Термохимия растворения порфиринов группы протопорфирина - IX и их Cu-, Zn-, Cd-комплексов в смешанных органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г. г 05\

о <л ' ' 1 На правах, рукописи

I-

ЧЕРНОВА Ольга Михайловна

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ПОРФИРИНОВ ГРУППЫ ПРОТОПОРФИРИНА-/* И ИХ Cil-, Zn-, Cil КОМПЛЕКСОВ В СМЕШАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 199?

Работа выполнена ¡з Институте химии Неводных растворов РАН.

Научный руководитель —

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Березин М. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Койфман О. Й., доктор химических наук, профессор Королев В. П.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

а ф

Защита состоится « . . . » . х^^^г^. . . 1997 г. в </¿2 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии неводных растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « . \Ш г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ:

АКТУАЛЬНОСТЬ_ТЕМЫ. Исследованию свойств растворов порфиринов в современной литературе посвящено большое число оригинальных работ. Пристальный интерес к соединениям данного класса обусловлен принадлежностью к порфиринам важнейших природных биологически активных веществ - хлорофилла, гема крови, и других Ферментов тотрэ-пирролыюго типа. Особые свойства порфиринов и металлопорфиринов, обусловленные многообразием их структур, способствуют широкому использованию их в разнообразных научных исследованиях.

Сложность я многообразие структур порфиринов и их метэллоком-плексов определяет высокую специфику поведения этих соединений в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. В связи с этим большой практический и теоретическая! интерес представляет развитие термохимического подхода в исследовании свойств порфириновых молекул, таких как влияние природы металла и структуры мзкроцизела на способность металлопорфиринов к дополнительной координации молекулярных лигандов, электронных эффектов функдаонэльных заместителей в сольватировзнной молекуле, состояния контура сопряжения и др.

В биологических системах растений и животных комплексы порфи-ринов с ионами металлов ( Mg(tl), Fefll), Fe(III), Со(II) И- Др. ) находятся в сложном водно - органическом окружении, которое может быть смоделировано моно- и полифункциональными органическими рост-ворителямй и их смесями.' Поэтому актуальной задачей является исследование влияния гфироды органического растворителя на формирование внешнего окружения порфириновых молекул в растворе.

' Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.1.3.2}, а также 'по теме "Физическая химия растворов макрогетерошпслетеских соединений*, номер г.р. 01.9.60 004089.

!®ЛЬ_РАБОТЫ. Выягаггь основные закономерности изменения энтальпийных характеристик взаимодействия порфирин - растворитель в зависимости от струнтуры порфиринэ, электронного строения иона металла и состава смешанного растворителя.

' В работе впервые

_ 9 ~

»-V

калориметрическим методом при 298К проведены сравнительные исследования изменения энтальпий при растворении порфиринов группы про-. топорфирина-1х и их Си-, 2п-, с^-комплексов в смешанных растворителях в широкой области составов.В качестве компонентов смешанного растворителя на основе'бензола выбраны электроноакцепторные ( хлороформ, уксусная кислота) и электронодонорные (ДМФА, ДМСО,пиридин) растворители, а также растворы имидазола в бензоле, хлороформе и тетрахлорметане, На основании анализа экспериментальных зависимостей на ЭВМ подобраны уравнения, позволяющие рассчитать стандартные изменения энтальпии переноса для любого состава смешанного растворителя бе.нзол - х мольная доля второго компонента в изученных системах.

Выявлены основные закономерности изменения энергетических параметров сольватации изученных соединений в смешанных растворителях. При этом установлено, что:

- смешанные растворители, содержащее протонодонорные добавки (хлороформ, уксусная кислота ) в среде бензола специфически с.ольвати-руюгт координационный центр лорфирина-лиганда, причем сила и характер специфического взаимодействия определяются основностью порфи-рина-лиганда и электроноакцепторной способностью смешанного растворителя. В случае Си-порфиринов эти взаимодействия не наблюдаются!

- энталышиные характеристики сольватации порфиринов-лигандоь смешанными растворителями, содержащими электронодонорные добавки, определяются преимущественно универсальным типом взаимодействии пор-.фирин-растворигель и изменением структуры чистого растворителя;

- изменения энталытийных характеристик сольватации 2п- и са-пор-фиринов в системах бензол - ЛМФА, дасо, пиридин обусловлены, в основном, специфическим взаимодействием центральный атом металло-порфирина - полярная компонента смешанного растворителя. С увеличением • доли- полярного растворителя в смеси, изменение энтальпии этого взаимодействия нелинейно. Концентрационные границы "координационной насыщаемости" металлошрфиринов обусловлены строением порфирина-лиганда, природой центрального атома и электронодонорноа способностью окстралиганда;

- сольватная оболочка дейтеро- и гематошрфиринов, состоящая из

молекул бензола и тетрахлорметана экранирует лиганд от взаимодействия с имидазолом. Изменение энтальпия экстракоординации имидазо-лз и сг|- порфиринэми практически не зависит от растворителя, выбранного в качестве среда;

Полученные результаты представляют интерес для развития теоретически! представлений химии растворов порфиринов и их комплексов, а данныо по энтальпиям растворения и ЭСП, как справочный материал.

АПРОБАШ?Я_РАБОТЫ. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XVII Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990): ит Всероссийской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,1993): I Международной конференции по биокоординационноя химии (Иваново,1994): VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995); VI Меящународной конференции "Проблемы сольватации и комп-лексообразовэния в растворах" (Иваново,1995): Международной конференции "Теория и практика комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск,1996): XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Минск,1996); научном семинаре ИХНР РАН.

ЛИЧШй_ВКЛАд_АВТОРА. Основные результаты получены автором самостоятельно. Научному руководителю М.Б.Березину принадлежат постановка задачи, общее руководство работой и участив в обсуждении полученных результатов.

С1Ш1Ш_И_0Бьга_ШССЕРТЩИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части,, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения. Работа 'изложена на 163 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы, 9 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 18а наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

МТЕРАТУРНЫй_0Б30Р состоит из двух глав:

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ рассмотрены структурные особенности строения порфиршювых: молекул и их физико-химические свойства, суммированы имеющиеся литературные данные о состоянии природных порфиринов в растворах и центрах сольватации порфирияовых молекул. Обобщены

основные имеющиеся закономерности растворения и сольватации природных порфиринов в индивидуальных органических растворителях.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассмотрены отличительные особенности органических растворителей в сравнении с водой, дана краткая физико-зш-мическая-характеристика индивидуальных органических растворителей, использованных в работе, а. также приведены свойства некоторых смешанных растворителей. Рассмотрены результаты работ, посвященных изучению состояния шрфиринов в смешанных растворителях. Сделан вывод о том, что в настоящее время в литературе не имеется данных о систематических исследованиях состояния шрфиринов в смешанных растворителях. '

0КС1Ж^ШШ!^ЗАСТЬ_ОБСШШЕ_РМЛЬТ&10В состоит из трех глав (НГ - V).

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ описаны способы получения и очистки порфири-нов - объектов исследования, изложены методы эксперимента и обработки первичных данных, дана оценка погрешности.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ "Термохимия растворения порфиринов в смешанном растворителе бензол - протонодоноряый растворитель" были получены энтальпии растворения порфиринов группы протопорфирина-1Х и их комплексов с медью (II) в смешанном растворителе бензол -хлороформ и бензол - уксусная кислота в интервале концентраций второго компонента от 0 до I мольной доли. Концентрацию порфири-

• л снь

У

М НЬ1 -\

в = -н - деятеропорфирин (д.м.э.) й = -сн2=сн2 - протойорфирин (д.м.э.) • в = -сн(осн3)сн3 - гематопорфирин (т.м.э.)

СООСНь

на изменяли от Ю"ь до 5-10 4 моль-кг-1.

Экспериментальные данные ( табл.1,рИс.1 > свидетельствуют в

пользу усиления сольватирующея способности смешанного растворителя по мэре увеличения доли хлороформа в. бензоле. Бензол и хлороформ, как некоординиругодаэ растворители, сольватируют макрокольцо порфи-рина-лигандэ и мэталлокомплекса по универсальному механизму. Однако, хлороформ, как протонодонорныя растворитель, специфически взаимодействует с кислородсодержащими функциональными группами молекулы порфирина, образуя водородную связь и внося, определенный зкзовнлад в величину лРсН°.

Представляется возможным такие взаимодействие хлороформа с азз-атомами реакционного центра лигзндэ. Дейтеропорфирин в

2,4-положенш не имеет кислородсодержащих заместителей, в связи с этим энтальпия переноса из бензола в чистый хлороформ как лиганда, так и его комплекса в среднем на ю кДж моль-1 эндотермичней,' чем для гематопорфиринз. При переходе от порфирина-лиганда к его комплексу с Си(II) возможность взаимодействия ^м...нсс13 становится маловероятной.

Спектральные исследования показывают, что сдвиг первое полосы поглощения ) в ЭСП у дейтеропорфиринэ (дк^з.гнм) происходит при добавке 0,6-0,7 м.д., а у гематопорфиринз - уже при 0,05-0,10 м.д. хлороформа (¿>>^=2,4™). Б случае комплексов с медью (п) спектральных изменений не наблюдалось. Следует полагать, что спектральные изменения у лигандов связаны с образованием слабых н-связей хлороформа с азэ-атомамк реакционного центра. Эти взаимодействия понижают электронную плотность в макрокольце и приводят к гипсо-хромному сдвигу первой полосы поглощения в электронных спектрах порфиринов-лигавдов,'

Оценено' изменение энергии специфического взаимодействия реакционный центр (н?н4) лиганда - смешанный растворитель ( его злект-роноакцепто'рная компонента ) составляющее ~4 кДж-моль-1 в чистом хлороформе у гематопорфиринз и 4,5 кДк-моль-1 у дейтеропорфирина. Различия в величинах дН^и обусловлены, по-видимому, неодинаковой прочностью внутримолекулярной водородной связи имино- и аза-групп реакционного центра порфирина, из-за различной основности рассматриваемых порфиринив-лщ7)ндов.

О 02 Q4 0,6 Oí <,оХ,М.Д.

от содержания хлороформа (X, иол.Доли) в Оензоло: 1-н£гп. г-сигп. э-н2дп. д-сидп.

Гио.2, Зависимости величин лпоРН° (КЙК'МОЛЬ-1) горфиризов от содержания уксусное кислсггы (X. м.д.) в Веизолэ:

1-НгГП. 2-СиГП, Э-НгДП. 4-СиДП-

ТАБЛИЦА I. Стандартные изменения энтальпии при растворении (&рсН°) и энтальпии переноса (дп^рН0) (-5Ж) пор-фиринов в смешанном растворителе бензол - хлороформ ( х - м.д. хлороформа ) (кДчсмоль-1).

X н2гп . Сигп И3Д1 Си ДП

лрсН0 Лп*?рН° ЛрсН0 Лпг>рН° ЛрсН0 ДперН0 ЛрсН0 ДперН0

0,0 20,4 0 22,0 0 35,8 0 42,0 0

0.1 16,8 -3.6 18,8 -3,2 33,3 -2,5 39,7 -2,3

0,2 13,3 -7.1 15,5 -6.5 30,7 -5.1 37,3 -4,7

0,3 9,5 -10,9 12,3 -9.7 28,2 -7,6 34,9 -7,1 ■

0.4 5,9 -14,5 9,0 -13,0 25,6 -10,2 32,5 -9,5

0.5 2,3 -18,1 5,8 -16,2 23,0 -12,8 30,1 -11.9

0.6 -1.4 -21,8 2.6 -19,4 20,6 -15,2 27,7 -14.3

0.7 -5,0 -25,4 -0.7 -22,7 18,0 -17,8 25,3 -16,7

0,8 -8.7 -29,1 -3,9 -25,9 15,4 -20,4 22,9 -19,1

0,9 -12,3 -32,7 -7,1 -29,1 12,9 -22,9 20,5 -21,5

1.0 -15,9 -38,3 -10.4 -32,4 10,4 -25,4 18,1 -23,9

Аналогичный эксперимент был проведен для смешанного растворителя бензол - уксусная кислота (табл.2,рис.2).

Уксусная кислота - растворитель с ярко выраженной протонодо-

яорной функцией.

Из экспериментальных данных следует, что величины лрсН0 порфиринов-лигандов в чистой уксусной кислоте гораздо отрицательнее, чем в .бензоле. По-видимому, это обусловлено специфической сольватацией реакционного центра порфиринового лиганда молекулами сндсоон й электронодонорнык атомов кислорода функциональных групп, что подтверждается существенными изменениями в электронных спектрах поглощения. Из рис.2 видно, что изменение энтальпии переноса порфиринов-лигандов при переходе от чистого бензола к уксусной кислоте' имеет сложный характер.

Сольвлтирующэя способность смешанного растворителя по отношению к порфиринам-лигандам оказывается сильнее, чем индивидуальных

растворителей.' Так, наилучшей сольватирущей способностью для н£дл обладает смешанный растворитель состава бензол - 0,9 м.д. уксусной кислоты, а для н2гп при добавке 0,5 м.д. уксусной кислоты ■к бензолу.

Спектрофотометрический контроль растворов порфиринов-лигандов показал, что искажение этир-тапэ спектра деатеропорфирина наступает при содержании 0,9 м.д. уксусной кислоты в смешанном растворителе, . а у гематопорфирина - при содержании >0,5 м.д. Это связано, по-видимому, с началом протонирования координационного -центра лиганда. Изменение ЭСП лигандов с четырехголосного на двух-полосныи даблюда'лось лишь в чистой уксусной кислоте.

Величины энтальпий переноса нггп имеют наиболее отрицательные значения при содержании ~ 0,5 м.д. уксусной кислоты в смешанном растворителе. Эта может быть связано со сдвигом равновесия'моно-мер—димер в сторону большего содержания мономерных молекул уксусной кислоты в растворе, что способствует усилению сольватирующих свойств смешанного растворителя. Кроме этого, определенный экзо-вклад в энтальпии переноса вносит реакция протонирования координационного центра лиганда.

Изменение энтальпии при растворении Си-комплексов порфиринов, у которых координационный центр заблокирован ионом Си2+, в смешанном растворителе носит монотонный характер,, чем в случае порфири-ринов-лигандов.

В этом случае увеличение содержания уксусной кислоты приводит лишь к изменению специфической сольватации' кислородсодержащих функциональных груш Си-порфиринов, которая проявляется в соль-ватохромном эффекте в ЭСП и незначительном росте величин энтальпии переноса.

Эти экспериментальные факты позволяют заключить, то экстремальный характер зависимости энтальпий переноса порфиринов-лигандов от состава растворителя, в основном, обусловлен протонирова-ниом координационного центра лигандов уксусной кислотой.

Оценочные значения специфического взаимодействия уксусная кислота - координационный центр порфирина-лиганда составляют для

ТАБЛИЦА 2. Стандартные изменения энтальпии при растворении . (ЛрсН0) и энтальпии переноса (лперН0) {¿5%)пор-фиринов в смешанном растворителе бензол - уксусная кислота .(кДяемолъ-1, х - м.д. нас).

X Н,ГП СиГП Н2дл СоЛП

АрсН0 ДперН0 АрсН° АпорН0 АрсН0 ДперН0 АрсН0 ДперН°

0,00 20,4 0 22,0 0 35,8 0 42,0 0

0,05 17,0 -3,4 20,3 -1,7 35,0 -0.8 41,6 -0,4

0,10 11,0 -9.4 20,2 -1,8 34,9 -0.9 41.1 -0,9

0,20 5,0 -15,4 20,1 -1,9 33,0 -2,8 40,5 -1,5

0,30 -1,0 -21.4 20,1 -1,9 31,2 -4,6 40,0 -2,0

0,40 -6,0 -26,4 20.0 -2,0 23,5 -7,3 39,5 -2.5

0,50 -9,0 -29,4 19,9 -2,1 26,2 -9,6 39,0 -3.0

0,60 -8,0 -28,4 19,8 -2,2 24,1 -11,7 38,9 -3,1

0,70 -7,5 -27,9 ' . 19,7 -2,3 21,8 -14,0 38,3 -3,7

0,80 -7,0 -27,4 19,7 -2,3 20,8 -15,0 38,0 -4.0

0,90 -5,2 -25,5 19,6 -2,4 10,6 1 -16,2 37,5 -4,4

0,95 -4,0 -24,4 19,5 -2,5 20,1 -15,7 37,5 -4.4

1,00 -3,1 -23,5 19,5 -2,5 21; 9 -13,9 37,5 -4,4

дэйтеропорфирина '~Ю кДк-моль"1, и ~21 кДж-моль"1 для гематоиор-фирина.

Таким образом, результаты изучения энгальпияных характеристик процесса, растворения горфиринов-лигандов прото-групны и их Си-комплексов 'в смешанном растворителе бензол - протонодонорныя растворитель позволили экспериментально подтвердить наличие специфического взаимодействия координационного центра порфирина-лиганда с протонными донорами различной силы, количественно оцепить энергизо этого взаимодействия, а такие опредалэтъ состав смешанного растворителя, в рамках которого это взаимодействие проявляется наиболее ярко.

В разделе "Термохимия растворения порфиринов в смешанном растворителе бензол - протснозушегторный растворитель" представлены

результаты определения изменений энтальпий растворения и сольватации парфирилов-лигандов и юс 2п-комплексов в зависимости от состава растворителя, энтальпии экстракоорддаацш электронодояорноЛ компоненты смешанного растворителя, а также концентрационные границы, в рамках которых происходит этот процесс.

В качестве экстралигандов нами выбраны злектронодо-норные растворители : даметилсульфоксвд ( дмсо ), диметилформамид (дмфа), шрвдин (Ру). Состав смотанного растворителя изменяли от О до I м.д. второго компонента.

Известно, что данные индивидуальные растворители сольватируют порфирины-лиганды преимущественно за счет универсальных сил мекмо-лекулярного взаимодействия, а энтальпия сольватации определяется, с одной стороны, основностью порфирина-лиганда и электроноакцеп-торными свойствами растворителя - с другой.

Следовало ожидать, что бинарный растворитель, составленный из этих компонентов также будет сольвэтировать молекулу порфирина по универсальному механизму. Это подтверждается монотонным изменением-энтальпии переноса (дперН0) лигандов из смешаннох-о растворителя в бензол ( табл.3, рис.3 ), Энтальпии переноса имеют отрицательные величины и возрастают по мере увеличения доли полярного компонента в смеси. Таким образом, смешанный растворитель оказывается более благоприятной сольватмрующей, средой по сравнению с бензолом.

• При малых добавках второго компонента к чистому бензолу (О,Г м.д.), энтальпии переноса изменяются в пределах 1-4 нДи-моль"1, дотя известно, что структура чистого растворителя при этом уже нарушается. Следовательно, в случае растворения порфиринов-лиган-дов влияние структурного фактора растворителя на энтальпию сольватации незначительно. Дальнейшее увеличение доли второго компонента в смеси приводит к более глубокой перестройке свойств бинарного растворителя, как среда, на что указывает слабый сольва-тохромнш эффокт, проявляющийся в типсохромном сдвиге первой полосы йоглощения ) шрфиринов-лигандов.

Сильная зависимость дрсН0 от состава растворителя наблюдается для растворов-гп-порфиринов.Положительные значения энтальпий растворения гп-порфиринов в бензоле уменьшаются уже при первых добав-

X, МА-

РИС. bi Зависимость эзтзлыдса яэреяосз псрф;фииов-лигакдэв от состава рзстворгголя:

бмэОЛ-ДМФА: l-Н^ДП. г-Н2ПП. 3-НгГП: 0»мэоа-пирндим: A-HglXl. 3-К2ЛЛ: биэол-днсо: e-Hgjjn.

Рмс.4. Зависимость энтальпии зкстраксоргинации г п-комплексов порСгриаоз от составз растворителя:

: 1-2П.ДП. 2-Znnn. Э-глГЛ: б«иэол-пиридин: 4-2пЖ1, 3-ZnrW; б*нэол-ДМСО; fl-Zn ш.

ТАБЛИЦА 3. Стандартные изменения энтальпий переноса (дперН0) порфиршюв-лигандов в зависимости от состава смешанного растворителя ( кДж-моль"1)

бензол бензол - пиридин бенэол-ДМСО

X Н ДП Напп Н2гп- X н£дл нггш X н2ДЛ

0,10 -2,5 -2,9 -1,3 0,10 ' -2,6 -4,0 0,05 -1,2

0,25 -5,8 -5,9 -2,6 0,25 -6,7 -7,4 0,22 -1,4

0,50 -9,8 -12.0 -5,5 0,50 -8.1 -10,7 0,37 -3,0

0,75 -12,7 -15.2 -7,3 0,75 -8.9 -12,5 0,67 -6,2

1,00 -15,0 -18,0 -9,6 1,00 -9.5 -13,7 0,87 -6,8

1,00 -6,9

ках электронодонорного растворителя к чистому бензолу. Это связано с образованием гп-порфиринами аксиальных комплексов с молекулами электронодонорных растворителей. Изменение энтальпий сольватации, мэталлопорфирина в процессе образования экстракомплексов наглядно иллюстрируется изменением энтальпий переноса (табл.4).

Добавки второго компонента (ДМФА, ДИСО и пиридина) к бензолу вызывают резкий рост экзотермичности энтальпий переноса, которые указывают на энергетичоскии выигрыш от присоединения экстралиган-дов к молекуле цинк-порфирина.

» При этом величины дперН0 существенно зависят от эленггронодо-норной способности компонентов смешанного растворителя и структуры лиганда и возрастают в ряду порфиринов - гпдп < гппп < гпгп и растворителей - ДМФА < ДЛОО < пиридин.

Спектральные данные показывают, что присоединение экстрали-гандов. происходит ступенчато. Причем, присоединение первого экстралиганда происходит при содержании 0,1 м.д. злектронодонорного растворителя в смеси, что сопровождается батохромным

СДВИГОМ (Х4 ) В ЭСП на 6-8 НМ И РОСТОМ ЭКЗОТермИЧНОСТИ ЛлерН°

ТАБЛИЦА 4. Изменение энтальпий переноса (дперН0) пинк-порфиринов из бензола в смешанном растворителе (кДи-моль-1) (-5%).

X бензол-ДМФА беи зол-пиридин бензол-ДМСО

2пДЛ 2пПП 2пГП '¿п т 2пПП X гпт

0,10 -8.2 -II.0 -17,8 -13,2 -18,0 0,05 -8,6

0,25 -15,9 -18,3 -24,1 -30,0 -33,3 .0,15 -15,1

0,Б0 -24,4 -25,4 -28,5 -39,0 -40,1 0,38 -26,6

0,75 -28,2 -28,5 -30,0 -42,8 -44,5 0,67 -30,4

1,00 -30,9 ■ -32,2 -32,2 -45,6 -48,4 0,88 -31,0

1,00 -31,2

ТАБЛИЦА 5. Положение первой полосы поглощения ,нм> в электронном спектре 2п-порфиршюв в зависимости от состава растворителя.

Х.м. д. бе-иоол - ДМФА бенэол- -пиридин бен зол-ДМСО

2пДП гппп гпгп гпдл 2пПП гпдп

0,00 • 567,5 579,4 571,4 567,5 579,4 567,5

0,10 570,0 581,3 576,0 572,0 582,3 573,1

0,25 572,0 584,6 576,0 576,1 586,4 574,7

0,50 572,0 584,6 576,1 576,1 586,4 575,3

0,75 572,0 .584,6 576,1 576,1 586,4 575,3

.1,00 572,7 584,8 576,7 576,6 588.9 575,3

Присоединение второго экстралиганда происходит при различном содержании последнего в смеси- и зависит от его электронодо-норноя способности и природа порфирина.

Рассчитанные значения дсолНэк=дперНк-дперн1 (ДН° взаимодействия гпг+- электронодонорныя растворитель) показывают, что при малых 0,05 - 0,1 м.д. добавках вторго компонента начинается присоединение экстралигандов к молекуле вднк-горфирина. Интересно, что в ряде случаев (системы с ДМФЛ и 'ДМСО) при содержании второго ком-

полента в смеси 0,4 - 0,5 м.д. прирост экзотермичносш величин дсолН°эк (рис.4) прекращается. Из этого следует, что увеличение содержания ДМФА и ЖСО в смеси более 0,5 м.д.не приводит к изменению энтальпии специфического взаимодействия, т.е. наступает "насыщение" металлокомплвксэ. .В случае образования пиридинатных экстракомплексов этого не происходит и величины дсолНэк продолжают возрастать вплоть до 100% содержания пиридина. Возможно,что это связано с образованием дипиридинатного экстракомплекса только в чистом пиридине.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ "Влияние природы органического растворителя на энтэльгшные характеристики экстракоординации имидазола порфири-ВаМи рассмотрено влияние природы растворителя, порфирина и иона-комплексообразователя на изменение ■ энтальпийных характеристик взаимодействия имидазола с гп- и са-порфиринами.

В качестве среды выбраны некоординирующиеся растворители: бензол, хлороформ, тотрахлорметан.

Концентрацию имидазола в растворе изменяли от 1,5-ГО"5 до 5-Ю-3 м.д. Концентрацию металлопорфирина выдерживали постоянной, равной' ; 1-10~3м.д. Экспериментальные данные приведены в табл.6-8.

Изменение энтальпии при растворении лигавдов в бензоле и тетра-хлорметане с добавками имидазола происходит почти также, как в смешанном растворителе бензол - электрояодонорный растворитель (ДМФА, ДМСО, пиридин), но концентрация имидазола как элоктронодо-норной добавки, в растворе на1 несколько порядков ниже, чем в рассмотренных ранее системах бензол - растворитель, и соизмерима с концентрацией порфирина.

Однако и при таких низких концентрациях имидазола в растворе (что обусловлено его плохой растворимостью) он .оказывает заметное влияние на свойства чистого растворителя. Меньше всего это влияние проявляется при растворении горфиринов-лигандов в системах бензол - имидазол и четыреххлористый углерод - имидэзол (табл.6, 8). Энтальпии переноса из смешанного в индивидуальный растворитель имеют слабо экзотермичные, близкие к нулевым, значения. Из-

менений в ЭСЛ в этом случае также практически не наблюдается. В растворах '¿п- и Сс1-торфиринов происходит окстракоординация имидазола .

ТАБЛИЦА 6. Положение первой полосы по!'лощения (х1.нм) в ОСП порфиринов в зависимости от состава растворителя (Х-м.д.имидазола).

X ,м. д. бензол-импд^эол х л о {)г'|о рм - и ми да эол

Н2ГП 2пГП сйгп Н ГП 2пГП сагп

0 • 625,7 571,4 559,8 622,7 570,1 560,1

Ю"3 (525 ,5 576,9 570,1 635,8 576,5 565,0

Ю'4 825,5 576,9 570,1 635.8 579,3 565,0

ю'3 625,5 576,9 570,1 635.8 579,3 565,0

ю'г 625,5 578,9 570,1 635,8 579,3 567,2

н2дп 2пДП салл нрт япдл сс1дп

0 622,7 567,5 560,8 619,6 567,5 558,0

622,7 567,5 568,1 627,9 567,5 559,3

ю-4 622,7 567,5 568,3 627,9 572,1 565,8

до"3 622,7 569,8 568,3 627,9 572 Д 571,5

ю~г . 622,7 569,8 568,3 627,9 579,5 571,5

Способность металлопорфиринов к зкстракоординации заметно возрастает от 2п- к. са-порфиринам.

Присоединение экстралигандов сопровождается сильным ( 5 - 12 нм ) баТохромным смещением первой полосы поглощения в ЭСП (табл.С) и значительным увеличением энтальпий переноса и аксиальной координации уже при первых (1,5-5,0)-Ю"5м.д. добавках имидазола к чистому растворителю.

Присоединение экстралигандов са-порфиринами проявляется в эн-талышных характеристиках при более низких (1,5-Ю'3м.д.) концентрациях имидазола в растворе, чем для гп-шрфиринов, что связано с различной природой комплексов (са-порфирины являются комп-

лексами с преимущественно ионной связью металл - порфирин).

Влияние природы горфирина-лигандя также находит свое отражение в изменении энталым. экстракоординэщм (дсолн°) имидазола ме-таллопорфиринами. Энтальпии экстракоординации имидазола Zn- и cd-комплексами с гематопорфирином имеют более положительные значения, чем у комплексов с дектеропорфиринсм. Ото справедливо как при максимальных, так и при промежуточных концентрациях имидазола в растворе, т.е. лсолимгп > дсолныдп. Это обусловлено большей.основностью дейтеропорфиринэ-лигандз по сравнению с гематопорфирином. Здесь у порфирина с большей основностью эффективный положительный заряд на ионе металла оказывается в значительной степени скомпенсированным, что должно приводить к ослаблению взаимодействия металл -.экстралмганд, что и наблюдается практически.

Интересными представляются данные, полученные нами для системы хлороформ - имидазол и, прежде всего, для растворов порфирияов-лигандов <тзбл.8). Как видно из экспериментальных данных, энтальпии переноса н2гп (взят тетрэОутиловыя-эфир) и н дл в чистый хлороформ имеет небольшие положительные значения и, на первый взгляд, не привлекают внимания, однако, сильный батохромный сдвиг первой полосы поглощения в ЭСП (13 нм у н гп и 8 нм у нгдп) свидетельствует о протекании процесса, сопровождающегося увеличением электронной плотности в макрокольце при переходе от чистого хлороформа к смесям хлороформ - имидазол. Такой эффект взаимодействия пор-фирин-лиганд - имидазол наблюдается лишь в среде хлороформа и не проявляется в бензоле и cci4. Объяснение, этому,, по-видимому, следует искать в различной прочности сольватных оболочек ли-гандов в растворителях различной природы. Так, молекулы бензола, ориентируясь в сольвапюи оболочке над и под плоскостью лиганда по типу "колода карт" и находясь в значительном избытке, оказывают экранирующее .действие по отношению к молекулам имидазола. В результате взаимодействие порфирин - имидазол затруднено. По данным литературных источников тетрахлорметан образует с порфирина-ми сольватную оболочку.с очень плотной молекулярной упаковкой. В результате, также проявляется экранирующее действие сольватной оболочки образованной молекулами CCI . Хлороформ, по-видимому, .не

- 17 -

ТАБЛИЦА 7. Изменение энтальпийных характеристик растворения и переноса (-5Ж) порфиринов в системе бензол - имидазол (кДж-моль"1, X - м.д.имидэзола).

5 Х'Ю Н2ГПСт. м. э. Э гпгпст.м Э.Г> СсПТКт. м. э. Э

ДрсН° ДперН° ДрсН° Апе-рН° ДеолН ЛрсН° Дпе-рН° ДсолН°

0,0 20,4 ч 20,3 0 0 17,8 0 0

1.5 20,1 -0,3 18,0 -2,3 -2,0 9,2 -8,6 -8,3

5,0 20,0 -0.4 9,8 -10,5 -10,1 6,8 -11,0 -10,6

10,0 19,8 -0.6 7,5 -12,8 -12,2 -2,7 -15,1 -14,5

15.0 19,5 -0.9 5,0 -15,3 -14,4 3,0 -14,8 -13,9

50,0 19,2 -1.2 -1,8 -22,1 -20,9 2.4 -15,4 -14,2

150,0 18,5 -1.9 -6,8 -27.1 -25,2 2.1 -15,7 -13,8

500,0 16,8 -3,6 -8,6 -28.9 -25,3

Н2ДПСд. м. о. э гпдпс д. м. э. з саллсд. м. э. з

0 35,8 0 37,5 0 0 18,4 0 0

1,5 35,6 -0,2 37,0 -0.5 -0,3 13,8 -4.6 -4,4

5,0 ' 35,0 -0,8 35,4 -2,1 -1,3 13,5 -4,9 -4,1

10,0 34,9 -0,9 32,1 -5.4 -4.5 12,1 -6.3 -5,4

15,0 34,2 -1,6 31,6 -5.9 -4.3 . 10,3 -8,1 -6,5

50,0 34,0- -1.8 30,8 -6,7 -4,9 7,3 -11,1 -9,3

150,0 33,1 -2,7 27,3 -10,2 -7,5 6,0 -12.4 -9,7 '

500,0 32,4 -3,4 26,5 -II ,0 -7.6 5,1 -13,3 -9,9

экранирует молекулу- порфирина-лмганда, что способствует взаимодействию имидазола с молекулой порфирша-лиганда.

Таким образом, здесь имеет место конкурентное взаимодействие хлороформа и имидазола за молекулу порфирина-лкганда. Концентрация имидазола в растворе очень мала по сравнению с концентрацией хлороформа, но эффект влияния добавок имидазола имеет место.

Изменение энталЬпий переноса и экстракоордднации комплексов-порфиринов в системе хлороформ - имидазол принципиально не отличается от рассмотренных выше систем.Следует отметить, что энтальпии зкстракоординации имидазола (дсолн°), рассчитанные для

Рис.6. Зависимость энталыза гвреясса порфиретов от состава смешанного растпсряталя хлороформ-имвдэзол:

1 - Н2ГПСт. 6..Э. 3, г - 2ПГЛСТ.6. э.Э. 3 - СаГПСт.б.э. 3. 4 - Н~ЛП. 3 - 2лЛЛ. в -СаДЛ.

50 ш «I „ 5оо

ХЮ.М.Д.

{НеД Зависимость звтзллм пэгеаоса порскриов от состава сиютзннаго растворителя:

свнв-г»: 1-нггп. г-тгп, э-сагп. «-н^оп. ч-гпля. в-Сб*п .е.э.э.^сагпст. й. э. з.

ТАБЛИЦА 8. Изменение энтзлытшших характеристик растворения порфиринов в системе хлороформ - имидазол ( кДж-моль"1, X - р. д. имвдазолз) (-5Ж).

Х-10 Н2ГПСт. <5. о. 5 гпгпст. е. э. Э Сс|ГПСт. с. . э

ЛрсН° Дг7ерН° ДрсН° ДпйфН ЛсолН0 Дрен" ДсолН°

0 -31.8 0 -25.9 0 0 -24,8 0 0

1.0. -31.7 0.1 -30.3 -4,4 -4,5 -25,7 -0,9 -1.0

5.0 -30,8 1.0 -35.5 -9,6 -10,6 -28,8 -4,0 -5,0

10.0 -30,7 1.1 -43.0 -23,1 -24,2 -35,5 -10,7 -11,8

50,0 -30,5 1.3 -53,3 -27,4 -28,7 -33,6 -П.7 -13,0

100,0 -30,1 1.7 -55. Г -20,2 -30,9 -37,1 -12,3 -14,0

500,0 -29,0 ■ 2.8 -54,2 -28,3 -31,1 -36,5 -Н,7 -14,5

Н2ДПСд. м. э. 2 2пДПСд. м о. > ■ Сс1ДПС д. м э. 5

0 10,8 0 10,2 0 0 10,6 0 0

1.0 10,9 0,1 9.8 -0,4 -0,5 10,2 -0.4 -0,5

5,0 12,8 2,0 9.5 -0,7 -2,7 8.3 -2,3 -4,3

10,0 13,0 2,2 ' 9.2 -1.0 -3,2 6,5 -4,1 -6.3

50.0 12,9 2,3 8.2 -1.3 -3,4 3.9 -6,7 -8.8

100,0 .13,0 2,2 4,9 -5,3 -7,5 2,3 -8,3 -10.5

500,0 13 ¿1 2,3 4.5 -5,7- -8,0 2,1 -8,5 -10,8

ТАБЛИЦА 9. Изменение эйталышнъц характеристик растворения порфиринов в системе тетрахлорметан - имидазол ( кДк-моль-1, X - м.д. имидазола ) (-5%).

НаГПСт. б. э. Э Сс1ГПСт. 6. э. э

ДрсН° ДперМ° ДрсН° ДлерН° ДсолН°

0 1.0 5,0 • 4,7 •о -0,3 10,6 10,1 0 -0,5 0 -0,2

10,0 100,0 4.5 3.4 -0,5 -1.6 3,0 ' -1.1 -7,6 -11,7 -7,1 -10,1

- го -;

одного V. того жо комплекса, не зависят от растворителя, выбранного в качестве среды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Синтезированы, очищены, выделены и идентифицированы порфирияы группы протопорфирина и их комплексы с сиси), 2п<и),са<11>.

Впервые определены .стандартные энтальпии растворения этих пор-фиринов в смешанных растворителях в широкой области составов компонентов. Рассчитаны энтальпии переноса изученных соединения из смешанного растворителя в бензол, а также энтальпии специфического взаимодействия порфирин - растворитель.

Изучено влияние сольватного окружения порфириновой молекулы на изменение энтальпий экстракоординации шидэзола металлопорфиринами.

На основании анализа экспериментальных зависимостей на ЭВМ подобраны уравнения, позволяющие рассчитать стандартные изменения энтальпий переноса для любого состава сметанного растворителя бензол -X м.д. Второго компонента в изучен-ных системах.

Проанализировано влияние природа и состава смешанного растворителя на положение полос поглощения изученных порфиринов в электронных ейек'трэх.

Выявлены основные закономерности изменения энергетических параметров сольватации изученных соединений в смешанных растворителях.

При этом установлено, что:

1. Смешанные растворители, содержащее злектроноакцепторные добавки (хлороформ, уксусная кислота) в среде бензола специфически солъъаТИРУК координационный центр порфирина-лиханда, причем сила и характер специфического взаимодействия определяются основностью порфирина лиганда и электроноакцепторноя способностью смешанного растворителя. В случае Си-порфиринов такие взаимодействия не наблюдаются.

2. Энталышяные характеристики сольватации порфиринов-лигандов смешанными растворителями, содержащими электронодонорные добавки, определяются преимущественно универсальным типом взаимодействий порфирин -растворитель и изменением структуры чистого растворителя.

3'. Изменения энтальгошных характеристик • сольватации 2п- и сд- порфиринов в системах бензол - ДМФА, ДМСО, пиридин обусловлены, в основном, специфическим взаимодействием центральный атом металло-

порфирина - полярная компонента смешанного растворителя. С увеличением доли полярного растворителя в смеси, изменение энтальпии этого взаимодействия нелинейно. Концентрационные границы "координационной насыщаемости" металлопорфиринсв обусловлены строением пор-фирина-лиганда, природой центрального атома и электронодонорной способностью зкетралиганда.

4. Сольватная оболочка дейтеро- и гематопорфиринов, состоящая из молекул бензола и тетрахлормэтана экранирует лиганд от взаимодействия с имидазолом. Изменение энтальпий экстракоординации имидазола 2п- и Cd- порфиринами практически не зависит от растворителя, выбранного в качестве среды.

5. Сольватохромный эффект металлопорфиринов обусловлен природой центрального атома и составом смешанного растворителя.

основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:

I. Чернова О.М., Еерезия М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А.Термодинамика растворов металлокомплэксов родопорфирина.//Тез.докл. XVII Чугаевского совещ.по химии комш.соединений. Минск. 1990. С.300.

2,. Чернова О.М., Березин М.Б.. Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Энтальпии

растворения протопорфиринов и их комплексов с ионом меда <ii) в смесях бензола и хлороформа.// Мурн.физ.химии. 1993.Т.67. ШО. С.1992-1995.

3.-Чернова О.М., Березин М..Б., Вьюгин А.И., Крестов Г. А. Процессы растворения дегтеропорфирина и его комплекса с цинком в бинар-

' ном растворителе бензол - ДМСО,// Тез. докл. их Всерос.конф. "Химия и применение невода.раст-в". Иваново. 1393,С.250.

4. Чернова О.М.г Березин Н.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Энергетические характеристики' зкетракоорданации имидазола на цшшгема-топорфирине.// Там же; С.249.

5. Чернова О.М., Березин М.Б. Энтальпданые характеристики растворения некоторых природных порфиринов в смешанных растворителях на основе бензола. //Тез. докл. i Мвшдунар.конф.по биокоордин. химии. Иваново.1994.C.I49.

6. Чернова О.М., Березин М.Б.,Вьюгин А.И., Крестев Г.А. Энталь-пийные характеристики растворения дейтеропорфирина и его комплекса с цинком в смешанном растворителе бензол - ДМСО. //Журн.физ.химии. 1995.Г.69.N 9.С.I604-1607.

7. Чернова О.М., Березин М.Б. Изучение сольватационных процессов дарфиринов протогруппы в смешанных растворителях.//vn Междунар. конф.по химии горф. и их аналогов. С.-Петербург.I995.С.25.

8. Чернова О.М., Березин М.Б. Влияние природы сольватного окружения на знтальпийные характеристики растворения порфириновых молекул.// vi Междунар.кокф."Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах".Иваново. I995.L.7.

9. Березин М.Б., Чернова О.М. Энтальг.'.иЧныо характеристики растворения некоторых порфиринов группы протопорфирина-ix и их Си-комплексов в бинарном растворителе бензол - уксусная кислота.// Шурн.координэц.ХИМИИ.I996.Т.22.N10.С.778-781.

Ю.Чернова О.М., Березин М.Б., Антина Е.В. Термодинамика процессов растворения и сольватации некоторых порф^ринов группы протопор-фирина-ix и их Си-комплексов в бинарном растворителе бензол -уксусная кислота.//Междунар.конф."Теория и практика комплек-

сообрзз-я в смешанных растворителях".Красноярск.1996.С.80.

11.Березин М.Б., Чернова О.М. Энергетические характеристики сольватации природных порфиринов и их комплексов.//xvni Чугаевское совещ. по химии координац.соед-й. М.: Наука. 1999.С.15.

12.Березин М.Б., Чернова О.М. Влияние природы сольватного окружения на энтальпийные характеристики растворения порфириновых молекул . //Журн .неорганич.химии. 1997.Г.42.N5.С.ООО.