Технология получения бутена-1 полимеризационной чистоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи f

САФИНА ФАУЗИЯ ФАТИХОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 МАЙ 2012

Казань-2012

005016605

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Харлампнди Харлампий Эвклидовнч

Ахмедьянова Раиса Ахтямовна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра технологии синтетического каучука, профессор

Вильданов Азат Фаридович, доктор технических наук, профессор, ОАО «Волжский научно-

исследовательский институт

углеводородного сырья», лаборатория сероочистки углеводородного сырья, заведующий лабораторией

Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений

Российской академии наук (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится «17» мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан 12 апреля 2012 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Начало промышленного применения бутена-1 непосредственно связано с реализацией промышленных технологий получения линейного полиэтилена низкой плотности и полиэтилена высокой плотности. Указанные марки полиэтиленов представляют собой сополимеры этилена с такими а-олефинами, как бутен-1 и гексен-1. Кроме этого, в последние годы активно развивается производство нового вида полимера - полибутена-1, обладающего улучшенными прочностными свойствами по сравнению с полипропиленом и полиэтиленом. Спрос на бутен-1 полимеризационной чистоты постоянно растёт, и по прогнозам рост потребления до 2015 года составит 4-6% в год.

Промышленные технологии получения бутена-1 основаны на процессах олигомеризации и димеризации этилена в присутствии триэтилалюминия и катализаторов на основе металпоорганических соединений циркония, титана, никеля. Широкое распространение находит процесс выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из Сгфракций нефтехимических производств. Основным его достоинством является доступность используемого сырья и низкая себестоимость целевого продукта. Одним из путей повышения конкурентоспособности процесса выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из С»-фракций нефтехимических производств является поиск новых обогащенных бутеном-1 потоков С4-фракций и создание на их основе новых технологий получения бутена-1 высокой чистоты.

Работа выполнялась в соответствии с Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. №133), программой перспективного развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» до 2015 года.

Цель работы. Создание новой энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащих Сгфракций нефтехимических производств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

Подбор источника обогащенного бутеном-1 сырья для разработки усовершенствованной технологии переработки Сгфракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов.

Разработка технологии очистки выбранного сырья от примеси изобутена до остаточного содержания не более 0,05 % мае.

Создание технологических методов очистки используемого сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания не более 0,005 % мае. и ацетиленовых углеводородов не более 0,0005 % мае.

Разработка технологической схемы энергосберегающего процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из Сгфракций нефтехимических производств.

Научная новизна. Определены константы скорости реакции этерификацин изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, а также энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена, обусловленная влиянием на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода спирта.

Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мае. обеспечивается реакцией этерификацин изобутена н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).

Практическая значимость. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5% мае. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мае.

Показана высокая эффективность каталитического процесса этерификацин изобутена н-бутанолом, осуществляемого в противоточном режиме в реакторе реакционно-ректификационного типа, для очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена.

Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1, включающие в себя стадии очистки используемого сырья от изобутена этерификацией н-бутанолом, удаления 1,3-бутадиена олигомеризацией в присутствии гомогенного катализатора на основе бутиллития или гидрированием с использованием алюмопалладиевых катализаторов и последующего выделения целевого продукта высокоэффективной ректификацией.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 г.), Седьмой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в российских изданиях и журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц, 19 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Кузьмину В.З. за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен обзор существующих промышленных технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты. К этим технологиям относятся процессы олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия; процессы низкотемпературной димеризации этилена в присутствии металлоорганических каталитических систем на основе титана, никеля, циркония. Наиболее современными и экономически оправданными являются технологии выделения бутена-1 высокой чистоты из побочных С4-фракций нефтехимических производств.

В главе 2 приведены физико-химические характеристики реагентов и веществ, представлено описание методов исследований и использованных в ходе выполнения работы лабораторных установок.

В главе 3 представлены материалы исследований по разработке технологии очистки используемого сырья от примесей изобутена, 1,3-бутадина и ацетиленовых углеводородов и предложены схемы процессов.

Выбор источника концентрированного бугеном-1 С4-сырья

Существующие промышленные технологии переработки побочных С4-фракций процессов пиролиза и каталитического крекинга углеводородов, в основном, направлены на выделение 1,3-бутадиена, а также изобутена в виде метил- или этил-трет-бутиловых эфиров (МТБЭ и ЭТБЭ). После извлечения этих ценных продуктов поток С4-фракции обычно используется в качестве сырья для получения 1,3-бутадиена путем дегидрирования выделенных из него н-бутана и бутенов, а также подвергается переработке для выделения бутена-1.

Распространенным направлением использования побочных С4-фракций после выделения 1,3-бутадиена является реализация технологии получения изобутена полимеризационной чистоты и переработка рецикловых потоков бутенов в изобутен (рис. 1 и таблица 1).

Иэобулн, Трмметил-

tttynx кврбиноп

Рис. 1 - Блок-схема процессов переработки С4-фракций процессов пиролиза и

каталитического крекинга углеводородов 1 - блок ректификации, 2 - блок экстрактивной ректификации, 3 - блок гидратации, 4 -блок изомеризации. Потоки: I - бутен-изобутеновая фракция процесса пиролиза, II -изобутеновая фракция процесса скелетной изомеризации, Ш - бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга, IV - усредненная Cj-фракция, V -дистиллят блока ректификации, VI - бутан-бутеновая фракция стадии ректификации, VII - изобутен-бутеновая фракция, VIII - концентрат бутена-1.

5

В качестве сырья в процессе используются буген-изобутеновая фракция производства этилена и пропилена, образующаяся после выделения 1,3-бутадиена экстрактивной ректификацией (поток I), рецикловый поток узла каталитической изомеризации (блок 4) бутена-1 в изобутен (поток II) и бутан-бутеновая фракция производства каталитического крекинга (поток III). Эти фракции поступают на блок высокоэффективной ректификации (блок 1), где дистиллятом отбирают смесь изобутена, изобутана и бутена-I (поток V). Далее из указанного продукта экстрактивной ректификацией (блок 2) выделяют фракцию, состоящую в основном из изобутена и бутена-1 (поток VII), которая подвергается гидратации для перевода изобутена в триметилкарбинол. Не участвующие в данной реакции углеводороды выделяют в виде концентрата бутена-1 (поток VIII).

Таблица 1 — Компонентный состав потоков С4-фракций, % мае.

Поток ЕС,-С3 Н-С4Н10 Í-C4H10 £ н-С,Н8 i-C4H8 £Cj

Бутен-изобутеновая фракция процесса пиролиза отс. 18,24 2,03 46,21 33,36 0,16

Изобутеновая фракция процесса скелетной изомеризации 0,1 24,38 2,32 51,7 21,2 0,3

Бутан-бутеновая фракция процесса каткрекинга 0,94 28,5 30,12 22,01 18,3 0,13

Концентрат бутена-1 0,3 7,34 3,47 86,91 1,93 0,05

Таким образом, в рамках данной комплексной технологии переработай С4-фракций в виде промежуточного продукта формируется концентрированный поток бутена-1. Концентрат бутена-1 в своем составе содержит такие примеси, как 1,5-5,0 % мае. изобутена, 0,7-2,5 % мае. 1,3-бутадиена, 0,01-0,05 % мае. винилацетилена и 0,002-0,005 % мае. бутина-1 и другие кислородсодержащие примеси. Однако вне зависимости от массового содержания бутена-1, наличие изоолефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов не позволяет применять этот продукт в качестве сомономера в процессах получения полиолефинов без процедуры дополнительной очистки.

Проблема очистки концентрата бутена-1 до требований, предъявляемых к бутену-1 полимеризационной чистоты, не может быть решена обычной процедурой ректификации по причине близости температур кипения бутена-1 и указанных примесей. В связи с этим разработка технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты с использованием в качестве сырья концентрата бутена-1 требует создания технологии очистки его от примесей изобутена, 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов.

Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от изобутена В основе исследований процесса очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена лежит реакция этерификации изобутена спиртами с образованием алкил-трет-бутиловых эфиров, осуществляемая в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов на основе сульфокатионитов. Эта реакция является равновесной и экзотермической. Так, для реакции образования метил-трет-бутилового эфира тепловой эффект составляет 55,4 кДж/моль.

Механизм протекания реакций объясняется образованием промежуточного карбониевого иона в результате взаимодействия протона катализатора с двойной связью изобутена. Образующийся карбониевый ион неустойчив и чрезвычайно реакционноспособен. Вследствие этого на второй стадии карбониевый ион взаимодействует с нуклеофильным реагентом, в рассматриваемом случае этим активным центром выступает кислородный атом спирта. Соответственно, кинетические и термодинамические характеристики реакций изобутена со спиртами определяются особенностями строения нуклеофильного агента, включая фактор стерической доступности кислородного атома спирта.

Оценка возможности осуществления глубокой очистки концентрата бутена-1 и бутенсодержащих С4-фракций от примеси изобутена проводилась сравнительным изучением кинетических закономерностей этерификации изобутена спиртами из ряда — метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и этилцеллозольв. Включение в серию спиртов этилцеллозольва обусловлено его доступностью и высокой растворимостью в углеводородах. В ходе исследований в качестве изобутенсодержащего реагента использовался концентрат бутена-1 с содержанием изобутена 1,5-5,0 %мас. В качестве катализатора использовался макропористый сульфокатионит Ьеууа1к К 2621 производства фирмы ЬапхезБ.

Анализ состава реакционной среды показывает, что основным продуктом реакции является соответствующий спирту алкил-трет-бутиловый эфир, суммарное содержание триметилкарбинола и олигомеров изобутена в реакционной массе не превышает 0,1 % мае. По общепринятому механизму процесса этерификации скорость реакции определяется стадией взаимодействия изобутена с протоном катализатора. Реакция имеет первый порядок по олефину и катализатору и описывается кинетическим уравнением второго порядка:

СН2=С-СН3 + ЯОН

СН3

I

СН3—С—СНз

оя

\у = с1Сизо6/<1т = к х Си:1о6 х С,

кат

где «г - скорость реакции этерификации, Сщоб - текущая концентрация изобутена, моль-л"1; - концентрация катализатора, моль-л"1; х - время, мин; к - константа скорости реакции, л моль' мин"1 (рис. 2).

Рис. 2 - Изменение концентрации изобутена во времени для реакции этерификации н-бутанолом при варьировании

температуры

Интегрированное уравнение изменения концентрации изобутена в реакционной массе описывается линейной зависимостью 1п(С,и) от времени. Полученные константы скорости второго порядка реакции этерификации изобутена спиртом представлены в таблицах 2, 3. Для этих реакций зависимости константы скорости от температуры в координатах 1п(к) — 1/Т хорошо описываются уравнением Аррениуса, что позволило определить значения энергии активации. Полученные параметры реакций хорошо согласуются с известными литературными данными энергии активации для реакции метанола с изобутеном - 83,7 кДж/моль и для реакции н-бутанола с изобутеном — 66,4 кДж/моль.

Таблица 2 - Параметры реакции этерификации изобутена различными

Спирт Константа скорости, к, лмоль'-мин"1 Равновесная степень превращения, % Остаточное содержание изобутена, % мае.

Метанол 0,11 93,8 0,14

Этанол 0,14 90,9 0,17

н-Пропанол 0,44 90,5 0,18

Изопропанол 0,13 53,7 1,32

н-Бутанол 0,48 88,8 0,24

Этилцеллозольв 0,37 81,2 0,52

Таблица 3 - Кинетические параметры реакций этерификации изобутена метанолом, этанолом и н-бутанолом при варьировании температуры _

Температура, °С Константа скорости, к, л моль^ мин'1

МТБЭ ЭТБЭ БТБЭ

80 0,77 0,85 _

70 0,32 0,51 0,85

60 0,11 0,14 0,48

50 0,05 0,08 0,24

40 - - 0,09

Энергия активации, кДж/моль 87,2±5,0 78,7±5,0 65,1 ±5,0

Из указанного ряда спиртов наибольшей скоростью взаимодействия с изобутеном характеризуются н-пропанол и н-бутанол, а максимальная равновесная степень превращения изобутена и, соответственно, более глубокое его извлечение достигается при использовании метанола. Реакция образования ЭТБЭ по сравнению с МТБЭ также характеризуется более высокими значениями константы скорости, хотя уступает н-пропанолу, н-бутанолу, этилцеллозольву. Повышение значений константы скорости реакции этерификации изобутена при переходе от метанола к этанолу, н-пропанолу и н-бутанолу указывает на существенное влияние на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода используемого спирта. Этими факторами можно объяснить также различия в значениях энергии активации указанных реакций.

Степень превращения изобутена в указанных реакциях этерификации определяется константой равновесия. Для изученного ряда спиртов она имеет максимальное значение для метанола и постепенно снижается при переходе к этанолу, н-пропанолу и н-бутанолу (таблицы 2, 4). Как и ожидалось, с ростом температуры по мере снижения значений константы равновесия реакций наблюдается постепенное уменьшение конверсии изобутена. Причем в диапазоне температуры 40-60°С происходит плавное уменьшение степени превращение изобутена с последующим резким снижением конверсии при подъеме температуры до 70°С и выше.

Таблица 4 — Равновесные степени превращения изобутена в реакции синтеза МТБЭ, ЭТБЭ и бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ)_

Температура, °С Степень превращения изоб] лгена, %

МТБЭ ЭТБЭ БТБЭ

40 96,6 94,3 92,8

50 95,8 93 Д 91,5

60 93,8 90,9 90,7

70 90,0 86,6 83,5

80 86,7 83,9 82,0

На первый взгляд, для обеспечения максимальной очистки концентрата бутена-1 от остаточного изобутена наиболее предпочтительным является осуществление этерификации метанолом или этанолом, с достижением максимальных значений конверсии изобутена. Однако использование метанола ограничивается такими факторами, как наличие азеотропных смесей со многими углеводородами и образование в процессе этерификации с его участием диметилового эфира, который может привести к дополнительному загрязнению очищаемого сырья кислородсодержащей примесью. Этанол не может рассматриваться в качестве эффективного агента для этерификации из-за ограниченной доступности осушенного этанола на рынке. Из указанного ряда спиртов н-пропанол также относится к малодоступному в промышленности продукту. н-Бутанол, обеспечивающий высокую скорость реакции и достаточно высокую конверсию изобутена, полностью лишен этих недостатков. В связи с этим дальнейшие исследования по отработке технологии удаления изобутена этерификацией проводились с использованием н-бутанола.

Проведенные исследования зависимости степени превращения изобутена при варьировании избытка спирта показывают, что в интервале мольных отношений н-бутанол : изобутен от 1,9 до 8,9 константа скорости реакции остается практически неизменной, хотя конверсия изобутена претерпевает существенные изменения (таблица 5). Так, при повышении мольного избытка н-бутанола по отношению к изобутену до 5,0 наблюдается заметное увеличение степени превращения изобутена до 90,7%. При последующем повышении избытка спирта величина конверсии изобутена остается практически неизменной.

Таблица 5 - Параметры реакции этерификации изобутена при различном мольном избытке н-бутанола при температуре 60°С._

Мольное Константа Равновесная Остаточное

отношение скорости, к, степень содержание

[Н-С4Н9ОН]: [¡С„Н8] л-моль'-мин"1 превращения, % изобутена, % мае.

1,93 0,46 84,3 0,44

3,01 0,47 87,5 0,29

4,99 0,48 90,7 0,24

8,89 0,47 91,9 0,24

Таким образом, осуществление реакции этерификации изобутена н-бутанолом при температуре 50-60°С и мольном соотношении спирта к изобутену (4,5-5,5) : 1 позволяет достичь содержания остаточного изобутена в концентрате бутена-1 на уровне 0,2-0,25% мае. Учитывая тот фаю-, что указанные результаты получены в статических условиях, для преодоления ограничения состояния равновесного процесса проводились специальные испытания в динамических условиях.

Дальнейшая работа по достижению максимального извлечения изобутена проводилась на лабораторной установке непрерывного действия реакционно-

10

ректификационного типа. Подача сырья в реактор осуществлялась в протавоточном режиме.

Эксперименты проводились при следующих рабочих параметрах: -температура, °С

куба - 90-115

в слое катализатора - 60-70

- давление верха, кгс/см2 - 2-3

- массовое соотношение сырья и н-бутанола - 1 :0,5-3,0 Результаты исследований показывают, что при увеличении избытка спирта по отношению к концентрату бутена-1 от 0,5 до 2 наблюдается существенное улучшение эффективности очистки сырья от изобутена (таблица 6).

Таблица 6 - Зависимость остаточного содержания изобутена в концентрате бутена-1 от соотношения н-бутанол : концентрат бутена-1._

Массовое соотношение н-бутанол : концентрат бутена-1 Исходное содержание изобутена, % мае. Остаточное содержание изобутена, % мае.

0,5 1 2,88 0,15

0,8 1 2,72 0,12

1,1 1 2,56 0,080

1,5 1 2,88 0,045

2,0 1 3,15 0,010

2,5 1 2,60 0,006

3,0 1 2,75 0,005

При дальнейшем увеличении избытка спирта происходит постепенное снижение остаточного изобутена. Следовательно, можно констатировать, что при реализации процесса этерификации примеси изобутена н-бутанолом в реакционно-ректификационном режиме задача очистки концентрата бутена-1 до остаточного содержания изобутена до 0,01% и менее достигается при обеспечении двух и более кратного массового избытка спирта к массе концентрата бутена-1.

Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена

Наиболее интересные результаты получены при осуществлении анионной полимеризации остаточного 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития. Очистке подвергались концентрат бутена-1 и С4-фракция установки пиролиза после извлечения 1,3-бутадиена и изобутена. Исследования проводились при варьировании температуры и концентрации н-бупшлития. Эффективная очистка этих продуктов от 1,3-бутадиена достигается при обеспечении содержания н-бутиллития на уровне 0,4-0,5%. Для выяснения причин высокой дозировки катализатора очистке были подвергнуты концентрат бутена-1, осушенный выдержкой в присутствии оксида алюминия, а также искусственная смесь на основе чистого бутена-1 и 1,3-бутадиена (таблицы 7,8).

Таблица 7 — Изменение концентрации 1,3-бутадиена в концентрате бутена-1 во времени при варьировании содержания н-бутиллития____

Содержание н-бутиллития, % мае. 0,50 0,36 0,20 0,45 0,34 0,11

Время, мин Концентрат бутена-1 без осушки, % мае. Осушенный концентрат бутена-1, % мае.

Исходный 1,30 1,55 1,20 1,12 1,65 1,5

5 0,60 1,27 1,18 0,50 0,72 1,46

10 0,050 0,88 1,20 0,041 0,089 1,42

20 0,003 0,44 1,15 0,003 0,032 1,50

30 0,001 0,30 1,18 отс. 0,009 1,40

45 отс. 0,28 1,20 - 0,002 1,39

60 - 0,25 1,15 - отс. 1,46

Температура, °С 60 50

Таблица 8 — Изменение концентрации 1,3-бутадиена во времени при варьировании концентрации н-бутиллития при температуре 80°С__

Содержание н-бутиллития, %мас. 0,50 0,41 0,35 0,15 0,52 0,21 0,14 0,04 0,015

Время, мин С4-ф! пи >акция установки ролиза, % мае. Искусственная смесь, % мае.

Исходная 1,40 1,04 1,35 1,62 1,55 1,73 1,36 1,39 1,57

5 0,62 0,46 0,98 1,58 0,84 0,80 0,52 0,49 1,52

10 0,071 0,093 0,60 1,56 0,064 0,01 0,08 0,12 1,50

20 0,002 0,042 0,46 1,60 0,002 0,012 0,008 0,048 1,41

45 отс. 0,008 0,25 1,55 отс. 0,002 отс. 0,014 1,36

60 - отс. 0,20 1,58 - отс. - отс. 1,36

Установлено, что при использовании искусственной смеси возможно уменьшение дозировки катализатора до 0,015%, а при предварительной осушке концентрата бутена-1 достигается уменьшение требуемой дозировки катализатора до уровня 0,35%. По-видимому, необходимость использования высокой дозировки катализатора на уровне 0,4-0,5% для очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена объясняется наличием в сырье целой серии кислородсодержащих примесей и ацетиленовых углеводородов (таблица 9).

Таблица 9 - Содержание примесей в концентрате бутена-1 по данным хромато-масс-спектрометрического анализа.__

Соединение Тримешгс-карбинол Ацетон Этанол Димегаловьш эфир Бутин-1 Винии-ацегилен

Содержание, %мас. 0,0018 0,0005 0,0015 0,0012 0,0042 0,024

Таким образом, можно констатировать, что удаление остаточного 1,3-бутадиена в концентрате бутена-1 может быть успешно решено реализацией реакции олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при обеспечении температуры в интервале 50-100°С и содержания катализатора на уровне 0,4-0,5 % мае.

Несмотря на эффективность химической очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена, интересным являлась оценка классического метода очистки олефинов от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов процессом гидрирования в присутствии селективных катализаторов. Испытанию подвергались такие известные катализаторы, как «никель на кизельгуре», алюмопалладиевые катализаторы марки НО-25 фирмы BASF и G-58E фирмы Sud Chemie, применяемые в промышленности для очистки этан-этиленовой и пропан-пропиленовых фракций от примесей ацетиленовых углеводородов. Из изученного ряда катализаторов лишь катализатор НО-25 фирмы BASF при умеренной температуры 20-40°С, низком давлении в пределах 2-3 атм и обеспечении высокой скорости реакционной шихты на уровне 800 ч"1 обеспечивает эффективную очистку сырья одновременно от ацетиленовых углеводородов и от 1,3-бутадиена (таблица 10). При этом максимальные потери бутена-1 не превышают 4,0%.

Таблица 10 — Компонентный состав концентрата бутена-1 до и после гидрирования на катализаторе НО-25 при давлении 2,5-3,0 атм, в % мае._

Компонент Объемное соотношение Н2:сырье —1,5:1 Объемное соотношение Нгхырье- 1,2:1 с добавкой 250 ррш СО

Исходное сырье 26°С 42°С Исходное сырье 25 °С 48°С

Пропилен 0,03 0,02 0,03 0,01 0,02 0,01

Изобутан 0,9 0,92 0,89 1,2 1,3 1,2

н-Бутан 6 6,9 7,6 7,2 7,8 7,9

Бутен-1 82,4 81,3 78,2 82,1 82,6 82,3

Изобутен 2,63 2,46 2,68 2,2 2,1 2,29

транс-Бутен-2 5,5 7 8,8 5,2 5,3 5,4

цис-Бутен-2 1,2 1,4 1,8 0,8 0,88 0,9

1,3-Бутадиен 1,31 отс. отс. 1,26 отс. отс.

Винил ацетилен 0,03 отс. отс. 0,03 отс. отс.

Бутин-1 0,003 отс. отс. 0,005 отс. отс.

Существенное снижение потерь бутена-1 при использовании данного катализатора наблюдается при введении в реакционную зону добавки оксида углерода. Однако, несмотря на высокую эффективность данного приема, с точки зрения дополнительного загрязнения потока углеводородов оксидом углерода, являющимся каталитическим ядом процессов полимеризации, эта процедура теряет целесообразность.

На основании проведенных исследований можно константировать, что проблема очистки концентрата бутена-1 от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов может быть решена традиционным процессом гидрирования с использованием селективных алюмопалладиевых катализаторов, в частности, для этих целей может использоваться алюмопалладиевый катализатор НО-25. Данный катализатор обеспечивает эффективную очистку концентрата бутена-1 одновременно от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов.

Разработка технологической схемы процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из потока концентрата бутена-1

Положительные результаты исследований по разработке технологий удаления примесей изобутена, 1,3-бутадиена, ацетиленовых углеводородов из концентрата бутена-1, а также возможность эффективного разделения целевого продукта — бутена-1 от н-бутана и ацетиленовых углеводородов позволяют разработать принципиальные схемы установки получения бутена-1 полимеризационной чистоты.

С учетом возможности очистки концентрата бутена-1 от примесей 1,3-бутадиена олигомеризацией последнего в присутствии н-бутиллития или одновременного удаления 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов каталитическим гидрированием технологическая схема установки может быть предложена в двух вариантах (рис. 3,4).

Первая схема предполагает очистку от изобутена этерифкацией н-бутанолом (рис. 3). Процесс осуществляется в реакторе реакционно-ректификационного типа при температуре в слое катализатора 60-70°С, давлении 2-3 атм при массовом соотношении сырья и н-бутанола 1: (2-3).

Очистка сырья от 1,3-бутадиена осуществляется в трубчатом адиабатическом реакторе идеального вытеснения 4, где процесс олигомеризации 1,3-бутадиена проводиться при температуре 50-100°С, давлении 15-20 атм и при дозировке катализатора в виде н-бутиллития в количестве 0,4-0,5 % мае.

Стадия дополнительной очистки продукта от примесей ацетиленовых углеводородов проводится на стадии ректификации целевого продукта. На основе расчетных данных показано, что чистота целевого продукта достигает 99,9%, а остаточное содержание ацетиленовых примесей снижается до показателя менее 1 ррт (таблица 11).

При этом эффективное разделения бутена-1 от бутенов-2, ацетиленовых углеводородов, н-бутана проводится при следующих режимах работы колонны ректификации 6:

- температура куба, "С 45-50

- давление, кгс см"2 4,0-4,5

- число теоретических тарелок 50

- флегмовое число 10

полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1

1 - реактор-ректификатор, 2 - сепаратор для отделения жидкой части, 3 - адсорберы, 4 - реактор олигомеризации 1,3-бутадиена, 5,6 - ректификационные колонны, 7-блок переработки кубовых продуктов, 8 - блок разделения смеси БТБЭ и н-бутанола. Потоки: I - н-бутанол, II - концентрат бутена-1, Ш - концентрат бутена-1 после удаления изобутена, IV - смесь БТБЭ и н-бутанола, V - концентрат бутена-1 после очистки от влаги и кислородсодержащих примесей, VI - раствор н-бутиллития в н-гексане, VII - концентрат бутена-1 после удаления 1,3-бутадиена, VIII -легкокипящие углеводороды (легкие и С3-углеводороды, изобутан, изобутен), IX -бутены и н-бутан, X - целевой продукт - бутен-1, XI - бутены-2, н-бутан, ацетиленовые углеводороды, олигомеры 1,3-бутадиена, н-гексан и остатки н-бутиллития.

Таблица 11 - Компонентный состав потоков ректификационной колонны выделения бутена-1_

Компонент Питание колонны 6 Дистиллят Кубовая жидкость

кг/ч % мае. кг/ч %мас. кг/ч %мас.

н-Бутан 164,9 6,76 3,78 0,08 161,1 38,8

транс-Бутен-2 76,5 3,14 0,12 0,011 76,36 18,4

Бутен-1 2162,6 88,6 2020 99,88 142,6 34,3

Изобутен 0,25 0,006 0,24 0,021 0,01 -

цис-Бутен-2 34,4 1,46 0,05 0,008 34,3 8,3

Винил ацетилен 0,84 0,03 0,002 0,0001 0,838 0,18

Бутан-1 0,085 0,004 - - 0,085 0,02

Отличие второго варианта установки заключается в использовании на стадии очистки сырья от 1,3-бутадиена каталитического гидрирования с применением алюмопаштади евых катализаторов (рис. 4). Указанная технологическая схема одновременно позволяет очистить концентрат бутена-1 от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов, что, в конечном счете, снижает жесткие требования, предъявляемые к стадии ректификации.

Рис. 4 - Принципиальная технологическая схема получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1

1-реактор-ректификатор, 2-сепаратор для отделения жидкой части, 3-адсорберы, 4-реактор гидрирования, 5-компрессор, 6-сепаратор, 7,8-ректификационные колонны, 9-блок разделения смеси БТБЭ и н-бутанола. Потоки: I - н-бутанол, II — концентрат бутена-1, III - концентрат бутена-1 после извлечения изобутена, IV - смесь БТБЭ и н-бутанола, V - концентрат бутена-1 после удаления влаги и кислородсодержащих примесей, VI - свежий водород, VII - концентрат бутена-1 после гидрирования 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов, VIII - легкокипящие углеводороды (легкие и Cj-углеводороды, изобутан, изобутен), IX - бутены и н-бутан, X - бутен-1, XI -бутены-2 и н-бутан.

Особенность предложенных технологических схем получения бутена-1 полимеризационной чистоты состоит в использовании в качестве сырья концентрата бутена-1, содержащего 75-85 % мае. бутена-1. Процесс включает в себя низкотемпературный процесс этерификации остаточного изобутена, осуществляемый в интервале температур 60-70°С, стадию олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при температуре 50-100°С. Также процесс очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов одновременно может проводиться гидрированием в присутствии алюмопалладиевых катализаторов.

Проведенные опытно-промышленные испытания подтверждают эффективность предложенных технологий очистки концентрата бутена-1.

Учитывая незначительную долю энергозатрат, составляющую менее 10 %, в структуре себестоимости бутена-1, предложенные процессы получения бутена-1 полимеризационной чистоты относятся к энергосберегающим технологиям. По сравнению с известными технологиями переработки С4-фракций нефтехимических производств с низким содержанием в исходном сырье бутена-1, постоянным рециклом технологических потоков и наличием высокотемпературных реакций изомеризации, разработанные технологические схемы характеризуются низкой металлоемкостью.

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержаших С4-фракций нефтехимических производств. Показано, что в технологическом процессе выделения изобутена полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций формируется поток концентрата бутена-1, содержащий 75-85 % мае. бутена-1.

2. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда — метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена. В указанном ряду спиртов максимальная степень превращения изобутена при очистке концентрата бутена-1 достигается в реакциях этерификации метанолом и этанолом.

3. Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мае. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).

4. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мае. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мае. Показано, что процесс очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена может осуществляться традиционным методом гидрирования с применением алюмопалладиевых катализаторов.

5. Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1, включающие в себя стадии очистки используемого сырья от изобутена этерификацией н-бутанолом, удаления 1,3-бутадиена олигомеризацией в присутствии гомогенного катализатора на основе н-бутиллигия или гидрированием с использованием алюмопалладиевых катализаторов и последующего выделения целевого продукта высокоэффективной ректификацией.

Публикации в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Сафин Д.Х. Перспективы развития технологии получения бутена-1 / Д.Х. Сафин, В.З. Кузьмин, Ф.Ф. Сафина // Журнал прикладной химии. - 2010. - т.84. -вып. 8.-С. 1312-1319.

2. Кузьмин В.З. Исследование процесса очистки бутена-1 от остаточного изобутилена / В.З. Кузьмин, Ф.Ф. Сафина, И.И. Сафарова, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - №6. - С.32-36.

3. Сафина Ф.Ф. Состояние промышленных технологий получения бутена-1 «полимеризационной чистоты» / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №24. - С.20-26.

Тезисы и материалы докладов научных конференций:

1. Сафина Ф.Ф. Новый сырьевой источник и технология выделения из него бутена-1 «полимеризационной чистоты» / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология». - Томск. - 2011. - С.719-723.

2. Сафина Ф.Ф. Применение реакции полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии бутилития в процессе получения бутена-1 «полимеризационной чистоты» / Ф.Ф. Сафина, В.З. Кузьмин, Д.Х. Сафин, Х.Э. Харлампиди // Материалы Седьмой Санкт-Петербургской конференции с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». — Санкт-Петербург. — 2011.-С.32.

3. Сафина Ф.Ф. Каталитические процессы в создании альтернативной технологии выделения бутена-1 / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди, В.З. Кузьмин, Д.Х. Сафин // Материалы Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». - Новосибирск. - 2011. - С.338.

Подписано в печать 11.04.12 Бумага офсетная. Печать ризографическая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 79/4

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. 233-73-59, 292-65-60

61 12-5/3090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ», ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

На правах рукописи

Сафина Фаузия Фатиховна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Х.Э. Харлампиди

Казань - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................4

ГЛАВА 1. Промышленные технологии получения бутена-1...............8

1.1 Области применения бутена-1..................................8

1.2 Получение бутена-1 дегидрированием н-бутана..................11

1.3 Получение бутена-1 каталитической димеризацией этилена........16

1.4 Получение бутена-1 олигомеризацией этилена в присутствии триэтилалюминия..............................................25

1.5 Технологии выделения бутена-1 из С4-фракций нефтехимических производств...................................................30

1.5.1 Технологии селективной адсорбции бутена-1...............35

1.5.2 Особенности процесса экстрактивной дистилляции бутенсодержащих С4-фракций.................................40

1.5.3 Комплексные технологии выделения бутена-1 из С4-углеводородов нефтехимических производств...................42

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований...........................57

2.1 Характеристика основных материалов и реактивов............... 57

2.2 Методики проведения экспериментов..........................59

2.2.1 Описание лабораторной установки периодического действия для изучения реакции этерификации изобутена со спиртами...........59

2.2.2 Описание лабораторной установки периодического действия для изучения процесса очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена. .60

2.2.3 Описание лабораторной установки непрерывного действия с реактором реакционно-ректификационного типа.................62

2.2.4 Описание лабораторной установки для изучения процесса очистки концентрата бутена-1 гидрированием...................64

2.3 Аналитические методы исследования...........................66

2.3.1 Газохроматографические методики анализов................66

2.3.2 Методика определения полной статической обменной емкости сульфокатионитов.................................................................68

2.3.3 Методика определение содержания воды методом Фишера. . . .68

2.3.4 Методика определения концентрации н-бутиллития в углеводородном растворе. ................................... .69

ГЛАВА 3. Создание усовершенствованной технологии получения бутена-1

полимеризационной чистоты........................................71

ЗЛ Выбор источника концентрированного бутеном-1 С4-сырья........71

3.2 Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от изобутена......76

3.3 Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена. . .90

3.4 Разработанная технологическая схема процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из потока концентрата бутена-1. ....... 103

ВЫВОДЫ......................................................................118

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................... .120

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................135

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Начало промышленного применения бутена-1 непосредственно связано с реализацией промышленных технологий получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Указанные марки полиэтиленов представляют собой сополимеры этилена с такими а-олефинами, как бутен-1 и гексен-1. Кроме этого, в последние годы активно развивается производство нового вида полимера - полибутена-1, обладающего улучшенными прочностными свойствами по сравнению с полипропиленом и полиэтиленом. Спрос на бутен-1 полимеризационной чистоты постоянно растет, и по прогнозам темп роста потребления до 2015 года составит 4-6 % в год.

Промышленные технологии получения бутена-1 основаны на процессах олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия и катализаторов на основе металлоорганических соединений циркония, титана, никеля; димеризации этилена в присутствии, в основном, титансодержащих каталитических систем. Широкое распространение находит процесс выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов. Основным достоинством последнего процесса является доступность используемого сырья и низкая себестоимость целевого продукта. Рост потребления бутена-1 и разнообразие технологий его получения требуют постоянного совершенствования этих процессов в направлении повышения качества бутена-1 и снижения его себестоимости. Одним из путей повышения конкурентоспособности процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств является поиск новых обогащенных бутеном-1 потоков С4-фракций и создание на их основе новых технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты.

Работа выполнялась в соответствии с Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон

4

РТ от 27.12.2005 г. №133), программой перспективного развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» до 2015 года.

Цель работы. Создание новой энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций нефтехимических производств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

Подбор источника обогащенного бутеном-1 сырья для разработки усовершенствованной технологии переработки С4-фракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов.

Разработка технологии очистки выбранного сырья от примеси изобутена до остаточного содержания не более 0,05 % мае.

Создание технологических методов очистки используемого сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания не более 0,005 % мае. и ацетиленовых углеводородов не более 0,0005 % мае.

Разработка технологической схемы энергосберегающего процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств.

Научная новизна. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, а также энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена, обусловленная влиянием на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода спирта.

Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мае. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).

Практическая значимость. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мае. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мае.

Показана высокая эффективность каталитического процесса этерификации изобутена н-бутанолом, осуществляемого в противоточном режиме в реакторе реакционно-ректификационного типа, для очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена.

Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты с использованием в качестве сырья концентрата бутена-1, включающие в себя предложенные технологии очистки используемого сырья от примесей изобутена и 1,3-бутадиена.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 г.), Седьмой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в российских изданиях и журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц, 19 рисунков.

В главе 1 представлен обзор существующих промышленных

технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты. Подробно

описаны процессы, основанные на димеризации и олигомеризации этилена в

6

присутствии различных каталитических систем, основным недостатком которых является дороговизна получаемого бутена-1 из-за использования в качестве сырья этилена. Показано, что в последние годы широкое распространение находят технологии получения бутена-1 из С4-фракции нефтехимических производств. Отмечается многостадийность этой технологии и возможные пути ее совершенствования.

В главе 2 приведены физико-химические характеристики реагентов и веществ, описание методов исследований, представлено описание использованных в ходе выполнения работы лабораторных установок.

В главе 3 представлены результаты исследований по обоснованию выбора используемого сырья, разработке методов очистки используемого сырья от примесей изобутена, 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов. Показана возможность эффективного удаления примеси изобутена реализацией процесса его этерификации н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа в условиях избытка спирта по отношению к изобутену. Установлено, что проблема удаления 1,3-бутадиена из С4-фракции успешно может быть решена применением традиционного процесса очистки гидрированием в присутствии алюмопалладиевых катализаторов. Также предложен новый способ удаления 1,3-бутадиена из сырья, основанный на проведении олигомеризации примеси 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития. На основе созданных технологических приемов очистки сырья от указанных примесей разработаны принципиальные технологические схемы энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащего сырья.

ГЛАВА 1. Промышленные технологии получения бутена-1

1.1 Области применения бутена-1

Современная нефтехимическая и химическая промышленность в основном базируется на применении в качестве исходного сырья для последующих переделов низших олефинов - этилена и пропилена. Бутен-1 является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому в течение последних двадцати лет только повышается.

Известно, что основное количество производимых этилена и пропилена используется в процессах получения соответствующих полиолефинов, которые занимают доминирующее положение в структуре потребления пластических масс.

По объему производства первое место среди полиолефинов принадлежит полиэтилену высокой плотности, в процессе производства которого в качестве сомономера используется бутен-1 [1]. В связи со значительным ростом, следующего по объемам производства линейного полиэтилена низкой плотности, резко возросла необходимость увеличения объемов промышленного производства бутена-1 полимеризационной чистоты.

Третье место по объемам производства принадлежит полипропилену. Сополимеры пропилена с бутеном применяются для изготовления экструзионных плоскощелевых пленок. Для производства двухосноориентированных многослойных пленок используются сополимеры пропилена, этилена и бутена-1. Применение бутена-1 в процессе полимеризации пропилена позволяет достичь повышенной долговременной термостабильности полипропилена и свойств, препятствующих слипанию слоев пленки [2].

Улучшение потребительских свойств полиолефинов, связанное с

использованием на стадии полимеризации а-олефинов, таких как бутен-1,

8

гексен-1, октен-1, спровоцировало увеличение потребности в этих продуктах полимеризационной чистоты. Поэтому в последние годы пропорционально расширению объемов производства и марочного ассортимента сополимеров этилена и/или пропилена с бутеном-1 с улучшенным комплексом свойств растет потребность в бутене-1 [1,3].

Кроме вышеперечисленных традиционных полиолефинов на мировом рынке находят применение также гомо- и сополимеры высших, начиная с С4, олефинов различных типов. Такие полимеры как полиизобутилен, полибутен имеют важное промышленное значение, хотя рост производства этих полимеров сдерживается высокой по сравнению с низшими олефинами стоимостью мономеров.

Полибутен применяют в производстве труб, пленок, тары (мешки для

упаковки удобрений, реактивов, взрывчатых веществ), деталей электронных

приборов, покрытия кабелей. Полибутен относится к группе линейных

частично кристаллических полиолефинов. Он характеризуется отличным

сочетанием прочности, гибкости и стойкости к растрескиванию под

напряжением. Это позволяет ему в некоторых областях применения

конкурировать с такими ведущими полимерами как полиэтилен и

полипропилен. Изотактический полибутен был впервые получен в 1959 г.

Дж. Натта. Несмотря на то, что химические свойства полибутена в основном

схожи со свойствами полиэтилена низкой плотности, поведение полибутена

при кристаллизации из расплава необычно, поскольку тетрагональная

кристаллическая форма, которая образуется первоначально, превращается в

течение нескольких суток в более устойчивую гексагональную форму.

Превращение сопровождается увеличением плотности, жесткости, прочности

и твердости. При этом также возрастает примерно на 30-50% степень

кристалличности. Полибутен сохраняет свои прочностные свойства при

повышенных температурах в большей степени, чем полиэтилен низкой

плотности, что делает тару на основе полибутена пригодной для расфасовки

горячих изделий. С другой стороны, полибутен при температуре ниже минус

9

35°С становится хрупким, но полибутен имеет значительно более высокую стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды. Также он обладает низкой паропроницаемостью, но высокой газопроницаемостью. Полибутен дает жесткую пленку с высокой стойкостью к раздиру, удару, проколу, прочностью при растяжении. Такую пленку обычно получают экструзией с раздувом, однако возможно и получение методом плоскощелевой экструзии. Пленку из полибутена используют в США для молочных пакетов, но её жесткость делает её конкурентоспособной и для промышленной упаковки и в качестве брезента [4].

Актуальными остаются меньшие по объему, но не менее важные области применения бутена-1, такие как получение бутиленоксида, сополимеров с высшими а-олефинами, вторичного бутилового спирта, малеинового ангидрида, олигобутеновых масел, бутилароматических углеводородов, альфа- и бета-бутанолов, метилэтилкетона, димеров и содимеров бутена-1 с другими мономерами [5].

В настоящее время большая часть потребления бутена-1 приходится на сополимеры этилена, которая составляет 65% от общего мирового объёма потребления, при этом 55% используется для производства линейного полиэтилена низкой плотности, а 10% на производство полиэтилена высокой плотности. На долю полибутена-1 приходится 14%, на малеиновый ангидрид - 10%, на бутиленоксид - 5% и на другие области применения примерно 6 % от общего объёма рынка бутена-1 [7].

Мировые мощности по производству бутена-1 оцениваются в 1,3 млн. т/год. По прогнозам аналитиков потребление будет увеличиваться до 2015 г. на 4-6% в год. Для удовлетворения растущего спроса в прогнозируемый период потребуются дополнительные мощности на 800 тыс. т. в год при сохранении нынешних коэффициентов использования технологического оборудования [6, 7].

1.2 Получение бутена-1 дегидрированием н-бутана

Дегидрирование н-бутана в бутены протекает по равновесной, эндотермической реакции с тепловым эффектом 126 кДж/моль:

С4Н10 < С4Н8 + Н2 (1-1)

При этом образуется смесь изомерных бутенов с содержанием бутена-1 в интервале 33-35 % и бутенов-2 65-67 %:

СН3 Н СН3 СН3

\ / \ _ /

СНз—СН2 —СН = СН2 /С~С\ /С~С\

Н СН3 Н Н

Бутен-1 транс-бутен-2 цис-бутен-2

Основными побочными реакциями являются изомеризация и крекинг с образованием целой серии продуктов:

-> СНз—СН = СН2 + СН4 СН2 = СН2 + СНз—СНз

(1.2)

-> СНз—СН = СН—СНз + Н2 2СН4 + Н2 + 2С

СН3—СН2—СН2—СН3—

Наиболее известный способ промышленного производства смеси изомеров бутена на территории бывшего СССР основан на процессе дегидрирования н-бутана в присутствии алюмохромового катализатора при температуре 570-600°С и давлении 0,15 МПа. В качестве катализатора применяют оксид хрома, осажденный на активном оксиде алюминия, при широком соотношении хрома и алюминия с добавками промоторов - оксидов калия и бериллия. Катализатор для этого процесса должен обладать высокой

активностью, селективностью и механической прочностью. В ходе процесса, кроме реакции дегидрирования, протекают изомеризация, полимери