Физико-химические и кооридинационные свойства стерически искаженных и димерных производных окталкилпорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД

~ 9 Г'-н

На правах рукописи

ГУСЕВА Лариса Жоржовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТЕРИЧЕСКИ ИСКАЖЕННЫХ И ДИМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОКТАЛКИЛПОРФИРИНОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научные руководители

Официальные оппоненты

доктор химических наук, проф.

Голубчиков О.А.

кандидат химических наук, ст.н.с.

Пуховская С.Г.

доктор химических наук, проф.

Андрианов В.Г.

доктор химических наук, ст.н.с

Березин М.Б.

Ведущая организация Научно-исследовательский институт химии

при Санкт-Петербургском государственном

университете.

Защита состоится " 2000 г. в /о часов на заседании

диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан "_" 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ¿ДЛ-г^ •— Ломова Т.Н.

а-з. _ о /О

Общая характеристика работы

Актуальность и цель работы. Порфирины и их металлокомплексы -это соединения, широко распространенные в природе. При их участии происходят такие важные процессы как фотосинтез, перенос кислорода в живых организмах, ферментативный распад и др. Порфирины и металлопорфирины применяются в качестве лекарственных препаратов, катализаторов химических и фотохимических процессов, красителей и др.

Наряду с природными порфиринами в последнее время широко распо-странены синтетические порфирины. Изучение процессов фотосинтеза, внутриклеточного дыхания привело к развитию химии стерически искаженных и димерных порфиринов. Полученные результаты по исследованию свойств пространственно искаженных и димерных порфиринов расширяют фундаментальные знания о порфириновых макроциклах. Металлокомплексы стерически искаженных и димерных порфиринов используются при изучении обратимого присоединения молекулярного кислорода и оксида углерода, а также проявляют высокие каталитические свойства в реакциях окисления - восстановления.

Огромные успехи в области синтеза стерически искаженных и димерных порфиринов сопровождаются некоторым отставанием в области исследования их структуры, физико-химических и координационных свойств.

Целью настоящей работы является исследование влияния деформации макроцикла стерически искаженных и димерных порфиринов на их физико-химические и координационные свойства.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХН РАН по теме: "Синтез, структура и свойства порфиринов с ионами 3(1-металлов» (номер регистрации 01.99.0004082 (¡99б - 2000).

Научная новизна работы. В работе впервые методом молекулярной механики исследовано геометрическое строение пространственно искаженных и димерных порфиринов, производных окталкилпорфкриков и тетрафенилпор-фина. Исследованы спектры поглощения пространственно искаженных и димерных порфиринов и установлено, что деформация тетрапиррольного макроцикла влечет за собой батохромиое смещение всех полос спектра. Исследована кинетика комплексообразования циклофановых димерных порфиринов солями переходных металлов в пиридине и уксусной кислоте и установлено, что с увеличением степени деформации порфиринового макроцикла реакционная способность порфиринов увеличивается. При исследовании процесса экстракоординации цинковых комплексов пространственно искаженных и димерных порфиринов азот и кислород содержащими основаниями установлено, что устойчивость аксиальных комплексов зависит от стерического экранирования реакционного центра мостиковыми группами «перекрытых» порфиринов и соседними макроциклами димеров и от перераспределения электронной плотности в реакционном центре и макроцикле вследствиие его деформации. Методом спектрофотометрического титрования определены константы кислотной диссоциации катионных форм пространственно затрудненных порфиринов и уста-

иовлено, что основность последних в сравнении с незатрудненным мономерным аналогом увеличивается из-за некоторого понижения их ароматичности.

Практическая значимость. Полученные результаты являются вкладом в развитие теории координационной химии пространственно затрудненных и димерных порфиринов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов». Иваново, 1993, с.184; I Международной конференции по биокоординационной химии. Иваново, 1994, с.123; VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. С.-Петербург, 1995, с. 53; XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. Иваново, 1999, с. 158; XX научной сессии по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 1999, с. 12-13.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 2 депонированные статьи и тезисы 9 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа содержит 98 страниц машинописного текста из них: 42 таблицы, 60 рисунков, список цитируемой литературы состоит из 149 наименований источников литературы.

Содержание работы

Литературный обзор. В первой главе литературного обзора рассмотрены физико-химические и координационные свойства пространственно искаженных порфиринов в зависимости от структуры соединений. Вторая глава посвящена обзору литературных данных о физико-химических и координационных свойствах димерных порфиринов.

Экспериментальная часть. Содержит подробное описание методик очистки органических растворителей и использованных в работе солей.

Электронные спектры поглощения регистрировали на приборе Specord М400. Расчеты геометрических параметров структур выполнены по программе HyperChcm, силовое поле ММ+ на персональном компьютере (PC 15-233).

В главе содержатся методики кинетических экспериментов, обработки экспериментальных данных и расчет кинетических и энергетических параметров реакций экстракоординации, комплексообразования и протонирования.

Обсуждение результатов

Для исследования были выбраны следующие объекты: пространственно затрудненные 1, 2, 3 и димерные 4, 5 производные 5,15-ди(о-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина, а также циклофановые димерные производные тетрафенилпорфина 6, 7, 8, 9 в сравнении с их простыми аналогами: тетрафенилпорфином 10 и 5,15-ди(о-метоксифенил)-3,7,13,17-тетрамети л-2,8,12,18-тетра-я-бутилпорфирином 11.

В работе приведены результаты расчётов геометрических параметров структуры 5,15-ди(о-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-н- бу-тилпорфирина 11, его пространственно затруднённых 1, 2 и димерного 4 аналогов, а также тетрафеншшорфина 10 и его димерного производного 6.

Оптимизированная структура порфирина 11 (рис. 1) имеет типичные для мезо-дифенил-замещёшшх окталкилпорфиринов внеплоскостные искажения (средние отклонения (3-пиррольных атомов 0,6 А, мезо-атомов углерода - 0,14 А) и седловидную конформацию макроцикла (рис.2). Среднее отклонение фе-нилькых атомов углерода 36, 42 от плоскости, проведённой через четыре центральных атома азота, составляют 0,1 А. Фенильные кольца почти ортогональны к ^-плоскости и составляют угол 97°.

Рис. 1. Структура, 5,15-ди(о-метоксифенил)-3,7,13Л7-тетраметил-2,8,12,18-тетра-//- бутил-порфирина 11, рассчитанная методом молекулярной механики

Расчеты, выполненные методом ММ, показали, что «перекрытые» пор-фирины 1, 2, 3 имеют значительное число конформеров, существование которых обусловлено подвижностью мостиковых групп и возможностью различного поворота фенильных ядер. Следует отметить, что для структур, отвечающих энергетическим минимумам, расстояние между атомами углерода бензольной «крышки» и средней плоскостью N4 порфирина составляет ~ 3 А. Во всех кон-формациях соединений 1, 2, 3 наблюдается однотипный характер искажения порфиринового макроцикла, обусловленный недостаточной длиной «мостика», при котором атомы углерода в положениях 5,15 смещаются в сторону бензольной "крышки" и их отклонения от средней плоскости составляют 0,5 - 0,6 А, а в положениях 10, 20 - в противоположном направлении(рис. 3).

Рис.2. Отклонения атомов порфиринового

макродикла соединения 11 от средней плоскости N4.

Рис. 3. Структура, перекрытого порфирина 1, рассчитанная методом ММ

Отклонения бензольных атомов 36, 42 значительно увеличиваются по сравнению порфирином 11 и составляют 1-1,4 А.Координационный центр молекулы остаётся практически плоским, тогда как атомы углерода порфириново-

го фрагмента существенно отклоняются от средней ^-плоскости, и структура макроцикла в целом приобретает строение, близкое к куполу (рис. 4).

0.8 т

Л Рис. 4. Отклонения ато-

/• / мов порфиринового мак-

N22x4 т / роцикла соединения 1 от

^ средней плоскости N4

Рис.5. Отклонения атомон порфиринового макроцикла соединения 5 от средней плоскости N4

.4 £ .2

I -о | 0.2 5 0 А 0.6 0.8 1,0 1,2

Порфириновые фрагменты димера 5, по-видимому, имеют большую кон-формационную свободу, чем в перекрытых порфиринах 1, 2, 3. Оптимизация геометрических параметров 5, показала, что тетрапиррольные макроциклы -

имеют структуру, которая сочетает в себе деформации характерные для 5,15ди(о-метоксифенил)-3,7,13,17-тет-раметил-2,8,12,18-тетра-к-бутилпор-фирина с небольшой примесью волнообразных искажений; внеплоскостные отклонения р-пиррольных атомов составляют в среднем »0,85 А, фениль-ных (36, 42) - 0,687; 0,411 А (рис. 5). Следует отметить, что макроциклы в составе димера для энергетически выгодных конформеров сдвинуты и наклонены по отношению друг к другу (рис.6).

Расчёт геометрических параметров структуры тетрафенилпорфина 10 показал, что молекула имеет строение, близкое к плоскому; небольшие деформационные искажения придают макромолекуле волнообразную форму в сочетании с рифлением поверхности (рис. 7, 8).

Рис. 6. Структура димерного порфирина 5, рассчитанная методом ММ

Рис. 7. Структура Н2ТРР 10, рассчитанная методом ММ

0.6 0.40.2 0.0 ■02 -0.4 -0.6

-

N21

¿/"N22 I 10 ■ I ■ N23 15

Рис. 8. Отклонения атомов порфиринового макроцикла соединения 10 от средней плоскости N4

Порфириновые фрагменты в составе циклофановых димерных порфири-нов 6-9 деформированы из-за стерических напряжений мостиковых групп 0(СН2)„0 и имеют рифлёное куполообразное строение. Димерные порфирины 7, 9, у которых фрагменты тетрафенилпорфина связаны через мета-положения бензольных колец четырьмя мостиковыми группами с чётным п имеют сильно деформированную конформационно напряжённую структуру. Для димеров с нечётными значениями и конформационные искажения выражены значительно слабее, а структура макроциклов приобретает практически плоское строение. Характерный пример деформации соединения с 0(СН2)^0-мостиками показан на рис. 9,10.

№1

хУ:

1&4

Рис. 9. Отклонения атомов порфиринового макроцикла соединения 6 от средней плоскости N4

Рис. 10. Структура циклофанового димерного порфирина 6, рассчитанная методом ММ

Исследование электронных спектров поглощения соединений 1 - 11 в видимой области показало наличие ярко выраженной взаимосвязи между структурными параметрами порфиринового макроцикла и положением полос поглощения. Искажение плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла приводит к некоторой дестабилизации я-электронной системы и сближению верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных тс-орбиталей, что подтверждается расчетами, выполненными для додеказамещенных порфиринов. Это является причиной длинноволнового сдвига максимумов полос поглощения сильно деформированных порфиринов по сравнению с их более плоскими аналогами и характерно как для свободных лигандов, так и для металлопорфи-ринов. Батохромное смещение электронных спектров поглощения может быть использовано как своеобразный показатель отклонения от плоскостного строения порфиринового макроцикла. Однако, при этом необходимо учитывать наличие сольватационных эффектов растворителя.

Увеличение степени деформации порфиринового макроцикла димерных производных тетрафенилпорфина приводит к небольшому уширению и значительному батохромному сдвигу всех полос поглощения. Максимальный сдвиг а длинноволновую область наблюдается у наиболее деформированного димера б и по сравнению с практически плоским Н2ТРР составляет ~ 50 нм.

Влияние структурных особенностей цинковых комплексов

порфиринов на их способность к аксиальной координации

Для того, чтобы выяснить влияние структуры металлопорфирина »а процессы экстракоординации азот- и кислородсодержащих молекул по известным методикам синтезированы порфирины с заранее определенным типом и степенью деформационного искажения макроцикла.

Известно, что мономерные гп-порфирины способны связывать только один аксиальный лиганд, образуя пятикоордшшрованные комплексы. Для соединений 4, 6, 7 это подтверждается построением графических зависимостей 'б[(4 — Л,)] от с тангенсом угла наклона равным 1 (где - Ло, АЛк -

оптическая плотность раствора при начальной, текущей и конечной концентрации лиг-анда).

Присоединение дополнительного лиганда приводит к смещению полос в электронных спектрах поглощения для всех изученных соединений.

Методом спектрофотометрического титрования в бензоле и хлороформе определены константы равновесия экстракоординации (К) пиридина, этилен-диамина, диэтиламина, морфолина и диоксана комплексами мономерных и димерных порфиринов 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, 11. Установлено, что рассмотренные выше специфические деформации структуры 1, 2, 4 - 6, наряду с электронными эффектами заместителей, оказывают значительное влияние на координационные свойства их цинковых комплексов.

Константы экстракоординации этилендиамина цинковыми комплексами мономерных порфиринов 10,11 практически одинаковы (табл. 1), следовательно, электронное влияние фенильных фрагментов 10 и алкильных групп 11 на

состояние центрального иоиа цинка незначительно. Однако, при переходе от мономерного гп-5,15-ди(о-метоксифенил)-3,7,12,18-тетра-к-бутшшорфирика к его димерным аналогам и к сильно деформированному «перекрытому» порфи-рину устойчивость аксиальных комплексов с этшгекдиамиком падает соответственно на один и два порядка. Это, по-видимому, связано, с одной стороны, с энтропийным, фактором, так как экранирование реакционного центра бензольной «крышкой» для «перекрытого» порфирина и соседним макроциклом для димерных порфиркнов 4, 5 должно снижать константу устойчивости. С другой стороны, очевидно, что электронные эффекты, обусловленные деформацией макроцикла, также вносят свой вклад, закономерно снижая устойчивость аксиальных комплексов в ряду: 11 > 4,5 > 1.

Таблица 1. Константы равновесия экстракоординации азот- и кислородсодержащих молекул цинковыми комплексами порфиринов, Т= 298 К

Металлопорфарин Экстралиганд Растворитель •Кршн.. моль'л

Эталендиамин Хлороформ 410±20

2П2Р4 Тоже То же 4200 + 500

гп2Р5 Тоже Тоже 60001300

гпрп Тоже Тоже 18970 ±120

2ЗД>4 Диэтиламин То же 450 ± 10

2пР10 Эталендиамин Тоже 18270 ±130

гп2Р7 То же То же 7800+ 100

гщРб То же Тоже 15700 ±600

гпрп Пиридин Еензол 10300 ±400

■шг Тоже Тоже 3100 ±300

гпРЮ То же То же 5500± 100

гп2р7 То же Тоже 15000 ± 400

2пР11 Морфолин Хлороформ 19000 ±3000

гп2Р4 Тоже То же И 9000 ±8000

гпрп Диоксан Тоже 60+10

гп2Р4 Тоже Тоже 14 ± 9

Исследованные 2п-комплексы димеров 4-7 также присоединяют по одному экстралиганду на каждый координационный центр, несмотря на теоретическую возможность встраивания лиганда, имеющего два донорных центра, внутрь молекулярной полости. Это установлено расчетными методами и" построением графических зависимостей. Изменение спектров поглощения при экстракоордикации азот- и кислородсодержащих молекул гп-порфиринами приведено на рис. 11, на котором четко видны изобеотические точки, доказывающие, что в реакционной смеси присутствует только два спектрально различимых компонента, очевидно, гп-порфирин и [(Ь)гп]2-димерный порфирин.

Рмс. 11. Изменение

спектров поглощения реакции экстракоорди-иации цинкового комплекса б с этилендиами-ном

Измерены константы равновесия.при координации этилендиамина и ди-этиламина цинковыми комплексами димера 4. Очевидно, что наличие алкиль-ных заместителей значительно увеличивает электронодорные свойства диэти-ламина по сравнению с этилендиамином. В связи с этим можно было ожидать увеличения К при экстракоординации МП^з.Однако наблюдается ее уменьшение примерно на порядок, что в данном случае, по-видимому, связано со стери-ческими эффектами самого экстралиганда.

Для комплексов с димерными порфиринами 4, 5 увеличение длины связывающей цепочки на одну СНг-группу повышает подвижность структуры, но как видно из данных таблицы 1, незначительно влияет на константу равновесия.

Плоскостные искажения макроциклических лигандов циклофановых ди-мерных производных тетрафенилпорфина 6, 7, как было показано выше, определяются энергетически невыгодными, напряженными конформациями связывающих цепочек 0(СН2)„0. Особенность этих соединений состоит в том, что бензольные кольца каждого порфиринового фрагмента попарно наклонены в сторону пиррольных ядер таким образом, что р-пиррольные протоны одной пары ядер пространственно сближены с мостиковыми атомами кислорода, а второй - с бензольными о-атомами водорода.

На основании расчетов методом ММ и данных спектральных исследований установлено, что порфириновые фрагменты димеров б, 7 имеют рифленую куполообразную структуру с выступающими вглубь растворителя третичными атомами азота. При образовании металлокомплексов порфиринов б, 7 происходит частичное сглаживание деформационных искажений, хотя общий характер структуры остается прежним.

Расчёты показывают, что деформация порфиринового макроцикла в аксиальном направлении влечет за собой некоторое снижение его ароматичности и увеличение л-электронной плотности на центральных атомах азота.

Уменьшение К экстакоординации этилендиамина при переходе от 2пТРР к его димерным производным 6, 7, таким образом, объясняется уменьшением эффективного положительного заряда на атоме цинка. Однако, в реакции аксиальной координации пиридина закономерности изменяются, что, вероятно, обусловлено способностью пиридина наряду с образованием ст-связи 2.П-Ы

взаимодействовать с металлом по я-типу с переносом электронной плотности с (¡хг, ёугорбиталей 2п(11) на вакантные ^-молекулярные орбитали пиридина. При переходе от мономерного к димерным лигандам вероятность такого взаимодействия возрастает из-за увеличения электроно-донорных свойств деформированного порфирипового макроцикла, что в конечном счете сопровождается увеличением К, пиридинатного аксиального комплекса циклофанового ди-мера 6. По этой же причине устойчивость монопиридинатного комплекса деформированного пространственно затрудненного порфирина 2 снижается примерно в три раза по сравнению с простым аналогом 11, а не на два порядка, как при координации этилендиамина.

Анализ полученных данных показал, что К т экстракоординации Zn-порфиринов, как и следовало ожидать, увеличивается при переходе от диоксана к азотистым основаниям. Однако, для этилендиамина значение величины А'298 равно или меньше, чем для морфолина, несмотря на более низкую основность последнего. Это, по-видимому, связано с возможностью существования в растворе многочисленных конформеров этилендиамина, в том числе и гош-конформера. Образование внутримолекулярных водородных связей превращают эту конформацию в неактивную форму в процессах экстаркоординации и тем самым снижает константу равновесия.

Кислотно-основные свойства пространственно-искажённых

Порфиринь:, являясь относительно слабыми двукислотными основаниями, подвергаются в кислой среде ступенчатому протонированию по третичным атомам азота с образованием моно- и дикатионных форм в соответствии с равновесиями^ и 2).

При этом электронные спектры поглощения значительно изменяется, последовательно переходя от четырех- к трех- и двухполосному. На рис. 12 показано изменение спектров поглощения пространственно затруднённого порфирина 3.

Методом спектрофотометрического титрования хлорной кислотой в аце-тонитриле с потенциометрическим контролем кислотности среды измерены термодинамические константы кислотной диссоциации катионных форм соединений 1,3 и 11. Их значения приведены в табл. 2. Число присоединившихся протонов определяли по точкам перегиба на кривых титрования. При изменении электронных спектров поглощения наблюдаются четкие изобестические точки.

порфиринов

H3rf Н2П + Н+ (Ki) 1№2* о НзГГ + Н+ (К,)

0) (2)

Рис. 12. Изменение электронных спектров поглощения в процессе спектрофо тометрического титрования ацетонитрильного раствора порфирина 3 хлорной кислотой

Таблица 2. Показатели констант, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса кислотной диссоциации протонировашшх форм порфиринов 1,3 и 11 в ацетонитряле

Пор-фнрин т Р к АН. кДж/моль ДС, кДж/моль ДЯ, Дж/(моль-К)

288 К 298 К 308 К 318 К

Н2Р11 т 7,25±0,05 б,75±0,06 6,25+0,05 5,85±0,10 82±8 39±4 147+15

Рл'4 11,5+0,05 9,68±0,06 8,18±0,05 б,75±0,10 280±30 55±6 740±70

Н2Р1 РКг - 7,15+0,10 б,23±0,20 5,23±0,10 174±18 41±5 450+50

рй, - 8,27±0,10 7,98±0,20 7,43+0,10 78±8 47±5 97±10

Н2РЗ РЛ'з 10,1+0,3 9,1б±0,10 8,25±0,12 7,45±0,20 151+15 52±5 33±3

Ря, И,0±0,3 10,19±0,10 9,45±0,12 8,75±0,20 131±13 58±6 25±3

Анализ полученных данных показал, что по убыванию кислотных свойств протонировашшх форм представленные порфирины можно расположить в следующие ряды:

по величинерК}~. 11<1<3<12<9; по величине рК»: 1 > 11 > 3 > 12 > 9.

У 5,15 -ди(ометоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-н-бу-тилпорфирина 11 основные свойства выражены слабее, чем у тетра(;и-буток-сифенил)порфирина 12. Разница констант равновесия как по первой, так и по второй ступеням составляет примерно два порядка.

Протонирование порфиринов сопровождается существенным нарушением плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла с образованием его рифленой конформации, в которой появляется возможность сопряжения мезо-феиильных заместителей с л-системой макроцикла. Таким образом, повышение основности при переходе от 11 к 12 обусловлено действием +С-эффекта, который проявляют .«еэо-фекильные заместители в протонированной форме порфиринов.

Расчеты, выполненные методом ММ, показали, что «перекрытые» порфирины 1, 3 и в нейтральной, и в протонированной форме имеют однотипный характер искажения порфиринового макроцикла. Увеличение р/<"3 при переходе от

11 к его перекрытому аналогу 1, обусловлено, по-видимому, деформацией пор-фиринового ядра, при которой увеличивается электронная плотность на третичных атомах N и увеличивается их доступность в реакции протонирования.

При переходе от 11 к 1 pK¡ увеличивается, тогда как рК4 уменьшается. В то же время, основность 3 выше, чем 11 и при moho-, и при дипротонировании, причем разница в константах равновесия рК} такая же, как и pKit и составляет два порядка. По-видимому, это связано с различием структуры дипротониро-ванных форм порфиринов 1, 3. У 3 из-за образования водородной связи экранирующий диметоксифениленовый фрагмент располагается под углом 75° по отношению к средней плоскости порфиринового макроцикла и не препятствует сольватации реакционного центра. У 1 бензольная «крышка», практически, вплотную и параллельно лежит на порфириновом ядре. Расстояние между этими фрагментами составляет ~3 Á, что соответствует размерам я-электронного облака. Безусловно, это не способствует эффективной сольватации дипротони-рованной формы 1, и уменьшает основность порфирина. Кинетика координации цшслофановых димеров тетрафенилпорфина

ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте

Пространственные искажения порфириновых макроциклов в составе циклофановых димеров 7-9 характерным образом проявляются в ходе процесса комплексообразования с солями переходных металлов. Это хорошо видно на примере реакции образования координационных соединений меди в пиридине и уксусной кислоте.

В ходе реакции комплексообразования 8 в спектрах поглощения наблюдаются четкие изобестические точки (рис. 13). Отсюда следует, что промежуточный моноядерный комплекс СиН2Р накапливается в небольших, спектрально не определимых концентрациях, и, следовательно, скорость первой стадии комплексообразования не менее, чем на порядок, меньше, чем второй.

В таблицах 3, 4 представлены данные, характеризующие реакцию образования моноядерного комплекса как наиболее медленную стадию процесса. С несоизмеримостью скоростей включения первого и второго катионов металла в Н4Р хорошо согласуются тот факт, что реакция комплексообразования и в пиридине, и в уксусной кислоте имеет первый кинетический порядок по димер-ному порфирину.

1.6

1.2 0.S 0.4

Рис. 13. Изменение спектров поглощения в ходе реакции комплексообразования димёра 7 с ацетатом меди в уксусной кислоте при 318 К

400 420 44U 461) Я, им

Логарифмическая зависимость констант скорости образования СиН2Р от . концентрации соли имеет прямолинейный характер. Тангенс угла наклона пря-

мой, определяющий порядок реакции по соли, для пиридина равен 0,38, а для уксусной кислоты - 0,5. Дробное значение п обусловлено изменением состояния и реакционной способностью пиридинатных и уксуснокислых сольвато-комплексов Си(ОАс)2 при изменении концентрации соли.

Димер Н4Р8, как и обычные мономерные стерически ненапряженные порфирины, реагирует с Си(ОАс)2 в уксусной кислоте быстрее, чем в пиридине (табл. 3). Различие в константах скорости не выходит за пределы двух порядков, тогда как для мономерных порфиринов оно составляет 4-5 порядков и предопределяется очень низкой реакционной способностью пиридинатных сольватокомплексов меди (II) по сравнению с уксуснокислыми. Снижение реакционной способности Н4Р8 в уксусной кислоте, вероятно, связано с образованием прочных водородных связей в реакционном центре деформированного порфирина.

Таблица 3. Эффективные константы скорости координации димерного порфирина 8 ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте

Г, К сси(ОАс)г'!°3. моль/л ¿*t,'10J, с' AuT0J, 0,4 -0,4 -1 л моль с cCu(OAc)i'l^J» моль/л К, ф-103, с"1 лммоль-°'5с-'

Пиридин, X = 530 им Уксусная кислота, \ — 560 нм

298 5,00 7,8±0,б 0,58±0,04 2,50 164±5 32,8±1,0

308 5,00 1б,5±0,7 1,23 ±0,05 2,50 387±12 77,4±2,3

318 5,00 31,5±0,8 2,3б±0,0б 2,50 1150±40 230±8

По данным таблицы 4, димер 8 по кинетическим свойствам занимает промежуточное положение между конформационно напряженным 9 и димером 7, практически не имеющим пространственных напряжений. Реакционная способность при комплексообразовании циклофановых димерных порфиринов с ацетатом меди в пиридине уменьшается в ряду 9 > 8 > 7. Соответствующим образом изменяются и активационные параметры реакции Е и Изменение кинетических свойств в указанном ряду обусловлено, вероятно, двумя факторами: уменьшением основности третичных атомов азота, взаимодействующих с катионом сольватокомплекса соли в переходном состоянии, и увеличением сте-рических помех при атаке сольватокомплекса на реакционный центр порфирина по мере уменьшения деформационных искажений структуры тетрапирроль-ного остова.

В уксусной кислоте ряд реакционной способности димерных порфиринов обращается: 7 > 8 > 9. Противоположная зависимость кинетических параметров реакций образования медных комплексов димеров при переходе от пиридина к уксусной кислоте объясняется особенностями специфической сольватации порфириновых фрагментов димеров. Наиболее сильно деформированный димер 9 в уксусной кислоте, по-видимому, протонируется, и реакция идет с очень ' низкой скоростью за счет ничтожного количества свободного порфирина.

Димер 8 и его протонированная форма, исходя из данных расчета методом ММ, имеют искаженную структуру тетрапиррольного макроцикла, обусловленную, по-видимому, стерическими напряжениями мостиков 0(СН2)з0. Особенность строения этих соединений состоит в том, что бензольные кольца каждого порфиринового фрагмента попарно наклонены в сторону пиррольных ядер таким образом, что (З-пиррольные протоны одной пары ядер пространственно сближены с мостиковыми атомами кислорода, а второй- с бензольными орто-атоыами водорода. Порфириновый остов имеет рифленую структуру. Данные расчета подтверждаются спектром ПМР протонировашюй формы ди-мера, в котором Р-пиррольные протоны проявляются в виде двух сигналов при 8,22 и 8,43 м. д. так же, как №1-протоны - в форме нерасщепленных пиков при - 1,317 и 1,033 м.д. Спектр ПМР нейтральной формы димера измерить не удалось из-за недостаточной растворимости его в дейтерохлороформе.

Таблица 4. Константы скорости*(А|+„, 318 К), энергии и энтропии активации реакции координации димсрных порфириноп ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте

Димер еСи(АсО)2'103 %105,с' £»„•10', л"моль""с'' Кдж/моль Л5", Дж/(моль К)

Пиридин

Н„Р5> 5,00 51,0 ± 1,5 3,82 ±0,11 56 ±2 -¡22 ±5

Н4Р8 5,00 31,5 ±0,8 2,36 ± 0,06 55 ±1 -130± 10

Н4Р7 5,00 9,8 ±0,5 0,73 ±0,04 91 ±3 -27 ± 10

СиН2Р7 2,5 4,8 ± 0,3 0,47 ± 0,03 94 ±1 -21 ±4

Уксусная кислота

ЩР9 5,00 146 ±4 20,7 ± 0,6 121 ± 1 117 ±4

СиНгР9 5,00 1410 ±30 207 ±2 - -

ЩР8 2,5 1150 ± 40 230 ±8 79 ±3 -16 ± 10

Н(Р7 2,5 1870 ±80 374 ±16 80 ±3 -10 ± 10

СиН2Р7 2,5 1940 ±160 388 ±10 84 ±3 -10±10

Выводы

1. Методом молекулярной механики исследована структура производных дифенилоюалкил-порфирина, у которых Л!езо-замссгитсги связаны мостиковыми группами, а также димерных производных теграфенилпорфина. Установлено, что в составе этих соединений плоскостное строение теграпирропьного макроцикла нарушено.

2. Установлено, что деформация порфиринового ма1фоцикла имеет следствием багохромное с.мещаше всех полос поглощения в ЭСП порфириноа

3. Исследована термодашмика основной ионизации и установлено, »по из-за понижения ароматичности стсрически искаженных порфиринов их основность увеличивается по сравнению с незазрудаенными мономдя ллми аналогами..

4. Исследована кинепжа координации цикпофановых димеров тетрафенилпорфина ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте. Установлено, что в пиридине с увеличением степени деформации порфиринового макроцикла реакционная способность димерных порфиринов увеличивается; в уксусной кислоте деформация ма1фоцикла приводит к усилению специфической сольватации третичных атомов азота реакционного цешра и снижает реакционную способность горфирнна.

5. Исследовано равновесие аксиальной координации ряда азот- и кисюрод-содержаших эксг-ралигавдов цинковыми комплексами димерных и «перекрытых» порфиринов в среде органических растворителей. Устойчивость экяракомплексов определяется двумя факторами: сте-рическим экранированием реакционного цешра мостиковыми группами «перекрьпых» порфиринов и соседними макроциклами димеров, а также перераспределением элеюронной плолюсш в реакционном центре и макроцшоте вследствие его деформации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1 .Пуховская С. Г., Пуховский Ю. П., Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. Кислотно-основные свойства пространственно затрудненных порфиринов. Расчет структуры методом молекулярной механики // Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1993, 39с., 7 ил., библиогр. 10 назв. (Рукопись деп.в ВИНИТИ, 14.01.93 N84-B93).

2. Пуховский Ю. П., Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Вахонин А. В., Голубчиков О. А. Расчет конформационного строения пространственно затрудненных производных Р-октаалкил-тз-дифенилпорфиринов методом молекулярной механики // Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1992, 25с., 5 ил., библиогр. 18 назв.(Рукопись деп.в ВИНИТИ, 01.12.92 N 3406-В92).

3. Gotubchikov О. A., Puhovskay S. G., Guseva L. Sh., Semeikin A. S., Cyrbu S. A., Lyubimova Т. V. Coordination properties of sterically hindered porphyrins // 16 International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Sheffield, England, 1-6 Sep., 1991.

4. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Вахонин А. В., Голубчиков О. А. Влияние ' смешанного растворителя уксусная кислота - бензол на реакционную способ-

ность пространственно затрудненных порфиринов // Ш Российская конференция «Химия и применение неводных растворов». Тезисы доклада. Иваново, 1993, с. 184.

5. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г.,Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Голубчиков О. А.Кинетика и механизм реакций образования и диссоциации биядерных комплексов димерных порфиринов // I Международная конференция по биокоординационной химии. Тезисы докладов. Иваново, 1994, с. 123.

6. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Любимова Т. В., Семейкин А. С., Голубчиков О. А.Кобрдинационные свойства и структура аксиальных комплексов перекрытых металлопорфиринов // VII Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Тезисы докладов, С.Петербург, 1995, с.53.

7. Puhovskii Y. Р., Puhovskay S. G., Guseva L. Sh., Golubchikov O. A.The structure and stability of axial complexes of sterically hindered metalloporphyrins // 5 th European Symposium on Organic Reactivity. Spain, 1995.

8. Кувшинова E. M., Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков O.A. Кинетика координации циклофановых димеров тетрафенилпорфина ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте // Ж. Физ. Химии. 1998. Т.72. N.6.C. 1035-1038.

9. Kuvshinova Е. М., Guseva L. Sh., Puhovskay S. G., Semeikin A. S„ Golubchikov O. A Synthesis, spectral and coordination properties of the dimeric porphyrins // 1 st International conference an supramolecular science and technology. Poland, 1998.

10. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Кувшинова Е. М., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков O.A. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации // Ж.коорд. химия. 1998. Т. 24. N. 11 с.851-855.

11. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Голубчиков O.A. Строение и некоторые свойства цинковых комплексов тетра-метил-тетраэтил-дифенил порфирина и его димерного аналога //XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999, с. 158.

12. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков O.A. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной ' координации // I Международная научно-техническая конференция. Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97). Тезисы докладов. Иваново, 1997, с. 27.

13. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков O.A. Влияние деформации мак-роциклического лиганда на физико - химические свойства «перекрытых» и Димерных порфиринов // XX научная сессия по химии порфиринов и их аналогов. Тезисы докладов , Иваново, 1999, с. 12-13