Комплексы одновалентного никеля в олигомеризации ненасыщенных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАТВЕЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ ОДНОВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ В ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2006 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет.

Научный руководитель

доктор химических наук, проф. Сараев Виталий Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, проф. Шапкин Николай Павлович

кандидат химических наук Петроченкова Наталья Владимировна

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится « 8 » июня 2006 г. в 10 часов на заседании Регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВОРАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН по адресу: 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159, ученому секретарю диссертационного совета Н. С. Блшценко

Учёный секретарь диссертационного совета,

Автореферат разослан « » мая 2006 г.

кандидат химических наук

Н.С. Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Каталитические системы на основе соединений никеля, известные, прежде всего, как катализаторы низкомолекулярной олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в последние годы вызывают также повышенный интерес у исследователей в связи с обнаружением у ряда комплексных соединений никеля способность эффективно осуществлять полимеризацию низших олефинов.

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию процессов олиго- и полимеризации на никелькомплексных катализаторах, природа активного центра и механизм превращения ненасыщенных углеводородов изучены недостаточно. Это связано как с направленностью большинства работ на изучение продуктов реакции, без рассмотрения строения активного центра и его трансформации в присутствии мономера, так и со сложностью исследуемых систем, содержащих различные потенциально активные центры превращений молекул субстрата.

Большинство исследователей придерживается традиционной точки зрения, что процессы низкомолекулярной олигомеризации олефинов непосредственно связаны с гидридными комплексами №(11). Эти заключения базируются на классических работах по идентификации методом ЯМР гидридных комплексов N1(11), прежде всего, в модельных системах и выявлению эффекта промотирования протонодонорными соединениями реальных каталитических систем.

С момента обнаружения методом ЭПР промежуточных соединений №(1) в каталитических системах цигаеровского типа неоднократно предпринимались попытки выявить роль соединений №(1) в катализе: выполняют ли ионы №(1) только функции спиновых меток, по которым можно судить о валентных и структурных превращениях частиц в катализе, или принимают непосредственное участие в каталитических актах превращения субстрата. Имеющиеся косвенные данные об активности комплексов N¡(1) в процессах олигомеризации оставляли место сомнению о возможном превращении №(1) в №(П) в первоначальный момент и протекании каталитической реакции в дальнейшем на ионах никеля в обычных степенях окисления.

Цели и задачи работы. Диссертационная работа направлена на выявление роли комплексных соединений никеля® в олигомеризации алкенов. Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследование влияния протонодоноряых добавок - спиртов на формирование комплексов N¡(1) и шдридных комплексов N¡(11) в каталитической системе Ы1(РРЬз)1/ВР3'ОРД2-

2. Сопоставительное исследование активности катионных комплексов №(1) и гидридных комплексов N¡(11) в реакциях олигомеризации этилена.

3. Изучение механизма активации ненасыщенных углеводородов па катионных комплексах N¡(1).

Поставленные задачи решались с помощью комплекса физических и физико-химических методов (ЭПР-, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, ГЖХ). Научная новизна. Установлено, что активными частицами в реакциях олигомеризации олефинов в каталитической системе М(РРЬз)4/ВРз-ОЕ12 являются координационно-ненасыщенные катионные комплексы N¡(1). Показано, что электронейтральные фосфиновые комплексы N¡(1), а также гидридные комплексы N¡(11) не проявляют сколько-нибудь заметной активности в реакциях олигомеризации олефинов. Получены новые данные, подтверждающие формирование в системе о - карбкатионных комплексов N¡(1), которые являются штгермедиатами реакций оллго- и полимеризации непредельных углеводородов. Выявлена роль двух реакционных центров в о -карбкатионном комплексе N¡(1): показано, что реакция полимеризации стирола происходит с участием а - углеродного атома а - карбкатионного комплекса N¡(1) (координационный катализ), а реакция теломеризации - с участием Р -углеродного атома. Предложен координационно-ионный механизм олигомеризации ненасыщенных углеводородов в котором переносчиком каталитической цепи служит катион одновалентного никеля.

Практическая значимость. Выявлены способы регулирования молекулярно-массового распределения продуктов олигомеризации этилена.

Работа выполнялась в рамках основных научных направлений Иркутского государственного университета на 2003-2007 г.г. (Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия) и была поддержана следующими грантами: Международный грант

NWO-РФФИ (Голландия-Россия) (№ 03-03-89007; 2003-2005 г.г.) «Синтез и исследование катализаторов и их моделей, содержащих одновалентный никель и фосфорорганические лиганды»; Грант НТО «Химические технологии» (№ 203.03.03.003; 2003-2004 г.г.) «Научные принципы формирования металлокомплексных катализаторов на основе соединений одновалентного никеля для синтеза олигомеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»; Грант НТП «Университеты России» (№ 05.01.003; 2004 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов»; Грант Минобразования РФ (№ Е02-5.0-131; 2003-2004 г.г.) «Синтез и исследование каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов одновалентного никеля»; Грант Минобразования РФ на развитие НИР молодых преподавателей (№ 602; 2005 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической теломеризации ненасыщенных углеводородов».

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей. Оформлепа заявка на изобретение (регистрационный номер приоритетной справки 2005125352). Результаты работы представлялись на следующих конференциях:

VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г.); VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г.); V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" с участием стран СНГ (Омск, 2004 г.); International Olefin Polymerization Conference (Moskow, 2004 г.); Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Moskow, 2004 г.); Highly-Organized Catalytic Systems (Moskow, 2004 г.).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава посвящена анализу литературных данных по проблемам строения и активности металлокомплексных катализаторов на основе соединений никеля в реакциях низкомолекулярной олигомеризации и полимеризации олефиповых углеводородов. Рассматриваются схемы формирования каталитических систем на основе комплексов никеля в различных степенях окисления, а также

механизмы превращения непредельных углеводородов в данных каталитических системах. В заключении сформулированы задачи исследования. Во второй главе представлены результаты собственных исследований роли комплексов №(1) в никелькомплексных катализаторах олигомеризации ненасыщенных углеводородов, их строения и механизма активации субстрата на этих комплексах. Третья глава содержит описание методов синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакций.

Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 24 рисунка, 15 схем и 204 литературных источника. Положения, выносимые на защиту:

1. Выявленное влияние спиртов на формирование координационно-ненасыщенных катионных комплексов №(1) и гидридных комплексов №(И) в каталитической системе №(РРЬ3)4/ВРэ ОЕ12ЛКЖ.

2. Выявленные закономерности в формировании в системе либо катионных комплексов N¿(1), либо гидридных комплексов N1(11) в зависимости от порядка смешивания компонентов.

3. Особенности строения и формирования в системе [(РРЬ3)3№]ВР.1 / С8Н8 а — карбкатиошюп) комплекса №(1) и процесса олигомеризации на нем ненасыщенных углеводородов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Каталитическая система №(РРЬз)4 / ВРз-СЛ^, приготовленная путем смешения компонентов в растворе толуола, является одной из наиболее активных в олигомеризации этилена. При мольном отношении В : № = 10 активность каталитической системы более чем на два порядка ниже ее

максимальной величины (рис. 1). Однако, если в сформированную при таком соотношении компонентов систему ввести этанол (мольное отношение спирт : № = 5), то активность системы резко возрастает, приближаясь к ее максимальному значению.

С целью выяснения возможных превращений комплексов N¡(0) и №(1) исследовано их взаимодействие со спиртами и комплексными кислотами Бренстеда. 1. Влияние протонодоиорных соединений на формирование комплексов N1(1) в каталитических системах Исходный катионный комплекс [(РРЬз)з№]ВЕ|, выделенный из каталитической системы №(РРЬз)< / ВРз-ОЕ^ дает сигнал ЭПР 1 (рис. 2).

После добавления

абсолютированного этанола к толуольному раствору этого комплекса (ЕЮН : № = 5) сигнал 1 исчезает и появляется сложный спектр ЭПР, являющийся суперпозицией двух новых сигналов ЭПР 2 и 3. Во времени интенсивность сигнала 2 (рис. 3) падает» а интенсивность сигнала 3 (рис. 4)

Рис. I. Зависимость активности систем т(РРНз)4/ВРз-ОЕь (») и Л'г(РРИ 1)1/ВРз-ОЕь/ С2!/¡ОН (щ) е реакции олигомеризации этилена от соотношения В:Ш. (I - 2ГС; Р-0.1 МРа).

Рис. 2. Экспериментальный (1а) и моделированный (16) спектры ЭПР комплекса Ш(1) [(РРк^^Л]Вр4 в толуоле при Т= 771С.

растет, и через 20-25 секунд наблюдается только индивидуальный сигнал ЭПР 3. Было доказано, что сигнал 2 принадлежит комплексу (РРЬз)г№ОЕ1, а сигнал 3

Таким образом, под действием этанола катионный комплекс [(РРЬз)з№]ВР4 превращается в электронейтральный трикоординационный комплекс

(РРЬ3)2№ОЕ1, который

трансформируется в

электронейтралышй тетракоординационный комплекс

(РРЬз)з№ОЕ1. Параметры всех спектров ЭПР представлены в таблице 2.

Было исследовано взаимодействие индивидуального этоксильного комплекса (РРЬ3)3Ы10Е1 с эфиратом трифторида бора.

После добавления ВРз-СЖг к раствору этоксильного комплекса (РРЬз)зМЮЕ1 исходный сигнал 3 исчезает и появляются

последовательно два новых сигнала 4 и 5 (рис. 5, 6), максимальная интенсивность которых приходится на отношения В : № = 1 и 3, соответственно. В сигналах 4 и 5 хорошо разрешается сверхтонкая структура (СТС) от двух и одного ядра фосфора, соответственно. Таким образом, этоксильный комплекс (РРЬз)з№ОЕ1 легко теряет фосфиновые лиганды под действием эфирата трифторида бора в отличие от катионного комплекса [(РРЬ3)3№]ВР4,

- комплексу (РРЬзДООЕг.

Рис. 3. Экспериментальный (2а) и моделированный (26) спектры ЭПР комплекса N¡(1) (РРИз)з!^ЮЕ1 в толуоле при Т— 77 К.

Рис. 4. Экспериментальный (За) и моделированный (36) спектры ЭПР комплекса N¡(1) (РРЬ3)}ЧЮЕ1 в толуоле при Т = 77К.

где требуется 50-ти и 80-ти кратный избыток BF3-OEt2 для элиминирования одного и двух фосфиновых лигандов, соответственно.

Исследовано взаимодействие протонной кислоты HBF4 с катионным комплексом [(PPh3)3Ni]BF4l

синтезированным in situ в каталитической системе Ni(PPh3)4 1

4* 46

Рис. 5. Экспериментальный (4а) и моделированный (46) спектры ЭПР комплекса Щ7) (РРИзШЦ/'ОЕ^ВРг в толуоле при Т — 77 К.

ВБз-ОЕгг (В : № = 4). Показано, что после введения протонной кислоты также происходит элиминирование фосфиновых лигандов как и под действием избытка ВР3-ОЕ12 с образованием последовательно

Рис. б. Экспериментальный (5а) и моделированный (56) спектры ЭПР комплекса Niff) (PPh3)(OEt2)Ni(ii-OEt)2BF2 в толуоле пои Т — 77 К.

комплексов [(РРЬзШ^ОЕ^ВРа и [(РРЬ3)№(ОЕ12)2]ВР4> спектры ЭПР которых (сигналы б и 7) представлены на рисунках 7 и 8, соответственно.

7а 73

>ис. 7 . Экспериментальный (6а) и моделированный (66) спектры ЭПР комплекса vi(l) [(PPh^3^i(OEt2)]BF4 в толуоле при Т = '7 К.

Рис. 8 . Экспериментальный (7а) и моделированный (76) спектры ЭПР комплекса Nt(l) [{PPh3)Ni(OEt!)!]BF1 в толуоле при Т = 77 К.

1 Различие состоит только в том, что для элиминирования одного и двух фосфиновых лигандов из катионного комплекса [(РРЬз)з№]ВР4 требуется всего 3-х и 10-ти кратный избыток НВР4, соответственно, в отличие отВР3-ОЕ12, где нужен 50-ти и 80-ти кратный избыток.

Таблица 2.

Параметры спектров ЭПР комплексов N1(1).

Сигнал Комплекс ЯП Ац, мТл Ам мТл

1 [(РИ1з)зМ1]ВЬ', 2.38г 2.12У 2.07, 6.1(1Р)2 6.4(1Р)у 8.1(1Р)Х

2 (РРЬзЫчПОЕг 2.42 2.16 - -

3 (РРЬз)з№ОЕ1 2.01 2.36 -

4 (РРЬзЬМГ^-ОЕОгВРз 2.42 2.10 4.6 (2Р) 6.1 (2Р)

5 (РРЬ3)(ОЕЬ)№(|1-ОЕ02ВР2 2.2% 2.14у 2.03, 5.6(1Р)г 8.0 (1Р)У 6.1 (1Р),

6 [(РРЬ3)2№(ОЕу]ВР4 2.44 2.10 6.0 (1Р) 3.6 (1Р') 7.5 (1Р) 2.9 (1РП

7 [(РРЬЗ)№(ОЕ12ЫВР4 2.30г 2.13у 2.03, 4.8 (1Р), 7.4(1Р)у 5.7 (1Р),

8 (РР113)з№ВГ 2.02 2.35 9.0 (1Р) 7.0 (2Р) 3.0 (Вг) 7.0 (1Р) 5.0 (2Р) 3.0 (Вг)

9 [(РР113)М1<у.С2Н4Ъ]ВГ, 2.42г 2.24у 2.02, 90 (Р)2 6.5 (Р), 14.2 (Р)„

10 [(РРЬз)М(Р(ОЕ0з)з]ВК4 2.042 2.10у 2.20, 17.5 (1Р)г 7.4 (1Р*)г 7.4 (1Р")г 7.5 (1Р)у 5.6 (1Р')У 33 (1Р")у 18.5 (1Р),

2. Влияние протонодонорных соединений на формирование гидридпых комплексов N¡(11) в каталитических системах

Исследовано методом ПМР взаимодействие фосфинового комплекса №(РРЬ3)4 с протонными комплексными кислотами НВР3Х в растворе дейтеро бензола.

После добавления протонных кислот к индивидуальному комплексу Ы1(РРЬ3)4 (мольное отношение В : № = 3) уменьшается интенсивность сигналов от кислых протонов в слабом поле и появляются новые широкие сигналы в сильном поле с химическими сдвигами 5 = -4,86 м.д. и -8 м.д. для НВР3ОЕ1 и НВР4, соответственно, характерными для гидрид ионов. Было показано, что уширение сигналов ПМР (ширина Ду = 95 Гц) обусловлено образованием высокоспиновых, наиболее вероятно, тетраэдрических комплексов №(11).

С учетом интегральных интенсивностей было установлено, что гидридныс комплексы Ni(II), образующиеся в изучаемой системе, представлены равновесной смесью из моно — и ди - фосфиновых гидридных комплексов Ni(II) состава [(PPh3)3-n L„NiH]BF3X (где n = 1, 2; L - растворитель). Процесс взаимодействия Ni(PPh3)4 с HBF3X сопровождается выделением молекулярного водорода, количество которого зависит от мольного отношения B:Ni.

На основании полученных результатов была предложена следующая схема превращений, протекающих при взаимодействии протонных кислот HBF3X с комплексом №(РРЬ3)4:

Схема 3.

Nt(PPk1)i + (л + 2)HBF-¡X >[(PPh3 )3_„ Ljm]{BF,X) + (n + l^UPPh, l(PPIh^„LnNiH](BF3X)+ЩРРИ,)4 _Ffi¡ >[(PPIh)3_„LmNi\{BF3X) + (PPh3),.tLtNiH (PPh^L.NilI + HBFjX -> [(РР/ц)^LkNi](BF3X)+//, t где n = 'Á(m+k) = 0, 1,2

Согласно предложенной схеме 3, на первой стадии взаимодействия происходит окислительное присоединение протонной кислоты к комплексу Ni(PPh3)4 с образованием гидридного комплекса Ni(II) и соли фосфония. Гидридный комплекс Ni(Il) контрдиспропорционирует с комплексом Ni(0) с образованием электронейтрального гидридного, а также катионного комплексов Ni(I). Гидридный комплекс Ni(I), будучи неустойчивым в кислой среде, превращается под действием протонной кислоты в катионный комплекс Ni(I) с выделением газообразного водорода. При избытке протонной кислоты в системе могут протекать процессы, отображенные в схеме 4.

Схема 4.

{(PPh,)3_„ L,Ni](BF3X) + (3 - n)HBF3X -> [№£„]{BF,X) +(3 - n)[fIPPh, \(BF3X)

где n = Vi(m+k) = 0,1,2

Под действием протонной кислоты происходит элиминирование фосфиновых лигандов из катионных комплексов Ni(I) с образованием координационно-ненасыщенных комплексов Ni(I), которые

диспропорционируют на неорганическую соль Ni(II) и Ni(0). Высокореакционный атомарный никель, вовлекаясь в окислительные реакции,

с о §5

5 £ 5 5

О Я Ж 1

х х о ,,

(Р а» о 15

Ж С 1

* I-

< о

».5

в конечном итоге обеспечивает выделение молекулярного водорода, в количестве, приближающемся к 100% по отношению к исходному фосфиновому комплексу N¿(0).

3. Сопоставительное исследование активности катионных комплексов N¡(1) и гидридных комплексов N¡(11) в олигомеризации

этилена

Была изучена реакция олигомеризации этилена на каталитических системах, приготовленных различными способами из одинаковых компонентов ^(РРЬЭ)4, ВРз-ОЕ12, НВР4).

Трехкомпонентную систему №(РРЬ3)4 / ВРз-ОЕ^ / НВР, готовили следующим образом. К толуольному раствору

фосфинового комплекса N¡(0) при перемешивании в атмосфере аргона сначала добавляли фиксированное количество ВРз-ОЕ^ (мольное отношение В : № = 4), а затем -протонную кислоту НВР4 (2 < НВР4 : № < 20). Приготовленная таким образом каталитическая система, в которой никель в исходном состоянии находится

преимущественно в форме катионных комплексов №(Г), обладает высокой активностью в олигомеризации этилена (рис. 9 (кривая (ш)).

Трехкомпонентную систему ЩРРЬ3)4 / НВР4 / ВРз-ОЕЬ готовили в обратной

последовательности.

« 15 М

Рис. 9. Зависимость активности каталитических систем (ш) - Ы1(РРИз)4 / ВР30ЕЬ/ПВР4 и (а) -№(РРк^4/НВР4от мольного отношения НВЕ4:М в реакции олигомеризации этилена, 1 - 23 °С,Р = 0.1 МРа.

0 Б 10 15 20 25

Соо-тошани« НВРэОВ:Ы

Рис. 10. Зависимость активности каталитических систем (я) - №(РРИц)4/ ВЕ3-ОЕ1г / ЯВЕзОЕ{ и (а) - ЬЧ(РРЬ3)4 / НВР3ОЕ1 от мольного отношения В:Ш а реакции олигомеризации этилена, 1 — 23 С, Р = 0.1 МРа.

К толуолыгому раствору фосфинового комплекса №(0) при перемешивании в атмосфере аргона добавляли фиксированное количество протонной кислоты НВР4 (мольное отношение В : № = 3), а затем добавляли ВР3-ОЕ12 (2 < В : № < 80). Приготовленная таким образом система, в которой никель в исходном состоянии находится преимущественно в форме гидридных комплексов N¡(11), проявляет очень низкую активность в олигомеризации этилена, которая не превышает 4% от активности трехкомпоненгной системы №(РРЬ3)д / ВРзОЕ1г / НВР4. Низкой активностью обладает также двухкомпонентная система №(РРЬ3)4 / НВР4, зависимость активности которой от мольного отношения НВР*: № представлена на рисунке 9 (кривая (*.)).

Подобные закономерности наблюдаются и. для каталитических систем, в которых в качестве протонной кислоты используется НВР3ОЕ1 (рис. 10).

Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том, что активность систем, в которых предварительно сформированы катионные комплексы №(1) в ~ 10 раз активнее систем, в которых формируются преимущественно гидридные комплексы №(11).

4. Влияние природы кислоты Льюиса на формирование катионных

комплексов N1(1)

Исследована возможность использования в качестве акцептора фосфинов в

каталитической системе такой доступной кислоты Льюиса, как трибромид алюминия.

При добавлении к катионному комплексу

[№(РР11з)з]ВР4 эквимолярного количества А1Вг3 происходит замещение сигнала ЭПР от катиошгого комплекса №(1) на сигнал ЭПР 8 (рис. 11). Дальнейшее введение в систему трибромида

»л*

Рис. П. Экспериментальный (8а) и моделированный (86) спектры ЭПР комплекса Ш(1) (РРЬз)зЫ\Вг в толуоле при Т=77ГС.

алюминия вызывает только падение интенсивности этого сигнала, "который полностью исчезает при отношении А1: № = 3.

Аналогичный сигнал 8 наблюдается при добавлении А1Вг3 к толуольному раствору диамагнитного комплекса №(РРЬз)4 (А1:№ = 1). Было установлено, что регистрируемый сигнал ЭПР 8 принадлежит электронейтральному комплексу (РРИ3)з№Вг.

Следовательно, трибромид алюминия, выполняя функции окислителя переходного металла, не обеспечивает элиминирования ацидолиганда из координационной сферы и образования катионных форм.

В каталитических тестах на активность в реакциях димеризации пропилена и этилена было установлено, что системы (РРЬз)4>Л / А1Вгз и [Ы1(РРЬз)з]ВР4 / А1Вг3 обладают нулевой активностью.

5. Строение активных комплексов N1(1) и механизм активации ненасыщенных углеводородов С целью получения сведений о строении активных комплексов №(1) и механизме активации кратных связей в координационной сфере №(1) в данной главе исследовано методами ЭПР и ЯМР на ядрах 13С и 'Н взаимодействие ненасыщенных углеводородов (этилен, стирол) с катионными комплексами N¿(1), образующимися в каталитической системе №(РРЬ3)4 / ВР3-ОЕ12.

5.1. Взаимодействие этилена с катионными комплексами №(Г) Катионный комплекс [№(РРЬ3)1]ВР4 инертен по отношению к этилену при атмосферном давлении и

комнатной температуре. После

9а

96

гл

у

лАЛ\

\ V'-"^У А"'

Рис. 12.

Втмям&нмн е

Зависимость

каталитической системы

Рис. 13. Экспериментальный (9а) и

активности Ш(РРИз)< /

Д/^-ОЯО (В : N1 — 70) в олигомеризации моделированный (96) спектры п-комплекса

этилена от времени реакции, 1 = 23 "С, Р = [(РРЬ3)М1(^-С2Н1)!]ВР4в толуоле при Т =

О.ШРа. 77К.

элиминирования одного

фосфинового лиганда из координационной сферы иона N1(1) (В : № = 40) система становится активной в олигомеризации этилена (рис. 12). При этом в спектре ЭПР исчезает сигнал б от комплекса [№(РРЬ3)2(ОЕ12)]ВР4 и появляется кратковременно сигнал ЭПР 9 (рис.13), в котором разрешается СТС только от одного ядра фосфора. Очевидно, в этих условиях происходит замещение одного фосфинового лиганда и, вероятно, эфира па этилен с образованием п - комплекса следующего состава: [(РРЬ3)№(Т12-С2Н4)2]ВР4. Образующийся я - комплекс N¡(1) крайне нестабилен и существует в растворе в течение нескольких секунд, после чего сигнал ЭПР 9

исчезает и не регистрируется в течение всего времени реакции. Однако, если в процессе реакции в систему ввести каталитический яд -триэтилфосфит (Р : № = 3), то реакция олигомеризации мгновенно прекращается и появляется интенсивный сигнал ЭПР 10 от моноядерного комплекса №(1) (рис. 14), причём, между скоростью олигомеризации этилена к момету отравления катализатора и интенсивностью нового сигнала ЭПР наблюдается пропорциональная зависимость (рис. 15).

В новом сигнале ЭПР хорошо разрешается СТС от трёх неэквивалентных фосфитных лигандов. Параметры ЭПР (см. таблицу 2) отвечают комплексу следующего состава [(РРЬ3)№(Р(ОЕ0з)з]ВР4.

ОТя

Рис. 14. Экспериментальный (10а) и моделированный (106) спектры ЭПР комплекса [(РРк3)№ (Р(ОЕ0з)з]ВР4 (10) в толуоле при Т = 77К.

Интенсивность сигнала ЭПР 10 (отн. •денииы)

Рис. 15. Зависимость активности системы №(РРИз)4/ВРз-ОЕ1з (В : № = 70) в олигомеризации этилена от интенсивности сигнала ЭПР 10.

Приведённые данные свидетельствуют о том, что в процессе олигомеризации этилена никель в каталитической системе находится в одновалентном состоянии в виде диамагнитных димеров, которые диссоциируют на моноядерные комплексы при координации фосфитных лигандов.

5.2. Взаимодействие стирола с катионными комплексами N¡(1)

В отличие от этилена стирол активно взаимодействует с катионным комплексом [№(РРЬ3)3]ВР4 без участия кислоты Льюиса или Бренстеда. При добавлении стирола к индивидуальному катионному комплексу [№(РРЬ3)3]ВР4 (мольное отношение стирол : № = 2) в среде дейтеротолуол - диэтиловый эфир (объёмное отношение 3:1) сигнал ЭПР от исходного комплекса N¡(1) исчезает и появляется в спектре ЯМР 13С группа сигналов в области 156.9 м.д., характерная для атомов углерода, на которых локализован положительный заряд.

Отнесение сигналов было выполнено с использованием сведений о смещении химических сдвигов при переходе от аренов к соответствующим аренониевым ионам, а также с использованием рассчитанных по программе АСБ/ЬаЬз химических сдвигов для модельных карбкатионных структур. В качестве моделей карбкатионов были выбраны резонансные структуры В, С, О продукта присоединения катиона никеля №:+ к стиролу А:

А В С О

В соответствие с модельными расчетами группа перекрывающихся сигналов при 156.90 м.д. принадлежит атомам углерода С2, С4 и С« фенильных колец в карбкатионном комплексе №(1), в котором положительный заряд в в равной мере перераспределен между атомами углерода С4 и С7.

В спектре ЯМР 1II карбкатионного комплекса регистрируется сигнал при + 9.96 м.д., характерный для протонов при положительно заряженном атоме углерода.

На основании этих данных сделано заключение, что образующийся комплекс №(1) со стиролом, в котором положительный заряд локализован на стироле, представляет о-карбкатионный комплекс N¡(1), находящийся в растворе в димсрной форме:

ЛЬ .

(РЬ3Р)2№^Г р №(РРЬ3)2

>

Р11

2ВР,

При последующем введении в систему сильного лиганда триэтил фосфита (мольное отношение Р(ОЕ"03 : № = 3) в спектре ЭПР появляется сигнал ЭПР (рис. 14) от катионного комплекса [(РРЬ3)№(Р(ОЕ1:)з)3]ВР4, при этом в спектре ЯМР 13С исчезает группа сигналов в области 156.9 м.д., а в спектре ЯМР 'Н - исчезает сигнал с химическим сдвигом 9.96 м.д.

Полученные экспериментальные данные о строении карбкатионного комплекса №(1) позволяют предложить следующую наиболее вероятную схему 5 активации стирола на катионном комплексе [№(РРЬ3)3]ВР4:

Схема 5.

В схеме 5 не отображены противоионы Вр4-.

В соответствие с предложенной схемой при взаимодействии стирола с катионным комплексом 1 происходит замещение фосфинового лиганда на стирол с образованием я-комплскса 2, который, вследствие быстрой я-о-перегруппировки и переноса положительного заряда с иона никеля на координированный стирол, превращается в о-карбкатионный комплекс 3. Ввиду координационной ненасыщенности о-карбкатионный комплекс 3 образует диамагнитный димер 4 в растворе толуола.

,РЬ

[СРЬ,р)з№]* 1

(РЬзР^К^ 2

Г

+ РРЬ,

(РЬзРдаС ^Г«(РРЬ3)2

д

(РЬзР^Ыь

5.3. Олигомеризацин стирола на катионном комплексе N1(1)

Введение избытка стирола (стирол : Ni = 200) в каталитическую систему

Ni(PPh3)4 / BFvOEt2 (В : Ni = 4), в которой никель находится в форме катионного комплекса

[Ni(PPh3)3]BF4, приводит к полимеризации стирола. Реакция протекает до полного исчерпания мономера (рис. 16). Полученный продукт представляет собой парафинообразную массу, в которой по данным ИК и ЯМР 13С присутствуют концевые

ненасыщенные группы, содержание которых

составляет 1-2 мол. % от общего количества звеньев стирола. Введение в

О ¡0 40 80 М

Вр*мя от начала реакции, мин.

Рис. 16. Расход стирола в системе Ш(РРкз)4 / ВРгОЕь (В:№ — 4), температура реакции полимеризации +1С?С.

реакционную массу новых порций возобновлению реакции практически

£ ш

£í

0 « и

х Р 01

01 о о

s О- 0.05

< о

0.2S

« JP ■ ■ ■

0,15 I 0,1 0.05' Ж

свежего мономера приводит к с той же скоростью, вплоть до соотношения стирол : N1 = 800. Выходу системы на стационарную активность предшествует индукционный период, по-видимому, связанный с замещением фосфино-вого лиганда на стирол (рис. 17).

Наличие двух реакционных центров в а-карб катионном комплексе N¿(1) (а-углерод, связанный с переходным металлом, и р-углерод, на котором локализован положительный заряд) обеспечивает активированному стиролу возможность вступать в реакции по координационному и ионному механизмам. С использованием типичного теста на ионную полимеризацию - триэтиламина,

«00 2000 3000

Время реакции, с

Рис. 17. Зависимость активности каталитической системы Ш(РРИз)4 / ВР}-ОЕ1г (В : N1 ™ 4) в олигомеризацин стирола от времени реакции г = 23 С (N1 : стирол : толуол = 1:800:1600).

было показано, что реакция полимеризации стирола осуществляется по координационному механизму. Карбкатионный центр в активированном стироле проявляется в реакции нуклеофильного присоединения спиртов. Совокупность результатов, полученных в данной работе, позволяет предложить следующую схему б реакций превращения ненасыщенных углеводородов, протекающих на катионных комплексах N¡(1).

В схеме 6 комплексы №(1) представлены фрагментарно - не отображены вторые связи металл-углерод в димерах N¡(1), а также противоины ВР/ и фосфиновые лиганды РРЬ3. В соответствие с предложенной схемой б при избытке мономера в реакционной смеси происходит его координация к димеру карбкатионного комплекса 4 путем, очевидно, замещения фосфинового лиганда и образование я-комплекса 5. Внедрение субстрата по связи металл-углерод приводит к удлинению углеродной цепочки, связывающей атомы никеля (6).

Схема б.

я я

т

а. л^

]|——— >N1 № №

^ — ! ^ — , Т => . ,

КГ Н-»-ЗчГГ >N1 № № № №

Я

7

В

■Г

• „ / _Л

+ <= т ^ I

II ^N1

9 8

НОЯ1 я я

д

№

1 я'о

На следующем этапе в результате гидридного переноса между смежными атомами углерода и локализации положительного заряда на р-углеродном атоме карбкатион в комплексе 7 принимает более устойчивую форму. После перемещения координационной связи металл-углерод с у- на а-углеродный

атом (8) заканчивается цикл наращивания углеродной цепи на одно звено. Многократное повторение цикла приводит к образованию ст-карбкатионного комплекса 9 с олигомерной (полимерной) цепью. В комплексе 9, находящемся в равновесной я-форме, происходит замещение олигомера (полимера) на исходный мономер (2) и возвращение процесса к началу нового цикла. Комплекс 9, находящийся в равновесной о-форме, может вступать также в реакции нуклеофильного присоединения по кабкатионному центру с образованием теломеров и регенерацией исходного катионного комплекса 1.

5.4. Олигомеризация этилена на стнрольных комплексах N1(1) После напуска этилена в систему Ы1(РРЬз)4 / ВР3-ОЕ12 / стирол (N1 : В :

стирол =1:4:2) наблюдается активная его олигомеризация после небольшого индукционного периода (рис. 18). Снижение более чем на порядок потребности в кислоте Льюиса посредствам предварительного формирования стирольного а-карбкатионного комплекса N¡(1) в каталитической системе однозначно указывает на участие стирола или продуктов его превращения в формировании активного комплекса

олигомеризации этилена. Было показано, что и в этих условиях олигомеризация этилена осуществляется также на катионных комплексах №(1). Предложена димерная модель комплекса, в которой представлены одновременно стирольная и этиленовая ветви.

б. Влияние метнлметакрилата, как модификатора катализатора, на молекулярио-массовое распределение продуктов олигомеризации Метилметакрилат (ММА) не олигомеризуется в каталитической системе №(РРЬз)4 / ВР3-ОЕ(2. Добавление ММА к стиролу не приводит также к образованию сополимеров. Однако образцы полистирола, полученные в системе с ММА, обладают более высокой молекулярной массой и более узким

л

1= ш

о

£ ж »

_ н

Л а

о X

о "«5 ж 4

X X «

ш о и

к с; 2

1- ж

0

< о 0

»0 1000 1500

Время реакции, с

Рис. 18. Зависимость активности каталитической системы №(РРк})< / ВР3 ОЕ12/ СЛч (ТЛ.-В: СаН8 - 1:4:2) в реакции олигомеризации этилена от времени реакции, 1 = 23°С, Р " 0.1 МРа.

молекулярно-массовым распределением (ММР) по сравнению с продуктами полимеризации только стирола. Влияние ММА на полимеризацию стирола указывает на его участие в процессе формирования каталитически активного центра, что отражается на стадиях зарождения и обрыва полимерных цепей.

Ещё в большей степени проявляется влияние ММА на ММР в реакции олигомеризации этилена в каталитической системе №(РРЬз),| / ВРэСЖг, модифицированной смесью стирол - ММА. Согласно получмшым данным в этой системе резко возрастает доля высокомолекулярных олигомеров в продуктах олигомеризации этилена.

Исследовано методом ЯМР на ядрах 13С превращение стиролыюго с-карбкатионного комплекса никеля(1) под действием ММА. Показано, что после введения ММА в систему (мольное отношение ММА : № = 2) исчезает сигнал ЯМР с химическим сдвигом +156,9 м.д., принадлежащий с-карбкатионному комплексу №(1) со стиролом и появляется уширенный сигнал ЯМР с центром при +190 м.д. Существенное смещение сигнала ЯМР в слабое поле указывает на уменьшение делокализации положительного заряда в новом карбкатиониом комплексе. По-видимому, при взаимодействии ММА со стирольным а -карбкатионным комплексом происходит внедрение ММА по связи № - С с образованием следующей вероятной структуры:

Наличие метальной группы у а -углеродного атома в предлагаемой структуре обуславливает стерические препятствия для внедрения последующих молекул ММА или стирола, что проявляется в нулевой активности этих комплексов в олигомеризации ММА, а также в соолигомеризации ММА со стиролом.

При избытке стирола и эквимольных количествах ММА по отношению к никелю реализуются условия для образования карбкатионных комплексов смешанного состава, на которых, вероятно, и осуществляется олигомеризация стирола, а также этилена в системах, модифицированных смесью стирол - ММА.

выводы

1. Выявлено влияние после довательности введения компонентов на формирование в каталитической системе Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 / HÖR катионных комплексов Ni(I) или гидридных комплексов Ni(II): показано, что в апротонных условиях Ni(0) количественно трансформируется в Ni(I).

2. Определена роль спиртов как промоторов каталитической системы Ni(PPh3)4 / BFj-OEt2: показано, что спирты, выполняя функции протонодоноров, не только способствуют формированию гидридов Ni(ü), но и, главным образом, приводят к образованию сильных кислот Бренстеда, эффективно обеспечивающих координационную нснасыщенность катионным комплексам Ni(T) и гидридным комплексам Ni(II).

3. Выявлена зависимость активности каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 / HOR в олигомеризации этилена от условий ее формирования: показано, что система, в которой никель находится преимущественно в форме катионных комплексов Ni(I), более чем на порядок активнее системы, в которой никель находится в форме гидридных комплексов Ni(II).

4. Получены новые данные (ЯМР на ядрах 13С и 'II) о карбкатионном комплексе Ni(I), образующемся при взаимодействии стирола о фосфиновым комплексом Ni(I) катионного типа [Ni(PPh3)3]BF4: показано, что положительный заряд локализован на координированном стироле и, предположительно, в равной мере перераспределен между ß-углеродным атомом и фенильным кольцом.

5. Выявлено два реакционных центра в карбкатионном комплексе Ni(I): показано, что реакция полимеризации стирола происходит с участием а -углеродного атома карбкатионного комплекса Ni(T) (координационный катализ), а реакция теломеризации - с участием ß - углеродного атома.

6. Предложен координационно-ионный механизм олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в котором переносчиком каталитической цепи служит катион одновалентного никеля.

7. Выявлено влияние метилметакрилата на молекулярно-массовое распределение продуктов олишмеризации в каталитической системе №(РРЬз)4 / ВР3ОЕ12: показано, что с добавками метилметакрилата возрастает доля высокомолекулярных олигомеров в продуктах олигомеризации ненасыщенных углеводородов.

1. Крайкивский П.Б., Сараев В.В., Матвеев Д.А., Зелинский С.Н., Ткач B.C. Изучение взаимодействия трибромида алюминия ' с комплексами тетракис(трифенилфосфин)ншселя(0) и тетракис(трготилфосфит)никеля(0). // Координац. химия. - 2003. - т.29, N 6. - с. 461-464.

2. V. V. Saraev, Р. В. Kraikivskii, S. N. Zelinskiy, D. A. Matveev, A. I. Vilms, A. V. Rohin, K. Lammertsma. Influence of Alcohols on the Formation of the Nickel Complexes Active in Ethene Oligomerization in the Catalytic System Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2. //J. Mol. Catal. A: Chem. -2005. - Vol 236,N 1-2. -p. 125-131.

3. Сараев B.B., Крайкивский П.Б., Анненков B.B., Вильмс А.И., Матвеев Д.А., Даниловцева Е.Н, Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Ламмертсма К. Катионные комплексы одновалентного никеля - катализаторы полимеризации стирола. // Кинетика и катализ. - 2005. - т. 46, N5. - с. 757 -

4. Saraev V.V., Kraikivskii Р.В., Annenkov V.V., Zelinskiy S.N., Matveev D.A., Vilms A.I., Danilovtseva E.N., Lammertsma K.. Catalysis of olefin oligomerization by Ni(I) complexes. // ARKIVOC. - 2005. - N XV. - P. 44-52.

5. Матвеев Д.А., Вильмс А.И., Федонина A.A., Кузаков АС. Роль катионных комплексов Ni(I) и гидридных комплексов Ni(II) в каталитической олигомеризации этилена. // Вестник ИрГТУ. — 2005. - т. 24, № 4. - с. 120 — 123.

6. Saraev V.V., Kraikivskii Р.В., Matveev D.A, Zelinskii S.N. and Lammertsma K. EPR study of the oxidation reaction of nickel(0) phosphine complexes with Lewis and BrOnsted acids // Inorganica Chimica Acta. - 2006. - V. 359. - P. 2314-2320.

Список публикаций по теме диссертации

763.

Подписано к печати 02.05.2006 Формат 60*84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 100 экз. Зак. К1.

ИД № 06506 от 26; 12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение

I. Проблемы строения и активности металлокомплексных катализаторов на основе соединений никеля (литературный обзор)

1.1. Строение комплексов никеля, образующихся в 9 процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов

1.1.1. Комплексы никеля(И)

1.1.2. Комплексы никеля(1)

1.1.2.1. Каталитические системы на основе комплексов 15 никеля(П)

1.1.2.2. Каталитические системы на основе комплексов 16 никеля(О)

1.1.2.3. Комплексообразование с ненасыщенными 20 соединениями

1.1.3. Ионы никеля(1) в гетерогенных катализаторах

1.2. Механизмы формирования и 24 функционирования никелькомплексных катализаторов олигомеризации алкенов

1.3. Современное состояние исследований 33 никелькомплексных катализаторов олигомеризации алкенов

II. Роль комплексов никеля(1) в олигомеризации ненасыщенных углеводородов

II. 1. Влияние протонодонорных соединений на формирование комплексов N1(1) в каталитических системах

11.2. Влияние протонодонорных соединений на формирование гидридных комплексов N¡(11) в каталитических системах

Н.З. Сопоставительные исследования активности катионных комплексов N¡(1) и гидридных комплексов N1(11) в каталитических системах

11.4. Влияние природы кислоты Льюиса на формирование катионных комплексов N1(1)

И.5. Строение активных комплексов N1(1) и механизм активации ненасыщенных углеводородов

Н.5.1. Взаимодействие этилена с катионными комплексами N¡(1)

II.5.2. Взаимодействие стирола с катионными комплексами N1(1)

11.5.3. Олигомеризация стирола на катионном 82 комплексе Ni(I)

11.5.4. Олигомеризация этилена на стирольных 86 комплексах Ni(I)

II.6. Влияние метилметакрилата, как модификатора 89 катализатора, на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации

III. Экспериментальная часть

III .1. Очистка растворителей, реагентов и газов

111.2. Синтез комплексных соединений переходных 101 металлов

111.3. Синтез соединений трёхвалентного фосфора

111.4. Методики проведения эспериментов

IV. Выводы

Актуальность работы. Каталитические системы на основе соединений никеля, известные, прежде всего, как катализаторы низкомолекулярной олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в последние годы вызывают также повышенный интерес у исследователей в связи с обнаружением у ряда комплексных соединений никеля способность эффективно осуществлять полимеризацию низших олефинов.

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию процессов олиго- и полимеризации на никелькомплексных катализаторах, природа активного центра и механизм превращения ненасыщенных углеводородов изучены недостаточно. Это связано как с ф направленностью большинства работ на изучение продуктов реакции, без рассмотрения строения активного центра и его трансформации в присутствии мономера, так и со сложностью исследуемых систем, содержащих различные потенциально активные центры превращений молекул субстрата.

Большинство исследователей придерживается традиционной точки зрения, что процессы низкомолекулярной олигомеризации олефинов непосредственно связаны с гидридными комплексами N¡(11). Эти заключения базируются на классических работах по идентификации методом ЯМР гидридных комплексов N¡(11), прежде всего, в модельных системах и выявлению эффекта промотирования протонодонорными соединениями

• реальных каталитических систем.

С момента обнаружения методом ЭПР промежуточных соединений N¡(1) в каталитических системах циглеровского типа неоднократно предпринимались попытки выявить роль соединений N¡(1) в катализе: выполняют ли ионы N¡(1) только функции спиновых меток, по которым можно судить о валентных и структурных превращениях частиц в катализе, или принимают непосредственное участие в каталитических актах ф превращения субстрата. Имеющиеся косвенные данные об активности комплексов N¡(1) в процессах олигомеризации оставляли место сомнению о возможном превращении N¡(1) в N¡(11) в первоначальный момент и протекании каталитической реакции в дальнейшем на ионах никеля в обычных степенях окисления.

Цели и задачи работы. Диссертационная работа направлена на выявление роли комплексных соединений никеля(1) в олигомеризации алкенов. Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследование влияния протонодонорных добавок - спиртов на формирование комплексов N1(1) и гидридных комплексов N¡(11) в каталитической системе №(РРЬз)4/ВР3-ОЕ12.

2. Сопоставительное исследование активности катионных комплексов N¡(1) и гидридных комплексов N¡(11) в реакциях олигомеризации этилена.

3. Изучение механизма активации ненасыщенных углеводородов на катионных комплексах N¡(1).

Поставленные задачи решались с помощью комплекса физических и физико-химических методов (ЭПР-, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, ГЖХ).

Научная новизна. Установлено, что активными частицами в реакциях олигомеризации олефинов в каталитической системе №(РР11з)4/ВРз-ОЕ12 являются координационно-ненасыщенные катионные комплексы N¡(1). Показано, что электронейтральные фосфиновые комплексы N¡(1), а также гидридные комплексы N¡(11) не проявляют сколько-нибудь заметной активности в реакциях олигомеризации олефинов. Получены новые данные, подтверждающие формирование в системе а - карбкатионных комплексов N¡(1), которые являются интермедиатами в реакциях олиго- и полимеризации непредельных углеводородов. Выявлена роль двух реакционных центров в а - карбкатионном комплексе N¡(1): показано, что реакция полимеризации стирола происходит с участием а - углеродного атома а - карбкатионного комплекса N¡(1) (координационный катализ), а реакция теломеризации - с участием р - углеродного атома. Предложен координационно-ионный механизм олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в котором переносчиком каталитической цепи служит катион одновалентного никеля.

Выявлено влияние метилметакрилата на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации в каталитической системе №(РРИз)4 / ВРз-СЖг; показано, что под действием метилметакрилата происходит модифицирование активного карбкатионного комплекса N¡(1), в результате чего возрастает доля высокомолекулярных олигомеров в продуктах олигомеризации ненасыщенных углеводородов.

Практическая значимость. Выявлены способы регулирования молекулярно-массового распределения продуктов олигомеризации этилена, ф Работа выполнялась в рамках основных научных направлений

Иркутского государственного университета на 2003-2007 г.г. (Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их ^ действия) и была поддержана следующими грантами:

Международный грант Ы\\Ю-РФФИ (Голландия-Россия) (№ 03-03-89007; 2003-2005 г.г.) «Синтез и исследование катализаторов и их моделей, содержащих одновалентный никель и фосфорорганические лиганды»; Грант НТП «Химические технологии» (№ 203.03.03.003; 2003-2004 г.г.) «Научные принципы формирования металлокомплексных катализаторов на основе соединений одновалентного никеля для синтеза олигомеров с заданными

• молекулярно-массовыми характеристиками»; Грант НТП «Университеты России» (№ 05.01.003; 2004 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов»; Грант Минобразования РФ (№ Е02-5.0-131; 2003-2004 г.г.) «Синтез и исследование каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов одновалентного никеля»; Грант

9 Минобразования РФ на развитие НИР молодых преподавателей (№ 602; ф 2005 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической теломеризации ненасыщенных углеводородов».

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 5 статьей и одна статья принята к печати в журнале «Inorgánica Chimica Acta». Оформлена заявка на изобретение (регистрационный номер приоритетной справки 2005125352). Результаты работы представлялись на следующих конференциях: Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на Дону, 2001 г.); XL Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2002 г.); 1-я Международная Школа-конференция молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002 г.); The First International Conference "Highly-Organized catalytic systems" (Chernogolovka, 2002 г.); VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г.); Всероссийские научные чтения с международным участием посвященные 70-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.); VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г.); V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" с участием стран СНГ (Омск, 2004 г.); International Olefin Polymerization Conference (Moskow, 2004 г.); Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Moskow, 2004 г.); Highly-Organized Catalytic Systems (Moskow, 2004 г.).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава посвящена анализу основных типов каталитических систем на основе комплексов никеля в реакции низкомолекулярной олигомеризации и полимеризации олефиновых углеводородов, обсуждению строения комплексов никеля, образующихся в каталитических системах и рассмотрению основных механизмов формирования и функционирования металлокомплексных каталитических систем. Во второй главе излагаются выносимые на защиту результаты исследований и их обсуждение. Третья глава содержит описание методов синтеза исходных соединений, очистки

IV. Выводы

Выявлено влияние последовательности введения компонентов на формирование в каталитической системе Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 / HÖR катионных комплексов Ni(I) или гидридных комплексов Ni(II): показано, что в апротонных условиях Ni(0) количественно трансформируется в Ni(I).

Определена роль спиртов как промоторов каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2: показано, что спирты, выполняя функции протонодоноров, являются не только источником гидридов Ni(II), но и, главным образом, источником сильных кислот Бренстеда, эффективно обеспечивающих координационную ненасыщенность катионным комплексам Ni(I) и гидридным комплексам Ni(II).

Выявлена зависимость активности каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 / HOR в олигомеризации этилена от условий ее формирования: показано, что система, в которой никель находится преимущественно в форме катионных комплексов Ni(I), более чем на порядок активнее системы, в которой никель находится в форме гидридных комплексов Ni(II). 1

Получены новые данные (ЯМР на ядрах Си Н) о карбкатионном комплексе Ni(I), образующемся при взаимодействии стирола с фосфиновым комплексом Ni(I) катионного типа [Ni(PPh3)3]BF4: показано, что положительный заряд локализован на координированном стироле и, предположительно, в равной мере перераспределен между ßуглеродным атомом и фенильным кольцом.

Выявлено два реакционных центра в карбкатионном комплексе Ni(I): показано, что реакция полимеризации стирола происходит с участием а - углеродного атома карбкатионного комплекса Ni(I) (координационный катализ), а реакция теломеризации - с участием ß - углеродного атома.

Предложен координационно-ионный механизм олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в котором переносчиком каталитической цепи служит катион одновалентного никеля.

Выявлено влияние метилметакрилата на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации в каталитической системе Ni(PPh3)4 / BF3OEt2: показано, что с добавками метилметакрилата возрастает доля высокомолекулярных олигомеров в продуктах олигомеризации ненасыщенных углеводородов.

1. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами переходных металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации / Ф.К. Шмидт // Иркутск; Изд-во ИГУ, 1986.- с. 3-157.

2. Vogt D. Aqueous-Phase / D. Vogt, В. Cornils, W.A. Herrmann // Organometallic Chemistry, Wiley-VCH. Weinheim. - 1998. - P.541.

3. Долгоплоск Б. А. Полимеризация диенов под влиянием л-аллильных комплексов / Б. А. Долгоплоск, K.JT. Маковецкий, Е.И. Тинякова, O.K. Шараев // М.: Наука. 1968. - 159 с.

4. Мазурек В.В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов / В.В. Мазурек // Изд-во Наука, Л. 1974. - 253 с.

5. Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Машковский, Ф.С. Дьячковский // М: Химия. 1976.-416 с.

6. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов / В.Ш. Фельдблюм // М: Химия. 1978. - 190 с.

7. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов / Д. Цудзи // М: Химия. 1979. - 256 с.

8. Долгоплоск Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова // 2-е изд. М.: Наука. -1985.- 534 с.

9. Накамура А. Принципы и применение гомогенного катализа / А. Накамура, М. Цуцуи // М.: Мир. 1983. - 232 с.

10. Коллмен Д. Металлоорганическая химия переходных металлов / Д. Коллмен, JT. Хигедас, Д. Нортон, Р. Финне // М.: Мир. 1989. - Т. 1-2.

11. Колхаун Х.М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твигг // М.: Химия. 1989. - 400 с.

12. Лефебр Ж. Аспекты гомогенного катализа / Ж. Лефебр, И. Шовэн // М.: Мир.- 1973.-258 с.

13. Толман К. Гидриды переходных металлов / К. Толман // М.: Мир. 1975. -310с.

14. Bogdanovic В. Selectivity control in nickel-catalyzed olefin oligomerization / B. Bogdanovic //Adv.Organometal Chem. 1979. - V. 17. - P. 105-140.

15. Wilke G. Beitrage zur nickelorganischen Chemie / G. Wilke // Angew. Chem. -1988.-V. 100.-P. 189-211.

16. Keim W. Organometallic complexes as catalyst precursors: advantages and disadvantages / W. Keim // J. Mol. Catal. -1989. -V.52, №. 1. P. 19-25.

17. Wilke G. High performance catalysis by organic complexes of nickel / G. Wilke // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - V. 29. - P. 235.

18. Keim W. Chelate control in the nickel-complex catalyzed homogeneous oligomerization of ethylene / W. Keim, R.P. Schulz // J. Mol. Catal. 1994. -V92, №.1. - P.21-33.

19. Кайм В. Нейтральные и ионные металл органические комплексы в гомогенном катализе / В. Кайм // Кинетика и катализ. 1996. - Т.37, N5. -с. 681 -685.

20. Koppl A. Substituted 1- 2-pyridyl -2-azaethene- N,N -nickel dibromide complexes as catalyst precursors for homogeneous and heterogeneous ethylene polymerization / A. Koppl, H. G. Alt // J. Mol. Catal. Sect. A., № 154. -2000.-P. 45-53.

21. Preishuber-Pflugl P. Highly Active Supported Nickel Diimine Catalysts for Polymerization of Ethylene / P. Preishuber-Pflugl, M. Brookhart // Macromolecules. 2002. - № 35. - P. 6074-6076.

22. Daugulis O. Polymerization of Ethylene with Cationic Palladium and Nickel Catalysts Containing Bulky Nonenolizable Imine-Phosphine Ligands / O. Daugulis, M. Brookhart // Organometallics. 2002. - N 21. - P. 5926-5934.

23. Gibson V. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis / V. Gibson, S. Spitzmesser// Chem. Rev. -2003. -№ 103. P. 283 -315.

24. Jenkins J. A Highly Active Anilinoperinaphthenone-Based Neutral Nickel(II) Catalyst for Ethylene Polymerization / J. Jenkins, M. Brookhart // Organometallics. 2003. - № 22. - P. 250-256.

25. Malinoski J. Polymerization and Oligomerization of Ethylene by Cationic Nickel(II) and Palladium(II) Complexes Containing Bidentate Phenacyldiarylphosphine Ligands / J. Malinoski, M. Brookhart //

26. Organometallics. 2003. - N 22. - Issue 25. - P. 5324-5335.

27. Jenkins J. A Mechanistic Investigation of the Polymerization of Ethylene Catalyzed by Neutral Ni(II) Complexes Derived from Bulky Anilinotropone Ligands / J. Jenkins, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 2004. - № 126. - P. 5827-5842.

28. Гидриды переходных металлов. Под ред. Мюттериза Э. // М.: Мир. -1975.-300 с.

29. Tolman С.А. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. I. Nickel hydride formation and decay / C.A. Tolman // J. Am. Chem. Soc. 1970. -N 92 (14). - P. 4217-4222.

30. Tolman С.А. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. II. Reaction with 1,3-butadiene. Catalytic formation of hexadienes / C.A. Tolman // J. Am. Chem. Soc. 1970. - N 92 (23). - P. 6777-6784.

31. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. III. Proton nuclear magnetic resonance study of reactions with dienes / C.A. Tolman // J. Am. Chem. Soc. 1970. - N 92 (23). - P. 67856790.

32. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере // М.: Мир, 1983.-300 с.

33. Keim W. Influences of olefinic and diketonate ligands in the neckel-catalyzed linear oligomerization of butane / W. Keim, A. Behr, G. J. Kraus // Organometall. Chem. -1983. V.251, № 3. - P. 377-399.

34. Peuckert M. A new nickel complex for the oligomerization of ethylene / M. Peuckert, W. Keim // Organometallics. 1983. - V. 2. - P.594-598.

35. Keim W. New coordination mode of (benzoylmethylene)triphenylphosphonate in a nickel oligomerization catalyst / W. Keim, F.H. Kowaldt, R. Goddart, C. Kruger // Angew. Chem. 1978. - V. 90, № 6. - P. 493-499.

36. Шмидт Ф.К. Изучение методом ЭПР комплексов никеля (I) в каталитических системах / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, В.Г. Липович // Изв.АН СССР. Серия хим.- 1974. № 1. - с.209-211.

37. Шмидт Ф.К. Изучение влияния природы третичных фосфинов на спектры ЭПР координационных соединений Ni(I) / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, B.C. Ткач, Л.В. Миронова, В.Г. Липович // Коорд. химия. 1975. -Т. 1, № 12.-с. 1700-1702.

38. Сараев В.В. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов /В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Изд-во ИГУ. Иркутск. -1985.-344 с.

39. Сараев В.В. ЭПР промежуточных соединений в металлокомплексном катализе / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // В кн.: Сб.докл.УН Советско-японского семинара по катализу. Новосибирск. - 1983. - с. 117-122.

40. Сараев В.В. Изучение строения координационных соединений Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа /В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, Г.М. Ларин, B.C. Ткач, В.Г. Липович // Коорд. химия. -1975. Т.1, № 10. -с.1352-1356.

41. Сараев В.В. ЭПР четырехкоординационных фосфиновых комплексов одновалентного никеля / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. -1986. Т.12, № 3. - с.347-354.

42. Шмидт Ф.К. Изучение методом ЭПР состава и строения комплексов Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, В.Г. Липович // Изв.АН СССР. Серия хим. 1974. -№ 9. - с.2136-2138.

43. Ткач B.C. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля / B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, А.В. Калабина // Кинетика и катализ,- 1974. Т. 15, № 3. -с.617-624.

44. Tkac A. Microheterogeneous catalytic system nickel (0) col-nickel (I) nickel (II) for low-pressure of butadiene. IV. Structure of an active center / A. Tkac, V. Adamcik // Collect.Czechoslov.Chem.Commun. - 1973. - V.38, № 5. -P.1346-1357.

45. Шмидт Ф.К. Изучение методом ЭПР комплексов никеля (I) в каталитических системах / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, В.Г. Липович // Изв.АН СССР. Серия хим.- 1974. № 1. - с.209-211.

46. Сараев В.В. ЭПР промежуточных комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа /В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, В.А. Грузных, Л.В. Миронова, Т.И. Бакунина // Коорд. химия. 1979. -Т.5, № 6. - с.897-904.

47. Исмайлов Э.Г. Низкосимметричные промежуточные комплексы никеля (I) в каталитических системах циглеровского типа / Э.Г. Исмайлов, В.М. Ахмедов, Г.М. Ларин // В кн.: 12-й Менделеев.съезд по общей и прикл.химии. Москва. -1981. - с.346.

48. Исмайлов Э.Г. Исследование комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа методом ЭПР спектроскопии / Э.Г. Исмайлов, С.И. Ахундова // Коорд. химия. 1984. -Т. 10, № 8. - с. 1097-1099.

49. Борисова H.A. Изучение методом ЭПР каталитических систем димеризации олефинов на основе тс-аллильных комплексов никеля / H.A. Борисова, Г.П. Карпачева, Е.А. Мушина, Б.А. Кренцель // Изв.АН СССР. Серия хим. 1978. - № 9. - с.2131.

50. Шмидт Ф.К. Исследование роли фосфиновых комплексов никеля различных степеней окисления в каталитической димеризации олефинов / Ф.К. Шмидт, Л.В. Миронова, В.В. Сараев, B.C. Ткач, A.B. Калабина // React.Kinet.Catal.Lett. 1976. - V.4, № 1. - Р.73-79.

51. Шмидт Ф.К. Образование комплексов Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа / Ф.К. Шмидт, Л.В. Миронова, В.В. Сараев, B.C. Ткач // Коорд. химия. 1976. - Т.2, № 1. - с. 127-129.

52. Сараев В.В. Изучение методом ЭПР комплексов одновалентного никеля с дифосфинами в каталитических системах /В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, Г.М. Ларин, B.C. Ткач, В.Г. Липович // Изв.АН СССР. Серия хим. 1974. -№ 11.- с.2638-2639.

53. Ткач B.C. Парамагнитные катионные комплексы никеля (I) в каталитической системе Ni(PPh3)4 BF3OEt2 / B.C. Ткач, В.А. Грузных, Г. Мягмарсурэн, Л.Б. Белых, В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия.-1994.-Т. 20, №8.- с. 618-621.

54. Ткач B.C. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 / B.C. Ткач, В.А. Грузных, H.A. Мурашева, Ф.К. Шмидт//Коорд. хим.- 1990.-Т. 16, №4.-с. 574-576.

55. Швец В.А. Образование ионов Ni(I) на поверхности катализаторов, содержащих привитые комплексы Ni(0) / В.А. Швец, Л.А. Махлис, В.Э. Вассерберг, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25, № 6. -с.1496-1498.

56. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР реакции окисления фосфиновых комплексов никеля(О) эфиратом трифторида бора /В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. -1999.-т. 25, N3.-с. 220-225.

57. Сараев B.B. ЭПР металлокомплексных катализаторов циглеровского типа на основе соединений кобальта, никеля и железа / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1997. - Т.23, № 1. - с.45-59.

58. Сараев В.В. Вибронные эффекты в разнолигандных трикоординационных фосфиновых комплексах никеля(1) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1996. - Т.22, N 9. - с.648-654.

59. Heimbach P. Isomerization of cis-trans-cyclodeca-1,5 dienes / P. Heimbach // Angew.Chem. -1964.- Bd 76, № 3. - S.586.

60. Сараев В.В. Изучение методом ЭПР взаимодействия комплекса Ni(PPh3)4 с кислотами Бренстеда / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, С.Н. Зелинский, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт// Коорд. химия. 2001. - Т.27. N 2. - с. 136-138.

61. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР взаимодействия катионного комплекса никеля(1) (PPh3)3Ni.BF4 с протонодонорными соединениями / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, М.Ф. Полубенцева, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1999. - Т. 25. - N 7. - с. 516-519.

62. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР механизма промотирования спиртами каталитической системы (PPh3)4Ni + BF3 OEt2 /В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, А.Б. Зайцев, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. -2000. Т.26, N 7. - с.521-525.

63. Петрушанская Н.В. О взаимодействии трис(этилен)никеля с хлористым водородом / Н.В. Петрушанская, А.И. Курапова, Н.М. Родионова, Т.В. Федотова, В.Ш. Фельдблюм // Ж. общ. химии. 1978. - Т.48, № 10. -с. 2270-2272.

64. Uhlig V.E. Zur Oxydation von gemischtligand-Nickel(0)-Komplexen mit Organischen Halogeniden / V.E. Uhlig, W. Poppitz // Z.anorg.und allg.Chem. -1981. Bd.477, № 6. - S. 167-177.

65. Dinjus E. Zur Reaction von Bis cyclooctadien-(l,5). nickel mit Aluminiumbromid; ESR Spektroskopischer Nachweis von Nickel (I) / E. Dinjus, R. Kirmse //Z.Chem. - 1976. - V.16, № 7. - P.286.

66. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР комплексов Ni(I) с алюминий- и фосфорорганическими лигандами и их взаимодействие с пропиленом / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, JI.B. Миронова, В.А. Грузных // Коорд. химия. -1976. Т.2, № 9. с.1249-1255.

67. Грузных В.А. Исследование методом ЭПР фосфиновых л-комплексов Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа / В.А. Грузных, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, Ф.К. Шмидт, Е.Н. Седых // Коорд. химия. -1983. -Т.9, № 10. с.1400-1404.

68. Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля(1), стабилизированные норборнадиеном / В.Р. Флид, О.С. Манулик, JI.M. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. 1990. - № 4. - с. 490-493.

69. Флид В.Р. О роли парамагнитного комплекса никеля(1) в процессе каталитической димеризации норборнадиена / В.Р. Флид, О.С. Манулик, JI.M. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. 1991. - № 4. - с. 513-516.

70. Флид В.Р. Аллилирование норборнадиена-2,5 гомолигандными г|3-аллильными комплексами переходных металлов / В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.П. Белов, А.А. Григорьев // Металлоорганическая химия. -1991.-Т.4, N4. с.864-870.

71. Wendt G. / G. Wendt, W. Morke, R. Schollner, H. Z. Siegel // Anorg. Allg. Chem. 1982. - V. 488. - P. 197-202.

72. Ghosh A.K. Electron Spin Resonance Studies of Ethylene Dimerization Catalyzed by nickel Species on Y Zeolites / A.K. Ghosh, L. Kevan // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.3117-3221.

73. Yashima Т. Polymerization of ethylene over transition-metal exchanged Y-zeolites / T. Yashima, Y. Ushida, M. Ebisawa, N. Hara // J. Catal. 1975. - V. 36, №3.-P. 320-326.

74. Bonneviot L. Oligomerisation catalyst from monovalent nickel on a silica support, and oligomerisation using this catalyst / L. Bonneviot, D. Olivier, M. Che // J. Mol. Catal. 1983. - V. 21. - P.415-418.

75. Bogus W. Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Studies of Ni+ on Silica: Complexes with Hydrogen, Oxugen, and Ethylene / W. Bogus, L. Kevan // J. Phys. Chem. 1989. - V.93. - P. 3223-3226.

76. Barth A. EPR-spektroskopischer Nachweis von Ni+ bei der Wechselwirkung Ni2+-ausgetauschter Zeolithe mit But-1-en / A. Barth, R. Kirmse, J. Stach // Z. Chem. 1984. -V.24, №.5. - P.195-196.

77. Ел ев И.В. Исследование методом ЭПР взаимодействия поверхностных ионов Ni+, полученных фотовосстановлением, с различными лигандами / И.В. Елев, А.Н. Першин, Б.Н. Шелимов, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23, №.4. - с. 936-942.

78. Raho J.A. Studies of Cations in Zeolites adsorption of carbon monooxide; Formation of Ni+ ions and Na43+ centres / J.A. Raho, C.L. Angell, P.H. Kasai, V. Shomaker //Disc. Faraday Soc. 1966. - V.41. - P.328-331.

79. Sohn J. R. Nickel sulfate supported on у-А120з for ethylene dimerization / J. R. Sohn, W. C. Park//J. Mol. Catal. 1998. - V. 133. - P. 297-301.

80. Sohn J. R. Higly active catalyst of Ni0-Zr02 modified with H2S04 for ethylene dimerization / J. R. Sohn, H. W. Kim, Y. M. Park, E. H. Park, J. T. Kim, S. E. Park//Appl. Catal. A.: Gen. 1995. -V. 128,№ 1. -P. 127-141.

81. Sohn J. R. New catalyst of Ni0-Zr02/W03 for ethylene dimerization / J. R. Sohn, D. C. Shin // J. Catal. 1996. - V. 160, № 2. - P.314-316.

82. Elev I. V. The role of nickel (+1) 'ons in the activity of NiCaY zeolite catalysts for etylene dimerization / I. V. Elev, B. N. Shelimov, V.B. Kazansky // J. Catal.- 1984.-V.89.-P.470.

83. Elev I. V. Cyclomerization of acetylene on nickel / silica termo- and photoreduced by hydrogen / I. V. Elev, B. N. Shelimov, V.B. Kazansky // Kinet. Katal. 1983. - V. 21, № 2. - P. 265-268.

84. Kimura K. Tracer study of ethylene dimerization over nickel oxide-silica catalyst / K. Kimura, A. Ozaki // J. Catal. 1970. - V. 18, № 3. - P. 271-280.

85. Sohn J. R. High catalytic activity of nickel oxide-titania/sulfate ion for ethylene dimerization / J. R. Sohn, J. H. Kim // J. Catal. 1986. - V. 101, № 2. -P. 428-433.

86. Olivier D. EPR, ENDOR and UV-visible study of Ni-H2 interaction in a-NiCaX Zeolite / D. Olivier, M. Richard, M. Che, F. Bocon-Venduraz, R.B. Clarkson // J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - P. 420-425.

87. Olivier D. EPR Evidence for ion migrstion and Ni+(CO)4 formation in NiCaX Zeolite / D. Olivier, M. Richard, M. Che // Chem. Phys. Letters. -1978. V. 60. - P. 77-80.

88. Garbowski E.D. Spectroscopic Studies of Ni(I) complexes with CO, 02 and other Ligands in a-NiCaX Zeolite / E.D. Garbowski, J.C. Verdine // Chem. Phys. Letters. 1977. - V. 48. - P. 550-553.

89. Helldorfer M. The influence of the ligand structure on the properties of (a-diimine)nickel catalysts in the polymerization and oligomerization of ethylene / M. Helldorfer, J. Backhaus, H.G. Alt // Inorganica Chimica Acta. 2003. - N 351.-P. 34-42.

90. Pichat P. Spectroscopic study of the cyclomerization of acetilene on NiY Zeolites influence of location of the Ni2+ ions / P. Pichat, J.C. Verdine, P. Gallezot, B. Imelik // J. Catal. 1974.- V.32. - P.190-194.

91. Lepetit C. Propylene dimerization over silica-supported nickel(I) complexes: electronic and steric effect of the trialkylphosphine ligand / C. Lepetit, M. Kermarec, D. Oliver// J. Mol. Catal. 1989. - V.51, № 1. - P.95-113.

92. Keim W. Linear oligomerization of olefins via nickel chelate complexes and mechanistic considerations based on semiempirical calculations / W. Keim, B. Hoffman, R. Lodewick, M. Peuckert, G. Schmitt // J. Mol. Catal. 1979. - V.6, № 2. - P.79-97.

93. Muller P. Ph2PCH2C(CF3)20.NiH(PCy3)(Cy-cyclogexyl): proot of a nickel hydride mechanism of ethene oligomerization / U. Muller, W. Keim, C. Kruger, P. Betz//Angew. Chem. 1989. - V.101, № 18. - P.1066-1067.

94. Kotohiro N. Fluorinated alcohol modified nickel-phosphine catalyst system for efficient dimerization of propylene / N. Kotohiro, M. Chiemi, N. Masayuki, I. Makoto, S. Gohfu. // J. Mol. Catal. 1999. - V. 137, № 1. - P. 1-14.

95. Johnson L. K. New Pd(II)- and Ni(II) Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-olefins / L. K. Johnson, C. M. Killian, M. J. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.l 17, № 23. - P.6414-6418.

96. Musaev D.G. A Densiti Functional Studi of the Diimine-Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction / D.G. Musaev, D. J. Froese Robert, S. Mats, M. Keiji // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 367-374.

97. Wu S. Propylene dimerization using bis(salicylaldehyde)nickel(II) complexes in the presence of organoaluminum and phosphine ligands / S. Wu, S. Lu // J. Mol. Catal. Chemical. - 2003. - V. 198. - Issues 1-2. - P. 29-38.

98. Carlini C. Novel a-nitroketonate nickel(II) complexes as homogeneous catalysts for ethylene oligomerization / C. Carlini, M. Marchionna, A. Galletti, G. Sbrana // Applied Catalysis A: General. 2001. - N 206. - P. 112.

99. Benvenuti F. Novel nickel catalysts based on perfluoroalkyl-b-diketone ligands for the selective dimerization of propylene to 2,3-dimethylbutenes /

100. F. Benvenuti, C. Carlini, F. Marchetti, M. Marchionna, A. Galletti, G. Sbrana // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. - N 622. - P. 286292.

101. Benvenuti F. Propylene oligomerization by nickel catalysts in biphasic fluorinated systems / F. Benvenuti, C. Carlini, M. Marchionna, A. Galletti,

102. G. Sbrana I I J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. - N 178. - P. 9-20.

103. Li J. Synthesis and characterization of 2-imino-indole nickel complexes and their ethylene oligomerization study / J. Li, T. Gao, W. Zhang, W. Sun // Inorganic Chemistry Communications. 2003. - V. 6. - Issue 11. - P. 13721374.

104. Wiencko H. Neutral 0-diketiminato nickel(II) monoalkyl complexes / H. Wiencko, E. Kogut, T. Warren // Inorganica Chimica Acta. 2002. - V. 345.-P. 199-208.

105. Kunrath F. Highly Selective Nickel Ethylene Oligomerization Catalysts Based on Sterically Hindered Tris(pyrazolyl)borate Ligands / F. Kunrath, R. Souza, O. Casagrande, N. Brooks, V. Young // Organometallics. 2003. - N 22.-P. 4739-4743.

106. Helldorfer M. The influence of the ligand structure on the properties of (a-diimine)nickel catalysts in the polymerization and oligomerization of ethylene / M. Helldorfer, J. Backhaus, H.G. Alt // Inorganica Chimica Acta. -2003.-N351.-1.-P. 34-42.

107. C. Carlini, M. Marchionna, R. Patrini, A. Galletti, G. Sbrana // Applied

108. Catalysis A: General. 2000. - N 199. - P. 123-132.

109. Benvenuti F. Selective propylene dimerization to 2,3-dimethylbutenes by heterogenized polymer-supported P -dithioacetylacetonate nickel(II) precursors activated by organoaluminium co-catalysts / F. Benvenuti, C.

110. Carlini, M. Marchionna, R. Patrini, A. Galletti, G. Sbrana // Applied

111. Catalysis A: General. 2000. - N 204. - P. 7-18.

112. Scutt, R.H. Weatherhead // Organometallics. 2004. - N 23(26). - P. 60776079.

113. Chen, J. Hou, W-H. Sun // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 246. -Issue l.-P. 11-16.

114. Wu S. Novel nickel(II) and cobalt(II) catalysts based on poly-salen type ligands for the dimerization of propylene / S. Wu, S. Lu // J. Mol. Catal. A: Chemical.-2003.-V. 197.- Issues 1-2.-P. 51-59.

115. Shao C. Ethylene oligomerization promoted by group 8 metal complexes containing 2-(2-pyridyl)quinoxaIine ligands / C. Shao, W-H. Sun, Z. Li, Y. Hu, L. Han // Catalysis Communications. 2002. - N 3. - P. 405-410.

116. Wang L. Cobalt and nickel complexes bearing 2,6-bis (imino) phenoxy ligands: syntheses, structures and oligomerization studies / L. Wang, W-H.

117. Sun, L. Han, Z. Li, Y. Hu, C. He, C. Yan // Journal of Organometallic 6 Chemistry. 2002. - N 650. -1-2. - P. 59 - 64.

118. Speiser F. Dinuclear Nickel Complexes with Bidentate N,0 Ligands: Synthesis, Structure, and Catalytic Oligomerization of Ethylene / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Inorg. Chem. 2004. - N 43(14). - P. 4234 -4240.

119. Heinicke J. The impact of P substituents on the oligomerization of ethylene with nickel 2-diphenyl and 2-dicyclohexylphosphinophenolate phosphine catalysts / J. Heinicke, M. Kohler, N. Peulecke, W. Keim // J. Catal. 2004. -V. 225.-Issue l.-P. 16-23.

120. Wasserscheid P. Ionic liquids—weakly-coordinating solvents for the biphasic ethylene oligomerization to a-olefins using cationic Ni-complexes / P. Wasserscheid, C. Hilgers, W. Keim //J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. -V. 214.-Issue l.-P. 83-90.

121. Komon Z. Boron trifluoride activation of ethylene oligomerization and polymerization catalysts / Z. Komon, G.C. Bazan, C. Fang, X. Bu // Inorganica Chimica Acta. 2002. - V. 345. - P. 95-102.

122. Luo H.-K. Large-ring P/O chelate nickel complex catalyzed oligomerization of ethylene to linear a-olefins / H.-K. Luo, D.-G. Li // Applied Organometallic Chemistry. 2000. - 14/7. - P. 389-393.

123. Angulo I.M. Kinetics of the hydrogenation of 1-octene catalyzed by Ni(o-MeO-dppp)(OAc)2. / I.M. Angulo, E. Bouwman // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. - N 175. -1-2. - P. 65-72.

124. Komon Z. Synthesis, Characterization, and Ethylene Oligomerization Action of (C6H5)2PC6H4C(0-B(C6F5)3)0-2P,0.Ni(3-CH2C6H5) / Z. Komon, X. Bu, G.C. Bazan //J. Am. Chem. Soc. 2001. - N 122(49). - P. 12379-12380.

125. Speiser F. Nickel Complexes with Oxazoline-Based P,N-Chelate Ligands: Synthesis, Structures, and Catalytic Ethylene Oligomerization Behavior / F. Speiser, Braunstein, L. Saussine, R. Welter // Organometallics. 2004. - N 23(11).-P. 2613-2624.

126. Speiser F. Nickel Complexes with New Bidentate P,N Phosphinitooxazoline and -Pyridine Ligands: Application for the Catalytic Oligomerization of Ethylene / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine, R Welter // Inorg. Chem. -2004.-N43.-P. 1649-1658.

127. Souza R. Ethylene dimerization into 1-butene using 2-pyridylphosphole nickel catalysts / R. Souza, K. Bernardo-Gusmäo, G.A. Cunha, C. Loup, F. Leca, R. Reau // J. Catal. 2004. - V. 226. - Issue 1. - P. 235-239.

128. Speiser. New Nickel Ethylene Oligomerization Catalysts Bearing Bidentate P,N-Phosphinopyridine Ligands with Different Substituents to Phosphorus /

129. F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Organometallics. 2004. - N 23(11).-P. 2625-2632.

130. Speiser F. Nickel Complexes Bearing New P,N-Phosphinopyridine Ligands for the Catalytic Oligomerization of Ethylene / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Organometallics. 2004. - N 23(11). - P. 2633 - 2640.

131. Saraev V.V. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes / V.V. Saraev, F.K. Shmidt // J. Mol. Catal. A. - 2000. - V. 158. N 1. - P. 149154.

132. Dubois М-А. Nickel Indenyl Complexes as Catalysts for the Dimerization and Polymerization of Ethylene / M-A. Dubois, R. Wang, D. Zargarian, J. Tian, R. Vollmerhaus, Z. Li, S. Collins // Organometallics. 2001. - N 20(4).-P. 663-666.

133. Marchionna M. Light olefins dimerization to high quality gasoline components / M. Marchionna, M. Di Girolamo, R. Patrini // Catalysis Today. 2001. - V. 65, N 2-4. - P. 397-403.

134. Dixon J.T. Advances in selective ethylene trimerisation a critical overview / J. T. Dixon, M. J. Green, F. M. Hess, D. H. Morgan //Journal of Organometallic Chemistry. - 2004. - V. 689. - Issue 23. - P. 3641-3668.

135. Helldorfer M. The influence of the ligand structure on the properties of (adiimine)nickel catalysts in the polymerization and oligomerization ofethylene / M. Helldorfer, J. Backhaus, H.G. Alt. // Inorganica Chimica Acta.-2003.-N351.-P. 34-42.

136. Xue X. Ethylene polimerization using nickel a-diimine complex supported on

137. Si02/MgCl2 bisupport / X. Xue, X. Yang. Y. Xiao, Q. Zhang, H. Wang //

138. Polymer. 2004. - N 45. - P. 2877-2882.

139. Park D. Crystalline and viscoelastic properties of branchend polyethylenessynthesized using bedentate nickel (II) catalyst / D. Park, J. Kim, C.-K. Ha //

140. Polymer. 2003. - N 44. - P. 8177-8184.

141. Schroder D. L. Ethylene Polymerization by Novel, Easily Accessible Catalysts Based on Nickel (II) Diazene Complexes / D. L. Schroder, W. Keim, M. A. Zuideveld, S. Mecking // Makromolecules. 2002. - N 16. - P. 60716073.

142. Rames J. Computational studies of the Brookharts type catalysts for ethylene polymerization. Part 2: ethylene insertion and chain transfer mechanismus / J. Rames, V. Cruz, J. Martinez-Salazar // Polymer. 2003. - N 44.-P. 2169-2176.

143. Jenkins J. C. A Highly Active Anilinoperinaphthenone-Based Neutral Nickel(II) Catalysts for Ethylene Polymerization / J. C. Jenkins, M. Brookhart // Organometallics. 2003. - N 22. - P. 250-256.

144. Daugulis О. Polymerization of Ethylene with Cationic Palladium and Nickel Catalysts Containing Bulky Nonenolizable Imine-Phosphine Ligands / O. Daugulis, M. Brookhart // Organometallics. 2002. - N 21. - P. 5926-5934.

145. Groux L.F. Aminoalkyl-Substituted Indenyl-Nickel Compounds: Tuning Reactivities as a Function of the Pendant, Hemilabile Moiety / L.F. Groux, D. Zargarian // Organometallics. 2003. - N 22. - P. 3124-3133.

146. Drewitt M. J. / M. J. Drewitt, M. Niedermann, R. Kumar, M. C. Baird // Inorgan. Chim. Acta. 2002. - V. 335. -. P. 43.

147. Bergquist С. / C. Bergquist, В. M. Bridgewater, C. J. Harlan, J. R. Norton, R. A. Friesner, G. Parkin // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -. P. 10581.

148. Сараев В.В. Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(1) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1996. - т.22. N 9. - с.655-662.

149. Коптюг В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность /В. А. Коптюг// Наука.- Новосибирск.-1983.-271с.

150. Koptyug V. Carbon 13 NMR spectra and excess positive charge densities for mesitylenonium ion / V. Koptyug, A. Rezvukhin, E. Lippmaa, T. Pehk // Tetrahedron Lett. - 1968. - p. 4009.

151. Olah G.A. Stable Carbocations. CLVI. Dealkylative Formation of the tret-Butyl Cation from Substituted tret-Butylbenzenes with Fluoroantimonic Acid / G.A. Olah, Y.K. Mo // J. Org. Chem. 1973. - V. 38. - N 12. - p. 3221.

152. Olah G.A. Stable Carbocations. CXL. Naphthalenium Ions / G.A. Olah, G.D. Mateescu, Y.K. Mo // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. -. P. 1865.

153. Сараев B.B. Исследование методом ЭПР взаимодействия катионных комплексов Ni(I) со стиролом и бутадиеном / В.В. Сараев, B.C. Ткач, П.Б. Крайкивский, И.А. Алсарсур, Г. Мягмарсурэн, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, N 8. - с. 602-606.

154. Young R.N. NMR spectroscopy of carbanions and carbocations / R.N. Young // Progress in NMR Spectroscopy. 1979. - Vol. 12. N 4. - P. 261-286.

155. Bather W. Ion/molecule complexes as intermediates during the elimination of arenes from P-arylethyl arenium ions / W. Bather, H.-F. Grutzmacher // Inter. J. Mass Spectrometry. 1985. - Vol. 64. N 2. - P. 193-212.

156. Вольпин M.E. Небензоидные ароматические соединения и понятие ароматичности / М.Е. Вольпин // Успехи химии. 1960. Т. 29. N 3. - С. 298-363.

157. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // М.: Мир. 1976.- с. 438-448.

158. Brown N. М. D. Spectroscopy and structure of (1,3 diketonato)boron difluorides and related compounds / N. M. D. Brown, P. Blandon // J. Chem. Soc. (A), Inorg. Phys. Theor. - 1969 (3). - P. 526 - 532.

159. Gillespie R. J. !H and 19F nuclear magnetic resonance Spectra of the adduct BF3-H20 / R. J. Gillespie, J. S. Hartman // Canad. J. Chem. 1967. -V.45. (8) -P. 859-863.

160. Алюминийорганические соединения. / Ред. Жигача А.Ф., М.: изд. иностр. лит. -1962. с. 75.

161. Van Holne J. Mass spectrometric Studeis of Metal Acetylacetonates / J. Van Holne, K.J. Charles // J. Phys. Chem.- 1958.- V.62, N 9. P. 1098-1102.

162. Creaves E.O. Metal-acetylene complexes. II. Acetylene complexes of nickel, palladium and platinum / E.O. Creaves, C.J.L. Lock, P. M. Mailtlis // Can. J. Chem.-1968.- V. 46, N 24. P. 3879-3891.

163. Marko L. / L. Marko // Inorg. Chim. Ack. Pev. 1970. - V. 4, N 3. - P. 412 -414.

164. Плец В. M. Органические соединения фосфора / В. М. Плец // М.: Оборонгиз. 1940. - с. 126-134.

165. Ракитин Ю. В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю. В. Ракитин, Г. М. Ларин, В. В. Минин // М.:Наука 1993. - 400с.