Моно- и биядерные комплексы азометинов спотенциально координационно-активнымизаместителями при иминном атоме азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Васильченко Игорь Станиславович/ Ь

Моно- и биядерные комплексы азометинов с потенциально координационно-активными заместителями при иминном атоме азота

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2000 г.

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовской государственного университета

Научные руководители: академик РАЕН, доктор химических наук

профессор АД.Гарновский

кандидат химических наук, старший научны!

сотрудник А.С.Бурлов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.А.Коган

кандидат химических наук, доцент А.В.Хохлов

Ведущая организация:

Кубанский государственный университет химический факультет

Защита диссертации состоится 28 декабря 2000 г. в 14.00 часов на заседали] диссертационного Совета Д 063.5203 в НИИ физической и органической химии РГУ га адресу: 344090, г. Росгов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ физической и оргапическо: химии РГУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.

Просим Вас принять участие в работе Совета или прислать свой отзыв н автореферат в двух экземплярах с заверенной подписью и печатью, по адресу: 344090, I Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, Ученому секретарю.

Автореферат разослан 24 ноября 2000 года

Ученый секретарь диссертационного Совета.

доктор химических наук, профессор

И.Д.Садеков

Г- А А П ПО а П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на более чем 150-летнюю историю синтеза и [сследования координационных соединений азометиновых лигандов (I - III), данный класс омплексов является наиболее изучаемым объектом современной координационной химии.

X.

М/п У

N ч

R

I II Ш

X = NR2,0, S, Se; R = ASc, Ar, Het, R' = H, ADc, Ar, OAlk, Hal N03; R3 - II, Alk, Ar, Ts;

A = NR2,0, S; B= CR\ N; RJ - H, AOc, Ar, Het

Интерес к металлохелатам этих лигандов связал, главным образом, с возможностью нирокого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природа R, X и ннелированного фрагмента, звенность металлоцикла), что существенно сказывается на шзико-химических свойствах и структуре внутрикомплексных соединений (ВКС) типов (I -

II).

На основе о-гидроксиазометиновых лигандов и их аналогов могут быть направленно интезированы ВКС и молекулярные аддукты, которые составляют основу для понимания [роблемы стандартных и нестандартных способов координации типичных хелатирующих игандов, стабилизации в результате комплексообразования нехарактерных для свободных '-гидроксиазомегинов таутомерных форм и создания ди- и полиядерных комплексов.

Детальное изучение координационной химии азометинов позволяет направленно оздавать материалы с представляющими практический интерес оптическими и магнитными войствами, металлсодержащие мономеры и полимеры, фотохромные и шдкокристаллические системы, а также биомиметические модели природных объектов.

Важное место в современной координационной химии азометинов занимают опросы направленного регулирования структуры и свойств комплексов (I - III) путем [зменения природы потенциально координационно-активных заместителей R. Разработке того вопроса посвящено настоящее исследование.

Объектами исследования были выбраны металлохелаты на основе азометинов алицилового, тиосалицилового, о-тозмаминобензальдегидов (I: X = NTs, О, S), 5-тио-4-гиразолкарбальдегида (III: А = NR1, В = СН, X = S) и 3-формилбензо[Ь]тиофена (III: А = S, В = СН).

Цель работы. Направленный подбор и синтез о-гидрокси(мерканто, селено тозиламино)азометинов с координационно-активными заместителями в аминном фрагмент! и их мсталлохелатов типов (I, III: R = HetNH2, OR1, (СН2)„ОН, PhYH-o, Het, NR'R2; Y = NTs О; M = Ni, Cu, Co, Zn, Pd).

Изучение физико-химических свойств (ИК, УФ, ЭПР, ЯМР спектроскопия магнетохимия) и строения (метод РСА) ВКС (I - III).

Установление факторов, влияющих на проявление координационной актишюст: заместителей R и реализацию различных типов металлокомплсксов о-гидрокси(меркаптс селено, тозиламино)азометинов.

Научная новизна. Получены ранее неописанные направленно подобранные сери] хелатов о-гидрокси(меркапто, селено, тозиламино)азометинов, содержащих при атоме азот группы C=N координационно-активные заместители: аминогстарильные, оксимныс спиртовые, o-HY-фенильные фрагменты (Y = NTs, О) гетарильные, гетарилметильные i гидразонные. Впервые показано, что:

- на основе аминогетаршшминов, оксимов, гетарилиминов, гетарилметилиминов : гидразонов образуются моноядерные комплексные соединения;

- алкогольимины и HY-фенилимины образуют как моно-, так и биядерны соединения;

- координационная активность иминных заместителей зависит, в основном, о звенности образуемых ими металлоциклов и характера полиэдра.

Для биядерных комплексов обнаружен новый тип внутрихелатной связево изомерии, обусловленный возможностью образования мостиковых структур за сче различных гетероатомов, входящих в состав альдегидной (X) или аминной (Y) компонен тридентатных азометиновых лигандных систем с окси- и тозиламинофенильным заместителями R.

Получено рентгеноструктурное доказательство стабилизации при координации металлом нехарактерной для гетероциклических гидразонов азолиминной таутомерно формы.

Практическая ценность диссертационной работы.

1. Разработаны препаративные химические и электрохимические методы синтез моно- и биядерных мсталлохелатов азометинов, которые могут быть использованы да направленного получения ВКС с заданным составом и строением.

2. Результаты работы важны для понимания вопросов, связанных с регио-стереоселективным синтезом координационных соединений, внутрихелатной изомерш

стабилизацией в результате координации таутомерных форм лигандных систем, созданием материалов с аномальными магнитными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 14 Международных, Всесоюзных и Российских конференциях по координационной химии (25 тезисов докладов), в том числе: III Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений [Краснодар, 1984 г.), V, VI Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов н/Д, 1985 г., 1987 г), XVI, XVII, XVIII, XIX Всесоюзных Чугаевских совещаниях ..о химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.; Минск, 1990 г.; Москва, 1996 г., Иваново, 1999 г.), European Inorganic Chemistry Seminars, EICS-VI. Biocoordination Chemistry, Inorganic Compounds with Framework Structure, [Denmark, 1996 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), VII Congreso Iberoamericano de Química Inorgánica (México, 1999),.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 статьи в российских и ¡арубежных журналах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 125 страницах, содержит 30 таблиц и 12 рисунков. Список литературы включает 169 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор.

Обзор литературы содержит краткую обобщающую характеристику методов синтеза леталлохелатов на основе о-гидрокси(тозиламино, меркапто, гидроселено)азометинов, а также факторов, влияющих на строение и свойства рассматриваемых координационных ;оедннений. При этом основное внимание уделено влиянию на физико-химические свойства i строение комплексов азометинов природы металла-комплексообразователя и донорных itomob лиганда, характера фрагмента, аннелированного к металлоциклу, наличия «юрдинационно-активных группировок в иминном заместителе лиганда.

Глава II. Экспериментальная часть.

Исходными компонентами для получения азометинов служили альдегиды, амины и ■идразины промышленного производства или синтезированные по описанным методикам. Иеталлохелаты получены при использовании ацетатов металлов (химический синтез),

преимущественно методами непосредственного взаимодействия компонентов или темплатным синтезом, а также компактных образцов чистых металлов (электросинтез).

Содержание элементов в полученных азометинах и металлохелатах определяли по стандартным методикам.

Магнетохимические и диэлькометрические измерения проводились на установках Ростовского госуниверситета. ИК спектры кристаллических образцов, суспендированных в вазелиновом масле, регистрировали на спектрометрах Specord-71 и Specord-75. УФ спектры записывали на спектрофотометре Specord- М-40 и Specord 61NIR. ЯМР спектры снимали на спектрометре Varían UNITY-300. Рентгеноструктурный анализ монокристаллических образцов металлохелатов проводился в лаборатории рентгеноструктурных исследований (ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, д.х.н., профессор [М.А.Порай-Кошиц], д.х.н. В.С.Сергиенко, к.х.н. А.С.Анцышкина, к.х.н. Г.Г.Садиков) на четырехкружном автоматическом дифрактометре CAD-4 методом ш/28 сканирования (излучение МоКа, графитовый монохроматор) и на химическом факультете университета г.Сантьяго-де-Компостела (Испания, проф. А.Соуса, д-р А.Кастинейрас) на дифрактометре Nicolet РЗ.

III 1. Металлохелаты на основе азометинов, содержащих аминогетарильный заместитель при иминном атоме азота.

Моноазометины диаминного ряда типа (IV: Z = Alk, Ar) являются труднодоступными, вследствие неконтролируемости реакций взаимодействия диаминов с альдегидами, протекающих как по одной, так и по обеим аминогруппам. Наши исследования показали, что получение Шиффовых оснований типа IV возможно на основе гетероциклических диаминов.

Взаимодействие 1Уа с ацетатами металлов привело к неидентифицируемой сме« продуктов. В этой связи для получения ВКС был использован альдегидатный вариан-темплатного синтеза (3.1). Согласно данным элементного анализа, ИК спектров I магнетохимических измерений , образовавшимся в ходе рассматриваемого превращени: комплексам состава МЬ (НгЬ - бисазомстнновый лиганд) может быть приписана формула V.

Глава III. Обсуждение результатов

z

"о'

хР

H.N ,NH.

\

(3.1)

Иначе протекают реакции азометина (IVb), полученного из 3,4-диаминофуразана, с ацетатами металлов М(ОАс)2.Установлено, что путь протекания этих реакций зависит от 1рироды металла-комплексообразователя. Так, в случае применения ацетатов меди или кобальта (М = Си, Со) образуются хелаты состава MLj (Via, b), где HL - лиганд IVb (схема 5.2).

М(ОАс)2

МеОН

(3.2)

=N NHj

//

"J N.

О *0'

VI: а) М = Си; b) М = Со

В то же время, использование ацетатов никеля и цинка (М = Ni, Zn) сопровождается

)бразованием (3.3) металлокомплексов бис-азометинов (Vila, b), имеющих состав ML (М =

и ML МеОН (М = Zn).

<СУ-°н

N

NH,

М(ОЛс)2 МеОН

N N О

(3.3)

VII: а) М = Ni; b)M = Zn

Темплатный синтез на матрице металла (3.4) приводит, как и в случае 1,2-щаминобензимидазола, к металлохелатам (VHa-d) быс-азометина.

H,N NHj 'O'

(3.4)

MeOH

O

o—

И

Nn

o

VII: X = O, a) M = Ni; b) M = Cu;

с) M = Со; d) M = Zn X = S, e) M = N¡; f) M = Zn

Особый интерес представляет возможность использования в реакциях типа (3.4) тиосалицилальдегидатов никеля и цинка, полученных по схеме (3.5).

Это превращение открывает путь к труднодоступным хелатам с координационным узлом MN2S2.

Приведенные в этом разделе данные свидетельствуют о том, что группы NH; гетарилдиаминов являются координационно-активными заместителями и образуют трис- (V VII) или тетрациклические (VI) структуры.

III.2. Металлохелаты азометинов с метокси- и спиртовыми заместителями.

Изучение координационной активности донорного атома кислорода проведено ш примерах О-метилоксимата и алкогольиминатов тио- и селеносалицилового альдегидов.

Полученный по схеме (3.6) оксимат никеля оказался диамагнитным в твердой фазе I растворе (СИСЬ), в то же время его дипольный момент отличался от нуля (ц = 4,88 Р бензол, 298 К), что позволило сделать предположение о реализации в данном хелате цис плоского строения координационного узла. Однако в спектре ЯМР *Н (СОСЬ) данной комплекса сигналы протонов групп ОСН3 (6 = 4,53 м.д.) и НС=И (5 = 8,40 м.д.) несколью смещены в слабое поле, что свидетельствует о наличии искажений координационного узла

(3.5)

(3.6)

ОМе

VIII

Данное предположение было подтверждено в ходе рентгеноструктурного исследования, показавшего, что:

- донорные атомы (2N.2S) находятся в цис-позиции друг к другу;

- двугранный угол между плоскостями S(l)NiN(l) и S(2)NiN(2), характеризующий степень тетраэдризации хелатного узла, равен 30,3°, что является наибольшей величиной среди никелевых комплексов тиосалицилидениминов. Этот факт, по-видимому, можно объяснить сильным отталкиванием атомов кислорода замес, лтелей ОСНз одной молекулы комплекса;

- атомы серы одной молекулы комплекса расположены на расстоянии (2,917 Á), существенно меньшем суммы их ван-дср-ваальсовых радиусов (3,70 Á);

атом кислорода группы ОСНз не участвует в координации с металлом.

Алкогольиминаты салицилового альдегида, согласно литературным данным, образуют moho- (IX: X = О) или биядерные (X: X = О) металлохелаты. Нами показано, что аналогичная ситуация наблюдается для алкогольнминатных комплексов тио- и селеносацициловых альдегидов (IX - X: X = S, Se), а также ВКС гетероциклических альдегидов (XI, XII).

Никелевые алкогольиминаты тио- и селеносалициловых альдегидов (IX, X) были получены по схеме (3.7).

(СН2)„

X: а) X = Б, п = 2;

b)Х = 8,п = 3;

c) X = Бе, п = 2

Комплексам IX состава №(НЬ)2 на основании данных физико-химических исследований было приписано цис-плоское строение координационного узла (диамагнетизм

^сну.он

IX: а) X = S, п = 2;

b)X = S,n = 3;

c) X = Se, п = 3

(3.7)

/ \

и отличный от нуля дипольный момент) без участия в координации атомов кислорода спиртовых групп. Данные рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллического образца комплекса 1ХЬ полностью подтвердили этот вывод: в молекуле хелата реализуется ¡(ис-планарное окружение N282 центрального атома (тетраэдрическое искажение 19,2°).

Рис. 1. Строение димерного хелата (Хс). Рис. 2. Строение аддукта (XI).

Результаты элементного анализа, ИК спектральных исследований и РСА позволили приписать хелатам (X) биядерную структуру, образованную при участии спиртовых гидроксилов (рис. 1). Магнетохимические измерения показали, что никель в рассматриваемых соединениях диамагнитен, в то же время данные металлохелаты полярны (Ха: ц = 2,89 О, бензол, 298 К), что не согласуется с реализацией плоской структуры типа (X). Рентгеноструктурное исследование комплекса Хс, показало, что:

- ион никеля имеет практически планарное координационное окружение, что согласуется с его диамагнетизмом;

- молекула в целом изогнута вдоль оси атомов О-О, что и определяет полярность хелатов IX в растворе.

Исследование взаимодействие никелевых комплексов 2-формил-З-гидрокси(меркапто)-бензо[Ь]тиофена с 2-аминоэтанолом показало, что в результате образуется аддукт (XI) комплекса №Ь2 (НгИСНгСНгОН), который имеет мономерное строение с октаэдрическим окружением центрального атома (рис. 2), что согласуется с данными магнетохимических измерений (^¡т = 2.75 МБ). Алкогольиминатные лиганды в комплексе расположены так, что атомы азота находятся в 1/ис-позициях, а атомы кислорода фенольного типа занимают транс-положения. Атомы кислорода иминных гидроксиэтильных групп не участвуют в координации с атомом никеля.

(3.8)

XI

Этанолиминаты никеля на основе 5-меркапто-4-формилпиразола были получены непосредственным взаимодействием енаминов (XII) с ацетатом никеля в метаноле (3.9).

Н,С

"N

-уг>

I

R хп

он

Н,С ;—N

N<OAc)¡ MeOH(abs)

/Ni/2

н,w

I

R

XIII

OH

(3.9)

a)R=i-Pr;b)R = Ph

На основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии и магнетохимических измерений (ХШа: цегг = 2,90 МБ) металлохелатам (XIII) приписано октаэдрическое строение с участием в координации атомов кислорода групп ОН. Вывод об октаэдрическом строении координационного узла в рассматриваемых хелатах был подтвержден в ходе УФ спектрального исследования комплекса ХШа.

III.3. Металлохелаты на основе тридентатных лигандов. содержащих две протонодонорные группировки.

Азометины о-гидрокси(тознламино)ароматических альдегидов и анилинов, содержащих протонодонорную группировку (YH) в орто-попожстт, предоставляют большие возможности варьирования состава и строения ВКС, полученных на их основе (3.10).

Для получения подобных ВКС был выбран электрохимический метод синтеза, что позволило избежать сохранения в хелатах аниона соли. Получены и охарактеризованы различными физико-химическими методами моно- и биядерные ВКС типов (XIV - XVI).

x, y = ntj,0,s

В металлохелате (XIV: М = Си, X = О, Y = NTs, L = 1 -метил-2-аминобензимвдазол) реализуется планарное строение металлоузла, в котором атом меди координирован атомом кислорода (X), атомами азота иминного и тозиламинного (Y) типов, а также атомом азота пиридинового типа бензимидазольного лиганда. Подобное ВКС (XIV: М = Со, X = О, Y = NTs, L = 1-метил-2-аминобензимидазол, L1 = Н2О) имеет пирамидальное окружение центрального иона, реализованное за счет участия в координации тех же донорных центров и атома кислорода молекулы воды. В комплексе (XIV: М = Си, X = NTs, Y = О, L.L1 = bipy) реализуется также пирамидальное строение координационного узла за счет N2O атомов тридентатного лиганда и двух атомов азота бипиридила.

Обращает на себя внимание строение комплексов XV и XVI, которые, при использовании в качестве комплексообразователя одинаковых металлов и одинаковом

12

наборе донорных атомов (XV: X = NTs, Y = О: XVI: X = О, Y = NTs), имеют различное строение - в качестве мостиковых выступают донорные атомы различных компонент лиганда: альдегидной или аминной. Наличие такого явления показано нами впервые, оно получило название «внутрихелатной изомерии».

Таким образом, группировка YH ведет себя как координационно-активный фрагмент и способствует образованию не только moho-, но и биядерных комплексов.

III.4. Металлохелаты на основе азометинов, содержащих N-гетарильный заместитель.

Результаты исследования строения ВКС салицилиденаминопиридина (XVII: X = О) противоречивы из-за неоднозначного решения вопроса об участии в координации атома азота гетероциклического заместителя. Поэтому были синтезированы и изучены N-пиридилальдиминаты (XVII) и (XVIII).

Цинковый комплекс (ХУПа) получен при взаимодействии соответствующего лиганда с ацетатом цинка в метаноле. ВКС (ХУНЬ) синтезировано в результате темплатного превращения, подобного (3.6), с использованием 2-аминопиридина, а хелаты (XVIII) выделены в результате реакции натриевых солей соответствующих лигандов с ацетатами никеля, меди, кобальта, или палладия.

На основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии комплексам (XVII) приписан состав МЪг, где НЬ - соответствующий лиганд.

Результаты РСА хелата (ХУНа) показывают (рис. 3), что фенольные атомы кислорода и атомы азота азометиновых групп двух лигандов образуют вокруг центрального атома металла тетраэдрическое окружение. Особенностью строения металлохелата (ХУНа) является то, что а-пиридильные заместители при иминных атомах азота в молекулах обоих лигандов обращены своими донорными атомами к центральному иону. Расстояние 7п-Нру составляет 2.80 А, что достаточно велико для координационной связи, но позволяет сделать

XVHa

XVIIb

XVni: а) М = Ni; b) М = Со; с) М = Pd;d) М = Cu

вывод о реализации в молекуле рассматриваемого комплекса вторичного взаимодействия 7п-Ырч. Таким образом, координационный полиэдр в хелате (ХУНа) может быть рассмотрен как «двушапочный» тетраэдр.

Рис. 3. Строейие комплекса ХУНа.

Комплекс (ХУПЬ) диамагнитен, а его дипольный момент отличен от нуля (ц = 5,90 О, бензол, 6,56 О, диоксан, 25 °С), что позволило сделать вывод о 1/ыс-планарном строении координационного узла данного соединения. Тонкие особенности структуры комплекса (ХУНЬ) были выявлены в ходе его рентгеноструктурного исследования. Как показали результаты РСА, в этом комплексе центральный атом никеля окружен двумя атомами серы и двумя атомами азота иминного типа, находящимися в 1уис-положении. Атом азота пиридинового заместителя не участвует в координации с атомом никеля. Металлоциклы обоих лигандов изогнуты вдоль оси атомов N-8 с реализацией конформации «ступеньки».

.Никелевый комплекс (ХУШа) имеет магнитный момент (Цепг = 3,21 М.В. - крист., 298 К, (^(г = 3,45 М.В. - раствор СЮСЬ, 298 К), характерный для тетраэдрических хелатов никеля. Барьер инверсии Я «-» 8 (ДС^з = 54,5 кДж.моль), определенный при помощи динамического ЯМР, сравним по величине с параметрами для аналогичных комплексов, имеющих арильный или алкильный заместитель при иминном атоме азота, для которых доказано тетраэдрическое строение координационного узла. С целью подтверждения предположения о тетраэдрическом окружении центрального иона в комплексе (ХУШа) нами было предпринято его исследование при помощи УФ спектроскопии.

В ЭСП комплекса (ХУШа) в видимой и ближней ИК области наблюдаются три полосы: 14500 см'1 (е = 82 л/мольем), 9600 см'1 (е = 62 л/мольем) и 5500 см"1 (е = 24 л/моль ем), которые относятся к с! — <1 переходам иона Кт2+ в тетраэдрйческом; окружении: 3Т|£(Р) —> 3Т,8(Р), 3Т,8(Р) —> 3Т2е и 3Т|Е(Р) —»3Агг, соответственно. В СДОданного комплекса в видимой области наблюдается полоса около 15000 см'1, соответствующая электронному переходу 3Т|8(Р) —» 3Т[Е(Р) иона в симметрии Та'. Небольшая разница энергий этого перехода при растворении (СДО —» ЭСП) свидетельствует об отсутствии изменений в строении координационного узла комплекса при переходе из твердого состояния в раствор.

Совокупность приведенных данных позволяет сделать вывод о реализации тетраэдрического строения металлоузла в данном хелате и отсутствии координации атома азота пиридильного заместителя.

Кобальтовый комплекс на основе 5-меркапто-4-0Ч-2-пирндил)альдиминопиразола [ХУШЬ) имеет магнитный момент (рел'= 4.38 МВ, 298 К), характерный для тетраэдрических «еталлохелатов кобальта. В пользу этого же предположения говорят результаты измерения гго электронных спектров (хлороформ) и спектров диффузионного отражения. Спектр поглощения комплекса (ХУШЬ) состоит из синглетной полосы в видимой области 16600 см'1 [е = 183 л/мольсм), отнесенной к переходу 4А28 —► 4Т18(Р), и мультиплетной полосы в элижней ИК области 10280 см'1 (е = 104 л/моль см), 9100 см"' (е = 94 л/моль см) и 7900 см"1, эбусловленной переходом *А21 ^Т^О?) иона Со2+ в симметрии Т<|. В СДО наблюдается полоса 16900 см"1 (4Аз| —> 4Т]е(Р)), которая очень близка по энергии с аналогичной полосой в растворе, что, как и в случае никелевого комплекса, позволяет судить об отсутствии пмененин в строении комплекса при растворении.

На основании совокупности магнетохимнческих и спектральных данных неталлохелату (ХУШЬ) можно приписать тетраэдрическое строение координационного узла 5ез реализации дополнительной координации Ы-атом а пиридильного заместителя.

Палладиевые комплексы имеют планарное строение металлоузла (цис или транс, в ¡ависимости от природы донорных атомов), поэтому исследование структуры шразол(пиридил)альдиминного хелатов (ХУШс) представляло интерес в связи с )пределением изменений в структуре, вызываемых электронным влиянием пиридильного (аместителя по сравнению с аналогичными ароматическими производными. Нами были юлучены металлохелаты (XVIII: Я = 2-Ру, РЬ) и методом РСА определено их строение.

Как показали результаты РСА, изменение природы заместителя при иминном атоме аота практически не сказывается на строении указанных металлохелатов (все различия в (еличинах длин связей и углов, относящихся к координационному полиэдру и ближайшему то окружению, лежат в пределах ошибки опыта). Оба металлохелата имеют 1/кс-плоское

Рис. 4. Структура хелата ХУГШ.

строение координационного узла РсШгЭг без участия в координации пиридинового атома азота.

Синтез медного ВКС (ХУНЫ) представляет особый интерес, так как до наших работ комплексы, имеющие координационный узел СиЫгБз, были получены только на основе тетрадентатных лигандов и имели, соответственно, состав СиЬ. Таким образом, указанный хелат является первым представителем СиЬг комплексов на основе М,5-бидентатных лигандов. Его строение было установлено в ходе РСА, результаты которого показали (рис. 4), что координационный узел в рассматриваемом комплекс; имеет искаженно тетраэдрическое строение (двугранный угол между плоскостями МСиЗ и Ы'СиЗ' равен 57°). Несмотря на довольно значительную тетраэдризацню координационного полиэдра, атомы азота пиридильных заместителей не координируют по атому металла.

Одной из причин отсутствия в большинстве случаев координации донорных атомов гетероциклических заместителей в азометиновых комплексах является напряженная структура четырехчленного металлоцикла (А):

Возможным путем увеличения стабильности дополнительного металлоцикла было выбрано введение в качестве М-заместителсй хинолннового и бензимидазолилметиленового фрагментов, приводящих к ВКС с дополнительными 5-членными хелатными узлами (В, С). В этой связи были синтезированы новые азометины 8-аминохинолина на основе' 5-хлорсалицилового и о-тозиламинобензальдегидов и их медные хелаты (XIX, XX), соответственно.

А

В

С

Как показали результаты РСА, комплексные соединения (XIX, XX) имеют пирамидальное строение, которое реализуется за счет участия в дополнительной координации с медью И-атомов азота хинолинового цикла При этом ацетатная группа в биядерном комплексе (XIX) выполняют мостиковую роль, а в моноядерном ВКС (XX) ведет себя (рис. 5) как хелатная группировка.

Рис. 5. Строение хелата XX. Рис. 6. Структура аддукта XXIII.

На основании данных элементного анализа, ИК, УФ спектральных и магнетохимических исследований хелатам (XXI, XXII) приписано октаэдрическое строение координационного узла с участием в дополнительной координации атомов азота пиридинового типа бензимидазольного заместителя.

Аналогичная ситуация, как показали результаты РСА, характерна для ВК<" (XXIII), полученного в ходе тсмплатного синтеза (3.12) в присутствии пиридина.

Подчеркнем, что в моноядерном аддукте (XXIII) в результате координации стабилизируется нехарактерная для свободных гетарилгидразонов иминная таутомерная форма.

Выводы.

1. Методы химического (непосредственное взаимодействие реагентов, темплатные реакции) и электрохимического синтезов являются надежными препаративными способами получения ранее неописанных труднодоступных моно- и биядерных хелатов азометинов о-гидрокси(меркапто, селено, тозиламино)альдегидов, содержащих при иминноматоме азота потенциально координирующие заместители (аминогруппу, оксимные, спиртовые и гетарильные фрагменты).

2. Изучение строения хелатов рассматриваемых азометинов разнообразными физико-химическими методами (ИК, УФ, ЯМР 'н спектроскопия, магнетохимия, диэлькометрия, РСА) свидетельствует, что координационная активность вышеуказанных заместителей зависит от природы их донорных центров и металла-комплексообразователя, звенности образующегося дополнительного мсталлоцикла, а также структуры полиэдра комплексных соединений;

- на основе иминов, содержащих при азометиновом атоме азота спиртовые и фенольные группы образуются моноядерные и биядерные комплексы с кислородными мостиками;

- N-донорные заместители (аминогруппа, пиридин, хинолин) приводят к моноядерным структурам;

- в плоских комплексных соединениях (М = Ni, Pd) отсутствует координация потенциально донорно-активного атома азота пиридилыюго фрагмента;

в тетраэдрическом №(2-пиридил)салицилидениминате цинка наблюдается вторичное взаимодействие атома азота пиридилыюго заместителя с металлом, приводящее к образованию «двухшапочного» тетраэдра;

в тетраэдрических тиопиразолилиминатах азот пиридинового заместителя не участвует в координации с металлом-комплексообразователем; хинолиновый заместитель образует устойчивые пятичленные дополнительные металлоциклы.

3. Введение координационно-активных заместителей в азометнновые лигандные системы дает возможность создания на их основе моноядерных структур со стабилизированными координацией нехарактерными для свободных лигандов таутомерными формами (хелаты тиосалицилнденбензтиазолилгидразона) и получения внутрнхелатных изомеров биядерных комплексов с различными металломостиковыми фрагментами (комплексные соединения тридентатных лигандов с двумя протонодонорными - ХН и YH - группировками).

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. А.Д.Гарновский, И.С.Васильченко, С.Г.Кочин, В.Г.Залетов, Л.И.Хмельницкий, К.М.Индричан. Салицилальиминаты металлов на основе 3,4-диаминофуразана. - Координац. химия. - 1988. - Т. 14. - № 7. - С. 900-905.

2. А.Д.Гарновский, С.Г.Кочин, Л.С.Минкина, И.С.Васильченко, Л.Е.Константиновский. Новые цис-плоские металлохелаты с координационными узлами NiN2S2 и NiN2Se2. - Координац. химия. - 1989. - Т. 14. - № 2. - С. 258-262.

3. И.С.Васильченко, В.В.Кузьменко, В.Г.Залетов, К.М.Индричан, А.Д.Гарновский. Внутрикомплексные соединения на основе 1,2-диаминобензимидазола. - Координац. химия. -1989.-Т. 15.-№ 12.-С. 1615-1618.

4. А.Д.Гарновский, С.Г.Кочин, И.С.Васильченко, Л.С.Минкина, А.Э.Мистрюков, В.С.Сергиенко, М.А.Порай-Кошиц. Этанолиминатный никелевый димер с ЫО^е-лигандным окружением и неожиданной структурой. - Ж. общей химии. - 1989. - Т. 59. - № 12. - С. 27972798.

5. A.D.Garnovskii, A.E.Mistryukov, S.G.Kochin, V.S.Sergienko, I.S.Vasilchenko, M.A.Porai-Koshits. Novel thiosalicylhydrazonates of nickel(II). - Mendeleev Commun. - 1991. - N 3. - P. 110-111.

6. A.E.Mistryukov, I.S.Vasilchenko, V.S.Sergienko, A.L.Nivorozhkin, S.G.Kochin, M.A.Porai-Koshits, L.E.Nivorozhkin, A.D.Garnovskii. Direct evidence for bidentate character of potentially tridentate N,S-Iigands. Molecular structures of bis[N-(2-pyridyl)thiosalicylideneamino]nickel(II) and bis{l-isopropyl-3-methyl-4-[N-(2-pyridyl)iminomethyl]pyrazolc-5-thiolato}coppcr(II). - Mendeleev Commun. - 1992. - N 1. - P. 3032.

7. И.С.Васильченко, А.Э.Мистрюков, С.Г.Кочин, В.С.Сергиенко, М.А.Порай-Кошиц, А.Д.Гарновский. Первый представитель тиосалицилиденоксиматов: синтез и молекулярная структура бис[тиосалицилиден(0-метил)оксимато]никеля(П). - Жури, неорг. химии. - 1992. -Т. 36.-Вып. 5.-С. 1047-1051.

8. А.Д.Гарновский, А.Э.Мистрюков, С.Г.Кочин, В.С.Сергиенко, И.С.Васильченко, Л.С.Минкина, М.А.Порай-Кошиц. Никелевые хелаты гидразонов тиосалицилового альдегида. - Журн. неорг. химии. - 1992. - Т. 36. - Вып. 6. - С. 1289-1298.

9. А.Д.Гарновский, А.Э.Мистрюков, В.А.Брень, В.С.Сергиенко, С.Г.Кочин, И.С.Васильченко, Л.С.Минкина, В.П.Рыбалкин, А.Л.Ниворожкин, М.А.Порай-Кошиц, А.Г.Стариков, О.Г.Эллерт. Алкогольиминаты двухвалентного никеля с атомами серы или селена в лигандном окружении. - Журн. неорг. химии. - 1992. - Т. 36. - Вып. 7. - С. 1513-1518.

10. А.Д.Гарновский, В.С.Сергиенко, В.А.Брень, И.С.Васильченко, А.Э.Мистркжов,

B.П.Рыбалкин, Л.С.Мннкина, С.Г.Кочин, М.А.Порай-Кошиц. Особенности взаимодействия никелевых хелатов 2-формил-З-гидрокси- и 2-формил-3-меркалтобензо[Ь]тиофенов с этаноламином. - Жури, неорг. химии. - 1993. Т. 38. - Вып. 2. - С. 252-260.

И. А.Д.Гарновский, И.С.Васильченко, А.Э.Мистркжов, С.Г.Кочин, В.С.Сергиенко, Н.Н.Харабаев, М.А.Порай-Кошиц. Цис-плоские металлохелаты двухвалентного никеля с ззометиновыми производными тно(селено)салицилового альдегида. - Журн. общ. химии. -1993. - Т. 63. - Вып. 5. С. - 1144-1154.

12. А.С.Анцышкина, М.А.Порай-Кошиц, И.С.Васильченко, А.Л.Ниворожкин, А.Д.Гарновский. Цис-, транс-плоские PdN2S2-xeлaты азометинов: рентгеноструктурное исследование палладиевых комплексов 4-альдимино-5-меркаптопиразолов. - Докл. АН. -1993.-Т. 330.-Xsl.-C. 54-56.

13. И.С.Васильченко, А.С.Анцышкина, Д.А.Гарновский, Г.Г.Садиков, М.А.Порай-Кошиц, С.Г.Сигейкин, А.Д.Гарновский. Кристаллическая и молекулярная структура бис[салицилиден-(Н-2-пиридил)иминато]цинка(П). - Координац. химия. - 1994. - Т. 20. - № 11. - С. 824-826.

14. А.Д.Гарновский, А.С.Анцышкина, И.С.Васильченко, В.С.Сергиенко, С.Г.Кочин, А.Л.Ниворожкин, А.Э.Мистркжов, А.И.Ураев, Д.А.Гарновский. Конкурентная координация азометинов о-окси(меркапто)-бенз(гетеро)альдегидов с Ы-2-пиридильным фрагментом. -Журн. неорг. химии. - 1995. - Т. 40. - № 1. - С. 67-70.

15. Д.А.Гарновский, А.Соуса, С.Г.Сигейкин, И.С.Васильченко, В.П.Курбатов, А.Д.Гарновский. Первые примеры электрохимически синтезированных аддуктов металлохелатов 2-тозиламино-(2-оксибензилиден)анилина с амбидентатным М,Ы-основанием - 1-метил-2-аминобензимидазолом. - Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66. - Вып. 1. - С. 147-150.

16. Д.А.Гарновский, А.Соуса, А.С.Анцышкина, Г.Г.Садиков, И.С.Васильченко,

C.Г.Сигейкин, А.С.Бурлов, А.Кастинейрас, А.Д.Гарновский. Электросинтез и исследование аддуктов 2-амино-1-метилбензимидазола с металл-хелатами 2-тозиламино-Ы-салицилиденанилина. - Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - № 8. - С. 2093-2097.

17. А.Д.Гарновский, А.С.Бурлов, Д.А.Гарновский, И.С.Васильченко, А.С.Анцышкина, Г.Г.Садиков, А.Соуса, Х.А.Гарсия-Васкес, Х.Ромеро. Новый тип связевой изомерии. - Координац. химия. - 1997. - Т. 23. - № 5. - С. 399-400.

18. Д.А.Гарновский, А.С.Анцышкина, Г.Г.Садиков., А.Соуса, А.С.Бурлов, И.С.Васильченко, А.Д.Гарновский. Строение электрохимически синтезированных аддуктов хелатов тридентатных азометиновых лигандов с 1-метил-2-аминобензимидазолом. - Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. -№ 11. - С. 1852-1858.

19. И.С.Васильченко, А.С.Анцышкина, А.С.Бурлов, Г.Г.Садиков, А.И.Ураев, А.Л.Ниворожкин, Д.А.Гарновский, В.С.Сергиенко, В.П.Курбатов, О.Ю.Коршунов, А.Д.Гарновский. Хелатные комплексы меди (II) с новыми тридентатными лигандными системами (2-Ы-тозиламино) и (2-гидрокси)бензилиден-8-аминохинолина. - Журн. неорган, химии, - 1999:- Т. 44. - № 8. - С. 1278-1286.

20. A.D.Garnovskii, A.S.Burlov, D.A.Garnovskii, I.S.Vasilchenko, A.S.Antsyshkina, G.G.Sadikov, A.Sousa, J.A.Garcia-Vazquez, J.Romero, M.L.Duran, A.Sousa-Pedrares, C.Gomez. Synthesis of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes with 2-(2-hydroxyphenyliminomethyl)-l-(4-mcthyIphenylsulfonamido)bcnzene and crystal structures of {bis(methanol)[2-(2'-N-tosy)aminophenyliminomethyl]phenolato}nickel(II) and {bis(2,2'-bipyridine)[2-(2'-N-tosylaminophenyliminomethyl]phenolato}copper(II). - Polyhedron. - 1999. - V. 18. - N 6. - P. 863869.

21. B.I.Kharisov, D.A.Garnovskii, L.M.Blanco, A.S.Burlov, I.S.Vasilchenko, A.D.Garnovskii. Direct electrochemical synthesis of novel transition metal chelates of tridentate azomethinic ligands. - Polyhedron. - 1999. - V. 18. - N 7. - P. 985-988.

22. А.С.Анцышкина, Г.Г.Садиков, А.С.Бурлов, Е.Л.Королева, Д.А.Гарновский, И.С.Васильченко, И.Е.Уфлянд, В.С.Сергиенко, А.Д.Гарновский. Строение молекулы [2-(N-тозиламинофенил)иминометил]фенола (H2L) [бис(1-метил-2-аминобензимидазол)][{2-(2'-Ы-тозиламинофе'ншт)иминометил}фенолято]кобальта(П) (CoLL'2). -Координац. химия. - 2000. -Т. 26. - № 10.-С. 779-788.