Особенности магнитного обмена в новых биядерных комплексах переходных металлов с гидразоновыми и азометиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□□349419 г Маевский Олег Валерьевич

ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО ОБМЕНА В НОВЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНОВЫМИ И АЗОМЕТИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2010

2 5 МАР 2070

003494197

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГОУ ВПО «Южный Федеральный Университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Луков Владимир Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

проф. Уфлянд И.Е.(ПИЮФУ), кандидат химических наук, доцент Хохлов А.В.(ДГТУ).

Ведущая организация: Кубанский Государственный Университет,

г. Краснодар

Защита состоится « 16 » апреля 2010г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Южном Федеральном Университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: ул. Пушкинская, 148.

Отзывы (в 2 экз.) просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИФОХ ЮФУ, Дне. совет Д 212.208.14

Автореферат разослан «_]_5» марта_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.С. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Изучение комплексных соединений металлов с производными гидразина привлекает внимание уже долгое время, т.к. подобные соединения в большинстве случаев обладают широким спектром ценных и практически значимых характеристик - биологической, антимикробной и антивирусной активностью, каталитическими и фотохимически активными свойствами, представляют большой интерес в качестве перспективных материалов для спинтроникп н молекулярной выявлению практически важных свойств этих комплексов. Вместе с тем, знание взаимосвязи структура - свойства для данных классов соединений является необходимым элементом таких исследований.

Отдельным классом в этой группе соединений стоят би- и полиядерные комплексы, для которых характерно обменное взаимодействие между парамагнитными центрами. Комплексы с производными гидразина являются удобными модельными объектами для изучения отмеченной выше взаимосвязи и факторов, влияющих на обмен.

Как известно, для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учёт широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. При этом относительная лёгкость варьирования деталей тонкого строения гидразоновых лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние таких направленных изменений на особенности обменных эффектов в полиядерных комплексах с органическими производными гидразина на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.

Цель работы.

1. Разработка методов синтеза и получение систематических рядов биядерных металл-хелатов меди с несимметричным обменным фрагментом на основе лигандных систем -замещённых производных 1чг1М' -бис(салнцилиден)-1,3-диаминопропанола-2, Ь^М" -бис(1Ч-тознлам1шобепзилиден)-1,3-диаминопропанола-2; биядерных комплексов меди (][) с бинуклеирующии лигандиымн системами — бисгидразоновыми производными 2,6-диформил-4-метилфенола; комплексов с лигандиымн системами - продуктами конденсации замещённых производных салнщшового альдегида или М-тозиламинобензальдегида с карбо (тиокарбо) гидразидом или 1,3-диаминогуанидшюм.

2. Исследование влияния различных заместителей, входящих, как в координационный узел, так и в лигандный остаток молекулы, на силу и характер обменного взаимодействия

3. Установление строения и свойств электроники. Безусловно, что расширение круга этих соединений также способствует, полученных лигандных систем, а также металлохелатов на их основе, с помощью совокупности физико-химических методов исследования: ИЬС, УФ, ПМР, ЕХАРЭ и ХАЫЕ8 спектроскопии, магнетохимип, реитгеноструктуриого анализа, кондуктометрин, а также квантово-химических расчетов.

Научная новизна.

1. Впервые осуществлён синтез биядерных металлохелатов меди с несимметричным обменным фрашешом на основе лигандных систем - замещённых производных бис(салицплиден)-1,3-дпаыинопропанола-2 и М^'-бис(К-тозиламшюбеизилиден)-1,3-диамшюиропанола-2, биядерных комплексов меди (II) с бинуклеирующии лигандиымн системами - бисгидразоновыми производными 2,6-диформил-4-метилфенола.

2. Для комплексов с несимметричным обменным фрагментом подробно изучено влияние строения полидеитатной лигандной системы (введение 14- тозиламинной группировки) на характер и силу обменных эффектов между парамагнитными центрами.

3. Разработаны методики синтеза и препаративного выделения обменно-связанных комплексов с управляемым характером магнетохимического поведения.

Практическая значимость работы заключается в расширении круга комплексов металлов с производными гидразонов и азометинов, в исследовании физико-химических свойств систематических радов новых биядерньгх комплексов переходных металлов с несимметричным обмешшм фрагментом. Полученные результаты, в первую очередь магнетохимические и рентгеноструюурные, позволяют определить основные для данного класса соединений электронные и геометрические факторы, оказывающие влияние на силу и характер обменного взаимодействия, что служит основанием для синтеза новых материалов с направленно варьируемым магнетохимическим поведением.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (г. Ростов-на-Доиу, 2006 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. - Ростов н/Дону. - 2009, XVII Украинской конференции по неорганической химии (Львов, 2008), XV Конференции «Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии» (Кишинёв, 2006)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов на конференциях.

Объем ч структура диссертации.

Диссертация изложена на 218 страницах, включая библиографию. Работа состоит из введения, трех глав и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 176 источников. Работа иллюстрирована 27 рисунками, 37 таблицами.

В первой главе рассматриваются теоретические вопросы строения и физико-химического исследования комплексов переходных металлов с несимметричными координационными узлами.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию используемых физико-химических методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования биядерных комплексов переходных металлов с различными полпфункциональными лигандными системами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комплексы с ацетатными мостиками на основе лнгандных систем -замещённых производных К1^-б11с(салнц11лиден)-1,3-диамннопроианола-2

Раыее в работах кафедры физической и коллоидной химии Южного федерального университета (ЮФУ) было проведено систематическое исследование ряда биядерных металлокомплексов с несимметричным обменным фрагментом типа Г, содержащих в ацетатном мостике заместители И.з = С11?. СН2С1, СС1з. Было показано, что последовательное увеличение числа атомов галогена приводит к закономерному снижению силы обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. Представлялось интересным проанализировать влияние замены атома хлора па атом фтора в ацетатном мостике, обладающим, как хорошо известно, существенно большей электроотрицателыюстыо. С этой целью были синтезированы биядерные металлохелаты типа I Яз = СРз.

Состав и строение данных комплексов, равно как н всех остальных исследованных в данной работе объектов, были установлены с помощью элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР н ЕХАРв спектроскопии, кондуктометрии, магнетохимни, и, в некоторых случаях, прямого

Как оказалось, последовательная замена хлора на фтор приводит не к уменьшению, как следовало бы ожидать с учетом электромерного эффекта фтора, а к увеличению обменного параметра во всех случаях при сопоставлении комплексов с одинаковыми и Яг. Так при = = Н для ССЬ 2.Т = - ] 16см"', а для СР3 уже -188см"\ при Я, = Я2 = С1 для СС13 2.1 = -59см"1, а для СТз уже -161см"' и т.п.

Такое аномальное поведение фтора в данных соединениях представлялось весьма интересным и неординарным и требовало объяснения. Можно было бы предположить, что наряду с электронными факторами на обменный параметр влияет неучтенный стерический фактор, планаризирующш обменный фрагмент, что приводит к увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия. С целью выяснения данного вопроса был проведен рентгеноструктурньш анализ соединения 1 с К1=Кг=Н, Яз = СБз (рис. 1) и сопоставлены структурные параметры комплексов с хлор- и фторпроизводными ацетатной группы.

РСТА.

Рис. 1

5

Исходя из кристаллографических данных, можно констатировать, что биядерный комплекс с R3 = СРз фактически изоструктурен синтезированному ранее комплексу, содержащему в ацетатном мостике моно- хлор замещённый радикал. Можно было также предположить, что в комплексах типа I с R3 = CF3 реализуется большее уплощение обменного фрагмента за счет уменьшения межмолекулярного стерического взаимодействия (группа СС1з наиболее объемная и соответствующие комплексы характеризуются наименьшим значением -2.Í). Однако, это не подтверждается расчетом отклонения атомов обменного фрагмента (А) от рассчитанной средней плоскости.

Oacj^Oac

Си/ Си,

О

Отклонения атомов от плоскости обменного фрагмента для трифторацстатного мостика больше как по амплитуде, так и по величине среднеквадратичного отклонения, поэтому причину усиления антиферромагнетизма следует искать в электронном влиянии заместителей на свойства мостиковой карбоксильной группы.

Был проведен ab initio расчет (HF/MP2) электронного строения мостиковых лигандов -галогензамещенных ацетат-анионов в базисе 6-31 lG+(d,p). Распределение электронной плотности приведено на рисунке ниже.

Наилучшая коррелящм параметров электронного строения мостикового лиганда с величиной обменного интеграла -2.1 соответствующих комплексов наблюдается для а-электронных плотностей на атомах ацетатного мостика, участвующих в обменном фрагменте (см. Табл. 1)

_______Таблица 1

о-плотностн на атомах ацетатного мостика

R -2J, см"1 Сас 0ЗС 0ЗС

СНз 173 2,7079 5.0659 5.0809

СС13 116 2,5639 5,0178 5.0394

СРз 188 2,7244 5,0578 5,0769

Коэ1 ф. корреляции 0,9945 0,9370 0.9595

Увеличение а-заселеиности орбитален карбоксильной группы приводит к увеличению обмена антиферромагнитного типа между парамагнитными ионами меди(П). Отсутствие подобной корреляции с заселенностью я-АО атомов обменного фрагмента (и, как следствие, и с полным зарядом на этих атомах) объясняется прежде всего тем, что неспаренные электроны ионов меди в плоско-квадратном координационном окружении локализованы на й-о АО и механизм антиферромагнитного обмена между центрами с неспаренными электронами реализуется именно через ст-орбитали мостиковых лигандов. Таким образом результаты квантово-химического расчета показывают, что в целом элекгронная плотность в канале обмена по системе а-связей в карбоксилатных мостиках в трифторметильных заместителях выше нежели чем в трихлорметилышх производных и сопоставима со

значениями, полученными для комплексов с незамещенной ацетатной группой. Очевидно, что данное обстоятельство и может рассматриваться как одна из основных причин «аномального» увеличения антиферромагнетизма комплексов I по сравнению с трифторметильными аналогами.

Физико-химическое исследование комплексов с К,Г>Г- бис(>1-тоз11ламинобензилнден)-1,3-диаминопропанолом-2

Из литературных данных известно, что введение тозильной группировки в молекулы лигандных систем различных типов зачастую приводит к существенной трансформации структуры и физико-химических свойств комплексов, что обусловлено как заменой донорного атома кислорода фетгоксидного фрагмента на атом азота тозиламшнюй группы, так и возможностью дополнительной координации атомов кислорода сульфогрупиы к ионам металлов. В связи с этим представлялось интересным синтезировать и исследовать биядерные комплексы переходных металлов с основанием Шпффа — продуктом конденсации орто-гозштмшюбепзальдегида и КЗ-диамшюпропанола-2 (НзЬ, тип II) с целью выявления особенностей, вносимых тозильной группой в строение и свойства полученных металлохелатов.

Ts

I

NH

Ts

HN..

он

I

с.

VHXc' н, н,

Ts = - so.

>

ir

Взаимодействием лигандной системы H?L с ацетатами Zn(II), Co(II), Ni(II) в соотношении 1:2 были получены моноядерные металлокомплексы типа III с общей формулой [MHL], где HL-депротонированная форма лиганда.

Ts Ts

I I

N. Ы

М

^

—N ХСН М

V I V

Н2 он н2

М = Zn, Со, Ni

III

Строение моноядерных комплексов Zn(II) и Со(Ш было подтверждено результатом проведённого рептгеноструктурного анализа (Рис. 2-3)

Рис. 2 - Структура комплекса Со(11) Рис. 3 - Структура комплекса 7п(П)

В комплексном соединении Со(И) ион металла находится в окружении четырех атомов азота (импнных и атомов азота сульфамидных фрагментов). Гидроксильная группа не участвует в координации.

Кристаллическая структура комплекса цинка изосгруктурна кристаллической структуре комплекса кобальта.

Исследование магнитных свойств комплексов N¡(11) и Со(И) показало, что они являются тривиальными парамагнетиками. Величины ^фф при комнатной температуре составляют 3,1 М.Б. и 4,9 М.Б., соответственно и практически не изменяются при понижении температуры до 77,4 К. Такие значения цэфф свидетельствуют о непланарном строении координационного узла пона никеля(П), причем диапазон значений Цэфф = 2,8- 3,2 М.Б. характерен для октаэдрического окружения иона никеля. Октаэдрическая координация иона никеля в случае лиганда НзЬ может быть реализована за счет дополнительной координации сульфогруипы тозильного фрагмента. Это предположение подтверждается результатами рентгеноструктурного исследования комплекса кобальта (рис. 2), в котором проявляется дополнительная координация атома кислорода точильной группировки. Аксиальная координация центрального иопа очевидно обуславливает появление орбитального вклада в результирующий магнитный момент катиона Со2+ (4,9 М.Б.) при чисто спиновом значении 3,87 М.Б. (5 = 3/2).

При взаимодействии лиганда НзЬ с солями меди (II) в соотношении 1:2 были получены уже биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом состава [Си;[.X].

типа IV

Те

Те

н2 нг

Х=СН3СОО,"С1СНгСОО^С13ССОО," Р3ССОО^ Рг (пиразол) IV

Биядерная структура комплексов меди (II) типа IV подтверждена данными низкотемпературных магнетохимнческих измерений. Значения параметров обменного взаимодействия лежат в интервале от -76см"1 до -232см"1, причем сила взаимодействия определяется природой мостиковон ацетатной или гетероциклической группровки, входящей в состав несимметричного обменного фрагмента. Анализ значении обменных параметров показал, что в данном случае не отмечается строгой корреляции между величинами 2J и электронной природой заместителей (атом Hal) в ацетатном мостике.

При этом, как и для изученных ранее па кафедре физической и коллоидной химии комплексов, замена ацетатного мостика на гетероцикл (молекулу пиразола) приводит к существенному росту силы обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. Данное обстоятельство может быть объяснено увеличением интегралов перекрывания магнитных орбиталей ионов Си+2 с молекулярными орбиталями гетероциклического фрагмента, что должно закономерно приводить к росту антиферромагнетизма.

Комплексы на основе замещённых производных ¡\,>Г- й|1с(сал1ншлидеп)-1,3-д11аминопропанола-2 с гетероциклическим мостнковым фрагментом.

Как было отмечено выше, замена ацетатного мостикового фрагмента на гетероциклическую составляющую в биядерных комплексах типа IV, равно как и в изученных ранее (бис гидразонов диформил-4-метцл фенола) на кафедре физической и коллоидной химии ЮФУ, приводит к существенному усилению обменного взаимодействия аптиферромапштного типа, в случае если указанная гетероциклическая компонента представляет собой пиразол и его замещённые производные. Представлялось интересным исследовать влияние замены пиразола на дипиридил н фенантролин. В последнем случае канал обмена с участием фенантролина, также как и в случае пиразола, включает систему сопряженных связей, что, как известно, благоприятствует трансляции обменных эффектов, а в случае дииирнднлыюго производного два гетероцнкла объединяются одинарной а - связью. Как следует из результатов магнетохимнческих измерений, обменные параметры, соответствующие биядерным комплексам V, лежат в интервале -36 + -42см"1. Эти параметры

y

7 V К

-O-c'u /У*:

/V \ М

,-СН yVF^ ^С -с н, н.

VI

Y

^ = Н, С1, Вг, I, МЗи, ОСН., Н, С1, Вг, 1,1-Ви, N0., У = СН3СОО

оказались значительно ниже, нежели полученные ранее как для производных с пиразолат ионами, так ¿1 для аналогичных систем с ацетатными мостиками или их галоген-замещённмлш. Данное обстоятельство может быть обусловлено геометрическими факторами, а именно, существенно большим объёмом феиантролинового остатка по сравнению с пиразолатным, что, очевидно, вызывает значительные структурные искажения как в обменном фрагменте, так и в молекуле в целом. Не исключается также возможный ферромагнитный характер обмена по указанному обменному каналу, что в известной степени «ослабляет» антиферромагнитный канат обмена Си-О-Си днаминопропанольного остатка. Такое предположение согласуется с исследованием магнитных свойств комплексов

типа VI, в которых в качестве гетероциклического мостикого фрагмента выступает молекула биинридила, комплексы типа VI оказались тривиальными парамагнетиками.

Биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом на основе карбо (тиокарбо) гидразонов о-тозиламинобензальдегнда.

Ранее в работах кафедры физической п коллоидной химии ЮФУ были изучены карбо (тиокарбо) гидразоны салицилового альдегида и установлен ряд важных магнетоструктурных корреляций, в целом аналогичных тем, что были описаны выше.

Представлялось интересным проследить влияние тозильной группировки на физико-химические свойства указанных комплексов. С этой целью были синтезированы карбо (тиокарбо) гидразоны о-тозиламинобензальдегида и комплексы ряда переходных металлов с несимметричным обменным фрагментом на основе лнгандных систем типа VII

A Ts

' f \ Г

н

Y=CH3COO, CICHjCOO, CljCCOO, Pz x=0,s M=Cu(ll),Zn(ll)

VII

Взаимодействием лнгандной системы с солями меди(П) были получены биядерные комплексы типа УП.Состав комплексов отвечает общей формуле [HLMjXj, где HL — трижды депротошфоваиная форма бис-гидразонов. Результаты дернватографического анализа показали, что до 250°С потери массы комплексов не наблюдается. Такие данные указывают на то, то молекулы растворителя не координируются к молекуле комплекса.

Изучение магнитных свойств биядерных металлохелатов меди в температурном интервале 78-ЗООК показало, что все они характеризуются достаточно сильным обменным взаимодействием антиферромагнитиого типа (2J = - 134 ■*■ -278см"1). Необходимо отметить, что, как и в случае комплексов на основе бмс-карбогидразонов салицилового альдегида, наблюдается ослабление антиферромагнетизма при замене в обменном фрагменте ацетатной группы на трихлорацетатную. Так при Y = СН3СОО" параметр обменного взаимодействия 2J = -221,6 см"1, а при Y = CCljCOO" 2J = -174см"1

Аналогичная ситуация наблюдается и для производных на основе бис-тиокарбогидразона. Так при Y = СН3СОО" параметр обменного взаимодействия 2J = -278,6 см"', а при Y = CCI3COO" 2.1 = -134 см"'.Что касается биядерных комплексов, в которых несимметричный фрагмент реализуется с участием гетероциклической молекулы (пиразол), то в данном случае отмечается ослабление антиферромагнитпого взаимодействия по сравнению с их кислородными аналогами (2J = -332 см'1).

/=\ |S 11 /=\ Is Ts /=\ CuY /=\ Is

х -— Q-¿-

Комплексы с несимметричным обменным фрагметом на основе лигандной системы - продукта конденсации салицилового альдегида и 1,3-

диамнногуанидина

Q-°H н0~О

>J N Н Н

VIII

Для исследования комилексообразугощей способности бис-гидразонов (VIII) были синтезированы комплексные соединения Cu(II), Ni(Il), VO(Il) типа (IX).

. А

N N Н Н

M(1l) = Си, Ni, VO; X = CHjCOO", Pz IX

Изучение магнитных свойств комплексов Cu(Il), Ni(II), VO(II) показало, что все комплексы парамагнитны н характеризуются обменным взаимодействием airm-ферромагнитного типа попами металлов в биядерпой молекуле. Однако мапгетохкмпческое поведение комплексов чипа (IX) не удалось адекватно интерпретировать в рамках биядерпой модели изотропного обмела ГДВФ. Было предположено, что нетривиальное магнетохпмическое поведение комплексов обусловлено образованием двух изомерных структур (X) и (XI). существенно различающихся геометрическими особенностями каналов обмена.

f

=Nn

nn н

X XI

ХЮАс, Pz

Такое предположение сделано па основе полученных ранее данных по физико-химическим свойствам биядерных хелатов меди с бис-карбогидразоном салицилового альдегида.*

•Коган В.Л., Луков В.В., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Александров Г.Г. //Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 592-596

Таким образом, в комплексах бис-пщразона 1,3-диаминогуанидина типа (X) антиферромагнитное обменное взаимодействие должно быть достаточно сильным, вследствие относительно небольшого мостикового фрагмента, а соединения тина (XI) должны быть либо тривиальными парамагнетиками, т.к. обменный фрагмент сильно протяжён, либо обменное взаимодействие в них должно быть существенно ослаблено. Действительно, интерпретация магнитных свойств металлохелатов показала, что соединения типа X (X = Рг) характеризуются обменным взаимодействием 2.1= -400 см"', тогда как для соединения XI (X = Рг) 2} = -10 см'1.

Комплексы меди(И) и ванадила(П), где X = ОАс имеют аналогичные магнитные свойства (табл. 2)

__Магнитные свойства комплексов__Таблица 2

Комплекс м X -2J,cm"' f

X Cu OAc 364 0.5

XI Cu OAc 56 0.5

X Cu Pz 400 0.5

XI Cu Pz 70 0.5

X VO OAc 598 0.6

XI VO OAc 62 0.4

Примечание, a) f- мольная доля комплекса типа (X)

Бнядерные металлохелаты с гидразонами 2,6-диформил-4-метил

фенола.

Во всех структурах, рассмотренных в выше, биядерное строение комплексов задавалось главным образом особенностями строения лигапдов, что позволяло детально проследить влияние электронных и геометрических факторов на обменное взаимодействие. Аналогичная ситуация может быть реализована и в случае так называемых бинуклеирующнх лпгандных систем, полученных конденсацией 2,6-диформил-4-метнл фенолов с различными ампнпьтми и гидразнннымп составляющими Данные лиганды определяют координацию двух ионов металлов в пределах макроциклпческой структуры и позволяют реализовывать относительно лёгкое варьирование электронной природы второго мостика, формирующего обменный фрагмент.

В плане продолжения исследования подобных систем- комплексов переходных металлов с бинуклеирутощими лигандами на основе бисгидразонов 2,6 -диформпл-4-метпл-фенола, впервые синтезирована серия новых бпядерных комплексов медн(П) п никеля (II) (Я^СбНи) типа XII с асимметричным обменным фрагментом, включающим производные пиразола:

XII

Ri = C„H2„+1. n=4-6 R2, R3 = H,CH3 M = Cu2+, Ni2t

Несимметричный обменный фрагмент в биядерных металлохелатах формируется, за счет мостикового атома кислорода фенолъной составляющей и атомов азота гетероциклического остатка. Подтверждением участия в координации гетероциклических фрагментов являются результаты исследования методом ЕХАРв спектроскопии. На рисунке 4 показаны экспериментальные рентгеновские спектры К-края поглощения меди (ХАЫЕ8) и соответствующие им первые производные для соединений типа ХП (С2бНзбМбОзСи2 ([Си2(Ъз)(Ы2СзНз)]) и С^Нз^ОзСиг ([Си2(Ь2)(К2СзНз)])) К2, «з = Н

Е, еУ

Рис 4. Спектры Си К-края нормализованных спектров поглощения-ХАЫЕ8 соединений 1- С2бНз(,М<,ОзСи2, 2- С24Нз2^г40зСн2 (сплошная линия), их первые производные (пунктирная)

Анализ ХАИББ Си К-краев рентгеновских спектров поглощения для соединений С2бНз6К6ОзСи2 и С24Нз21Ч40;,Си2 показывает, что они имеют слабо выраженные особенности в виде предкраевых пиков в области 8975 эВ и плеча в области 8982-8983 эВ. Эти особенности обусловлены электронным переходам с Ь^Зё и Ь—>4$, Ь—>4р орбитали лпгандов. соответственно. Основной максимум поглощения (Ь—>4р Си) имеет значение -8994 эВ для всех спектров поглощения. Такой вид ХАЫЕБ спектров поглощения характерен для искаженной плоской координации атома металла в комплексе Модули Фурье-грансформант (МФТ) ЕХАР8-функций К-края Си для исследованных комплексов показаны на рисунке 5. Как видно из рисунка 5 МФТ ЕХАБЯ исследованных комплексов имеют одинаковый вид, указывая на схожесть ближайшего окружения атомов меди в комплексах, и состоят из основного максимума при г ~ 1.5 А и нескольких максимумов с меньшей амплитудой при г = 2.65Аиг = 3.2 А.

г. А

Рпс.5. МФТ ЕХАР5 /¿-края меди для соединений I- С2бНзбК'(,ОзСи2, 2- С24Нз2Ы4ОзСи2. Сплошная линия - эксперимент, кружками - расчет.

В результате нелинейной подгонки ЕХАРЭ-функций Л"-краев меди исследованных соединений были получены количественные характеристики координационной сферьт(кс). Видно, что первая КС состоит из трех атомов кислорода и азота лигандов с одинаковым радиусом для обоих комплексов Я = 1.94 А и одного атома кислорода на большем расстоянии, И= 1.98 А. Присутствие КС, содержащей атом меди на расстояниях 3.49 А и 3.51 А подтверждает димерное строение исследованных комплексов. Окончательное подтверждение бнядерной структуры обсуждаемого комплекса было получено в результате рентгеиоструктурного анализа комплекса никеля (II) типа XII, а также ПМР и масс-спектрометрии в растворах

Комплекс имеет биядерную структуру, лиганд координируется в трижды депротоннрованной форме типа Х1П, в качестве мостика, соединяющего ионы N¡(11) выступает феноксидный атом кислорода лиганда и атомы азота пиразолат-аниона.

Ri=C6HJ3 XIII

Рис.6. Молекулярная структура комплекса Ni (II)

Изучение магнитных свойств бнядериых металлхелатов меди типа Х1Г показало, что все комплексы характеризуются достаточно сильным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа и величины 2J составляют -230 - -350 см"1. При этом не установлено никаких определённых структурно-химических корреляций между значениями обменных параметров 2J и природой радикалов Ri - R¡ в бинуклеирующей и гетероциклической мостиковой компоненте. Вместе с тем полученные значения обменных параметров практически совпадают с аналогичными величинами для синтезированных ранее в работах кафедры физической и коллоидной химии ЮФУ комплексных соединений с несимметричным обменным фрагментом, в котором второй капал обмена формируется за счёт метоксильного, а не гетероциклического мостика. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что в отличие от биядерных металлохелатов на основе азомстинов 1,3-диаминопропанола-2 с аналогичным несимметричным обменным фрагментом, включающим гетероциклические мостики, в данном случае каналы обмена Cu-0-Cu и Cu-N-N-Cu вносят сопоставимые вклады в результирующее обменное взаимодействие. Магнетохимпческое исследование комплекса никеля (II) показало, что он диамагнитен.

До м /\/ мн

I Си Си

А' V *

XIV

XVI

нм > ' V ^н Си Си I

* \ 4 >. Л

О N

гЪ

Х=0, Э; У=С1, Вг; г=Щ, СЮ4

XVII

При взаимодействии лигаидов с перхлоратом (нитратом) н галогенидами меди(П) происходит депротонпрованне ОН группы с образованием биядерных металлохелагов общей формулы аь(Н2Ь)72, Си2(Н;Ь)Уз (XIV— XVII), где монодепротонированная форма

лиганда. Измерения электропроводности растворов комплексов на основе нитрата и перхлората меди(П) в ДМФА показали, что комплексы XV и XVII являются 1 : 2 электролитами, что доказывает внешнесферный характер координации перхлорат- или нитраг-ионов. В комплексах с галогенидами меди хлорид- и бромид-анионы занимают аксиальное положение в координационном окружении атома металла. Обнаруженные особенности в расположении анионов в комплексе приводят к существенным различиям в их магнетохимическом поведении.

При этом, для биядерных металлхелатом типа XIV— XV, в которых одним из атомов

Си. хСи

обменного фрагмента является атом галогена х (X = С1, Вг), величины обменных параметров составляют -50 -105 см"', а для комплексов с нитратом и перхлоратом меди -388 -696 см"1. Последнее обстоятельство объясняется как планариым строением обменного

Си' хСи

фрагмента 0 , так и значительно более эффективной трансляцией обменных эффектов антнферромагиитного типа по каналу Си - О- Си в сравнении с Си- Х- Си (Х=С1, Вг).

Биядерные комплексы меди (II) с тиогндразоновыми лнгандами -продуктами конденсации о-тозиламинобензальдегнда и производных

тиосемикарбазида

Представлялось интересным использовать концепцию геометрического моделирования структуры обменного фрагмента* в биядерных комплексах переходных металлов с гидразонами совместно с результатами кванговомеханического анализа для трактовки магнетохимического поведения комплексов, в которых по условиям строения лигандной системы реализуется направленный характер димеризации моноядерных фрагментов. В качестве таких лнгандпых систем были выбраны продукты конденсации орто-тознламннобензальдегида с замещёнными производными тиосемикарбазида.

XVIII

R = NH2; NH-Ph; NH-CH2-Ph; NH-(CH2):-Ph; NH-C6H4-N(C2H5)2; Pli

При взаимодействии тиосемнкарбазонов с ацетатами Cu(II) и Ni(II) в соотношении 1:1 были получены биядерные комплексы состава [L2M2], где L - дважды депротонированная форма лнганда. Комплексы N¡(11) отвечают формуле [LM]-MeOH. Как уже отмечаюсь выше, выбранные лигандные системы типа XVIII обуславливают единственно возможный способ димеризации мономерных фрагментов CuL - через мостиковые атомы S тиоепольной депротонированпой формы гидрашнного остатка.

XIX

Все комплексы Си(11) типа XIX характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа; величины обменных параметров лежат в интервале -51 -166 см"1. Указанные значения можно рассматривать как результат противоположного действия двух факторов - увеличение степени ковалеигностп связи в обменном фрагменте при переходе от Х=0 к Х=8, что должно приводить к усилению антиферромагнетизма и уменьшения диэдрального угла в приведённом выше обменном фрагменте, что должно приводить к существенному ослаблению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа вплоть до смены знака на противоположный.

»Коган В.А., Луков В.В.//Коорд. Химия. - 1993. - Т. 19, №6 Коган В .А., Луков В.В.//Коорд. Химия. - 1997. - Т.23, №1

Комплексы N¡(11) оказались диамагнитными, что соответствует нланарной координации центрального иона.

Направленный характер димеризацип комплексов тиогидразоновых производных замещённых производных салицилового альдегида был реализован нами и в случае лигандных систем типа XX и XX].

Я,

Кг=с:и Я2 = ЫН2; МН-РЬ; ЫН-СНг-РЬ Г12 = Ш-(СН2)2-№; МН-С(,Н4-К(СгН5)2; РЬ; ЫН-ЛП XXI

Взаимодействие лигандов типа XX IУ. (У= О, Б) с ацетатом меди(П) приводит у выделению комплексных соединений состава СиЦ где Ь - дважды депротонированная форма ацилгидразонов.

При этом в XX У = О комплекс XXII характеризуется значением 2.1 = -82см'1, что полностью согласуется с развитой концепцией геометрического моделирования обменного фрагмента.

н

XXII

При взаимодействии лигандов типа XXI (Я[ = С1,1) с солями никеля и медн(И) были получены комплексы различного строения. В соответствии с экспериментальными данными можно разделить все синтезированные металлохелаты на три группы.

В первую группу необходимо отнести соединения состава [СиНЬХ], где Х= С1, N03, НЬ - монодепротонпрованная форма гндразона (Й2 = ЫН-СН2-Р1| и №1-СН2-СН2-Р11). При этом в случае Х= С1 комплексы являются неэлектролитами, что подтверждает внутрисферный характер координации атома галогена. В случае X = N03, как показали результаты измерения электропроводности, комплексы являются 1:1 электролитами.

Величины (1,фф данных комплексов в расчете на один ион Сн2+ составляют 1,8-1,9 М.Б. и практически не меняются при понижении температуры, что указывает на отсутствие существенных обмепных эффектов п согласуется с предлагаемыми структурами типа XXIII и XXIV.

ч V

/

С=М. „ Н

Н Нг

/ N=0

Ич/ '

Си о

/ V 0

XXIII XXIV XXV

Окончательное подтверждение справедливости предложенной структуры XXIII было получено в результате проведённого РСА комплекса типа ХХШ с К> = МН-СНз-СНг-РЬ (рис.7).

\ м Ь*!,

08 _ 4

4 язв

' ,., шл

Щ

Рие.7

Строение моноядерного комплекса Си(П) [СиЬ(СНзОН)]+ (ТМОз)"

Во вторую группу следует отнести комплексы на основе ацетата меди (II) типа XXV (Кг = ЫН-СНг-РЬ, ЫН-СНг-СНг-РЬ, М = Си(П)), в которых обменное взаимодействие либо вообще отсутствует, либо носит слабовыраженный антиферромагнитный характер (21= 0 -8-79 см"1). Данное обстоятельство может быть объяснено димеризацией либо через атом серы гидразидного фрагмента (XXV). либо через атом кислорода салицилальдегидного фрагмента.

В обоих случаях обменный фрагмент получается сугцесгвенно искаженным по линии мостиковых атомов, что и объясняет отмеченные магнитные свойства. Планарным строением координационных узлов объясняется и диамагнетизм комплексов XXV (Ят = МИРИ, Ш-СН2-РЬ, Ш-СН2-СН2-Р11, ЫН-РЬ-^Б^, М = N¡(11)). При этом даже значительное искажение биядерной молекулы по линии мостиковых атомов серы (рис. 8) не нарушает указанную плоскоквадратную координацию каждого иона никеля.

N'

Рис. 8

В третью группу следует отнести комплексы с т.н. «аномальным» магнетохимическим поведением. Как следует нз значения обменных параметров, указанные комплексы с R2 = NH-Ph-N(Et)2, NH-Ph характеризуются значительным ферромагнитным характером обменного взаимодействия, при этом для некоторых из них, в области сверхнизких температур ферромагнитный обмен приобретает кооперативный характер, поскольку экспериментальные значения эффективных магнитных моментов оказываются существенно выше гех величин, которые характерны для биядерных комплексов меди при максимальных значениях обменных параметров, соответствующих ферромагнитному обмену. Данное обстоятельство, по-видимому, обусловлено реализацией цепочечной структуры типа XXVI

причём, как уже отмечалось, для Яг = ЫН-РЬ-ЫОЗД , ЫН-Р1г в области сверхнизких температур отдельные полиядерпые цепочки вступают в ферромагнитный обмен между собой.

(Ri =CL, I),

XXVI

Выводы

1. Для биядерных металлохелатов меди с несимметричным обменным фрагментом на основе лигандных систем - замещённых производных Ы^-бис (салицилиден)-1,3-диаминопропанола-2 или ]\т|№-бис(Ы-тозиламинобензилиден)-1,3-диаминопропанола-2 установлен ряд важных магнето-структурных корреляций, в том числе:

- интерпретация «аномального» магнетохимического поведения комплексов на основе трифторацетата меди(П),

- определено влияние строения полидентатной лигаыдной системы (введение К-тозиламинной группировки) на характер и силу обменных эффектов между парамагнитными центрами,

- установлено, что варьирование мосгиковых атомов с различной электронной и геометрической природой несимметричного обменного фрагмента приводит к формированию обменно-связанных металлохелатов с прогнозируемым характером обменного взаимодействия.

2. Показано, что основные выводы, отмеченные в п.1, могут быть распространены и на биядерные металлохелаты переходных металлов первого ряда с полидентантными лигандными системами - продуктами конденсации замещённых производных салицилового альдегида или К-тозиламинобензальдегида с карбо (тиокарбо) гидразидом или 1,3-диаминогуанидином.

При этом для последних установлена реализация в процессе синтеза двух изомерных форм биядерных металлохелатов меди (II) с существенно различным магнетохимическим поведением.

3. На основе комплексного сочетания методов рентгеноструктурного анализа, ЕХАРБ и ХАМ;,Я спектроскопии и магнетохимии для систематических серий биядерных комплексов меди (II) с бинуклеирующии лигандными системами -бисгидразоновыми производными 2,6-диформил-4-метилфенола разработаны методики препаративного получения обменно-связанных комплексов с управляемым характером обменных эффектов.

4. Показано, что аналогичное управление силой обменного взаимодействия может быть реализовано и для димерных металлохелатов меди (II) с (Ы-тозиламинобензилиден) тиогидразоновыми лигандами, в которых направленная димеризация мономерных фрагментов достигается за счет введения пространственно затруднённых группировок в молекулы лигандов. Установлено, что магнетохимическое поведение данных металлохелатов адекватно интерпретируется в рамках концепции геометрического моделирования структуры обменных фрагментов.

5. Для биядерных комплексов меди (II) с тиогидразоновыми лигандами -продуктами конденсации 3,5-ди-(Я)-замещённых производных салицилового альдегида (Я. = С1, I) с замешенными тиосемикарбазидами впервые установлен кооперативный эффект ферромагнитного упорядочения в области сверхнизких температур.

Список публикаций

1. Маевский О.В., Туполова Ю.П., Коган В.А., Луков В.В., Попов Л.Д. Влияние заместителей в лигандах анионного состава на обменное взаимодействие в биядерных комплексах Cu(II) на основе 2,6-диформил-4-метилфенола // Коорд. химия. - 2006. - Т.32, №9. - С.704-707.,

2. Коган В.А., Луков В.В., Попов Л.Д., Туполова Ю.П., Каймакан Е.Б., Князев а Т.В., Маевский О.В. Комплексы переходных металлов 2,4-диоксиизофталсвого альдегида и его функционализированного производного // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, №10. - С.1694-1699

3. Tupolova Yu.P., Popov L.D., Lukov V.V., Shcherbakov I.N., Levchenkov

S.I., Kogan V.A., Maevskiy O.V., Vlasenko V.G., Zubenko A.A. Crystal structure and magnetic properties of copper (II) and nickel (II) binuclear complexes with bis-acylhydrazones based on 2,6-diformyl-4-methy]phenol // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. - №35. - P.530-536

4. Lukov V.V., Maevskiy O.V., Kogan V.A., Popov L.D., Tupolova Yu. P. Magneto-Structural Correlations in the Binuclear Complexes with Asymmetrical Exchange Fragment: A way to Molecular Magnets. // International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". - Tuapse. - 2006. - P.76.

5. Туполова IO.IL, Луков B.B., Попов Л.Д., Коган В.А., Каймакан Э.Б., Маевский О.В. 1Н ЯМР спектры новой лигандной системы - бис-гидразона 2,6-диформил-4-метилфенола и комплекса никеля (И) на его основе с несимметричным обменным фрагментом. // Тезисы докладов VII] Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов н/Дону. - 2006. -С.112

6. Туполова Ю.П., Луков В.В., Попов Л.Д., Коган В.А., Маевский О.В. 1Н ЯМР спектры новых лигандных систем - продуктов конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 1,3-диаминотуанидином. // Тезисы докладов VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов н/Дону. - 2006. - С.113

7. Маевский О.В,, Попов Л.Д., Туполова Ю.П., Луков В.В., Толпыгин И.Е., Коган В.А., Бурлов А.С., Аскалепова О.И. Физико-химическое исследование тиосемикарбазонов орто-тозиламинобензальдегида и комплексов Cu(If) на их основе // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. - Ростов н/Дону. - 2009. -С.210-211

8. Попов Л.Д., Маевский О.В., Луков В.В., Коган В.А., Туполова ЮЛ, Толпыгин И.Е., Бурлов А.С., Аскалепова О.И. Синтез и физико-химическое исследование биядерных комплексов Си(К) с прогнозируемым характером димеризации // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Санкт-Петербург. - 2009. - С. 140

9. Tupolova Yu.P., Popov L.D., Lukov V.V., Kogan V.A.. Shcherbakov I.N.,

Levchenkov S.I., Maevskiy O.V. , Vlasenko V.G. Crystal structure and magnetic exchange in novel Cu(il) and Ni(ll) binuclear complexes // XVII Ukrainian Conference on Inorganic Chemistry', Lviv. - 2008. - P.2I

10. Lukov V.V., Kogan V.A., Popov L.D., Tupolova Yu.P., Vlasenko V.G., Burlov A.S., Maevskiy O.V., Mishenko A.V., Dontsova E.V. Synthesis and magnetic properties of Cu(ll) binuclear complexes with asymmetrical exchange fragment // XVII Ukrainian Conference on Inorganic Chemistry. Lviv.-2008,-P.22

11. Maevskiy O.V., Lukov V.V., Kogan V.A., Popov L.D., Tupolova Yu.P. Magneto-structural correlations in the binuclear complexes with asymmetrical exchange fragments: a way to molecular magnets // XV-th Conference "Physical methods in coordination and supramolecular chemistry". - Kishinev. - 2006.

Сдано в набор 12.03.2010 г. Подписано в печать 12.03.2010 г Формат 60x84 V«. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Оперативная печать. Усл. печ. л 1,0. Уч-изд 1,0.

Тираж 100 экз. Заказ № 967. Типография Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-51.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Концепция геометрического моделирования для интерпретации магнитных свойств в зависимости от строения биядерных комплексов.

1.2 Комплексные соединения с симметричным обменным фрагментом.

1.3 Комплексные соединения с несимметричным обменным фрагментом.

1.4 Комплексы на основе орто-тозиламинобепзальдегида.

1.4.1 Комплексные соединения азометинов на основе орто-тозиламинобен-зальдегида.

1.4.2 Комплексные соединения гидразонов на основе орто-тозилами-нобензальдегида.

1.5 Биядерные комплексные соединения на основе бг/с-гидразонов 2,6-диформилфенола.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез соединений описанных в разделе 3.1.

2.2. Синтез соединений описанных в разделе 3.2.

2.3. Синтез соединений описанных в разделе 3.3.

2.4. Синтез соединений описанных в разделе 3.4.

ТАБЛИЦЫ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Физико-химическое исследование комплексов с основаниями Шиффа-продуктами конденсации замещённых производных салицилового альдегида с 1,3-Диаминопропанолом-2.

3.2 Биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом на основе карбо (тиокарбо) гидразонов салицилового альдегида.

3.3 Биядерных комплексов меди (II) с тиогидразоновыми лигандами -продуктами конденсации 3,5-ди-(К)-замещёнными производными салицилового альдегида.

3.4 Биядерных комплексов меди (II) с тиогидразоновыми лигандами -продуктами конденсации 3,5-ди-(К)-замещёнными производными салицилового альдегида.

ВЫВОДЫ.

Изучение комплексных соединений металлов с производными гидразина привлекает учёных уже долгое время, тле. подобные соединения в большинстве случаев обладают широким спектром ценных и практически значимых характеристик - биологической, антимикробной и антивирусной активностью, каталитическими и фотохимически активными свойствами, представляют большой интерес в качестве перспективных материалов для спинтроники и молекулярной электроники. Безусловно, что расширение круга этих соединений также способствует выявлению практически важных свойств этих комплексов. Вместе с тем, знание взаимосвязи структура -свойства для данных классов соединений является необходимым элементом таких исследований.

Отдельным классом в этой группе соединений стоят би- и полиядерные комплексы, для которых характерно обменное взаимодействие между парамагнитными центрами. Комплексы с производными гидразина являются удобными модельными объектами для изучения отмеченной выше взаимосвязи и факторов, влияющих на обмен.

Как известно, для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов — необходим одновременный учёт широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. При этом относительная лёгкость варьирования деталей тонкого строения гидразоновых лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние таких направленных изменений на особенности обменных эффектов в полиядерных комплексах с органическими производными гидразина и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.

1.1 Концепция геометрического моделирования для интерпретации магнитных свойств в зависимости от строения биядерных комплексов

Основной задачей координационной химии и химии в целом является поиск общих закономерностей, определяющих взаимосвязь физико-химических свойств и строения объектов исследования.

На кафедре физической и коллоидной химии ЮФУ для описания магнитных свойств биядерных комплексов переходных металлов была предложена концепция геометрического моделирования. Она объясняет тот факт, что определенный тип димеризации мономерных фрагментов и стереохимия обменного фрагмента биядерной молекулы находятся в тесной взаимосвязи между собой [1]. На основании этого была предложена простая геометрическая модель, позволяющая, с одной стороны, выразить математически природу данной взаимосвязи, а с другой - классифицировать биядерные комплексы меди(П) с ацилгидразопами, выделив системы с "относительно сильным" и "относительно слабым" обменным взаимодействием. Если обменный фрагмент

С<°/Си

О близок к планарному, то это должно обусловливать сильный антиферромагнетизм биядерных комплексов; отклонение от планарности, при условии сохранения геометрии ближайшего окружения обменных фрагментов, приводит к ослаблению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

Магнитные свойства биядерных комплексов переходных металлов определяются целым рядом факторов, среди которых важное место занимает величина валентного угла, а в обменном о. м м фрагменте О

2,3]. Для биядерных комплексов меди, содержащих данный обменный фрагмент, характерно ослабление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа при уменьшении а[4, 5]. Авторы объясняют это тем, что при прочих равных условиях с уменьшением а понижается степень перекрывания магнитных орбиталей парамагнитных центров и вследствие этого уменьшается вклад антиферромагнитной составляющей в суммарный эффект обменного взаимодействия [5,7]. Одним из способов варьирования а является перегиб указанного фрагмента по линии О-О, приводящий к уменьшению и диэдрального угла 0 [5].

Авторы полагают, что для аналогичных димерных фрагментов с одинаковым составом, в которых электронный фактор в первом приближении нивелируется, отправной точкой дли интерпретации обменных взаимодействий могут служить геометрические представления, описывающие допустимые значения угла а, соответствующие стереохимическим условиям, создаваемым лигандпым окружением. Аналогичный прием простого геометрического моделирования был использован для металлхелатов состава МХ2Уг и позволил объяснить ряд их структурных особенностей [8 - 10]. Для биядерных комплексов желательно также иметь явную зависимость между а и 0, последний из которых и определяет степень перегиба димерного фрагмента.

Выводы

1. Для биядерных металл-хелатов меди с несимметричным обменным фрагментом на основе лигандных систем — замещённых производных М^'-бис(салицилиден)-1,3-диаминопропанола-2 или NiN'-6hc(N-тозиламинобензилиден)-1,3-диаминопропанола-2 установлен ряд важных магнето-структурных корреляций, в том числе : интерепретация «аномального» магнетохимического поведения комплексов на основе трифторацетата меди(П),

- определено влияние строения полидентатной лигандной системы (введение N- тозиламинной группировки) на характер и силу обменных эффектов между парамагнитными центрами,

- установлено, что варьирование мостиковых атомов с различной электронной и геометрической природой несимметричного обменного фрагмента приводит к формированию обменно-связанных металлохелатов с прогнозируемым характером обменного взаимодействия.

2. Показано, что основные выводы, отмеченные в п.1, могут быть распространены и на биядерные металл-хелаты переходных металлов первого ряда с полидентантными лигандными системами — продуктами конденсации замещённых производных салицилового альдегида или N-тозиламинобензальдегида с арбо (тиокарбо) гидразидом или 1,3-диаминогуанидином.

При этом для последних установлена реализация в процессе синтеза двух изомерных- форм биядерных металл-хелатов меди (II) с существенно различным магнетохимическим поведением.

3. На основе комплексного сочетания методов рентгено-структурного анализа, EXAFS и XANES спектроскопии и магнетохимии для систематических серий биядерных комплексов меди (II) с бинуклеирующии лигандными системами - бисгидразоновыми производными 2,6-диформил-4-метилфенола разработаны методики препаративного получения обменно-связанных комплексов с управляемым характером обменных эффектов.

4. Показано, что аналогичное управление силой обменного взаимодействия может быть реализовано и для димерных металл-хелатов меди (II) с (N-тозиламинобензилиден) тиогидразоновыми лигандами, в которых направленная димеризация мономерных фрагментов достигается как результат введения пространственных группировок в молекулы лигандов. Установлено, что магнетохимическое поведение данных металлохелатов адекватно интерпретируется в рамках концепции геометрического моделирования структуры обменных фрагментов.

5. Для биядерных комплексов меди (II) с тиогидразоновыми лигандами — продуктами конденсации 3,5-ди-(К)-замещённых производных салицилового альдегида (R = CI, I) с замещёнными тиосемикарбазидами впервые установлен кооперативный эффект ферромагнитного упорядочения в области сверхнизких температур.

1. В.А. Коган, В.В. Луков. Стереохимия обменного фрагмента М2Ог имагнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Координац. Химия. 1993. - Т. 19. - №. 6. - С. 476.

2. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. -1980.

3. Ракитин Ю.В. II Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ. 1986. - T.10. - С.95.

4. Kahn О. // Theoret. Approach. 1987. - P. 89.

5. Cairns C.J., Busch D.H. Intramolecular ferromagnetic interactions in polynuclear metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1986. - V.69. - P. 1-55.

6. Kahn O. //Proc. Ind. natn. Sci. Acad. 1986. - V.52A. - N.4. - P.875.

7. Kogan VA. // Abstr. XlXth Intern. Congress Coord. Chem. Praha. 1978. -P.69B.

8. Коган В.А., Харабаев H.H. // Тез. XIV Менделеевского съезда по общей химии. М.: Наука. 1989. - С.86.

9. Ю.Коган В.А., Харабаев Н.Н. Стерический аспект влияния природы лиганда на стереохимию металлхелатов МХ2У2. // Докл. АН СССР. -1985. Т.282. - № 2. - С.396.

10. П.Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. и др. Строение и магнитные свойства комплекса меди (И) с 2,4-дихлорфеноксиацетилгидразоном салицилового альдегида // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, №3. - С.450-453.

11. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. и др. Внутрикомплексные соединения Си (II) с салицилиденгидразонами197арилоксикарбоновых кислот // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, №9. - С. 1486-1492.

12. Гэрбэлэу Н.В., Ямпольская М.А., Новоторцев В.М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Си (II) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координац. химия. 1982. - Т.8, №2. - С.141-147.

13. Конник О.В., Работягов К.В., Новоторцев В.М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения меди (II) с 2,4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия. 1994. - Т.20, №8-9. - С.8

14. Самусь И.Д., Таран Г.Г., Мазус М.Д. и др. Физико-химическое и структурное исследование координационных соединений Си (И) с семикарбазоном салицилового альдегида // Координац. химия. — 1990. Т.16, №8. - С.1067-1071.

15. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I. et al. Binuclear copper(II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones // Polyhedron. 1995. - V. 14. - № 12. - P. 1681.

16. Луков B.B., Левченков С.И., Коган B.A. Физико-химическое исследование комплексов меди (И) с моно- и бис-салицилальгидразонами // Коорд. химия. 1995. - Т. 21, № 5. - С.402.

17. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Коорд. химия. -1996. Т. 22, № 8. - С.557.

18. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Характер димеризации и магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) сацетилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида//Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, № 4. - С.606.

19. Луков В.В., Кныш А.А., Любченко С.Н. и др. // Коорд. химия. 2002. -Т.28,№ 12.-С. 934.

20. Туполова Ю.П., Луков В.В., Коган В.А. и др. Кристаллическая структура и физико-химические свойства новых комплексов меди (II) с ацилгидразонами 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48, №11.- С. 1780.

21. Tas Е, Kasumov V.T., Sahin О. et al Transition metall complexes with tridendantate salicylaldmine derived from 3,5-di-t-butilsalicylaldegyde // Transition. Met. Chem. 2002. - V.27. - P.442.

22. Донцова Е.В., Луков В.В., Коган В.А. и др // Журн. неорган, химии. -2003. Т.48, № 12. -С.2063.

23. Salam S.A., Orabi A.S. Copper, nickel and cobalt complexes of Schiff-bases derived from (3-diketones // Transition. Met. Chem. 2002. - V.27. -P.447.

24. Xie Y., Liu Q, Jiang H. et al Novel Complexes of Ligands Containing Phenol and Alcohol Groups: From Polynuclear Cluster, ID Coordination Polymer to 2D Supramolecular Assemblies // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. -P.4010.

25. Ando R., Nagai M., Yagyn T. et al Composition and geometry of oxovanadium(IV) and (V)-aminoethanol-Schiff base complexes and stability of their peroxo complexes in solution // Inorg. Chim. Acta. 2003. -V.351.-P.107.

26. Hui-Zhong Kon et al. A New Copper(II)-Iron(II) Complex Cu(acac)(bpy)(py).2[Fe(CN)5(NO)] Based on Nitroprusside: Synthesis, Structure and Spectroscopic Studies. // Acta Chem. Scand. 1999. - V.53. -P.542.

27. Saalfrank R.W., Struck O., Peters K. Siderophore, III. Neutrale Koordinationspolymere aus Pyrrolinyl-enolen und Kupfer(II) 1-acetat durch spontane Selbstorganisation Kristallstruktur von 2D-CuL22.„ // Chem. Ber. 1993. - V.126. - P.837.

28. Hall D., Sheat-Rumball S.V., Waters T.N. The colour isomerism and structure of copper co-ordination compounds. Part XVII. The crystal structure of the pyridine solvate of bis-(N-phenylsalicylaldiminato)copper(II) // J. Chem. Soc. 1968. - P.2721.

29. Родин Н.П., Меджидов A.A., Кутовая Т.Н. и др. // Журн. структур, химии. 1981. Т.22, № 1.-С.85.

30. Ларин Г.М., Гусев А.Н., Еременко И.Л. и др Молекулярное строение и кристаллическая структура биядерных комплексов меди(П) с ацилгидразонами бензолдикарбоновых кислот // Докл. АН. 2007. -Т.414, № 2. С.194.

31. Park J.H., Cizmar Е., Meisel M.W. Ferromagnetic dimer interactions in Cu2Cl4(CH3CN)2 // J. Chem. Phys. 2004. V.120, № 2. - P.l 140.

32. Costa-Filho A., Moscimento O.B., Ghivelder L. et al // J. Chem. Phys. -2001. V.105. -P.5039.

33. Nashida Y., Kida S. An important factor determining the significant difference in antiferromagnetic interactions between two homologous (fialkoxo)(|J.-pyrazolato-N,N/)dicopper (II) complexes // Inorg. Chem. -1988. V.27. -P.447-452.

34. Jarvis, J. A. J. The crystal structure of copper(II) bis(benzene azo- -naphthol) / J. A. J. Jarvis //Acta Crystall. 1961. V. 14. - P. 961-964.

35. Sanmartin J., Bermej о M.R., Garcia-Deibe A.M. et. al. Mono- and polynuclear complexes of Fe (И), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II) and Cd (II) with N,N' bis(3-hydroxysalylicylidene)-l,3-diamino-2-propanol.// Polyhedron. - 2000. - V.19. - P. 185-192

36. Masahiro Mikuriya, Kenichi Minowa, and Nobuyuki Nagao. Weak antiferromagnetism in a ji-alkoxo-ja-pyrazolato-bridged dinuclear vanadium (IV) complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - V.74, № 5. -P.871-872.

37. Evgenia Spodine, Ana Maria Atria, Jorge Valenzuela, Jerzy Jalocha et al. Magnetic properties of dinuclear copper (II) complexes with simple pyrazolate bridges // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P.3029-3034.

38. Kawata Т., Ohba S., Nishida Y. et al Structure of a binuclear copper(II) complex with both (j.-alkoxo and ji-formato bridges, Cu2(C17H15N203)(HC00). // Acta Crystallogr., Sect.C; Cryst. Struct. Commun. 1993. - V.49. - P.2070.

39. Kayatani Т., Hayashi Y., Suzuki M. et al Coordination Asymmetry of a Dinuclear Copper(II) Complex: Synthesis, Structure, and Magnetism // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V.69. - P.389.

40. Buteher R.J., Diven G., Erickson G. et al Binuclear copper(II) complexes containing phenols and catechols // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V.239. -P.107.

41. Kruger P.E., Monbaraki В., Murray K.S. et al Synthesis, structure, magnetism and electrochemistry of binuclear nickel(II) and copper(II) complexes of an unsymmetrical pentadentate Schiff-base ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. - P.2129.

42. Shon-Ming Ku, Chin-Yu Wu, Chung K. Lai Bimetallomesogens: formation of calamitic or columnar mesophases by ц-exogenous-bridged groups in N,N-(propan-2-ol)-bis(4-alkoxysalicylaldimine)copper(II) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P.3491.

43. Shu-Fei Huang, Yi-Chian Chon, Phalgun Mistra et al Syntheses, structures, and magnetic prorerties of two new 2-alkoxo-4-pyrazolato bridged dicopper(II) // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V.357. - P. 1627.

44. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия // Санкт-Петербург: Наука. 1994. - С.272.

45. Kruger Р.Е., Fallon G.D., Monbaraki В. et al. Synthesis and crystal and molecular structure of a tetranuclear pair-of-dimers nickel(II) Schiff base complex. Magnetism of the Cu4 analogue // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1992. -P.1726.

46. Mukherjee A., Saha M.K., Nethagi M. et al. Dicopper(II) Schiff base aminobenzoates with discrete molecular and ld-chain polymeric structures // Polyhedron. 2004. - V.23. - P.2177.

47. Mukherjee A., Saha M.K., Nethagi M. et al. Helical supramolecular host with aquapores anchoring alternate molecules of helical water chains // Chem. Comm. 2004. - P.716.

48. Neis C., Weyhermuller Т., Bill E. et al. Carbamates of Polyamines -Versatile Building Blocks for the Construction of Polynuclear Metal Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 1019.

49. Guo J.F., Yeng W.F., Gao S. Coordination Polymers Constructed from Mn(N)(CN)4.2": Synthesis, Structures, and Magnetic Properties // Eur. J .Inorg. Chem. 2008. - P. 158.

50. Kavlakoglu E., Elmali A., Elerman Y. et. al. Magneto-structural characterization of tetranuclear copper (II) complex Cu4(pz)4L2. (СЮ4) (LH = l,3-diamino-2-propanol, Hpz = pyrazol) // Polyhedron. 2002. - V. 21. - P.1539-1545.

51. Dhara К., Roy P., Ratha J. et al. Synthesis, crystal structure and magnetic property and DNA cleavage activity of a new terephthalate-bridgered tetranuclear copper(II) complex // Polyhedron. 2007. - V.26. - P.4509.

52. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et. al. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Си (II) binuclear complexes//J.Am.Chem.Soc. 1997. - V.l 19. - P.1297-1303.

53. I.Erasmus C., Haase W. Long-range superexchange interaction in copper(II)-dimers: A quantum mechanical calculation // Spectrochim. Acta. 1994. - V.50A, №13. - P.2189.

54. Averseng F., Lacroix P.G., Malfant I., et al. Enhanced Second Harmonic Generation on Passing from a Mono- to a Dicopper(II) Bis(salicylaldiminato) Schiff Base Complex // Inorg. Chem. 2001. - V.40. - P.3797.

55. Elmali A., Zeyrek C.T., Elerman Y. Crystal structure, magnetic properties and molecular orbital calculations of a binuclear copper(II) coplex bridged by an alkoxo-oxygen atom and an acetate ion // J. Mol. Struct. 2004. -V.693. - P.225.

56. Carvajal M., Aronica C., Lineau D. et al. Shearing-Like Distortion in Binuclear End-to-End Cu11 Azido Compounds: An Ab Initio Study of the Magnetic Interactions // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P.4434.

57. Zueva E.M., Borshch S.A., Petrova M.M. et al. Ferromagnetic Coupling in a Mixed-Valence Hexavanadate Core: Quantum-Chemical Forecast // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P.4317.

58. Bermejo M.R., Vazquez M., Sanmartin Y. et al. Zinc and cadmium coplexeswith an achiral symmetric helicand. Crystal structure of an enantiomerically pure 5-Zn(II) monohelicate // New J. Chem. 2002. -V.26. -P.1365.

59. Алексеенко, В.А. Физико-химические свойства и строение хелатных соединений переходных металлов с о-тозил- азо- и азометиновымилигандами : автореф. канд. дис. : защищена 16.04.1982 / В.А. Алексеенко. Ростов — на - Дону, 1982

60. Алексеенко В. А. Бурлов А.С. Металлхелаты азометинов 2-тозиламино-5-нитро-бензальдегида // Коорд. хим. 1991. - Т. 17, №1. -С.76-81.

61. Гарновский, А.Д. Бурлов А.С. и др. Новый тип связевой изомерии // Коорд. хим. 1997. - Т. 17, №5. - С.399-400.

62. Бурлов, А.С. Икорский В.Н., Ураев А.И. и др. Новые ферро- и антиферромагнитные комплексы тридентатных азометинов с медью //Журн. неорг. хим. 2008. - Т. 53, №10. - С. 1677-1683.

63. Бурлов А.С., Гарновский Д.А., Кузнецова Л.И. и др. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства тридентатных о-тозиламиноазометинов и их комплексов с цинком и кадмием // Коорд. хим. 1998. - Т. 24, №12. - С.915-918.

64. Bermejo M.R., Sanmartin J., Garcia-Deibe A.M., Fondo M. Metallo-helicates with an N^Schiff base containing a flexible alkyl spacer // Inorg. Chim. Acta 2003. - V. 347. - P. 53-60.

65. Vazquez M, Bermejo M.R., Sanmartin J., Garcia-Deibe A.M., Mahia J. Metal complexes with a chiral N4 symmetrical Schiff base. Crystalstructures of the ligand and Cu(II) and Ni(II) "mono-helicates" // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 870-877.

66. Бурлов A.C., Гарновский А.Д., Алексеенко B.A., Мистрюков А.Э. и др. Бензоилгидразонаты о-тозиламинобензальдегида // Коорд. хим. -1992. Т. 18, №8. - С. 859-868.

67. Бурлов А.С., Кузнецова Л.И., Адамова С.И., Курбатов В.П., Бондаренко Г.И., Гарновский А.Д. Металлохелаты новой амбидентатной лигандной системы салицилгидразона 2-(N-тозиламино)-бензальдегида // Жур. общ. хим. - 2000. - Т. 70, №5. - С. 804-808.

68. Жовмир Ф.К., Симонов Ю.А., Зеленцов В.В. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, № 9. - С. 2180.

69. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Коган В.А. и др. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-. метилфенола // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, № 6. - С.905-911.

70. Sakamoto М., Itose S., Ishimori Т. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. - №11. - P. 2083-2088.

71. Asokan A., Varghese В., Manoharan P.T. Synthesis, Structure, Magnetic Properties, and 'H NMR Studies of a Moderately Antiferromagnetically Coupled Binuclear Copper(II) Complex // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. -P. 4393.

72. Dapporto P., Formica M., Fusi V. et al. Synthesis of a Flexible Ligand for Assembling Two Metal Ions in Close Proximity. Crystal Structures of Binuclear Nickel and Copper Complexes // Inorg. Chem. 2000. - V.39, № 20.-P. 4663.

73. Левченков С.И., Коган В.А., Луков В.В. и др. Магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами моно- и дикарбонильных соединений.// Журн. неорган, химии. 1993. - Т.38, № 12.-С. 1992.

74. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А., и др. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Коорд. химия.1996. -Т.22, № 7. С. 557.

75. Луков В.В., Левченков С.И., Щербаков И.Н. и др // Коорд. химия.1997.-Т.23,№7.-С. 544.

76. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. и др. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с бис- ацетилгидразонами 2,6-дифомил-4-Я-фенолов // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, № 7. - С.1110-1113.

77. Adams Н., Bradshaw D., Fenton D. A co-ordination number asymmetryc dinuclear zinc(II) complex of an unsymmetric compartmental proligand // Polyhedron. 2002. - V.21. - P. 1957.

78. Ketcham K.A., Garcia I., Swearingen J.K. et al. Spetral studies and x-ray crystal structures of three nicel(II) coplexes of 2-pyridineformamife 3-piperidylthiosemicarbazone // Polyhedron. 2002. - V.21. - P.859.

79. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии // Ростов-н/Д. РГУ. 1966. - С.470.

80. Луков B.B., Донцова E.B., Посохова С.В. и др. // Коорд. химия. -2004. Т.ЗО, № 11.-С.874.

81. Луков В.В., Геворкян И.Э., Донцова Е.В. и др. Новые биядерные меллохелаты на основе хлорида и ацетата меди(П) и бис-гетарилгидразонов продуктов конденсации 2,6-диформил-4-К-фенолов с 2-гидразинохинолином // Коорд. химия. - 2005. - Т.31, № 2. -С.157.

82. Луков B.B. Магнетохимия моно-, би и трехъядерных комплексов переходных металлов с гидразоновыми лигандами: докт. дис.: защищена 2000 // Ростов на - Дону. - 2000.

83. E1-Sayed L., Iscander М. F. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals.-IV. The reaction of aroylhydrazones with Ni(II) and Co(II) salts // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1971. - V.33, № 2. - P.435-443.

84. Коган В.А., Луков B.B. Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола // Коорд. химия. 1998. Т. 24, № 3. - С. 189.

85. Ю.Нау P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital interactions in metal dimer complexes Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1975.-V. 97. P. 4884.

86. Ginsberg A.P. Magnetic exchange in transition metal complexes. 12. Calculation of cluster exchange coupling constants with the X.alpha.-scattered wave method // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - P.l 11.

87. Noodleman L., Peng C.Y., Case D.A. et al. Orbital interactions, electron derealization and spin coupling in iron-sulfur clusters // Coord. Chem. Rev. 1995.-V.144.-P. 199.

88. Banerjee A., Singh R., Chopra D. et al. Mixed bridged dinuclear Ni(II) complexes: synthesis, structure, magnetic properties and DFT study // Dalton. Trans. 2008. - P.6539.

89. Левченков С.И., Луков B.B., Коган B.A. Гомо- и гетеробиядерные комплексы меди (II) и никеля (II) на основе асимметричных бис-гидразонов 2,6-диформил-4-метилфенола // Коорд. химия. 1996. -Т.22, № 2. - С.153.

90. Пб.Луков В.В., .Левченков С.И., Коган В.А. Физико-химическое исследование новых гомо- и гетеробиядерных комплексов меди (II) и никеля (II) с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола// Журн. неорган, химии. 1996. - Т.41, № 8. - С. 1332.

91. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Магнитные свойства новых гетеробиядерных комплексов переходных металлов с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 9. - С.678.

92. Левченков С.И., Луков В.В., Щербаков И.Н. и др. // Коорд. химия. -1999.-Т.25,№ 12.-С.915.

93. Xu Z., Thompson L.K. Miller D.O. A non-homoleptic СидЗхЗ. mixed ligand grid-structural and magnetic properties // Polyhedron. 2002. -V.21, № 17. -P.1715.

94. Gupta S.K., Hitchcock P.B., Kushwah Y.S. The crystal structure of 4-metyl-2,6-dibenzoylphenol and its conversion into a mononuclear Co(III) coplex by treatment with Co(II) chloride and propane-1,3-diamine // Polyhedron. 2002. - V.21. - P. 1787.

95. P. Amudha, P. Thirumavalavan M., Kandaswamy M. Synthesis, spectral, electrochemical and magnetic properties of new phenoxo-bridged dicopper(II) complexes derived from unsymmetrical binucleating ligands // Polhedron. 1999. - V.18. - P.1363 - 1369.

96. Casellato U., Tamburini S., Tomasin P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2009. -V. 357.-P. 4191.

97. Glaziera M., Levason W. Synthesis, properties and solution speciation of lanthanide chloride complexes of triphenylphosphine oxide // Inorg. Chim. Acta. 2007. - V.360. - P.1083.

98. Mukherjee A., Saha M.K., Nethaji M. et al. Dicopper(II) Schiff base aminobenzoates with discrete molecular and ld-chain polymeric structures //Polyhedron. 2004. - V.23. - P.2177.

99. Erxleben A. Copper coordination to the aldehyde and hemiacetal form of 4-bromo-2-(2-diethylaminoethyl)ethylaminomethyl.-6-formylphenol:

100. Synthesis and structure of Cu(H2L)2(X)2. X2 ■ пЯ20 (X=N03", C104") and [Cu(L')]2 • 2CH3OH // Inorg. Chim. Acta. 2009. - V.362. - P.839.

101. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители // M.: ИЛ. -1958.-С.540.

102. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Мир. 1974. - С.467-444.

103. Judd M.D., Plunkett В.A., Pope M.J. The structures and thermal decomposition of cupric mono, di and trichloracetates // J. Therm. Anal. -1976. V.9,№ 1. - P.83-92.

104. Grawford Malcolm, Stewart F.N. The solubility of the copper salts of aromatic carboxylic acids in benzene-ethanol mixtures // J. Chem. Soc. -1953. -P.288-292.

105. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство// Мир. 1965. - С.216.

106. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений // М.: Мир. 1974. - С.411.

107. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул // М.: Мир. 1974.-318 С.

108. Селвуд П. Магнетохимия // М.: ИЛ. 1958. - С.457.

109. Дорфман Т.Я. Диамагнетизм и химическая связь // М.: Физматгиз. -1961. С.37-45.

110. Карлин Р. Магнетохимия // Мир. 1989. - С.399.

111. Луков В.В., Коган В.А., Туполова Ю.П., Попов Л.Д., Геворкян И.Э., Ткачев В.В., Шилов Г.В., Макитова Д.Д. // Журн.неорг. химии. -2004. Т.49, № 12. - С. 1993-2000.

112. Коган В.А., Луков В.В., Новоторцев В.М., Туполова Ю.П., Геворкян И.Э. Синетез и физико-химическое исследование биядерных212металлохелатов меди(Н), содержащих несимметричный обменный фрагмент // Координац. химия. 2005. - Т.31,.№ 5. - С. 376-379.

113. Коган В.А., Луков В.В., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Александров Г.Г. Биядерные комплексы меди(П) с несимметричным обменным фрагментом // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 3. - С. 592-596

114. Новоторцев В.М., Ракитин Ю.В., Нефедов С.Е., Еременко И.Л. Магнитные свойства биядерных высокоспиновых триметилацетатных комплексов никеля(П) // Известия АН. Серия химическая. 2003. - № 3. - С.437-441.

115. Burlov A.S., Ikorskii V.N., Uraev A.I. et al New magnetoactive copper complexes with Schis s bases // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. - №7. - P. 1065.

116. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate // Proc. Roy. Soc. London. Ser.A. -1952. V.214, №3. - P.451-465.

117. Нб.Калинников В.Т., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.М. Современная магнетохимия обменных кластеров // Усп.хим. 2003. - Т.72. - Вып. 12.-С.1123.

118. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binuclearting ligands.V.Some copper (II) and nickel (II) complexes of two related sulfur-containing ligands // Inorg. Chem. 1972. - V.l 1. - P. 1777-1783.

119. Paolucci G., Vigato P.A., Rosseto G., Casellato V. Synthesis and characterization of homobinuclear complexes with 4-substituted-2,6diformylphenol bis-aroylhydrazones I I Inorg. Chim. Acta. 1982. - V.65. -P. L71.

120. Cheng P., Liao D., Yan S., Cui J., Jiang Z., Wang G., Yao X., Wang H. Binuclear Copper(II) Complexes with Robsori-Type Ligands. Synthesis, characterization, crystal structure, and magnetic properties // Helv. Chim. Acta. 1997-V.80.-P.213.

121. Yan S., Cheng P., Liao D., Jiang Z., Wang G. Synthesis and magnetism of Cu3ULnni. heterotetranuclear complexes bridged by oxamidate // Polyhedron. 1993. - V.12. -P.2781.

122. Bu X.-H., Du M., Zhang L., Song X.-B., Zhang R.-H., Novel T. Homobinuclear lanthanide(III) complexes with isonicotinoyl hydrazone: synthesis and coordination chemistry // Cliford, Inorg. Chim. Acta. 2000. -V.308.-P.143.

123. Shetti U.N.S., Revankar V.K., Mahale V.B. Synthesis and characterisation of molybdnum(V) and (VI) complexes of 2,6-diformyl-p-cresol-bis4-(X-phenyl) thiosemicarbazone. // Proc. Indian Acad. Sci (Chem Sci). 1997. - V.109. -P.7.

124. Naik A.D., Revankar V.K. Design, synthesis and physico-chemical investigation of a dinuclear zinc(II) complex with a novel 'end-off compartmental ligand // Proc. Indian Acad. Sci (Chem Sci). 2001. -V.l 13. - P.285.

125. Sakamoto M., Itose S., Ishimori T. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) // Dalton Trans. 1989. - №11. - P. 2083-2088.

126. Naik D., Revankar V.K. // Indian. J. Chem. Sec. A. 2004. - V.43A. -P. 1447.

127. Narang K.K., Miss Aggarwal A. Salycilaldehyde salycilhydrazone complexes of some transition metals // Inorg. Chim. Acta. 1974. - V.9, № 1. - P.137-142.

128. Rajesh M., Sudhir K., Jyoti S., Ram H., Kuldip D. // Indian. J. Chem. Sec. A. 2000. - V.39. - P.421.

129. Gui M.D., Zhang R.H., Yan H., Wang H.M., Chen X.B., Zhu S.J. Synthesis and Magnetic and Catalytic Properties of Manganous Isonicotinoyl Hydrazone Complexes // Synth, and React. Inorg. Metal. Org. Chem. 1998. - V.28. - P.1381.

130. Lukov V.V., Levchenkov S.I., Kogan V.A. New binuclear copper(II) metal chelates based on 2,6-diformil-4-r-fenol bis(acetylhydrazones) // Russ. J. Coord. Chem. 1999. - V.25. - P.46.

131. Kogan V.A., Lukov V.V. Magnetochemistry of homo- and heterobinuclear complexes with bis(hydrazones) of 2,6-diformyl-4r-phenols // Russ. J. Coord. Chem. 2004. - V.30. - P.205.

132. Луков B.B., Левченков С.И., Щербаков И.Н. и др. Строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов на основе бис-бензоилгидразонов 2,6-диформил-4^-фенолов и нитрата меди (И) // Координац. химия. 2001. - Т.27, №2. - С. 148.

133. Sanmartin J., Bermej о M.R., Garcia-Deibe A.M. et. al. Mono- and polynuclear complexes of Fe (II), Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) with N,N' bis(3-hydroxysalylicylidene)-l,3-diamino-2-propanol // Polyhedron. - 2000. - V.19. - P.185-192.

134. Solomon I. Spectroscopic Methods in Bioinorganic Chemistry: Blue to Green to Red Copper Sites // Inorg.Chem. 2006. - V.45. - P.8012.

135. Geary W.J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. -1971. V.7, № 1. - P.81.

136. Коган B.A., Зеленцов B.B., Луков В.В. и др. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение.// М.: Наука. 1990 (моногр.)

137. Коган B.A., Зеленцов В.В.Ларин Г.М.,Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. // М.: Наука. 1990. - С.112.