Строение и реакционная способность парамагнитных комплексов в каталитических системах циглеровского типа, основанных на азо-, азометиновых соединениях Co, Ni, Cu и некоторых карбоксилатах дирения (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ МУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР ' ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. О.Г.МШДАЛИЕВА

На правах рукописи

I

АББАСОВ ПДИГАР АСАД ОГЛИ

УДК 541.128,541.49

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЦИГЛЕРОВСКОГО ТИПА, ОСНОВАННЫХ НА А30-.А30МЕГИН0ВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Со, и,Си И НЕКОТОРЫХ КАРБОКСИЛАТАХ ДИРЕНИЯ(Ш)

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку - 1990

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им.акад.Ю.Г.Мамедалиева АН Азерб.ССР

Научный руководитель: доктор химических наук Э.Г.ИСМАИЛОВ

Официальные оппоненты: член-корресповдент АН Азерб.ССР, доктор химических наук О.А.НАРИМАНБЕКОВ

доктор физико-математических наук,

профессор

А.П.ЫАМЕДОВ

Ведущая организация: ВНИИОлефин, г.Баку

Защита состоится "_"_1990 года в_часов

на заседании Специализированного Совета К 004.15.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева АН Азерб.ССР по адресу: 370025, г.Баку, ул.Тельнова.ЗО

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Азерб.ССР

Автореферат разослан "_"_ 1990 года

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хорошо известно, что системы на основе соединений переходных металлов в сочетании с алюминий-органическими соединениями(АОС) представляют собой интересный класс катализаторов низкотемпературного крекинга, гидрирования, ди-олиго-полимеризации углеводородов. Предполагается, что активность катализаторов в этих реакциях определяется промежуточными комплексами, образующимися в процессе формирования каталитической системы. К настоящему времени применением достаточно широкого ряда физических методов исследования и особенно спектроскопических, идентифицированы промежуточные соединения в этих системах и исследованы их структурные характеристики, реакционная способность в отношении углеводородов, а также участие в каталитическом превращении углеводородов.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование состава, строения и реакционной способности парамагнитных комплексов в каталитических системах, основанных на соединениях никеля, кобальта, меди, рения в сочетании с АОС; влияния лигандного окружения в исходных комплексах переходных металлов на состав и строение промежуточных парамагнитных комплексов; каталитических свойств систем на основе комплексов указанных металлов в реакциях димеризации.этилена и влияние на эти свойства природы лигандного состава исходных комплексов; влияние второго переходного металла на стабилизацию, состав и строение парамагнитных комплексов в системах, состоящих из сочетания комплексов никеля и рения; роли парамагнитных комплексов в формировании активных центров димеризации этилена.

Научная новизна. Применением метода ЭПР-спектроскопии впервые исследованы парамагнитные интермедиаты реакций аэо-, азометиновых соединений Со, Hi, Си и ряда биядерных соединений рения с АОС в среде различных растворителей; пути формирования парамагнитных интермедиатов в каталитических системах циглеровского типа в зависимости от природы растворителей и лигаццного окружения металлов. Показано, что реакции азо-, азометиновых комплексов Co(ll), Hi(Il),Cu(II)c АОС начинаются

с образования радикальных частиц, состав и строение которых определяется природой исходных комплексов.Установлено слабое влияние лигандного окружения в исследованных системах на расщепление кратной связи НевВе под воздействием АОС.

Идентифицированы метастабильные парамагнитные продукты одновалентного никеля и радикальных частиц реакций комплексов нульвалентного никеля(циклооктадиена никеля и трифенилфосфи-новых комплексов никеля) с хедатирующими лигаздами на основе аэо-, аэометиновых соединений. Получены этиленовые адцукты одновалентного никеля. Показано, что при введении Не(СО)^Х, где х» 01, Вг, в систему, содержащую стабильные при комнатной температуре комплексы одновалентного никеля, никель(I) окисляется до НКИ).

Установлена различная каталитическая активность для азо-и аэометиновых комплексов N1(11) в реакции димеризации этилена. Показано, что введение в эту систему карбонилгалоге-нида рения (азо-, азометинового комплекса меди) в соотноще-ниях Н1:Яе(Си) » 1:(0.1 *0.5) понижает её активность в этой реакции.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы при подборе катализаторов димеризации низкомолекулярных олефинов.

Апробация и публикации работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвящ. 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева, г. Баку, 1984 г; научно-технической конференции, посвящ. 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева,-Баку, 1984; У Всесоюзной совещ. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений,-Ростов-на-Дону, 1985; конкурсе молодых ученых и специалистов ИНХП АН Азерб.ССР,-Баку, 1988; Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе",-Уфа, 1989; Основное содержание работы изложено в 8 публикациях.

Обьем работы. Диссертация изложена на 145 страницах и состоит из введения, пяти глав и выводов. Материал иллюстрирован 12 таблицами и 32 рисунками. Список литературы включает 195 наименований.

экспериментальная часть

Аэо-, азометиновые соединения кобальтаШ), никеля(И) и меди(П), как и сами азолиганды синтезированы в ИНХП АН Азерб.ССР Касумовым В.Т., соединения рения - Османовым Н.С. в ИОНХ АН СССР V- любезно представлены для исследований. Химические составы этих соединений представляются в виде:

е^/о- Ч

где М = Со, Ni, Cu¡ R.,» Н, Cl, Br i Rg - H, Br, HOgj +*"C(CHj)jj R -H, o-CH-j, о-Ы02, o-Cl,n-Br, n-OCH3,n-N02s И Re(CO)5X, Не224У2, Re2X^¡2-2М!?, где Y.HCOO", CHjCOO", CgHyOg" ; X « Cl, Br ;

Для идентификации синтезированных соединений были использованы методы электронной спектроскопии в видимой и УФ областях, ИК,ЭПР-спектроскопии. Ряд соединений были идентифицированы на уровне рентгеноструктурного анализа, проведенного авторами синтеза.

ЭПР-спектроскопические исследования каталитических систем проводил« на радиоспектрометре jes- pe-эх (фирмы jeol ) на частоте 9,4 ГГц при температурах .77 и 300 К. В качестве эталона сравнения использовали ДШГ( g»2.0036 ); поле калибровали ПО Mn2+/MgO.

С целью исследования взаимодействия исходных комплексов с АОС и олефином были изготовлены специальные ампулы(диаметром 5мм.) из кварцевого стекла с отростками для помещения компонентов реакции. Реакции проводили в вакууме, средах аргона, азота и этилена.

Димеризацию этилена проводили в стальном реакторе емкостью 0.7л, снабженном магнитной мешалкой, двумя тубусами для охлаждения реактора. При комнатной температуре в стальной реактор засыпали взвещенный комплекс и приливали растворитель. Затем подавали алюминийорганическое соединение в среде газообразного азота. Реактор герметично закрывали и туда непрерывно подавали очищенный этилен.

СОДЕНШИЕ РАБСЛ Ч

I.Парамагнитные продукты реакций аэо-, азометиновых комплексов кобальта(Н), никеля(И) и меди(Н) с АОС

После взаимодействия комплексов Со(11) с Et^Al и EtgAlCl в растворах толуола и о-ксилола обнаруживаются сигналы ЭПР, представленные на рис. 1,а,б. Анализ спектральных данных указывает правде всего на многообразие образующихся парамагнитных продуктов, определяющихся природой реагирующих компонентов, их соотношением.

Значения MHI первого типа парамагнитных продуктов отнесены нами комплексам Со(О). , второго- соединениям высокоспинового Со(ХХ) , третьего - коллоидному кобальту, четвертого - радикалам на основе лигавдов исходных соединений Co(II). . Типичными сигналами парамагнитных центров первого типа в исследованных системах могут служить сигналы с g « 2.263, ab(co)-69.5 rc,g¿-2.340 и а'2(Со)-52.8 Гс и т.п(рис. 1,А,Б), второго типа с g=4.1,AH«i 750 Гс, третьего - широкие сигналы с g«2.2йН»2000Гс,четвертого - с g-2.003.iH» 27 Гс и в ряде случаях с достаточно четко разрешенной СТО. Механизм образования комплексов Со(0) в этих системах не совсем очевиден. Однако одназначно показывается, что они формируются в системах, в которых в качестве растворителя использованы ароматические соединения (о-ксилол, толуол). С учетом этого„фактора состав этих комплексов представляется в виде:

Дт-Н

MR-Co-L, гдемн- EtgAlCl, Et^Al; ArH « толуол, о-ксилол;

L - азо-, азометиновый лиганд. Наряду с этим следует указать также на четкое проявление зависимости значений МРП этих комплексов от лигавдного состава исходных комплексов co(li) Центры с g«4.1 обнаружены нами лишь для систем, в которых в качестве АОС взят EtgAlCl , т.е. высокоспиновые комплексы Со(11) стабилизируются в системах, включающих галоидсодер-жащее АОС. Эти центры скорее всего представляют собой октаэд-рические комплексы, в которых ион Со(11) координирован непосредственно молекулами АОС (через галоид). Образование коллоидного кобальта и радикалов характерно для всех исследованных систем - первый как последний и вторые как первичные магнитные продукты реакций компонентов системы.

а)

i

<з i

100 G

Чл

DPPH

в)

£H=27.2G

Yv

Iii

Щ

¡DPPHV_____

i;

>! ; i (i '!

МАЛ

Рис.1 . Спектры ЭПР при 77°К продуктов реакции при 300°К ¡1 *

А) толуольного раствора комплекса I(С=5• 10j- £ — с ElgAICI (Co:AI»I:5) после а) 1/2 б) 2 в) 4 мин.; Б) о-ксилольного раствора комплекса-Ii с ElgAI (40%-ный раствор в гептане) после - а,аО 1/2, б,60 3 мин., где I и II - азо- и азоыетиновые комплексы Co(II) с В>В а^я, BjaBr, соответственно

Реакции между азосоединениями N1(11) и KtgAlCl в растворах протекают с образованием трех видов парамагнитных продуктов: радикалов, комплексов Nl+ и частиц N1 . Образование радикалов характерно для всех систем, включая как никелевые комплексы азолигандов, так и самих азолигандов. Они являются первичным парамагнитным продуктом в этих системах. Спектры ЭПР их представляют собой неразрешенные синглеты, центрирующиеся при g»g0 с ширинами лН=25-30 Гс для систем (аэосое-динение или азосоединение Hl(Il) + EtgAlcl ) и четко разрешенный триплет(рис.2,а.б), обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с ядром ^nîj» 1) , для систем( аэоме-тиновые соединения Ni(II) + Et2AlCl).

Комплексы N1(1) » вероятно, являются вторичными продуктами. Они обнаружены не для всех систем. Ненаблюдаемость промежуточных комплексов N1(1) в ряде систем, вероятно, связано с их реакционной способностью. Вывод подтверждается тем, что при введении фосфорорганического лиганда в эти системы в момент ожидания образования комплексов Н1(1) наблюдаются спектры ЭПР, характерные для комплексов Я1(Х)с координированным фосфорорганическим соединением (рис.2,в). В данном случае фосфорорганический лиганд выступает в роли стабилизирующего И1+ в исследуемых системах. Этим путем предупреж,-дается выпадение никеля йз раствора в виде частиц ¡¡±. Стабилизация комплексов N1(1) с фосфорорганическими лигандами примечательна тем, что она указывает на фосфорорганические соединения как на иццикаторов координационной ненасыщенности ионов N1(1) в этих системах.

В случае азо-, азометиновых комплексов N1(11) имеется стерическое затруднение прямого встраивания молекул EtgAlCl в непосредственную координационную сферу иона металла и в этом случае роль лигаедного окружения в редокс процессах заметно возрастает - лиганды выступают в роли первых координаторов молекул АОС. По-видимому, предшествующей стадией образования радикальных продуктов в начальный момент взаимодействий является координация EtgAlCl азолигандом по схеме:

Рис. 2. Спектры ЭПР при 77К продуктов реакции азометинового (l^-H, B,-H02) комплекса Hi(IX) с EtgAlCl в после: 0.5, о) 2 мин., в) введения в систему 1,2-бис-ди-(Цлнилфосфинэтана (SiiAliP-1 12). - 9 -

BtgAlCl XIM101^»

а затем расщепление молекулы BtgAlCl с одновременным разрывом одной связи -1МГ-, -СН»Н- и образование радикального продукта х ВШ.С1-Н

b-Hiyg J u-m^j

в случае азо- и азометиновых лигаццов, соответственно.

В табл.1 приведены значения магнитно-резонансных параметров парамагнитных продуктов реакций некоторых азо-, азометиновых соединений никеля с АОС, рассмотрение которых указывает, прежде рсего, на заметное влияние лигаедного окружения в исходных комплексах никеля(П) в этих системах на значения МН1 парамагнитных комплексов, их состав и строение.

По парамагнитным промежуточным комплексам меди в каталитических системах циглеровского типа в литературе практически отсутствуют сведения. Это прежде всего, связано с тем, что системы на их основе не эффективны в реакциях изо-, ди-,оли-гомеризации олефинов. Вместе с тем ион Cu(II)является удобным спектроскопическим "объектом" и изучение циглеровских систем на его основе позволяет выявить ряд особенностей формирования этих систем. Кроме того, ион Cu(II) является электронным аналогом одновалентного никеля и нульвалентного кобальта( электронная конфигурация 3d9 , спинз« 1/2). Этими обстоятельствами и вызван наш интерес к системам на основе Cu(II).

Реакции азокомплексов меди(П) с EtgAlCX при. комнатной температуре приводят в конечном счете к восстановлению ионов Cu(II) ДО Cu(I), причем при этой температуре реакции протекают настолько быстро, что зарегистрировать промежуточные комплексы меди(И) без замедления скорости реакции не удается. Цвет растворов в течение нескольких секунд изменяется от бордового до пурпурно-красного. После двух часов проведения реакции раствор прозрачен, осадка нет. За время протекания реакции в спектрах ЭПР вместо интенсивных сигналов

I Табл.1

Значения магнитно-резонансных параметров комплексов Hi(I) в различных системах

Система» _Гс

• «1 «2 i 53 A.,(P) ¿2 С?) A3(

Hil^+EtgAlCl 2.270 2.168 г, .097

Hllig+KtgAlCl 2.306 2.231 2 .025

HiLg+dpe+EtgAICl 2.121 2.035 г .027 47 61 65

ilI^+PPh3+Et2AlCl 2.176 2.047 2 .032 97 200 190

HiClj+PPh-j+CHjnCHj+EtgAlCl 2.000 2.175 2 .450 131.4 102.7 98

Hi(COD)2+Et2AlCl 2.311 2. .057

HiLg+CHj-CHj+EtjAlCl 1.978 2. ■ 341

Hil^+C^-C^+EtjAlCl 1.980 2.025 2, ■ 218

Hi(C0D)2+LH 2.267 2. >044

iii{cod)2+lh+ch2-ch2 2.302 2.166 2. .026

Hi(PPh3)4+LH 2.178 2.052 2. .039 100 204 216.8

Hi(PPh3)4+LH+CH2»CH2 2.295 2.093 2, .067 105.5 83.4 130.5

'-Использованные обозначения: Hil^- азо- с R»o-H02,H1I^- азометиновые с Н^Н, Ej-Br комплексы, Ni(C0D)2- циклооктадиеновый комплекс; dpe - I,2-бис-дифенилфосфинэтан,

PPhj- трифенилфосфин, LH- азолиганд с Н»о-Н02

исходных комплексов Оц(Н) обнаруживаются лишь слабые сигналы при g«g0 с дН=20-25 Гс, которые также отсутствуют в спектрах после двух часов реакции. При понижении температуры проведения реакции до (233+20 Ж реакции между комплексами Cu(II) и BtgAlOl сопровождается со следующими изменениями в спектрах ЭПР, регистрированных при 77К после замораживания реакционной системы: вначале смазывается дополнительная сверхтонкая структура от ядер характерная для спектров радикальных образований и промежуточных соединений cu(II) . Значения магнитно-резонансных параметров последних существенно отличаются от таковых для исходных соединений Си(И)(рис.З,а-д).

Смазывание линий ДСТС от ядер обусловлено, вероятно, искажением плоскостного строения хелатного узла в результате координации комплекса меди(И) молекулами EtgAlCl через атом азота лиганца. Появление промежуточных комплексов Cu(Il), существенно отличающихся по МРП от исходного, вызвано глубокой перестройкой лигаццного окружения иона Cu(II) в комплексе в результате координации последних с EtgAlCl . Сигналы с g,-2.22 , gx-2.0e , Аи(63'б5Си)-150Гс,АА(63'65Си) < 20Гс (рис.3,а-в) характерны для плоско-квадратных комплексов Cu(II) (отсутствие ДСТС от ядер атомов, координирующих ион Cu(II) не позволяет установить их природу), основное состояние которых описывется преимущественно |х -у^>-состоянием.

Сигналы с g^-2.24 , g„-2.08 (рис.З.д) характерны для

комплексов Cu(II) с искаженным тетраэдрическим локальным

окружением переходного иона. Строение этих комплексов могут

быть представлены структурами

Etv ^Olv^ ^-Clv,. ^Bt

B nePB0M

Et. Et

и ^A1 j,Cu Al . где 0-кислород хела-

Bt ^Cl^ "Q ^Et тирующего лиганда в исходном комплексе, во втором случаях.

Таким образом, в этих системах идентифицируются исходные азо-, аеометиновые комплексы cu(II) и промежуточные интер-медиаты cu(II)« образующиеся при взаимодействии исходных комплексов меди(И) с АОС. Эти интермедиаты метастабильны, но легко стабилизируются введением в систему фосфорорганичес-ких лигандов.При этом фосфорорганический лигацц непосредст-

со

I

Рис.3. Спектры ЭПР при а)300 и б)77К толуольного раствора азокомплекса Си(11) с н» о-С1, в-д) после реакции при ЗООК с 3-^*101 в течение 0.5; 2; 5 мин., соответственно. Рис.4. Спектры ЭПР при 77К продуктов реакции при ЗООК Н1(СОО)2 с А: азолигандом (К=о-Н02) после а) 8 мин. и б) напуска этилена на (а) и Б: Е^А1С1 после а) 2 и б) 5 мин.

венно координирует ион меди(П) в промежуточных структурах и через образование аддуктов с фосфорорганическими лигандами в циглеровских системах стабилизируются парамагнитные интерме-диаты меди(II).

Отметим важнейшие на наш взгляд моменты формирования систек типа Циглера на основе комплексов Со, N1, Си с АОС. Во-первых, это роль лигаедного окружения переходного иона в образовании парамагнитных продуктов. Для азо-, азометиновых комплексов во всех случаях первичными парамагнитными продуктами являются радикалы.

Во-вторых, во всех рассматриваемых случаях фосфорорганичес-кие лигаады выступают в роли стабилизаторов метастабильных комплексов

С

ъ

л—'

м: ) п з-п i ж ) . ж

где и«1,г.

• Третьим примечательным признаком является различие в кова-лентности связи М-Ь в родственных парамагнитных комплексах Со(0), Си(11) и Н1(1) . Связь Си-Ь более ковалентна, чем М1-Ь . Этот фактор представляется нам немаловажным в определении каталитических свойств комплексов в реакциях ди- и оли-мериэации олефиновых углеводородов.

2. Парамагнитные продукты реакций соединений нульвалентного никеля с азолигандами.

Реакция H1(C0D)2 с азолигандами при 300°К сопровождается образованием парамагнитного комплекса Н1(1) . Спектры ЭПР регистрированных парамагнитных комплексов прдставлены на рис.4,А. Они характерны для плоско-квадратных комплексов N1(1). Реакция этих комплексов с этиленом протекает с образованием их олефиновых аддуктов» ~

<j}>W(COD) +■ С2Н4 --- <®>Hi(C2H4)(COD)

Уапштно-резонансные параметры (табл.1) указывают на то, [то образование металл-олефинового аддукта сопровождается [зменением основного состояния N1(1) и стабилизацией триго-

Сравним парамагнитные про, _ , >С)2 с азосое-

донениями и Н1(С0В)2с Е^А1С1 (рис.4А и Б). В обоих случаях [меет место окисление никеля(О) до никеля(1). И в обоих слу-[аях стабилизируется близкие к квадратно-плоскому строению [омплексы. Значения мрп этих комплексов также близки, хотя :ледует отметить более слабую ковалентность связи Н1-Ь в :омплексе Б, чем в комплексе А. Строение парамагнитного юмплекса в случае Б можно представить в виде:

Из рис.4Б отчетливо видно, что при комнатной температуре i системе стабилизируются два типа парамагнитных комплексов ¡ заметно различающимися значениями gQ и ширинами линий. От-(етим, что оба сигнала принадлежат парамагнитным комплексам 11(1) и различаются они,скорее всего, по лигандному составу, 'еакция n1(C0D)2 с азолигандами сопровождается образованием акже радикальных продуктов наряду с комплексами Н1(1).

Реакция фосфинового комплекса никеля(О) Ki( PPhj)^ с азо-игандами также сопровождается образованием парамагнитного омплекса Hi(I). Для этих комплексов характерны плоско-квад-атные строения и то, что переходный ион в этих комплексах епосредственно координируется двумя фосфорорганическими • игандами. При их взаимодействии с этиленом имеет место эли-инирование одного фосфорорганического лигацца и стабилизация арамагнитного металл-олефинового комплекса. До реакции пара-агнитный комплекс характеризуется основным состоянием пре-мущественно после реакции -1í^V.

3. Пути формирования парамагнитных комплексов и

участие их в реакции димеризации низкомолекулярных олефинов.

В реакпях АОС с азо-, азометиновыми комплексами. Оо{И),

1ального металл-олефинового

Cl

(COD)Hi^ >AlSt,

■cl'

2

Nl(II), Cu(ll) образуются три типа парамагнитных продуктов; первый соответствует парамагнитным комплексам Co(ll), Со(О),

Hi(l) , Cu(ll)i второй радикалам азо-, азометиновых остатков И третий частицам HI и Со.

Образование первичных парамагнитных комплексов Cu(II), Co(II) в реакциях с AOG является результатом обмена аэоли-гандов в исходных комплексах ионами хлора АОС:

ULj + £t2AlCl я* MLC1 + it 2Ub

Парамагнитные продукты N1(1) могут быть результатом прямого восстановления N1(11) до Ш(1) и/или восстановления

N1(11) до В1(0) молекулами АОС с последующей реакцией дис-пропорционирования

Bl(II) + N1(0) чь 2H1(I)

Реакция между N1(C0D)2 и АОС также протекает с окислением никеля(О) и включает образование достаточно устойчивых промежуточных парамагнитных комплексов одновалентного никеля. В данном случае АОС выступает в роли окислителя Н1(0) в Н1(1).

Радикалы формируются в реакциях АОС со всеми азо-, азомети-новыми комплексами Со, N1, Си и лигандами также, вероятно, по следующему механизму:

MLg EtgAlCl - [lag'AlEtgCliJ^^r (liLgAlEtciy*

Частицы Nl.Co образуются б результате восстановления комплексов никеля, кобальта алюминийорганическим соединением до состояния N1(0) р Со(0)и последующей агрегацией.

Анализ собственных и литературных исследований показывает, что в каталитических системах димеризации низших олефинов обрадуются промежуточные комплексы (в том числе парамагнитные), в которых ионы никеля находятся в различных зарядовых состояниях. По-видимому, в условиях динамического равновесия формируются центры, катализирующие эти реакции.

4. Парамагнитные комплексы рения.

Реакции соединений рения с АОС протекают с образованием промежуточных частиц со спином 3-1/2. Значения МРП образующихся парамагнитных комплексов приведены в табл.2 и характерны для комплексов квадратно-пирамидального строения.

I

»—4

42

Табл.2

Значения МРП парамагнитных комплексов в системах, состоящих из соединений рения й Е1^А1 (40%-ный раствор в гептане)

Соединения Гс

рения о

_1 к 8Н <е> е0 Ах <А>

Ке2Вг4(асас)2'2ШР 77 2.13в 2.062 2.087 502 310 374

300 2.110 361

ае2С14(асас)2-2ВМР 77 2.151 2.072 2.098 493 302 366

300 2.108 354

ае2С14(НС00)г-гшг 77 2.153 2.069 2.097 512 315 381

300 2.121 370

ае2С14(асас)2 77 2.121 2.053 2.076 535 319 391

300 2.101 375

Ве2Вг4(НС00)2«2ШР 77 2.143 2.063 2.090 524 335 398

300 2.138 372

йе(С0)5Вг 77 2.135 2.067 2.098 469 271 337

300 2.07 321

Табл.31

Зависимость выхода продуктов димеризации и олигомеризации этилена от лигандного окружения азо-(А) и азоиетиновых (В) комплексов никеляШ). Р=40 атм., Т=300 К, (Я1гА1гР«11100:1)

Катализатор Выход бутенов,5ь Выход бутенов Выход олигомеров Выход олиго-

бутен-1 бутен-2 бутен-2 ! меров на проп.

в т. на г-а Н1/час

цие транс этилен

! С6 Сб >с6

(1)

В«о-ОСН3 ' 26.4 46.3 27.3 8.2 0.9 6.4 3.8 -

п-0СН3 20.5 54.5 25.0 9.5 0.8 4.6 3.2 -

п-СН^ 20.7 50.8 29.2 9.8 0.6 4.2 1.6 -

п-Вг 21.0 47.0 32.0 8.5 0.4 4.0 0.5 -

о-®02 24.0 49.0 27.0 8.0 - 1.1 - -

СБ)

а^н.в^-вг 20.0 48.0 32.0 6.0 2.0 16 9-0 -

Вг Вг 23.0 44.0 33.0 6.5 1.7 14 6.8 -

н н 5.7 30.2 64.1 6.3 1.8 16 6.2

н яо2 20.5 38.5 41.0 6.4 1.9 15 7.8

Исследования комплексных систем, состоящих из соединений îte(co)gs, где 1»С1,Вг, никеля(О) и ЛОС, показывают, что формирование этих систем протекает с образованием в растворах парамагнитных комплексовN1(1), которые в присутствие соединения рения, вероятно, окисляются до Hi(ll). Важно отметить, что в этом случае стабилизируется высокозарпдное состояние никеля и не обнаруживается выпадение коллоидных частиц.

5. Димеризация этилена комплексными системами

на основе азо-, азометиновых соединений Со,Ni,Си.

Изучение каталитических систем на основе азо-, азометиновых комплексов Co(II),Ni(II),Cu(ll) и диэтилалюминийхлорида в реакции димеризации этилена показывает, что азо-, азомети-новые комплексы Со(11) проявляют невысокую активность в этой реакции. Наибольшей активностью, превышающую активность комплексов Со .обладают соединения N1(11). Соединения меди(Н), молибдена(У1 ) и ренияШ, введение в каталитическую систему в атомных соотношениях Nl:Cu=U0.3 , NijMo»1sO.5, Ni:Re» 1¡(0.1-0.5), уменьшают выход димерной фракции.

В табл.3 приведены результаты исследования зависимости выхода продуктов димеризации и олигомеризации этилена от ли-гандного состава азо-, азометиновых комплексов Hi(II). Анализ табличных данных показывает, что электродонорные заместители в азокомплексах N1(11) увеличивают выход бутенов.

ВЫВОДЫ

I. Установлено образование новых парамагнитных комплексов N1(1), Со(0), Cu(II) в реакциях азо-, азометиновых соединений двухвалентных Со, N1, Си с АОС; парамагнитных продуктов одновалентного никеля в реакциях комплексов нульвалент-ного никеля H1(C0D)2 , Nl(Ph^P)4 с хелатиругацими лигандами на основе азо-, азометиновых соединений. Получены этиленовые адцукты никеля(1). Определены значения их МРП. Показана стабилизация метастабильных парамагнитных комплексов в этих системах в присутствии фосфорорганических соединений составов: Ph.jP, PhgPCHgCHgPPfag. "

2. Показано, что реакции аао-, азометиновых комплексов Hl(II), Co(Il), Cu(Il) с АОС начинаются с образованием радикалов органического происхождения, природа и устойчивость которых определяется органической частью комплекса переходного металла. Обсуждается роль парамагнитных интерыедиатов

в реакции димеризации этилена системами на основе азо-, азо-метиновых соединений никеля и влияние ковалентности связи H1-L на димеризующую способность низкомолекулярных олефинов в этих системах.

3. Впервые указано на образование парамагнитных комплексов рения в системах типа Циглера, сочетающих соединения дирения He^X-Yg , ae2I4Y2-2DJ£P, где X-Cl,Bri Г-НСОО", С5Н?02" и АОС { Etytl, EtgAlCI).Показано, что реакции с АОС во всех случаях сопроваждается расщеплением кратной связи ResRe и стабилизацией ыоноядерных парамагнитных комплексов со спином 3*1/2 квадратно-пирамидального строения.

4. Изучено влияние карбонилгалогенццов рения на стабили-цию парамагнитных соединений никеля в системах, основанных на циклооктадиеновых(циклопентадиеновых) комплексах никеля

и АОС. Показано, что при ввдении не(С0)5Х 2=С1 fir в систему, содержащую стабильные при комнатной температуре комплексы одновалентного никеля, происходит"окислительно-восстановительная реакция, в результате котогюго никель(1) окисляется до -11(11) ийе(1) восстанавливается до йе(О).

5. Азо-, азометиновые комплексы Nl,Co,Cu исследованы

в качестве катализаторов реакции димеризации этилена. Показано, что лишь комплексы никеля активны в это/, реакции, причем установлена различная каталитическая активность для азо-, азометиновых соединений.. Показано, что введение в эту систему, состоящую из комплекса илколя и АОС, соединений рения, молибдена, меди в соотношениях Н1«Не(Ыо,Си)»1«(0.1»0.5) понижает её активность в реакции ,диыириашиш этилена.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

I. Исмаилов Р.Г., Касумов В.Т., Аббасов H.A. Синтез и изучение свойств комплексов Cu(Il) со стерически затрудненными

азолигандами// Материалы республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 150-летию Д.И.Мевделеева.-Баку, 1984,-0.24-25.

2. Аббасов Я.А., Исмаилов Э.Г. ЭПР исследование промежуточных комплексов меди(Н) в каталитических системах Цигле-ровского типа// Материалы научно-технической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева.-Баку, I984.-C.59.

3. Аббасов Я.А., Касумов В.Т., Исмаилов Э.Г., Меджидоа A.A. Промежуточные парамагнитные комплексы Я1(1) в реакциях азо-соединений Hi(II) cBtgAlcl // Материалы У Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. - Ростов-на-Дону, 1985. -С.301-302.

4. Kurbanov Т.К., Osmanov H.S., Abbasov Y.A., Ismallот В.О. Paramagnetic Products of Binuclear Halogenfornate He|+ Compounds in Reaction with НаВН^// ХПУ— ICCC. - Greece, Afine, 1986, v.2. - P.153.

5. Аббасов Я.А., Исмаилов Э.Г., Ыеджидов A.A. Парамагнитные интермедиаты реакций компонентов каталитических систем циглеровского типа. Реакции азо- и азометиновых комплексов Hi(II) с диэтилашоминийхлоридом// Координационная химия.-1987, т.13,в.6.-С.797-801.

6. Исмаилов Э.Г., Меджидов A.A., Аббасов Я.А., Османов Н.С., Котельникова A.C. Парамагнитные продукты реакций бромформиат-ных комплексов дирения(Ш) с Et,Al // Докл.АН СССР. -I9Ö7, т.295,»3. -С.636-638.

7. Аббасов Я.А. Парамагнитные интермедиаты в каталитических системах на основе биядерных соединений рения// Деп. в ВИНИТИ 15.02.89. - )f6876-B89.

8. Исмаилов Э.Г., Аббасов Я.А., Османов Н.С., Ахундова С.И. Парамагнитные продукты реакций биядерных соединений рения(Ш) с алюминийорганическими соединениями// Тез. докл. Всесоюзной конференции по применению металлокомплексного катализа в органическом синтезе. - Уфа, 1989. - С.89.

Подвжсмо киечатж IB.0B.S0r. ФГ 12665. Заказ JE 94. " Объем 1,3 я .л. Зкрвж 100 . ЯШШ Ш Is ССР. Бажу, Твлыюве.ЭО