Свойства порфиринов с химически активной NH-связью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

на правах рукописи

РГ6 од

Громова 1 3 ДНК 2009

Татьяна Владимир о »на

СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ С ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ

ын-связыо

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановского государственного химико-технологического университет;

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор. Берез ни Б. Д.

Официальные оппоненты:

доетор химических наук, профессор Базанов М.И. доктор химических наук Мамардаптнлн Н.Ж.

Ведущая организация :

Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится 2000 г. в

часов на заседании диссертационного совета Д 063.11.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу : 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 8.

Автореферат разослан -

ученый секретарь диссертационного совета, доетор химических наук, профессор

С

Хелевина О.Г.

Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и цель работы. Методы преобразования и передачи энергии, получение новых веществ и материалов с заданными свойствами, познание механизма биохимичесхих и других процессов жизнедеятельности человека находятся в числе важнейших проблем в области естественных н технических наук. В связи с этим особенно актуальным является дальнейшее углубленное исследование физических, химических и других свойств порфиринов, на основе которых решаются вышеперечисленные задачи. Порфирины - сопряженные макрогетеро-циклы привлекают к себе внимание исследователей в течение многих десятилетий. Если на протяжении целого столетия осуществлялось изучение главным образом природных порфириновых соединений, то современный этап характеризуется прежде всего успехами в области синтеза порфиринов, появлением обширного класса синтетических порфиринов, а также поисками путей практического использования природных и вновь созданных соединений, в том числе таких, которые отличаются от классических природных порфиринов.

Как правило, свои биологические и каталитические функции порфирины осуществляют в виде комплексов с металлами. Избирательное действие вышеуказанных металлопорфиринов обусловлено определенным набором заместителей, связанных с порфириновым ядром, а также природой металла, входящего во внутреншою координационную сферу молекулы. Применение порфиринов для решения конкретных практических задач требует определенных по структуре молекул. Особый интерес представляют синтетические порфирины, содержащие в мезо-положениях арильные заместители, которые можно подвергать различным химическим превращениям. Модифицирование молекулы порфирина позволяет избирательно усилить их полезные свойства, применить их к конкретным процессам, получить соединения с совершенно новыми ранее не известными свойствами.

Поэтому целью настоящей работы было изучено влияние заместителей, т. е. структуры порфирина, растворителя и природы металла (7.п, Мп, Ре) на физико-химические свойства замещенных тетрафенилпорфириаов.

Научная новизна и практическая значимость. Синтезированы металлопроизводные порфиринов : 2,3,7,8,12,13,17,18-окга-р-бром-5,10, 15,20-тетрафенил-порфирина (I), 2,7,12,17-тетра-р-бром-5,10,15,20-тетра-фенилпорфирина (II), 2-моно-Р-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (III), 5,10,15,20-тетрафенил(орто-тетрабром)порфирина (IV), 5,10,15,20-тетрафенил(мета-тетрабром)порфирина (V), 5,10,15,20-тетрафенил(пара-тетрабром)-порфирина (VI) 5,10,15,20-тетрафенил(мета-октабром)-порфирина (VII), 2,3,7,8,12,13,17,18-окга-(3-метил-5,10,15,20-тетрафенил-

порфирина (VIII), додекафенилпорфирина (IX) и «поктытый» (capped) порфирин (X) с Zn и Мп.

Впервые установлен факт быстрого переноса протона от порфиринов I, VIII и IX на молекулы растворителей (L) с образованием комплексов переноса протона с органическими основаниями. Определены константы образования комплексов переноса протона : Н2П t L «■ НП"... HL+.

Изучена специфика реакции комплексообразования различных по структуре Р-замещенных тетрафенилпорфиринов (I—III) в пиридине и уксусной кислоте и установлена зависимость скорости реакции от числа атомов брома и природы растворителя.

Исследована реакция экстракоординации цинковых комплексов порфиринов (I-VII) с органическими основаниями пиперидином (pip) пиридином (Ру) и диметилсульфоксидом (ДМСО). Установлено различное влияние атомов брома на Ку и сдвиг полос поглощения в ЭСП в зависимости от их расположения в порфириновом макроцикле

Установлено, что реакция экстракоординации - присоединения (Ру, ДМСО) к металлу в МпП при избытке оснований сопровождается замещением ацидоли ганда (Ас") у иона Mn(III) на пиридин и диметилсульфоксид. Показано, что в случае с пиперидином (рка=11.12) происходит восстановление иона Мп(Ш) до Mn(II).

Изучена реакция экстракоординации железо (И) ацидо-порфиразинового комплекса [Bu4N]2[(CN)2Fe"OOTAn] в координирующих растворителях - пиридине и ДМСО. В процессе реакции при Т=298 К наблюдается образование смешанных молекулярно-ацидных экстракомплексов- [(ДМСОХСК)РепОФТАП]" и [(PyXCN)FeIIOOTAII]", а при повышении температуры до 323 и 348 К они замещают оставшийся единичный ацидолиганд на координирующий растворитель.

Результаты проведенных исследований являются определенным вкладом в химию синтетических порфиринов и представляют интерес для дальнейшего понимания структурно-кинетических вопросов координационной химии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции по химии порфиринов (С. Петербург, 1995), III Международной конференции по лиотропным и жидким кристаллам (Иваново, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Иваново, 1997), III Международной конференции по спектроскопии порфиринов и их аналогов (Минск, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по

химии комплексных соединений (Иваново, 1999), IV школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 35 таблиц, 42 рисунка. Список цитируемой литературы включает 138 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Литературный обзор

В первой главе в отдельных разделах изложены современные представления об электронном и геометрическом строении порфиринов-лигандов. Показано влияние различного рода заместителей на плоскостную структуру макроцикла и их влияние на состояние реакционного центра (N4H2).

Во второй главе рассмотрены литературные данные о влиянии растворителя, структуры металлопорфирина и природы металла в реакциях экстракоординации. Из литературного обзора сделан вывод об актуальности проведения исследований в области изучения свойств додсказамещешых порфиринов.

III. Экспериментальная часть

Описаны методы синтеза Р- и фенилзамещенных тетрафенилпорфиринов и их металлокомплексов с цинком, марганцем и железом, а также методики изучения кинетической и термодинамической устойчивости экстракомплексов металлопорфиринов.

IV. Обсуждение результатов

4.1 Влияние координирующих растворителей на состоите реакционного центра. Изучено влияние координирующих растворителей (pip, Ру, ДМСО, ДМФА) на состояние реакционного центра I, VIII, IX порфиринов в толуоле.

Установлено, что в растворе толуола при титровании Н2ТФП(Р-Вг)8 пиперидином в области Х=115 нм появляется интенсивный максимум (рис. 1), что свидетельствует об изменении симметрии макроцикла Da, которая, вероятно, повышается до D^h в результате кислсггно-основного взаимодействия с растворителем. На основе полученных данных был сделан вывод о существовании равновесий :

Н2П + LoНГГ ... HL+ (1),

где L - pip, py, ДМСО, ДМФА.

Для собственно порфиринов подобное взаимодействие с органическими основаниями обнаружено впервые (табл. 1,2). Предполагается, что изменения в ЭСП вызваны двумя основными факторами - изменением конформаций макроциклов и электронным влиянием заместителей. Число молекул лигандов (L), участвующего в кислотно-основном взаимодействии, найдено графически как тангенс угла

Рис. 1

Изменение спектра поглощения 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20- тетрафенилпорфирнна в толуоле при добавлении пиперидина при Т = 298 К (Снят 4,23x10"5 моль/л, Срр= 0.008 (2); 0.016 (3); 0.025 (4); 0.033 (5); 0.041 (6); 0.058 (7); 0.083 (8); 0.083 (9); 0.166 (10) моль/л).

Таблица 1

Константы равновесия (1) и термодинамические параметры кислотно-

основного взаимодействия Н2ТФП(Р-Вг)8 с органическими основаниями.

Кр -АН, -AS,

Основание рК. Дж/ Дж/

298 К 308 К 318 К 328 К моль (мольхК)

Пиперидин 11.12 6.3 4.2 2.6 1.8 35 102

±0.4 ±0.3 ±0.2 ±0.2 ±1 ±3

Пиридин 5.17 0.025 0.020 0.016 0.013 18 90

±0.001 ±0.001 ±0.001 ±0.001 ±1 ±4

ДМФА - 0.87 0.76 0.67 0.59 11 36

±0.05 ±0.05 ±0.04 ±0.04 ±1 ±2

ДМСО - 2.87 2.32 1.87 1.50 17 49

±0.17 ±0.15 ±0.16 ±0.13 ±2 ±4

Таблица 2

Положение (к, нм) и интенсивность (Ige) полос поглощения ß-замещенных тетрафенилпорфирина в органических ___растворителях._

Порфирин Растворитель Хим, нм (Ige) ДХЬ нм

I II III IV V

Н2ТФП ТОЛуОЛ 652(3.81) 592(3.79) 549(3.95) 515(4.28) 415(5.35) -

Н2ТФП( ß-Br)8 толуол 738(3.85) 622(4.10) 568(3.95) - 470(5.25) 367(4.41) -

пиридин 760(3.89) 646(4.08) - 477(5.10) 371(4.38) 22

пиперидин 775(4.38) - - - 504(5.08) 388(4.44) 37 ,

ДМСО 794(3.94) 677(4.12) - - 486(5.06) 373(4.35) 56

ДМФА 783(3.63) 627(3.44) - - 473(4.81) 393(4.10) 45

Н2ТФП( ß-CH3)8 толуол 690(3.53) 621(3.67) 586(3.86) 543(4.05) 445(5.17) - -

пиперидин 695(3.78) 625(3.89) 587(3.99) 544(4.07) 448(5.15) - 5

пиридин 695(3.65) 6б2(пл) 588(3.93) 544(4.10) 447(5.13) - '5 .

ДМСО 690(4.29) - - - 461(4.65) 364(4.13) 0

ДМФА 692(3.70) 624(3.86) 588(3.81) 543(4.00) 452(4.81) - 14

Н2ТФП( ß-c6H5)8 толуол 725(4.09) 609(3.83) 555(3.84) - 464(4.96) - -

пиперидин 742(3.86) 637(4.03) 566(3.89) - 477(5.05) 379(4.43) 17

пиридин 728(3.78) 626(4.030 563(3.98) - 470(5.11) 379(4.45) 3

ДМСО 728(4.21) - - - 494(4.96) 424(4.19) 3

ДМФА 750(3.97) 653(4.15) - - 481(5.11) 377(4.58) 25

Для сравнения нами были исследованы электронные спектры порфиринов VIII и IX в аналогичных условиях. У НгДДФП, содержащего 12 фенильных колец и сильно искаженный макроцикл (в виде седла), основные и кислотные свойства возрастают по сравнению с НгТФП и Н2ТФП(Р-Вг)4. Электронный спектр додекафенилпорфирина в толуоле (табл. 2). соответствует моно- протонированной форме - Н3ДЦФП+(рис. 2, спектр 1), в виде которой этот порфирин выделяется в ходе синтеза. При добавлении органических оснований (L) происходит отрыв протона от протонированной формы порфирина (уравнение 2) :

НзДДФП4" + L о НзДДФП + HL+ (2),

где : НзДДФП+ - однократно протонированный порфирин, L-py, pip, ДМСО, ДМФА.

А

Изменение спектра поглощения протонированной формы НзДДФГГ в толуоле при добавлении пиперидина. Сщп+= 4.20х10~5 моль/л (1), Cpip-0.0015 (2); 0.0032 (3); 0.0047 (4); 0.0063 (5); 0.0079 (6); 0.011 (7); 0.015 (8); 0.019 (9); 0.039 (10); 0.079 (11); 0.11 (12); моль/л, 13 - спеетр поглощения в присутствии уксусной кислоты - Сснзсоон = Ю.5 моль/л.

Константы равновесия (2) для НзДДФП* в толуоле при 288 К составляют : Кр=183±5.5 при взаимодействии с pip, Кр=11±0.8 при добавлении Ру (Сру=0.024-2.0 моль/л). Такое взаимодействие НзДДФП* с органическими основаниями предполагает сильную ионизацию NH-связей координационного узла за счет как пространственного искажения порфиринового макроцикла, так и я-электронноакцепторного влияния фенильных колец.

При добавлении СН3СООН к раствору НзДДФП+ в толуоле наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения (Я.г=730нм), вероятно, вследствие образования дипротонированной формы [ЯЛДФП24] (рис. 2 спектр 13). Выделить соответствующую соль из раствора не удалось.

4.2 Реакция комплексообразоваиия Р-бромзамещеиных порфиринов. Нами исследовано влияние бромзамещения в Р-положениях тетрафенилпорфина на его координациотшые свойства в реакции с гпАс2 в толуоле, пиридине и уксусной кислоте. Установлено, что (3-бромзамещение в Н2ТФП достаточно сильно активирует молекулу в реакции комплексообразоваиия. Полученные нами истинные константы скорости в пиридине (Ку298^^ л/мольхс) и уксусной кислоте (Ку293=3.4б л/мольхс) для Н2ТФП(Р-Вг)4 имеют близкие по порядку величины, что означает частичную поляризацию ИН-связи под влиянием четырех атомов брома. Низкие значения энергии активации (Еа) свидетельствуют об изменении №1-связи в сторону увеличения ее ионизации под действием органического основания.

У Н2ТФП(Р-Вг)з реакция комплексообразоваиия в пиридине проходит мгновенно, а в уксусной кислоте не идет совсем. Поэтому реакцию комплексообразоваиия исследовали в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (1:1) в интервале температур 298-328 К. Пиридин и уксусная кислота являются крайними растворителями один нз которых катализирует комплексообразование МН-активных порфиринов (ру), а другой ингибирует эти реакции (НАс). Уксусная кислота в данном случае использовалась как ингибитор реакции.

Полученные кинетические параметры реакции комплексообразоваиия приведены в диссертации и сделаны следующие выводы :

1) введение одного атома брома в Н2ТФП изменяет скорость комплексообразоваиия незначительным образом (Ку на порядок выше в пиридине по сравнению с незамещенным Н2ТФ11).

2) Н2ТФП(р-Вг)4 занимает промежуточное положение между классическими и неклассическими порфиринами по шмплексообразующей способности, которое не подавляется ни в среде пиридина, ни в среде уксусной кислоты.

3) у Н2ТФП(р-Вг)8 реакция образования МП проходит в основных растворителях и не идет в карболовых кислотах.

4) для изученных бромзамещенных порфиринов реакция комплексообразоваиия проходит в следующем порядке в уксусной кислоте:

Н2ТФП(Р-Вг)8 (не идет), « Н2ТФП(р-Вг)4 < Н2ТФП(Р-Вг)ь а в пиридине меняется на обратный :

Н2ТФП(Р-Вг), < Н2ТФП(Р-Вг)4« Н2ТФП(Р-Вг)8.

ДА.,

глТФп

43 Эгестракоординация на циик-В-бромзамещеиных н -фснил-бромзамещенных порфирииах. Синтезированы ZnlT (I-VII) и исследовано влияние заместителей - атомов брома в пиррольных и фенильных фрагментах тетрафенилпорфирина на координирующую способность цинк порфиринов (I-VII).

МП + nL О (Ь^МП (3)

Были сшпы ЭСП цинк порфиринов (I-VII) в толуоле и пиперидине, пиридине и ДМСО. Наблюдается батохромный сдвиг (АХ. нм) и изменение интенсивности (lg б) полос поглощения в координирующих растворителях. Для всех исследуемых цинк порфиринов с L наблюдается образование моно-экстракомплексов (п=1, реакция 3). Определены Ку полученных экстракомплексов с L. Установлена некоторая корреляция между сдвигом первой полосы поглощения нм) в координирующих растворителях и прочностью (Ку) образующихся экстракомплексов (рис. 3). (Ку) экстракомплексов, полученные

Ку

Рис.3

Зависимости Д1Г от Ку (табл.3) бромзамещенных порфиринов в толуоле при добавлении пиперидина.

Константы устойчивости экспериментально (табл. 4), различаются на порядок в зависимости от их числа и основности Ь. Рассчитаны термодинамические параметры реакции (3). Полученные данные свидетельствуют о различном электронном влиянии атомов брома в реакции цинк порфиринов с Ь в зависимости от их положения в молекуле тетрафенилпорфирина.

В случае (3-бромзамещеных цинк порфиринов плоскостная структура молекулы искажается. В толуоле для цинк порфиринов (1-1П) наблюдается сильное батохромное смещение I и П полос поглощения и полосы Соре по сравнению с незамещенным цинк тетрафенилпорфирином (ДА.1=1,21,69 нм, ДХн= 5,19,54 нм и АХСоре=5,6,48 нм для гпТФП(Р-Вг)ь гпТФП(Р-Вг)4 и 2пТФП(Р-Вг)з соответственно). Можно предположить, что влияние эффекта сопряжения (+С) для порфиринов ZnTФП(P-Bг)8 и гпТФП(Р-Вг)4 не является преобладающим и устойчивость экстракомплексов с Ь определяется, в основном, электроноакцепторным влиянием атомов брома и основностью экстралиганда (Ь). По мере увеличения числа атомов брома в Р-положениях ZnTФП происходит увеличение Ку табл. 3 (гпТФП(р-Вг), < гпТФщр-Вг)4 < гпТФщр-вг)8).

Таблица 3

Термодинамические параметры реакции экстракоординации __Р-бромзамещенных ZnTФП■ __

Ку -ДН°, -Лв",

Порфирип ь 288К 298К 308К 318К кДж/ моль Дж/ МОЛЬхК

Ру* 10600 5800 3600 2000 43 72

±200 ±200 +100 ±200 ±1 ±4

гпТФП РФ* 146000 80900+ 45400 7200 44 52

±12000 6500 ±2100 ±500 ±1 ±3

2-ЫН2Ру 4134 3213 2076 1685 25 54

±334 ±313 +209 ±54 ± ±3

1т* 45300 24000 13500 7200 47 73

±9700 ±2000 ±130 ±500 ±1 ±3

Ру 18650 9000 5050 2730 52 137

±1460 ±560 ±380 ±200 ±3 +9

РФ 184250 106100 66850 40070 41 93

±10000 ±5000 ±3600 ±3100 +2 ±5

2пТФП дмсо 3453 2600 1950 1480 23 47

(Р-Вг), ±160 ±140 ±140 ±100 ±1 ±3

2-Ш2Ру 5255 4000 3200 2655 18 31

±551 ±335 ±280 £250 ±1 ±2

1т 31643 20400 11590 7359 40 97

±1360 ±880 ±670 ±402 ±3 ±5

Ру 46177 28360 17238 10625 40 95

±2035 ±1100 ±1200 ±850 ±1 ±5

р>р 645480 446245 293736 198532 32 60

±30560 ±31105 ±30000 ±27050 ±2 ±4

гпТФП ДМСО 5820 4396 3164 2460 24 48

(|3-Вг)4 ±300 ±250 ±180 ±140 ±1 ±3

2-№12Ру 7308 6410 5500 4750 12 10

±705 ±590 ±400 ±340 ±1 ±1

Гш 62363 40150 22760 12755 43 105

±3030 ±2850 ±2000 ±776 ±3 ±6

Ру 66506 38820 20356 12514 46 113

±3050 ±1860 ±1000 ±1075 ±1 ±8

Р>Р 1272340 959544 774930 608635 20 34

±81050 ±78010 ±75050 ±70560 +1 ±2

гпТФП ДМСО 12356 10195 8230 6664 17 22

(Р-Вг), ±740 ±548 ±440 +300 ±1 ' ±1

2-№Г2Ру 3150 2000 1156 662 43 ИЗ

±225 ±150 ±100 ±57 ±3 +8

Ьп 87684 54150 28670 14733 49 122

±4635 ±3000 ±1560 ±734 ±4 +8

* - литературные данные

Таблица 4

Термодинамические параметры реакции экстракоординации цинк бромзамещенных порфиринов в фенильных фрагментах.

Ку -АН0, -ДО0

Порфирин ь 288К 298К 308К 318К кДж/ моль Дж/ мольхК

Ру 3440 2010 1260 870 37 95

±180 ±100 ±85 ±40 ±2 ±5

7,пТФП РФ 8375 5880 4465 3810 21 39

(п-Вг)4 ±530 ±480 ±300 ±150 ±2 ±2

дмсо 1617 1096 679 462 34 88

±60 ±55 ±24 ±21 ±2 ±4

Ру 6545 5380 4495 3750 15 18

±490 ±300 ±350 ±300 ±1 ±1

2лТФП РФ 54000 43610 32820 25705 20 29

(М-ВГ)4 ±300 ±580 ±1000 ±750 ±1 ±2

дмсо 1734 1200 835 589 29 71

±250 ±180 ±50 ±25 ±1 ±3

Ру 4996 3823 2957 2332 21 38

±375 ±250 ±245 ±125 ±1 ±2

гпТФп РФ 16330 14030 12125 10570 12 15

(о-Вг)4 ±1125 ±995 ±600 ±750 ±1 ±1

ДМСО 1418 865 610 460 30 75

±100 ±45 ±27 ±33 ±2 ±4

Ру 8235 7200 6376 5558 11 30

±450 ±400 ±380 ±350 ±1 ±2

гпТФП РФ 89720 63030 45145 33010 27 49

(3,5-Вг)4 ±8125 ±3500 ±3000 ±3000 ±1 ±2

дмсо 2748 2205 1753 1410 18 • 32

±200 ±150 ±100 ±50 ±1 ±1

4.4 Экстракоординация на марганец (ПГ) В-замещенных тстрафепилпорфнринов. Синтезированы комплексные соединения марганца с порфиринами (1-Ш, УШ-Х) и изучена экстракоординация этих МП в толуоле с пиперидином, пиридином, диметилсульфоксидом. При синтезе в обычных условиях Мп(Н) окисляется до Мп(Ш) и в комплексных соединениях с порфиринами содержит в качестве ацидо ли ганда противоион (Ас").

В ЭСП у Мп(Ш) порфиринов наблюдается дополнительная интенсивная полоса переноса заряда (ППЗ), которая возникает при спаривании ¿-электронов на 12<1-орбиталях Мп под действием поля лиганда

порфирина. В процессе экстракоординации Mn(III) может присоединять экстралиганд в шестое координационное положение (пятое занято противоионом) с образованием смешанного октаэдрического комплекса. Он также может поменять противоион на координирующий растворитель и изменить окислительное состояние (d4<->d5) в зависимости от природы порфиринового макроцикла и основности экстралиганда.

При низких концентрациях пиридина и ДМСО происходит присоединение L в шестое координационное положение марганец порфиргаюв (I-III), увеличение концентрации органического основания в интервале 0.02-г8 моль/л приводит к замещению противоиона Ас" на L. Установлена корреляция между устойчивостью (Ку) экстракомплсксов ß-бромзамещенных Мп-порфнринов реакции экстракоординации (табл. 5) и числом атомов брома (п) рис. 4. комплексов марганец При титровании марганец

порфиринов I-III с Ру. порфиринов (II-III) пиперидином

наблюдается исчезновение полосы переноса заряда (ППЗ) (Х)Мп(с14)П и появляется более интенсивная полоса Соре для (L)2Mn(d5)n. Анологичные изменения наблюдаются и в случае добавок восстановителя (NaBHt). Введение элекгроноакцепторных заместителей в порфириновое кольцо понижает энергию ВЗМО и НВМО комплекса и облегчает процесс восстановления как по металлу, так и по лиганду. Экстракоординацию в данном случае можно представить как . начало окисления экстралиганда - пиперидина и восстановление иона марганца. Полученные результаты соответствуют литературным данным для незамещенного тетрафенилпорфина (метод ЭПР). Присоединение пиперидина и восстановление иона Mn(d4)-»Mn(d5) спектрально различимы (рис. 5).

Нами была исследована реакция экстракоординации с пиперидином для искаженных порфиринов (I, VIII-IX) и покрытого марганец порфирина (X), имеющих различные по природе заместители в порфириновом макроцикле. Для VIII-X порфиринов исследовать образование экстракомплексов с Ру и ДМСО спектрально не удалось. В присутствии пиперидина происходит восстановление Mn(d4)n-»Mn(d5)n с последующим разрушением металлокомплекса (Ь)2МпцП. По-видимому, при восстановлении иона марганца, полученный металлом электрон

к,

Рис.4

Зависимость Ky=f(nBr)

делокализован, как на металле, так и на порфнриновом лигавде, с образованием в конечном итоге неустойчивой ион-радикальной формы порфирина, т. к. образование устойчивого комплекса (Ъ^МпП затруднено. В ЭСП появляются максимум ¡1=700, Х=712 и Я.=706 нм для УШ-Х марганец порфиринов соответственно.

А., нм Рис. 5

Изменение ЭСП Mn(ß-Br)iTOn с пиперидином в толуоле и зависимость lg CL = f{lg(Ao-Ap/Ap-Aoo)} Мп(Р-Вг)[ТФГ1 при Т = 298 К (Смпп = 9.77ж10"5 моль/л, Срр = 6,21 xlO"4 -f 0,78 моль/л).

Для сравнения особенностей экстракоординации был взят (Ас)МпшОФТАП с сильной делокализованной зс-связыо. Макроцикл октафенилгетраазапорфирина включает в сопряженную систему я-связей порфирина дополнительно четыре гетероатома азота. Электронная плотность в макроцикле азапорфиринов существенно выше, по сравнению с порфиринами. При титровании раствора (Ас)МпшОФТАП пиперидином наблюдается исчезновение полосы ППЗ (III) Мп(с14)П и появляется полоса Соре для Mn(d5)n. Взаимодействие Мп(Ш)П с пиперидином протекает в условиях значительного избытка пиперидина. По-видимому, на первой стадии происходит присоединение пиперидина в шестое координационное положение с образован им окгаэдрического комплекса (р1р)гМпшОФТАП с последующим быстрым восстановлением иона марганца.

Таблица 5

Термодинамические параметры реакции экстракоординации порфиринов _марганца с пиридином, пиперидином, ДМСО в толуоле. _

АН0, ДБ0,

Комплекс Ь Ку кДяс/ Дж/

298К 308К 318К 328К моль мольхК

(Ь)2МппТФ11* Рф 4.2 5.0 5.2 5.8 -8 -

±0.3 ±0.4 ±0.5 ±0.6 ±1

(Ь)2МпиТФП(Р-13г)д Ру 1.56 1.25 1.02 0.84 17 -54

±0.08 ±0.06 ±0.05 ±0.04 ±1 +2

(Ь)2МппТФП(Р-Вг)8 Pip 7.25 8.15 9.05 9.93 -9 -21

±0.36 ±0.42 +0.45 ±0.49 ± ±2

0->2МпшТФП(р-Вг)4 Ру 0.85 0.80 0.75 0.71 5 -16

±0.03 ±0.03 ±0.02 ±0.02 ±1 ±1

(Ь)2МппТФП(р-Вг)4 Р1р 6.3 7.1 8.0 9.0 -10 -25

±0.4 ±0.4 ±0.5 ±0.4 ±1 ±1

(Ь)2МпшТФП(Р-Вг)4 Р]'р 43.7 46.0 48.2 50.5 -4 -26

±2.0 ±2.5 ±2.5 ±2.7 ±1 ±1

(Ь)2МппТФП(Р-Вг), РУ 0.39 0.31 0.25 0.20 18 -57

±0.03 ±0.03 ±0.02 ±0.01 ±1 ±3

(Ь)2МпшТФП(р-Вг)1 РФ 34.8 36.5 38.8 40.5 -4 -26

±3.0 ±3.0 ±3.2 ± ±1 ±2

(Ь)2Мпп'ГФП(Р-Вг), РФ 5.1 6.0 7.0 8.0 -12 -35

-±0.1 ±0.1 ±0.2 ±0.2 ±1 ±2

* - литературные данные

4.5 Особенности реакции замещения С1Ч~ иоиа железа (II) октафенилтетраазапорфирина на Ру и ДМСО. При исследовании экстракоординации [(С]Ч)2Ре1,ОФТАП]2" в толуоле с ДМСО и Ру обнаружено замещение ацидолиганда на Ь. Равновесия сдвигаются в сторону дициано-комплекса [(01)2Ре11ОФТАП]2" только при добавлении в раствор избытка цианида, например [п-ВщЪГ^ОГ. При повышении температуры Ру и ДМСО замещают оставшийся ацидолиганд на координирующий растворитель с образованием [(Ь)2Ре11ОФТАП]. Изучена кинетика реакции замещения первого и второго СЬГ на ДМСО и Ру. Выподы :

1. С целью установления структурных различий порфиринов с плоской (ароматической) системой я-связей и малополярными "ЫН-связями (классические порфирины) и порфиринов с поляризованными №1-связями за счет бромзамещения в пиррольных фрагментах порфириновой молекулы или же додеказамещения (Р-октабромтетрафенилпорфирин, додекафенилпорфирии и др.) были синтезированы комплексные соединения с цинком и марганцем Р-замещенных бром- и алкил- (арил-) порфиринов, изучена кинетика их образования в органических

растворителях, термодинамика дополнительной координации (экстракоординации) молекул сильно основных растворителей (пиридина, пиперидина, диметилсульфоксида). Исследована термодинамика переноса протона от NH-связи (i-замещенных тетрафенилпорфиринов к молекулам Ру, pip, ДМСО, ДМФА с образованием комплексов переноса протонов и проанализированы ЭСП всех перечисленных соединений в толуоле, пиридине, пиперидине, ДМСО, ДМФА.

2. Установлено, что в растворе толуола для пространственно искаженных порфиринов Н2ТФП(Р-Вг)8, Н2ТФП(Р-СН3)8 и НзДЦФП происходит кислотно-основное взаимодействие с переносом протона к органическим основаниям (pip, Ру, ДМСО, ДМФА). Найдены константы равновесия для этих реакций. В уксусной кислоте у этих порфиринов происходит образование двукратно протонированных форм. На основании экспериментальных данных сделан вывод о сильном увеличении кислотно-основных свойств пространственно затрудненных порфиринов.

3. Исследована реакция комплсксообразования моно-, тетра- и окта-Р-бромпроизводных тетрафенилпорфирнна в пиридине и уксусной кислоте. Установлено, что для порфирита Н2ТФП(р-Вг)1 реакция образования МП (M=Zn, Мп) проходит в соответствии с классическим механизмом sen2. Для порфирина Н2ТФП(Р-Вг)а реакция координации с Zn2f ингибируется в уксусной кислоте и мгновенно проходит в пиридине. Реакция комплексообразования для порфирина Н2ТФП(р-Вг)4 проходит с сопоставимыми скоростями в пиридине и в уксусной кислоте.

. 4. Изучена экстракоординация цинкпорфиринов с органическими основаниями (pip, Ру, ДМСО). Рассчитаны термодинамические параметры реакции. Установлено, что Ку образования экстракомплексов различаются на порядок и определяются влиянием пространственного строения макроцикла и донорно-акцепторными свойствами бромзамещенных порфиринов, зависящими от положения атомов брома в молекуле тетрафенилпорфирина. Сделан вывод о влиянии отрицательного индукционного эффекта (-1) атомов брома в цинкпорфиринах на экстракоординацию с органическими основаниями.

5. Установлено, что для всех исследованных в работе цинкпорфиринов число присоединяющихся экстралигавдов равно единице. Наблюдается корреляция между Ку экстракомплексов Р-бромзамещенных Zn-порфиринов (для пиридина и пиперидина) и числом атомов брома, а также корреляция между Ку экстракомплексов бромзамещенных Zn-порфиринов и сдвигом полос поглощения в ЭСП (ДА. нм).

6. Изучена реакция экстракоординации Р-замещенных Mn(III) тетрафенилпорфиринов с пиридином, пиперидином и ДМСО в толуоле. Показано различное влияние органических оснований в реакции экстракоординации и изменение окислительного состояния нона марганца в составе (Х)МпшП. В присутствии Ру, ДМСО происходит замещение

противоиона на координирующий растворитель. Установлено, что ион Мп(Ш) в составе моно- и Terpa-ß-бромпроизводных Мп тетрафенилпорфиринов в растворе толуола восстанавливается при добавлении пиперидина. Для пространственно затрудненных порфиринов (Х)МпшТФП(Р-Вг)8, (Х)МпшТФП(Р-СН3)а, (Х)МпшДДФП и марганец покрытого порфирина присоединение окстралиганда в шестое координационное положение с образованием устойчивого октаэдрического комплекса затруднено. В присутствии пиперидина происходит также восстановление (d4—>d5) с последующим разрушением металлоюомплекса, вероятно, вследствие образования ион-радикальной формы порфирина.

7. Установлена четкая корреляция между устойчивостью (Ку) экстракомплексов ß-бромзамещенных марганецпорфиринов и числом атомов брома.

8. Обнаружено ступенчатое замещение одного аксиального лиганда в цианидных комплексах Fe(II) окгафенилтетраазапорфирина [(CN)2FeO®TAnj2' в толуоле на ДМСО и Ру с образованием [(Ь)(СМ)РеОФТАП]", где L = Ру, ДМСО. Вытеснение второго цнанид-нопа из [(L)(CN)2FenCKDTAn]" и образование нейтрал!,пых комплексов [(Ь)2РепОФТАП] происходит только при нагревании. Изучена кинетика этих процессов

Основное содержание работы изложено п следующих публикациях :

1. Карманова Т.В., Семейкин A.C., Виноградова Т.В., Березин Б.Д. Физико-химические свойства ß-бромзамещенных тетрафенилпорфиринов. // тезисы докладов VII Международной конференции по химии порфиринов. Санкт-Петербург, 1995, с. 93.

2. Карманова Т.В., Семейкин A.C., Виноградова Т.В., Быкова В.В. Физико-химические свойства ß-бромзамещенных тетрафелил-порфиринов. // тезисы докладов III Международной конференции по лиотропным и жидким кристаллам. Иваново. 1997. с. 36

3. Карманова Т.В., Виноградова Т.В., Сырбу С.А., Удалова С.А., Семейкин A.C., Быкова В.В. Влияние структурных особенностей ß-замещенных порфиринов на их физико-химические свойства. // тезисы докладов IV Международной конференции по лиотропным и жидким кристаллам. Иваново. 1998.

4. Карманова Т.В., Виноградова Т.В., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние природы бинарного растворителя толуол-ограническое основание на ионизацию полизамещенных ди- и тетрафенилпорфиринов // тезисы докладов VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново, 1997.

5. Карманова Т.В., Виноградова Т.В., Сырбу С.А., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние структурных особенностей Мп порфиринов в реакциях экстракоордипации. // тезисы докладов III Международной

конференции по спектроскопии порфиринов и их аналогов. Минск. 1998. с. 137.

6. Виноградова Т.В., Карманова Т.В., Сырбу С.А., Семейкин A.C., Берсзин Б.Д. Влияние структурных особенностей марганец (III) порфиринов в реакциях экстракоординации. // тезисы докладов I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». Иваново, 1997.

7. Виноградова Т.В., Стужин П.А Березин Б.Д. Исследование реакции замещения аксиальных лигандов в цианидных комплексах Fe(II) октафенилтетраазапорфирина. // тезисы докладов I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». Иваново, 1997.

8. Виноградова Т.В., Карманова Т.В., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние структурных особенностей порфиринов цинка на реакцию экстракоординации. // тезисы докладов XII Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999, с.113.

9. Карманова Т.В., Виноградова Т.В., Сырбу С.А, Семейкин АС., Березин Б.Д. Необычное поведение комплексов цинка и марганца с «перекрытым» порфирином. // тезисы докладов XII Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999.

10. Карманова Т.В., Громова Т.В., Задорова И.Б., Березин Б.Д. Исследование реакции экстракоординации марганец порфиринов, имеющих различную структуру порфиринового макроцикла. // тезисы докладов IV школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Иваново, 2000. с. 61-62.

.П.Громова Т.В., Карманова Т.В., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Изменение кислотно-основных свойств порфиринового макроцикла при введении в молекулу различных заместителей. // тезисы докладов IV школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Иваново. 2000. с. 56-57.

Ответственный за выпуск:

Громова Т.В.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 27.10.00 Формат бумаги 60x841/16. 1 п. л. Тираж 80 экз. Заказ № 18/11/2000 Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I ГЛАВА : Строение и свойства порфиринов-лигандов

1.1 Структура и электронные спектры поглощения порфиринов и их металлокомплексов

1.2 Особенности геометрического строения порфиринов

1.3 Влияние многократного замещения в молекуле порфирита на изменение планарности макроцикла

1.4 Кислотно-основные свойства галогензамещенных тетрафенилпорфиринов

1.5 Факторы, влияющие на состояние реакционного центра порфирита

II ГЛАВА : Физико-химические свойства экстракомплексов порфиринов

2.1 Влияние растворителя на процесс экстракоординации

2.2 Особенности строения металлопорфиринов и их экстракомплексов

III ГЛАВА : ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методики синтеза порфириновых лигандов

3.2 Синтез металлокомплексов порфиринов

3.3 Методика проведения спектральных измерений и обработка экспериментальных данных

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ IV

ГЛАВА: Влияние (3-замещения в молекуле тетрафенил порфирита на физико-химические свойства

4.1 Влияние координирующих растворителей на состояние реакционного центра (N4H2).

4.2 Реакция комплексообразования Р-бромзамещенных порфиринов.

4.3 Процесс экстракоординации цинк-бромзамещенных тетрафенилпорфиринов

4.4 Экстракоординация на марганец (III) Р-замещенных порфиринах.

Методы преобразования и передачи энергии, получение новых веществ и материалов с заданными свойствами, познание механизма биохимических и других процессов жизнедеятельности человека находятся в числе важнейших проблем в области естественных и технических наук. В связи с этим особенно актуальным является дальнейшее углубленное исследование физических, химических и других свойств порфиринов. Порфирины - сопряженные ароматические макрогетероциклы привлекают к себе внимание исследователей в течение многих десятилетий. Если на протяжении целого столетия осуществлялось изучение главным образом природных соединений, то современный этап характеризуется прежде всего успехами в области синтеза порфиринов, появлением обширного класса синтетических порфиринов, а также поисками путей практического использования природных и вновь созданных соединений.

Порфирины в соответствующем биологическом окружении осуществляют многие жизненно важные функции. Хлорофилл в составе белково-липидного комплекса осуществляет начальную стадию фотосинтеза в зеленых растениях - трансформацию световой энергии в химическую. Гем крови, в соединении с белком глобином, осуществляет обратимое связывание и транспортировку кислорода к живым клеткам. Другие металлопорфирины также входят в состав некоторых ферментов.

Многообразие полезных свойств порфиринов и их аналогов связано с особенностями их строения. Высокая каталитическая активность порфиринов обусловлена ароматическим характером сопряженной системы макрокольца, способностью образовывать прочные комплексы со многими металлами, контактом атома металла с я-системой лиганда, легкостью изменения окислительного состояния центрального атома металла. Существенно то, что порфирины химически устойчивы в основном и фотовозбужденном состоянии, а также в форме катион- и анион-радикалов. Уникальные свойства порфиринов могут послужить основой для решения многих практически важных проблем.

Как правило, свои биологические и каталитические функции порфирины осуществляют в виде комплексов с металлами. Избирательное действие вышеуказанных металлопорфиринов обусловлено определенным набором заместителей, связанных с порфириновым ядром, а также природой металла, входящего во внутреннюю координационную сферу молекулы [1-2].

Биологически активные порфирины обладают сложным набором заместителей. Это связано со специфическим влиянием этих заместителей на свойства порфирина. Структура порфирина оказывает значительное влияние на все свойства макроцикла. Введение заместителей может принципиально изменить геометрические параметры и реакционную способность порфирина в химических реакциях. В соответствии с этим проведено [3] деление порфириновых молекул на классические, с малополярной (малоактивной) NH-связью и неклассические (с активной NH-связью). К первым относятся хлорофилл, протопорфирин, порфирины группы крови, природные порфирины, Н2ТФП и его замещенные в фенильных ядрах, Н2ТБП, незамещенный Н2ТАП, ко-вторым - замещенные тетраазапорфирины (электроно-отрицательными группами), фталоцианин (Н2Фц) и его производные, а также обычные порфирины, многократно замещенные в пиррольных ядрах тяжелыми (С6Н5) или электроно-акцепторными группами (Br, N02, S020H) в том числе додеказамещенные порфирины, N-алкил-порфирины. Своеобразное поведение неклассических порфиринов проявляется в ЭСП, в состоянии реакционного центра, и как следствие - в реакции комплексообразования, в процессах экстракоординации и кислотно-основном взаимодействии.

Особые свойства неклассических порфиринов объясняются зависимостью электронной структуры макроцикла и его реакционного центра 6

N4H2 от природы среды, которая сдвигает равновесие между полностью локализованными структурами (протон NH-связи - локализован) и их делокализованными электронными изомерами (протон NH-связи делокализован за счет изменения типа химической связи или полной внутримолекулярной NH-ионизации).

Неординарные свойства неклассических порфиринов исследованы черезвычайно недостаточно и многие причины их химической активности не вскрыты. Их необычные свойства позволят понять многие не расшифрованные и загадочные свойства некоторых классических порфиринов. В связи с этим в данной работе было изучено влияние заместителей, растворителя и природы металла на физико-химические свойства молекулы производных тетрафенилпорфирина.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Порфирины являются представителями многочисленного класса циклических ароматических полиаминов. Четыре пиррольных кольца, соединенных метановыми мостиками в замкнутый макроцикл, образуют единую стабильную сопряженную систему, названную порфином (Н2П) и лежащую в основе структуры всех многочисленных его производных -порфиринов. Порфин представляет собой незамещенный тетрапиррольный макроцикл с четырьмя атомами азота и двумя подвижными атомами водорода в центре молекулы, которые образуют координационный центр молекулы (N4H2), определяющий большинство ее свойств (рис.1, а). а). Н2П б). Н2ТАП в). Н2Фц

Рис. 1.

Молекула порфирина представляет собой единство 16-членного макроциклического хромофора и четырех Ср-Ср л-связей. находящихся в частичном сопряжении с ним. Основной контур сопряжения состоит из двенадцати sp2 - гибридизованных атомов углерода, каждый из которых поставляет в систему по одному я-электрону (pz). Гетероциклическая природа макроцикла определяется включением в основной контур сопряжения четырех атомов азота с шестью электронами на орбиталях ^-симметрии (по два п* -электрона от каждого вторичного атома азота пиррольного типа и по одному рг - электрону от третичных N-атомов), в результате чего образуется плоская молекула с ароматическими свойствами [1].

Модифицирование молекул порфирина позволяет избирательно усилить их свойства, получить соединения с совершенно новыми, ранее не известными свойствами. Замещение Н-атомов в мезо- и [З-положениях молекулы, а также внутрициклических NH-групп на функциональные заместители различной электронной природы, аннелирование бензольных колец по Ср-Ср - связям макроцикла (бензопорфирины), гидрирование Ср-Ср л-связей (хлорины), замещение меза-атомов углерода на азот (азапорфирины) и внутрициклических N-атомов на другие гетероатомы (О, S, Se, Р, Те и др.), сочетание различных видов замещения (фталоцианины) и т. д., а также образование внутрикомплексных соединений с р-, d-, f-металлами (металлопорфирины) приводят к многообразию порфириновых структур.

Одним из примеров кардинального изменения структуры и свойств порфирина является азазамещение - замена метановых мостиков (-СН=) атомом азота (-N=). Классификация в этой группе определяется прежде всего количеством атомов азота в мезо-положениях макроцикла. Каждый азазамещенный аналог порфирина (монск, ди-. три- и тетраазапорфирины) является родоначальником своей группы соединений и имеет большое количество производных различной структуры. Из них особый интерес представляют производные тетраазапорфина (Н2ТАП), называемого также порфиразином (рис. 1,6). Н2ТАП является по своей структуре промежуточным соединением между порфирином и фталоцианиом. Наличие третичных атомов азота вместо метановых мостиков приближает Н2ТАП к Н2Фц, а отсутствие сконденсированных с пиррольньши ядрами бензольных колец к порфирину. Наиболее полно изучены и нашли широкое практическое применение тетрабензопорфиразины, или фталоцианины (Н2Фц) (рис. 1, в) [1,2].

I. Строение и свойства порфиринов-лигандов

ВЫВОДЫ :

1. С целью установления структурных различий порфиринов с плоской (ароматической) системой тс-связей и малополярными NH-связями (классические порфирины) и порфиринов с поляризованными NH-связями за счет бромзамещения в пиррольных фрагментах порфириновой молекулы или же додеказамещения ({3-октабром-тетрафенилпорфирин, додекафенилпорфирин и др.) были синтезированы комплексные соединения с цинком и марганцем Р-замещенных бром- и алкил- (арил-) порфиринов, изучена кинетика их образования в органических растворителях, термодинамика дополнительной координации (экстракоординации) молекул сильно основных растворителей (пиридина, пиперидина, диметил-сульфоксида). Исследована термодинамика переноса протона от NH-связи Р-замещенных тетрафенилпорфиринов к молекулам Ру, pip, ДМСО, ДМФА с образованием комплексов переноса протонов и проанализированы ЭСП всех перечисленных соединений в толуоле, пиридине, пиперидине, ДМСО, ДМФА.

2. Установлено, что в растворе толуола для пространственно искаженных порфиринов Н2ТФП(Р-Вг)8, Н2ТФП(р-СНз)8 и НгДДФП происходит кислотно-основное взаимодействие с переносом протона к органическим основаниям (pip, Ру, ДМСО, ДМФА). Найдены константы равновесия для этих реакций. В уксусной кислоте у этих порфиринов происходит образование двукратно протонированных форм. На основании экспериментальных данных сделан вывод о сильном увеличении кислотно-основных свойств пространственно затрудненных порфиринов.

3. Исследована реакция комплексообразования моно-, тетра- и окта-p-бромпроизводных тетрафенилпорфирина в пиридине и уксусной кислоте. Установлено, что для порфирина Н2ТФП(Р-Вг)1 реакция образования МП (M=Zn, Мп) проходит в соответствии с классическим механизмом Sen2. Для порфирина Н2ТФП(р-Вг)8 реакция координации

Л I с Zn ингибируется в уксусной кислоте и мгновенно проходит в пиридине. Реакция комплексообразования для порфирина Н2ТФП(р-Вг)4 проходит с сопоставимыми скоростями в пиридине и в уксусной кислоте.

4. Изучена экстракоординация цинкпорфиринов с органическими основаниями (pip, Ру, ДМСО). Рассчитаны термодинамические параметры реакции. Установлено, что Ку образования экстракомплексов различаются на порядок и определяются влиянием пространственного строения макроцикла и донорно-акцепторными свойствами бромзамещенных порфиринов, зависящими от положения атомов брома в молекуле тетрафенилпорфирина. Сделан вывод о влиянии отрицательного индукционного эффекта (-1) атомов брома в цинкпорфиринах на экстракоординацию с органическими основаниями.

5. Установлено, что для всех исследованных в работе цинкпорфиринов число присоединяющихся экстралигандов равно единице. Наблюдается корреляция между Ку экстракомплексов p-бромзамещенных Zn-порфиринов (для пиридина и пиперидина) и числом атомов брома, а также корреляция между Ку экстракомплексов бромзамещенных Zn-порфиринов и сдвигом полос поглощения в ЭСП (АХ нм).

6. Изучена реакция экстракоординации р-замещенных Mn(III) тетрафенилпорфиринов с пиридином, пиперидином и ДМСО в толуоле. Показано различное влияние органических оснований в реакции экстракоординации и изменение окислительного состояния иона марганца в составе (Х)МпшП. В присутствии Ру, ДМСО происходит замещение противоиона на координирующий растворитель. Установлено, что ион Mn(III) в составе моно- и тетра-Р-бромпроизводных Мп тетрафенилпорфиринов в растворе толуола восстанавливается при добавлении пиперидина. Для пространственно затрудненных порфиринов (Х)МпшТФП(р-Вг)8, (Х)Мп1ПТФП(Р-СН3)8, (Х)МпшДДФП и марганец покрытого порфирина присоединение экстралиганда в шестое координационное положение с образованием устойчивого октаэдричесюого комплекса затруднено. В присутствии пиперидина происходит также восстановление (d4-»d5) с последующим разрушением металлокомплекса, вероятно, вследствие образования ион-радикальной формы порфирина.

7. Установлена четкая корреляция между устойчивостью (Ку) экстракомплексов [3-бромзамещенных марганецпорфиринов и числом атомов брома.

8. Обнаружено ступенчатое замещение одного аксиального лиганда в цианидных комплексах Fe(II) октафенилтетраазапорфирина л

ОТ)2РеОФТАП] в толуоле на ДМСО и Ру с образованием [(Ь)(СМ)РеОФТАП]", где L = Ру, ДМСО. Вытеснение второго цианид-иона из [(Ь)(СК)2РепОФТАП]" и образование нейтральных комплексов [(Ь)2РепОФТАП] происходит только при нагревании. Изучена кинетика этих процессов

142

1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.; Наука, 1978, 280 С.

2. Порфирины : структур», свойства, синтез И Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др., М.: Наука, 1985, 333 С.

3. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Успехи химии порфиринов, 1999, Т. 2, С. 128-141.

4. Gouterman М. Spectra of porphyrins. // J. Mol. Spectr., 1961, V. 6, P. 138-163.

5. Порфирины : спектроскопия, электрохимия, применение. // под. ред. Н.С. Ениколопяна, М.: Наука, 1987, 333 С.

6. Brigaud О., Battioni P., Mansuy D. Structure of meso-tetraaryi-p-octa-halogenporphyrins : a semi-empirical quantum mechanical investigation. // New. J. Chem., 1992, № 16, P. 1031-1038.

7. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединении, Минск : Наука и техника, 1968, 520 С.

8. Corwin A.N., Chiwis А.В., Poor R.W., Written D.G., Baker E.W. The interpretation of porphyrin and metalloporphyrin spectra. // J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, №24, P. 6577-6583.

9. Соловьев K.H., Машенков B.A., Качура Т.Ф. Влияние азазамещения на спектрально-люминесцентные свойства бензопорфиринов. // Опт. и спектр., 1969, Т. 27, № 1, С. 50-60.

10. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, 1997, 180 С.

11. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекул фталоцианинов. //ЖФХ, 1965, №2, С. 321-327.

12. Webb L.E., Fleischer E.B. Crystal structure of porphine. // J. Chem. Phys., 1965, V. 43, №9, P. 3100-3111.

13. Chen В., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine. // J. Am. Chem. Soc., 1972, V. 94, № 12, P. 4144-4151.

14. Hamor M.J., Hamor ТА. The structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereochemical nature of the porhine sceletion. // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, № 10, P. 1938-1942.

15. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, №13, P. 33313337.

16. Tulinsky A. The structure of free base porphine : on average of three independent structures. // Ann. New York Acad. Sci, 1973, V. 206, P. 4769.

17. Laucher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. A comparion with other free base porphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1973, V, 95, № 16, P. 5148-5152.

18. Успехи химии порфиринов. / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. Т. 1. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1997. 384 С.

19. Nguyen К.A., Day P.N., Patter R. Effects of halogenation on the ionized and excited states of free-base and zinc porphyrins. // J. Chem. Phys., 1999, V. 110, №18, P. 9135-9143.

20. Jian-Zhong Zou, Zheng Xu, Ming Li, Xiao-Zeng You. 7,8,17,18-tetrabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, С^НгвВ^Н*. // Acta. Cryst, 1995, V.51, P. 760-761.

21. Birnbaum E.R, Hodge J.A., GrinstaffM.W., Schaefer W.P. et al. 19F NMR spectra and structure of halogenated porphyrins. // Inorg. Chem., 1995, V. 34, № 14, P. 3624-3629.

22. Hodge J.A., Hill M.G., Gray H.B. Electrochemistry of nonplanar zinc(II) tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrins. // Torg. Chem., 1995, 34,P. 809-812.

23. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, № 13, P. 33313337.

24. Wolberg A. On the planar and resonance effect of tetraphenylporphyrin and its metallocomplexes. // J. Mol. Struct, 1974, V. 21, P. 61-66.

25. Dolphin D. Porphyrinogens and porphodimethenes, intermediated in the synthesis of meso-TPP from pyrrole and benzadehyde. // J. Heterocycl. Сотр., 1970, V. 7, №2, P. 275-283.

26. Bonnett R., Gale I.A., Stephenson G.F. The meso-reactivity of porphyrins. Pt. II. Halogenation. //J. Am. Chem. Soc., 1966, P. 1600-1604.

27. Deisenhofer J., Epp O., Miki K., Huber R., Michel H. Structure of the protein subunits in the photosynthetic reaction center of phopseudomonas viridic at ЗА resolution. //Nature, 1985, V. 318, № 19-26, P. 618-624.

28. Fayer J. The mysteries of porphyrin chemistry. // Chem. and Ind., 1991, P. 869-873.

29. Suslick K.S., Chen Ch.T. Meredith, Cheng L.T. Push-pull porphyrins as non-linear optical materials. // J. Am. Chem. Soc., 1992, V. 114, № 17, P. 6928-6930.

30. Takeda J., Ohya Т., Sato M. Dodecaphenylporphirin. Unusual optical properties of a novel sterically hindered hybrid porphyrin. // Chem. Phys. Lett, 1991, V. 183, № 5, P. 384-386.

31. Семейкин A.C. Синтез и физико-химические свойства синтетических порфиринов в неводных растворителях. Иваново, Дисс.доктр. хим. наук, ИХНР РАН, 1995, 317 С.

32. Friedman M. Octaethylporphins. // J. Org. Chem., 1965, V. 30, № 3, P. 859-863.

33. Charlesworth P., Truscott T.G., Medforth C.J., Smith K.M. Photophysical studies of substituted porphyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90(8), 1994, P. 1073-1076.

34. Семейкин A.C., Сырбу C.A, Голубчиков O.A. Пространственно искаженные порфирины. Синтез, структура, спектральные свойства. // тез. докладов. VII Межд. Конф. по химии порф. и их аналогов, 1995, Санкт-Петербург, С. 21.

35. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Изд. «Наукова думка», Киев, 1976,144 С.

36. Medforth C.J., Senge М.О., Smilh К.М., Sparks L.D, Shelnutt J.A. Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, P. 9859 -9869.

37. Bhyrappa P., Nethaji M., Krishnan V. Structure of nonplanar octabrom-otetraphenyl porphyrin and kinetics of rapid metalation reactions. // Chem. Lett., 1993, P. 869-872.

38. Tadashi Ema, Senge M.O., Nelson N.Y., Ogoshi H., Smith K.M. 5,10,15,20-tetra-tertbutylporphyrin and its remarkaba reactivity in the 5 and 15 positions. // Communications. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, V. 33, №18, P.1879-1881.

39. Senge M.O., Medforth C.J., Smilh K.M., Sparks L.D, Shelnutt J.A. A planar dodeeasubstituded porphyrin. // Jnorg. Chem., 1993, V. 32, № 9, P. 1716-1723.

40. Medforth C.J., Smilh K.M. The synthesis and solution comformation of dodecaphenylporphyrin. // Tetrahedron Lett., 1990, V. 31, P. 5583-5586.

41. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: «Химия», 1984. 590 С.

42. Medforth C.J., Smilh К.М., Senge М.О., Forsyth Т.Р., HobbsJ.D, Shelnuth J.A. Comfarmational study of 2,3,7,8,12,13,17,18-deca-akylporphyrins. //Inorg.Chem., 1994, V. 33, P. 3865-3872.

43. Medforth С .J., Smilh K.M., Shelnuth J.A., Berber M.D. Tetracycloalkenyl-meso-tetraphenylporphyrins as the light absorption propertion ofphotosynthetic chromophores. I I Tetrahedron Lett., V. 31, № 26, 1990, P. 3719-3722.

44. Barkigia K.M., Chantranpang L., Smith K.M., FayerJ. Implications for redox, light absortion properties and vectorial electron flow. // J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, P. 7566-7567.

45. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние эффектов замещения в мезо-тетрафенилпорфирине на его кислотную ионизацию в ДМСО. // ЖОРХ, 1984, Т. 20, К* 10, С. 2224-2230.

46. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация мезо-тетрафенилпорфирина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ, 1984, Т. 20, № 10, С. 2192-2197.

47. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Королева Т.А Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфирина и фталоцианина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ 1985, Т. 21, №7, С. 1564-1570.

48. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Кислотная ионизация тетраазапорфирина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ, 1985, Т. 21, № 7, С. 1571-1576.

49. МалковаО.В. автореф. Дисс.канд. хим. наук. Основная ионизация синтетических порфиринов в ацетонитриле, 1988, 16 С.

50. Collot Y.J. №303. Bromation de la m-tetraphenylporphine. Preparation d'alkyl-et de polycyanoporphine. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1974, № 8, P. 1492-1496.

51. Calo V., Lopez L., Pesce G., Todesco P.E. contribution to the bromination of conjugate unsaturated ketones. // Tetrahedron., 1973, P. 1487.

52. Petke J.D., Maggiora G.M., Shipman L.L., Christoffersen R.E. Stereoelectronic properties of photosyntetic and related systems. // J. Mol. Spectrosc., 1978, № 71, P. 64.

53. Bhyrappa P., Krishnan V. Octabromotetraphenylporphyrin and its metal derivativas : electronic structure and electrochemical properties. // Inorg. Chem., 1991, 30, P. 239-245.

54. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Семейкин А.С., Жилина З.й. Необычайное влияние изомерии на основные свойства бромзамещенгных тетрафенилпофиринов // ЖОРХ, 1988, Т. 24, № 7, С. 1546-1550.

55. Березин Б.Д., Цветков Г.А., Шорманова Л.П. Влияние структуры лиганда на кинетическую устойчивость комплексов тетрафенил-порфирина Zn и Cd. // Ж. неорг. Химии, 1980, Т. 25, № 10, С. 26452652.

56. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: «Наука», 1992, 236 С.

57. Березин Д.Б., Березин Б.Д. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования // ЖФХ, 1989, Т. 63, № 12, С. 31663181.

58. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорноакцепторные свойства тетраазапорфирина, его функциональных производных и их комплексных соединений. Дисс.канд. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1985,216 С.

59. Whalleg М. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption spectra of tetraazaporphyrins and phatalocyanines. Formation of pyridine salts. // J. Chem. Soc., 1961, P. 866-869.

60. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафеншггетра-азапорфирина в пиридине, if ЖФХ, 1982, Т. 56, № 11, С. 2768-2772.

61. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Березин Б.Д., Вагин С.И. Реакционная способность галогенпроизводных тетраазапорфирина в реакции координации с ионами Zn(II). // Коорд. химия, 1994, Т. 68, №8, С. 1423-1426.

62. Хелевина О.Г., ЧижоваН.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования солей Зс1-металлов с бромпроизводными тетраазапорфирина. // Коорд. химия, 1991, Т. 65, № 3, С. 400.

63. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии, 1980, Т. 49, № 12, С. 2389-2417.

64. Сб. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. // под ред. Я.Д. Фридман, «ИЛИМ», Фрунзе, 1971, С. 11.

65. Vysotsky Y.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. я-electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LKAO SCF method. // Theoret. Chim. Acta., 1981, V. 59, № 5, P. 467-485.

66. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnysson E.A. Ligand binding by metalloporphyrins. I. Thermodinamic functions of porphyrin iron(II)-pyridine complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1970, V.92, № 10, P. 2991-2995.

67. Врублевский А.И., Глазков Ю., Качура Т.Ф. Некоторые особенности реакции экстракоординации на порфиринах меди. // Ж. Прикладной спектроскопии, 1984, Т. 41, № 4, С. 620-626.

68. Бабаевский А.В., Никитаев А.Г. Исследование методом электронной спектроскопии процессов образования аддуктов тетрафенил-порфиринов кобальта (II) с органическими молекулами. // Коорд. химия, 1979, Т. 5, № 11, С. 1674-1678.

69. Вьюгин А.Н., Крестов Г.А. Растворы не электролитов в жидкостях. / под ред. Крестова Г.А., М.: Наука, 1989, С.137-181.

70. Hord J.L. Stereochemistry of Hemes and Metalloporphyrins. // Science, 1971, V. 174, №24, P. 1295-1402.

71. Cullins D.L., Hoard J.L. The crystal and molecular structure of 2,3,7,8,12,13,17,18-octaetiiporphyrinatomonopyridinezinc (II). // J. Acta. Crejst., 1976, V. 32, № 8, P. 2259-2269.

72. Boucher L.J. Manganese porphyrin complexes. Axial interactions in manganese (III) porhyrins. // Ann. N. J. Acad. Sci., 1973, V. 206, P. 409419.

73. Gonzales В., Kouba J., Yee S. Manganeso (II) porphyrins. Synthesis, structures and prferenee for five coodination. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, №11, P. 3247-3249.

74. Гурьянова E.H., Гельдштейн Н.П., Ромм Н.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973,400 С.

75. Collins D.M., Hoard J.L. The crystal and molecular stereochemistry of a,p,y,S-tetra(4-pyridil)porphinatomonopyridinezinc (II). An appraisal of bond strain in the porphine skeletion. // J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, P. 3761-3767.

76. Kufla Pebasish, Lavallee David K., Schauer Cynthia K., Anderson Oren P. Crystal and molecular structure of as N-aryl porphyrin complex : chloro(N-phenyl)-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato zinc (П). // J. Am. Chem. Soc., 1984, V. 106, №2, P. 448-450.

77. Bucher L.J. Manganese porphyrin complex. // Coord. Chem. Rev., 1972, V. 7, P. 289-329.

78. Michalowicz A. Study by exafs of low-spin cobalt (I) porphyrins. An unusually short Co Br fond in bromo - (a, P, y, 8) - porphinato cobalt (III) complex. //Nouv J. Chim., 1982, V. 6, №2, P. 79-84.

79. H.J. Callot. № 303 Bromation de la-m-tetra phenylporphin. Preparation d' alkyl-et de polycyanoporphines. // Bulletin de la Soc. Chim. De France, 1974, №7/8, P. 1492-1496.

80. Кузьмин Н.Г., Семейкин A.C., Койфман О.И. Способ получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов.(СССР) №1574603, БИ 1990. №24.

81. Дудкина Н., Шатунов П.А., Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика комплексообразования пространственно искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и ДМФА. // ЖОХ, 1998, Т. 68, № 12, С. 2042-2047.

82. Stuzhin Р.А., Latos-Grazinsky L., Jezirski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphyrin. EPR studies of dioxygen adduct formation. // Transit. Metal Chem., 1989, V 14, № 9, P. 341-346.

83. Стужин П.А. Цианидные экстракомплексы Fe(II) и Ре(Ш)-октафенил-тетраазапорфирина. // Коорд. химия, 1995, Т. 21, №2, С. 125-131.

84. Карманова Т.В. Закономерности экстракоординации азот- и кислородсодержащих органических молекул металлопорфиринами. Дисс. .канд. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1985, С. 135.

85. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: И.Л., 1985, 518 С.

86. Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984, 464 С.

87. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988, 159 С.

88. Карманова Т.В., Семейкин А.С., Виноградова Т.В., Березин Б.Д. Физико-химические свойства p-бромзамещенных тетрафенил-порфиринов. // тезисы докладов VII Международной конференции по химии порфиринов, Санкт-Петербург, 1995, С. 93.

89. Карманова Т.В., Семейкин А.С., Виноградова Т.В. Быкова В.В. Физико-химические свойства p-бромзамещенных тетрафенил-порфиринов. // тезисы докладов Юбилейной конференции по лиотропным и жидким кристаллам, Иваново, 1997, С. 36.

90. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа. 1999. 768 С.

91. Kalisch W.W, Senge М.О. // Tetrahedron Lett., 1996, V. 37, № 8, P. 1183-1186.

92. Bhyrappa P., Nethaji M., Krishnan V. Structure of nonplanar octabromotetraphenyl porphyrin and kinetics of rapid metalation reactions. // Chem. Lett., 1993, V. 5, P. 869-872.

93. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс.доктр. хим. наук. Иваново: ИХНРРАН, 1994. 350 С.

94. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. / Под ред. Потапова В.М., М.: Химия, 1979, С. 830.

95. Березин Б.Д., Койфман О.И. Влияние слабых электронодонорных заместителей на кинетику образования комплексов порфиринов. // ЖФХ, 1972, Т. 46, в. 1, С. 42-45.

96. Березин Б.Д., Койфман О.И., Голубчиков О.А. Кинетика комплексообразования порфиринов в средах этанол-бензол. // Сб. вопросы кинетики и катализа, Иваново, Изд. ИХТИ, 1974, в. 2, С. 94-97.

97. Койфман О.И., Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Кувшинова Л.М. Влияние заместителя в бензольных кольцах тетрафенилпорфирина на кинетику комплексообразования. // Коорд. химия, 1978, Т. 4, в. 10, С. 1494-1498.

98. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Шорманова Л.П., Кувшинова Л.М. Закономерности кинетики реакций образования комплексов кадмия с тетрафенилпорфирином в спиртах. // Изд. ВУЗ. Химия и хим. Технология, 1978, Т. 21, в. 2, С. 208-212.

99. Караваева Е.Б., Потапова Т.И., Березин Б.Д. Влияние бензозамещения в молекулах порфиринов на их координирующую способность с солями металлов. // Изд. ВУЗ. Химия и хим. Технология, 1978, Т. 21, в. 8, С. 1099-1102.

100. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Влияние гидратации ацетата цинка на скорость образования порфириновых комплексов в уксусной кислоте. // Изд. ВУЗ. Химия и хим. Технология, 1978, Т. 12, в. 12, С. 1740-1744.

101. Berezin B.D. Coordination compaunds of porphyrin and phtalocyanines. N. Y. Toronto, Wiley, 1981,286 P.

102. Березин Б.Д. Теоретические и прикладные аспекты химии порфиринов. //Ж. неорг. хим. 1992, Т. 37, в. 6, С. 1260-1288.

103. Харитонов С.В. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных тетрабензопорфина. Дисс.канд. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1982,220 С.

104. Хелевина О.Г. Координационная химия азапорфиринов в неводных растворах. Дисс.доктр. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1991, 385 С.

105. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства порфиринов-лигандов и их комплексов. Дисс.доктр. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1983,374 С.

106. Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Цветков Г.А., Койфман О.И. Влияние замещения в тетрафенилпорфирине меди на его кинетическую устойчивость в протонодонорных средах. // Сб вопросы сольватации и комплексообразования. Иваново, Изд. ИХТИ, 1979, С. 62-66.

107. Kadish К.М., Shiue L.R. Reactions of metallopophyrin я-radicals. Solvent and binding effects on the one electron oxidation of 5,10,15,20-tetraphenylpophyrin d10 metall ion in non-aqueons media. // Inorg. Chem., 1982, V. 21, № 10, P. 3623-3630.

108. Becker D.S., hayes R.G. Complexation of zinc etraphenylpophyrin by adsorbed poly(4-vinylpyridine) : Equilibrium stadies. // Inorg. Chem., 1983, V. 22, №21, P. 3050-3053.

109. Walker F.A., Benson M. Entropy, enthalpy, and side arm between 3-picoline and a series of 3-pyridyl ligands covalently attached to zinc tetraphenylpophyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, № 17, P. 55305538.

110. Койфман О.И., Королева T.A., Березин Б.Д. Изучение термодинамики реакции экстрвкоординации ДМСО цинковыми комплексами некоторых порфиринов. // Коорд. химия, 1977, Т. 3, № 12, С. 1812-1815.

111. Койфман О.И., Королева Т.А., Березин Б.Д. Термодинамика реакции экстрвкоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфиринаи его структурных аналогов. // Коорд. химия, 1978, Т. 4, № 9, С. 13391342.

112. Nappa N., Valentine J.C. // J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, № 5, P. 5075-5080.

113. Knyukshto V., Zenkevich E., Sagun E., Shylga A., Bachilo S. Unusual dynamic relaxation of triplet-excited meso-phenyl-substituted porphyrins and their chemical dimers at room temperatures. // Chemical Physics Lett. V. 297, 1998, P. 97-108.

114. Knyukshto V., Zenkevich E., Sagun E., Shylga A., Bachilo S. Pathways for photoinduced electron transfer in meso-nitro-phenyl-octaethylporphyrins and their chemical dimers. // Chemical Physics Lett. V. 304, 1999, P. 155166.

115. Смирнов В.И. Термохимия растворения и сольватации производных тетрафенилпорфирнов и их комплексов. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново, ИХНР АН СССР, 1987, 18 С.

116. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование термодинамики экстракоординации цинк тетрафенилпорфина с лигандами различной природы. // Коорд. химия, 1983, Т. 9, № 6, С. 772-776.

117. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование взаимодействия азотсодержащих оснований с тетрафенилпорфиринами марганца. // Коорд. химия, 1983. Т. 9, № 7, С. 919-925.

118. Harriman A., PorterG. Part2,75,№ 11, P. 1532-1542.

119. Hord J.L. In : Porphyrins and metalloporphyrins // Ed. К. M. Smith . Amsterdam Oxford - N.Y.: Elsevier Publ. Co., 1975, P. 317.

120. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с октафенилтетрааза-порфирином. // Коорд. химия, 1994, Т. 20, № 6, С. 444^148.