Физико-химические свойства и строение новых моно- и биядерных комплексов меди (II) и никеля (II) с гидразонами моно- и дикарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОНЦОВА Елена Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ НОВЫХ МОНО- И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) И НИКЕЛЯ (II) С ГИДРАЗОНАМИ МОНО- И ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

В. В. Луков,

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор В.А. Коган

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Уфлянд И.Е. (РГПУ), кандидат химических наук, доцент Хохлов А.В.(ДГТУ).

Ведущая организация: Кубанской государственный университет,

г. Краснодар.

Защита состоится февраля 2005 г. в 14 00 ч. на заседании

диссертационного совета Д.212.208.14 в Ростовском государственном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

И.Д. Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина является одним из перспективных направлений современной координационной химии. Это обусловлено большим теоретическим и практическим значением данного класса соединений. При этом, как среди исходных лигандов, так и среди комплексов выявлены соединения, проявляющие высокую физиологическую активность, что позволяет использовать их в качестве противоопухолевых, антивирусных, бактерицидных и психотропных агентов. Некоторые гидразоны находят применение в качестве аналитических реагентов, красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов, проявителей в цветной фотографии.

Кроме того, большинство гидразонов, обладая потенциально полидентатным характером, представляют возможность получения полиядерных координационных соединений — обменных кластеров, интерес к которым обусловлен обширной областью применения как в квантовой оптике, так и в электронике кристаллов, содержащих ионы переходных металлов. Являясь составной частью важнейших биологических систем, кластеры стали объектом биофизики и бионеорганической химии. Целенаправленный поиск и синтез кристаллов с заданными свойствами позволяет повышать уровень знаний о структуре и электронно-ядерном строении кластеров, различных видах взаимодействий в кристаллических полях, обменных и сверхтонких взаимодействиях.

Цель работы. Определение влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия в биядерных комплексах. Сопоставление рентгеноструктурных данных биядерных металлхелатов с параметрами обменного взаимодействия и получение на основе такого анализа ряда магнетоструктурных корреляций. Разработка методик синтеза новых полидентатных лигандных систем на основе 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона, 2,6-диформил-4-Я-фенола, производных салицилового альдегида, а также моно- и биядерных комплексов меди (II) и никеля (II) с указанными лигандами. Установление строения полученных металлхелатов с помощью совокупности физико-химических методов исследования: ИК и ПМР спектроскопии, кондуктометрии, магнетохимии, рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна. 1. Установлено влияние на величину обменного взаимодействия геометрии обменного фрагмента для новых биядерных комплексов меди(П) и никеля (II) на основе 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона.

2. Исследовано влияние электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного

взаимодействия в биядерных металлхелатах на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис-гетарилгидразонами 2,6-диформил-4^-фенола

3 Установлено что, геометрические факторы, обусловливающие особенности строения обменных фрагментов оказывают определяющее влияние на характер и силу обменных взаимодействий для комплексов меди (II) на основе производных 2-гидразинохинолина и 2,6-диформил-4^-фенола

4 На основе новой лигандной системы - продукта конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 4^г8^?-2-гидразинохинолином синтезированы комплексы двухвалентной меди Отмечено, что моноядерное строение всех синтезированных металлхелатов является следствием структурно-химических особенностей лигандных систем

5 Получены комплексы меди (II) на основе лигандной системы -продукта конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 8-гидразинохинолином Проведенные исследования показали возможность существования полимерной структуры для выделенных металлхелатов

Практическое значение. Практическая ценность работы заключается в исследовании физико-химических свойств систематических рядов новых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами с целью определения влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия Полученные результаты исследований, в первую очередь магнетохимических и рентгеноструктурных, могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами подобных систем с целью установления обобщающих закономерностей

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на XIV международной конференции "'Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии" (Кишинев, 2002 г), XVII Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г), VII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004 г) научных сессиях химического факультета Ростовского государственного университета (2002, 2003, 2004 гг)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ

Объем и струю ура диссертации. Работа состоит из введения, трех г ыв и списка цитируемой литературы (142 наименований) Работа изложена на 118 страницах, включая 5 рисунков и 19 таблиц

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные по строению и физико-химическим свойствам комплексов переходных металлов на основе органических производных гидразина

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию применяемых физико-химических методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования моно- и биядерных комплексов с гидразонами моно- и дикарбонильных соединений.

Ниже кратко излагаются основные результаты проведенных исследований.

1. Биядерные комплексы меди (II) и никеля (И) на основе 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона. Сопоставление параметров обмена с рентгеноструктурными данными.

В соответствии с поставленной задачей нами была синтезирована лигандная система типа I и комплексы Ou (II) и Ni (II) на ее основе типа II, III. Синтез осуществлялся в соответствии со следующей схемой:

Состав и строение всех лигандных систем и комплексов установлены с помощью данных элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии, магнетохимии.

В ПМР спектрах лигандов I (п=2,3) отмечены сигналы, суммарная интегральная интенсивность которых в точности соответствует общему числу протонов в лиганде А именно- трехпротонный синглет в области 2 5 м.д. от протонов метальной группы, два и три синглетных сигнала в области 3.6 м.д. и 3.8 м.д. от двух (п=2) или трех (п=3) метиленовых группировок соответственно, однопротонный синглет в области 5 м.д. от NH- протона гидразинной группировки, мультиплетный сигнал от ароматических протонов двух бензольных колец в области 7-8 м.д. и однопротонный синглет (15 м.д.) от гидроксильного протона.

Взаимодействие лигандов 1 с ацетатами двухвалентных меди и никеля привело к выделению комплексов состава ML, где L2 дваждыдепронированная форма лиганда. Такой характер координации

подтверждается исчезновением в ИК спектрах комплексных соединений полос поглощения валентных колебаний ОН- группы спиртового фрагмента и КИ- группы гидразинного фрагмента, наблюдаемые в исходных лигандах в области 3400 см-1 и 3200 см1 соответственно.

Величины эффективных магнитных моментов металлхелатов меди, рассчитанные на один атом металла, оказались даже при комнатной температуре сильно заниженными, по сравнению с чисто спиновой величиной 1 73 М.Б. Понижение температуры вплоть до температуры кипения жидкого азота привело к дальнейшему уменьшению |дфф>, что свидетельствует о наличии сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между двумя атомами меди в димерной молекуле комплекса типа II (табл. 1). Интерпретация магнитных свойств металлхелатов была проведена в рамках изотропной модели ГДВФ с использованием модифицированного уравнения Блини-Бауэрса, учитывающего присутствие в димерном образце небольшого количества парамагнитной примеси.

Таблица 1

Магнитные свойства комплексов Си (II) типа II

п=2, 21=-396см"1; в=2.00; Р-0.11; г**=1.74%

т,к 289 258 238 218 197 163 142 121 100 82

^'"""МБ 1.20 1.10 1.04 0.98 0.92 0.80 0.71 0.65 0.61 0.58

ЦзффТе°Р,М.Б. 1.18 1.10 1.04 0.99 0.99 0.79 0.72 0.65 0.61 0.58

п=3, 21=-392см §=2.02; £=0.08; г=1.98%

Т,К 289 264 244 223 181 161 140 120 109 82

, Щ^3"™ М Б 1.17 1.10 1.04 0.98 0.82 0.75 0.67 0.60 0.54 0.50

^ФФ^МБ 1.17 1.11 1.05 0.99 0.83 0.75 0.66 0.59 0.53 0.51

" -доля парамагнитной примеси, - среднеквадратичная ошибка

" -все значения ц^фф рассчитаны на один атом меди в биядерной молекуле

Достаточно большие (по абсолютной величине) значения параметров обменного антиферромагнит ного взаимодействия, очевидно свидетельствуют

о близком к планарному строении обменного фрагмента и , а также о том, что величина валентного угла

Это предположение получило подтверждение в результате проведенного рентгеноструктурного анализа монокристалла биядерного комплекса типа II с п=2 (II А) (рисунок 1).

Монокристалл комплекса II А был выращен из смеси растворителей, содержащий пиридин. По этой причине молекула комплекса содержит пиридин, который аксиально координирован к одному из атомов меди (расстояние ^(2) - N(7) равно 2.371 А). Вместе с тем указанная координация практически не сказывается на магнетохимическом поведении биядерного комплекса, поскольку изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости монокристалла показало ее идентичность полученной раннее для поликристаллического образца. Отмеченные выше (табл. 1) значительные величины обменных параметров согласуются с достаточно большими значениями валентных углов в обменном

фрагменте 0 (<х=101.8о; (3=103.5°) которые, как известно из литературных данных, отвечают эффективному перекрыванию магнитных орбиталей атомов меди и, как следствие, существенному вкладу антиферромагнитной составляющей в результирующее обменное взаимодействие. Однако в исследованном нами соединении, которое содержит два атома меди, пиридин координирует только с одним из них -Си(2). В этой связи особый интерес вызывает возможность сравнить индивидуальные особенности окружения двух "одинаковых" с точки зрения магнитных свойств атомов меди, отличающихся с точки зрения координационного окружения.

Рисунок 1. строение молекулы ПА

о

Рассматривая строение центрального фрагмент Cu(l)0(l)Cu(2)0(2) необходимо отметить, что расстояние между атомами меди равно 3 029(1) Â, а перегиб по линии 0(1 )-0(2) равен 7 3° Два атома кислорода 0(1) и 0(2), два атомы азота 14(1) и N(2) и Си(1) лежат в одной плоскости с точностью -О 16, 0 19,-0 16,0 13 и 0 05 Л соответственно, что позволяет рассматривать окружение атома Cti(l) как искаженно - тетраэдрическое, а окружение атома Си(2) - как тригональную бипирамиду, в основании которой лежат атомы 0(1), i\(4) , N(7) и Си(2) с точностью 0 01 Â , а в вершинах расположены атомы 0(2) и N(4) Различие в координационных полиэдрах приводит к различиям в деталях строения ближайшего окружения атомов меди Если провести плоскости через атомыСи(1), N(1) ,0(2) и Cu(2), N(4) ,0(1) , окажется, что атомы С(11) и С(12) выходят из "своей " плоскости на 0 27 и 0 76 Â, а атомы С(29) и С(30) - на 0 01 и -0 53 Â из "своей что свидетельствует о разной ориентации С2Н4 фрагментов относительно эквивалентных структурных фрагментов Аналогичное сравнение деталей строения в фрагментах Cu(l)N(2)N(3)C(8)C(9)N(l) и Cu(2)N(5)N(6)C(26)C(27)N(4) указывает на существенные отклонения от плоское I и в первом фрагменте относительно второго (атомы N(3)C(8)C(9) отклоняются от плоскости остальных атомов фрагмента на 0 50, 0 83, 0 45 Â , в то время, как отклонения аналогичных атомов N(6)C(26)C(27) равны 0 05, О 06 и 0 16 Â также в одну сторону) при том, что несмотря на отмеченное различие в полиэдрах, расстояния N(1) - N(2) и N(4) - N(5) в молекуле равны 2 765 и 2 820 Â соответственно Фенильные кольца при атомах N(2) и N(5) также по-разному развернуты относительно обсуждаемых фрагментов -торсионные углы N(3)N(2)C(13)C(14) и N(3)N(2)C(13)C(18) равны 160 8 и -17 3°, в то время как аналогичные углы N(3)N(2)C(13)C(14) и N(3)I\(2)C(13)C(18) равны -146 и 34°, что свидетельствует о принципиально разном развороте фенильных колец относительно обсуждаемых фрагментов Аналогичные отличия в деталях строения наблюдаются и при анализе ориентации периферийных фрагментов 0=C-Ph относительно центрального фрагмента В частности торсионные углы С(1)С(6)С(7)0(3) и С(5)С(6)С(7)0(3) равны 143 6 и -31 4°, в то время, как аналогичные углы С(19)С(24)С(25)0(4) и С(23)С(24)С(25)0(4) равны 161 0 и -16 0° В тоже время торсионные углы 0(3)С(7)С(8)С(9) и 0(4)С(25)С(26)С(27) равны -27 7 и 36 1 0 соответственно

Молекулы так упакованы в элементарной ячейке, что кратчайшее расгояние межд> атомом кислорода С=0-группы одной молекулы и ближайшим атомом водорода другой равно или превышает 2 64 А В целом с тсд) ет сделать вывод о том что степень сопряжения л- орбиталей двойных связей в левой и правой половинах биядерного комплекса II А различна

Нам также удалось получить монокристалл биядерного металлхелата типа II с п 2, но не содержащего координированную молекулу пиридина (II В) и провести рентгеноструктурный анализ (рисунок 2)

Рисунок 2. строение молекулы II В

Данные анализа* показали, что за исключением отсутствующей молекулы пиридина, строение указанного соединения не отличается от детально рассмотренного выше строения комплекса II А. Практическая идентичность геометрических характеристик комплексов II А и II В объясняет совпадение величин обменных параметров этих комплексов, о чем говорилось выше.

Взаимодействие лигандов типа I с ацетатом двухвалентного никеля также приводит к выделению координационных соединений состава NiL. В ИК спектрах этих комплексов отмечены те же особенности, что и в металлхелатах типа П. Комплексы диамагнитны, что свидетельствует о планарном строении их координационных узлов и хорошо согласуется с диамагнитизмом никелевых металлхелатов, полученных с лигандами -продуктами конденсации аминоспиртов с производными салицилового альдегида.

Таким образом, проведенное исследование показало, что синтезированные нами основания Шиффа - продукты конденсации моноэтанол- и монопропаноламина с 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-трионом проявляют свойства тридентантных двухосновных лигандов и образуют с ионами двухалентных меди и никеля биядерные комплексы с ^О2 - координационными узлами.

*РСА выполнен в Институте проблем химической физики РАН 0 Черноголовка) В В Ткачевым, за что автор выражает искреннюю благодарность

2. Биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис-гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-К-фенола. Исследование влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия.

В плане продолжения исследования комплексообразующей способности бис-гетарилгидразонов 2,6-диформил-4-11 -фенолов

синтезирована серия новых лигандных систем типа IV и комплексов ацетата и хлорида меди (II) типа V, VI соответственно.

Я=сн„ С(СН3}„ СН,-РИ, с,н, к,=н,осн,

КА?}>" УЧ N С1 С| I ^ Я:

Состав и строение выделенных соединений установлены с помощью элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии, кондуктометрии и магнетохимии.

В спектре ПМР гидразона IV с Л=СН3, К)=СН3 К2=ОСНз в области 2 4-3.9 м д. зарегистрированы мультиплетные сигналы общей интенсивностью пятнадцать протонов, отвечающие четырем метильным группировкам гетероциклического фрагмента и метильной группе феноксидного фрагмента. В области 7.0-7.7 м.д. зарегистрирован мультиплетный сигнал, отвечающий 10-ти ароматическим прогонам, и в области 8 4м д, 10.2 м.д. и 11.5 м.д. зарегистрированы сигналы, отвечающие двум протонам азометиновых фрагментов, двум протонам гидразинных фрагментов и протону гидроксигруппы феноксидного фрагмента соответственно.

В ИК спектрах комплексов типа V наблюдается исчезновение полос поглощения v(OH) фенольного фрагмента и v(NH) гидразинного фрагмента хинолинового остатка по сравнению с ИК спектрами лигандов, в которых указанные группировки дают поглощение в области 3350 см 1 и 3190 см"1

соответственно. Полоса поглощения v(NH) сохраняется в ИК спектрах комплексов типа VI.

Величины молярной электропроводности комплексов типа VI (табл 2) в растворе ДМФА свидетельствуют о том, что в данном случае отмечается незначительная диссоциация с отщеплением одного из атомов галогена, позволяющая сделать вывод, что в биядерных комплексах на основе 4-11г8-Я2-2-гцдразинохинолина типа VI, в отличие от аналогичных систем, полученных на основе 2-гидразинобензимидазола, оба атома галогена аксиально координированы к атомам меди.

Таблица 2

Величины молярных электропроводностей комплексов типа VI в растворе ДМФА.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов типа VI показало, что соединения с Л=СН3, С2Н5 К1=К2=Н; Я=СН3, К.1=СНз, Я2=Н,ОСНз являются тривиальными парамагнетиками, а комплексы с Я=СН2РЬ, С(СНз)з, К.1=Я2=Н характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа (21=-61,6см"' и -145,2см'1 соответственно) (табл. 3, 4). Антиферромагнетизм комплексов типа V оказался выраженным сильнее, нежели для комплексов типа VI (табл. 4), что не представляется удивительным, вследствие меньших структурных

искажений обменного фрагмента

Си Си;

по сравнению с

Таб 1Ица 3

Магнитные свойства биядерных комплексов меди типа VI

Я Я, 1*2 г к мзфф мь

сн, сн, н 293 1 76

81 1 71

СНз сн, ОСНз 291 1 75

81 1 70

Магншные свойства биядерных комплексов меди типа V и VI

Габ типа 4

т,к 292 251 225 158 110 83

М Ь | 1 34 1 22 1 16 0 95 0 79 0 70

ЩффТТ м Ь 1 34 1 24 1 16 0 88 0 63 0 <3

V, К=С2Н5, Я|=Яг=Н, 2;= -330см', %=2 16, <43 07, г=0 5%

т,к 297 275 252 250 240 215 178 157 138 118 102 86

»СП Й5ФФ . МБ 1 37 1 33 1 27 1 26 1 23 1 15 1 00 0 90 0 79 0 69 0 61 0 55

Млм МБ 1 37 1 33 1 27 1 26 I 23 1 15 1 00 0 90 0 80 0 68 0 60 0 54

V, ЯКХСНз)?, Яг^НДИ -309 2см ', 04, М 06, г=0 46%

Г,К 298 273 250 240 215 180 161 135 120 102 86

ЭкСП Цэфф , МБ 1 33 1 28 1 22 1 20 1 12 0 99 0 90 0 77 0 67 0 58 0 50

тсор Цэфф , МБ 1 33 1 28 1 23 1 20 1 12 0 99 0 90 0 77 0 67 0 58 0 50

V, Я=СН2РЬ, Я,=Я2=Н, 21- -278 8см 1

=2 20, Р=0 1, г=0 45%

Т,К 293 274 251 235 207 192 166 145 126 110 88 82

ЭКСП Цзфф , МБ 1 50 1 47 142 1 38 130 1 24 1 14 103 0 92 0 83 0 71 0 68

Цзфф , МБ 1 50 1 47 142 1 38 130 124 1 14 1 03 0 92 0 83 0 71 0 68

VI, Я=СН3, Я|=Я2==Н

Т,К 290 243 185 126 99 83

М Б 1 79 177 1 79 I 73 1 73 1 78

VI, Я=С2Н5, Я^Я^Н

Т,К 294 274 263 227 195 179 148 123 103 91 82

ЭКСП Иэфф , МБ 1 81 1 81 1,80 1,79 1,79 1,78 1,77 1,77 1,77 1,77 1 76

VI, Я=С(СН3)3 К1=Я2=Н, 2}= -145 2см'1, ^2 20, г=0 38%

Т,К 294 263 246 205 188 173 150 123 110 94 82

Мэфф МБ I 70 1 67 1 65 159 155 I 51 1 44 1 31 1 23 1 10 0 97

МБ 1 70 1 67 ! 65 1 59 1 55 1 51 1 44 1 31 1 23 1 10 0 97

VI К=СН,РЬ Я|=Я2=Н, 23- -61,6см ё=2 12, г=0 27%

1 ГК ,295 272 254 231 209 180 150 125 99 91 82

мь 1 176 1 76 1 75 1 74 1 73 1 71 1 67 1 64 1 58 155 1 51

йэфф ! м Б 1 1 76 175 1 75 1 74 1 73 1 71 1 68 1 64 1 58 1 55 1 51

* - доля парамагнитной примеси в биядерном образце, '' - срелнекнадрат ичная ошибка

** Все значения ^ф рассчнтаны на один атом меди в биядерной молек\ 1е

Однако необходимо отметить, что величины обменных параметров 21 биядерных металлхелатов типа V (табл. 4) по абсолютной величине оказались в среднем в два раза меньше, нежели ранее полученные значения для биядерных комплексов на основе ацетата меди (II) и 2-гидразинобензимидазола. Видимо одной из основных причин ослабления антиферромагнетизма является увеличение стерических препятствий в структуре типа V по сравнению с бензимидазольными производными, обусловленное отталкиванием конденсированных ароматических колец хинолинового фрагмента. Последнее обстоятельство должно приводить к более выраженному отклонению от планарности обменного фрагмента

^о^ с соответствующим уменьшением вклада антиферромагнитной составляющей в результирующее обменное взаимодействие Очевидно, что замена одного из мостиковых атомов кислорода на атом хлора, а так же, как отмечалось выше - аксиальная координация двух других атомов хлора должна приводить к дальнейшему искажению обменного фрагмента с соответствующим ослаблением антиферромагнетизма, что и наблюдается в действительности (табл. 4).

Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет утверждать, что для обсуждаемых типов комплексов как на основе ацетата меди (II), так и на основе хлорида меди (II) геометрические факторы, обусловливающие особенности строения обменных фрагментов оказывают определяющее влияние на характер и силу обменных взаимодействий, поскольку не отмечается сколько-нибудь заметной корреляции между величинами 21 и варьированием электронной природы заместителей в фенольном фрагменте молекул лигандов типа IV

Ранее удовлетворительная корреляция указанного типа была получена только для комплексов меди (II) с бис-ацилгидразоновыми производными 2,6-диформил-4-11 -фенолов

Таким образом можно констатировать, что введение хинолинового фрагмента в молекулу бис-гидразона действительно меняет магнитные свойства биядерных комплексов А именно возрастает вклад ферромагнитной составляющей в результирующее обменное взаимодействие

3. Новые комплексные соединения меди (II) на основе салицилиденгидразонов 2-гидразино- и 8-гидразинохинолина.

Нами было проведено исследование комплексообразуюшей способности гетарилгидразонов типа VII - продуктов конденсации замещенных производных салицилового альдегида с гидразинохинолином

Строение выделенных гетарилгидразонов подтверждено данными элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии

В спектре ПМР гидразона VII с 11=Н, И]=Ме, К2=ОМе зарегистрированы следующие сигналы: два синглетных сигнала в области 3.0 и 4.0 м.д. общей интенсивностью от шести протонов, отвечающие двум метальным группам гетероциклического фрагмента. В области 6.9-7.5 м.д. мультиплетный сигнал от восьми протонов, который можно отнести к протонам атомов водорода ароматических колец, а также синглетные сигналы при 8.2 м.д., 10.7 м.д. и 11.5 м.д., отвечающие протонам азометинового, гидразинного и феноксидного фрагментов соответственно.

В ИК спектрах лигандных систем типа VII в области 3200-3270 см-1 зарегистрированы полосы поглощения, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям NH группы гидразинного фрагмента. При комплексообразовании с ионами меди (II) указанные полосы поглощения исчезают, что свидетельствует о переходе пиридинового атома азота хинолинового фрагмента в пиррольный с последующим депротонированием подобно тому, как это имело место в металлхелатах Си (II) с гетарилгидразонами 1 ^-2-гидразинобензимидазола:

Я=Н; 5-Ж>2; 5,6-С4Н4;3,5-1; 5-Вг; 3-ОМе; 5-ОМе Я,=Н, Ме; Я2=Н, ОМе

Структура VIII содержит координационно ненасыщенный ион меди. Мы предполагали, что соответствующая достройка КЧ меди (II) до 4 может быть обусловлена димеризацией двух мономерных фрагментов типа VIII через феноксидные атомы кислорода, подобно тому как это имело место в металлхелатах Си (II) с гетарилгидразонами 1 ^-2-гидразинобензимидазола. Однако построение масштабной геометрической модели с учетом реальных длин связей и валентных углов показало, что значительные стерические препятствия, создаваемые хинолиновым фрагментом лиганда, затрудняют подобную димеризацию, что приводит к выделению только моноядерных металлхелатов типа IX в которых четвертое координационное место иона меди занимает молекула воды.

Подтверждением данного предположения являются результаты исследования магнетохимического поведения комплексов типа IX (табл. 5). Как следует из указанной таблицы, все комплексы характеризуются "нормальными" значениями величины которых

практически не зависят от температуры, что свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. Вместе с тем, в синтезированных ранее биядерных металлхелатах Си (II) на основе гетарилгидразонов 1-Л-2-гидразинобензимидазола обменное взаимодействие носит достаточно выраженный антиферромагнитный характер (21= -180см"'--240см"1).

Таблица 5

_Магнитные свойства комплексов меди (И) типа IX__

Л я2 Т,К Мэфф, МБ

н СН3 н 290 1.84

82 1.82

н СН3 ОМе 291 1.80

82 1.81

Ы02 Н н 292 1.72

82 1.73

N02 СНз Н 292 1.73

82 1.73

4,5-С4Н„ Н Н 292 1.77

82 1.74

4,5-С4Н4 СНз Н 292 1.78

82 1.82

4,5-С4Н4 СН3 ОМе 290 2.01

82 1.98

3.5-.1 СНз Н 292 1.73

82 1.77

5-Вг Н Н 291 1.7 3

82 1.72

З-ОМе СН3 Н 290 1 72

82 1 70

З-ОМе сн, ОМе 291 1.87

82 1.85

5-0Ме н Н 290 1.83

82 1.79

Окончательное подтверждение в пользу мономерного строения рассматриваемых металлхелатов было получено после проведения рентгеноструктурного анализа* одного из комплексов типа IX (К=5-МОз, монокристалл которого был получен из смеси пиридин-гексан

(рис 3).

В молекуле типа IX (Я-5-!\:02, Я|=СН3, Я2=Н) (рис.3) у атома Си искаженная тригонально-бипирамидальная координация с двумя атомами N (длина связи Си(1)-1Ч(5) составляет 2.168А, а Си(1)-М(6) - 2.130А) двух пиридильных групп и азометиновым атомом N(3) (Си(1)-Ы(3)=1.951 А) тридентатного Шиффового основания в экваториальной плоскости и атомами 0(1) (Си(1)-0(1)=1.918А) и N(1) (Си(1)-1Ч(1)= 1.973) тридентатного Шиффа в аксиальных позициях (угол O(l)-Cu(l)-N(l) равен 172.46°). Двугранный угол между плоскостями пиридильных лигандов равен 57.9°, а со средней плоскостью основания Шиффа они образуют двугранные углы 124.3° и 123.2° соответственно.

рисунок 3. Строение молекулы IX (Я=5-ЫОз, Я^СНч, Я;=Н)

Подтверждением приведенного выше таутомерного перехода пиридинового атома азота в пиррольный хинолинового фрагмента и его участия в координации через последующее депротонирование является длина

*РСА выпочнен в Институте обшей и неорганической химии им Н С Курнакова Г Г Александровым, за что автор выражает искреннюю благодарность

связи С(9)-14Г(2), имеющая значение 1 331 А, что значительно короче длины одинарной С-1ЧГ связи (1 47А) Полученное значение (1 331 А) сопоставимо с длиной классической азометиновой двойной связи

Таким образом, проведенное нами исследование показало, что гетарилгидразоны на основе замещенных производных салицилового альдегида и 4-И.!-8-112-2-гидразинохинолина образуют с ионами меди (II) комплексы состава 1 1 с участием в координации атомов кислорода феноксидного фрагмента и атомов азота азометинового и гетероциклического фрагмента

Мы также провели конденсацию замещенных производных салицилового альдегида и 8-гидразинохинолина Синтез осуществился по следующей схеме

Состав и строение гидразонов типа X подтверждены данными элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии

В ПМР спектре соединения X ^=Н) зарегистрированы следующие сигналы в области 7-8 3 м д наблюдается сложный мультиплетный сигнал интегральной интенсивностью от 10 протонов, отвечающий атомам водорода ароматического и гетероароматического фрагментов В области 5 9 м д отмечен широкий сигнал от одного протона, отнесенный к МИ группе гидразинного фрагмента Аналогичный по форме сигнал, зарегистрированный в области 11 м д, отнесен к ОН группе феноксидного фрагмента Последнее обстоятельство подтверждается исчезновением указанных сигналов в ЯМР Н1 спектре соединения типа X (Я=Н) в дейтерохлороформе с добавлением В области 9 0 м д отмечен

синглетный сигнал от одного протона, отвечающий атому водорода альдегидной группы

В ИК спектрах соединения типа X достаточно надежно можно отнести только полосу поглощения при 3300 см ' которая отвечает валентным колебаниям МН группы гидразинного фрагмента

Взаимодействие лигандной системы типа X с ацетатом меди (II) приводит к выдетению координационных соединений состава 1 1, в ИК спектрах которых отсутствует полоса поглощения ЧН группы При изучении магнитных свойств выделенных металлхеаатов установлено чго, величины уменьшаются при понижении температуры вп ють до температуры кипения жидкого азота (табл 6)

Последнее обстоятельство, без сомнения, указывает на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между атомами меди

Таблица 6

Магнитные свойства комплексов меди (II) типа XI

Я Т,К Мэ(ЬсЬ. МБ

н 293 1.75

82 1.60

N02 296 1..80

82 1.55

4,5-С4Н4 292 1.75

81 1.37

Вместе с тем, анализ структуры лиганда типа X показал, что в данном случае по стерическим препятствиям димеризация через феноксидные атомы кислорода представляется еще менее предпочтительной, нежели в рассмотренных выше гидразонах на основе 4-111-8-К.2-2-гидразинохинолина. Мы считаем, и это подтверждено построением масштабных геометрических моделей, что в данном случае возможна реализация полимерной структуры типа XI.

XI

И=Н; 5-1Ч02; 5,6-С,Н4

В такой структуре обменное взаимодействие, реализуемое по цепочке -Cu-N-N-Cu-N-N-, не должно носить выраженного характера, что и подтверждается экспериментальными данными. Величины обменных параметров, рассмотренные в рамках приближения Боннера и Фишера для линейной цепи, лежат в пределах- 10 - - 30 см"1.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез новых лигандных систем - гидразонов моно- и дикарбонильных соединений, а также моно- и биядерных комплексов меди (II) и никеля (II) на их основе. Всего получено свыше 50 новых соединений.

2. Установлено, что продукты конденсации моноэтанол- и монопропаноламина с 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-трионом проявляют свойства тридентатных двухосновных лигандов и образуют с ионами двухалентных меди и никеля биядерные комплексы с N^2 - координационными узлами, строение которых подтверждено данными прямого рентгеноструктурного анализа. Получены определенные корреляционные соотношения между геометрическими особенностями строения биядерных фрагментов и параметрами обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

3. Показано, что в биядерных металлхелатах на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис-гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-11-фенола геометрические факторы, обусловливающие строение обменных фрагментов, оказывают определяющее влияние на характер и силу обменных эффектов.

4. Магнетохимическим методом в сочетании с рентгеноструктурным анализом установлено, что комплексы двухвалентной меди, полученные на основе новой лигандной системы - продукта конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 4-R1-8-R2-2-гидразинохинолином имеют моноядерное строение, что обусловлено структурно-химическим особенностями лигандных систем.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

Е. В. Донцова., В.В. Луков. В.А. Коган, Л.Д Попов. Синтез и магнитные свойства биядерных комплексов ^(П) и М(П) с основаниями Шиффа - продуктами конденсации аминоспиртов с 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-трионом. // Координац. Химия. 2003. т. 29. № 9. с.689-692.

Е. В. Донцова., В.В. Луков, В.А. Коган, Л.Д. Попов, В.В. Ткачев, Г.В. Шилов, Д.Д. Макитова. Кристаллическая структура и магнитные свойства новых биядерных комплексов ^(П) с основаниями Шиффа - продуктами конденсации аминоспиртов с 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-трионом. // Журнал неорган. химии.2003. т.48. № 12.С.2063-2068.

3. В.В. Луков, Е.В. Донцова, СВ. Посохова, Л.Д. Попов, В.А. Коган Новые биядерные комплексы Си (II) с бис-гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола// Координац. химия. 2004. т. 30. №11.с.874-877.

4. В.В. Луков, И.Э. Геворкян, Е. В. Донцова, В.А Коган, Л.Д. Попов, В.В. Дыков. Новые биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) и бис-гетарилгидразонов — продуктов конденсации 2,6-диформил-4-11-фенолов с 2-гидразинохинолином. // Координац. химия. 2005. т.31. №2. с. 157160.

5. Lukov V.V., Dontsova E.V., Kogan VA, Popov L.D. The novel binuclear copper (II) and nickel (II) metallochelates with tridentate ligands produced from l-pfenylbytane-l,2,3-trion-2-phenylhydrazone and aminoalcohols.// Abstr. XIV Conference "Physical Methods in Coordination and Supramoiecular Chemistry". Kishenev. September 9-12. 2002. p.139.

6. E. В. Донцова., В.В. Луков, В.А Коган, Л.Д. Попов. Новые биядерные комплексы Cu(II) и Ni(II) с азометинами - продуктами конденсации 1,3-диаминопропанола-2 и 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона.// XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 2003. г. Киев. с. 244.

7. Е. В. Донцова, В.В. Луков, В.А. Коган, Л.Д. Попов, В.В. Ткачев, Г.В. Шилов. Кристаллическая структура и магнитные свойства новых биядерных комплексов Cu(II) с азометинами - продуктами конденсации аминоспиртов с 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-трионом.// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. г. Казань, т. 1. стр.280.

8. Донцова Е.В., Луков В.В., Коган В.А., Каймакан Э.Б., Попов Л.Д. ЯМР спектры новых лигандных систем - продуктов конденсации гетероциклических гидразинов с моно- и дикарбонильными соединениями. /7 VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2004 г. Ростов-на-Дону, с. 158.

Издательство ООО «ЦВВР» Лицеи шя ЛР № 65-36 от 05 08 99 1 Слано в набор 13 01 05 I Полшсано в печать 14 01 05 г Формат 60*84 1/ 16 Закат № 565 Бумага офсетная Гарниора «Тайме» Оперативная печать Тираж 100 ->кз Печ Лисг 1.0 Уел печ .1 I О Типографии Издатсл1.ск-о-по"П"7>аф11Чсский комплекс « Биос» РГУ „ 344091, г Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2. корп 5 «В», тел (863) 247-8|"-5Д Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98*- с

а

^ ui> ! Л

U!

У

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА

L.1 Комплексы переходных металлов с гидразонами {3-дикарбонильных соединений.

1.2 Координационные соединения переходных металлов с ацил- и тиоацилгидразонами.

1.3 Координационные соединения на основе бис-ацилгидразонов 2,6-диформил-4-11-фенола.

1.4 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах с оксалатными и несимметричными мостиковыми фрагментами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования.

2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем.

2.3 Синтез комплексных соединений.

2.4 Физико-химические методы исследования.

ТАБЛИЦЫ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Биядерные комплексы меди (II) и никеля (II) на основе 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона. Сопоставление параметров обмена с рентгеноструктурными данными.

3.2 Биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис-гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-К-фенола. Исследование влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия.

3.3 Новые комплексные соединения меди (И) на основе салицилиденгидразонов 2-гидразино- и 8-гидразинохиноли

ВЫВОДЫ.

Исследование комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина является одним из перспективных направлений современной координационной химии. Большое теоретическое и практическое значение данного класса соединений обусловлено многими причинами.

Во-первых, для органических производных гидразина и комплексов на их основе характерна высокая физиологическая и биологическая активность, что позволяет использовать эти соединения в качестве антивирусных, противоопухолевых, бактерицидных и психотропных агентов [1-5]. Во-вторых, многие гидразоны применяются как аналитические реагенты на ионы переходных металлов [6-8], красители, как катализаторы всевозможных технологических процессов.

Особое внимание, уделяемое таким лигандным системам в координационной химии, объясняется их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а> • также образовывать различные таутомерные формы, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения и проследить влияние центрального иона-комплексообразователя на существование этих таутомерных форм.

Важное место данный класс соединений занимает в области магнетохимии [9-10]. Характер обменных взаимодействий для таких комплексов определяется, в основном, деталями геометрического и электронного строения. Однако для описания даже достаточно простых биядерных систем необходимо учитывать многообразие факторов электронного и геометрического характера. Возможным путем решения данной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов полиядерных комплексов, близких по составу и строению. В таких рядах осуществляется варьирование необходимого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Наиболее удобными системами для применения такого магнетохимического подхода оказались комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина.

Настоящее исследование посвящено синтезу новых полидентатных лигандных систем на основе гидразонов, а также моно- и биядерных комплексов переходных металлов с указанными лигандами. При этом особое внимание уделено сопоставлению рентгеноструктурных данных биядерных металлхелатов с параметрами обменного взаимодействия и получению на основе такого анализа ряда магнетоструктурных корреляций.

1.1 Комплексы переходных металлов с гидразонами Р-дикарбонильных соединений.

Известно, что реакцией азосочетания между диазотированными ароматическими аминами и (3-дикарбонильными соединениями могут быть получены p-диоксоарилгидразоны I, являющиеся потенциальными лигандными системами [11-12].

Такие гидразоны достаточно легко конденсируются с различными аминами и диаминами, причем, если конденсация протекает в присутствии ионов переходных металлов, то образуются комплексные соединения [13-14]. Так, металлхелаты типа II широко исследованы с помощью электронной, ЭПР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

M=Cu(ll),Ni(ll) RpH.Me

R2=H,COMe,COPh n=2-6,8

Координация центрального иона существенно зависит от природы металла, длины полимерной цепочки, природы заместителей. Так, на основании рентгеноструктурных исследований установлено, что величина угла между плоскостями CuNN7 в структуре II увеличивается от 35.8° до 101° с ростом п от 2 до 4 [15]. Данный факт свидетельствует о тетраэдрическом искажении плоской конфигурации хелатного узла. В аналогичных комплексах никеля

II) тетраэдрическое искажение реализуется в меньшей степени, причем существуют комплексы, в которых атом никеля имеет почти плоскоквадратную координацию.

При взаимодействии лигандной системы типа III на основе 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона с ацетатом меди (II) выделены комплексные соединения IV [14].

ИК спетроскопия показала, что при комплексообразовании лигандов типа III, содержащих бензоильную группу, последняя не участвует в координации с металлом, а атом меди (II) координируется с четырьмя атомами азота лиганда, замещая два протона групп NH. В электронных спектрах поглощения соединений IV отмечено батохромное смещение длинноволновой полосы d-d переходов при увеличении длины полиметиленового моста, связывающего донорные атомы азота, от (СН2)г до (СН2)8, что обусловлено изменением конфигурации хелатного узла от плоско-квадратной до искаженно-тетраэдрической.

Исследование комплексообразующих свойств ароилгидразонов р-дикарбонильных соединений типа V проведено в работе [16]. а,=рм-вг-с6н4

R2=H,CH3

R3=Ph,4-N02-C6H4,4-Br-C6H4, 4-СН3О.С6Н4>4-М(СН3)2-С6Н4

При взаимодействии данной лигандной системы с ацетатом никеля (II) в щелочной среде были выделены комплексы состава 1:1 (металл: лиганд) типа VI. Металлхелаты диамагнитны, что объясняется планарной координацией ионов никеля в биядерной структуре Ni2L2.

Такую же биядерную структуру имеют и аналогичные медные хелаты [17]. При взаимодействии лигандной системы V с ацетатом никеля в нейтральной или слабокислой среде выделены комплексы состава Ni(HL)2-2H20. Такие хелаты парамагнитны и им приписана октаэдрическая структура.

Для комплексов типа VI, были выделены пиридиновые аддукты. Полученные соединения, как и исходные биядерные комплексы, диамагнитны. Видимо, в данном случае присоединение пиридина сопровождается диссоциацией биядерной молекулы, с образованием соединений типа VII с планарной структурой координационного узла. Подобное явление было обнаружено и для аналогичных комплексов меди

VI

17].

R 1

Работа [18] посвящена изучению гидразонов - продуктов реакции азосочетания (З-дикарбонильных соединений и 5-диазоурацила. Целью проведения исследований было получение лигандных систем типа VIII с повышенной дентатностью, позволяющей получать полиядерные металлхелаты.

Взаимодействие данной лигандной системы с ацетатом меди приводит к выделению комплексных соединений IX состава CuL2. Такой характер координации подтверждается сравнительным анализом ИК спектров лигандов и комплексных соединений. Мономерный характер металлхелатов подтверждается значениями рофф этих комплексов, которые практически не зависят от температуры.

С ионами металла координируются атомы кислорода урацильного фрагмента при взаимодействии лигандов VIII с хлоридом меди (И) и ацетатом никеля (II) с образованием комплексов типа X и XI. Данный факт подтверждается результатами физико-химического исследования таких металлхелатов. Исследования температурной зависимости эффективных магнитных моментов для комплекса X позволило установить наличие слабого обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. Это взаимодействие носит, очевидно, межмолекулярный характер. Вместе с тем никелевые комплексы парамагнитны, что позволяет исключить планарное строение их координационных узлов, а величины ^фф указывают на их октаэдрическое строение. С этим предположением согласуются и данные электронной спектроскопии.

В работе [19] сообщается о выделении комплексных соединений меди (И) состава [Cu2(phen)2(HL1)2](C104)2 H[Cu2(phen)2(HL2)2](C104)2, где HL1 - N-(2-гидроксибензил)пропаноламин, a HL - Н-(5-метил-2-гидроксибензил) пропаноламин. Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости показало, что комплексные соединения характеризуются достаточно сильным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа. Параметр обменного взаимодействия 2J для указанных металлхелатов составляет -212.5 см"1 и -337.0 см"1 соответственно. По результатам ренгеноструктурного исследования установлено, что величины валентных углов Cu-0-Cu составляют 101.47° для комплекса [Cu2(phen)2(HLI)2](C104)2 и 102,79° для второго комплексного соединения.

Таким образом, состав и структура комплексов, образующихся при взаимодействии ионов переходных металлов с продуктами конденсации |3-дикарбонильных соединений и гидразидов алифатических и ароматических кислот, определяются природой заместителей в органических молекулах и условиями синтеза [20-21].

1.2 Комплексы переходных металлов с ацил - и тиоацил гидразонами.

Как известно, органические производные гидразина представляют собой удобные объекты в качестве лигандов для образования как молекулярных, так и хелатных комплексных соединений. Наличие таутомерного равновесия типа XII обуславливает возможность получения координационных соединений двух типов, содержащих молекулы ацилгидразонов либо в нейтральной кето-форме, либо в енольной депротонированной (тионная и тиольная формы в случае, когда X = S). Вместе с тем, возможно варьирование в широких пределах природы заместителей Rb R2 и R3. х R N

R" Ш—^f 1 ,XH

Ra N= R

XII K3

X = 0,S

Как следует из литературных данных, на способ координации рассматриваемых лигандов влияют различные факторы, такие как природа ионов металлов, лигандов и условия синтеза.

Достаточно изучены координационные соединения на основе тиопроизводных гидразина. Интерес, проявляемый к таким соединениям, связан с тем, что введение в гидразинный фрагмент вместо атома кислорода атома серы модифицирует свойства как лиганда, так и молекулы металлхелата в целом. В некоторых случаях такая замена приводит к реализации принципиально новых структур [22].

В работе [23] описаны комплексы меди (I) на основе ацетонтиосемикарбазона XIII.

NH XIII

СН

СН з

В зависимости от соотношения реагирующих компонентов выделены комплексы состава [CuL2]C1 и состава [Cu2C12L2]2. Координационный узел в металлхелатах имеет геометрию искаженного тетраэдра, о чем свидетельствуют данные ИК,!Н ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В работе [24] сообщается, что лиганд XIV при взаимодействии с хлоридами и бромидами Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II) образует координационные соединения различного состава и строения. Так, с ионами Си (II), Со (II), Cd (II) выделены комплексы состава [MLX2], а с ионами Ni (II) [NiL2X2], где Х=С1, Вг.

Выделенные соединения исследованы методами элементного анализа, ИК-,

Х=С1) типа XV было доказано рентгеноструктурным анализом. Установлено на основании данных ИК спектроскопии, что в комплексах Си (II), Ni (II), Со (II) атом металла координирован через атом серы и азометиновый атом лиганда, в то время как в комплексах хлорида и бромида Cd (II) координация идет через атом серы и кислород фуранового кольца. На основании электронных спектров и измерения магнитной восприимчивости комплексам Ni (II) была приписана октаэдрическая структура, а комплексам Со (И), Си (II) - тетраэдрическая и псевдотетраэдрическая соответственно.

О подобном типе координации сообщается и в работе [25]. На основании экспериментальных данных комплексам, полученным при

ЯМР 'Н, электронной спектроскопии, а строение металлхелата [CuLX2] взаимодействии [(тиофен-2-ил)метилен]гидразида или [(тиофен-2-ил)этилен]гидразида с хлоридом цинка (II), соответствует тетраэдрическая координация типа XVI. Аддуктам металлхелатов в пиридине или 4-пиколине соответствует октаэдрическая типа XVII.

0-c/R i K/R в

8 ^ S 1 I

С1 /N^i/Cl yzn\ fH /(V, i=S ntf в

R=H,CH, ^

XVI 3 XVII

B=Pic,Py

В работе [25] описаны комплексы Ni(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Pd(II), Fe(III) и U(VI)02 на основе а-оксиминоацетоацетилпиридина-4-фенилтиосемикарбазона типа XVIII.

NOH S

О к

XVIII

Все выделенные соединения исследованы методами элементного анализа, молярной электропроводности, ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, магнетохимии. В зависимости от условий проведения реакции получены комплексы различного состава и строения. Так, с ацетатами Ni(II), Zn(II), Co(II) и U(VI)02 образуются моноядерные металлхелаты типа XIX, а с ацетатом Cu(II) - трехъядерный типа XX. Подтверждением предложенной октаэдрической координации металлхелата XIX для M=Ni(II) служит величина магнитного момента, которая составляет 3.28 М.Б. Для комплекса меди типа XX магнитный момент соответствует 1.6 М.Б. в расчете на один атом меди.

NHPh.

ОАс

NHPh I

NOH XIX

M=Ni(ll),Zn(!l),Co(ll),U(VI)0 2

XX

С. хлоридами Cu(II), Co(II), Pd(II) и Fe(III) образуются моноядерные комплексы, в которых координация реализуется через атом серы и азометиновый атом азота. При исследовании магнитных свойств этих мёталлхелатов установлено, что комплекс кобальта октаэдрический и его магнитный момент равен 5.17 М.Б. Для металлхелата Fe(III) отмечено, что магнитный момент достаточно низок и составляет 3.63 М.Б. Комплекс Pd(II) диамагнитен, что указывает на его планарность. Металлхелату меди (II) приписано планарное строение типа XXI, при этом магнитный момент составляет 1.9 М.Б.

Возможность реализации полимерных структур обсуждается в работе [27]. При взаимодействии лигандов, полученных конденсацией ди-2-пиридил кетона с 3-пиперидилтиосемикарбазоном и 3-гексаметилениминил-тиосемикарбазоном (HLb HL2), с хлоридами двухвалентных кобальта, никеля и меди в соотношении 1:2 (лиганд:металл) были получены моноядерные комплексы состава [Co(HL,)C1]C1-H20, [Co(HL2)C1]C1-0.5H20, [Ni(HL,)Cl]Cl и полиядерные металлхелаты [Ni3(L2)2Cl4]Cl, [Cu2(Li)C13]C1-0.5H20,

XXI

NHPh

Cu3(HL2)(L2)Cl5]Cl-2H20. Комплексы кобальта (II) имеют структуру искаженного тетраэдра, что подтверждено данными магнетохимии (цЭфф = 4,6 М.Б. и 4,7 М.Б.), ИК и электронной спектроскопией. Комплекс состава [Ni(HLi)Cl]Cl диамагнитен и имеет планарную структуру. Магнитный момент соединения [Ni3(L2)2Cl4]Cl равен 2,4 М.Б. в расчете на один атом никеля, что, как полагают авторы, соответствует полиядерной структуре типа XXII:

XXII

Для комплексов [Си2(Ь,)С1з]СГ0.5Н20 и [Си3(НЬ2)(Ь2)С15]СГ2Н20 авторами были предложены структуры XXIII и XXIV: с/ \ X

XXIII XXIV

Измерение магнитной восприимчивости комплексов типа XXIII и XXIV показало, что магнитные моменты в расчете на один атом меди ниже чисто спиновой величины и составляет 1,3 М.Б. для XXIII и 1,0 М.Б. для XXIV. Данный факт может быть объяснен наличием обменного взаимодействия между атомами металла, однако исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости авторами [27] не проводилось.

Одними из наиболее изученных органических производных гидразина являются ацилгидразоны замещенных производных салицилового альдегида. Гидразоны указанного типа являются потенциально двухосновными лигандными системами. Данный факт обусловлен возможностью существования таких систем в двух таутомерных формах (гидразонной а или а-оксиазинной Ь).

Возможность би- или тридентатной координации ацилгидразонов салицилового альдегида в одной из таутомерных форм обуславливает разнообразие форм комплексов. В зависимости от условий синтеза и природы металла-комплексообразователя такие лиганды могут образовывать комплексы четырех основных типов координации (A-D) [28-32]:

Ris

Наиболее характерными для данных лигандных систем является образование ВКС с замещением на металл одного или двух подвижных протонов, как феноксидных, так и а-оксиазинных. Сведений о комплексах ацилгидразонов салицилового альдегида, в которых отщепляется только а-оксиазинный атом водорода в литературе нет.

В работах [33-37] описаны комплексные соединения, полученные при взаимодействии ароилгидразонов салицилового альдегида с ацетатами Cu(II), Mn(II), Fe(II), а также с FeCl3 и VOCl2 в нейтральной или слабощелочной среде. Всем выделенным соединениям приписана енольная форма типа D. Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексных соединений показало наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия между парамагнитными ионами. Данный факт подтверждает димерный характер металлхелатов. Так магнитные моменты комплексов меди и ванадила при комнатной температуре составляют 1.2-1.6 М.Б. и уменьшаются при снижении температуры до температуры кипения жидкого азота до 0.3-0.7 М.Б. Димерный характер комплексов марганца, двухвалентного железа и ванадила был подтвержден также криоскопическими измерениями молекулярной массы комплексов в бензоле [37]. Таким образом, комплексам меди и ванадила приписаны структуры XXV и XXVI, а хелатам трехвалентного железа приписана пентакоординированная структура типа XXVII.

XXV

ГГ. r 2 r r R xxvi xxvii

Димерные комплексы Си (II), Mn (II), Co (II), Ni(II) с 2-гидрокси-1-нафталиден-3,5-динитробензгидразоном описаны в работе [38]. Таким комплексам на основании элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, магнетохимии приписано строение типа XXVIII.

В ИК спектрах комплексов типа XXVIII положение полосы поглощения фенольной группы С-0 остается практически неизменной по сравнению со спектрами лигандов. Данный факт говорит о том, что димеризация произошла через атом кислорода гидразинного фрагмента. Магнитные моменты таких металлхелатов при комнатной температуре ниже чисто спиновых значений и составляют для марганца, кобальта, никеля и меди соответственно 4.70, 3.60, 2.76, 1.42 М.Б. Такие значения магнитных

02n no2

XXVIII моментов указывают на наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия в димерных молекулах.

Особенностью комплексных соединений подобного типа является тот факт, что мостиковую функцию при образовании димера могут выполнять как феноксидные, так и а-оксиазинные атомы кислорода. Для выбора из альтернативных структур в работах [34-36] привлекается только ИК спектроскопия. Вывод о димеризации через феноксидный атом кислорода делается на основании высокочастотного смещения полосы поглощения vC-o фенольного остатка на 20-30 см"1 по сравнению с положением в исходных лигандах в области 1530 см"1.

Однако, учитывая определяющее влияние электронной конфигурации мостикового атома лиганда на магнитные свойства комплексов, молено отметить следующие. В структурах XXVI и XXVII обменный фрагмент включает феноксидные атомы кислорода, степень гибридизации которых близка к sp2- типу из-за сопряжения неподеленной электронной пары с тс-системой ароматического ядра, вследствие чего указанный обменный фрагмент должен быть близок к планарному. Это приводит к весьма существенному перекрыванию магнитных орбиталей атомов меди (валентный угол а > 100°) и, как следствие, к усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа [39, 40]. В случае, когда обменный фрагмент включает гидразидные атомы кислорода (тип XXV), его планарность нарушается из-за изменения степени гибридизации

2 3 гидразидного атома кислорода от sp -типа к приблизительно sp -типу в результате увеличения вклада р-орбиталей в результирующую АО. Величина угла а в этом случае меньше 100°, а антиферромагнитное взаимодействие уменьшается.

Установлено, что ацетаты никеля и цинка с бензоилгидразонами салицилового альдегида могут образовывать комплексные соединения, содержащие как енольную (тип D), так и кетонную форму (тип А). Так в работе [41] показано, что при одинаковых условиях синтеза бензоилгидразоны салицилового альдегида с ионами цинка образует октаэдрические комплексы типа XXIX, а салицилоилгидразоны того же альдегида - биядерные металлхелаты XXX с плоскоквадратным окружением ионов цинка.

Образование биядерной структуры XXX, вероятно, обусловлено стабилизацией енольной формы ароилгидразона по причине реализации внутримолекулярной водородной связи.

Состав и структура комплексов никеля с ароилгидразонами салицилового альдегида зависят от условий синтеза и могут варьироваться [34, 42-43]. Так, при взаимодействии избытка ацетата Ni (И) с H2L (гдеН2Ь -ароилгидразон ■ бензоилгидразида или его n-хлор, п-йод, n-метил, п-метоксипроизводных и салицилового альдегида) получены парамагнитные моноядерные комплексы состава NiL-3H20 типа XXXI.

Однако при взаимодействии ацетата Ni (И), бензоилгидразида и салицилового альдегида выделены комплексы состава Ni(HL)2 [43]. В пользу координации лиганда в гидразонной форме свидетельствуют данные ИК спектроскопии этих комплексов. В электронных спектрах поглощения таких металлхелатов наблюдаются полосы в области 12000 см'1, 18000 см"1 и 25000

ОН2

XXXI R см"1, отнесенные к d-d переходам при октаэдрической координации центрального иона. Магнитные моменты составляют 2,8-3,3 М.Б., что соответствует высокоспиновому состоянию ионов никеля (II). На основании всех этих данных таким комплексам приписано строение, аналогичное комплексу XXXIX. Очевидно, и описанные в [44] комплексы Ni (II) и Со (II) с гидразонами гидразида стеариновой кислоты салицилового альдегида имеют структуру типа XXXIX.

В отличие от ацетата, хлорид меди (II) с бензоилгидразоном салицилового альдегида образует плоские моноядерные комплексы состава Cu(HL)Cl типа XXXII. В таких соединениях лиганд координирован с ионами меди через атом кислорода карбонильной группы, азометиновый атом азота и фенольный атом кислорода [46-47].

Однако исследования последних лет показали, что в данном случае не исключено и образование димерных комплексов типа XXXIII.

Димеризация в этом случае происходит через феноксидные атомы кислорода, а это является определяющим фактором для реализации сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между двумя атомами гГ""^

XXXIII меди [48]. Параметр обменного взаимодействия 2J комплекса составляет -203

В работе [49] описаны комплексы Ru (III), Rh (III) и Pd (II) на основе салицилиденгидразонов бензойной, салициловой, никотиновой и фенилуксусной кислот с различным типом координации. Октаэдрическая конфигурация внутренней координационной сферы соединений Ru (III) и Rh (III) достигается за счет координации кето- или енольной формы гидразона, молекул воды или анионов кислотных остатков. Это приводит образованию смешанно лигандных комплексов типа XXXIV, XXXV. Данные выводы сделаны на основании ИК, ЯМР ]Н5 ЭСП спектроскопии.

Для Pd (II) синтезированы комплексы как с плоскоквадратной типа XXXVII, так и с нетрадиционной тригонально-бипирамидальной типа XXXVI и искаженной тетрагонально-пирамидальной формой координационного узла.

Вывод о форме координации лигандов сделан на основе анализа ЭСП спектров, в которых максимумы полос поглощения комплексов при координации лиганда в кето-форме по сравнению с таковыми для енольной О

XXXVI

XXXVll формы смещен на 50-100 см"1 в высокочастотную область, что обусловлено удлинением сопряженной системы связей группы (C=N-N=C).

С тиоароилгидразонами XXXVIII при взаимодействии ацетатов Cu(II), Co(II), Ni (II) были получены комплексы состава CuL, Ni(HL)2, Co(L)(HL) типа XXXIX-XLI [50]. Выделенные металлхелаты исследованы методами элементного анализа, ИК, ЭПР спектроскопии, магнетохимии.

R = 5-Н, 5-Br, 5-N02, 3,4-С4Н4 XXXVIII

XXXIX гГ^

N. /N

N N

А, Л

XL

На основании проведенных исследований установлено, что характер взаимодействия тиоароилгидразонов XXXVIII с ацетатами металлов и структура металлхелатов определяется главным образом природой металла- ' комплексообразователя.

В работе [51] описаны комплексы состава ML2, полученные при взаимодействии ацетатов Со (И), Си (II), Ni (II), Zn (II) с 4-(1-метил-1-мезитилциклобутан-3-ил)-2-(2,4-дигироксибензилиденгидразино)тиазолом и 4-(1 -метил-1 -мезитилциклобутан-3 -ил)-2-(2-гидрокси-3-метоксибензилиден гидразино)тиазолом. Выделенным комплексам были приписаны структуры XLII, XLIII с тетраэдрической координацией центрального иона на основании данных элементного анализа, ИК, УФ спектроскопии, магнетохимии.

XLII сн,

XLIII

Ms = н3с-^ Ъ сн,

М = Со(П), Cu(II), Ni(II), Zn(II)

По данным магнетохимических измерений установленно, что комплексы цинка диамагнитны, а комплексы с М=Со, Си, Ni являются парамагнитными.

При взаимодействии лигандных систем на основе салицилового альдегида и 2-гидразинобензомидазола с ацетатом меди (И) образуются комплексы типа XLIV, которые отвечают составу 1:1 (металл - лиганд) [5255]. R

R XLIV

Магнитные свойства металлхелатов XLIV согласуются с димерной структурой. В данном случае димеризация возможна только через атом кислорода салицилового фрагмента, так как димеризация с участием пиридинового атома азота гетероцикла маловероятна по геометрическим соображениям, а неподеленная электронная пара пиррольного атома азота неактивна в донорном отношении вследствие участия в сопряжении с %-системой гетероцикла [56-58].

Перекристаллизацией биядерных комплексов типа XLIV из смеси «пиридин-гексан» или прямым синтезом в присутствии пиридина выделены комплексные соединения состава CuLPy типа XLV.

XLV

В ИК спектрах данных комплексов наблюдается более существенное повышение частоты колебаний N-H группы по сравнению с металлхелатами XLIV, что как известно [55, 59], может быть связано с наличием dn-pn взаимодействия между, d-орбиталями пиридинового цикла. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости показало, что данные комплексы являются тривиальными парамагнетиками. Данный факт позволяет предположить диссоциацию биядерных молекул XLIV на моноядерные комплексы XLV, что наблюдалось ранее для металлхелатов с другими типами гидразонов [60-61].

О получении лигандных систем на основе 5-метилсалицилальдегида сообщается в работах [62-63]. Выделенные комплексные соединения Cu(II) и Mn (И) отвечают составу [Cu2(L1)(^-N03)(N03)2]CH3CN, [Cu(L')Br2]0.5H20, [Cu2(L2)(H20)i.5(N03)2](N03)h [MnOL^Cy. Все выделенные соединения исследованы методами ИК, ЯМР и масс спектроскопии, кондуктометрии, магнетохимии, РСА. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости показало наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа в комплексе [Cu2(L2)(H20)i.5(N03)2](N03) и ферромагнитного в соединении [Cu2(L1)(jj.-N03)(N03)2]CH3CN. В металлхелате [Cu(L1)Br2]0.5H20 обменное взаимодействие отсутствует. Для у комплекса марганца магнитный момент составляет 5.93 М.Б.

В работе [64] описываются лигандные системы типа XLVI, XLVII на основе 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида, целью получения которых было создание стерических препятствий для потенциальной димеризации с соответствующим образованием только молекулярных комплексов путем введения обменных трет-бутильных заместителей в салицилальдегидный фрагмент.

X—N; R1=H,C2H5; R2=H,CH3 X=S; R^H

При взаимодействии указанных лигандов с ацетатом и хлоридом меди (II) выделены моноядерные комплексы типа XLVIII, XLIX. Подтверждением их мономерного строения являются результаты изучения температурной зависимости магнитной восприимчивости, так как в температурном интервале 80-300 К отсутствует сколько-нибудь заметное обменное взаимодействие между атомами металлов. Измерение электропроводности этанольных растворов металлохелатов на основе хлорида меди (А=С1) показало, что они являются 1:1 электролитами, что свидетельствует об ионогенном характере связывания атома хлора в данных комплексах.

R2

XLVIII

XLIX

О получении моноядерных комплексов на основе 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида с FeCl;? и FeCl3 типа L и LI соответственно сообщается в работе [65]. rf L= м~Лме2; м^А Nn—у

Все выделенные соединения были исследованы электрохимическими методами и методом ЯМР спектроскопии. Точное строение металлхелата кО ^ т г N L =N NMe„ л типа LI, где 2, установлено рентгеноструктурно. Магнитные измерения данных комплексов не проводились.

выводы

1. Осуществлен синтез новых лигандных систем - гидразонов моно- и дикарбонильных соединений, а также моно- и биядерных комплексов меди (II) и никеля (II) на их основе. Всего получено свыше 50 новых соединений.

2. Установлено, что продукты конденсации моноэтанол- и монопропаноламина с 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-трионом проявляют свойства тридентатных двухосновных лигандов и образуют с ионами двухалентных меди и никеля биядерные комплексы с N202 -координационными узлами, строение которых подтверждено данными прямого рентгеноструктурного анализа. Получены определенные корреляционные соотношения между геометрическими особенностями строения биядерных фрагментов и параметрами обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

3. Показано, что в биядерных металлхелатах на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис-гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-11-фенола геометрические факторы, обусловливающие строение обменных фрагментов, оказывают определяющее влияние на характер и силу обменных эффектов.

4. Магнетохимическим методом в сочетании с рентгеноструктурным анализом установлено, что комплексы двухвалентной меди, полученные на основе новой лигандной системы - продукта конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 4-Rr 8-К2-2-гидразинохинолином имеют моноядерное строение, что обусловлено структурно-химическим особенностями лигандных систем.

1. Nikhil Н. Gokhale, Subhash В. Padhye, David С. et al. Billington. Synthesis and characterization of copper (1.) complexes of pyridine-2-carboxamidrazones as potential antimalarial agents //Inorg. Chim. Acta. 2003. v. 349. p.23-29.

2. Heloisa Beraldo, Wanderlene F. Nacif, Leticia R. Teixeira and Julio S. Reboucas. Cobalt (II) and nickel (II) complexes of N(47) substituted 3- and 4-acetylpyridine thiosemicarbazones // Trans. Metal Chem. 2002. v. 27. p. 85-88.

3. Valli G., Sivakolunthu S., Muthusubramanian S. et al. Synthesis and biological activity of copper (II) mixed ligand complexes with thiophene-2-aldehyde thiosemicarbazone as the primary ligand // J. Indian. Chem. Soc. 2000. v. 77. p. 252-253.

4. Syamasundar K., Chary A. Synthesis and antimicrobial properties of zinc-, cadmium- and mercury (II) complexes of sulfur donor ligands.// J. Indian. Chem. Soc. 2001. v. 78. p. 32-33.

5. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.Н. Гидразоны. М.: Наука. 1974. с. 415

6. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия. 1980. с. 448

7. Katyal М., Dutt V. Analytical applications of hydrazones.// Talanta. 1975. v. 22. №2. p. 151-166.

8. Balakrishnan К., Kroshnan V. Nickel (II) complexes of (3-N-alkyllimine arylhydrazones. // Transit. Metal. Chem. 1978. v.3. № 6. p. 337-340.

9. Balakrishnan K., Kroshnan V. Model of coordination and chemical reactivity a-imine hydrazone ligands. // J. Coord. Chem. 1980. v. 10. № 3. p. 181-186.

10. Потапов B.M., Панова Г.М., Туровец И.М., Касумов Р.Д., Викулова

11. H.К. Хелатные соединения переходных металлов с тетрааза-хелатным узлом. I. Трициклические хелатные соединения Cu (II) на основе гидразониминов глиоксаля. //Журнал общ. Химии. 1983. т. 53. в.6. с. 1353-1358.

12. Луков В.В., Курбатов В.П., Коган В.А., Амарский Е.Г., Волобушко Н.В. Моно- и биядерные комплексы Ni (II) и Со(И) с ароилгидразонами (3-дикарбонильных соединений. // Журн. неорг. химии. 1985.Т.30. № 1. с.137-141.

13. Курбатов В.П., Луков В.В., Коган В.А., Осипов О.А. Синтез и магнитные свойства биядерных комплексов Ni (II) и Co(II) с гидразонами |3-кетальдегидов. // Координац. химия. 1982. №8. с. 10501053.

14. Луков В.В., Е.Б. Цупак, А.С. Пляка. Новые металл-хелаты двухвалентных меди и никеля с арилгидразонами на основе урацила и3.дикарбонильных соединений. // Журн. неорг. химии. 1993.Т.38. № 2. с.261-265.

15. Yong-Shu Xie, Xue-Ting Liu, Jia Ni, Qing-Liang Liu. Synthesis, structural and magnetic properties of diphenoxo-bridged binuclear mixed-ligand Cu (II) comhlexes // J. of Molecular Structure. 2003, v. 655. p.279-284.

16. Луков В.В. Синтез и физико-химическое исследование моно-, би- и трехъядерных комплексов двухвалентных меди, никеля и кобальта с ароилгидразонами (3-дикарбонильных соединений. Дис. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону: РГУ. 1983. 95с.

17. Padhye S., Kauffman G.B. Tranzition metal complexes of semicarbazones and tiosemicarbazones.// Coord. Chem. Rev.1985. v. 63. p. 127-160.

18. Sanchai Lhuachan, Sutatip Siripaisarnpipat, and Narondsak Chaichit. Synthesis, spectra and crystal structure of two copper (I) complexes of acetonethiosemicarbazone. //EurJ.Inorg.Chem.2003. p.263-267.

19. Jouad M. E., Riou A., Alla-+in M. et al. Synthesis, structural and spectral studies of 5-methyl 2-furaldehyde thiosemicarbazone and its Co, Ni, Cu and Cd complexes.// Polyhedron. 2001. v.20. p. 67-74.

20. Reddy K.H., Reddy P.S. Synthesis and spectral characterization of mixed ligands zinc (II) complexes with heteroaromatic thiosemicarbazones and pyridine/picoline.// J. Indian. Chem. Soc. 2002. v. 79. p. 132-134.

21. A.A. El-Asmy, M.E. Khalifa, Т.Н. Rakha, M.M. Hassanian, and A.M. Abdallah. Mono and trinuclear complexes of a-oximinoacetoacetylpyridine-4-phenylthiosemicarbazone. // Chem.Pharm.Bull.2000. v.48. №1. p.41-44.

22. Swearinger J.K. Structural and spectral studies of di-2-pyridil ketone 3-piperidil- and 3-hexamethylenimynylthiosemicarbazone and their cobalt (II),nickel (II) and copper (II) complexes.// Transit. Metal. Chem. 2002. v. 27. p. 724-731.

23. Aggarwal R.C., Bahadur A. Benzoil-acid hydrazide complexes of some metal ions//Indian J. Chem. 1969. V. 7.N10. P. 1038-1039.

24. Narang K.K., Miss Aggarwal A. Salycilaldehyde salycilhydrazone complexes of some transition metals // Inorg. Chim. Acta. 1974. V. 9. N l.P. 137-142.

25. Biradar N.S., Havinale B.R. Dimeric square planar complexes of Cu(II) with aroylhydrazone. // Inorg. Chim. Acta. 1976. V. 17. N 1. P. 157-160

26. Rastogi D.K.,Pachayri P.C.,Rana V.B. et al.Stereochemical features of some copper(II) and nickel(II) complexes with tridentate Schiff basis ions and benzoyl hydrazones ONO donor ligands. // Acta. Chim. Akad. Sci. Hung.1977. V. 95. N 23. P.223-231.

27. Syamal A.K., Kale K.S. Magnetic and spectral properties of Cu(II) complexes dibasic ligands having ONO donor atoms. // Indian J. Chem.1978. V. A 16.N l.P. 46-48.

28. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana Y.B. et al. Dimeric 5-coordinate oxovanadium (IV) complexes of tridentate benzoyl hydrazones // J. Inorg and Nucl Chem. 1979. V. 41. N 1. P. 21-24.

29. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric tetrahedral complexes of manganese (II) and iron (II) with benzoyl hydrazones // Transit. Metal. Chem. 1978. V. 3, N 1. P. 56-60.

30. Khattab M.A., Tikry M. Ebcid. Cobalt (II) and copper (II) complexes of some cc-(o-hydroxyphenyl)ethylidene acyl and aroyl hydrazones. // Inorg. Nucl. Chem. (Notes). 1981. V. 43. № 11. P. 3009-3011.

31. Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов. //В сб.: «Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь.» ВИНИТИ. М.: 1986. С. 95.

32. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. 1990.301 с.

33. Biradar N.S., Havinale B.R. Octahedral (sp d ) nickel (II) complexes of aroyl hydrazones. //Curr. Sci. 1976. V. 45. N 17. P.612.

34. Aruffo A.A., Murphy T.B., Johnson D.K., Rose N.G., Schomarek V. Structures of cis dichloro (methanol) salicylaldehydebensoylhydrazonato) copper (II) monohydrate, CuCl (СнНпЫгСЬ^Е^О H Acta Crystallograf. 1984. V. C40.P. 1164-1169.

35. Луков В.В. Магнетохимия моно-, би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 2000.

36. Cukurovali A.,Yilmaz I., Ozmen H. et al. Cobalt(II), copper(II) and zinc(II) complexes of two novel Schiff base ligands and their antimicrobial activity.// Transit. Metal. Chem. 2002. V. 27. P. 171-176.

37. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. и др. Магнитные свойства ди-и моноядерных металлхелатов двухвалентной меди с ароилгидразонами 2-ацетонилбензимидазола // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. №5. С. 1336-1337.

38. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. и др.// Журн. неорган. Химии. 1990. т. 35. № 7. стр. 1843-1844.

39. Богатырева Е.В. Синтез и магнетохимия моно- и биядерных металлхелатов Си (И), Ni (II) и Co(II) с гидразонами 1-R-2-гидразинобензимидазола. Дисс.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1993.152 С.

40. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985, с.280.

41. Панюшкин В.Т., Дедюхин А.А., Пульный Е.Е. Комплексные соединения РЗЭ с 2-о-оксифенилбензимидазолом // Координационная химия. 1989. т. 15. № 7. с. 1000.

42. Ахрименко З.М., Панюшкин В.Т., Федорова М.В. Устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2-о-оксифенилбензимидазолом в водно-диоксановой среде //Координационная химия. 1990. т. 16. № 6. с. 863-864.

43. Зеленцов В.И., Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А. Комплексные соединения 5-бром-2-аминопиридина с хлоридами редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1980. т. 25. № 10. с. 2857-2858.

44. Луков В.В., Абрамова И.А., Коган В.А. и др. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов меди(И) и никеля(Н) с ароилгидразонами 1-метил~2-ацилбензимидазола // Журн. неорган, химии. 1988. т. 33. № 2. с. 391-397.

45. Iryna A. Koval, Daniel Pursche, Arno F. Stassen et al. The dicopper (II) complex of the novel asymmetric dinucleating ligang Hpy3asym as a stryctyral model of catechol oxidase // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. p. 16691674.

46. Туполова Ю.П. Синтез, строение и магнитные свойства новых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометинами. Дисс.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. РГУ.2003. 106 с.

47. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Стародуб O.P., Калинников В.Т. Особенности электронного строения и магнитные свойства кластеров с мостиками 1-N3) // Координац. химия. 2001. Т.27. № 1. С. 3.

48. Ракитин Ю.В. и др. Ферромагнетизм двухмостиковых кластеров // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 1. С. 7.

49. Ракитин Ю.В., Пасынский А.А. Электронное строение и магнитные свойства биядерных циклопентадиенилхалькогенид халькогенатов Сг (III) со связями Ме-Ме // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 6. С. 966.

50. Verdaguer М. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn.//Polyhedron. 2001. V. 20. P. 1115-1128

51. Kahn O.//Accounts of chemical research. 2000. V. 33. N 10. P. 647.

52. Коган В.А., Луков B.B. Стереохимия обменного фрагмента М202 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов //Координац. химия. 1993. Т. 19. N 6. С.476-486.

53. Kavlakoglu E., Elmali A., Elerman Y. et. al. Magneto-structural characterization of tetranuclear copper (II) complex Cu4(pz)4L2.' (СЮ4) (LH = l,3-diamino-2-propanol, Hpz = pyrazol) // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1539-1545.

54. Erasmus C., Haase W. Long-range superexchange interaction in copper (II)-dimers: a quantum mechanical calculation //Spectrohim. Acta. 1994. V. 5OA. № 13. P. 2189-2195.

55. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et. al. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Cu (II) binuclear complexes//J.Am.Chem.Soc., 1997,v.ll9, p. 1297-1303.

56. Uflyand I.E., Golubeva N.D., Starikov A.G. et. al. Synthesis and investigation of the structure of immobilizing heterometallic complexes. // Abstr. "Prag. Meet. Macromol. 30-th Microsymp.: Polym. Supported Org. Reagents and catal." Prague. 1987. P. 60.

57. В.А. Коган, В.В. Луков. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бис-гидразонами 2,6-диформил-4-11-фенолов. // Координац. химия. 2004. Т. 30. N 3. с. 219-227.

58. Жовмир Ф.К., Симонов Ю.А., Зеленцов, и др.// Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. №9, с. 2180

59. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Коган В.А. и др. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди (И) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-метилфенола// Журн. неорган, химии. 1994. т. 39. № 6. с. 905-911.

60. Sakamoto М., Itose S., Ishimori Т. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. № 11. P. 20832088

61. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург.: Наука. 1994. 272 С.

62. Sanmartin J., Bermejo M.R., Garcia-Deibe A.M. et. al. Mono- and polynuclear complexes of Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II) and Cd (II) with N,N' bis(3-hydroxysalylicylidene)-l,3-diamino-2-propanol.// Polyhedron. 2000. V. 19. P.185-192.

63. Eduolc E.E.,O'Connor Ch.J.Synthesis and magnetic properties of binuclear copper (II) complexes of 2,6-bis(N-2-pyridilformidolyl)-4-methylphenone.//Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 88. P. 229-233

64. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binucleating ligands.V.Some copper (II) and nickel (II) complexes of two related sulfur-containing ligands.// Inorg. Chem. 1972. V.l 1. P. 1777-1783.

65. Гэрбэлэу H.B., Ревенко Н.Д., Жовмир Ф.К. и др. Двуядерные соединения меди (И) с лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола.// Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 8. С. 2017-2022.

66. Левченков С.И Коган В.А., Луков В.В. и др. Магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений//Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 12. С. 1992-1998.

67. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Координац. химия.1996. Т. 22. № 7-8. С. 557-560.

68. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. и др. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) сбис- ацетилгидразонами 2,6-дифомил-4-К-фенолов // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 7. С. 1110-1113.

69. Adams Н., Bradshaw D., Fenton D. A co-ordination number asymmetric dinuclear zinc(II) complex of an unsymmetrical compartmental proligand //Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1957-1960.

70. Ketcham K.A., Garcia I., Swearingen J.K. et al. Spectral studies and X-ray crystal structures of three nickel (II) complexes of 2-pyridineformamide 3-piperidylthiosemicarbazone //Polyhedron. 2002. V.21. P. 859-865.

71. Shetti U.N., Revankar V.K., Mahale V.K. et al. Synthesis and ' characterization of molybdenum (V) and (VI) complexes of 2,6-diformyl-p-cresol-bis 4-(x-phenyl)thiosemicarbazone. // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1997. v.109. № l.p.7-13.

72. Singh D.P., Ansari M.N., Rana V.B. Synthesis of some 3d-metal complexes of 2,6-diacetylpyridine (benzyl and acetone) and hydrazone // J. Indian Chem. Soc. 1997. v. 74. № 6. p. 448-451.

73. В.В.Луков, С.И. Левченков, И.Н.Щербаков, C.B. Посохова, В.А. Коган. Строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов на основе бис-бензоилгидразонов 2,6-диформил-4-11-фенолов и нитрата меди (II) // Координац. химия. 2001. т. 27. № 2. с. 148.

74. P. Amudha, P. Akilan, М. Kandaswamy. Synthesis, spectral, electrochemical and magnetic properties of new symmetrical binuclearligands with phenol and benzimidazole donors //Polhedron. 1999.V.18. p.1355-1362.

75. Коган B.A., Луков B.B. Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола. //Координац. химия. 1998. Т. 24. № 3. С. 189.

76. Khan О. Magnetism of the Heteropolymetallic Systems // Theoret. Approaches. 1987. № 1. P. 89-167.

77. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et al Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes //Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 3683-3688.

78. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital interaction in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 4884-4899.

79. Луков B.B., Левченков С.И., Коган B.A. Магнитные свойства новых гетеробиядерных комплексов переходных металлов с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4~метилфенола // Координац. химия. 1998. Т. 24. №> 9. С. 678-681.

80. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений. // Координац. химия. 1996, Т. 22. №2. С. 153.

81. Левченков С.И., Луков В.В., Щербаков И.Н. и др. Сравнительный анализ магнитных свойств гомо- и гетеробиядерных комплексов Cu (II) и Ni (II) с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола. //Координац. химия. 1999. Т. 25. № 12. С. 915

82. Partha Sarathi Mukherjee, Sanjit Konar, Sudipta Dalai,Ennio Zangrando, Nirmalendu Ray Chaudhuri. A dinuclear copper (II) complex based on bridging oxalate and single dicyanamide // Indiane J. of Chemistry. 2004. v. 43A. №4. p.760-762.

83. Smail Triki, Florence Berezovsky, Jean Sala Pala, Eugenio Coronado et al. Oxalato- bridged dinuclear complex of Cr (II) and magnetism of (C2H5)4N.4[MM/(ox)(NCS)8] with MM' = CrCr, FeFe, CrFe //Inorg. Chem. 2000. v.39. № 17. p.3771-3776.

84. Inaki Muga, Juan M. Gutierrez-Zorrilla, Pablo Vitoria et al. Binuclear Ni (II) complexes based on bridging oxalate and tetracyanometallates. Synthesis, crystal structure and magnetic properties // Polyhedron. 2002. № 21. p.2631-2639.

85. Nashida Y., Kida S. An important factor determining the significant difference in antiferromagnetic interactions between two homologous (ji-alkoxoXja-pyrazolato-NjN^dicopper (II) complexes // Inorg. Chem. 1988. v.27. p.447-452.

86. Masahiro Mikuriya, Kenichi Minowa, and Nobuyuki Nagao. Weak antiferromagnetism in a |i-alkoxo-(j,-pyrazolato-bridged dinuclear vanadium (IV) complex//Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. v. 74. № 5. p.871-872.

87. Evgenia Spodine, Ana Maria Atria, Jorge Valenzuela, Jerzy Jalocha et al. Magnetic properties of dinuclear copper (II) complexes with simple pyrazolate bridges // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, p.3029-3034.

88. Golam Mostafa. A ferromagnetically coupled acetato bridged copper (II) dimmer // Indian J. of Chem. 2000. v. 39 A. № 11. p. 1174-1176.

89. B.M. Новоторцев, Ю.В. Ракитин, C.E. Нефедов, И.Jl. Еременко. Магнитные свойства биядерных высокоспиновых триметилацетатных комплексов никеля (II) // Известия АН. Серия химическая. 2003. № 3. с. 437-441.

90. Ullman F., Brittner К. Uber die herstellyng von oxyuvinaldehyd aus p-kresol // Ber/ Deutsch. Chem. Gesellschaft. 1909. B42. s.2545-2547.

91. March L.C., Romanchik W.A., Bajwa G.S., Joullie M.M. Antimalarials. 2. Dihydro-l,3-oxazinoquinolines and dihydro-1,3-puridobenzoxazine // J. Med. Chem. 1973. v. 16. № 4. p.337-342.

92. Красавин И.А., Дзиомко B.M., Парусников Б.В. Способ получения 8-гидразинохинолина//Авт.св, СССР 148060. 21.06.62

93. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 540 С.

94. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1974. С. 467-444.

95. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир. 1965. 216 С.

96. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1974. 411 С.

97. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1974. 318 С.

98. Geary W.J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds //Coord. Chem. Rev. 1971. V. 7. №1. P. 81-122.

99. Селвуд П. Магнетохимия. M.: ИЛ. 1958. 457 С.

100. Дорфман Т.Я. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Физматгиз. 1961. С. 37-45.

101. Карлин Р. Магнетохимия.: Мир. 1989. 399 С.

102. В. А. Коган, В.В. Зеленцов, О. А. Осипов, А.С. Бурлов. Двуядерные и многоядерные комплексы с азометиновыми лигандами и их магнитные свойства //Успехи химии. 1979. T.XLVIII. №7. с. 12081232.

103. Hui-Zhong Коп et al.// Acta Chem. Scand. 1999. V.53. p.542.

104. R.W.Saalfrank, O.Struck, K.Peters, H.G.von Schnering. // Chem. Ber. 1993. v.126, 637,.

105. D.Hall, S.V.Sheat-Rumball, T.N.Waters. //J. Chem. Soc. 1968. p.2721.

106. Н.П.Родин, А.А.Меджидов, Т.Н.Кутовая, М.К.Гусейнов.//Жур. структ. Химии. 1981. т.22. № 1. с.85.

107. Гарновский А.Д., Мистрюков А.Э., Брень В.А., Сергиенко B.C., Кочин С.Г., Васильченко И.С., Минкина Л.С., Рыбалкин В.П. и др. //Журн. неорг химии. 1992. т. 37. №7. с. 1513.

108. F. Cariati, U.Caruso, R.Centore, W.Marcolli, A. De Maria et al. // Inorg.Chem. 2002. v. 41. p. 6597.

109. Г.М. Ларин, В.Ф. Шульгин, A.H. Гусев и др. // Доклады РАН. 2003. т. 390. с. 627.