Металлохелаты би- и тридентатных азометиновых лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г 004616514 На правах рукописи

Николаевский Станислав Александрович

МЕТАЛЛОХЕЛАТЫ БИ- И ТРИДЕНТАТНЫХ АЗОМЕТИНОВЫХ ЛИГАНДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ЛЕК 2010

Ростов-на-Дону - 2010

004616514

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Бурлов Анатолий Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергиенко Владимир Семёнович (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН)

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «23» декабря 2010 года в 14м часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148)

Автореферат разослан «/^ноября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Хохлов Андрей Владимирович (Донской Государственный Технический Университет)

доктор химических наук

Морковник A.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основания Шиффа - лигандные системы, содержащие азометиновые С=М-связи, занимают важное место в современной координационной химии. Интерес к комплексам металлов с основаниями Шиффа связан с возможностью широкого варьирования строения азометиновых лигандных систем, что существенно сказывается на физико-химических свойствах и структуре внутрикомплексных соединений. Детальное изучение координационной химии азометинов позволяет направленно создавать представляющие практический интерес полифункциональные материалы. Среди них отметим люминесцирующие комплексы, магнитно активные и жидкокристаллические структуры, хемосенсоры, спин-тронные материалы, присадки к смазочным маслам, улучшающие их триботехнические характеристики. Широко представлены медные комплексы азометинов в биомиметике при моделировании активных центров негемовых металлопротеинов. Таким образом, исследования в области координационной химии азометинов на сегодняшний день являются важными и актуальными как для современной фундаментальной, так и прикладной химической науки.

Цель исследования. Синтез, исследование строения и физико-химических свойств хелатных комплексов металлов с би-и тридентатными азометиновыми лигандами. Поиск эффективных магнитно-структурных корреляций на основе изучения влияния природы лигандного окружения и типа межметальных мостико-вых фрагментов в синтезированных биядерных хелатных комплексах меди с тридентатными азометиновыми лигандами.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза, получены систематические ряды би- и тридентатных азометиновых лигандных систем. Получены биядерные координационные соединения переходных металлов с тридентатными азометиновыми лигандами и изучены их магнитные свойства в интервале температур 2-300 К. На основании результатов низкотемпературных магнетохимических исследований выявлены комплексы с ферро- и антиферромагнитным обменным взаимодействием. Сопоставлением данных структурных и магнитных исследований построены

магнитно-структурные корреляции, на основании которых предложен путь направленного синтеза соединений с ферро- и антиферромагнитным обменным взаимодействием между парамагнитными центрами. Синтезирован и структурно охарактеризован моноядерный анионный комплекс Со(Ш) редко встречающегося типа с тридентатным азо-азометиновым лигандом. На основе би-дентатных комбинированных азо-азометиновых лигандых систем получены моноядерные координационные соединения Co(II). Методами квантовой и фотохимии показано, что индуцируемая светом E-Z-изомеризация не оказывает влияния на относительную устойчивость высоко- и низкоспиновых форм комплексов. Получены и впервые структурно охарактеризованы (методом РСА) новые 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолы и их координационные соединения с Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II). Выделены и структурно охарактеризованы нестандартные хелатные комплексы палладия и цинка разнолигандного строения, содержащие в одной молекуле как азометиновый так и бензимидазольный лигандные фрагменты.

Практическая значимость. В рамках новых систематических рядов биядерных комплексов азометинов разработан новый подход направленного синтеза координационных соединений с ферро- и антиферромагнитным обменным взаимодействием между парамагнитными центрами. Полученные комплексы играют важную роль в развитии современной магнетохимии, т.к. являются перспективными материалами для создания молекулярных магнетиков.

Все результаты опубликованных рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

На защиту выносятся:

• методики синтеза новых би- и тридентатных азометиновых лигандных систем и координационных соединений переходных металлов на их основе;

• данные о строении лигандных систем и комплексных соединений, сделанные на основании различных физических методов исследования, в том числе EXAFS и РСА;

• результаты исследования магнитных свойств комплексных соединений Cu(II) и Fe(III) с тридентатными азометиновы-ми и азо-азометиновыми лигандами;

• магнитно-структурные корреляции в исследованных координационных соединениях, сделанные на основе совокупности данных структурных и магнетохимических исследований;

• синтез и строение комплекса Со(Ш) редко встречающегося анионного типа;

• методики направленного синтеза 1-алкил-2-(2'-тозиламин-офенил)-5-нитробензимидазолов, исследование их строения и комплексообразующих свойств;

• синтез и строение разнолигандных комплексов цинка и палладия;

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных работ:

- по синтезу замещённых о-фенилендиаминов, 2-тозилами-нобензальдегидов;

- по разработке методов синтеза и получению лигандных систем, металлокомплексов и их анализу методами ИК1 и 'Н ЯМР2 спектроскопии;

- по подбору условий и выращиванию пригодных для РСА монокристаллов лигандных систем и комплексных соединений;

- по подбору, анализу и систематизации научной литературы в рамках темы диссертационного исследования выполнен лично диссертантом.

Разработка плана исследований, обсуждение результатов исследований соединений методами EXAFS3, магнетохимии4, рентге-ноструктурного анализа5 проведены автором совместно с научным руководителем и соавторами работы.

1 ИК спектры снимались в лаборатории ИК спектроскопии НИИ ФОХ ЮФУ В.А. Исаджанян и С.Б. Зайченко

2 Спектры ЯМР сняты заведующим лабораторией ЯМР спектроскопии НИИ ФОХ ЮФУ, к.х.н. Г.С. Бородкиным

3 EXAFS исследования координационных соединений осуществлены к.ф.-м.н. В.Г. Власенко (НИИ Физики ЮФУ) и к.х.н. Я.В. Зубавичусом (КЦСИ и НТ РНЦ «Курчатовский институт»)

4 Магнетохимические исследования проведены д.х.н. В.Н. Икорским и к.х.н. A.C. Богомяковым (МТЦ СО РАН), к.х.н. С.И. Левченковым (ЮНЦ РАН)

5 РСА выполнен к.х.н. М.А. Кискиным и к.х.н. A.C. Лермонтовым (ИОНХ РАН), д.х.н. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН)

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационного исследования докладывались и получили положительную оценку на XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2006; Санкт-Петербург,2009), V и VI Всероссийских конференциях по химии полиядерных соединений и кластеров (Астрахань, 2006; Казань, 2009), III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург,

2008), VIII, IX, X Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008, 2010), IV и V Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007,

2009), VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010), XV и XVI Международных молодёжных научных форумах студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008, 2009» (Москва), II и III Ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006,2007).

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в журналах из списка ВАК и 15 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 07-03-00256, 08-03-00154, 08-03-00223), Минобрнауки РФ (РНП 2.1.1.1875), Президиума РАН (проект «Молекулярный дизайн маг-нитоактивныхвеществ и материалов (молекулярных магнетиков)»), Президента РФ (гранты НШ-363.2008.3 и НШ-3233.2010.3), специальной государственной стипендии Правительства РФ.

Объем и структура работы. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования.

В литературном обзоре приведены современные данные о магнитно-структурных корреляциях в биядерных координационных соединениях азометинов и их структурных аналогов

с переходными металлами. Показано современное состояние исследований в области координационной химии комбинированных азо-азометиновых лигандов. Литературный обзор завершается постановкой целей и задач исследования.

В экспериментальной части приведены методики синтеза исходных альдегидов, аминов, лигандных систем и координационных соединений переходных металлов на их основе, условия выращива-ниямонокристаллов.атакже использовавшиеся физико-химические методы исследования и анализа полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Синтез и строение азометинов на основе 2-тозиламино-бензальдегида и замещённых о-фенилендиаминов

В качестве лигандных систем для направленного синтеза магни-тоактивных биядерных координационных соединений меди(Н) были выбраны потенциально тридентатные азометиновые соединения, полученные конденсацией 2-тозиламинобензальдегидов и различных замещённых о-фенилендиаминов (схема 1) в атмосфере аргона.

1

п /=\ Я = Н, У = ЖН3 (а); II = Н, У = КС3Н7 (г);

Т5= -8—<1 Л—IСН3 К = Н,У = КС2Н5(6); Я = У = МС6Н4-СР3-мета(д) О --Я = Вг, У = ИС2Н5 (в);

Схема 1

Методами элементного анализа, 'Н ЯМР и ИК спектроскопии установлено, что соединения 1 существуют в амино-иминной тау-томерной форме как в растворе, так и в твёрдой фазе. В 'Н ЯМР

спектрах азометинов 1 наблюдаются синглетные сигналы протонов в области 12-12.5 м.д. (Ш-Тз), 8.6-8.7 м.д. (СН=№ и 5.6 м.д. (ЫН-Я). В ИК спектрах 1 проявляются интенсивные полосы колебаний в области 1615-1620 см"1 (уС=Ы), 1350 см'1 ОаЮ2), 1164 см"1 (^02) и 3400-3600 см~' (\»ЫН). Строение азометинов 1 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, в соединениях 1б и 1г выявлено наличие внутримолекулярных водородных Ы-Н-Ы связей с образованием 6-членных Н-циклов (рис.1, 2).

Рис. 1. Молекулярная структура Рис. 2. Молекулярная структура

2. Синтез и строение азометинов на основе салицилового альдегида и его производных

Конденсацией различных салициловых альдегидов с замещёнными о-фенилендиаминами или о-аминофенолами в атмосфере аргона были синтезированы азометины 2 (схема 2). Строение азометинов 2 установлено методами элементного анализа, 'Н ЯМР и ИК спектроскопии. В 'Н ЯМР спектрах 2 регистрируются синглетные сигналы протонов в области 5.07-6.79 м.д. (ЫН-Ю, 8.64-8.84 м.д. (СН=Ы) и 12.31-12.78 м.д. (ОН). В ИК спектрах 2 наблюдаются интенсивные полосы валентных колебаний в области 3400-3416 см"1 (уЫН), 1605-1626 см"1 (уС=Ы) и 1275-1293 см"1 (уРЬ-О). Наличие таких спектральных характеристик указывает на реализацию гидрокси-иминной таутомерной формы.

соединения 1б

соединения 1г

о

н +

H,N YH

0

Толуол^ Аргон

с=о

YH

Н

R2

2

R1 = Н, R2 = К02, Y = NCH3 (а); R1 = Н, R2 = NO,, Y = NC2H5 (б); R1 = Br, R1 = N02, Y = NCjH5 (в); R1 = Н, R2 = NOj, Y = NC3H7 (r); R1 = CH3, R2 = N02, Y = NCjH, (Д);

R1 = H, R2 = N02, Y = NC6H5 (C);

R> = H, R2 = N02, Y = NC6H4-CF3-MeTa (д)

R1 = Br, R2 = H, Y = О (и);

R1 = Br, R2 = NOj, Y = О (к)

R1 = N=N-C6H5, R2 = N02, Y = NC2H5 (л);

ri = N=N-C6H4-CH3-napa, R2 = H, Y = 0(м);

Схема 2

Азосалициловые альдегиды (Я1 = -М=М-С6Н4-К-иара) были синтезированы диазотированием соответствующих анилинов и последующим азосочетанием полученных солей диазония с салициловым альдегидом.

Строение комбинированных азо-азометиновых систем 2л,м было доказано методами 'Н ЯМР и ИК спектроскопии. Для них также установлена реализация гидрокси-иминной таутомерной формы. Согласно данным электронной спектроскопии6 структурные фрагменты молекул 2л,м находятся в транс-конфигурации по отношению к азогруппе. При облучении светом 365 нм наблюдается фотохимическая реакция образования цис-изомера. Соединения являются фотохромными, обратимость обусловлена фотохимическим и термическим каналами. Фотохимическая реакция образования цис-изомера может быть проведена лишь до уровня фотостационарного состояния, когда скорости прямых и обратных процессов уравновешиваются.

6 Электронные спектры поглощения снимались н.с. ЮНЦ РАН С.О. Безуглым в лаборатории фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ (зав. лаб. к.х.н. A.B. Метелица)

3. Координационные соединения азометиновых производных о-гидрокси(тозиламино)бензальдегидов

Методом непосредственного взаимодействия лигандных систем и ацетатов металлов, а также в условиях темплатного синтеза (схема 3) были получены координационные соединения меди(И) 3 и 4. О хе-латном строении комплексов свидетельствуют данные ИК спектров, в которых наблюдаются характерные изменения по сравнению со спектрами лигандных систем 1 и 2. Происходит исчезновение полос валентных колебаний групп ЫН и ОН в области 3400 - 3600 см-1, а также понижение на 10-15 см"1 частот валентных колебаний группировки С=Ы. Согласно данным элементного анализа комплексы 3 и 4 имеют состав (МЬ)2. Подтверждение димерного характера обсуждаемых комплексов меди(П) было получено на основании анализа данных ЕХАББ исследований (рис.3, 4). Ниже приведены МФТ (модули Фурье-трансформант) ЕХАБ5 комплексов Си(И) на основе азомети-нов о-тозиламино(гидрокси)бензальдегидов и азосалицилового альдегида с различными мостиковыми фрагментами (У = ]МС2Н5,0, Б).

я*

я1

Схема 3 4

Таблица 1. Список комплексов меди(П)

3: X = NTs

За R1 = Н, R2 = NO,, Y = NCH,

36 R1 = Н, R2 = N02, Y = NC,H,

Зв R1 = Br, R2 = N02, Y = NC2H,

Зг R1 = H, R2 - N02, Y = NC,H7

ЗД R1 = H, R2 = N02, Y = N-C^-CF,-мета

3: X = О

Зе R1 = Br, R2 = H, Y = 0

Зж R1 = Br, R2 - NO,, Y = 0

Зи R1 = N=N-CeHrCH,-пара, R2 = H, Y = 0

Зк Ri = N=N-C,H„, R2 = H, Y = S

4: X = О

4а R1 = H, R2 = N02, Y = NCH,

46 R1 = H, R2 = N02, Y = NC,H,

4в R1 = Br, R2 = NO,, Y = NC,HS

4г R1 = H,R2 = N02,Y = NC1H7

4Д R1 = CH,, R2 = NO,, Y = NC,H7

4е R1 = H, R2 = NO , Y = NC H

4ж R1 = H, R2 = NO,, Y = N-C H -CF-мета

4и R1 = N=N-CSHS, R2 = NO,, Y = NC2HS

30'

Рис.З. МФТ EXAFS рентгеновских СиК-краев поглощения комплексов За-в (X = NTs) и 46,4е, 4ж (X = О)

Рис.4. МФТ EXAFS рентгеновских СиК-краев поглощения комплексов Зк (Y = S), 4и (Y = NC2H5).

Как видно из рис.3 (сплошная линия - эксперимент, кружками показаны теоретически рассчитанные МФТ), МФТ обоих образцов состоят из основного пика с г = 1.59 Á (МФТ 46) и г = 1.63 Á (МФТ 36) и пика с меньшей амплитудой при г = 2.75 Á (МФТ 46) и г = 2.61 Á (МФТ Зб). Основной пик соответствует рассеянию фотоэлектронной волны на ближайших координационных сферах (КС) азота (азота и кислорода для 46), радиусы которых были найдены из аппроксимации теоретически рассчитанных EXAFS к экспериментальным спектрам. Значения радиусов первой КС для исследованных соединений характерны для типичных комплексов меди. Второму пику в МФТ можно сопоставить, в соответствии с предложенной димерной моделью строения комплексов, расстояния Cu-Cu. Можно отметить, что в образце Зб (2.78 Á) расстояние Cu-Cu меньше, чем в 46 (2.99 Á) на 0.2 Á.

Магнитные свойства биядерных комплексов 3 и 4 были исследованы в температурном интервале 300-2 К методом SQID-магнетометрии. Установлено, что в хелатах 3 (X = NTs) наблюдается внутримолекулярный ферромагнитный обмен между парамагнитными центрами. Значения обменных параметров 2J составляют 4.70 см-1, 8.06 см-1 и 1.87 см-1 для За, Зб и Зг соответственно. Напротив, в координационных соединениях азометинов салицилового и азо-салицилового альдегида наблюдается антиферромагнитный обмен. Так, для комплексов 4б, 4в, 4д значения обменных параметров 2J составляют -20.00 см"1, -20.30 см"'и -26.75 см"1 соответственно.

SO 1{а 15J " 230

Т.К

Рис. 5. Зависимость и ,, от Т Рис. 6. Зависимость и ,, от Т

* Эфф г Эфф

для комплекса 36 (х от Т - вставка) для комплекса

(Х.= NTs, Y = NEt) 46 (X = О, Y = NEt)

На рис. 5-12 приведены графики температурных зависимостей эффективных магнитных моментов для биядерных комплексов меди(Н) 3 и 4. Точками на графиках обозначены экспериментальные значения параметров, сплошные линии - теоретические кривые. Предполагая димерное строение комплексов, теоретическое моделирование полученных зависимостей было выполнено с использованием уравнения Блинни-Бауэрса для магнитной восприимчивости димера с включением обменного взаимодействия между димерами zp и возможной мономерной примеси р со спином S = 1/2. Совпадение экспериментальных и теоретических кривых является дополнительным подтверждением биядерной структуры обсуждаемых координационных соединений.

Из приведённых выше магнитных характеристик комплексов 3 (X = NTs) и 4 (Х=0) следует, что варьирование донорных атомов X в альдегидном фрагменте позволяет получать координационные соединения как с ферромагнитным обменным взаимодействием, так и с антиферромагнитным. Этот факт объясняется реализацией двух типов внутрихелатных изомеров - 3 с мостиковыми фрагментами Y = NAlk и 4 с мостиковыми атомами X = О. Такой вывод о строении .биядерных координационных соединений Cu(II) находится в согласии с имеющимися в литературе данными по магни-тоактивным комплексам азометинов и их структурных аналогов с обменными фрагментами Cu2N2 и Си202. Длина углеводородного

радикала (У = в металлохелатах 3,4 не оказывает существенного влияния на параметры обменного взаимодействия.

Результаты исследований магнитных свойств соединений Зе и Зж иллюстрируют влияние Ы02-группы, введённой в «-положение к атомам кислорода, непосредственно участвующим в обменном взаимодействии.

IWB.M.)

200,0 250,0

100,0 Т(К) 150,0 200,0 250,0 300,0

Рис. 7. Зависимость ц от Т для комплекса Зе

Рис. 8. Зависимость от Т для комплекса Зж

Как следует из рис.7, 8, кривые зависимости эффективного магнитного момента от температуры для соединений Зе,ж имеют сходный вид, характерный в случае антиферромагнитного обменного взаимодействия. На основании сравнения значений обменных параметров 2J (-322 см"1 для Зе и -319 см-1 для Зж) можно сказать, что введение нитрогруппы в указанное положение незначительно ослабляет обменное взаимодействие антиферромагнитного типа.

Преимущественная реализация внутрихелатной структуры 3 (X = О, Y = О) для Зе и Зж доказана на основании квантово-химических расчётов7 модельных структур, которые показали, что наименьшую полную энергию имеет структура 3 с практически планарным строением металл-хелатных циклов. Изомерная структура 4, в которой в качестве мостиковых должны выступать атомы кислорода альдегидного фрагмента, дестабилизирована по отношению к 3 на 4.5 ккал/моль, что указывает на невыгодность её реализации.

7 Расчеты выполнены методом теории функционала плотности DFT B3LYP/6-311++G(d,p) по программе Gaussian 03 д.х.н. А.Г. Стариковым (ЮНЦ РАН).

3 (X = O, Y = O, R1 = R2 =H) 4 (X = O, Y = О, R1 = R2 =H)

Димерное строение комплексов Cu(II) на основе тридентатных азо-азометиновых лигандов доказано методом EXAFS (рис. 4). Из рис.4 следует, что МФТ обоих образцов состоят из основного пика с г ~ 1.48-1.50 Á, соответствующего первой КС из легких атомов N, О, и пиков с меньшей амплитудой при г = 2.43 Á (4и) и г = 2.64 Á (Зк). Основной пик МФТ (Зк (Y=S)) также имеет дополнительное плечо на г » 1.77 Á, указывая на то, что он соответствует рассеянию фотоэлектронной волны на двух разных КС. Второй пик интерпретировался нами как проявление расстояния Cu-Cu в комплексах. Исходя из предложенных моделей локального атомного строения атомов меди в исследуемых комплексах на основе анализа МФТ EXAFS установлено, что металлохелат 4и имеет димерную структуру с расстоянием Cu-Cu 2.79 Á и двумя наборами длин связей со средними расстояниями Qr N/O 1.87 Á и Cu~N 1.99 Á соответственно. Металлохелат Зк также является димером с расстоянием Cu-Cu 2.99 Á и средними длинами связей Cu-N/O 1.92 Á и Cu- S 2.24 Á.

Тип обменного взаимодействия в координационных соединениях меди(П) на основе азометинов азосалициловых альдегидов также зависит от типа мостикового атома (например, рис.9,10).

3,6

^ВМ) 2.8

100 150 200 250 300

Т(К)

100 130 203 230 300

ТОО

Рис. 9. Зависимость ц ,, от Т Рис. 10. Зависимость ц от Т

Гэфф Гэфф

для комплекса Зк для комплекса 4и

Комплекс Зк (У = Б) характеризуется обменным взаимодействием ферромагнитного типа, в случае 4и (X = О) обмен антиферромагнитный.

Помимо обсужденных координационных соединений Си(Н), был синтезирован и структурно охарактеризован (ИК, ЕХАББ (рис.11)) биядерный хелат Бе(Ш) 5.

н

с=ы

к

А

\\ /г0^' 4 /

н

О С1 \_

о

5: Я = Ы=М-С6Н4-СН3-пара

Рис. 11. МФТ ЕХАББ рентгеновских БеК-краев поглощения комплекса 5

В соединении 5 наблюдается (рис.12) антиферромагнитный обмен (2) = -22.0 см"1). Такое магнитное поведение, согласно имеющимся в литературе данным, характерно для биядреных комплексов железа(Ш) с мостиковыми атомами кислорода фенольного типа.

Рис. 12. Зависимость ц от Т Рис. 13. Строение анионной (300-77.4 К) для комплекса 5 части комплекса 6

4. Анионный комплекс Со(Ш) с тридентатным азо-азометиновым лигандом

Взаимодействием 2л с Со"(СР 803)2-бН О и триэтиламином в среде ацетонитрила получен анионный комплекс редко встречающегося типа 6, имеющий состав [СоП1Ц]"-НКЕ13+-1.5Н20-ЗСН3СЫ (рис.13 - молекулы НЫЕ^, СН3СЫ и Н20 не показаны). Реакция, проведённая на воздухе, сопровождалась окислением Со(И) до Со(Ш). Строение хелата 6 изучено методом 'Н ЯМР спектроскопии (0М50-(16) и окончательно установлено РСА. Две молекулы дважды депротонированного лиганда в комплексе координированы к центральному атому Со(Ш) хелатно. Центральный атом Со(Ш) находится в искажённом октаэдрическом окружении четырёх атомов N и двух атомов О.

5. Металлохелаты бидентатных азометиновых лигандов с Е-2-изомерными азофрагментами

К числу наиболее важных механизмов, лежащих в основе фо-тоиндуцируемых превращений, ведущих к обратимому изменению магнетизма на молекулярном уровне (спин-кроссоверу), принадлежат светоиндуцируемые: захват фотовозбужденных состояний (Ш^БТ), модификации кристаллической решетки анионного фрагмента парамагнитных комплексов ионных фотохромных структур и спин-кроссовер, вызываемый изомеризацией фотохромных лигандов координационных соединений с^-с/7 металлов (1ЛЗ ИБС). В целях

изучения возможности получения координационных соединений, обладающих лиганд-управляемым спин-кроссовером, на основе комбинированных азо-азометиновых лигандных систем, нами была синтезирована модельная серия соединений 7 и 8 (схема 4). Диамагнитные хелаты цинка(П) 86, г синтезировались для однозначного установления строения модельных комплексов методом спектроскопии ЯМР.

Л—N /=\ Я>

Ц V М(СН3С00)2'пН20 • м ч\ //

Аргон

м/, 2

с=ы

" * н V

7- - Н ^ = РЬ (а> 8: М = Со, Я' = Н, Я1 = РЬ (а);

К. = н £ = (СЮ сн (6)- м = гп, ю - с2н5о, ^ = (сн2)17сн3 (б

к. - СДО, К» = (СН2)3пСНз (в); М = с°-= К2 - <С'У"СНз

К' = с н о, Ц» = сн ) сн (г). м = гп, к. = с2н5о, Ц> - (СН2)„СН3 г);

25 217 3 М - Со, И1 = С2Н,0, ^ - (СН2)|7СН3 (д).

Схема 4

Как известно, в растворах некоординирующих растворителей (3-аминовинилкетонатные комплексы кобальта типа 8(И = Н) способны претерпевать быструю изомеризацию, связанную с переходами между низкоспиновой планарной и высокоспиновой псевдо-тетраэдрическими формами. Разность свободных энергий между конфигурационными изомерами, согласно литературным данным, зависит от заместителей при атомах углерода и не превышает 3 ккал/ моль. Представлялось интересным рассмотреть возможность существования аналогичной изомеризации изучаемых комплексов Со(П) и оценить влияние на данный процесс Е-2-изомеризации азогруппы. С этой целью было проведено квантово-химическое исследование устойчивости различных форм комплексов с использованием модельных структур 8(М = Со, И1 = Н, Я2 = Н, СН3). Проведенные расчеты свидетельствуют о том, что вне зависимости от заместителей в хелатном цикле и спинового состояния рассмотренных комплексов, ¿^-изомеризация азогруппы не оказывает влияния на относительную устойчивость высоко- и низкоспиновых форм комплексов. В то же время замена функциональных групп при донорном атоме азота с II2 = Н на Я2 = СН3 способствует изменению мультиплетности основного состояния в изученных бис-хелатах Со(Н).

Максимумы длинноволновых полос поглощения в ЭСП комплексов Со (8а, 8в, 8д) и 2п (86, 8г) лежат в области 381-399 нм. Длинноволновые полосы поглощения несимметричны и имеют плечо при 431-449 нм. Влияние природы металла проявляется в более длинноволновом диапазоне для комплексов кобальта по сравнению с комплексами цинка. Флюоресценция комплексов как кобальта, так и цинка не обнаружена.

При облучении комплексов 8 в полосах их длинноволнового поглощения наблюдаются фотохромные превращения, проявляющиеся в обратимом уменьшении их интенсивности и коротковолновом смещении максимума (рис. 14, 15). Устанавливающееся фотостационарное состояние в случае комплексов цинка в большей степени смещено в сторону фотопродуктов, чем для комплексов кобальта.

300 350 400 450 500 560

Рис. 14. ЭСП комплекса кобальта Рис. 15. ЭСП комплекса цинм

8в в ДМФА при облучении све- ка 86 в ДМФА при облучении том 365 нм, зарегистрированные светом 365 нм, зарегистри-с интервалом 10 с рованные с интервалом 2 с

(С = 8,9010"5 моль л1, Т = 293 К). (С = 1,7110"5 моль л1, Т = 293 К).

6. Координационные соединения 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолов

В химии гетероциклических соединений хорошо известен метод Вейденхагена - получение бензимидазолов из альдегидов и о-фенилендиаминов в присутствии ацетата меди. Данная реакция была целенаправленно изученанамивсистеме«о-тозиламинобензальдегид-

2-алкиламино-5-нитроанилин» после выделения монокристаллов нескольких 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолов в качестве побочных продуктов при синтезе азометинов 1,2 и металло-хелатов 3. Встречный синтез бензимидазолов 9 проводился согласно схеме 5.

Те „ /

I

2 2 Си(СН3С00)2-2Н20

Те

И сн,с00н" ^

I / и 3 I

л н к

Схема5 9: С2Н5 (а), С3Н7 (б), С„Н9(в);

Структура соединений 9 была установлена методом рентге-ноструктурного анализа. Бензимидазолы 9 (Я = С2Н5, С3Н7, С4Н9) имеют сходную геометрию (рис.16, 17). Фенильное кольцо не ко-планарно бензимидазольному фрагменту, торсионные углы N(3) С(13)С(23)С(8) и ВДС(14)С(13)С(8) равны 39.1° и 38.7° для 96 и 9в соответственно. Судя по всему этот эффект является результатом водородного связывания между атомом N(3) бензимидазольного фрагмента и атомом водорода аминогруппы: Ы(1)...1^(3) 2.804(3), Ы(3)...Н 2.08 А, Ы(1)-Н-Ы(3) 139.7(2)° для 96, Ы(1)...Ы(2) 2.809(2), Ы(3)...Н 2.17 А, Ы(1)-Н-Ы(3) 134.0(2)° для 9в.

•Ц«

.оэ ЧГ «Г 1

V-. 1 ег* ЙЦ"

/

Чк Ь»

ь-

Рис. 16. Строение соединения 96 Рис. 17. Строение соединения 9в

Реализация бензимидазолиминной таутомерной формы, наблюдаемая в кристаллическом состоянии, подтверждается данными 'Н ЯМР и ИК спектроскопии. В ЯМР спектрах 9а-в наблюдаются синглетные сигналы в области 10.04 - 10.07 м.д., соответствующие ЫН-протонам. В ИК спектрах лигандных систем также

наблюдаются полосы валентных колебаний связи 1М-Н в области 3147-3800 см"1.

Комплексообразующие свойства потенциально бидентатных лигандных систем 9 были исследованы при взаимодействии этих

систем с ацетатом цинка и солями переходных металлов (схема 6). Те

из —

I

я я

9 10

МХ„ =2п(СН3СОО)2, СиВг2, [№9(ОН)6(Ку)12(НКу)4], [Со(Ку)2]п

Схема 6

Таблица 2. Список координационных соединений 10

10а М = 1пЛ = С,Нс Юг М = Си, Я = с,н„

106 м = гп, я = с л. Юд М = Со, Я = СД,

10в м = гп, я = с,н„ 10е М = №, Я = СН,

Строение металлохелатов 10 (М = Ъп, Л = С2Н5, С3Ну, С4Н9) изучено методами 'Н ЯМР, ИК спектроскопии и однозначно установлено методом рентгеноструктурного анализа (для 106, в).

Рис. 18. Структура комплекса 106 Рис. 19. Структура комплекса 10в

В этих моноядерных комплексах атомы цинка координируют по два бидентатных 1Ч,1Ч-лиганда 96 и 9в в депротонированной форме. Атомы цинка в комплексах 106 и 10в находятся в искаженном тетраэдрическом окружении четырех атомов азота (2п(1)-Ы(2)

1.965(2), 2п(1)-ВД 1.970(2), 2п(1)-1МХ1) 2.022(2), 2п(1)-Ы(6) 2.036(2) А для 106, гп(1)^(1) 2.0060(16), гп(1)-Ы(2) 2.0459(15) А для 10в). Взаимное расположение бензимидазольных и фенильных колец, как и в исходных соединениях 9, не копланарно (43.4° и 43.6° для 106 и 37.5° для 10в).

Изучение спектрально-люминесцентных свойств8 растворов соединений 9 и 10а-в в ДМФА показало, что, во-первых, спектр флуоресценции практически не зависит от заместителя Я и природы металла, во-вторых, флуоресценция характеризуется малым квантовым выходом (ср < 0.01), в отличие от цинковых комплексов 2-(о-гидроксифенил) бензимидазола, флуоресценция которых характеризуется существенно более высокими значениями квантового выхода, что, по-видимому, связано с наличием в пятом положении нитрогруппы.

Взаимодействием бензимидазолов 9 с СиВг,, [№9(ОН)6(Р1у)12(НР1у)4] и [Со(Йу)2]п (Р1у = ООС(СН3)3) в ацетони-триле синтезированы координационные соединения 10г-е соответствующих переходных металлов. По данным РСА (рис.20-22) бензимидазолоы 9 во всех случаях выступают как бидентатные хелатирующие 1\Ш-лиганды, формирующие координационный узел МЫ4, имеющий искажённое плоско-квадратное строение. В случае 10д, плоско-квадратный координационный узел М1Ч4 достраивается двумя молекулами воды до октаэдра СоМ40,.

По информации Кембриджской базы структурных данных координационные соединения 10 являются первыми структурно охарактеризованными примерами металлокомплексов 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитро6ензимидазолов.

Рис. 20. Структура комплекса Юг Рис. 21. Структура комплекса 10д

8 Спектрально-люминесцентные свойства соединений 10 и 11а-в изучены к.х.н. Ю.В. Ревинским

Рис. 22. Структура комплекса 10е В последнее время в литературе активно обсуждается вопрос о возможности координации'одного из атомов кислорода 80,-группы тозильного фрагмента к атому металла-комплексообразователя.

Анализ длин связей 5(1)—0(1) и 8(1)-0(2) во всех случаях выявил их абсолютную эквивалентность. Длины указанных связей составляют 1.43-1.44 А как в свободных лигандных системах, так и в металлохелатах.

9 10 Рис. 23.

Расстояния М-0(2) в координационных соединениях переходных металлов составляют 3.01, 3.06 и 3.32 А для комплексов Си, № и Со соответственно. В цинковых хелатах расстояния 2п-0(2) несколько укорочены по сравнению с обсужденными выше комплексами и составляют 2.80 А. Причём, в соединении 106 расстояния 2п-0 в двух половинках молекулы не эквивалентны и составляют 2.80А

для 2п-0(2) и 3.08 А для 1п-0(2') соответственно. Последний факт является следствием специфичной упаковки молекул в кристалле.

Очевидно, что если бы имела место координация атома 0(2) к металлу, то расстояния (длины «связей») 8-0(1) и 8-0(2) были бы не эквивалентны, а расстояния 8-0(2) М-0(2) были бы выровнены (рис.23). Таким образом, в рассмотренных случаях координация атома 0(2) 802-группы к центральному атому металла не реализуется.

7. Разнолигандные комплексы 7п(П) и Рс1(11), содержащие в одной молекуле азометиновый и бензимидазольный лигандные фрагменты

Взаимодействие о-тозиламинобензальдегида с 2-бутиламино-5-нитроанилином и ацетатами цинка или палладия неожиданно привело к получению разнолигандных комплексов 11 (схема 7).

Схема 7 11: М = гп(а), Рс1(б)

Вывод о разнолигандном строении комплекса цинка 11а был сделан на основании данных 'Н ЯМР спектроскопии и подтверждён результатами рентгеноструктурного исследования комплекса палладия 11б (рис. 24).

в молекуле 116 (азометиновый лиганд не показан)

Азометиновый лиганд, имеющий три донорных атома азота, в комплексе 11б координирован хелатно и выступает в качестве бидентатного лиганда, связываясь с атомом палладия при помощи атомов азота азометинового и Ы-тозильного фрагментов. Бензи-мидазольный лиганд координирован к центральному атому аналогично - по пиридиновому атому азота гетероциклической системы, а также по атому азота Ы-тозильного фрагмента. Предполагается, что обсуждаемый комплекс дополнительно стабилизирован за счёт стекинг-взаимодействий, которые реализуются как между азоме-тиновым и бензимидазольным лигандом, так и между двумя «частями» бензимидазольного лиганда (рис. 25).

Выводы:

1. Разработаны методы синтеза, получены и структурно охарактеризованы (методами ИК и ЯМР спектроскопии, ЕХАББ и РСА) новые систематические ряды потенциально би- и тридентатных азометиновых лигандных систем, а также координационных соединений меди(Н) и других переходных металлов на их основе. Всего синтезировано 60 новых соединений (25 лигандных систем и 35 металло-комплексов), из них 12 охарактеризованы методом рент-геноструктурного анализа.

2. Для биядерных комплексов меди(Н) с азометинами о-тозиламино(гидрокси)бензальдегидов обнаружена возможность реализации двух типов внутрихелатных изомеров с включением в обменный фрагмент Си2Х2(У2) различных межметальных мостиков. На основании низкотемпературных магнетохимических исследований показано, что варьированием мостиковых фрагментов можно получать соединения как с ферро-, так и с антиферромагнитным обменным взаимодействием. Длина углеводородного радикала (У = ЫА1к) в таких металлохелатах не оказывает существенного влияния на параметры обменного взаимодействия.

3. Синтезирован и структурно охарактеризован моноядерный комплекс Со(Ш) редко встречающегося анионного типа.

4. На основе бидентатных комбинированных азо-азометиновых лигандых систем получены моноядерные координационные соединения Со(П). Методами квантовой и фотохимии показано, что индуцируемая светом £-Е-изомеризация не оказывает влияния на относительную устойчивость высоко- и низкоспиновых форм комплексов.

5. Впервые получены и структурно охарактеризованы

1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолы и их металлокомплексы с Си(Н), N¡(11), Со(П) и 2п(Н).

6. При взаимодействии о-тозиламинобензальдегида с

2-бутиламино-5-нитроанилином и М(СН3СОО)2 (М = Ъп, Р(1) в условиях темплатного синтеза впервые получены разнолигандные металлохелаты, содержащие в одной молекуле как азометиновый, так и бензимидазольный ли-гандные фрагменты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.С. Бурлов, Ю.В. Кощиенко, В.Н. Икорский, В.Г. Власен-ко, И.А. Зарубин, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, Д.А. Гар-новский, Г.С. Бородкин, С.А. Николаевский, А.Д. Гарнов-ский. Новые магнитоактивные комплексы меди с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии, 2006, т. 51,№7.-С. 1143-1148.

2. А.С. Бурлов, В.Н. Икорский, А.И. Ураев,. Ю.В. Кощиенко, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, Г.С. Бородкин, С.А. Николаевский, А.Д. Гарновский. Синтез и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II) с три-дентатными азометиновыми лигандами // Журнал общей химии, 2006, т. 76, № 8. - С. 1337-1342.

3. A.S. Burlov, К.A. Lyssenko, Yu.V. Koshchienko, S.A. Nikolaevskii, I.S. Vasilchenko, D.A. Garnovskii, A.I. Uraev, A.D. Garnovskii. Mixed-ligand azomethine-benzimidazole palladium complex // Mendeleev Communications. 2008. V. 18. № 4. - P. 198-199.

4. А.С. Бурлов, А.И. Ураев, В.Н. Икорский, С.А. Николаевский, Ю.В. Кощиенко, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, Л.Н. Диваева, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. Молекулярный дизайн новых маг-нитоактивных комплексов меди с гетероароматическими азометиновыми и азосоединениями // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 6. - С. 1002-1007.

5. А.С. Бурлов, В.Н. Икорский, С.А. Николаевский, Ю.В. Кощиенко, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. Новые ферро- и антиферромагнитные комплексы тридентатных азометинов с медью // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 10. - С. 1677-1683.

6. А.С. Бурлов, С.А. Николаевский, А.С. Богомяков, И.С. Васильченко, Ю.В. Кощиенко, В.Г. Власенко, А.И. Ураев, Д.А. Гарновский, Е.В. Сенникова, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Новые магнитоактивные метал-локомплексы тридентатных шиффовых оснований фени-лазосалицилового альдегида // Координационная химия. 2009. Т 35. № 7. - С. 495-500.

7. А.Д. Гарновский, А.С. Бурлов, А.Г. Стариков, А.В. Метелица, И.С. Васильченко, С.О. Безуглый, СЛ. Николаевский, И.Г. Бородкина, В.И. Минкин. Металлокомплексы азоме-тинов с E-Z-изомерными азофрагментами // Координационная химия. 2010. Т. 36. № 7. - С. 483-493.

8. С.А. Николаевский. Синтез, строение и магнитные свойства комплексов меди с тридентатными азометиновы-ми лигандами // Материалы второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 2006. -С.97-98.

9. I.S. Vasilchenko, A.S. Burlov, A.I. Uraev, T.A. Kuzmenko, Yu.V. Koshchienko, L.N. Divaeva, V.N. Ikorskii, D.A. Garnovskii, Т.Е. Shestakova, S.A Nikolaevskii, O.A. Beletskii, P.V. Matuev, O.A. Karpov, A.D. Garnovskii. The influence of the nature of the bridging fragment on the character of magnetic exchange in the binuclear copper(II) complexes // Vth Conference on Clusters Chemistry and Polynuclear Compounds. CLUSTERS-2006. Book of abstracts. Astrakhan, 2006. - P. 050.

10. СЛ. Николаевский. Синтез, ЯМР 'H, рентгеноструктур-ное исследование тридентатных оснований Шиффа и их комплексов // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 41.

11. И.С. Васильченко, А.С. Бурлов, А.И. Ураев, Т.А. Кузьменко, Ю.В. Кощиенко, Л.Н. Диваева, В.Н. Икорский, Д.А. Гарновский, Т.Е. Шестакова, С.А. Николаевский, О.А. Белецкий, П.В. Матуев, О.А. Карпов, А.Д. Гарновский. Биядер-ные медные комплексы с N.O.S-лигандным окружением. // III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Тезисы докладов. Иваново, 2006. - С. 35.

12. С.А Николаевский. Синтез, строение и магнитные свойства би- и полиядерных комплексов меди и цинка с тридентатными лигандами // Третья ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Тезисы докладов. Ростов-на-Дону, 2007. - С. 98-99.

13. А.С. Бурлов, В.Н. Икорский, Ю.В. Кощиенко, А.И. Ураев, В.Г. Власенко, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский,

СЛ. Николаевский, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. Фер-ро- и антиферромагнитные комплексы тридентатных азометиновых соединений // XXIII Международной Чуга-евской конференции по координационной химии. Тезисы докладов. - Одесса, 2007. - С. 323-324.

14. A.C. Бурлов, В.Н. Икорский, Ю.В. Кощиенко, И.С. Василь-ченко, А.И. Ураев, В.Г. Власенко, Г.С. Бородкин, Д.А. Гарновский, СЛ. Николаевский, А.Д. Гарновский. Влияние тонкого строения азометиновых лигандных систем на характер магнитного обмена биядерных комплексов Cu(II) на их основе // Материалы IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 2007. -С. 118.

15. СЛ. Николаевский, A.C. Бурлов. Металлохелаты тридентатных азометиновых лигандов // Материалы XV Международного научного форума студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоно-сов-2008». Химия. Москва, 2008. - С.398.

16. СЛ. Николаевский, A.C. Бурлов. Магнитные свойства новых металлохелатов меди (II) на основе азометинов, содержащих некоординированную фенилазогруппу // Материалы IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 2008.

17. A.C. Бурлов, СЛ. Николаевский, Ю.В. Кощиенко, A.C. Бо-гомяков, В.Г. Власенко, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, А.И. Ураев, Л.Н. Диваева, Е.В. Сенникова, А.Д. Гарновский. Магнитно-структурные корреляции в ряду новых биядерных комплексов меди(П) с тридентатными основаниями Шиффа // IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Тезисы докладов. Екатеринбург, 2008. - С. 50.

18. A.C. Бурлов, СЛ. Николаевский, Ю.В. Кощиенко, A.C. Бо-гомяков, В.Г. Власенко, И.С. Васильченко, А.И. Ураев, А.Д. Гарновский. Влияние периферийного заместителя

на магнитные свойства металлохелатов меди(П) на основе азометинов фенилазосалицилового альдегида // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/ масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 2009. - С. 228.

19. A.C. Бурлов, С.А. Николаевский, Ю.В. Кощиенко, Л.Н. Ди-ваева, A.C. Богомяков, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, Е.В. Сенникова, С.О. Безуглый, A.B. Метелица, А.И. Ура-ев, Д.А. Гарновский, И.С. Васильченко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Моно- и биядерные комплексы азометинов азосалициловых альдегидов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодёжная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2009. -С. 34.

20. A.C. Бурлов, СЛ. Николаевский, A.C. Богомяков, Ю.В. Кощиенко, В.Г. Власенко, А.Д. Гарновский. Новые биядерные комплексы меди(И): исследование строения и магнитно-структурных корреляций // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. Тезисы докладов. Казань, 2009. - С. 88.

21. СЛ. Николаевский, A.C. Бурлов, С.И. Левченков, Ю.В. Кощиенко, A.C. Богомяков, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, С.О. Безуглый, Л.Н. Диваева, М.С. Коробов, A.B. Метелица, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Магнитные свойства биядерных комплексов меди(И) и железа(Ш) на основе азометинов фенилазосалицилового альдегида // Там же. С. 175.

22. A.C. Бурлов, Ю.В. Кощиенко, М.А. Кискин, СЛ. Николаевский, А.Д. Гарновский. Синтез и рентгеноструктурное исследование 2- (2'-тозиламинофенил) -5-нитробензимида-золов и их цинковых комплексов // VII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». Тезисы докладов. Туапсе, 2010. - С. 50-51.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Магнитно-структурные корреляции в биядерных координационных соединениях азометинов с переходными металлами.

2.1.1 Влияние геометрии обменного фрагмента М на магнитные свойства биядерных комплексов переходных металлов с азометиновыми лигандами.

2.2 Азо-азометиновые лигандные системы и их металлокомплексы.

2.3 Современное состояние исследований в области магнитоактивных координационных соединений, содержащих С=К связь.

2.4 Постановка задачи исследования.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Синтез исходных соединений.

3.2 Синтез тридентатных лигандных сртстем.

3.3 Синтез координационных соединений азометинов о-гидрокси(тозиламино)бензальдегидов.

3.4 Синтез металлохелатов бидентатных азометиновых лигандов с Е-2-изомерными аз о фрагментами.

3.5 Синтез 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолов и их координационных соединений.

3.6 Синтез разнолигандных комплексов 2п(И) и Рс1(П).

3.7 Физические методы исследования.

4. Обсуждение результатов.

4.1 Синтез и строение азометинов на основе

2-тозиламинобензальдегида и замещённых о-фенилендиаминов.

4.2 Синтез и строение азометинов на основе салицилового альдегида и его производных.

4.3 Координационные соединения азометиновых производных о-гидрокси(тозиламино)бензальдегидов.

4.4 Анионный комплекс Со(Ш) с тридентатным азо-азометиновым лигандом.

4.5 Металлохелаты бидентатных азометиновых лигандов с E-Z-изомерными азофрагментами.

4.6 Координационные соединения 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолов.

Методы синтеза альдегидов более многочисленны и разнообразны, чем методы получения любого другого класса органических соединений, за исключением, возможно, только аминов и кетонов [1]. Это обстоятельство подчёркивает тот факт, что основания Шиффа как продукты конденсации альдегидов или кетонов с аминами, в настоящее время выступают в качестве наиболее исследуемых лигандов современной координационной химии [2-14], несмотря на 170-летнюю [5] историю их активного использования в синтезе различных типов координационных соединений и органическом синтезе.

Комплексы оснований Шиффа с переходными металлами успешно применяются в биомиметике при моделировании активных центров негемовых металлопротеинов, а также входят в состав используемых в промышленности смазочных композиций в качестве антифрикционных присадок к маслам. В настоящее время ведётся активное изучение строения, реакционной способности и физико-химических свойств азометинов и их металлокомплексов, которые являются перспективными объектами для создания жидкокристаллических, фотохромных систем [15] и каталитических материалов [16, 17].

Молекулярный дизайн магнетиков - одна из бурно развивающихся научных областей современной химии [18-24]. Данный класс соединений представляет интерес не только для фундаментальной науки, но и для современного материаловедения, поскольку молекулярные магнетики принадлежат к числу перспективных объектов высоких технологий. Интенсивное развитие исследований в области молекулярного магнетизма способствовало становлению и развитию новой научной области - спинтроники [25, 26]. На протяжении длительного времени одной из главнейших проблем магнетохимии является построение теории механизмов обменных взаимодействий, позволяющих выявить, исследовать и объяснить причины магнитного упорядочения в кристаллах; установить связь параметров обменных взаимодействий с особенностями электронной структуры и химических связей в изучаемых соединениях [27-30]. Проведение экспериментальных синтетических работ создаёт научную базу для таких исследований. Использование синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений в дизайне молекулярных магнетиков позволяет создавать конкретные объекты для исследования. Особое место в этом ряду занимают би- и полиядерные координационные соединения ациклических азометинов с переходными металлами [31-33].

Таким образом, исследования в области координационной химии азометинов являются важными и актуальными как для современной фундаментальной, так и прикладной химической науки.

Цель исследования. Синтез, исследование строения и физико-химических свойств хелатных комплексов металлов с би- и тридентатными азометиновыми лигандами. Поиск эффективных магнитно-структурных корреляций на основе изучения влияния природы лигандного окружения и типа межметальных мостиковых фрагментов в синтезированных биядерных хелатных комплексах меди с тридентатными азометиновыми лигандами.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза, получены систематические ряды би- и тридентатных азометиновых лигандных систем. Получены биядерные координационные соединения переходных металлов с тридентатными азометиновыми лигандами и изучены их магнитные свойства в интервале температур 2-300 К. На основании результатов низкотемпературных магнетохимических исследований выявлены комплексы с ферро- и антиферромагнитным обменным взаимодействием. Сопоставлением данных структурных и магнитных исследований построены магнитно-структурные корреляции, на основании которых предложен путь направленного синтеза соединений с ферро- и антиферромагнитным обменным взаимодействием между парамагнитными центрами. Синтезирован и структурно охарактеризован моноядерный анионный комплекс Со(Ш) редко встречающегося типа с тридентатным азо-азометиновым лигандом. На основе бидентатных комбинированных азо-азометиновых лигандых систем получены моноядерные координационные соединения Со(И). Методами квантовой и фотохимии показано, что индуцируемая светом is-Z-изомеризация не оказывает влияния на относительную устойчивость высоко- и низкоспиновых форм комплексов. Получены и впервые структурно охарактеризованы (методом РСА) новые 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолы и их координационные соединения с Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II). Выделены и структурно охарактеризованы нестандартные хелатные комплексы палладия и цинка разнолигандного строения, содержащие в одной молекуле как азометиновый так и бензимидазольный лигандные фрагменты.

Практическая значимость. В рамках новых систематических рядов биядерных комплексов азометинов разработан новый подход направленного синтеза координационных соединений с ферро- и антиферромагнитным обменным взаимодействием между парамагнитными центрами. Полученные комплексы играют важную роль в развитии современной магнетохимии, т.к. являются перспективными материалами для создания молекулярных магнетиков. Все результаты опубликованных рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационного исследования докладывались и получили положительную оценку на XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2006; Санкт-Петербург, 2009), V и VI Всероссийских конференциях по химии полиядерных соединений и кластеров (Астрахань, 2006; Казань, 2009), III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), VIII, IX, X Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008, 2010), IV и V Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007, 2009), VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010), XV и XVI Международных молодёжных научных форумах студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008, 2009» (Москва), II и III Ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006, 2007).

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в журналах из списка ВАК и 15 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Разработаны методы синтеза, получены и структурно охарактеризованы (методами ИК и ЯМР спектроскопии, EXAFS и PGA) новые систематические ряды- потенциально би- и тридентатных азометиновых лигандных систем, а также координационных соединений меди(П) и других переходных металлов на их основе. Всего синтезировано 60 новых соединений (25 лигандных систем и 35 металлокомплексов), из них 12 охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

2. Для биядерных комплексов меди(И) с азометинами о-тозиламино(гидрокси)бензальдегидов обнаружена возможность реализации двух типов внутрихелатных изомеров с включением в обменный фрагмент Cu2X2(Y2) различных межметальных мостиков. На основании низкотемпературных магнетохимических исследований показано, что варьированием мостиковых фрагментов можно получать соединения как с ферро-, так и с антиферромагнитным обменным взаимодействием. Длина углеводородного радикала (Y = NAlk) в таких металлохелатах не оказывает существенного влияния на параметры обменного взаимодействия.

3. Синтезирован и структурно охарактеризован моноядерный комплекс Со(Ш) редко встречающегося анионного типа.

4. На основе бидентатных комбинированных азо-азометиновых лигандых систем получены моноядерные координационные соединения Co(II). Методами квантовой и фотохимии показано, что индуцируемая светом E-Z-изомеризация не оказывает влияния на относительную устойчивость высоко- и низкоспиновых форм комплексов.

5. Впервые получены и структурно охарактеризованы 1-алкил-2-(2'-тозиламинофенил)-5-нитробензимидазолы и их металлокомплексы с Си(П), ЩП), Со(П) и Zn(ll).

6. При взаимодействии о-тозиламинобензальдегида с 2-бутиламино-5-нитроанилином и М(СН3СОО)2 (М = Ъх\, Рс1) в условиях темплатного синтеза впервые получены разнолигандные металлохелаты, содержащие в одной молекуле как азометиновый, так и бензимидазольный лигандные фрагменты.

1. Бюлер К, Пирсон Д Органические; синтезы.Л;2. М.::Мир,. 1973: 594 с.

2. НоЫ ШН., Ewerett MiJi,, €hah'avorty A. Metal .Complexesюё Schiff 'Bases and

3. Ketoamines // Progr.; Iiiorg. Chem; 1966. - JVb7. - P."83-21f4-3; Comprehensive Coordination' Chemistry. V.2. Editors: Calligaris A/., Randaccio L., Wilkinson G. Elsevier-Pergamon-Press, Amsterdam-Oxford-New York, 1987. ; -715p.

4. A'. Garnovskii А.Щ Nivorozhkih A. L., Minkin V.'It Eigand- environment and the. structure of Schiff base; adducts and: tetracoordinated metal-chelates // Coord. Chem. Rev. 1993. - V.126. - №1-2. - P. 1-69.

5. ГарновскийАД. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Коорд.хим— 1993. T.19I - № 5; -С.394Ч08;

6. Гарповский А Д^, Василъченко U.C. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандамш// Успехи химии. 2002.- Т.71. — №Т1. С. 1064-1089;

7. Comprehensive Cbordination Chemistry IE, Y.l. Ei'sevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York, 2003.8; Synthetic Coordination: andt Organometallic Chemistry / Garnovskii:* A.D!,

8. Vigato P.A., Tamburini S., Bertolo L. The development of compartmental macrocyclic Schiff bases and. related polyamine derivatives // Coord. Chem. Rev.- 2007. — V.2511 №11-12.- P:1311— 1492.

9. П.Гришин И. Д., Гришин Д. Ф. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул // Успехи химии. 2008. - Т.77. - №7. - С.672-689.

10. Бучаченко A.JT. . Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - С. 529-550.

11. Kahn О. Molecular magnetism VCH: New York, 1993.-380 p.

12. Miller J.S., Epstein A.J. Organic and organometallic molecular magnetic materials designer magnets // Angew. Chem, Int. Ed. - 1994. - V. 33. - P. 385415.

13. И.Павлищук В.В. Молекулярный магнетизм полиядерных комплексов 3d-переходных металлов // Теорет. и эксперим. химия. 1997. - Т. 33. - С. 341361.

14. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 381-400.

15. Ouahab L. Coordination complexes in conducting and magnetic molecular materials//Coord. Chem. Rev. 1998.-V. 178-180.-P. 1501-1531.

16. Sato O., Tao J., Zhang Y-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 2152-2187.

17. Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев B.M., Калинников В. Т. Спинтроника и спинтронные материалы // Изв. АН, Сер. хим. 2004. Т. 11. - С. 22552303.

18. Felser С., Fecher G.H., Balke В. Spintronics: a challenge for materials science and solid-state chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 668-699.

19. Калинников B.T., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: «Наука», 1980. -302С.

20. Chaudhuri P. Homo- and hetero-polymetallic exchange coupled metal oximates // Coord. Chem. Rev. 2003. - V.243. - P. 143-190.

21. Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами // Коорд. химия. 2010. - Т.36. - №6. - С.403-432.

22. Kishita М., Muto Y., Kubo М. Magnetic susceptibility of Tri-Coordinated copper(II) complexes // Austral. J. Chem. 1957. - V.10. - P.386.

23. Barclay G.A., Harris C.M., Hoskins B.F., Kokot E. The Anomalous Magnetic Behaviour and Binuclear Structure of Some So-called Tricoordinated Copper(II) Complexes// Proc. Chem. Soc. 1961. -P.264-270.

24. Ball P.W. The magnetic properties of polynuclear transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1969. - V.4. -P.361-3S3.

25. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate // Proc. Roy. Soc. London. - 1952.-V. A214.-P451.

26. Зеленцов В.В. Аномальный парамагнетизм некоторых соединений меди(П) // Ж. структ. химии. 1966. - Т.7. - С.543-549.

27. Anderson P.W. Knight Shift in Superconductors // Phys. Rev. Lett. // 1959. -V.3. -P.325-326.

28. Ison K., Kokot E. Magnetic behaviour of bivalent copper complexes of some tridentate Schiff bases // Austral. J. Chem. 1970. - V.23. - №4 - P.661-672.

29. Kato М., Muto Y., Jonassen Н.В., Imai К., Harano A. Magnetic Moments and dd Bands of N-n-Propanolsalicylaldiminato-copper(II) // Bull. Chem. Soc. Japan. -1968. V.41. -№8. — P. 1864-1870.

30. Klidber. R. W. Tridentate and mixed ligand copper(II) complexes of N-hydroxyalkylsalicylaldimines // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. - V.30. -P.2737-2741.

31. Yamada S., Kiige Y., Yamanouchi K. Copper (II) complexes with a subnormal magnetic moment // Inorg. Chim. Acta. 1967. - V.l. - P. 139-140.

32. Tokii T., Muto Y., Kato M., ImaiK., Janassen H.B. Magnetic and spectral studies on copper(II) complexes with N-hydroxyalkylsalicylideneimines // J. Inorg. Nucl. Ghem. 1972. - V.34. -P.3377-3391.

33. Гарновский Д.А., Садиков Г.Г., Анцыгикина A.C., Бурлов A.C., Василъченко И.С., Гарновская Е.Д., Сергиенко B.C., Гарновский АД. Адцукты металлохелатных комплексов, тридентатных азометиновых лигандов // Кристаллография. 2003. - Т.48. - №3. - С.471-479.

34. Hay P. J., Thibeault J. С., Hoffman R. Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97. - P:4884-4899.

35. Коган В.А., Луков B.B. Некоторые проблемы магнетохимии бйядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Коорд. химия. 1997. -Т.23. -№1. - С. 18-30:

36. Коган В.А., Луков В.В. Магнетохимия гомо- и.гетеробиядерных комплексов с бшс-гидразонами 2,6-диформил-4-К-фенолов // Коорд. химия. 2004. — Т.ЗО. -№3. - С. 219-227.

37. Tas Е., Kasumov V.T., Sahin О., Özdemir М. Transition metal complexes with tridentate salicylaldimine derived from 3,5-di-i-butilsalicylaldehyde // Transition Met. Chem. 2002. - V.27. - P.442-^46.

38. Шиффа производных стерически затрудненных о-аминофенолов. Новый тип реакционной способности тридентатных лигандов в условиях электросинтеза // Известия АН. Сер. хим. 2009. - № 7. - С. 1344-1352.

39. Шмакова Т.О. Химический и электрохимический синтез металлохелатов тридентатных оснований Шиффа пространственного затрудненного о-аминофенола: Автореф. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону.: 2010.-24 с.

40. Spin Crossover in Transition Metal Compounds. I—III / Eds. Gütlich P., Goodwin H.A. Topics in Curr. Chem. Berlin: Springer-Verlag, 2004. V. 233-235.

41. Sato 0., Tao J., Zhang Y.-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V.46. - P.2152-2187.

42. Nihei M., Shiga Т., Maeda Y., Oshio H. Spin crossover iron(III) complexes // Chem. Rev. 2007. - V.251. - P.2606-2621.

43. Weber B. Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere The influence of covalent linkers on cooperative interactions // Coord. Chem. Rev. — 2009. - V.253. - P.2432-2449.

44. Gütlich P., Garcia Y., ' Woike T. Photoswitchable coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2001. - V.219-221. - P.839-879.

45. Klajn R., Wesson P. J., Bishop K.J.M., Grzybowski B.A. Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle "Inks" I I Angew. Chem. Int. Ed. 2009. -V.48. - №38. - P.7035-7039.

46. Akitsu Т., Nishijo J. The first observation of photoinduced tuning of AC magnetization for organic-inorganic hybrid materials composed of Mni2-acetate and azobenzene // J. Magn. Magn. Mater. ~ 2007. V.315. P.95-100.

47. Yoshikawa H., Kazama C., Awaga K., Satoh M., Wada J. Rechargeble molecular cluster batteries // Chem. Comm. 2007. - №30. - P.3169-3170.

48. Khandar A.A., Nejati K. Synthesis and characterization of a series of copperfll) complexes with azo-linked salicylaldimine Schiff base ligands. Crystal structure of Cu5PHAZOSALTNPCHCl3 // Polyhedron. 2000. - V.19. - P.607-613.

49. Nejati K., Rezvani Z. Syntheses, characterization and mesomorphic properties of new bis(alkoxyphenylazo)-substituted N,N' salicylidene diiminato Ni(II), Cu(II) and VO(IV) complexes // New J. Chem. 2003. - V.27. - P. 1665-1669.

50. Khandar A.A., Rezvani Z., Nejati K, Yanovskii A.I., Martinez J.M. Syntheses and characterization of bis-5-((4-alkoxyphenyl-azo)-N-(aIkyIsalicylaldiminato).-nickel(II) complexes 11 Acta Chim. Slov. 2002. - V.49. -№4. - P.733-741.

51. Khandar A.A., Hosseini-Yazdi S.A., Zarei S.A. Synthesis, characterization andX-ray crystal structures of copper(II) and nickel(II) complexes with potentially hexadentate Schiff base ligands. // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V.358. - P.3211-3217.

52. Rezvani Z., Divband B., Abbasi A.R., Nejati K. Liquid crystalline properties of copper(II) complexes derived from azo-containing salicylaldimine ligands // Polyhedron. -2006. -V.25. -P.1915-1920.

53. Abbasi A.R., Rezvani Z., Nejati K. Synthesis and properties of new liquid crystalline compounds containing an alkoxyphenylazo group // Dyes and Pigments. -2006. -Y.70. -P.71-75.

54. Rez\'ani Z, Ghanea M.A., Nejati K., Baghaei S.A. Syntheses and mesomorphic properties of new oxygen-bridged dicopper complex homologous derived from azo-containing salicylaldimine Schiff base ligands // Polyhedron. 2009. - V.28. -P.2913-2918.

55. Aiello I., Ghedini M., Neve F., Pucci D. Synthesis and mesogenic properties of Rodlike bis(alkylphenylazo)-substituted iV,A^-salicylidenediaminato nickel(II), copper(II), and oxovanadium(IV) complexes // Chem. Mater. 1997. - V9. -P.2107-2112.

56. Pucci D., Bellusci A., Crispini A., Ghedini M., La Deda M. Synthesis and aggregation phenomena of multifunctional Schiff bases and Ni(II) complexes: an X-ray investigation // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V.357. - P.495-504.

57. Shaffer T.D., Sheth K.A. Mesomorphic Transition Metal N202 Chelates // Mol. Cryst. Lyq. Cryst. 1989. - V. 172. -P.27-39.

58. Ларионов C.B. Спиновый переход в координационных соединениях железа(Ш) и железа(П) // Коорд. химия. 2008. - Т.34. - №4. - С.243-257.

59. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Ларионов С.В. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа(И) с триазолами // Коорд. Химия, 1986. - Т.12. - №2. - С.207.

60. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. II Коорд. химия. 1990. Т.16. №5. - С.1654.

61. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Ларионов С.В. Влияние мгнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата желаза(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. структ. химии. 1993. - Т.34. №6-С. 145.

62. Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Лавренова Л.Г., Мазалов Л.Н. Строение координационных соединений Fe(II) со спиновыми переходами // Журн. структ. химии. 1995- Т.36. №6. - С.1012.

63. Бессергенее В.Г., Березовский Г.А,, Лавренова Л.Г., Ларионов C.B. Термодинамические свойства координационных соединений нитратов железа(И) и меди(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. физ. химии. 1997 -Т.71.-№5. — С.809.

64. Лавренова Л.Г., Шатрова О.Г., Шведенков Ю.В., Икорский В.Н., Варнек В.А., Ларионов C.B. Новые комплексы железа(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом, обладающие спиновым переходом 1А.<->5Т2 // Коорд. химия. -1999. Т.25. - №3. - С.208-214.

65. Икорский В.Н. Влияние воды на спиновые переходы в* комплексах Fe(II) с триазолами// Доклады АН. 2001. - Т.377. - №3. - С.353-359.

66. Лавренова Л.Г., Шакирова О.Г., Икорский В.Н. Исследование спинового перехода 'Ai*->5T2 в новых термохромных комплексах железа(И) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом // Коорд. химия. 2003. - Т.29. — №1. -С.24-30

67. Овчаренко В.И, Фокин C.B., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф. Неклассические спиновые переходы // Жрун, структ. химии. -2002 — Т.43. —№1. — С.163-179.

68. Овчаренко В.И., Марюнина К.Ю., Фокин C.B., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Икорский В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Изв. АН. Сер. хим. -2004. -№11.- С.2304-2325

69. Чернова H.H., Рябокобылко Ю.С., Брудзъ В.Г., Болотин Б.М. 2-Тозиламинобензальдегид и его замещенные // Журн. орг. химии. 1971. - Т. 7.-№8.-С. 1680-1687.

70. Ломакин А.Н., Симонов A.M., Чигрина В.А. Исследования в области производных бензимидазола. XII. Действие амида натрия на на N-алкилбензимидазолы, замещённые в положение 5 // Журн. общ. химии. — 1963.-Т. 33.-№ 1.-С. 204.

71. Порай-Кошиц Б.А., Франковский Ч. Исследование в области диаминов бензимидазольного ряда. I. Синтез и физико-химические свойства диаминов // Журн. общ. химии. 1958. - Т.28. - № 4. - С. 928.

72. Foster R. Further new tropine derivatives// J. Chem. Soc. 1957. -P.3575-3578.

73. Braimiger H., Spangenberg K. Reactions of 2, 4-dinitrofluorbenzene especially with aromatic amine compounds. // Die Pharmazie. — 1957. Bd.12. — №6.-S. 335-348.

74. Runti C. // Ann. Chim. (Rome). 1956. - V.46. - P. 406.

75. Ross S.D., Finkelstein M. Rates, Products and Salt Effects in the Reactions of 2,4-Dinitrochlorobenzene with Amines in Chloroform and in Ethanol // J. Am. Chem. Soc. -1957. V.79.-№ 24. -P.6547.

76. Newville М. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT// J.Synchrotron-Rad. 2001. - V.8. - P.96.

77. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Alber R.C. Multiple-scattering calculations of X-Ray-absorption spectra // Phys. Rev. 1995. - V. B52. -P.2995-3009.

78. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

79. Sheldrik G. M. SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data, Gotinngen University, Gotinngen (Germany), 1997.

80. SHELXS-97 and SHELXL97, University of Gottingen, Germany, 1997.

81. Barclay G.A., Hoskins B.F. The crystal structure of acetylacetone-mono-(o-hydroxyanil) copper(II) // J. Chem. Soc. 1965. - P. 1979-1991.

82. Yang L.-L., Dang Z.-IL, Xu L. Synthesis and Crystal Structure of a New Complex {Co,iiL2.-[Coii(H20)6]0.5-2.25H20}4. (H2L = 7V-(2-Hydroxyphenyl)-salicylidenimine) // Chinese J. Struct. Chem. 2009. - V.28. №4- P.493-497. .

83. Everett . Jr. G. IV., Holm R.ll. Studies of the Planar-Tetrahedral Gonfigurational Equilibrium in Solutions of Bis(P-ketoamino)cobalt(II) Complexes //J. Am. Chem. Soc; 1966: - V.88. — №11. — P:2442—2451. , .

84. Everett Jr. G. W., Holm R:H. Comparative stereochemical populations: and: thermodynamics of structural interconversion of planar and tetrahedral cobalt(II)and nickel(II) complexes // Tnorg. Chem. 1968. - V.7. - №4. - P.776-785.

85. Wright J:B: The Chemistry of benzimidazoles // Chem. Rev. .- 1951. -"V.48. -- P. 397. '

86. GrimmetM.R. Imidazoles//In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. Pergamon Press. Oxford. 1996. V. 3. P. 77-220. Eds. Katritzky A.R., Rees C.W., Scriven E.F.V.

87. N.Xi.Q. Huang, L. Liu. Imidazoles // In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry 1П. 2008. V. 4. P. 143-364

88. Khalafi-Nezhad A., Soltani Rad M.N., Mohabatkar H, Asrari Z., Hemmateenejad B. Design, synthesis, antibacterial and QSAR studies of benzimidazole and imidazole chloroaryloxyalkyl derivatives // Bioorg. Med. Chem. 2005. - V.13. - P.1931-1938.

89. Shingalapur R. V, Hosamani K.M., Keri R.S. Synthesis and evaluation of in vitro anti-microbial and anti-tubercular activity of 2-styryl benzimidazoles // Eur. J. Med. Chem. 2009. - V.44. - P.4244-4248.

90. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A., Sennikova E.V., Minkin V.l. Heterylazomethine Metal Complexes. // Adv. Heterocycl. Chem. 2009. - V.97. - P.291-392.

91. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P. Five- and Six-Membered Heteroaromatic Compounds & Ligands // Adv. Heterocycl. Chem. 1998. - V.72. -P.l-77.