Парофазная дегидратация втор-бутанола и втор-пентанола на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМЕНИ АКАДЕМИКА М. Ф. НАГИЕВА

На правах рукописи

АЛИ-ЗАДЕ ГЮЛЬМИРЛ АХМЕД кызы

ПЛРОФАЗНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ ВТОР-БУТАНОЛА И ВТОР-ПЕНТАНОЛА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1991

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии Академии наук Азербайджана.

Научные руководители:

член-корр. АН Азербайджана, доктор технических наук, профессор А. М. Алиев;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. М. Касумова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С. М. Рустамов;

доктор химических наук А. Т. Худиев.

Ведущая организация — ИНФХ АН Азербайджана.

Защита состоится « »

деиа5ря 1991 г.

в час, на заседании специализированного совета

Д 004.09.01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: 370143, Баку, пр. М. Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджана.

Автореферат разослан « /^Г» 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат'химических наук

Н. М. КАСУМОВА

ОЩАЯ X/LPAIÍTEPÍICTIffiA РДШШ

Актуальность работы. В настоящее время важнейшей задачей нефтехимической и химической промышленности является усовершенствование химических производств за счёт создания сырья и онерго-^сберегащих технологи!?. Один из путей усовершенствования связан с применением высокоэффективных катализаторов, использование которых приводит к сокращению расхода сырья и энергии, снижению эксплуатационных расходов на выделение и очистку получаемого продукта.

Среди каталитических систем, с применением которых связаны крупные достижения в области нефтехимии, в последние 1525 лет, осоо'ое место занимают цеолиты. Протекание реакций дегидратации бутанола-2 и пентанола-2 на цеолитных катализаторах с высокими выходами и селективностью при относительно низких температурах открываот широкие возможности для синтеза таких важных мономеров, как бутилены и амилены с высокой чистотой и определенным изомерным составом. Кроме того, представляет теоретический интерес провести исследование кинетических закономерностей протекания обеих реакх;ий с целью выявления вероятной схемы механизма дегидратшуш и изомеризации на цеолитном катализаторе.

Целью работы является : . - подбор активного цеолитного катализатора для реакций дегидратации бутанола-2 и пентанола-2 ;

- изучение условий активации катализаторов ;

- изучение кинетических закономерностей реакций дегидратации бутанола-2 и пентанола-2 с учётом изомерного состава оле-финов ;

- исследование вероятных схем механизмов протекания реакций и разработка кинетических моделей процессов.

Научная новизна. Исследована каталитическая активность цеолитов в парофазных реакциях дегидратации бутанола-2 и пентанола-2. Установлено, что цеолигный катализатор /УоУ прояв ляет относительно высокую активность и селективность длл ре-.акгди дегидратации втор-бутанола, a , обработанный

I^-нш раствором диыетилсульфоксида в пентаноле-2 для реакции дегидратации втор-пентанола. Найден активный состав цео -

литного катализатора М*У и оптимальные условия его активации.

Предлокены вероятные схемы механизма образования изомеров в обеих* реакгиях. На основе отия механизмов разработаны кинетические модели процессов дегидратации бутанола-2 и пентанола-2, позполямщие определить изомерный состав продуктов.

Практическая ценность. В комплексе рассмотрены вопросы, связанные с разработкой, процессов парофазной дегидратации бутанола-2 и пентанола-2 на цеолитом катализаторе /Уя У , в результате чего осуществлен подбор активного состава катализатора и разработаны кинетические модели процессов.

Найденный активный состав цеолитного катализатора ИаУ для реакций дегидратации втор-бутанола и втор-пентанола может быть использован для дегидратации других алифатических спиртов.

■ Разработанные кинетические моде:::! могут бить использованы для составления математически:: моделей и оптимального проектирования реакторов для процессов дегидратации бутанола-2 и пентанола-2.

Апробация работы. Латер.чалк диссертационной работы докладывались на конференции молоди-- ученых КНХП АН Азербайджана (Баку, 190") ; 0 республиканской кон:".еренг,ии молодых ученых-химиков, посвященной 80-летип академика М.в.Нагиева (Баку, 1988), • • ■

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ и получены два авторских свидетельства СССР.

' Структура и обтчём работы. Работа 4?злс.тена на страницах машинописного текста, ссдср?лт 20 рисунков, /£ таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка штируемый литературы. Список использованной литературы ° состоит из Щ наименований.

• Первач глава посвящена литературному обзору. В данной главе рассматриваются методы дегидратации спиртов на различных катализаторах, в том числе и на цеолитных, а также кинетика и механизм дегидратации спиртов на цеолитнък катализаторах.

Во второй глава дается описание методики проведения экспериментов, приведены результаты исследований по подбору активного катализатора, а также экспериментальные дан-

ные по изучении условий активации катализаторов.

В третьей главе приведены экспериментальные данные по исследованию кинетически:-: закономерностей реакций дегидратш^й бутанола-2 и пентанола-2, рабочие гипотезы о вероятных схемах механизма протекания реакций н фопультати исследования по разработке кинетически:: моделей процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ШШАЗШХ РЕАКЦИИ ДЕГИДРАВДМ ОТЖША-2 И ИШАНОЛА -2

Ыетодика эксперимента .

Исследование реакции дегидратации бутанола-2 и пентанола-2 . проводили на протовдо-^ркулгггионной установке, при атмосферном давлении. Установка состояла из тре< основных частей: подготовительной, каталитического узла и аналитической части.

Исходный спирт, с заданной объёмной скорость», с помощью ыикроэлектродозатора поступал в смеситель, где смешивался с азотом, постуишдим из баллона. Смесь поступала в реактор. Жидкие продукты через змеевиковый холодильник собирались в приемник, .охлаждаемый льдом, а газообразные - в ловушку.

Анализ реагентов и продуктов реакгди осуи:естцд.«ли хроыато-гра^ическим методом. Газы анализировали на хроматографе ОВД, заполненным 25%-ным ТЭПШК, нанесенным на кирпич, а жид-Кие продукты на том же хроматографе, заполненным полисорОон-1. Разделение проводилось в условиях линейно-программированного подъёма температуры для газов от 70°С до Й0°С, а для жидкостей от 25°С до 1В0°С со скорость» 20 град/мин.

Пидбор активной каталитической-систем

Активность образцов катализатора изучали на проточно-циркуляционной установке.

В качестве катализаторов для реакций дегидратации бутанола--2 и пентанола-2 были взяты : боро$ос<*атные, О-а^О} » М^Оъ » цеолитные катализаторы типа: А/аЛ , МаХ и № У с различными мольными соотношения},м оксида кремния и алюминия.

Для сравнения, взятых в работу катализаторов, процесс дегидратации бутанола-2 проводили в интервале температур 225-2оО°С, а пентанола-2 - 200-225°С, при объемных скоростях 1-1,5 час~^.

Сравнение результатов, получении* на исследованных катали-

- б -

заторах показывает, что для достижения высоких степеней превращения наиболее целесообразно вести дегидратацию бутанола-2 на цеолите МаУ , а для пентанола-2 А/а У, обработанного й-ным раствором диметилсулы'оксида в пентаноле-2. Этот цеолит обеспечивает протекание процесса с высокими выходами и селективностью. Результаты проведенных исследований по подбору элективного катализатора для дегидратации бутанола-2 представлены в таблице I, а для пентанола-2 в таблице 2.

Как видно из таблиц I, наилучзше результаты наблюдались при проведении решении на катализаторе Л/о У с мольным соотношением <57¿>2 ¡/¡С20ъ » равным 4,9. Максимальный выход бутенов 97,7£ при селективности 99,2£ на данном катализаторе достигается при температуре 2иО°С и объемной скорости 1,0 час-^.

Из таблицы 2 видно, что для генганола-2 максимальный выход пентенов 8б,6Г5 при селективности 9;;"' на катализаторе МаУ ( ЗсО^/ДР^Оь - 4,9), обработанном 1;'~ным раствором диметил-сулы'оксида в пентаноле-2, достигаете.': при температуре 225°С и объемной-скорости 1,0 час"А.

Таким образом, активность ка^легокп: катализаторов для дегидратации бутанола-2 и пептон:ла-2 в 1,5-2 раза превышает активность известных из литературы катал!!заторов, кроме тего, данный катализатор позволяет снизить температуру процесса для бутанола-2 на 50°С, а для пентанола-2 на 125°С. ■

Таблица I

Результаты экспериментального исследования по подбору активного катализатора для реакции дегидратации бутенола-2 ( Т = 250°С, V = I

Катализатор Мольное отношение ¿¿0г,/М120>> А, выход продуктов, % Селективность, %

ЬРОь '13,8 96,1

ЫаА 33,4 97,9

М>Х 25,1 96,8

Мг0ь 70,7 99,6

МаУ 2,4 26,8 93,4

Окончание таблицы I

I 2 3 4

Л^У 4,24 о 66,9 96,7

Л/ЙУ 4,9 97,7 99,2

• н«ч 5,3 73, Ь . 77,4

Д/аУ 6,0' 64,6 97,7

Таблица 2

Результаты экспериментального исследования поп подбору активного катализатора для реакции дегидратации пентенола-2 ( £ = 225°С, V = I

'Мольное отно- ' А, выход Селективность,

Катализатор пение .. продуктов, % %

___5сОг/МгОг И0/1М _

СагОъ 27,1 91,3

ш . 39,4 ее,1

А/аХ 29,7 88,9

МгОь 64,9 '91,1

- М?У (необра£> 53,2 95,1

Д/оУ (об раб от) 2,4 25,6 06,7

Л/а У • 4,24 36,9 92,3

МаУ 4,9 06,6 95,0

МаУ . 5,3 00,3 93,7

МаУ 6,0 75,6 94,1

Цеолитний катализатор ЛЬ У был получен с Горьковского опытно го завода и представлял собой порошок. Катализатор предварительно отмывался от щёлочи водой до рН "6,5, сушился при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Из полученного порошка прессовались таблетки диаметром 10 мы., которые затем измельчались с выделением нужной фракции (0,25-0,5 ми:.). Далее катализатор загружался в реактор, активировало,я воздукои при 'геи-пературе 500°С з течение 2-х часов.

- о -

Дл.т дегидратации пентанола-2, катализатор Ж? У подвергали специальной обработке. Обработка заключалась в следующем: катализатор //<?У помечали в 1^-ный раствор диметилсульфо-кспда и пентаноле-2 (сырьё предварительно осушали сернокислым натрием), взятый в двухкратном (по объему) количестве и оставляли на сутки, затем избыток растгора выпаривали, а катализатор загружали в реактор.

Кпндгшгескне закономерности протекания реакций

Экспериментальное исследование кинетики парофазных реакций дегидратации бутанола-2 и пенганола-2 на геолитном катализаторе А/а У проводили на проточно-1У!ркулчиюнной установке при атмосферном давлении, в диапазоне температур для бутанола-2, 1бО-ЗОС°С, а рлг пентанола-2'1?5-300°С и объёмных скоростях 1-3 час , при условие, искл»чанция внутренне и внешне-диЛ'.узионкке тормояешя. На основе экспериментальных данных построенн криш-е зависимости вихода бутенол и изомерного 'состава бутенов от температуры и объемной скорости, которые представлены на рис. 1,2,3 и 4.

Вдагние температуры и объёмной скорости на течение реакции дегидратвтии втор-гЧтанола

Из рлсД следует, что кривые зависимости выхода бутонов от температуры при всех условиях ведения реакции имект одинаковый характер.

В изученном интервале объемных скоростей повышение теяпера-туры со 150 до 250°С приводит к увеличения выхода бутенов. При температурах свыше 250°С наблпдается слабое уменьаение выхода бутенов. Уменьшение выхода бутенов после прохождения через иакспмуы, с увеличением температуры могшо объяснить неустойчивостью промежуточных, поверхностных комплексов, приводящих к образованию бутенов.

Результаты исследования влияния объемной скорости на течение реакции при различных температурах представлены на рис.2. Из рисунка следует, что с повшением объемной скорости от I до 3 час"* вьаод бутенов при всех изученных температурах монотонно уменьшается, что связано с сокращением времени контакта.

100 ISO 200 2SQ 300 ¿,'C

Рис Л. Зависимость выхода буте-

нов от температуры при объёмных скоростях: I - 3,0 ч 2 - 2,0 ч"1; 3 - 1,5 ч-1; 4 - 1,0 ч"1.

-I.

г,о 2д г? з,о и^с'

Рис.2.Зависимость выхода бу-тенов от объёмной скорости при температурах: I - 150°С ; 2 - 225°С ; 3 - 300°С.

100 150 200 250 300 t'C

Рис.3.Зависимость выхода изомеров бутена от темпера-

to tsr г,0 2,s 3,0 Ь,<«зс'

Рис.4.3ависиыость выхода изомеров бутена от объёмной скорости при t =250°С.

туры при V = I ч"1. I - цис-б-2; 2 - б-I; 3 - транс- I - циа-б-2; 2 - 6-1; -б -2; 4 - об.выход. 3 - транс-б-2; 4 - об.выход.

На'рис.3 представлены кривые зависимости выхода изомеров бутена от температуры. Как видно из рисунка, характер изменения кривых зависимости выходов всех изомеров бутена аналогичен характеру изменения кривой зависимости суммарного выхода буте-нов от температуры. Таким образом, при объёмной скорости I повышение температуры в изученном диапазоне не изменяет изомерный состав бутенов (цис-б-2, 6-1, транс-б-2).

На рис.4 представлены кривые зависимости выхода изомеров бутена от объемной скорости при температуре ^ * 250°С. Из рисунка следует, что характер изменения кривых зависимости выхода изомеров бутена от объемной скорости аналогичен характеру изменения, общего выхода бутенов от температуры, в результате чего изомерный состав бутенов при всех изученных объ- . емных скоростях остаётся почти постоянно?.

• Для втор-пентанола, аналогично, как и для 'втор-бутанола, была проведена серия опытов при объёмных скоростях 1-3 час"*, в диапазоне температур 175-300°С, с гелью изучения влияния температуры на течение рассматриваемой реакции. На основе этих данных построены кривые зависимости выхода пентенов и изомерного состава пентенов от температуры и объемной скорости, ко-' торые представлены на рис. 5,6,7 и 8.

Вероятна^ схема механизма протекания и ' ■ математическое описание кинетики процесса

На основе анализа литературных материалов можно предложить следующие вероятные схемы механизма протекания реакции дегидратации бутанола-2 и изомеризации бутиленов

__—~~ % Т^Г" иис-бутен-2 бутанол К 5 I

транс-бутен-2

«3

к2 цис-бутен-2

Сугакол-2

бутен-

П

транс-бутен-2

юа.. по гоо ¡50 300 ¿,'С

Рис.5.3ависимость выхода пен-тенов от температуры при

гО 2,5 3,0 и,час'

Рис.б.Зави',имость выхода пен-тенов от объёмных ско-

объёмных скоростях: I - 3,0 ч-*; ростей при температурах

I - 175°С ; 2 - 200°С ; 3 - 225°С.

2 - 2,0 ч*"1; 3 - 1,5 ч"1; 4 - 3,0 ч-1.

гоа во гаг гм &г> с>с Рис.7.Зависимость выхода изомеров пентена от температуры при V » I I -лш-п-2; 2 - п-1; 3 -тракс-п-2; 4 - об.аыход.

¡.о & 2,о г5 го ххч&с1

Рис.8;Эависимость выхода изомеров пентена от объёмных скоростей при € о 225°С I - цис-п-2 ; 2 - п-1 ; 3 - транс-п-2 ; 4 - об.выход.

цис бутен-2

^'-бутен-1 ) к Ш

1Кз / 4

транс- бутен-2'

Вышеприведенным схемам механизма протекания реакции соответствуют следующие кинетические модели : I схема

= Ki Рс^нд ОН - с«Не ~ КеРы- снн»

W

и •

n°s

¡Ц- Кз Pc^HçjQH + Л'sPu-Wt + KtP*-c,»t П схема

'jL =■ KIPC^OH - ks Pu-c^t- Kbfh-c^t 7P7 -

y • ,

g; - КлР«-счн,

■=. КъР<х~ л Иг

kJL.

Vn's ...

¡il схема

к,Рс,и9он

Тп

^ ~ «2 И9 OH - Нч рц-СьНе ~ Kb hi-c4H& * Xw f\i-c„H* ■

û-K

/7 3"

«

где К1 , , Кз , Кч , константы скоростей

РСчИдОИ' Р* ~ Су , Рц - С^Нг , Рт-С^Н, И парциальные давления С^ЯдСЦ , , Л,//* ,

Рц-С^Ц} И А^й .

Аналогичные рабочие гипотезы о вероятных схемах механизма протекания реакции можно предложить для дегидратации втор-пентанола.

На основании экспериментальны* данных была проведена дискриминация конкурируют* гипотез о механизме протекания реакций дегидратации втор- бутанола и втор-пентанола, На этом этапе проверялось соответствие структуры кинетических моделей кон-курируюццх гипотез экспериментальным кинетическим данным на основе функции .минимизации.

Результаты этих исследований представленг в таблице 3.

Таблица 3

Дискриминация кинетических моделей для процессов дегидратации втор-бутанола и втор-пентанола

Численные значения функции минимизации для кинетических

моделей I, П, Ш

Рх Ра ■ Ра

Для дегидратации втор-бутанола

170 220 260

Лля дегидратации втор-пентанола

140 190 230

Как видно из данных таблицы 3, в исследуемом диапазоне изменения параметров структуры моделей механизмов П и Ш для обеих реакций противоречат экспериментальным кинетическим закономерностям процессов, в то время как модели механизмов I хорсзо согласуются с экспериментом.

Статистическую обработку полученных экспериментальных дан-ны" не проводили, поскольку за действительные результаты принимали средние значения 3-4 опытов, сходимость которых не превышала ~ 1%.

Для оценки параметров кинетической модели в качестве крите-

рия, «арактеризущего степеньт совпадения результатов расчёта и экспериментальных данных, была выбрана функция :

,, экс расг ■■

р^- , /эд- - экспериментальные и расчетные значения

парциального давления с -го компонента -он опыте; т - число экспериментов ; п - число компонентов.

Процедура оценивания параметров сводилась к минимизации функции с помощью программной системы "Поиск".

Для оценки параметров кинетической модели были использованы экспериментальные данные.

В таблице 4 представлены численные значения параметров кинетических моделей процессов,дегидратации втор-бутанола и втор- ' лентанагд При найденных •численных значениях констант кинетических моделей относительные ошибки расчётных и экспериментальных значений парциальных давлений целевых продуктов обеих реакций не превышали Ъ%. Эти величины соизмеримы с уровнем экспериментальных ошибок и число экспериментов значительно превышает число оцениваемых параметров, поэтому дальнейшее значение кинетических констант не проводилось.

Таблица 4

Константы кинетических моделей процессов дегидратации втор-бутанола и втор-пентанола

Процесс Константы Дегидратация бутвнола-2 в бутилены Дегидратация пентанола-2 в амилены

I ' 2 3

V . моль л01»'Кка'г}.чаЬ.аМ 11,6 0,050 .

Е|; ккал/моль 15,0 . 17,0

V . ноль 432' КШ7Тчас".'ШГ' 17,2' ' 0,012

Окончание таблицы 4.

I 2 3

ккал/моль 21,2 23,1

моль 13,8 0,01

гСкат^час.атм

ккал/моль 26,7 30,0

К04; ноль 7,3 0,02

14 кат).час-атм

Е4 ; шол/.чоль 12,0 14,1

«05* моль 20,0 0,014

г(кат;.чес.ати

% ккал/моль 24,6 27,2

К0б5 моль • 17,2 0,011

Мкат) -час-атм

ккал/моль 25,В 26,7 •

.ВЫВОДЫ

1. Осуществлен выбор активного катализатора для реакции де гидратации втор-бутанола и втор-пентанола. Е результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что для втор-бутенола пеолитный катализатор Л^У ( 0% //712О} = 4,9),

а для втор-пентанола ЛЬУ , обработанный 1/5-ным раствором диме-тнлсульфоксида в пентаноле-2, проявляет относительно высокую каталитическую активность и стабильность в указанной реакции.

2. Изучены условия активации для данных цеолитных катализаторов. Установлено, что цеолитный катализатор М*9 после тер-ютческой обработки при температуре 500°С в токе воз,духа в течение 2-х часов проявляет высокую каталитическую активность в реакции дегидратации втор-бутанола, а пеолитный катализатор

А(7У, обработанный 1%-тя раствором диметилсульфоксида в пен-танолэ-2 - в реакции дегидратации втор-пентанола.

З..В широком диапазоне варьирования объёмной скорости 1-3 час""* и температуре 150-300°С в проточно-циркуляционной системе изучена кинетика парофазной дегидратации бутанола-2 и пентанола-2 на вышеуказанных катализаторах с учётом изомерного состава олефшов.

4. Предложены вероятные схемы механизма протекания парофаз-ных реакций дегидратаций втор-бутанола и втор-пентанола с учётом изомерного состава бутиленов и амиленов.

5. На основе экспериментальных данных проведена дискриминация конкуриругацих гипотез о механизме протекания реакций. В результате чего разработаны кинетические модели процессов протекания реакций дегидратаций втор-бутанола и втор-пентанола.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. A.c. 1320203. Способ получения бутенов. Петрова З.Г., Касу-мова Н.М., Искендерова Г.А., Султанова а.И. - Опубд. в ЕЙ, I9ö7, >? 24.

' 2. Али-заде Г.А. Подбор активного цеолитного катализатора и" исследование реакции дегидратации втор-бутанола. Труды I научной конференции молодых учёных ИНХП АН АзерС.ССР, . Еаяу 16-17 июня I9Ö7 г.'Деп. в ВИНИТИ 01.09.1980 г., № 6ü20-BcSü,

3. Алиев А.Ы., Касумова Н.Ы., Али-rmge Г.А.^ Ыамедова Н.Г., Дадашева A.M. Исследование реакфй/втор-бутанола на цеолит-ном катализаторе. Азрб.хим.журнал, 1987, 1' 5,

4. Али-заде Г.А. Исследование кинетических закономерностей и изомерного состава реакции дегидратации втор-бутанола на цеолитном катализаторе. Материалы Ш республиканской конференции молодых учёных-химиков, посвященной 60-летию академика М.Ф.Нагиева, Еаку, 1,988.

5. Али-заде Г.А,, Касумова H.H., Агаева Э.А., Еайрамов В.М., . Алиев A.M. Физико-химическое исследование процесса дегидратации бутанола-2 на цеолитном катализаторе NaV, Деп. в ВИНИТИ 18 января I9B8, № 385-деп.

6. A.c. 1509346. Способ получения амиленов. Касумова Н.М., Искендерова Г.А., Алиев А.Ы. - Опубл. в ЕИ, 1969, F 35.

7. Касумова H.M., Али-заде Г.А., Агаева Э.А., Гайрамов В.М., Алиев A.M. Физико-'ошичоское исследование процесса дегидратации пентанола-2 на цеолитном катализаторе , Деп. в ВИНИТИ 29 июня 1990, ¡Г- 3698--В90.

8. Касумова Н.Ы., Али-еадэ Г.А., Агаева Э.А., Еайрамов Б.Н., Алиев A.M. Кинетические закономерности процесса получения пентенов на цеолитном катализаторе МхУ. Двп. в Ш!И1И 29 июня 1990, X' 3697-В90.