимодействий с молекулами электроно-донорных растворителей (Solv)3

В настоящем разделе рассмотрен механизм воздействия электронодонорных (Ру)

и протонодонорных (НОАс) растворителей на состояние координационного центра N4H2 порфиринов различных структурных типов (рис 8) Основной вывод из схемы на рис 8 состоит в том, что только плоские, например, порфиразины 22 и 27, и неплоские, например, додека-замещенные 10 - 12 и 17 неклассические органические лиганды Н2Р (Ь) способны к делокализа-ции NH-связей в среде протоно-акцепторных растворителей Протонодонорные, напротив, препятствуют NH-активации, локализуя протон У классических Н2Р (а) высокая степень локализации NH-связей не изменяется при замене растворителя

5 2. Взаимодействие органических растворителей и порфиринов с дслокали-зоваппым типом NH-связей

Химически активные связи NH порфиринов вступают в ряд специфических взаимодействий кислотно-основного характера, таутомерных превращений, а также их комбинацию

5 2 1 Слабые кислотно-основные взаимодействия

Традиционно порфирины относят к числу соединений со слабовыраженными NH-кислотными свойствами, причина которых заключается в заметной степени их ко-валентности и экранировании связей NH макроциклическим окружением Тем не менее, неклассические Н2Р с жесткой или сильно неплоской структурой, как правило, способны не только сполна передавать протон сильному основанию, но и взаимодействовать по кислотно-основному типу с одной или двумя молекулами Solv с образованием спектрально-различимых специфических Н-ассоциатов или комплексов с переносом протона (КПП, 3), которым приписывается определенное строение

Н2Р + Solv HP5" Н5+ "Solv6" Solv5"-H5+-P5" Н5^ "Solv8" (3)

Участие в процессах (3) является особенностью порфиринов с делокализованным типом NH-связи Плоские (соед 22, 27) и неплоские (10 - 12) NH-активные порфирины в реакциях кислотно-основного взаимодействия (КОВ) с электронодонорными растворителями ведут себя по-разному Неплоские Н2Р слабее вступают в реакции (3), тогда

Рис. 8. Состояние координационного центра порфиринов с химически неактивной (1 группа, а) и химически активной (Ь) связью NH в НОАс и Ру, Ь, - плоские (III) Н2Р, Ь2 - неплоские (II) Н2Р, —> - перенос п-электронной плотности в макроцикле

' Solv = N.N-диметилформамид (DMF), димстилсульфоксид (DMSO), пиперидин (Pip), диэтиламин (DEA), Ы^-диметилпропиленмочевипа (DMPU), гексаметилфосфортриамид (НМРТА) и т д

как у порфиразинов равновесия образования КПП сильно смещены вправо В средах с низкой диэлектрической проницаемостью КПП с порфиразинами, как правило, подвергаются деструкции с разрушением макроцикла (Петров, 2001), тогда как в случае соед 10 - 12 понижение полярности среды лишь резко смещает равновесие образования Н-ассоциата (3) в сторону исходной формы Н2Р Так, КПП соед 11 с двумя молекулами DMSO (К«1'2 = 0 17, с = 46 7) полностью диссоциирует уже при добавлении 10% DEA (е = 3 6) Для азапорфиринов известны случаи, когда устойчивость Н-ассоциата высока и его образование ингибирует реакцию комплексообразования Н2Р с сольватосолями «/-металлов (4) Для сильно неплоских Н2Р таких случаев нами не зафиксировано Напротив, при малых добавках DEA (0 01 - 1 0 М) к растворам слабо NH-активных тетрабензопорфиринов 13, 17 отмечается увеличение скорости реакции (4) с Zn(OAc)2 в электронодонорных Ру и DMSO за счет роста координирующей способности среды (DNdea = 50) и NH-активации лигандов (рис 9)

H2P + MX2(Solv)n2 [Н2Р MX2(Solv)nJ,]s -> MP + 2НХ + (n-4)Solv (4)

А 15

10

05

400 500 600 "00 я,. го, 400 500 600 "00 % №,

Рис. 10. Электронные спектры поглощения (а) Н2ТРТВР, 17 и (б) H2(/3-Et)sTPP 10 е CHCI3 (1) и DMSO (2)

Способность к образованию Н-ассоциатов додеказамещенными Н2Р существенно увеличивается с ростом непланарности и NH-активности макроциклов Н-ассоциаты неплоских Н2Р с высокой степенью химической активности связей NH фиксируются в ЭСП (рис 10 б) Нами установлено, что КПП относительно устойчивы, если величина спектрального сдвига Qx(0-0) - полосы при замене инертного растворителя на электро-нодонорный составляет 15-20 и более нм Они, как правило, не образуются, если A>lqx < 10 нм или составляет отрицательную величину (табл 3) Устойчивые Н-ассоциаты состава НР6" H5f" Sotv8" {tg а зависимости lgCSoiv =/(lg СКпп/Сц2р) равен 1} как с полярными, так и с малополярными координирующими растворителями образуются только в случае наиболее NH-активного из изученных H2(/J-Br)sTPP 12, причем константа устойчивости КПП К,,,1 при переходе от мапопопярного Ру (е= 12 3, DN = 33 1) к полярному апротонному НМРТА (е = 30, DN = 38 8) возрастает в 500 раз и изменяется в ря-

Рис. 9. Зависимость константы скорости реакции (4) (kv29S, л моль'-с') от концентрации DEA (С DEA, моль/л) для Н2ТВР 13 в системе Py-DEA (а) и Н2ТРТВР 17 в системах Py-DEA (b) и DMSO-DEA (с)

ду Ру (0 025) < DMF (0 87) < DMSO (2 87) < DMPU (3 35) < Pip (6 3) < НМРТА (13 8)

Таблица 3. Образование КПП додеказамещенными Н2Р и спектральные сдвиги Q/0-0)-полос в их ЭСП при замене растворителя (AXqx, km), стандарт — С(,11 г,

Среда Порфирпн

Н2(/т)8ТРР, 10 Н205-РЬ)8ТРР, 11 Н2(/?-Вг)8ТРР, 12

Толуол Ру Pip DEA DMSO + 5% DEA DMF DMSO DMPU HMPTA не образуется (-7) слабое вз-е (+2) не образуется (+9) не образуется разрушается образуется (+30) образуется (+15) не образуется (+9) не образуется (+4) не образуется (+2) слабое вз-е (+19) не образуется (+2) не образуется разрушается образуется (+27) образуется (+28) не образуется (-8) не образуется (-3) не образуется (-5) устойчив (+17) устойчив (+32) устойчив устойчив устойчив (+41) устойчив (+51) устойчив (+31) устойчив (+28)

На процесс образования Н-ассоциатов типа КПП с неплоскими Н2Р влияет несколько факторов, включающих полярность и координирующие свойства среды, а также пространственное экранирование реакционных центров за счет МЦЭ лиганда Н2Р и объем молекулы Solv Удовлетворительная корреляция Ks,' наблюдается только с до-

норным числом растворителя (рис 11)

Нами установлено, что образование КПП осуществляется с неплоскими лигандами Н2Р, находящимися в сильно выраженной (ДС^ > 1 А) седлообразной конформации, что обусловлено ее специфическими структурными особенностями В устойчивой saiW/e-конфигурации (рис 1) NH-группировки выведены из исходной плоскости макроцикла, то есть из области экранирования макроциклическим эффектом (глава б) и более доступны для взаимодействия, а сама симметрично замещенная неплоская молекула обладает ортогональными дипольными моментами порядка 1-2 D (Chirvony, 2001), в результате чего NH-связи в ней дополнительно поляризуются Л/езо-замещенные порфирины с объемистыми заместителями (7 - 9), находящиеся в рифленой (ruffle) конформации, в среде электронодонорного растворителя Н-ассоциатов не образуют Реакционные центры у них малодоступны для атаки реагентов (рис 1), так как расположены в плоскости исходного макроцикла, а дипольные моменты молекул не превышают 0 1 D КПП с порфиринами не фиксируются в ЭСП и в том случае, если седлообразная конформация лиганда слабо выражена, например, у 17 (ДСд~ 0 75 А), а также N-замещенных аналогов Н2Р 2,4 - 5 (ДС/?= 0 1 - 0 5 А)

522 Таутомерные процессы, вызванные повышенной химической активностью связей NH в молекулах Н2Р

Усложнение структуры Н2Р, зачастую, обеспечивает возможность существования молекулы в различных изомерных формах в зависимости от природы среды и реагентов Инверсия одного из пиррольных колец при образовании тетрапиррольного лиганда Н2Р приводит к образованию нового класса соединений - однократно инвертированных

50 35 40 I)N

Рис. 11. Зависимость констант устойчивости Kj (298К) II-ассоциатов соед 12 с растворителями (3) от их донорных чисел DN

аналогов порфиринов (соед 28 - 29), для которых может быть характерен необычный тип таутомерии (5), связанный (Furiita, 2001) с внутримолекулярным переносом одного из внутрицик-лических протонов NH (форма 28а) на внешний третичный атом азота (форма 1Щ

С привлечением широкого круга сред, различающихся полярностью и

H2(2N,2ICH)TPP а + Solv Н

координирующей способностью, методами электронной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии, а также спектроскопии 'Н ЯМР и квантово-химических методов нами было изучено состояние соединений 28 - 29 в растворе, получены константы Кт устойчивости таутомерной формы 28Ь в бензоле в присутствии электронодонорных компонентов раствора - DMF, DMSO, НМРТА и DMPU (табл 4) Таутомерное превращение (5) сопровождается существенной перестройкой основного контура тг-сопряжения в молекуле 28, что подтверждается квантово-химическими расчетами в рамках четырехор-биталыюй модели (Gouterman, 1978) Данные 'Н ЯМР-спектров и спектров флуоресценции также свидетельствуют о существовании у coed 28 двух устойчивых таутомерных форм Метилированный по периферическому N-атому макроцикл 29 в реакцию (5) не вступает

Существенные различия в спектрах тау-томеров соед 28 (рис 12) позволяют говорить об индивидуальности форм в растворе Согласно данным ЭСП, индивидуальная форма а существует в среде неполярных растворителей со слабо выраженными электронодо-норными свойствами, таких как гексан, бензол, дихлорметан и т д Как правило, б таких растворителей не выше 5, а донорные числа (DN) не превышают 15 Таутомер b реализуется в среде полярных электронодонорных растворителей (табл 4), например, N,N-диметилацетамиде (DMAc), DMF, DMSO (рис 12), НМРТА, DMPU

Таблица 4. Константы таутомеризации Ki порфирина 28 в среде «.СJit, — электронодо-норный растворитель» и физические характеристики растворителей

Растворитель Кт е fi,D DN Vm, см3/моль

DMF 0 231001 36 7 38 26 6 77 4

DMSO 0 39±0 01 46 7 3 96 29 8 71 3

НМРТА 0 47+0 02 30 0 5 54 38 8 175 7

DMPU* 0 67±0 01 36 1 4 23 34 0* 98 5

Примечание * - Донорная сила D,

[(2NH,2ICH)TPP Ь Solv

Рис. 12. ЭСП соед 28 (с = 15 10'5 моль/л) в органических растворителях а - СбНв, Ъ -DMSO, с-Ру

Равновесие (5) смещено в сторону образования формы Ь, если диэлектрическая проницаемость (е), дипольный момент (ji) и донорное число (DN) растворителя достаточно высоки, а акцепторное число (AN) не превышает донорного е> 30, //>3 5 D, DN > 25,

DN > AN Смесь форм а и Ь спектрально фиксируется в среде ряда электронодо-норных растворителей с низкими значениями е и ц, таких как DEA (s = 3 6, DN = 50), Ру (е = 12 3, DN = 33) (рис 12) или Pip (е = 4 28), а также в ацетонит-риле (MeCN, е = 36, DN = 14 1, AN = 18 9) Стабильность таутомерной формы

К,

OS

0.4

08п

04

3

5 H-D

25

30

35

DN

Рис. 13. Корреляции величины Кт coed 28 в реакции (5) с параметрами растворителей слева - К/ ~ f (ft), справа -Kr = f(DN) I DMF 2 DMSO 3 DMPU 4 HMPTA

Ь возрастает по мере увеличения полярности растворителя, которая характеризуется величинами еи р, и его электронной донорностью, выраженной донорным числом DN (табл 4) Наилучшая корреляция значений Кт (6) найдена нами с величинами р и DN

КТ = К, Кто К2 = [Ь] / ([a] [Solv])

(6)

-(

(рис 13) По-видимому, величина DN растворителя обусловливает прочность связи донорного центра соед 28Ъ с внешнециклическим NH-протоном, а высокий р благоприятствует смещению равновесия (5) вправо за счет лучшей стабилизации растворителем ионных частиц, образующихся в ходе превращения Вместе с тем, для объемного НМРТА величина Кт значительно ниже (рис 13) вследствие ухудшения стерических условий сольватации 2МН-групнировки соед 28 объемистой молекулой Solv {молярный объем (VM) для НМРТА почти вдвое выше по сравнению с другими исследованными растворителями (табл 4)}

Величина Кт в температурном интервале 298 - 328 К не зависит от температуры, процесс таутомерии (5) протекает с энергией активации Е, близкой к нулю, что согласуется с данными квантово-химических расчетов, согласно которым разница энергий 28а и 28Ъ составляет всего 3 5 - 6 5 ккал/моль Сильная зависимость величины Кт от природы растворителя, несомненно важная роль энтропийного вклада в энергию Гиббса процесса (5), а также обнаруженный факт участия в акте переноса протона двух молекул Solv (рис 14) позволили нам предложить механизм таутомерии с участием

растворителя (рис 15) На первой стадии (а <-> ai) под влиянием молекулы электроно-донорного растворителя происходит поляризация, а затем полная диссоциация одной из внутрициклических связей NH в молекуле инвертированного соед 28 Вторая стадия (ai <-» b|) собственно изомеризации контура сопряжения, сопровождается внутрицик-

Рис. 14. Логарифмическая зависимость индикаторного отношения (lg Ci/CJ концентраций таутомерных форм соед 28 в бензоле от концентрации донорного растворителя (lg Csoh) 1 DMF, 2 DMSO, 3 DMPU, 4 HMPTA, (tg a =2)

личной г/ис-таутомерией (22ЫН->23Ы или 24ЫН-»23Ы) Последняя стадия сопровождается протонированием периферического атома азота (Ь1 Ь) Промежуточные частицы и

Рис. 15. Схема механизма таутомерии моно-инвертированных аналогов порфиринов

1>1 являются высоко реакционноспособными и не проявляются в ЭСП В рамках данного подхода (рис 15) хорошо объясняется участие двух молекул растворителя (Эо1у) в таутомерном процессе (5)

5.3. Количественная оценка состояния 1ЧН-связей в молекулах порфиринов

Наиболее очевидным способом количественной оценки химической активности связей 1ЧН в молекулах Н2Р является прямое определение их кислотности Однако, надежные и сравнимые данные по константам кислотной диссоциации порфиринов (К„) доступны далеко не всегда В связи с этим нами было предложено использовать набор критериев состояния и реакционной способности связей N11 в молекулах порфиринов В него входят 'Н ЯМР-спектральный, кинетический и квантово-химический критерии

В основе -Н ЯМР-спектрального критерия лежит величина смещения химического сдвига (7) сигналов протонов ЫН-групп Н2Р в спектре при замене инертных, сла-босольватирующих растворителей (81 = СбНб, СНСЬ, СН2С12), в которых связи ЫН молекул порфиринов всегда локализованы, на сильно электронодонорные (Бв = ОМБО, Ру), в среде которых протоны этих связей могут делокализоваться Величина Дбмн

положительна, если порфирин имеет химически активные связи ЫН и отрицательна в тех случаях, когда связи, как у классических НгР, не могут быть активированы элек-тронодонорным растворителем (табл 5)

Таблица 5. Влияние растворителя на положение сигналов протонов ИН (8цц, м д ) в'НЯМР-спектрах порфиринов

Порфирин 8о1у 8рт во1у 8р)Н Дбмн, мл.

*Н2ТАР 27 С02С12 -2 07 Ру -0 97 +1 10

Н2ТРР 3 СБСЬ -2 76 ОМБО а6 -2 91 -0 15

Н2ТРТВР 17 СОС13 -1 16 омБоав -1 10 +0 06

*Н2(/т)8ТРР 10 СОС13 -2 00 омБоа« не обнаружен -

*Н2ОРЬ)8ТРР 11 СОС13 -0 90 ОМБОф; +1 00 +1 90

Н2Т(/?-Вг)8ТРР 12 СОС13 -1 65 омвоа« +0 52 +2 10

Примечание * - Данные - С.тужип, 1997, Мес1/опН 2000

В соответствии со сформулированным нами кинетическим критерием порфирин является химически ЫН-активным, если скорость реакции (4) его координации солями ¿/-металлов в среде электронодонорных растворителей (8В = ИМБО, БМР, Ру) в сравнимых условиях выше, чем ее скорость в протонодонорном растворителе (например, Бл = НОАс), то есть для констант скорости ку реакции (4) соблюдается выражение (8)

Дбцн - 85, -

■в

(7)

(табл 6) При этом величина ку рассчитывается по стандартному кинетическому уравнению (9), а ¿/-металл и анион соли можно варьировать

ку(5в>>к/А> (8)

= Смх, (9)

Таблица 6. Зависимость скорости реакции (4) порфиринов с ацетатами 7.п(П) и Си(Н) (к„ л моль'1 -с'1) от донорно-акцепторных свойств растворителя

Порфирнн СМ(ОАС>2 lO3, моль/л kv и направление ее изменения

HOAc Ру

*Н2(2,7,12,17-Вг)ТАР M=Zn, (0 3) 0 007±0 0003 930+140 —>

*Н2ТАР 27 M=Zn, (0 3) 0 0087+0 0003 5 79+0 04 -»

Н2ТВР 13 M=Zn, (2 6) медленно 0 0069+0 0018 ->

*H20ß-Et)8P 1 M=Zn, (5 0) 3 67±0 05 медленно

*Н2ТРР 3 M=Zn, (0 48) 38 6±0 90 медленно

Н2ТРТВР 17 M=Zn, (2 6) медленно 0 100+0 001 ->

*H2(/?-Et)8TPP 10 M=Cu(II), (0 05) 0 00065+0 00004 1230+40**

*H2(/m)gTPP и M=Cu(II), (0 005) медленно 754±20 ->

H203-Br)8TPP 12 M=Zn(II), (0 22) медленно быстро

Примечание * - Данные - Xcieeiaia,I99I Голубчиков 1983, 1998, ** Cm,„ - 0 005 моль/л

Химическая активация связей NH порфиринов молекулами электронодонорных растворителей проявляется не только в изменении констант скорости, но и активацион-ных параметров индикаторной реакции (4), в частности, ее энтропийных характеристи-

Таблица 7. Влияние природы порфирина на кинетические характеристики реакции ком-плексообразования (4) с солями 2п(11) и Со(И) в СбНб и ОМР

Порфирин Соль Solv k MS "V у л моль"1 с"1 Еа, кДж моль"1 AS", Дж моль"1 1С1

CO(OAc)2 DMF 30 9411 39 53 6+1 3 -63+2

H(N-Mc)09-Et)8P 2 Co(Acac)2 Co(Acac)2 DMF Cr,H6 18 13+0 69 59 7+1 8 медленно -2911

Zn(OAc)2 DMF 18 8+0 73 32 8+2 0 -11919

H(N-Mc)TPP 4 Zn(Acac)2 Zn(Acac)2 DMF C6H6 12 5110 50 40 211 2 медленно -9713

Zn(OAc)2 DMF 9 66+0 11 62 610 7 -14+1

H205-Et)8TPP 10 Zn(Acac)2 DMF 4 01+0 21 88 914 0 5612

Co(OAc)2 DMF 17 55+0 47 60 0+2 2 -2611

Zn(OAc)2 DMF 1 8110 05 93 212 3 6411

Zn(Acac)2 DMF 5 2910 21 68 512 1 -911

H2P(y9-Ph)8TPP 11 Zn(Acac)2 C6H6 83 7912 18 32 511 3 -10814

Co(OAc)2 DMF 5 3910 30 77 811 8 22+1

Co(Acac)2 DMF 2 5810 09 77 1+3 6 1311

Co(Acac)2 C6H6 10 4810 56 79 3+3 1 -3211

ках (табл 7) Были обнаружены существенные различия в кинетических параметрах комплексообразования Ы- (2, 4) и додека- (10 - 11) замещенных молекул Н2Р, прини-

мающих в растворе неплоские, преимущественно седлообразные, но различающиеся по симметрии и степени деформированное™ конформации Можно заметить (табл 7), что изменение энтропии AS* в ходе активации реагентов (4) для додеказамещенных Н2Р всегда более положительно, чем N-замещенных аналогов порфиринов, причем только в электронодонорном растворителе (DMF), активирующем NH-связи

При координации Н2Р 13, 17, имеющих химически активные связи NH, ацетатом цинка в среде Py-DEA и DMSO-DEA было обнаружено, что с ростом концентрации основания DEA наряду с увеличением скорости реакции (4) наблюдается рост энтропии образования переходного состояния Так, например, при изменении концентрации DEA в системе «Н2ТРТВР 17 - Zn(OAc)2 - Ру - DEA» от 0 до 1 моль/л истинная константа скорости реакции увеличивается с 0 1 до 3 93 л моль-1 с'1, а величина изменения энтропии возрастает от -143 до -48 Джмоль"1 К-1 При этом была выявлена прямая зависимость величины kv от молярной концентрации DEA (рис 9) Подобные изменения вызваны уменьшением энтропии исходного состояния в результате сольватации, то есть специфического взаимодействия молекул DEA с химически активными NH связями Н2Р еще до вступления лиганда в реакцию (4) В случае классических Н2Р, например, Н2ТРР 3, наблюдается, напротив, снижение скорости реакции (4) при добавлении DEA в сходных условиях за счет упрочнения сольватосоли MX2(Solv)„_2

Кваитово-химический критерий величина бДН^о-г) (10), рассчитанная из данных полуэмпирического метода АМ1 по энтальпиям образования лигандов Н2Р (AHf¡0)) и дианионов Р2" (ДН(г_2)) в вакууме и характеризующая относительную устойчивость диа-нионов порфиринов, у NH-активных Н2Р 10 - 13, 17, 22, 27 более положительна по сравнению с классическими лигандами 1, 3, 6 Порфирины, у которых химическая активность связей NH высока, характеризуются величиной 5AHf(o-j) > 0 (рис 16 а) Дан-

5AHf(o-2) = SAHf (o-i) =

AHf(o) - AHf(_2) АНГ(0) - AHf(.i)

(10) (П)

(itntia

нгпланлржкт №b)1«SIIJI9

Hl(P-EO,P

5ДН,

H VltlOJIb

11,7(ir T, >P HIN M»»|5 E!),P

H((pEl*P HjTlfiTto 11(1)1' H(N I'liiTPP

H,P H.TTP n,T(,№Pr)F"'Tl'"'B")I'H(NMOTPP

Рис. 16. Зависимость относительной устойчивости moho- и дианионов ¡¡¡Р (T5AI Iito-d (11) и 5Д!1(то-2) (10), ккал/молъ) с химически активной (а) и неактивной (б) NH-связью от структуры молекул (с использованием данных Стужина, 2003)

ный факт согласуется с результатами спектрального и кинетического критериев, а также подтверждается ЭСП Вместе с тем, нами отмечено, что данные ЭСП не могут служить надежным критерием, поскольку позволяют охарактеризовать химическую N11-активность Н2Р только в тех случаях, когда это свойство у соединения сильно выражено (рис 10).

5.4. Неплоская структура макроцикла и химическая активность связей N11 в его координационном центре

Применение сформулированных выше критериев химической активности NH-связей к неплоским порфиринам различных структурных групп показало, что химическая активность NH-связей специфическим образом зависит от типа конформации, в которой находится органический лиганд Нами показано, что только наличие симметрично искаженной, выраженной седлообразной конформации Н2Р (АС/» = 1 Ä) приводит к появлению NH-активности у неплоских лигандов По этой причине седлообразно неплоские N-замещенные соединения (АС/; < 0 5 Ä) к NH-активным не относятся (рис 16 б) Неплоские порфирины, находящиеся в рифленой конформации, малополярны и химической активности связей NH также не проявляют Для них, как и для преимущественно плоских, классических Н2Р, характерны сильно отрицательные величины 5АНП0 2) (рис 16 б), а наилучшей средой для проведения реакции комплексообразования (4) являются не полярные электронодонорные, как в случае NH-активных додеказамещенных Н2Р 10 - 12,17, а слабокоординирующие растворители {MeCN, (СН3)2СО) и др }

5.5. Кислотная ионизация NII - активных порфиринов

Для порфиринов с химически активными NH-связями закономерным является усиление NH-кислотных свойств в реакциях, сопровождающихся полным переносом

H2P(s„iv) ^ H+(SOlv) + Hp-(solv) с 2)

HP(soIv) - H+(solv) + Р2 (solv)

протонов (12-13) В частности, на рис 17 показаны корреляции величин pKi (12) с количественными характеристиками *Н ЯМР-спектрального (A5NH> м д) и квантово-химического (5AH(0 2), ккал/моль) критериев NH-активности Обнаружено, что хорошая

зависимость наблюдается только в том случае, если величины рК получены в среде координирующего растворителя, активирующего NH-связи Так, при титровании порфиринов сильными основаниями NR4OH в среде электронодо-норного DMSO ряд нелинейного изменения NH-кислот-ности при переходе

от седлообразно неплоских к преимущественно плоским и жестким порфиринам (см главу 4), выглядит следующим образом H20S-Et)gTPP, 10 > Н2ТРТВР, 17 > Н2Р (Н2ТРР, 3) < Н2ТВР, 13 < Н2ТАР, 27 (Н2Рс) В слабокоординирующем ацетонитриле, напротив, переход от плоского порфирина 3 к слабо NH-активным тетрабензопорфиринам - жесткому 13 и сильно неплоскому 17 - приводит к снижению NH-кислотности (рК^рКг)

рК,

30

рК,

20 15 10

Рис. 17. Зависимости показателя константы кислотной диссоциации рК1 лигандов порфиринов в ИМБО (12) 1- Н2Т(п-Рг)Р 6, 2-Н2ТРР 3, 3- Н2ТАР 27, 4- Н2ТВР 13. 5- Н2ТРТВР 17. 6- Н2ф-Вг)4ТАР, 7- Н2(Р-Е08ТРР 10, 8- Н2ф-РЬ)8ТРР 11, 9- Н2ф-Вг)8ТРР 12 от количественных характеристик квантово-химического (а) и 1НЯМР-спектрального (б) критериев ИН-активности

Н2ТРТВР 17 (28 3/31 4) < Н2ТРР 3 (24 0/25 0) > Н2ТВР 13 (31 0/-)

Глава 6 Макроциклический эффект как средство управления физико-химическими свойствами и реакционной способностью порфиринов, их металло-комплексов и ионных форм

6.1. Понятие макроциклического эффекта, его составляющие и количественная оценка

Под макроциклическим эффектом понимается вся совокупность структурных и электронных факторов, оказывающих влияние на физико-химические свойства реакционных центров (РЦ) при помещении их из немакроциклического в жесткое или нежесткое макроциклическое окружение Жесткое экранирование РЦ атомами и электронами тг-макроциклической системы в случае порфиринов является примером предельно выраженного или близкого к предельному МЦЭ, которое, в зависимости от условий, на порядки замедляет одни реакции и ускоряет другие Такое дифференцированное воздействие на различные физико- II | | \ / химические процессы обусловлено ^ Р N. наличием не только стерической или ^ ) —- С у " С у - \ / пространственно экранирующей, но и Гсг^^г? N N -г< гг-электронной или поляризационной ц2р н2ВуО гнцрм 4мш2 составляющей МЦЭ, которые изме- Рис. 18. Ступени деградации сопряженного няются несимбатно друг другу с макроцикла (МЦЭ) изменением строения макроцикла

Относительная количественная оценка макроциклического эффекта Н2Р (МР) в ряду однотипных соединений возможна путем сравнения физико-химических характеристик конкретных процессов или реакций Величина МЦЭ может быть оценена путем сравнения характеристик процессов или реакций, типичных для молекул, возникающих в ходе формирования макроцикла из немакроциклических предшественников (рис 18) Подробнее вопрос обсужден в диссертации

6.2. Макроциклический эффект порфиринов с плоской и неплоской структурой

У порфиринов и их аналогов МЦЭ наиболее ярко проявляется в реакциях ком-плексообразования (4), в протолитических процессах — кислотной диссоциации Н2Р (12-13), образования Н-ассоциатов с основаниями (5), протонирования Н2Р в центр макроцикла (17-18), в реакциях диссоциации металлопорфиринов (19-20, 22), реакциях дополнительного комплексообразования центрального атома МР (16) и процессах сольватации экранированных реакционных центров

6 2 1 Макроциклический эффект сольватации

Исследование энтальпий растворения лигандов Н2Р, не имеющих на периферии молекулы сольватно-активных функциональных групп, показали, что специфическая сольватация внутрициклических -Ы-- и -ЫН центров затруднена по причине экранирования Особенно слабым является взаимодействие протоноакцепторных растворителей со слабокислотными ЫН-центрами

Явление экранирования наблюдается в изменении сольватационных характеристик как при изменении жесткости макроциклов Н2Р, так и по мере формирования ароматического макроцикла из молекул-предшественников В частности, МЦЭ проявляется в постепенном экранировании ЫН-центров специфической сольватации при поста-

дийном формировании макроцикла в рядах соединений «пиррол <дипиррометан <пор-фириноген» и «пиррол < дипиррометен < биливердин < порфирин» В первом случае прослеживается возникновение нежесткого, а во втором - жесткого МЦЭ (рис 18)

Таблица 8. Стандартные изменения энтальпии растворения и переноса из СцНв

(ЛН"1г, в скобках) Н2Р и 2пР, кДж моль'

Соединение с6н6 снсь шик

Н2Т(Г-Ви)Рс 22 -9 1±0 3 -10 2±0 7 (-1 1) -9 4±0 6 (-0 3)

Н2(£-Е1)8Р 1 39 8±3 1 17 1±3 0 (-22 7) 25 7±0 9 (-14 1)

Н(Ы-Мс)(/т)8Р 2 38 2±2 1 22 7±0 9 (-15 5) 25 8±1 1 (-12 4)

Н2Т(«о-Рг)Р 7 34 4±3 3 24 5±0 4(-9 9) 8 3±0 4 (-26 1)

Н2ТРР 3 20 7±0 2 9 9±0 2 (-10 8) 10 3±0 2 (-10 4)

Н(М-Ме)ТРР 4 17 6±0 7 1 7±0 2 (-15 9) 9 2±0 8 (8 4)

H(N-Ph)TPP 5 11 3±0 5 -3 2±0 5 (-14 5) -4 0±1 7 (-15 3)

Н2ТРТВР 17 -4 1±1 9 -30 2±1 7 (-26 1) -36 7±2 2 (-32 6)

Н2(/?-Е08ТРР 10 -10 6±0 7 -35 9±1 1 (-25 3) -11 2±0 8 (-0 6)

Н209-РЬ)8ТРР 11 -37 2±2 4 -72 9±1 5 (-35 7) -42 9±2 4 (-5 7)

гпТРР ЗА 22 9±0 4 10 2±0 6 (-12 7) -21 8±0 4 (-44 7)

(АсО)2п(М-Ме)(/№)8Р 2А 17 1±0 4 2 1±0 1 (-15 0) -10 2±1 1 (-27 3)

(АсО)гп(ТМ-Ме)ТРР 4 А 12 7±1 0 -26 9±1 0 (-36 7) 24 8±0 1 (12 1)

2пС5-РЬ)8ТРР ПА -18 7±0 1 -13 0±0 1 (6 7) -82 4±2 0 (-63 7)

Проведение прямых калориметрических измерений энтальпий растворения (ДД°,йи. 14) ряда неплоских К- (2 - 4), додека- (10 - 12, 17) и л«?зо-замещенных (7) пор-фиринов, различающихся типом неплоской конформации, а также их комплексов с АН°Л„ = ДН°СГ + ЛН°!о/у ± АН°соп/ (14)

ДН°(Г = ДН°Л„ (0 - Д11°л„ (эО (15)

2п(Н) в среде растворителей различной донорно-акцепторной природы (табл 8) показало, что даже существенное нарушение плоской структуры молекул Н2Р не приводит к кардинальным изменениям в характере их сольватации органическими растворителями Согласно рентгеноструктурным, кван-тово-химическим и флуоресцентным данным эффект нарушения плоской структуры молекул до седлообразно неплоской (рис. 1), и, как результат, понижения энергии их кристаллической решетки (ДН°СТ) хорошо просматривается в уменьшении энтальпий растворения (ЛН°Лл„ кДжмоль"1) арил-замещенных Н2Р, в среде слабо сольвати-рующего бензола в ряду соединений Н2ТРР 3 > Н(Ы-Ме)ТРР 4 > Н(Ы-РЬ)ТРР 5 > Н2ТРТВР 17 > Н2(^-Е08ТРР 10 > Нг(Р-РЬ)8ТРР 11 Имеется корреляция энтальпии растворения с параметрами, характеризующими непланарность Н2Р в твердой фазе (рис 19) и в растворе Значительные эидо-эффекты растворения неплоских мезо-алкил-замещенных порфиринов (ДН%„ = 34 4 кДж моль"1 в случае Н2Т(г.?о-Рг)Р, 7), по-

-20

-40 -

02 0 4 «« Л>8"-\Х0 еД2

Рис. 19. Зависимость энтальпии растворения (АН°Л„, кДж-моль') от вечичины усредненного отклонения Ср-атомов от исходной плоскости Н2Р (ДСр, А) 1- Н2ф-Е0„Р 1, 2- Н(Ы-Ме)(р-Е^вР 2, 3- Н2ТРР 3. 4- Н(Ы-Ме)ТРР 4, 5- Н2ТРТВР 17, 6- Н2ф-Е1)8ТРР 10, 7- Н2ф-РИ)8ТРР 11

видимому, объясняются спецификой рифленой конформации, в меньшей степени деформирующей кристаллическую решетку соединений

Неплоские порфирины в силу конформационной подвижности несколько более чувствительны к донорно-акцепторной природе растворителя, в зависимости от типа неплоской конформации, в которой они находятся Так, седлообразно неплоские доде-казамещенные лиганды 10-11 характеризуются отрицательными величинами энтальпий растворения (ДН°(/,„) в хлороформе и ОМР Энтальпии их переноса (ДН°,Г) из стандартного С6Н6 в слабо протонодонорный хлороформ (15), характеризующие относительную сольватацию молекул, как правило, возрастают пропорционально основности молекул, увеличивающейся с ростом их непланарности Нами установлено, что специфика взаимодействия большинства додеказамещенных Н2Р с электронодонорными растворителями состоит в том, что они вступают в процессы неполной передачи ЫН-протонов на их молекулы (5), однако это проявляется не в экзо-, а в эндо- вкладе в величину энтальпии относительной сольватации ДН°,Г и повышении ее практически до нулевых величин По-видимому, энергия неполного протонирования основного центра молекулы 8о1у не перекрывает затрат на протонизацию ЫН-связи и вывод протона из плоскости макроцикла

Порфирины рифленой структуры, например 7, независимо от степени их непланарности, ведут себя аналогично классическим Н2Р, показывая стабильно низкие эн-

Рис. 20. Зависимость ЭСП (AcO)Zn(N-Me)TPP 4А (а) и Zn(/3-Ph)sTPP НА (б) от природы растворителя 1- C6Hf„ 2- Ме2СО, 3-DMF, СМИ=2 23 Ш5 моль л"'

Они ire взаимодействуют с электронодонорными растворителями с образованием КПП, поэтому величины ДН°,Г для этих соединений в DMF несколько выше по сравнению с додеказамещенными Н2Р (saddle) Дополнительное экранирование координационного центра внутрициклическим заместителем в случае N-замещенных аналогов порфири-нов приводит к общему ослаблению сольватации соединений

MP + L == (L)MP+ L (L)2MP (16)

Анализ величин энтальпий переноса комплексов порфиринов из стандартного слабосольватирующего (CfiH6) в координирующий (DMF) растворитель позволяет оценить способность атома металла в MP к экстракоординации электронодонорных молекул (16) Так, комплексы Zn(II) с N-замещенными соединениями (X)M(N-R)P (2, 4) в силу экранирования РЦ N-заместителем и экстралигандом (X) практически не вступают в процессы дополнительной координации (энтальпии переноса невелики или даже положительны, табл 8), тогда как ZnTPP, ЗА и Zn(/?-Ph)8TPP, 11А характеризуются значениями ДН0,, -44 7 и -63 7 кДж моль"1, соответственно Слабый сольватохромный эффект у N-замещенных комплексов цинка по сравнению с комплексами додеказаме-

щенных соединений (рис 20) подтверждает эти данные 6 2 2 Проявление МЦЭ в реакциях комплексообразования порфиринов

Макроциклический эффект в реакциях комплексообразования Н2Р с солями металлов (4) проявляется в очень сильном понижении реакционной способности по сравнению с нежесткими макроциклическими или немакроциклическими аналогами В зависимости от факторов, таких как способность Н2Р к химической активации NН-связей

Таблица 9. Кинетические параметры реакции (4) плоских и неплоских Н}Р с Хп(ОАс)2 в органических растворителях

Лигаид Н2Р Solv Czo(OAc)2-103, моль/л k 298 IVy , л моль'1 с"1 E„ кДж моль"1 AS», Дж моль"1 К"1

Н2ТВР 13 C6H6 Ру 26 26 0 69 медленно 50 8+0 1 -124±6 0

H2(5-Ph)TBP 14 Ру 26 2 56 43 2+2 6 -139±2 0

H2(5,15-Ph)TBP 15 Ру 26 1 38 50 5±1 7 -120+6 0

H2(5,10,15-Ph)IBP 16 Ру 26 4 71 29 6+1 1 -179±9 0

HiTPTBP 17 Ру С6Н6 26 26 10 02 38 5+0 7 быстро -143+2 5

H2TAP 27 MeCN 1 0 0 0211 13 -208

Н2(Д-Ме6Ви2)МАР 25 H2GS-Me4Bu4)/rarcs-DAP 26 Н2ТВР 13 MeCN MeCN MeCN 1 0 1 0 1 0 0 94 1 06 0 0123 10 23 34 -220 -174 -142

Н2ТРР 3 MeCN 1 0 0 778 41 -118

H20S-Et)8P 1 MeCN 1 0 3 82 49 -78

H2(5-Et)(/?-Et)8P 23 H2(5,15-Et)(/?-Et)8P 24 MeCN MeCN 1 0 1 0 25 0 104 35 20 -109 -148

Примечание Погрешность в определении kv составляет 3-5%, в расчете Е. и AS* < 15%

или природа среды, скорость реакции (4) может регулироваться ^--электронной и структурной составляющими МЦЭ Так, в реакции сольватосолей ¿/-металлов и лигандов с химически неактивной NH-связью структурная компонента МЦЭ, экранирующая РЦ и замедляющая образование MP, будет превалировать над ^-электронной В случае жестких или, наоборот, сильно неплоских Н2Р с химически активной связью NH кинетическая ситуация может меняться на противоположную, если растворитель не содействует локализации связей (рис 8) тт-Электронная составляющая МЦЭ в этих случаях благоприятствует значительному ускорению реакции (4), поскольку одним из главных факторов, определяющих ее скорость, является поляризация NH-связей в переходном состоянии Кроме того, у неплоских Н2Р эффективность тг-электронной компоненты МЦЭ будет зависеть еще и от типа неплоской конформации лиганда Снижение вклада структурной компоненты в МЦЭ у сильно неплоских Н2Р также способствует увеличению скорости реакции (4) В ходе изучения кинетики комплексообразования ряда мезо-замещенных тетрабензопорфина (соед 13) с Zn(OAc)2 в среде Ру показано (табл 9), что по мере нарастания непланарности макроцикла при переходе от плоского Н2ТВР 13 к седлообразно искаженному Н2ТРТВР 17 скорость реакции возрастает всего в 15 раз, а не на несколько порядков, как, например, при полном .мезо-фенильном замещении H2(/j-Et)8P 1 (Голубчиков, 1998) Этот факт объясняется несклонностью к деформациям исходного Н2ТВР При исследовании термохимии комплексообразования неплоских N-и додеказамещенных Н2Р нами обнаружено, что величина энтальпии реакции образования СиР находится в прямой зависимости от параметров (ДСд Av1), характеризующих

их непланарность в кристалле и в растворе, соответственно (рис 21)

^-Электронная (поляризационная) компонента МЦЭ проявляет себя в немонотонности изменения кинетических параметров Еа и ДБ" соединений 13 - 17 в реакции (4) Энергия и энтропия активации всегда ниже в случае асимметрично замещенных

тетрабензопорфиринов в результате поляризации макроциклов мезо-фенильными заместителями (табл 9), что подтверждается ростом ^ е полос в ЭСП соединений 14, 16 по сравнению с симметричными аналогами 13, 15,17

При исследовании кинетики реакции (4) неклассических Н2Р 13 - 17 в среде Ру, активирующего ЫН-связи, вклад ^-компоненты МЦЭ за счет ЫН-активации приблизительно одинаков, поэтому им можно пренебречь В среде слабокоординирующего МеСЫ активации ЫН-связей в ходе реакции (4) не происходит, а скорость ее возрастает только при уменьшении планарности молекул в ряду 1 > 23 > 24 (табл 9) за счет снижения действия структурной компоненты МЦЭ Энергия активации понижается при переходе от преимущественно плоских классических Н2(/Я:1)8Р 1 и Н2ТРР 3 и к менее плоским (соед 23 - 24) и к жестким ароматическим (13, 25 - 27) Н2Р Снижение Еа в реакции (4) в случае жестких порфиринов, структурно экранированных МЦЭ, может означать, что эти соединения уже являются ЫН-активными, независимо от активирующего влияния растворителя

Для каждой из групп соединений - жестких и сильно неплоских, характерна своя зависимость Еа от ДБ" реакции (рис 22) Наблюдается снижение энергии и энтропии активации, обусловленное компенсацией энергетических затрат на активацию реагентов за счет сольватации переходного состояния реакции (4)

В среде или даже в присутствии прото-нодонорных растворителей ЫН-связи в молекулах МН-активных жестких порфиринов приобретают локализованный характер (рис 8), поэтому реакции координации сильно замедляются Так, Н2ТВР 13 и Н2ТРТВР 17 при добавках 1% НО Ас к Ру вступают в реакцию с 7л1(ОАс)2 в 8 5 и 3 5 раза медленнее по сравнению с чистым Ру, соответственно, а в ледяной НОАс не реагируют вообще Удивительным является тот факт, что при осуществлении реакции (4) неплоских лигандов Н2Р с хелатными комплексными солями биметаллов в среде неполярного некоординирующего бензола ее скорость в ряде случаев

Рис. 21. Зависимость энтальпии комтексо-образования неплоских Н2Р с Си(ОАс)2 в йМЕ (-АН0, кДлс/моль) от величины усредненного отклонения Р-атомов макроцикла (АСр, А), 1-Н(Ы-Ме)ф-Е1)8Р 2, Н(Ы-Ме)ТРР 4, 3- Н2ф-Рк)нТРР\\

дч"

10 2« $0 40 Ея

Рис 22. Кинетический компенсационный эффект в реакции (4) а) - искаженных, б) - жестких лигандов Н2Р с Хп(ОАс)2 в \ieCN 1- Н2(5,15-Е1)(Р-Е1)НР 24, 2 - Н2(5-Е1)ф-Е1)нР 23, 3-Н2ф-Е1)8Р 1, 4- Н2ТРР 3, 5- Н2ТВР 13, б- Н2ф-Ме6Ви2)МАР 25, 7- Н2ТАР 27, 8- Н2ф-Ме4Ви4)1гат-ОАР 26

остается такой же или становится выше по сравнению с сильно координирующими рас творителями, например, БМБО или ВМН {табл 7, 9) Хелатно-макроциклическое взаимодействие (рис 23) реализуется в среде С6Н6 несмотря на то, что в этих условиях сольватация МН-связей невозможна, а диссоциация связей М-Ь в составе хелата неблагоприятна На основании полученных данных нами была предложена схема (рис 23) единственно возможного в этих условиях механизма образования МР со сжатием координационной сферы соли в переходном состоянии реакции (4) Аргументом в пользу

zllp + 2нас if

Рис. 23. Механизм реакции (4) в среде бензола (соль - ацетилацетонат)

изменения механизма является также тот факт, что тепловой эффект реакции (4) в случае комплексообразования с хелатными солями, например, соед 4 с Си(Асас)2 в бензоле, принципиально отличается от величины ДНС в электронодонорном DMF, составляя в 5 раз большую величину (-125 2±10 0 кДж моль'1) С жесткими лигандами, например, Н2ТВР 13, реакция (4) в среде С6Н6 совсем не протекает (табл 9)

62 3 Роль МЦЭ в стабилизации кислотно-основных ионных форм порфиринов

Устойчивость одно- и двух- зарядных катионных (17-18) и анионных (12-13) кислотно-основных форм Н2Р в растворах достаточно высока за счет эффективной дело-кализации зарядов по ароматической системе макрокольца и ряда других факторов стабилизации, впервые сформулированных нами Было предложено классифицировать

-- --- (17)

Н4Р"

(solv)

H^solv) + Н3Р+,

(SOlv)

Н,р+,

(solv)

(solv)

+ Н2Р,

21 (solv)

(18)

их как стерические, электронные и сольватационные В случае кислотной диссоциации порфиринов и их протонированных форм, факторы стабилизации ионных частиц одинаковы, отличаясь лишь по характеру действия и величине вклада в общую стабилизацию частиц

Структурные факторы включают склонность ионной частицы к искажению, а также макроциклический эффект (МЦЭ) Поскольку процессы комплексообразования и КОВ тесно взаимосвязаны, МЦЭ в них проявляется аналогичным образом, то есть путем торможения за счет структурной составляющей МЦЭ и содействия за счет электронной компоненты процессам протонирования-депротонирования Переход от ли-ганда Н2Р к его дикатиону Н4Р2+ сопровождается существенным нарушением структурной составляющей МЦЭ Сильная непланарность катионных (Senge, 1994, Holten, 1994) и практически плоская структура анионных форм порфиринов (по крайней мере, классических Н2Р {Соловьев, 1968}) принципиально отличает их в структурном плане

Вторая группа факторов характеризуется изменением состояния электронной плотности макрокольца в процессе протонирования или депротонирования, в том числе

под влиянием электронных эффектов /?-, мезо- и N-заместителей Неплоское строение, с одной стороны, благоприятствует эффективному пространственному разделению зарядов ионных частиц, а с другой - препятствует передаче электронных эффектов заместителей Реальная пространственная структура катионной частицы формируется за счет сочетания этих двух факторов (Rosa, 2006)

Сольватационные факторы предполагают стабилизацию ионных форм Н2Р в растворе за счет молекул растворителя и (или) ассоциативных связей с противоионами (Шейнин, 2002, Чирвоный, 2004) Потребность в такой стабилизации возрастает по мере снижения полярности среды и понижения жесткости лиганда Основной особенностью влияния природы растворителя на протекание процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах является конкуренция растворителя с протоном за лиганд, определяющая глубину протонирования, то есть степень внедрения протона в электронную оболочку донорного атома Роль сольватации в стабилизации катионных форм порфи-ринов подтверждается как спектрально (ЭСП), так и методами калориметрии или химической термодинамики

При спектропотенциометрическом исследовании анионных форм порфиринов (рис 24) нами обнаружено, что NH-кислотность седлообразно неплоских додеказаме-щенных Н2Р в растворе криптата КОН [2 2 2] в DMSO увеличивается с ростом непла-нарностн макроциклов в ряду (рК,/рК2) Н2ТРР 3 (21 15/-) < Н2ТВТРР 17 (18 42/-) < Н2(/Ш)8ТРР (17 93/19 69) 10 < H2(/?-Ph)8TPP (12 52/15 39) 11 < Н2(/?-Вг)8ТРР 12 (9 14/12 90), что обусловлено увеличением поляризации их неплоских седлообразных конформаций Следует отметить, что у соед 10 - 12 в среде DMSO связи NH уже активированы образованием Н-ассоциатов с растворителем Полученные константы кислотной диссоциации Н2Р хорошо коррелируют с параметрами непланарности молекул в твердой фазе и в растворе Влияние электронных эффектов периферических заместителей в этом случае вторично наличие в неплоской молекуле доноров или акцепторов в обоих случаях усиливает кислотные свойства, хотя в соединениях, имеющих донорные заместители (соед 10), NH-кислотность ниже, чем в молекулах с электронными акцепторами в кольце (12)

6 2 4 Жесткий макроциклический эффект и кинетическая устойчивость металлопорфиринов

Стабилизация комплексов порфиринов макроциклическим эффектом сводится не только к жесткому экранирующему действию РЦ MN4 ¿г-электронным облаком и атомным окружением, но также объемистыми заместителями и экстрапигандами

А 04«

800 X .НМ И 13 и I" рН

Рис. 24. ЭСП Н2(Р-Рк)8ТРР, 11 в ПМБО (1) и в системе «К[2 2 2]ОН - ОМЯО» моноанион НР~ (2) и дианион Р2' (3) (а) и соответствующая кривая титрования (А = 486 нм, • и о- расчетные и экспериментальные точки) (б)

62 41 Влияние неплоской структуры и экранирования координационного центра комплекса на его кинетическую устойчивость

Нарушение плоского строения макроцикла MP приводит к снижению как структурной, так и 7г-электронной составляющих МЦЭ, то есть к смягчению условий экранирования реакционного центра и к дестабилизации комплекса МЦЭ комплексов цинка с рядом сильно неплоских N- (19) и додеказамещенных (20) порфиринов, изученных (X)M(N-R)P + НХ -)■ H(N-Me)P + МХ2 (19)

MP + 2НХ —> Н2Р + МХ2 (20)

нами в реакции диссоциации, понижался в основном за счет нарушения его структурной компоненты, поскольку прочность связи металл-азот в комплексах цинка(И) с Н2Р обусловлена только сг-вкладом В ряду комплексов с различными лиган-дами изменяется не только степень непланарности, но и состояние я-электронной плотности в них за счет изменения числа и электронодонорно-акцепторного действия периферических заместителей Поэтому полученные константы скорости реакций (19) и (20) не могут служить прямой характеристикой структурного МЦЭ

Исследование ряда тетрабензопорфиринов цин-ка(П) с постепенно возрастающей степенью непланарности за счет л<езо-фенильного замещения (соед 13А - 17А) показывает (рис 25), что скорость реакции диссоциации (20), как и реакции образования (4) этих MP, возрастает не монотонно и для поляризованных асимметрично замещенных комплексов 14А и 16А выше по сравнению с симметрично замещенными молекулами, например, 15А Скорости диссоциации Zn-'кезо-фенилтетрабензопорфиринов

15

10-

15

{ ноле МОЛЬ Л

Рис. 25. Скорости диссоциации комплексов Zn(II) с мезо-фенилзамещенными соед 13 в среде DMSO-HOAc (298К). I -4 — число мезо - заместителей

возрастают более чем на 2 порядка в ряду (kobs с'1, HOAc) ZnTBP, 13/1 (не дисс) <

22

18

6 10 14

^ НОАг МОЛЬ Л

Рис. 26. Зависимость эффективной константы (kobs 10*, с') скорости реакций (19-20) диссоциации 2п-порфиринов с неплоскими лигандами от концентрации НОАс (моль/л) в системах CJh-HOAc (а) и DMSO-HOAc (б), CK(r = 4 Iff5 моль/л, 298К

Zn(5,15-Ph)TBP, 15/1 (0 056) < Zn(5-Ph)TBP, 14/1 (0 179) < Zn(5,10,15-Ph)TBP, 16А (0 631) < ZnTPTBP, 17у4 (4 90)

Сложный характер концентрационных зависимостей неплоских Zn-порфиринов в

реакциях (19-20), протекающих в широком интервале концентраций НО Ас (рис 26), по-видимому, обусловлен сменой атакующей частицы при изменении состава растворителя, прохождением реакции несколькими маршрутами, в том числе и под воздействием недиссоциированной кислоты Снижение стабильности МР по мере увеличения степени непланарности лигандов в составе комплексов наблюдается как в системе ОМБО-НОАс {7.11 ГВР 13А > 2пТРР ЗА > (АсО)гп(Ы-Ме)(/?-Е08Р 2А > гпТРТВР 17А > 2п(У?-Вг)8ТРР 12А > (АсО)гп(Ы-Ме)ТРР 4/1 > 7.п(/?-Е08ТРР 10А > 2п(/?-РЬ)8ТРР 11А }, так и в С6Н6 - НОАс {13А > ЗА > \1А > 12А > 10А > НА] В бинарной системе С6Н6-НОАс диссоциация протекает значительно быстрее, чем в среде ОМБО-НОАс, поскольку условия благоприятствуют реализации ацидопротолитического механизма реакции (22)

В случае комплексов 2п(Н) с И-замещенными лигандами 2 и 4, в которых РЦ сильно экранирован М-заместителем (Ме) и экстралигандом (АсО ), наблюдается характерная зависимость реакции диссоциации (19) от природы среды Так, в среде

(Х)М(Г\'-Я)Р + БО1У == (ЗО1У)М+(Ы-К)Р + X" (21)

ОМБО-НОАс или чистой НОАс комплексы 2А и АЛ необратимо разрушаются по механизму сольвопротолитической диссоциации (рис 26 б), и на обратимой стадии, при высокой концентрации кислоты (>8 моль/л), диссоциируют в некоординирующем растворителе С6Н6-НОАс Причина состоит в том, что диссоциацию Ы-замещенных комплексов инициирует стадия (21), реализация которой маловероятна в неполярном растворителе

62 4 2 Ацидопротолитический механизм диссоциации жестких метаплопорфиринов

Смена ионизирующей среды в ходе диссоциации МР (20) может приводить не только к ускорению или торможению реакции, но и изменению ее механизма Например, связанная с жестким экранирующим действием МЦЭ стабильность комплексов фталоцианина, препятствует их сольвопротолитической диссоциации в кислых средах Однако, наличие в их молекулах дополнительных центров протонирования — мезоатомов азота, а также подбор специфической ионизирующей среды могут приводить к эффективной диссоциации некоторых МРс (М = С<1, Mg, Н§) даже в весьма слабокислых средах На основании совокупности экспериментальных фактов нами был предложен механизм ацидопротолитической диссоциации (22) ряда комплексов Mg с азапор-фиринами в среде С6Н6-НОАс и ледяной НОАс, в основе которого лежит стадия предварительной активации комплекса молекулой недиссоциированной кислоты В резуль-

.м^Г си,соон

N111**1» Ним* N1ЙТ

~ООССН> ни1»р»едит I пт*рм»дпят-

НЫООИ

НЫ7 Ы -- НгРс + (СН1СОО ь

ч/

(22)

тате поляризации ^-хромофора протоном, образующим Н-ассоциат с мезо-атомом молекулы азапорфирина, с одновременной экстракоординацией аниона кислоты по центральному атому металла (интермедиат 1), ^-электронная компонента МЦЭ ослабевает, что благоприятствует дальнейшей диссоциации МР В качестве факторов, благоприят-

к.1,1»' с

ствующих ацидопротолитической диссоциации, выявлены следующие (1) существенно ионный характер химических связей M-N в составе комплекса и, в частности, высокий эффективный положительный заряд на атоме металла, (2) наличие в составе молекулы комплекса доступных протоноакцепторных центров, (3) слабо координирующая или не-координирующая ионизирующая среда Характерным признаком реализации механизма ацидопротолитической диссоциации (22) является быстрое образование фиксируемого в ЭСП интермедиата Ь Ох(0-0)-полоса которого батохромно смещена относительно лиганда за счет поляризации ж-хромофора протоном и анионом кислоты В ре-х,нм о"1 ---— с„ол, м<ил.л зультате диссоциации такого интермедиата в соот-

„ „ 1Ж ^ ^ _ ветствии с механизмом

Рис. 27. Изменение ЭСП в ходе ацидопротолитическои „ „.,___ „

г*,, ,, (22) наблюдается гипсо-, а

диссоциации (22) MeT(t-Bu)Pc 22В в системе 14 5м НОАс- к „„ , „__

6 , ,,,, , , не батохромное, как при

СбНа (слева) и зависимости к0ь. = / (Сноле) для этого про- у

i то, М) , ,по Tiiiv/ , классической сольвопро-

цесса 1- 298, 2- 303, 3- 308, 4- 313 К (справа)

' ' \ г ; толитическои диссоциации

(20), смещение Qx (0-0) -полосы в ЭСП (рис 27) Ацидопротолитическая диссоциация (22) в соответствии с кинетическим уравнением (23) протекает намного быстрее по сравнению с реакцией в типичных сольвопротолитических средах и, в отличие от соль-вопротолитической диссоциации (20, 24), характеризуется первым порядком по концентрации НОАс (рис 27) Например, MgT(í-Bu)Pc, 22В в 16 ЗМ НОАс в бензоле диссоциирует с kobs298 = 0 87 10"3 с"1, а в существенно более жестких сольвопротолитических условиях DMSO - 16М H2S04 - с константой kobs298 = 2 81 10~5 с-1 dC„

dr

dC„

dr

■ = k„t

Cugp ~ К

С МГ — К

íHSolv)'

(23)

(24)

Устойчивость магниевых комплексов в реакции ацидопротолитической диссоциации (22) в среде НОАс понижается в ряду (к^ Ю3, с-1) М{г(5Д5-РЬ)//'да?5-ПАТВР, 20Л (0 2) > М§(5-РЬ)ТгАТВР, 21В (0 44) > М8(5,Ю-РЬ)си-ОАТВР, 19В (0 77) > М5Т(/-Ви)Рс, 22В (1 06) > М§(5,10,15-Р11)МАТВР, 18В (14 7) примерно на два порядка Асимметричность замещения молекул 18В - 19В приводит к их внутренней поляризации в целом и М-Ы связей, в частности, активируя электронную компоненту МЦЭ и снижая стабильность комплексов

6 2 4 3 Металлообмен как особый тип диссоциативных процессов

Накопленные к настоящему времени экспериментальные факты, касающиеся ме-таллообмена (МО, 25) в металлопорфиринах, полученные, в основном, для комплексов кадмия(П), позволяют сделать ряд выводов

1 Металлообмен в лабильных комплексах порфиринов {М = М§(11), Сб(П), Щ(П), РЬ(Н)} в большинстве случаев реализуется в соответствии со смешанным ассоциативно-диссоциативным механизмом (25) Свидетельством этого является отсутствие спектрально фиксируемых интермедиатов, возникающих при ассоциативном пути реакции

МО (26), с одной стороны, и порядок реакции по соли вступающего металла, близкий к МР + М'Хп(8о1у)т_ М'Р + МХп(8о1у)т_п (25)

МР + М'Хп(8о1у)т.„ [(8о1у)рМ-Н-М'(8о1у)р]п+ (Х')„ ^ М'Р + МХ„(8о1у)т_п (26) единице (рис 28 а), с другой Кроме того, установлено, что присутствие в растворе избытка соли исходного металла ускоряет МО, что противоречит диссоциативному пути реакции

»ja-ii- »23

Рис. 28. Кон11ентрационные зависимости =/ (1^Сс„„) в реакции МО, типичные для смешанного (система С(1ТРР ЗС/Ип(ЫО])2ЮМЗО, а) и ассоциативного (система СсГГРТВР 17С/Сс1(0Лс)2/Си(0Ас)2ЮМ$0, б) механизмов, 1-298, 2- 308, 3- 318, 4- 328 К

2 Влияние неплоской структуры комплекса на протекание реакции МО (25) неоднозначно С одной стороны, при снижении МЦЭ и жесткости макроцикла, например, при переходе от СсЛВР 13 С к Сс1ТРР 3 С или Сс1(/?-РЛ)8Р 1С, скорость ее закономерно возрастает, тогда как экранирование РЦ в сочетании с умеренно неплоской структурой МР у комплексов с Ы-замещенными аналогами порфиринов 1С и 4С, приводит к замедлению МО Существенная лабилизацня комплексов кадмия с отдельными додеказамещен-ными Н2Р изменяет смешанный механизм реакции (25) на ассоциативный (26) (рис 28 б)

3 Скорость металлообмена лабильных комплексов порфиринов возрастает с уменьшением координирующей способности аниона, входящего в состав соли металла, в ряду Асас" < АсО" < СГ < ЫОз~ Реакция (25) с хелатными солями протекает за счет их частичной диссоциации в среде координирующих растворителей

Глава 7 Применение порфиринов с классическими и неклассическими свойствами в научных исследованиях и медицине

В этом разделе рассмотрены (а) возможности применения реакции комплексо-

тош

29S

ISoh V

О 20 40 60 30 <00 [Zn(O\02(ft)J [ZnfOAcKCDMFJJ Состав растворшсчя об

нЛЛ о

«V °

Sob' Sob1

Рис. 29 Зависимость константы скорости kv (л мочь' с') реакции (4) соед 2 от состава смешанного растворителя DMF-Py (a), DMSO-Py (b), DMF-DMSO (с) с Си(ОАс)2 (1), с 7.п(ОЛс)2 в системе DMF-Py (2) и схема реакции с транс-активным солъваточ (3)

образования (4) порфиринов с солями 3 г/-металл о в для изучения структуры смешанных сольватосолей и проявления транс-эффекта в них (так, сольваты Си(Н) более реакционноспособны по сравнению с сольватами Zn(П) за счет транс-активности, рис 29), (б) предложено применять спектральный критерий устойчивости комплексов к более широкому кругу комплексов МР с учетом их специфики, (в) предложено использовать лиганды порфиринов как контрастные агенты для диагностики опухолевых заболеваний, а также их фотодинамический эффект в процессе дезактивации вирусов при стерилизации крови Эти вопросы подробно изложены в диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Показано, что модификация химических свойств порфиринов (Н2Р) с изменением строения их молекул определяется тремя основными, тесно взаимосвязанными факторами (1) существенным изменением плоскостной структуры остова молекулы, которая может становиться либо конформационно жесткой, как у бензопорфиринов и порфира-зинов, либо, напротив, легко подвергаться деформациям, например, у дикатионов порфиринов или предельно замещенных по периферии Н2Р, (2) стерическим экранированием реакционных центров в лигандах Н2Р (Х(Н2) и их металлохомгшексах (МЫ4) в результате действия макроциклического эффекта или помех, создаваемых заместителями и экстрапигандами, (3) поляризацией всей молекулы и отдельных ее химических связей (ЫН) под влиянием функционального замещения или МЦЭ Наиболее важную роль играет макроциклический эффект, мера выраженности которого контролируется степенью жесткости или, напротив, негшанарности макроцикла Н2Р, а также типом конфор-мации, которую занимает неплоский лш анд Остальные факторы, такие как электронные эффекты периферических заместителей или природа среды, играют второстепенную роль в управлении процессами, протекающими с участием координационного центра молекулы Н2Р

2 Установлено, что изменение ключевых параметров флуоресценции (у(, ф(1, тп) является одним из наиболее надежных критериев негшанарности порфиринов Выявлено, что Ы-метильное замещение может оказывать различное влияние на пространственную структуру лигандов в зависимости от степени жесткости исходного Н2Р

3 На основании обобщения и анализа собственных и литературных данных о взаимосвязи структуры и свойств жестких, легко деформируемых плоских и сильно неплоских порфиринов предложено деление лигандов Н2Р на соединения с классическими и неклассическими свойствами Такое деление обусловлено нелинейным характером зависимостей «структура — свойство» для этих трех групп ароматических макроциклов К «неклассическим» порфиринам отнесены соединения с жесткой и, напротив, сильно неплоской структурой

4 Разработана классификация, предполагающая деление порфиринов различных структурных групп на лиганды с локализованной (химически инертной) и делокализо-ванной (химически активной) связью ЫН, а также обсуждены способы ее химической активации Предложен комплекс простых критериев химической активности ЫН-связей в координационном центре молекул Н2Р 'Н ЯМР-спектральный, кинетический и кван-тово-химический, которые являются универсальным инструментом для оценки реакционной способности лигандов Н2Р в реакциях координационного центра Проявление химической активации связей ЫН обнаружено не только в изменении скорости, но и энтропии реакции комплексообразования Н2Р при замене электронодонорного растворителя на электроноакцепторный или слабосольватирующий Справедливость критериев подтверждена прямыми термодинамическими измерениями ЫН-кислотности лиган-

дов с локализованной и делокализованной связью МН в среде «электронодонорный растворитель - сильное основание»

5 Характерным свойством порфиринов с химически активной связью ЫН является способность к взаимодействию лигандов со слабыми органическими основаниями (В) с образованием Н-ассоциатов с неполной передачей протона на молекулу В Установлено, что сильно неплоские, в частности, додеказамещенные Н2Р вступают в процесс взаимодействия слабее, в отличие от жестких высокоароматичных порфиразинов, у которых равновесие образования Н-ассоциата сильно смещено вправо

6 Впервые установлено, что химическая активность связей N11 в составе неплоского лиганда Н2Р специфическим образом зависит от типа его конформации Это свойство проявляется у сильно седлообразно неплоских порфиринов и совсем отсутствует у Н2Р, находящихся в кристаллах и растворах в рифленой конформации

7 Изучено равновесие N-NH-тayтoмepии инвертированных аналогов порфиринов, контролируемое электронодонорными свойствами и полярностью среды Предложен механизм таутомерного процесса, предполагающий участие двух молекул растворителя

8 На базе собственных и литературных данных проанализировано явление макроцик-лического эффекта как средство управления физико-химическими свойствами и реакционной способностью порфиринов, их металлокомплексов и ионных форм Выявлено влияние электронной и структурной компонент жесткого МЦЭ порфиринов различных структурных групп на конкретные физико-химические процессы, а также способы количественной оценки макроциклического эффекта

9 Впервые термохимическим методом показано наличие слабой специфической сольватации координационного центра неплоских порфиринов за счет действия МЦЭ, аналогично Н2Р с преимущественно плоской структурой Сольватация координирующими растворителями усиливается в случае порфиринов с химически активной NH-cвязью Выявлена линейная корреляция энтальпии растворения неплоских лигандов Н2Р со структурными и спектральными параметрами молекул, характеризующими степень не-планарности соединений в твердой фазе и растворе •

10 Изучены реакции координации между порфиринами с жесткой {Н2Т(/-Ви)Рс, Н2ТВР} и сильно неплоской {мезо-, Ы-, и додека-замещенные Н2Р} структурой и соль-ватосолями металлов в среде растворителей различной электронодонорно-акцепторной природы Спектрофотометрическим и калориметрическим методами показано, что скорость реакции зависит от влияния как структурной, так и электронной составляющих МЦЭ Предполагается, что в неполярных средах реакция координации протекает по механизму сжатия координационной сферы соли в переходном состоянии

11 Исследована кинетическая устойчивость комплексов Zn(ll) с неплоскими и доде-ка-замещенными порфиринами в среде «растворитель - НОАс» и стабильность соединений к термоокислительной деструкции Установлено, что степень их непланарности является ключевым фактором, приводящим к снижению стабильности комплексов

12 В ходе исследования кинетической устойчивости лабильных комплексов М§(П) с порфиразинами в системах «слабокоординирующий растворитель - НОАс» обнаружен новый тип реакции диссоциации металлопорфиринов — ацидопротолитическая диссоциация Обсуждены условия протекания, предложен механизм процесса

13 Предложено использование реакции комплексообразования ряда умеренно неплоских порфиринов в качестве индикаторной для изучения эффекта транс-влияния лигандов в составе сольватокомплексов солей некоторых переходных металлов {Си(П), Со(Н)} в среде смешанных растворителей на основе БМР, БМБО и Ру

14 Сформулированы основные факторы стабилизации кислотно-основных ионных форм порфиринов в растворах - электронные, сольватационные и стерические Показано, что искажение плоскости лиганда по седлообразному типу может повышать NH-кислотность Н2Р в среде DMSO до 9-12 порядков

15 Установлена биологическая активность ряда лигандов порфиринов с локализованной связью NH как фотодинамических агентов, обеспечивающих эффективную стерилизацию крови от болезнетворных вирусов Особенно эффективным является их действие на оболочечные вирусы

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Березин БД, Березин ДБ Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов // Успехи химии порфиринов / Под ред О А Голубчикова С-Пб НИИ химии СПбГУ, 1999 Т 2 С 128-141

2 Ломова Т И, Березин Д Б Макроциклический эффект и биологическая активность метал-лопорфиринов // Биологически активные вещества в растворах структура, термодинамика, реакционная способность / Под ред AM Кутепова М Наука, 2001 С 326-362

3 Андрианов В Г, Березин Д Б, Малкова OB Кислотно-основные свойства порфиринов // Успехи химии порфиринов / Под ред OA Голубчикова С-Пб НИИ химии СПбГУ, 2001 Т

3 С 107-129

4 Ziolkowski Р, Ptasecki Е, Jelen М, Marzalik Р, Berezin DB, Bonnett R, Caballero S, De Madariaga MA , El Merouam A , Gomez A M, Koifman ОI, Mora M, Perez V, Pinto R S, Postigo F, Sagrista ML, Semeikm A S, Shatunov P A , Valles MA PDT photosensitizers for blood sterilization virus photoinactivation and red blood cells toxicity assays // Успехи химии порфиринов / Под ред OA Голубчикова С-Пб НИИ химии СПбГУ, 2001 Т 3 Р 179-190

5 Березин БД, Березин МБ, Березин Д Б Макроциклический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лигандами //Росс хим журнал 1997 Т XL1 №3 С 105-123 (обзор)

6 Березин БД, Андрианов В Г, Ьерезин ДБ Факторы стабилизации кислых кагионных форм порфиринов //Координаа химия 1994 Т 20 № 5 С 350-353

7 Березин Д Б, Андрианов В Г, Семейкин А С Проявление структурных особенностей мопе-кул порфиринов в их ЭСП // Оптика и спектроск 1996 Т 80 №4 С 618-626

8 Bonnett R, Berezin D, De Madariaga Ma A , Molina S, Mora M, Sagrista Ma L, Valles Ma A Gd-maso-tetraphenylporphyrins synthesis, encapsulation into liposomes and characterization of the resulting preparations // Photochemotherapy PDT and other modalities /Ed by В Ehrenberg, К Berg, Z Malik, J Moan EOS/SPIE Proceedings 3191, 1997 P. 359-367

9 Мамардашвили ГМ, Березин ДБ, Березин БД Реакционная способность дитизонаюв металлов в реакциях координации порфиринов //Координац химия 1999 Т 25 № 1 С 56-59

10 Мамардашвили ГМ, Березин ДБ, Березин БД Взаимодействие челатных комплексов с макроциклами Особенности комплексообразования М-метил-5,10,15,20-тетрафенилпорф1ша с дитизонагом цинка //Координац химия 1999 Т 25 №4 С 268-271

11 Березин Д Б, Базлова И Ю Малкова OB, Андрианов В Г Влияние факторов искажения и ароматизации на кинетику комплексообразования тетрапиррольных макроциклов в ацетонит-риле //Координац химия 2000 1 26 №4 С 315-319

12 Березин Д Б, Семейкин А С, Андрианов В Г, Березин МБ Эффекты сольватации и искажения в термохимии протонирования производных тетрафенилпорфина // Журн общей химии 2000 Г 70 В 9 С 1541-1546

13 Berezin MB, Chernova О М, Pashanova NA , Berezin D В, Semeykin A S Spectral and solvation properties of dipyrromethenes hydrobromides and their analogs //Molecules 2000 V 5 P 809-815

14 Березин МБ, Чернова ОМ, Пашанова НА , Березин Д Б, Семейкин CA Влияние функциональных заместителей на энтальпийные характеристики растворения дипироллилметенов //Журн физич химии 2001 Т 75 №8 С 1370-1373

15 Mamardashvili GM, Berezin DB Features of complexation of N-methyl-5,10,15,20-telraphenylporphynn with zmc dithizonate m DMSO //J Mol Liquids 2001 V 91 P 185-188

16 Березин Д Б, Жарникова H В Андрианов В Г, Шатунов ПА , Семейкин А С Процессы координации N-замещенных порфиринов простыми и хелагными солями цинка в ДМСО // Координац химия 2002 Т 28 № 5 С 348-355

17 Березин БД, Шухто О В , Березин Д Б Необычные спектральные и кинетические свойства фталоциани на магния //Изв ВУЗов Химия и хим технология 2002 Т 45 Вып 2 С 5-11

18 Березин БД, Шухто О В, Березин ДБ К вопросу о механизме реакции переметаплирова-ния комплексов порфиринов //Журн неорганич химии 2002 Т 47 № 8 С 1305-1310

19 Березин БД, Шухто О В, Березин Д Б Новый тип реакций диссоциации металлопорфири-нов // Журн неорганич химии 2002 Т 47 №11 С 1914-1920

20 Березин ДБ, Точдина О В Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразования классических и неклассических порфиринов в среде пиридина // Журн неорганич химии 2002 Т 47 № 12 С 2075-2081

21 Березин ДБ, Шухто ОВ, Галанин НЕ Диссоциация комплексов Zn-фенилтетрабензо-порфиринов с изменяющейся жесткостью макроцикла // Координац химия 2003 Г 29 № 8 С 574-578

22 Ьерезин Д Ь, Толдина О В, Кудрик Е В Спектральные и комплексообразующие свойства л/сзо-фенилтетрабензопорфиринов //Журн обшей химии 2003 Т 73 В 8 С 1383-1389

23 Ьерезин М Б, Чернова О М, Сырбу С А , Березин Д Б, Кумеев Р С, Альпер ГА , Семейкин А С Вьюгин А И Спектральные характеристики метилзамещенных дипироллилметенов и их структурных аналогов // Изв ВУЗов Химия и хим технология 2003 Т 46 В 8 С 30-34

24 Ьерезин Д Б, Шухто О В Состояние трифенилмоноазатетрабензопорфина-лиганда и его Mg-комплекса в протонодонорных средах на основе уксусной кислоты // И ¡в ВУЗов Химия и хим технология 2003 Т 46 В 8 С 34-39

25 Березин Д Б, Мисько ЕН Влияние природы ¿/-металла на кинетику реакции комплексообразования N-метилпорфиринов //Журн неорганич химии 2003 Т 48 №9 С 1490-1494

26 Березин Д Б Проявление электронных и стерических эффектов заместителей в процессах растворения и сольватации принудительно искаженных порфиринов // Журн общей химии 2004 1 74 В 3 С 506-511

27 Berezin D В, Berezin В D Factors effecting the chemical reactivity of bonds NH in porphyrin molccules //J Porpli Phthaloc 2004 V 8 N4,5,6 P 516

28 Berezin D В, Mal'tsev IA , Semeykin A S, Panarin A Yu , Bolotin V L , Chirvony VS On the mechanism of the solvent-dependent tautomerism of inverted porphynns // J Porph Phthaloc 2004 V 8 N 4,5,6 P 608

29 Berezin D В, ToldinaO V, Shukhto О V, Berezin В D Tctrabenzoporphyrins as compounds related to both porphynns and phthalocyanmes // J Porph Phthaloc 2004 V 8 N 4,5,6 P 609

30 Ьерезин Д Б, Толдина О В Особенности реакции комплексообразования тетрафенилтетра-бензопорфина с солями Cu(ll), Cd(II), Zn(II) и Co(II) в органических растворителях // Координац химия 2004 Т 30 № 8 С 610-615

31 Березин Д Б, Толдина О В Проявление эффекта транс-влияния в кинетике реакций смешанных сольватов ацетата меди (И) с тетрафенилтетрабензопорфином в органических растворителях //Координац химия 2004 Г 30 № 8 С 616-620

32 Ьерезин Д Б, Толдина О В, Кумеев Р С Активация связей в молекулах тетрабензопорфиринов этектронодонорнымирастворителями //Журн физич химии 2004 Т 78 № 8 С 1427-1432

33 Sazanovich I V, Van Hoek А , Panarin A Yu, Bolotin VL, Semeykin A S, Berezin D В, Chirvony V S The photophysical and metal coordination properties of the N-CH3 substituted porphynns H(NCH3)TPPvsH(NCH3)OEP//J Porph Phthaloc 2005 V 9 №1 P 59-67

34 Ьерезин ДБ, Шухто OB, Никольская MC, Березин БД Некоторые особенности металлооб-менав комплексах порфиринов и фтапоцианина//Координац химия 2005 Т 31 №2 С 104-109

35.Березип ДБ Особенности сольватации и хромофорные свойства некоторых мезо-замещенных порфиринов //Журн общей химии 2005 Т 75 В 5 С 807-810

36 Березин Д Б, Мальцев И А , Семейкин А С, Болотин BJI Таутомерные превращения однократно инвертированных аналогов теграфенилпорфина // Журн физич химии 2005 Т 79 № 12 С 2220-2226

37 Березин Д Б, Мисько Е H, Антина Е В, Березин M Б Исследование устойчивости цинковых комплексов с N-замещенными порфиринами и их лигандов // Журн общей химии 2006 Т 76 В 3 С 506-512

38 Березин ДБ, Исламова НИ, Малкова ОБ, Андрианов В Г Исследование NH кислотных свойств порфиринов в среде ацетонитрила //Журн общей химии 2006 Т 76 В 6 С 1042-1047

39 Berezm D В, Berezm В D Porphyrin non-planarity and bonds NH reactivity where is the connection'? Hi Porph Phthaloc 2006V 10 N4,5,6 P 429

40 Berenn D В, Shukhto О V Stability of Zn and Cd porphyrin complexes with a spatially distorted hgands III Porph Phthaloc 2006 V 10 N4,5,6 P 560

41 Toldina О V, Berezm D В, Berezm В D Catalysis of metalloporphyrin formation reactions using trans-effect of Cu(II) and Co(II) solvates Hi Porph Phthaloc 2006 V 10 N4,5,6 P 561

42 Толдина OB, Березин Д Б, Шатунов ПА , Березин БД Эффект транс-влияния в кинетике реакций смешанных сольватов ацетата Си (II) с N-метилоктаэтилпорфином // Координац химия 2006 Т 32 №7 С 557-560

43 Березин Д Б, Толдина О В, Березин БД Влияние структуры лигандов и электронной структуры центрального атома на кинетику комплексообразования N-метилоктаэтилпорфина с сольватокомплексами в бинарных растворителях // Журн общей химии 2006 Т 76 В 10 С 1740-1744

44 Березин ДБ, Толдина ОВ, Березин ЬД Химическая активность сольватосолей 3d-металлов в реакциях координации с порфиринами Влияние транс-эффекта // Журн неорга-нич химии 2006 Т 51 №11 С 1837-1843

Соискатель выражает благодарность всем авторам совместных публикаций за сотрудничество, а также коллективу кафедры органической химии и руководству ИГХГУ за поддержку, оказанную при выполнении работы

Подписано в печать 24 04 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 2,09 Уч-изд л 2,32 Тираж 100 экз Заказ 752

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

Введение

Список обозначений 7 Раздел I Структура и свойства порфиринов с различной жесткостью макроцикла

Глава 1 Порфирины с преимущественно плоской структурой

1.1 Геометрическая и электронная структура

1.1.1 Геометрическая структура

1.1.2 Электронная структура

1.2 Спектральные и другие физико-химические характеристики

1.2.1 Электронная спектроскопия поглощения порфиринов

1.2.2 Люминесценция порфиринов и металлопорфиринов

1.2.3 Фотоустойчивость и фотохимия порфиринов

1.2.4 Электрохимические характеристики

1.2.5 Термоустойчивость порфиринов

1.2.6 Растворимость

1.3 Реакционная способность лигандов и их комплексов

1.3.1 Реакции окисления-восстановления

1.3.2 Реакции замещения

1.3.3 Реакции комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия

1.3.3.1 Комплексообразование

1.3.3.2 Кислотно-основные свойства

1.3.4 Реакции на координированных атомах металла

1.3.4.1 Экстракоординация

1.3.4.2 Образование сг-комплексов

1.3.4.3 Диссоциация металлопорфиринов

1.3.4.4 Металлообмен 56 Выводы к главе

Глава 2 Высокоароматичные соединения класса порфиринов

2.1 Геометрическая и электронная структура

2.2 Спектральные и другие физико-химические характеристики

2.3 Реакционная способность жестких лигандов и их комплексов 78 Выводы к главе

Глава 3 Классификация и свойства порфиринов с сильно неплоской структурой

3.1 Классификация способов достижения непланарности макроциклов

3.1.1 Модификация периферии молекулы Н2Р

3.1.2 Модификация координационного центра Н2Р

3.1.3 Изменения в молекуле Н2Р, приводящие к снижению ароматичности

3.1.4 Совместное действие нескольких факторов

3.2 Классификация наиболее типичных неплоских конформаций 107 Н2Р

3.3 Способы доказательства неплоской структуры Н2Р

Раздел II

Глава

Глава

5.1.1. 5.1.

5.5 Глава

6.2.1 6.2.1.

6.2.1.

Геометрическая и электронная структура неплоских Н2Р

Спектральные и другие физико-химические характеристики 144 Реакционная способность неплоских лигандов и их комплексов

Выводы к главе

Интегральный подход к анализу состояния координационного центра молекул порфиринов и его реакционной способности

Понятия «классические» и «неклассические» порфирины. Проявление «неклассичности» в структуре и свойствах молекул

Выводы к главе

Связь NH в молекулах порфиринов и способы ее химической активации

Порфирины-лиганды с локализованной и делокализованной NH-связью. Факторы, вызывающие делокализацию связей NH в молекулах порфиринов

Пространственное строение и поляризация молекулы порфирина

NH-активация в ходе взаимодействия «порфирин -компонент раствора» и «порфирин - твердая фаза»

Взаимодействие координирующих растворителей и порфиринов с делокализованным типом NH-связей

Слабые кислотно-основные взаимодействия

Таутомерные процессы, вызванные повышенной химической активностью связей NH в молекулах НгР

Количественная оценка состояния NH-связей в молекулах порфиринов

Н ЯМР-спектральный критерий

Кинетический критерий

Квантово-химический критерий

Недостаточность анализа ЭСП порфиринов

Неплоская структура макроцикла и химическая активность связей NH в его координационном центре

Кислотная ионизация NH - активных порфиринов

Выводы к главе

Макроциклический эффект как средство управления физико-химическими свойствами и реакционной способностью порфиринов, их металлокомплексов и ионных форм

Современное понятие макроциклического эффекта. Его составляющие и их количественная оценка

Макроциклический эффект порфиринов с плоской и неплоской структурой

Макроциклический эффект сольватации

Сольватация порфиринов с жесткой и сильно неплоской структурой

Формирование макроцикла НгР из молекулпредшественников и сольватация

6.2.2 Проявление МЦЭ в реакциях комплексообразования порфиринов

6.2.3 Роль МЦЭ в стабилизации кислотно-основных ионных форм порфиринов

6.2.3.1 Факторы стабилизации анионных форм порфиринов

6.2.3.2 Факторы стабилизации катионных форм порфиринов

6.2.4 Жесткий макроциклический эффект и кинетическая устойчивость металлопорфиринов

6.2.4.1 Влияние неплоской структуры и экранирования координационного центра комплекса на его кинетическую устойчивость

6.2.4.2 Ацидопротолитический механизм диссоциации жестких металлопорфиринов

6.2.4.3 Металлообмен, как особый тип диссоциативных процессов 297 Выводы к главе

Глава 7 Аспекты применения порфиринов с классическими и неклассическими свойствами в научных исследованиях и медицине

7.1 Применение реакции комплексообразования порфиринов как индикаторной на изменение структуры и реакционной способности сольватокомплексов солей меди в электронодонорных средах

7.2 ЭСП как индикатор прочности металлопорфиринов и состояния протонированных форм порфиринов в растворе

13 Применение порфиринов в качестве агентов, дезактивирующих вирусы в процессе стерилизации крови 318 Выводы к главе

Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов (Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания. Не существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная литература составляла десятки томов [1].

Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта (МЦЭ) и механизмов процессов, протекающих in vivo. Широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные ндно-материалы в катализе окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической терапии опухолей, а также вирусных заболеваний. Н2Р могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники.

Бурно развивающаяся в последние два-три десятилетия синтетическая химия порфиринов предъявляет новые требования к классификации этих соединений, которая должна реально отражать не только структурные особенности Н2Р и порфириноподобных аналогов, но и вскрывать принципиальные отличия их физико-химических свойств и реакционной способности. Накопленные знания, обобщенные в целом ряду отечественных и зарубежных монографий [1-30], позволяют сделать это, акцентируя внимание на основных явлениях, определяющих реакционную способность Н2Р. Наиболее важную роль в управлении процессами, протекающими с участием координационного центра молекулы Н2Р (MP) играет макроциклический эффект (МЦЭ), мера выраженности которого контролируется степенью жесткости или, напротив, непланарности макроцикла, а также природой среды. Целью настоящей работы является выявление и систематизация основных факторов, оказывающих влияние на структурные особенности и реакционную способность координационного центра порфиринов плоского и неплоского строения. Основной акцент сделан на явление макроциклического эффекта в молекулах порфиринов, характер его проявления в различных физико-химических процессах и последствия этого проявления, такие как поляризация молекулы и химическая активация связей NH в координационном центре молекулы НгР.

Для достижения цели необходимо решение следующих конкретных задач:

1. Систематизация собственных и литературных данных с целью установления взаимосвязи особенностей структуры и физико-химических свойств порфиринов трех структурных типов - (1) с жестким ароматическим, (2) преимущественно плоским и (3) сильно неплоским строением 7г-хромофора;

2. Установление принадлежности порфиринов основных структурных групп к макроциклам с химически активной или локализованной связью NH, выявление способов ее химической активации в процессах сольватации, таутомерии, координации и кислотно-основного взаимодействия, а также формулировка количественных критериев оценки степени химической активности NH-связей;

3. Выявление роли макроциклического эффекта, как главного структурного и электронного фактора, определяющего реакционную способность порфиринов в тех процессах, которые связаны с изменением координационного центра, а также рассмотрение способов количественной оценки МЦЭ.

При решении поставленных задач применялись методы стационарной и кинетической спектроскопии поглощения и флуоресценции, а также !Н ЯМР спектроскопии, методы спектропотенциометрии, калориметрии, дифференциального термического анализа и квантово-химических расчетов.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

Н2Р - общее обозначение лиганда порфирина или порфин 1

MP - общее обозначение металлопорфирина или комплекса порфина

H2(/?-R)8P - /?-октазамещенный порфин

Н2ТРР - мезо-тетрафенилпорфин

H2T(R)P - л/езо-тетразамещенный порфин

H2ChI - хлорин-лиганд

H2BcChI - бактериохлорин-лиганд

Н2ТВР - тетрабензопорфин

Н2ТАР - тетраазапорфин

Н2Рс - фталоцианин (тетраазатетрабензопорфин)

РЦ - реакционный центр

КЦ - координационный центр

МЦЭ - макроциклический эффект

КПП - комплекс с переносом протона, Н-ассоциат НгР с молекулой электронодонорного растворителя (Solv) КОВ - кислотно-основное взаимодействие

SAT-комплекс - интермедиат в реакции комплексообразования НгР

ЭСП - электронный спектр поглощения

ЭСИ - электронный спектр испускания

Н ЯМР - ядерный магнитный резонанс на ядрах *Н

РКР - резонансное комбинационное рассеяние

EXAFS и HANES - методики в X-ray спектроскопии

DFT - теория функционала плотности

НОМА и NICS - расчетные критерии ароматичности - диэлектрическая проницаемость среды р. - дипольный момент

DN - донорное число растворителя

AN - акцепторное число растворителя

VM - молярный объем вещества

НО Ас - уксусная кислота

TFA - трифторуксусная кислота

MeCN - ацетонитрил

МеОН - метанол

EtOH - этанол

ВиОН - бутанол

То1 - толуол (или толил)

DMF - Ы,Ы-диметилформамид

DMSO - диметилсульфоксид

Ру - пиридин

Ругг - пиррол

Pip - пиперидин

Quin - хинолин

1ш - имидазол

НМРТА - гексаметилфосфортриамид DMPU - Ы,М-диметилпропиленмочевина 0-DCB - оряго-дихлорбензол

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что модификация химических свойств порфиринов (Н2Р) с изменением строения их молекул определяется тремя основными, тесно взаимосвязанными факторами: (1) существенным изменением плоскостной структуры остова молекулы, которая может становиться либо конформационно жесткой, как у бензопорфиринов и порфиразинов, либо, напротив, легко подвергаться деформациям, например, у дикатионов порфиринов или предельно замещенных по периферии Н2Р; (2) стерическим экранированием реакционных центров в лиган-дах Н2Р (N4H2) и их металлокомплексах (MN4) в результате действия макроцик-лического эффекта или помех, создаваемых заместителями и экстралигандами; (3) поляризацией всей молекулы и отдельных ее химических связей (NH) под влиянием функционального замещения или МЦЭ. Наиболее важную роль играет макроциклический эффект, мера выраженности которого контролируется степенью жесткости или, напротив, непланарности макроцикла Н2Р, а также типом конформации, которую занимает неплоский лиганд. Остальные факторы, такие как электронные эффекты периферических заместителей или природа среды, играют второстепенную роль в управлении процессами, протекающими с участием координационного центра молекулы Н2Р.

2. Установлено, что изменение ключевых параметров флуоресценции (vi, фп, in) является одним из наиболее надежных критериев непланарности порфиринов. Выявлено, что N-метильное замещение может оказывать различное влияние на пространственную структуру лигандов в зависимости от степени жесткости исходного Н2Р.

3. На основании обобщения и анализа собственных и литературных данных о взаимосвязи структуры и свойств жестких, легко деформируемых плоских и сильно неплоских порфиринов предложено деление лигандов Н2Р на соединения с классическими и неклассическими свойствами. Такое деление обусловлено нелинейным характером зависимостей «структура - свойство» для этих трех групп ароматических макроциклов. К «неклассическим» порфиринам отнесены соединения с жесткой и, напротив, сильно неплоской структурой.

4. Разработана классификация, предполагающая деление порфиринов различных структурных групп на лиганды с локализованной (химически инертной) и делокализованной (химически активной) связью NH, а также обсуждены способы ее химической активации. Предложен комплекс простых критериев химической активности NH-связей в координационном центре молекул Н2Р: !Н ЯМР-спектральный, кинетический и квантово-химический, которые являются универсальным инструментом для оценки реакционной способности лигандов Н2Р в реакциях координационного центра. Проявление химической активации связей NH обнаружено не только в изменении скорости, но и энтропии реакции комплексообразования Н2Р при замене электронодонорного растворителя на электроноакцепторный или слабосольватирующий. Справедливость критериев подтверждена прямыми термодинамическими измерениями NH-кислотности лигандов с локализованной и делокализованной связью NH в среде «электро-нодонорный растворитель - сильное основание».

5. Характерным свойством порфиринов с химически активной связью NH является способность к взаимодействию лигандов со слабыми органическими основаниями (В) с образованием Н-ассоциатов с неполной передачей протона на молекулу В. Установлено, что сильно неплоские, в частности, додеказаме-щенные Н2Р вступают в процесс взаимодействия слабее, в отличие от жестких высокоароматичных порфиразинов, у которых равновесие образования Н-ассоциата сильно смещено вправо.

6. Впервые установлено, что химическая активность связей NH в составе неплоского лиганда Н2Р специфическим образом зависит от типа его конформации. Это свойство проявляется у сильно седлообразно неплоских порфиринов и совсем отсутствует у Н2Р, находящихся в кристаллах и растворах в рифленой конформации.

7. Изучено равновесие N-NH-таутомерии инвертированных аналогов порфиринов, контролируемое электронодонорными свойствами и полярностью среды. Предложен механизм таутомерного процесса, предполагающий участие двух молекул растворителя.

8. На базе собственных и литературных данных проанализировано явление макроциклического эффекта как средство управления физико-химическими свойствами и реакционной способностью порфиринов, их металлокомплексов и ионных форм. Выявлено влияние электронной и структурной компонент жесткого МЦЭ порфиринов различных структурных групп на конкретные физико-химические процессы, а также способы количественной оценки макроциклического эффекта.

9. Впервые термохимическим методом показано наличие слабой специфической сольватации координационного центра неплоских порфиринов за счет действия МЦЭ, аналогично Н2Р с преимущественно плоской структурой. Сольватация координирующими растворителями усиливается в случае порфиринов с химически активной NH-связью. Выявлена линейная корреляция энтальпии растворения неплоских лигандов Н2Р со структурными и спектральными параметрами молекул, характеризующими степень непланарности соединений в твердой фазе и растворе.

Ю.Изучены реакции координации между порфиринами с жесткой {Н2Т(/-Ви)Рс, Н2ТВР} и сильно неплоской {мезо-, N-, и додека-замещенные Н2Р} структурой и сольватосолями металлов в среде растворителей различной электронодонор-но-акцепторной природы. Спектрофотометрическим и калориметрическим методами показано, что скорость реакции зависит от влияния как структурной, так и электронной составляющих МЦЭ. Предполагается, что в неполярных средах реакция координации протекает по механизму сжатия координационной сферы соли в переходном состоянии.

11. Исследована кинетическая устойчивость комплексов Zn(II) с неплоскими N-и додека-замещенными порфиринами в среде «растворитель - НОАс» и стабильность соединений к термоокислительной деструкции. Установлено, что степень их непланарности является ключевым фактором, приводящим к снижению стабильности комплексов.

12.В ходе исследования кинетической устойчивости лабильных комплексов Mg(II) с порфиразинами в системах «слабокоординирующий растворитель -НОАс» обнаружен новый тип реакций диссоциации металлопорфиринов - аци-допротолитическая диссоциация. Обсуждены условия протекания, предложен механизм процесса.

13.Предложено использование реакции комплексообразования ряда умеренно неплоских порфиринов в качестве индикаторной для изучения эффекта трансвлияния лигандов в составе сольватокомплексов солей некоторых переходных металлов {Cu(II), Co(II)} в среде смешанных растворителей на основе DMF, DMSO и Ру.

Н.Сформулированы основные факторы стабилизации кислотно-основных ионных форм порфиринов в растворах - электронные, сольватационные и сте-рические. Показано, что искажение плоскости лиганда по седлообразному типу может повышать NH-кислотность Н2Р в среде DMSO до 9-12 порядков. 15.Установлена биологическая активность ряда лигандов порфиринов с локализованной связью NH как фотодинамических агентов, обеспечивающих эффективную стерилизацию крови от болезнетворных вирусов. Особенно эффективным является их действие на оболочечные вирусы.

1. The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000-2003. Vol. I-XX.

2. MoserF., Thomas A. Phthalocyanine compounds. Reinhold Publ.: New York, 1963.

3. FalkJ. Porphyrins and metalloporphyrins. Elsevier: Amsterdam, 1964. 365 p.

4. Гуринович Г.П., Севченко A.A., Соловьев КН. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.

5. Porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by K.M. Smith. Elsevier: Oxford, 1975.890 p.

6. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. Москва: Наука, 1978. 280 с. (B.D. Berezin, Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. J. Wiley Publ.: Toronto, 1981. 314 p.)

7. The porphyrins. / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978-1979, Vol. I-VII.

8. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ порфиринами. Москва: Наука, 1982. 168 с.

9. Соловьев КН., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов. Колебательные состояния. Минск.: Наука и техника, 1985,415 с.

10. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1985. 334 с.

11. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. 384 с.

12. Porphyrins: excited states and dynamics. / Ed. by Gouterman M., Rentzepis P.M., Straub K.D. American Chemical Society: Washington, 1986. 214 p.

13. Lavallee D.K. The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins. VCH Publishers: New York, 1987. 313 p.

14. Березин БД., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. Москва: Наука, 1988.158 с.

15. Phthalocyanines: properties and applications. / Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P., VCH Publishers: New York, 1989, 1993,1993,1996. Vol. I-IV.

16. Falk H„ The chemistry of linear oligopyrroles and bile pigments. // Springer-Verlag: Wien, 1989. 567 p.

17. Проблемы химии растворов. Растворы неэлектролитов в жидкостях. / Под ред. Г.А. Крестова. Москва: Наука, 1989. 137 с.

18. Проблемы химии растворов. Комплексообразование в неводных растворах. / Под ред. Г.А. Крестова. Москва: Наука, 1989. 256 с.

19. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. Москва: Наука, 1991. 312 с.

20. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплек-сов солей переходных металлов. Москва: Наука, 1992. 234 с.

21. Metalloporphyrins in catalytic oxidations. / Ed. by Shelton R.A. Marcel Dekker: New York, 1994. 390 p.

22. Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1997, 1999,2001,2004. Т. 1-4.

23. Проблемы химии растворов. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. / Под ред. Кутепова A.M. Москва: Наука, 1998. 248 с.

24. Milgrom L.R. The colours of life: an introduction to the chemistry of porphyrins and related compounds. Oxford University Press: New York, 1997.249 p.

25. Bonnett R. Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ.: London, 2000.285 p.

26. Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. / Под ред. Кутепова A.M. Москва: Наука, 2001.402 с.

27. Проблемы химии растворов. Концентрированные и насыщенные растворы. / Под ред. Кутепова A.M. Москва: Наука, 2002. 456 с.

28. Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. / Под ред. Воро-пая Е.С., Соловьева К.Н., Умрейко Д.С. Минск: БГУ, 2002. 400 с.

29. Березин Б.Д., Потапова Т.И., Караваева Е.Б. Образование, устойчивость и свойства тетрабензопорфина и его комплексных соединений. / В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново: ИХТИ, 1977. Вып. 6. с. 25-37.

30. ЪЪ.Толдина О.В. Комплексообразование .мезо-замещенных тетрабензопорфири-нов с солями металлов в органических растворителях. // Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2004. 168 с.

31. Lash T.D. Synthesis of novel porphirinoid chromophores. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. II. P. 125-200.

32. Lash T.D. Modification of the porphyrin chromophore by ring fusion: identifying trends due to annelation of the porphyrin nucleus. // J. Porph. Phthaloc. 2001. Vol. 5. P. 267-288.

33. Березин БД., Койфман О.И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах. // Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 11. С. 2007-2037.

34. Scheer Н. Synthesis and stereochemistry of hydroporphyrins. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. II. P. 1-44.

35. Scheer H., Inhoffen H.H. Hydroporphyrins: reactivity, spectroscopy, and hydro-porphyrin analogues. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. II. P. 45-90.

36. Березин БД. Некоторые аспекты фотосинтеза с точки зрения координационной химии. // Координац. химия. 1996. Т. 22. Вып. 4. С. 285-289.

37. Jackson А.Н. Azaporphyrins. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. I. P. 365-389.

38. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов. // В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва: Наука, 1985. С. 83-113.

39. Stuzhin Р.А., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: acid-base and coordination properties. // In: Phtalocyanines: properties and applications. / Ed. by Lezn-off C.C., Lever A.B.P. VCH Publ.: New York, 1996. Vol. 4. P. 19-77.

40. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and reactions of complexformation. // Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86.

41. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства аза-порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 150-202.

42. Kobayashi N. Мгяо-azaporphyrins and their analogues. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 301-360.

43. Jackson A.H. N-Substituted porphyrins and corroles. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. I. P. 341-364.

44. Pandian R.P., Reddy D., Chidambaram N. Chandrashekar Т.К. Spectroscopic studies on monomers and dimers of thiaporphyrins. // Proc. Indian Acad. Sci. 1990. Vol. 102. N3. P. 307-318.

45. Latos-Grazynski L., Chmielewski P.J. Core-modified porphyrins and their nickel complexes: synthesis, characterization and chemistry. // New J. Chem. 1997. Vol. 21. №6-7. P. 691-700.

46. Latos-Grazynski L. Core-modified heteroanalogues of porphyrins and metal-loporphyrins. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 239-347.

47. Sessler J.L., Gebauer A., Vogel E. Porphyrin isomers. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 1-54.

48. Maeda H., Furuta H. N-confiised porphyrins as new scaffolds for supramolecular architecture. // J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. N 1. P. 67-75.

49. Srinavasan A. Furuta H. Confusion approach to porphyrinoid chemistry // Acc. Chem. Res. 2005. Vol. 38. N 1. P. 10-20.

50. Sessler J.L., Gebauer A., Weghorn S.J. Expanded porphyrins. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. II. P. 55-124.

51. Grigg R. Pyrrolic macrocycles other then porphyrins. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. II. P. 328-392.

52. Johnson A. W. Structural analogs of porphyrins. // In: Porphyrins and metallopor-phyrins. / Ed. by Smith K.M. Elsevier: Oxford, 1975. P. 729-756.

53. Paolesse R. Synthesis of corroles. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. II. P. 201-232.

54. Erben Ch., Will S., Kadish KM. Metallocorroles: molecular structure, spectroscopy and electronic states. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. II. P. 233-300.

55. Pacholska E., Latos-Grazynski L., Ciunik Z. A direct link between annulene and porphyrin chemistry 21-vacataporphyrin. // Chem. Eur. J. 2002. Vol. 8. № 23. P. 5403-5406.

56. Vicente M.G.H. Reactivity and functionalization of /^-substituted porphyrins and chlorins. // In: The porphyrin handbook / Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. I. P. 149-200.

57. Scheer H., Inhoffen H.H. Hydroporphyrins: reactivity, spectroscopy and hydro-porphyrin analogues. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. II. P. 45-90.

58. Gossauer A., Engel J. Linear polypyrrolic compounds. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. II. P. 197-254.

59. Subramanian J., Fuhrhop J.-H. Metal complexes of open-chain tetrapyrrole pigments. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. London: Acad. Press, 1978. Vol. II. P. 255-285.

60. Barkigia K.M., Chantranpong L., Smith K.M., Fajer J. Structural and theoretical models of photosynthetic chromophores. Implications for redox, light absorption properties and vectorial electron flow. // JACS. 1988. Vol. 110. P. 7566-7567.

61. M.Gudowska-Nowak E„ Newton M.D., Fajer J, Conformational and environmental effects on bacteriochlorophyll optical spectra: correlations of calculated spectra with structural results. //J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. № 15. P. 5795-5801.

62. Shelnutt J.A. Song X.-Z., Ma J.-G., Jia S.L., Jentzen W., Medforth C.J., Nonpla-nar porphyrins and their significance in proteins. // J. Chem. Soc. Reviews. 1998. Vol. 27. P. 31-41.

63. Goldberg D.E., Tomas K.M. Crystal and molecular structure of an N-substituted porphyrin, chloro(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-N-ethylacetatoporphine)cobalt(II). //JACS. 1976. Vol. 98. №4. P. 913-919.

64. Takeda J., Ohya Т., Sato M. A ferrochelatase transition state model. Rapid incorporation of copper(II) into nonplanar dodecaphenylporphyrin. // Inorg. Chem. 1992. Vol. 31. № 13. P. 2877-2880.

65. Gentemann S., Medforth K.M., Ema Т., Nelson N.J. Unusual picosecond '(71,71*) deactivation of ruffled nonplanar porphyrins. // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 245. P. 441-447.

66. Мисько E.H. Спектральные, кинетические, термохимические характеристики сольватации и координационные свойства некоторых N- и додека-замещенных порфиринов. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХРРАН, 2005.198 с.

67. Finikova O.S., Cheprakov A.V, Carroll P.J., Dalosto S., Vinogradov S.A. Influence of nonplanarity and extended conjugation on porphyrin basicity. // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. № 26. P. 6944-6946.

68. Березин Д.Б., Толдина О.В., Кудрик Е.В. Спектральные и комплексообра-зующие свойства тиезо-фенилтетрабензопорфиринов в пиридине и N,N-диметилформамиде. //Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 1383-1389.

69. Ghosh A., Wasbotten I.H., Conradie J. Electronic absorption and resonance Raman signatures of hyperporphyrins and nonplanar porphyrins. // J. Phys. Chem. 2003. Vol. 107. № 15. P. 3613-3623.

70. DiMagno S.G., Smirnov V.V., WollerE.K., TatmanD. Structure andpotophysics of /^-octafluoro-meso-tetraarylporphyrins. // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. № 11. P. 2614-2619.

71. Wertsching A.K., KochA.S., Di Magno S.G. On the negligible impact of ruffling on the electronic spectra of porphine, tetramethylporphyrin, and perfluoroalkyl-porphyrins. // JACS. 2001. Vol. 123. № 17. P. 3932-3939.

72. Parusel A.B., Wondimagegn Т., Ghosh A. Do nonplanar porphyrins have red-shifted electronic spectra? A DFT/SCI study and reinvestigation of a recent proposal. //JACS. 2000. Vol. 122. №27. P. 6371-6374.

73. RyengH., Ghosh A. Do nonplanar distortions of porphyrins bring about strongly red-shifted electronic spectra? Controversy, consensus, new developments and relevance of chelatases. //JACS. 2002. Vol. 124. № 27. P. 8099-8103.

74. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин А.С. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения. // Оптика и спектроск. 1996. Т. 80. № 4. С. 618-626.

75. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.

76. HaddadR.E., Gazeau S., Pecaut J., Marchon J.-C., Medforth C.J., Shelnutt J.A. Origin of the red shifts in the optical absorption bands of nonplanar tetraalkylpor-phyrins. // JACS. 2003. Vol. 125. № 5. P. 1253-1268.

77. Shao J., Steene E., Hoffman B.M., Ghosh A. EPR, ENDOR and DFT studies on (/^-octahalo-meso-tetraarylporphyrin^opper complexes: characterization of the metal (dx2.y2) porphyrin (a2„) orbital interaction. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. №8. P. 1609-1615.

78. Zhang Y.-H., Ruan W.-Y., LiZ-Y., Wu Y, Zheng J-Y. DFT study on the influence of meso-phenyl substitution on the geometric, electronic structure and vibrational spectra of free base porphyrin. // Chem. Phys. 2005. Vol. 315. №1-2. P. 201-213.

79. Hoard J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. // In: Porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by Smith K.M. Elsevier: Oxford, 1975. P. 317-380.

80. Scheldt W.R. Porphyrin stereochemistry. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. London: Acad. Press, 1978. Vol. III. P. 463-512.

81. Твердова Н.В., Гиричев Г.В. Молекулярное строение фталоцианина меди по данным газовой электронографии и квантово-химическим расчетам. // Тезисы докл. XXVII Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново: ИХР РАН, 2006. с. 47-49.

82. Исляйкин М.К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных мак-рогетероциклических соединений и их комплексов с металлами. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 353 с.

83. Krygowski Т.М., Cyranski М.К. Structural aspects of aromaticity. // Chem. Rew. 2001. Vol. 101. №5. P. 1385-1419.

84. Von Schleyer P. R., Maerker Ch., Dransfeld A., Jiao H., Van Hommes N.J.R.E. Nucleus-independent chemical shifts: a simple and efficient aromaticity probe. // JACS. 1996. Vol. 118. №26. P. 6317-6318.

85. Von Schleyer P. R., Jiao H., van Hommes N.J.R.E., Malkin V.G., Malkina O.L., An evaluation of the aromaticity of inorganic rings: refined evidence from magnetic properties. //JACS. 1997. Vol. 119. №51. P. 12669-12670.

86. Morao I., Cossio F.P. A simple ring current model for describing in-plane aromaticity in pericyclic reactions. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. № 6. P. 1868-1874.

87. Nyulaszi L., Von Schleyer P.R. Hyperconjugative ^-aromaticity: how to make cyclopentadiene aromatic. // JACS. 1999. Vol. 121. № 29. P. 6872-6875.

88. Islyaikin M.K., Ferro V.R., Garcia de la Vega J.M. Aromaticity of tautomers of triazoleporphyrazine. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. P. 2104-2109.

89. Shelnutt J.A., Medforth C.J., Berber M.D., Barkigia KM, Smith KM. Relationships between structural parameters and Raman frequencies for some planar and nonplanar nickel(II) porphyrins. // JACS. 1991. Vol. 113. № 11. P. 4077-4087.

90. Medforth C.J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins. // In: The porphyrin handbook / Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. Vol. 5. P. 3-80.

91. Семейкин A.C., Шатунов П.А. Синтез и модификация пространственно искаженных порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 47-71.

92. Medforth C.J., Senge М.О., Smith KM., Sparks L.D., Shelnutt J.A. Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins. // JACS. 1992. Vol. 114. № 25. P.9859-9869.

93. Senge M.O., Medforth G.J., Sparks L.D., Shelnutt J.A., Smith KM. A planar do-decasubstituted porphyrin. //Inorg. Chem. 1993. Vol. 32. № 9. P. 1716-1723.

94. Medforth G.J., Senge M.O., Forsyth T.P., Hobbs J.D., Shelnutt J.A., Smith KM. Conformational study of 2,3,5,7,8,12,13,15,17,18-dodecaalkylporphyrins. // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. № 18. P. 3865-3872.

95. Hoshino A., Ohgo Y., Nakamura M. Synthesis and inversion barriers of undeca-and dodeca-substituted saddle shaped porphyrin complexes. // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 4961-4964.

96. Hoshino A., Ohgo Y., Nakamura M. Synthesis and inversion barriers of undeca-and dodeca-substituted saddle shaped porphyrin complexes. // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 4961-4964.

97. Dirks J.W., UnderwoodG., Matheson J.C., GustD. Conformational dynamics of a./i^&tetraryl-porphyrins and their dications. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. № 14. P. 2551-2555.

98. Березин Д.Б., Шухто О.В., Галанин Н.Е. Диссоциация комплексов цинка в ряду фенилтетрабензопорфиринов с изменяющейся жесткостью макроцикла. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 574-578.

99. Vicente M.G.H., JaquinodL., Khoury R.G., Madrona A. Y., Smith KM. Synthesis and chemistry of new benzoporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. № 50. P. 8763-8766.

100. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004.382 с.

101. Lauher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. Comparison with other free base porphyrins. // JACS. 1973. Vol. 95. № 16. P. 5148-5152.

102. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetra-phenylporphyrin. //JACS. 1967. Vol. 89. № 13. P. 3331-3337.

103. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard J.L., The structure of cristalline tetraphenyl-porphyrin. The stereochemical nature of the porphine skeleton. // JACS. 1964. Vol. 86. № io. P. 1938-1942.

104. Codding P.W., Tulinsky A. Structure of tetra-n-propylporphine. An average structure for the free base macrocycle from three independent determinations. // JACS. 1972. Vol. 94. № 12. P. 4151-4157.

105. SengeM.O., BischoffL, Nelson N.T., Smith KM. Synthesis, reactivity and structural chemistry of 5,10,15,20-tetraalkylporphyrins. //J. Porph. Phthaloc. 1999. Vol. 3. № 2. P. 99-116.

106. Кузъмицкий B.A., Соловьев K.H., Цвирко МЛ. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. // В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва: Наука, 1987. С. 7-126.

107. Crossley M.J., Field L.D., Forster A.J., Harding MM., Sternhell S. Steric effects on atropisomerism in tetraaiylporphyrins. //JACS. 1987. Vol. 109. № 2. P. 341-348.

108. Sanders G.M., Van Dirk M., Machiels B.M., Van Veldhuizen A. Identification of a pair of atropisomeric porphyrins by 'H NMR investigations on their zinc derivatives. //J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. № 3. P. 1301-1305.

109. Kuzmitsky V.A., Solovjev K.N. Quantum-chemical study of NH tautomerism in porphin. // J. Molec. Struct. 1980. Vol. 65. P. 219-230.

110. Мамаев B.M., Ищенко С.Я., Глориозов И.П. Динамические модели строения NH-центров свободных оснований порфиринов. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1989. Т. 32. № 1. С. 3-21.

111. Asakawa М., Toi Н., Aoyama Y., Ogoshi Н. Variable-temperature dynamic 'Н NMR NH-line shape analysis for weso-monosubstituted octaethylporphyrins: an indication of remarkably slow NH-tautomerism. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 21. P. 5796-5798.

112. Braun J., Schlabach M., Wehrle В., Kocher M., Vogel E., Limbach H.-H. NMR study of the tautomerism of porphyrin including the kinetic HH/HD/DD isotope effects in the liquid and the solid state. // JACS. 1994. Vol. 116. P. 6593-6604.

113. Reimers J.R., Lii T.X., Crossley M.J., Hush N.S. The mechanism of inner-hydrogen migration in free base porphyrin: Ab initio MP2 calculations. // JACS. 1995. Vol. 117. № 10. P. 2855-2861.

114. КузьмицкийB.A. //Хим. физика. 1996. Т. 15. № 12. С. 61-74.

115. Шушкевич И.К., Кнюкшто В.Н., Кузьмицкий В.А., Копраненков В.Н., Воротников A.M., Соловьев КН. Несимметричные тетрааренопорфирины: люминесценция и NH-фототаутомерия. // Журн. прикладн. спектроск. 1992. Т. 57. №1-2. С. 92-99.

116. Кузьмицкий В.А., Гаель В.И., Соловьев КН. Квантово-химические расчеты электронной структуры и спектроскопических свойств тетрапиррольных молекулярных систем. // В кн.: Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. Минск: БГУ, 2002. С. 96-120.

117. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of porphyrins and hemes. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7. P. 1-38.

118. Crossley M.J., Harding M.M., Sternhell S. Tautomerism in 2-substituted 5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. //JACS. 1986. Vol. 108. № 13. P. 3608-3613.

119. Crossley M.J., Field L.D., Harding M.M., Sternhell S., Kinetics of tautomerism in 2-substituted 5,10,15,20-tetraphenylporphyrins: directionality of proton transfer between the inner nitrogens. // JACS. 1987. Vol. 109. № 8. P. 2335-2341.

120. Schlabach M., Scherer G., Limbach H.-H. Kinetic HH/HD/DH/DD isotope effects on nondegenerate stepwise reversible double proton transfer reactions. NMR study of the tautomerism of weso-tetraphenylchlorine. // JACS. 1991. Vol. 113. № 9. P. 3550-3558.

121. Garcia-Ortega H., Crusats J., Feliz M., Ribo J.M. Modulation of the porphyrin inner proton exchange rates by the steric effects of bridge substitution. // J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. № 12. P. 4170-4176.

122. Chen B.M.L., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine. // JACS. 1972. Vol. 94. № 12. P. 4144-4151.

123. CorwinA.N., Chiwis A.B., Poor R.W., Written D.G., Baker E.W. The interpretation of porphyrin and metalloporphyrin spectra. // JACS. 1968. Vol. 90. № 24. P. 6577-6583.

124. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1994.273 с.

125. Nie Н., Stern C.L., Barrett A.G.H., Hoffman B.M. Decapitation of dihydropor-phyrazinediol derivatives: synthesis and X-ray structure of a novel seco-porphyrazine. //Chem. Comm. 1999. P. 703-704.

126. Антина E.B., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений. // В сб.: Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Иваново: ИХР РАН, 2001. С. 217-248.

127. Акопов А.С., Березин Б.Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г. Термоокислительная деструкция металлфталоцианинов на воздухе. // Журн. неорганич. химии. 1975. Т. 20. №5. С. 1264-1268.

128. Березин Д.Б., Мисько Е.Н., Антина Е.В., Березин М.Б. Устойчивость цинковых комплексов с неплоскими N-метилпорфиринами и их лигандов. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 3. С. 506-512.

129. Голубчиков О.А., Перлович Г.Л. Термохимия растворения порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 223-245.

130. Сулейман Б.А.И. Термодинамика сублимации комплексов октаметилпор-фина, тетрабензопорфина и фталоцианина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2001.108 с.

131. George P. Critique of the resonance energy concept with particular reference to nitrogen heterocycles, especially porphyrins // Chem. Rev. 1975. Vol. 75. № 1. P. 85-111.

132. Smith K.M. Mass spectrometry of porphyrins and metalloporphyrins. // In: Porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by Smith K.M. Elsevier: Oxford, 1975. P. 381-398.

133. Quirke M.E. Mass spectrometry of porphyrins and metalloporphyrins. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Acad. Press: New York, 2000. Vol. VII. P. 371-422.

134. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings. // In: The porphyrins. / Ed. by Dolphin D. Acad. Press: London, 1978. Vol. III. P. 1-165.

135. Березин БД., Дробышева A.H. Фотохимическая устойчивость металлоана-логов хлорофилла. // Журн. физич. химии. 1968. Т. 42. № 8. С. 2092-2096.

136. Kadish K.M. Electrochemistry of metalloporphyrins in non-aqueous media. // In: The porphyrin handbook / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 8. P. 1-114.

137. Kadish K.M., Royal G., Van Caemelbecke E., Gueletti L. Metalloporphyrins in nonaqueous media: database of redox potentials. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Acad. Press: New York, 2000. Vol. IX. P. 1-219.

138. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва: Наука, 1987. С. 127-181.

139. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Термоокислительная деструкция лиганда и металлокомплексов тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина. //Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 1972-1975.

140. Яцимирский КБ. Кинетические методы анализа. Госхимиздат. Москва. 1963. 192 с.

141. Мамардашвши Г.М., Березин Б.Д., Термодинамика растворения порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 130-149.

142. Мамардашвили Г.М., Мамардашвши Н.Ж., Койфман О.И. Супрамолекуляр-ные комплексы порфиринов. //Успехи химии. 2005. Т. 74. № 8. С. 839-855.

143. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции комплексов фталоцианина и феофитина. // Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. № 10. С. 2499-2504.

144. Березин М.Б., Нурматов А.А., Березин БД. Химические превращения в системе хлорофилл-лиганд нитраты JcZ-металлов в среде ледяной уксусной кислоты. //Журн. неорганич. химии. 1993. Т. 38. № 1. С. 126-129.

145. Койфман О.И., Семейкин А.С., Березин БД. Методы получения и модификации простейших синтетических порфиринов. //В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва: Наука, 1985. С. 205-238.

146. Пономарев Г.В., Кириллова Г.В. Реакционная способность порфиринов в реакциях электрофильного замещения. // В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва: Наука, 1985. С. 239-281.

147. Osfield D., Tsutsui М. Novel metalloporphyrins. Syntheses and implications. // Acc. Chem. Res. 1974. Vol. 7. № 2. P. 52-58.

148. Ломова Т.Н., Березин БД. Успехи в синтезе комплексных соединений порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и /-металлов. // Координац. химия. 1993. Т. 19. Вып. 3. С. 157-169.

149. Хембрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. //Успехи химии. 1977. Т. 46. № 7. С. 1207-1232.

150. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Smith K.M., Kadish K.M., Guillard R. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. III. P. 129-210.

151. Березин Б.Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в неводных растворах. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. Вып. 5. С. 34-41.

152. Березин Б.Д. Теоретические и прикладные проблемы химии порфиринов. // Журн. неорганич. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.

153. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Ломова Т.Н., Кувшинова Е.М., Коровина С.Г., Клюева М.Е., Жилина З.И. Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов. // Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. № 1.С. 346-353.

154. Голубчиков О.А. Строение и реакционная способность сольватокомплек-сов переходных металлов при координации с порфиринами в неводных растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново, ИХР РАН. 1985. 347 с.

155. Березин Б.Д. Механизмы образования комплексных соединений макро-циклических лигандов. // Теор. и эксп. химия. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 500-506.

156. Березин БД., Волкова Н.И., Караваева Е.Б. Влияние сольватации на механизм образования комплексов с хлорофилловой кислотой в ацетоне. // Журн. неорганич. химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 3053-3057.

157. Голубчиков О.А., Койфман О.И., Березин БД. О факторах, определяющих концентрационную зависимость констант скорости образования металлопорфиринов. //Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 6. С. 1469-1473.

158. Березин БД., Клопова Л.В. Образование медного аналога хлорофилла в смешанных растворителях на основе пиридина. // Журн. физич. химии. 1977. Т. 51. №9. С. 2157-2161.

159. Койфман О.И., Березин БД., Шорманова Л.П., Кувшинова Е.М. Влияние заместителей в бензольных кольцах тетрафенилпорфина на кинетику комплексообразования. // Координац. химия. 1978. Т. 4. № 10. С. 1494-1498.

160. Березин БД., Койфман О.И., Королева Т.А., Ушакова Л.В. Влияние степени заполнения d-орбиталей катионов на кинетику образования комплексов с синтетическими порфиринами в этаноле. // Журн. физич. химии. 1979. Т. 53. №4. С. 840-844.

161. Голубчиков О.А., Клопова Л.В., Свиридов А.В., Березин Б.Д. Кинетика координации ацетатов кобальта и цинка с тетрафенилпорфином в пиридин-уксусной кислоте и ДМСО-уксусной кислоте. // Журн. физич. химии. 1983. Т. 57. № 3. С. 603-608.

162. Клопова Л.В., Голубчиков О.А., Казакова И.М., Березин Б.Д. Кинетика координации тетрафенилпорфина ацетатами металлов в смешанных растворителях на основе уксусной кислоты. // Журн. физич. химии. 1984. Т. 58. № 10. С. 2489-2493.

163. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования солей З^-металлов с бромпроизводным тетраазапорфина. // Координац. химия. 1991. Т. 17. №. 3. С. 400-404.

164. Данияров Д.Д., Березин М.Б., Березин БД. Влияние природы растворителя и порфирина на механизм образования металлопорфиринов. // Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. № 6. С. 1632-1638.

165. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства в реакции с порфиринами. //Координац. химия. 1993. Т. 19. № 8. С. 630-632.

166. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Вагин С.И., Березин Б.Д. Реакционная способность галогенпроизводных тетраазапорфина в реакции координации с Zn(II). //Журн. физич. химии. 1994. Т. 68. № 8. С. 1423-1426.

167. Tabata М. Kinetic evidence for short-lived intermediates in metalloporphyrin formation. //J. Molec. Liquids. 1995. Vol. 65-66. P. 221-228.

168. Мамардашвили Г.М., Березин БД. Реакции комплексообразования N-алкилтетрафенилпорфина с 8-оксихинолятами ^/-металлов. // Журн. общей химии. 2000. Т. 71. Вып. 8. С. 1387-1391.

169. Funahashi S., Inamo M., Inada Y. Dynamic study of metal ion incorporation into porphyrins based on the dynamic characterization of metal ions and sitting-atop complex formation. //Analytical Science. 2001. Vol. 17. P. 917-927.

170. Inamo M., Kohagura Т., Kaljurand I., Leito I. Sitting-atop complex formation of 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin with copper(II) ion in acetonitrile. // Inorg. Chim. Acta. 2002. Vol. 340. P. 87-96.

171. Клюева M.E., Ломова Т.Н., Березин БД., Семейкин А.С. SAT-Комплекс МпСЬ с монофенилоктаметилпорфином. // Журн. неорганич. химии. 2003. Т. 48. №8. С. 1365-1371.

172. Инголъд К. Теоретические основы органической химии. Москва: Мир, 1973.1055 с.

173. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. / Пер. с англ. под ред. Яцимирского К.Б. Москва: Мир, 1969.157 с.

174. Березин Д.Б., Толдина О.В., Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразования классических и неклассических порфиринов в среде пиридина. //Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2075-2081.

175. Березин Д.Б., Толдина О.В., Кумеев Р.С. Активация NH связей в молекулах тетрабензопорфиринов электронодонорными растворителями. // Журн. фи-зич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8. С. 1427-1432.

176. Berezin D.B., Berezin B.D. Factors effecting the chemical reactivity of bonds NH in porphyrin molecules. //J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. N 4,5,6. P. 516.

177. Березин Б.Д. Применение порфиринов для исследования электронных, сте-рических и сольватационных эффектов координации. // В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва: Наука, 1987. С. 182-213.

178. Березин БД., Голубчиков О.А. Закономерности растворимости и состояние солей переходных металлов в неводных растворах. // Журн. физич. химии. 1986. Т. 60. №9. С. 2113-2128.

179. Березин Б.Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексных соединений. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.

180. Березин Б.Д. Реакционная способность сольватокомплексов солей переходных металлов. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1946-1968.

181. Голубчиков О.А. Растворимость и комплексообразование солей переходных металлов. //Известия ВУЗов. Химия и химич. технол. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 10-26.

182. Голубчиков О.А., Власова Е.К., Сырбу С.А., Кувшинова Е.М. Структура и координационные свойства некоторых пространственно искаженных производных тетрафенилпорфина. // Известия ВУЗов. Химия и химич. технол. 2000. Т. 43. Вып. 6. С. 36-39.

183. Андрианов В.Г., Березин Д.Б., Малкова О.В. Кислотно-основные свойства порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 107-129.

184. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981.247 с.

185. Березин БД., Андрианов В.Г., Березин ДБ. Факторы стабилизации кислых ка-тионных форм порфиринов. // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 5. С. 350-353.

186. Buckler J. W. Static coordination chemistry of metalloporphyrins. // In: The porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by Smith K.M. Elsevier: Oxford, 1975. P. 157-232.

187. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 12. С. 2389-2417.

188. Березин БД. Процессы диссоциации и факторы стабилизации комплексов в растворах. // Теор. и эксп. химия. 1991. Т. 27. Вып. 3. С. 270-279.

189. Койфман О.И., Королева Т.А., Березин Б.Д. Изучение термодинамики реакции экстракоординации диметилсульфоксида цинковыми комплексами некоторых порфиринов. //Координац. химия. 1977. Т. 3. № 12. С. 1811-1815.

190. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование термодинамики экстракоординации тетрафенилпорфина цинка с лигандами различной природы. // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 6. С. 772-776.

191. Summers J.S., Stolzenberg A.M. The c/s-influence of hydroporphyrin macrocy-cles on the axial ligation equilibria of cobalt(II) and zinc(II) porphyrin complexes. // JACS. 1993. Vol. 115. № 23. P. 10559-10567.

192. Березин БД., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 128-141.

193. Guilard R., Kadish К.М. Some aspects of organometallic chemistry in metallopor-phyrin chemistry: synthesis, chemical reactivity and electrochemical behavior of porphyrins with metal-carbon bonds. // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. P. 1121-1146.

194. Guldi D.M., Kumar M., Neta P., Hambright P. Reactions of alkyl and fluoroal-kyl radicals with nickel, iron and manganese porphyrins. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 92. №23. P. 9576-9581.

195. Малъчугина O.B. Металлоорганические экстракомплексы порфиразинов. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2001. 138 с.

196. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1990. 456 с.

197. Яцимирский. КБ., Лампека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова Думка. 1985. 356 с.

198. Захаров А.В., Штырлин В.Г. Быстрые реакции обмена лигандов. Казань: Изд-во КГУ, 1985. 125 с.

199. Arnold J. Alkali metal porphyrins. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 3. P. 113-127.

200. Ломова Т.Н., Шорманова Л.П., Клюева M.E. Электронные и стерические эффекты при функциональном замещении металлопорфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 129-149.

201. Сидоров А.Н., Теренин А.Н. II Оптика и спектроск. 1961. Т. 11. С. 325.

202. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоор-ганических соединений. Москва: Химия, 1972. 367 с.

203. Березин Б.Д., Шухто О.В., Березин ДБ. Новый тип реакций диссоциации металлопорфиринов. // Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1914-1920.

204. Березин БД., О. В. Шухто, Березин Д.Б. Необычные спектральные и кинетические свойства фталоцианина магния. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2002. Т. 45. № 2. С. 5-11.

205. Березин Д.Б., Шухто О.В. Состояние трифенилмоноазатетрабензопорфина-лиганда и его Mg-комплекса в протонодонорных средах на основе уксусной кислоты. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 34-39.

206. Шухто О.В. Особенности реакций диссоциации комплексов Mg, Cd, Zn с тетра-тре/я-бутилфталоцианином и нетрадиционными порфиринами. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2002. 150 с.

207. Ivanova S.S., Stuzhin Р.А. Unusual catalytic effect of halide anions in the proto-lytic dissociation of In(III)-octaphenyltetraazaporphyrins. // Mendeleev Comm. 2003. № 1. P. 17-18.

208. Стужин П.А., Хамдуш M., Березин БД. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с Fe(III) в протонодонорных средах. // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 807-814.

209. Tanako S., Onishi Т., Tamaru К. Decomposition of formic acid over metal phthalocyanines. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. Vol. 41. № 11. P. 2557-2562.

210. Ломова Т. H., Андрианова Л. Г., Березин Б. Д. Механизм диссоциации и кинетическая устойчивость тетрафенилпорфиновых комплексов лантаноидов от самария до лютеция. // Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2921-2928.

211. Lomova Т., Tyulyaeva Е., Mozhzhuhina Е., Klyueva М. Super-stable metallo-tetraphenylporphyrins. // Mendeleev Comm. 1997. Vol. 7. № 6. P. 225-227.

212. Молодкина O.B., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г. Синтез и реакционная способность порфириновых комплексов /7-элементов IV группы периодической системы. //Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 1035-1040.

213. Березин БД., Дробышева А.Н. Особенности кинетического и спектрального поведения комплексов порфиринов в реакциях диссоциации. // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново: ИХТИ, 1973. Вып. 1. С. 3-15.

214. Березин БД, Дробышева А.Н. О кинетической устойчивости хлорофилла и его лабильных металлоаналогов. // Журн. физич. химии. 1970. Т. 44. № 11. С. 2804-2809.

215. Дробышева А.Н., Березин БД. Об устойчивости цинкового комплекса д.м.э. протопорфирина. // Журн. неорганич. химии. 1974. Т.19. № 3. С. 837-840.

216. Косарева О.В., Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е. Влияние строения органической части молекул медь(П)порфиринов на их реакционную способность по отношению к кислотам. //Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 497-503.

217. Березин БД., Шухто О.В., Березин Д.Б. К вопросу о механизме реакций переметаллирования комплексов порфиринов. // Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47. №8. С. 1305-1310.

218. Grant С., Hambright P. Kinetics of electrophilic substitution reaction involving metal ions in metalloporhyrins.// JACS. 1969. Vol. 91. № 15. P. 4195-4198.

219. Березин Д.Б., Шухто O.B., Никольская M.C., Березин БД. Некоторые особенности металлообмена в комплексах порфиринов и фталоцианинов. // Ко-ординац. химия. 2005. Т. 31. № 2. С. 104-109.

220. Reid J„ Hambright P. Kinetics of cadmium porhyrin zinc ion electrophilic exchange reactions: an isokinetic relationship. // Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 33. L135-L136.

221. Cromer S., Hambright P., Grodkowski J., NetaP. Tetrabenzoporphyrins: metal incorporation and exchange kinetics, ligational equilibria and pulse radiolysis studies. // J. Porph. Phthaloc. 1997. Vol. 1. № 1. P.45-54.

222. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N., Kuzmitsky V.A., Solovyev K.N., Shul'ga A.M. Spectral-luminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules. // J. Luminesc. 1981. Vol. 23. P 373-392.

223. Гришин Ю.К., Субботин O.A., Устынюк Ю.А., Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А. NH-Таутомерия в тетраазапорфиринах. // Журн. структурн. химии. 1979. Т. 20. № 2. С. 352-353.

224. Reimer K.J., Reimer М.М. Metalloporphyrin c/s-effect and coordination properties of benzoporphyrin complexes. Ligand binding to the octamethyltetrabenzopor-phyrin zinc(II). // Inorg. Chim. Acta. 1981. Vol. 56. P. L5-L7.

225. Das I.M., Chaudhuri B. The crystal and molecular structure of tetrabenzo-monoazaporphin. // Acta Ciyst. 1972. B. 28. P. 579-585.

226. Matsumoto S„ Matsuhama K., Miziguchi J. Metal-free phthalocyanine. // Acta Cryst. Sect. C: Cryst. Struct. Comm. 1999. Vol. 55. P. 132-133.

227. Chambrier I., Cook M.J., Wood P.T. Conformationally stressed phthalocyanines: the non-planarity of the 1,4,8,11,15,18,22,25-octa-wo-pentylderivative. // J. Chem. Soc. 2000. P. 2133-2134.

228. Cheng R.J., Chen Y.R., Wang S.L. Crystal and molecular structure of a 5-coordinate zinc complex of meso-tetrabenzoporphyrin. // Polyhedron. 1993. Vol. 12. P. 1353-1360.

229. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. Москва: Мир, 2003. 684 с.

230. Ghosh A., Gassman P.G., Almldf J. Substituent effects in porphyrazines and phtalocyanines. //JACS. 1994. Vol. 116. № 5. P. 1932-1940.

231. Kohanoff J., Gidopoulos N.I. Density functional theory: basics, new trends and and applications. // In: Handbook of molecular physics and quantum chemistry. / Ed. by Wilson S. Chichester: J. Wiley & Sons, 2003. Vol. 2. P. 532-568.

232. Rosa A, Ricciardi G., Baerends E.J., Van Gisbergen S.J.A. The optical spectra of NiP, NiPz, NiTBP and NiPc: electronic effects of meso-azd. substitution and tetrabenzo annulation. //J. Phys. Chem. 2001. Vol. 105. № 13. P. 1311-1327.

233. Parusel A.B.J., Grimme S. DFT/MRCI calculations on the exited states of porphyrin, hydroporphyrins, azaporphyrins and metalloporphyrins. // J. Porph. Phthaloc. 2001. Vol. 5 № 3. P. 225-232.

234. Baerends E.J., Ricciardi G., Rosa A., Van Gisbergen S.J.A. A DFT/TDDFT interpretation of the ground and exited states of of porphyrin and porphyrazine complexes. // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 230. P. 5-27.

235. Zandler M., D'Souza F. Electronic and structural properties of the metallopor-phyrin structural isomers: semiempirical AMI and PM3 calculations. // Theochem. 1997. Vol. 401. №3. P. 301-314.

236. Hambright P. Dymamic coordination chemistry of metalloporphyrins. // In: The porphyrins. / Ed. by Smith K.M. Elsevier: New York, 1975. P. 233-278.

237. Yasuike M., Yamaoka Т., Ohno O., Ichimura K., Morii H., Sakuragi M. Optical and redox properties of meso-diphenyltetrabenzoporphyrins. // Inorg. Chim. Acta. 1991. Vol. 185. P. 39-47.

238. Антина E.B., Въюгин А.И., Чернышов Д.В., Крестов Г.А. Особенности сольватации синтетических порфиринов протонодонорными растворителями. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 10. С. 2821-2824.

239. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекул фталоциа-нинов. //Журн. физич. химии. 1965. Т. 39. № 2. С. 321-327.

240. Березин БД. О некоторых особенностях молекулярной структуры порфи-рина и его комплексных соединений. // Химия гетероциклич. соед. 1965. Т. 1. № 6. С. 939-942.

241. Gouterman М., Wagniere G.H., Snyder L.C. Spectra of porphyrins. II. Four orbital model. //J. Mol. Spectrosc. 1963. Vol. 11. № 2. P. 108-127.

242. McHugh A.Y., Gouterman M., Weiss C. Porphyrins. XXIV. Energy, oscillator strength and Zeeman spitting calculations (SCMO-CI) for phthalocyanins, porphyrins and related ring systems. // Theor. Chim. Acta. 1972. Vol. 24. P. 346-370.

243. Соловьев K.H., Машенков B.A., Качура Т.Ф. Влияние азазамещения на спектрально-люминесцентные свойства бензопорфиринов. // Оптика и спек-троск. 1969. Т. 27. С. 24-29.

244. Соловьев КН., Машенков В.А., Градюшко А.Т., Туркова А.Е., Лезина В.П. Спектры ЯМР высокого разрешения порфина и его производных. // Журн. прикладн. спектроск. 1970. Т. 13. Вып. 2. С. 339-345.

245. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. Москва: Химия, 1985.280 с.

246. Stuzhin Р.А., Bauer Е.М., Ercolani С. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole(porphyrazine) and its magnesium and copper derivatives. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 7. P. 1533-1539.

247. Хелевина О.Г., Чижова H.B. Реакции замещения тетраазапорфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 2004. Т. 3. С. 72-86.

248. Nakatsuji Н., Hasegawa J., Hada М. Excited and ionized states of free base porphin studied by the symmetry adapted cluster-configuration interaction (SAC-CI) method. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. № 6. P. 2321-2329.

249. Toyota K, Hasegawa J., Nakatsuji H. Excited states of free base phthalocyanin studied by (SAC-CI) method. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. № 4. P. 446-451.

250. Clezy P.S., Mirza A.H. The chemistry of pyrrolic compounds. XLIX. Further observations on the chemistry of the benzoporphyrins. // Austral. J. Chem. 1982. Vol. 35. № l.P. 197-209.

251. Дворников C.C., Кнюкшто B.H., Кузьмицкий В.А., Соловьев КН., Шульга A.M. Спектрально-люминесцентное и квантово-химическое исследование молекул азапорфиринов. // Препринт № 219. Минск: Институт физики АН БССР, 1980. 29 с.

252. Solovyov K.N., Arabei S.M., Gladkov L.L., Konstantinova V.K., Turkova A.E., Av-lasevich Y.S. Quasi-line vibronic spectra of 2,3,12,13-tetramethyldibenzoporphin and their interpretation. // J. Porph. Phthaloc. 2003. Vol. 7. № 12. P. 787-794.

253. Березин БД., Хелевина О.Г., Брин Г.П. Фотовосстановление магниевого и цинкового комплексов октафенилтетраазапорфина. // Журн. физич. химии. 1982. Т. 56. №6. С. 1490-1493.

254. Венедиктов Е.А., Китаев В.П., Березин БД. Механизм прямого фотоокисления тетрабензопорфиринов кислородом воздуха в растворе. // Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. № 9. С. 2445-2449.

255. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин БД. Фотохимическая устойчивость тетраазапорфиринов.//Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1877-1879.

256. Lever А.В.P., Milaeva E.R., Speier G. The redox chemistry of metallophthalo-cyanines in solution. In: Phthalocyanines: properties and applications. / Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers: New York, 1993. Vol. III. P. 3-70.

257. L'Her M., Pondaven A. Redox properties and electrochemistry of phthalocyanines. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2003. Vol. XVI.

258. Li R., Zhang X., Zhu P., Ng D. K. P., Kobayashi N., Jiang J. Electron-donating or withdrawing nature of substituents revealed by the electrochemistry of metal-free phthalocyanines. // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. № 5. P. 2327-2334.

259. Edwards L., Gouterman M., Rose C.B. Synthesis and vapor spectrum of zinc tetrabenzoporphyrin. // JACS. 1976. Vol. 98. № 24. P. 7638-7641.

260. Мамардашвили Г.М., Чижова H.B., Березин Б.Д. Растворимость нитро- и бромпроизводных октафенилтетраазапорфина. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 2. С. 319-321.

261. Потапова Т.Н., Петрова Т.А., JIucoea Н.Н., Березин БД. Окислительная деструкция тетрабензопорфирина и его замещенных. // Известия ВУЗов. Химия и химич. технол. 1989. Т. 32. Вып. 1. С. 42-45.

262. Акопов А.С., Быкова В.В., Березин БД. Кинетика окислительной деструкции тетра-2,3-пиридинпорфиразина и его комплексов в реакции с перекисью водорода. // Журн. органич. химии. 1983. Т. 19. Вып. 3. С. 581-585.

263. Сидоров А.Н., Маслов В.Г. Отрицательные ионы тетрапиррольных соединений. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 4 . С. 577-601.

264. Khanamiryan A.Kh., Bhardwaj N., Leznoff C.C. Towards N-alkylated phthalocyanines using 2,3,9,10,16,17,23,24-octaneopentoxyphthalocyanine. // J. Porph. Phthaloc. 2000. Vol. 4. № 5. P. 484-490.

265. Галанин H.E. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. // Авто-реф. дисс. канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. 2002.16 с.

266. Березин БД., Хелевина ОТ., Герасимова И Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетраазапорфина в растворе пиридина. //Журн. физич. химии. 1982. Т. 56. № 11. С. 2768-2772.

267. Хелевина О.Г., Березин БД., Петров О.А., Глазунов А.В. Азапорфирины и особенности их координации солями 3 J-металлов в пиридине. // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 8. С. 1047-1052.

268. Харитонов С.В. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных тетрабензопорфирина. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1982.177 с.

269. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Влияние природы растворителя на кинетику комплексообразования 4,4',4",4'"-тетра-^е^-бутилфталоцианина с ацетатом меди. // Журн. общей химии. 1985. Т. 55. Вып. 11. С. 2549-2552.

270. Хелевина О.Г., Румянцева С.В. Кислотно-основные и комплексообразую-щие свойства тетраазапорфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 128-146.

271. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Кинетика комплексообразования тетра-трет-бутилфталоцианина с солями металлов в пиридине. // Координац. химия. 1984. Т. 10. Вып. 4. С. 455-459.

272. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б., Чижова Н.В. Равновесие образования комплексов кадмия с порфиразинами в системе Н2П-С<1(Ас)2-НС104-(СНз)280 при 298 К. // Журн. неорганич. химии. 2004. Т. 49. № 1. С. 112-116.

273. Стужин П.А., Уль-Хак А., Чижова Н.В., Семейкин А.С., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в протонодонорных средах: АсОН-бензол и АсОН-антипирин-НгЗС^. // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. №9. С. 1585-1591.

274. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград: Химия, 1990.238 с.

275. Hall N.F., Spengeman W.F. The acidity scale in glacial acetic acid. I. Sulfuric acid solutions. // JACS. 1940. Vol. 62. № 9. P. 2487-2492.

276. Hall N.F., Meyer F. The acidity scale in glacial acetic acid. II. Buffer solutions -1.6 <H0<3.8. //JACS. 1940. Vol. 62. № 9. P. 2493-2500.

277. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Королева Т.А. Термодинамика кислотной ионизации тетрафенилпорфина, фталоцианина и порфина в диме-тилсульфоксиде. // Журн. органич. химии. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1564-1570.

278. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде. // Журн. органич. химии. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1571-1575.

279. Стужин П.А., Иванова Ю.Б., Мигалова И.С., Шейнин В.Б. Теоретическое и экспериментальное исследование влияния /?-тетрафенильного замещения на кислотно-основные свойства тетраазапорфина. // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 8. С. 1370-1378.

280. Березин Д.Б., Исламова Н.И., Мешкова О.В., Андрианов В.Г. Исследование NH-кислотных свойств порфиринов в среде ацетонитрила. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1042-1047.

281. Whalley М. Conjugated macrocycles. Pt. XXXII. Absorption spectra of tetraazaporphins and phthalocyanines. Formation of pyridine salts. // J. Chem. Soc. 1961. P. 866-869.

282. Вульфсон C.B., Лебедев OJI., Лукьянец E.A. Реакции безметального фталоцианина с аминами. //Журн. прикладн. спектроск. 1972. Т. 17. № 5. С. 903-906.

283. Петров О.А. Кислотные и комплексообразующие свойства тетраазапорфиринов. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.

284. Хелевина О.Г., Румянцева С.В., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплексо-образование магния (II) с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1058-1065.

285. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. // JACS. 1986. Vol. 108. № 25. P. 8075-8086.

286. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. // J. Porph. Phthaloc. 2003. Vol. 7. № 12. P. 813-832.

287. Лебедева Н.Ш., Михайловский K.B., Вьюгин А.И. Термодинамика образования молекулярных комплексов синтетических металлопорфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе при 298.15 К. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 10. С. 795-800.

288. Березин Б.Д., Потапова Т.Н., Караваева Е.Б. Образование, устойчивость и свойства тетрабензопорфирина и его комплексных соединений. // Журн. физич. химии. 1979. Т. 52. № 9. С. 2198-2201.

289. Березин Б.Д., Потапова Т.Н., Караваева Е.Б. Влияние бензозамещения и азазамещения на устойчивость кадмий-порфиринов. // Теор. и эксп. химия. 1977. Т. 14. Вып. 6. С. 831-836.

290. Березин Б.Д., Потапова Т.И., Караваева Е.Б. Диссоциация комплексов Mg, Zn и Со с тетрабензопорфином в среде диметилсульфоксид-Н2804. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 9. С. 2198-2201.

291. Караваева Е.Б., Березин Б.Д., Потапова Т.И. Нитробензол-уксусная кислота как эффективная среда для диссоциации лабильных металлопорфиринов. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 1978. Т. 21. Вып. 5. С. 749-751.

292. Березин БД. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина. //ДАНСССР. 1961. Т. 141. Вып. 2. С. 353-356.

293. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г. Реакционная способность ацидофталоциа-ниновых комплексов лантанидов (III) при диссоциации в протонодонорных средах. // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 9. С. 1587-1592.

294. Березин БД., Хелевина О.Г. Исследование кинетической устойчивости цинкового комплекса октафенилтетраазапорфина. // Журн. физич. химии. 1979. Т. 53. №8. С. 2019-2022.

295. Стужин П.А., Хамдуш М., Березин БД. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с железом(Ш) в протонодонорных средах. // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 807-814.

296. Клюева М.Е., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия и кинетическая устойчивость комплексов Мп с октафенилтетраазапорфи-ном. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 201-208.

297. Хелевина О.Г.,Чижова Н.В., Березин БД. Необычное действие атомов брома на кинетическую устойчивость комплексов Zn(II) и Cu(II) с тетраб-ромтетраазапорфином в растворах H2SO4. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 1989. Т. 32. Вып. 6. С. 45-48.

298. Акопов А.С., Быкова В.В., Березин БД., Шляпова А.Н. Кинетическая устойчивость комплексов тетра-2,3-пиридинпорфиразина в протонодонорных средах. //Журн. общей химии. 1982. Т. 52. Вып. 11. С. 2611-2617.

299. Акопов А.С., Быкова В.В., Березин Б.Д. Кислотно-основные свойства тет-ра-2,3-пиридинпорфиразина и его комплексов. // Координац. химия. 1981. Т. 7. №9. С. 1332-1339.

300. Березин Б.Д., Корженевский А.Б., Клюев В.Н. Изучение стабильности тет-рапиразинпорфиразина и его комплексов в сернокислых растворах. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1977. Т. 20. Вып. 8. С. 1122-1127.

301. Baker Н., Hambright P. Metal ion interaction with porhyrins. Exchange and substitution reaction. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. № 9. P. 2200-2202.

302. Чижова H.B., Березин БД. Синтез комплексов меди(Н) и хлормарган-ца(Ш) с октафенилтетраазапорфинами. // Журн. неорганич. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1495-1499.

303. Чижова Н.В., Хелевина ОТ., Березин Б.Д. Синтез комплексов палладия и никеля с октафенилтетраазапорфиринами. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1738-1741.94. 94

304. Романова А.О., Чижова Н.В. Тетрабензопорфиринаты Pd и Ni : синтези свойства. // Тезисы докл. XXVII Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново: ИХР РАН, 2006. С. 43.

305. Богатский А.В., Жилина З.И. Стерически затрудненные порфирины. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 6. С. 1034-1059.

306. Мамардашвши Н.Ж., Химия порфиринов на основе дипирролилметанов. Автореферат дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 1999. 32 с.

307. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Циклофановые димер-ные порфирины. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 27-49.

308. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Ленинград: Химия, 1983. 232 с.

309. Neal T.J., Cheng В., MaJ.-G., Shelnutt J.A., Schulz W., Scheidt R. Conformational diversity in (octaethylporphinato)(trichloroacetato)iron(III) derivatives. // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol. 291. P. 49-59.

310. Gurinovich G.P., Gurinovich I.F., Ivashin N. V., Sinyakov G.N., Shulga A.M., Terekhov S.N., Filatov I. V. Electronic structure of metalloporphyrin ^-anions. // J. Molec. Struct. 1988. Vol. 172. P. 317-343.

311. Mack J., Stillman M. Optical spectra and electronic structure of metallophthalocya-nines and metalloporphyrins. // In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2002. Vol. XVI.

312. Stillman M. Formation and electronic properties of ring-oxidized and ring-reduced radical species of the phthalocyanines and porphyrins. // J. Porph. Phthaloc. 2000. Vol. 4. № 4. 374-376.

313. Renner M.W., Cheng R.-J., Chang C.K., Fajer J. Conformational and substitu-ent effects on spin distribution in porphyrin cation radicals. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. №23. P. 8508-8511.

314. Shultz DA., Gwaltney K.P., Lee H. Synthesis and characterization of phenylnitroxide-substituted zinc(II) porphyrins. //J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. № 3. P. 769-774.

315. Brancato-Buentello K.E., Kang S.-J., Scheidt W.R. Metalloporphyrin mixed-valence 7r-cation radicals: solution stability and properties. // JACS. 1997. Vol. 119. № 12. P. 2839-2846.

316. Scheidt W.R., Brincato-Buentello K.E., Song H., Reddy K.V., Cheng B. Metal-loporphyrin mixed-valence ^-cation-radicals: solid-state structure. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 26. P. 7500-7507.

317. Vangberg Т., Lie R., Ghosh A. Symmetry-breaking phenomena in metallopor-phyrin лг-cation radicals. // JACS. 2002. Vol. 124. № 27. P. 8122-8130.

318. Chang C.K., Hanson L.K., Richardson P.F., Young R., Fajer J. ^-Cation-radicals of ferrous and free base wo-bacteriochlorins: models for siroheme and si-rohydrochlorin. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1981. Vol. 78. № 5. P. 2652-2656.

319. Kania A., Fiedor L. Steric control of bacteriochlorophyll ligation. // JACS. 2006. Vol. 128. № 2. P. 454-458.

320. Gryko D.T., Fox J.P., Goldberg D. Recent advances in the chemistry of corroles and core-modified corroles. // J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 9. P. 1091-1105.

321. KwonJ.H., Ahn Т.К., Yoo M-Ch., Kim D., OsukaA. Tribenzosubporphines: synthesis and characterization. // Angew. Chem. Int. Edit. 2006. Vol. 45. №. 6. P. 837-1001.

322. De la Torre G., Torres T. Synthetic advances in phthalocyanine chemistry. // J. Porph. Phthaloc. 2002. Vol. 6. № 4. P. 274-284.

323. Senge M.O., Kalisch W.W., Runge S. N-Methyl derivatives of highly substituted porphyrins the combined influence of both core and peripheral substitution on the porphyrin conformation. //Libigs Ann. /Recueil. 1997. P. 1345-1352.

324. Clement Т.Е., Nguyen L.Т., Khoury R.G., Nurco D.J., Smith K.M. Synthesis and structural properties of severely distorted porphyrins: N-methyl derivatives. // Het-erocycles. 1997. Vol. 45. № 4. P. 651-658.

325. Мамардашвили Н.Ж., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Голубчиков О.А., Березин БД. Влияние химической модификации порфиринов на их координационные и кислотно-основные свойства. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 850-855.

326. Zheng J.-Y., Konishi К., Aida Т. Crystallographic studies of organosilicon porphyrins: stereoelectronic effects of axial groups on the nonplanarity of the porphyrin ring. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 10. P. 2591-2594.

327. Березин Д.Б., Мальцев И.А., Семейкин А.С., Болотин В.Л. Таутомерные превращения однократно инвертированных аналогов тетрафенилпорфина. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 12. С. 2220-2226.

328. Sparks L. D., Medforth C. J., Park M. S., Chamberlain J.R., Ondrias M.R., Senge M.O., Smith K.M., Shellnut J.A. Metal dependence of the nonplanar distortion of oc-taalkyltetraphenylporphyrins. //JACS. 1993. Vol. 115. №2. P. 581-592.

329. Berezin D.B., Berezin B.D. Porphyrin non-planarity and bonds NH reactivity: where is the connection? //J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 429.

330. Березин Д.Б., Базлова И.Ю, Малкова О.В., Андрианов В.Г. Влияние факторов искажения и ароматизации на кинетику комплексообразования тетрапиррольных макроциклов в ацетонитриле. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 4. С. 315-319.

331. Evans В., Smith К.М., Fuhrhop J.-H. Sterically crowded porphyrins: meso-tetraphenyloctaethylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18. № 5. P. 443-446.

332. Bhyrappa P., Krishnan V., Nethaji M. Solvation and ligation properties of (2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphynato)zinc(II). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. № 12. P. 1901-1906.

333. Su W., Gossetta K„ Fleitz P.A. Octahaloporphyrins (1) Synthesis and characterization of octabromo and octaiodoporphyrins. // J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 4,5,6. P. 848.

334. Su W., Gossetta K., Fleitz P.A. Octahaloporphyrins (2) Synthesis of meso-substituted octahaloporphyrins using 3,4-dihalopyrroles. // J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 4,5,6. P. 849.

335. Birnbaum E.R., Hodge J.A., Grinstaff M. W., Schaefer W.P., Henling L., Labin-ger J.A., BercawJ.E., Gray H.B. 19F NMR spectra and structures of halogenated porphyrins. // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34. № 14. P. 3625-3632.

336. Leroy J., Bondon A., Toupet L., Rolando S. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octafluoro-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin: first synthesis and X-ray crystal structure of the Zn(II) complex. II Chem. Eur. J. 1997. Vol. 3. № 11. P. 1890-1893.

337. Senge M.O. Prevention of out-of-plane macrocycle distortion by thallium in the sterically strained 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-5,10,15,20-tetranitroporphyrin. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. № 23. P. 3539- 3549.

338. Cullen D.L., Meyer Jr. E.F. Crystal and molecular structure of the triclinic form of l,2,3,4,5,6,7,7-octaethylporphinatonickel(II). Comparison with the tetragonal form. // JACS. 1974. Vol. 96. № 7. P. 2095-2102.

339. MacLean A.L., Foran G.L., Kennedy B.J., Turner P., Hambley T.W. Structural characterization of nickel(II) tetraphenylporphyrin. // Austral. J. Chem. 1996. Vol. 49. № 12. P. 1273-1278.

340. Кузьмин Д.Л. Строение и свойства .мезо-фенильных производных /?-октаэтилпорфина и додекафенилпорфина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2002.121 с.

341. RegevA., Galili Т., Medforth C.J., Smith К.М., Barkigia К.М., FajerJ., Levanon H. Triplet dynamics of conformational^ distorted porphyrins. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. № 10. P. 2520-2526.

342. Barkigia K.M., Renner M.W., Furenlid L.R., Medforth C.J., Smith K.M., FajerJ. Crystallographic and EXAFS studies of conformational^ designed nonplanar nickel(II) porphyrins. //JACS. 1993. Vol. 115. № 9. P. 3627-3635.

343. Barkigia K.M., Nurco D.J., Renner M.W., Melamed D. Multi-conformational surfaces in porphyrins: previews into excited state landscapes. // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. № l.P. 322-326.

344. Nurco D.J., Medforth C.J., Forsyth T.P, Olmstead M.M., Smith K.M. Conformational flexibility in dodecasubstituted porphyrins // JACS. 1996. Vol. 118. № 44. P. 10918-10919.

345. Grinstaff M.W., Hill M.G., Birnbaum E.R., Schaefer W.P., Labinger J.A., Gray H.B. Structures, electronic properties, and oxidation-reduction reactivity of halo-genated iron porphyrins. // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34. № 19. P. 4896-4902.

346. Spyroulias G.A., Despotopoulos A., Raptopoulou C.P., Terzis A., Goutsolelos A.G. First X-ray crystal structure of a lanthanide(III) monoporphyrinic complex using non-planar porphyrin rings. // Chem. Comm. 1997. № 8. P. 783-784.

347. Senge M.O., Smith K.M. Axial coordination phenomena in highly substituted porphyrins. Crystal structure of the polymeric (2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-5,10,15,20-tetranitroporphyrinato)zinc(II). //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994. № 8. P. 923-924.

348. Kalisch W.W., Senge M.O. Synthesis and structural characterization of nonplanar tetraphenylporphyrins with graded degree of /2-ethyl substitution. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. № 8. P. 1183-1186.

349. Senge M.O., Bischoff I., Nelson N.T., Smith KM. Synthesis, reactivity and structural chemistry of 5,10,15,20-tetraalkylporphyrins. // J. Porph. Phthaloc. 1999. Vol.3. №2. P. 99-116.

350. Oakes R.E., Spence S.J., Bell S.E.J. Resonance Raman and DFT studies of tetra-/er/-butyl porphine: assignment of strongly enhanced distortion modes in a ruffled porphyrin. // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. № 16. P. 2964-2973.

351. Senge M.O., Ema Т., Smith K.M. Crystal structure of a remarkably ruffled nonplanar porphyrin (pyridine)5,10,15,20-tetra(/er^butyl)poфhyrinato.zinc(II) // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. № 7. P. 733-734.

352. Березин Д.Б., Жарникова H.B., Андрианов В.Г., Шатунов П.А., Семейкин А.С. Процессы координации N-замещенных порфиринов простыми и хелатными солями цинка в ДМСО. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 5. С. 348-355.

353. Березин Д.Б., Семейкин А.С., Андрианов В.Г., Березин М.Б. Эффекты сольватации и искажения молекул в термохимии протонирования производных тетрафе-нилпорфина. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1541-1546.

354. Lavallee D.K, Anderson О.Р. Crystal and molecular structure of a free-base N-methylporphyrin: N-methyl-5,10,15,20-/e/ra£/s(p-bromophenyl)porphyrin. // JACS. 1982. Vol. 104. № 17 . P. 4707-4708.

355. Anderson O.P. Lavallee D.K. N-Methylporphyrin complexes. Crystal and molecular structure of chloro-N-methyl-a;>65^^tetraphenylpophynatocobalt(II). // JACS. 1977. Vol. 99. № 5. P. 1404-1409.

356. Kuila D., Lavallee D.K, Schauer C.K., Anderson O.P. Crystal and molecular structure of an N-arylporphyrin complex: chloro(N-phenyl-5,l 0,15,20-tetraphenylporphynato)zinc(II). // JACS. 1984. Vol. 106. № 2. P. 448-450.

357. Anderson O.P., Lavallee D.K. Structures of N-methylporphyrin complexes. chloro-N-methyl-a, Д y, £tetraphenylpophynatomanganese(II). // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. №7. P. 1634-1640.

358. Balch A.L., Cornman Ch.R., Latos-Grazynski L., Olmstead M.M. Characterization of five- and six-coordinate iron(III) complexes of N-methylporphyrins. // JACS. 1990. Vol. 112. №21. P. 7552-7558.

359. TungJ.-Y„ Chen J.-H. Crystal and molecular structure of an eight-coordinate N-methyltetraphenylporphyrin complex: diacetat0(N-methyl-we50-tetraphenyl-porphynato)thallium(III). // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. № 10. P. 2120-2124.

360. Callot H.J., Chevrier В., Weiss R. N-aminoporphyrins. Preparation and metal complexes. Structure of N-tosylamino-5,10,15,20-tetraphenylporphinatonickel(II). //JACS. 1978. Vol. 100. № 15. P. 4733-4741.

361. McLaughlin G.M. Crystal and molecular structure of a non-metallo, N-substituted porphyrin, 21 -ethoxycarbonylmethyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-porphyrin. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1974. № 2. P. 136-140.

362. Goldberg D.E., Thomas K.M. Crystal and molecular structure of an N-substituted porphyrin, chloro(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-N-ethylacetato-porphine)cobalt(II). // JACS. 1976. Vol. 98. № 4. P. 913-919.

363. Bartczak T. J., Latos-Grazynski L., Wyslouch A. Crystal and molecular structure of unsymmetrical N-methyl-substituted fi-oxo diiron(III) tetraphenylporphy-rin. //Inorg. Chim. Acta. 1990. Vol. 171. P. 205-212.

364. Senge M.O. On the molecular stereochemistry of the 21,22,23-trimethyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin cation. //J. Porph. Phthaloc. 1999. Vol. 3. № 3. P. 216-223.

365. Станишевский И.В., Соловьев K.H., Дворников С.С., Егорова Г.Д., Борисе-вич Е.А. Тонкоструктурные спектры и строение N-метилпорфиринов. // Журн. прикладн. спектроск. 1989. Т. 51. № 2. С. 261-267.

366. Kim К., Collman J.P., Ibers I.A. Structure of the dicobalt "face-to-face" porphyrin with two four-atom amide bridges: Co2(FTF4>CH3OH-1.6CH2C12 // JACS. 1988. Vol. 110. № 13. P. 4242-4246.

367. Ravikanth M., Chandrashekar Т.К. Nonplanar porphyrins and their biological relevance; Ground and excited state dynamics. // Struct. Bonding (Berlin). 1995. № 82. P. 1-83.

368. Hatada M.H., Tulinsky A., Chang C.K. Crystal and molecular structure of cofa-cial dicopper hexyldiporphyrin-7. // JACS. 1980. Vol. 102. № 23. P. 7115-7116.

369. Traylor T.G., KogaN., Deardurff L.A., Swepston P.N., Ibers J.A. 1,3-Adamantane-3,13-porphyrin-6,6-cyclophane: crystal structure of the free base and steric effects on ligation of the iron(II) complex. //JACS. 1984. Vol. 106. № 18. P. 5132-5143.

370. Slebodnick С., Fettinger J.C., Peterson H.B., Ibers J.A. Structural characterization of five sterically protected porphyrins. //JACS. 1995. Vol. 118. № 13. P. 3216-3224.

371. Morgan В., Dolphin D, Jones R.H., Jones Т., Einstein F.W.B. Synthesis and crystal structures of thioether-strapped porphyrins. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. №20. P. 4628-4631.

372. Wijesekera T.P., Paine III J.В., Dolphin D., Einstein F. W.B., Jones T. Enforced deformation of porphyrins by short-strap bridging. // JACS. 1983. Vol. 105. № 22. P. 6747-6749.

373. Jaquinod L., Kyritsakas, Fischer J., Weiss J. A novel series of strapped porphyrins: comparison of the molecular structures of four 2,2'-substituted biphenyl strapped meso-diphenylporphyrins // New J. Chem. 1995. Vol. 19. № 4. P. 453-460.

374. Flitsch W. Hydrogenated porphyrin derivatives: hydroporphyrins. // Advances Heterocycl. Chem. 1988. Vol. 43. P. 73-126.

375. Barkigia K.M., Gottfried D.S., Boxer S.G., Fajer J. A high precision structure of a bacteriopheophorbide a. II JACS. 1989. Vol. 111. № 16. P. 6444-6446.

376. Cruse W.B.T., Harrison P.J., Kennard O. Crystal and molecular structure of 2,2,8,8,12,13,17,18-octamethylz5obacteriochlorin. // JACS. 1982. Vol. 104. № 9. P. 2376-2380.

377. Kratky C., Angst C., Johansen J.E. Conformational coupling between ring A and ring В in wobacteriochlorins. //Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1981. Vol. 20. № 2. P. 211-212.

378. SengeM.O., Kalisch W.W., RungeS. Conformationally distorted chlorins via diimide reduction of nonplanar porphyrins. //Tetrahedron. 1998. Vol. 54. № 15. P. 3781-3798.

379. Karaman R., Almarsson O., Bruice T.C. A molecular dynamics approach to the study of symmetrical and unsymmetrical quadruply bridged, closely interspaced cofacial tetraphenylporphyrin dimmers. //J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 5. P. 1555-1559.

380. Зданович C.A., Мамардашвши Н.Ж., Голубчиков О.А. Синтез и спектры ms-диалкил-/?-октаметилпорфиринов. // Журн. органич. химии. 1996. Т. 32. № 5. С. 788-792.

381. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Гусева П.Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О.А., Кинетика координации циклофановых димеров тетрафенилпорфина ацетатом цинка в пиридине и уксусной кислоте. // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. №6. С. 1035.

382. Шкирман С.Ф., Соловьев K.H., Качура Т.Ф., Арабей С.М., Скаковский Е.Н.

383. Интерпретация полосы Соре порфиринов на основе поляризационного спектра флуоресценции N-метилтетрафенилпорфина. // Журн. прикладн. спек-троск. 1999. Т. 66. № 1. С. 65-72.

384. Jarzecki A.A., Spiro T.G. Porphyrin distortion from resonance Raman intensities of out-of-plane modes: computation and modeling of N-methylmesoporphyrin, a ferroche-latase transition state analog. //J.Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. № 3. P. 421-430.

385. ГюнтерХ. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Москва: Мир, 1984. 480 с.

386. Lambert J.В., Shurvell H.F., Lightner D.A., Cooks R.G. Organic structural spectroscopy. Prentice Hall: New Jersey, 1998. 568 p.

387. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Москва: Высшая школа, 2003. 768 с.

388. Cosmo R., Kautz С., Meerholz К., Heinze J., Mullen К. Highly reduced porphyrins. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. Vol. 28. № 5. P. 604-607.

389. Hobbs J.D., Majumder S.A., Luo L., Sickelsmith G.A., Quirke J.M.I., Medforth C.J., Smith K.M., Shelnutt J.A. Structural heterogeneity and coordination chemistry of nickel(II) octaethyl-meso-nitroporphyrins // JACS. 1994. Vol. 116. № 8. P. 3261-3270.

390. Somma M.S., Medforth С J., Nelson N.J., Olmstead M.M., Khoury R. G., Smith K.M. Evidence for unusually strong intramolecular hydrogen bonding in highly nonplanar porphyrins. //Chem. Comm. 1999. P. 1221-1225.

391. Wehrle В., Limbach H.-H. NMR study of environment modulated proton tautomerism in crystalline and amorphous phthalocyanine. // Chem. Phys. 1989. Vol.136. № 2. P. 223-247.

392. Kawano K., Ozaki Y., Kyogoku Y., Ogoshi H., Sugimoto H., Yoshida Z.I. Nuclear magnetic resonance spectra of nitrogen-15 enriched octaethylporphyrin and its derivatives. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1978. P. 1319-1325.

393. Schlabach M., Rumpel H„ Limbach H.-H. Investigation of the tautomerism of 15N-labeled hydroporphyrins by dynamic NMR spectroscopy. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. Vol. 28. № 1. P. 76-79.

394. Арабей C.M., Егорова Г.Д., Катибников M.A., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. О структуре NH-фотоизомеров хлоринов. // Теоретич и эксперим. химия. 1989. Т. 25. Вып. 3. С. 306-311.

395. Huang W. Y., Wild U.P., Johnson L. W. Single site spectra of free base /sobacteriochlorin in an «-octane matrix at 10 K. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. № 15. P. 6189-6195.

396. Kalodimos C.G., Gerothanassis LP. Carbon-13 nuclear shieldings as a novel method in estimating porphyrin ruffling in hexacoordinated superstructured heme model compounds in solution. //JACS. 1998. Vol. 120. №25. P. 6407-6408.

397. Reddy D., Chandrashekar Т.К. Short-chain basket handle porphyrins: synthesis and characterization. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1992. P. 619-625.

398. Reddy D„ Chandrashekar Т.К., Van Willigen H. Short-chain basket handle porphyrins: singlet and triplet excited state properties. // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 202. № 1-2. P. 120-126.

399. Maiti N.C., Ravikanth M. Photophysical properties of structurally deformed basket-handle prophyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. Vol. 91. P. 4369-4373.

400. Maiti N.C., Ravikanth M. Effects of non-planarity and /^-substitution on the singlet-excited-state properties of basket-handle porphyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. Vol. 92. P. 1095-1100.

401. Abraham R.J. Proton magnetic resonance spectra of porphyrins. II. Ring current effects in the porphyrins. // J. Mol. Phys. 1961. Vol. 4. P. 145-152.

402. Solov'ev К N., Mashenkov V.A., Gradyushko A.T., Turkova A.E., Legina U.P. II J. Appl. Spectrosc. 1970. Vol. 13. P. 1106.

403. Лукьянец E.A., Дашкевич C.H., Кобаяши H. Улучшенный метод синтеза ме-зо-фенилтетрабензопорфина цинка. // Журн. общей химии. 1993. Т. 63. Вып. 6. С. 1411-1415.

404. Jackson А.Н., Dearden G.R. N-methylporphyrins. // Ann. New York Acad. Sci. 1973. Vol. 206. P. 151-176.

405. Al-Hazimi H.M.G., Jackson A.H., Johson A.W., Winter M. N-methylated tetra-phenylporphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin 1.1977. P. 98-103.

406. Ortiz de Montellano P.R., Kunze KL. Formation of N-phenylheme in the hemolytic reaction of phenylhydrazine with hemoglobin. // JACS. 1981. Vol. 103. № 21. P. 6534-6536.

407. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков О.А. ПМР-спектры порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под. ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 87-106.

408. Березин Д.Б. Проявление электронных и стерических эффектов заместителей в процессах растворения и сольватации принудительно искаженных порфиринов. //Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 3. С. 506-511.

409. Lavallee D.K, Brace J., Winograd N. X-ray photoelectron spectra of N-methyltetraphenylporphyrins: evidence for a correlation of binding energies with metal-nitrogen bond distances. // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. № 7. P. 1776-1780.

410. Кузьмицкий B.A. Электронная структура и спектроскопические свойства порфириновых молекулярных систем. // Автореф. дисс. . докт. физ-мат. наук. Минск: ИМАФ НАН Беларуси, 1998. 36 с.

411. Linnanto J., Korppi-Tommola J. Spectroscopic properties of Mg-chlorin, Mg-bacteriochlorin and bacteriochlorophylls a, b, с d,e,f,g and h studied by semienpirical ab initio МО/CI methods. //J. Phys. Chem. 2001. Vol. 105. № 15. P. 3855-3866.

412. Takeda J., Sato M. Unusual solvent effect on absorbtion spectra of nonplanar dodecaphenylporphyrin caused by hydrogen-bonding interactions. // Chem. Lett. 1995. P. 971-972.

413. Li M., Xiao Z., iang H., Lu Z. Unusual solvent effect on absorbtion spectra of nonplanar dodecaphenylporphyrins with different substituents. // Spectrochim. Acta. Pt. A. 1997. Vol. 53. P. 1691-1695.

414. Егорова Г.Д., Сапунов В.В. О различных сольватных формах октаметилтет-рафенилпорфина в органических растворителях. // Журн. физич. химии. 2001. Т. 75. №7. С. 1239-1245.

415. Bhyrappa P., Bhavana P. Unusual solvent dependent optical absorption spectral properties of free-base perhaloporphyrins. // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 342. № 1-2. P. 39-44.

416. Карманова Т.В., Громова Т.В., Березин БД., Семейкин А.С., Сырбу С.А. Влияние структурных особенностей /?-замещенных порфиринов на их физико-химические свойства. //Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 856-861.

417. Березин Д.Б. Особенности сольватации и хромофорные свойства некоторых .мезо-замещенных порфиринов. // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 5. С. 807-810.

418. Kagan N.E., Mayzerall D., Merrifield R.B. Stratibisporphyrin. A novel cyclo-phane system. // JACS. 1977. Vol. 99. № 20. P. 5484-5489.

419. Венедиктов E.A., Голубчиков О.А. О кинетике тушения синглетного молекулярного кислорода в растворе, содержащем димеры металлопорфиринов. // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 1. С. 164-165.

420. Сидоров А.Н. Темновые и фотохимические реакции гидрирования-дегидрирования соединений ряда порфина. / В сб.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. Москва: Наука, 1966. с. 267-282.

421. Suboch V.P., Losev А.Р., Gurinovich G.P. Photoreduction of protochlorophyll and its derivatives. // Photochem.Photobiol. 1974. Vol. 20. P. 183-190.

422. Takeda J., Sato M. Effect of ring distortion upon redox potentials of metallopor-phyrins: electrochemical studies of metallododecaphenylporphyrins. // Chem. Lett. 1995. Vol. 24. № 10. P. 939-940.

423. Kuila D., Lavallee D.K, Schauer C.K, Anderson O.P. Effects of N-substituents and axial ligands on reduction potentials of N-substituted metalloporphyrins. // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. № 10. P. 1443-1446.

424. Lavallee D.K, Bain M.J. The effect of coordination geometry on electrochemical oxidation and reduction of N-methylporphyrin complexes of cobalt(II) and manganese(II). // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. № 9. P. 2090-2093.

425. Bottomley L.A., Gorce J.-N., Davis W.M. Spectroelectrochemistry of cobalt capped porphyrins. // J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 202. № 1-2. P. 111-124.

426. Въюгин A.M. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Автореф. дис. докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1991.44 с.

427. Никитина Г.Е., Березин Б.Д., Голубчикова H.JI. Сольватационные взаимодействия лигандов хлорофилла а и b ряда в этаноле. // Тезисы V Всесоюзн. конф. по координац. и физич. химии порфиринов. Иваново, 1988. С. 71.

428. Мамардашвили Н.Ж., Трофименко Г.М., Голубчиков О.А., Березин БД. Растворимость производных /?-октаалкилпорфирина. // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71. №2. С. 298-301.

429. Крестов Г.А., Березин БД. Основные понятия современной химии. Ленинград: Химия, 1986. 102 с.

430. Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их комплексов // В кн.: Растворы неэлектролитов в жидкостях. / Под ред. Крестова Г.А. Москва: Наука, 1989. С. 137-181.

431. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Макроциклический эффект сольватации порфиринов. // Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. № 8. С. 2245-2247.

432. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. Термодинамика растворения л/езо-тетрафенилпорфина и его замещенных в бинарном растворителе этанол-бензол. //Журн. физич. химии. 1982. Т. 56. № 3. С. 737-739.

433. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности сольватации природных порфиринов-лигандов. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 1991. Т. 34. Вып. 5. С. 65-69.

434. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров КА. Особенности растворения и сольватации аналогов хлорофилла (а) в органических растворителях. // Журн. неорганич. химии. 1992. Т. 37. № 8. С. 1858-1860.

435. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений. / Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН. 1993. 340 с.

436. Березин М.Б. Термохимия растворения порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 1997. Т. 1.С. 246-269.

437. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И. Термохимия растворения линейных пирролов. //Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1364-1367.

438. Койфман О.И., Голубчикова Н.Л., Березин БД. Спектральные проявления энолизации и ассоциации аналогов хлорофилловой кислоты (феофетина). // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 1977. Т. 20. № 5. С. 654-658.

439. Березин БД., Лапшина О.Б. Спектроскопическое исследование кинетики размыкания циклопентанонного кольца хлорофилловой кислоты и ее производных. // Журн. физич. химии. 1974. Т. 48. № 2. С. 303-307.

440. Березин М.Б. Энтальпийные характеристики растворения комплексов Си- и Ni- с природными порфиринами. // Координац. химия. 1998. Т. 24. № 1. С. 44-47.

441. Березин М.Б. Термохимия растворения комплексов Fe(III) и Mn(III) с природными порфиринами. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 324-328.

442. Березин М.Б; Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Политермическое изучение процессов растворения гематопорфирина и его комплекса с Zn(II). // Журн. физич. химии. 1991. Т. 65. № 12. С. 3236-3239.

443. Чернова О.М., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Крестов Г.А. Энтальпии растворения протопорфиринов и их комплексов с ионом меди(П) в смесях бензола и хлороформа. //Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 10. С. 1992-1995.

444. Березин М.Б., Чернова О.М. Энтальпийные характеристики растворения некоторых порфиринов группы протопорфирина IX и их комплексов с ме-дью(И) в бинарном растворителе бензол-уксусная кислота. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 10. С. 778-781.

445. Чернова О.М., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Энтальпийные характеристики растворения дейтеропорфирина и его комплексов с цинком в смешанном растворителе бензол ДМСО. // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. №9. С. 1604-1607.

446. Ongayi О., Fronczek F.R., Vicente M.G.H. Benzoylbiliverdins from chemical oxidation of dodeca-substituted porphyrins. 11 Chem. Comm. 2003. P. 2298-2299.

447. Krattinger В., Callot H.J. New routes from porphyrins to stable phlorins. Meso-alkylation and reduction of meso-tetraphenyl- and octaalkylporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. № 43. P. 7699-7702.

448. Krattinger В., Callot H.J. The first stable monocyclic phlorin free base. Preparation and X-ray structure determination of 5,21-dihydro-5,10,15,20,22-pentaphenylporphyrin (N-phenyl-meso-tetraphenylphlorin). // Chem. Comm. 1996. P. 1341-1342.

449. Ishimaru Y., Sumida Sh., Iida T. Regio- and stereoselective reduction of intramolecular N-strapped porphyrins to phlorins. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. №3. P. 419-421.

450. Harel Y., Manassen J. Photocatalysis, photoreduction, photooxidation and photoredox hydrogen transfer reactions of metalloporphyrins. // Photochem. photo-biol. 1980. Vol. 31. P. 451-458.

451. Simpson D.J., Smith K.M. Ascorbic acid photoreduction of zinc(II) chlorophyll derivatives: access to metal-free iwbacteriochlorins. // JACS. 1988. Vol. 110. № 9. P. 2854-2861.

452. Liu Ch., Shen D-M„ Chen Q-Y. Unexpected bromination ring-opening of tetraarylporphyrins. // Chem. Comm. 2006. P. 770-772.

453. Shears В., Hambright P. A novel metal ion catalized demethylation of an N-methyl etioporphyrin. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1970. Vol. 6. P. 679-680.

454. Lavallee D.K. Metal ion promoted demethylation of N-methyl-tetraphenyl-porphinatocopper(II). //Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. № 3. P. 691-694.

455. Stinson Ch., Hambright P. Spontaneous demetalation of N-methyltetraphenyl-porphynatocopper(II) chloride in chloroform producing methyl chloride and tetra-phenylporphinatocopper(II). // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. № 12. P. 3181-3184.

456. Lavallee D.K. Metal ion promoted demethylation of N-methyltetraphenylporphyrin by nickel(II), zinc(II), and manganase(II). // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. N 4. P. 955-957.

457. Smith K.M., Goff D.A., Simpson D.J. Meso substitution of chlorophyll derivatives: direct route for transformation of bacteriopheophorbides J into bacteriopheo-phorbides с. II JACS. 1985. Vol. 107. № 17. P. 4946-4954.

458. Grigg R., Sweeney A., Dearden G.R., Jackson A.H., Johnson A. W. N-methylation of octaalkylporphyrin and octaethylchlorin. // Chem. Comm. 1970. P. 1273-1274.

459. Grigg R., Shelton G., Sweeney A., Johnson A. W. N-methylation and electrophilic substitution reactions of octaalkylporphins, octaethylchlorin, and metalloporphins. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1972. P. 1789-1799.

460. Голубчиков O.A., Кувшинова E.M., Коровина С.Г., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Березин БД. Кинетика координации циклофанового и линейного димеров порфиринов ацетатами Си, Zn и Cd. //Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. №4. С. 912-918.

461. Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Координационные свойства циклофановых димеров порфиринов в реакциях с ацетатами Cu(II) и Со(Н). // Журн. общей химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1799-1804.

462. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства в реакции с порфиринами. //Координац. химия. 1993. Т. 19. № 8. С. 630-632.

463. Березин Д.Б., Толдина О.В. Особенности реакции комплексообразования тетрафенилтетрафенилпорфина с солями Cu(II), Cd(II), Zn(II) и Co(II) в органических растворителях. //Координац. химия. 2004. Т. 30. №. 8. С. 610-615.

464. Кувшинова Е.М., Дудкина Н.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди(Н) с пространственно искаженными порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010-1012.

465. Березин БД., Карманова Т.В., Громова Т.В., Семейкин А.С. Влияние пир-рольного бром-замещения в тетрафенилпорфине на кинетику комплексообразования с ацетатом цинка в пиридине и уксусной кислоте. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 12. С. 890-895.

466. Berezin D.B., Mis'ko E.N., Shatunov P.A., Semeykin A.S. Effect of macrocyclic distortion type on porphyrins complexation properties. // Abstracts of IX International conference on porphyrin chemistry. Suzdal', 2003. P. 59-60.

467. Березин Б.Д. Роль кислотно-основного взаимодействия в реакциях образования и диссоциации металлопорфиринов в неводных растворах. // Журн. неорганич. химии. 1970. Т. 15. № 8. С. 2093-2099.

468. Березин Б.Д, Березин М.Б., Березин Д.Б. Макроциклический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лигандами. // Росс, химич. журн. 1997. Т. 41. Вып. 3. С. 105-123.

469. Березин ДБ., Мисъко Е.Н. Влияние природы ^-металла на кинетику реакции комплексообразования N-метилпорфиринов. // Журн. неорганич. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1490-1494.

470. Hambright P., Shah В., Shears В. Kinetic differences between the incorporation of zinc(II) and cadmium(II) into porphyrins and N-methylporphyrins. // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. № 8. P. 1828-1830.

471. Bain-Ackerman M.J., Lavallee D.K. Kinetics of metal ion complexation with N-metyltetraphenylporphyrin. Evidence concerning a general mechanism of porphyrin metalation. // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. № 12. P. 3358-3364.

472. Turay J., Hambright P. Activation parameters and a mechanism for metal-porphyrin formation reactions. // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. № 2. P. 562-566.

473. Funahashi Sh., Yamaguchi Y., Tanaka M., High pressure stopped-flow studies on the metallation of N-methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphine in N,N-dimethylformamide. //Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. № 15. P. 2249-2251.

474. Мамардашвили Г.М., Березин Д.Б, Березин Б.Д. Реакционная способность дитизонатов металлов в реакциях координации порфиринов. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 1. С. 56-59.

475. Мамардашвили Г.М., Березин Д.Б., Березин Б.Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклами. Особенности комплексообразования N-метил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина с дитизонатом цинка. // Координац. химия. 1999. Т. 25. №4. С. 268-271.

476. Мамардашвили Г.М., Березин БД. Хелатно-макроциклическое взаимодействие в реакциях комплексообразования солей металлов с порфиринами. // В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 197-217.

477. Toldina О. V., Berezin D.B., Berezin B.D. Catalysis of metalloporphyrin formation reactions using /гаду-effect of Cu(II) and Co(II) solvates. // J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 561.

478. Толдина O.B., Березин Д.Б., Шатунов П.А., Березин БД. Эффект трансвлияния в кинетике реакций смешанных сольватов ацетата Си (II) с N-метилоктаэтилпорфином. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 557-560.

479. Березин Д.Б., Толдина О.В., Березин БД. Химическая активность сольва-тосолей З^-металлов в реакциях координации с порфиринами. Влияние транс-эффекта. // Журн. неорганич. химии. 2006. Т. 51. № 11. С. 1837-1843.

480. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства порфиринов лигандов и их комплексов. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1983. 374 с.

481. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Семейкин А.С., Кумеев Р.С., Голубчиков О.А. Координационные свойства комплексов Со(11) и Zn(II) с пространственно затрудненными порфиринами. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 11. С. 867-871.

482. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А., Синтез и физико-химические свойства «перепоясанных» порфиринов. // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733-1738.

483. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Пуховская С.Г., ГолубчиковО.А. Кинетика образования и диссоциации комплексов Cu(II) с перепоясанными порфиринами в уксусной кислоте. //Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010-1013.

484. Lavallee D.K., GebalaA.E. Facile dissociation of a copper porphyrin. Chlorocopper(H) N-methyltetraphenylporphine. //Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. № 8. P. 2004-2008.

485. Al-Hazimi H.M.G., Jackson A.H., Johson A.W., Winter M. N-methylated tetra-phenylporphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1977. P. 98-103.

486. Freeman K., Hibbert F. Effects of N-methylation on the rates and equilibrium constants protonation of /weso-tetraphenylporphyrin in 98% (v/v) dimethylsulfox-ide-water. //J. Chem. Soc. Perkin II. 1979. P. 1574-1578.

487. Андрианов В.Г., Милюкова Н.П., Березин Б.Д. Протонированные формы хлорофилловых лигандов (а)- и (&)-рядов. // Журн. физич. химии. 1985. Т. 59. № 11. С. 2891-2893.

488. Whitelock H.W., Hanauer R., Oester M.Y., Bower В.К. Diimide reduction of porphyrins. //JACS. 1969. Vol. 91. №26. P. 7485-7489.

489. Cavaleiro J.A.S., Jackson A.H., Ali S.A. The protonation of chlorines (dihydro-porphyrins). // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 2. P. 229-232.

490. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Малкова О.В., Семейкин А. С„ Голубчиков О.А. Кислотно-основные свойства пространственно-затрудненных производных тетра-этилтетраметилпорфирина. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 505-509.

491. Richards R.A., Hammonds К., Joe М., Miscelly G.M. Observation of a stable water-soluble lithium porphyrin. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 7. P. 1940-1944.

492. Березин БД., Андрианов В.Г., Малкова О.В. Необычные кислотные формы азапорфиринов в среде органических растворителей. // ДАН СССР. 1990. Т. 314. №6. С. 1432-1435.

493. Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Гусева Л.Ж., Голубчиков О.А. Экстракоординационные свойства пространственно-искаженных порфиринатов цинка. // Журн. неорганич. химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 635-639.

494. Березин БД., Карманова Т.В., Громова Т.В., Сырбу А.С., Семейкин А.С. Исследование экстракоординации бромзамещенных порфиринов с органическими основаниями. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 9. С. 648-653.

495. Medforth G.J., Muzzi С.М., Smith К.М., Abraham R.J., Jia S., Shelnutt J.A. NMR studies of nonplanar porphyrins. Part 1. Axial ligand orientations in highly nonplanar porphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.1997. P. 833-837.

496. Березин БД., Карманова Т.В., Койфман О.И. Термодинамика и спектроскопия экстракоординации тетрафенилпорфина магния и кадмия с азот- и кислородсодержащими лигандами. //Координац. химия. 1986. Т. 12. № 9. С. 1199-1203.

497. Danfa LP., Lane T.G., SutherlandI.O. Face to face porphyrins as synthetic host molecules. // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 36. P. 7679-7688.

498. Зайцева C.B., Зданович СЛ., Койфман О.И. Изучение межмолекулярного взаимодействия цинкпорфирина с фениленовой «крышкой» с азотсодержащими основаниями. // Журн. неорганич. химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1919-1924.

499. Dolphin D„ Halko D., Johnson E. Reversible cobalt-nitrogen alkyl and acyl group migration in cobalt porphyrins. // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. № 12. P. 4348-4351.

500. Balch A.L., Renner M.W. Spectroscopic studies of phenyl iron(IV) porphyrin complexes and their conversion into iron(II) N-phenylporphyrins. // JACS. 1986. Vol. 108. № 10. P. 2603-2608.

501. Seyler J. W„ FanwickP.E., Leidner C.R. Crystal structure of (BF4)Ru(N-C6H5)0?-Et)8.(C6H5)]. An organometallic porphyrin complex containing an N-C6H5-group with an agostic hydrogen. //Inorg. Chem. 1990. Vol. 29. № 10. P. 2021-2023.

502. Клюева М.Е., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации порфириновых и фталоцианиновых комплексов меди. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 56-68.

503. Berezin D.B., Shukhto О. V. Stability of Zn and Cd porphyrin complexes with a spatially distorted ligands. //J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 560.

504. Shears В., Shah В., Hambright P. Acid-catalyzed solvolysis reactions of zinc porphyrins having various basicities and zinc N-methylporphyrins. // JACS. 1971. Vol. 93. № 3. P. 776-778.

505. Пуховская С.Г., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Кинетика сольвопротоли-тической диссоциации комплексов цинка и меди с циклофановым димером тетрафенилпорфина. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 1. С. 22-26.

506. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С.А., Голубчиков О.А. Закономерности диссоциации атропизомеров цинкового комплекса димерного порфирина в протонодонорных средах. //Координац. химия. 1994. Т. 20. № 10. С. 747-751.

507. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии и ферментативного катализа. Москва: Высшая школа, 1977. 280 с.

508. Березин Д.Б., Никольская М.С., Шухто О.В. Ассоциативный механизм реакции металлообмена в системе «CdP/CdAc2/CuAc2/DMSO». // Тезисы XXVII сессии семинара по химии порфиринов. Иваново, 2006. С. 39-41.

509. Березин Д.Б. Особенности комплексообразующих свойств и сольватации плоских и неплоских неклассических порфиринов. // Тезисы XXI Чугаевской конф. по координац. химии. Киев, 2003. С. 38.

510. Березин Д.Б. Классификация порфиринов по структурным признакам и химической активности NH связей в координационном центре. // Тезисы XXV сессии семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново: ИХР РАН ИГХТУ, 2004. С. 32-34.

511. Неорганическая биохимия. / Под ред. Эйхгорна Г. Москва: Мир, 1978.1437 с.

512. Suslick K.S., Chen Ch.-T., Meredith G.R., Cheng L.-T. Push-pull porphyrins as nonlinear optical material. // JACS. 1992. Vol. 114. № 17. P. 6928-6930.

513. LeCours S.M., Guan H.-W., Di Magno S.G., Wang C.H., Therien M.J. Push-pull arylethynyl porpyrins: new chromophores that exhibit large molecular first-order hyperpolarizabilities. // JACS. 1996. Vol. 118. № 6. P. 1497-1503.

514. Yeung M., Ng A.C.H., Drew M.G.B., Vorpagel E., Breitung E.M., McMahon R.J., NgD.K.P. Facile synthesis and nonlinear optical properties of push-pull 5?15-diphenylporphyrins. //J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. № 21. P. 7143-7150.

515. Screen T.E.O., Blake I.M., Rees L.H., Clegg W., Borwick S.J., Anderson H.L. Making conjugated connections to porphyrins: a comparison of alkyne, alkene imine and azo links. //J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 2002. P. 320-329.

516. Tsukahara S., Suzuki N. Characteristics of complexation reaction of tetraphenylpor-phine with zinc(II) at solid-liquid interface. // Inorg. Chim. Acta. 1996. Vol. 245. P. 105-108.

517. Govorov A.G., Korzhenevsky A.B., Koifman O.I. Kinetics of complexation of natural porphyrins immobilized on polyvinyl alcohol with metal salts in water and aqueous acetic acid. //Russ. J. Phys. Chem. 1996. Vol. 70. № 4. P. 582-585.

518. Терехова М.И., Петров Э.С., Рохмина E.M., Кравцов Д.Н., Шатенштейн А.И. Равновесная NH-кислотность азотистых гетероциклов. // Химия гетероцик-лич. соед. 1979. № 8. С. 1104-1108.

519. Letts K„ Mackay R.A. Reactions in microemulsions. I. Metal ion incorporation by tetraphenylporphine. // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. № 12. P. 2990-2993.

520. Onaka M., Shinoda Т., Izumi Yu., Nolen E. Porphyrin synthesis in clay nanopaces. // Chem. Lett. 1993. Vol. 22. № 1. P. 117-120.

521. Петров O.A., Чижова H.B. Влияние электронных и стерических факторов на кинетику образования кислотно-основных комплексов тетраазапорфири-нов в системе органическое основание бензол. // Координац. химия. 1999. Т. 25. №. 5. С. 393-400.

522. Петров О.А. Особенности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в системе N-основание бензол. //Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1577-1582.

523. Петров О.А., Хелевина О.Г., Тимофеева С.В. Реакционная способность гало-гензамещенных тетраазапорфина при взаимодействии с органическими основаниями в хлорбензоле. //Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. № 10. С. 1771-1775.

524. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кинетика кислотно-основного взаимодействия окта(я-сульфофенил)тетраазапорфина с органическими основаниями в воде. // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. №. 5. С. 811-815.

525. Петров О.А., Остова Г.В., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кинетические особенности кислотно-основного взаимодействия тетра(4-т/?ет-бутил)фталоцианина с азотсодержащими основаниями в диметилсульфокси-де. //Координац. химия . 2005. Т. 31. № 12. С. 941-945.

526. Smirnov P., Weng L., Persson I. Determination of the transfer thermodynamic functions for some monovalent ions from water to AyV-dimethylpropyleneurea. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. P. 5248.

527. Хелевина О.Г., Бубнова А. С., Макарова О.Н. Кислотно-основные взаимодействия бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 9. С. 1569-1574.

528. Chmielewski P.J., Latos-Grazynski L., Rachlewicz К., Glowiak Т. Tetra-p-tolylporphyrin with an Inverted pyrrole ring: a novel isomer of porphyrin. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. Vol. 33. № 7. P. 779-781.

529. Furuta H., Asano Т., Ogawa T. N-Confused porphyrin: a new isomer of tetra-phenylporphyrin. // JACS. 1994. Vol. 116. № 2. P. 767-768.

530. Furuta H., Ishizuka Т., Osuka A., Dehima H., Nakagawa H., Ishikawa Y. NH Tautomerism of N-confused porphyrin. // JACS. 2001. Vol. 123. № 25. P. 6207-6208.

531. BelairJ.P., Ziegler Ch.J., Rayesh Ch.S., Modarelly D.A. Photophysical characterization of free base N-confused tetraphenylporphyrins. // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. № 27. P. 6445-6451.

532. Morimoto Т., Tanaguchi Sh., Osuka A., Furuta H. N-Confused porphine. // Eur. J. Org. Chem. 2005. № 18. P. 3887-3890.

533. Shaw J.L., Garrison Sh.A., Aleman E.A., Ziegler C.J. Synthesis and spectroscopy of a series of substituted N-confused tetraphenylporphyrins. // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69. № 22. P. 7423-7427.

534. Maeda #., Ishikawa Y., Matsuda Т., Osuka A., Furuta H. Control of Cu(II) and Cu(III) states in N-confused porphyrin by protonation/deprotonation at the peripheral nitrogen. //JACS. 2003. Vol. 125. № 39. P. 11822-11823.

535. Maeda H., Furuta H. N-confused porphyrins as new scaffolds for supramolecu-lar architecture. // J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 1. P. 67-75.

536. Srinavasan A. Furuta H. Confusion approach to porphyrinoid chemistry. // Acc. Chem. Res. 2005. Vol. 38. N 1. P. 10-20.

537. Chmielewski P. J., Latos-Grazynski L. jV-methyltetraphenylporphyrin with an inverted jV-methylpyrrole ring: the first isomer of N-methyltetraphenylporphyrin. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. № 3. P. 503-509.

538. Chmielewski P. J., Latos-Grazynski L. EPR and H NMR studies on the oxidation of nickel(II) tetraphenylcarbaporphyrin to form novel organometallic nickel(III) complexes. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. № 5. P. 840-845.

539. Furuta H., Morimoto Т., Osuka A. Syntheses, structures, and crystal packing of N-confused 5,20-diphenylporphyrin and Ag(III) complex. // Organic Lett. 2003. Vol. 5. №9. P. 1427-1430.

540. Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Kinetics of complexation of cadmium and copper acetates with tetraphenylporphin and its derivatives in organic solvents. //Russ. J. Phys. Chem. 1997. Vol. 71. № 3. P. 371-373.

541. Berezin D.B., Mis'ko E.N., Shatunov P.A., Semeykin A.S. Effect of macrocyclic distortion type on porphyrins complexation properties. // Abstr. IX Intern. Conf. Porph. Chemistry. Suzdal', 2003. P. 59-60.

542. Cabbines D.K., Margerum D. W. Macrocyclic effect on the stability of cop-per(II) tetramine complexes. //JACS. 1969. Vol. 91. № 23. P. 6540-6541.

543. Cabbines D.K., Margerum D. W. Effect of macrocyclic structures on the rate of formation and dissociation of copper(II) complexes. //JACS. 1970. Vol. 92. № 7. P. 2151-2153.

544. Яцимирский КБ. Хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты. //Теор. и эксп. химия. 1980. Т. 16. № 1. С. 34-40.

545. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Роль макроциклического эффекта в реакции комплексообразования порфиринов с дифенилкарбазонатами металлов. //Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 1. С. 143-152.

546. Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Березин БД. Проявление макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов Zn2+ и Мп3+ с протопорфирином. // Журн. физич. химии. 1988. Т. 62. № 12. С. 3341-3344.

547. Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Березин БД., Прямая количественная оценка макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопор-фирина. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 11. С. 845-850.

548. Яцимирский КБ., Блатушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах. // Координац. химия. 1976. Т. 2. № 10. С. 1317-1327.

549. Paul F., Long R. Но and related indicator acidity function. // Chem. Rev. 1957. Vol. 57. №1. P. 1-45.

550. Карманова Л.П., Дробышева A.H., Березин БД. Исследование протолити-ческой диссоциации металлоаналогов гемина. // Журн. физич. химии. 1977. Т. 51. № 3. С. 629-632.

551. Hibbert F., Hunte К.Р.Р. Kinetic and equilibrium studies of the protonation of weso-tetraphenylporphyrin in dimethylsulphoxide-water. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. II. 1977. P. 1624-1628.

552. Conroy B.A., Freeman K.A., Hibbert F. Substituent effects on the acidities and rates of ionisation of protonated meso-tetra-arylporphyrins. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. II. 1977. P. 2076-2078.

553. Березин М.Б., Павлычева Н.А., Семейкин А.С., Шатунов П.А., Мисько Е.Н., Вьюгин А.И. Сольватационные характеристики додекафенилпорфина в органических растворителях. // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. № 2. С. 278-280.

554. Berezin M.B., Chernova O.M., Pashanova N.A., Berezin D.B., Semeykin A.S. Spectral and solvation properties of dipyrromethenes hydrobromides and their analogs. //Molecules. 2000. Vol. 5. P. 809-815.

555. Березин М.Б., Чернова O.M., Пашанова H.A., Березин Д.Б., Семейкин С.А. Влияние функциональных заместителей на энтальпийные характеристики растворения дипироллилметенов. //Журн. физич. химии. 2001. Т. 75. № 8. С. 1370-1373.

556. Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. Синтез и свойства мезо-трифенилтетрабензопорфирина и его цинкового комплекса. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1379-1383.

557. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Координационная способность тетрафенилпорфиринов с солями металлов в неводных растворителях. // Координац. химия. 1998. Т. 24. № 6. С. 473-475.

558. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. Москва: Мир, 1971. 220 с.

559. Berezin D.B., Mis'ко E.N., Shatunov P.A., Semeykin A.S. Effect of macrocyclic distortion type on porphyrins complexation properties. // Abstracts of IX International Conference on Porphyrin Chemistry. Suzdal', 2003. P. 59-60.

560. Березин БД, Нурматов A.A., Семейкин А.С., Березин М.Б. Замещение ацетилацетонатных лигандов в координационной сфере меди и цинка на порфирины. // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 5. С. 391-396.

561. Bordwel F.G, Fried Н.Е. Acidities of the hydrogen-carbon protons in carboxylic esters, amides, and nitriles. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. № 22. P. 4327-4341.

562. Richards R.A., Hammonds K., Joe M., Miscelly G.M. Observation of a stable water-soluble lithium porphyrin. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 7. P. 1940-1944.

563. Brzezinski В., Schroeder G., Jarczewski A., Grech E., Nowicka-Scheibe J., Ste-faniak L., Klimkiewicz J. Proton transfer reactions from NH acid to proton sponges in acetonitrile. //J. Molec. Struct.: Theochem. 1997. Vol. 377. Vol. 2. P. 149-154.

564. Clarce LA., Dawson P. J., Grigg P., Pockester C.H. A spectroscopic study of the acid ionization of porphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1973. P. 414-416.

565. Arnold J. Alkali metal porphyrins. // In: The Porphyrin Handbook. / Ed. by Smith K.M., Kadish K.M., Guilard R. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. III. P. 113-128.

566. Arnold J., Dawson D.Y., Hoffman C.G. Synthesis and characterization of lithium, sodium, and potassium porphyrin complexes. X-ray crystal structures of Li2(C6Hi202)2TMPP, Na2(THF)4OEP, and K2(pyridine)4OEP. // JACS. 1993. Vol. 115. №7. P. 2707-2713.

567. Стрелкова Т.Н., Севченко A.H. // Изв. АН СССР. Серия физич. 1965. Т. 29. С. 2374-2379.

568. Philips J.N. The ionization and coordination behaviour of porphyrins. // Rev. Pure Appl. Chem. 1960. Vol. 10. P. 35-60.

569. Hirayama N. Takenaka A., Sasada Y., Watanabe E.-I., Ogoshi H., Yoshida Z.-I. X-Ray crystal structure of octaethylporphinium (monocation) tri-iodide. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. P. 330-331.

570. Stone A., Fleischer E.B. The molecular and crystal structure of porphyrin dia-cids. //JACS. 1968. Vol. 90. № 11. P. 2735-2748.

571. Smith K.M., Bobe F.W., Minnetian O.M., Abraham R.J. The NMR spectra of porphyrins-25 : Meso-substituent effects in neutral and protonated porphyrins. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. № 17. C. 3263-3272.

572. Aronoff S. Perchloric acid titrations of porphyrins in nitrobenzene. // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. № 4. P. 428-431.

573. Ogoshi H., Watanabe E., Yoshida Z. Porphyrin acids. // Tetrahedron. 1973. Vol. 29. P. 3241-3245.

574. Grigg R, Hamilton P.J., Joefowicz M.L., Rochester C.R., Terrell R.J., Wickwar H. A spectroscopic study of the protonation of porphins and corroles. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1973. P. 407-413.

575. Meot-Ner M., Adler A.D. Substituent effects in noncoplanar ^-systems. Ms-porphins. // JACS. 1975. Vol. 97. № 18. P. 5107-5111.

576. Karaman R., Bruice T.C. Unusual behavior of 5,10,15,20-tetraphenylporphine diacid toward oxygen Broensted bases. // Inorg. Chem. 1992. Vol. 31. № 12. C. 2455-2459.

577. Березин Б.Д. О некоторых принципах преподавания координационной химии. // Координац. химия. 1992. Т. 18. № 1. С. 26-34.

578. Kolthoff I.N., Chantooni М.К., BhowmikS. Jr. Titration of bases in acetonitrile. //Anal. Chem. 1967. Vol. 39. № 13. P. 1627-1633.

579. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Исламова Н.И. Кислотная диссоциация протонированных форм порфиринов в среде хлорная кислота ацетонитрил. // Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 6. С. 1141-1144.

580. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Влияние воды на равновесия протонирования диметилового эфира мезопорфирина IX в ацетонитриле. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 2. С. 158-160.

581. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Березин БД. Спектропотенциометрическое исследование равновесий ассоциации катионных кислот диметилового эфира мезопорфирина IX с иодид-ионами в ацетонитриле. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1207-1210.

582. Пашин И.В., Шейнин В.Б., Березин БД. Теоретическое исследование основности порфириновых молекул методом молекулярной механики. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2000. Т. 44. Вып. 4. С. 125-130.

583. Шушин СЛ., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Специфика кислотно-основного взаимодействия протопорфирина и его структурных аналогов с сильными кислотами в неводных средах. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 1988. Т. 31. Вып. 6. С. 53-57.

584. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин БД., Семейкин А.С., Жилина З.И. Необычное влияние изомерии на основные свойства бромпроизводных мезо-тетрафенилпорфина в ацетонитриле. // Журн. органич. химии. 1988. Т. 24. Вып. 7. С. 1546-1550.

585. Cheng R.J., Chen Y.R., Chen С.С. Two distinct dinamic processes in nonplanar tetrabenzoporphyrin. //Heterocycles. 1994. Vol. 38. P. 1465-1469.

586. Цвирко МЛ., Соловьев K.H., Кнюкшто В.Н., Градюшко А.Т. Спектрально-люминесцентное поведение монокатиона октаэтилпорфина. // Журн. прикл. спектроск. 1975. Т. 23. № 4. С. 643-647.

587. Чирвоный B.C. Спектрально-люминесцентное изучение кислотно-основных свойств молекул порфиринов в возбужденных состояниях. // Изв. АН СССР. Серия физич. 1975. Т. 39. № 11. С. 2400-2403.

588. Чирвоный B.C., Сагун Е.И., Джагаров Б.М. Квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние молекул тетрафенилпорфи-на в кислой среде. // Журн. прикл. спектроск. 1977. Т. 27. Вып. 1. С. 167-170.

589. Knyubhto V.N., Solovyov K.N., Egorova G.D. Luminescence and structure of the protonated forms of wes-o-tetraarylporphyrins in solution. // Biospectroscopy. 1998. Vol. 4. №2. P. 121-126.

590. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J. Synergism of porphyrin core saddling and twisting of wesoarylsubstituents: insights from quantum chemical calculations. // J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 381. ,

591. Березин БД. Электронные и стерические эффекты в координационной химии. // Координац. химия. 1993. Т. 19. Вып. 5. С. 358-367.

592. Li X., Stone J. The gas phase ion chemistry and proton affinity of hexamethyld-isiloxane studied by high pressure mass spectrometry. // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65. № 10. P. 2454-2460.

593. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Взаимодействия в системе порфирин-хлорная кислота-растворитель. //Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. №9. С. 1588-1591.

594. Березин БД., Койфман О.И., Дробышева А.Н., Голубчиков О.А., Минеева Н.Г. Об устойчивости комплексов тетрафенилпорфина. // Журн. неорганич. химии. 1973. Т. 18. № 6. С. 1540-1544.

595. Berezin D.B., Shukhto О. V. Stability of Zn and Cd porphyrin complexes with a spatially distorted ligands. // J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. N 4,5,6. P. 560.

596. Шухто O.B., Березин Д.Б. Стабильность металлопорфиринов цинка и кадмия с конформационно неплоскими лигандами. // Тезисы XXII Чугаев-ской конференции по координационной химии. Кишинев, 2005. С. 563-565.

597. Шухто О.В., Березин Д.Б. Реакции диссоциации комплексов Mg(II) со сложнозамещенными фенилазабензопорфринами. // Тезисы XXI Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003. С. 155.

598. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоор-ганических соединений. Москва: Химия, 1972. 367 с.

599. Dessy R., Reynolds G., Kim S. The mechanism of the reaction of some dialkyl and diaryl mercury compounds with hydrogen chloride. // JACS. 1959. Vol. 81. № 11. P. 2683-2688.

600. Dessy R., Kim S. The cleavage of carbon-metal bonds. // JACS. 1961. Vol. 83. № 5. P.l 167-1173.

601. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Ленинград: Химия, 1966. 632 с.

602. Яцимирский КБ. Термохимия комплексных соединений. Москва: Изд. АН СССР, 1951.252 с.

603. Кукушкин ЮЛ. Химия координационных соединений. Москва: Высшая школа, 1985.456 с.

604. Берсукер И.Б., Аблов А.В. Химическая связь в комплексных соединениях. Кишинев: Штиинца, 1962. 208 с.

605. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. Москва: Наука, 1987. 344 с.

606. Березин Д.Б., Толдина О.В. Проявление эффекта транс-влияния в кинетике реакций смешанных сольватов ацетата меди(Н) с тетрафенилтетрабензо-порфином в органических растворителях. // Координац. химия. 2004. Т. 30. Вып. 8. С. 616-620.

607. Березин Д.Б., Андрианов В.Г. Случай проявления эффекта транс-влияния в кинетике координации сольвата Си2+ порфиринов в ДМСО. // Тезисы VI конф. «Проблемы сольватации и комплексообраз». Иваново: ИХНР РАН, 1995. К-8.

608. Волкова Н. Я., Березин Б. Д. Особенности кинетики образования комплексов хлорофилловой кислоты в растворителях, содержащих серу и фосфор. // Журн. неорганич. химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3280-3282.

609. Березин Б. Д., Волкова Н. И., Караваева Е. Б. Каталитическое влияние имидазола в реакции образования кобальтового аналога хлорофилла. // Журн. неорганич. химии. 1977. Т. 22. № 2. С. 405-407.

610. Березин БД., Волкова Н.И. Кинетика образования д.м.э. протопорфирина кобальта(И) в присутствии некоторых биологически активных молекул. // Журн. неорганич. химии. 1982. Т. 27. № 10. С. 2753-2757.

611. Голубчиков О. А., Агеева Т. А., Пономарева Е. Л., Березин Б. Д. Исследование состояния ацетата меди в ДМФА- уксуснокислых растворах методом индикаторной реакции координации с тетрафенилпорфином. // Координац. химия. 1987. Т. 13. № 1. С. 37-42.

612. Голубчиков О. А., Березин Б. Д., Агеева Т. А., Липатова И. М., Кадыкова Е. А. Состояние и реакционая способность ацетатов Зd-мeтaллoв в уксусной кислоте с диметилформамидом. // Координац. химия. 1989. Т. 15. № 1. С. 26-31.

613. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Ленинград: Наука, 1967. 616 с.

614. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. / Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы, 1989. 94 с.

615. Водзинский С.В. Синтез и свойства порфиринов с гетерильными и ал-кильными л*сз0-заместителями. Дисс. . канд. хим. наук. Одесса: Физ.-химич. институт им. Богатского, 1990. 151 с.

616. Friedman М. Octaphenylpoiphyrins. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. № 3. P. 859-863.

617. Lytle C.D., Carney P.G., Felten R.P., Bushar H.F., Straight R.C. Inactivation and mutagenesis of herpes virus by photodynamic treatment with therapeutic dyes. // Photochem. Photobiol. 1989. Vol. 50. № 3. P. 367-371.

618. Миронов А.Ф. Фотосенсибилизаторы на основе порфиринов и родственных соединений для фотодинамической терапии рака. // В сб.: Итоги науки и техники. 1990. Т.З. С. 5-62.

619. Zling J.D. Ultrastructure of the degradation of erythrocytes by thyroid epithelial cells in vivo. // Amer. J. Pathol. 1977. Vol. 89. P. 85-103.