Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами

Мащенко, Сергей Александрович

Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мащенко, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами"

005001044

На правах рукописи

МШ/^

Мащенко Сергей Александрович

ХИМИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ^С АЗО- И АЗОМЕТИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Ростов-на-Дону - 2011

005001044

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета.

Ведущая организация: Кубанский государственный университет (г. Краснодар)

Защита состоится "08" декабря 2011 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бурлов Анатолий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харабаев Николай Николаевич

(Ростовский государственный строительный университет)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левченков Сергей Иванович (Южный научный центр РАН)

Автореферат разослан

" ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлокомплексы азометинов и азосоединений являются важными объектами современной координационной химии. Огромный интерес к подобным комплексным соединениям вызван возможностью направленного синтеза молекулярных систем с управляемыми структурами, которые составляют основу для понимания проблемы стандартных и нестандартных способов координации типичных хелатирующих лигандов, создания би- и полиядерных комплексов. Детальное изучение координационной химии азосоединений и азометинов позволяет направленно создавать материалы с представляющими интерес оптическими и магнитными свойствами, фотохромные и жидкокристаллические системы, хемосенсоры, спинтронные материалы, присадки к смазочным маслам, биомиметические модели природных объектов. Разработка методов синтеза металлокомплексов с ароматическими и гетероциклическими азо- и азомегиновыми соединениями, установление закономерностей их образования, взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами, влияния лигандного окружения на структуру координационного узла является важной проблемой современной координационной химии.

Цель исследования. Синтез и изучение строения азо- и азометиновых соединений ароматического и гетероциклического рядов, а также металлокомплексов на их основе.

Электрохимический синтез комплексов переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами.

Исследование строения полученных комплексов с помощью совокупности физико-химических методов исследования: инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса ('Н ЯМР), магнетохимии, ЕХАРЭ, ХАЫЕЗ спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа (РСА).

Установление влияния природы лигандов и металлов-комплексообразователей на звенность металлоциклов в получаемых комплексах.

Синтез и изучение строения металлохелатов на основе комбинированных азометиновых и азосоединений, содержащих в аминном фрагменте дополнительную азогруппу и перспективных в качестве моделей для изучения кроссовер-эффекта.

Научная новизна работы. Реализованы методы химического (непосредственного взаимодействия солей металлов с азо- и азометиновыми соединениями ароматического и гетероциклического рядов) и электрохимического (анодное растворение металлов в растворах тех же лигандов) синтезов металлокомплексов с N,N-5 N,0-; N,8- лигандным окружением.

Методами химического и электрохимического синтезов получены бис[2-тозиламинобензальалкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью.

На основе азометинов М,М'-бис(2-тозиламинобензилиденалкил (арил)амино)дисульфидов получены хелаты с N4- и Ы252- лигандным окружением. В условиях электросинтеза с использованием медного анода образуются биядерные комплексы с антиферромагнитным обменным взаимодействием между атомами металла.

Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы методом РСА и ЕХАР5-спсктроскопии комплексы 3<1-металлов (Со, N1, Си, Ъл, Сс1) с 2-гидроксифенил- (2-аминонафтил)азо-1-алкилбензимидазолами, содержащие четыре пятизвенных металлоцикла с М^- или МК402- лигандным окружением.

Синтезированы металлохелаты Со, N1, Си, Ъп с арилазоимидазолами и показано, что введение в положения 4 и 5 имидазольного фрагмента атомов хлора делает возможным образование хелатных структур. Структурно охарактеризован полимерный хелатный комплекс цинка на основе 4,5-дихлор-2-фенилазоимидазола.

Впервые синтезированы ароматические и гетероциклические азо- и азометиновые соединения с дополнительной фенилазогруппой, включенной в аминный фрагмент, а также металлокомплексы на их основе. Методами ЕХАР8 спектроскопии и РСА установлено строение полученных соединений. Показано, что в зависимости от природы металла и расположения дополнительной азогруппы в молекуле лиганда она участвует или не участвует в координации с реализацией в комплексах разнозвенных (пяти- и шестичленных) металлоциклов.

Практическая значимость. Разработанный на примере азо- и азометиновых лигандов электрохимический метод синтеза металлокомплексов позволяет получать с высокими выходами труднодоступные координационные соединения с заданным составом и строением.

Полученные в работе металлохелаты цинка, обладающие люминесцентной активностью, могут найти практическое применение в электролюминесцентных устройствах в качестве активного проводящего электролюминесцентного слоя.

Ряд синтезированных азометиновых соединений оказались эффективными присадками к смазочным маслам, значительно улучшающими триботехнические характеристики масел.

Показано, что нанокомпозиты (металлы, их карбиды и сульфиды) могут быть получены в условиях регулируемого термолиза (370°, 600°С) с использованием в качестве прекурсоров бисхелатов меди, никеля, кобальта с азометинами на основе 2-М-тозиламино- и 2-гидроксибензальдегидов.

Отработана методика использования метода ЕХАБ8 спектроскопии для определения параметров локального атомного окружения металла-комплексообразователя в ВКС.

Все результаты опубликованных рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

На защиту выносятся:

• методики синтеза новых азо-, азометиновых лигандных систем, а также ВКС переходных металлов на их основе.

• данные о строении лигандных систем и комплексных соединений, полученные на основании различных физических методов исследования: ИК, 'Н ЯМР и ЕХАББ спектроскопии, магнетохимии и РСА;

• результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств комплексов цинка на основе азометиновых лигандов;

• получение нанокомпозитов в условиях регулируемого термолиза ВКС;

• электросинтез биядерных ВКС меди и результаты их магнетохимического исследования.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных работ:

- по разработке методов синтеза и получению лигандных систем, химическому и электрохимическому синтезу металлокомплексов и их анализу методами ИК1 и *Н ЯМР2 спектроскопии;

- по подбору условий и выращиванию пригодных для РСА монокристаллов лигандных систем и комплексных соединений;

Написание литературного обзора в рамках темы диссертационного исследования выполнено лично диссертантом.

Разработка плана исследований, обсуждение результатов исследований соединений методами ЕХАРБ3, магнетохимии4, рентгеноструктурного анализа5 проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационного исследования доложены и получена положительная оценка на научных форумах: XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на Дону, 2011), IX и X Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008, 2010), XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010 (Новосибирск, 2010), V, VI, VII ежегодных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2009, 2010,2011).

1 ИК спектры сняты в лаборатории ИК спектроскопии НИИ ФОХ ЮФУ (В.А. Исаджанян и С.Б. Зайченко).

2 Спектры ЯМР сняты в лаборатории ЯМР спектроскопии НИИ ФОХ ЮФУ, (к.х.н. Г.С. Бородкин).

5 EXAFS исследования координационных соединений осуществлены в НИИ Физики ЮФУ (к.ф.-м.н. В.Г. Власенко) и КЦСИ и НТ РНЦ «Курчатовский институт» (к.х.н. Я.В. Зубавичус).

4 Магнетохимические исследования проведены в МТЦ СО РАН (д.х.н. В.Н. Икорский и к.х.н. A.C. Богомяков).

5 РСА выполнен в ИНЭОС РАН (д.х.н. К.А. Лысенко), ИОНХ РАН (д.х.н. B.C. Сергиенко, к.х.н. A.C. Анцышкина, к.х.н. Г.Г. Садиков, к.х.н. М.А. Кискин и к.х.н. A.C. Лермонтов).

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из списка ВАК и 15 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций, получен 1 патент РФ на изобретение.

Работа выполнена по программам НИР НИИ ФОХ ЮФУ 3.3.09, 3.3.11 и при финансовой поддержке Президента РФ (гранты НШ-363.2008.3, НШ-3233.2010.3 и МК-170.2011.3).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице печатного текста и содержит 9 схем, 44 рисунка и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 163 наименования.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования и сформулирована основная цель исследования.

В литературном обзоре приведены данные о строении и свойствах металлохелатов азолигандов с О, И, 8- донорным окружением металла-комплексообразователя.

В экспериментальной части приведены методики синтеза лигандных систем и координационных соединений переходных металлов на их основе, условия выращивания монокристаллов, а также описаны использовавшиеся физико-химические методы исследования и результаты соответствующего анализа полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для получения металлохелатов наряду с химическим методом синтеза (непосредственное взаимодействие солей металлов и лигандов) широко используется и электрохимический синтез. Электрохимический синтез проводят при анодном растворении металлов-комплексообразователей в степени окисления нуль в растворе соответствующего органического соединения.

Электрохимический синтез по сравнению с химическим обладает рядом преимуществ: большие выходы продуктов реакции, возможность получения металлокомплексов без кислотных остатков, проведение реакций при комнатных температурах в одну стадию. Однако, существуют так же и недостатки электрохимического синтеза: накопление конечного продукта на поверхности анода, необходимость отделения исходного лиганда от продуктов реакции, образование гидроксидов металлов.

Электрохимический синтез играет важную роль при получении координационных соединений металлов с N,0,8- и 1ч,0,5с-лигапдпым окружением. При этом используется реакция электрохимического разрыва 8-8 или Бе-Зе связей, при проведении которой в случае электросинтеза возможно образование биядерных структур, в то время как в случае химического синтеза образуются только моноядерные хелаты.

Для отработки электрохимического синтеза комплексов Зс1-мстал;юв нами были выбраны в качестве лигандов азо- и азометиновые соединения ароматического и гетероциклического рядов.

1. Химический и электрохимический синтезы металлохелатов Зс1-металлов 2-тозиламино(гидрокси)бензальалкилиминов

В качестве лигандных систем синтезированы азометины 1. На их основе методами электрохимического (ЭХС) и химического синтезов (ХС) получены ВКС 2.

ВКС 2, полученные электрохимическим и химическим синтезами (схема 1), идентичны. Однако, выход конечных продуктов в условиях электрохимического синтеза выше на 10-15%. Реакция протекает при комнатной температуре, силе тока 40 мА и напряжении 15 В в течение часа.

Суммарно процесс электролиза при образовании моноядерных комплексов

2: Х=МТ5, К=С7Н15, М=гп (а);

х=ытк, к.=с18н37, м=гп (б);

Х=0, Я=С2Н5, М=Си (в); Х=0, Я=С6Н4, М=Си (г); Х=ЫТ5, 11=цикло-С|0Н7, М=Со (д); Х=ЫТб, К=цикло-С10Н„ М=Ы1 (е); Х=МТ8, 11=п-циклогексил-С6Н4, М=Си(ж)

Состав и строение азометинов 1 и хелатный характер комплексов 2 установлены методами элементного анализа, ИК и 'Н ЯМР спектроскопии (для хелатов цинка).

Для ВКС цинка 2а,б исследованы спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе ацетонитрила (Т = 293 К). Указанные ВКС цинка проявляют люминесцентную активность с высокими квантовыми выходами люминесценции:

- характеристики поглощения: максимум полосы поглощения X 2а = 274 и 353 нм, X 26 = 270 и 350 нм; молярные коэффициенты экстинкции в максимуме полосы поглощения е 26 = 20800 и 11500 л-моль-см"1;

- характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции ^ 2а = 428 нм, X 26 = 428 нм (синяя область); максимум полосы возбуждения флуоресценции X 2а = 350 нм, X 26 = 347 нм; квантовый выход флуоресценции <р 2а = 0.37, ф 26 = 0,23.

может быть представлен в следующем виде: (-)Р1/СН3ОН + Н2Ь/М(+) Катод: Н2Ь + 2е -

■ 12' + Н2

Анод: М (Со, Си, 2п) + V' ->■ МЬ2 + 2е

\\ //

хн

эхе, М", сн,он

хс, м(снзсоо),пн,0, меон

1 я

2 £

м/,

Схема 1

Термическая устойчивость (Т.пл. > 250°С) и интенсивная люминесценция ВКС Ъ\ делает возможным использование их в электролюминесцентных устройствах в качестве проводящего электролюминесцентного слоя.

2. Металлохелаты N,N '-бис(2-тозиламинобензилиденалкил (арил)амино)дисульфидов

Известно, что в условиях электрохимического синтеза на основе дисульфидных лигандов могут быть получены комплексные соединения как с сохранением, так и с разрывом Б-Э связи.

На основе тетрадентатных азометиновых лигандов 3 получены комплексы различного состава и строения: моноядерные 4 и биядерные 5 (схема 2).

хс, m(chjc00),nh,0, меон

Q-

C=N Н X

хн

нх

R-S—S-R 3

N=C

А н

эхе, М°, МеОН

Н ¿_S_S_A н

4:М=Со, Ni, Си, Zn, Cd

эхе, си°, меон

X=NTs, R=(CH2)2 (а) Х=0, R=(CH2)2 (б) X=NTs, R=C6H4 (в)

Схема 2

5в: М=Си

В !Н ЯМР спектрах азометинов 3 наблюдаются сигналы протонов при 12.813.1 м.д. (NH, ОН) и 8.40-8.50 м.д. (CH=N), свидетельствующие о существовании лигандов в амино-иминной (X = NTs) или енол-иминной (X = О) таутомерных формах типа 3.

Хелатный характер комплексов вытекает из данных ИК и 'Н ЯМР спектров. Понижаются частоты v (C=N) на 10-15см"', исчезают полосы колебаний v (NH и ОН) при 3430-3440 см"1 и сигналы NH протонов лигандов в !Н ЯМР спектрах цинковых ВКС. Сигналы HC=N протонов испытывают слабопольное смещение при комплексообразовании.

Проведение магнетохимических исследований позволило установить, что для комплексов меди 4а,б независимо от метода синтеза образуются металлохелаты, магнитные свойства которых практически не меняются с понижением температуры [рэфф=2.09 (294.5К)-1.94 (82.9К), 1.89 (295К)-1.86 МБ (82.3К)]. Это свидетельствует об их мономерном строении. Данные ЭПР подтверждают мономерное строение 4а,б (g| 2.229; gi 2.069 А 167.4 э. для 4а, gi 2.219, g2 2.134, g3 2.080 для 46). Для полученного в условиях электрохимического синтеза ВКС меди на основе азометина Зв, в отличие от хелата меди, полученного химическим путем, наблюдается температурная магнитная зависимость йЭфф=1.92

МБ (295 К) и 1.59 МБ (82.2 К), свидетельствующая о наличии магнитного обмена антиферромагнитного типа. Этот результат связан с образованием биядерных комплексов типа 5, полученных при электрохимическом разрыве S-S связи лигандной системы Зв.

Таким образом, лигандные системы типа 3, независимо от способа синтеза, образуют металлохелаты типа ML (Си, Со, Zn, Ni, Cd). Только в случае R = Ph, X = NTs, М = Си в условиях электрохимического синтеза с использованием медного анода происходит разрыв дисульфидной связи, в результате чего ВКС на его основе имеют биядерное строение с антиферромагнитным обменным взаимодействием между атомами меди.

3. Металлокомплексы гетероциклических азосоединений

Ранее на основе азолигандных хелатных комплексов были сформулированы и развиты представления о внутрихелатной изомерии - реализации разнозвенных металлоциклов в одной молекуле и выделения ¡/¡¡о, транс-изомеров. Вопрос о влиянии звенности металлоциклов и числа донорных атомов в координационном узле на стереохимию металлокомплексов по-прежнему актуален. В развитие этих исследований нами получены азосоединения б и методами химического и электрохимического синтезов хелаты 7 на их основе (схема 3).

X—М/ X=0,R=5-CH3,R'=CH3(a); S \ 2 X=O.R=5-OCH3, R'=CH3 (б); __ 5 N __Х=0, R=4-OCH3, R'=CHj(b);

~ V х,ХС,М(СН,С00),АН,0,М<ЮН \ 1Г\ Х=0, R=5-CH3, R'=C2HS (г);

^N - • N—^ ^у X=NPh, R= 5,6-цикло-С4Н4,

\ Л—х—М/, Х=0, R=5-CH3, R'=LH3 (а);

// R'^—^ 5 > V X=O.R=5-OCH3, R'=CH3 (б);

ЗХС'м° CHi011 Ы^5^^ _ Х=0, R=4-OCH3, R'=CH3(b);

(д)

7: М=Со, №, Си, 1п, Сё Схема 3

По данным ИК и !Н ЯМР спектроскопии лигандные системы 6 существуют преимущественно в гидрокси(амино)азоформе. Об этом свидетельствует наличие в ИК спектрах ба-г широкой полосы валентных колебаний связанной внутримолекулярной водородной связью (ВВС) ОН-группы в области 2800-3400 см4. В ИК спектре соединения 6д наблюдается слабоинтенсивная уширенная полоса в области 2800-3400 см4 Ш-группы вследствие образования внутримолекулярной водородной связи. 'Н ЯМР спектры фиксируют сигналы ОН-протонов в области 3.53-4.9 м.д. в ба-г и протона N№11 фрагмента при 13.16 м.д. в 6д.

В ИК и 'Н ЯМР спектрах хелатов 7 отсутствуют частоты поглощения и сигналы протонсодержащих фрагментов.

Значения ц-,фф. равны 3.12-3.35 МБ для никелевых, 4.32 МБ для кобальтовых и 1.72-2.09 МБ для медных комплексов, соответственно, и не меняются с понижением температуры, что свидетельствует о их мономерном строении.

Из-за трудности выращивания кристаллов ВКС, пригодных для РСА, локальное атомное окружение ионов №, Zn, Сс1 и Си в комплексах 7 было получено на основе анализа ЕХАРв рентгеновских №ЛГ-, 2пК-, САК- и СиЛ"-краев.

Модули Фурье-трансформант (МФТ) ЕХАРБ №А'-, ХпК- и СиК-краев для металлокомплексов 7 показаны на рис. 1.

Рис. 1. МФТ ЕХАББ металлокомплексов №, Ъв., Си 7 (сплошная линия-эксперимент, пустые кружки-теория).

В МФТ всех металлокомплексов первый пик (г = 1.5 А) ассоциируется с проявлением взаимодействий М...О/И для комплексов 7а-г и М...К в случае хелатов 7д первой координационной сферы. Второй и последующие пики в области от 2.45 А до 3.50 А соответствуют проявлению второй и третьей координационных сфер М...С/1\1, М...С и вкладов М...С...М, М...М...ЬГ многократного рассеяния фотоэлектронных волн. Все четыре спектра соединений № можно рассчитать при использовании односферной подгонки ближайшей координационной сферы, состоящей из легких атомов азота и кислорода, со средними расстояниями 2.05+0.01 А и КЧ 6. Для комплексов цинка 7а,бд ближайшая координационная сфера состоит из 6 атомов N/0 со средними расстояниями Zn...0 К= 2.07-2.10 А и Я= 2.11, также как и для комплексов никеля, что указывает на октаэдрическую координацию в этих соединениях. Наилучшая подгонка в случае комплексов кадмия 76 и 7г была также получена для модели с октаэдрическим окружением поглощающего атома. Полученные расстояния Сс1...0 и Сс1...Ы имеют значительно большие величины по сравнению с другими исследованными комплексами, в соответствии с большим радиусом иона кадмия. Для двух медных комплексов 7а,д наилучшая подгонка получена при КЧ меньших, чем 6, что указывает на возможное тетраэдрическое окружение атомов металлов.

В случае комплекса 7д-М с кристаллографически охарактеризованной структурой, соответствие между значениями параметров локального атомного

окружения, полученные из результатов наилучшей подгонки, и кристаллографическими данными получились хорошими, что указывает на достоверность результатов метода ЕХАРБ.

Окончательный вывод о структуре впервые синтезированных комплексов был сделан на основании данных РСА на примере соединений 1г-2я и 7д-Ж Кристаллы построены из октаэдрических комплексных молекул М1.2 с центральными узлами 2пЫ40г и N¡N6 (рис. 2, 3).

Рис. 2. Молекулярная структура 7г-7.п Рис. 3. Молекулярная структура 7д-№

Комплексные молекулы содержат по два близких по составу лиганда, плоскости которых взаимно перпендикулярны. Каждый из лигандов координирован тридентатно-хелатно с формированием пятичленных металлоциклов.

Реализация таких структур обусловлена высокой донорной активностью атома азота бензимидазольного фрагмента и предпочтительным образованием пятичленных металлоциклов.

Интерпретация данных ЕХАБЗ спектров, как известно, основана на моделировании структур с известными рентгеноструктурными параметрами. В этой связи совместное использование результатов ЕХАРБ- спектроскопии и РСА может в дальнейшем служить основой для установления строения комплексов металлов с аналогичными координационными узлами.

4. Металлохелаты 1-фенил-3-метил-4-[(2,3-диметил-4-фенил-5Н-пиразол-5-он)гидразоно]-5Н-пиразол-5-она

Нами синтезирован потенциально тридентатный лиганд 1-фенил-3-метил-4-[(2,3-диметил-4-фенил-5Н-пиразол-5-он)гидразоно]-5Н-пиразол-5-он 8 и на его основе ВКС 9 (схема 4). Структура соединения 8 установлена методом РСА (рис. 4).

сн,

II,с

Н.С.

н,с

И н

РЬ

~РЬ

н,с

М(СН3С00)2пН20

сн,

РЬ

¿л

РЬ

-,'МС

8 9: М=Си(а), Со(б), N¡(8), Рс1(г), 2п[д), СА(е)

Схема 4

Молекула лиганда в кристаллической фазе не планарная - двугранный угол между плоскостями 0(1)С(1)С(2)К(3)1Ч(4) и 0(2)С(13)С(12)М(4) составляет 10.19°. Протон Н(Ы4) локализован на экзоциклическом атоме азота N2. Распределение длин связей во фрагменте 0=С-С=1>1-МН-С- указывает на то, что для соединения 8 в кристаллической фазе характерна оксо-гидразонная структура. Согласно данным 'Н ЯМР спектроскопии [спектр 'Н ЯМР (0М50-с16, 300 мГц, 5 м.д., .1 Гц.): 2.29 (ЗН, е., СН3), 2.57 (ЗН, е., СН3), 3.17 (ЗН, е., СН3), 7.11-7.95 (9Н, м., Н^), 13.5 (1Н, уш.с., такая же таутомерная форма реализуется и в растворе.

Рис. 4. Молекулярная структура 8

Рис. 5. Молекулярная структура 9а

Хелатное строение металлокомплексов подтверждено данными элементного анализа, 'Н ЯМР (для 9г,д,е), ИК спектральных исследований. Комплексы меди, никеля и кобальта парамагнитны (ц3фф (294 К) = 2.20, 3.07, 4.36 МБ, соответственно). Высокоспиновый характер комплексов никеля и кобальта связан с октаэдрической конфигурацией координационного узла. Выполнен РСА ВКС 9а,б,г.

Атом меди в комплексе 9а (рис. 5) находится в псевдооктаэдрическом окружении типа N204 с транс-расположением атомов азота (угол М(9)-Си(1)-N(10)=! 69.67°). Две молекулы лиганда выступают как монодепротонированные тридентатные К,0,0-лиганды. В молекуле реализуется два пяти- и два шестичленных металлоцикла. Ион меди координирован с атомами N2 азогрупп обоих лигандов с образованием двух шестичленных металлоциклов.

Для ВКС кобальта 96 (рис. 6) выделены две изомерные молекулы А и Б, которые отличаются друг от друга координацией атомов азота группы. В изомере А атом кобальта координирует с М(ЗА) и К[(ЗА') атомами азогруппы на расстояниях 2.096(4) А, 2.095(3) А, соответственно, в то время как в изомере Б атом металла связан с атомами N(4) и N(4') этой же группы (длины связей Со-1Ч(4)=2.153(6) А, Со-М(4')=2.231(12) А). Атомы кислорода пиразолоновых [0(1),

0(1')] и антипириновых [0(2),0(2')] фрагментов взаимодействуют с ионом кобальта на расстояниях, лежащих в интервале 2.088-2.127 А, которые идентичны с длинами связей, наблюдаемыми в изомере Б.

Рис. 6. Молекулярная структура 96 Рис. 7. Молекулярная структура 9в Комплекс 9в (М=Рс1) характеризуется Ы202 квадратной координацией с транс-расположением донорных атомов кислорода (рис. 7). Две молекулы лиганда выступают как монодепротонированные бидентатные МО-лиганды, формирующие с ионом Рс1 два шестичлснных металлоцикла. Они имеют конформацию «софы» с отклонением атомов Р<1 от плоскости М(1)М(2)С(24)0(1) на 0.350 А. Угол перегиба по линии 0(1)-М(1) равен 16.55°. В отличие от комплексов 9а и 96, атомы кислорода антипириновых фрагментов не принимают участия в координации и располагаются от атома Рё на расстоянии 4.721 А. Значения длин связей Рс1-0, Р<1-N в металлохелате составляют 1.999 А и 2.023 А, соответственно.

Таким образом, в рассмотренных хелатах 9а,б,в в зависимости от природы металла, согласно данным РСА, могут реализовываться различные структуры: с двумя шестичленными (М=Рс1) или двумя шести- и двумя пятичленными (М=Си, Со) металлоциклами.

На примере кобальтового комплекса обнаружена внутрихелатная изомерия -координация металла по N1 или N2 атомам азота азогруппы.

5. Металлокомплексы арилазоимидазолов

Известно, что арилазоимидазолы 10 как с солями Зс1-металлов при химическом синтезе, так и в условиях электрохимического синтеза образуют молекулярные комплексы с координацией металла по пиридиновому атому азота имидазольного фрагмента одной, двух или четырех молекул азолиганда. R'.

-N

R' f N-\_/-R2 н 10

R'=H, Cl, С6Н5; R2=H, Alk, N=N-Ph

В зависимости от природы металла и аниона соли, азогруппа не всегда участвует в координации с металлом. При введении в положение 4- и 5-имидазольного фрагмента электроотрицательных атомов хлора (Ri=Cl, R2=H, Alk, -N=N-Ph) возрастает подвижность протонов при атоме азота имидазольного кольца, что делает возможным образование хелатных структур. Нами осуществлен синтез 4,5-дихлор-2-фенилазоимидазола 11 ['Н ЯМР спектр, DMSO-d6, б, м.д.: 7.47-7.56 (ЗН, м, САг-Н), 7.86-7.79 (2Н, м, САг-Н), 14.06 (1Н, уш.с., NH)]. В 'Н ЯМР спектре комплекса, полученного из азолиганда 11 и ацетата цинка, исчезают сигналы NH-протонов и проявляются сигналы при 7.39 м.д. (5Н, уш.с., Сдг-Н), что свидетельствует о депротонировании лиганда и образовании хелатных структур.

Zn.

I М

сГЧ >

Zn(OCOCHj).

N-Ph

CI.

V-N

I Vn,

„N-Ph C1 ?n/2

^N*. J \)

-N4

bf Vi

ci a

Схема 5

Согласно проведенным рентгеноструктурным исследованиям образуется комплекс с необычной полимерной структурой. Полимерный металлокомплекс содержит мономерные звенья бисхелата 12 (рис. 8).

Рис. 8. Фрагмент полимера 12. Рис. 9. Фрагмент слоя из цепочек

Структура 12 полимерно-цепочечная (цепочки направлены вдоль оси л: кристалла). Образующим цепочку элементом симметрии служит плоскость скользящего отражения, повторяющимся звеном в цепочке является молекулярная группировка ZnL2. Атом N(8A) соседней молекулы играет роль мостика и дополняет КЧ атома Zn до пяти (рис.8, фрагмент цепочки). Из цепочек формируются слои, параллельные кристаллографической плоскости ас, в которых атомы С1 соседних цепочек находятся на укороченном межмолекулярном расстоянии С1-С1 3.51 А (рис.9, фрагмент слоя из цепочек). Лиганды координированы к атому цинка бидентатно-хелатно с замыканием плоских (±0.07 А) пятичленных металлоциклов. В каждом из металлоциклов одна

координационная связь короткая (Zn-N(3) 1.96, Zn-N(7) 2.04 А), вторая -удлиненная (Zn-N(l) 2.18, Zn-N(5) 2.25 А), расстояние Zn-N(8a) 2.01 А. Одинаковые по составу лиганды выполняют в кристалле разную функцию: один -бидентатно-хелатную, второй - тридентатно-хелатно-мостиковую. Координационный полиэдр атома Zn - тригональная бипирамида с тремя короткими связями атома Zn с N(3), N(7) и N(8A) в экваториальной плоскости и удлиненными аксиальными связями Zn-N(l) и Zn-N(5).

Полимерные структуры образуются в результате межмолекулярного взаимодействия атомов цинка и донорных центров имидазольного фрагмента соседней молекулы. Такой способ металлосвязывания наиболее характерен и для других азотистых гетероциклов.

В случае, когда в молекулу 4,5-дихлор-2-фенилазоимидазола 10 вводится дополнительная азогруппа (Ri = CI, R2 = -N=N-Ph) независимо от природы металла (М2+= Со, Ni, Си, Zn) и природы аниона соли (хлорид, перхлорат, ацетат), согласно данным элементного анализа, ИК, 'Н ЯМР спектроскопии (для ВКС Zn) образуются комплексы хелатного типа ML2. ИК спектры всех комплексов идентичны. Комплексы парамагнитны. Значения цэфф (300 К): 4.37, 3.10 и 1.85 МБ для кобальта, никеля, меди, соответственно, и не меняются с понижением температуры, что свидетельствует об отсутствии в них обменных взаимодействий.

6. Металлохелаты азометиновых и азосоединений с дополнительной азогруппой в аминном фрагменте

Одним из наиболее важных механизмов, лежащих в основе фотоиндуцируемых превращений и приводящих к обратимому изменению магнетизма на молекулярном уровне (спин-кроссоверу), принадлежат светоиндуцируемые: захват фотовозбужденных состояний (LIESST), модификации кристаллической решетки анионного фрагмента парамагнитных комплексов ионных фотохромных структур и спин-кроссовер, вызываемый изомеризацией фотохромных лигандов координационных соединений с?-cf металлов (LD LISC). В целях изучения возможности получения координационных соединений, обладающих лиганд-управляемым спин-кроссовером, на основе комбинированных азо-азо и азо-азометиновых лигандных систем, нами была синтезирована модельная серия соединений 13-24 и металлокомплексов на их основе 25-36 (рис. 10), содержащих азогруппу в орто- или иара-положении аминного фрагмента.

н,с

у-к '/ н

РЬ

13: УСН

Д-хн

№

-О

17: Х=0, УСН, Я=Н

18: Х=0, У=]М, К=иикло-С4Н4

19: Х=М'Г5, УСН, Я=Н

20: Х=№|1, У=Н Я=цикло-С4Н4

н,с

РЬ

25: У=СН; М=Си(а), Со(6), N¡(8), гп(г) 26: У=Ы; МСи(а), Со(б), Щв)

Я3

У=/

Ы'

н,с у-ы N=1^ 3 N_(/ н

сн,

15: УСН 3

16: У=И

21: Х=0, УСН, И=Н

22: Х=0, У=Ы, Я=цикло-С4Н4

23: Х=ЫТ5, УСН, Р1=Н

24: Х=№й, Л=цикло-С4Н4

СН,

Н,С N1=-

N °

РЬ

27: УСН; МСи(а), Со(6), N¡(8), гп(г) 28: У=М; М=Си(а), Со(6), N¡(8)

29: Х=0, УСН, 1У=Н', М=Си(а), Со(б), №(в), гп(г) 30: Х= О, У=Ы, К3=цикло-С4Н4; М=Си(а), Со(б), N¡(8) 31: Х-ЭТз, УСН, !13=Н; МСи(а), Со(6), №(в), гп(г)

33: ХЮ, УСН, 1У=Н; МСи(а), Со(6), №(в), гп(г) 34: Х=0, У=И, Я!=иикло-С4Н4; М=Си(а), Со(б), №(в) 35: Х=М\ УСН, 1У=Н; М=Си(а), Со(6), №(в), гп(г)

32: Х=Ш1, У=И, 113=Ш11сло-С4Н4; М=Си(а),Со(б),№(в) 36: Х=ИРЬ, У=К, 113=шяло-С4Н4; МСи(а),Со(б),Щв)

Рис. 10

Состав и строение всех полученных лигандных систем установлено методами элементного анализа, ИК и 'Н ЯМР спектроскопии. Для соединений 15, 19,23 и 24 выполнен РСА (рис. 11-14)

Рис. 11. Молекулярная структура 15 Рис. 12. Молекулярная структура 19

Рис. 13. Молекулярная структура 23 Рис. 14. Молекулярная структура 24 В ИК спектрах ВКС 25-36 происходят характерные для хслатных структур изменения: исчезают частоты полос поглощения V 1\ТН (ОН) лиганда при 2700-3100 см"1 и понижаются частоты полос V С=К на 10-15 см"' в комплексах азометинов.

В 'Н ЯМР спектрах цинковых комплексов исчезают сигналы N1-1-, ОН-протонов лигандов, что указывает на образование хелатных структур.

На основе анализа ХАЫЕБ и ЕХАРБ исследованных металлохелатов определена геометрия координационного узла и получены параметры локального атомного окружения ионов металлов в исследуемых комплексах (рис. 15).

7Ш) 7630 770С 7 Ш 77J0 7760 7760

Е,аВ

Рис. 15. ХАЫЕБ СоК-краев рентгеновских спектров поглощения и их первые производные, на вставке показана предкраевая структура (левая панель) и МФТ ЕХАБЗ металлокомплексов кобальта 266, 286 (сплошная линия - эксперимент, пустые кружки - теория) (правая панель).

Для ВКС 31 по совокупности данных магнетохимических исследований, ИК и ЕХАБЗ спектроскопии установлено возможное участие атомов кислорода тозильного фрагмента в координации с металлом.

Структуры металлохелатов 276, 28а,б и 33а установлены методом РСА (рис. 16-19).

С32

010

Л <!■«

С1

8S¿V

CI3A

% l le™ Jto'»

/С1М

Г C„H

¿5, \c42 ic»

С8АЦ

С5ЛС VC2

ТЛл

^"IsA CctO

|C20A \

СсЛ* ÍC22A

•¿а е.л ц« L» ck

y, v

C13 VC17

Рис. 16. Молекулярная структура 276 Рис. 17. Молекулярная структура 286 ВКС 276 и 286 представляют собой моноядерные комплексы, в которых две молекулы лигандов координированы к металлу хелатно и выступают в качестве тридентатных 0,К,М-лигандов с участием в координации атома азота азогруппы, находящейся в орто-положении аминного фрагмента лиганда. Атомы металлов находятся в искажённом октаэдрическом окружении четырёх атомов азота и двух атомов кислорода. В структурах реализуются два пяти- и два шестичленных металлоцикла, имеющие неплоское строение.

cas

v«>

c.'V 'V I |

ra<wc" V /

cftk,

Phc. 18. Молекулярная структура 28a Рис. 19. Молекулярная структура 33а

ВКС 28а представляет собой моноядерный комплекс, в котором две молекулы лиганда координированы к центральному атому металла хелатно и выступают в качестве бидентатных OvN-лигандов. Азогруппа, находящаяся в орто-положении аминного фрагмента, в координации с металлом не участвует. Центральный атом меди(Н) находится в искажённом плоско-квадратном окружении двух атомов азота и двух атомов кислорода. В структуре реализуются два идентичных (по составу) шестичленных металлоцикла, которые имеют неплоское строение. Углы перегиба металлоциклов по линиям 0(1)-N(4) и 0(2)-N(10) составляют 14.23(3) и 17.31(4)° соответственно.

В центросимметричной молекуле 33а центральный атом координирован двумя атомами О и двумя атомами N на расстоянии 1.919 и 2.002 А с формированием практически правильного квадрата, который дополняется двумя аксиальными связями Cu-N на удлиненном расстоянии 2.528 А до квадратной бипирамиды. Пятичленный металлоцикл имеет небольшой (~7°) перегиб по линии N(1)...0, плоскости фенильных циклов, связанных азидной группировкой N(2)=N(4), образуют двугранный угол ~ 40

7. Пути практического использования результатов работы

Как было показано выше, цинковые комплексы 2а,б являются эффективными люминофорами и могут найти применение в качестве токопроводящего слоя в электролюминесцентных устройствах.

Азометины 3 и ВКС на их основе 4 являются эффективными присадками к смазочным маслам. Введение в различные марки масел азометинов 3 и ВКС 4 в количестве 0,1-0,5% веса приводит к улучшению их триботехнических характеристик. При этом максимальная нагрузка увеличивается по сравнению с другими композициями на 20-40%, весовая интенсивность износа снижается на 1530% для бронзы и на 40-95% для стали, а коэффициент трения понижается на 4070%. Полученные в работе азометины и их комплексы могут быть полезными добавками к смазочным маслам и использоваться при создании новых смазочных композиций для различных машин и механизмов.

ВКС Си, №, Со 2-тозиламино(гидрокси)бензальалкилиминов 2в-ж могут быть использованы в качестве направленно сконструированных прекурсоров с гетероатомным лигандным окружением, перспективных для формирования различных нанокомпозитов. Регулируемый термолиз6 ВКС привел к получению самоорганизованных нанокомпозитов. Полученные в работе результаты являются полезными для развития современной нанохимии в направлении создания композиционных материалов.

Выводы:

1. Отработаны методы электрохимического и химического синтезов металлокомплексов азо- и азометиновых лигандов. Показано, что электрохимический синтез позволяет получать моно- и биядерные комплексы в мягких условиях (10-40 °С) с высокими выходами и избежать включения в состав комплексов анионов солей. Всего синтезировано 115 новых соединений, из них охарактеризовано 15 методом РСА.

2. На основе гетероциклических азосоединений получены ВКС, для которых методом РСА установлена реализация в зависимости от природы металла структур с двумя шести- (М = Р<1) или двумя пяти- и двумя шестичленными металлоциклами (М = Си, №, Со).

3. Получен и структурно охарактеризован цинковый полимерно-цепочечный комплекс 2-фенилазо-4,5-дихлоримидазола, образованный за счет хелатных структур ВКС и дополнительной координации по пиридиновому атому азота имидазольного фрагмента.

4. На примере кобальтового комплекса 1-[3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-оксо]-2-[4-( 1,5-диметил)-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1 Н-пиразол-4-ил]гидразона методом РСА обнаружена внутрихелатная изомерия -координация металла по N1 или N2 атому азота азогруппы.

5. Получена серия ВКС азо-, азометиновых соединений, содержащих дополнительную азогруппу в аминном фрагменте, перспективных для изучения лиганд-управляемого спин-кроссовера.

6. Методами ЕХАРЭ спектроскопии и РСА установлено, что в зависимости от метапла-комплексообразователя и положения дополнительной азо-группы она участвует или не участвует в координации с реализацией разнозвенных пяти- и шестичленных металлоциклов.

7. Среди полученных соединений обнаружены комплексы, обладающие люминесцентными свойствами, являющиеся эффективными присадками к смазочным маслам, а также прекурсорами для получения путем регулируемого термолиза различных нанокомпозитов.

8. Отработаны методики определения параметров локального атомного окружения центрального атома металла ВКС на основе сопоставления

6 Изучение термолиза комплексов проведено в Институте проблем химической физики РАН (д.х.н. А.Д. Помоганло и д.х.н. Г.И. Джардималиева)

данных РСА И EXAFS-спектроскопии, которая может оказаться полезной при дальнейшей интерпретации EXAFS-спектров аналогичных структур, для которых затруднительно осуществить РСА.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих публикациях:

1. А.С. Бурлов, С.А. Мащенко, О.А. Иващенко, Д.А. Гарновский, М.С. Коробов, И.Г. Бородкина, Г.Г. Чигаренко, А.Г. Пономаренко, А.Д. Гарновский. Электрохимический синтез, строение, магнитные и трибохимические свойства металлохелатов новых азометиновых лигандов - 6hc[2N-тозиламинобензилиденалкил(арил)]дисульфидов // Журнал общей химии. -2009. - Т. 79. - № 3. - С. 412-418.

2. A.S. Burlov, A.S.Antsyshkina, G.G. Sadikov, Yu.V. Koshchienko, L.N. Divaeva, S.A. Mashchenko, A.I. Uraev, D.A. Gamovskii, I.S. Vasilchenko, V.G. Vlasenko, Ya.V. Zubavichus, G.S. Borodkin, B.I. Kharisov, T.C. Hernandez Garsia, V.S. Sergienko, A.D. Gamovskii. Direct chemical and electrochemical synthesis of coordination compounds of benzazolyl azoligands // Journal of Coordination Chemistry. - 2010. -V. 63. - № 6. - P.917-930.

3. A.S. Burlov, A.S. Antsyshkina, G.G. Sadikov, A.A. Zubenko, S.A. Mashchenko, I.S. Vasilchenko, V.S. Sergienko, A.D. Gamovskii and V.I. Minkin. The first polymeric pentacoordinate zinc (II) azoimidazole complex // Mendeleev Communications. -2011.-V.21.-P. 87-88.

4. А.Д. Помогайло, А.С. Бурлов, Н.Д. Голубева, JI.A. Петрова, С.А. Мащенко, С.И. Помогайло, Г.И. Джардималиева, А.Д. Гарновский. Получение наноструктурированных материалов термолизом хелатных металлокомплексов // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. - № 8. - С. 969-976.

5. А.В. Метелица, А.С. Бурлов, С.О. Безуглый, И.Г. Бородкина, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, С.А. Мащенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-М-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью // Патент РФ № 2395512. Опубл. 27.07.2010. Бюл. №21.

6. А.С. Бурлов, С.А. Мащенко, О.А. Иващенко, Д.А. Гарновский, И.Г. Бородкина, Г.Г. Чигаренко, А.Г. Пономаренко, А.Д. Гарновский. Электрохимический синтез, строение и свойства металлохелатов новых азометиновых лигандов-Бис[2М-тозиламинобензилиденалкил(арил)]дисульфидов // Материалы IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 107.

7. А.С. Бурлов, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, JI.H. Диваева, Ю.В. Кощиенко, С.А. Мащенко, А.И. Ураев, Д.А. Гарновский, Г.С. Бородкин, В.Г. Власенко, B.C. Сергиенко, А.Д. Гарновский. Металлохелаты 2-(2-гидроксифенил- и 2-фениаминонафтил)азо-1-алкилбензимидазолов // Материалы Международной

конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». Кисловодск. - 2009. - С. 275.

8. A.C. Бурлов, A.C. Анцышкина, Г.Г. Садиков, JI.H. Диваева, Ю.В. Кощиенко, С.А. Мащенко, А.И. Ураев, Д.А. Гарновский, М.С. Коробов, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, B.C. Сергиенко, А.Д. Гарновский. Металлохелаты гетероциклических азосоединений // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. - 2009. - С. 32.

9. A.C. Бурлов, A.B. Метелица, И.Г. Бородкина, К.А. Лысенко, С.О. Безуглый, И.С. Васильченко, Г.С. Бородкин, С.А. Мащенко, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Люминесцирующие азометиновые комплексы (¿'"-металлов для создания светоизлучающих диодов (OLED) // Там же. - С. 33.

10. А.Д. Гарновский, A.C. Бурлов, A.B. Метелица, И.Г. Бородкина, С.О. Безуглый, К.А. Лысенко, Г.С. Бородкин, С.А. Мащенко, В.И. Минкин. Прямой электрохимический синтез и люминесцентные свойства N-тозилальдегидиминатов // Там же. - С. 45.

11. A.C. Бурлов, А.И. Ураев, Ю.В. Кощиенко, К.А. Лысенко, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, A.A. Тригуб, Д.А Гарновский., С.А. Мащенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. Пиразольные азометины с фотоактивной азогруппой // Материалы. X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 141.

12. В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, A.C. Бурлов, А.И. Ураев, С.А. Мащенко, Д.А. Гарновский, И.С. Васильченко, A.A. Тригуб, А.Д. Гарновский. Исследование локального атомного окружения Cu, Ni, Со и Zn в металлокомплексах пиразольных азометинов методом XAFS // Материалы XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010. Новосибирск. - 2010. - С.139.

13.A.C. Бурлов, С.А. Мащенко, A.C. Анцышкина, Г.Г. Садиков, B.C. Сергиенко, А.И. Ураев, Е.В. Коршунова, В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, Д.А. Гарновский. Синтез и строение металлохелатов гетероциклических и ароматических азосоединений с фотоактивной азогруппой // Материалы. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. - 2011. - С. 121.

14. В.Г. Власенко, С.А. Мащенко, А.И. Ураев, Я.В. Зубавичус, A.C. Бурлов, Д.А. Гарновский, Е.В. Коршунова. Локальное атомное окружение Cu, Ni, Со и Pd в металлохелатах гетероциклических и ароматических гидроксиазолигандов по EXAFS и XANES данным // Там же. - С. 164.

15. A.C. Бурлов, А.И. Ураев, К.А. Лысенко, И.С. Васильченко, С.А. Мащенко, Е.В. Коршунова, Д.А. Гарновский, Г.С. Бородкин, М.Ю. Антипин. Транс- и цис-планарные хелаты палладия пиразолазолигандов с N202 и N2S2 - донорным окружением // Материалы VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. Ростов-на-Дону. - 2011. - С. 49.

Подписано в печать 7.11.2011 г. Формат 60*£4 '/м. . Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,0. УЧ.-и5д.л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ № 2038. Отпечатано в типографии ЮФУ. 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1 .Тел. (863)247-80-51.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мащенко, Сергей Александрович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Внутрихелатная изомерия металлокомплексов с азолигандами

2.2. Влияние природы Х-заместителя на строение металлохелатов

3. Экспериментальная часть 38 3.1 Синтез исходных соединений 38 3.2. Синтез лигандных систем

3.2.1 Синтез 2-тозиламино(гидроксифенил)бензилиден-1Ч-алкилиминов

3.2.2 Синтез бмс[2-тозиламинобензилиденалкил(арил)амино]дисульфидов

3.2.3 Синтез гетероциклических азосоединений

3.2.4 Синтез 1-фенил-3-метил-4-[(2,3-Диметил-4-фенил-5Н-пиразол-5- 43 он)гидразоно]-5Н-пиразол-5-она

3.2.5 Синтез азопроизводных 4,5-дихлор-1Н-имидазола

3.2.6 Синтез азо- и азометиновых соединений, содержащих 45 дополнительную азогруппу в аминном фрагменте

3.3 Синтез координационных соединений

3.3.1 Химический, электрохимический синтезы металл охелатов 3(1- 50 металлов 2-тозиламино(гидроксифенил)бензилиден-К-алкилиминов.

3.3.2 Металлохелаты бис[2-(тозиламинобензелиденалкил(арил))] 52 дисульфидов

3.3.3. Синтез металл охелатов на основе 2-гидрокси(2- 56 аминофенилнафтил)азо-1 -алкилбензимидазолов

3.3.4 Синтез металлохелатов 1-[3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-оксо]-2-[4- 61 (1,5-диметил)-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1Н-пиразол-4ил]гидразона

3.3.5 Синтез металлохелатов на основе азопроизводных 4,5-дихлор-1Н-имидазола

3.3.6 Синтез металлохелатов азо- и азометинов с дополнительной азогруппой в амином фрагменте

3.4 Физические методы исследования

4 Обсуждение результатов

4.1. Химический, электрохимический синтезы металлохелатов Зё-металлов 2-тозиламино(гидрокси)бензальалкилиминов

4.2. Металлохелаты М,М'-бис(2-тозиламинобензилиденалкил(арил)амино) дисульфидов

4.3. Металлохелаты гетероциклических азосоединений

4.4. Металлохелаты 1 -фенил-3-метил-4-[(2,3-диметил-4-фенил-5Н-пиразол-5-он)гидразоно]-5Н-пиразол-5-она

4.5 Металлохелаты арилазоимидазолов

4.6 Металлохелаты азометиновых и азосоединений с дополнительной азогруппой в амином фрагменте

4.7 Изучение практически полезных свойств полученных в работе соединений

5 Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами"

Несмотря на 170-летнюю историю активного использования оснований Шиффа [1] в синтезе различных типов координационных соединений, в настоящее время азометины продолжают привлекать внимание в качестве наиболее исследуемых лигандных систем современной координационной химии [2-13].

Комплексы оснований Шиффа с переходными металлами успешно применяются в биомиметике при моделировании активных центров негемовых металлопротеинов, а также входят в состав используемых в промышленности смазочных композиций в качестве антифрикционных присадок к маслам. В настоящее время ведётся активное изучение строения, реакционной способности и физико-химических свойств азометинов и их металлокомплексов, которые являются перспективными объектами для создания жидкокристаллических, фотохромных систем [14] и каталитических материалов [15, 16].

Теоретическая координационная химия проявляет всё больший интерес к возможности различного связывания металлом однотипных хелатообразующих группировок. Это явление, называемое внутрихелатной конкурентной координацией, приводит к реализации в координационных соединениях, металлоциклов различной звенности. Именно звенность и число донорных атомов являются одними из определяющих факторов, влияющих на стереохимию комплексных соединений.

Азосоединения - структурные аналоги азометинов, как лигандные системы, также представляют собой интересные объекты для решения проблем внутрихелатной конкурентной координации [1, 17, 18].

Кроме того, азосоединения и их металлокомплексы являются наиболее значимым классом органических красителей [19], а также находят широкое применение в качестве компонентов электрохромных материалов, современных устройств записи и храненшушформации [20].-Развитие современных технологии записи информации требует разработки нового поколения регистрирующих сред, работающих в области длин волн 635-650 нм. Металлохелаты азосоединений характеризуются максимумами поглощения именно в этой области, а также обладают превосходной устойчивостью к фотодеградации. Все это делает их возможными кандидатами для использования в области современных технологий записи и хранения информации. Однако, характеристики, касающиеся цикла записи - воспроизведения информации нуждаются в улучшении. Было показано, что химическая модификация некоторых азокрасителей путем введения дополнительных донорных групп, способных участвовать в координации с металлами, может существенно улучшить требуемые оптические характеристики [20].

Важное место в исследованиях молекулярных магнитных материалов и систем, проявляющих термо - и фотоиндуцируемый кроссовер-эффект [21, 22] занимает изучение координационных соединений азометинов и азосоединений [23, 24], содержащих не участвующий в координации азобензольный фрагмент. Его способность к индуцируемой светом Е/2-изомеризации имеет большое значение для создания координационных соединений со свойствами молекулярных переключателей [25]. Например, в работе [26] Е/2-изомеризация азобензольного фрагмента применена для создания метастабильных наночастиц использованных в обратимом процессе записи - стирания изображений.

Исходя из вышеизложенного, исследования в области координационной химии азометиновых и азосоединений являются очень важными и актуальными, как для современной фундаментальной, так и для прикладной химической науки.

Электрохимический синтез комплексов переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами.

Исследование строения полученных комплексов с помощью совокупности физико-химических методов исследования: инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса ('Н ЯМР), магнетохимии, ЕХАРБ, ХАМЕБ, элементного и рентгеноструктурного анализа (РСА).

Методами химического и электрохимического синтезов получены бис[2-М-тозиламинобензилиден-]\[-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью.

На основе бис-азометинов [2-1\Г-тозиламинобензилиденалкил (арил)]дисульфидов получены хелаты с N4- и N282- лигандным окружением. В условиях электросинтеза с использованием медного анода образуются биядерные комплексы с антиферромагнитным обменным взаимодействием между атомами металла.

Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы методом РСА и ЕХАББ комплексы Зё-металлов (Со, №, Си, Хп, Сф с 2-гидроксифенил- (2-аминонафтил)азо-1 -алкилбензимидазолами, содержащие четыре пятизвенных металлоцикла с 1УПМб- или ММ402- лигандным окружением.

Синтезированы металлохелаты Со, №, Си, Ъа. с арилазоимидазолами и показано, что введение в положения, .4- м- 5-- имидазольного фрагмента атЬмов хлора делает возможным образование хелатных структур. Структурно охарактеризован полимерный хелатный комплекс цинка на основе 2-фенил-4,5-дихлоримидазола.

Впервые полученные в работе металлохелаты цинка, обладающие люминесцентной активностью, могут найти практическое применение в электролюминесцентных устройствах в качестве активного проводящего электролюминесцентного слоя.

Показано, что нанокомпозиты (металлы, их карбиды и сульфиды) могут быть получены в условиях регулируемого термолиза (370°, 600°С) с использованием в качестве прекурсоров бисхелатов меди, никеля, кобальта с азометинами на основе 2-1чГ-тозиламино- и 2-гидроксибензальдегидов.

Отработана методика использования метода ЕХАРБ спектроскопии для определения параметров локального атомного окружения металла-комплексообразователя в ВКС.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационного исследования доложены и получили положительную оценку на научных форумах: XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на Дону, 2011), IX и X Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008, 2010), XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010 (Новосибирск, 2010), V, VI, VII ежегодных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2009, 2010, 2011).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5 ВЫВОДЫ

1. Отработаны методы электрохимического и химического синтезов металлокомплексов азо- и азометиновых лигандов. Показано, что электрохимический синтез позволяет получать моно- и биядерные комплексы в мягких условиях (10-^Ю °С) с высокими выходами и избежать включения в состав комплексов анионов солей. Всего синтезировано 115 новых соединений, из них охарактеризовано 15 методом РСА.

2. На основе гетероциклических азосоединений получены ВКС, для которых методом РСА установлена реализация в зависимости от природы металла структур с двумя шести- (М = Pd) или двумя пяти- и двумя шестичленными металлоциклами (М = Cu, Ni, Со).

4. На примере кобальтового комплекса 1-[3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-оксо]-2- [4-( 1,5 -диметил)-3 -оксо-2-фенил-2,3 -дигидро-1 Н-пиразол-4-ил]гидразона методом РСА обнаружена внутрихелатная изомерия -координация металла по N] или N2 атому азота азогруппы.

6. Методами EXAFS и РСА установлено, что в зависимости от металла-комплексообразователя и положения дополнительной азо-группы она участвует или не участвует в координации с реализацией разнозвенных пяти- и шестичленных металлоциклов.

8. Отработаны методики определения параметров локального атомного окружения центрального атома металла ВКС на основе сопоставления данных РСА И ЕХАЕЭ, которая может оказаться полезной при дальнейшей интерпретации ЕХАБ 8-спектров аналогичных структур, для которых затруднительно осуществить РСА.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мащенко, Сергей Александрович, Ростов-на-Дону

1. Гарновский АД. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Коорд. хим. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 394-408.

2. Holm R.H., Ewerett M.J., Chakravorty A. Metal Complexes of Schiff'Bases and ß-Ketoamines // Progr. Inorg. Chem. 1966. - № 7. - P. 83-214.

3. Comprehensive Coordination Chemistry. V.2. Editors: Calligaris M, Randaccio L., Wilkinson G. Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York, 1987. 715 p.

4. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.l. Ligand environment and the structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 126. - № 1-2. - P. 1-69.

5. Гарновский А.Д., Васильченко И. С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии. 2002. -Т. 71.-№ 11.-С. 1064-1089.

6. Comprehensive Coordination Chemistry II. V.l. Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York, 2003.

7. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Garnovskii A.D., Kharisov B.I. (Eds.). Marcel Dekker: New York - Basel. - 2003. -513 p.

8. Vigato P.A., Tamburini S. The challenge of cyclic and acyclic Schiff bases and related derivatives // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. № 17-20. - P. 17172128.

9. Caselatto U., Tamburini S., Tomasin P., Vigato P.A. Cyclic and acyclic compartmental Schiff bases, their reduced analogues and related mononuclear and heterodinuclear complexes // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. 357. - № 14. -P. 1491-4207.

10. Гарновский АД, Васильченко И.С. Таутомерияиразличные—видыметаллокоординации типичных хелатирующих лигандов // Успехи химии. 2005. Т. 74. - № 3. - С.211-234.

11. Vigato P.A., Tamburini S., Bertolo L. The development of compartmental macrocyclic Schiff bases and related polyamine derivatives // Coord. Chem. Rev. -2007.-V. 251.-№ 11-12. P. 1311-1492.

12. Vigato P.A., Tamburini S. Advances in acyclic compartmental ligands and related complexes // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - № 18-20. - P. 18711995.

13. Garnovskii A.D., Vasilchenko LS., Garnovskii D.A., Kharisov B.I. Molecular design of mononuclear complexes of acyclic Schiff base ligands // J. Coord. Chem. 2009. - V. 62.-№2.-P. 151-204.

14. Метелица A.B., Бурлов A.C., Безуглый С.О., Бородкина И.Г., Бренъ В.А., Гарновский А.Д., Минкин В.И. Люминесцирующие комплексы с лигандами, содержащими связь C=N // Коорд. химия. 2006. - Т. 32. - № 12. - С. 894905.

15. Иванчёв С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - № 7. - С. 669-690.

16. Гришин И.Д., Гришин Д. Ф. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - № 7. - С. 672-689.

17. Гарновский АД., Алексеенко В.А., Бурлов A.C., Недзвецкий B.C. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе // Журн. неорган, химии. -1991.-Т. 36.-№4.-С. 886-901.

18. Гарновский АД., Бурлов A.C., Анцышкина A.C., Диваева JI.H. Внутрихелатная конкурентная координация комплексных соединений гетариламино(окси)-азолигандов // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41. -№ 1. - С. 90-96.

19. Gregory P. Metal Complexes as Speciality Dyes and Pigments // Comprehensive Coordination Chemistry II From Biology to Nanotechnology. - 2003. -V. 9. -P. 549-579.

20. Mortimer R. J. Metal Complexes as Dyes for Optical Data Storage and Electrochromic Materials // Comprehensive Coordination Chemistry II From Biology to Nanotechnology. - 2003. -V. 9. - P. 581 - 619.

21. Spin Crossover in Transition Metal Compounds. I—III / Eds. Gutlich P., Goodwin H.A. Topics in Curr. Chem. Berlin: Springer-Verlag, 2004. V. 233-235.

22. Sato O., Tao J., Zhang Y.-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V.46. - P.2152-2187.

23. Nihei M., Shiga Т., Maeda Y., Oshio H. Spin crossover iron(III) complexes // Chem. Rev. 2007. - V.251. - P.2606-2621.

24. Weber B. Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere The influence of covalent linkers on cooperative interactions // Coord. Chem. Rev. -2009. - V.253. - P.2432-2449.

25. Gtitlich P., Garcia Y, Woike T. Photoswitchable coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2001. - V.219-221. - P.839-879.

26. Klajn R., Wesson P.J., Bishop K.J.M., Grzybowski B.A. Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle "Inks" 11 Angew. Chem. Int. Ed. 2009. -V.48. - №38. - P.7035-7039.

27. Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами // Коорд. химия. 2010. - Т. 36. - № 6. - С. 403-432.

28. Коган В.А., Луков В.В. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бмс-гидразонами 2,6-диформил-4^-фенолов // Коорд. химия. 2004. - Т. 30.-№3.-С. 219-227.

29. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполова Ю.П., Луков В.В., Коган В.А. Комплексы металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений // Успехи химии. -2009. Т. 78. - № 7. - С. 647 - 713.

30. Борисова Н.Е., Решетова Н.Д., Устынюк Ю.А. Синтез азометиновых макроциклов конденсацией дикарбонильных соединений с диаминами безиспользования ионов металлов в качестве темплатных агентов // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - № 9. - С. 843 - 884.

31. Минкин В.К, Новорожкин JI.E., Коробов М.С. Стереодинамика и вырожденный лигандный обмен в растворах тетракоординированных хелатных комплексов непереходных металлов // Успехи химии. 1994. - Т. 63.-№4.-С. 303 -326.

32. Chaudhuri P. Homo- and hetero-polymetallic exchange coupled metal oximates // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 243. - P. 143-190.

33. P. Gregory, in Comprehensive Coordination Chemistry II. Eds. Y.A. Mc Cleverty and T. Y. Meyer, Elsevier-Pergamon Press, Oxford-New York. 2004. -Vol. 9.-P. 549.

34. Ire M. Photochromism: Memories and Switches Introduction // Chem. Rev. -2000.-Vol. 100.-№5.-P. 1683 1684.

35. Delaire J. A. and Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. -№ 5. -P. 1817- 1846.

36. Lee S.H., Kim S.K, BokJ.H., Yoon J., Lee К and Kim J.S. Calix4.crown in dual sensing functions with FRET // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46. - № 47 - P. 8163 -8167.

37. Sarker K.K~ Sardar D., Suwa K, Otsuki J. and Sinha C. Cadmium(II) Complexes of (Arylazo)imidazoles: Synthesis, Structure, Photochromism, and

38. Density Functional Theory Calculation // Inorg. Chem. 2007. - № 20. - Vol. 46.-P. 8291-8301.

39. Ray U., Chand В., Mostafa G., Cheng J., Lu T.-H., Sinha C. Mono- and binuclear cobalt(II)-azido complexes of arylazoimidazole: synthesis, spectral characterization, electrochemistry and crystal structure // Polyhedron. 2003, -Vol. 22.-P. 2587-2594.

40. Bhunia P., Ray U.S., Mostafa G., Ribas J. and Sinha C. One-dimensional azido bridge l-ethyl-2-(phenylazo)imidazole.manganese(II): Structure of low bridge angle system and magnetism // Inorg. Chim Acta. 2006. - Vol. 359. - № 14. -P. 4660-4666.

41. Коган В.А., Щербаков И.Н. Теоретические предпосылки изомерии металлохелатов MX2Y2 с азогруппой // Рос. хим. журн. 2004. - Т. 48. - № 1.-С. 69-76.

42. Kogan V.A., Kochin S.G., Antsyshkina A.S. Sadikov G.G., Garnovskii A.D. The first experimental evidence for the cis-trans isomerism of metal chelates with oxyazo ligands // Mend. Commun. 1999. - № 2. - P. 82-83.

43. A6.Коган-В.А.,- Анцышкина А-. С ; Садиков'ГТ~ Сергиенко В. С., Щербаков И.Н., Кочин С.Г., Гарновский А.Д. Цис- и транс- изомеры хелатного комплексаплатины (II) с азолигандами // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49. - № 12.-С. 1988- 1992.

44. Hennig Я NH-acide Liganden als Neutralchelatbildner // Z. Chem. 1971. - B. 11.-H. 3.-S. 81-94.

45. Прайс Р. Химия синтетических красителей под ред. Венкатарамана К. М: Химия. 1974. - Т. 3.-С. 1946-2018.

46. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов O.A., Кочин С.Г. Закономерность цис-строения плоских четырехкоординированных серосодержащих хелатов переходных металлов // Журн. структур, химии. 1981 - Т. 22. - № 1. - С. 127-148.

47. Дьяченко O.A., Атовмян Л.О., Алдошин С.М., Коган В.А., Кочин С.Г., Осипов O.A. Пяти- и шестичленные металлоциклы в бис(2-меркапто-4-метилазобензомето)палладии(И) // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. - № 9. -С 2147-2150.

48. Алдошин С.М., Дьяченко O.A., Атовмян Л.О. Молекулярная и кристаллическая структура бис(о-тозиламиноазо-я-толуидината)меди(П) // Коорд. хим. 1980. - Т. 6. - № 6. - С. 954 - 962.

49. Алексеенко В. А. Физико-химические свойства и строение хелатных соединений переходных металлов с тозилазо- и азометиновыми лигандами: Дис. канд. хим. наук.: защищена 16.04.1982. Ростов - на - Дону: Изд-во Рос. Университета. - 1982. - 170 с.

50. Пипипенко А.Т., Савранский Л.И. Строение координационных соединений металлов с оксиазосоединениями // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 195. - № 3. -С. 614.

51. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения М.: Наука, - 1982.-229 с.

52. Ichimura К. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. 2000. -V. 100.-№ 5. -P. 1847- 1873.

53. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Ibid. 2000. - V. 100. - P. 1777 - 1788.

54. Holm R.H., O'Connor M.J. The Stereochemistry of Bis-Chelate Metall(II) Complexes //Progr. Inorg. Chem. 1971. - V. 14. - № 2. - P. 241-401.

55. Alcock N.W., Spencer R.C, Prince R.H. and Kennard O. Crystal and molecular structure of bis-(l-m-tolylazo-2-naphtholato)-nickel(II) // J. Chem. Soc. A. -1968.-P. 2383 -2388.

56. Коган В.А. Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа и их аналогами. // Дис. докт. хим. наук: защищена: 1975 г. РГУ, Ростов-на-Дону.

57. Коган В.А., Харабаев Н.Н., Осипов О.А., Кочин С.Г. К вопросу о строении Бис-(2-меркапто-азобензолато)никель (II) // Коорд. химия. 1976. - Т. 2. -№. 6.-С. 827-833.

58. Kawamoto Т., Кита Н., Kushi Y.J. Valence Isomerization. Synthesis and Characterization of Cobalt and Nickel Complexes with Non-Innocent N2S2 Ligand // Bull. Soc. Chem. Jap. 1997. - V. 70. - № 7. - P. 1599 - 1606.

59. Kawamoto T., Kushi Y.J. СН/тг interaction in nickel(II) complexes derived from 2-substituted benzothiazolines./// Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 3022 -3026.

60. Коган В.А. Тез. докладов XX Межнународной Чугаевской конференции по координационной химии. 2001. Ростов: Изд. РГУ. - С. 101.

61. Гарновский А.Д. Лиганды в координационной химии // Изв. Сев.-Кав. научн. центра высш. шк. Естественные науки. 1981. - № 2. - С. 48-61.

62. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Коган В.А. Металл-хелаты 2-о-оксиазо- и азометиновых производных бензольного ряда // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 198.-№2.-С. 341.

63. Price R. Metal complexes of azo-dyestuffs // J. Chem. Soc. (A). 1967. - № 12. -P. 2048-2051.

64. Алексеенко B.A., Жученко T.A., Коган В.А. Металл-хелаты Со (II) с о-окси- и о-аминонафтилазобензолами // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42. - № 3. -С. 578-581.

65. Х.Коган В.А., Жученко Т.А., Осипов O.A., Иванова H.A. Хелаты никеля с о-аминоазосоединениями // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41. - №7. - С. 1423-1426.

66. Алексеенко В.А., Коган В.А., Осипов O.A. Новые хелаты Ni (II) и Cu (И) с координационным узлом 4N // Коорд. химия. 1981. - Т. 7. - № 7. - С. 1095.

67. Алексеенко В.А., Коган В.А., Бурлов A.C., Диваева Л.Н., Кощиенко Ю.В., Волбушко Н.В. Новые хелаты переходных металлов на основе азолигандов, содержащих гетероциклический фрагмент // Журн. Неорган, химии. 1985. -Т. 30-№ 1.-С. 252-254.

68. Giroud-Godguin A.M., Maities P.M. Metallkomplexe in geordneten fluiden Phasen//Angew. Chem. 1991. - B. 103. - S. 370-398.

69. Цоллингер Г. Химия азокрасителей / под ред. Порай-Кошица Б.А. JL: Гос. научн.-техн. изд-во. - 1960. - С. 262.

70. Jarvis I.A.I. The crystal structure of copper(II) bis(benzene azo-p-naphthol) // ActaCryst.- 1961.-V. 14,-№9. -P. 961-964.

71. Коган В.А., Осипов O.A., Щербак C.H. Строение хелатов Ni (II) с орто-оксиазосоединениями // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 199. - № 2. - С. 384387.

72. Богданов А.П., Зеленцов В.В., Алексеенко В.А. Магнитные свойства металл-хелатов кобальта (II) с о-окси- и о-аминонафтилазобензолами // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21. -№ 2. - С. 487^489.

73. Choudhury S.B., Ray D., Chakravorty A. Binding of bi- and tri-valent nickel by azophenolates incorporating thioether/ether donor sites // J. Chem. Soc. Dalt. Trans.-1992.-№ i.p. 107-110.

74. ЪЪ.Алдошин C.M., Дьяченко О.А., Атовмян Л.О. Строение кристаллов бис-(2-меркаптоазобензолято)цинка(Н) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 10. -С. 2405-2410.

75. Дьяченко O.A., Алдошин С.М., Атовмян Л. О. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(2-меркаптоазобензолято)цинка(П) // Коорд. химия. 1977.-Т. 3.-№ 11.-С. 1753-1761.

76. Кочин С.Г., Анцышкина A.C., Садиков Г.Г., Бурлов A.C., Коган В.А., Гарновский АД. Новые сочетания звенности металлоциклов в палладиевых комплексах 2-меркаптометилазобензолов // Доклады Академии Наук. -1997. Т. 355. -Ns 6.- С. 777-779.

77. Alcock N.W., Sprercer R.G., Ргепсе R.H., Kennart О. Crystal and molecular structure of bis-( 1 -m-tolylazo-2-naphtholato) nickel(II) // J. Chem. Soc. (A). -1968. -№ 10.-P. 2383-2388.

78. Коган B.A., Любченко C.H., Щербаков H.H., Ионов A.M., Ткачев В.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М. Синтез и физико-химические свойства новых металлохелатов со стерически затрудненными азолигандами // Коорд. химия.-2005.-Т. 31.-№8.-С. 563-571.

79. Sacconi I. Differential binding of a facultative tridentate ligand 4-(benzimidazol-2-yl)-3-thiabutanoic acid to Cu11 and Ni" // Transition Met. Chem. 1968. - № 4. -P. 199-204.

80. Залетов В.Г., Алексеенко E.A., Коган B.A., Юсман Т.А., Осипов O.A. Магнитные моменты и спектры ЭПР хелатов Cu (II) с различным лигандным окружением // Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - № 8. - С. 1059 -1061.

81. Алексеенко В.А., Коган В.А., Гарновский АД, Осипов O.A., Исмаилов Х.М.

82. Новые металл-хелаты азолигандов // Коорд. химия. 1978. - Т. 4. - № 11.-С. 1619-1621.

83. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. химия. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 335 - 357

84. Hernandes-Molina R., Mederos A. //Comprehensive Coordination Chemistry. II.

85. V. 1 / EDS McCleverty J.A., Meyer T.J. Amsterdam N.Y.: Elsevier - Pergamon Press. - 2003. - P. 411 - 446.

86. Lyssenko К.А., Antipin M. Yu., Antonov D. Yu. // J. Chem. Phys. 2003. -№4.-P. 817.

87. Бузыкин Б.И., Сорокин М.Ю., Фассахов Р.Х., Литвинов Н.А., Губайдуллин А.Т. 2,4 бис(фенилазо)анилин как побочный продукт азосочетания анилина с имидазолом // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68. - № 12. - С. 1968- 1971.

88. Гарновский АД, Васильченко И.С., Гарновский ДА. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Изд. ЛаПО, Ростов-на-Дону. 2000.

89. Hinsehe G., Uhlamann E., Zeigan D., Engelhardt G. Ligandeigenschaft vor l-phenyl-3-methyl-lphenylazo-pyrazol-5-thion // Z. Chem. 1981. - Jg. 26. -Heft. 11.-P. 414-415.

90. Hinsehe G., Uhlamann E., Kirmse R. Bildung und Symmetrieverhaltnisse vor kupferehelaten mit l-phenil-3-methyl-4-phenylazo-pyrazol-5-thion II Z. Chem. 1982. - Jg. 22. - Heft. 7. - P. 270-271.

91. Hinsehe G., Uhlamann E., Kohler K, Kirmse R. Symmetrieverhaltnisse vor kupferehelaten mit l-phenil-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-on und -5-thion II Z. Chem. 1986. - Jg. 26. - H. 6. - P. 216.

92. Гарновский А.Д., Крохина Н.Ф., Заякина Т.А., Кузнецова Л.И. Внутрикомплексные соединения 4-фенилазотиопиразолонов-5 // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17. - № 8. - С. 2302-2303.

93. Emeleus L.C., Cupertio D.C., Harris S.G., Owens S., Persons S., Swart R.M., Tasker P.A., White D. Diazopyrazolones as weak solvent extractants for copper from ammonia leach solutions 11 J. Chem. Soe. Dalton Trans. 2001. - № 8.-P. 1239-1245.

94. Bansse W., Jager N., Ludwig E., Sehlde U., Uhlemann E., Uhlemann A., Mehner A. Bildung und Symmetrieverhaltnisse vor kupferehelaten mit 1-phenyl-3-methyl-lphenylazo-pyrazol-5-thion II Z. Naturforsch. B. Chem. Sei. 1997. -V. 52.-P. 237-240.

95. Chakravorti М.С., Subrahmanyam G.V.P. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes // Coord. Chem. Rev. -Г9947-VoE ТзУ-Т36." рГб5 -92.

96. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорршла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Успехи химии. 1995. - Т. 64, - № 3. - С. 215 -236.

97. Garcia-Vazquez J.A., Romero J., Soma A. Electrochemical synthesis of metallic complexes of bidentate thiolates containing nitrogen as an additional donor atom // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 193 - 195. - P. 691 - 745

98. Cassowc P., Valade L. Comprehensive Coordination Chemistry II / Electrochemical methods, Electrocrystallization, in: A.B.P.Lever (Ed.) // Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York. 2003. - Vol. 1. - P. 761-773.

99. Molecular Electrochemistry of Inorganic, Bioinorganic and Organometallic Chemistry / TuckD.G. New York: Kluwer. - 1993. - 473 p.

100. Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds / A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov, D.A.Garnovskii. Amsterdam New York: Elsevier. - 1999.-244 p.

101. Kharisov B.I., Garnovskii A.D., Kharissova O.V., Ortiz-Mendez U., Tsivadze A. Yu. II J. Coord. Chem. 2007. - Vol. 60. - P. 1435 - 1443.

102. Чернова Н.И., Рябокобьглко Ю.С., Брудзь В.Г., Болотин Б.М. 2-Тозиламинобензальдегид и его замещенные // Журн. орг. химии. 1971. - Т. 7.-№8.-С. 1680-1687.

103. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. Взаимодействие соединений, содержащих подвижные атомы водорода с замещенными амидами кислот // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32. - № 12. - С. 4050-4056.

104. Y. Kikugawa. Synthesis. 1981. - V 2. - Р 124.

105. Chernyshov А.А., Veligzhanin А.А., Zubavichus Y.V.II Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2009. - V. 603. - P. 95.

106. Newville М. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT// J.Synchrotron Rad. 2001. - V.8. - P.96.

107. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Alber R.C. Multiple-scattering calculations of X-Ray-absorption spectra // Phys. Rev. 1995. - V. B52. -P.2995-3009.

108. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

109. Sheldrik G. M. SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data, Gotinngen University, Gotinngen (Germany), 1997.

110. SHELXS-97 and SHELXL97, University of Gottingen, Germany, 1997.

111. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Василъченко КС. Платиновые металлы в проблеме конкурентной координации // Журн. неорган, химии. -1992. Т. 37. - №7. - С. 1474 - 1490.

112. Гарновский АД, Бурлов A.C., Василъченко КС., Гарновский ДА. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов // Рос. хим. журн. 1996. - Т. XL. - № 4- 5. - С. 19 - 32

113. Княжанский М.И., Метелица A.B. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурные аналогах. Ростов-на-Дону. Изд. Ростовского университета. 1992. 208 с.

114. Ларин Г.М., Колосов В.А., Викулова Н.К., Панова Г.В. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелатного узла в цис-комплексах меди(Н). // ЖНХ. 1974. - Т. 19. - Вып. 7. - С. 1873-1875.

115. Ларин Г.М., Колосов В.А., Дибров Ю.Н. Влияние искажений хелатного узла в комплексах меди(И) на параметры спектров ЭПР // Коорд.хим. -1978.-Т. 4.-Вып. 1. С.35-41.

116. Нюхолъм Р.С. Электронные конфигурации и строение комплексовпереходных металлов // Усп. химии. 1963. - Т. 32. - № 3. - С 354-387.

117. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981. - Т. 2. 457 с.

118. Pal S., Pushparaju J., Sangeetha N. R., Pal S. Copper(II) complexes containing a CuN402 coordination sphere assembled via pyridine-imine-amide coordination: Synthesis, structure and properties // Transition Met. Chem. 2000. -25.-P. 529.

119. Wang X., Vittal J.J. Nature of the Reactants and Influence of Water on the Supramolecular Assembly // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 5135 - 5142

120. Armstrong C.M., Bernhardt P.V., Chin P., Richardson D.R. Structural

121. Variations and Formation Constants of First-Row Transition Metal Complexes of

122. Biologically Active Aroylhydrazones // Eur. J. Inorg Chem. 2003. - P. 1145 -1156.

123. Bernhardt P. V., Mattsson J., Richardson D.R. Complexes of Cytotoxic Chelators from the Dipyridyl Ketone Isonicotinoyl Hydrazone (HPKIH) Analogues // Inorg Chem. 2006. - V. 45. - P. 752-760.

124. Pramanik A., Basu A., Das G. Coordination assembly of ^-substituted aryl azo imidazole complexes: Influences of electron donating substitution and counter ions // Polyhedron. 2010. - V. 29. - P. 1980 - 1989.

125. Burlov A.S., Antsyshkina A.S., Sadikov G.G., Zubenko A.A., Mashchenko S.A., Vasilchenko I.S., Sergienko V.S., Garnovskii A.D., Minkin V.I. The first polymeric pentacoordinate zinc(II) azoimidazole complex I I Mend. Commun. -2011.-V.21.-P. 87-88.

126. Minkin V.I., Garnovskii A.D., Elguero J., Katritzky A.R. Dinisko О. V The Tautomerism of Heterocycles: Five-Membered Rings with Two or More Heteroatoms // Adv. Het. Chem. 2000. - T. 76. - P. 157 - 323.

127. КузъминаЛ.Г, Григорьева Л .П., Стручков Ю. Т., Ежкова З.И., Зайцева Б.Е., Зайцева В.А., Пронъкин П.П. Рентгеноструктурное и спектральноеисследования 1 -фенил-3-метил-4-(2',4'-диметилфенилазо)-пиразолона-5 // ХГС.- 1985.-№6.-С. 816-821.

128. Кагате I., Tommasino M.L., Faure R., Lemaire M. Easy Synthesis of New Chiral Tetradentate N4 Schiff Bases and Their Use as Ligands for Metal Complexes // Eur.J.Org.Chem. 2003. - P. 1271-1276.

129. Чигаренко Г.Г., Пономаренко А.Г., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. Смазочная композиция // Патент РФ № 2277578. Опубликован 10.06.2006. Бюл. № 16.

130. Чигаренко Г.Г., Пономаренко А.Г., Бурлов А.С., Васильченко КС., Ураев А.К., Гарновский А.Д. Эффективные присадки на основе азоазометиновых) координационных соединений переходных металлов // Трение и износ. 2007. - Т. 28. - № 4. - С. 397 - 402.

131. Пономаренко А.Г., Чигаренко Г.Г., Бурлов A.C., Николаевский С.А., Ширяева Т.А., Павлюк О.В., Гарновский А.Д., Мишин В.И. Пластичная смазка // Патент РФ № 2374310. Опубликован 27.11.2009. Бюл. № 33.

132. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия. 1991. 304 с.

133. Помогайло А.Д, Розенберг A.C., Джардималиева Г.И. Термолиз металлополимеров и их прекурсоров как метод получения нанокомпозитов //Успехи химии.-2011.-Т. 80.-№ З.-С. 272 -307.

134. Oh М., Mirkin С.A. Chemicalli Tailorable Colloidal Particles from Infinite Coordination Polymers // Nature. 2005. - V. 438. - № 7068. - P. 651 - 654.

135. You-Moon J., Jungseok H., Chad A.M. Dynamic Interconversion of Amorphous Microparticles and Crystalline Rods in Salen-Based Homochiral Infinite Coordination Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - № 14. -P. 7480-7481.

136. Помогайло АД, Розенберг A.C., Джардималиева Г.И. Металлокомплексы как прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов // Росс. хим. журн. (Журн. Росс. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2009. - Т. 53.-№ 1.-С.140- 151.