Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Химический факультет

УДК 543.544.45 СТОЛЯРОВ БОРИС ВЛАДИМИРОВИЧ- ,, .,

< ' О о л

¡и г~'' ■

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ ПАРОФАЗНЫЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2000 г.

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Березкин В.Г.

Доктор технических наук, профессор Воронцов А.М.

Доктор химических наук, профессор Яшин Я.И.

Ведущая организация - Институт физической химии РАН (Москва)

Защита состоится "29" июня 2000 г в 15 ч на заседании диссертационного Совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, НИИХ СПбГУ, Менделеевский центр, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан " "

И.о. ученого секретаря диссертационного совета доктор ф.-м. наук

мая 2000 г.

А.И. Дробышев

Г221 е. 46 ?<й

Г ¿Г/у О Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Современный газохромато графический парофазный анализ (ГХ ПФА), базирующийся на дискретной или непрерывной газовой экстракции летучих веществ, содержащихся в конденсированных фазах, является одним из наиболее эффективных методов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и твердых образцов. Отличительными характеристиками ГХ ПФА являются простота аппаратурного оформления, экспрессность, высокая чувст-вительностъ и необычайно широкая область применения как при решении чисто аналитических, так и физико-химических задач. Гибкость методу придает возможность регулирования его аналитических характеристик путем физического или химического воздействия на гетерогенные системы жидкость - газ и твердое тело — газ с целью направленного изменения межфазных равновесий.

Актуальность проблемы. ■ Естественным ограничением метода ГХ ПФА является газообразное состояние или высокая летучесть определяемых веществ. Возможности метода можно было бы существенно расширить, если инициировать образование летучей аналитической формы определяемых веществ в результате химических превращений в анализируемой среде под воздействием на определяемые вещества соответствующих реагентов. Наличие среди компонентов реакционных систем хотя бы одного летучего соединения и (или) веществ, способных к их образованию в результате химических превращений, предопределяет возможность и целесообразность расширения области применения метода ГХ ПФА на широкий круг объектов анализа, таких как объекты окружающей среды и биологические объекты с целью получения информации об индивидуальном или групповом содержании веществ, отличающихся наличием в составе их молекул однотипных функциональных групп или химических связей, определяющих возможность протекания химических реакций с образованием летучих соединений, а также для получения сведений о кинетике и механизмах различных химических реакций.

К началу наших I едований (1982 г.) многие из потенциально возможных вариантов метода не были реализованы, не определены были и наибо- ■' лее целесообразные области применения известных приемов ГХ ПФА реакционных систем (РС). Между тем, исходя из априорных соображений, приняв во внимание возможные соотношения скоростей межфазного распределения компонентов РС и их взаимного превращения, избирательность химической реакции и число промежуточных стадий, можно выделить следующие четыре приоритетные области применения ГХ ПФА РС (Рис.1):

- определение в сложных матрицах содержания быстро реагирующих веществ или входящих в их состав отдельных химических элементов, например, определение обобщенных показателей качества вод - общего и органического углерода и суммарного содержания других элементов-органогенов - азота, хлора и серы;

- определение начального содержания исходных веществ, реагирующих с образованием летучих соединений по интересующему направлению, с использованием экспериментальных данных о скорости химического превращения, измеряемой по результатам нескольких последовательных операций газовой экстракции продуктов;

- определение состава летучих продуктов и промежуточных соединений, образующихся в сложных реакционных системах (в том числе, содержащих агрессивные химические агенты), помимо решения аналитических задач с целью получения информации о механизме реакции;

- определение кинетических характеристик (констант скоростей и энергий активации) химических реакций в конденсированной фазе по изменению содержания летучих веществ (исходных, промежуточных и/или являющихся продуктами реакций) в газовой фазе, контактирующей с конденсированной.

Рис. 1. Приоритетные области применения ГХ ПФА РС

Цели работы. Разработка теоретических, методических и инструментальных основ ГХ ПФА РС, включающая

1) Обоснование выбранных методов исследования кинетических характеристик осуществляемых в конденсированной фазе процессов, протекающих с образованием летучих соединений, со сравнимыми константами скоростей химического превращения и массообмена по результатам определения летучих продуктов реакций; физико-химическое моделирование изучаемых процессов, создание хроматокинетического метода определения начального содержания расходуемых компонентов реакционных систем;

2) Установление возможности получения сведений о перегруппировках интермедиатов, природе промежуточных соединений и составе летучих продуктов медленнных органических жидкофазных реакций по результатам газо-хроматографического парофазного анализа (на примере процессов с участием карбениевых ионов);

3) Поиск оптимальных условий образования целевых летучих продуктов

при протекании реакций типа А + В-> С + О, осуществляемых в хромато-

графических колонках-реакторах, методами математического планирования эксперимента (на примере трансформации нелетучих неорганических азидов в летучие органические соединения - алкилазнды); экспериментальная проверка правильности выбранных условий.

4) Практическое подтверждение аналитических возможностей развиваемого направления на примерах создания комплекса аналитических методик различного назначения и различного уровня сложности, объединяемых общими принципами ГХ ПФА РС:

- определения в воздухе производственных помещений карбонильных соединений С] - С4, основанного на их хемосорбции гидразином и последующем разложении образовавшихся гидразонов до углеводородов по Кижнеру в хрома-тографической колонке-реакторе;

- определения в разбавленных водных растворах низших алифатических спиртов Сг - С4, основанного на их этерификации азотистой кислотой в автономном жидкофазном реакторе и последующем ПФА осуществляемом в двух альтернативных вариантах - статическом и комбинированном, объединяющим элементы статического и динамического ПФА;

- определения общего органического углерода и суммарного содержания других элементов - органогенов (азота, хлора, серы) в питьевых, природных и сточных водах и некоторых других сложных матрицах (биологических жидкостях, гндролизатах растительного сырья и нефтепродуктах) посредством исчерпывающего гидрогенолиза химических связей углерод - углерод, углерод -азот, углерод - хлор, углерод - сера в молекулах присутствующих в объектах анализа органических соединений.

В связи с поставленными целями необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать правомерность и целесообразность использования газовой экстракции в исследованиях состава и (или) состояния реакционных систем, содержащих летучие органические соединения;

- выбрать физико-химические модели с минимальным числом определяемых параметров, адэкватно описывающие результаты экспериментальных исследований;

- выявить и установить основные закономерности дискретной и непрерывной газовой экстракции летучих веществ, образующихся в конденсированной фазе в результате осуществления в химической реакции;

- охарактеризовать возможности использования ГХ ПФА РС в изучении механизмов медленных органических реакций, в частности, для исследования направлений перегруппировок интермедиатов, регистрации промежуточных соединений и определения состава летучих продуктов;

- выбрать и обосновать оптимальные варианты химических превращений компонентов реакционных систем, обеспечивающие при анализах объектов окружающей среды избирательное концентрирование некоторых приоритетных экотокснкантов (в частности, аммиака, формальдегида, альдегидов и кетонов Сз - С4) и их последующее высокочувствительное газохромато графическое определение (в форме соответствующих производных);

- разработать конкретные схемы анализа и инструментальные решения дня выполнения газохромато графического определения компонентов выбранных реакционных систем с использованием принципов ПФА.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР НИИ Химии Санкт-Петербургского государственного университета по теме "Развитие теории и новых практических приложений газохромато графического парофазного анализа, хромато-масс-спектрометрии и других методов определения вредных органических примесей в окружающей среде, промышленных и биологических объектах", номер государственной регистрации 01940002737.

Научная новизна. Предложена классификация различных методических вариантов ГХ ПФА РС, основанных на использовании быстрых и медленных химических превращений в аналитических целях, а также для определения кинетических характеристик (констант скоростей и энергии активации) соответствующих реакций и для получения информации об их механизме; выявлены их относительные достоинства и наиболее целесообразные области применения.

Установлены основные закономерности дискретной и непрерывной газовой экстракции летучих продуктов жидкофазных реакций. Дано их математическое описание и показана его адекватность при проведении измерений констант скоростей химических превращений и массообмена, а также коэффициентов распределения продуктов в системе жидкость - газ. Показана возможность количественного определения начального содержания расходуемых компонентов реакционных систем с использованием данных о кинетических параметрах изучаемого процесса.

Предложен, теоретически и экспериментально обоснован хроматокинети-ческий метод определения в реакционных системах доли расходуемых по интересующему направлению компонентов, объединяющий в одном аналитическом цикле измерение константы скорости реакции и определение количества летучего продукта (продуктов), образовавшегося за фиксированный интервал времени. Показано, что подобный подход может быть использован для избирательного группового или индивидуального определения реакционноспособных компонентов сложных матриц (сточные воды), равно как и для определения в хроматографируемых образцах термически неустойчивых соединений, разлагающихся в условиях анализа.

Выявлены главные направления стабилизации промежуточно образующихся карбениевых ионов в реакционных системах, содержащих алифатические спирты С3 - С9, некоторые ароматические спирты С9 - С| 1 и хлористый алюми-

ний в нитрометане, а также алифатические спирты Сз - Се в 80%-ной серной кислоте.

Предложен новый вариант хроматографического определения углеродного скелета карбонильных соединений, базирующийся на установленной возможности быстрого количественного восстановительного разложения гидразо-нов альдегидов и кетонов по Кижнеру до соответствующих углеводородов в хроматографическом режиме.

Практическая значимость. Предложены алгоритмы обработки результатов ГХ ПФА РС с использованием дискретной и непрерывной газовой экстракции, позволяющие определять кинетические характеристики (константы скорости и энергии активации) жидкофазных реакций первого и псевдопервого порядков, а также массообменные параметры изучаемых процессов.

Установлен состав продуктов ионного гидрирования алифатических и ароматических спиртов в реакционных системах, содержащих протонные кислота, кислоты Льюиса и заведомые доноры гидрид-ионов, выявлены направления перегруппировок и фрагментации промежуточных карбениевых ионов, сопровождающих названные процессы; охарактеризованы их препаративные возможности.

В практику аналитической реакционной газовой хроматографии введен новый методический подход к идентификации определяемых иод- и бромалка-нов, основанный на их превращении в соответствующие алкилазиды в результате взаимодействия с содержащимся в хроматографической колонке в составе неподвижной фазы азидом натрия; в оптимизированных условиях выходы целевых продуктов близки к количественнным. Показана возможность препаративного синтеза алкилазидов Сз - С5 в хроматографической колонке-реакторе.

Предложен простой и надежный метод определения карбонильных соединений Сз - С4 (альдегидов и кетонов) в воздухе производственных помеще-

ний и разработана соответствующая аналитическая методика, включающая пропускание анализируемого газа через гидразин и последующее разложение образующихся гидразонов в хроматографической колонке-реакторе до соответствующих парафиновых углеводородов.

Охарактеризованы сравнительные достоинства и ограничения двух новых вариантов определения алифатических спиртов С2 - С4 в форме алкилнитригов в разбавленных водных растворах, отличающихся режимами газовой экстракции целевых аналитических форм из реакционной системы в зависимости от необходимой минимально определяемой концентрации, допустимой погрешности результатов и имеющегося оборудования.

Известная реакция образования гексаметилентетрамина при взаимодействии формальдегида и аммиака введена в практику газохроматографического анализа с термоионным детектированием для избирательного и высокочувствительного определения как одного, так и другого компонента реакционной системы.

Создан комплекс методик газохроматографического определения общего и органического углерода, а также суммарного содержания органических азота, хлора и серы в природных, питьевых, сточных водах и некоторых других сложных матрицах (водные гидролизаты почв и растительного сырья, нефтепродукты), объединяемый общим принципом полного восстановительного расщепления соответствующих химических связей (С-С, С-Ы, С-С1, С-Б) в молекулах содержащихся в анализируемых пробах органических веществ.

Созданные методики подготовлены для конструкторской проработки необходимого оборудования и последующего выпуска в ОАО "Цвет" специализированных приставок к серийным газовым хроматографам стационарного и мобильного типов.

Материалы диссертации использованы в учебном процессе при создании и усовершенствовании лекционных курсов и практикума по газовой хроматографии для студентов IV курса четырех различных специализаций химического факультета СПбГУ и частично вошли в учебные пособия:

1. Столяров Б.В., Савинов И.М., Вигенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Изд. 3-е, перераб./Под ред. Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1988. 335 с.

2. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Вигенберг, Л.А. Карцева, И.Г. Зенкевич, В.И. Калманов-ский, Ю.А Каламбет. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998. 610 с.

Положения, выносимые на защиту.

1. Концепция газохромато графического парофазного анализа реакционных систем, рассматривающая особенности и возможности различных его вариантов с единых позиций, базирующихся на сопоставлении скорости химического превращения исходного соединения А в продукт (продукты) С и скоростей межфазного распределения А и С.

2. Физико-химические модели и основные количественные соотношения, описывающие процессы дискретной и непрерывной газовой экстракции летучих продуктов жидкофазных реакций, формально отвечающих первому или псевдопервому порядкам; результаты определения констант скоростей химического превращения и массобмена, полученные с использованием дискретной и непрерывной газовой экстракции.

3. Хроматокинетический метод определения начального содержания вещества, подвергающегося в реакционной системе медленному химическому превращению по реакции 1-го порядка, объединяющий в одном аналитическом цикле измерение константы скорости реакции и определение количества продукта, образовавшегося за фиксированный период времени.

4. Закономерности ионного гидрогенолиза алифатических и ароматических спиртов в кислых средах и его препаративные возможности.

5. Метод определения углеродного скелета карбонильных соединений, основанный на разложении их гидразонов в хромата графической колонке-реакторе по Кижнеру до соответствующих углеводородов.

6. Комплекс аналитических методик, иллюстрирующих возможности различных вариантов газохромато графического парофазного анализа реакционных систем, включающий методики

1) определения альдегидов и кетонов Сз - С4 в воздухе производственных помещений;

2) определения алифатических спиртов Сг - С4 в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах;

3) определения общего и органического углерода в питьевых, природных и сточных водах;

4) определения общего органического азота в водах и водных средах (гидролизатах почв и растительного сырья, а также в биологических жидкостях);

5) определения общего, экстрагируемого и отдуваемого органического хлора в природных, питьевых и сточных водах.

6) определения общей органической серы в нефтепродуктах;

Научное направление Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем.

Вклад автора в разработку проблемы. Постановка проблемы, общее планирование диссертационной работы, экспериментальные исследования, обработка и анализ результатов выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии. Отдельные этапы выполнены совместно с проф. Б.В. Иоффе и сотрудниками кафедры органической химии СПбГУ доц. Л.А. Карповой и ст. научн. сотр. А.Н. Мариничевым; проф. НА. Катсаносом и сотрудни-

ками лаборатории физической химии университета г. Патра (Греция) П. Агафо-носом и Дж. Каполосом; проф. М.Р. Кальюрандом (Институт химии АН Эстонии, Таллинн).

В выполнении работы принимали участие аспиранты Л .А. Коковина, О.В.Филиппова, А.С. Бурейко а также многие студенты-дипломники кафедры органической химии химического ф-та СПбГУ, что отражено в соответствующих публикациях.

Апробшия работы. Материалы диссертации докладывались на VIII и IX Всесоюзных конференциях по газовой хроматографии (Нальчик, 1982 и Куйбышев, 1987), V Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта, 1985), конференции "Теория и практика хроматографии. Подготовка кадров" (Куйбышев, 1984), конференции "Современные проблемы хроматографии и хроматографического приборостроения" (Москва, 1986), 3-м (1983), 4-м (1985), 5-м (1987) и 6-м (1989) семинарах по парофазному газо хромато графическому анализу (Ленинград), VI Всесоюзной конференции по анализу органических соединений (Москва, 1991), Международном симпозиуме, посвященном памяти проф. Липпмаа (Тарту, 1992), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), международном симпозиуме "Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды" (С.-Петербург, 1994), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), П научной сессии Учебно-научного центра химии С.-Петербургского университета (1998); Московском семинаре по анализу объектов окружающей среды (Москва, 1999), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (к 90-летию со дня рождения А.В. Киселева, Москва, 1999); включены в сборники тезисов докладов Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в химии и химической пром-ти" (Пермь, 1981), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, 1991), 9-го семинара по парофазному анализу, посвященного памяти проф. Б.В. Иоффе. (С.-Петербург, 1998).

Публикация результатов. Материалы диссертации опубликованы в 4-х обзорах, 25-ти статьях и 20-ти тезисах докладов.

Обьём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трёх глав с обсуждением полученпых результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы ( 350 наименований). Работа изложена на 397 страницах текста, содержит 61 таблицу и 63 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана общая характеристика современного ГХ ПФА, рассмотрены его отличительные характеристики, наиболее разработанные области применения, достоинства и ограничения. Обращено внимание на одно из перспективных направлений существенного расширения возможностей метода,свя-зашюе с инициированием образования летучих аналитических форм определяемых веществ в результате химических превращений в анализируемой среде под воздействием на определяемые вещества соответствующих реагентов.

ГХ ПФА РС (с учетом определения собственно парофазного анализа, предложенного Б.В. Иоффе в 1981 г.) трактуется в диссертации как совокупность методов и технических приёмов получения информации о природе, составе или состоянии жидких или твёрдых тел (подвергаемых химическому превращению с образованием летучих проектов или с расходованием содержащихся в них реагирующих летучих соединений) путём газохромато-графнческого анализа газовой фазы, контактирующей с конденсированной, В соответствии с этим достаточно широким определением, ГХ ПФА РС может быть эффективно использован как при изучении кинетики медленных химических реакций, так и при решении прикладных аналитических задач.

В 1-й главе (обзор литературных данных) критически рассмотрены принципы, особенности аппаратурного оформления и области применения различных вариантов ГХ ПФА РС.

Во 2-й главе "Физико-химические основы газохроматографического па-рофазного анализа реакционных систем", прежде всего, устанавливается взаимосвязь между характеристиками межфазного распределения летучего компонента и кинетическими характеристиками химических реакций в конденсированной фазе.

Обсуждаются также различные способы описания изменения состояния подобных систем, приводящие к соответствующим экспериментальным реализациям.

Рассмотрим здесь наиболее типичный случай. Пусть исходное соединение А представляет собой нелетучее вещество, а продукт его химического превращения - летучее соединение С. Условия осуществления химической реакции, при которых превращение А в С может рассматриваться практически необратимым процессом первого порядка и переход С из конденсированной в газовую фазу не лимитируется скоростью массообмена, являются наиболее благоприятными для ГХ ПФА PC; если сама реакция a priori является относительно медленной, открывается возможность по результатам последовательно выполняемых анализов газовой фазы получать информацию о составе летучих продуктов и возможно образующихся промежуточных соединениях и, тем самым, о механизме химического процесса.

Если образующийся продукт обменивается между конденсированной и газовой фазами со скоростью, близкой к скорости химического превращения, при "расшифровке" аналитического сигнала могут возникать трудности в отнесении определяемых констант стадиям химического превращения и массообмена, соответственно.

Изучение кинетики химических реакций, протекающих с образованием летучих соединений проводилось с привлечением двух методических вариантов ГХ ПФА PC.

Вариант дискретной газовой экстракции в автономных жндкофазных реакторах переменного объема. Для описания процесса дискретной газовой экс-

тракции летучих продуктов исидкофазной реакции 1-го порядка нами вводится динамический буферный коэффициент летучего вещества Вт, характеризующий л-стадий экстракции продолжительностью т с. Ранее для описания процессов дискретной газовой экстракции летучих соединений из конденсированных фаз в равновесных условиях Б.В. Иоффе и Т.Л. Резник (1981) был предложен статический буферный коэффициент В. Связь этих коэффициентов может быть представлена следующим соотношением:

Вт = В + ехр (-ктп) т\1тп , (1)

где к - константа скорости образования летучего продукта, с"1; т^Шд - отношение количеств продукта, экстрагируемого газом из конденсированной фазы на 1-й и и-ой стадиях экстракции.

Если коэффициент В всегда меньше 1, то особенностью динамического буферного коэффициента является его зависимость от числа стадий газовой экстракции, вследствие чего он может принимать значения > 1. По мере увеличения числа стадий экстракции его величина снижается, стремясь к постаялно-

кт

му значению ВТСС определяемому соотношением параметров В и Вх = е~ в данной системе. Измерение первого динамического буферного коэффициента и его предельного значения открывает возможность одновременного определения и коэффициента распределения К определяемого вещества в данной системе, и константы скорости реакции к. В качестве примера в табл. 1 представлены рассчитанные по экспериментальным данным константы скоростей реакции сернокислотной и фосфорнокислотной дегидратации низших алифатических спиртов к и коэффициента распределения К соответствующих продуктов.

Экспериментальная проверка возможностей изучения жидкофазных реакций в колонках-реакторах или в автономных микрореакторах, сочлененных с разделительной колонкой с использованием методических приемов остановок и(или) изменения направления потока газа-носителя выполнена нами на примерах фосфорнокислотной дегидратации ряда низших алифатических спир-

Таблица 1. Константы скорости сернокислотной и фосфорнокислотной дегидратации низших алифатических спиртов к и коэффициенты распределения образующихся олефинов в изученных реакционных системах

Реакционная система Темпера- к К

Спирт Кислота тура,'С мин-1

трет-СзНцОН НгвО«, 1,5М 50,0 0,0077 ± 0,0001 0,0076 ±0,0001' -

трет-СЛОН Н3РО4, 85% 41,0 - 120 ± 20

втор- СДОН НзРОч, 85% 70,0 0,022 ±0,003 48 ± 8

80,0 0,053 ±0,008 25 ± 4

88,0 0,083 ±0,010 10± 2

98,0 0,17 ±0,03 5 ± 1

тов С4- Сб, в условиях, когда скорость массообмена образующихся в конденсированной фазе продуктов между ней и газом-носителем превышает скорость химической реакции или сопоставима с ней. Контроль за увеличением (равно, как и уменьшением) содержания продуктов в газовой фазе, контактирующей с конденсированной, осуществляли через равные промежутки времени (обычно, через каждые 2-4 мин).

Принятая нами модель процесса фосфорнокислотной дегидратации спиртов в выбранных нами условиях постановки эксперимента включает следующую последовательность стадий (применительно, например, к бутиловым спиртам):

к, кг (1)С4Н5ОН + Н* . » С|Н»(ж) + НэО+; (2)С,Н,(ж) •=» СДО};

к. 1 к.г

здесь обратимая стадия (1) - дегидратация спирта с образованием олефинов в жидкой фазе, а обратимая стадия (2) - переход олефинов из жидкой фазы в газообразную и обратно.

' Летерзтурные данные: Воуд ЯН.. Тай \Volf А.Р. Ла1//1Ат. СЬет. Бос. 1960. Уо1. 82. Р. 4729 - 4737.

В рамках данной модели, содержание летучих продуктов в газовой фазе можно описать комбинацией двух экспоненциальных функций, связанных с химической реакцией и массообменом. В обобщенном виде это можно представить уравнением:

H(t) = Ci exp(-Xit) + С: exp (-М) (2)

где H(t) - высота или площадь аналитического сигнала в момент времени t, с; Ci и Сг - предэкспоненциальные константы; X.i и Хг - параметры, зависящие от значений констант скоростей процессов.

Обработка массива найденных констант скоростей фосфорнокислотной дегидратации бутилового и изобутилового спиртов, относящихся к диапазону температур от 81 до ~131°Сс подключением значений констант, характеризующих поведение той же реакционной системы в гораздо более жестких температурных условиях ( ~200 - 300 °С),г позволила установить Аррениусовские зависимости следующего вида:

— дляИ-С4Н9ОН: k = 2-Ю8ехр(-(1200± 1000)/Т); г = - 0,9935

- для U30-C4H9OH: к = 3-108 exp (-(11700 ± 300)/Т); г= - 0,9995

Высокие коэффициенты корреляции этих зависимостей свидетельствуют

о согласованности массивов экспериментальных данных, полученных разными коллективами авторов в разное время, при использовании различных методических приемов и различных алгоритмов расчета констант скорости реакции.

В 3-й главе предметом обсуждения является ГХ ПФА реакционных систем, содержащих агрессивные химические агенты. Объектами исследования выбраны реакционные системы, содержащие алифатические спирты Сз - С9 и некоторые ароматические спирты в нитрометане с хлористым алюминием, а также алифатические спирты Сз - Сб в 80%-ной серной кислоте.

Ход реакции, осуществляемой в автономных термостатируемых закрытых сосудах переменного объема и в открытых реакторах, включенных в еди-

2 Эта iHmuf получены нами сотсстао с вааши эстонской коллегой - ороф. М.Р. Калыараидом на установке, собранной в Институте химии АН Эстонии, при использовании оригинального методического приема т.н. стробоскопического дозирования.

ную схему газовых коммуникаций хроматографа, контролировали как на малых (несколько секунд), так и на больших ( несколько часов) временах пробега реакции. Основными летучими продуктами превращения спиртов Сэ - С? в присутствии А1С1э в СНэЖЬ при 40 - 99 °С независимо от структуры исходного спирта являются парафиновые углеводороды - изобутан и изопекган (в соотношении от 2:1 до 4:1), суммарные выходы которых (на исходный спирт) составляют 20 - 50 мол %. На малых (1-5 мин) пробегах реакции зарегистрированы (5-15 мол %) олефины с тем же числом углеродных атомов, что и исходный спирт.

При действии 80%-ной серной кислоты при температуре 40 - 80 °С на алифатические спирты Сз - Сб образуются изобутан, изопентан, а также 2- и 3-метилпентаны с метшими выходами (12 мол %), что объясняется сопровождающейся катионкой гидро-дегидрополимеризацией по Бутлерову-Наметкину. На малых пробегах реакции (1-15 мин) без перемешивания в паровой фазе зарегистрированы олефины.

Образование смеси одних и тех же парафиновых углеводородов близкого состава из спиртов, различающихся по структуре и числу атомов углерода, под действием хлористого алюминия в шггрометане и 80%-ной серной кислоты можно объяснить лишь только ионным восстановлением промежуточных кар-бениевых ионов, успевающих к моменту атаки гидрид-ионом частично перегруппироваться в более устойчивые структуры.

На основании проведенного исследования предложен механизм превращения исходных спиртов, включающий стадии образования, дальнейших перегруппировок карбкатионов и их стабилизации при захвате гидрид-ионов. Донорами гидрид-ионов являются продукты дегидратации спиртов - олефнновые углеводороды. При введении в реацнонную систему спирт - А1СЬ - СНзЖ>2 заведомого донора гидрид-ионов - полиэтил гидр идсилоксапа Е1з8|-[-0-81(Е1ХН)-]ц-05|ТЛз выходы алканов, соответствующих по структуре исходному спирту, резко возрастают до количественных.

Особенностью ионного гидрирования ароматических спиртов является образование с заметными выходами ал кил бензолов, соответствующих по структуре исходному спирту, а также бензола и эквимолекулярных ему количеств изобутана и изопентана в соотношениях ~ 1:2 - 1:4; на малых пробегах реакции зафиксировано образование промежуточных алкенилбензолов. На основании совокупности полученных экспериментальных данных предложена схема процесса, объясняющая образование всех продуктов реакций.

В 4-й главе рассматривается применение ГХ ПФА РС для решения излагаемых ниже различных прикладных аналитических задач.

4.1. Определение начального содержания вещества, вступающего в конденсированной фазе в медленные химические реакции первого или псевдопервого порядка тала А А -» В + СшшВ А ->С(ВиС-

летучие соединения). Разработанный хроматокинетический метод, объединяющий в одном аналитическом цикле стадию измерения константы скорости реакции к и стадию определения количества тн;, образовавшегося за фиксированный период времени /¡, выгодно отличается от предложенных ранее решений аналогичных задач (В.Г. Березкин и сотр., 1966; И.Г. Зенкевич и сотр., 1984) меньшей трудоемкостью и простатой.

Определение константы скорости химической реакции проводили методом газовой хроматографии с остановками потока газа-носителя. Далее количество продукта то,, образовавшегося за фиксированное время /; (от момента дозирования до окончания первой остановки потока газа), пропорциональное заштрихованным участкам хроматограммы (рис. 2), находили методом абсолютной градуировки хроматографа. Используя численные значения к и , начальное содержание реагирующего вещества тв рассчитывали по уравнению:

«о = т /[1 - ехр (-к /¡)] (3)

Предложенный метод проверен на примере реакций дегидратации под действием фосфорной кислоты циклогексанола, трет- и в/мор-бутиловых

спиртов, а также дегидрогалогенирования изобутилбромида в условиях, обеспечивающих 100%-ную конверсию исходного вещества А (спирта или алкилга-логенида) в продукт С (соответствующий индивидуальный олефин, или, как в случае со втор-бутиловым спиртом, смесь изомерных бутенов, которые, однако, для удобства обработки результатов намеренно не разделяли и регистрировали единым пиком). Погрешность определения начального содержания вещества А, претерпевающего в конденсированной фазе химическое превраще

Рис.2. К определению начального содержания вещества (А), претерпевающего в конденсированной фазе химические превращения псевдопервого порядка с образованием летучих продуктов (С) (пояснения в тексте), ние по единственному направлению с образованием летучего продукта (продуктов) С, не превышает 10 % отн. Очевидно, что в случае более сложных процессов, в которых исходное соединение А участвует в нескольких параллельных реакциях 1-го порядка с образованием смеси продуктов В + С + О..., можно с достаточно высокой точностью находить долю А, реагирующего по каждому из интересующих направлений. Следует отметить, что границы приложения метода не ограничиваются лишь реакционными системами. Важной родственной задачей является, например, определение содержания летучих примесей, выделяющихся из полимерных материалов вследствие диффузии или испарения, формально также описываемых кинетическим уравнением 1-го порядка.

о

4.2. Определение содержания быстро реагирующих веществ или входящих в их состав отдельных химических элементов в сложных матрицах по результатам однократных операций газовой экстракции продуктов химических превращений.

4.2.1.Определение карбонильных соединений Сч — С^ в форме соответствующих парафиновых углеводородов в воздухе производственных помещений. Задача определения токсичных карбонильных соединений в объектах окружающей среды - весьма важная при проведении! экомониторинга. Нами предложен простой, надежный и быстрый (с меньшим числом промежуточных стадий, чем в известных методиках, предусматривающих образование 2,4-дшштрофенилгидразонов и последующее ВЭЖХ окончание - Т. Аоуата, Т. УавЫго, 1983; .Шетг, 1991) способ определения карбонильных соеединений Сз - С4 (альдегидов и ксгонов) в воздухе производственных помещений, включающий на стадии концентрирования получение гидразонов и их последующее разложение в газохромато графической колонке-реакторе по Кижнеру до соответствующих парафиновых углеводородов:

-С-О + ВДОЩ,-► = С - ММН2 370'С > -СН2 ♦ №. (4)

20% КОН к» V"

В рекомендованных условиях имеет место образование только соответствующих парафиновых углеводородов с выходами, близкими к количественным даже при анализе микропримесей. Таким образом, восстановительное разложение алкилгидразонов в хроматографической колонке-реакторе по вышеприведенной схеме (4) можно рассматривать и как новый методический прием установления углеродного скелета карбонильных соединений в качественном хроматографическом анализе, выгодно отличающийся от предложенных еще в конце 60-х г.г. Берозой и сотр., полным отсутствием побочных продуктов.

4.2.2. Определение низших алифатических спиртов в форме алкилнитри-тов в разбавлешплх водных растворах. Предложены и охарактеризованы выгодно отличающиеся от известных ранее (Р.К. (Зевотет, 1970; В.Ф. Пономарев, 1971; 11.Р. БшЛеуап^ 1977) по таким параметрам как воспроизводимость и правильность результатов, а также нижняя граница определяемых содержаний два методических варианта ГХ ПФА - статический и комбинированный, объединяющий элементы статического и динамического. В диапазоне определяемых концентраций 5 - 500 мг/л оба названных метода по воспроизводимости и точности результатов равноценны 0,05 - 0,1 и относительная погрешность ~ 0,1 - 5%). Комбинированный вариант имеет определенные преимущества перед статическим в отношении нижней границы определяемых концентраций (0,1 - 0,2 мкг/л вместо 1 мкг/л, соответственно).

4.2.3. Превращение алкилгалогенидов в алкялазнды в хроматографиче-ских колонках-реакторах. Применение аппарата центрального ортогонального композиционного планирования эксперимента позволило найти оптимальные условия образования алкилазидов из алкилгалогенидов в аналитической колонке-реакторе (90 х 3 мм), общие как для первичных, так и для вторичных бромидов и йодидов Сз - С5 (конверсия не менее 90 %): температура 100 °С; скорость газа-носителя 10 мл/мин. Показана возможность синтеза высокочистых, охарактеризованных физико-химическими константами (<Ц20, пс20, ппм, Пр20, а также ИК-спектрами, алкилазидов в препаративной колонке-реакторе (4,5 м х 12 мм) при 130 °С, расходах газа-носителя 80 - 100 мл/мин и однократном дозировании до 1,5 мл исходного алкилгалогенида. Потери при улавливании целевого продукта ~ 30%. Различия во временах удерживания алкилгалогенидов и соответствующих алкилазидов на смешанной неподвижной фазе (апиезон Ь + поли-этиленгликоль 3000, 1:1) вполне достаточны для осуществления идентификации алкилгалогенидов в форме алкилазидов.

4.2.4. Определение общего и органического углерода, органического азота. хлора и серы в сложных матрицах природного и техногенного происхожде-

ния. Комплекс разработанных нами для решения названной задачи унифицированных методик базируется на исчерпывающем восстановительном разложении молекул органических соединений, присутствующих в сложных матрицах, с образованием, соответственно, метана, аммиака, хлороводорода и сероводорода, как показано на схеме (рис. 3).

4.2.4.1 .Определение общего (ОУ). общего неорганического (ОНУ) и общего органического (ООУ) углерода в водах проводится в два этапа. Полный гидроге-нолиз всех углеродсодержащих органических и неорганических соединений, осуществляемый в реакторе 7 (рис. 4а) по количеству образующегося метана позволяет оценить содержание в пробе ОУ. Извлечение из пробы в реакторе 6 диоксида углерода, подвергаемого метатшшш в реакторе 7, позволяет найти содержание ОНУ. По разности ОУ - ОНУ находят ООУ. Количественно гидро-генолиз углерод-углеродных связей и извлечение карбонатного СОг осуществляется лишь в статических условиях при остановке потока водорода непосредственно перед вводом пробы с последующим его возобновлением.

Универсальность предлагаемого подхода к определению ООУ была подтверждена нами в специальных опытах по проверке полноты конверсии в метан модельных соединений молекулярной массы до 300 у.е., содержащих кроме углерода, водорода и кислорода еще и атомы азота, хлора и серы. Правильность определения, оцениваемая по схеме "введено - найдено" характеризуется относительной погрешностью не превышающей 11 % в области содержаний ООУ в искусственных водных растворах от 600 до 50 мг С/л. При меньших концентрациях ошибка, естественно, возрастает, приближаясь к 20 - 25% отн. вблизи предела обнаружения, отвечающего уровню ~ 5 мг С/л. Полученные результаты по содержанию ООУ в реальных объектах - питьевых, природных (речных) и сточных водах согласуются с литературными данными (А.Б. Руденко, Я.Л. Хромченко, 1991).

H,; МША

WIW, -

M -4WC

ни нп*&

за-т~с

Hj WXtiMT.üN-AW

Ну ПЯЯЫвИУ"""»

NU,

на №8

Рис. 3. Апробированные условия полного гвдрогенолим углерод-, азот-, хлор-, серосодержащих соединений н целевые аналитические фориы

Рис.4а Установка для определения общего, общего неорганического и общего органического углерода в волны» объектах.

I- линия водорода, 2 - перехлючающкй края, J - трубча-1»* алехтропечъ, 4 - слой диа-iomhioboiu носителя, пропитанного фосфорной кислотой, 5 - узел дозирования образца, б - корпус реактора извлечения неорганического углерода (карбонатного COJ; 7-корпус реактора гидрогенолкза органических соединений и иста низа пни СОг, 8 - слов никелевого катализатора, 9 - испяршель газового хроматографа; 10 - корпус термостата хроматографа; Л - хроматографичесасм колонка, заполненная цеолитом СаА; 12 - плаигнно-ннзадионный детектор; 13 - постоянный дроссель.

Рис. 4й Унифицировании установка для определения органического азота, органического

хлора и органической серы в сложных матрицах. 1 - линия юдорода, 2 - переключающий кран; J - постоянный дроссель; 4 - умяжшгтедь водорода; 5 - корпус реактора гндрогенолиза; 6 - узел дозирования »одного образца, 7-слоЯ кЕплизатора (ори определении общей органической серы катализатор не используют, реактором служит полая гирааи трубка; в - трубчатая электропечь; 9- выводящий квар-цееыа капилляр; 10 - абсорбер.

4.2.4.2. Определение общего органического азота (ООА) в водных средах. Из разработанных нами нескольких методических вариантов решения этой задачи наибольшими достоинствами обладает основанный на дериватизации об-

разующегося при гидрогенолизе (рис. 3, 46) аммиака в гексаметилентетрамин (ГМТА) по Бутлерову (1860 г.):

4 NH3 + 6 НСНО -► (CH2)6N4

Наличие в молекуле этого соединения шести атомов углерода и четырех атомов азота и его способность сублимироваться без разложения при не слишком высоких температурах обеспечивают высокую чувствительность ГХ-определения ГМТА, особенно при использовании термоионного детектора. Результаты количественных определений содержания ООА в искусственных водных растворах с использованием метода внутреннего стандарта характеризуются воспроизводимостью и погрешностью, не превышающей ~ 10 % отн. Расчетный предел обнаружения составляет 0,01 мг/л, что достаточно для выполнения большинства рутинных анализов. Разработанные методики использованы при определении ООА в питьевых, природных, неочищенных и очищенных сточных водах, биологических жидкостях, гидролизатах почв и растительного сырья.

Реакция связывания аммиака формальдегидом может быть использована и для решения противоположной задачи, а именно - дернватизации формальдегида при воздействии на него избыточным количеством аммиака. Разработанная и успешно апробированная нами на искусственных паро-газовых смесях и реальных объектах методика избирательного газохроматографического определения формальдегида в воздухе (атмосферном воздухе и воздухе закрытых помещений3) охватывает диапазон содержаний от 0,8 до 12 ПДК. Относительное стандартное отклонение результатов определения не хуже 0,2.

4.2.4.3. Определение органического хлора в воде (рис. 3, 4б) возможно в нескольких вариантах: определение общего органического, общего экстрагируемого органического н общего отдуваемого органического хлора.

3 Имеются в виду, помещения, с повмтнпшм содержащем паров формалкугида. обусловленным сроцпюл-ственными причинами: книгохранилища (Библиотека РАН, Российская национальная библиотека) и музейные фонды (Музей-архив Л И Менделеева), в которых периодически или в экстренном порядке проводится дезнв-фекция.

При выполнении предшествующего гидро генолизу концентрирования (микрожидкостная или динамическая газовая экстракция) хлорорганических соединений и с привлечением вместо ион-селективных электродов (ИСЭ) кондуктомеггрического и элекгронозахватного детекторов ионного и газового хроматографов достигается предел обнаружения < 1 мг/л. Достоверность результатов, относящихся к образцам как с высоким (~ 80 мг/л) так и с относительно низким ( ~ 1 мг/л) содержанием органического хлора, подтверждается согласующимися данными параллельных анализов (расхождение не более 20 % отн.), полученных при использовании различных приемов подготовки пробы и способов регистрации образующегося при гидрогенолизе хлороводорода (ИСЭ, ионная хроматография, газовая хроматография с ДПР).

4.2.4.4. Определение общей органической серы (РОС) в нефтепродуктах. Главная трудность газохромато графического определения с фотопламенным детектором (ФПД) сероводорода на фоне метана, образующихся при гидрогенолизе нефтепродуктов в полом кварцевом реакторе в атмосфере водорода при ~ 950 - 1100 °С, преодолена использованием режима "оЕГ-1те" с избирательным улавливанием Н28 на выходе реактора гидрогенолиза в водной щелочи и последующим его переводом в молекулярную форму при дозировании порций щелочного раствора в проточный реактор с 40%-ной фосфорной кислотой, включенный в единую хроматографическую схему. При градуировке ФПД в логарифмических координатах [содержание серы в пробе (от 0,099 до 0,662 %мас.) - площадь пика] по результатам гидрогенолиза различных модельных серосодержащих соединений получена линейная зависимость (коэффициент детерминации К2 = 0,9985). Погрешность определения методом внешнего стандарта в диапазоне содержаний ООС от ~ 2,5 до 0,1 % (по массе) не превышает 10 % отн. Расчетный предел обнаружения - 0,01 % мае. В области 0,1 - 0,01 % мае. погрешность возрастает до 20 % отн.

В 5-й главе приводятся сведения об объектах и методах исследования, дается подробное описание разработанных аналитических методик.

выводы

1. Предложена концепция газохромато графического парофазного анализа реакционных систем как совокупности методов газохроматограф цческого анализа и химических исследований, объединяемых общей инструментальной схемой, общими физико-химическими основами и проявляющих свои специфические особенности в соотношении кинетических параметров - констант скоростей химических реакций, приводящих к образованию или расходованию летучих соединений, и констант их массообмена между конденсированной и газовой фазами.

2. Созданы физико-химические основы газохромато графического парофазного анализа реакционных систем: установлена взаимосвязь между кинетическими параметрами методов - константами скоростей химических реакций и константами массообмена летучих соединений между конденсированной и газовой фазами, обоснованы оптимальные соотношения между этими параметрами в зависимости от их величины.

3. Процесс накопления летучих продуктов в газовой фазе при осуществлении экстракции в условиях, когда скорость массообмена между фазами намного превышает скорость реакции, предложено характеризовать динамическим буферным коэффициентом, который находится как отношение количеств извлекаемого вещества при последовательных операциях экстракции новыми порциями газа-экстрагента и является одновременно функцией как коэффициентов распределения продуктов реакции между конденсированной и газовой фазами, так и константы скорости химической реакции в конденсированной фазе.

4. Показано, что при осуществлении экстракции в условиях, когда скорость массообмена сопоставима со скоростью реакции, скорость накопления продуктов в газовой фазе описывается комбинацией двух экспоненциальных функций, связанных с константами скоростей химической реакции и массообмена. Предложены подходы к нахождению каждой из этих функций.

4. Показано, что при осуществлении экстракции в условиях, когда скорость массообмена сопоставима со скоростью реакции, скорость накопления продуктов в газовой фазе описывается комбинацией двух экспоненциальных функций, связанных с константами скоростей химической реакции и массообмена. Предложены подходы к нахождению каждой из этих функций.

5. Разработан новый хроматокинетический метод определения начального содержания вещества, вступающего в конденсированной фазе в медленные химические реакции первого или псевдопервого порядка с образованием летучих соединений, объединяющий в одном аналитическом цикле измерение константы скорости реакции и определение количества продукта, образовавшегося за фиксированный период времени. Предлагаемый метод проверен на примерах реакций дегидратации втор-буптового, трет- бутилового и циклогексилового спиртов и дегидрогалогенирования изобутилбромида в условиях их полного превращения в соответствующие олефины и показано, что относительное стандартное отклонение результатов определения не превышает 0,1.

б. Обоснована и показана возможность применения метода ГХ ПФА РС для изучения механизма химических реакций, протекающих с образованием летучих соединений в качестве конечных или промежуточных на примерах реакции гндрогенолиза алифатических спиртов Сз — С9 при их взаимодействии с хлористым алюминием в нитрометане и спиртов Сз - Сб с 80%-ной серной кислотой. Установлено, что независимо от структуры исходного спирта основыми летучими продуктами реакции являются парафиновые углеводороды - изобутан и нзопентан в соотношении от 2:1 до 4:1. На основании совокупности экспериментальных данных изученные реакции отнесены к процессам ионного гидрирования карбениевых ионов, претерпевающих перегруппировки и фрагментацию. Наиболее вероятными донорами гидрид-ионов в рассмотренных системах являются промежуточные соединения - олефиновые углеводорода. 7. Установлены новые возможности препаративного применения реакционной газовой экстракции и реакционной газовой хроматографии. Показана перспек-

тивность использования полиэтилгидридсилоксана (гидроф^Ьизирующей крешшевой жидкости ГКЖ-136-41, бывшей ГКЖ-94) в качестве "ловушки" на промежуточные карбенневые ионы и использования системы А1СЬ - СН^ИСЬ -полиэтилгидридсилоксан в препаративных синтезах алканов с выходами от 77 до 99% из ряда вторичных и первичных спиртов; ароматические спирты (фениалканолы С9 - Сю) в сходных условиях восстанавливатся до соответствующих алкилбензолов с выходами 40 — 60 %.

Разработана методика синтеза алкилазидов Сз - С5 в препаративной хро-матографической колонке-реакторе в количествах до 5 г за пять последовательных циклов на примере получения бутилазвда.

8. Предложен новый метод определения углеродного скелета карбонильных соединений, основанный на практически количественном разложении их гидразонов по Кижнеру в хроматографической колонке-реакторе до соответствующих парафиновых углеводородов. Метод проверен на примерах идентификации альдегидов и кетонов С2 - С4.

9. Перечень групповых химических реакций, используемых для идентификации определенных классов органических веществ, дополнен реакцией превращения первичных н вторичных алкилиодидов и алкилбромидов в соответствующие алкилазиды. С привлечением методов математического планирования эксперимента оптимизированы условия проведения этих реакций, позволившие обеспечить близкие к количественным выходы конечных продуктов.

10. Новые аналитические возможности развиваемых направлений в ГХ ПФА РС подтверждены комплексом унифицированных аналитических методик определения суммарного содержания общего и органического углерода, суммарного содержания других органогенных элементов (органических азота, хлора, серы) на базе полного восстановительного разложения в атмосфере водорода соответствующих химических связей в органических соединениях, присутствующих в различных водных объектах (питьевые, природные, сточные воды,

гндролизаты почв и растительного сырья, биологические жидкости) и в некоторых природных и техногенных материалах (нефтепродукты), а именно:

- методикой определения общего, общего неорганического и общего органического углерода в питьевых, природных и сточных водах, основанной на прямом каталитическом исчерпывающем гидрогенолизе углеродсодержащих соединений в статических условиях до метана и последующей его регистрации пламенно-ионизационным детектором. Погрешность результатов анализа не превышает 10 % отн., нижняя граница определения составляет 5 мг С/л.

- методикой определения в водных средах общего органического азота, основанной на исчерпывающем каталитическом восстановительном разложении азотсодержащих соединений до аммиака с последующим количественным определением его в форме гексаметилентетрамина. Погрешность результата анализа не превышает 10 % отн. Нижняя граница определяемых концентраций органического азота составляет при прямом анализе с термоионным детектором - 0,01 мг/л; с предварительным концентрированием и использованием пламенно-ионизационного детектора -0,1 мг/л.

- методиками определения общего органического, общего экстрагируемого органического и общего отдуваемого органического хлора в питьевых, природных и сточных водах, основанными на исчерпывающем каталитическом восстановительном разложении хлорсодержащих органических соединений и включающими (при необходимости, в соответствии с поставленной задачей) стадии их предварительного концентрирования посредством жидкостной или газовой экстракции. Нижняя граница определяемых концентраций экстрагируемого органического хлора (экстрагенты - гексан или бензол; регистрация образующегося при гидрогенолизе хлороводорода ион-селективным электродом, кондуктометр ич ее им детектором ионного хроматографа или элекгроно-ззхватным детектором газового хроматографа) составляет ~ 0,5 - 1,0 мг/л. При определении общего отдуваемого органического хлора, содержащегося в реальной водопроводной воде на уровне 100- 150 мкг/л, исчерпывающая газовая

экстракция приводит к результатам, согласующимся с литературными данными, полученными независимыми методами. Воспроизводимость и погрешность результатов анализа не хуже 15 - 20 %.

- методикой определения общей органической серы в нефтепродуктах, включающей операции полного гидрогенолиза соответствующих химических связей в автономном проточном полом кварцевом реакторе в атмосфере водорода при температуре ~ 1000-1100 °С с улавливанием образующегося сероводорода в водный раствор щелочи и последующим его газохроматографиче-ским определением в порциях улавливающего раствора с использованием приема динамической реакционной газовой экстракции и селективного пламенно-фотометрического детектирования. Нижняя граница определяемых концентраций составляет ~ 0,01 % (по массе серы); воспроизводимость и погрешность результатов анализа не хуже 15 - 25 % отн.

По теме диссертации опубликовано четыре обзора:

1. Столяров Б.В., Карпова Л.А. Применение парофазного анализа в кинетических исследованиях.//Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. К® 6. С. 1441—1455.

2. Столяров Б.В., Карпова ДА. Методы газовой хроматографии с остановками и изменением направления потока газа-носителя. // Успехи химии. 1987. Т. 56. К» 6. С. 1024 - 1045.

3. Столяров Б.В., Карпова JI.A., Филиппова О.В. Характеристика качества вод по обобщенным показателям. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1995. № 4. С. 14 -20.

4. Столяров BJ3., Карпова Л.А., Филиппова О.В. Реакционная газовая экстракция в анализе объектов окружающей среды. // Журн. аиалит. химии. 1997. Т. 52. №5. С. 2-16.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Столяров Б.В., Шаварда А.Л. Синтез алкилазидов в препаративной га-зохроматографической колонке. // Журн. органич. химии. 1978. Т. 14. № 1. С. 202 - 203.

2. Kartsova L.A., Balakin I.M., Stolyarov B.V. Reaction gas chromatography of alkyl halogenides. Optimization of the conversion into alkyl azides. // Chromatographia. 1978. Vol. 11. No 12. P. 720 - 724.

3. Столяров Б.В., Нагимуялина А.Г., Карпова Л.А. Использование реакции Кижнера для хромате графического определения карбонильных соединений

Сз - С4 в воздухе производственных помещений. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №9. С. 1674-1678.

4. Столяров Б.В., Коковина JI.A., Карпова JI.A. Хроматокинетический способ определения начального содержания вещества, реагирующего в хрома-тографической колонке-реакторе. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 3. С. 535-538.

5. Столяров Б.В., Коковина JI.A., Бубнов Э.П. Устройство для быстрого достижения равновесия между жидкостью и газом. // Заводск. лаб. 1985. Т. 51. №5. С. 17-19.

6. Столяров Б.В., Карпова JI.A., Нагимуллина Д.Г. Парафиновые углеводороды - основные летучие продукты стабилизации карбениевых ионов в реакционных системах ROH - AICI3 - CH3NO2.

7. Иоффе Б.В., Коковина JI.A., Столяров Б.В. Количественный парофаз-ный анализ в неравновесных условиях. // ДАН СССР. 1986. Т. 286. № 1. С. 117 -121.

8. Иоффе Б.В., Катсанос H.A., Коковина JI.A., Мариничев А.Н., Столяров Б.В. Изучение кинетики жидкофазиых химических реакций, осложненных мас-сообменом, методом газовой хроматографии с обращением потока. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 805 - 810.

9. Столяров Б.В., Талантов C.B., Карпова JI.A. Определение низших алифатических спиртов в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах методом парофазного газохроматографического анализа. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 5. С. 894 - 900.

10. Столяров Б.В., Галев Э.Е. Прямой полный гидрогенолиз - новый простой метод определения общего и органического углерода в воде и водных растворах. // Химия и технол. воды. 1988. Т. 10. № 3. С. 234 - 238.

11. Столяров Б.В., Карцова JI.A Образование алканов из спиртов в реакционных системах ROH - AICI3 - CH3NO2 и ROH - H2SO4.// Журн. органич. химии. 1990. Т. 26. № 3. С. 520 - 527.

12. Карцова JI.A., Столяров Б.В., Павлова Ti. Определение суммарного содержания органического азота в водах методом исчерпывающего гидрогено-лиза. //Журн. аналит. химии. 1991.. Т. 46. № 12. С. 2389-2397.

13. Bureiko A., Kaljurand M., Marinichev A., Stolyarov В. Headspace analysis of rapid reaction systems by stroboscopic sampling.// Proc. Estonian Acad. Sei. Chem. 1991. V. 40. No 3. P. 157-165.

14. Stolyarov B.V., Katsanos N.A., Agathonos P., Kapolos J. Homogeneous catalysis studied by reversed-flow gas chromatography.// J. Cbromatogr. 1991 .V. 550. P. 181 -192.

15. Столяров Б.В., Карцова JI.A., Днепрова М.Ю., Масягутова Л.Ф. Определите обобщенных плказагелей вод — содержания общего и органического углерода и общего органического азота/ Сб. Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов. Под ред. H.H. Григорьева. Ч. 1. Спб.: 1992. С. 65-69.

16. Столяров Б.В., Карцева Л.А., Масягутова Л.Ф. Восстановление ароматических спиртов до углеводородов в реакционой системе AICI3 - CH3NO2 - по-лиэтохсигидридсилан. // Журн. органич. химии. 1992. Т. 28. № 8. С. 1671 -1676.

17. Мариничев А.Н., Музыченко A.B., Столяров Б.В. Исследование кинетики жидкофазных реакций псевдопервого порядка методами газовой хроматографии с обращением потока подвижной фазы. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1993. Физика, химия. Вып. 4. С. 60 - 73.

18. Мариничев А.Н., Столяров Б.В. Применение авторегрессионной модели для изучения фосфорнокислотпой дегидратации З-метил-З-пентанола методом газовой хроматографии с обращением потока. // Журн. общей химии. 1994. Т. 64. № 1.С. 101 -106.

19. Мариничев А.Н., Пучкова Л.В., Столяров Б.В. Применение парофаз-ного газохроматографического анализа для исследования сольволиза трет-бутилхлорида. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1132 - 1138.

20. Карцева ЛА., Столяров Б.В., Мариничев А.Н. Определение формальдегида в атмосферном воздухе методами газовой и жидкостной хроматографии.// Экологич. химия. 1995. Т. 4. № 2. С. 117 -122.

21. Kaitsova L.A., Stolyarov B.V. Determination of formaldehyde in air inside of book storage rooms of Library of Russian Academy of Sciences (St.Petersbuig) by gas and liquid chromatography. // Publications on Chemistry. 1995. Vol. ХХШ (Tartu). P. 47 - 49.

22. Столяров Б.В., Карпова Л.А., Евстигнеева O.M. Унифицированный вариант определения общего органического азота в почвах, растительном сырье и водных средах методом исчерпывающего гидрогенолиза.// Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №10. С. 1097-1103.

23. Столяров Б.В., Карцова Л. А., Черных А.Н. Дериватизация аммиака в гексаметилентетрамин и ее использование при определении общего органического азота в водных средах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1104 -1109.

24. Карцова Л.А., Макарова Я.Л., Столяров Б.В. Способ селективного га-зохроматографического определения формальдегида в воздухе.// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 4. С. 380 - 383.

25. Столяров Б.В., Мариничев А.Н. Газохроматографический парофазный анализ реакционых систем. / Сб. "Памяти Б.В. Иоффе". СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1998. С. 106-111.

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика современного газохроматографиче-ского парофазного анализа. Формирование газохроматографического парофазного анализа реакционных систем

ГЛАВА 1. Аналитические и физико-химические приложения газохро-матографического парофазного анализа реакционных систем

Обзор литературных данных).

1.1. Применение газохроматографического парофазного анализа реакционных систем в кинетических исследованиях.

1.1.1. Применение статических вариантов парофазного анализа в кинетических исследованиях.

1.1.2. Применение динамических вариантов парофазного анализа в кинетических исследованиях.

1.1.3. Применение метода газовой хроматографии с остановками потока газа-носителя (ГХОП) в кинетических исследованиях

1.1.3.1. Принципы и области применения метода ГХОП.

1.1.3.2. Определение констант скорости химических и физических процессов 1-го порядка.

1.1.3.3 Аппаратурное оформление.

1.1.3.4. Основные результаты кинетических исследований методом

ГХОП.

1.1.4. Применение метода газовой хроматографии с изменением направления потока газа-носителя (ГХИП) в кинетических исследованиях.

1.1.4.1. Принципы, аппаратурное оформление и области применения

1.1.4.2. Определение констант скорости химических реакций, коэффициентов диффузии и адсорбции.

1.1.4.3. Основные результаты использования метода в кинетических исследованиях.

Современный газохроматографический парофазный анализ (ГХ ПФА), базирующийся на дискретной или непрерывной газовой экстракции летучих веществ, содержащихся в конденсированных фазах, является одним из наиболее эффективных методов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и твердых образцов [1-7]. Отличительными характеристиками ГХ ПФА являются простота аппаратурного оформления, экспрессность, высокая чувствительность и необычайно широкая область применения как при решении чисто аналитических, так и физико-химических задач. Гибкость методу придает возможность регулирования его аналитических характеристик путем физического или химического воздействия на гетерогенные системы жидкость ~ газ и твердое тело - газ с целью направленного изменения межфазных р^шо* весий.

К числу наиболее разработанных направлений использования ГХ ПФА и родственных ему методов относятся:

- определение содержания (преимущественно на уровне следовых количеств) летучих соединений в разнообразных жидких и твердых объектах;

- измерение коэффициентов распределения и коэффициентов адсорбции в системах жидкость - газ и твердое тело (адсорбент) - газ, соответственно;

- исследование изотерм распределения и растворимости летучих веществ;

- создание эталонных парогазовых смесей и жидких растворов с заданными микроконцентрациями газообразных веществ для поверки газохромато-графической аппаратуры и аттестации методик химического анализа.

Естественным ограничением метода ГХ ПФА является газообразное состояние или высокая летучесть определяемых веществ. Возможности метода можно было бы существенно расширить, если инициировать образование летучей аналитической формы определяемых веществ в результате химических превращений в анализируемой среде под воздействием на определяемые вещества соответствующих реагентов. Наличие среди компонентов реакционных систем хотя бы одного летучего соединения и (или) веществ, способных к их образованию в результате химических превращений, предопределяет возможность и целесообразность расширения области применения метода ГХ ПФА на широкий круг объектов анализа, таких как объекты окружающей среды и биологические объекты с целью получения информации об индивидуальном или групповом содержании веществ, отличающихся наличием в составе их молекул однотипных функциональных групп или химических связей, определяющих возможность протекания химических реакций с образованием летучих соединений, а также для получения сведений о кинетике и механизмах различных химических реакций.

Итак, предметом исследований в газохроматографическом парофазном анализе реакционных систем (PC) являются гетерогенные системы с химическим взаимодействием в конденсированной фазе.

Взяв за основу определение собственно парофазного анализа, предложенное Б.В Иоффе в 1981г. [8], мы предлагаем под газохроматографическим парофазным анализом реакционных систем (ГХ ПФА PC) понимать совокупность методов и технических приемов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и твердых тел, подвергаемых химическому превращению, путем газохроматографического анализа контактирующей с ними газовой фазы, содержащей или расходуемые летучие субстраты, или образующиеся летучие продукты. В соответствии с этим достаточно широким определением, ГХ ПФА PC может быть эффективно использован как при изучении кинетики медленных химических реакции, так и для решения прикладных аналитических задач.

Конкретные процедурные решения ГХ ПФА PC - многовариантны, причем, в зависимости от соотношения скоростей межфазового распределения компонентов реакционной системы и химического превращения исходного соединения А в продукт (продукты) С (рис. 1), избирательности химической реакции и числа промежуточных стадий, можно выделить следующие основные направления применения ГХ ПФА PC:

Рис. 1 Приоритетные области применения ГХ ПФА PC

- измерение кинетических параметров химических реакций в конденсированной фазе по изменению содержания летучих исходных веществ или продуктов в газовой фазе, контактирующей с конденсированной;

- определение состава всех летучих продуктов и промежуточных соединений, образующихся в сложных реакционных системах (в том числе, содержащих агрессивные химические агенты). Получение информации о механизме реакции;

- определение доли начального содержания исходных веществ, реагирующих по интересующему направлению, с использованием экспериментальных данных о скорости химического превращения, измеряемой по результатам нескольких последовательных газовых экстракций продуктов;

- определение полного начального содержания быстро реагирующих веществ или входящих в их состав отдельных химических элементов по результатам однократных газовых экстракций (например, определение обобщенных показателей качества вод - общего и органического углерода и общего содержания других элементов-органогенов - азота, хлора, серы).

Возможность применения анализа паров для исследования кинетики медленных жидкофазных реакций 1-го и псевдопервого порядков (с периодом полупревращения более 10 мин) была впервые продемонстрирована Левитиным в 1971 г. [9] и спустя 13 лет подтверждена польскими специалистами Зиг-мунтом и Пржиязным [10J.

Левитиным была установлена тождественность вида кинетических кривых, построенных по результатам анализа состава контактирующих газовой и жидкой фаз на примерах восстановления бромистого бутила и хлористого бензила борогидридом натрия в диметилформамиде (рис. 2):

NaBH4

С4Н9ВГ --——^ С4Н10;

NaBH4

С6Н5СН2С1 -> СбН5СН3

О 20 40 60 80 100 т, мин

NaBH4

С6Н5СН2С1-->С6Н5СН3

Конверсия по продукту

100

0 20 40 60 80 100 X, мин

NaBH4

С4Н9ВГ--> С4Н10

Конверсия по исходному веществу

Рис. 2. Восстановление хлористого бензила и бромистого бутила боро-гидридом натрия в диметилформамиде при 20 °С. ° - данные анализа жидких проб; • - данные анализа паров.

Зигмунт и Пржиязный [10] пришли к такому же заключению, исследовав ход окисления тиолов (RSH, R = СН3, С2Н5, «-С3Н7, трет-С^\9 и шо-CsHn) в соответствующие дисульфиды избыточным количеством диметилсульфоксида:

2 RSH + (CH3)2SO R2S2 + (CH3)2S + Н20.

Обсуждая преимущества применения ПФА в кинетических исследованиях, Левитин отмечал [9], что непосредственный ввод жидких реакционных смесей в хроматограф часто бывает нежелателен или невозможен из-за гетерогенности, наличия эмульсии или присутствия веществ, мешающих анализу, а также из-за опасности возобновления реакции при нагревании пробы в испарителе хроматографа. Напротив, химические взаимодействия многих типов в газовой фазе не идут или осуществляются несоизмеримо медленнее, чем в растворах (в парах, как правило, реакция прекращается автоматически из-за отсутствия реагентов или катализатора); это обстоятельство позволяет исключить необходимость применения специальных процедур по подготовке пробы к анализу.

Исследованные в [9,10] посредством газохроматографического анализа паровой фазы жидкофазные реакции осуществлялись в обычных круглодонных колбах с тубусом или в пенициллиновых флаконах, защищенных от контакта с атмосферой пробками из самозатягивающейся силиконовой резины.

Однако исследуемые в ГХ ПФА реакционные системы могут быть размещены и в термостатируемых сосудах переменного объема (модифицированные медицинские шприцы) [11-14], и непосредственно в открытых микрореакторах, сочлененных с разделительными колонками в рамках единой хроматографической схемы (довольно часто функции реактора выполняют сами хроматографические колонки). Периодически осуществляемые на относительно короткие интервалы времени остановки потока газа-носителя или регулярное изменение направления его движения (что равносильно периодически проводимым экстракциям накапливающихся летучих продуктов свежими порциями газа-носителя) позволяют регистрировать т.н. "экстра-пики", совокупность которых отражает ход исследуемого химического процесса.

Цели работы. Разработка теоретических, методических и инструментальных основ ГХ ПФА PC, включающая

1) Обоснование выбранных методов исследования кинетических характеристик осуществляемых в конденсированной фазе процессов, протекающих с образованием летучих соединений, со сравнимыми константами скоростей химического превращения и массообмена по результатам определения летучих продуктов реакций; физико-химическое моделирование изучаемых процессов, создание хроматокинетического метода определения начального содержания расходуемых компонентов реакционных систем;

2) Установление возможности получения сведений о перегруппировках интермедиатов, природе промежуточных соединений и составе летучих продуктов медленнных органических жидкофазных реакций по результатам газо-хроматографического парофазного анализа (на примере процессов с участием карбениевых ионов);

3) Поиск оптимальных условий образования целевых летучих продуктов при протекании реакций типа А + В-> С + D, осуществляемых в хроматографических колонках-реакторах, методами математического планирования эксперимента (на примере трансформации нелетучих неорганических азидов в летучие органические соединения - алкилазиды); экспериментальная проверка правильности выбранных условий.

4) Практическое подтверждение аналитических возможностей развиваемого направления на примерах создания комплекса аналитических методик различного назначения и различного уровня сложности, объединяемых общими принципами ГХ ПФА PC:

- определения в воздухе производственных помещений карбонильных соединений Сз - С4, основанного на их хемосорбции гидразином и последующем разложении образовавшихся гидразонов до углеводородов по Кижнеру в хрома-тографической колонке-реакторе;

- определения в разбавленных водных растворах низших алифатических спиртов С2 - С4, основанного на их этерификации азотистой кислотой в автономном жидкофазном реакторе и последующем ПФА, осуществляемом в двух альтернативных вариантах - статическом и комбинированном, объединяющим элементы статического и динамического ПФА;

- определения общего органического углерода и суммарного содержания других элементов - органогенов (азота, хлора, серы) в питьевых, природных и сточных водах и некоторых других сложных матрицах (биологических жидкостях, гидролизатах растительного сырья и нефтепродуктах) посредством исчерпывающего гидрогенолиза химических связей углерод - углерод, углерод -азот, углерод - хлор, углерод - сера в молекулах присутствующих в объектах анализа органических соединений.

В связи с поставленными целями необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать правомерность и целесообразность использования газовой экстракции в исследованиях состава и (или) состояния реакционных систем, содержащих летучие органические соединения;

- выбрать физико-химические модели с минимальным числом определяемых параметров, адэкватно описывающие результаты экспериментальных исследований;

- выявить и установить основные закономерности дискретной и непрерывной газовой экстракции летучих веществ, образующихся в конденсированной фазе в результате осуществления в химической реакции;

- охарактеризовать возможности использования ГХ ПФА PC в изучении механизмов медленных органических реакций, в частности, для исследования направлений перегруппировок интермедиатов, регистрации промежуточных соединений и определения состава летучих продуктов;

- выбрать и обосновать оптимальные варианты химических превращений компонентов реакционных систем, обеспечивающие при анализах объектов окружающей среды избирательное концентрирование некоторых приоритетных экотоксикантов (в частности, аммиака, формальдегида, альдегидов и кетонов Сз - С4) и их последующее высокочувствительное газохроматографическое определение (в форме соответствующих производных);

- разработать конкретные схемы анализа и инструментальные решения для выполнения газохроматографического определения компонентов выбранных реакционных систем с использованием принципов ПФА.

Научная новизна. Предложена классификация различных методических вариантов ГХ ПФА PC, основанных на использовании быстрых и медленных химических превращений в аналитических целях, а также для определения ки-, нетических характеристик (констант скоростей и энергии активации) соответствующих реакций и для получения информации об их механизме; выявлены их относительные достоинства и наиболее целесообразные области применения.

Установлены основные закономерности дискретной и непрерывной газовой экстракции летучих продуктов жидкофазных реакций. Дано их математическое описание и показана его адэкватность при проведении измерений констант скоростей химических превращений и массообмена, а также коэффициентов распределения продуктов в системе жидкость - газ. Показана возможность количественного определения начального содержания расходуемых компонентов реакционных систем с использованием данных о кинетических параметрах изучаемого процесса.

Предложен, теоретически и экспериментально обоснован хроматокинети-ческий метод определения в реакционных системах доли расходуемых по интересующему направлению компонентов, объединяющий в одном аналитическом цикле измерение константы скорости реакции и определение количества летучего продукта (продуктов), образовавшегося за фиксированный интервал времени. Показано, что подобный подход может быть использован для избирательного группового или индивидуального определения реакционноспособных компонентов сложных матриц (сточные воды), равно как и для определения в хроматографируемых образцах термически неустойчивых соединений, разлагающихся в условиях анализа.

Выявлены главные направления стабилизации промежуточно образующихся карбениевых ионов в реакционных системах, содержащих алифатические спирты С3 - С9, некоторые ароматические спирты С9 - Сц и хлористый алюминий в нитрометане, а также алифатические спирты Сз - Сб в 80%-ной серной кислоте.

Предложен новый вариант хроматографического определения углеродного скелета карбонильных соединений, базирующийся на установленной возможности быстрого количественного восстановительного разложения гидразо-нов альдегидов и кетонов по Кижнеру до соответствующих углеводородов в хроматографическом режиме.

Практическая значимость. Предложены алгоритмы обработки результатов ГХ ПФА PC с использованием дискретной и непрерывной газовой экстракции, позволяющие определять кинетические характеристики (константы скорости и энергии активации) жидкофазных реакций первого и псевдопервого порядков, а также массообменные параметры изучаемых процессов.

Установлен состав продуктов ионного гидрирования алифатических и ароматических спиртов в реакционных системах, содержащих протонные кислоты, кислоты Льюиса и заведомые доноры гидрид-ионов, выявлены направления перегруппировок и фрагментации промежуточных карбениевых ионов, сопровождающих названные процессы; охарактеризованы их препаративные возможности.

В практику аналитической реакционной газовой хроматографии введен новый методический подход к идентификации определяемых иод- и бромалка-нов, основанный на их превращении в соответствующие алкилазиды в результате взаимодействия с содержащимся в хроматографической колонке в составе неподвижной фазы азидом натрия; в оптимизированных условиях выходы целевых продуктов близки к количественнным. Показана возможность препаративного синтеза алкилазидов Сз - С5 в хроматографической колонке-реакторе.

Предложен простой и надежный метод определения карбонильных соединений С3 - С4 (альдегидов и кетонов) в воздухе производственных помещений и разработана соответствующая аналитическая методика, включающая пропускание анализируемого газа через гидразин и последующее разложение образующихся гидразонов в хроматографической колонке-реакторе до соответствующих парафиновых углеводородов.

Охарактеризованы сравнительные достоинства и ограничения двух новых вариантов определения алифатических спиртов С2 - С4 в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах, отличающихся режимами газовой экстракции целевых аналитических форм из реакционной системы в зависимости от необходимой минимально определяемой концентрации, допустимой погрешности результатов и имеющегося оборудования.

Известная реакция образования гексаметилентетрамина при взаимодействии формальдегида и аммиака введена в практику газохроматографического анализа с термоионным детектированием для избирательного и высокочувствительного определения как одного, так и другого компонента реакционной системы.

Создан комплекс методик газохроматографического определения общего и органического углерода, а также суммарного содержания органических азота, хлора и серы в природных, питьевых, сточных водах и некоторых других сложных матрицах (водные гидролизаты почв и растительного сырья, нефтепродукты), объединяемый общим принципом полного восстановительного расщепления соответствующих химических связей (С-С, C-N, C-Cl, C-S) в молекулах содержащихся в анализируемых пробах органических веществ. Созданные методики подготовлены для конструкторской проработки необходимого оборудования и последующего выпуска в ОАО "Цвет" специализированных приставок к серийным газовым хроматографам стационарного и мобильного типов.

На защиту выносятся:

1. Концепция газохроматографического парофазного анализа реакционных систем, рассматривающая особенности и возможности различных его вариантов с единых позиций, базирующихся на сопоставлении скорости химического превращения исходного соединения А в продукт (продукты) С и скоростей межфазного распределения А и С.

2. Физико-химические модели и основные количественные соотношения, описывающие процессы дискретной и непрерывной газовой экстракции летучих продуктов жидкофазных реакций, формально отвечающих первому или псевдопервому порядкам; результаты определения констант скоростей химического превращения и массобмена, полученные с использованием дискретной и непрерывной газовой экстракции.

3. Хроматокинетический метод определения начального содержания вещества, подвергающегося в реакционной системе медленному химическому превращению по реакции 1-го порядка, объединяющий в одном аналитическом цикле измерение константы скорости реакции и определение количества продукта, образовавшегося за фиксированный период времени.

4. Закономерности ионного гидрогенолиза алифатических и ароматических спиртов в кислых средах и его препаративные возможности.

5. Метод определения углеродного скелета карбонильных соединений, основанный на разложении их гидразонов в хроматографической колонке-реакторе по Кижнеру до соответствующих углеводородов.

6. Комплекс аналитических методик, иллюстрирующих возможности различных вариантов газохроматографического парофазного анализа реакционных систем, включающий методики

1) определения альдегидов и кетонов Сз - С4 в воздухе производственных помещений;

2) определения алифатических спиртов С2 - С4 в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах;

3) определения общего и органического углерода в питьевых, природных и сточных водах;

4) определения общего органического азота в водах и водных средах (гидролизатах почв и растительного сырья, а также в биологических жидкостях);

5) определения общего, экстрагируемого и отдуваемого органического хлора в природных, питьевых и сточных водах.

6) определения общей органической серы в нефтепродуктах.

20

Научное направление. Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР НИИ Химии Санкт-Петербургского государственного университета по теме "Развитие теории и новых практических приложений газохроматографического парофазного анализа, хромато-масс-спектрометрии и других методов определения вредных органических примесей в окружающей среде, промышленных и биологических объектах", номер государственной регистрации 01940002737.

ВЫВОДЫ

1. Предложена концепция газохроматографического парофазного анализа реакционных систем как совокупности методов газохроматографического анализа и химических исследований, объединяемых общей инструментальной схемой, общими физико-химическими основами и проявляющих свои специфические особенности в соотношении кинетических параметров - констант скоростей химических реакций, приводящих к образованию или расходованию летучих соединений, и констант их массообмена между конденсированной и газовой фазами.

2. Созданы физико-химические основы газохроматографического парофазного анализа реакционных систем: установлена взаимосвязь между кинетическими параметрами методов - константами скоростей химических реакций и константами массообмена летучих соединений между конденсированной и газовой фазами, обоснованы оптимальные соотношения между этими параметрами в зависимости от их величины.

3. Процесс накопления летучих продуктов в газовой фазе при осуществлении экстракции в условиях, когда скорость массообмена между фазами намного превышает скорость реакции, предложено характеризовать динамическим буферным коэффициентом, который находится как отношение количеств извлекаемого вещества при последовательных операциях экстракции новыми порциями газа-экстрагента и является одновременно функцией как коэффициентов распределения продуктов реакции между конденсированной и газовой фазами, так и константы скорости химической реакции в конденсированной фазе.

4. Показано, что при осуществлении экстракции в условиях, когда скорость массообмена сопоставима со скоростью реакции, скорость накопления продуктов в газовой фазе описывается комбинацией двух экспоненциальных функций, связанных с константами скоростей химической реакции и массообмена. Предложены подходы к нахождению каждой из этих функций.

5. Разработан новый хролштокинетический метод определения начального содержания вещества, вступающего в конденсированной фазе в медленные химические реакции первого или псевдопервого порядка с образованием летучих соединений, объединяющий в одном аналитическом цикле измерение константы скорости реакции и определение количества продукта, образовавшегося за фиксированный период времени. Предлагаемый метод проверен на примерах реакций дегидратации <?то/?-бутилового, трет- бутилового и циклогексилового спиртов и дегидрогалогенирования изобутилбромида в условиях их полного превращения в соответствующие олефины и показано, что относительное стандартное отклонение результатов определения не превышает 0,1.

6. Обоснована и показана возможность применения метода ГХ ПФА PC для изучения механизма химических реакций, протекающих с образованием летучих соединений в качестве конечных или промежуточных на примерах реакции гидрогенолиза алифатических спиртов Сз - С§ при их взаимодействии с хлористым алюминием в нитрометане и спиртов Сз - Сб с 80%-ной серной кислотой. Установлено, что независимо от структуры исходного спирта основыми летучими продуктами реакции являются парафиновые углеводороды - изобутан и изопентан в соотношении от 2:1 до 4:1. На основании совокупности экспериментальных данных изученные реакции отнесены к процессам ионного гидрирования карбениевых ионов, претерпевающих перегруппировки и фрагментацию. Наиболее вероятными донорами гидрид-ионов в рассмотренных системах являются промежуточные соединения - олефиновые углеводороды.

7. Установлены новые возможности препаративного применения реакционной газовой экстракции и реакционной газовой хроматографии. Показана перспективность использования полиэтилгидридсилоксана (гидрофобизирующей кремниевой жидкости ГКЖ-13 6-41, бывшей ГКЖ-94) в качестве "ловушки" на промежуточные карбениевые ионы и использования системы AICI3 - CH3NO2 - полиэтилгидридсилоксан в препаративных синтезах алканов с выходами от 77 до 99% из ряда вторичных и первичных спиртов; ароматические спирты (фениалканолы С9 - Сю) в сходных условиях восстанавливался до соответствующих алкилбензолов с выходами 40 - 60 %.

Разработана методика синтеза алкилазидов С3 - С5 в препаративной хро-матографической колонке-реакторе в количествах до 5 г за пять последовательных циклов на примере получения бутилазида.

8. Предложен новый метод определения углеродного скелета карбонильных соединений, основанный на практически количественном разложении их гидразонов по Кижнеру в хроматографической колонке-реакторе до соответствующих парафиновых углеводородов. Метод проверен на примерах идентификации альдегидов и кетонов С2 - С4.

9. Перечень групповых химических реакций, используемых для идентификации определенных классов органических веществ, дополнен реакцией превращения первичных и вторичных алкилиодидов и алкилбромидов в соответствующие алкилазиды. С привлечением методов математического планирования эксперимента оптимизированы условия проведения этих реакций, позволившие обеспечить близкие к количественным выходы конечных продуктов.

10. Новые аналитические возможности развиваемых направлений в ГХ ПФА PC подтверждены комплексом унифицированных аналитических методик определения суммарного содержания общего и органического углерода, суммарного содержания других органогенных элементов (органических азота, хло- 1 ра, серы) на базе полного восстановительного разложения в атмосфере водорода соответствующих химических связей в органических соединениях, присутствующих в различных водных объектах (питьевые, природные, сточные воды, гидролизаты почв и растительного сырья, биологические жидкости) и в некоторых природных и техногенных материалах (нефтепродукты), а именно:

- методикой определения общего, общего неорганического и общего органического углерода в питьевых, природных и сточных водах, основанной на прямом каталитическом исчерпывающем гидрогенолизе углеродсодержащих соединений в статических условиях до метана и последующей его регистрации пламенно-ионизационным детектором. Погрешность результатов анализа не превышает 10 % отн., нижняя граница определения составляет 5 мг С/л.

- методикой определения в водных средах общего органического азота, ' основанной на исчерпывающем каталитическом восстановительном разложении азотсодержащих соединений до аммиака с последующим количественным определением его в форме гексаметилентетрамина. Погрешность результата анализа не превышает 10 % отн. Нижняя граница определяемых концентраций органического азота составляет при прямом анализе с термоионным детектором ~ 0,01 мг/л; с предварительным концентрированием и использованием пламенно-ионизационного детектора -0,1 мг/л.

- методиками определения общего органического, общего экстрагируемого органического и общего отдуваемого органического хлора в питьевых, природных и сточных водах, основанными на исчерпывающем каталитическом восстановительном разложении хлорсодержащих органических соединений и включающими (при необходимости, в соответствии с поставленной задачей) стадии их предварительного концентрирования посредством жидкостной или

361 газовой экстракции. Нижняя граница определяемых концентраций экстрагируемого органического хлора (экстрагенты - гексан или бензол; регистрация образующегося при гидрогенолизе хлороводорода ион-селективным электродом, кондуктометрическим детектором ионного хроматографа или электроно-захватным детектором газового хроматографа) составляет -0,5 — 1,0 мг/л. При определении общего отдуваемого органического хлора, содержащегося в реальной водопроводной воде на уровне 100 - 150 мкг/л, исчерпывающая газовая экстракция приводит к результатам, согласующимся с литературными данными, полученными независимыми методами. Воспроизводимость и погрешность результатов анализа не хуже 15 - 20 %.

- методикой определения общей органической серы в нефтепродуктах, включающей операции полного гидрогенолиза соответствующих химических связей в автономном проточном полом кварцевом реакторе в атмосфере водорода при температуре - 1000 - 1100 °С с улавливанием образующегося сероводорода в водный раствор щелочи и последующим его газохроматографиче-ским определением в порциях улавливающего раствора с использованием приема реакционной газовой экстракции и селективного фотопламенного детектирования. Нижняя граница определяемых концентраций составляет -0,01 % (по массе серы); воспроизводимость и погрешность результатов анализа не хуже 15 - 25 % отн.

1.1.4.4.Заключение

Рассмотренный материал позволяет прийти к заключению, что разнообразные статические и динамические методы современного парофазного анализа позволяют определять кинетические параметры как медленных (процессы элиминирования), так и некоторых быстрых (термодеструкция полимеров) химических реакций с приемлемой точностью (ошибки измерения к и Еа не превышают 10% отн.).

1. Витенберг А.Г. Газовая экстракция в парофазном анализе. Докт. дисс. Л.: ЛГУ, 1987. 392 с.

2. Иоффе Б. В. Современные тенденции развития парофазного газохроматографического анализа. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 2. С. 197-203.

3. Seto Y. Determination of volatile substances in biological samples by headspace gas chromatography.// J. Chromatogr. A. 1994. Vol. 674. P. 25-62.

4. Ко lb В., Ettre L.S. Static headspace-gas chromatography. Theory and practice. N.Y.: Wiley VCH, 1997. 298 p.

5. Витенберг А.Г. Парофазный газохроматографический анализ. В Сб.: Памяти Б.В. Иоффе. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1998. С. 8 69.

6. Иоффе Б.В. О терминологии газохроматографических методов анализа, основанных на внеколоночных фазовых равновесия и распределениях. // Журн. аналиг. химии. 1981. Т. 36. № 8. С. 1663 1665.

7. Левитин И.Я. Применение анализа паров для исследования жидкофазных реакций. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 1. С. 227 231.

8. Zygmunt В., Przyjazny A. Application of headspace gas chromatography for the investigation of kinetics of oxidation of thiols by dimethylsulphoxide in aqueous medium. //J. Chromatogr. 1984. Vol. 294. P. 117- 125.

9. Витенберг А.Г., Столяров Б.В., Смирнова С.А. Газохроматографическое определение следов ароматических углеводородов и спиртов в водеметодом анализа равновесного пара.// Вестн. ЛГУ. Сер. "Физика, химия". 1977. №16. С. 132- 139.

10. Иоффе Б.В., Столяров Б.В., Смирнова С.А. Газохроматографическое определение ароматических углеводородов в природных и сточных водах методом анализа равновесного пара.//Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. №11. С. 2196 2201.

11. Stolyarov B.V. Headspace gas chromatographic determination of aromatic hydrocarbons in natural and waste water. 11 Chromatographia. 1981. Vol. 14. No12. P. 699-703.

12. Коковина Л.А. Разработка кинетических методов парофазного анализа. Канд. дисс. Л.: ЛГУ. 1987. 141с.

13. Головня Р.В. Газовая хроматография в исследованиях запаха. В Сб.: Прикладная хроматография./ Отв. ред. К.И. Сакодынский. М.: Наука, 1984. С. 251 -268.

14. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Мариничев А.Н. Истоки и развитие газохроматографического парофазного анализа реакционных систем. / Тезисы докл. IX-го семинара по парофазному анализу, посвященного памяти проф. Б.В. Иоффе. СПб.: 1998. С. 78 80.

15. Столяров Б.В., Мариничев А.Н. Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем. В Сб.: Памяти проф. Б.В. Иоффе. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, С. 106 111.

16. Breault R., Libs S., Hindermann J.P. et al. Use of the headspace technique to detect chemisorbed species on catalytic surface. // J. Chromatogr. Sci. 1984. Vol. 22. No 10. P. 449-451.

17. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1966. 184 с.

18. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980, 268 с.

19. Карпов Ю.А., Кузнецов Л.Б., Беляев В.Н. Метод реакционной газовой экстракции в аналитической химии. //Заводск. лаб. 1981. Т. 47. №3. С. 3 -9.

20. Столяров Б.В., Карцова Л.А. Применение парофазного анализа в кинетических исследованиях. //Журн физ. химии. 1987. Т. 61. № 6. С. 1441 1456.

21. KoelM., Kaljurand М. Computerized multiple-input chromatographic analysis of time-varying substance flows.//Chem. Rev. in Analyt. Chem. 1996. Vol. 26. No 2-3. P. 149- 194.

22. Kullik E., Kaljurand M. Study of rapid reaction kinetics by computerised gas chromatography with stroboscopic sampling.// J. Chromatogr. 1990. Vol. 517. P. 175 184.

23. Калъюранд M. Хроматографический метод изучения быстропротекающих процессов.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 64. № 1. С. 187 192.

24. Столяров Б.В., Карцова Л.А. Методы газовой хроматографии с остановками и изменением направления потока газа-носителя. // Успехи химии. 1987. Т. 41. № 6. С. 1024 1045.

25. Katsanos N.A. Flow perturbation gas chromatography. N.Y.: M. Dekker, 1988. 304 p.

26. Przyjazny A., Janicki W., Chrzanowski W. Modification of the determination of organic compounds by headspace gas chromatography after sorption on solid sorbents and liquid desorption. // J. Chromatogr. 1983. Vol. 262. P. 199 209.

27. Мокеева P.H., Царфин Я.А. Газохроматографическое определение микропримесей летучих веществ в продуктах щелочной полимеризации окиси пропилена методом анализа равновесного пара.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 1. С. 100- 105.

28. Иоффе Б.В., Витенберг А.Г., Резник Т.Л. Эффекты "памяти" аппаратуры и неполной замены газовой фазы в парофазном анализе.// Журн. аналит.химии. 1984. Т. 39. № 1. С.100- 105.

29. Иоффе Б.В., Витенберг А.Г., Резник Т.Л. Эффекты "памяти" аппаратуры и неполной замены газовой фазы в парофазном анализе.// Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 5. С. 902 907.

30. Мариничев А.Н., Иоффе Б.В. Непрерывная газовая экстракция летучих продуктов жидкофазных реакций.// Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. №5. С. 1181-1185.

31. Marinichev A.N., Ioffe B.V. Theoretical aspects of the application of headspace analysis to the investigation of reaction kinetics in solutions.// J. Chromatogr. 1988. Vol. 454. P. 327-334.

32. Kaljurand M., Koel M. Analyzing time varying composition using multiple input chromatography.//Analyt. Chim. Acta. 1997. Vol. 348. P. 203 -214.

33. Kaljurand M.,Kullik E. Computerised multiple input chromatography. Chichester: Ellis Horwood, 1989 .

34. Phillips C.S.G., Hart-Davis A.J., Saul R.G.L. et al. The direct study of heterogeneous catalysis by gas-solid chromatography.// J. Gas Chromatogr. 1967. Vol. 5. No 8. P. 424-428.

35. Phillips C.S.G. The chromatography of reactions./ Gas chromatography. Proc. Int. Symp. (Europe). 1970 (Publ. 1971). P. 1 19.

36. Phillips C.S.G., Walker M.J., McIUwrick C.R. et al. Slow process and gas chromatography.// J. Chromatogr. Sci. 1970. Vol. 8. No 7. P. 401 404.

37. Katsanos N.A., Hadzistelios I. Kinetic study of slow process in gas chromatography.// J. Chromatogr. 1975. Vol. 105. No 1. P. 13 23.

38. Katsanos N.A., Karaiskakis G., Karabasis I.Z. Theory of non-equilibrium stopped-flow gas chromatography.// J. Chromatogr. 1977. Vol. 130. No 1. P. 3 -12.

39. Katsanos N.A. Ideal stopped-flow gas chromatography with chemical reactions in the stationary phase. J. Chromatogr. 1978. Vol. 152. P. 301 310.

40. М.И., Берман АД. Успехи в области применения газовой хроматографии в катализе / Итоги науки и техники. Сер.: "Хроматография". М.: Изд. ВИНИТИ, 1978. Т.2. С. 123 1241.

41. Laub R.J., Pecsok R.L. Physicochemical applications of gas chromatography. Chichester: Wiley, 1978. P. 237 253.

42. Яновский М.И., Берман А.Д. Применение газовой хроматографии в катализе.//Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 1. С. 87- 111.

43. Сергеев Г.Б. Метод остановленной струи и температурного скачка. / Экспериментальные методы химической кинетики./Под ред. Н.М. Эмануэля, Г.Б. Сергеева. М.: Наука, 1980. С. 27 29.

44. Lycourghiotis A. A first approach to the catalytic properties of porous glass. // React. Kinet. Catal. Letters. 1976. Vol. 5. No 4. P. 453 457.

45. Cacace R., Perez G. Application of Interrupted-elution to combustion radio gas chromatography.//Analyt. Chem. 1969. Vol. 41. No 2. P. 368 372.

46. Liebman S.A., Ahlstron D.H., Nauman C.D. et al. Chromatographic stop-flow trace organic analysis. // Res. Develop. 1972. Vol. 23. No 12. P. 24 25, 27 -28; РЖХим. 1973. 123Г184.

47. Liebman S.A., Ahlstron D.H., Creighton T.C., et al. On-line elemental analysis of gas-chromatographic effluents.// Analyt. Chem. 1972. Vol. 44. No 8. P. 1411 -1415.

48. Walker J.Q., Wolf C.J. Characteristics of interrupted elution gas chromatography.//Analyt. Chem. 1973. Vol. 45. No 13. P. 2263 2266.

49. Rossiter V. Gas chromatography column performance under interrupted flowconditions.// J. Chromatogr. Sci. 1978. Vol. 16. No 10. P. 462 465.

50. Lane R.M., Lane B.C., Phillips C.S.G. The use of stopped-flow gas chromatography to study the catalytic dehydration of alcohols.// J. Catalysis. 1970. Vol. 18. No 3. P. 281 296.

51. Tseremegh A., Katsanos N.A., Hadzistelios I. Kinetics of cyclopentanol and cyclohexanol dehydration on irradiated aluminium oxide.// Z. Phys. Chem. 1982. B. 129. No 1. S. 21-28.

52. Hadzistelios L, Sideri-Katsanou H.J., Katsanos N.A. Catalytic dehydrohalogenation of brombutanes studied by stopped-flow gas chromatography.// J. Catalysis. 1972. Vol. 27. No 1. P. 16 25.

53. Lycourghiotis A., Katsanos N.A., Hadzistelios I. Catalytic dehydrohalogenation on alumina modified with alkali-metal chlorides.// J. Catalysis. 1975. Vol. 36. No 3. P. 385 -393.

54. Lycourghiotis A., Katsanos N.A. Isomerization and dehydrobromination of 1-bromo-2-methylpropene on alumina modified with alkali halides.// React. Kinet. Catal. Letters. 1976. Vol. 4 No 2. P. 221 227.

55. Katsanos N.A., Lycourghiotis A. Determination of true kinetic parameters of a first-order surface reaction. // Chim. Chronika, New Ser., 1976. Vol. 5. P. 137 -143.

56. Lycourghiotis A., Katsanos N.A., Vattis D. Catalytic deamination on solid surfaces. Part 1. Kinetic studies by stopped-flow gas chromatography.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1979. Vol. 75. No 11. P. 2481 2495.

57. Karaiskakis G., Lycourghiotis A., Vattis D. et al. Catalytic deamination on solid surface. Part 2. Deamination of dicyclohexylamine on aluminium oxide.//React. Kinet. Catal. Letters. 1980. Vol. 15 No 4. P. 413 418.

58. Scott K.F., Phillips C.S.G. Gas chromatographic studies of catalysis on Ni-Si02.//J.Chromatogr. 1975. Vol. 112. P. 61-70.

59. Scott K.F., Abdulla M.A., Hussein F.H. Kinetics, thermochemistry and mechanism of hydrogenolysis of aliphatic aldehydes on Ni-SiCb. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1978. Vol. 74. P. 2873 2884.

60. Abdullah MA., Sulaiman S.T. Hydrogenation of aliphatic ketones on Ni-Si02 by stopped-flow chromatography.//! Chromatogr. Sci., 1982. Vol. 20. No 8. P. 381 -385.

61. Ah L.H., Sulaiman S.T., Al-Tamer M.Y. Hydrodesulfurisation of qaiyrah 80 205 °C naphta fraction of alumina supported Co-Mo-oxides (Part 2) using stopped flow gas chromatography. //Fuel Science a. Technol. Intern. 1990. Vol.8. No 3. P. 289-303.

62. Scott K.F., Phillips C.S.G. Deuterium-exchange chromatography on a Nickel/Silica catalyst.// J. Catalysis. 1978. Vol. 51. No 1. P. 131 134.

63. Katsanos N.A., Tsiatsios A. Kinetics of я-butene isomerization studied by stopped-flow gas chromatography.// J. Chromatogr. 1981. Vol. 213. No 1. P. 15 -24.

64. Karaiskakis G., Katsanos N.A. Desorption kinetic parameters and adsorption thermodynamic parameters determined simultaneously by stopped-flow gas chromatography.// J. Chromatogr. 1978. Vol. 151. No 3. P. 291 297.

65. Katsanos N.A., Karaiskakis G., Vattis D. et al. Diffusion coefficients fromstopped-flow gas chromatography. // Chromatographia. 1981. Vol. 14. No 12. P. 695 698.

66. Бремер Г., Вендладт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981. С. 83.

67. Шушунова А.Ф., Прохорова Л.Ю. Определение кинетических характеристик термического разложения гидроперекиси 1,1-дифенилэтила в условиях газовой хроматографии с применением импульсного метода.// Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 1. С. 142 -144.

68. Shushunova A.F., Prokhorova L.Yu. Kinetic investigation of the thermal decomposition of organic peroxides by pulse chromatography.// J. Chromatogr. 1984. Vol. 283. P. 365 -370.

69. Phillips C.S.G., McIUwrick C.R. Sample vacancy chromatography and catalysis.// Analyt. Chem. 1973. Vol. 45. No 4. P. 782 786.

70. Katsanos N.A., Georgiadou I. Reversed flow gas chromatography for studying heterogeneous catalysis.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 242 243.

71. Katsanos N.A. Reversed-flow gas chromatography for studying heterogeneous catalysis.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1982.Vol. 78. P. 1051 1063.

72. Katsanos N.A., Karaiskakis G. Reversed-Flow gas chromatography. Applied to physicochemical measurements./Advances in chromatography. Vol. 24./Ed. by J.C. Giddings, E. Grushka, J.Gazes, et al. New York and Basel: M. Dekker, 1984. P. 125 180.

73. Katsanos N.A., Karaiskakis G. Measurement of diffusion coefficients by reversed-flow gas chromatography instrumentation.// J. Chromatogr. 1982. Vol. 237. No l.P. 1-14.

74. Karaiskakis G., Katsanos N.A., Niotis A. Measurement of diffusion coefficients in multicomponent gas mixtures by the reversed-flow tecnnique.// Chromatographia. 1983. Vol. 17. No 6. P. 310 312.

75. Katsanos N.A., Karaiskakis G. Temperature variation of gas diffusioncoefficients measured by the reversed-flow sampling technique.// J. Chromatogr. 1983. Vol. 254. No 1. P. 15-25.

76. Karaiskakis G., Katsanos N.A. Rate coefficients for evaporation of pure liquids and diffusion coefficients of vapors. // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. Nol6. P. 3674-3678.

77. Katsanos N.A., Kotinopoulos M. The catalytic cracking of cumene studied by reversed-flow gas chromatography.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. Vol. 81. No 4. P. 951 -959.

78. Katsanos N.A. Catalyst characterization by reversed-flow gas chromatography.//Catalysis Today. 1988. P. 605 612.

79. Karaiskakis G., Katsanos N.A., Lycourghiotis A. Kinetics of carbon monoxide oxidation over C03O4 containing catalysts studied by the reversed-flow technique.//Canad. J. Chem. 1983. Vol. 61. No 8. P. 1853 1857.

80. Katsanos N.A., Karaiskakis G., Niotis A. Catalytic Hydrodesulfurization of thiophene studied by the reversed-flow gas chromatography technique.// J. Catalysis. 1985. Vol. 94. No 2. P. 376 384.

81. Karaiskakis G., Katsanos N.A., Georgiadou I., et al. Catalytic dehydration of alcohols studied by reversed-flow gas chromatography.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1982. Vol. 78. P. 2017 2022.

82. Kotinopoulos M., Karaiskakis G., Katsanos N.A. Catalytic deamination by reversed-flow gas chromatography. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1982. Vol. 78. P. 3379-3382.

83. Campbell D.R., Wojciechowski B.W. Catalytic cracking of cumene on aging catalysts. I. The mechanism of the reaction. J. Catalysis. 1971. Vol 20. No 2. P. 217-222.

84. Karaiskakis G., Katsanos N.A., Niotis A. Determination of adsorption equilibrium constants by reversed-flow gas chromatography. //J. Cbromatogr. 1982. Vol.245. No 1. P. 21-29.

85. Karaiskakis G., Lycourghiotis A., Katsanos N.A. Kinetic study of the drying step of supported catalysts by reversed-flow gas chromatography.// Chromatographia. 1982. Vol. 15. No 6. P. 351 354.

86. Karaiskakis G., Niotis A., Katsanos N.A. Characterization of gases by the reversed-flow GC tecnhique.// J. Chromatogr. Sci. 1984. Vol. 22. No 12. P. 554 558.

87. Karaiskakis G. A reversed-flow GC Technique: Lennard-Jones parameters./'/'J. Chromatogr. Sci. 1985. Vol. 23. No 8. P. 360 363.

88. Katsanos N.A., Karaiskakis G., Agathonos P. Measurement of activity coefficients by reversed-flow gas chromatography.// J. Chromatogr. 1986. Vol. 349. No 2. P. 369 376.

89. Dalas E., Karaiskakis G., Katsanos N.A., et al. Reversed-flow gas chromatographic technique applied to measurement of mass transfer coefficients of n-hydrocarbons on PorapakP.// J. Chromatogr. 1985. Vol. 348. No 2. P. 339 -346.

90. Berezkin KG., Shiryaeva V.E. Application of circulation techniques for studying the kinetics of chemical reactions by means of reaction gas chromatography. // J. Chromatogr. 1972. Vol 69. P. 25 30.

91. Katsanos N.A., Thede R., Roubani-Kalantzopoulou F. Diffusion, adsorption and catalytic studies by gas chromatography. // J. Chromatogr. A . 1998. Vol. 795. No 2. P. 133- 184.

92. Topalova I., Niotis A., Katsanos N.A., et al. Ring opening of cyclohexane over ZSM-Zeolites followed by reversed-flow gas chromatography.// Chromatographia. 1995. Vol. 41. No 3/4. P. 227 235.

93. Niotis A., Katsanos N.A. Hydrodenitrogenation catalysis studied by reversed-flow gas chromatography.// Chromatographia. 1992. Vol. 34. No 5-8. P. 398 410.

94. Niotis A., Katsanos N.A. Hydrodenitrogenation catalysis studied by reversed-flow gas chromatography.// Chromatographia. 1992. Vol. 34. No 5-8. P. 39$-410.

95. Nikolakaki S., Vassilakos Ch., Katsanos N. Chromatographic determination of the rate and extent of adsorption of air pollutants by sea water.// Chromatographia. 1994. Vol. 38. No 3/4. P. 191 198.

96. Карпов Ю.А., Беляев B.H., Кузнецов JJ.Б. Определение примесей неметаллов в высокочистых веществах методами реакционной газовой экстракции.//Высокочистые в-ва. 1989. № 1. С. 131 139.

97. Сариева Л.С., Карпов Ю.А., Козлова И.В. и др.Определение германия в чистых веществах методом электрохимической газовой экстракции // Высокочистые в-ва. 1987. №2. С. 195-201.

98. Савчук С.А., Карпов Ю.А., Натансон К.Ю. и др. Определение углерода в кадмии, теллуре, соединениях CdxHg.xTe, мышьяке окислением в отпаянных ампулах.// Высокочистые в-ва. 1989. № 6. С. 130.

99. Карпов Ю.А., Орлова В.А. Аналитические автокавы.// Высокочистые в-ва. 1990. №2. С. 40-56.

100. Карпов Ю.А. Аналитические возможности реакционной газовой экстракции. //Росс. хим. журн. 1994. Т. 38. № 1. С. 12.

101. Губен-Вейлъ. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа. М.: ГНТИхим. лит., 1963. 1032 с.

102. Методы количественного органического элементного микроанализа./ Под ред. Н.Э.Гельман. М.: Химия, 1987. 293 с.

103. Еникеева А.Г., Столяров Б.В. Газохроматографическое определение фенолов в водных объектах с предварительной дериватизацией. // Вестн.СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. 1998. Вып. 4 (№ 25). С. 72 80.

104. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др. СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та. 1998. 610 с.

105. Neii H.~J., Ziemer W., Merz W. Ein neuartiges Derivatisierungsverfahren zur Besimmung von Spurenpolarer organischer Substanzen in Wasser mittelsstatischer Dampfraum-Gaschroraatographie.// Fresenius J. Analyt. Chem. 1991. Vol. 340. No 2. P. 65 70.

106. Koppen В., DalgaardL. II J. Chromatogr. Sci., 1995. Vol. 321. P. 385 391.

107. Березкин В.Г., Горланова О.В., Королев А.А. и др. Особенности определения примеси воды в органических растворителях. // Тезисы докл. Ш-й Всесоюзн. конф. по аналит. химии орг. соед-ний 24-26 мая 1976 г. Москва. М.: Наука, 1976. С 84 85.

108. Mary N.Y. Comparative study of a direct and a new indirect gas-liquid chromatographic procedure for the estimation of water in natural products.// J. Chromatogr. 1969. Vol. 42. No 3. P. 411 414.

109. Loeper J.M., Grob R.L., Determination of water in solid samples using headspace gas chromatography. // J. Chromatogr. 1989. Vol. 463. No 2. P. 365 374.

110. Витенберг А.Г. Методика определения растворенных газов и остаточной влаги в трансформаторном масле ( разработана Хроматографическим Центром НИИ Химии СПбГУ). Свидетельство об аттестации МВИ 2420/30 2000.

111. Золотое Ю.А., Кимстач В А., Кузьмин Н.М. и др., Концепция х имико-аналитического контроля объектов окружающей среды. // Росс. хим. журн. 1993. Т. 37. №4. С. 20-27.

112. Золотое Ю.А. Методология экоаналитического контроля. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 3. С. 229.

113. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Филиппова О.В. Реакционная газовая экстракция в анализе объектов окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №5. С. 454-468.

114. Wegman R.C.C. Determination of organic halogens: A critical review of sum parameters. In the book: Determination of organic micropollutants in water. / Ed. by A. Bjorseth, G. Angeletti. Dordreich a.o.: D. Riedel Publ. Corp., 1982. P. 249-263.

115. Wegman R.C.C. Determination of organic halogens: A critical review of sum parameters. In the book: Determination of organic micropollutants in water. / Ed. by A. Bjorseth, G. Angeletti. Dordreich a.o.: D. Riedel Publ. Corp., 1982. P. 249-263.

116. Сердан А.А., Кожинский С.О. Определение общего содержания органических веществ в водах. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 52. № 8. С. 1349- 1375.

117. Руденко А.Б., Хромченко Я.Л. Определение общего органического углерода в воде. // Химия и технол. воды. 1990. Т. 12. № 2. С. 121 135.

118. Namiesnik J., Sumaryczne wskazniki stopnia zanieczyszenia strodowiska. Metody i apparatura. // Chem. Analit. (Warsaw). 1988. Vol. 33. P. 835 860.

119. Якубенок Э.Ф., Скорняков Э.П., Сватиков В.П. и др. Определение общего органического углерода методом хроматографического анализа равновесной паровой фазы.// Газовая хроматография в химии и нефтехимии. М.: ИНХС АН СССР. С. 224.

120. Nakajima К., Simultaneous determination of total organic carbon and total nitrogen in waters by pyrolysis-gas chromatography-mass-spectrometry.// Water Res. 1986. Vol. 20. No 2. P. 233 -235.

121. Sugimura Y., Suzuki Y. A high-temperature catalytic oxidation method for the determination of nonvolatile dissolved organic carbon in seawater by direct injection of a liquid sample. // Marine Chem. 1988. Vol. 24.P. 105-131.

122. Gacs I., Payer K. Determination of total organic carbon in water in the form of carbamate by means of a simple denuder/electrolytic conductivity flow cell system.// Anal. Chim. Acta. 1989. Vol. 220. No 1. P. 1 11.

123. Huber S.A., Frimmel F.H. Flow injection analysis of organic and inorganic carbon in the low-ppb range. // Analyt. Chem. 1991. Vol. 19. P. 2123 2130.

124. Huber S.A. , Frimmel F.H. A liquid chromatographic system with multi-detection for the direct analysis of hydrophilic organic compounds in natural waters. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. Vol. 342. No 1-2. P. 198 200.

125. Edwards R. T., McRelm I. D., Ferrett P. C. et al Sensitive flow-injection technique for the determination of dissolved organic carbon in natural and waste waters. // Analyt. Chim. Acta. 1992. Vol. 261. P. 287 294.

126. Bicanic' D., Chirtoc M., Lubbers M. et al. A photoacoustic detector of the total carbon content in soil water solutions. // Meas. Sci. Technol. 1993. Vol. 4. P. 1016-1020.

127. Шмалъц B.B., Турьян Я.И., Воронова О.Б. и др. Особенности использования пероксидисульфат-иона при кулонометрическом определении органического углерода в водных растворах. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. № 10. С. 1107-1110.

128. Проспект Schimadzu ТОС-5000 Total Organic Carbon Analyzer. 1994. 8 p.

129. Проспект Umweltund Analytic Consulting TOC-analyzer. 1995. 1 p.

130. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 447 с.construction and use in determination of ammonia and nitrate in soils. // Anal. Chim. Acta. 1992. Vol. 266. P. 107 112.

131. McLeod S. Determination of total soil and plant nitrogen using a micro-distillation unit in a continuous flow analyser. // Anal. Chim. Acta. 1992. Vol. 266. P. 113 — 117.

132. Suzuki Y., Sugimura Y. A catalytic oxidation method for the determination of total nitrogen dissolved in seawater. // Marine Chem. 1985. Vol. 16. P. 83-97.

133. Walsh T.W. Total dissolved nitrogen in seawater: a new high-temperature combustion method and a comparison with photo-oxidation. // Marine Chem. 1989. Vol. 26. P. 295 311; C.A. 1989. Vol. 111. 180369u.

134. Mitsubishi Total Nitrogen Analyser (Model TN-05). 1994. 4 p.

135. Винарский H.C., Папкое Г.И., Миргородская А.В. и др. Определение хлора органических соединений в природных и сточных водах. // Хим. и технол. воды. 1985. Т. 7. № 5. С. 32 33.143. van Steenderen R.A. //Lab. Pract. 1980. Vol. 29. P. 380; цит. no 120.

136. Water analysis / Eds. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. Berlin a.o.: Springer-Verlag, 1988. P. 495.

137. Mitsubishi Kasei Corporation. Total Organic Halogen Measurement System Model ТОХ-Ю2 (AOX/POX/EOX). 1995. 8 p.

138. Zuercher F. / Analysis of organic micropollutants in water (Proc. of the second european symposium held in Killarney, Ireland, November 17 19, 1981). / Ed. A. Bjorseth, G. Angeletti. Dordrecht a.o.: Reidel D. Publ. Co. 1982. P. 272.

139. Total organic halide method 450.1; Environmental Protectional Agency, 1980; цит. no 120.

140. Umwelt und Analytic consulting AOX-analyser. 1995. 1 p.

141. NamiesnikJ., Gorecki Т., BisiukM., Torres L. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water. // Analyt. Chim. Acta. 1990. Vol. 237. No l.P. 1-60.

142. Руководство по определению общего органического углерода )ООУ). Международный стандарт ИСО 8245. Per. № ИСО 8245-87. 8 с.

143. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Изд-во "Протектор", 1995. 618 с.

144. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. Пер. с англ. Под ред. А.И. Бусева и Н.В. Трофимова. М.: Химия, 1984. 428 с.

145. Тер-Мейлен Г., Геслинга И. Новые методы органического химического анализа. Пер. с нем. Под ред. Ю.С. Залысинда. JI.: ГНТИ Ленхимсектор, 1931.49 с.

146. Мазор Л. Методы органического анализа. Пер. с англ. Под ред. А.Н. Кашина. М.: Мир, 1986. 584 с.

147. Тег Meulen Н. Le dosage de Г azote dans les compose's organiques par htdroge'nation catalytique. // Rec. trav. chim. 1924. Vol. 43. P. 643 644.

148. TerMeulen H. Bull. Soc. chim. Beige. 1940. Vol. 49. P. 103; цит. no 107.

149. Takahashi K, Moore R.T., Joyce R.J. II Amer. Lab. Vol. 4. No 7. P. 31 32, 34 -38.

150. XiuZhengjia, Zhou Guixiahg, TangXueyuan.РЖХим. 1987. 22Г481.

151. BulusekJ., Prokes В., ChuracekJ. Zpusob stanoveni organicky vazanebo dusiku. / Autorsk. osvedc. N256969 (CSSR). G01 n 31/00; 16.01.89.

152. Hilscher W., Goekcek C., Schmicker D., et al. Vorrichtung und Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung. Deutsch. Pat. DE 3. 735.599 (CI. G 0IN31/00),

153. May 1989, Appl. 21 Oct. 1987. 7 p.

154. Chen Xiaoming, Kong Zhenfang, LiuJinkai. //Huang Kexue. 1993. Vol. 14. No 2. P. 75; C.A. 1993. Vol. 119. 173270s.

155. Beroza M. Determination of the chemical stucture of microgram amounts of organic compounds by gas chtomatography. I I Analyt. Chem. 1962. Vol. 34. No 13. P. 1801-1811.

156. Cooke M., Nickless G., Roberts D.J. Carbon skeleton-gas chromatographic techniques and their applications. // J. Chromatogr., 1980. Vol. 187. No 1. P. 47 -55.

157. Martin R.L. Fast and sensitive method for determination of nitrogen. Selective nitrogen detector for gas chromatography. // Analyt. Chem., 1966. Vol. 38. No 9. P. 1209- 1213.

158. Аавик Х.Э. Исследование в области реакционной газовой хроматографии и селективного детектирования азот-, серу-, галоид- и фосфорсодержащих соединений. Автореферат канд. дисс. М. 1979. 23 с.

159. Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Зорин А.Д. Определение органического углерода в воде. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 1. С. 188 192.

160. Столяров Б.В., Карцова JI.A., Филиппова О.В. Характеристика качества вод по обобщенным показателям. // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 1995. Вып. 1. (№ 4). С. 14 20.

161. Иоффе Б.В., Резник Т.Н. К теории парофазного газохроматографического анализа методом дискретной газовой экстракции. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 11. С. 2191-2198.

162. Иоффе Б.В., Коковина Л.А., Столяров Б.В. Количественный парофазный анализ в неравновесных условиях. // Доклады АН СССР. 1986. Т. 286. № 1. С. 117-121.

163. Иоффе Б.В., Витенберг А.Г., Резник Т.Л. Эффекты памяти аппаратуры и неполной замены газовой фазы при парофазном анализе. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 5. с. 902 907.

164. Родигин H.M., Родигина Э.Н. Последовательные химические реакции (Математический анализ и расчет). М.: Изд-во АН СССР. 1960. 140 с.

165. Мариничев А.Н., Иоффе Б.В. Непрерывная газовая экстракция летучих продуктов жидкофазных реакций. // Доклады АН СССР. 1987. Т. 292. № 5. С. 1181-1185.

166. Jlamfoiu К. Практические методы прикладного анализа (Справочное руководство). М.: Физматгиз, 1961. 524 с.

167. Мариничев А.Н., Столяров Б.В., Музыченко А.В. Исследование кинетики жидкофазных реакций псевдопервого порядка методом газовой хроматографии с обращением потока подвижной фазы. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. 1993. вып. 4 (№ 25). С. 60-73.

168. Иоффе Б.В., Катсанос Н.А., Коковина Л.А., Мариничев А.Н.,Столяров Б.В. Изучение кинетики жидкофазных химических реакций, осложненных массообменом, методом газовой хроматографии с обращением потока. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 805 810.

169. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 945 с.

170. Wichterle Z, Linek J. Antoin vapor pressure constants of pure compounds. Praha: Academia, 1971. 100 p.

171. Васильев И.А., Петров B.M. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1984. 240 с.

172. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М.: ГНТИ нефт. и горно-топливн. лит. 1964. 334 с.

173. Bureiko A., KaljurandM., Marinichev A.N., Stolyarov B.V. Headspace analysis of rapid reactions systems by stroboscopic sampling. // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1991. Vol. 40. No 3. P. 157 165.

174. Мариничев A.H., Столяров Б.В. Применение авторегрессионной модели для изучения фосфорнокислотной дегидратации З-метил-З-пентанола методом газовой хроматографии с обращением потока. // Журн. общей химии. 1994. Т. 64. № 1. С. 101 106.

175. Мариничев А.К, Пучкова Л.В., Столяров Б.В. Применение парофазного газохроматографического анализа для исследования сольволиза трет.-бутилхлорида.Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1132 1138.

176. Инголъд К. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ. Под ред. И.П. Белецкой М.: Мир,1973. С. 351 506.

177. Hughes E.D. Mechanism of substitution of a saturated carbon atom. Part V.Hydrolysis of /er/-butyl chloride. // J.Chem. Soc., 1935. P. 255 258.

178. Fainberg A.H., Winstein S. Correlation of solvolysis rates. Ill /-Butyl chloride in a wide range of solvent mixtures.// J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. No 12. P. 2770-2777.

179. Goncalves R.M.C., Simoes A.N., Albucuerque L.M.P.C. Linear solvation-energy relationship: solvolitic reactions of г-butyl bromide and /-butyl iodide in hydroxylic solvents. // Part II Perkin Trans. 1990. No 8. P. 1379 1383.

180. Дворко Г.Ф., Пономарев Э.А., Кулик Н.И. Сольватационные эффекты имеханизм гетеролиза т/?еда-бутилгалогенидов. Успехи химии. 1984. Т.53. № 6. С. 948 970.

181. Рудаков Е.С., Кожевников И.В., Замащиков В.В. Гидролиз алкилгалогенидов под действием ионов металлов М4" SnI и Sn2-реакции.// Успехи химии. 1974. Т. 43. № 4. С. 707 - 726.

182. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Литвиненко С.Л. и др. Доказательства SnI механизма гидролиза первичных алкилгалогенидов при электрофильном содействии ионами металлов. //Доклады АН СССР. 1981. Т. 258. № 1. С. 113-115.

183. Zamashikov V.V., Bezbozhnaya T.V., Kovach N.A. On the double function on metal ion electrphiles in the hydrolysis of primary alkyl halides.//React. Kinet. and Catal. Lett. 1986. Vol. 32. No 1. P. 233 237.

184. Рудаков E.C. Оценка энтальпий гидратации многоатомных анионов и катионов на основе простой координационной модели.// Доклады АН СССР. Т. 260. №3. С 676-679.

185. Замащиков В.В., Безбожная Т.В., Маслош О.В. и др. Сумиши ДМСО-Сумиши ДМС0-Н20 як середовище для проведения селективного гщрол1зу ал1фатичних похщних. Новий шлях регулювення ступеня изоме-ризацп. // Доклады АН УССР. Сер. Б. 1988. № 1. С. 43^15.

186. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Безбожная Т.В. Изомеризация в ионном тройнике Рг+Х~М7+ интермедиате гидролиза РгХ при электрофильном содействии ионами металлов.// Журн. органич. химии. 1985. Т. 21. № 11. С. 2343-2348.

187. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Безбожная Т.В. и др. Кинетика и механизм гидролиза неопентилйодида при электрофильном содействии ионами серебра и ртути.// Журнал органич. химии. 1984. Т. 20. № 1. С. 14-19.

188. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Безбожная Т.В. Перегруппировка в системе PrI Hg2+ - Н20, вызванная добавками электролитов. Журн. органич. химии. 1982. Т.18. № 12. С. 2612 - 2613.

189. Кожевников И.В., Рудаков Е.С. Кинетика сольволиза трет.-бутилхлорида под действием ионов серебра в водном этаноле.// Реакц. способн. орг. со-ед. 1971. №2. С. 517-521.

190. Кожевников И.В., Рудаков Е.С., Школьная Н.П. Гидролиз трет-бутилхлорида под действием ионов металлов. Корреляция констант скорости и равновесия. //Реакц. способн. орг. соед. 1971. № 2. С. 499-514.

191. Третьяков В.П., Рудаков Е.С., Быстренко В.Б. Каталитический эффект ионов кадмия в сольволизе трет.-бугшшюрида// Реакц. способн. орг. соед. 1969. Т. 6. № 2 (20). С. 542 559.

192. Кожевников КВ., Рудаков Е.С. Кинетика гидролиза mpem.-бутилфторида в воде и водных растворах нитрата магния.// Реакц. способн. орг. соед. 1970. Т. 7. № 3 (25). С. 761 769.

193. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства жидкостей и газов: Справочное пособие. JL: Химия. 1982. 592 с.

194. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Нагимуллина Д.Г. Парафиновые углеводороды основные летучие продукты стабилизации карбениевых ионов в реакционных системах ROH-AICI3-CH3NO2. // Журн. органич. химии. 1986. Т. 22. № 1.С. 218-219.

195. Столяров Б.В., Карцова Л.А. Образование алканов из спиртов в реакционных системах ROH-AICI3-CH3NO2 и R0H-H2S04. Журн. органич. химии. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 520-527.

196. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н., Калинкин М.И. и др. Ионное гидрирование. М.: Химия, 1979. 192 с.

197. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник. М.: Химия, 1975. С. 15.210а. Трофимов В.М., Мовчанок В.М. Гидрофобная защита строительных материалов, конструкций, зданий и внутренних помещений. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. С. 13.

198. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Масягутова Л.Ф. Восстановление ароматических спиртов до углеводородов в реакционной системе А1С13 -CH3NO2. //Журн. органич. химии. 1992. Т. 28. № 8. С. 1671 1676.

199. Столяров Б.В. Карбениевые ионы, их строение и перегруппировки. В кн.: Современные проблемы органической химии. Сб. обзорных статей под ред. И.А. Дьяконова и Б.В. Иоффе. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1969.

200. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. Пер. с англ. Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1970. 416 с.

201. VogelP. Carbocation chemistry. Amsterdam а.о.: Elsevier, 1985. 596р.

202. Березкин В.Г., Кругликова B.C., Ширяева В.Е. Некоторые вопросы реакционной газовой хроматографии. Размывание хроматографической зоны и определение начальной концентрации реагирующего вещества.// Нефтехимия. 1966. Т. 6. № 4. С. 630 634.

203. Березкин В.Г., Кругликова B.C., Беликова Н.А. Изучение кинетики бимолекулярных химических реакций импульсным хроматографическим способом. //Доклады АН СССР. 1964. Т. 158. № 1. С. 182 185.

204. Зенкевич И.Г., Быстрова Г.И. Количественный анализ смесей, нестабильных в условиях газохроматографического разделения. Определение примеси пропиленгликоля в пропиленкарбонате. //Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №9. С. 1686- 1693.

205. Быстрова Г.И. Газохроматографический анализ органических электролитов на основе пропиленкарбоната. Автореферат канд. дисс. ЛГУ, 1984. 16 с.

206. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 4-е, перераб и дополн. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

207. Столяров Б.В., Коковина Л.А., Карцова Л.А. Хроматокинетический способ определения начального содержания вещества, реагирующего в хроматографической колонке-реакторе. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40 № 3. С. 535-538.

208. Grompling А., Саттап К. Some new aspects of a HPLC-method for the determination of traces of formaldehyde in air.// Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V. 335. No 7. P. 796-801.1. V. 335. No 7. P. 796-801.

209. Беззубое A.H., Пирогова ГЛ., Лагуткина О.И. и др. Реакционно-хроматографическое определение формальдегида в воде и почве. //Заводск. лаб. 1993. Т. 59. No 2. С 1-3.

210. Береснев А.Н., Станъков И.Н., Леликов Ю.А. и др. Газохроматографиче-ские методы определения формальдегида в объектах окружающей среды.// Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 3. С. 390-399.

211. Столяров Б.В., Нагимуллина А.Г., Карцова Л.А. Использование реакции Кижнера для хроматографического определения карбонильных соединений С3-С4 в воздухе производственных помещений.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №9. С. 1674- 1678.

212. Кижнер Н.М. Исследования в области органической химии. М.: Изд-во АН СССР, 1937. С. 353 -367.

213. Beroza М., Sarmiento R. Determination of the carbon skeleton and other structural features of organic compounds by gas chromatography. // Analyt. Chem. 1963. Vol. 35. No 10. P. 1353 1357.

214. БерозаМ., ИнскойМ. Применение доколоночных реакций для определения структуры органических соединений. В кн.: Методы-спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ. Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1972. С. 111 -114.

215. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. С. 176.

216. Лисовик Ж.А., Колдаев А.А. Газовая хроматография в клинической токсикологии. В кн.: Прикладная хроматография./ Ответств. ред. К.И. Сакодын-ский. М.: Наука, 1984. С.221-226.и

217. Fischer W.M., Schmidt A. Uber eine neue quantitative Bestimmung derft

218. Alkohole, II: Die Bestimmung des Athylalkohols und seiner Homologen, Sowie die Trennung derselben von anderen Stoffen. // 1926. В. 59B. No 1. S. 679 -682.

219. Drawert F., Kupfer G. Gas-Chromatographische Analyse von Alkoholen als Ester der salpetrigen Saure. // Angew. Chem. 1960. B. 72. No 1. S. 33.

220. Drawert F., Felgenhauer R, Kupfer G. Reaktions-Gaschromatographie // Angew. Chem. 1960. B. 72. Nol6. S. 555 559.

221. Gessner P.K. Method dfor the assay of ethanol and other aliphatic alcohols applicable to tissue homogenates and possesing a sensitivity of 1 jug/ml.// Analyt. Biochem. 1970. Vol. 38. No 2. P. 499 505.

222. Sturtevant R.P. Micromethod for the gas chromatographic quantification of blood ethanol.// Microchem. J. 1977. Vol. 22. No 4. P. 574 579.

223. Пономарев В.Ф. Анализ малых количеств алифатических спиртов Ci С5 методом газо-жидкостной хроматографии./ Вопросы криминалистики, судебной экспертизы и криминологии (Душанбе). № 6. 1971. С. 71 - 79.

224. Столяров Б.В., Талантов С.В., Карцова JI.A. Определение низших алифатических спиртов в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах методом парофазного газохроматографического анализа. // Журн. ана-лит. химии. 1988. Т. 43. № 5. С 894 900.

225. Vitenberg A.G., Reznik T.L. Gas chromatographic head-space analysis with pneumatic sampling. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 287. No 1. P. 15-27.

226. КрамД., Хэммонд Дж. Органическая химия. Пер. с англ. Под ред А.Н. Несмеянова. М.: Мир, 1964. С. 218.

227. Lieber Е., Chao T.S., Rao C.N.R. Improved method for the synthesis of alkyl azides.// J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. No 3. P. 238 240.

228. Scherer K, Regitz M. Methodicum Chimicum. B. 6. C-N Verbindungen Herausgegeben von F. Zymalkowski. Stuttgart.: G. Thieme Verlag, 1974. P. 309.

229. Рогинский C.3., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука, 1972. 376 с.

230. Langer S.H., Patton J.E. Chemical reactor applications of the gas chromatographic column./ New Development in Gas Chromatography. Ed. by H.

231. Purnell. Wiley, 1973. P. 293 373.

232. Столяров Б.В., Шаварда А.Л. Синтез алкилазидов в препаративной газо-хроматографической колонке. // Журн. органич. химии. 1978. Т. 14. № 1. С. 202-203.

233. Kartsova L.A., Balakin I.M., Stolyarov B.V. Reaction gas chromatography of alkyl halogenides. Optimization of the conversion into alkyl azides. // Chromatographia. 1978. Vol. 11. No 12. P. 720 724.

234. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. 340 с.

235. Morgan S.L., Deming S.N. Optimization strategies for the development of gas-liquid chromatographic methods. // J. Chromatogr., 1975. Vol. 112. P. 267 285.

236. Саутин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. 48 с

237. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге пирод-ных и сточных вод. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 557 566.

238. Столяров Б.В., Галев Э.Е. Прямой полный гидрогенолиз новый простой метод определения общего и органического углерода в воде и водных растворах. // Химия и технол. воды. 1988. Т. 10. № 3. С. 234 - 238.

239. Тшовская О.М., Дедков Ю.М. Об определении растворенного органического углерода при каталитическом сжигании пробы. / Вопросы физико-химической очистки промышленных сточных вод М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1984. С. 109-113.

240. Гельман Н.Э., Коршун М.О. Микро- и полумикроопределение азота гидрированием органическх веществ.//Журн. аналит. химии. 1957. Т. 12. № 1. С.128.133.

241. Dixon J.P. Modern methods in organic microanalysis. London: Van Nostrand Co., Ltd, 1968. 301 p.

242. Столяров Б.В., Карцова JI.А., Павлова Т.В. Определение суммарного содержания органического азота в водах методом исчерпывающего гидрогенолиза. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 12. С. 2389 2397.

243. Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Нефелова М.В. и др. Электродные свойства ионоселективных мембран, содержащих нейтральный комплексо-образователь нонактин. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 7. С. 1082 1086.

244. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Евстигнеева О.М. Унифицированный вариант определения общего органического азота в почвах, растительном сырье и водных средах методом исчерпывающего гидрогенолиза. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1097 1103.

245. Руденко Б.А., Байдаровцева М.А., Кучеров В.Ф. Газо-жидкостная хроматография органических соединений в парах воды. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 8. С. 1773- 1776.

246. Вигдергауз М.С., Рахманкулов Ш.М. Хроматография в потоке водяного пара. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 2. С. 377 392.

247. Березкин В.Г., Попова Т.П. Удерживание органических соединений в газовой капиллярной хроматографии при использовании увлажненных газов-носителей. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1999. № 6. С. 1129-1131.

248. Лабораторные исследования в ветеринарии. Химико-токсикологические методы. Справочник. / Под ред. Б.И. Антонова. М.: ВО Агропромиздат,1989. С. 196.

249. Митрука Б.М. Применение газовой хроматографии в микробиологии и медицине. М.: Медицина, 1978. С. 180.

250. Грушко ЯМ. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. 2-е изд. Л.: Химия, 1982. С.11,18.

251. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Черных А.Н. Дериватизация аммиака в гек-саметилентетрамин и ее использование при определении общего органического азота в водных средах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1104-1109.

252. Butlerow A. Ueber einneues methylenderivat. // Annalen. 1860. В. 115. S 322 -327.

253. Belcher R., Wilson C.L. New methods of analytical chemistry. New York: Reinhold Publ. Co., 1964. P. 279.

254. Бирюк И.А., Петренко В.В. Спектрофотометрическое определение гекса-метилентетрамина по реакции с нингидрином. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 1.С. 187-189.

255. Калмановсшй В.И. Хроматографический анализ с дифференциальным выделением сигнала. //Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 7. С.1309- 1325.

256. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. Изд. 2-е. СПб.: Химия, 1993. С. 50.

257. Slemr J. Determination of volatile carbonyl compounds in clean air. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1991. Vol. 340. No 10. P. 672 677.

258. Grompling A., Camman K. Some new aspects of a HPLC-method for the determination of trace of formaldehyde in air. // Fresenius Z. Anal. Chem., 1991.

259. Vol. 335. No 7. P. 796-801.

260. Береснев A.H., Станьков И.Н., Леликов Ю.А. и др. Газохроматографиче-ские методы определения формальдегида в объектах окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 3. С. 390 399.

261. Карцова Л.А., Столяров Б.В., Мариничев А.Н. Определение формальдегида в атмосферном воздухе методами газовой и жидкостной хроматографии. // Экологич. химия. 1995. Т. 4. № 2. С. 117 122.

262. Карцова Л.А., Макарова Я.Л., Столяров Б.В. Способ селективного газо-хроматографического определения формальдегида в воздухе. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 4. С. 380 383.

263. Левашова Л.Г., Успенская С.В., Кобякова В.И. и др. Внутренние и внешние источники загрязнений в хранилищах культурных ценностей. // Экологич. химия. 1996. Т. 5. № 1. С. 52 56.

264. Kartsova L.A., Stolyarov B.V. Determination of formaldehyde in air inside of book storage rooms of Library of Russian Academy of Science (St.Petersburg) by gas and liquid chromatography. // Publication on Chemistry (Tartu). 1995. Vol. 23. P. 47-49.

265. Water Analysis / W. Fresenius, K.E. Quentin, W. Schneider Eds. Berlin a.o.: Springer-Verlag, 1988. P. 495 - 501.

266. Maatela P. Determination of organically bound chlorine in industriallyand environmental samples. Academic dissertation for the degree of Doctor of Philosophy. University of Jyvaskyla (Finland). 1995. P. 5-15.

267. Reckhow D.A., Hull C., Lehan E., et al. The determination of total organic halide in water: a comparative stydy of two instuments. // Intern. Environ. Analyt. Chem. 1990. Vol. 38. P. 1-7.

268. Бейм А.А., Белявцева Г.В., Горохова и др. Хлорорганические соединения, поступающие в Байкал со сточными водами Байкальского целлюлозно-бумажного комбината. // Химия в интересах устойч. разв. 1997. Т. 5. № 4.1. С. 383 -392.

269. Koschuh В., Montes М., Gamuna J.F., et al . Total organobromide determinations in aqueous samples by microvave induced plasma optical emission spectrometry. // Mikrochim. Acta. 1998. Vol. 129. No 3-4. P. 217 223.

270. Москвин Л.Н., Епимахова Л.В., Воронина Н.В. Потенциометрическое определение микроколичеств хлорид-ионов в потоке с предвартельным ионообменным концентрированием. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 4. С. 693-698.

271. Kampert Н. Tracing organic halogens in water. // Intern. Lab. 1994. No 10. P. 14.

272. Cooke M., Nickless G„ Roberts D.J. II J. Chromatogr. 1980. Vol. 187. P. 47.

273. Choi H. C., Choi S.H., Yang O.B. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/MgO. // J. Catalysis. 1996. Vol. 161. No 2. P. 790 797.

274. Roberts D.J., Kahokova K.V. Flow injection carbon skeleton gas chromatography. I I Analyt Proc., 1986. Vol. 23. No 12. P. 437 439.

275. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975. 200 с.

276. Лурье А.А. Хроматографические материалы. Справочник. М.: Химия. 1978. С. 178-188.

277. Попова Т.К. Обзор литературы по теме "Хлорирование сточных вод". Препринт 87-4. Иркутск-Новосибирск: 1987. 23 с.

278. Троянская А.Ф., Мосеева Д.П., Минина В.П. и др. Использование суммарных показателей доя оценки хлорорганических соединений в питьевой воде. // Гигиена и санитария. 1993. № 12. С. 12 14.

279. Murray D.A.J., Lockhart W.L. Rapid micro extraction procedure for analysis of trace amounts of organic compounds in water. I I J. Chromatogr., 1979. Vol. 177. P. 135- 140.

280. Витенберг А.Г., Калмановский В.И., Косткина М.И. и др. Определение летучих галогенированных углеводородов в питьевой и природной воде методом статического парофазного газохроматографического анализа. Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 2. С. 187 -195.

281. Chen X., Kong Z., Liu J. Determination of organic chlorine by gas chromatography with ion-selective electrode detector. // Huanjing Kexue. 1993. Vol. 14. No 2. P. 75 77; G.A. 1993. Vol. 119. 173270s

282. Другое Ю.С., Родин АЛ. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб: Теза, 1999. С. 353 -354.

283. Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии. М.: Атомиздат, 1974. С. 143.

284. Gierczak Т., Gawlowski J., Niedzielski J. Identification of some volatile halogenated hydrocarbons in the urban air of Warsaw. // Chem. Analit (Warsaw). 1992. Vol, 37. No 5. P. 609 614.

285. Вирясов М.Б., Никитин Ю.С. Подготовка углеводородных растворителей, используемых в газовой хроматоографии с ЭЗД. // Заводск. лаб. 1986. Т. 52. № 3. С. 17-19.

286. Борисенкова СЛ., Вилъданов А. Ф., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов. // Росс. хим. журн. 1995. № 5. С. 87-101.

287. Фомин Г.Ф., Тихомиров А.А. Методы и средства контроля загрязнения атмосферы воздуха сероорганическими соединениями. // М.: ВНИИОЭНГ. 1986. Вып. 2(54). 46 с.

288. Высоцкий А.В. Гидрообессеривание и гидродеазотирование на цеолитных катализаторах. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1991. 126 с.

289. Grantelli L. Determination of microgram quatities of sulfur by reduction with Raney nickel. // Analyt. Chem. 1959. Vol. 31. No 3. P. 434 436.

290. Staszewski R., JanakJ., Wojdala T. Methods of the hydrogenolysis of thiophene and simple acyclic sulfur compounds on Raney nickel. // J. Chromatogr. 1968.

291. Vol. 36. No 4. P, 429-439.

292. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Пер. с англ. Под ред. A.M. Рубинштейна. М. Мир, 1973. С. 239.

293. Радчеико Е.Д., Нефедов Б.К., Aiuee P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. 222 с.

294. Preparation of catalysts IV. / В. Delman, P.Grange, P.A. Jacobs et al. Eds. Amsterdam a.o., 1987. P. 591 - 603.

295. Старцев A.H. Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 2. С. 332 355.

296. Старцев А.Н. Концертные механизмы в гетерогенном катализе: гидрогенолиз тиофена на сульфидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. №5. С. 794-799.

297. Furimsky Е., Amberg С.Н. The role of cobalt in unsupported M0S2 hydrodesulfurization catalysts. // Canad.J. Chem. 1975. Vol. 53. No 17. P, 2542 -2547.

298. Laine J., Brit о J.L., Severino F. Structure and activity of NiCo-Mo/Si02 hydrodesulfurization catalysts. // J. Catalysis. 1991. Vol. 131. No 2. P. 385 -395.

299. Бейко O.A., Исаков М.Ю., Темы В.Ю. Микрогидрогенолиз индивидуальных тиазолов, пиридинов и хинолинов над промотированным алюмони-кельмолибденовым катализатором. Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 5. С. 697 -701.

300. Summan А.-Н. М. Analysis of organic sulfur via catalytic hydrodesulfurization. // Analyt. Letters. 1998, Vol, 31. No 9. P. 1623 1630.

301. Sung N.J., Johnson S.J. Determination of the total amount sulfur in petroleum fractions by capillary gas chromatography in combination with cold trapping and a total sulfur analyser.// J/ Chromatogr. 1989. Vol. 468. P. 345 348.

302. Schlutter E., Jr., Parry E.P., Matsuyama G. Determination of sulfur in petroleum products by hydrogenation.// Analyt. Chem. 1960. Vol. 32. No 3. P. 413- 417.

303. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., et al. Desulfurization as a method of identification sulfur compounds. // Analyt. Chem. 1960. Vol. 32. No 3. P. 424 -430.

304. Okuno I., Morris J.C., Haines WE. Microdetermination of sulfur by hydrogenation and gas chromatography. // Analyt. Chem. 1962. Vol. 34. No 11. P. 1427-1431.

305. Wallace L.D., Kohlenberger D. W, Joyce R.J. et al. Comparison of oxidative and reductive methods for the microcoulometric determinations of sulfrir in hydrocarbons. // Analyt. Chem. 1970. Vol. 42. No 3. P. 387 394.

306. Бескова Г.С., Бутусова А.И., Корабелъникова И.М. Метод приготовления градуировочных газовых смесей сероводорода. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №6. С. 1098- 1102.

307. Hilsche W., Goekcek С., Schmicker D., et al. Vorrichtung und Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung. // Deutsch. pat. DE 37 35 599 (CI G01N31/00), 11 May 1989. Appl. 21 Oct. 1987. 7S.

308. Wardencki W, Zygmunt B. Gas-chromatographic sulfure sensitive detectors in environmental analysis. // Analyt. Chim. Acta. 1991. Vol. 255. No 1. P. 1 14.

309. Selective detectors. Environmental, industrial and biomedical applications. / R.E.

310. Sievers, Ed. New York, etc.: Wiley, 1995. 261 p.

311. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992.316 с.

312. Hall R.C. A highly sensitive and selective microelectrolytic conductivity detector for gas chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1974. Vol. 12. No 3. P. 152 -160.

313. Зайнулин Р.Ф., Березкин В. Г. Применение пламенно-фотометрических детекторов в хроматографии./ Обзорн. информ. Серия: Автоматизация и контрольно-измерительные приборы в нефтепереработке и нефтехим. пром-ти. Вып. 4. М.: 1990. С. 1-49.

314. Березкин ВТ., Горшунов О.Л., Маркович З.П. Газохроматографический анализ кислых примесей с использованием группового химического концентрирования. // Заводск. лаб. 1967. Т. 33. № 9. С. 1067 -1069.

315. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е пере-раб. и дополн. М.: Химия, 1974. 407 с.

316. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. Под ред. А.Н. Ко-ста. М.: Мир, 1965. С. 613.

317. Boyer J.H., HamerJ. The acid-catalysed reaction of alkyl azides upon carbonyl compounds. // J.Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. No 4. P. 951 954.

318. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. Пер. с англ. Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1977. 256 с.

319. Grubmuller P., Maier W.F., Schleyer P.R., et al. Hydrogenolysis of alkyl-substituted adamantanes, diadamantanes and triadamantanes in the gas phase on a nickel-alumina catalyst. // Chem. Ber. 1980. В. 113. S. 1989 2006.

320. Образцов П.А., Винник М.И., Батачин O.E. О каталитической активности фосфорной кислоты, нанесенной на кварц, в реакции дегидратации трет-бутилового спирта. // Кинетика и катализ. Т. 19. С. 629 632.

321. БерозаМ., ИнскойМ. Применение доколоночных реакций для определенияструктуры органических соединений. В кн.: Методы-спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ. Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1972. С. 111.

322. Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газо-жидкостная хроматография. Теория и * практика. Пер. с англ. Под ред. А.Н. Александрова и М.И. Дементьевой. Л.:1. Недра, 1966. С. 461.

323. Smith В., Ohlson R. Gas chromatographic separation of 3- and 4-methyl-l-pentene. // Acta Chem. Scand. 1959. Vol. 13.No 6. P. 1253.

324. Березкин В.Г., Сорокина Е.Ю., Шапатин А.С. и др., Исследование новой селективной высокотемпературной нподвижной фазы силбор-1 для газожидкостной хроматографии. В кн.: Высокоэффективная газовая хроматография. М.: Наука, 1982. С. 106 - 123.

325. Вишневский Н.Е., Столяров Б.В. Ускоренное определение изобутилена в газах нефтепереработки. // Журн. прикладн. химии. 1959. Т. 32. № 12. С. 2716-2723.

326. Столяров Б.В., Нагимуллина А.Г., Григорьева Т.А. и др. Унифицированный вариант парофазного анализа сточных вод и воздуха производственных помещений. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 342. № 1. С. 132 138.

327. Смирнова С.А., Витенберг А.Г., Столяров Б.В. Определение дозируемого объема кранов хроматографов. // Заводск. лаб. 1978. Т. 44. № 5 541 545.

328. Березкин В.Г., Татаринский B.C. Газо-хроматографические методы анализа примесей. М.: Наука, 1970. С. 200.

329. Перегуд Е.А., Горелик Д. О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1981. С.6.

330. Волъберг Н.Ш. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах. // Заводск. лаб. 1975. Т. 41. № 1. С. 6 8.

331. Столяров Б.В., Витенберг А.Г., Савинов ИМ. Руководство к практическим