Новые инструментальные и методические решения в технике газохроматографического анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПЛАТОНОВ Игорь Артемьевич

□□3451291

НОВЫЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ В ТЕХНИКЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

02.00.02- аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

з о ОКТ 2003

Санкт-Петербург - 2008

003451291

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович Доктор технических наук, профессор Баскин Захар Лейзерович Доктор химических наук, профессор Другое Юрий Степанович

Ведущая организация - Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится «20» ноября 2008 г. в 15 часов на заседании совета Д.212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, Большая физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Папсуева А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, модернизация и разработка новых технологических процессов и связанные с ними задачи управления этими процессами, ужесточение требований к охране окружающей среды диктуют необходимость повышения качества аналитических измерений, и, как следствие, неизбежно вызывают потребность в постоянном совершенствовании методов, средств и систем аналитического контроля. В настоящее время одним из наиболее эффективных и востребованных методов анализа является газовая хроматография, позволяющая использовать однотипную аппаратуру для экспрессного определения летучих органических и неорганических веществ в различных объектах природного и техногенного происхождения. Однако для успешного решения разнообразных научных и практических проблем, связанных с применением газовой хроматографии, совершенно не достаточно использовать разработанные ранее методики и предлагаемые для их реализации способы и устройства. Неотъемлемым условием развития газовой хроматографии является создание новых и совершенствование существующих сорбентов, колонок, детекторов, устройств и способов для градуировки и пробоподготовки и их комплексное применение для решения актуальных задач химического анализа.

Цель работы. Разработка новых инструментальных средств и методических подходов в газохроматографическом анализе и экспериментальное подтверждение их аналитических возможностей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать способ и установку для сверхкритической флюидной экстракции, выявить механизм экстракции различных веществ диоксидом углерода, находящимся в неидеальном состоянии, при различных температурах и давлении с целью использования в системах пробоподготовки при анализе природных и техногенных объектов;

• разработать новые технологии изготовления капиллярных газоадсорбционных колонок с развитым пористым слоем высокодисперсных частиц адсорбента на внутренней поверхности капилляров для использования их в хроматографических системах экспресс-анализа;

• разработать малоинерционный детектор по теплопроводности для высокоскоростной газовой хроматографии, обладающий высокой чувствительностью и предназначенный для работы, как с насадочными, так и с капиллярными колонками различного сечения и длины;

• разработать новые динамические устройства получения постоянных концентраций веществ в потоке газа для градуировки газовых хроматографов, основанные на контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в

малолетучем растворителе, характеризующиеся существенно большей продолжительностью стабильной работы по сравнению с имеющимися аналогами;

• оценить аналитические возможности разработанных способов и устройств по отдельности и в комплексе при газохроматографическом анализе компонентов природного газа, при решении приоритетных задач экологического мониторинга объектов окружающей среды и аналитического контроля техногенных объектов.

Научная новизна. Предложена новая технология изготовления газоадсорбционных колонок типа PLOT на основе динамического аэрозоль-гель перехода, которая, в отличие от известных аналогов, обеспечивает получение капиллярных колонок любого сечения и длины, обладающих высокой эффективностью, термостабильностью и долговечностью. Разработана и экспериментально обоснована принципиальная схема и конструкция универсального малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, обеспечивающая надежную работу, как с насадочными, так и с капиллярными колонками. Выявлен механизм экстракции различных веществ диоксидом углерода, находящимся в неидеальном состоянии, и разработаны способ и устройство для быстрого и полного извлечения целевых компонентов из твердофазных матриц, включая растительное сырье, основанные на сверхкритической флюидной экстракции.

Теоретически и экспериментально обоснован новый динамический способ генерирования стандартных газовых смесей, основанный на равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ» и характеризующийся большей продолжительностью работы системы по сравнению с имеющимися аналогами.

Практическая значимость работы. Предложены новые методические решения для газохроматографического анализа органических соединений в природных и техногенных объектах с использованием разработанных способов и устройств, обеспечивающие, по сравнению с имеющимися методиками выполнения измерений, повышение точности, надежности и скорости газохроматографического анализа. Практическая ценность разработанного методического обеспечения подтверждена его метрологической аттестацией и внедрением в практику государственного и ведомственного контроля на различных предприятиях нефтехимического комплекса.

Разработаны простые по конструкции и высокостабильные способы и устройства получения потоков газовых смесей, предназначенные для градуировки разнообразных хроматографических и газоаналитических средств измерения.

Предложенные технические решения при относительной простоте и доступности по своим аналитическим возможностям соответствуют лучшим зарубежным аналогам.

Представленные в работе новые инструментальные и методические средства внедрены на ЗАО «СКБ Хроматэк» (г. Йошкар-Ола), ОАО «Промсинтез» (г. Чапаевск), ЗАО «Куйбышевазот» (г. Тольятти), ФГУ «ЦЛАТИ по Самарской области» (г. Самара), ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод» (г. Самара), ОАО «Сызранский нефтеперерабатывающий завод» (г. Сызрань), ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (г. Новокуйбышевск), ООО «Аналит - Сервис» (г. Самара), Поволжский региональный научно-технический центр Метрологической академии (г. Самара), ФГУП ГНП РКЦ «ЦСКБ-Прогресс» (г. Самара), НПО «Аквилон» (г. Москва), ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (г. Самара), ГОУ ВПО «Самарский государственный медицинский университет» (г. Самара).

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на 111 Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002); XXII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002); 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 «100 years of chromatography» (Moscow, 2003); XIIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические процессы» (Москва, 2004); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004); 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии.» (Самара, 2005); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); 2-ом Международном форуме молодых ученых (Самара, 2006); The 20th International Symposiumon Capillary Chromatography (Italy, Riva del Garda, 2006); IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики» (Москва, 2006), Всероссийском симпозиуме «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007); Международной конференции по термодинамике в России (Суздаль, 2007).

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (проект №И0 588), фантов Р-ОФИ №07-03-97618 (РФФИ), № 75368 (Минобрнауки) и региональных грантов Правительства Самарской области

Публикация результатов. Основное содержание диссертации опубликовано в 43 научных работах, в том числе в 23 статьях, 20 патентах РФ и авторских свидетельствах.

Вклад автора в разработку новых инструментальных и методических решений в технике газохроматографического анализа включает: постановку проблемы; определение направления исследований; разработку принципиальных схем и создание устройств для нанесения адсорбента на внутреннюю поверхность капилляра, малоинерционного детектора по теплопроводности, разработку способа получения экстрактов из растительного сырья и конструкции сверхкритического флюидного экстрактора; теоретическое и экспериментальное изучение основных характеристик устройств и протекающих в них процессов; изучение и оценку влияния различных стадий газохроматографического анализа на точность результатов измерения; анализ и интерпретацию полученных данных; исследование возможностей комплексного использования разработанных способов и устройств для газохроматографических аналитических измерений.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, в которых изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы (457 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 307 страницах текста, включая 48 таблиц, 74 рисунка.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый способ, реализованный с использованием действующей опытной конструкции установки для сверхкритической флюидной экстракции, позволяющий по сравнению с традиционными технологиями более эффективно и экспрессно извлекать различные органические компоненты из твердофазных матриц.

2. Новая технология изготовления капиллярных газо-адсорбционных колонок любого сечения и длины на основе динамического аэрозоль-гель перехода. Результаты изучения хроматографических свойств и области применения полученных колонок для целей экспрессного, эффективного и селективного газохроматографического анализа органических и неорганических соединений в природных и техногенных объектах.

3. Принципиальная схема и конструкция универсального малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, сравнительная оценка основных метрологических характеристик разработанного детектора с характеристиками детекторов по теплопроводности, применяемых в моделях газовых хроматографов «Кристалл-5000» и «АдПепМООО».

4. Динамический способ и новые устройства для получения постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке, позволяющие осуществлять градуировку прибора с меньшими временными и материальными затратами и возможностью приготовления многокомпонентных газовых растворов. Новый алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для генерирования стандартных газовых смесей, позволяющий увеличить продолжительность ее работы.

5. Результаты комплексного использования разработанных инструментальных и методических средств при проведении количественного газохроматографического анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Оптимизация схемы сверхкритической флюидной экстракции применительно к газохроматографическому анализу твердофазных матриц

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов представляет собой сравнительно новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей, находящихся в сверхкритическом состоянии. Данный метод позволяет, в частности, оптимизировать процесс повышения нефтеотдачи пластов, экстракции растительного сырья, решить проблемы очистки окружающей среды от высокотоксичных органических соединений, а также разработать научные основы аналитических технологий с применением сверхкритических растворителей.

По сравнению с жидкими растворителями сверхкритические флюиды отличаются более высоким коэффициентом диффузии, низкими значениями коэффициента поверхностного натяжения и вязкости, что позволяет значительно увеличить скорость экстракции. Плотность сверхкритического флюида сравнима по величине с плотностью жидкости. При выборе сверхкритического флюида следует учитывать его регенерируемость, то есть возможность его извлечения по окончании процесса экстракции с минимальными энергетическими затратами и наибольшей чистотой конечного продукта. Лучше всего использовать экстрагенты, имеющие невысокие значения критических параметров.

Однако крупномасштабное применение сверхкритических растворителей для извлечения соединений различной природы с разнообразных матриц тормозится отсутствием стройной теоретической модели процесса, описывающей его с достаточной точностью. В свою очередь, создание теоретической модели экстракционного процесса, удовлетворительно описывающего экспериментальные данные невозможно без знания константы распределения вещества между двумя фазами.

С целью уменьшения временных затрат, количества сопутствующих примесей в конечном продукте, а также увеличения степени извлечения из сложных матриц различных классов органических соединений был разработан способ получения экстрактов из растительного сырья (Патент РФ № 2323765 от 10.01.2006), отличительной особенностью которого является возможность введения нормированного количества полярного модификатора одновременно с загрузкой образца в реактор. Для реализации предложенного способа была

сконструирована и смонтирована установка для сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода УФЭ-1. Выбор диоксида углерода в качестве сверхкритического агента обусловлен его низкой стоимостью, относительно невысокими значениями критических температуры (1 = 31°С) и давления (Р = 7,38 МПа), малой вязкостью, высоким коэффициентом диффузии, нетоксичностью, невоспламеняемостью, вследствие чего в технологическом цикле отсутствует необходимость в специальных устройствах против возгорания и взрывов, относительная безвредность для окружающей среды.

Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.1. В этой установке диоксид углерода из баллона 22 подается в систему фильтров, предназначенных для механической очистки и удаления органических примесей. Для получения диоксида углерода с критическими и закритическими параметрами был сконструирован мембранный насос 12, рассчитанный на максимальное давление 30 МПа. Поскольку две камеры мембранного насоса работают поочередно, то для переключения потока в гидрожидкости использован поворотный золотник 9, приводимый в действие двигателем 10. Источником давления в данной установке служит плунжерный насос 5, также приводимый приводимый в действие двигателем постоянного тока 6. Для предотвращения перегрузок на выходе насоса установлен переливной предохранительный клапан 4, настроенный на давление 25 МПа. Для того чтобы насос работал без кавитаций в камерах, гидробак 3 заполняют диоксидом углерода до давления 0,15-0,2 МПа через редуктор 2 от баллона 22 с диоксидом углерода. Для обеспечения плавности работы мембранных насосов 12 установлен пневмогидравлический аккумулятор 8, газовая полость которого заряжается от баллона 22 через обратный клапан 7. Для предотвращения образования снега на входе в мембранный насос диоксид углерода подогревается в теплообменнике 14. Кроме того, в магистрали слива гидрожидкости из насоса 12 установлен регулируемый дроссель 11. После выхода диоксида углерода из насоса в магистраль высокого давления его параметры по температуре доводятся до необходимых с помощью теплообменника 15, по конструкции аналогичного теплообменнику 14. Эти теплообменники сконструированы таким образом, что их можно не только нагревать, но и охлаждать водой или сдросселированным диоксидом углерода. Контроль температуры на установке осуществляется с помощью термопар, установленных на входе 13 и выходе 21 в мембранный насос и в отделительном баллоне 17. Давление контролируется манометрами: М1 -давление гидрожидкости, М2 - напорное давление диоксида углерода, МЗ -давление диоксида углерода после мембранного насоса, М4 - давление в отделительном баллоне.

Рис. 1.1. Пневмогидравлическая схема установки для углекислотной сверхкритической экстракции УФЭ-1: 1 - теплообменник; 2 - редуктор; 3 - гидробак; 4 - предохранительный клапан; 5 - плунжерный насос; 7 - обратный клапан; 8 - пневмогидравлический аккумулятор; 9 -поворотный золотник; 6,10-двигатели постоянного тока; 11 - регулируемый дроссель; 12-мембранный насос; 13, 21 -термопары; 14, 15, 16-теплообменники; 17 - отделительный баллон; 18 - дроссель тонкого регулирования; 19, 20-краны; 22 - баллон

Диоксид углерода, находящийся в неидеальном состоянии после экстрактора поступает в отделительный баллон 17, на входе в который установлен игольчатый дроссель тонкого регулирования 18, в котором он либо сжижается, либо превращается в снег и выпадает вместе с экстрагируемым веществом на дно отделительного баллона. Теплообменник - нагреватель 16 подает во внешний кожух отделительного баллона подогретую воду, нагревая содержимое отделительного баллона, и диоксид углерода испаряется при давлении несколько большем, нежели в баллоне 22. Это давление регулируется краном 20. После этого крана диоксид углерода возвращается в главный баллон 22. Экстрагируемые вещества удаляются из отделительного баллона через кран 19. Поскольку все подвижные гидравлические элементы гидросистемы - насос 5 и золотник 9 имеют утечки, предусмотрена магистраль дренажа, которая возвращает утечки в гидробак 3.

С использованием разработанной установки УФЭ-1 проведены исследования процесса экстракции н-алканов из фракции нефти с температурой кипения от 100 до 340°С и нитроароматических углеводородов на примере нитробензола с поверхности широкопористого кремнезема, а также пестицидов на примере изомеров гексахлорциклогексана из растительного сырья диоксидом углерода, находящимся в газообразном и жидком агрегатных состояниях, а также в состоянии флюида.

Как видно из рис. 1.2., при температуре 305 К (32°С) и давлениях от 5,5 до 7,3 МПа, при которых диоксид углерода находится в газообразном состоянии, доля извлеченного вещества мала. При дальнейшем повышении давления, диоксид углерода переходит в состояние флюида, приближаясь к жидкости, его плотность увеличивается от 0,5 до 0,8 г/см3. При этом резко возрастает доля н-нонана, н-декана и гексахлорциклогексана в углекислотных экстрактах. Массовая доля нитробензола увеличивается незначительно (около 20-50%), что объясняется недостаточной растворимостью полярных молекул нитробензола в неполярном растворителе диоксида углерода.

0,8 - Рис. 1.2. Зависимости массовой

0,7 -0,6

0,5 -0.4 -

0.3 -

0,2 -

0,1 -О -

2

3

4

доли исследуемых веществ в экстрагенте от плотности диоксида углерода при давлениях 5,5; 6,5; 7,3; 8,5; 10,0 МПа и температуре 305 К:

1 -линдан;2 - нитробензол;

3 - н-нонан; 4 - н-декан

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Установлено, что при температуре 373 К (100°С) и повышении давления от 5,5 до 10,0 МПа доля исследуемых веществ в экстракте увеличивается

пропорционально давлению. При этом диоксид углерода находится в газообразном состоянии с плотностью 0,1-0,2 г/см3.

Было проведено сравнительное исследование степени извлечения хлорорганических пестицидов из пшеницы методом жидкостной экстракции (МУ-4380-87) и сверхкритической флюидной экстракции с использованием установки УФЭ-1 методом «введено-найдено», когда в контрольные образцы зерна, не содержащие полихлорированные углеводороды, вносили известные количества хлорированных галогенсодержащих углеводородов. Сверхкритическую флюидную экстракцию (СФЭ) пестицидов из пшеницы проводили динамическим методом в интервале температур от 20 до 100°С и давлении 5,5 до 10 МПа. Установлено, что максимальная степень извлечения достигается в течение 10-15 минут при давлении 10 МПа и температуре 50-60°С. Жидкостная экстракция включает 12 стадий подготовки пробы к анализу. Общее время анализа при этом составляет 5-6 часов. Полученные результаты представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Сравнительная оценка степени извлечения пестицидов методами жидкостной

экстракции и сверхкритической флюидной экстракции

Компонент Введено х±Ах, м кг/кг Жидкостная экстракция, т = 300 мин СФЭ, г = 15 мин

Найдено х±4х, м кг/кг Степень извлечения, % Найдено х±А, мкг/кг Степень извлечения, %*

а-гексахлорциклогексан 100±1,0 70 ±8,47 70 75+6,75 75

ß-гексахпорциклогексан 100± 1,0 70 ±8,40 70 75 ±7,30 75

у-гексахлорциклогексан 100+1,0 25 ±3,75 25 70+7,70 70

4,4'-дихлордифенилдихпорэтан (ДДД) 100± 1,0 75 ±9,75 75 75 ±8,25 75

4,4'-дихлордифенилдихлорэтилен (ДДЭ) 100±1,0 75+9,00 75 80 ±5,60 80

4,4'-дихлордифенилтрихлорэтан (ДЦТ) 100±1,0 85 ±7,65 85 90 ±4,30 90

* Степень извлечения рассчитывали по формуле: д = где Сд- содержание пестицида, внесенного

С„

в образец зерна, не содержащего анализируемых веществ (мг/кг), С„ - содержание пестицида в зерне, найденное из результатов анализа экстрагенга (мг/кг)

Из приведенных данных видно, что СФЭ обеспечивает наиболее количественное извлечение полихлорированных углеводородов и обеспечивает сокращение временных затрат в 20 раз.

Разработанные способ и установка для сверхкритической флюидной экстракции, как показали результаты проведенных исследований, позволяют

увеличить степень извлечения компонентов, значительно сократить временные затраты и могут быть использованы при разработке методик анализа твердофазных матриц на содержание в них пестицидов, нитроароматических, полиароматических углеводородов и нефтепродуктов. Повышение экспрессности газохроматографического анализа сложных смесей органических и неорганических веществ достигается за счет использования высокоэффективных капиллярных колонок.

2. Изготовление капиллярных газоадсорбционных колонок на основе

золь-гель и аэрозоль-гель перехода

Капиллярные колонки для газо-адсорбционной хроматографии обладают высокой термической стабильностью, более высокой эффективностью, селективностью и сорбционной емкостью, возможностью разделения широкого круга органических и неорганических компонентов по сравнению с насадочными и капиллярными колонками, модифицированными неподвижной жидкой фазой, что и обусловливает их востребованность при решении целого комплекса аналитических задач.

Промышленное производство современных высококачественных капиллярных колонок с пористым адсорбционным слоем, применяемых в аналитической практике, осуществляется ограниченным кругом ведущих зарубежных фирм. Стоимость этих колонок достаточно высока, что существенно ограничивает их распространение на российском рынке и сдерживает процесс перехода на систему международных стандартов ISO. В связи с этим возникла необходимость в разработке технологий формирования пористого слоя высокодисперсных частиц адсорбентов на внутренней поверхности капиллярных колонок произвольной длины и сечения.

Современные методы получения слоя адсорбента на внутренней поверхности капилляра можно разделить на три основных типа: суспензионный, химический и механический. В настоящее время, с учетом имеющихся технологий, к наиболее перспективным относится суспензионный метод, который по сравнению с химическим и механическим является более экспрессным, не требует сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления, позволяет в большей степени обеспечить равномерное распределение и прочное закрепление слоя адсорбента по всей поверхности капилляра.

Нами разработан новый, основанный на аэрозоль-гель переходе, доступный и надежный способ формирования адсорбционного слоя на внутренней поверхности капилляра. Этот способ позволяет изготавливать капиллярные газоадсорбционные колонки типа PLOT с использованием устройства, изображенного на рис. 2.1.

В предлагаемом устройстве инертный газ из баллона 1 через блок подготовки газов 2 поступает в термостатируемый барботер 3, в котором находится суспензия.

В результате барботажного контакта инертного газа с суспензией происходит образование аэрозоля с твердыми частицами дисперсной фазы. За счет избыточного давления в барботере тонкодисперсные частицы адсорбента с парами растворителя попадают в капилляр 11 и далее через термостатируемый кран-дозатор 5 в капиллярную колонку 6. Избыточное количество аэрозоля удаляется из барботера по капилляру 11 через буферную емкость 8, заполненную поглощающим материалом. Необходимое давление в системе и соответственно концентрация твердых частиц в аэрозоле обеспечивается при помощи блока подготовки газов, калиброванных рестрикторов 9 и термостата 4.

Преимуществом разработанного устройства, по сравнению с имеющимися в аналитической технике аналогами, является то, что формирование адсорбционного слоя на внутренней поверхности капилляра происходит из аэрозоля, а не суспензии, что позволяет получать капиллярные колонки любого сечения и длины с более воспроизводимыми характеристиками. Нанесение слоя адсорбента может происходить как постоянно, так и дискретно с использованием крана-дозатора, что дает возможность контролировать толщину адсорбционного слоя. Кроме того, данное устройство позволяет в процессе формирования слоя адсорбента внутри капилляра регулировать концентрацию твердых частиц в газовой фазе за счет изменения температуры и давления. Одновременное использование нескольких барботеров с различными адсорбентами и многопортовых кранов-дозаторов позволяет формировать поликомпонентные адсорбционные слои. Контроль за формированием пористого слоя высокодисперсного адсорбента в разработанной технологии осуществляется с помощью микроскопа.

Рис. 2.1. Устройство для получения капиллярных колонок (Патент РФ N2 2325639 от 04.04.2006.) 1 - баллон с инертным газом; 2 - блок подготовки газов; 3, 8 - барботер; 4,7 -термостат; 5 - кран-дозатор и устройство для подключения капиллярной колонки; 6 -капиллярная колонка; 9 - регулируемое лневмосопротавление; 10,11 - капилляр

С использованием разработанного способа и устройства были изготовлены капиллярные газоадсорбционные колонки различной геометрии со слоем адсорбента на внутренних стенках, в качестве которого использовали молекулярные сита типа СаА и №Х, а также кремнеземный адсорбент (аэросил А-175). Выбор аморфного кремнезема (аэросила) в качестве адсорбента для изготовления капиллярной газоадсорбционной колонки РЬОТ/БЮг обусловлен его химической чистотой, большим сродством (адгезией) к поверхности плавленого кварца, высокой термической стабильностью. После агрегации сферических частиц аэросила (1015 нм) на внутренней поверхности капилляра образуется пористый слой адсорбента, причем большая часть пор имеет эффективный диаметр 30-50 нм. Использование молекулярных сит обусловлено уникальной селективностью данного сорбента при определении перманентных газов. Характеристики изготовленных капиллярных колонок представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Характеристики изготовленных капиллярных колонок типа PLOT

№ п|п Адсорбент Геометрические характеристики колонок Толщина адсорбционного слоя, мкм Материал колонки

1 Аэросил А-175 12мх0,53 мм 40 Кварц

2 Аэросил А-175 7мх0,53 мм 40 Кварц

3 Аэросил А-175 20мх0,32 мм 10 Кварц

4 Аэросил А-175 20мх0,10 мм 3 Стекло

5 Аэросил А-175 10мх0,32 мм 10 Кварц

6 Аэросил А-175 10мх0,1 мм 3 Стекло

7 Аэросил А-175, модифицированный метоксиэтоксиазоксибензолом (МЭАБ) 12мх0,53 мм 40 Кварц

8 Аэросил А-175, модифицированный МЭАБ 20мх0,32 мм 12 Кварц

9 Молекулярные сита NaX 20мх0,53 мм 30 Металл

10 Молекулярные сита NaX 30мх0,53 мм 30 Металл

11 Молекулярные сита NaX 50мх0,53 мм 30 Металл

12 Молекулярные сита СаА 30мх0,53 мм 30 Кварц

13 Молекулярные сита СаА 10мх0,53 мм 50 Кварц

14 Молекулярные сита СаА 7мх0,53 мм 50 Кварц

15 Молекулярные сита СаА 10мх0,1 мм 3 Стекло

Газохроматографическим методом изучена химия поверхности кварцевой капиллярной колонки с аэросилом (РиОТ/БЮг), определены константы Роршнайдера и факторы удерживания органических соединений различных классов. Установлено, что по своей селективности колонка РЮТ/ЭЮг близка к колонкам с полидиметил- и полифенилметил- силоксановыми неподвижными фазами. Высокая эффективность колонки сохраняется и при высоких скоростях газа-носителя, поскольку процессы

массообмена в сформировавшемся пристеночном слое аэросилогеля, протекают быстро. Так, при 15-кратном увеличении скорости потока (от 5 до 75 см/с) эффективность N для углеводородов различных классов падает всего в 8-9 раз (от 10000-13000 до 1200-1600), что обеспечивает возможность проведения высокоскоростного газохроматографического анализа.

Разделительные свойства колонки оценивали также с помощью параметра Т2 (числа разделений), который показывает максимальное число пиков, которые могут регистрироваться на хроматограмме между пиками последовательных гомологов (табл. 2.2.). Из данных таблицы видно, что высокая разделительная способность колонки РЮТ/БЮг сохраняется и при больших скоростях процесса.

Таблица 2.2.

Число разделений TZ на колонке РЮТ/БЮг при температуре 120°С

Линейная скорость, й, см/с Число разделений TZ

Сд-Сю Сю-Сц

5 9,6 20,5

11 9,4 21,1

35 4,7 11,0

75 2,5 7,1

Основные характеристики колонок типа PLOT, полученных по известной золь-гель и разработанной аэрозоль-гель технологии сопоставлены в табл. 2.3. В качестве коэффициента асимметрии V принимали отношение ширины тыла wt к ширине фронта w® на полувысоте пика. Как видно из таблицы, разработанная технология позволяет существенно увеличить эффективность колонок и значительно уменьшить асимметрию пиков.

Таблица 2.3.

Число теоретических тарелок N, высота эквивалентная теоретической тарелке

(Н, мм) и коэффициент асимметрии V углеводородов для колонок РЬОТ/БЮг (12мX 0,53мХ40мкм), изготовленных суспензионным методом на основе золь-гель и

аэрозоль-гель переходов

Адсорбент Золь-гель переход _ Аэрозоль-гель пе реход

Н N V Н N V

н-Нонан 1,01 11850 1,00 0,83 14457 1,00

н-Декан 0,99 12162 0,93 0,81 14815 0,97

н-Ундекан 1,01 11850 0,83 0,85 14120 0,89

м-Ксилол 0,84 14328 1,25 0,76 15790 1,13

о-Ксилол 0,83 14492 1,19 0,74 16216 1,10

Изобутилбензол 1,02 11710 1,07 0,87 13793 1,00

Нафталин 1,00 11996 0,78 0,82 14634 0,91

Примечания. Параметры потока: = 1,25 см3/мин, 11 = 11 см/с, Р= 126,2 кПа, Тс=100°С

Сравнительная оценка эффективности и разделительной способности капиллярных колонок с одинаковыми геометрическими характеристиками и толщиной пристеночного адсорбционного слоя с молекулярными ситами СаА, полученных на основе аэрозоль-гель перехода и HP-Molesieve (Agilent Technology) показала, что N для изготовленной колонки не уступает мировым аналогам (табл. 2.4.).

Таблица 2.4.

Сравнительная оценка эффективности и разделительной способности полученных капиллярных колонок с молекулярными ситами СаА и HP-PLOT Molesieve (Agilent Technology)

Хроматографическая колонка типа PLOT Геометрические характеристики колонки Время удерживания, мин Число эффективных теоретически х тарелок на 1 м, N по СО Разделительна я способность, И5для пары 02, n2

о2 n2 СН, СО

Кварцевая капиллярная колонка с молекулярными ситами СаА, полученная на основе аэрозоль-гель перехода ЗОмХ 0,53мХ ЗОмкм 2,12 3,22 4,11 8,32 1417 18,1

Кварцевая капиллярная колонка HP-PLOT Molesieve (Agilent Technology) 30м X 0,53м Х25мкм 1,74 2,51 3,15 6,39 1394 18,3

Условия хроматографирования: температура колонки 7"с=40"С; газ-носитель -гелий, и= 35,6 см/с, Р-бт~ 4,8 см3/мин; малоинерционный детектор по теплопроводности

Полученные капиллярные колонки использовались для разделения искусственных смесей углеводородов (н-алканов, ароматических и полиароматических углеводородов, в том числе изомеров положения), компонентов природного, сжиженного, сухого газов, различных бензиновых и нефтяных фракций, эфиров насыщенных карбоновых кислот, летучих галогенорганических углеводородов. Так при использовании капиллярной колонки с аэросилом-175 длиной 7 м и внутренним диаметром 0,53 мм при программировании температуры от 100 до 250°С экспрессное разделение фракции нефти с температурой кипения 100-340°С осуществляется за 10 минут, используя колонку длиной 12 м, можно осуществить покомпонентный анализ бензиновой фракции менее чем за 60 минут, при этом анализ бензина согласно ASTM на колонке НР-1 (100мх0,25ммх0,5мкм) занимает около двух часов. На колонке типа PLOT с аэросилом, помимо

углеводородов, можно разделить и смеси эфиров насыщенных карбоновых кислот менее чем за 5 минут.

Таким образом, с использованием разработанных способов и устройств были получены кварцевые капиллярные колонки типа PLOT, которые позволяют существенно сократить время анализа, имеют широкий рабочий интервал температур, обеспечивают увеличение эффективности не менее, чем на 20 % по сравнению с известными способами, являются универсальными и могут быть применены при анализе различных природных и техногенных объектов. При этом стоимость колонок снижается в 2 - 2,5 раза.

3. Малоинерционный детектор по теплопроводности

Особенности процесса капиллярной хроматографии предъявляют весьма жесткие требования к инерционности детектирующих систем хроматографов. Отечественные серийно выпускаемые газовые хроматографы не имеют в своем ассортименте детектора по теплопроводности (ДТП), обеспечивающего удовлетворительную работу с капиллярными колонками различной геометрии. Большая инерционность этих детекторов обусловлена с одной стороны величиной объема камеры детектора, с другой - длительностью процесса установления теплового равновесия в газовом потоке между нагретым термочувствительным элементом и стенкой камеры.

Нами разработан и изготовлен новый малоинерционный детектор по теплопроводности (МДТП) для газовой хроматографии (Патент РФ № 2266534). При изготовлении макета использовали в качестве комплектующего изделия микродатчик массового расхода воздуха серии AWM 2000 с пленочными чувствительными элементами фирмы Honewell. По сравнению с известными конструкциями ДТП разработанный детектор отличается тем, что исключает влияние потока и состава анализируемого газа на температуру нагревательного элемента, относительно которого фиксируется изменение сопротивления пленочных термочувствительных элементов. Схема малоинерционного детектора по теплопроводности изображена на рис. 3.1.

Детектор содержит корпус 1, два пленочных термочувствительных элемента 2, включенных в противоположные плечи измерительного моста, который имеет клеммы 3 подключения питания и измерительные клеммы 4, нагреватель 5, источник питания нагревателя с авторегулятором его температуры 6, два постоянных сопротивления 7 для уравновешивания измерительного моста, вместо которых могут быть также использованы термочувствительные элементы второго сравнительного детектора, включенного в газовую линию чистого элюента, вставку 8 для подачи вспомогательного газа, штуцер 9 с накидной гайкой 10 для присоединения капиллярной колонки.

а

б

т 30-

" Я

4Ш

щ-

Вспомопгтапьмый 9 ГМ

10

Кмиппярнм колона

Рис. 3.1. Схема малоинерционного детектора по теплопроводности для газовой хроматографии (Патент РФ № 2266534 от 02,02.2004 г.): а - электрическая схема малоинерционного детектора по теплопроводности для газовой хроматографии; б - газовая схема малоинерционного детектора по теплопроводности для газовой хроматографии; 1 - корпус; 2 - пленочные термочувствительные элементы; 3 - клеммы подключения питания; 4 - измерительные клеммы; 5 - нагреватель; 6 - авторегулятор температуры; 7 -сопротивление; 8 - вставка для подачи вспомогательного газа; 9 - штуцер; 10 - накидная гайка для присоединения колонки

Детектор по теплопроводности работает следующим образом: элюат, выходящий из капиллярной хроматографической колонки, поступает в газовое пространство между нагревателем 5 и двумя термочувствительными элементами 2 и переносит тепло от нагревателя к каждому из термочувствительных элементов. В результате этого температура термочувствительных элементов повышается, и одновременно увеличивается их омическое сопротивление.

Инерционность любого ДТП связанна с временем установления теплового равновесия в газовом объеме камеры детектора. Низкая инерционность разработанного МДТП по сравнению с проволочным детекторами обеспечивается за счет использования в предлагаемой конструкции термонагревательного элемента, выполняющего роль стенки камеры и находящегося в непосредственной близости от термочувствительного элемента.

Характеристики разработанного детектора сопоставлялись с характеристиками ДТП и пламенно-ионизационного детектора (ПИД), применяемых в моделях газовых хроматографов «Кристалл-2000М», «Кристалл-5000» (изготовитель ЗАО СКВ «Хроматэк»). Учитывая, что в настоящее время не существует нормативно-технической документации по определению инерционности (постоянной времени), оценка инерционности детекторов проводилась двумя методами:

- оценкой инерционности по степени разделения изобутана и бутана, которая для МДТП составила: Я?3=1,56 (рис. 3.2 а); для ПИД Я5=1,58 (рис. 3.2 6); для ДТП /?5=0,8 (рис. 3.2 в);

- определением постоянной времени при использовании в качестве тестового вещества поверочной смеси пропана в гелии, которая составила: для ПИД - 0,25 с (1); для МДТП - 0,67 с (2); для ДТП - 1,92 с (3) (рис. З.З.).

mV 17013510010080-бОбО-504030-

Рис. 3.3. Фрагмент регистрации пропана 2 - МДТП; 3-ДТП

хроматограммы на: 1 - ПИД;

Рис. 3.2. Хроматограмма разделения н-пропана, изобутана и н-бутана на PLOT колонке с аэросилом А-175 15 мх0,53 мм при использовании: а) МДТП; б) ПИД; в) ДТП. Расход газа-носителя гелия 8 мл/мин, соотношение расход-сброс 1:1

Как видно из рис. 3.2. и 3.3. разработанный МДТП по быстродействию значительно превосходит ДТП отечественных хроматографов и по этому показателю приближается к одному из самых малоинерционных - пламенно-ионизационному детектору. Наряду с инерционностью проведено экспериментальное сравнение основных метрологических характеристик МДТП с характеристиками ДТП и ПИД, применяемых в моделях газовых хроматографов «Кристалл-2000М», «Кристалл-5000» (изготовитель ЗАО ОКБ «Хроматэк») и «Agilent 3000» (табл.3.1.). Из данных таблицы видно, что:

- уровень флуктуационных шумов разработанного МДТП совпадает со значением уровня флуктуационных шумов ДТП газовых хроматографов «Кристалл 2000М» и «Кристалл 5000» и составляет 1,75-10"7 В;

- предел детектирования детектора МДТП составил 1,54-10"9 г/см3, что в 2 раза меньше предела детектирования штатного детектора ДТП («Кристалл 2000М» и «Кристалл 5000») и совпадает с пределом детектирования для ДТП газового хроматографа «Agilent 3000».

Таблица 3.1.

Сравнительная оценка основных метрологических характеристик детекторов по теплопроводности

Детектор Значение уровня флуктуационных шумов, В Значение предела детектирования, Сга,„,г/см3 Линейно- динамический г / диапазон ■ /V. / т«а

ДТП «Кристалл-2000М» 1,71 Ю-7 3,26'Ю"9 3,0104

АдНегЛ 3000 1,5-10-' 1,00Ю"а 3,0-1 о4

МДТП 1,7510"7 1,54 10"ы 3,2Ю4

Уменьшение предела детектирования по сравнению с проволочным ДТП объясняется использованием в предлагаемой конструкции МДТП пленочных термочувствительных элементов с улучшенными геометрическими и электрическими параметрами.

Использование разработанного детектора по теплопроводности для газовой хроматографии позволяет повысить чувствительность детектора в два раза по сравнению с имеющимися аналогами, что делает возможным применять его при работе, как с насадочными, так и с капиллярными хроматографическими колонками, и более чем в 2 раза уменьшить инерционность.

4. Новый динамический способ и устройства для получения

градуировочных газовых смесей

Использование газохроматографической аппаратуры для анализа объектов окружающей среды, воздуха рабочей зоны, выбросов промышленных предприятий требует ее постоянной поверки и градуировки. Для этой цели применяются поверочные газовые смеси известного состава. Для получения таких смесей, содержащих микроконцентрации анализируемых соединений, чаще всего используют диффузионные и мембранные методы. Но эти методы в достаточной степени трудоемки и требуют сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления. Одним из наиболее перспективных направлений развития методов приготовления газовых смесей летучих и реакционноспособных компонентов является использование динамического метода, основанного на равновесном насыщении инертного газа летучими веществами при его контакте с малолетучей жидкостью или твердым адсорбентом, содержащими определенное количество разбавляемых веществ.

Ранее были выявлены физико-химические закономерности и разработано математическое описание процесса одно- и многоступенчатой газовой экстракции при условии одинаковых концентраций и объемов раствора для всех ступеней-

сосудов. Этот процесс нашел свое практическое применение в виде парофазных источников газовых смесей (ПИГС), серийно выпускаемых ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», и зарегистрированных в Государственном реестре средств измерений. Существенный вклад в разработку теории многоступенчатой газовой экстракции внесли М. Роппа, и. Магшеэтк, Б.В. Иоффе, А.Г. Витенберг, А.Н. Мариничев, а ее хроматомембранного варианта - Л.Н. Москвин и О.В. Родинков.

Развитие методических возможностей и совершенствование инструментальной базы процесса многоступенчатой газовой экстракции применительно к получению стандартных газовых смесей сдерживалось тем, что теоретическое описание этого процесса было разработано только для ограниченного числа вариантов его реализации. Использование ступеней-сосудов с одинаковой начальной концентрацией летучего вещества в нелетучей жидкости и одинаковыми объемами растворов во всех сосудах позволяет получать поток газа с постоянной концентрацией, но только на начальном временном этапе работы системы. Для такого случая концентрация летучего вещества в газовой фазе на выходе из последнего п-го сосуда С"- может быть рассчитана по хорошо известному уравнению:

(4-1.)

Лс ы ;!

где С[ - заданная начальная концентрация летучего вещества в жидкой фазе, Кс - константа распределения вещества между газовой и жидкой фазами,

V

X = —- коэффициент экстракции, \/д - объем газового потока, пропущенного

через систему, - объем жидкой фазы, одинаковый во всех сосудах; п -количество ступеней-сосудов в системе.

Вместе с тем, ситуация, когда хотя бы один из параметров варьируется, до настоящего времени теоретически и экспериментально изучена не была.

Поэтому актуальной задачей является разработка количественного описания процесса получения газовых растворов с постоянными концентрациями летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ», позволяющего рассчитать состав получаемых смесей и время постоянства состава путем подбора оптимальных начальных условий работы такой системы и создание новых способов и устройств для их эффективной реализации.

В основу теоретического описания процесса перераспределения летучего вещества в многоступенчатой проточной системе был положен ряд допущений:

- температура и объемная скорость газовой фазы проточной системы постоянна в течение всего процесса;

- распределение летучего вещества между газовой и жидкой фазами

характеризуется константой распределения, не зависящей от концентрации вещества в жидкой фазе;

- адсорбционные эффекты на межфазных границах и соединительных коммуникациях отсутствуют или пренебрежимо малы.

Процесс межфазного распределения в системе рассматривается как изобарно-изотермический, осуществляемый в стационарных условиях в области линейной изотермы сорбции перераспределяемого компонента.

Разработанная физико-химическая модель процесса перераспределения летучего вещества в многоступенчатой проточной системе для случая произвольного начального распределения концентраций летучего вещества по сосудам позволяет количественно определить состав газовой фазы на выходе из системы в зависимости от времени. Уравнение материального баланса для /-ого сосуда, заполненного раствором летучего вещества в нелетучей жидкости, через который пропускают поток газа, имеет вид

- Са/У = У0с1Са. + У^Си. (4.2.)

где Со.м^У количество вещества, поступившего из (И) сосуда с объемом инертного газа ¿V; С- количество вещества, извлекаемого из /-ого сосуда объемом инертного газа йУ ; Ув<ЛСв,> и У^с/С;.,, - изменение количества вещества в жидкой и газовой фазах /-ого сосуда соответственно.

Так как Сь 1 = КсСс 1, после разделения переменных получим

'¡Ср., _ ^о,/-1___О?,/ ,4 д >

¿V КСУЬ + У0 КСУЬ + Ус Решая уравнение (4.З.), получим выражение для описания изменения концентрации летучего вещества в газовой фазе в процессе непрерывной газовой экстракции на выходе из /-ого сосуда

Сс.(АГ) = ^С;-А"-« Р(-ЛГ). (4.4.)

С?-К

где С/ = к у +у ' равновесная концентрация летучего вещества в газовой фазе

для /-го сосуда в начальный момент времени; С® - исходная (неравновесная)

концентрация летучего вещества в жидкой фазе; X представляет собой безразмерную переменную, пропорциональную времени т, в течение которого через систему пропускается инертный газ

F• г

Х= , (4.5.)

К^ + Уо

где F ■ т - объем газа-разбавителя, пропущенного через систему, F - объемная скорость газа-разбавителя, т - время.

Очевидно, что уравнение (4.4.) переходит в уравнение (4.1.) при Ко-»0 и

С® = const.

Предложенная модель позволила определить параметры многоступенчатой системы, которые обеспечивают максимальное время, в течение которого относительное отклонение концентрации вещества в газовой смеси на выходе из системы от заданного значения не превышает величину б, при определенном количестве ступеней-сосудов. Так для системы из трех сосудов, в которой исходная концентрация в первом выше, чем в двух последующих (С/Сз=7, С^/Сз-г), уравнение (4.5.) имеет вид:

CGj(X) =

Сз+С^ + ^СД2

ехрЫО, (4.6.;

Для поиска экстремумов функции Сс(Х) после ее дифференцирования получаем:

— ■ X2 -2-(—- —|х-2-( —-1

С\ I С-х } \ Су

= 0. (4.7.)

Поскольку в рассматриваемой системе Сг/Сз=1, а С(/Сз=г, то уравнение (4.7.) принимает вид:

гХ2-2-{Г-\)Х = 0.

(4.8.)

Уравнение (4.8.) имеет два корня ^ = 0 и Хг = 2-(l-1/г)>0 (поскольку г> 1). Подставляя Х2 Ф 0 в уравнение (4.6.), получим:

CCj =С3(2г-1)ехр(2/г-2). (4.9.)

Поскольку постоянная концентрация летучего вещества на выходе из системы составляет С, ■ (l ± д), очевидно, что при С, ■ (l + д) справедливо равенство:

(2r-l)-exp(2/r-2) = l + 5. (4.10.)

Численное решение уравнения (4.10.) при 5=0,005 дает г «1,241. Поскольку С, = С® • const, найденное значение г дает оптимальное соотношение начальных концентраций летучего вещества для рассматриваемой трехступенчатой системы: При условии C, {l-S) величина

CGi=CGi(X) = C3(l-S), (4.11.)

соответствует такому значению X, при котором заканчивается период квазипостоянства выходной концентрации летучего вещества (рис. 4.1.).

СЛХ) м

Рис. 4.1. Динамика изменения концентрации компонента в газовой фазе на выходе из системы при осуществлении непрерывной газовой экстракции летучего вещества для трех

последовательно соединенных сосудов:

а - Сг/Сз=1, С/Сз=г, б - СУС3=С,/С3=г

Поскольку ¿ = 0,005, подставим уравнение (4.6.) в уравнение (4.11.) и преобразуем полученное выражение к виду:

[1 + А- + 0,5 гХг\ехр(- X) = 0,995. (4.12.)

Уравнение (4.12.) имеет единственный корень X = 0,702. С использованием соотношения (4.5.) при известных величинах Р, Кс, и \/в легко определить величину т - продолжительность периода практического постоянства концентрации летучего вещества в потоке газа-разбавителя для любой конкретной системы, состоящей из трех сосудов.

Для случая одинаковых начальных концентраций летучего вещества во всех трех сосудах, когда СУСэ=Сг/Сз=л Х = 0,338. Таким образом, увеличение концентрации летучего вещества в первом сосуде на 24,1% приводит к увеличению в 2,077 раза объема с постоянной концентрацией летучего вещества в газовой смеси. Увеличение ширины интервала допустимых концентраций летучего вещества в два раза от Сз до Сз(1-2 5) приводит к X = 0,436. То есть, даже в этом случае система Сг/Сз=1 и 0^03=1,241 обеспечивает выигрыш по объему генерируемой газовой смеси на 61% по сравнению с такой же системой, где все начальные концентрации в сосудах одинаковы.

Полученные при решении задачи выводы были подтверждены экспериментально. На рис. 4.2. показано сравнение экспериментальной зависимости концентрации толуола в газовой смеси от объема пропущенного газа для системы с одинаковой начальной концентрацией во всех сосудах (кривая 1) с данными, полученными для системы, в которой концентрация летучего вещества в первом сосуде на 24,1% выше, чем в двух последующих (кривая 2), что соответсвует теоретически найденному оптимальному соотношению начальных концентраций. Необходимо отметить, что для системы с одинаковой начальной концентрацией во всех сосудах теоретические кривые, рассчитанные по уравнениям (4.1.) и (4.6.) имеют практически одинаковый вид (кривая 1а).

В системе с одинаковыми исходными концентрациями толуола в тридекане постоянный состав газовой смеси сохраняется на протяжении 5 часов (объемная скорость газа-разбавителя 10 см3/мин), тогда как во второй системе период постоянства состава в 2 раза больше и составляет 12 часов при той же объемной скорости газа-разбавителя. Такое увеличение периода времени, в течение которого концентрация летучего вещества в потоке газа остается постоянной, можно объяснить тем, что в системе с избыточной концентрацией в первом сосуде происходит перераспределение растворенных летучих веществ из порции раствора с большей концентрацией в порции раствора с меньшими концентрациями. Таким образом, экспериментальные результаты хорошо согласуются с полученными

Рис. 4.2. Зависимость концентрации толуола в потоке газа-разбавителя от объема пропущенного газа (объемная скорость газа-разбавителя 10см3/мин): 1 - система с одинаковой начальной концентрацией толуола во всех сосудах С,=С2=С3=1,7 %об.; 2 - система с повышенным содержанием толуола в первом сосуде по сравнению с двумя последующими С,=2,1 % об., Сг=Сз=1,7 % об.; 1,2 - экспериментальные кривые; 1а, 2а - теоретические зависимости, рассчитанные по уравнению (4.6.)

При получении поликомпонентных газовых смесей летучих соединений предложенная физико-химическая модель также позволяет прогнозировать поведение экспериментально изучаемых системы. На рис. 4.3. представлена зависимость концентрации некоторых летучих веществ от объема пропущенного газа-разбавителя, полученная при приготовлении поликомпонентных газовых смесей. Видно, что теоретические кривые корректно описывают полученные экспериментальные результаты, взаимное влияния распределяющихся веществ на их концентрации в газовой фазе для изученных систем не выявлено. Кроме того, применение разработанных систем позволяет варьировать состав генерируемых газовых смесей в широком концентрационном диапазоне.

теоретическими выводами.

С,, мгЛи3

_о__„ —____

■"^ггз—- °—о---« Рис. 4.3. Зависимость концентрации

^^о некоторых летучих веществ от объема

пропущенного газа-разбавителя

— —. .¿-о--- —--- _ 2 (С,=2,7 % об., С2=С3=2,2 % об.,

" ч> объемная скорость газа-разбавителя

10 см3/мин): 1 - н-гептан;2 - бензол; 3 -

дг к^дл— --а —& — —д з этилбензол; 4 - стирол; штриховые

линии - теоретические зависимости, '5д5~п-тс^В ц ~ь 4 рассчитанные по уравнению (4.6.)

з

V, см

Для реализации теоретических представлений о механизме динамического способа получения микроконцентраций постоянных во времени газовых сред, были разработаны новые способы и устройства, некоторые из которых представлены на рис. 4.4.-4.5. Разработанные новые аналитические технологии защищены патентами РФ.

На рис. 4.4. представлено устройство получения градуировочных газовых смесей хромато-десорбционным способом, который также основан на равновесном насыщении летучими органическими соединениями потока инертного газа, при его прохождении через трубчатую трехсекционную проточную систему, заполненную сорбентом с нанесенной на него малолетучей жидкостью, содержащей известное количество летучего компонента. Достоинством данной конструкции является простота аппаратурного оформления, возможность получения многокомпонентных растворов, и осуществления быстрой и многократной регенерации системы.

Процесс получения газовых смесей проводят в две стадии: 1 - хромато-сорбционная, 2 - хромато-десорбционная. Хромато-сорбционная стадия включает в себя нанесение малолетучей жидкости на сорбент, заполнение трубчатой проточной системы и равновесное насыщение сорбента летучим компонентом. Хромато-десорбционная стадия заключается в десорбции аналитов при температурах, ниже температуры насыщения. Таким образом, регулируется величина константы распределения веществ в системе жидкость-газ, что обеспечивает получение потоков с заданным содержанием летучего вещества; при этом не требуется дополнительного разбавления и изменения других параметров системы.

Принцип работы полибарботажного устройства, представленного на рис. 4.5., заключается в прохождении газа-разбавителя через серию последовательно соединенных сосудов с раствором летучих веществ в малолетучей жидкости. Отличительной особенностью устройства является прогнозирование выходной концентрации летучего компонента с высокой надежностью, увеличение продолжительности работы системы и повышение точности приготавливаемых

концентраций, возможность получения многокомпонентных растворов, исходя из требований методик выполнения измерений (МВИ).

/ / / / 12 3 4

Рис. 4.4. Принципиальная схема устройства для получения потока газа с постоянными концентрациями летучих органических соединений хромато-десорбционным

способом (Патент РФ №2324473 от 07.08.2006 г.): 1 - блок подготовки газа; 2 -узел ввода пробы; 3, 4, 5 - последовательно соединенные секции трубчатой проточной системы; 6-термостат для поддержания постоянной температуры в трубчатой проточной системе; 7 - детектор

Рис. 4.5. Схема полибарботажного устройства для получения градуировочных газовых смесей и газохроматографического контроля их состава (Патент РФ № 2213958 от 23.11.2003 г.): 1-3 - стеклянные сосуды; 4 - жидкостный термостат; 5 - блок подготовки газов; 6 - шестиходовой кран-дозатор; 7 - петля калиброванного объема; 8 - термостат крана-дозатора; 9 - газовый хроматограф; 10 - хроматографическая колонка; 11 - детектор

С использованием разработанных способов и устройств проведены экспериментальные исследования по получению газовых потоков с постоянной микроконцентрацией не только органических, но и неорганических газов (сероводород, диоксид серы, кислород). Изучены системы при одинаковых и произвольных начальных распределениях летучего компонента в жидкой фазе. Изучено влияние рН среды и температуры на процесс получения стационарных потоков. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных с теоретическим описанием процесса непрерывной газовой экстракции в реакционных системах.

Преимуществом разработанных способов и устройств для получения постоянных во времени газовых растворов по сравнению с имеющимися аналогами является:

- сокращение времени выхода устройств на рабочий режим в 10 раз по сравнению с источниками микропотоков;

- получение паро-газовых смесей при значительно меньшем количестве израсходованных реактивов в 10-30 раз;

- простота и универсальность конструкции, снижение стоимости оборудования в 2-5 раз;

- возможность прогнозирования выходной концентрации летучего компонента с погрешностью ± 10-15% для систем с различными объемами и концентрациями;

- возможность приготовления многокомпонентных растворов, исходя из требований МВИ.

5. Использование разработанных узлов и блоков газохроматографической аппаратуры для анализа техногенных объектов

5.1. Комплексное использование новых инструментальных и методических решений в газохроматографическом анализе

Наиболее полно комплексная реализация разработанных узлов и блоков газохроматографической аппаратуры получила воплощение при создании двух действующих опытных образцов приборов - портативного универсального капиллярного газового хроматографа и газохроматографического анализатора компонентов природного газа.

Универсальный капиллярный газовый хроматограф предназначен для анализа сложных смесей органических и неорганических веществ в природных и техногенных объектах. В нем используются разработанные узлы и блоки газохроматографической аппаратуры, включающие колонки типа PLOT, малоинерционный детектор по теплопроводности, а также устройства для получения градуировочных газовых смесей.

Газохроматографический анализатор компонентов природного газа состоит из двух колонок типа PLOT (диаметр 0,53 мм) с аэросилом и молекулярными ситами, а также малоинерционного детектора по теплопроводности.

Капиллярный газовый хроматограф, принципиальная схема которого представлена на рис. 5.1., работает следующим образом: исследуемая и градуировочные газовые смеси из дозаторов 2 и 3 поступают в устройство охлаждения 6 начального участка колонки 5. Температура в устройстве 6 может достигать минус 50-100°С. При этой температуре все компоненты конденсируются на начальном участке колонки. Через определенное время после ввода пробы капиллярная колонка нагревается и проводится хроматографирование начальной узкой полосы пробы в изотермическом режиме или с программированием температуры. Разделенные на колонке компоненты органических и неорганических веществ с потоком газа-носителя поступают в детектор по теплопроводности и регистрируются в виде хроматографического пика, площадь которого пропорциональна количеству вещества в пробе. Принцип работы устройства для получения градуировочных смесей 10 аналогичен способам и устройствам, представленным в разделе 4.

Рис. 5.1. Принципиальная схема капиллярного газового хроматографа для анализа органических и неорганических веществ (Патент РФ № 2302630 от 10.01.2006 г.):

I - источник газа-носителя, 2,3- дозирующий кран, 4 - переключающий кран, 5 - капиллярная колонка, 6 - устройство охлаждения начального участка колонки, 7 - малоинерционный детектор по теплопроводности, 8 - термочувствительные элементы, 9 - нагревательный элемент, 10-устройство получения градуировочных смесей,

II - делитель потока, 12-регулируемые дроссели

Достоинством хроматографа является снижение предела обнаружения органических и неорганических веществ в исследуемой пробе и уменьшение времени без ухудшения других метрологических показателей. Это достигается за счет использования в конструкции малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, капиллярных колонок типа PLOT, полученных на основе аэрозоль-гель перехода, новых устройств для получения градуировочных газовых смесей.

5.2. Применение разработанных способов и устройств получения газовых смесей в аналитической практике

Для оценки неисключенной систематической погрешности приготовления газовых смесей при использовании разработанных способов и устройств, полученные смеси использовались для градуировки газового хроматографа, на котором проводилось определение компонентов в газовых смесях известного состава, полученных с помощью аттестованного источника микропотоков газов и паров «Микрогаз». В качестве оценки этой погрешности принималось отклонение (без учета знака) результата анализа от известного значения концентрации аналита

в газовых смесях известного состава. Одновременно проводилось количественное определение компонентов в этих газовых смесях при градуировке хроматографа с помощью известных методов: с использованием поверочной газовой смеси (ПГС) метан-воздух (ПНД Ф 13.1:2:3.25-99) и с использованием жидких градуировочных смесей (МВИ № 01-10-2005). Результаты представлены в таблице 5.1.

В случае применения поверочных газовых смесей погрешность определения достигает 21%, поскольку при расчетах концентрации углеводородов используют значения коэффициентов относительной чувствительности с учетом пересчета на углерод. При использовании жидких градуировочных растворов общая относительная погрешность составляет 10%, что обусловлено несоответствием агрегатного состояния градуировочных растворов и рабочих проб. Наиболее точные результаты достигаются при применении для градуировки прибора газовых смесей, полученных при использовании разработанных нами полибарботажного и хромато-десорбционного способов и устройств; при этом погрешность не превышает 7%.

Газохроматографический анализ летучих галогенсодержащих соединений (ЛГС) в воздухе в соответствии с нормативными документами по контролю загрязнений атмосферы (РД 52.04.186-89) предусматривает улавливание ЛГС на сорбционные трубки с полимерным адсорбентом с последующей жидкостной экстракцией или термодесорбцией. При этом градуировка прибора проводится с применением жидких градуировочных растворов или газовых смесей, приготовленных статическим методом в стеклянных бутылях, без учета стадий пробоподготовки и концентрирования, что вносит дополнительную погрешность в результат измерения. При этом суммарная погрешность измерения достигает 50 %. Использование методического подхода, предусматривающего приготовление градуировочных растворов в соответствии с этапами пробоподготовки, реализованного с применением полибарботажных и хромато-десорбционных систем, позволяет более чем в два раза снизить суммарную погрешность измерения.

Сопоставление результатов, полученных при реализации методики выполнения измерений (АЮВ 0.005.169) и использовании для градуировки и пробоподготовки полибарботажных и хроматодесорбционных систем при определении концентрации кислородсодержащих органических соединений в пробах воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов в атмосферу методом газовой хроматографии показывает, что относительная систематическая погрешность определения имеет близкие значения и не превышает 8 %. Данный факт обусловлен тем, что при реализации указанных методов были соблюдены требования адекватности градуировочных смесей анализируемым образцам.

Таблица 5.1

Оценка случайной и неисключенной систематической погрешности определения содержания предельных, ароматических, летучих галогенсодержащих, кислородсодержащих органических соединений и сероводорода в воздухе с использованием

градуировочных смесей, приготовленных различными методами

Введено Найдено

Метод жидких градуировочных смесей Метод градуировочных газовых смесей Градуировка по поверочным газовым смесям

Полибарботажный способ Хромато-десорбционный способ

Компонент т, мкг ГТ1), мкг мкг О, мкг О, % т,, мкг е, мкг О, мкг 0, % т,, мкг е, мкг о, мкг 0, % т,, мкг е, мкг 0, мкг 0, %

Предельные Углеводороды 6,3 5,7 0,7 0,6 9,5 6,7 0,5 0,4 6,3 6,7 0,5 0,4 6,3 5,0 0,4 1,3 21

Ароматические Углеводороды 6,5 6,0 0,8 0,5 7,7 6,8 0,5 0,3 4.6 6,8 0,5 0,3 4,6 5,5 0,4 1.0 15

Спирты, альдегиды, кетоны 5,0 5,5 0,7 0,5 10 5,4 0,4 0,4 8,0 5,4 0,4 0,1 8,0 — — —

Летучие галогенорганические соединения 3,0 1,5 0,18 1,5 50 3,5 0,3 0,5 17 3,4 0,3 0,4 13 — — —

Сероводород 5,0 — — — — 5,6 0,4 0,6 12,0 — — — — 3.7 0,3 1,3 26

т|-масса введенной пробы; т— найденная масса пробы; е- случайная погрешность (Р = 0,95; п = 5); 0 - неискпюченная систематическая погрешность определения массы

Применение разработанных способов и устройств получения парогазовых смесей не ограничивается только органическими соединениями, они могут быть использованы для генерации газовых потоков, содержащих и неорганические компоненты. Работа с газовыми смесями, содержащими микроконцентрации сероводорода, осложнена тем, что их невозможно хранить в течение длительного времени. В случае реализации стандартной МВИ определения сероводорода в различных объектах для градуировки применяется ПГС сероводород-азот, и погрешность составляет 25 %. Использование предлагаемых способов и устройств позволяет снизить ее почти в два раза.

Таким образом, для градуировки газохроматографической аппаратуры целесообразным является применение градуировочных газовых смесей, полученных полибарботажным или хромато-десорбционным способами, поскольку в данном случае обеспечивается большая точность определения анализируемых компонентов, по сравнению с ГОСТированными методиками. Кроме того, их использование решает задачу соответствия градуировочных растворов рабочим пробам, обеспечивает получение нормируемых концентраций многокомпонентных парогазовых смесей во всем диапазоне измерений, а также выход установки на рабочий режим в течение 20-30 минут.

Выводы

Предложены, научно обоснованы и практически реализованы новые инструментальные и методические решения в технике газохроматографического анализа.

1. Разработаны способ и установка для осуществления процесса сверхкритической флюидной экстракции и выявлены физико-химические закономерности этого процесса с применением диоксида углерода в качестве экстрагента с целью использования в системах пробоподготовки для анализа сложных природных и техногенных объектов. Разработанные средства позволяют увеличить степень извлечения определяемых компонентов из матрицы, значительно сократить время пробоподготовки и могут быть использованы при разработке методик определения пестицидов, нитроароматических и полиароматических углеводородов в почве и растительном сырье.

2. Разработаны новые технологии изготовления капиллярных газоадсорбционных колонок, обеспечивающие формирование развитого пористого слоя адсорбента на внутренней поверхности капилляра путем динамического «аэрозоль-гель» перехода. Показано, что использование этого способа обеспечивает получение однородных адсорбционных слоев. Установлено, что изготовленные колонки обладают более высокой разделительной способностью по сравнению с существующими аналогами.

3. Разработана принципиальная схема и конструкция малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов. Разработанный детектор обеспечивает снижение предела детектирования и инерционности в 2 раза по сравнению с выпускаемыми в РФ детекторами по теплопроводности и имеет сопоставимые характеристики с детектором фирмы Agilent Technology (США).

4. Разработана физико-химическая модель и математическое описание процесса межфазного распределения летучих веществ в многоступенчатых проточных системах «жидкость-газ» с различными начальными концентрациями этих веществ в ступенях. Предложен алгоритм определения оптимальных параметров подобных систем, позволяющий увеличить продолжительность получения газовых смесей с постоянными концентрациями летучих веществ за счет их перераспределения из первой ступени с большей концентрацией в последующие ступени с меньшими концентрациями.

5. Разработаны новые способ и устройства получения постоянных концентраций веществ в потоке газа, основанные на контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, характеризующиеся существенно большей продолжительностью поддержания постоянных концентраций по сравнению с имеющимися аналогами.

6. Комплексное использование разработанных узлов и блоков газохроматографической аппаратуры реализовано в капиллярном газовом хроматографе и газохроматографическом анализаторе компонентов природного газа.

7. На примере разработанных методик установлено, что комплексное использование разработанных инструментальных и методических средств обеспечивает улучшение метрологических характеристик и уменьшения временных затрат при проведении количественного анализа. Разработанные методики количественного газохроматографического анализа аттестованы и внедрены в практику аналитического контроля предприятий нефтехимического комплекса на территории г. Самары и Самарской области.

Автор приносит искреннюю благодарность всем, кто сотрудничал с ним при выполнении данной работы: д.х.н., профессору В.Г. Березкину, д.х.н., профессору Л.А. Онучак, д.х.н., профессору А.Л. Лобачеву, д.х.н., профессору A.B. Булановой, д.т.н., профессору П.К. Ланге, к.т.н., доценту Ю.И. Арутюнову, к.т.н. Тройникову В.А., К.Х.Н., доценту С.Ю. Кудряшову, к.х.н., доценту И.М. Мухановой, к.х.н. М.В. Лепскому, к.х.н. Н.И. Каюткиной, к.х.н. Д.Р. Исмагилову, к.х.н. И.Н. Смыгиной.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Вигдергауз М.С., Лобачева И.В., Лобачев А.Л., Платонов И.А. Хроматография в потоке сверхкритического флюида II Успехи химии. 1992. - Т. 61. -Вып. 3. - С. 497 - 522.

2. Вигдергауз М.С., Платонов И.А., Лобачев А.Л., Сушко О.В. Время удерживания несорбирующегося вещества в хроматографии // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67. - №4. - С.857 - 860.

3. Вигдергауз М.С., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Платонов И.А. Экстакция с промежуточной газовой фазой II Изв. ВУЗов. 1995. - №1. - С. 23 - 25.

4. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Динамический способ получения парогазовых потоков летучих органических соединений в инертном газе // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. Специальный выпуск. 2002. -С.115- 123.

5. Березкин В.Г., Платонов H.A., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Использование межфазного равновесия в системе газ - нелетучая жидкость для получения газового потока, содержащего микроконцентрации летучих соединений //Журн. физ. химии. 2003. -Т.77. - №7. - С. 1341 - 1344.

6. Лепский М.В., Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Березкин В.Г., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Теоретическое и экспериментальное изучение поведения системы последовательно соединенных барботеров с целью получения газового потока, содержащего стационарные концентрации летучих веществ II Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47. - Вып. 9. - С. 138 -143.

7. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B. Пробоподготовка в количественном газохроматографическом анализе токсикантов воздушных средах // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2004. - Т. 70. - № 2. - С. 3 - 6.

8. Каюткина Н.И., Обожина Е.А., Платонов И.А., Буланова A.B. Хроматографический анализ полициклических ароматических углеводородов в атмосфере // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 4. - В. 2. - С. 152 -159.

9. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B. Пробоподготовка и особенности хроматографического определения бенз[а]пирена в сточной воде //Журнал прикладной химии. 2004. -Т. 77. - В. 8. - С. 1392 - 1394.

10. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B., Авдеев С.В., Крижановский A.C. Качественный и количественный анализ органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония // Вестник СамГУ. 2004. Специальный выпуск. - С. 150- 156.

11. Платонов И.А., Онучак ПЛ., Марфутана Н.И. PLOT колонки с аэросилом для газовой хроматографии II Сорбционные и хроматографические материалы. 2004. - Т.4. - В. 1. - С.93 - 97.

12. Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Платонов И.А. Газохроматографический анализ смесей, содержащих неизвестные компоненты // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2005. - В.5. - С. 137 -162.

13. Цаплин С.В., Болычев С.А., Парахина Е.В., Платонов И.А. Исследование диффузии водорода в свободных объемах под головным обтекателем ракетоносителя «Союз» II Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2006. -№ 2(42). - С. 232 - 246.

14. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Исмагилов Д.Р., Смыгина И.Н. Динамический метод получения постоянных микроконцентраций органических компонентов в газе-разбавителе при газохроматографическом анализе предельных и ароматических углеводородов в воздухе // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т.6. - В.4. - С. 581 - 590.

15. Платонов И.А., Исмагилов Д.Р., Кудряшов С.Ю., Смыгина И.Н., Онучак Л.А., Березкин В.Г. Получение газовых потоков с постоянной микроконцентрацией сероводорода II Журн. аналит. химии. 2006. - Т.61. - №1. - С.59 - 64.

16. Березкин В.Г., Платонов И.А., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Динамический способ получения парогазовых смесей с постоянными концентрациями летучих органических соединений в условиях контакта газовой фазы с регенерируемым потоком жидкого раствора II Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. -Т.6.-В.4.-С. 591 -598.

17. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И. Оценка основных технических характеристик малоинерционного детектора по теплопроводности // Вестник СамГУ. 2006. - № 6/1 (46). - С. 280 - 291.

18. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И. Малоинерционный детектор по теплопроводности II Вестник СамГУ. 2006. - № 6/1 (46). - С. 291 - 297.

19. Платонов И.А. Многоступенчатые барботажные способы и устройства для получения газовых смесей с постоянной концентраций II Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. -Т.6. - В.5. - С. 833 - 843.

20. Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Хромато-десорбционный способ получения потока газа, содержащего микропримеяи летучих соединений // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - Т.50. - В. 8. - С. 22 - 25.

21. Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Получение потоков микроконцентраций летучих органических соединений // Экология и промышленность России. 2007. - № 12. - С. 48 - 49.

22. Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила II Журн. аналит. химии. 2008. - № 1. - С. 53 - 58.

23. Онучак Л.А., Платонов И.А., Смирнов П.В., Диденко А.Ю. Газохроматографическое исследование влияние температуры на удерживание н-алканов (аренов и алканов) на открытые капиллярные колонки типа PLOT с аэросилом //Журн. физ. химии. 2008. - Том 82. - №4. - С. 745-748.

24. Онучак Л.А., Онучак В.Н., Платонов И.А. Способ получения высокодисперсного адсорбента для ВЭЖХ. Авт. свид. СССР № 1446562 от 15.06.1987. // Бюл. изобр. № 47 от 23.12.1988.

25. Вигдергауз М.С., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Платонов И.А. Способ хроматографического определения сероводоврода в газовых смесях Авт. свид. РФ № 2062462. от 14.05.1993. // Бюл. изобр. № 17 от 20.06.1996.

26. Вигдергауз М.С., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Платонов И.А. Способ определения коэффициента распределения летучего вещества между двумя жидкими фазами. Авт. свид. РФ № 2053495 от 11.01.1993. II Бюл. изобр. №3. 4.II. от 27.01.1996.

27. Вигдергауз М.С., Холодный Б.П., Арутюнов Ю.И., Лобачев А.Л., Платонов И.А. Побудитель расхода для хроматографии. Патент РФ № 2035736 от 30.12.1992. II Бюл. изобр. № 14. от 20.05.1995.

28. Вигдергауз М.С., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Платонов И.А. Способ определения коэффициента распределения летучего вещества между двумя жидкими фазами. Патент РФ № 2053495 от 11.11.1993. // Бюл. изобр. № 3 от 27.01.1996.

29. Вигдергауз М.С., Арутюнов Ю.И., Лобачев А.Л., Ревинская Е.В., Платонов И.А. Способ хроматографической идентификации компонентов сложных смесей органических соединений. Патент РФ № 2069363 от 18.03.1994. // Бюл. изобр. № 32. от 20.11.1996.

30. Арутюнов Ю.И., Лобачев А.Л., Платонов И.А. Дозирующий кран для хроматографии. Патент РФ № 2069365 от 30.12.1992. // Бюл. изобр. № 32 от

20.11.1996.

31. Лобачев А.Л., Ревинская Е.В., Арутюнов Ю.И., Лобачева И.В., Платонов И.А. Устройство для хроматографической идентификации. Патент РФ № 2083982 от 27.02.1996. II Бюл. изобр. № 19 от 10.07.1997.

32. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Курбатова C.B., Кудряшов С.Ю., Медведева М.Э. Способ определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени. Патент РФ № 2137123 от

20.05.1997. И Бюл. изобр. № 25 от 10.09.1999.

33. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 23.11.2003. // Бюл. изобр. № 28 от 10.10.2003.

34. Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Устюгов B.C., Милочкин Д.А., Давыденко C.B., Авдеев C.B., Тройников В.А. Детектор по теплопроводности для

газовой хроматографии. Патент РФ № 2266534 от 02.02.2004. // Бюл. изобр. № 35 от

20.12.2005.

35. Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Занозина И.И., Занозин И.Ю., Дискина Д.Е. Способ ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов Ci -Сб в нефтях и устройство для его осуществления. Патент РФ N2 2250460 от

08.02.2003. // Бюл. изобр. № 11 от 20.04.2005.

36. Березкин В.Г., Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Исмагилов Д.Р., Устюгов B.C., Милочкин Д.А. Устройство получения постоянных концентраций веществ в газе. Патент РФ №2312335 от 25.05.2004. II Бюл. изобр. № 34. от 10.12.2007.

37. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Исмагилов Д.Р., Устюгов B.C., Милочкин Д.А. Способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2279672 от

22.06.2004. // Бюл. изобр. №19 от 10.07.2006.

38. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Ланге П.К., Устюгов B.C. Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ. Патент РФ № 2302630 от 10.01.2006. II Бюл. изобр. № 19 от 10.07.2007.

39. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н. Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления. Патент РФ №2302629 от 08.08.2005. // Бюл. изобр. № 19 от 10.07.2007.

40. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Шаталова Ю.С. Способ получения экстрактов из растительного сырья. Патент РФ № 2323765 от 10.01.2006. // Бюл. изобр. № 13 от 10.05.2008.

41. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В. Способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих компонентов и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2324174 от

07.08.2006. II Бюл. изобр. № 13 от 10.05.2008.

42. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В. Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2324473 от 07.08.2006. // Бюл. изобр. № 13 от 10.05.2008.

43. Платонов И.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройств для его осуществления. Патент РФ. № 2325639 от 04.04.2006. II Бюл. изобр. №15 от 27.05.2008.

Подписано в печать 10.07.2008. Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 120 экз. Заказ 4257. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Методические аспекты газохроматографических измерений содержания летучих соединений в природных и техногенных объектах

1.2. Флюидная экстракция

1.2.1. Представление о методе сверхкритической флюидной экстракции

1.2.2. Применение сверхкритической флюидной экстракции

1.2.3. Аппаратурное оформление процесса сверхкритической флюидной экстракции

1.2.4. Математическое моделирование процесса сверхкритической флюидной экстракции

1.3. Методы получения газоадсорбционных капиллярных колонок

1.3.1. Суспензионный метод

1.3.2. Химический метод получения адсорбционного слоя

1.3.3. Механический метод получения адсорбционного слоя

1.4. Основные характеристики детекторов для газовой хроматографии

1.4.1. Физические основы детектирования методом измерения теплопроводности

1.4.2. Особенности конструирования и технология изготовления детектора по теплопроводности с проволочными и полупроводниковыми чувствительными элементами

1.4.3. Плёночные чувствительные элементы детектора по теплопроводности

1.5. Методы приготовления стандартных газовых смесей

1.5.1. Использование динамической газовой экстракции для приготовления газовых смесей

1.5.2. Газовая экстракция в реакционных системах

Глава 2. Оптимизация схемы сверхкритической флюидной экстракции применительно к газохроматографическому анализу твердофазных матриц

2.1. Экспериментальная часть

2.2. Установка для сферхкритической флюидной экстракции

2.3. Методика определения константы распределения

2.4. Определение константы распределения с использованием изотермы адсорбции

2.5. Результаты изучения процесса экстракции линдана, нитробензола, н-нонана, я-декана оксидом углерода (IV)

Глава 3. Получение колонок типа PLOT на основе золь-гель и аэрозоль-гель перехода

3.1. Подготовка адсорбента

3.2. Подготовка капиллярной колонки к заполнению

3.3. Процедура заполнения кварцевой капиллярной колонки

3.4. Сорбционные и хроматографические характеристики кварцевых капиллярных колонок

3.5. Газохроматографическое исследование влияния температуры на удерживание н-алканов, аренов и алканолов на открытой капиллярной колонке типа PLOT с аэросилом

Глава 4. Малоинерционный детектор по теплопроводности

Глава 5. Новый динамический способ и устройства для получения стандартных газовых смесей

5.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольных начальных концентрациях летучего вещества в сосудах

5.2. Расчет оптимальных соотношений начальных концентраций летучего вещества в сосудах

5.3. Новые динамические способы и устройства для получения газовых потоков известного состава с постоянной концентрацией летучего компонента

5.4. Сопоставление экспериментальных и теоретических закономерностей процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по сосудам

5.5. Получение газовых потоков сероводорода и диоксида серы

Глава 6. Использование разработанных узлов и блоков газохроматографической аппаратуры для анализа техногенных объектов

6.1. Комплексное использование новых инструментальных и методических решений в газохроматографическом анализе

6.2. Портативный газовый анализатор компонентов природного газа

6.3. Применение разработанных способов и устройств получения газовых смесей в аналитической практике

6.4. Изучение возможности концентрирования проб с использованием хромато-десорбционных систем при анализе летучих галогенсодержащих органических соединений

6.5. Оценка точности определения кислородсодержащих органических соединений с использованием стандартных методик и хромато-десорбционных систем

Актуальность. Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, модернизация и разработка новых технологических процессов и связанные с ними задачи управления этими процессами, ужесточение требований к охране окружающей среды диктуют необходимость повышения качества аналитических измерений, и, как следствие, неизбежно вызывают потребность в постоянном совершенствовании методов, средств и систем аналитического контроля. В настоящее время одним из наиболее эффективных и востребованных методов анализа является газовая хроматография, позволяющая использовать однотипную аппаратуру для экспрессного определения летучих органических и неорганических веществ в различных объектах природного и техногенного происхождения. Однако для успешного решения разнообразных научных и практических проблем, связанных с применением газовой хроматографии, совершенно не достаточно использовать разработанные ранее методики и предлагаемые для их реализации способы и устройства. Неотъемлемым условием развития газовой хроматографии является создание новых и совершенствование существующих сорбентов, колонок, детекторов, устройств и способов для градуировки и пробоподготовки и их комплексное применение для решения актуальных задач химического анализа.

Цель работы. Разработка новых инструментальных средств и методических подходов в газохроматографическом анализе и экспериментальное подтверждение их аналитических возможностей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать способ и установку для сверхкритической флюидной экстракции, выявить механизм экстракции различных веществ диоксидом углерода, находящимся в неидеальном состоянии, при различных температурах и давлении с целью использования в системах пробоподготовки при анализе природных и техногенных объектов;

• разработать новые технологии изготовления капиллярных газоадсорбционных колонок с развитым пористым слоем высокодисперсных частиц адсорбента на внутренней поверхности капилляров для использования их в хроматографических системах экспресс-анализа;

• разработать малоинерционный детектор по теплопроводности для высокоскоростной газовой хроматографии, обладающий высокой чувствительностью и предназначенный для работы, как с насадочными, так и с капиллярными колонками различного сечения и длины;

• разработать новые динамические устройства получения постоянных концентраций веществ в потоке газа для градуировки газовых хроматографов, основанные на контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, характеризующиеся существенно большей продолжительностью стабильной работы по сравнению с имеющимися аналогами;

• оценить аналитические возможности разработанных способов и устройств по отдельности и в комплексе при газохроматографическом анализе компонентов природного газа, при решении приоритетных задач экологического мониторинга объектов окружающей среды и аналитического контроля техногенных объектов.

Научная новизна. Предложена новая технология изготовления газоадсорбционных колонок типа PLOT на основе динамического аэрозоль-гель перехода, которая, в отличие от известных аналогов, обеспечивает получение капиллярных колонок любого сечения и длины, обладающих высокой эффективностью, термостабильностью и долговечностью. Разработана и экспериментально обоснована принципиальная схема и конструкция универсального малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, обеспечивающая надежную работу, как с насадочными, так и с капиллярными колонками. Выявлен механизм экстракции различных веществ диоксидом углерода, находящимся в неидеальном состоянии, и разработаны способ и устройство для быстрого и полного извлечения целевых компонентов из твердофазных матриц, включая растительное сырье, основанные на сверхкритической флюидной экстракции.

Теоретически и экспериментально обоснован новый динамический способ генерирования стандартных газовых смесей, основанный на равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ» и характеризующийся большей продолжительностью работы системы по сравнению с имеющимися аналогами.

Практическая значимость работы. Предложены новые методические решения для газохроматографического анализа органических соединений в природных и техногенных объектах с использованием разработанных способов и устройств, обеспечивающие, по сравнению с имеющимися методиками выполнения измерений, повышение точности, надежности и скорости газохроматографического анализа. Практическая ценность разработанного методического обеспечения подтверждена его метрологической аттестацией и внедрением в практику государственного и ведомственного контроля на различных предприятиях нефтехимического комплекса.

Разработаны простые по конструкции и высокостабильные способы и устройства получения потоков газовых смесей, предназначенные для градуировки разнообразных хроматографических и газоаналитических средств измерения.

Предложенные технические решения при относительной простоте и доступности по своим аналитическим возможностям соответствуют лучшим зарубежным аналогам.

Представленные в работе новые инструментальные и методические средства внедрены на ЗАО «СКБ Хроматэк» (г. Йошкар-Ола), ОАО «Промсинтез» (г. Чапаевск), ЗАО «Куйбышевазот» (г. Тольятти), ФГУ

ЦЛАТИ по Самарской области» (г. Самара), ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод» (г. Самара), ОАО «Сызранский нефтеперерабатывающий завод» (г. Сызрань), ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (г. Новокуйбышевск), ООО «Аналит - Сервис» (г. Самара), Поволжский региональный научно-технический центр Метрологической академии (г. Самара), ФГУП ГНП РКЦ «ЦСКБ-Прогресс» (г. Самара), НПО «Аквилон» (г. Москва), ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (г. Самара), ГОУ ВПО «Самарский государственный медицинский университет» (г. Самара).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый способ, реализованный с использованием действующей опытной конструкции установки для сверхкритической флюидной экстракции, позволяющий по сравнению с традиционными технологиями более эффективно и экспрессно извлекать различные органические компоненты из твердофазных матриц.

2. Новая технология изготовления капиллярных газо-адсорбционных колонок любого сечения и длины на основе динамического аэрозоль-гель перехода. Результаты изучения хроматографических свойств и области применения полученных колонок для целей экспрессного, эффективного и селективного газохроматографического анализа органических и неорганических соединений в природных и техногенных объектах.

3. Принципиальная схема и конструкция универсального малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, сравнительная оценка основных метрологических характеристик разработанного детектора с характеристиками детекторов по теплопроводности, применяемых в моделях газовых хроматографов «Кристалл-5000» и «Agilent-3000».

4. Динамический способ и новые устройства для получения постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке, позволяющие осуществлять градуировку прибора с меньшими временными и материальными затратами и возможностью приготовления многокомпонентных газовых растворов. Новый алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для генерирования стандартных газовых смесей, позволяющий увеличить продолжительность ее работы.

5. Результаты комплексного использования разработанных инструментальных и методических средств при проведении количественного газохроматографического анализа.

Выводы

Предложены, научно обоснованы и практически реализованы новые инструментальные и методические решения в технике газохроматографического анализа.

1. Разработаны способ и установка для осуществления процесса сверхкритической флюидной экстракции и выявлены физико-химические закономерности этого процесса с применением диоксида углерода в качестве экстрагента с целью использования в системах пробоподготовки для анализа сложных природных и техногенных объектов. Разработанные средства позволяют увеличить степень извлечения определяемых компонентов из матрицы, значительно сократить время пробоподготовки и могут быть использованы при разработке методик определения пестицидов, нитроароматических и полиароматических углеводородов в почве и растительном сырье.

2. Разработаны новые технологии изготовления капиллярных газоадсорбционных колонок, обеспечивающие формирование развитого пористого слоя адсорбента на внутренней поверхности капилляра путем динамического «аэрозоль-гель» перехода. Показано, что использование этого способа обеспечивает получение однородных адсорбционных слоев. Установлено, что изготовленные колонки обладают более высокой разделительной способностью по сравнению с существующими аналогами.

3. Разработана принципиальная схема и конструкция малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов. Разработанный детектор обеспечивает снижение предела детектирования и инерционности в 2 раза по сравнению с выпускаемыми в РФ детекторами по теплопроводности и имеет сопоставимые характеристики с детектором фирмы Agilent Technology (США).

4. Разработана физико-химическая модель и математическое описание процесса межфазного распределения летучих веществ в многоступенчатых проточных системах «жидкость-газ» с различными начальными концентрациями этих веществ в ступенях. Предложен алгоритм определения оптимальных параметров подобных систем, позволяющий увеличить продолжительность получения газовых смесей с постоянными концентрациями летучих веществ за счет их перераспределения из первой ступени с большей концентрацией в последующие ступени с меньшими концентрациями.

5. Разработаны новые способ и устройства получения постоянных концентраций веществ в потоке газа, основанные на контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, характеризующиеся существенно большей продолжительностью поддержания постоянных концентраций по сравнению с имеющимися аналогами.

6. Комплексное использование разработанных узлов и блоков газохроматографической аппаратуры реализовано в капиллярном газовом хроматографе и газохроматографическом анализаторе компонентов природного газа.

7. На примере разработанных методик установлено, что комплексное использование разработанных инструментальных и методических средств обеспечивает улучшение метрологических характеристик и уменьшение временных затрат при проведении количественного анализа. Разработанные методики количественного газохроматографического анализа аттестованы и внедрены в практику аналитического контроля предприятий нефтехимического комплекса на территории г. Самары и Самарской области.

1. Яшин Я.И., Яшин А .Я. Миниатюризация газохроматографической аппаратуры // Журн. аналит. хим. 2001. - Т. 56. - №9. - С. 902 - 914.

2. Яшин Я. И., Яшин А.Я. Аналитическая хроматография. Методы, аппаратура, применение // Успехи химии. 2006. - № 75 (4). - С. 366 - 379.3. 100 лет хроматографии / Отв. ред. Б.А. Руденко. М.: Наука, 2003. -С. 698 -736.

3. Другов Ю.С., Родин A.A. Мониторинг органических загрязнений природной среды. СПб.: Наука, 2004. - 808 с.

4. Баскин 3.JI. Новый системный подход к решению задач промышленного эколого-аналитического контроля // Журн. экол. химии. -1996. Т. 5. - №4. - С. 270 - 274.

5. Другов Ю.С., Родин A.A., Кашмет В.В. Пробоподготовка в экологическом анализе. -М.: Изд-во Лаб-Пресс, 2005. 756 с.

6. РД 52.04.186-89 Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнений. Определение хлорированных углеводородов методом газовой хроматографии.

7. ПНД Ф 13.1.2-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона, этанола, бутанола, толуола, этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этилцеллозольва, циклогексана в промышленных выбросах.

8. ПНД Ф 13.1.7-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации бензола, толуола, ксилолов, стирола в промышленных выбросах.

9. ПНД Ф 13.1.6-97 Методика хроматографического измерения концентрации керосина в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника.

10. ПНД Ф 13.1:2:3.11-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом хроматографии.

11. ПНД Ф 13.1:2:3.24-98 Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных индивидуальных парафиновых углеводородов Сб- Сю атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии.

12. Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.- 184 с.

13. Шаевич А.Б. Аналитика метрология - хемометрика - информатика- системный подход, их связи, общее и особенное // Журн. аналит.хим. -1992. -Т.47. -В.1. С. 65-73.

14. ГОСТ 8.578-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. Введ. 01.11.2002. - Минск: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 17 с.

15. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

16. Другов Ю.С. Методы анализа загрязнений воздуха / Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дъякова Г.А., Тульчинский В.М. М.: Химия, 1984. - 384 с.

17. J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures I I J. Chromatogr. 1984. - V. 300.-P. 79- 108.

18. Аннотированный справочник методик измерения концентраций загрязняющих веществ в выбросах промышленных предприятий. СПб.: НИИ Атмосферы. - 2006. - 97 с.

19. Виттенберг А.Г., Коваленко О.Г., Тома В.И., Добряков Ю.Г. Газохроматографическое определение летучих серосодержащих примесей в промышленных выбросах и водных средах // Журн. аналит. химии. 2007. -Т. 62.-№9.-С. 948-959.

20. Сонияси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси / под. ред. Исидорова В.А. Спб.: ТЕЗА, 1995. - 250 с.

21. МУ 4178-86 Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации дихлорэтана, трихлормена, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена в воздухе рабочей зоны.

22. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Галогенорганические соединения в питьевой воде и методы их определения // РЖХО им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. 56. - №4. - С. 18 - 27.

23. Nikolaou A., Lekkas T., Golfmopoupolos S., Kostopoulou M. Application of different analytical methods for determination of volatilechlorination by-products in drinking water // Talanta. 2002. - V.56. - P. 717 — 726.

24. Cancho В., Ventura F., Galceran M.T. Solid-phase microextraction for the determination of iodinated trihalomethanes in drinking water // J. Chromatogr. 1999. - V. 841. - P. 197 - 206.

25. Djozan Dj., Assadi Y. Optimization of the gas stripping and cryogenic trapping method for capillary gas chromatographic analysis of traces of volatile halogenated componounds in drinking water // J. Chromatogr. 1995. - V. 697. -P. 525 -532.

26. Ingrand V., Bruchet A., Sacher F., McLeod C. Determination of bromate in drinking water: development of laboratory and fild methods // Trends in an. chemistry. -2002. V. 21.-№1.-P. 1 - 12.

27. Хромченко Я.Л., Руденко Б.А. Определение летучих органических соединений в питьевых и природных водах методом капиллярной газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37. - В. 5. - С. 924 - 929.

28. Колб Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №11. - С. 1171 -1180.

29. Родинков О.В., Москвин JI.H. Улучшение процесса адсорбционного концентрирования органических примесей из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - №5. - С. 147 - 149.

30. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Газохроматографическое определение примесей летучих веществ в воде методом проточногопарофазного анализа // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - №3. - С. 300 -307.

31. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко A.C. Газохроматографическое парофазное определение летучих веществ в потоке воды // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №8. - С. 865 - 869.

32. Родинков О.В., Москвин JI.H., Григорьев Г.Л. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - №5. -С. 467-473.

33. Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - №3. - С. 323 - 328.

34. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - №2. - С. 144 - 147.

35. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Расчетная оценка коэффициентов распределения летучих органических веществ в системе жидкость-газ // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - №2. - С. 164 - 166.

36. Клюев H.A. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. -М.: Изд-во «Джеймс». 2000. - 48 с.

37. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Жидкостно-газоадсорбционная хроматография в процессе концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - №11. -С. 1113-1136.

38. Зенкевич И.Г., Максимов Б.Н., Родин A.A. Газохроматографическое определение галогенсодержащих органических соединений в объектах окружающей среды. Разведочный и подтверждающий анализ // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - №2. - С. 118 - 135.

39. АЮВ 0.005.169 МВИ Методика выполнения измерений концентрации органических веществ (27 соединений) в промышленныхвыбросах и воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с использованием универсального многоразового пробоотборника.

40. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сб. методических указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. Издание официальное. -М.: Минздрав России, 1997. с. 112.

41. Определение массовой концентрации органических веществ в воде методом хромато-масспектрометрии. Методические указания МУК 4.1.663-97. Издание официальное. -М.: Минздрав России, 1997. с. 40.

42. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сб. методических указаний МУК 4.1.737-4.1.754-99. Выпуск 2. Издание официальное. -М.: Минздрав России, 1999.-е. 175.

43. Перечень методик, внесенных в Государственный реестр методик количественного химического анализа.

44. Часть I. Количественный химический анализ вод. С. 3 - 5.

45. Часть II. Количественный химический анализ почв и отходов. С. 1 - 3.

46. Часть III. . Количественный химический анализ атмосферного воздуха ивыбросов в атмосферу. С. 1 - 3.

47. Часть IV. Токсилогические методы контроля. — М.: ГУАК, 1998.

48. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Энциклопедия «ЭКОМЕТРИЯ». Серия справочных изданий / Под ред. Исаева Л.К. СПб.: Изд-во «Крисмас+», 1998. - с. 851.

49. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Изд-во «Анатолия», 2000. - 432 с.

50. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 254 с.

51. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб.: Теза, 1999. - 623 с.

52. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990. -208 с.

53. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981.-264 с.

54. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B. Пробоподготовка в количественном газохроматографическом анализе токсикантов воздушных сред // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2004. - Т. 70. - № 2. - с. 3-6.

55. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B. Подготовка проб воздушных сред для хроматографического определения нитробензола // Газовая хроматография: Тез.докл. Всерос.науч.конф. 10-14 июня 2002 г. -Самара, 2002. С. 64.

56. N.I. Kayutkina, I.A. Platonov, A.V. Bulanova The gas chromatographic control of nitrobenzene in air of working zones // Abstract 3rd Int. Simposium " 100 years of chromatography". 13-18 May 2003 r. Moscow, 2003. - P. 403.

57. Каюткина Н.И., Обожина E.A., Платонов И.А., Буланова A.B. Хроматографический анализ полициклических ароматических углеводородов в атмосфере // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 4. - Вып. 2. - с. 152 - 159.

58. Перечень методик, внесенных в Государственный реестр методик КХА. Количественный химический анализ почв и отходов. М.: ГУАК, 1998. -С. 1-3.

59. Перечень основных действующих методических документов по методикам контроля химических веществ в объектах окружающей среды, воздухе рабочей зоны, пищевых продуктах и добавках. М.: Минздрав России, 1999.-с. 23.

60. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). ГН 1.1.546-96. Госкомсанэпиднадхор РФ. -М.: Минздрав России, 1997. С. 51.

61. Клисенко M.А., Новикова К.Ф. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Т. 1. С. 566. Т.2. С. 414.-М.: Изд-во «Колос», 1992.

62. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. СПб.: Изд-во «Анатолия», 2000. - С. 157 - 187.

63. В.Г. Березкин. Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии. 1996. - № 65 (11). - С. 991 - 1002.

64. Гиндин JIM. Экстракционные процессы и их применение. -М.: Наука, 1984.- 145 с.

65. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование. Система твердое тело жидкость. - Л.: Химия, 1974. - 254 с.

66. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. -Л.: Госхимиздат, 1960. 370 с.

67. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Метода разделения: Учеб. для ВУЗов / Золотов Ю.А., Дорохова E.H., Фадеева В.И. и др. Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш. шк., 2002. - с. 218

68. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. - 431 с.

69. Булер П. Термодинамика вещества при высоких давлениях. -СПб.: Янус, 2002. С. 67 - 103.

70. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. ВУЗов/ Под ред. Стромберга А.Г. М.: Высш. шк., 2001. - с. 155.

71. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978.-392 с.

72. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991 с.

73. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под. ред. Ошина Л.А. М.: Химия, 1978. - 656 с.

74. Сверхкритическая флюидная хроматография / Под ред. Смита Р. -М.: Мир, 1991.-с. 246.

75. Zou W., Dorsey J.G. Modifier effects on column efficiency in packed-column supercritical fluid chromatography 11 Anal. Chem. 2000. - V. 72. -P. 3620-3626.

76. Perrut M. Supercritical Fluid Applications: Industrial Developments and Economic Issues // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - P. 4531 - 4535.

77. Nagesha G.K., Manohar B., Udaya Sankar K. Enrichment of tocopherols in modified soy deodorizer distillate using supercritical carbon dioxide extraction // Eur. Food Res. Tecnol. 2003. - V. 217. - P. 427 - 433.

78. Bondar E., Koel M. Application of supercritical fluid extraction to organic geochemical studies of oil shales // Fuel. 1998. - V. 77. - P. 211 - 213.

79. Bernardo-Gil G., Onetto C., Antunes P., Rodrigues M.F., Empis J.M. Extraction of lipids from cherry seed oil using supercritical carbon dioxide // Eur. Food Res. Tecnol. 2001. - V. 211. - P. 170 - 174.

80. Tonthubthimthong P., Chuaprasert S., Douglas P., Luewisutthichat W. Supercritical CO2 extraction of nimbin from neem seeds an experimental study // J. Of Food Eng. - 2001. - V. 47. - P. 289 - 293.

81. Wong P.K., Wang J. The accumulation of poly cyclic hydrocarbons in libricating oil over time a comparition of supercritical fluid and liquid-liquid extraction methods // Environmental Pollution. - 2001. - V. 112. - P. 407 - 415.

82. Ollanketo M., Hartonen K., Riekkola M.-L., Holm Y., Hiltunen R. Supercritical carbon dioxide extraction of licopene in tomato skins // Eur. Food Res. Tecnol.-2001.-V. 212.-P. 561 -565.

83. Fratianni A., Caboni M.F., Irano M., Panfili G. A critical comparison between traditional methods and supercritical carbon dioxide extraction for the determination of tocochromanols in cereals // Eur. Food Res. Tecnol. 2002. -V. 215. -P. 353 - 358.

84. Notar M., Lescovsec H. Determination of poly cyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments using a new ASE-SFE extraction technique // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358. - P. 623 - 629.

85. Kohler M., Haerdi W., Christen P., Veuthey J.-L. Extraction of artemisinin and artemisinic acid from Artemicia annua L. using supercritical carbon dioxide // J. of Chromatography A. 1997. - V. 785. - P. 353 - 360.

86. Le Floch F., Tena M.T., Rios A., Valcárcel M. Supercritical fluid extraction of phenol compounds from olive leaves // Talanta. 1998. - V. 46. -P. 1123- 1130.

87. Lin M.-C., Tsai M.-J., Ven K.-C. Supercritical fluid extraction of flavonoids from Scutellariae Radix // J. of Chromatography A. 1999. - V. 830. -P. 387-395.

88. Cadoni E., De Giorgi M.R., Medda E., Poma G. Supercritical C02 extraction of lycopene and P-carotene from ripe tomatoes // Dyes and Pygments. -2000.-V. 44.-P. 27-32.

89. Ramos L., Hernández L.M., González M.J. Study of the distribution of the polychlorinated biphenyls in the milk fat globule by supercritical fluid extruction // Chemosphere. 2000. - V.41. - P. 881 - 888.

90. Bravi M., Bubbico R., Manna F., Verdone N. Process optimisation in sunflower oil extraction by supercritical C02 // Chem. Eng. Science. 2002. -V. 57.-P. 2753-2764.

91. Guclu-Ustundag O., Temelli F. // Proceedings of the 5th International Symposium on Supercritical Fluids. USA. Georgia. Atlanta, 2000. - P. 12.

92. Залепугин Д.Ю., Тилькунова H.A., Чернышова И.В., Полякова B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритическихфлюидов 11 Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. - Т.1. -№.1.-С. 27-51.

93. Gironi F., Maschetti М. Separation of fish oils ethyl esters by means of supercritical carbon dioxide: Thermodynamic analysis and process modelling // Chem. Eng. Sci. 2006. - V. 61.-№.15.-P. 5114-5124.

94. Wang L., Weller C.L. Recent advances in extraction of nutraceuticals from plants // Trends in Food Science and Technology. 2006. - V. 17. - № 6. -P. 300-312.

95. Herrero M, Cifuentes A., Ibanez E. Sub- and supercritical fluid extraction of functional ingredients from different natural sources: Plants, food-byproducts, algae and microalgae: A review // Food Chemistry. 2006. - V. 98. -№ 1. - P. 136-148.

96. Cavero M.R., Garsia-Risco M.R. et al. Chemical and functional characterization via LC-MS and in vitro assays // J. Supercritical Fluids. 2006. -V. 38.-№ 1. P. 62 - 69.

97. Polesello S., Lovati 1. Supercritical fluid extraction as a preparative tool for strawberry aroma analysis // J. High Resolut. Chromatogr. 1993. - V. 16. -№. 9.-P. 555 - 559.

98. Chester T.L., Pinkston J.D., Raynie D.E. Supercritical Fluid Chromatography and Extraction // Anal.Chem. 1996. - V. 68. - № 12. - P. 487- 514.

99. Turk M., Upper G., Hils P.J. Formation of composite drug-polymer particles by co-precipitation during the rapid expansion of supercritical fluids // J. Supercritical Fluids. 2006. - V. 39. - № 2. - P. 253 - 263.

100. White A., Bums D. Effective terminal sterilization using supercritical carbon dioxide//J. Biotechnol. -2006. V. 123. -№ 10.-P. 504-515.

101. Zhang J., Burrows S., Gleason C., Matthews M.A. ant al. Sterilizing Bacillus pumilus spores using supercritical carbon dioxide // J. of Microbiological Methods. 2006. - V. 66. - № 3. - P. 479 - 485.

102. Engwicht A., Girreses IJ., Muller B.W. Characterization of co-polymers of lactic and glycolic acid for supercritical fluid processing // Biomaterials, 2000. -V. 21.-№ 15. -P. 1587- 1593.

103. Залепугин Д.Ю., Королев B.JI., Глухан E.H., Мишин B.C., Тилькунова Н.А., Краснов А.П. / Труды IV Международной Научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки". Беларусь. Гомель: ПОЛИКОМ, 2003. - С. 136.

104. Kageo Y., Osamu N., Toshinobu I., Makoto К., Kouzi H. Method of removing solvent from chlorinated resin. US Patent 4.842.743. 27.06.1989.

105. Bourrain P., Collas G., Rostaing J-F., Sagi F. Process for purifuing sturene/vinilpiridine copolymer using supercritical carbon diocside. US Patent №4.902.780. 20.02.1990.

106. Dombo R.A., Prentice G.A., McHugh M.A. Electro-organic synthesis in supercritical organic mixtures // J. Electrochem. Soc. 1988. - V. 135. - №9. -P. 2219-2223.

107. Cocks S., Wrigley S.K, Chicarelli M.L, Smith R.M. High-performance liquid chromatography comparison of supercritical-fluid extraction and solventextraction of microbial fermentation products // J. Chromatogr. A. 1995. -V. 697. -№ 1 - 2. - P. 115-122.

108. Reetz M.T., Wiesenhofer W., Francio G., Leitner W. Biocatalysis in ionic liquids: batch wise and continuous flow processes using supercritical carbon dioxide as the mobile phase // Chem. Com num. 2002. -№ 9. - P. 992 - 993.

109. Von Hoist C., Maio G., Wenclawiak B.W., Darskus R.L. Extraction of PCDD/PCDF from soil with supercritical C02: Optimization by a three-level factorial design approach // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 368. -P. 378 - 383

110. Мирзаджанзаде A.X., Оглы Мамедов Г.Ш., Оглы Якубов Г.Ш., Оглы Шабанов A.JT. и др. Способ извлечения нефти из нефтесодержащих почв. Патент РФ № 2189284. от 06.03.2001. Бюл. изобр. №28 от 20.09.2002.

111. Pan W.T.N., Chang С.-С., Su Т.-Т., Lee F., Fuh M.R.S. Preparative supercritical fluid extraction of pyrethrin I and II from pyrethrum flower // Talanta. 1995. - V. 42.-P. 1745-1749.

112. Nakamura I., Fan. L., Ishida S., Fujimoto K. Supercritical phase alkylation reaction on solid acid catalysts // Sekiyu gakkaishi. J. Jap. Petrol. Inst. -1997.-V. 40. -№1. C. 61-64.

113. Залепугин Д.Ю., Моев A.B., Мишин B.C., Королев B.Jl., Казаков П.В., Курочкин В.К., Вишняков А.В. / Труды II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химическойтехнологии». Иваново, 1999. - с. 162- 163.

114. Smith R.D., Fulton J.I., Petersen R. С., Kopriva A.J., Wright B.W. Performance of capillary restrictors in supercritical fluid chromatography // Anal. Chem. 1986,-V. 58,-№9.-P. 2057-2064.

115. McDaniel L.H., Taylor L.T. Esterification of decanoic acid during supercritical fluid extraction employing either methanol-modified carbon dioxide or a methanol trap // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 858. -P. 201 - 207.

116. Meehan N.J., Sandee J.N., Reek J.N.H., Paul C.J, Kamer P.W., VanLeeuwen N.M., Poliakoff M. Continuous, selective hydroformylation insupercritical carbon dioxide using an immobilised homogeneous catalyst // Chem. Commun. 2000. - № 16.-P. 1497- 1498.

117. Jessop P.O. Homogeneously-catalyzed syntheses in supercritical fluids // Top. Catal. 1998. - V. 5. - P. 95 - 103.

118. Jeong N., Hwang S.H., Lee Y.W., Lim J.S. Catalytic Pauson-Khand Reaction in Super CriticalFluids // Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. -P. 1549 - 1550.

119. Каныгина Э.Л., Бедрин A.K. Способ извлечения органических веществ. Патент РФ№ 95109015 от 05.10.1997.

120. Mendes R.L., Nobre B.R., Cardoso М.Т., Pereira A.P., Palavra A.F. Supercritical carbon dioxide extraction of compounds with pharmaceutical importance from microalgae // Inorganica Chimica Acta. 2003. - V. 356. -P. 328-334.

121. Goto M., Sato M., Kodama A., Hirose T. Application of supercritical fluid technology to citrus oil processing // Physica B. 1997. - V. 239. -P. 167- 170

122. González-Vila F.G., Bautista J.M., Gutiérrez A., Del Rio J.C., González A.G. Supercritical carbon dioxide extraction of lipids from Eucalyptus globulus wood // J. Biochem. Biophys. Methods. 2000. - V. 43. - P. 345 - 351.

123. Edder P., Staub C., Veuthy J.L., Pierroz I., Haerdy W. Qualitative analysis of a drug in hair of drug-addicts employing sample preparation by supercritical fluid extraction // J. Chromatogr. B. 1994. - V. 658. - P. 75 - 86.

124. Morrison J.F., Chesler S.N., Yoo W.J., Selavka C.M. Application of supercritical fluid extraction to analysis of opiates // Anal. Chem. 1998. - V. 70. -P. 163- 172.

125. Brewer W.E., Galipo R.C., Sellers K.W., Morgan S.L. Analysis of Cocaine, Benzoylecgonine, Codeine, and Morphine in Hair by Supercritical Fluid Extraction with Carbon Dioxide Modified with Methanol// Anal. Chem. 2001. -V. 73.-P. 2371 -2376.

126. Lee K.T., Oh S.M. Novel synthesis of porous carbons with tunable pore size by surfactant-templated sol-gel process and carbonisation // Chem. Commun. 2002. - V. 22. - P. 2722 - 2723.

127. Kantam M.L., Rao B.P.C, Choudary B.M. et al. Synthesis of nanocrystalline zeolite beta in supercritical fluids, characterization and catalytic activity // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 2006. - V. 252. - № 1 - 2. - P. 76 - 84.

128. YepezB., EspinosaM., Lopes S., Bolanos G. Producing antioxidant fractions from herbaceous matrices by supercritical fluid extraction // Fluid Phase Equilibria. 2002. - V. 194 - 197. - P. 879 - 884.

129. Salleh S.H., Saito Y., Jinno K. An approach to solventless sample preparation procedure for pesticides analysis using solid phase microextraction/supercritical fluid extraction technique // Analytica Chimica Acta. -2000. V. 418.-P. 69-77.

130. Samyudia Y., Lee P.L., Cameron I.T. Control strategies for a supercritical fluid extraction process // Chem. Eng. Science. 1996. - V. 51. -P. 769-787.

131. Hl.Higashi H., Iwai Y., Oda Т., Nakamura Y., Arai Y. Concentration dependence of diffusion coefficients for supercritical carbon dioxide + naphthalene system // Fluid Phase Equilibria. 2002. - V. 194-197. - P. 1161 - 1167.

132. Zhou Y., Lu X., Wang Y., Shi J. Molecular dynamics investigation of the infinite dilute diffision coefficients of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equilibria. 2002. - V. 172. - P. 279 - 291.

133. Higashi H., Iwai Y., Nakamura Y., Yamamoto S., Arai Y. Correlation of diffusion coefficients for naphthalene and dimethylnaphthalene isomers in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equilibria. 1999. - V. 166. -P. 101 - 110.

134. Higashi H., Iwai Y., Takahashi Y., Uchida H., Arai Y. Duffusion coefficients of naphthalene and dimethylnaphthalene in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equilibria. 1998. - V. 144. - P. 269 - 278.

135. Nishiumi H., Fujita M., Agou K. Diffusion of acetone in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equilibria. 1996. - V. 117. - P. 356 - 363.

136. Сакодынский К.И. Аналитическая хроматография / Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. М.: Химия, 1993. -464с.

137. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Антошкина А.Ю., Колесова А.А. Патент РФ № 2227289 от 20.04.2004. Бюл.изобр. №11 от 20.04.2004.

138. Reverchon E., Poletto M. Mathematical modelling of supercritical CO2 fractionation of flower concretes // Chem. Eng. Science. 1996. - V. 51. -P. 741 - 743.

139. Reis-Vasco E.M.C., Coelho J.A.P., Palavra A.M.F., Marrone C., Reverhon E. Mathematical modelling and simulation of pennyroyal essential oil supercritical extraction // Chem. Eng. Science. 2000. - V. 55. - P. 2917 - 2922.

140. Вигдергауз M. С. Физико-химические основы и современные аспекты газовой хроматографии. Самара: Самарский Университет, 1993. -154 с.

141. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая хроматография. -М.: Химия, 1967.-256 с.

142. Schneider W., Frohner J.C., Bruderrech H. Determination of hydrocarbons in the parts per 109 range using glass capillary columns coated with aluminium oxide // J. Chromatogr. 1978. - V. 155. -1. 2,11. - P. 311 - 327.

143. Naito K., Kurita R., Moriguchi S., Takei S. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography : Modification with dipotassium hydrogen phosphate // J. Chromatogr. 1983. - V. 268. - P.359 -368.

144. Naito K., Kurita R., Moriguchi S., Takei S. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography: Modification of alumina with alkali metal phosphates // J. Chromatogr. 1982. - V. 246. - P. 199 - 206.

145. Frey H., Ackermann G. Zur chromatographischen aktivitat verschiedener aluminiumoxidformen // J. Chromatogr. 1982. - V. 242. -P. 162- 165.

146. Snyder L.R., Fett E.R. A quantitative theory of the interrelationship between solute retention volumes in gas-solid and liquid-solid chromatography. Studies on water deactivated alumina // J. Chromatogr. 1965. - V. 18. - P. 461 -476.

147. Szepesy L., Combellas C., Caude M., Rosset R. Influence of water content of the mobile phase on chromatographic performance in adsorption chromatography // J. Chromatogr. 1982. - V. 237. - P. 65 - 78.

148. Moriguchi S., Naito K., Takei S. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography: Modification of alumina with alkali-metal fluorides // J. Chromatogr. 1977. - V. 131. -P. 19 - 29.

149. Al-Thamir W.K., Laub R.J., Pumell J.H. Gas chromatographic separation of all Ci- C4 hydrocarbons by multi-substrate gas-solid-liquid chromatography // J. Chromatogr. 1977. - V. 142. - P. 3 - 14.

150. De Nijs R.C.M., De Zeeuw J. Aluminium oxide-coated fused-silica porous-layer open-tubular column for gas-solid chromatography of C1-C10 hydrocarbons // J. Chromatogr. 1983. - V. 279. - P. 41 - 48.

151. Kirkland J.J. Fuel cells state of the art // IEEE Trans. Industr.Electron. - 1963. - №1. - P. 112-124.

152. Arshady R. Beaded polymer supports and gels: I. Manufacturing techniques // J. Chromatogr. 1991. - V. 586. - P. 181 - 197.

153. Cadogan D., Sawyer D. Gas-solid chromatography using various thermally activated and chemically modified silicas // Anal. Chem. 1970. - V. 42.-P. 190- 195.

154. Green S.A., Pust H. Use of Silica Gel and Alumina in Gas-Adsorption Chromatography // Anal. Chem. 1957. - V. 29. - P. 1055.

155. Bruner F.A., Cartoni G.P. Use of Glass Capillary Columns with Modified Internal Area in Gas Chromatography // Anal. Chem. 1964. - V. 36. -P. 1522- 1526.

156. Schwartz R.D., Braseaux D.L., Shoemake G.R. Sol-Coated Capillary Adsorption Columns for Gas Chromatography // Anal. Chem. 1963. - V. 35. - P. 496 - 499.

157. Thomsbury W.L. Capillary Columns in Gas Chromatography // Anal. Chem. 1971. - V.43. - P. 452.

158. Guillemin C.L., Deleuil M., Sirendini S. Spherosil in modified gas-solid chromatography // Anal. Chem. 1971. - V. 43. -P. 2015 - 2025.

159. Cirendini S., Vermont J., Gressin J.C., Guillemin C.L. Rapid gas chromatographic analysis on spherosil // J. Chromatogr. 1973. - V. 84. -P. 21 -36.

160. Mathews R.G., Torres J., Schwartz R.D. Glass capillary adsorption columns for gas chromatography // J. Chromatogr. 1979. - V. 186. - P. 183 — 188.

161. Aue W., Wickramanayake P. Gas and liquid chromatography on silica-supported chromia layers // J. Chromatogr. 1980. - V. 197. -P. 21 - 29.

162. Barry E., Cooke N.H.C. Selective salt-modified adsorbents for gas-solid chromatography // J. Chromatogr 1975. - V. 104. - P. 161 - 164.

163. Kopeeni M.M., Miljome S.K., Laub R.J. Gas-solid chromatographic properties of alkali-metal modified silica // Anal. Chem. 1980. - V. 52. - P. 1032 - 1035.

164. Prochazka M., Smolkova E. Silica gel modified with phthalocyanines as a stationary phase in gas-solid chromatography // J. Chromatogr. 1980. - V. 189. -P. 25-31.

165. Madison J.J. Analysis of Fixed and Condensable Gases by Two-Stage Gas Chromatography // Anal. Chem. 1958. - V. 30 - P. 1859 - 1862.

166. Simmons M.C., Snynder L.R. Two-Stage Gas-Liquid Chromatography // Anal. Chem. 1958. - V. 30 - P. 32 - 35.

167. DiCorcia A., Samperi R. Rapid separation of C4 hydrocarbons at 50.deg. by modified gas-solid chromatography // Anal. Chem. 1975. - V. 47 - P. 1853 -1854.

168. DiCorcia A., Samperi R. Evaluation of modified graphitized carbon black for the analysis of light hydrocarbons // J. Chromatogr. -1975. V. 107. - P. 99 -105.

169. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Poskus D., Scherbakova K.D. Retention indices in gas-solid chromatography // J. Chromatogr. 1976. - V. 119. -P. 233-242.

170. Vidal Madjar C., Bekassy S., Gonnord M.F., Arpino P., Guiochon G. Gas-solid and gas-liquid chromatography using porous layer open tube columns made with graphitized thermal carbon black // Anal. Chem. 1977. - V. 49 - P. 768 - 772.

171. Liberti A., Goretti G., Russo M.Y. Development of porous-layer capillary columns // J. Chromatogr. 1983. - V. 279. - P. 1-8.

172. Bruner F., Ciccioli P., Di Nardo F. Further developments in the determination of sulfur compounds in air by gas chromatography // Anal. Chem. -1975.-V. 47-P. 141- 144.

173. Bruner F., Crescentini G., Mangani F., Palma P., Xiang M. Performance and use of wall-coated open tubular fused-silica columns with liquid-modified graphitized carbon black // J. Chromatogr. 1987. - V. 299. - P. 87 - 97.

174. Krawiec Z., Gonnord M.F., Guiochon G., Chretien J.R. Gas-solid chromatographic behavior of 65 linear or branched alkenes and alkanes (C2-Cio) on graphitized thermal carbon black // Anal. Chem. 1979. - V. 51. - P. 1655 - 1660.

175. Schneider W., Bruderreck H., Halaszanal I. Gas Chromatographic Separation of Hydrocarbons (Ci to C8) by Carbon Number Using Packed Capillary Columns // Anal. chem. 1964. - V. 36. - P. 1533 - 1540.

176. McNair H., Chandler C. Molecular sieves as pellicular films for liquid chromatography // Anal. Chem. 1973. - V. 15 - P. 1117 -1120.

177. Andronikashvili T.G., Tsitsishvili G.V. Chromatographic separation of low-boiling inorganic and hydrocarbon gas mixtures on zeolites // J. of Chromatography A. 1984. - V. 292. - P. 3 - 8.

178. Mohnke M., Heybey J. Gas-solid chromatography on open-tubular columns: an isotope effect // J. Chromatogr. 1989. - V. 471. - P. 37 - 53.

179. Wardeneki W., Stasxewski R. Sorption properties of some modified molecular sieves 13X towards thiophene and benzene // J. Chromatogr. 1985. -V. 329.-P. 128 - 131.

180. Dietz R.N. Gas chromatographic determination of nitric oxide on treated molecular sieve // Anal. chem. 1968. - V. 40. - P. 1576 - 1578.

181. Clay D.T., Lunn S. Pretreatment of Molecular Sieve 5A to eliminate tailing of nitric oxide // Anal. Chem. 1975. - V. 47. - P. 1205 - 1206.

182. Simmonds P.G., Shoemake G.R., Lovelock J. E., Lord H.C. Improvements in the determination of sulfur hexafluoride for use as a meterological tracer // Anal. Chem. V. 44. - 1972. - P. 860 - 863.

183. Brunnock J. V., Luke L. A. Rapid separation by carbon number and determination of naphthene and paraffin content of saturate petroleum distillates up to 185.deg // Anal. chem. 1968. -V. 40. - P. 2158 - 2167.

184. Garilh F., Fabiani L., Filia U., Cusi V. Gas chromatographic separation, by carbon number and hydrocarbon type, of saturated hydrocarbon mixtures and different naphthas over molecular sieves 13X // J. Chromatogr. 1973. - V. 77. -P. 3- 10.

185. Hollis O.L. Separation of Gaseous Mixtures Using Porous Polyaromatic Polymer Beads // Anal. Chem. 1966. - V. 38. - P. 309 - 316.

186. Ruan Z., Liu H. Preparation of 4-vinylpyridine and divinylbenzene porous-layer open tubular columns by in situ copolymerization // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 693.-P. 79 88.

187. Wojcik A.B. Preliminary results on the gas chromatographic evaluation of interpenetrating polymer networks prepared from porous polymer beads // J. Chromatogr. 1990. -V. 502. - P. 393-400.

188. Lindsay S., John R., Waddington D. J. Gas chromatographic analysis of aliphatic amines using aromatic polymers // Anal. Chem. 1968. - V. 40. - 522 -527.

189. Mohnke M., Schmidt B., Schmidt R., Buijten J.C., Mussche P. Application of a fused-silica column to the determination of very volatile amines by gas-solid chromatography // J. Chromatogr. A. 1994. - V. 667. - P. 334 -339.

190. Gvosdovich T.K., Jashin J. Gas chromatography of fluorinated compounds on porous polymers // J. Chromatogr. 1970. - V. 49. - P. 36 - 39.

191. Dressier M., Guha O.K., Janak J.J. Chromatographic behaviour of isomeric compounds on porapak P // J. Chromatogr. 1972. - V. 65 - P. 261 -269.

192. Coppi S., Betti A. Correlation between chemical and physical characteristics and adsorption properties of some styrene copolymers // J. Chromatogr. 1985. - V. 330. - 55 - 60.

193. Hepp M., Klee M. Characterization of porous polymers by polar strength and selectivity // J. Chromatogr. 1987. - V. 404. - P. 145 - 154.

194. Pankow J.F., Luo W., Isabelle L.M., Hart K.M., Hagen D.F. Gas-solid retention volumes of organic compounds on styrene-divinylbenzene and ethylvinylbenzene-divinylbenzene co-polymer sorbent beads // J. Chromatogr. A. -1996.-V. 732.-P. 317-326.

195. Smolkova E.J. Cyclodextrins as stationary phases in chromatography // J. Chromatogr. 1982. - V. 251. - P. 17 - 34.

196. Smolkova E.J., Neumannova E., Feitl L. Study of the stereospecific properties of cyclodextrins as gas-solid chromatographic stationary phases // J. Chromatogr. 1986. - V. 365. - P. 279 - 288.

197. Armstrong D.W., Chang C.D., Lee S.H. R)- and (S)-Naphthylethylcarbamate-substituted (3-cyclo-dextrin bonded stationary phases for the reversed-phase liquid chromatographic separation of enantiomers // J. Chromatogr. 1991.-V. 539.-P. 83 -90.

198. Armstrong D.W., Reid G.L., Daniel W., Kang L. Gas-solid chromatographic analysis of automobile tailpipe emissions as a function of different engine and exhaust system modifications // J. of Chromatography A.1994.-V. 688.-P. 201 -209.

199. Armstrong D.W.,. Reid G.L, Gasper M.P., Microcol J. Halocarbon separations on a new GSC-PLOT column // J. of Chromatography A. 1996. - V. 8.-P. 83 -87.

200. Li W.Y,. Jm H.L, Armstrong D.W. 2,6-Di-0-pentyl-3-0-trifluoroacetyl cyclodextrin liquid stationary phases for capillary gas chromatographic separation of enantiomers // J. Chromatogr. 1990. - V. 509. - P. 303 - 324.

201. Reid J., Monge L.C.A., Wall W.T., Armstrong D.W. Cyclodextrin stationary phases for the gas—solid chromatographic separation of inorganic gases // J. Chromatogr. 1993. - V. 633.- P. 143 - 149.

202. Reid G.L., Wall W.T., Armstrong D.W. Evidence for multiple retention mechanisms: Cyclodextrin stationary phases for the gas-solid chromatographic separation of light hydrocarbons // J. Chromatogr. 1980. - V. 633. - P. 135 -142.

203. Schurig V., Nowotny H. -P. Shono Separation of enantiomers on diluted permethylated 3-cyclodextrin by high-resolution gas chromatography // J. Chromatogr. 1988.-V. 441.-P. 155- 163.

204. Mizobuchi Y., Tanaka M. Preparation and sorption behaviour of cyclodextrin polyurethane resins // J. Chromatogr. 1980. - V. 194. - P. 155 -161.

205. Grob R.L., McGonigle E.J. The use of vanadium(II), manganese(II), and (cobalt(II) chlorides as packings to separate alkanes, alkenes, and alkynes by gas chromatography // J. Chromatogr. 1971. - V. 59. - P. 13 - 20.

206. Franken J.J. Gas-solid chromatographic analysis of aromatic amines, pyridine, picolines, and lutidines on cobalt phthalocyanine with porous-layer open-tube columns // Anal. Chem. 1971. - V. 43.- P. 2034 - 2037.

207. Datar A. G., Ramanathan P. S., Sakar M. Das Kaolinite, an adsorbent in gas-solid chromatography // J. of Chromatography A. 1974. - V. 93- P. 217 -220.

208. Nayak V.S. New solid adsorbents for the separation of lower hydrocarbons and permanent gases: I. Ammonium tungstophosphate // J. Chromatogr. 1990. - V. 498. - P. 349 - 356.

209. Golay M.J.E. Gas Chromatography // 1958 Amsterdam Symposium. -London: Betlerworths, 1958. P. 36.

210. Golay M. Height equivalent to a thoretical plate of an open tubular column lined with a porous layer // Anal. Chem. 1968. V. 40 - P. 382 - 384.

211. Golay M.J.E. In gas Chromatography 1960 Edinburgh Symposium / Ed. R.P.W. Scott. London: Butterworths, 1960. - P. 139.

212. Калмановский В.И., Киселев A.B., Лебедев В.П., Савинов И.М., Смирнов Н.Я., Фикс М.М., Щербакова К.Д. // Журн. физ. химии. 1961. № 35.- 1386.

213. Mohnke М., Saffert W. In gas Chromatography 1961 / Ed. M. van Swaay. London: Butterworth, 1963. - P. 216.

214. Halasz L., Horvath C. Micro Beads Coated with a Porous Thin Layer as Column Packing in Gas Chromatography. Some Properties of Graphitized Carbon Black as the Stationary Phase // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - P. 1178 - 1186.

215. Giddings J.C., Myers M.N., Moellmer J.F. Fine-particle separation and characterization by field-flow fractionation // J. Chromatogr. 1978. - V. 149. -P. 501-517.

216. Giddings J.C., Myers M.N., Caldwell K.D., Pan J.W. Steric field-flow fractionation as a tool for the size characterization of chromatographic supports // J. Chromatogr. 1979. - V. 195. - P. 261 - 271.

217. Андреев В.П. Райфман JI.C. САР распределения мелкого концентрата по центрифугам // Кокс и химия. 1986. - №6. - С. 41 - 42.

218. Янча И. Проточное фракционирование в поперечном поле. М.: Мир, 1992.-296 с.

219. Goodwin В. L. Static coating of capillary columns: Some practical considerations // J.of Chromatography A. 1979. - V. 172. - P. 31 - 36.

220. Ryba M. Adsorption properties of stainless-steel capillaries used in the preparation of open tubular gas chromatographic columns // J.Chromatogr. 1976. -V. 123.-P. 317-325.

221. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.: Мир, 1980. - 232 с.

222. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии / Пер. с чешек. М.: Мир, 1987. - 222 с.

223. Harrison I.T.Freeze-dry method for coating capillary columns // Anal. Chem. 1975. - V. 47 - P. 1211 - 1212.

224. Horvath C.Trennsaulen mit Duennen Porosen Schichten fur die Gaschromatographie. BRD. Frankfurt am Main: «J.W.Goethe University», 1963. -286 p.

225. Vidal-Madjar G., Behassy S., Gonnord M., Arpino D., Guiochon G. Gassolid and gas-liquid chromatography using porous layer open tube columns made with graphitized thermal carbon black // Anal. Chem. 1977. - V. 49. -P. 768 - 772.

226. Welsh Th., Engewald W., Poerschmann J. Properties of micro-packed columns and of porous-layer open-tubular columns with graphitized thermal carbon black // J. Chromatogr. 1978. - V. 148. - P. 143 - 149.

227. Dijkstra G., De Goey J. In Gas Chromatography / Desty D.H., Edit. -London: Butterworth, 1958. -P.56.

228. Schwartz R.D., Brasseauz D.J., Mathews R.G. High-Resolution Capillary Adsorption Columns for Gas Chromatography // Anal. Chem. 1966. - V. 38. -P. 303-306.

229. Mathews R.G., Torres J., Schwartz R.D. Applications of surface-modified porous silicas to glass capillary column preparation // J. Chromatogr. -1974.-V. 199.-P. 97- 104.

230. Schomburg G., Husmann H., Weeke F. Preparation, performance and special applications of glass capillary columns // J. Chromatogr. 1974. - V. 99. -P. 63 - 79.

231. Фридриссберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. -350 с.

232. Nota G., Goretti G., Arrenvale M., Marino G. An ultrasonic method for producing graphite-coated glass capillary columns // J. Chromatogr. 1974. - V. 95.-P. 229-231. .

233. Wang D., Chong S.L., Malik A. Two-dimensional correlation gel permeation chromatography study of the sol-gel polymerization of octyltriethoxysilane // Anal. Chem. 2002. - V.69. - P. 4563 - 4572.

234. Borek V., Hubacek J., Rehakova V. A static coating procedure for glass capillary columns // Chem. Listy. 1985. - V.79. - P. 364 - 371.

235. Malik A., Wang D.X. Capillary Column and Method of Making // US Patent Application. PCT/US99/19113 on 20.09.99.

236. Kiridena W., Poole C.F., Koziol W.W. Selectivity differences between sol-gel coated and immobilized liquid film open-tubular columns for gas chromatography // J. the Analyst. 2002. - V.127. - P. 1608 - 1613.

237. Dongxin Wang, Sau L., Chong A. M. Sol-Gel Column Technology for Single-Step Deactivation, Coating, and Stationary-Phase Immobilization in HighResolution Capillary Gas Chromatography // Anal.Chem. 1997. - V. 69. - P. 4566-4576.

238. Вигдергауз M.C., Кирш С.И., Карабанов H.T. Хроматография в системе газ коллоид. - Н. Новгород: Изд-во ун-та, 1992. - 152 с.

239. Берёзкин В.Г., Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Хотимский B.C. Газоадсорбционная поликапиллярная колонка и её применение для разделения лёгких углеводородов // Журн. физ. хим. 2004. - Т. 78. - № 3. -С. 520-524.

240. Zhdanov V.P., Sidelnikov V.N., Vlasov А.А. Dependence of the efficiency of a multicapillary column on the liquid phase loading method // J. Chromatogr. A. 2001. - V. 928. - P. 201 - 307.

241. Сидельников B.H., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография // Росс. хим. журн. 2003. - Т. 47. - № 1. - С. 23 - 34.

242. Alexander G., Garzo G., Palyi G. Method for preparing glass capillary columns for gas chromatography // J. Chromatogr. 1974. - V. 91. - P. 25 - 37.

243. Rutten G.A.F.M., Luyten J.A. Analysis of steroids by high resolution gas-liquid chromatography: I. Preparation of apolar columns // J. Chromatogr. -1972.-V. 74.-P. 77- 193.

244. Жданов С.П., Калмановский В.И., Киселев А.В., Фикс М.И., Яшин Я.И. // Журн. физ. Химии. 1962 - Т. 36. - С. 1118.

245. Cartoni G.P., Possanzini М. The separation of nitrogen isotopes by gas chromatography // J. Chromatogr. 1969. - V. 39. - P. 99 - 100.

246. Brunner F., Cartoni G.P., Liberti A. Gas Chromatography of Isotopic Molecules on Open Tubular Columns // Anal. Chem. 1966. - V. 38. - P. 298 - 303.

247. Раппопорт Л.М., Ермакова Г.П., Березкин В.Г. и др. Хроматографическая колонка. Авт. Свид. СССР №708220 от 07.01.77. Бюл. изобр. № 1 от 05.01.80.

248. Раппопорт Л.М., Ермакова Г.П., Березкин В.Г. и др. Способ изготовления стеклянной капиллярной колонки. Авт. Свид. СССР № 726035 от 07.01.77. Бюл. изобр. № 13 от 05.04.80.

249. Handbuch der Gaschromatographie / Eds E. von L.H.G.Struppe. -Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest and Portig, 1984. 275 c.

250. Березкин В.Г., Попова Т.П., Королёв А.А., Ширяева В.Е., Шалыгин Г.Ф. Кварцевая капиллярная колонка с шероховатой поверхностью и её практическое использование // Зав. лаб. 1990. -№56(3). -С.15 - 19.

251. Волков С.М., Аникеев В.И., Березкин В.Г. Способ нанесения кремнезема на внутреннюю поверхность капиллярной хроматографической колонки. Авт. Свид. СССР № 1318904 от 20.12.85. Бюл. Изобр. № 23 от 23.06.87.

252. Волков С.М., Кузнецова Т.Ф., Баркетина Е.Н. // Хроматографические методы в химии, биологии и медицине. (Материалы конференции). Минск: Мин-во здравоохранения республики Беларусь, 1995.-С.42.

253. Grant D.W. The preparation and properties of a new type of porous layer open tubular column // J. Gas. Chromatogr. 1968. - №lb. - P. 18-23.

254. Liberti A., Nota G., Goretti G. Sandwiched capillary columns for gas chromatography // J.of Chromatography A. 1968. - V.38. - P. 282 - 286.

255. Золотов Ю.А. Аналитический химия и химический анализ // Успехи химии. 2006. - № 75 (4). - С.299 - 301.

256. Eiceman G.A., Hill Н.Н., Davani В., Gardea-Torresday J. Gas Chromatography // Anal. Chem. 1996. - V. 68. - P. 291 - 308.

257. Eiceman G.A., Hill H.H., Gardea-Torresday J. Gas Chromatography // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 321 -. 340.

258. Yamamoto N., Nishiura H., Honjo T. et al. Continuous Determination of Atmospheric Ammonia by an Automated Gas Chromatographic System // Anal, chem. 1994. - V. 66. - № 5. - P. 756 - 760.

259. Maeda T. et al. On-site monitoring of volatile organic compounds as hazardous air pollutants by gas chromatography // J.Chromatogr. 1995. - V. 710. -P.51 -59.

260. Simo R., Grumalt J.O., Albaiges J. Field sampling and analysis of volatile reduced sulphur compounds in air, water and wet sediments by cryogenic trapping and gas chromatography // J. Chromatogr. 1993. - V. 655. - P. 301 -307.

261. Golay M.J.E In Gas Chromatography / Eds V.J. Coates, H.J. Noebels and I.S. Fagerson. New York: Academic Press, 1958. - P.l.

262. Бражников B.B. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии / В.В.Бражников. М.: Наука, 1974. - 223 с.

263. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998. -612 с.

264. Бражников В.В. Детекторы хроматографии / В.В.Бражников. М.: Машиностроение, 1992. - 223 с.

265. Калмановский В.И. К вопросу об определении постоянной времени системы хроматографического детектирования / В.И. Калмановсий. М.: Наука, 1964.-С. 76-79.

266. Daynes Н.А. Gas Analysis by Measurement of Thermal Condugtivity. -London, 1933.-218 p.

267. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. -284 с.

268. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, -1978.-248 с.

269. Жуховицкий A.A., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 442 с.

270. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газо-жидкостная хроматография. Л.: Изд-во «Недра», 1966. - 471 с.

271. Johns Т., Sternberg J.C. Instrumentation in Gas Chromatography / Ed. J. Krugers. Eindhoven: Centrex Publ. Co., 1968. - 326 c.

272. Бражников B.B., Волков C.A., Сакодынский К.И. Газовая хроматография. М.: НИИТЭХИМ, 1964, В. 1. - с.84

273. Detectors and Thermal Conductivity Cells // General Servise Bulletin GSB-106. USA: Gow-Mac Instrument Co, 1968. - 56 p.

274. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - С. 303 - 328.

275. Колб Б. Газовая хроматография / Пер. с нем. Кудряшов С.Ю.; Под. ред. Онучак Л.А. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2007. - 247 с.

276. Thermal Conductivity detector elements for gas analysis from // Gow-Mac Bulletin SB 13. USA: Gow-Mac Instrument Co., 1968. - 58 p.

277. Лапин B.A. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 1578643 от 09.06.88. //Бюл. изобр. №26 от 15.07.90.

278. Мецгер A.A. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 1300372 от 11.07.85.//Бюл. изобр. №12 от 30.03.87.

279. Балаухин A.A., Второв В.Г. и др. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР №787974 от 02.12.77. // Бюл. изобр. №46 от 15.12.80.

280. Шевченко Н.П., Липавский В.Н. и др. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 1343332 от 30.06.86. // Бюл. изобр. №37 от 07.10.87.

281. Василенко В.Д., Коломыйцев В.П. и Куриленко В.Н. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 1062587 от 30.03.82. // Бюл. изобр. №47 от 23.12.83.

282. Луценко В.Ф., Марченко М.Ю. и Осиюк Л.П. Измерительная ячейка для анализа газов по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 715987 от 05.01.78. // Бюл. изобр. №6 от 15.02.80.

283. Абдурахманов Б.М., Галухо A.A. и Харченко В.В. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 759933 от 18.11.77. // Бюл. изобр. №32 от 30.08.80.

284. Повилайтис В.М. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР № 1245977 от 18.12.84. // Бюл. изобр. №27 от 23.07.86.

285. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии / Пер. с. нем. М.: Мир, 1993. - 80 с.

286. Kolloff R.H., Meassaros D.W., Law C.E., Bente H.B. Cappillary Column Analysis with a Flow Modulated Micro-Thermal Conductivity Detector // Pittsburgh Conference. 1984. -N.362. - C. 86.

287. Балаухин A.A., Второв В.Г. и др. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР №721723 от 02.11.77. //Бюл. изобр. №10 от 15.03.80.

288. Андронов В.А., Левитский В.А., Неровня Л.К. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. РФ № 2018812 от 11.10.91. // Бюл. изобр. №16 от 30.08.94.

289. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М.: Наука, 1978. -221с.

290. Коломыйцев В.П., и Куриленко В.Н. Детектор теплопроводности для хроматографа. Авт. Свид. СССР № 1497549 от 10.06.86. // Бюл. изобр. №28 от 30.07.89.

291. Селедков В.А., Бочкарев С.П. и др. Детектор теплопроводности для газового анализа. Авт. Свид. СССР №569924 от 18.04.73. // Бюл. изобр. №31 от 25.08.77.

292. ЗП.Дохов С.Ф., Неровня Л.К. Датчик катарометра. Авт. Свид. СССР № 958946 от 14.05.80. // Бюл. изобр. №34 от 15.09.82.

293. Баженов В.А., Куницын А.И. и др. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. РФ №2150106 от 22.06.98. // Бюл. изобр.№1 от 27.05.2000.

294. Берёзкин В.Г., Полак Л.С., Шахрай В.А. Газовая хроматография / Под ред. А.А. Жуковского. М.: НИИТЭХИМ, 1964. - В. 1. - с. 143.

295. Руководство по газовой хроматографии /Пер. с нем. Б.И.Анваер, В.П. Шварцман, А.Ф.Шляхов. -М.: Мир, 1969. 503с.

296. Руководство по газовой хроматографии./ Пер. с нем. под ред. А.А. Жуховицкого- М.: Мир, 1969. 503 с.

297. Ogilvie J.L., Simmons М.С., Hinds G.P. Exploratory Studies of High Temperature Gas-Liquid Chromatography // Anal. Chem. 1958. V. 30. - p.25 -27.

298. Байер Э. Хроматография газов / Пер. с нем. М.: Изд-во ИЛ, 1961. -279 с.

299. Бувайло В.В., Левенко В.А. Детектор по теплопроводности. Авт. Свид. СССР №283672 от 20.11.1967. //Бюл. изобр. №31 от 1970.

300. Бувайло В.В., Березкин В.Г., Анохин В.Н. и др. // Заводская лаборатория. 1974. - Т.40. - С. 1188.

301. Энджелл Д.Б., Терри С.С., Барт Ф.У. Кремниевые микроустройства // Scientific American / Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - №6. - с. 19.

302. Анализатор природного газа Agilent 3000. Проспект фирмы Agilent Technologies, www.agilent.com/chem., 2003.

303. Varian website: http://www.varianinc.com/image/vimage/docs/csb/ products/gs3 800ds.pdf.

304. Wu Y.E., Chen R., Chen C.W., Hsu K.H. Thermal analysis and simulation of the microchaunel flow in miniature thermal conductivy detectors. Sencors and Actuators. 2000. - V. 79. - P. 211 - 218.

305. Холленд Л. Нанесение тонких плёнок в вакууме. М.: Госэнергоиздат, 1963. - 303 с.

306. Стронг Д. Техника физического эксперимента. Л.: Гостехиздат, 1948.-607 с.

307. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М.: Изд-во ИЛ, -1963.-256с.

308. Слуцкая В.В. Тонкие плёнки в технике СВЧ. М.: Изд-во Советское радио, 1967. - 58 с.

309. Yu Conrad. Micro-machined thermo-conductivity detector // http://appftl.uspto.gov/netacgi/ GO IN 030/02. 2001.

310. Dziuban J.A., Mroz J., Kowalski P. a.e. Portable gas chromatograph with integrated components // Sensors and Actuators A. 2004. - № 115. - P. 318330.

311. Cruz D., Chang J.P., Blain M.G. Microfabricated thermal conductivity detector for the micro-ChemLab™ // Sens. Actuators B. 2007. - V. 121. - P. 414 -422.

312. Другов Ю.С., Конопелько Jl.A. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464 с.

313. Namiesnik J. Generation of standard gaseous mixtures // J. Chromatogr. 1984. - V.300. - P.79-108.

314. Платонов И. А. Многоступенчатые барботажные способы и устройства для получения газовых смесей с постоянной концентраций // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т.6. - В.5. -С. 833 - 843.

315. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. - 320 с.

316. Melcher R.G., Caldecourt V.J. Delayed injection-preconcentration gas chromatographic technique for parts-per-billion determination of organic compounds in air and water//Anal. Chem. 1980. - V.52. -№6. - P.875-881.

317. Russell J.W., Shadoff L.A. The sampling and determination of halocarbons in ambient air using concentration on porous polymer // J. Chromatogr. 1977. -V. 134. - P.375-384.

318. Tanaka T. Chromatographic Characterization of porous polymer adsorbents in a trapping column for trace organic vapor pollutants in air // J. Chromatogr. 1978. - V. 153. - P.7-13.

319. Harsch D.E. Evaluation of a versatile gas sampling container design // Atmos. Environ. 1980. - V. 14. - №9. - P. 1105-1109.

320. William P.S., Harry L.R. Preparation of gas cylinder standards for the measurement of trace levels of benzene and tetrachloroethylene // Anal. Chem. -1983. V.55. - №2. - P.290-294.

321. Saltzman B.E., Coleman A.I., demons C.A. Halogenated compounds as gaseous meteorological tracers // Anal. Chem. 1966. - V.38. - №6. - P.753-758.

322. Altshuller A.P., Clemons C.A. Gas chromatographic analyses of aromatic hydrocarbons at atmospheric concentrations using flame ionization detection // Anal. Chem. 1962. - V.34. - №4. - P.466-472.

323. Bellar Т., Sigsby J.E., Clemons C.A., Altshuller A.P. Direct application of gas chromatography to atmospheric pollutants // Anal. Chem. 1962. - V.34. -№3. - P.763-765.

324. McKinley J., Majors R.E. The preparation of calibration standards for volatile organic compounds a question of traceability // LC-GC Europe. - 2000. - V.18. -№12. - P.892-901.

325. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. М.: Изд-во стандартов, 1965. - 172 с.

326. Talbert В., Benesch R., Haouchine М., Jacksier Т. A study of regulators for delivering gases containing low concentrations of hydrogen sulfide // LC-GC North America. 2004. - V.22. - №6. - P.562-568.

327. Соколов Б.К., Егоров B.A., Лисняк B.E. // Поверочные газовые смеси. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. Вып. 16 (106). М.: НИИТЭХИМ, 1976. - 45 с.

328. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. М.: Химия, 1991. -368 с.

329. Namiesnik J., Torres L., Korlowski E., Mathieu J. Evaluation of the suitability of selected porous polymers for preconcentrations of volatile organic compounds // J. Chromatogr. 1981. - V.208. -P.239-252.

330. Naganowska-Nowak A., Konieczka P., Przyjazny A., Namiesnik J. Development of techniques of generation of gaseous standard mixtures // Crit. Rev. Anal. Chem. 2005. - V.35. - №1. - P.31-35.

331. ISO 6141:2000. Gas analysis. Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods. Part 1 : Methods of calibration. Geneva: ISO, 2000.-32 p.

332. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия, 1982. - 279 с.

333. Maier H.G. Eine Fehlermôglichkeit bei der Kopfraumanalyse. // J. Chromatogr. 1970. - V.50. - P.329-331.

334. Burnett M.G., Swoboda P.A.T. A simple method for the calibration of sensitive gas chromatographic detectors // Anal. Chem. 1962. - V.34. - №9. -P. 1162-1163.

335. Field T.G., Gulbert J.B. Quantitation of methanethiol in aqueous solution by head-space gas chromatography // Anal. Chem. 1966. - V.38. - №4. - P.628-629.

336. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Статический способ приготовления парогазовых смесей с известным содержанием органических веществ при использовании равновесия жидкость пар // Журн. аналит. химии. - 1980. -Т.35. - Вып.З. - С.539-546.

337. Витенберг А.Г. Статический парофазный газохроматографический анализ. Физико-химические основы и области применения // Росс, химич. журн. 2003. - Т.47. - № 1. - С.7-22.

338. Fowlis I.A., Scott R.P.W. Vapor dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. 1963. - V. 11. - P. 1-10.

339. Burnett M.G. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solutions // Anal. Chem. 1963. - V.35. - №11. - P.1567-1570.

340. Витенберг А.Г., Косткина М.И. О различных моделях непрерывной равновесной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.34. - Вып.9. - С. 1800-1809.

341. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Об использовании непрерывной газовой экстракции для приготовления парогазовых смесей с микросодержанием летучих веществ // Вестник ЛГУ. 1980. - №4. - СЛ10-117.

342. Витенберг А.Г., Ефремова О.В., Котов Г.Н. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем // Журн. прикл. химии. -2002. Т.75. - №1. - С.39-46.

343. Витенберг А.Г. // Парофазный газохроматографический анализ. Сборник "Памяти проф. Санкт-Петербургского университета Б.В. Иоффе". -СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1998. 129 с.

344. Другов Ю.С. Сб. Охрана труда и техника безопасности, очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1972. №8. С. 3 - 7.

345. Эталонные материалы. Государственная система обеспечения единства измерений. Каталог 2000 2001. МИ 2590-2000. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. - СПб.: Изд-во ИМАТОН-Маркет, 2000. с. 56.

346. Мариничев А.Н., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. прикл. химии. 1990. - Т.63. - №10. -С.2385-2388.

347. Ловелок Дж. Аргоновые детекторы // Газовая хроматография: Труды III международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге: Пер. с англ. / Ред. A.A. Жуховицкий М.: Мир, 1964. - 557с.

348. Namiesnik J. Generation of standard gaseous mixtures // J. Chromatogr. 1984. - V.300. - P.79-108.

349. Ritter J.J., Adams N.K. Exponential dilution as a calibration technique // Anal. Chem. 1976. - V.48. - №3. -P.612-619.

350. Трубин A.M., Савина И.В. Динамическое определение градуировочных характеристик хроматографических детекторов // Зав. лаб. -1970. Т.36. - №6. - С.669-670.

351. Bruner F., Canulli С., Possanzini М. Coupling of permeation and exponential dilution methods for use in gas chromatographic trace analysis // Anal. Chem. 1973. - V.45. - №9. - P.1790-1791.

352. Souza T.L.C., Bhatia S.P. Development of Calibration System for Measuring Total Reduced Sulfur and Sulfur Dioxide in Ambient Concentration in the Parts per Billion Range // Anal. Chem. 1976. - V.48. - №14. - P.2234-2240.

353. Hersch P.A. Controlled addition of experimental pollutants to air // J. Air Pollut. Contr. Assoc. 1969. - V. 19. -№3. - P. 164-172.

354. Gautrois M., Koppmann R. Diffusion technique for production of gas standards for atmospheric measurements // J. Chromatogr. 1999. - V.848. -P.239-249.

355. McKelvey J.M., Hoelscher H.E. Apparatus for preparation of very dilute gas mixtures // Anal. Chem. 1957. - V.29. - №1. -P.123.

356. Altshuller A.P., Cohen J.R. Application of diffusion cells to the production of know concentrations of gaseous hydrocarbons // Anal. Chem. -1960. V.32. - №3. - P.802-810.

357. Torres L., Mathieu J., Frikha M., Namiesnik J. Stabilization of a standard gas mixture generator with diffusion tubes // Chromatographia. 1981. - V.14. -№12. - P.712-713.

358. Savitsky A.C., Siggiz S. Improved diffusion dilution cell for introducing known small quantities of liquids into gases // Anal. Chem. 1972. - V.44. - №9. -P.1712-1713.

359. Вольберг Н.Ш. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах// Зав. лаб. 1975. -Т.41. -№1. - С.6-8.

360. Lewis R.G., McLeod K.E. Portable sampler for pesticides and semivolatile industrial organic chemicals in air // Anal. Chem. 1982. - V. 54. - P. 310.

361. Пуннинг K.X. Приготовление газовой смеси сероводорода с водородом // Зав. лаб. 1980. - Т.46. - № 5. - С.403.

362. Попов В.А., Печенникова Е.В. Методы приготовления образцовых парогазовых смесей в области ультрамикроконцентраций // Зав. лаб. 1974. -Т.40. -№1. - С. 1-5.

363. Мариничев А.Н., Турбович M.J1., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ. Д.: Химия, 1990. - 256 с.

364. Vitenberg A.G., Ioffe B.V., Dimitrova Z.S., Strukova T.P. Application of gas chromatographic head-space analysis to the characterization of chemical equilibria in solution // J. Chromatogr. 1976. - V.126. - P.205-211.

365. Карпов Ю.А., Кузнецов Л.Б., Беляев B.H. Метод реакционной газовой экстракции в аналитической химии // Зав. лаб. 1981. - Т.47. - №3. -С.3-9.

366. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Филиппова О.В. Реакционная газовая экстракция в анализе объектов окружающей среды // Журн. аналит. химии. -1997. Т.52. - №5. - С.454-468.

367. Hashimoto Y., Tanaka S. A New method of generation of gases at part per million levels for preparation of standard gases // Environ. Sci. Technol. -1980. Y.14. - №4. - P.413-416.

368. Forina M. Theory of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures // An. Chim. 1975. - V.65. - P.491-508.

369. Scarano E., Forina M., Calcagno C. Gaseous standard solutions of sulfur dioxide // Anal. Chem. 1973. - V.45. - №3. - P.557-562.

370. Яфаев А.Г. Установка для приготовления бинарных газовых смесей заданного состава // Измерительная техника. 1971. - №7. - С.65-66.

371. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко A.C. Газохроматографическое парофазное определение летучих веществ в потоке воды // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - №8. - С. 865-869.

372. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Эффективность проточных вариантов парофазного анализа // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53. - №8.- С.839-844.

373. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J. Chromatogr. 1996. - V.725. - P.351-359.

374. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода // Журн. аналит. химии. 1996. -Т.51. -№2. -С.215-217.

375. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод разделения и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии.- 1996. Т.51. -№8. - С.835-843.

376. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов // Журн. эколог, химии. 1995. - Т.4. - №2. -С.112-116.

377. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. - 1999. - Т.9. - №4. -С.62-72.

378. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Майорова H.A., Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. -Т.58. - №6. - С.617-622.

379. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - №1. - С.82-87.

380. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ // Докл. АН. 1994. -Т.334. -№5. - С.599-601.

381. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г. Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. -1996. Т.51. - №11. - С.1130-1132.

382. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Папсуева А.Г., Григорьев Г.Л. Условия осуществления хроматомембранного процесса в системах жидкость жидкость и жидкость - газ // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73. - №9. -С.1638-1640.

383. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - №11. - С. 1125-1129.

384. Родинков О.В. Жидкостно-газовая хроматография и хроматомембранный массообменный процесс в системе жидкость газ: автореф. дис. . докт. хим. наук: 02.00.02 - Санкт-Петербург, 2004. - 32 с.

385. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. -Т.58,-№6.-С.611-616.

386. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. 2001. - Вып.З. - С.68-74.

387. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75. - №2. - С.329-332.

388. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и еепрактические следствия // Жури, аналит. химии. 2000. - Т.55. - №9. -С.950-955.

389. Мариничев А.Н., Столяров Б.В., Музыченко А.В. Исследование кинетики жидкофазных реакций псевдопервого порядка методом газовой хроматографии с обращением потока подвижной фазы // Вестник СПбГУ. Сер. физ. и хим. 1993. -Вып.4. - С.60-73.

390. Мариничев А.Н. Расчет коэффициента распределения и константы скорости жидкофазной реакции по данным о содержании летучего продукта в газовой фазе // Тез. докл. Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии". Самара, 2005. - С.82.

391. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В., Димитрова З.С., Струкова Т.П. Газохроматографический анализ равновесного пара в изучении химических равновесий в растворах // Докл. АН СССР. 1976. - Т.276. - №4. -С. 849 - 852.

392. Lucero D.P. Performance characteristics of permeation tubes // Anal. Chem. 1971. - Y.43. - №13. - P.1744-1749.

393. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов. M.: Химия, 1974.-272 с.

394. Баскин 3.JI. Непрерывные методы метрологического обеспечения газохроматографического контроля загрязняющих веществ в воздухе // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70. - №10. - С. 1678-1680.

395. Эталонные материалы. Каталог 2004-2005. Санкт-Петербург: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 81 с.416.0'Keeffe А.Е., Ortman G.C. Primary standards for trace gas analysis // Anal. Chem. 1966. - V.38. - №6. -P.760-763.

396. Saltzman B.E., Feldmann C.R., O'Keeffe A.E. Volumetric calibration of permeation tubes // Environ. Sci. Technol. 1969. - V.3. - №12. - P.1275-1279.

397. QuaB U., Schilling M. A new test gas generator for atmospheric trace compounds // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 1994. - V.350. - №7-9. -P.461-466.

398. Баскин 3.J1. Обеспечение качества эколого-аналитического контроля воздуха рабочих зон, жилых зон и выбросных технологических газов // Зав. лаб. 2002. - Т.68. - №2. - С.45-54.

399. Степанов Э.Н., Алексеева И.И. Получение и аттестация поверочных газо-воздушных смесей окиси углерода // Зав. лаб. 1976. - Т.42. - №5. -С.517-519.

400. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2х частях. 4.1. / Пер. с англ. Мир, Москва, 1989, - с. 25.

401. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. - С. 167, 211.

402. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. -592 с.

403. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных колонках. -М.: Мир, 1980. С. 44-47.

404. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии М.: Высшая школа, 1986. - С.50.

405. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. -С. 190.

406. Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Устюгов B.C. Детектор по теплопроводности для газовой хроматографии. Патент РФ №2266534 от 02.02.2004. Бюл. изобр. №35 от 20.12.2005.

407. Платонов И.А., Марфутина Н.И., Онучак J1.A. PLOT-колонки с аэросилом для газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 1. - Вып. 1. - С.93-98.

408. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей // Журн. физ. химии. -2000. Т.74. - №3. - С.497 - 501.

409. Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Колесова A.A., Антошкина А.Ю., Онучак JI.A. Коррекция фактора удерживания в газовой хроматографии с учетом объема внеколоночных коммуникаций // Журн. физ. химии. — 2005. -Т.79. -№6. С. 1109- 1114.

410. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В., Карнацевич В.Л., Лопатин М.А. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена Сбо И Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74. - № 4. - С. 712-717.

411. Витенберг А.Г., Бутаева И.Л., Димитрова 3. Дозирование в хроматограф равновесного с жидкостью газа. // Зав. лаб. 1975. - Т. 41. -С. 931.

412. Marinichev A.N., Vitenberg A.G. Efficiency of gas extraction in headspace analysis. // J. Chromatogr. 1992. - V. 600. - P. 251.

413. Бронштейн И.Н., Семендяев K.A. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1981. - С. 189- 192.

414. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н. Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучихвеществ и устройство для его осуществления. Патент РФ №2302629 от 08.08.2005. Бюл. изобр. № 19 от 10.07.2007.

415. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 23.11.2003. Бюл. изобр. №28 от 10.10.2003.

416. Березкин В.Г., Буданцева М.Н. Способ приготовления паро-газовых смесей. Авт. свид. СССР № 697922 // Бюл. изобр. №42 от 15.11.79.

417. Березкин В.Г, Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Динамический способ получения парогазовых потоков летучих соединений в инертном газе // Вестник СамГУ. 2002. - С. 115 - 123.

418. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Устройство получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ № 2004118863 от 22.06.04.

419. Платонов И.А., Исмагилов Д.Р., Кудряшов С.Ю., Смыгина И.Н., Онучак Л.А., Березкин В.Г. Получение газовых потоков с постоянноймикроконцентрацией сероводорода // Журн. аналит. химии. 2006. - Т.61. -№1. - С. 59-64.

420. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Ланге П.К., Устюгов B.C. капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ. Патент РФ № 2302630 от 10.01.2006 // Бюл. изобр. № 19 от 10.07.2007

421. ИСО 6974-3. Природный газ. Определение состава с заданной погрешностью методом газовой хроматографии. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, углекислого газа и углеводородов до Cg, используя две хроматографические колонки.

422. ИСО 6974-6. Природный газ. Определение состава с заданной погрешностью методом газовой хроматографии. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, углекислого газа и углеводородов С1-С8 с использованием трех капиллярных колонок.

423. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 23.11.01 //Бюл. изобр. №28 от 10.10.03.

424. Abraham М.Н., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solutesolvatation parameter ж2 from gas chromatographic data // J. Chromatogr. — 1991. —1. V.587. P.213-228.

425. ГОСТ ИСО 5725-(l-6)-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерения.

426. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. -268 с.