Неорганические водно-солевые и водно-кислотные жидкие неподвижные фазы в парофазной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

г г

!

^ д На правах рукописи

,. ... , УДК 543.544.51:502.4.62

Викторова Елена Николаевна

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВОДНО-СОЛЕВЫЕ И ВОДНО-КИСЛОТНЫЕ ЖИДКИЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ В ПАРОФАЗНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

( 02.00.20 - хроматография)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1997

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчпеиа РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. В.Г.Березкин Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю.А.Султанович кандидат химических наук Л.Д.Белякова

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова (Химический факультет)

у- оо

Защита состоит ся 29 мая 1997г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 002.95.02 по защите докторских диссертаций в Институте физической химиии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно познакомиться в Научной библиотеке Института физической химии по адресу: 117915, Москва, Ленинский пр., 31

Автореферат разослан ^^ 1 щ1т

Ученый секретарь

диссертационного совета /к~)

кандидат химических наук Л.Н.Коломиец

Общая характеристика работы

1кггу.и1ьность темы. Решение практических задач хроматографического разделения сложных месей органических соединений во многом определяется выбором селективно» 1еподвнжной жидкой фазы (НЖФ). Хотя общее число доступных НЖФ, используемых в ■азовой хроматографии, превышает несколько сотен, поиск новых типов специфически ¡елективных НЖФ является актуальной задачей.

Вода как НЖФ характеризуется экстраординарной селективностью, связанной как с ее уникальными свойствами как химического -соединения, так и с возможностью образования водородных связей. Однако использование воды в качестве НЖФ очень ограничено из-за нестабильности в условиях хроматографического разделения, связанной с ее высокой летучестью. Реализация НЖФ; обладающих селективностью воды или близкой к ней, но более стабильных в условиях хроматографического эксперимента может решить многие аналнпгческие и практические задачи разделения сложных смесей органических соединений. Цель работы . Целью работы является поиск новых водно-солевых неподвижных жидких фаз, обладающих селективностью, подобной воде, изучение их хроматографических свойств в условиях парофазной хроматографии и практическая реализация селективного разделения. Научная новнзна. Впервые предложено использовать водные растворы неорганических электролотов в качестве селективных неподвижных жидких фаз в парофазной хроматографии. Новые неорганические стабильные во времени НЖФ являются фазами нового типа, один из компонентов которых присутствует как в жидкой, так и в газовой фазах. Важной особенностью этих НЖФ является уникально высокая селективность по отношению к полярным соединениям, позволяющая осуществлять элюирование в соответствии с полярностью, а не с молекулярной массой. Селективность этих фаз определяется как свойствами воды, так и свойствами неорганического компонента (электролита).

Практическая значимость работы. Показана практическая целесообразность использования водно-солевых НЖФ в газо-жидкосгной хроматографии органических соединений. Разработаны методы разделения, представляющие практический интерес. По результатам работы получено 3 авторских свидетельства, два из которых внедрены в хроматографическую практику.

Работа проводилась в соответствии с темой N 8,' регистрационный N 0L9.70 001053. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Первой Международн конференции стран СЭВ (Братислава, 1982), Четырнадцатом Международном симпозиуме i хроматографии (Лондон, 1982), Девятой Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Куйбышев, 1987), Третьем отраслевом совещании производственного объединения'Томский нефтеперерабатывающий комбинат" (Томск, 1989), Областном Межотраслевом научно-техническом семинаре "Хроматографические сорбенты и их модифицирование" (Дзержинск, 1989), Научной конференции ИНХС АН СССР (Москва, 1990), Всесоюзной конференции 'Теория и практика газовой хроматографии" (Горький, 1990), Восемнадцатом Международном симпозиуме по хроматографии (Амстердам, 1990), Девятом Международнрм симпозиуме "Достижения и применение хроматографии в промышленности" (Братислава, 1993), Международном симпозиуме по хроматографии, посвященном 35-леггию жидкостной хроматографии в Японии (Иокагама, 1995), Одиннадцатой Всероссийской конференции по газовой хроматографии. (Москва, 1995 г), Республиканской конференции "Хроматографические методы в химии, биологии и медицине"( Минск, 1995 г.).

Публикации. До материалам диссертации опубликовано 14 статей и получено три авторе сиидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор лт туры, 10 глав, выводы, изложена на страницах, содержит 37 рисунков, 21 таблицу, 49 библиографических ссылок.

Основное содержание работы Методика эксперимента

Хроматографический эксперимент проводили на хроматографах Цвет-100 и ЛХМ-8МД, снабженных установкой генерации водяного пара.

В работе было использовано несколько аппаратурных систем, обеспечивающих посто» содержание паров воды в газе-носителе. Применение этих систем требует небольшого о тимого изменения схемы хроматографа. Воды, содержащейся в емкости генератора пара 150 мл ), достаточно для работы в течение -60 часов.

вместно с СКВ ИНХС РАН была разработана автономная установка, состоящая из термо-та, в котором помещена емкость с водой, и электронного блока управления нагревом. тройство позволяет с большой точностью уставливать температуру термостата н, следованно, точно регулировать давление водяного пара в узле ввода пробы. Это устройство жно использовать при работе с любым типом хроматографов.

я приготовления сорбента на твердые носители различной природы наносили неорганиче-ие соли или фосфорную кислоту в количестве до 20% от массы твердого носителя, (апитические колонки из нержавеющей стали внутренним диаметром 2 и 3 мм и длиной 1-2 заполняли сорбентом под давлением азота. В качестве газа-носителя использовали либо от, содержащий водяной пар, либо чистый водяной пар. Разделение анализируемых смесей юводили в изотермическом режиме в двух температурных областях: от 40 до 80°С и от 105 »130°С.

Исследование водно-солевых растворов как НЖФ в парофазной хроматографии,.

Зода как НЖФ характеризуется экстраординарной селективностью [ 1 ], однако использова-ие воды в качестве НЖФ очень ограничено из-за нестабильности условии хроматографиче-кого разделения, связанной с ее высокой летучестью [2]. Нами разработаны еорганические водно-солевые сорбенты, позволяющие использовать уникальные свойства оды как НЖФ. Эти НЖФ образуются следующим образом:

[ары воды или смесь инертного газа-носителя и паров воды непрерывно пропускают через :олонку. Соль, находящаяся на поверхности твердого носителя, при контакте с водяным па-юм активно поглощает воду и образует пленку НЖФ.

Н20 > МеХ - Н20

(подвижная фаза) (НЖФ) ,где МеХ-соль.

!ри постоянной температуре давление паров воды в колонке над водно-солевой фазой од

1. J.W.King, A.Chatterjee, B.L.Karger. Adsorption isoterma and equations of state of insoluble vapors at the water-gas interface as studied by gas chromatography. J.Physical Chemistry. 1972, v.76, N19, p.2769

2. L.H.Phifer, H.K.PIummer. Gas Chromatographic Separation of Polar Compounds Using Water Vapor in the Carrier Gas and Water as the Liquid Phase. Analytical Chemistry, 1966, v.38, p. 1652

нозначно определяет концентрацию соли в НЖФ. В отличие от водных НЖФ, использ; в ранее опубликованных работах [1,2 ] эти НЖФ в условиях парофазной хроматографии являются автоустопчивыми, поскольку парциальное давление паров воды над макропл водно-солевой фазы, нанесенной на твердый носитель, существенно меньше, чем над 1 водной фазой и связано с концентрацией соли в водно-солевой системе. I содержанием воды в подвижной и неподвижной фазах устанавливается равновесие и воды из НЖФ не происходит. Хроматографические характеристики водно-солевь определяются природой используемой соли, ее концентрацией в растворе и темпер эксперимента.

Было показано, что при хроматографировании в парах воды растворы солей демонстр! уникальную селективность к полярным соединениям, гораздо более высокую, чем тра онно используемые полярные фазы (табл.1).

Таблица1. Относительное удерживание (а)л различных органических веществ на водн вых и традиционных полярных НЖФ

Хроматографируемые соединения МЁ(^0з>2-Н20 А](ТМОз)} -Н20 ТСЕР* сюы**

120°С 120°С 100°С 25°С

а а а а

Бензол 0,04 0,2 0,7 0,6

Декан 0,04 0,29 0,25

Тегтрадекан 0,28 0,31 1,84 -

2-ннгропропан 0,63 0,69 - 4,19

1-нитропропан 0,84 1,00 - -

Метилэтилкетон ■ 1,00 1,00 1,00 1,00

Ацетон 1,79 1,57 0,71 0,66

Изопропанол 2,04 1,84 0,63 0,60

Бутанол 2,08 2,49 - 2,01

Пропанол 2,12 2,62 - 1,17

Нитрометан 3,24 2,78 3,91 4,01

Этанол 4,67 4,05 0,72 0,66

Метанол 9,9 8,26 - 0,54

^относительно метиэтилкетона

*ТСЕР -трицианэтоксипропан; ** ООИ - оксидипропиошггрил

1к видно из таблицы 1, водно-солевые фазы обладают очень высокой селективностью к по-рным соединениям по сравнению с другими НЖФ и почти не удерживают углеводороды и оматические соединения.

якое различие в селестнвности сравниваемых НЖФ прежде всего проявляется в .чественно ином порядке выхода из колонки н-спиртов. Последовательность элюирования шртов, например в системе НаЫОз-НгО, следующая: гептанол, гексанОл, пентанол, гганол, пропанол, этанол, метанол. Поэтому для изучения свойств водно-)левых НЖФ в качестве характеристики их селективности в работе чаще всего использовали ¡личины удерживания н- спиртов. Особенности удерживания на НЖФ

в)

1

1

1

8 мин.

с. 1. Хроматограмма разделения н-спиртов С|-С« на сорбентах: а) инертон, газ-нос1гтель -хяной пар; б) инертон + ЫаЫОз, газ-носитель - азот, в) инертон + ЫаЫОз, газ-носитель - водя-й пар.

метанол, 2 - этанол, 3 - пропанол, 4 - бутанол, 5 - пентанол, б - гексанол.

оль-вода показаны на хроматограммах разделения н-спиртов СрСв (рис.1) на инертном сорбите (инертоне) с газом-носителем водяным паром (а) и на том же носителе с 10% соли ^аЫОз с газом-носителем чистым азотом (б) и водяным паром (в). Сак видно из рисунка, на инертном носителе с водяным паром в качестве газа-носителя :пирты не разделяются, но их общий пик не имеет "хвоста", что вообще присуще :роматографии в парах воды. На сорбенте, содержащем соль, и с азотом в качестве газа-

нос1гтеля спирты разделяются как в обычной адсорбционной хроматографии в соответств! молекулярной массой, причем их пики асимметричны и имеют растянутые "хвосты". Пр| хроматографирооании на той же колонке в парах воды элюирование н-спиртов С|-С« происходит в обратном порядке, при высокой' симметричности пиков. Это свидетельству об образовании на поверхности инертного носителя полярной жидкой фазы, активно взат действующей со спиртами.

Представляло интерес оцешггь роль всех активных компонентов системы соль-вода в удер вании сорбатои: влияние аниона и катиона соли, природы твердого носителя, состава по, вижной фазы, а также температуры и концентрации соли в НЖФ.

Влияние аннона и катиона соли

-1.» и«.

Хроматографическое удерживание на водносолевых НЖФ в данных условиях определяет

природой используемой соли. Зависимость

характеристик удерживания н-спиртов Ci-C« 01

числа углеродных атомов в молекуле спирта ю

различных водно-солевых НЖФ приведена на

рис.2. Как видно из рисунка, для наиболее по;

ных спиртов (метанола, этанола и пропанола'

личины относительного удерживания а, на ра:

НЖФ близки и, следовательно, природа катис

аннона для низших спиртов мало влияет на от

тельное удерживание. Для н-спиртов с больш

углеводородным радикалом (Сд-С») относител

удерживание заметно зависит от природы исп

• зуемой в НЖФ соли. Однако по абсолютным

Рис.2. Зависимость логарифма величины

относительного удерживания ^(стандарт- чинам Удерживания спиртов водные растворь

метанол) н-спиртов Ci-C» от числа атомов лей сильно различаются. Например, величм

углерода (п) в молекуле спирта для водно- ... _

солевых НЖФ: а) МсС1-Н20 (1-LiCI, 2-NaCl, эффищедпа емкости для наиболее сильно уд

3-KCI; б) MeNOj-HjO (1-LiNOj, 2-NaN0j, 3- ваемого вещества - метанола уменьшается в j KNOj), Т=108°С, колонка 2м х 3 мм,

сорбент - 20% соли на целите С-22, газ- • LiCI (k = 72,0) > NaCI (k = 11,5) > KC1 (к =3,3 носитель - водяной пар.

величина коэффициента емкости при перехоле от хлорида лития к хлориду калия уменьшается в ~ 22 раза. Качественно близкие по характеру закономерности для относительных величин удерживания исследуемых спиртов наблюдали и для нитратов тех же катионов (рис.2). В обшем случае величины хроматографического удерживания на хлоридах металлов гораздо сильнее зависят от катиона, чем величины удерживания на соответствующих нитратах. Все исследованные нами водные растворы нитратов удерживают спирты С1-С5 в соответствии с их полярностью, а не с молекулярным весом. Селективность солеи натрия по отношению к н-спиртам уменьшается в ряду ИаКОг, ЫаЖ)з, ЫаНСОз, ИагСОз, КагБОд, №3РО*. На примере разделения смеси н-спиртов С1-С5 было показано, что снижение селективности проявляется в переходе от инверсионного порядка элюирования спиртов (от пентанола к метанолу на колонках с №С1, ЫаКОг, ЫаМОз), через частичную инверсию (на ИаНСОз этанол выходит первым, метанол последним, а спирты С3-С4 между ними; на Ка2СОз этанол выходит первым, метанол вторым, за ним следуют спирты С3-С4) до "нормального" порядка ( от метанола до пентанола на колонках с ИагБО.» и ШзРОД Снижение селективности ведет также к уменьшению расстояния между пиками спиртов С1-С3.

Величины коэффициента емкости для метанола уменьшаются в ряду нитратов щелочных металлов в следующем порядке: 1-ОЧОэ (к = 32), КаЫ03 (к = 14 ), ККОз (к = 9). Для оценки влияния природы соли на удерживание на водно-солевых сорбентах было выбрано отношение исправленных времен удерживания метанола и пентанола (g = Гснзон Л'сзнион). При одинаковых условиях хроматографирования (Т=115°С) величина з для СоСЬ равна 2,18, а для СоЗО.»-1,42. Соли фосфорной кислоты всегда характеризуются значением ц меньшим единицы, например на колонке с Ыа3РО< величина % составляла всего 0,237. В отличие от нитратов и хлоридов, для которых влияние катиона сказывается лишь на удерживании спиртов с относительно большой длиной углеродной цепи, на сульфатах металлов природа катиона влияет на элюирование и легких спиртов. Так, при температуре 115°С н-спирты СГС5 на колонке с сульфатом натрия элюируются в соответствии с молекулярным весом, на сульфате церия метанол выходит четвертым после этанола, пропанола и бутанола; на сульфате кобальта первым выходит бутанол, а последним метанол. На сульфате меди элюирование спиртов до С* происходит в соответствии с их полярностью, г пентанол выходит после бутанола. Для нитратов металлов I и П группы таблицы Менделеева, таких, как и Си и пары 7л и Сс1 величины з равнялись, соответственно 4,89, 4,94

4,30 и +,33. Большая селективность солей Ag и Си может быть связана с их способностью к образованию комплексов.

Водно-солевые сорбенты позволяют также эффективно разделять изомерные спирты. На колонках, содержащих нитраты Тп и Ыа получено одинаково хорошее разделение изомеров даже мало удерживаемых спиртов С4 - С;, Например, коэффициенты емкости для трет-бутанола, бутанола-2 и бутанола-1 на нитрате цинка составляли соответственно 4,5, 7,3 и 9,6.

На инверсию порядка элюирования н-спиртов влияет также и абсолютная концентрация воды в подвижной фазе, изменение которой, как было показано выше, приводит к изменению концентрации соли в неподвижной фазе.

Влияние температуры

Влияние температуры на величины удерживания на водно-солевых НЖФ существенно сильнее, чем для традиционных фаз. Это объясняется, во-первых, заметной ролью водородных связей в общем удерживании и, во-вторых, изменением состава НЖФ с изменением темперг туры. Содержание воды в НЖФ зависит от разности температур термостата колонки и генера тора водяного пара (чем разность меньше, тем выше содержание воды в НЖФ).Поэтому селективность сорбента зависит также от разности этих температур и увеличивается при их сближении. (Во избежание конденсации водяного пара температура узла ввода пробы и колонки должна быть выше температуры генератора водяного пара). Так, при постоянной температуре (115°С) колонки с Си(МОз)г - НгО повышение температуры генератора пара от 108°С до 110°С и затем до 112°С сопровождалось увеличением величины в от 0,565 до 0,71 и до 1,111 соответственно. При постоянной температуре генератора пара (110°С) повышение температуры колонки с гп^ОзЬ-НгО до 115° —> 118° —> 120°-» 125°С вызывало уменьшение з соответственно: 5,35 -> 5,28 -» 4,8 -» 4,75. Поэтому изменение температуры колонки достаточно резко влияет на порядок элюирования н-спиртов. Даже на такой наименее селективной фазе, как КагБОг^О, порядок выхода спиртов СрС} с ростом температуры колонки меняется. В частности, при понижении температуры от 110°С до 107°С меняются местами спирты С| н Сг и этанол выходит перед метанолом.

Как указывалось выше, изменение температуры колонки приводит к изменению состава НЖФ. Поэтому методы, используемые в газовой хроматографии для определения термодинамических величин, в случае водно-солевых НЖФ неприменимы.

Отличие водно-солевых НЖФ от известных органических фаз состоит таюке в том, что для некоторых сорбатов, например для н-пентанола и н-гексанола, удерживание с повышением температуры колонки увеличивается.

Роль твердого носителя

Важную роль в работе хроматографических колонок с водно- солевыми сорбентами играет величина удельной поверхности и адсорбционная активность носителя, на который наносится НЖФ. Для выяснения влияния носителя на удерживание на водно-солевой фазе исследовали несколько коммерческих образцов твердых носителей различной природы с удельной поверхностью от 0.6 до 140 м2/г. В качестве НЖФ использовали нитрат алюминия. Влияние подложки на удерживание полярных соединений оценивали по величине %. Результаты исследования приведены в таблице 3.

Таблица 3. Влияние природы твердого носителя на величину относительного удерживание метанола и пентанола ( % ); НЖФ - 20°/о А1(Шз)з, Т=120°С

Силохром Сило- Целит Дино- Стекл. Поро- Инертон

С-120 хром-2 С-22 хромН шарики хром-3

(НЖФ-5%)

Площадь пов-ти,м2/г 100-140 15-25 6 4-7 - 2-4 1-1.5

8 0.14 0.18 3.54 4.74 4.79 6.66 7.75

Из таблицы видно, что: 1) на твердых носителях с развитой поверхностью (15-140 м2/г (силохромы) метанол из колонки элюируется раньше, чем пентанол (т.е. разделение происходит в соответствии с молекулярной массой); 2) на широкопористых носителях с небольшой удельной поверхностью (1-6 м*/г (диатомитовые носители) вначале элюируется пентанол, а затем метанол (т.е. удерживание соответствует полярности). Это связано, по-видимому, с тем, что адсорбция на поверхности носителя в водно-солевых сорбентах может обусловливать основной вклад в удерживание. Высказанное предположение подтверждается сравнением величин £ на чистом силохроме и на силохроме с 20% соли ( соответственно

19 и 0.142). Поскольку разница в удерживании на чистом и покрытом 20% соли силохроме шачительна, можно сделать вывод об определяющем вкладе в удерживание адсорбции на верхности носителей этого типа, несмотря на модифицирование поверхности носителя

ггвором соли. На более инертных носителях с удельной поверхностью до 10 м2/г

)

тример, на целите С-22) уже при 5% -ом содержании соли наблюдали инверсию выхода иртов.

Ложно сделать вывод, что селективность сорбента наиболее высока при использовании ¡ертного носителя с небольшой удельной поверхностью (< 1 м5/г), хотя из-за небольшой по-рхности такие сорбенты проигрывают в коэффициенте емкости. На сорбентах с удельной терхностью 4-6 м'/г селективность повышается с увеличением содержания НЖФ, даже при юокой активности подложхи. Такие сорбенты (например, Целит С-22 и динохром) характе-чуются хорошей эффективностью разделения и чаще всего использовались в наших ¡следованиях.

Эффективность колонок с НЖФ электролит-вода.

ЗаЕ-'симость величины эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) от скорости газа-носи-:ля для колонок с НЖФ электролит-вода в основном имеет тот же характер, что и для олонок с органическими НЖФ. Для колонок с различными водно-солевыми НЖФ ВЭТТ по танолу изменяется в пределах 0.9-1.4 мм . При оптимальной линейной скорости газа-осителя 4-5 см/с правая ветвь кривой Ван-Деемтера для таких колонок достаточно пологая, и гаэтому сравнительно высокая эффективность может быть получена и при значительной корости подвижной фазы. При увеличении линейной скорости подвижной фазы в колонке НЖФ -ИаС1- НгО) до 20 см/с ВЭТТ увеличивается только до 2 мм по пропанолу и 1е)гтанолу. Это явление, вероятно, связано с низкой вязкостью солевой неподвижной фазы и, хпедовательно, с высокими скоростями массобмена в системе. В общем случае ВЭТТ для юлярных соединений несколько больше, чем для углеводородов. Например, на колонке с НЖФ А&МОз-НгО ВЭТТ для пентанола равна 0.8 мм, а для децена, выходящего позже, 0.6 мм. Меньшая эффективность отмечена для водно-кислотных НЖФ. Увеличение селективности при повышении содержания соли на носителе сопровождается увеличением ВЭТТ колонки, что, по-видимому, связано с увеличением сопротивления массопередаче в

й фазе. Однако, ухудшение эффективности в ряде случаев не является критическим и с 1М компенсируется повышением селективности разделения.

Разделение высококнпящнх спиртов.

азделении ннзкокипяших спиртов говорилось выше. Нами была щучена также селек-сть водно-солевых НЖФ по отношению к высококипящим спиртам при отноаггельно он температуре (150°С) на примере разделения изомеров гексадеканола и многоатом-пиртов на хроматографической колонке, содержащей СаСЬ-НгО. Эта фаза, одна из не-IX, которая может существовать в температурном интервале 60-179°С, сохраняя воду, сследования разделения изомеров спиртов с различным положением ОН-группы были шы четыре изомера гексадеканола (гексадеканол-1, -2,-4 и -8). Все четыре изомера ио разделяются.

равнения с традиционным анализом 3 изомера спиртов были также разделены на (евой капиллярной колонке (25 м х 0.2 мм) с НЖФ ПЭГ-20М, являющейся наиболее 1КО распространенной полярной фазой (табл. 4). Сравнение характеристик удерживания 1СЬ-Н20 и на ПЭГ-20М показало, что селективность колонки с ПЭГ-20М значительно чем колонки с водно-солевой фазой.

ища 4. Характеристики удерживания изомеров гексадеканола! на СаСЬ-НгО и на ПЭГ-

¡щество 1 СаС1гНА набивная колонка РЕС-20М, капиллярная колонка

к' а к' а

:ксадеканол-1 11.7 4.1 15.7 2.2

:ксадеканол-2 6.7 2.35 8.3 .1.2

ьксадеканол-4 2.8 1.0 7.0 1.0

з-носитель: водяной пар для СаС1гН20 и гелий для РЕС-20М; Т 150°С

зоматографические характеристики спиртов с различным количеством гидроксильных т были изучены на примере разделения смеси 2,4-бутандиола, этилен гликоля и церина.

Использование комплексообразователей в водно-солевых системах в парофазной хроматографии

Для разделения алкснов в газовой хроматографии наиболее селективны НЖФ, содержащие AgNCh. Но аэтимн НЖФ возможно разделение лишь низших углеводородов Ci-Cj, т.к. максимальная температура использования водного или органического раствора азотнокислого серебра в газовой хроматографии не превышает 65°С. Применение водяногс пара в качестве газа-носителя позволяет повысить рабочую температуру колонки с AgNOj крайней мере \до 108°С.. Хроматографические колонки с AgNOj^O и водяным паром в качестве газа-носителя использовали для разделения высших непредельных углеводородов (рис. 3). При температуре 108°С на этой колонке с разделяются сгереоизомеры олефиновь углеводородов вплоть до Cíe. Для цис-5-децена и транс-5-децена различие в удерживании составляло 76 единиц индекса Ковача (е.и.), что существенно выше, чем при использовани традиционных НЖФ. Так, при применении в качестве НЖФ сквалана эта разница составля

' Рис. 3. Хроматограмма разделения олефинов Сю-Сц на сорбенте с НЖФ 20% АдТ^Оэ-Н20,Т=Ю8°С, газ-носитель - водяной пар.

1 - гексан, 2 - траис-5-децен, 3 - 1-децен, 4 - цис-5-децен, 5 - транс-б-децен, 6- 1-додецен, 7 цис-б-додецен, 8 - транс-5-тридецен, 9 - цис-5-тридецен.

3 е.и., для дибутилтетрахлорфталата-5 е.и." (см. табл. 5).

Децены сквалан 115°С апиезон Ь,130°С дибутилтетрахлор-фталат. 80°С АбШз-НА 108°С

децен-1 983 990 1011 1428

цис-децен-5 982 989 1005 1434

транс-децен-5 985 988 1000 1358

При использовании в качестве НЖФ смеси ЫЖЬ и АзМ03-Н20 удалось разделить цис- и транс-изомеры децена и даже изймеры положения двойной связи. Этот метод может быть использован для определения констант комплексообразования в водных средах.

Другие соли азотной кислоты также обладают селективностью по отношению к олефинам, хотя и в меньшей степени, чем А^Оз-НгО. Последовательность выхода изомеров в случае ЬМОз-НгО та же, что и на А^Оз-НгО, т.е. первым выходит транс-изомер, а затем цис-изомер.

При разделении непредельных эфиров на НЖФ, содержащих нитраты Аз и Ьц на удерживание влияет не только молекулярная масса хроматографируемого вещества, но и его строение (табл.6).

Таблица 6. Относительное удерживание а* непредельных эфиров на НЖФ А^Оэ-НгО и иИ0з-Н20, Т 108°С._

Эфиры Ш03-Н20 АвЫОз-НгО (ШОз + А§М)з)-Н20

5% 10% 5% 10% 2 + 2% 5 + 5%

а а а а а а

Этилакрилат 0,73 0,56 0,19 0,17 0,40 0,51

Аллилэтиловый эфир 0,6 0,46 0,22 0,25 0,44 0,51

Аллилметакрилат 0,72 0,84 0,42 0,55 0,54 0,82

Этиловый эфир винилуксусной кислоты 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Аллиловый эфир муравьиной кислоты 1,55 1,50 1,07 1,06 1,23 1,07

*- по этиловому эфиру винилуксусной кислоты.

Так, на УМ0з-Н20 аллиловый эфир муравьиной кислоты (т. кип. 46°С) вьгходт- последним, хотя его температура кипения гораздо ниже, чем у этилакрилата (т. кип. 99,5°С), выходящего одним из первых. На А^Оз-^О первым из колонки выходит этилакрилат (т.кнп. 99,5°С), тогда как на 1лЫ0з-Н20 первым элюируется аллилэтиловый эфир (т. кип. 67,7°С).

При элюировании непредельных спиртов на ЬГИОз-Н^О и на AgN0з-H20, наблюдали необычно сильное их удерживание по сравнению с алифатическими спиртами, хотя характер удерживания на этих фазах существенно различается. Так, на ЫЫОз-НгО аллнловый спирт удерживается в 1.5 раза сильнее пропанола, но слабее, чем коричный, а на АзЛОз-НгО удерживание аллнлового спирта в 20 раз больше, чем пропанола и в 5 раз больше, чем более тяж< лого коричного спирта. Алифатические спирты удерживаются сильнее на иЪГОз-НЛЭ, но и AgN0э-H:0 алифатические спирты разделяются по полярности, а не по молекулярной маса Из смешанных НЖФ, способных разделять непредельные полярные и неполярные соедин ния, хорошие результаты были получены с использованием систем, содержащих помимо А£Шз соль А1(М)з)з или гп^ОзЬ-

Водио-кнслотные неорганические НЖФ в паровой хроматографии

Для разделения летучих органических кислот в качестве НЖФ использован водный раств фосфорной кислоты. Замена в водном растворе иона металла на ион гидроксоння принцип ально не меняет закономерностей удерживания полярных соединений. Так, на колонке водно-кислотной НЖФ (Н3РО4-Н2О) обратный порядок элюнровання характерен не толь

I

■ ■_■ _■_■_1-■->

ВминЯ* 36 32 23 24 20 16 12 8 4 С

Рис.4. Хроматограмма разделения жирных кислот Сх-С» на колонке с 20% НзРОч, Т 115°С. Кислоты: 1-каприловая, 2-капроновая, 3-масляная,

4- пропионовая, 5-уксусная.

для н-спиртов, но и для жирных кислот (рис. 4). Жирные кислоты С2-С1 выходят в эп

случае в таком порядке: капрнловая (т.кнп. 238°С), капроновая (т.кнп. 204°С), масляная (т.кип. 162°С), пропионовая (т.кип. 141°С), уксусная (т.кип. 118°С). Таким образом низшие кислоты на НЖФ Н3РО4-Н2О разделяются селективно, причем порядок элюирования является обратным по сравнению с обычным, что позволяет считать исследуемую фазу сверхселективной. Сильное влияние на селективность разделеши и на его продолжительность оказывает температура. На данной НЖФ, в отличие от известных, при повышении температуры наблюдается увеличение селективности. Например, величина относительного удерживания уксусной кислоты (стандарт - янтарная кислота) с повышением температуры от 115° до 120"С увеличивается соответственно от 2,6 до 5,2., Это явление, по-видимому,

обусловлено двумя факторами: 1) ролью водородных связей, вклад которых в удерживание резко зависш1 от температуры; 2) изменением состава НЖФ. Количество НЖФ на твердом носителе также существенно влияет на характеристики удерживания, особенно для первых членов гомологического ряда. С увеличением молекулярной массы кислых сорбатов селективность разделения падает. Разделение нормальной и изо-маслянои кислот характеризуется высоким значением коэффициента разделения, причем с повышением содержания НЖФ на твердом носителе его значение еще увеличивается. На удерживание высших кислот молекулярный вес оказывает большее влияние, однако, и для высших кислот сохраняется тот же порядок выхода предельных и непредельных соединений, что и на водно-солевых НЖФ. При разделении бензойной и оксибензойной кислот наблюдается более сильное удерживание кислоты с большей полярностью. I Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, что использование ! кислотных НЖФ в парофазной хроматографии позволяет разделять предельные и непредель-' ные кислоты в свободном виде, а главное, осуществлять хроматографическое элюирование

жирных кислот в обратном порядке ( по сравнению с обычными НЖФ). Это представляет 1 особенный интерес при анализе примесей, например, в производстве уксусной кислоты.

Стабильность НЖФ вода-электролит также зависит от природы электролита. Большинство хроматографнческих колонок, содержащих водно-солевые сорбенты стабильны, т.е. не изме-

няют своих хроматографнческих характеристик в течении достаточно длительного времени. Например, колонка с КаИОз-Н^О, на которой в течение месяца анализировали технический метанол, не изменила характеристик удерживания. Но, например, на НЖФ А^Оз-НгО, ин-

дексы удерживания деценов в течение первых трех дней использования при 120° практически не менялись, однако через две недели изменение удерживания стало заметным, хотя величины индексов удерживания оставались гораздо выше, чем на других НЖФ. Огнос1ггельная нестабильность элюирования через несколько дней работы отмечается и у кислотных НЖФ.

Полученные результаты свидетельствуют об общности установленных для данного варианта парофазной хроматографии закономерностей для сорбатов типа ИХ, где В. -углеводородный радикал, а X - полярная функциональная группа.

Практическое применение НЖФ вода-электролит

1 .Разделение смесей, содержащих полярные соединения.

Описанный метод хроматографирования может быть использован для анализа многих смесей полярных соединений и смесей полярных веществ с неполярными. Например, используя НЖФ 1Ь^0}-Н20, разделяли смесь, включаюпую 8 спиртов Сз - С5, среди которых были нормальные, изомерные и непредельные спирты. Проведено также разделение смеси кетонов в соответствии с их полярностью, причем время удерживания ацетона оказалось в почти 2 раза больше, чем метилпропилкетона. Разработанная методика использована для анализа водного слоя продуктов синтеза углеводородов бензиновой фракции из СО и Н2 на установке высокого давления в присутствии железосодержащего катализатора. Способность ЬИЮз-НгО удерживать непредельные полярные соединения сильнее, чем алифатические, использовали при разработке методики определения примесей в винилацетате ( этилацетата и бутил ацетата).

2. Определение примесей в высокополярных соединениях

Высокая полярность исследуемых НЖФ дает возможность решать такие практически важные задачи, как анализ примесей, например, в метаноле и этаноле, т.к. в данном случае все примеси быстро элюируются до основного компонента, а не на его"хвосте", который часто полностью маскирует примеси, характеризующиеся близкими величинами удерживания. Для лаборатории кинетики ИНХС РАН проведен анализ технического метанола, полученного в заводских условиях (рис. 5). Обнаружено более десятка примесей полярных и неполярных соединений. Этанол, один из основных "загрязнителей", определение содержания которого было главной задачей, обнаруживается на уровне единиц ррш.

При температуре 120°С на водно-слевых НЖФ алифатические и ароматические углеводороды С'5-Сю выходят одной зоной. Это позволяет легко определять содержание этанола и метанола в бензинах.

Kin 18 is 1А 12 10 8 в 4 2

Рис.5. Хроматограмма анализа примесей в техническом метаноле. НЖФ NaNCh-^O. Т°=120°С, газ-носитель - водяной пар.

1 - диэтиловый эфир, 2 - не идентифицирован, 3 -метилформиат, 4 - метилэтилкетон, 5 -бутанол-2, б -изобутанол, 7 - бутанол-1,8 - не нднтифицирован, 9 -пропанол-1,10 -этанол, 11 - метанол.

4.Разделение непредельных соединений

На НЖФ Al(NOj)i -Н2О было проведено разделение непредельных углеводородов Сю -Cíe' групповое отделение предельных углеводородов Cs -Ci« от непредельных углеводородов Ci -Cíe. Для лаборатории химии полиэлектролнтов ИНХС РАН был проведен анализ непредельных аминов: метилдиаллиламина, аллиламина и диаллиламина на колонках с ПЭГ 15М и на НЖФ AgNOrHzO. На водно-солевой фазе получали разделение изомеров положения этих соединений, которые на ПЭГ-15М не разделялись,

Таким образом, из приведенных примеров разделения следует, что использование для хроматографического анализа неорганических солей во многих случаях позволяет получит более эффективное и быстрое разделение, чем на стандартных органических НЖФ.

Выводы

1. Парофазная хроматография с использованием новьгх НЖФ злектролит-вода, в отличие от традиционных хроматографических вариантов имеет следующие особенности: 1) НЖФ представляет собой раствор соль - вода, бинарный или многокомпонентный 2) состав НЖФ определяется давлением паров воды в подвижной фазе; составом фазы можно целенаправленно управлять путем изменения давления паров воды в подвижной фазе, 3) хроматографическое удерживание на водносолевых НЖФ определяется природой используемой соли.

2. Газо-хроматографическая система элекгролит-вода/водяной пар обладает высокой стабильностью и уникальной селективностью при разделении полярных соединений и их отделении от неполярных. Элюирование полярных соединений (например, спиртов СГС») происходит в соответствии с полярностью, а не с молекулярным весом.

3. Использование для разделения непредельных органических соединений водных растворов неорганических солей- комплексообразователей позволяет существенно повысить рабочую температуру колонки по сравнению с известными ранее и, следовательно, расширить область применения серебросодержащих комплексообразующих фаз.

4. Показана возможность разделения цис- и транс- изомеров непредельных, особенно высококипящих органических соединений в условиях парофазной хроматографии на смешанных НЖФ: AgNOj с нитратами Li, Zn, Al или другими.

5. Использование парофазной хроматографии и применение кислотных НЖФ позволяет разделять предельные и непредельные кислоты в свободном виде, а, главное, осуществить хроматографическое элюирование жирных кислот в обратном порядке ( по сравнению с другими фазами).

6. Водно-солевая НЖФ СаС1гН20 обладает высокой селективностью в разделении высоко-кипящих (с т.кип. до 344°С) одно- и многоатомных спиртов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. V.C.Berezkin, V.R.AIishoev, E.N.Viktorova, V.S.Gavrichev and V.M.Fateeva, Crystal Hydrates. Ал Investigation of the Üse of Cristal Hydrates as Stationary Phase in Gas Chromatography // Chromatographia, 1982 16, 126.1818

2. Ю.П.Войцеховскнй, Е.В.Слншшскин, E.IO.Сорокина, В.Р.Алншоев, А.И.Мнкая, E.II.BiiKTopoDa. Кристаллогидраты в качестве неподвижной фазы в парогазовой хроматографии. //Сб. Высокоэффективная газовая хроматография. Наука, Москва, 1982,93-105.

3. V.G.Berezkin, V.ILAIishoev, E.N.Viktorova, V.S.Gavrichev and V.M.Fateeva. Use of Crystal Hydrates as Stationary Phases for Gas Chromatography.//J.of High Resolut.& Chrom. Commun.,1983, 6,42-44.

4. В.Г.Березкин,Е.Н.Викторова. Использование кристаллогидратов как неподвижные жидкие фазы в хроматографии.//Докл. АН СССР, 1983,271, 1412.

5. V.G.Berezkin, E.N.Viktorova and V.S.Gavrichev. Gas Cromatography of Alkenes in Water Vapor as Carrier Gas on a Solid Support Impregnated with Silver Nitrate.// J.Chromatogr., 1987, 398,317-319.

6. V.G.Berezkin, E.N.Viktorova and V.S.Gavrichev. Gas Cromatography of Organic Compounds using Inorganic Salts as Component of the Stationary Liquid Phase and Steam as a Carrier Gas. J.Chromatogr., 1988,456,351-356.

7. Е.Н.Викторова, В.Г.Березкин, В.С.Гавричев, Е.В.Сливинский, Л.А.Вытнова. Селективное хроматографическое разделение органических соединений в парах воды на неорганических солевых сорбентах. //Зав. лаборатория. 1989, N5,17-21.

8. V.G.Berezkin, E.N.Viktorova, V.S.Gavrichev, S.A.Rang, K.R-Kuningas and A.E.Meister. Gas Chromatography Separation of Unsaturated Polar Compounds on Inorganic Stationary Phase: Containing Silver Nitrate.//J.Chromatogr., 1991, 552,313-318.

9. В.Г.Березкин, Е.Н.Викторова. Использование неорганических солей для газохроматогра фического разделения непредельных соединений// Журн. анал. химии, 1992, т.47, N5,835-839.

Ю.В.Г.Березкин, Е.Н.Викторова, Е.Ю.Сорокина. Парофазная хроматография с использов; нием в качестве неподвижных жидких фаз водных растворов электролитов.// Сб. Хромато графические методы в химии, биологии и медицине. Минск, 1995,10-21.

1 l.L.G.Berezkina, V.G.Berezkin, E.N.Viktorova and E.Yu.Sorokina.New Selective Salt-Water Phases in Steam Chromatography.// Analytical Science, 1995, v.l 1,771-776.

12.E.N.Viktorova, L.G.Berezkina. Retention of Alcohols in Steam Chromatography Using CaClr H20 Salt as Stationary Phase.//J.High Resol. Chromatogr., v. 19 1996, 59-61.

13Л.Г.Березкина, В.Г.Березкнн, Е.Н.Викторова, Е.Ю.Сорокина, Т.Г.Андроннкашвнлн.

Парофазная хроматография с водно-солевыми и водно-кислотными неорганическими фа-зами.//Изв. Акад. Наук. 1996, N7,1733-1739.

14.Е.Н.Викторова,В.Г.Березкнн, Ю.С.Другов, В.НЛнпавский. Применение водного раствора фосфорной кислоты как неподвижной жидкой фазы для селективного разделения жирных кислот в условиях парофазной хроматографии //Изв. Акад. Наук. 1997, N3,497-499.

15.В.Г.Березкнн , Е.Н.Викторова, В.Р-Алишоев. Неподвижная фаза для хроматографии. -Авт. свид. СССР N 771543. Бюлл.изобр. N 38 (1980)

1бВ.Г.Березкин, В.М.Фатеева, Е.Н.Викторова. Способ хроматографического анализа. Авт.

свид. СССР N 771542 Бюлл. изобр.М38 (1980)/ 17.В.Г.Березкнн , Е.Н.Викторова. Способ хроматографического анализа. Авт. свид. СССР N 840733, Бюлл.изобр. N 23 (1981).