Строение и свойства металлокомплексов азометинов с координационно-активными фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Борисенко Роман Николаевич

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ АЗОМЕТИНОВ С КООРДИНАЦИОННО-АКТИВНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов - на - Дону 2004

Работа выполнена в Научно - исследовательском институте физической и органической химии Ростовского Государственного Университета и Южном научном центре РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

А.Д.Гарновский кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.С. Васильченко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.Е. Уфлянд

кандидат химических наук, доцент А.В.Хохлов

Ведущая организация:

Кубанский государственный университет (Краснодар).

Защита состоится 28 июня 2004 г. в 14 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, д.х.н., профессор

Садеков И.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Рациональный дизайн лигандных систем, направленный на создание металлокомплексов с заданным строением и практически полезными свойствами, является важнейшей задачей современной координационной химии. Одними из наиболее широко изучаемых объектов, использующихся для решения этой задачи, являются азометиновые лиганды и их комплексные соединения. Показано, что при варьировании звенности металлоциклов, природы донорных атомов (^ О, S, Se) и металлов комплексообразователей, аннелированных к хелатному фрагменту ароматических или гетероциклических ядер, разнообразных стерео- и координационно-активных заместителей удается синтезировать азометиновые комплексные соединения с управляемыми структурами и ядерностью. Путем изменения методов и условий синтеза, подбора лигандных систем и комплексообразователей получают не только обычные для хелатирующих лигандов внутрикомплексные соединения (ВКС), но и молекулярные комплексы, ди- и полиядерные структуры, а также металлополимеры.

Важное место в координационной химии азометинов занимает изучение влияния природы координационно-активных заместителей при атоме азота связи C=N на структуру и свойства о-гидроксиарил(гетарил)иминатов, их амино- и халькогенсодержащих аналогов.

Развитию этой проблемы с использованием физических и квантово-химических методов посвящено настоящее исследование.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда CRDF по Российско-американской программе «Фундаментальные

исследования и высшее образование» (грант RO-004-X1), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-945.2003.3, Е 02-5.0-334), РФФИ (проект № 03-03-32842).

Цель работы.

1. Направленный подбор новых азометиновых лигандных систем, содержащих в ароматических и гетероциклических заместителях при азометиновом атоме азота О-, S- или Se-донорный центр с целью установления влияния их природы на способ координации.

2. Исследование свойств и строения металлохелатов указанных лигандов методами ИК, УФ, Н ЯМР, EXAFS спектроскопии, магнетохимии и рентгеноструктурного анализа

рос национальная!

БИБЛИОТЕКА I ——

3. Систематическое изучение модельных структур хелатов рассматриваемых азометинов методом масс-спектрометрии с электроспрей-ионизацией.

4. Квантовохимические исследования строения рассматриваемых ВКС и обоснование возможности дополнительного внутримолекулярного металлосвязывания, приводящего к реализации пяти- или шестикоординационных структур.

Научная новизна.

Развиты представления о влиянии новых координационно-активных ароматических и гетероциклических заместителей при атоме азота связи С=К на строение азометиновых металлокомплексов.

Показано, что:

• О-, 8- и 8е-донорные центры новых имино-, оксо-, тио- и селеносодержащих заместителей ароматического и бензимидазольного рядов преимущественно участвуют в координации с металлом-комплексообразователем с реализацией устойчивых пятизвенных хелатных циклов и формируют гекса-или пентакоординированные полиэдры.

• Применение электроспрей масс-спектрометрии для установления состава и превращений изучаемых металлокомплексных соединений обладает рядом преимуществ, по сравнению с традиционно используемыми методами электронного удара и др., и приводит к возможности регистрации в масс-спектрах ионов биядерных структур и их аддуктов с одной или двумя молекулами лиганда.

• Методами квантовой химии (М^БО, /ШБО) построены структурные модели серии бис-хелатных комплексов металлов Со(2+), N1(2+), Си(2+) и 7и(2+) с азометинами, содержащими дополнительный координационно--активный О-, или 8-донорный центр.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в возможности использования её результатов в научных исследованиях по координационной химии, проводимых с широким привлечением физических и квантово-химических методов, в том числе весьма перспективной электроспрей масс-спектрометрии.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XX (Ростов-на-Дону, 2001 г.) и XXI (Киев, 2003 г.) Международных

Чугаевских конференциях по координационной химии, V и VI Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2000 и 2002 гг.), I и II Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2001 и 2003 гг.), XIV Конференции "Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии" (Кишинев, Молдавия, 2002 г.) и XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: 4 статьи и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 30 рисунков, 8 таблиц и 19 схем. Список цитируемой литературы состоит из 118 наименований.

Основное содержание работы.

Глава I содержит обзор, в котором кратко суммированы литературные данные преимущественно 1990-2003 годов (77 источников) по влиянию координационно-активных заместителей на строение азометиновых металлохелатов. При этом учтены звенность дополнительных координационных узлов, природа входящих в них донорных атомов и возможность участия или неучастия их в связывании с металлом-комплексообразователем.

В главе II (обсуждение результатов) рассмотрены данные по изучению строения ВКС азометинов, содержащих при ^атоме C=N связи имино(оксо, тио, селено)бензимидазольные и фенилтиоэфирные координационно-активные фрагменты, преимущественно методами электроспрей масс-спектрометрии и квантовой химии.

П.1. Металлохелаты азометинов 1-амино-2-имино(оксо, тио, селено)-3-алкилбензимвдазолов.

Новыми моделями потенциально тридентантных лигандов с направленно подобранными заместителями при азометиновом N атоме, содержащими О-, S- или Se-донорный центр, явились использованные нами в настоящей диссертационной работе лигандные системы типа 1(Щ) и их металлокомплексы - 2.

Данные элементного анализа и масс-спектрометрических исследований (рис. 1,2), показали, что во всех случаях образуются комплексные соединения состава МЬ2.

Рисунок 1. Масс-спектр лигандной системы 1 (Х=ЫТз,

Рисунок 2. Масс-спектр медного комплекса 2 (X=NTs, Y=S, M=Cu)

Образование ВКС 2 подтверждается понижением частот валентных колебаний C=S связи в комплексах (на 25 см"1), по сравнению с лигандом и исчезновение в ИК хелатов полосы поглощения N11 — группы аминотозильного фрагмента (в лиганде область 3350 см"1). Это же заключение вытекает из данных 'Н ЯМР спектров рассматриваемого лиганда и его кадмиевого комплекса (отсутствие в спектре ВКС сигнала протона группы ОН, сдвиг в сильное поле сигналов остальных протонов, особенно связанных с группировками, участвующими в координации). Обсуждаемые комплексы кобальта (Цэфф= 4.63 М.Б.) и никеля (Цэфф= 2.87 М.Б.), являются высокоспиновыми, что позволяет приписать им октаэдрические структуры типа 3 (М=Со2+, №2+). Такие же структурные полиэдры могли образоваться и за счет О-атома SO2 группы - 4. Однако сделать вывод об участии в дополнительной координации по атому металла донорных центров кислорода тозиламинного • фрагмента затруднительно. Для исключения потенциально координационно-активной Ts-группы были получены хелатообразующее соединение 5, в котором отсутствует 5О2С6Н4Ме-р заместитель в альдегидной компоненте, и металлохелаты 6 на его основе.

Результаты элементного анализа, ИК (отсутствие в спектрах полос валентных колебаний группы ОН, сдвиг в низкочастотную область полос валентных колебаний групп C=N и C=S), 'Н ЯМР, электронной спектроскопии (наличие в ЭСП металлохелатов никеля и кобальта полос d-d переходов в области, характерной для шестикоординированных структур), магнетохимии (величина эффективного магнитного момента в растворе CDCl, для никелевого комплекса равна 2.80 М.Б.), масс-спектрометрии (присутствие в масс-спектрах пиков молекулярных ионов - рис.3), позволили сделать вывод об образовании ВКС состава ML2 с участием в координации атома серы бензимидазольного фрагмента.

Рисунок 3. Масс-спектр никелевого комплекса 2 (Х=О, Y=S, M=Ni)

Особый интерес из рассматриваемых металлохелатов вызывает комплекс двухвалентной меди, в ИК спектре (рис.4) которого валентные колебания связи С=8 бензимидазолтионного

заместителя представлены двумя полосами поглощения при 1152 и 1201 см*1. Это может являться свидетельством неравнозначности связывания двух лигандов в самках одной молекулы комплекса.

4000 9000 ЯО0 1000

Рисунок 4. ИК спектр медного комплекса 2 (Х=О, У=8, М=Си)

Результаты рентгеноструктурного исследования данного металлохелата подтверждают это предположение.

Рисунок 5. Структура медного 7

комплекса 7

В этом ВКС по данным РСА (рис.5) центральный атом меди имеет координационное окружение, образованное двумя атомами кислорода фенольного типа, двумя иминными атомами азота и

атомом серы одного из лигандов. Атом серы второго лиганда, хотя и обращен к атому комплексообразователя, находится на гораздо большем расстоянии (> 3 А), что позволяет сделать вывод об отсутствии второй координационной связи М-Б. Таким образом, атом меди в ВКС 7 является пентакоординированным.

Изучение возможности реализации различных способов координации рассматриваемых лигандных систем было продолжено на примерах комплексов лигандов типа 1, содержащих в качестве У донорного центра МИ-, О- и Бе- фрагменты. В этой связи были получены 1-салицилиденимино-2-имино-3-бензилбензимидазол - 8 и металлохелаты на его основе - 9.

Исследование, проведенное вышеперечисленными физическими методами, показало, что в комплексах Со(2+) и N1(2+) лигандная система 8 ведёт себя как тридентатная с участием в связывании с металлом обоих иминных ^атомов в результате чего реализуется октаэдрическая структура 9 с координационным узлом М^Ог. Строение хелатов Си(2+) и Сё(2+) было определено методом БХАББ спектроскопии. Результаты этих исследований показывают, что в ВКС меди иминные атомы азота во втором положении бензимидазольного фрагмента находятся на расстоянии около что не позволяет сделать однозначного заключения о наличии химической связи между указанными атомами (определенные тем же методом длины связей Си-Офекол и Си-М„омет составляют 1.93 и 2.04А соответственно). С другой стороны, в случае ВКС кадмия, длины связей Сс1-Нимни) определенные при помощи БХАББ спектроскопии (2.31 А), лишь незначительно отличаются от расстояний что свидетельствует в

пользу реализации октаэдрического окружения центрального иона.

Следовательно, в зависимости от электронной конфигурации металла, на основе лигандной системы 8 образуются октаэдрические (Со, N1, Сё) или тетраэдрические (Си) структуры.

Различным образом координирован и лиганд 10 (X=Y=O) в ВКС 11 рассматриваемых 3d-металлов.

М=2п, Си, Со, Сд

Данные ИК спектральных исследований указывают на участие в координации по металлу атомов кислорода кетонного типа (и, соответственно, реализации октаэдрических или тетрагонально-пирамидальных структур) только в случае комплексов пинка и меди (понижение полосы поглощения фрагмента С=0 составляет 26 см"1 и соответственно). В то же время в хелатах никеля, кобальта и кадмия данная полоса сдвигается в том же направлении лишь на 10 см' , что затрудняет однозначную оценку возможности связывания этих металлов с атомом кислорода бензимидазолонового фрагмента.

На основе лигандной системы. 12, содержащей во втором положении бензимидазольного фрагмента Se-донорный центр, были получены металлохелаты 13 (М = Zn, Cd). Данные ^ ЯМР спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии указывают, на то, что образующиеся хелаты имеют состав МL2 в случае цинка и кадмия (рис.6).

12 «

М»2п.С<1

и № '1|>1|11*1 ц«П < <#И><И1М|№|||^|<|1||<|||*|||М||||1сп|||||||||[|||..|.......................................... I II

« Ф зм Ча то <я й от ко » тс й из »а •

Рисунок 6. Масс-спектр кадмиевого комплекса 2 (Х=О, Y=Se, M=Cd)

Таким образом, на примерах новых тридентантных лигандных систем типа 1 и хелатов 2 показано, что в зависимости от природы донорных центров и электронной конфигурации металлов реализуются тетра-, пента- и гексакоординированные структуры.

11.2. Внутрикомплексные соединения азометиновых лигандов с К-фенилтиоэфирным заместителем.

Близкая к описанной выше структурная ситуация, как показано в настоящей работе, наблюдается и для ВКС, полученных на основе р-аминовинилкетонов, содержащих при азометиновом N атоме тиоэфирный фрагмент -14.

Установлено (рис.7), что комплексы N1(2+) в зависимости от природы заместителей Я1 и И2 имеют октаэдрическое - 15 (лиганд-тридентатный, т.е. атом серы участвует в координации) или плоское 16 (без участия 8-атома в связывании с ионом-комплексообразователем) строение.

Рисунок 7. Структура комплекса 15 (Я'^Н, К2=РЬ; М=№)

Этот результат вытекает также из магнетохимических исследований, проведённых методом Эванса в растворе СБС13 при использовании Н ЯМР спектроскопии: величина Цэфф для 15 составляет 3.32 М.Б., тогда как ВКС 16 является диамагнитным.

В отличие от комплексов никеля в подобных хелатах меди, сера не участвует в координации и, согласно данным РСА (рис.8), реализуются тетрагонально-искажённые полиэдры с координационным узлом

Рисунок 8. Структура комплекса 17 (Я1=Н, Л2=РЬ, М=Си)

Атомы серы тиоэфирного фрагмента находятся на расстояниях 3.311 и 3.368 А от атома меди. Описываемые комплексы могут быть представлены формулой 17. Р1п

Я1 = Н, Ме; = Ме, Р(1,

Следовательно, данные РСА четко свидетельствуют об отсутствии в молекулах ВКС типа 17 Си-8 связи, что подтверждают и результаты ЕХЛР8 спектроскопических исследований.

Вместе с тем, в ВКС шиффовых оснований с рассматриваемым заместителем, как и в случае комплекса 7, образуется пентакоординированная структура 18, в формировании которой участвует, кроме азометиновых N и О- донорных центров, только один атом серы. Длины связей по РСАданным (рис.9) - Си-0 и Си-N равны 1,907(1,950) А и 1,99(2,026)|А, а расстояние Си-8 составляет

2,8А.

С171

Рисунок 9.Структура комплекса 18 (Я'^Н, К2=РЬ)

Таким образом, тиоэфирный заместитель может не участвовать или участвовать в связывании с металлом-комплексообразователем, что приводит к образованию тетра(Си2+)-, пента(Си2+)- или гекса(№2+)- координированных структур азометиновых ВКС.

ИЗ. Масс-спектрометрическое исследование ВКС.

При использовании стандартного масс-спектрометрического метода с ионизацией электронным ударом в масс-спектрах лигандов и комплексов наблюдались только ионы, соответствующие фрагментам молекул лигандов и молекулярные ионы лигандов. Никакой информации по возможным структурам комплексов получить не удалось. Таким образом, возникла необходимость использовать масс-спектрометрию с более мягким методом ионизации, т.е. с электроспрей ионизацией.

Информация, полученная из электроспрей масс-спектров в настоящей работе (таблица 1), позволила, как указано выше, не только подтвердить состав лигандов - 1 ^^ и полученных на их основе моноядерных ВКС типа 2 (ML2), но и зафиксировать образование биядерных комплексов для всех металлохелатов меди, а в отдельных случаях для никеля и кадмия. Кроме того, в масс-спектрах с электроспрей ионизацией зафиксированы ионы, содержащие три или четыре лиганда и два атома металла - M2L3 и M2L4, соответственно.

Таблица 1. Пики зарегистрированные в масс спектрах лигандов 1 и комплексных соединений 2.

Х=МТз; У=Б МЬ2(ш/г; ИНТ.%) М2Ь2(т/;г; инт.%) М2Ьз(т/г; ИНТ.%) МгЬДт/г; ИНТ.%)

№ Наблюдается только ион МЬ

Си 935; 10 998; 20

Сс1 985; 35

Х=0; УЮ МЬг(ш/г; инт.%) М2Ь2(т/г; ИНТ.%) М2Ьз(т/г; ИНТ.%) М2Ь4(т/2; ИНТ.%)

Со 917; 100

N1 . 591; 60 693 (+2Na); 20 916; 100 1206; 5

Си 618; 12 659; 10 924; 100 1215; 25

Хп 599; 50

СА 669 (+Иа); 20 1022; 100

Х=0; У=Б МЬ2(ш/г; ИНТ.%) М2Ь2(т/г; ИНТ.%) М2Ьз(т/г; ИНТ.%) МгЦОпЛг; ИНТ.%)

Со 624; 6 964; 90

N1 • • 623;12 962; 45

Си • '• 629; 70 692; 70 972; 45

1п 651 (+К'а); 90 974; 30

С6 679; 6 793; 15 1072;50

Таблица 1 (продолжение). Пики зарегистрированные в масс спектрах _лигандов 1 и комплексных соединений 2._

Х=0; Y=Se ML2(m/z; инт.%) M2L2(m/z; инт.%) M2L3(m/z; инт.%) M2L4(m/z; инт.%)

Zn 780; 25

Cd 828; 40

Фиксация указанных выше ионов с использованием масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией продемонстрирована на

Как видно из этого масс-спектра в ВКС 7 (М=Си) наряду с наличием молекулярного иона с m/z=629 имеется набор пиков, отвечающих биядерным структурам M2L2 и M2L3 комплексов. Аналогичная ситуация с регистрацией биядерных структур наблюдается в ВКС меди 3 и 11.

Строение биядерного комплекса M2L2 может быть представлено формулой 19, которая расширяет представления о дснтатности лигандов типа 1 (X—NTs, О; Y-O, S, Se). В подобных биядерных комплексах лиганды ведут себя как тетрадентатные, что согласуется с литературными данными, свидетельствующими о возможности участия в координационном взаимодействии обеих свободных пар кислорода, серы и селена оксо-, тио- и селеносодержащих азольных и азиновых лигандов (см., например,

обзор - Гарновский А.Д .// Журн. неорг. химии. - 1998. - Т41. - №9. -С. 1491-1500.).

Образование биядерных структур с тремя (20) и четырьмя лигандами (21), видимо, может быть объяснено формированием аддуктов с участием координационно-ненасыщенных металлов в биядерных структурах типа 19.

Анализ данных таблицы 1 свидетельствует о зависимости составов ионов от природы лигандов (Х,У) и электронной конфигурации металлов-комплексообразователей:

• наиболее разнообразен состав ионов для комплексов лигандов с кислородсодержащими донорными центрами - (Х=У=0), Си(2+) и N1(2+);

• наименее, видимо, из-за стерических факторов, в случае объемных ^Т8-(Х) или 8е- фрагментов (У) и 2п(2+).

Таким образом, исследования рассмотренных выше (разделы II 1,2) лигандов и полученных на их основе ВКС продемонстрировали возможности и преимущества использования электроспрей масс-спектрометрии для установления строения координационных соединений данного класса, по сравнению с используемыми ранее традиционными методами ионизации электронным ударом за счет:

• расширения круга исследуемых объектов, в том числе недоступных ранее из-за ограниченной летучести - путем растворения образцов в органических растворителях;

• существенно большей информации получаемой из электроспрей, масс-спектров для обсуждения возможных механизмов трансформации исследуемых соединений - как правило, наблюдаются пики молекулярных, биядерных ионов и более сложных структур - отсутствующие, в большинстве случаев, при использовании ионизации электронным ударом.

II.4. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения моно- и биядерных бис-хелатных комплексов

Наличие в донорных молекулах 1 нескольких реакционных центров может приводить к поливариантности молекулярного строения как по составу, так и по структурному типу координационного узла бис-хелатных комплексов металлов ML2 [М = Со(2+), Ni(2+), Cu(2+), Zn(2+)].

Применение как неэмпирических, так и полуэмпирических подходов квантовой химии, в частности, неэмпирического метода RHF SCF с базисом STO-3G и полуэмпирического метода ZINDO Для расчета структуры донорных молекул 1 показало плоское строение этих молекул, что позволило прогнозировать возможность образования дополнительной координационной связи Y->M (Y = N, О, S) и, следовательно, возможность реализации октаэдрического строения координационного узла MN2O2Y2 в бис-хелатных комплексах ML2 (3,6,9).

С учетом возможности образования дополнительной координации Y -» M методами квантовой химии смоделированы молекулярные структуры моно- (ML2), а для случая Y = NH также и биядерных (M2L2) комплексов Со(2+), Ni(2+), Cu(2+), Zn(2+). Квантовохимические расчеты комплексов Со(2+), Ni(2+), Cu(2+) проведены полуэмпирическим методом ZINDO, а комплексов Zn(2+) - MNDO, более успешным из полуэмпирических методов, именно, в расчетах цинковых комплексов. Для комплексов Со(2+) и Си(2+), как для молекулярных систем с открытой электронной оболочкой, использовано приближение UHF SCF, в отличие от приближения RHF SCF, которое применяется при расчётах комплексов Ni(2+) и Zn(2+).

Все квантовохимические расчеты электронных и молекулярных структур органических донорных молекул 1, а также бис-хелатных комплексов металлов на их основе как неэмпирическим методом RHF SCF с базисом STO-3G, так и полуэмпирическими методами MNDO и ZINDO, проведены с использованием комплекса компьютерных программ GAMESS.

В результате полной оптимизации геометрии молекул бис-хелатных комплексов ML2 получены октаэдрические структуры координационных узлов (Y = N, О, S) в бис-хелатных

комплексах Со(2+), Ni(2+), Cu(2+) и тетраэдрическое строение в ВКС с координационным узлом ZnN2O2.

22

Координационный узел

MN202Y2(Y = N, 0,S)

Следует отметить, что в одном из рассмотренных случаев, а именно, для комплекса Си(2+) с S-содержащим лигандом 1 (Y = S) не удалось получить оптимизированную молекулярную структуру. В главе III (Экспериментальная часть) приведены данные об объектах исследования, приборах, использованных для физических измерений, и методики их проведения.

Описаны методики и параметры проведения экспериментов для ИК спектрометра - Nicolet Impact 400; УФ-ВИД(ЭСП) спектрофотометра - UNICAM; ЯМР спектрометров - Bruker DPX-250 и Varian Unity 300; масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом - Finnigan GCQ и электроспрей ионизацией -Bruker Esquier 3000 и Waters/Micromass ZQ; РСА автоматического дифрактометра Syntex Р2г EXAFS спектрометра, созданного на базе дифрактометра ДРОН-3.

Выводы.

1. Методами инфракрасной, электронной, ЕХЛР8 и Н ЯМР спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии установлены различные способы координации новых потенциально-тридентатных лигандов - азометиновых производных 1-аминопроизводных 2-имино(оксо, тио, селено)бензимидазолов и о-метилмеркаптоанилина.

2. Показано преимущественное связывание металлов-комплексообразователей с К-, О-, 8- и 8е- донорными центрами заместителей при атоме азота связи С=К приводящее к реализации пента- и гексакоординированных структур.

3. Установлено, что в комплексе Си(2+) р-аминовинилкетона, содержащего при азометиновом К-атоме фенилтиоэфирный фрагмент, ион меди находится в тетрагонально искажённой плоскости (к.ч. = 4), образованной двумя атомами азота и двумя атомами кислорода СиК202 без участия в координации атома серы. Для структурно-подобных ВКС оснований Шиффа характерно промежуточное между квадратно-пирамидальным и тригонально-бипирамидальным (к.ч.=5) строение хелатного узла, сформированного двумя атомами азота, двумя атомами кислорода и одним атомом серы (СиК2028).

4. Применение электроспрей масс-спектрометрии позволило не только подтвердить состав лигандов (ЬЫ) и металлохелатов(МЬ2), но и зафиксировать образование в растворе в условиях близких к нормальным биядерных комплексов М2Ь2 и их аддуктов с лигандами - М2Ь3и М2Ь4, в которых азометино-бензимидазольные соединения ведут себя, как тетрадентатные лигандные системы.

5. Полуэмпирическими методами (2ШБ0, МКБ0) квантовой химии построены структурные модели ВКС Со(2+), N1(2+), Си(2+), 2п(2+) на основе азометинов К-аминобензимидазольного ряда и показана возможность образования октаэдрических структур (координационные узлы МК202У2; У=КЫ,0,8) в ВКС для Со(2+), N1(2+), Си(2+) и реализация тетраэдрических полиэдров в ВКС цинка (2пК202).

Основное содержание работы опубликовано в следующих публикациях:

1. Р.Н. Борисенко. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения моно- и биядерных комплексов Ni(II) с азометиновыми полихелатными донорами. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского Государственного Университета.-2002.-T.VIII.-C.48-51.

2. А.И. Ураев, С.Е.Нефедов, А.В.Дорохов, Р.Н. Борисенко, И.СВасильченко, Л.Д.Гарновский, Л.Ю.Цивадзе. Металлокомплексы амбидентантных краун-содержащих азометиновых лигандов. // Российский химический журнал. Журн. Росс. хим. об-ва. им. Д.И.Менделеева. - 2004. - Т.48. - С.38-40.

3. Р.Н. Борисенко, И.С. Васильченко, Н.Н.Харабаев. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения бис-хелатных комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с гетероциклическими производными азометинов. // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. - Естественные науки. — 2004. -приложение №4. - С.47-50.

4. Р.Н. Борисенко, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, А.С. Бурлов, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, А.Д. Гарновский. 1-(о-тозиламинобензилиденимино)-2-тио-3-метилбензимидазол -новая амбидентатная лигандная система. // Известия ВУЗов. СевероКавказский регион, Естественные науки. - 2004. - приложение №4. -С.51-56.

5. Н.Н. Харабаев, Р.Н. Борисенко, А.И. Ураев, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Квантово-химический анализ конформационных особенностей донорных молекул при образовании дополнительной координации - в хелатных комплексах Ni(II). XX международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону. - 25-29 июня 2001 г. - С.464-465.

6. Р.Н. Борисенко, Н.Н. Харабаев, И.С. Васильченко, А.Д. Гарновский. Квантовохимическое моделирование строения комплексов металлов с полихелатными таутомерными донорными молекулами. XX международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Тезисы докладов.- Ростов-на-Дону. - 2529 июня 2001 г. - С. 146.

7. Р.Н. Борисенко, И.Е. Чикунов, И.С. Васильченко, Т.А. Кузьменко, И.Г. Бородкина, Н.И. Борисенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. ЯМР спектральное исследование строения комплексов переходных металлов на основе новых лигандных систем - 2 функциональных производных 1 - аминобензимидазола. VI international workshop on magnetic resonance(spectroscopy, tomography

and ecologyy). -Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону. - 8-11 октября 2002г.-С.131-133.

8. R.N. Borisenko, I.E. Chikunov, Т.Л. Kuz'menko, G.S. Borodkin, I.S. Vasilchenko, A.D. Garnovskii. 2-Functionilized Derivatives of 1-Aminobenzimidazole as Novel Potentially Tridentate Ligands. The XIV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry". Abstr. of Papers. - Chisinau. - Moldova. - September 9-12. -2002. - P.94.

9. P.H. Борисенко, В.В. Рачковский, И.С. Васильченко, Н.Н. Харабаев, А.Д. Гарновский. Квантовохимическое исследование молекулярной структуры бис-хелатных комплексов Ni(II) и Zn(II) на основе гетероциклических азометинов. II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды.-Материалы конференции. - Ростов-на-Дону. - 15-21 сентября 2003 г. -С. 183-184.

10. И.С. Васильченко, Р.Н. Борисенко, Т.А. Кузьменко, О.А. Белецкий, О.А. Карпов, И.Г. Бородкина, В.Г. Власенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. Необычное протонодонорное поведение аминогруппы во втором положении бензимидазола при образовании комплексов с металлами. - II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. - Материалы конференции. - Ростов-на-Дону. - 15-21 сентября 2003 г. - С.79-80.

11. И.С. Васильченко, Т.А. Кузьменко, Р.Н. Борисенко, Г.С. Бородкин, И.Е. Чикунов, А.Д. Гарновский. Бисхелаты азометиновых производных 1-амино-2-имино(тио)-3-алкилбензимидазола. - XXI Международная Чугаевская конференции по координационной химии. - Тезисы докладов. - Киев. - 2003. - С.217.

12. И.С. Васильченко, А.И. Ураев, А.С. Бурлов, ТА. Кузьменко, А.С. Анцышкина, Р.Н. Борисенко, Г.Г. Садиков, И.Г. Бородкина, Г.С. Бородкин, Н.Н. Харабаев, B.C. Сергиенко, А.Д. Гарновский. Моно- и биядерные комплексы тридентатных азометиновых лигандов. - XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Тезисы докладов.- Казань. - 2003. - Т. 1. - С. 179. г

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 21.05.04 г. Подписано в печать 24.05.04 г. Формат 60*84 1/16 Заказ № 497. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. лист. 1,0. Усл.печ.л. 1,0. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел. 929-516,659-532. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от09.02.98 г.

№12321

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Влияние координационно-активных заместителей на строение азометинов.

Глава II. Обсуждение результатов.

11.1. Металлохелаты азометинов 1-амино-2-имино оксо, тио, селено)-3-алкилбензимидазолов.

11.2. Внутрикомплексные соединения азометиновых лигандов с N-фенилтиоэфирным заместителем.

И.З Масс-спектрометрическое исследование ВКС.

11.4. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения моно- и биядерных бис-хелатных комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II).

Рациональный дизайн лигандных систем, направленный на создание металлокомплексов с заданным строением и практически полезными свойствами, является важнейшей задачей современной координационной химии. Одними из наиболее широко изучаемых объектов, использующихся для решения этой задачи, являются азометиновые лиганды и их комплексные соединения. Показано, что при варьировании звенности металлоциклов, природы донорных атомов (N, О, S, Se) и металлов комплексообразователей, аннелированных к хелатному фрагменту ароматических или гетероциклических ядер, разнообразных стерео- и координационно-активных заместителей удается синтезировать азометиновые комплексные соединения с управляемыми структурами и ядерностью. Путем изменения методов и условий синтеза, подбора лигандных систем и комплексообразователей получают не только обычные для хелатирующих лигандов внутрикомплексные соединения (ВКС), но и молекулярные комплексы, ди- и полиядерные структуры, а также металлополимеры.

Важное место в координационной химии азометинов занимает изучение влияния природы координационно-активных заместителей при атоме азота С = N - связи на структуру и свойства о-гидроксиарил(гетарил)иминатов, их амино- и халькогенсодержащих аналогов.

Развитию этой проблемы с использованием физических и квантово-химических методов посвящено настоящее исследование.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в возможности использования её результатов в научных исследованиях по координационной химии, проводимых с широким привлечением физических и квантово-химических методов, в том числе весьма перспективной электроспрей масс-спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда CRDF по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (грант RO-004-X1), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-945.2003.3, Е 02-5.0-334), РФФИ (проект № 03-03-32842).

Выводы.

1. Методами инфракрасной, электронной, EXAFS и 'Н ЯМР спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии установлены различные способы координации новых потенциально-тридентатных лигандов -азометиновых производных 1-аминопроизводных 2-имино(оксо, тио, селено)бензимидазолов и о-метилмеркаптоанилина.

2. Показано преимущественное связывание металлов-комплексообразователей с N-, О-, S- и Se- донорными центрами заместителей при атоме азота связи C=N, приводящее к реализации пента- и гексакоординированных структур.

3. Установлено, что в комплексе Си(2+) р-аминовинилкетона, содержащего при азометиновом N-атоме фенилтиоэфирный фрагмент, ион меди находится в тетрагонально искажённой плоскости (к.ч. = 4), образованной двумя атомами азота и двумя атомами кислорода C11N2O2 без участия в координации атома серы. Для структурно-подобных ВКС оснований Шиффа характерно промежуточное между квадратно-пирамидальным и тригонально-бипирамидальным (к.ч.=5) строение хелатного узла, сформированного двумя атомами азота, двумя атомами кислорода и одним атомом серы (CuN2C>2S).

4. Применение электроспрей масс-спектрометрии позволило не только подтвердить состав лигандов (LH) и металлохелатов(МЬ2), но и зафиксировать образование в растворе в условиях близких к нормальным биядерных комплексов M2L2 и их аддуктов с лигандами - M2L3 и M2L4, в которых азометино-бензимидазольные соединения ведут себя, как тетрадентатные лигандные системы.

5. Полуэмпирическими методами (ZINDO, MNDO) квантовой химии построены структурные модели ВКС Со(2+), Ni(2+), Cu(2+), Zn(2+) на основе азометинов N-аминобензимидазольного ряда и показана возможность образования октаэдрических структур (координационные узлы MN2O2Y2; Y=NH,0,S) в ВКС для Со(2+), Ni(2+), Cu(2+) и реализация тетраэдрических полиэдров в ВКС цинка (Z11N2O2).

II.5. Заключение

Совокупность приведенных в настоящей работе данных показывает, что потенциально тридентантные азометиновые лигандные системы могут использовать в металлокомплексах не только все донорные центры, но и выступать в качестве би- и тетрадентантных лигандов. Эта ситуация, как показано в представленной диссертации, характерна в случае лигатирующих соединений, содержащих донорные атомы кислорода, серы и селена с несколькими свободными парами электронов.

В связи с этим обстоятельством и тематикой данной диссертационной работы представляется перспективным создание, изучение свойств и строения новых азометиновых лигандных систем с координационно-активными углеводными[115-117] и краун эфирными [118] заместителями.

Первые из указанных соединений недавно описаны в публикациях [116,117].

Предварительное исследование [118] вторых, на примере лигандов 114 и их металлокомплексов 115 показало, что рассматриваемые соединения содержат изолированные координационно-активные фрагменты А и Б.

115: М = Ni, Си, Со, Zn, Cd

В этой связи повышение дентантности этих лигандных систем может быть реализовано за счет меж(а не внутри) молекулярного координационного взаимодействия, которое весьма распространено в химии комплексных соединений.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ III.1. ПОДБОР ОБЪЕКТОВ

Образцы лигандов и комплексов были любезно предоставлены кандидатами химических наук Т.А.Кузьменко, А.И.Ураевым, Л.Н.Диваевой и А.С.Бурловым - НИИ Физической и Органической химии Ростовского государственного университета(НИИ ФОХ РГУ).

ИК, ЭСП и 1Н ЯМР спектроскопические измерения и масс-спектрометрические измерения методом электронного удара проводились в лабораториях эколого-аналитического центра РГУ, НИИФОХ РГУ и отделе физической и органической химии (руководитель И.Е.Михайлов) Южного научного центра РАН.

EXAFS спектры сняты кандидатом химических наук В.Г.Власенко в НИИ Физики РГУ.

Квантово-химические расчеты проведены совместно с профессором Н.Н.Харабаевым в Ростовском государственном строительном университете.

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся в институте элементорганической химии им. А.Н.Несмеянова член-корреспондентом РАН М.Ю.Антипиным и кандидатом химических наук К.А.Лысенко.

Масс-спектры с электроспрей ионизацией снимались на химическом факультете Познаньского университета им.Адама Мицкевича (г.Познань, Польша) и в Отделе протеомных исследований ГУ НИИ Биомедицинской химии РАМН (г.Москва).

III.2. Физико-химические методы исследования

Первоначальные исследования в области масс спектрометрии изучаемых комплексов велись на хромато-масс спектрометре с электрон ударной ионизацией - Finnigan GCQ. Этот прибор оснащен стандартной системой электрон ударной ионизации, с возможностью изменения энергии ионизации от ЗОэВ до ЮОэВ, что позволяет варьировать условия эксперимента. Однако поскольку в стандартной комплектации упомянутого прибора в качестве способа ввода вещества в масс-детектор предусмотрен газовый хроматограф, то мы были вынуждены пытаться проанализировать лиганды и их комплексы путем ввода их в детектор через газовый хроматограф. Все попытки это сделать окончились неудачей. Позднее прибор был доукомплектован системой прямого ввода вещества. Эта система позволяет доставить вещество, находящееся в микроампуле непосредственно к источнику ионизации. Ампула, размещенная на так называемом зонде прямого ввода (DIP - direct insertion probe), через систему вакуумного шлюза (что необходимо для поддержания вакуума высокого уровня в приборе) вдвигается в прибор и фиксируется около источника ионизации. Далее с помощью программного обеспечения, через управляющий блок, зонд нагревается до температуры, необходимой для перевода исследуемого объекта в газовую фазу. Поскольку скорость нагрева можно изменять, то при условии достаточной летучести соединений и разницы в их температурах кипения, этим способом можно анализировать даже смеси соединений. В результате эксперимента мы получаем, так называемую термограмму (рис.27). В которой по оси ординат показан общий ионный ток достигающий детектора, а по оси абсцисс время и номер сканирования, но поскольку известна скорость нагрева зонда, то, соответственно, и можно определить и температуру при которой производится интересующее нас сканирование.

Однако применимость данного метода ввода вещества ограничена, в первую очередь, термическими свойствами вещества, так из всех исследованных в данной работе веществ, только лиганды и единицы комплексов удалось перевести в газовую фазу, и получить их масс спектры.

Рисунок 27. Термограмма соединения 94

Однако это не единственная проблема возникающая в этом методе при исследовании комплексов. Если для лигандов в масс спектрах получены достаточно интенсивные молекулярные ионы и легко идентифицируемые фрагменты, то в масс спектрах комплексов зарегистрированы только лишь, те же фрагменты, которые характерны и для лигандов. Т.е. можно сделать вывод о том, что энергия ионизации слишком велика. Теоретически можно попытаться добиться появления молекулярного иона для комплексов, путем уменьшения энергии ионизации. Однако и наши экспериментальные данные и информация из литературы [112], говорят о том, что если молекулярный ион отсутствует в масс спектре полученном при энергии ионизирующих электронов 70эВ, то его не будет и при более низких значениях. ap*OtrUH riot Ccnwntl bigand oxygen lnkl Scan Hoi 109 IMtmtioa Tl*n«i

• Paakai 2*0 Baa* Vki 14* lonln

СI \OCQ\DATA\X.IGOXY1

03 /17/04

17 I 43 I Э7

1 I 48 5» ufl

RICl Inti

44567241

13595392

Haaa Rang*i

100.00%

SO - 988

13585392 lOO •

148

INT

УТП'1'Г 200

4+t I11 I I

900 " I " 400

I i | I I I I | I I I I | I I

500 600

-rrp-r 700

I I

BOO aaui >*ж11 аашл. aoo« IIiHm ocq Bate пмц«н М|»м.и«

Рисунок 28. Электрон-ударный масс спектр лиганда 94

Spaotraa Plot С! \UCQ\CUITA\HI0*Y1

Comnantt Ml In aoatona not hoi* aolutad oxygen lmkl Scan Hot 487 Raeanelon Т1ш*: 8 i 10 RICi

• Paakai 329 Baaa Fki 148 Ionlsi 139 ua inti

Data* 03/17/04

18 I 45 I 06

9653500 974450

Maaa Rangei

100.00%

50 - 990 974450

100 %

148

119

IHT

Dal.i a^u UM, ttM lDilli

Рисунок 29. Электрон-ударный масс спектр комплекса 99

Вследствие малой информативности электрон ударных масс-спектров о структуре соединений дальнейшие исследования велись в области масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией.

Масс спектры методом электроспрей ионизации (ESI) были получены с помощью двух различных масс-спектрометров:

• Для образцов 79, 81, 84, 85, 87, 88, 89, 90, 92, 93, 104, 105, 106 использовался масс-спектрометр Waters/Micromass (Manchester, UK) ZQ, оснащенный шприцевым насосом Harvard Apparatus. Образцы были приготовлены в растворе метанол-вода. Образцы вводились в электроспрей источник ионизации с использованием шприцевого насоса Harvard Apparatus со скоростью потока 20мкл/мин. Потенциалы, подаваемые на электроспрей источник ионизации, были следующими: на капилляр - ЗкВ, на линзы -0,5кВ, на экстрактор 4В. Как и в случае стандартного эксперимента для данного прибора с электроспрей ионизацией, конусное напряжение было ЗОВ. Температура источника равнялась 120°С, а температура десольвации равнялась 300°С. Азот использовался и как газ распылитель, и как десольвационный газ, с потоками 100л/час и ЗООл/час, соответственно. Полученные в итоге спектры являются усреднением 30 съемок.

• Для образцов 94, 95, 99, 101, 102, 103 использовался масс-спектрометр Bruker Esquire 3000 plus. Образцы были приготовлены в растворе метанол-вода. Образцы вводились в электроспрей источник ионизации с использованием шприцевого насоса входящего в комплект прибора со скоростью потока 3 мкл/мин. Потенциалы, подаваемые на электроспрей источник ионизации, были следующими: на капилляр - 4,3кВ, на линзы — 0,5кВ, на экстрактор 4В. Как и в случае стандартного эксперимента для данного прибора с электроспрей ионизацией, использовалось конусное напряжение 70В. Температура источника равнялась 120°С, а температура десольвации равнялась 250°С. Азот использовался и как газ распылитель, и как десольвационный газ, с потоками 4л/мин и ЗООл/час, соответственно. Полученные в итоге спектры являются усреднением 30 съемок.

ИК спектральные данные были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet Impact 400. Съемки образцов производились тремя различными способами:

• В твердом состоянии - с помощью ручного пресса мелко измельченная смесь исследуемого образца и порошка КВг, используемого для РЖ спектрометрии, спрессовывалась до получения достаточно тонкой для измерений таблетки.

• В вазелиновом масле.

• В жидком состоянии - раствор исследуемого вещества в четыреххлористом углероде вводился в кювету для жидкостных ИК измерений.

Магнитные измерения проводились с помощью 1Н ЯМР спектроскопии по методу Эванса на ЯМР спектрометрах Bruker DPX-250 и Varian Unity 300.

Капиллярная вставка с веществом растворенным в дейтеро-растворителе

Чистый дентеро-растворнтель н

Рис. 30 ss

Исследуемое соединение растворялось в дейтерохроформе с малым количеством тетраметилсилана (как стандарта) с точно рассчитанной концентрацией, после чего раствор с помощью специальной иглы вводился в капилляр, который затем помещается в стандартную ампулу ЯМР, предварительно заполненную тем же дейтерохроформом с тетраметилсиланом, в котором растворялось вещество (рис.30). Из получаемого в результате эксперимента спектра (рис.30) извлекается информация о величине относительного химического сдвига сигнала тетраметилсилана. Далее по известным формулам и поправкам, вычисляется значение (Дэфф.

Рентгеноструктурные исследования кристаллов проводились в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова в лаборатории член-корр. РАН М.Ю. Антипина.

Кристаллы триклинные при 110 К а=12.543(2) А, 6=12.592(2) А, с=13.530(2) А, а=112.134(4)°, jff=l 16.032(4)°, у=92.298(4)°, V=1723.6(5) А3, dBbI4= 1.386 г-см"1, пространнственная группа Р I, Z=2.Интенсивности 5367 отражений измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Siemens РЗ/РС" при 110 К (Мо-Ка-излучение, графитовый монохроматор, 0/20 -сканирование, 29тах—50°) и 1758 наблюдаемых отражений использованы в дальнейших расчетах. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропно-изотропном приближении по F2. Атомы водорода локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по модели "наездника". Окончательные факторы расходимости: wR2=0.1165, GOF=0.985 по отражениям (Ri=0.0504 рассчитан по 5367 отражениям с 1>2о(1)) с использованием комплекса программ SHELXTL PL AS [113].

EXAFS спектры К-края поглощения Ni и Си исследуемых соединений были получены на лабораторном EXAFS спектрометре [114], созданном на базе дифрактометра ДРОН-3. В качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка БСВ-21-Мо при напряжении U= 17 кВ и токе 1=30 mA. Рентгеновское излучение разлагалось в спектр с помощью кварцевого кристалла-монохроматора (1340). Энергетическое разрешение в области К-края поглощения Ni и Си составляло не менее 2 эВ.

Дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (EXAFS) х(к) выделялась по стандартной методике. Фурье-преобразование EXAFS спектров проводилось в интервале волновых векторов фотоэлектронов от к=3.5А"1 до к =13.0 А*1 (для комплексов меди от к=3.0 А*1 до к=12.0 А"1), с весовой функцией к=2. Получаемый в результате Фурье-преобразования EXAFS спектров модуль Фурье-трансформанты (МФТ) отображает функцию радиального распределения соседних атомов вокруг поглощающего атома Ni (Си). Абсциссы максимумов пиков МФТ (г) связаны с радиусами КС (R) соотношением г = R-a, где a-величина линейной части фазового сдвига. Амплитуды пиков МФТ (ср) пропорциональны координационным числам КЧ (N).

Точные значения параметров структуры ближайшего окружения атомов Ni и Си определены путем нелинейной подгонки параметров соответствующих КС при сопоставлении рассчитанного EXAFS сигнала и выделенного из полного EXAFS спектра методом Фурье-фильтрации МФТ.

Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывались с использованием программы FEFF5 В качестве модельного соединения в случае никелевых комплексов было взято одно из исследуемых соединений, для которого были получены рентгеноструктурные данные, а в случае медных комплексов в качестве стандартного соединения был выбран Cu(OC(NH2) (NHNH2))2Cl2.

Целевая функция Q, минимизация которой проводилась при подгонке параметров структуры ближайшего окружения атомов Ni и Си, была менее 3 %, что соответствует погрешности определения межатомных расстояний

0.02 А.

1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами. // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 11. - С. 1064 - 1089.

2. Hernandez-Molina R., Mederos A. Aciclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. (Eds. Lever A.B.P.). New-York: Elsevier, 2003. - V. 1.- P. 411 - 446.

3. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: Изд. Лаборат. перспективного образования.- 2000. 354 с.

4. Blanko-Yerez L.M., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Kharisov B.I., Mendez-Rojas M.A., Vasilchenko I.S. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry. (Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I.). New York Basel: Marcel Dekker, 2003.520 p.

5. Comprehensive Coordination Chemistry II (Ed. Lever A.B.P.). New-York -London: Elsevier, 2003. V. 2.

6. Minkin V.I. Glossary of terms used in theoretical organic chemistry. // Pure Appl. Chem. 1999. - V. 71. - № 10. - P. 1919 - 1981.

7. Гарновский А.Д., Алексеенко B.A., Бурлов A.C., Недзвецкий B.C. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе. // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - № 4.- С .866.

8. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. Ligand environment and Structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates.// Coord. Chem. Rev. 1993. - V.126. - P.l - 69.

9. Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Duran M.L., Castineiras A., Sousa A., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A. // Adv. Chem. Scand. 1997. - V. 51. - № 5. -P. 672.

10. Гарновский А.Д., Ромеро X., Гарсия-Васкес X.A., Дуран M.JI., Кастинейрас А., Соуса А., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. Новый амбидентантный лиганд 2-тозиламин(2 пирролиден)анилин. // Координац. химия. - 1998. - Т. 24. - № 5. - С. 392 - 394.

11. Garnovskii A.D., Blanco L.M., Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Burlov A.S. Direct electrosynthesis of metal complexes: state of the art. // J. Coord. Chem. -1999.-V. 48.-P. 219-263.

12. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Далгатов Д.Д., Симонов А.Н., Минкин В.И. Комплексы 2-о-оксианилов бензимидазольного ряда. // Журн. общ. химии. 1964. - Т. 34. - № 10. - С. 3407 - 3411.

13. Гарновский А.Д., Коган В.А., Осипов О.А., Кочин С.Г., Кузнецова Л.И.,

14. Митина Г.К. Комплексы двухвалентных металлов с кислород и серусодержащими анилами бензазольного ряда. // Журн. общ. химии. -1971.-Т.41. -№ 6.-С. 1370- 1376.

15. Castro J.A., Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Castineiras A., Sousa A. // Trans. Met. Chem. 1994. - V. 19. - № 3. - P. 343.

16. Bhattacharyya P., Loza M.L., Parr J., Slavin A.M.Z. Complexes of ruthenium with tridentate P,N,0. ligands. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1999. - P. 2917.

17. Гарновский А.Д., Минкина JI.C., Сахащик Л.В., Курбатов В.П., Осипов О.А. Комплексы цинка с анилами о-аминоселенофенола новый тип селеносодержащих металл-хелатов. .// Журн. общ. химии. - 1971. -Т. 41. - №. - С. 1884.

18. Zhang C.-G., Guzei I.A., Espenson J.H. Synthesis, Structure, and Catalytic Reactivity of N,N,S- and 0,N,S-Tridentate Oxorhenium(V) Complexes. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - № 10. - P. 2437.

19. Hossain M., Ghosh S., Chattopadhyay S.K. Synthesis and characterization of ruthenium(II) complexes of the NNS-donor Schiff-base derived from 2-methyl-2-(2-pyridyl)benzothiazoline. // Trans. Met. Chem. 1997. - V. 22. -№4.-P. 497-501.

20. Tyler L.A., Olmstead M.A., Mascharak P.K. Conversion of Azomethine Moiety to Carboxamido Group at Cobalt(III) Center in Model Complexes of Co-Containing Nitrile Hydratase. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - № 21 -P. 5408.

21. Lindoy L.E., Livingstone S.E. The metal-ion induced rearrangement of 2-(2-pyridyl)benzothiazoline. // Inorg. Chim. Acta. 1967. - V. 1. - P. 365 -370.

22. Lindoy L.E., Busch D.H., Goedeken V. Helical co-ordination: five-coordinate zinc and cadmium complexes formed by metal-ion-induced ligand reactions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - № 11. - P. 683 - 684.

23. Karsten P., Maichle-Mosmer C., Strale J. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1997.-V. 623.-P. 1644.

24. Liles D.C., McPartlin M., Taskes P.A. Ligand rearrangement reactions. An unusual hydrogen transfer reaction promoted by zinc(II) salts // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - №. - P. 7704-7705.

25. Васильченко И.С. Моно- и биядерные комплексы азометинов с потенциально координационно-активными заместителями при иминном атоме азота. Дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет. 2000. - С.125

26. Панова Г.В., Викулова Н.К., Потапов В.М. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - № 7. - С. 1234 - 1259.

27. Gupta Т., Saha М.К., Sen S., Mitra S., Edwards A.J., Clegg W. Synthesis, characterisation, reactivity and X-ray crystal structure of a mixed-ligand 41-salicylaldehyde complex of Mn (III). I I Polyhedron. 1999. - V. 18. - P. 197 -201.

28. Nath М., Kumar A., Vashistha S. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. -1999.- V. 28.-P. 893.

29. Васильченко И.С., Анцышкина A.C., Бурлов A.C., Садиков Г.Г., Ураев

30. A.И., Ниворожкин A.JL, Гарновский Д.А., Сергиенко B.C., Курбатов

31. B.П., Коршунов О.Ю., Гарновский А.Д. Хелатные комплексы меди (II) с новыми тридентатными лигандными системами (2-Ы-тозиламино) и (2-гидрокси)бензилиден-8-аминохинолина. // Журн. неорг. химии. 1999.1. Т. 44.-№8.-С. 1278- 1286.

32. Коршунов О.Ю., Ураев А.И., Щербаков И.Н., Антонова И.А., Курбатов В.П., Гарновский А. Д. // Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45. - №. - С. 1491.

33. Raptopoulou С.Р., Papadopoulos A.N., Malamatari D.A., Ioannidis E., Moisitis G., Terzis A., Kessissoglou D.P. Ni(II) and Cu(II) Schiff base complexes with an extended H-bond network. // Inorg. Chim. Acta. 1998. -V. 272. -№3.- P. 283-290.

34. Flores-Lopez L.Z., Parra-Hake M., Somanathan R., Walsh P.J. Structure/Enantioselectivity Study of the Asymmetric Addition of Trimethylsilylcyanide to Benzaldehyde Catalyzed by Ti(IV)-Schiff Base Complexes. // Organometallics. 2000. - V. 19. - P. 2153.

35. Skarzevski J., Ostrychacz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis(arylthio)alkanes into C2 symmetric chiral sulfoxides. // Tetrahedron:

36. Asymmetry. 1999. - V. 10. - P. 3457.

37. Liimatainen J., Lehtonen A., Sillanpaa R. cis-Dioxomolybdenum(VI) complexes with tridentate and tetradentate Schiff base ligands. Preparation, structures and inhibition of aerial oxidation of aldehydes. // Polyhedron. 2000. - V. 19. - P. 1133.

38. Зеленцов B.B., Суворова K.M. Синтез хелатов Ni (II), Со (III), Си (II) с основаниями Шиффа. // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38. - № 3. - С. 480487.

39. Зеленцов B.B., Суворова K.M. Синтез хелатов Ni (И), Со (III), Си (II) с основаниями Шиффа. // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38. - № 3. - С. 480487.

40. Sacconi L., Speroni G.P. High-spin four- and five-coordinate cobalt(II) and nickel(II) complexes with a tridentate SNN Schiff base. // Inorg. Chem. 1968 -V. 7 - № 2. - P. 295-298.

41. Bouwman E., Henderson R.K., Reedijk J., Veldman N. Spek A.L. Synthesis of the ligand N,N'-bis(2-tert-butylthiobenzenylidene)-diethylenetriamine; its reactivity with nickel(II) salts. // Inorg. Chem. Acta. 1999. - V. 287. - P.105.

42. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами. // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 394 - 408.

43. Hernandez-Molina R., Mederos A. Aciclic and macrocyclic Schiff Base Ligands In: Comprehensive Coordination Chemistry. // (Ed. Lever A.B.P.). New-York: Elsevier. 2003. - V.l.- P. 411-446.

44. Васильченко И.С., Мистрюков А.Э., Кочин С.Г., Сергиенко B.C., Порай

45. Кошиц М.А., Гарновский А.Д. Первый представитель тиосалицилиденоксиматов: синтез и молекулярная структура бистиосалицилиден(0-метил)оксимато.никеля(П). // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 36. - № 5. - С. 1047 - 1051.

46. Nivorozhkin A.L., Uraev A.I., Bondarenko G.I., Antsyshkina A.S., Kurbatov

47. V.P., Garnovskii A.D., Turte C.I., Brashoveanu N.D. Iron complexes with an N/S chromophore relevant to the active site of the hydrolytic metalloenzyme nitrile hydratase. // Chem. Commun. 1997. - P. 1711.

48. Chi-Ming Che, Jie-Sheng Huang Metal complexes of chiral binaphthyl Schiff-base ligands and their application in stereoselective organic transformations. // Coord. Chem. Rev. 2003. - V.242. - P. 97 - 113.

49. E1-Medani S.M. Structural Studies of Some Cromium, Molibdenium and Tungsten Complexes of N-salicilydene-2-hydroxyaniline. // J. Coord. Chem. -2004. V. 57. - № 2. - P. 115 - 122.

50. Madhu N.T., Radhakrishnan P.K. Cobalt (II) complexes of l,2-(diimino-4'-antipyrinyl) ethane and 4-N-(4'-antipyrylmethylidene) aminoantipyrine. // Trans. Metal. Chem. 2000. - V. 25. - № 3. - P. 287 - 292.

51. Анпилова Е.Л. Дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 2004.

52. Алдошин С.М., Овчаренко О.А., Атовмян Л.О. Молекулярная и кристаллическая структура бмо(о-тозиламиноазо-п-толуидинат) меди (II). // Коорд. Химия. 1980. - Т.6. - N - С. 954 - 962.

53. Гарновский А.Д. Амбидентантные хелатирующие лиганды. // Журн. Неорг. Химии. 1998 - Т. 43. - № 9. - С. 1491-1500.

54. Garnovskii A.D., Sadimenko А.Р. Five and Six - Membered Heteroaromatic compounds as с and л ligands. // Adv. Heterocycl. Chem. - 1998. - V.72 - P. 1-77.

55. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Blanco L. M., Garnovskii D.A., Burlov A. S., Vasilchenko I.S., Bondarenko G.I. Some aspects of competitive coordination ofp-diketones and nitrogen-containing ligands. // J. Coord. Chem., 1999. - V.46. -P. 365-395.

56. Minkin V.I., Garnovskii A.D., Elguero I., Katritzky A., Demsko O. The tatomerism Heterocycles: Five-Membered Rings with two or more Heteroatoms//Adv. Heterocycl. Chem.-2000.V.76.P. 157-323.

57. Akrivos P.D. Recent studies in the coordination chemistry of heterocyclic thiones and thionates //Coord. Chem. Rev. 2001-V213.-P.181 - 210.

58. Sandip D., Vimal K. J., Jaspreet S., Veena Т., Kuldip K. B.,Varghese B. Pyridine- and l-/6-Methlpyridine-2-tellurolate Complexes of Palladium(II) and Platinum(II). // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P.744-750.

59. Bruce M.I. // Adv. Organomet. Chem. 1968. - V. 6. - P. 273.

60. Lewis J. and Johnson B.F.G. Mass spectra of some organometallic molecules // Acc. Chem. Res. 1968. - V. 1. - P. 245 - 256.

61. Kemp T.J. Redox, fragmentation and clustering processes in the excitation of metal complexes by fast atom bombardment: relationships with photochemical pathways. // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 125. - P. 333.

62. Dale M.J., P.J. Dyson, P.Suman ans Zenobi R. Ultraviolet Laser Desorption of Chromium Tricarbonyl Arene Complexes: A Route to Extended Sandwich Complexes. // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 197.

63. Kebarle P., Tang L. From ions in solution to ions in the gas phase the mechanism of electrospray mass spectrometry // Anal. Chem. - 1993. - V. 65. -P. 972 - 986.

64. Whitehouse C.M., Dreyer R.N., Yamashita M., Fenn J.B. Electrospray interface for liquid chromatographs and mass spectrometers. // Anal. Chem. 1985. -V.57.-P. 675-679.

65. Dole M., Hines R.L., Mack R.C., Mobley R.C., Ferguson L.D., Alice M.B. Molecular Beams of Macroions //J. Chem.Phys. 1968. - V. 49. - P. 2240 - .

66. Pitt A.R., Application of electrospay mass spectrometry in biology. // Natural Products Reports. 1998. - P. 59.

67. Snyder P., Biochemical and biotechnological applications of electrospray ionization mass spectrometry. Washington D.C.: ACS. 1995.-601P.

68. Henderson В., Mclndoe J.S., Electrospray Mass Spectrometry. // In: Compresive Coordination Chemistry (Ed.Lever A.B.P.). 2003. V2.

69. Rawson J.M. The coordination chemistry of 2-pyridone and its derivatives // Coord. Chem. Rev. 1995. - V.139. -P.313 - 374.

70. Raper E.C. Complexes of heterocyclic thionates. Part 1. Complexes of monodentate and chelating ligands // Coord. Chem. Rev. 1996. - V.153. -P. 199 - 255.

71. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: «Феникс». 1997. - С. 558.

72. Minkin V.I. Glossary of terms used in theoretical organic chemistry // Pure

73. Appl. Chem. 1999. - Vol. 71. - №10. - P.1919-1981.

74. Борисенко Р.Н. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения моно- и биядерных комплексов Ni(II) с азометиновыми полихелатными донорами. // Аспирантский сборник РГУ. 2002.

75. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М:Мир 1987. 4.1. - С.491. - 4.2. - С.443.

76. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - 493С.

77. Sheldrick G.M. SHELXS93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

78. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1988,с. 306.

79. Жданов Ю.А., Алексеев Ю.Е. Основные достижения координационной химии модифицированных моносахаридов. // Успехи химии. 2002

80. Т.71. №11. - С. 1090-1102.

81. Ajay K. Sah, Chebrolu P. Rao, Pauli K.Saarenketo, Kari Rissanen, Crystal structure of 4,6-0-ethylidene-N-(2-hydroxybenzylidene)-P-D-glucopyranosylamine. // Carbohydrate Research. 2002. - V. 337. - P.79-82.