Синтез и магнетохимия моно- биядерных металл-хелатов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с гидразонами 1-R-2-гидразинобензимидазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

и / ноя £33

государственный комитет россии по делам науки и высшей школы ростовский ордена трудового красного знамени государственный университет

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

БОГАТЫРЕВА Елена Валерьевна

удк 541.49 + 546.562 + 546.742

СИНТЕЗ И МАГНЕТОХИМИЯ MOHO- И БИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛ-ХЕЛАТОВ Си (И), Ni (И) И Со (И) С ГИДРАЗОНАМИ J—R—2—ГИДРАЗИНОБЕНЗИМИДАЗОЛА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1993

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского ордена Трудового Красного знамени государственного университета.

Научные руководители: лауреат Государственной премии СССР

доктор химических наук, профессор В. ь. КОГАН,

кандидат химических наук, доцент Е. В. ЛУКОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, глэеный научный сотрудник В. М. НОВОТОРЦЕВ, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. С. БУРЛОВ

Ведущач организация:

Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный

Защита состоится 16 декабря 1993 г. в 14.00 на заседании

ственноы университете по адресу :

344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП -71, пр.Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ,конференц- зал.

С диссертацией можно ознакомиться б научной библиотеке РГУ, ул.Пушкинская,148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу : 344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП - 71, ул.Зорге, 7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан " "

1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КУЗНЕЦОВ В. В.

опециалигированного совета к иио.о&.06 в Ростовском государ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Все возрастающий интерес, проявляющийся к комплексам переходных металлов с органическими производными гидразина, обусловлен большим теоретическим и практическим значением данного класса соединений. Особое внимание, уделяемое таким лигакдным системам, объясняется прежде всего их способностью изменять дентатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а также образовывать различные таутомерные формы, которые могут, в свою очередь, проявить конформационные и конфигурационные виды изомерии, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения и проследить влияние центрального ио-на-комплексообразователя на существование этих таутомерных форм. Кроме того, известно, что зти лпгандны? системы легко образуют полиядерные комплексы, в которых два парамагнитных иона связаны между собой обменным взаимодействием. Относительная легкость варьирования тонкой структура лигандов обуславливает принципиальную возможность направленного синтеза подобных полиядерных комплексов с прогнозируемыми магнитными свойствами. Также необходимо отметить, что как среди исходных лигандов, принадлежащих к изучаемому классу органических соединений, так и среди комплексов, выявлены соединения, проявляющие Еысокую физиологическую активность, например, противотуберкулезное, психотропное и противоопухолевое действие. Комплексные соединения переходных металлов находят практическое применение е качестве аналитических реагентов, как стабилизаторы силиконовых масел, как источники водородных ионов при травлении металлов и катализаторы всевозможных технологических процессов.

Цель работы.

Направленный синтез новых полидентаткых лигакдкых систем на основе гидразоков ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов и комплексов ряда переходных металлов с указанными ли-гандами с прогнозируемыми магнитными свойствами. Изучение влияния структурной изомерии в ряду биядерных комплексов меди на основе гидразонов. Получение гетеробиядерных металл-хелатов с целью анализа основных электронных и геометрических факторов, оказывающих

определенное влияние на магнитные свойства данного класса комплексов .

Научная новизна.

1. Методами низкотемпературной магнетохимии и направленного синтеза биядерных комплексов доказана структурная изомерия в ряду биядерных комплексов меди с .лигандами на основе ацилгидразонов. Установлено, что магнитные свойства таких комплексов изменяются закономерно и существенно при переходе от одного типа изомеров к другому.

2. Впервые предложен магнетохимический метод для установления индивидуальности структуры гетеробиядерных комплексов для системы Си(П)-Ы1(П). При этом показано, что характер обменного взаимодействия, как для данного класса соединений, так и для других, изученных в работе определяется, в основном, геометрией обменного Фрагмента и электронной природой ыостйкобкх атомов.

3. Установлено, что замена ыостккового атома кислорода в обменном фрагменте ^__- Х-^

СиСГ ^Си

X = 3 , о

биядерных комплексов меди на основе гидразонов 2-меркапто-5-нитробензальдегида и З-гидразикобенгдпиилазола при условии сохранения неизменной остальной части лиганда приводит к резкому увеличению силы обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

4. Показано, что действие пиридина на все биядерные молекулы комплексов вызывает их диссоциацию на мономерные фрагменты, в которых пиридин занимает четвертое координационное место. Данные комплексы не проявляют сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами.

Практическое значение.

Разработанный нами магнетохимический критерий индентификации структуры изомеров может быть использован не только для биядерных комплексов на основе гидразоновых лигандов, но и в случае других димерных систем с лигандами-основаниями Шиффа. Полученные результаты физико-химических, и, в первую очередь, магнетохимических исследований, могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами аналогичных систем с целью установления обобщающих закономерностей.

Апробация работы.

Результаты исследования были доложены на I областном совещании по физической и органической химии с участием ВУЗов Северного Кавказа (Ростов-на-Дону, 1989), X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химки" (Кишинев, 1990), XXVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), а также на VIII (1988), IX (1989), X (1990) научных сессиях Ростовского госуниверситета.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 статей и 3 тезисов докладов в центральной печати.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы. Библиография насчитывает 165 ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные по синтезу, строению и физико-химическим свойствам комплексных соединений переходных металлов на основе ацилгидразонов, семи- и тиосемикарбазонов ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов, а также 2,6-диформилфенола;

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандов и комплексов на их основе, очистке растворителей, а также описаны применяете методы исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования комплексов ряда переходных металлов с ароилгидразонами 2-ацетил и 2-аце-тонилбензимидазола, 2-гидразинобензимидазола, 2-меркапто-5-нит-робенззальдегида, а таете гетеробиядерных металл-хелатов ме-ди(П) и никеля(П).

Основное содержание работы.

Основная цель настоящей работы заключалась в разработке способов направленного синтеза биядерных координационных соединений, изучение физико-химических свойств которых позволило бы сформулировать ряд закономерностей связывающих строение комплексов и их магнитное поведение. Для реализации поставленой задачи был синтезирован ряд потенциально тридентатных двухосновных лигандов -продуктов конденсации замещенных производных салицилового альде-

гида или _р-дикарбонильных соединений с гетероциклическими гидразинами. Детали тонкого строения данных лигандов позволяют с высокой степенью достоверности прогнозировать способ димеризации комплексных соединений.

Ниже приводятся основные результаты работы.

Представлялось интересным исследовать комплексообразущие свойства лигандов типа I, являющихся потенциально тридентатными, двухосновными. Данные лиганды способны к образованию биядерных металл-хелатов, подобно другим классам тридентатных двухосновных лигандных систем, например, основаниям Шиффа.

Как показали результаты проведенного исследования, взакмодей-

кобальта приводит к выделению комплексных соединений, состав и строение которых определяются только природой центрального иона.

Так, состав комплексов, образующихся при взаимодействии Н2Ь с ацетатом меди, отвечает общей формуле СиЬ . Изучение ИК спектров полученных комплексов показало, что соединение I в этом случае проявляет свойства тридентатных двухосновных лигандов. Об этом свидетельствует исчезновение полос поглощения валентных колебаний НН-групп в гидразидном и бензимидазольном фрагментах, которые проявляются в лигандах I в области 3400 и 3200 см"1 соответственно (табл.1). Кроме того, при комллекеообразовании исчезают полосы поглощения валентных колебаний связей С=0 и С=3 соответственно, что подтверждает участие в комплексообразовании атомов кислорода или серы гидразидных фрагментов в енольной или тиоенольной формах. На участие в координации с ионом меди азометиноЕого атома азота гидразидного фрагмента указывает низкочастотное смещение полосы V с=г<, проявляющейся в лигандах в области 1620-1630 см?1

Поскольку координационное число 4 является одним из наиболее характерных для меди(П),то мы предположили, что с учетом триден-

1. Биядерные комплексы меди (II) с ароилгидрагонами, семи- и тиосемикарбазонами 2-ацетил-бензимвдазола

ствиэ лигандов типа I с ацетатами двухвалентных ывди, никеля я

татного дватзды депротонированного характера лигандов, хелаты меди меди представляют собой димерные системы, отраженные структурой.

Таблица 1

Данные Ж спектров ароилгидразоков типа I и комплексов типа II, III, IV

Тип сое ДИнения I? X м -1 см ** ^ N11, л - 1 см -1 см -1 см -1 СМ -1 ем -1 см

I з-шг-с6н4 О - 3200 3440 1700 1630 - - -

I 4~СН3° -Сб"4 О - 3160 3440 1660 1625 - - -

I О - 3190 3380 1690 1620 - - -

I нн£ 0 - 3280 3410 1690 1620 - - -

I II 3-иой-с6н4 5 О Си 3220 34Ю 1600 1620 1320 820 1230 _

11 4-СН3° '°6Н4 О Ои - - - 1620 - 1200 -

11 4-К(0Н3)2- 06Н4 О Ои - - - 1620 - 1200 -

11 мн2 О Си - - - 16Ю - 1220 -

11 мн2 с Си - - - 1610 - - 745

III э-кой-с6н4 0 N1 - 3400 - 1600 - 1220 -

111 4~СН3° -С6Н4 О N1 - 3380 - 1610 - 1190 -

111 4-М(СНэ)8- СвН4 0 N1 - 3380 - 1620 - 1200 -

111 з-ыо2-с6н4 О Со - 3390 - 1605 - 1220 -

ш 4-СНо0 ~С_Н. о 6 4 О Со - 3390 - 1610 - 1200 -

ш сен4 О Со - 3400 - 1620 - 1200 -

IV з-ко2-с6н4 О Со - 3390 - 1605 - 1215 -

IV 4-СН30 -С6Н4 О Со - 3390 - 1610 - 1190 -

IV 4-М(СН3)г- С6Н4 0 Со - 3400 - 1620 - 1250 -

ж ^ ИН соответствует валентным колебаниям МН-групп гидраеидного фрагмента. * * "^НН соответствует валентным колебаниям ЫН-групп бенэимидаеолсного фрагмента.

Необходимо отметить, что, как показано ниже, димеризация двух мономерных.фрагментов в данном случае может быть реализована однозначно - через атомы кислорода или серы гидразидных фрагментов.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости хелатов меди (II)(табл. 2) показало, что обменное взаимодействие невелико и константы обменного взаимодействия для всех комплексов с мостиковым атомом кислорода не превышают 40- см~*

Л

Т Си Си 1 Н3С ^ТГ^И

II

Таблица 2

Магнитные сеойстбэ биядерных комплексов меди(П) типа II

X и е 2Л, см"1

0 а-ио£-с6н4 2.0 - 28

0 4-сн30 -с6н4 8.0 - 30

0 4-к(сн3)й- 06н4 й.о - £6

о «н2 а.об - 40

Учитывая существенное влияние геометрии координационного узла, мы считаем, что малые значения обменных параметров 2Л в данном случае, равно как и в ранее изученных комплексах меди(П) с ароилгидразонами -дикарбонильных соединений, обусловлены диэд-ральным искажением двух мономерных фрагментов комплекса по линии кислород-кислород гидразидных фрагментов. Данное искажение может

быть связано с изменением типа гибридизации атома кислорода при

2

комплексообразовании от Бр-типа в сторону увеличения р-характера орбиталей, т.е. приблизительно до Ер3-типа.* При этом, уменьшение диэдрального угла от 180°может даже привести к смене знака обмен-

* Коган В.А., Луков В.В. // Коорд. химия, 1993. т. 19.N 6, с. 476-487

ного взаимодействия.

В отличие от комплексов меди с кислородным мостиком, магнитные свойства хелатов меди на основе тиосемикарбазона 2-ацетилбен-зимидазола не могут быть с удовлетворительной степенью точности интерпретированы димерной моделью ГДВФ. Мы считаем, что в данном случае биядерные комплексы не являются магнитно-изолированными друг от друга и, очевидно, обменное взаимодействие между ионами меди(П) реализуются вдоль полимерных цепочек ассоциированных молекул комплекса.

2. Комплексы двухвалентных никеля, кобальта и трехвалентного кобальта с ароилгидразонами 2-ацетилбензимидазола

Элементный анализ комплексов никеля с ароилгидразонами I показал, что к одному иону никеля координированы дье молекулы ли-ганда. Комплексы парамагнитны, величины эффективных магнитных моментов находятся в интервале 3.03-3.11 М.Е., что свидетельствует о непланарной структуре координационного узла. Электронные спектры диффузного отражения согласуются с октаздрическкм строением комплекса. В габл.З приведено отнесение частот и результаты расчета параметров кристаллического поля лигандов е приолиженип ок-таэдркческой симметрии координационного узла.

Таблица 3

Данные электронных спектров отражения и параметры поля лигандов хелатов никеля типа III

К 3, зт см па, -1 см В , -1 см Р V

з- м0£"с6н4 11440 , 17600 1144 7Й8 0,686 31. 4

4- сн3о -с6н4 11600 , 17800 1160 725 0,686 31,4

4- 11800 , 17600 1180 694 0,657 34,3

Примечание. Переход (Р) 'закрыт внутрилигандными

переходами.

Очевидно, что октаэдрическая координация центрального иона никеля может быть достигнута двумя способами: при замещении атома водорода оекзимйдазолъного фрагмента лнганда I с одновременной

координацией азометинового атома азота и атома кислорода гидра-зидного фрагмента в кетонной форме или при координации енолизиро-ванного атома кислорода, азометинового атома азота и пиридинового атома азота гетероцикла. ИК спектры комплексов никеля свидетельствуют о втором способе координации лиганда. Как следует из табл.1, в ИК спектрах комплексов проявляются полосы поглощения ^с-о в области 1200 см_1и сохраняется n-h гетероцикла в области 3400 ем-^ Поэтому мы считаем, что ароилгидразон координирован к иону никеля в депротонированной енольной форме, что может быть выражено структурой типа III.

М - Nl2+; Со2+ 2 СНз

ССн

N Л ч ' ч \М N

К

ш

Изучение магнитных свойств комплексов, полученных взаимодействием ацетата кобальта(П) с лигандами I в воздушной атмосфере, показало, что комплексы диамагнитны. Данный факт одназначно свидетельствует об окислении иона Со2+в Со3+при комплекеообразовании. Учитывая данные элементного анализа (1:2, металл-лиганд), следует допустить координацию двух молекул лиганда I в молекуле комплекса следующими способами: через замещение атома водорода гетероциклического атома азота, атом азота азометина и гидразидный атом кислорода; через пиридиновый атом азота гетероцикла, азометиноЕый атом азота и атом кислорода гидразидного фрагмента.

Следовательно, наиболее вероятной структурой диамагнитных комплексов Со3Т подтверзда&мой данными ИК спектров (табл.1), является структура IV.

аН!

М

Н3С N IV н

Синтез аналогичных комплексов кобальта в инертной атмосфере приводит к выделению парамагнитных соединений, элементный состав которых также отвечает общей формуле 1:2 (металл-лиганд). Величины эффективных магнитных моментов отвечают высокоспиновому состо-

Х.+

янию центрального иона Со . ИК спектральное исследование данных соединении показало схожесть ИК спектров комплексов Со и аналогичных комплексов двухвалентного никеля.

Мы считаем, что наиболее вероятной структурой комплексов, является структура типа 111 с октаэдрической координацией централь-а

ного иона Со .

3. Би- и моноядерные металл-хелаты ДЕухЕалентной меди с ароилгидразонами 2-ацетонилбензимидазола Поскольку на величину обменного параметра может влиять любой тип искажения обменного фрагмента (или их совокупность), то можно было бы предположить, что для димерных комплексов меди -производных 2-ацетилбензимидазола типа I малая величина обменных параметров может быть обусловлена общими напряжениями всей молекулы комплекса. В этой связи нами были направлено синтезированы биядерные металл-хелаты типа V, в которых структурные напряжения практически отсутствуют. Димерное строение комплексов V и мономерное -комплексов VI доказано измерением молекулярных масс комплексов по методу Раста. Причем в данном случае димериаация мономерных фрагментов также может быть реализована только через атомы кислорода гидразидных фрагментов.

V VI

Изучение магнитных свойств металл-хелатов типа V показало, что и в данных соединениях обменное антиферромагнитное взаимодействие является достаточно малым (23 <-5 см-1), что, как и в случае комплексов типа II, очевидно связано с непланарным строением молекулы .

4. Моно- и биядерные комплексы двухвалентной меди на основе арилгидразонов 2-гидразинобензимидазола Приведенные вше результаты свидетельствуют о том, что при димеризадии мономерных фрагментов через гидразидные атомы кислорода, обменное взаимодействие является достаточно слабым. Вместе с тем, при димеризации через атом кислорода фенольного фрагмента, е силу отмеченных ниже причин, обменное взаимодействие должно быть выражено значительно сильнее. Данное предположение об усилении обменного взаимодействия было подтверждено синтезом металл-хелатов типа VII:

R

тЛ /°ч / VN

I Cu Cu I

N

: I¡jji\i-JÍK2 uuiencmi ni^anr.'

включает атом кислорода, степень гибридизации которого близка к 5р2-типу из-за сопряжения неподеленной электронной пары с тс -системой ароматического ядра, вследствие чего указанный обменный фрагмент должен быть практически планарным. Это приводит к увеличению значений интегралов перекрывания магнитных орбиталей атомов меди с р-орбитаиши атомов кислорода и, как следствие, к усилению обменного антиферромагнитного взаимодействия. Известны, например, рентгеноструктурные данные по биядерным комплексам на основе тио-семикарбазонов 2,6-диформилфенола, в которых аналогичный обменный фрагмент является практически планарным. Величины обменных пара-

метров в данных соединениях достигают 400-600 см~.

Синтез лигандов и комплексов на их основе осуществлен р. соответствии со схемой:

Ri

Ra

СУ™

\=0 Л

N

нич /°ч ^

i Cu Cu I

J^ V VMH

N

N'

Н3С

i N

-N 0 HN \ / \ / 1 Cu CU 1

h2l

h2l/

R1 = H, 5 - OCHg . 5 - NOa, 3,4 - OH, 5,6 - 0 H ;

R2 = CH3- °6H5;

R3 - H1CH3

x = o,

Элементный анализ показывает, что выделенные комплексы отвечают составу 1:1 (металл-лиганд). Результаты их ПК спектроскопического исследования указывают на тридентатный дважды депротони-рованный характер лигандных систем типа VIII и IX в комплексах. Магнитные свойства соединений типа X и XI согласуются с димерной структурой. В данном случае димеризацил возможна только череа атомы кислорода салицилового или jj-дикетонного фрагментов, так как димеризация с участием пиридинового атома азота гетероцикла

маловероятна по геометрическим соображениям, а неподеленная электронная пара пиррольного атома азота неактивна в донорном отношении вследствие участия в сопряжении с от-системой гетероцикла.

В табл. 4 приведены параметры наилучшего приближения моделью ГДВФ. При этом, в некоторых случаях удовлетворительное согласие достигается при использовании модифицированного уравнения Бли-ни-Баузрса, включающего вклад от парамагнитной примеси, входящей в состав биядерного комплекса.

Абсолютные значения обменных параметров 2J практически на порядок превышают аналогичные величины для биядерных металл-хелатов меди(И) с ароилгидразонами 2-ацетил-1-Н-бензимидааола (табл.2), что полностью согласуется высказанным Еыше положением об определяющем влиянии электронной природы мостиковых атомов на характер обменных взаимодействий для данного класса биядерных комплексов типа X и XI.

Таблица 4

Магнитные свойства биядерных металл-хелатов меди (II) типа X и XI

Тип соединений «1 Яг Кз е 2.1, СМ-1 Г

X н - н 2.0 -184 0,09

X 5-0СН3 - н 2.0 -140 0,06

X 5,6-С4Н4 - н 2.01 -150 0,08

X - н 2.0? - 76 0

X 5-М0й - н 2.20 -112 0

X з,е-(С1)р - н 2.09 -140 0

V з-ко£ - н Й. Й0 - 4е 0

X 5.6-С4Н4 - снз 2.00 -еза 0,05

XI - °6Н5 - 2.01 - 90 0

XI - СН - 2.11 - 68 0

3

Перекристаллизацией биядерных комплексов типа X из смеси "пи-ридин-гексан" или прямым синтезом в присутствии пиридина выделены комплексные соединения, элементный состав которых отвечает общей формуле СиЬРу. ИК спектры данных соединений согласуются с триден-

татным дважды депротонированным характером лигандов. Изучение магнитных свойств данных комплексов в температурном интервале 80-300 К показало, что они являются тривиальными парамагнетиками (табл. 5).

Этот факт позволяет предположить диссоциацию молекул типа X на моноядерные пиридиновые производные типа XII, что ранее наблюдалось в случае биядерных комплексов переходных металлов с другими типами гидразонов. *

К

Чи

нкч^О

N

XII

Таблица 5

Магнитные свойства металл-хелатов Си (II) типа XII (И3 - Н)

* Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В.// Журнал неорган, химии, 1986. вып. 31. N1. с. 2831-2843

Комплексы моноядерного строения образуются и при взаимодействии лигандоЕ типа VIII и IX с CuCljSHgO. В ПК спектрах рассматриваемых комплексов сохраняется полоса 4nh бензимидазольного фрагмента (3300 см"1),а полоса V с-о (фенольный) в области 1540 см"1 почти не изменяет своего положения при комплексообразовании, что подтверждает отсутствие мостиковой связи "Cu-0-Cu".

Результаты исследования магнитных свойств хелатов состава CuHLCl свидетельствуют об отсутствии сколько-нибудь заметного магнитного взаимодействия между ионами меди(П).

Приведенные экспериментальные данные позволяют приписать выделенным металл-хелатам моноядерное строение типа XIII или XIV.

/С1 ОнЧ

n I

ХШ X1Y

Таким образом, можно отметить, что направленный синтез двух типов биядерных комплексов с относительно слабым и относительно сильным обменным взаимодействием подтверждает высказанное предположение об определяющем влиянии электронного строения мостиковых атомоЕ на магнитные свойства биядерных комплексов. Кроме того, это дает возможность проводить определенную "селекцию" структур комплексных соединений в тех случаях, когда димеригация мономерных фрагментов не тлеет направленного характера.

Так, замена мостикового атома кислорода на мостиковый атом серы в лиганде типа VIII привело к тому, что Оилдерный комплекс меди(П) на его основе типа XV оказался диамагнитным даже при комнатной температуре. Данный факт обусловлен двумя причинами:

1. Полное восстановление ионов Си2до Си1!

2. Резкое увеличение обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, обусловленное усилием степени ковалентности -связи Cu-S по сравнению с Си-О.

Ч /С1

Си

s< ^ ___

N М-т^

Н3С HN-< yj

ti i

Н

Таблица 6

Магнитные свойства металл-хелатов Си (II) типа XIII и XIV

Тип соединений R1 t , к ^эфф, М.Б.

xiii н H 297,0 77,4 1,76 1,72

xiii 5-ОСНя H 297,0 77,4 1,77 1,75

xiii 5-сн3 H 294,2 77,4 1,76 1,80

xiii s-no2 H 297,2 77,4 1.74 1.75

xiii 3-no2 H £97,5 77,4 1,79 1,76

xiii 5-br H 297,0 77,4 1,78 1,75

xiii 3'4-С4Н4 H 294,2 77,4 1,75 1,72

xiii 5,6-с4н4 H 295,0 77,4 1,80 1,77

xiii 3,5-(Cl)g H 297,5 77,4 1.79 1.80

xiii 3,5-(n0g)g H 297,5 77,4 1,7В 1,73

xiii 5-n0o ch3 290,0 77,4 2,17 2,08

xiii э,5-(с1)ё ch3 290,0 77,4 2,07 1,95

xiii з-сн3 снз 290,0 77,4 1,81 1,78

xiii з-но2 CH3 269,0 77,4 1,95 1,87

xiii 5,6-c4h4 снэ 289,0 77,4 1,94 1,83

xiv c6h5 - 295,0 77,4 1.74 1.75

xiv ch3 - 294,0 77,4 1,76 1,72

Первая причина представляется маловероятной, поскольку перекристаллизация биядерного комплекса типа XV из пиридина приводит к выделению комплексного соединения с "нормальным" значением /¿эфф, практически не зависящим от температуры (1.71 М.Б. при Т- 290 К и 1.69 М.Б. при Т = 77,4 К), что позволяет приписать данному соединению мономерную структуру типа XVI.

М02

XV XVI

5. Металл-хелаты меди (II) с ароилгидразонами 2-меркапто-5-нитробензальдегида и гидразидов кислот В этой связи, исследование процесса комплексообразования ионов двухвалентной меди с ароилгидразонами 2-ыеркапто-5-нитробен-зальдегида типа XVII представляет особую актуальность, поскольку данная система также способна к образованию биядерных металл-хе-латов.

При этом, е соответствии с изложенным выше, изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости данных биядерньгх комплексов позволяет сделать однозначный вывод о том, какой из двух изомеров - типа XVIII или XIX - реализуется при комплексооб-разовании.

XVIII XIX

Магнитные свойства данных металл-хелатов (табл.7) свидетельствует о наличии достаточно слабого обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (21~-15-20 см"1), что свидетельствует о реализации изомерной Форш типа XVIII, поскольку для соединения типа XIX обменный параметр должен быть намного больше.

Таблица 7

Магнитные свойства биядерных металл-хелатов Си(П) типа XVIII

п к г , к .Рэфф, М.Б.

Н 294,0 1,76

77,4 1,65

Э-Н0о 294,0 1,72

77,4 1,53

Таким образом, приведенные выше результаты позволяют с достаточной степенью надежности сделать следующий вывод:

Для данного класса биядерных комплексов на основе ароил- и

тиоароилгидразонов ароматических и гетероароматических альдегидов и кетоноЕ исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости позволяет сделать однозначный выбор в пользу реализации той или иной изомерной структуры, что обуславливается, главным образом, различным электронным строением и различной природой мостиковых атомов лигандов. Данный прием может найти практическое применение для исследования других классов полиядерных комплексов аналогичного строения.

6. Моно- и биядерные комплексы никеля (II) на основе арилгидразонов 2-гидразинобензимидазола Взаимодействие лигандоЕ типа VIII с ионами двухвалентного никеля, в отличие от ионов двухвалентной меди, приводит к выделению комплексных соединений, состав и строение которых определяется природой заместителя R3.

Из приведенной схемы следует, что лиганды VIII (R3- СН3 ) с ионами никеля образуют комплексы -состава 1:2 (металл-лиганд).

В данном случае лиганды VIII Еыступаит в роли тридентатных моноосновных, образуя октаэдрическую координацию центрального иона никеля (II). С этим предположением согласуются величины эффективных магнитных моментов комплексов и данные электронной и ИК спектроскопии (табл.8).

Таблица 8

Магнитные свойства, данные электронных спектров отражения и параметры поля лигандов металл-хелатов N1(11) типа XX

R1 ^эфф.М.Е. Su-^ 5a2^5tiá(fk, s см-i Dq, см-1 В , см'1 £

н 3,14 11600 166эо 1160 952 0,915

5-вг 3,2? 11100 177go 1160 866 0,6 3v

б-сн3 3,й1 11350 16820 1135 0,606

b-nog з,!? 11 ооо 17100 1100 736 0,?09

* Есе значения JK-зфф измерены при комнатной температуре

Расчет параметров кристаллического поля лигандов (Ра. В, р) произведен в приближении октаэдрической симметрии.Взаимодействие арилгидразонов VIII (!?5= Н) с ацетатом двухвалентного никеля приводит к выделению комплексных соединений состава 1:1. Ж спектры обсуждаемых комплексов никеля очень похожи на ИК спектры биядер-ных металл-хелатов меди с этими же лигандами. Интересными оказались магнитные свойства этих комплексов (табл.9).

В1О-0н

N.

уш 1?3=н, сн3

с)^

■ко

/

XX

сн*

О N /Н / -

| N1 N1

Л7 V

"I I

лш

XXI

Как следует из табл. 9, величины^эфф, рассчитанные на один ион никеля, лежат в интервале 2.01-2.20 М.Е. и практически не изменяются с понижением температуры. Мы считаем, что и в данном случае образуются биядерные металл-хелаты типа XXI, в которых один ион никеля находится в высокоспиновом состоянии (^зфф = 2.89 - 3.12 М.Е.), а второй - в низкоспиновом. Поскольку в ИК спектрах данных соединений не отмечаются полосы поглощения координированных молекул еоды или ДМФА, то мы считаем, что данное явление

обуславливается специфическими особенностями кристаллической структуры комплексов.

Таблица 9

Магнитные свойства биядерных металл-хелатов никеля (II) типа XXI

. Rj. т , К ^зфф, М.Б.

н £91,0 £, 95

77 4 £,67

5-сн3 £91 5 2,69

77 4 2,85

5-оон £90 о 3.12

77 4 2,93

5"н0о £90 5 2,89

77 4 2,85

* Значения ,^эфф рассчитаны на биядерную молекулу.

7. Гетеробиядерные металл-хелаты меди (II) и никеля (II) с арилгидразонами 2-гидразино-1-Н-бензимидазола

Сосуществование двух ионов никеля в различном координационном окружении - плоско-квадратном и октаэдрическом за счет межмолекулярной ассоциации обуславливает принципиальную возможность получения гетеробиядерных металл-хелатов. Такие комплексы типа XXII были получены взаимодействием лнгандов VIII (R3= Н) со смесью зк-вимольных количеств ацетатов двухвалентных меди и никеля.

В ИК спектрах данных комплексов отмечены практически те же особенности, что и в случае металл-хелатов XXI. Подтверждением того, что данные комплексы являются индивидуальными соединениями, а не смесью биядерных металл-хелатов меди и никеля в отдельности, являются результаты магнетохимического исследования, приведенные в табл. 10.

В данной таблице приведены значения магнитной восприимчивости гомобиядерных комплексов меди типа X и никеля типа XXI, а также значения молярной магнитной восприимчивости, рассчитанные в предположении возможного образования эквимолярной смеси гомобиядерных комплексов. Четвертая и пятая колонки - значения мольных долей

комплекса, рассчитанные по формуле (табл. 10) из экспериментальных значений молярной магнитной восприимчивости гетеробиядерного металл-хелата (в предположении возможного образования не эквимо-лярной смеси гомобиядерных металл-хелатов) и экспериментальное значение молярной магнитной восприимчивости гетеробиядерного металл- хелата.

Таблица 10

Результаты магнитного анализа гетеробиядерного металл-хелата типа XXII = Н) и смеси гомобиядерных комплексов Си (II) и N1 (II) типов X и XXI

т, к ^ эксп /м 9. Си2 эксп /м т2+ * N эксп Си2>12+ ■¡Г расч.** ^м ¿N=0.5)

294,0 2057 3572 112 3750 2820

250,4 2214 4194 0,88 3950 3204

179,9 2567 5837 0,54 4332 4202

103,1 2570 10115 0,39 5495 6343

77,4 2223 11380 0,37 6370 7802

* - мольная доля гомобиядерного металл-хелата Си(П),

. тС эксп

рассчитанная ив экспериментальных значении / мСц2+ М12+

** - теоретическое онемение молпрной магнитной восприимчивости, рассчитанное в предположении образования эгаимолярной смеси гомобиядерных комплексов (К = N =0,5)

V" эксп V* эксп {..эксп _ тСмэксп

Как видно из табл. 10, мольные доли являются температурно-зависимыми, что не имеет физического смысла и свидетельствует об индивидуальности образующихся гетеробиядерных металл-хелатов. Нами также исследованы ИК спектры и магнитные свойства эквимолярной смеси гомобиядерных металл-хелатов меди и никеля типа X и XXI, которые совершенно отличны от физико-химических характеристик об-

суждаемых гетеробиядерных металл-хелатов.

Интерпретация магнитных свойств комплексов XXII проведена в рамках изотропного обмена по уравнению 1:

з^кт'

32 Т

S(l/2)+ 10е(3/2) С

1 + 2е

3J/KT

t 2N,

'об

(1)

В данном выражении е{1/2) и е(3/2) - Ё~факторы состояний ге-теробиядерной системы с общи спином 3-1/2 и Б-3/2 соответственно.

В табл. 11 приведены значения обменных интегралов J и индиви-дуалные ^-факторы ионов Си и N1 , рассчитанные с помощью выражений 2:

f 1(1/2) = 1/3(4 gN1 _ &Cu)

1/3(2 gM. +■ g0 ) Mi Cu

(S)

jg(3/2) =

Таблица 11

Магнитные свойства гетеробиядерных метзлл-хелатов типа XXII

R1 т,к. •Iй эфф, М.Б. СМ"1 S (1/2) g(3/2)

н 285,5 84,0 2,94 2,03 -90 О OQ 2,18

5-СН3 296,6 90,9 2,96 2,05 -94 2,20 2,1?

Как следует из табл. 11, значения обменных параметров J практически совпадают со значениями для гомобиядерных металл-хелатов меди с аналогичными лигандами. Вместе с тем, е соответствии с теорией обменных каналов, при условии практической неизменности структуры комплексов, значения обменных интегралов должны быть, как минимум, в дез раза ниже. Мы считаем, что основная причина подобного увеличения обменных параметров обусловлена увеличением диздральнсго угла 6 в обменном фрагменте

¿г

М ^Ъм1

V1* Си2+

2+ IM , 1

.1

2 +

М = и'Ц

в гетеробиядерном металл-хелате по сравнению с гомобиядерным металл-хелатом меди. Подобное увеличение, как известно, приводит к возрастанию абсолютных значений обменных интегралов при анти-

ферромагнитном взаимодействии и. для ряда гетеробиядерных металл-хелатов, содержащих атгопг-ппй обмешвт Фрагмент г*!"з.?:?!тп рентгеноструктурно.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых лигандных систем на основе арил-, ароилгидразонов и тиосемикарбазона ароматических и гетеро-ароматических альдегидов и кетонов, а также моно- и биядерные комплексы двухвалентных меди, никеля и кобальта на их основе.

Всего получено 100 новых соединений.

2. Особенности строения лигандных систем позволили с достаточно еысокой степенью надежности прогнозировать строение димер-ных комплексов меди, что, в свою очередь, позволило осуществить "селекцию" этих комплексов на дЕа типа: с относительно сильным и относительно слабым обменным воздействием. На основании анализа магнитных свойсте двух типов комплексов предложен магнетохимичес-кий критерий идентификации структуры изомеров.

3. Показано, что состав и строение комплексных соединений на основе указанных лигандных систем определяется, в первую очередь, электронной природой металла-комплексообрггогателя. Креме того, установлено, что для биядерных комплексов никеля с лигандами на основе 2-гидразино-1-Н-бензимидазола возможно сосуществование двух типов координации центральных ионов.

4. Отмечено, что замена мостикового атома кислорода на атом серы приводит к существенному усилению атиферромагнетизма комплексов. Выделенные соединения оказались диамагнитными даже при комнатной температуре.

Растворение всех типов димерных комплексов в пиридине сопровождается их диссоциацией на мономерные фрагменты с отсутствием сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия.

5. Впервые получены для данного типа лигандных систем гетеро-биядерные комплексы и доказана магнетохимически их индивидуальность. Отмечено, что магнитное поведение данных комплексов хорошо описывается изотропной моделью, что свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь заметных анизотропных вкладов в результирующее взаимодействие.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В., Анисимова В.А., Стариков А.Г. Синтез и физико-химическое исследование моно- и би-ядерных комплексов Cu(II), Ni (II), Со (I I) и Со (III) с ароилгидра-зонами, семи- и тиосемикарбазоном 2-ацетилбензимидазола. //ЖНХ, 1989, т. 34, вып. 10, с. 2554-2560.

2. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В., Епифанцев А.Г. Магнитные свойства ди- и моноядерных металл-хелатов двухвалентной меди с ароилгидразонами 2-ацетонилбенаимидазола. Физико-химическое исследование моноядерных металл-хелатов меди (II) с арилгид-разонами. //ЖНХ, 1990, т. 35, вып. 7, с. 1843-1844.

3. Богатырева Е.В., Коган В.А., Луков В.В., Стариков А.Г. Физико-химическое исследование моноядерных металл-хелатов меди (II) с арилгидразонами. //ЖНХ, 1990, Т. 35, вып. 7, с. 1843-1844.

4. Богатырева Е.В.,Коган В.А.,Луков В.В., Локшин В.А. Магнитные свойства хелатных комплексов меди(П) на основе арилгидразо-нов 2-гидразинобензимидазола. //ЖНХ,1990, т.35,вып.8,с.2010-2016.

5. Луков В.В., Богатырева Е.В., Коган В.А., Стариков А.Г., Локшин В.А. Гомо- и гетеробиядерные металл-хелаты меди и никеля с арилгидразонами салицилового альдегида и его замещенных производных. //ЖНХ, 1991, т. 36, вып. 9, с. 2310-2316.

6. Е.В. Богатырева , В.А. Коган , В.В. Луков , В.А. Локшин, А.П. Епифанцев. Направленный синтез биядерных металл-хелатов меди (II) с прогнозируемыми магнитными свойствами. // Тез. докл. в материалах I Областного совещания по физической и органической химии с участием ВУЗов Сев. Кавказа , Ростов-на-Дону, 1989, с.80.

7. Богатырева Е.В., Коган В.А., Луков В.В., Палчков В.А., Локшин В.А. Синтез биядерных комплексов Cu(II) с прогнозируемыми магнитными свойствами на основе арилгидразонов.//Тез.докл. в материалах X Всесоюзного совещания "Физические методы в координационной химии", Кишинев,1990, с. 33.

8. В.А. Коган В.А., Е.В. Богатырева, В.В. Луков, А.Г. Стариков, В.А. Локшин Би- и моноядерные металл-хелаты Cu(II) и N1(11) с арилгидразонами на основе 1-метил -2-гидразинобензимидазола. //Тез. докл. XVII Всесоюзного ЧугаеЕского совещания по химии комплексных соединений , Минск, 1990, часть I, с. 91.