Синтез, строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

| <#/ I Геворкян Инга Эдуардовна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (П), СОДЕРЖАЩИХ НЕСИММЕТРИЧНЫЙ ОБМЕННЫЙ ФРАГМЕНТ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского государственного университета

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ. доктор химических наук, профессор В.А Коган

Официальные оппоненты:

доктор химичеокнх наук, профессор Уфлявд И Е. (РГПУ), кандидат химических наук, доцент Хохлов А В (ДГТУ)

Ведущая организация Кубанский государственный университет,

г Краснодар.

Защита состоится я? декабря 2005г в/гч на заседании диссертационного совета Д 212.208 14 в Ростовском государственном университете по адресу

344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-эал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан ^ ноября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор и&'ЦЩ^г И.Д Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексные соединения металлов с различными производными гидразина и азометинами широко изучаются уже долгое время, так как обладают специфической биологической и антимикробной активностью, а также рядом других свойств, в частности, магнетохимических, определяющих их прикладное значение. Очевидно, что расширение круга этих соединений также способствует выявлению практически важных свойств этих комплексов. Вместе с тем, знание взаимосвязи структура - свойства для данных классов соединений является необходимым элементом таких исследований.

В этой связи теоретическое изучение этих соединений представляет самостоятельный интерес. Отдельным классом в этой группе соединений стоят биядерные комплексы, для которых характерно обменное взаимодействие между парамагнитными центрами. Комплексы с производными гидразина и азометинов являются удобными модельными объектами для изучения структурных и электронных факторов, влияющих на обмен. Это связано с тем, что особенности их строения позволяют проследить влияние отдельных каналов обмена на его характер и силу. При этом для получения эффективных результатов необходимо проводить экспериментальное сопоставление комплексов с различными составом и строением обменного фрагмента. Это достигается изучением магнетохимического поведения соединений в различных систематических рядах. К настоящему времени достаточно подробно изучены комплексы этого типа с симметричным обменным фрагментом. В предлагаемой работе впервые синтезированы и изучены в систематических рядах биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом.

Цель работы.

1. Разработка методов синтеза и получение систематических рядов биядерных металлхелатов меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, на осиове продуктов конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом и 1,3-диаминолропанолом- 2.

2. Исследование влияния различных заместителей, входящих, как в координационный узел, так и в лигандный остаток молекулы на силу и характер обменного взаимодействия

3. Установление строения и свойств полученных

металлхелатов с помощью

методов исследования: ИК и ПМР спектроскопии, магнетохимии, рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна.

1. Впервые осуществлен направленный синтез систематических рядов биядерных комплексов меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, содержащим в качестве мостиковых групп галогензамещенные производные ацетатной группы или пиразолат-ионы.

2. В результате магнетохимических исследований установлено влияние заместителей, входящих как в состав обменного фрагмента, непосредственно примыкающих к нему, так и в альдегидный фрагмент лиганда (орто- и пара положениях салицилового альдегида) на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. При этом обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность обмена к электронному действию заместителей непосредственно примыкающих к обменному фрагменту.

3. Впервые проведено сопоставление магнетохимического поведения систематических рядов биядерных комплексов меди (II), полученных конденсацией замещенных производных салицилового альдегида с 1,3-диаминопропанолом-2 и с карбогидразидом.

4. Обнаружено необычное явление - самопроизвольная изомеризация во времени для комплексов с карбо(тиокарбо)гидразонами, сопровождающаяся кардинальным изменением магнитных свойств металлхелатов, а именно переходом антиферромагнитного состояния в парамагнитное.

Практическая значимость работы заключается в расширении круга комплексов металлов с производными гидразонов и азометинов, в исследовании физико-химических свойств систематических рядов новых биядерных комплексов меди (II) с несимметричным обменным фрагментом. Полученные результаты, в первую очередь магнетохимические и рентгеноструктурные, позволяют определить эффективные электронные и геометрические факторы, оказывающие влияние на силу и характер обменного взаимодействия, что служит основанием для синтеза новых материалов с направленно варьируемым магнетохимическим поведением.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на VII Международном семинаре по магнитному резонансу (г. Ростов-на-Дону, 2004 г.), Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2005 г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 110 страницах, включая библиографию. Работа состоит из введения, трех глав и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 121 источник, из них 70 иностранных авторов. Работа иллюстрирована 19 рисунками, 18 таблицами и 2 схемами.

В первой главе рассматриваются теоретические вопросы строения и физико-химического исследования комплексов переходных металлов с симметричным и несимметричным координационными узлами.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию применяемых физико-химических методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования биядерных комплексов меди (II) с гидразонами и азометинами, содержащих несимметричный обменный фрагмент.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Физико-химическое исследование биядерных комплексов меди (II), содержащих в несимметричном обменном фрагменте ацетатную группу и ее замещенные галогенпроизводные.

В связи с поставленной задачей нами были направленно синтезированы лигандные системы - продукты конденсации салицилового альдегида и его замещенных производных с 1,3-диаминопропанолом-2 (типа I) и карбогидразидом (типа II), а также комплексные соединения типов III и IV на их основе. Схема получения лигандных систем приведена ниже Схема 1

Состав и строение полученных соединений установлены на основании данных элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, магнетохимии

В ПМР-спектре лиганда 1 с трет-бутильными заместителями отмечены 2 сипглетных сигнала интенсивностью 18Н каждый при 1.25 мд и 1,4 мд соответственно, отвечающие протонам грет-бутильных заместителей в салициальдегидных фрагментах, а также 2 дублета при 7,16 и 7,22 м д с КССВ 3Jhh - 2 34 Гц, характеризующие ароматические протоны; два синглета интенсивностью 2Н каждый в области 8.4 и 13,8 мд, соответствующие протонам азометиновых и феноксидных фрагментов, дублет в области при 5,15 мд с КССВ 2Jhh = 5,1Гц, отвечающий протону гидроксильного фрагмента Кроме того, в области от 3,6 до 3,8 м д зарегистрирован мультиплет от четырех метиленовых протонов, а также мультиплет в области 4,0-4,2 м д, соответствующий протону метиновой группы

Взаимодействие лигандов типа I с ацетатом и монохлор-, трихлор(фтор)-, фенилацетатом меди (II) приводит к выделению комплексных соединений типа III, состав которых отвечает формуле Cu2LX (X = СН3, СН2С1, СС13, CF3, СН2-QHj), где L3" - трижды депротонированная форма лиганда Такое состояние лигандных систем и участие в координации к ионам меди двух атомов кислорода феноксидных фрагментов и атома кислорода спиртового фрагмента,

выполняющего мостиковую функцию, подтверждается отсутствием в ИК спектрах комплексов III соответствующих полос поглощения v(OH), зарегистрированных в исходных азометинах в области 3350 - 3400 см"1 Низкочастотное (на 10-15 см"1) смещение v(C=N) азометиновых фрагментов, отмеченных в исходных лигандах в области 1615-1620 см"' указывает на координацию атомов азота

°7'vd\0

Hj нг

R, =H,CI,J,t-Bu,OCH3

Rj- H, CI, J, Br, t-Bu, N02i5,6-C4H4

R3 = CH3, CH2CI, CCI3, CF3, CH2-C6H5

III

Вопрос о природе мостиковой ацетатной (замещенной производной ацетатной) группы при образовании биядерного фрагмента до проведения РСТА оставался открытым, так как в данном случае может образовываться биядерная структура, в которой четвертое координационное место атома меди занимают атомы кислорода ацетатной группы, или же биядерная структура, в обменном фрагменте которой участвует лишь один атом кислорода ацетатной группы.

Решение этого вопроса было получено на основании данных РСТА* двух комплексов, в которых = Я2 = Н, Из = СН3 (Ша) и Я) = Я2 = Н, Я3 = СН2С1 (Шб). Строение молекул с обозначением атомов показано на рисунках 1-4

С(4) ' CI5U

, СП91

С(20) С(21) ^(20)

0(5)

kCu<2)

0(3)

, СО)

CI10) CI11I

Рис 1 Строение молекулы Ша, где Ri=R2=H, Яз=СНз с обозначением атомов.

РСТА выполнен в Институте проблем химической физики РАН (г Черноголовка) В В Ткачевым, за что автор выражает искреннюю благодарность

Способ расположения пар соседних молекул в монокристалле приведен на рис 2 Особенность взаимной ориентации в каждой паре молекул состоит в том, что атомы меди с номером один расположены друг над другом так, что расстояние Си -Си в паре равно 3 865 А, при этом атомы азота ориентированы в противоположные стороны и расположены на расстоянии 3 339 А до дополняющего атома меди Дополнительная фиксация нар молекул осуществляется за счет межмолекулярного контакта атома меди с номером один и одного из атомов водорода при атоме С(14) парной молекулы (2 957 А) Между такими парами молекул комплекса расположены разунорядоченные молекулы растворителя Атом кислорода одной из них - 0(20) - расположен на расстоянии 2 55 А до атома водорода при атоме С(5) одной молекулы и на 3 06 А до атома 0(5) другой, а атом 0(21)находится на расстоянии 2 48 А до атома

Рис 2 Способ расположения пар соседних молекул в монокристалпе Illa

Замена ацетатного мое гика на его хлорзамещенные производные в несимметричном обменном фрагменте подтверждена данными рентгеноструктурного анализа* для комплекса типа Шб с 1*|=1?.2=Н, Кз=СН2С1, строение которого с обозначением атомов показано на рисунке 3

0(5)

Рис. 3. Строение и нумерация атомов в комплексе ТПб, где 11|=112=Н, Яз=СНгС1

Основным структурным фрагментом кристаллической структуры является биядерный комплекс (рис. 3), состоящий из двух атомов Си координированных пентадентатным мостиковым лигандом (расстояние Си....Си равно 3.514(1)А) и также мостиковым хлорзамещенным ацетатным лигандом (Си-0 1.924, 1.946(3)А). Искаженная плоско-квадратная координация атом Си(1) дополняется до квадратно-пирамидальной одной из молекул метанола (Си(1)-0(6) 2 398(5)А, вторая молекула метанола присутствующая в кристалле -сольватная и не участвует в координации с металлами). Координация второго атома Си(2) также дополняется до 5-й атомом О соседней молекулы комплекса (Си(2). ..0(3)(1-х,1-у,-г) 2.661(3)А), приводя к образованию в кристалле центросимметричных димеров (рис. 4)

*РСТА выполнен в Институте общей и неорганической химии им Н С Куриакова Г Г Александровым, за что автор выражает искреннюю благодарность

Рис 4. Ценгросимметричный димер Шб

Структурные особенности несимметричного обменного фрагмента,

Г' ? ?

достаточно большие значения валентного угла а (132 75° для комплексов с R3=CH3 и 132 63° для R3=CH2C1), а также бидентантный хараюер координации ацетатной и монохлорацетатной групп позволяют предположить выраженный антиферромагнетизм комплексов 111 И действительно, все металлхелаты типа III как это следует из данных магнетохимических измерений (табл 1), характеризуются существенным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа

Из таблицы 1 становится очевидным, что введение электроноакцепторных группировок в салицилальдегидный фрагмент молекулы лигандов приводит к уменьшению но абсолютной величине значений обменных параметров 2J, что хорошо согласуется с полученными ранее результатами для биядерных комплексов меди (II) с другими типами азометинов и гидразонов Еще одна важная особенность магне-i охимического поведения комплексов гипа III -ослабление антиферромагнетизма и при уменьшении электронной плотности на мостиковых атомах кислорода ацетатной группы при последовательной замене радикала R3 в ряду СН3 —> СН2С1 —> СС13

И

Таблица 1

Магнитные свойства биядерных металлхелатов типа III

Ri R2 r3 T.K И эфф МБ -2J,CM"'

н н СНэ 82 284 0 75 1 59 173

t-Bu t-Bu СНз 82 285 0.92 1.61 143

С1 С1 СНз 82 '284 1 2 1 75 112

н no2 СНз 81 285 1 25 1 68 96

н н СН2С1 82 288 0 97 1 61 134

н н СС13 82 293 1.17 1.74 116

н н СНг-Ph 82 296 1 00 162 132

н н cf3 82 287 1.38 1 84 188

t-Bu t-Bu cf3 82 291 0 99 1.84 145

С1 С1 cf3 82 287 0 87 1.67 158

н no2 cf3 82 287 1.03 1.66 130

*-значение ß,,^ рассчитано на один атом меди в биядерной молекуле

Неожиданными оказались магнетохимические результаты для комплексов III с R3 = CF3 Небольшое увеличение по абсолютному значению обменного параметра в случае трифторацетатных производных по сравнению с трихлораце! атными производными несколько необычно с точки зрения индукционного влияния, т к фтор больший -1 акцептор, нежели хлор, и картина должна была бы быть обратной Мы предполагаем, чго причина этого заключается в следующем меньший атомный радиус фтора, по сравнению с хлором, обуславливает большую возможность межмолекулярного взаимодействия отдельных биядерных молекул, что может привести к большей планаризации несимметричного фрагмента и, как следствие, увеличение значений параметра обменного взаимодействия

Нами также были синтезированы лигандные системы [I 01 личные от лигандов I тем, что в качестве аминной составляющей был использован не 1 V диаминопропаноч-2, а карбо(тиокарбо)гидразид, вследствие чего полученные лигандные системы типа II относятся к классу гидразонов, высокая комплексообразующая способность которых широко известна

Состав и строение полученных гидразонов, а также комплексов меди (И) на их основе подтверждены данными элементного анализа, ИК и ПМР-спектроскопии В ПМР спектрах лиганда II (Ri = R2 = t-Bu) отмечены два синглета интенсивностью 18Н каждый при 1,3 мл и 1,48 м д соответственно, отвечающие протонам трет-бутильных заместителей в салицилальдегидном фрагменте, а также сигналы в области 7,0 м д (2Н) и 7,2 м д (2Н), отвечающие четырем ароматическим протонам, синглет интенсивностью 2Н при 8,25 м д

соответствующий двум протонам азометиновых фрагментов и два сигнала при 10.9 м д (2Н) и 11,2 м.д (2Н) отвечающие ОН - протонам феноксидных и NH-протонам карбогидразидного фрагментов.

Лиганды типа II с монохлор-, трихлор- и фенилацетатом меди (11) образуют биядерные комплексы типа IV с несимметричным обменным фрагментом, в котором одна из двух мосгиковых группировок - атом кислорода (серы) карбо(тиокарбо)гидразидного фрагмента, а вторая - замещенный ацетатный мое гик, идентичный мостиковому фрагменту в структуре III.

R3

IV

R, = Н, CI, J, t-Bu, ОСН3 R2 = Н, CI, J, t-Bu, N02, 5,6 = C4H4 X = O, R3 = CH2CI, CCI3, CH2-CeH5 X = S, R3 = CH3

Такое состояние лигандных систем и характер координации подтверждается отсутствием в ИК спектрах комплексов IV полосы поглощения v(OH), соответствующей протонам фенольных фрагментов, и полосы поглощения v(C=0), зарегистрированных в исходном карбогидразоне в области 3400 см'1 и 1670-1680 см'1 соответственно, а также высокочастотное смещение полосы поглощения v(NH) и низкочастотное смещение v(C=N) азометиновых фрагментов, зарегистрированных в исходном лиганде в областях 3300-3350 см"1 и 1615-1620 см"1 соответственно.

Биядерные металлхелаты IV, подобно металлхелатам III, также характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа (табл 2). Величины 2J для комплексов IV в целом мало отличаются от таковых для соединений 111. идентичен также характер влияния заместителей Ri, Rj и R3 на указанные параметры - ослабление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа при введении электроноакцепторных групп

Высокая "чувствительность'" магнитного обмена между атомами меди в несимметричном фрагменте к электронным характеристикам атомов, образующих этот фрагмент, подтверждается также заменой атома кислорода на аюм серы (Х=0 на S). Как следует из таблицы 2, при этом отмечается существенное усиление антиферромагнетизма, а комплекс с Ri=R2=H является диамагнитным даже при комнатной температуре.

Последнее обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что, по-видимому, для рассмотренного класса биядерных металлхелатов основной вклад в результирующий антиферромагнетизм комплексов вносит канал обмена, включающий мостиковый атом кислорода аминоспиртового или атом кислорода (серы) карбо(тиокарбо)гидразидного фрагментов молекулы лигандов.

Таблица 2

Магнитные свойства биядерных мет аллхелатов типа IV

R. R2 R3 X Т К Ц эфф МБ -2J см"'

н н CHj О 82 0 95 286 ! 1 53 184

t-Bu t-Bu СНз О 82 279 0 84 1 64 196

С1 CI СНз О 82 286 1 23 1 62 103

н NO2 CHj О 82 286 107 1 71 130

н н CH2C1 О 82 290 0 81 1 65 165

t-Bu t-Bu CH2CI О 82 287 1 05 165 127

С1 CI CH2CI О 82 282 1 30 1 64 80

н no2 CH2C1 О 82 283 1 17 1 61 100

н H CCIj О 82 286 1.21 162 94

t-Bu t-Bu CCI3 О 82 289 1.17 1.62 114

С1 CI ССЬ о 82 290 1.45 1.75 65

н noj ССЬ о 82 285 1.35 1.67 77

н H CH2-Ph О 82 293 1 15 1 62 136

t-Bu t-Bu CH2-Ph О 84 291 0 99 1 60 147

н H СНз S 296 ** -

н no2 СНз S 82 294 0.42 1 13 450

J J СНз S 82 294 0 57 1.26 372

*-значение ц „/„/, рассчитано на один атом меди в биядерноИ молекуле **-соединение диамагнитно

Наличие системы сопряжения N-N==C-NH-N в карбо(тиокарбо)гидразидном фрагменте молекулы биядерных комплексов типа IV обуславливает ее относительно большую стереохимическую «жесч кость» по сравнению с аналогичным фрагментом в комплексах типа III Это обстоятельство является, очевидно, основной причиной еще одного эффекта, установленною нами для биядерных комплексов типа IV А именно, обнаружено, что металлхелаты данного типа характеризуются исчезновением обменного взаимодействия при стоянии на воздухе в течение полугода для комплексов с X = О, и, значительно быстрее (в течение месяца), для комплексов с X = S Об этом свидетельствуют «нормальные» значения Щф «постаревших»

комплексов типа IV (1.75 - 1 80 М Б в расчете на один атом меди (II)), практически не меняющиеся при понижении температуры вплоть до температуры кипения жидкого азота (табл 3) Мы предположили, что в процессе «старения» комплексов происходит разрыв донорно-акцспторных свя!ей в ацетатном и карбогидразидном (тиокарбогидразидом) фрагментах с реализацией биядерной структуры типа V, (схема 2) Схема 2

К, Л

™ н IV

снрн

/

в которой два иона меди (II) не являются обменно-связанными вследствие достаточно протяженной цепочки атомов потенциального косвенного обмена Подтверждением этому предположению является рентгеноструктурный анализ одного из металлхелатов типа IV (К) - = ЬВи, кз = ССЬ, рис. 5), изначально характернзов 114 см' ) и к

тривиальным парамагнетиком типа V (табл. 3).

Таблица 3

Изменение магнитных свойства биядериого металлхелата типа IV

азовавшегося достаточно сильным обменным взаимодействием (23 = -) и к моменту проведения рентгеноструктурных исследований ставший

т, К ц'эфф М.Б -2.1, см"1

82 289 1 17 1 62 114

288 1.65 -

293 1 67 -

287 1.69 -

287 1.73 -

291 1.75 -

82 287 1.78 1 81 -

Обозначения как в таблице /

@m>

Рис 5 Молекулярная структура V

Комплекс V состава [Си2ЦС13ССО)(СНзОН)] кристаллизуется в виде моногидрата В кристалле молекула воды Н-связана с атомом N(2) комплекса V (N(2)-H .0(1 )w, N...0 2.856(7), Н . 0 1 98А, угол N-H...0 174 3°) Комплекс V также биядерный, причем в нем атомы меди связаны между собой гексадентатным мостиковым лигандом, достраивают координацию атомов меди до плоско-квадратной монодентатная хлорзамещенная ацетатная группа (Си(1)-О(З) 1 964(8)А) и также монодентатная молекула метанола (Cu(2)-0(5) 1 963 (8)А) Как следует из рисунка 5 для данной молекулы обменный фрагмент не реализуется - ацетатный лиганд в структуре монодентатный, атом 0(6) лиганда оказался координирован только одним атомом меди (Cu(2)-0(6) 1 977 (6)А) Можно предположить, что разрыв донорно-акцегтгорной связи Си(2) -0(4) сопровождается последующим поворотом двух половинок молекул относительно друг друга, как показано на схеме 2 При этом хелатные циклы Cu( 1 )-0( 1 )-С( 1 )-C(6)-C(7)-N( 1) и Cu(2)-0(2)-C(15)-C(10)-C(9)-N(4), в которых находятся атомы Си(1) и Си(2) уже жестко не соединены двуядерным фрагментом и являются практически идентичными Однако если квадратная координация атома Си(1) имеет существенные тетраздрическое искажение (среднее отклонение атомов N(1), N(3), 0(1) и 0(3) от их средней плоскости составляет +0 18А), то у атома Си(2) почти плоская координация (среднее отклонение от плоскости атомов N(4), 0(2), 0(5) и 0(6) от их средней плоскости составляет ±0 05А) Гексадентатная координация лиганда в структуре V приводит к образованию в комплексе двух 6- и двух 5-членных металлоциклов, характеризующихся близкими геометрическими параметрами Также близкие значения имеют величины двугранных углов между средними плоскостями 6- и 5-членных металлоциклов при атомах Си(1) (169 8") и Си(2) (169 7°)

*РСТА выполнен в Институте общей и неорганической химии им Н С Курнакова Г Г Александровым, за что автор выражает искреннюю благодарность

Таким образом, проведенное нами исследование систематических рядов биядерных металлхелатов типов 111 и IV позволило установить что, при условии сохранення структурных особенностей несимметричного обменного фрагмента, основным фактором, позволяющим изменять силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами, является варьирование электронной плотности в "одноэлектронных каналах обмена", в состав которых входят как мостиковые атомы молекул лигандов (Х=0, S), так и атомы кислорода и углерода ацетатной группы и ее замещенных производных

2. Биядерные металл хелаты меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, включающим пиразолатные мостики.

Пиразолат-ионы часто используются в качестве потенциальных мостиковых фрагментов, причем, если в координации участвуют оба атома азота, и обменный фрагмент с участием пиразолатного мостика близок к планарному, то полиядерные комплексы чаще всего характеризуются антиферромагнитным обменным взаимодействием Представлялось интересным использовать пиразолат-ионы в качестве несимметричного мостикового фрагмента в биядерных комплексах VI, аналогичных биядерным металлхелатам типа III.

/R1 Rv

/-\ Kl — Kl /-ч

H2 H2 VI

Ri=H, Cl, J, t-Bu, О-СНз R2=H, Cl, J, Br, t-Bu, N02, 5,6-C4H4

R3= R4= H, СНз

В предыдущем разделе было описано, что для биядерных комплексов III-IV основным каналом обмена, определяющим антиферромагнетизм комплексов являлся канал, включающий мостиковый атом кислорода спиртового или гидразидного фрагментов Представлялось интересным проверить и влияние второго фрагмета поменяв замещенный ацетатный мостик на более сопряженный, например, пиразолатным, в котором атомы азота включены в ароматическую я-систему

Состав и строение комплексов типа VI установлены на основании данных элементного анализа, ИК-сиектроскопии и магнетохимии В ИК-спектрах комплексов типа VI происходит исчезновение полосы поглощения у(ОН) фенольного и гидроксильного фрагментов, наблюдающейся в исходных азометинах в области 3350-3400 см"1 в виде широкой полосы, свидетельствующей об участии этих групп во внутримолекулярных связях и низкочастотное смещение (на 10-20 см"1) полосы поглощения у(С=1Ч) азометиновых фрагментов, зарегистрированной в исходных лигандах в области

1610-1620 см ', что указывает на координацию лиганда через азометиновые атомы азота и атомы кислорода депротонированных гидроксильного и фенольных фрагменов На координацию молекул пиразола указывает исчезновение полосы поглощения \'(МН) наблюдавшейся в исходных структурах в области 3150 см"1

Таблица 4

Магнитные свойства биядерных металлхелатов типа VI

ri r2 r3 r4 т,к Ц эфф м.б -2J,CM"'

Н н H н 293 78 0 99 0 25 332

t-Bu t-Bu H н 293 78 1 29 0 54 416

Н no2 H н 293 78 1 31 0 50 378

Вг Вг H н 293 78 1.18 0 58 238

J J H н 293 78 109 0.39 234

н н H СНз 297 78 1.21 0.53 466

t-Bu t-Bu H СНз 297 78 1.47 0 62 420

н no2 H СНз 297 78 1 49 0.87 250

Вг Вг H СНз 297 78 1.39 0.86 250

J J H СНз 297 78 1 49 0 93 218

н н CH3 СНз 297 78 1 50 0.82 366

J J CH3 СНз 297 78 1 51 0 76 326

н no2 CH3 СНз 293 78 1 47 0 82 226 1

Bi Bi СН3 СНз 297 78 1 53 I 200 0 76 1

Обозначения как в таблице /

Как следует из таблицы 4 все комплексы типа VI характершуются обменным взаимодействием антиферромагнт ного типа, причем величины обменных параметров 2J в среднем в два раза выше (по абсолютной величине) нежели для соединений III и IV Данное обстоятельство свидетельствует в пользу «значимости» и второго канала обмена, вклад которого в результирующее антиферромагнитное взаимодействие становится более существенным при замене монохлор-, трихлор(фтор)ацетатного мостика на пиразолатный, с более выраженной способностью к трансляции обменных эффектов последнего. При этом, как и для соединений III-IV отмечается

взаимосвязь значений обменных параметров 2}, деталей электронного и геометрического строения комплексов в целом хотя и не столь однозначное, как для комплексов обсуждаемых в разделе 1 Гем не менее, можно констатировать, что введение электронодонорных заместителей в салицилальдегидный фрагмент молекулы лиганда (ЫЗи) усиливает антиферромагнетизм комплексов, в то время как электронакцепторные заместители (N0:. Вг, .1) приводит к ослаблению антиферромагнетизма

ВЫВОДЫ

1 Осуществлен синтез новых лигандных систем - гидразонов и азометинов

замещенных производных салицилового альдегида, а также биядерных комплексов меди (II) на их основе Всего получено свыше 80 новых соединений.

2 Установлено, что продукты конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом и 1,3-диаминопропанолом- 2 образуют с ионами двухвалентной меди биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом, (соответственно типа IV и III) строение которых подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

3 На основании исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости (от комнатной до температуры кипения жидкою азота), показано, что для комплексов типа III и IV осуществляется антиферромагнигное обменное взаимодействие

4 Установлено влияние заместителей, входящих как в состав обменного фрагмента (О, S), непосредственно примыкающих к нему (СН3, СН2С1, CCl.j, С(-3, СН2С5Н5), так и в альдегидный фрагмент лиганда (орто- и пара положениях салицилового альдегида) на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами Как для комплексов III, так и для IV наблюдается закономерное изменение обменных параметров в зависимости от электронной природы заместителей При этом обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность обмена к электронному действию заместителей непосредственно примыкающих к обменному фрагменту

5 Для комплексов типа IV впервые установлено необычное явление -самопроизвольная изомеризации в поликристаллическом состоянии, подтвержденная данными прямого РСТА, и приводящая к радикальному изменению мтшпных свойств образующихся продуктов по отношению к исходным системам

6 Показано, что замена ацетатного мостика на пиразолатный приводит к увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия в среднем в два раза (по абсолютной величине), а введение электроно-донорных заместителей в салицилальдегидный фрагмент усиливает антиферромагнетизм, в то время как электронакцеиторные заместители приводит к ослаблению антиферромагнитного обменного взаимодействия, также как и для комплексов типа II1-1V

Список основных публикаций

1 Луков В.В . Коган В.А , Туполева ЮII, Попов Л Д, Геворкян

И Э, Ткачев В В, Шилов Г В, Макитова Д Д Кристаллическая структура и магнитные свойства новых биялерных металлохелатов меди (II) с несимметричным обменным фрагментом // Журн.неорг химии - 2004 - Т 49, № 12 -С. 1993-2000

2 Коган В А , Луков В В , Новоторцев В М , Туполева Ю.П. Геворкян ИЭ. Синтез и физико-химическое исследование биядерных металлхелатов меди (И), содержащих несимметричный обменный фрагмент Н Координац. химия -2005. -Т.31,.№ 5. - С. 376-379

3. Луков В В., Геворкян И Э, Донцова Е А, Коган В.А, Попов Л.Д, Дыков В.В Новые биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) и бис-гетарилгидразонов -продуктов конденсации 2,6-диформил-4-Я-фенолов с 2-гидразинохинолином // Координац химия - 2005г. - Т.31, № 2. - С.146-149.

4 Геворкян И.Э, Луков В.В., Коган В А., Туполева Ю.П., Попов Л Д Спектры ЯМР новых бинуклеирующих лигандных систем на основе 1,3-диаминопропанола-2 и карбогидразида // Тез. докл. VII международного семинара по магииггиому резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов н/Д, 2004. -С. 172-173.

5 Туполова Ю.П., Луков В.В, Коган В.А., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Александров Г Г., Геворкян И.Э., Попов Л Д Магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) с несимметричным обменным фрагментом // Тез докл XXII международной Чугаевской конференции по координационной химии - Кишинев, 2005 - С 525-526

6 Каймакан Э Б., Геворкян И Э, Туполова Ю П, Луков В В. Коган В.А., Попов Л.Д. ПМР-спектры новой лигандной системы - продукта конденсации 2-амино-1-метилбензимидазола с 2,6-диформил-4-метилфенола II Тез докл III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. - Ростов н/Д, 2005 - С 124-125.

Издательство ООО «ЦВВР» Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г. Сдано к набор 26 10 05 г Подписано в печать 26 10 05 г Формат 60*84 1/16 Заказ №661 бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Оперативная печать Тираж 100 экз Печ. Лист 1,0 Уел печ л 1.0 Типография' Издательско-полиграфический комплекс «Биос» РГУ 344091, г Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02.98 г

»20941

РНБ Русский фонд

2006-4 18880

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ С СИММЕТРИЧНЫМ И НЕСИММЕТРИЧНЫМ ОБМЕННЫМ ФРАГМЕНТОМ

1.1 Комплексные соединения переходных металлов с моно- и дикарбонильными соединениями. Магнитные свойства комплексов с симметричным обменным фрагментом.

1.2 Обменное взаимодействие в комплексных соединениях с несимметричным обменным фрагментом.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем.

2.3 Синтез комплексных соединений.

2.4 Физико-химические методы исследования.

ТАБЛИЦЫ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Биядерные комплексы меди (II), содержащие в несимметричном обменном фрагменте ацетатную группу и ее замещенные галогенпроизводные.

3.2 Биядерные металлхелаты меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, включающим пиразолатные мостики.91.

ВЫВОДЫ.

Интерес к комплексным соединениям переходных металлов с органическими производными гидразина и азометинов обусловлен их разносторонним применением, как в области фундаментальных исследований, так и в медицине. Например, для органических производных данного класса соединений, а также комплексов на их основе характерна высокая биологическая и физиологическая активность, которая заключается в использовании тиосемикарбазонов в качестве антивирусных, антимикробных, бактерицидных и антибиотических агентов [1-3]. А медные комплексы на основе семи- и тиосемикарбазонов с замещенными производными салицилового альдегида находят применение как сильно действующие антипролиферативные агенты, способные вызывать мощный внутриклеточный окислительный стресс опухолевых клеток груди человека [4]. Также многие гидразоны применяются в различных технологических процессах, в частности, в катализе и как аналитические реагенты на ионы переходных металлов [5-7].

Особую роль данные классы соединений играют в области магнетохимии [8-10], так как металлхелаты на основе гидразонов и азометинов являются удобными моделями для изучения обменного взаимодействия между парамагнитными центрами металлов. За последнее время хорошо изучена зависимость между параметрами обменного взаимодействия и структурными особенностями димерных систем, содержащих симметричный обменный фрагмент [11-13]. Также установлена взаимосвязь между геометрией координационного узла и силой обменного взаимодействия. Данные исследования позволили предсказывать магнитные свойства исходя из строения металлхелатов и наоборот [14-17]. При этом все биядерные комплексы подобного типа характеризовались одинаковой природой мостиковых атомов, входящих в обменный фрагмент. Вместе с тем, известно, что суммарный вклад в результирующее обменное взаимодействие определяется индивидуальными особенностями отдельных каналов обмена М-Х-М [12], которые в свою очередь зависят не только от электронной природы парамагнитных центров, но и от строения мостиковых групп в координационном узле. Таким образом, представлялось интересным исследовать биядерные комплексы с несимметричный обменным фрагментом, изучение которых носит эпизодический характер [18-22]. Важной особенностью таких комплексных соединений по сравнению с металлхелатами, содержащими симметричный координационный узел, является возможность проследить влияние на силу обменного взаимодействия не только дальних заместителей, но и заместителей, непосредственно входящих в обменный фрагмент. В связи с этим планировалось получить систематические ряды биядерных комплексов, в которых последовательно меняются заместители в лигандном остатке при постоянстве их в координационном узле и наоборот, что дает более подробную информацию о факторах, влияющих на характер обменного взаимодействия. Данному исследованию и посвящена настоящая работа.

1.1 Комплексные соединения переходных металлов с моно- и дикарбонильными соединениями. Магнитные свойства комплексов с симметричным обменным фрагментом.

Хорошо известно [23] равновесие кето- и енольной форм гидразонов, полученных конденсацией гидразидов алифатических и ароматических кислот с различными типами карбонильных соединений (так называемые ацилгидразоны),

0 ОН I которое способствует образованию устойчивых хелатных комплексных соединений с ионами переходных металлов, как моно-,так и полиядерного строения.

Среди факторов, влияющих на способ координации, следует указать условия синтеза, природу лигандов и ионов металлов. Возможность би- и тридентантной координации ацилгидразонов салицилового альдегида в одной из таутомерных форм предопределяет в данном случае большое разнообразие форм выделенных комплексов. Ацилгидразоны салицилового альдегида являются потенциально двухосновными лигандами и существуют в гидразидной (а) и а-оксиазинной (б) формах:

Для ацилгидразонов салицилового альдегида возможны четыре основных типа координации [24-28], из которых чаще всего встречаются комплексы, содержащие енольную (Б) - или кетонную-дваждыдепротонированную форму лиганда (А):

Комплексные соединения на основе данных лигандных систем образуются при замещении на металл подвижных протонов, как феноксидных }так и а-оксиазинных. В литературе нет сведений о комплексах ацилгидразонов салицилового альдегида, в которых отщеплялся бы только а-оксиазинный атом водорода.

Так, салициловый альдегид с ацетатом Си, Mn, Fe(II), а также с FeCl3, VOCb образует в основном комплексные соединения, в которых содержится енольная форма Б [29-33]. В ИК-спектрах выделенных комплексов отсутствуют полосы поглощения групп NH (3300 см"1), ОН (3620 см"1), С=0 (1680см "'), а полоса поглощения валентных колебаний гидразонной группировки >C=N-N=C< претерпевают длинноволновое смещение по сравнению с ее положением в исходных ароилгидразонах и находится в области 1595-1600 см"1. Исследование магнитных свойств комплексов показало наличие обменных взаимодействий между парамагнитными ионами, что подтверждает димерный характер комплексов, содержащих депротонированную енольную форму бензоилгидразонов. Магнитные моменты комплексов меди при комнатной температуре составляют 1,2-1,6 М. Б. и уменьшаются при охлаждении до температуры кипения жидкого азота до 0,3-0,7 М. Б. Димерный характер комплексов марганца, двухвалентного железа был подтвержден также 2 А Б криоскопическими измерениями молекулярной массы в бензоле [33]. На основании данных ИК-, электронной спектроскопии и магнетохимии биядерным комплексам меди приписана структура III:

III

Ацетаты никеля и цинка с бензоилгидразонами салицилового альдегида способны образовывать комплексные соединения, которые содержат как енольную форму (типа Б), так и кетонную (типа А). Авторами работы [34] замечено, что при одинаковых условиях синтеза бензоилгидразон салицилового альдегида с ионами цинка образует октаэдрические комплексы типа IV, а салицилоилгидразон того же альдегида - биядерный типа V с плоскоквадратным окружением ионов Zn:

ОХ*

Zn " Zn

IV V

Образование биядерной структуры V, вероятно, обусловлено стабилизацией енольной формы ароилгидразона по причине реализации внутримолекулярной водородной связи.

Состав и структура комплексов Ni(II) с ароилгидразонами салицилового альдегида, как установлено методами магнетохимии, ИК и электронной спектроскопии, могут существенно варьироваться в зависимости от условий синтеза [30,35-36].

VI R

VII

Работа [37] посвящена димерным комплексам металлов с ацилгидразонами салицилового альдегида, содержащим енольную дважды депротонированную форму лиганда, которые способны образовывать две возможные изомерные структуры типа VIII и IX с ацетатом меди (II) и типа X с перхлоратом меди (II).

Л Л.' т

Х'Си Си N о7 v v R

VIII

IX

R1

R2 X

Изомерные формы VIII и IX отличаются электронными и геометрическими характеристиками мостиковых атомов кислорода. Так, мостиковый атом в структуре VIII образован а-оксиазинным атомом кислорода гидразидного фрагмента, в то время как у комплексов IX и X это феноксидный атом кислорода салицилового фрагмента. Магнетохимические исследования показали наличие сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия для комплексов типа IX и X (2J в пределах -300-500 см"1) [8,38]. Это объясняется высокой степенью планарности обменного фрагмента, включающего феноксидный атом кислорода (тип IX и X). В случае, когда обменный фрагмент включает гидразидные атомы кислорода (тип VIII), его планарность нарушается смещением кето-енольного равновесия, известного для гидразонов, в сторону енольного таутомера в результате комплексообразования. При этом происходит изменение степени гибридизации гидразидного атома кислорода от Бр2-типа (кетонный таутомер) приблизительно к sp -типу (енольный таутомер).

Биядерные комплексы, содержащие кетонную форму лиганда, описываются в работе [39]. Авторами было показано, что образование димерных комплексов меди типа XI осуществляется при димеризации через феноксидные атомы кислорода, что является определяющим фактором для реализации сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. И действительно параметр обменного взаимодействия данного комплексного соединения 2J=-203 см*1.

R CI Q N R

XI

Однако в литературе существуют данные о том, что хлорид меди (II) с бензоилгидразоном салицилового альдегида способен образовывать также плоские моноядерные комплексы состава Cu(HL)Cl типа XII:

XII

В таких соединениях лиганд координирован с ионами меди через атом кислорода карбонильной группы, азометиновый атом азота и фенольный атом кислорода [40-41].

Взаимодействием дигидрохлорида меди (II) и нитрата меди (II) с лигандными системами на основе тио- и семикарбазоновых производных салицилового альдегида были также получены комплексы состава [Cu2(L)2(H20)2], [Cu2(L)2(H20)2] (N03)2, в которых лиганд проявляет свойства двухосновного тридентантного иона [4]. Полученные соединения охарактеризованы на основании данных элементного анализа, ИК, электронной спектроскопии. С помощью ИК-спектров лиганда и комплекса установлено, что координация идет через фенольный атом кислорода, азометиновый атом азота и карбонильный атом кислорода семикарбазидного фрагмента. Геометрия окружения атомов меди представляет собой искаженную квадратную пирамиду. Строение комплекса [Cu2(L)2(H20)2] (N03)2 доказано РСТА (рис. 1)

А строение комплекса [Cu2(L)2(H20)2] было установлено на основании электронных спектров поглощения, в которых наблюдаются полосы в области 14300-15600 см"1, характерные для комплексов меди с квадратно-пирамидальной структурой типа XIII: рис.1

XIII

Несколько неординарные формы координации и структуры комплексных соединений диоксоурана(П), диоксомолибдена(Н), цинка(Н), меди(И), никеля(Н) и кобальта(П) с ацилгидразонами на основе дигидразидов щавелевой и малоновой кислот предложены в работе [42]. Данные бисгидразоны координируют с центральным металлом в кето, кето-енольной и енольной формах и могут принимать следующий вид:

U02(CH2LH2)(H20)] XIV

Mo02(CH2LH2)(H20)3] XV

MU02(CH2L)(H20)2] (M=Zny,Cuy) XVI

Несмотря на биядерный характер ряда представленных комплексов авторами не зафиксировано сколько-нибудь заметное обменное взаимодействие, что^по нашему мнению, может быть обусловлено достаточно протяженными каналами сверхобменного взаимодействия.

Особенность ацилгидразонов салицилового альдегида образовывать биядерные комплексы, в которых наблюдается обменное взаимодействие между парамагнитными центрами, объясняет большое число работ, посвященных изучению магнитных свойств комплексов переходных металлов с подобными лигандами. Влияние стерических факторов на силу и характер обмена объясняет разработанная концепция геометрического моделирования [43,44], которая экспериментально подтверждена работами [21,37,45-52]. Согласно приведенным выше данным можно все известные биядерные комплексы Cu(II) с ацил- и тиоацилгидразонами салицилового альдегида разделить на две группы: комплексы с сильным антиферромагнитным обменным взаимодействием и системы, в которых обменное взаимодействие антиферромагнитного типа существенно ослаблено, либо обмен носит ферромагнитный характер.

Так, например, в [53] отмечается высокое по абсолютной величине значение обменных параметров 2J для структур типа XVII(a) (-2J= 477 см"1) и XVII(6) (-2J= 466 см"1), что полностью согласуется с планарностью обменного фрагмента. Последнее обстоятельство подтверждено рентгеноструктурным исследованием.

XVII b п=16

XVII

Необходимо отметить, что данные соединения были получены и исследованы гораздо раньше ростовской школой химиков и хорошо описаны в работах [37, 54-55].

Авторами работы [56] проведено всестороннее физико-химическое исследование комплексов на основе салицилальдегидных ацилгидразонов с переходными металлами. На рисунке 2 представлена структура комплекса состава [{Cu(Htb)Cl}2]'2H20 с тетрагонально-координированной геометрией координационного узла. рис. 2

Магнетохимическое исследование показало наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия, что указывает на димерный характер комплексов состава [{Mn(Sa)}2]-5H20, [{Cu(Hsa)H20}2]-(N03)2 и комплекса, структура которого приведена выше.

Примеры комплексов с сильным антиферромагнитным обменным взаимодействием приводятся в работе [57], в которой описываются комплексные соединения XVIII меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и ванадила (IV) с тридентантным лигандом состава Ы-(2-гидроксифенол)-3,5-ди4-бутилсалицилальдимином (H2L).

XVIII

Димеризация в этом случае происходит через феноксидные атомы кислорода, а это является определяющим фактором для реализации сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (между двумя атомами меди оно составляет -2J >100 см"1). Необходимо отметить, что, хотя лигандная система в комплексе XVIII не относится к гидразоновому классу, рассмотренные выше положения о характере димеризации, определяющем магнитные свойства, применимы и в данном случае. А именно, реализуется практически планарное строение обменного фрагмента, что и обуславливает выраженный антиферромагнетизм биядерных комплексов.

Исследованию комплексов меди (II) состава

Си)2(НАР)2(1РА)(0Н)(Н20)](СЮ4)2-Н20, (НАР = З-амино-1-пропанол; IPA = 2-гидрокси-5-метилизофтальальдегид) посвящена работа [58]. На основании рентгеноструктурных исследований (рис. 3) установлено, что в металлхелате состава [(Cu2(HAP)2(PA(0H)(H20)]-(C104)2-H20 обменный фрагмент имеет практически планарное строение (0 ~ 175,9°). рис. 3

Криометрические измерения показали наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия (-2J = 113 см" ).

В работе [59] получены комплексные соединения Ni(II) и Cu(II) с основаниями Шиффа, продуктами конденсации 2,6-диформил-4-метилфенола и 6-амино-2,4-ди-трет-бутилфенола. Данные РСТА (рис. 4) свидетельствуют о том, что у соединения [ЬСи2(ОСНз)(ТНР)2] (где THF -тетрагидрофуран) обменный фрагмент не является планарным (0 ~ 12,7°). рис. 4

По результатам магнетохимических измерений установлено, что комплексы меди (II) и металлхелат никеля (II) характеризуются наличием антиферромагнитного обменного взаимодействия (для комплекса, представленного на рисунке 4,значение величины -2J = 192.1 см"1). Вместе с тем, комплекс [(ЬН^М^ОМе^ОАс^МеОН^-ЗСНгСЬ ферромагнитен. С таким выводом согласуются результаты РСТА, поскольку величина валентного угла а составляет менее 99°, что соответствует ферромагнитному взаимодействию между атомами металла.

Изучению лигандных систем XIX 1,4-бис[2-гидрокси-(формил)-5-метилбензил] пиперазина с Cu(II) и Ni(II), а также несимметричных комплексных соединений на их основе посвящена работа [60J. Несимметричные комплексные соединения типа XX и XXI получены последовательным наращиванием донорных центров лиганда по следующей схеме:

ОН О M(ll)acetate

M=Cu,Ni

H?NOH.HCL triethylamine MOI)*,

О M=Cu(or)Ni X=CI04,CI,No3

XIX

XX

XXI

Изучение магнитных свойств этих комплексов в температурном интервале 77-300 К позволило установить наличие сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (2J =-172 см"1), что хорошо согласуется с полученными в работе [61] результатами с подобными комплексными соединениями.

Исследование подобных комплексов продолжено в работе [62]. Выделенные комплексные соединения Cu(II) отвечают составу [Cu2L(0H)]C104-2H20, [Cu2L(Br)]C104H20, [Cu2L(0Ac)]C104-2Me0H, [Cu2L(0H)]C104-2H20, [Cu2L(Br)]C104.-Me0H и [Cu2L(0Ac)]C104-2H20. Все выделенные соединения исследованы методами ЯМР, ИК и масс-спектроскопии, кондуктометрии и магнетохимии. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости показало наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия между атомами меди (-2J = 694-124 см"1).

Изучение биядерных металлхелатов на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенолов позволяет экспериментально проследить влияние электронных и пространственных факторов, как на особенности обменных эффектов, так и на состав и строение изучаемых магнетохимических хелатных узлов и комплексов в целом, так как эти соединения образованы достаточно жесткими лигандными системами вследствие сопряжения двойных связей гидразонных группировок с я-системой бензольного кольца. Следовательно, в биядерных комплексах переходных металлов с этими лигандами происходит незначительное искажение обменного фрагмента за счет перегиба по линии, соединяющей мостиковые атомы, и обменное взаимодействие носит антиферромагнитный характер.

Анализ синтезированных к настоящему времени широких рядов биядерных комплексов меди (И) с бис-гидразонами 2,6-диформил-4-К-фенолов [44] позволяет выделить два типа структур комплексов — на основе ацетата меди типа XXII и на основе галогенидов, нитрата и перхлората типа XXIII:

Y=Hal,N03,CI04 XXII XXIII

В соединениях типа XXII реализуется практически планарное строение как обменных фрагментов , так и биядерной молекулы в целом, что подтверждается рентгеноструктурным анализом [63-65]. Планарность мостиковых фрагментов в сочетании с достаточно большими значениями валентных углов а

102-103°) подразумевает эффективное

2 о перекрывание магнитных d (х -у ) орбиталей ионов меди и, как следствие, существенный антиферромагнетизм комплексов [12,66-79].

Действительно, в некоторых комплексах типа XXIV, XXV наблюдается настолько сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа, что комплексы являются диамагнитными при комнатной температуре [71-74].

В работах [75-80] также отмечаются высокие по абсолютной величине значения обменных параметров 2J для структур типа XXVI, XXVII, что полностью согласуется с планарностью обменных фрагментов.

R,

Ri

Л / V \ X

СН3 XXVI R^CHg.CHgCgHs.Br.CO^Hg R^CHg.C^H^.CgH^.C^Hgg

2J= -330-S--400CM"1

H3C-N a>v\i

N I N N-CH. \

CH,

XXVII ^

Р^СОзСНз.ОСНз.СНз

-i

2J= -490-5--610СМ"

Подтверждением того, что одним из двух мостиковых атомов в обменном фрагменте биядерного комплекса является атом кислорода метоксильной, а не гидроксильной или ацетатной групп [11,81] служат данные РСА и ИК-спектроскопии. Так же было установлено, что на величину обменных параметров (2J) комплексов XXVI и XXVII влияет варьирование электронной плотности заместителей Ri и R2. Для доказательства этого был осуществлен направленный синтез соединений типа XXVI, в которых варьировалась только электронная природа заместителей Ri фенольного фрагмента (у всех комплексов R2 = СН3), и проведен квантово-химический расчет модельных структур лигандов типа XXVIII [78-79]: R

N О" N. N ^N

Н3СГ О" СНз

XXVIII

R=CH3 2J=-372 см'1

R=Br 2J=-346 см1

R=C02CH3 2J=-332 cm1

Поскольку одним из наиболее важных факторов, влияющих на обменное взаимодействие, является заряд на мостиковом атоме кислорода, авторы сопоставили величины обменных параметров комплексов XXVI с величинами заряда, о- и тс-электронной плотности на феноксидном атоме кислорода в модельных структурах XXVIII, а также с величинами а-констант Гаммета заместителей Ri [82]. Сопоставление величин обменных параметров 2J с сг- константами Гаммета заместителей Rt показало близкую к идеальной линейную зависимость между указанными величинами (коэффициент корреляции г=0.9996). Аналогичная линейная зависимость наблюдается между величинами 2J и рассчитанными значениями суммарного заряда на феноксидном атоме кислорода в структурах XXVIII (г=0.9998); удовлетворительной корреляции между величинами обменных параметров и а- и к- составляющими электронной плотности не наблюдается.

Замена метоксильного атома кислорода на атом галогена в обменном фрагменте приводит к существенному снижению обменного параметра по абсолютной величине. Измерение электропроводности растворов комплексов XXIX, XXX показало, что данные соединения можно отнести к 1:1 электролиты, что указывает на внешнесферный характер координации одного из атомов галогена.

XXIX

XXX

2J= -30-Н-82СМ'1 2J= -ЮО^-КМсм"1

Авторы [79] предполагают, что причины столь резкого различия силы антиферромагнетизма комплексов заключается в следующем. Значение валентного угла а в обменном фрагменте х для Х=С1 в среднем на 5-7° меньше, чем для Х=0 [83], что приводит к некоторому искажению планарной структуры и, как следствие, вызывает ослабление антиферромагнетизма.

В работе [84] рассматривается обменное взаимодействие биядерных комплексов меди (И) с тиосемикарбазонами. Магнетохимические исследования в температурном интервале 77-296 К показали очень сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа (-2J = 625 см"1) для v комплексов типа XXXI.

XXXI

Но, хочется отметить, что эти же соединения уже были получены ранее авторами ростовской химической школы и детально исследованы в работах [17,78,82,85] методами ИК-спектроскопии, кондуктометрии, РСТА, магнетохимии. Сравнительный анализ обменных параметров биядерных комплексов данного типа позволил выявить и теоретически интерпретировать еще одну интересную особенность рассматриваемого класса соединений — закономерное усиление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа при последовательном замещении Х=0 на атомы N и S в хелатном узле Q12N2O2X2 [44,86].

С этой целью был осуществлен квантовохимический расчет методом РМХ фрагмента, моделирующего структуру хелатных циклов в комплексах типа XXXII.

Таким образом, электронное влияние X будет являться преобладающим в изменении силы обменного взаимодействия, что хорошо прослеживается у комплексов типа XXXII, где при постоянстве состава соединения меняется лишь X [73].

Все рассмотренные выше примеры комплексообразования производных гидразина с ионами переходных металлов содержат обменный фрагмент симметричного типа. Магнетохимические исследования описанных металлхелатов позволили выявить основные факторы, влияющие на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами данного фрагмента. Но, наибольший интерес представляет изучение комплексов с несимметричным обменным фрагментом, так как подобное строение координационного узла дает возможность проследить основные каналы трансляции обменных эффектов и определить геометрические и электронные факторы, оказывающие влияние на формирование данных каналов.

2+

XXXII

J = N03", СЮ4" Х= О 2J = -39 см"1; Х= S 2J = -262 см"1 Х= Se 2J = -329 см"1

выводы

L. Осуществлен синтез новых лигандных систем - гидразонов и азометинов замещенных производных салицилового альдегида, а также биядерных комплексов меди (II) на их основе. Всего получено свыше 80 новых соединений.

2. Установлено, что продукты конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом и 1,3-диаминопропанолом-2 образуют с ионами двухвалентной меди биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом, (соответственно типа LII и LI) строение которых подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

3. На основании исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости (от комнатной до температуры кипения жидкого азота), показано, что для комплексов типа LI и LII осуществляется антиферромагнитное обменное взаимодействие

4. Установлено влияние заместителей, входящих как в состав обменного фрагмента (О, S), непосредственно примыкающих к нему (СНз, СН2С1, CCL3, CF3, СН2С6Н5), так и в альдегидный фрагмент лиганда (орто- и пара положениях салицилового альдегида) на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. Как для комплексов i

Ы,чтак и для LII наблюдается закономерное изменение обменных параметров в зависимости от электронной природы заместителей. При этом обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность обмена к электронному действию заместителей,непосредственно примыкающих к обменному фрагменту.

5. Для комплексов типа LII впервые установлено необычное явление -самопроизвольная изомеризации в поликристаллическом состоянии, подтвержденная данными прямого РСТА, и приводящая к радикальному изменению магнитных свойств образующихся продуктов по отношению к исходным системам. f

6. Показано, что замена ацетатного мостика на пиразолатный приводит к увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия в среднем в два раза (по абсолютной величине), а введение электронодонорных заместителей в салицилальдегидный фрагмент усиливает антиферромагнетизм, в то время как электронакцепторные заместители приводят к ослаблению антиферромагнитного обменного взаимодействия, также как и для комплексов типа LI-LII.

1. Madappa B. Halli and Zhahiruddin S. Qureshi. Synthesis, characterization and structural studies on metal complexes derived from benzofuran thiosemicarbazide ligands // Indian J. of Chemistry. 2004. - V.43A. - P. 2347-2351.

2. Heloisa Beraldo, Wanderlene F. Nacif, Leticia R. Teixeira and Julio S. Reboucas. Cobalt (II) and nikel (II) complexes of N(4;) substituted 3- and 4-acetylpyridine thiosemicarbazones // Trans. Metal Chem. 2002. - V.27. - P. 85-88.

3. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.Н. Гидразоны. М.: Наука. 1974. С. 415

4. Кореимаи И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия. 1980. С. 448

5. Katyal М., Dutt V. Analytical applications of hydrazones.// Talanta. 1975. - V. 22, №2.-P. 151-166.

6. Коган B.A., Зеленцов B.B., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука. 1990. С. 122.

7. П.Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов. //В сб.: «Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь.» ВИНИТИ. М., 1986. - С. 95.

8. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург.: Наука, 1994. С.272.

9. Magneto-structural correlations in exchange coupled system. Ed. R.D. Willet et al. D. Reidel Publishing Co. Dordrecht. Holland. 1985.

10. Коган B.A., Луков B.B. Стереохимия обменного фрагмента М202 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординац. химия. 1993. - Т. 19, №6. - С.476-486.

11. Коган В.А., Луков В.В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координац. химия. -1997. Т.23, №1. - С.13-17.

12. Луков В.В., Левченков С.И., Щербаков И.Н. и др. Строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов на основе бис-бензоилгидразонов 2,6-диформил-4^-фенолов и нитрата меди (II) // Координац. химия. 2001. - Т.27, №2. - С. 148.

13. Ruiz Е., Alemany P., Alvarez S. et. al. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Си (II) binuclear complexes //J.Am.Chem.Soc. 1997. - V.119. - P. 1297-1303.

14. Nashida Y., Kida S. An important factor determining the significant difference in antiferromagnetic interactions between two homologous (i-alkoxoXii-pyrazolato-NjN^dicopper (II) complexes // Inorg. Chem. 1988. - V.27. - P.447-452.

15. Holz R.C., Bradshaw J.M., Bennett B. Synthesis, molecular structure and reactivity of dinuclear copper (II) complexes with carboxylate-rich coordination environments // Inorg. Chem. 1998. - V.37. - P.1219-1225.

16. Парпиев H.A., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацплгидразоны и их комплексы с переходными металлами. — Ташкент: Фан.-1988.-С.164.

17. Aggarwal R.C., Bahadur A. Benzoil-acid hydrazide complexes of some metal ions // Indian J. Chem. 1969. - V.7, №10. - P. 1038-1039.

18. El-Sayed L., Iscander M. F. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals.-IV. The reaction of aroylhydrazones with Ni(II) and Co(II) salts // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1971. V.33, № 2. - P.435-443.

19. Iscander M.F., Zayan S. E., Khalifa M.A. et al. The reaction of aroylhydrazones with nicel(II) and cobalt(II), copper(II) salts // Ibid. -1974. V.36, № 3. - P.137-142.

20. Narang K.K., Miss Aggarwal A. Salycilaldehyde salycilhydrazone complexes of some transition metals // Inorg. Chim. Acta. 1974. - V.9, № 1. - P.137-142.

21. Biradar N.S., Havinale B.R. Dimeric square planar complexes of Cu(II) with aroylhydrazone. // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V.17, № 1. - P. 157160

22. Rastogi D.K.,Pachayri P.C.,Rana V.B. et al.Stereochemical features of some copper(II) and nicel(II) complexes with tridentate Schiff basis ions and benzoyl hydrazones ONO donor ligands. // Acta. Chim. Akad. Sci. Hung. 1977. - V.95, № 23. - P.223-231.

23. Syamal A.K., Kale K.S. Magnetic and spectral properties of Cu(II) complexes dibasic ligands having ONO donor atoms. // Indian J. Chem. 1978. V.A 16, № 1. - P.46-48.

24. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric 5-coordinate oxovanadium (IV) complexes of tridentate benzoyl hydrazones // J. Inorg and Nucl Chem. -1979. V.41, N 1. - P.21-24.

25. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric tetrahedral complexes of manganese (II) and iron (II) with benzoyl hydrazones // Transit. Metal. Chem. 1978. - V.3, № 1. - P.56-60.

26. Biradar N.S., Mahale V.B., Havinale B.R. Fourand six coordinate complexes of Zn(II) with aroyl hydrazones // Rev. Roum chem. 1978. -V.17, № 4. - P.401-413.

27. Aruffo, A.A., Murphy T.B., Johnson D.K., Rose N.G., Schomarek V. Structures of cis dichloro (methanol) salicylaldehydebenzoylhydrazonato) copper (II) monohydrate, CuCl (ci4Hi iN202)*H20 // Acta Cnjstallograf. - 1984. - V.C40. - P.1164 - 1169.

28. Cairns C.J., Busch D.H. Intramolecular ferromagnetic interactions in polynuclear metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1986. - V.69. - P.l-55.

29. Коган В.А., Луков В.В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординац. химия. 1993. - Т. 19, №6. - С.476-486.

30. Луков В.В. Магнетохимия моно-, би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 2000.

31. Работягов К.В., Автореф. дис. канд. хим. наук. Одесса., ФХИ, 1994.

32. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. и др. Строение и магнитные свойства комплекса меди (II) с 2,4-дихлорфеноксиацетилгидразоном салицилового альдегида // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, №3. - С.450-453.

33. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. и др. Внутрикомплексные соединения Си (II) с салицилиденгидразонами арилоксикарбоновых кислот // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, №9. - С. 1486-1492.

34. Гэрбэлэу Н.В., Ямпольская М.А., Новоторцев В.М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Си (И) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координац. химия. 1982. - Т.8, №2. - С. 141-147.

35. Конник О.В., Работягов К.В., Новоторцев В.М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения меди (И) с 2,4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия. 1994. - Т.20, №8-9. - С.8

36. Самусь И.Д., Таран Г.Г., Мазус М.Д. и др. Физико-химическое и структурное исследование координационных соединений Си (И) с семикарбазоном салицилового альдегида // Координац. химия. — 1990. -Т. 16,№8. -С. 1067-1071.

37. Симонов Ю.А., Боурош П.Н., Ямпольская М.А. и др. Кристаллическая и молекулярная структура перхлората катена (|1-перхлорато)-бис- {S-метил-К'-(салицилиден) изотиосемикарбазидато.Си (И)}

38. Cu2(HL)2(C104). C104] // Координац. химия. 1990. - Т. 16, №8. -С. 1072-1077.

39. Луков B.B., Левченков С.И., Коган B.A. Магнетохимический анализ смесей изомерных биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами 5^-салициловых альдегидов // Координац. химия. 1998. - Т.24, №12. - С.946-949.

40. Левченков С.И., Щербаков И.Н., Луков В.В. и др. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5^-салициловых альдегидов // Координац. химия. 1997. - Т.23, №4. - С.293-295.

41. Esref Tas, Veli T. Kasumov, Omer Sahin and Mustafa Ozdemir. Transition metal complexes with tridentate salicylaldimine derived from 3,5-di-r-butylsalicylaldehyde.//Trans. metal. Chem. 2002. V.27. - P.442-446.

42. Anbanandam Asokan, Babu Varghese, and Periakaruppan T. Manoharan. Synthesis, structure, magnetic properties, and *H NMR studies of a

43. Moderately antiferromagnetically coupled binuclear copper(II) complex. // Inorg. Chem. 1999. - V.38. - P.4393-4399.

44. Sengottuvelan N., Manonmani J., Kandaswamy M. Synthesis of unsymmetrical compartmental oxime nickel(II) and copper(II) complexes: spectral, electrochemical and magnetic studies. // Polyhedron. 2002. -V.21. - P.2767-2772.

45. Луков B.B., Левченков С.И., Коган B.A. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия. 1999. - Т.25, №1. - С.51-54.

46. Р. Amudha, P. Thirumavalavan М., Kandaswamy М. Synthesis, spectral, electrochemical and magnetic properties of new phenoxo-bridged dicopper(II) complexes derived from unsymmetrical binucleating ligands. //Polhedron. -1999. V.18. - РЛ363 - 1369.

47. Жовмир O.K., Симонов Ю.А., Зеленцов, и др.// Журн. неорг. химии. -1988.-Т.33,№9.-С. 2180.

48. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Коган В.А. и др. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, № 6. - С.905-911.

49. Sakamoto М., Itose S., Ishimori Т. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. - №11. - P. 2083-2088.

50. Verdaguer M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn.// Polyhedron. 2001. - V.20. - P.1115-1128

51. Kahn O.Chemistry and physics of supramolecular magnetic materials //Accounts of chemical research. 2000. - V.33, № 10. - P.647.

52. Sakamoto M., Itose S., Ishimori T. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. - №11. - P. 2083-2088!

53. Sanmartin J., Bermejo M.R., Garcia-Deibe A.M. et. al. Mono- and polynuclear complexes of Fe (II), Co (II), Ni (И), Си (II), Zn (II) and Cd (II) with N,N' bis(3-hydroxysalylicylidene)-l,3-diamino-2-propanol.// Polyhedron. - 2000. - V.19. - P.185-192.

54. Eduok E.E.,O'Connor Ch.J.Synthesis and magnetic properties of binuclear copper (II) complexes of 2,6-bis(N-2-pyridilformidolyl)-4-methylphenone.//Inorg. Chim. Acta. 1984. - V.88. - P.229-233

55. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binuclearting ligands.V.Some copper (II) and nickel (II) complexes of two related sulfur-containing ligands.// Inorg. Chem. 1972. - V.ll. - P.1777-1783.

56. Гэрбэлэу H.B., Ревенко Н.Д., Жовмир Ф.К. и др. Двуядерные соединения меди (II) с лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола.// Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31, № 8. - С.2017-2022.

57. Левченков С.И Коган В.А., Луков В.В. и др. Магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений //Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 12. - С. 19921998.

58. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Координац. химия.1996. Т.22, № 7-8. - С.557-560.

59. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. и др. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с бис- ацетилгидразонами 2,6-дифомил-4-Я-фенолов // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, № 7. - С. 1110-1113.

60. Adams Н., Bradshaw D., Fenton D. A co-ordination number asymmetric dinuclear zinc(II) complex of an unsymmetrical compartmental proligand //Polyhedron. 2002. - V.21. - P.1957-1960.

61. Ketcham K.A., Garcia I., Swearingen J.K. et al. Spectral studies and X-ray crystal structures of three nickel (II) complexes of 2-pyridineformamide 3-piperidylthiosemicarbazone // Polyhedron. 2002. V.21. p. 859-865.

62. Жданов Ю.А., Минкин В .И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-н/Д. РГУ, 1966. 470 с.

63. Коган В.А., Луков В.В. Электронные и пространственные факторы , влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола. //Координац. химия. 1998. - Т.24, № 3. - С.189.

64. Anil D. Naik and Vidyanand К. Revankar. Exchange coupled dicfcoper(II) complexes of thiosemicarbazones. //Indian J. of Chemistry. 2004. - V.43A.- P. 1447-1453.

65. Паненко И.А. Моно- и биядерные металлохелаты на основе окси- и тиоароил гидразонов ароматических' и гетероароматических альдегидов и кетонов.: Дис. канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1992.

66. Khan О. Magnetik of the Heteropolymetallic Systems // Theoret. Approaches. 1987. - P.89-167.

67. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et al. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes // Inorg. Chem. 1997. - V.36. - P.3683-3688.

68. Golam Mostafa. A ferromagnetically coupled acetato bridged copper (II) dimmer//Indian J. of Chem. 2000. - V.39A,№ 11. - P.l 174-1176.

69. В.М. Новоторцев, Ю.В. Ракитин, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко. Магнитные свойства биядерных высокоспиновых триметилацетатных комплексов никеля (И) // Известия АН. Серия химическая. 2003. - № 3. - С.437-441.

70. Smail Triki, Florence Berezovsky, Jean Sala Pala, Eugenio Coronado et al. Oxalato- bridged dinuclear complex of Cr (II) and magnetism of (C2H5)4N.4[MM/(ox)(NCS)8] with MM/ = CrCr, FeFe, CrFe //Inorg. Chem. 2000. - V.39, № 17. - P.3771-3776.

71. Partha Sarathi Mukherjee, Sanjit Konar, Sudipta Dalai, Ennio Zangrando and Nirmalendu Ray Chaudhuri. A dinuclear coppei(II) complex based on bridging oxalate and single dicyanamide.// Indian J. of Chem. 2004. -V.43A. - P.760-762.

72. Evgenia Spodine, Ana Maria Atria, Jorge Valenzuela, Jerzy Jalocha et al. Magnetic properties of dinuclear copper (II) complexes with simple pyrazolate bridges // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P.3029-3034.

73. Masahiro Mikuriya, Kenichi Minowa, and Nobuyuki Nagao. Weak antiferromagnetism in a ji-alkoxo-|i-pyrazolato-bridged dinuclear vanadium (IV) complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - V.74, № 5. -P.871-872.

74. Xiaoming Liu, Marcelo P.de Miranda, Eric J.L. Mclnnes et. al. Antisymmetric exchange in two tricopper(II) complexes containing a Си3(ц-ОМе.5+ core.//Dalton Trans. 2004. - P.59-64.

75. Gellert Mezei, Raphael G. Raptis. Effect of pyrazole-substitution on the structure and nuclearity of Cu(II)-pyrazolato complexes.// Inorg. Chim. Acta. 2004. - V.357. - P.3279-3288.

76. Gellert Mezei, Marlyn Rivera-Carrillo, Raphael G. Raptis. Effect of copper-substitution on the structure and nuclearity of Cu(II)-pyrazolates: from trinuclear to tetra-hexa- and polynuclear complexes.// Inorg. Chim. Acta. 2004. - V.357. - P.3721-3732.

77. Masako Kato, Yasuko Yamada, Tomoko Inagaki et.al. Structures and magnetic properties of Iron(III) dinuclear complexes with alkoxo and carboxylato bridges.// Inorg. Chem. 1995. - V.34. - P.2645-2651.

78. Andrew L. Feig, Michael Becker, Siegfried Schindler et.al. Mechanistic studies of the formation and decay of diiron(III) petroxo complexes in the reaction of diiron(II) precursors with dioxygen.// Inorg. Chem. 1996. - V.35. - P.2590-2601.

79. Ghenadie Novitchi, Sergiu Shova, Andrea Caneschi et. al. Hetero di-and trinuclear Cu-Gd complexes with triftuoroacetate bridges: synthesis, structural and magnetic studies. // Dalton Trans. 2004. - P.1194-1200.

80. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. M.: ИЛ. 1958. 540 С.

81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1974. С.467-444.

82. Judd M.D., Plunkett В.А., Pope M.J. The structures and thermal decomposition of cupric mono, di and trichloracetates.//J. Therm. Anal. -1976.- V.9,№ 1. P.83-92.

83. Grawford Malcolm, Stewart F.N. The solubility of the copper salts of aromatic carboxylic acids in benzene-ethanol mixtures.//J. Chem. Soc. -1953. P.288-292.

84. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир. 1965. 216 С.

85. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1974. 411 С.

86. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1974.-318 С.

87. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ. 1958. 457 С.

88. Дорфман Т.Я. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Физматгиз. 1961. С.37-45.

89. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. 1990. 301 С.

90. Карлин Р. Магнетохимия.: Мир. 1989. 399 С.

91. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate// Proc. Roy. Soc. London. Ser.A. 1952. - V.214, №3. - P.451-465.

92. Коган B.A., Луков B.B. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бис-гидразонами 2,6-диформил-4^-фенолов.//Координац. химия. 2004. - Т.ЗО, № 3. - С.219-227.