Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов ультрамалых количеств гидрофобных органических соединений и их газохроматографическое определение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЛАЗКОВ ИГОРЬ НИКОЛАЕВИЧ

ПРЯМАЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ УЛЬТРАМАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ГИДРОФОБНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ревельский И.А. кандидат химических наук, доцент Ефимов И.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кузьмин Н.М. доктор химических наук Чижков В.П.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

Зашита состоится 12 февраля 1998 года в 16 час. 10 мин. в ауд.047 на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан % января 19^г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

■и/е/—

/

Торочешникова И.И.

Общая характеристика работы

Актуальность работы: Анализ воды на содержание следов органических соединений является одной из основных проблем контроля окружающей среды. Наиболее опасными являются органические соединения средней и низкой летучести. ПДК наиболее опасных из нормируемых в воде органических экотоксикантов таких как полиароматаческие углеводороды (ПАУ), хлорорганические пестициды (ХОП), лолихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны составляет 1О'и-1О'10%.

Определение таких экотоксикантов в воде на уровне ПДК, в соответствии с общепринятыми методами, требует колоссальных затрат времени и средств. Основные ограничения общепринятых методов, основанных на жидкостной экстракции (ЖЭ), связаны с использованием для анализа больших по объему проб воды (1-10 л) и больших объемов органического растворителя на стадии концентрирования и анализом лишь малой части (0.001-0.01) конечного экстракта. Это приводит к искажению состава анализируемой пробы за счет потери части определяемых соединений, внесения присущих растворителям примесей в экстракт и резкому увеличению времени анализа. Существенным недостатком также является использование весьма токсичных органических растворителей. При использовании твердофазной экстракции (ТФЭ) объем используемого растворителя существенно уменьшается, однако возрастает время анализа за счет низкой скорости пропускания водного раствора через слой сорбента.

В связи с этим актуальным является разработка способов анализа вод, более экспрессных, производительных и более достоверных по сравнению с общепринятыми методами. Особенно актуальным является сокращение времени анализа в связи с необходимостью быстрого скрининга поступающих на анализ проб.

Одним из возможных путей устранения указанных ограничений является использование такого метода выделения и концентрирования органических соединений из воды, как прямая сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ). Опубликованы единичные работы, касающиеся прямой СФЭ из воды очень малого числа органических соединений. Работы проводились с большими концентрациями исследуемых соединений и не устраняют перечисленных выше недостатков, так как авторы на этапе выделения экстракта используют органический растворитель, а также проводят последующий анализ малой части органического экстракта. Возможность прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств органических

соединений (в том числе экотоксикантов) и их определения в воде на уровне ПДК и ниже не рассматривалась.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей прямой сверхкритической флюидной экстракции из вод ультраследовых количеств различных нормируемых органических экотоксикантов без использования органического растворителя и возможности их последующего газохроматографического определения в воде на уровне ниже ПДК.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить различные способы выделения из потока сверхкритического флюида экстрагируемых из вод методом СФЭ ультрамикроколичеств органических соединений различной летучести и выбрать условия их количественного выделения из экстракта. Обеспечить возможность перевода в газовый хроматограф всего количества определяемых соединений, присутствующих в экстракте, а также возможность полного исключения органического растворителя из процесса выделения экстрагируемых соединений из экстракта и последующего их определения.

2. Исследовать закономерности прямой СФЭ из водных растворов следов гидрофобных органических соединений различных классов в широком диапазоне температур кипения и концентраций.

3. На основании полученных закономерностей разработать способы определения изученных органических экотоксикантов в водах на уровне ПДК и ниже, основанные на их прямой СФЭ и последующем газохроматографическом анализе всего экстракта.

Научная новизна работы:

1. Исследована зависимость степени выделения из потока сверхкритического флюида ультраследовых количеств (10"'2-10"9 г) органических соединений различной летучести от параметров эксперимента. На основании этих исследований разработан способ выделения таких количеств органических соединений из потока сверхкритического флюида, исключающий применение органического растворителя; выбраны условия, необходимые для количественного переноса ультраследовых количеств экстрагируемых соединений в хроматографическую колонку.

2. Исследованы закономерности прямой СФЭ из воды следовых количеств гидрофобных органических соединений различных классов средней и низкой летучести. Исследованы зависимости степени извлечения прямой СФЭ из водных

астворов большого числа гидрофобных органических соединений (около 100) от ремени экстракции, температуры и давления, природы сверхкритической фазы и кстрагируемого соединения. Показано, что эти зависимости имеют общий характер 1ля всех изученных соединений.

3. Исследована зависимость степени извлечения из воды ультраследовых вличеств гидрофобных органических соединений (10'12-10'9 г) методами СФЭ, вердофазной и микрожидкостной (МЖЭ) экстракции от количества вещества в фобе. Показано, что только в случае прямой СФЭ величина степени извлечения >стается постоянной во всем изученном диапазоне количеств экстрагируемых :оединений.

4. Разработан экспрессный метод прямой СФЭ из вод ультраследовых сопичеств гидрофобных органических соединений, исключающий использование органических растворителей, и способ определения ультранизких концентраций таких соединений в воде, основанный на сочетании этого метода с ■азохроматографическим анализом всего экстракта.

Практическая значимость работы: С использованием разработанного метода прямой СФЭ из воды гидрофобных органических соединений и последующего газохроматографического анализа всего экстракта были предложены способы анализа вод различного происхождения (природных, минеральных, водопроводных) на содержание ХОП, ПХБ и ПАУ на уровне пхЮ"10%, пх10'"% и пх10'3%, соответственно. Предложенные способы могут быть использованы в эко-аналитическом и санитарно-гигиеническом контроле соответствующих экотоксикантов. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования зависимости степени выделения из потока сверхкритического флюида ультраследовых количеств органических соединений различной летучести от параметров эксперимента. Способ выделения таких количеств органических соединений из потока сверхкритического флюида, исключающий использование органического растворителя. Условия количественного переноса ультраследовых количеств экстрагируемых органических соединений в хроматографическую колонку.

2. Закономерности прямой СФЭ из водных растворов следовых количеств гидрофобных органических соединений средней и низкой летучеста (н-углеводородов, ПАУ, ХОП и ПХБ).

3. Экспрессный метод прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств органических соединений, включающий выделение экстрагируемых соединений из экстракта без использования органического растворителя.

4. Способ определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде, основанный на сочетании метода прямой СФЭ из воды с газохроматографическим анализом всего экстракта.

5. Способы анализа вод различного происхождения (природных, минеральных, водопроводных) на содержание ХОП, ПХБ и ПАУ на уровне пхЮ'10%, пх10'11% и пхЮ"9%, соответственно, основанные на предложенном способе определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 16-м и 18-м Международных симпозиумах по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 1994 и 1996 гг.), на 1-м и 2-м Международных симпозиумах «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994 и 1996 гг.), на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94» (Краснодар, 1994 г.), на Международных симпозиумах по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии lnCom'95, '96, '97 (Дюссельдорф, Германия, 1995, 1996 и 1997 гг.), на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии PittCon'96 (Чикаго, США, 1996 г.), на VII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Москва, 1996 г.), на 19-м Международном симпозиуме по капиллярной хроматографии и электрофорезу (Винтергрин, Виржиния, США, 1997 г.), на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997 г.)

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой литературный обзор методов анализа вод на содержание следовых количеств органических соединений. Основное внимание уделено рассмотрению общепринятых методов пробоподготовки, используемых при анализе вод, их

5

юзможностям и ограничениям с точки зрения определения ультраследовых юнцентраций органических соединений. Рассмотрены ключевые источники ;уществующих ограничений общепринятых методов пробоподготовки, предлагается 1уть их устранения.

В этой же главе рассматривается состояние одного из перспективных вариантов пробоподготовки, развивающихся сегодня - сверхкритической флюидной экстракции. Особое внимание уделяется использованию данного метода в аналитической химии, рассматриваются его достоинства и недостатки. Здесь же дается критическая оценка состоянию дел в области использования прямой СФЭ при определении ультраследовых количеств органических экотоксикантов в воде.

Во второй главе описывается оборудование и методика эксперимента. В третьей, четвертой и пятой главах представлены результаты разработки метода прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств гидрофобных органических соединений и способа их определения, основанного на сочетании этого метода с газохроматографическим анализом всего экстракта. Приведены результаты исследования закономерностей прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды ультраследовых количеств органических экотоксикантов, принадлежащих к различным классам, а также результаты разработки способов определения ультраследовых концентраций рассматриваемых экотоксикантов в воде на уровне ПДК и ниже. В пятой главе представлены также результаты использования разработанного метода для анализа ряда образцов питьевых и водопроводных вод на содержание исследуемых классов органических экотоксикантов.

В заключении рассмотрены перспективы развития предложенного метода, намечены пути дальнейших исследований.

Диссертация изложена на 121 страницах, содержит 30 рисунков, 23 таблицы и список литературы из 138 наименований.

Основное содержание работы

Исходные вещества, аппаратура, техника эксперимента

При выполнении данной работы использовали следующее оборудование:

- установку для СФЭ модели «SFE 30», оборудованную системой охлаждения до

I

-15°С и металлическим обогреваемым рестриктором с возможностью регулировки потока (компания Carlo Erba Instruments, Италия);

- ячейку для проведения прямой СФЭ из воды объемом 15 мл, изготовленную на базе колонки для жидкостной препаративной хроматографии;

- капиллярный газовый хроматограф модели «4160» (компания Carlo Erba Instruments, Италия), оборудованный инжектором для ввода пробы с делением/без деления потока, инжектором для ввода пробы непосредственно в капиллярную колонку, пламенно-ионизационным детектором (ПИД), детектором по захвату электронов (ЭЗД); (

- оборудование для ТФЭ на патронах и дисках (фирма J.T. Backer, Германия);

- специальную склянку для МЖЭ, обеспечивающую возможность отбора всего объема экстракта.

В качестве модельных соединений были использованы смеси н-углёводородов (нонан, декан, ундекан, додекан, тетрадекан, гексадекан, октадекан, эйкозан, докозан, тетракозан), ПАУ (аценафтилен, аценафтен, флуорен, . фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, кризен, бенз[а]антрацен), ХОП (а-, р-, у-, 6-гексахлорциклогексан, гептахлор, альдрин, гептахлор эпоксид, а-эндосульфан, диэльдрин, 4,4-ДДЭ, эндрин, р-эндосульфан, 4,4'-ДДД, эндрин альдегид, эндосульуфан сульфат, 4, 4'-ДДТ) и ПХБ (2,3,4,4',6-пентахлорбифенил, 2,2',3,4,6-пентахлорбифенил, 2,2',3,4,4',5-гексахлорбифенил, г.г'ДЗ'Дб'Дб'-октахлор-бифенил, 2,2',3,4,6-пентахлорбифенил; Арохлор 1260).

В качестве экстрагентов использовали сверхкритические флюиды СОг и N20, дополнительно очищенные с помощью активированного угля.

Экстракцию исследуемых соединений с помощью сверхкритического флюида проводили следующим образом. Известное количество раствора сравнения исследуемых соединений вводили с помощью шприца в ячейку. Экстракцию проводили в динамическом режиме сверхкритическим флюидом при строго контролируемом давлении и температуре. Поток сверхкритического флюида через ячейку контролировали, изменяя выходное отверстие рестриктора. Сбор экстрагируемых соединений осуществляли на небольшой стеклянной трубке (вкладыше в испаритель газового хроматографа), частично заполненной кварцевой ватой. Трубка охлаждалась за счет расширения выходящего после рестриктора сверхкритического флюида.

Газохроматографический анализ экстрактов после СФЭ, ТФЭ и МЖЭ проводили с использованием специальной газохроматографической системы, собранной нами для решения поставленных задач. С использованием данной системы обеспечивали перевод в газовый хроматограф всего количества исследуемых соединений, содержащихся в экстракте.

Изучение возможности сочетания сверхкритической флюидной экстракции с капиллярной газовой хроматографией, исключающего использование органического растворителя

Способ выделения экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида после СФЭ, по нашему мнению, является ключевым моментом в общей методологии СФЭ. Такой способ должен обеспечить высокую степень выделения экстрагируемых соединений и возможность перевода в газовый хроматограф или другой прибор всего количества присутствующих в пробе определяемых соединений, а также полностью исключить использование органического растворителя на всех стадиях экстракции и анализа. При использовании органического растворителя для улавливания экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида фактически теряется одно из существенных преимуществ СФЭ, связанное с возможностью выделения фракций, свободных от растворителя и присутствующих в нем примесей. Это особенно важно при проведении определения нормируемых соединений в сложных смесях либо при определении неизвестных соединений в пробах неизвестного состава. В то же время возможность СФЭ без использования растворителя для выделения экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида и последующего их определения до начала настоящей работы в литературе не рассматривалась.

Для решения данной задачи была использована следующая схема выделения и последующего определения экстрагируемых соединений: 1) экстрагируемые примеси улавливали в стеклянной трубке (вкладыше в испаритель газового хроматографа), заполненной инертным носителем (обработанная диметилдихлорсиланом кварцевая вата); 2) трубку вводили в испаритель газового хроматографа и путем термодесорбции и криофокусирования переводили определяемые компоненты на вход аналитической хроматографической колонки; 3) проводили газохроматографическое разделение и определение целевых компонентов. Для осуществления работ по этой схеме необходимо было выбрать условия газохроматографического определения экстрагируемых соединений (способ ввода пробы, условия разделения), выбрать оптимальные условия, необходимые для выделения экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида, и оценить эффективность выделения для исследуемых соединений.

Газохроматографический анализ экстрактов

Оптимизацию условий ввода экстрагируемых соединений в хроматограф проводили на примере смесей н-углеводородов, ХОП, ПАУ и ПХБ,

8

характеризующихся широким диапазоном температур кипения. Исследовали зависимость степени термодесорбции от температуры испарителя, температуры удерживающей предколонки, скорости потока газа-носителя через удерживающую предколонку, а также влияние небольшого количества воды {до 10 мкл), которая может присутствовать в экстракте. Количество соединений в пробе варьировали в диапазоне 10"9-10'8 г для н-углеводородов и ПАУ, Ю"12-Ю'10 г - для ХОП и ПХБ. При выборе оптимальных параметров исходили из того, что степень термодесорбции должна быть максимальна, а время ввода пробы в хроматограф минимально.

Степень термодесорбции Я| (%) рассчитывали по формуле: _ § ' ^^, где

и Бг - соответственно, площади пиков исследуемого соединения, полученных при термодесорбции известного количества исследуемого соединения и при вводе такого же количества в газовый хроматограф в виде раствора.

Значения степеней термодесорбции для модельных соединений, полученные в выбранных оптимальных условиях (температура испарителя 220°С, температура удерживающей предколонки -20°С, время термодесорбции 2 мин., газовый поток через удерживающую предколонку 100 мл/мин.), составили около 95%.

Оптимизацию условий разделения проводили для всех классов исследуемых экотоксикантов и н-углеводородов. При оптимизации варьировали следующие параметры-, начальную температуру хроматографической колонки, скорость программирования температуры термостата, температуру детектора (ЭЗД в случае ХОП и ПХБ; ПИД в случае ПАУ и н-углеводородов). При оптимизации исходили из того, что время анализа должно быть минимально, а эффективность разделения достаточна для количественной обработки хроматограммы.

Оценку пределов детектирования для выбранных модельных соединений проводили путем анализа модельных смесей различной концентрации: для н-углеводородов и ПАУ - в диапазоне 10"9—10"7 г в пробе (ПИД), а для ХОП и ПХБ - в диапазоне Ю'12-Ю"10 г (ЭЗД). Пределы детектирования составили для н-углеводородов и ПАУ - 1x10"10 г, для ХОП - 3x10'12 г, а для ПХБ - 2x10"'3 г.

Оптимизация системы выделения определяемых соединений из экстракта и оценка ее эффективности

На данном этапе необходимо было изучить влияние параметров экстракционной системы (скорости газообразного потока экстрагента на выходе экстракционной системы, температуры выходного рестриктора, наличия небольшого количества

зоды в потоке экстрагента) на эффективность предложенной схемы выделения экстрагируемых соединений. Необходимо также было оценить эффективность :истемы выделения для всех исследуемых соединений.

Оптимизацию системы выделения экстрагируемых соединений после СФЭ проводили с использованием тех же смесей н-углеводородов, ПАУ, ХОП и ПХБ. За эффективность выделения принимали степень выделения, которую вычисляли как степень извлечения при СФЭ с инертного носителя. Степень выделения Яг(%)

рассчитывали по формуле: г — § -ЮО^ где з1 и соответственно,-площади

пиков, полученных при анализе экстракта после извлечения известного количества исследуемого соединения из ячейки с кварцевой ватой и вводе в хроматограф такого же количества исследуемого соединения, внесенного непосредственно во вкладыш с сорбентом в виде гексанового раствора.

Исследовали зависимость степени выделения от температуры выходного рестриктора и величины газового потока экстрагента на выходе из экстрактора, пропорционально связанного с потоком сверхкритической фазы через экстрактор.

Таблица 1. Степень выделения н-углеводородов из потока сверхкритического флюида (5 мин., Р=0.95, п=5)

Соединение Степень выделения %

Сверхкритический С02 Сверхкритический N20

Кварцевая вата Добавка 10 мкл воды Кварцевая вата Добавка 10 мкл воды

н-Нонан 83+5 85±6 84+7 85±8

н-Декан 85±8 84±7 87+6 84±7

н-Ундекан 88+6 89±6 82+7 81±6

н-Додекан 86±6 87±5 80±5 80±7

н-Тетрадекан 82±7 83±7 85±8 87±6

н-Гексадекан 80+5 86±6 83+6 86+8

н-Окта декан 84±6 81 ±6 84±8 83+6

н-Эйкозан 81±5 86±8 85±6 88±9

н-Докозан 78±7 85±6 79±5 84±7

н-Тетракозан 88±6 82±7 80±6 79±6

В качестве примера в табл. 1 представлены значения степеней выделения для

н-углеводородов, полученные в оптимальных условиях. Показано, что значение степени улавливания для всех исследуемых модельных соединений (в том числе для ПАУ, ХОП и ПХБ) составляет 75-85% и не зависит от присутствия в экстракционной ячейке (а следовательно и в потоке экстрагента) небольшого количества воды.

Исследование закономерностей прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды следовых количеств органических экотоксикантов

Для обеспечения возможности разработки метода определения низких концентраций органических экотоксикантов в воде необходимо было изучить закономерности прямой СФЭ таких соединений из воды. Изучение этих закономерностей проводили с использованием разработанного варианта сочетания прямой СФЭ с капиллярной газовой хроматографией, основанного на выделении экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида и последующей термодесорбции в инжекторе хроматографа.

Исследования проводили с использованием смесей ПАУ, ХОП и ПХБ и н-углеводородов. Величину концентраций в смесях варьировали в диапазоне 10"9-10"7% для н-углеводородов и ПАУ (проба воды 10 мл) и 10"11-10'9% для ХОП и ПХБ. Количество вещества в пробе в этом случае составляло 10"12-10"9 г в зависимости от класса соединений. Исследовали зависимость степени извлечения исследуемых соединений от таких параметров как время экстракции, температура и давление в экстракционной ячейке, природа сверхкритической фазы и экстрагируемого соединения. Степень извлечения (%) рассчитывали по следующей формуле:

та __1_ 1 П(1

Б -Я -Я . гДе и - соответственно, площади пиков

исследуемого соединения, полученных при газохроматографическом анализе экстракта и непосредственном вводе раствора сравнения в хроматограф, -степень выделения из потока сверхкритической фазы (эффективность системы улавливания) экстрагируемых соединений, - степень термодесорбции (эффективность ввода пробы в газовый хроматограф).

Влияние природы сверхкритической фазы и экстрагируемого соединения на скорость экстракции

Исследование проводили с использованием диоксида углерода и закиси азота в качестве сверхкритических фаз для всех классов исследуемых органических соединений. Количество вещества в пробе для н-углеводородов и ПАУ составляло 10'9-10"а г, а для ХОП и ПХБ - 10',2-10'1° г. На рис. 1 представлены усредненные (по всем соединениям смеси) зависимости степени извлечения от времени для прямой СФЭ из водного раствора ПАУ.

10

Время экстракции, мин.

Рис. 1. Влияние природы сверхкритического флюида на скорость прямой СФЭ из водного раствора смеси полиароматических углеводородов (проба воды 10 мл, температура в ячейке 70 С, давление 25.0 МПа, содержание экстрагируемых веществ в пробе 2х10"9 г на компонент)

1. Аценафтилен

2. Аценафтен

3. Флуорен

4. Фенантрен

5. Антрацен

6. Флуорантен

7. Пирен

8. Бенз[а]антрацен

9. Кризен

Рис. 2. Зависимость степени извлечения при прямой СФЭ из водного раствора смеси полиароматических углеводородов от природы экстрагируемого соединения

О - В - СОг, время экстракции 3 мин., температура в ячейке 70°С, давление 25.0 МПа, проба воды 10 мл, содержание исследуемых соединений в пробе 2x10"9 г на компонент)

На рис. 2 представлены значения степбней извлечения для каждого соединения

смеси ПАУ, полученные при прямой СФЭ из водного раствора сверхкритическим

флюидом закиси азота. Значения степеней извлечения получены через 3 мин. после

начала экстракции, то есть рис. 2 отражает фактически срез кинетической кривой

для каждого соединения смеси до выхода кривой на плато. Аналогичные

12

зависимости получены для всех исследуемых соединений, что свидетельствует об их общности для этих соединений.

Влияние температуры и давления на скорость экстракции

Необходимо было исследовать влияние температуры и давления в экстракционной системе на величину степени извлечения модельных экотоксикантов и скорость экстракции. При изучении рассматриваемой зависимости давление и температуру варьировали в диапазоне 8.0-27.0 МПа и 40-100°С, соответственно. Рис. 3 иллюстрирует влияние давления в экстракционной системе на скорость извлечения ХОП из водного раствора сверхкритическим флюидом. 'Полученные данные свидетельствуют, что повышение давления при постоянной температуре приводит к увеличению скорости экстракции.

100

чо 90

о"4

0? 80

о: 70

X О 60

Т

ю с; 50

со

п % 40

Л 30

X <и

с <и 20

6 10

10 МПа 15 МПа 20 МПа 25 МПа

2 3 4 5 Время экстракции, мин.

Рис. 3. Влияние давления в экстракционной системе на скорость прямой СФЭ из водного раствора компонентов смеси ХОП (флюид ИгО, температура в ячейке 70°С, объем пробы воды 10 мл, содержание определяемых соединений в пробе 1х10"11 г на компонент)

Рис. 4 дает представление о влиянии температуры в экстракционной системе на скорость сверхкритической флюидной экстракции из водного раствора ПХБ. Проведенные эксперименты показали, что скорость экстракции также увеличивается с ростом температуры. Следует отметить, что аналогичные зависимости были получены для всех смесей исследуемых соединений.

Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные значения параметров процесса прямой СФЭ из водных растворов (давление, температуру)

исследуемых соединений, обеспечивающие высокую степень извлечения (выше 90%) для большого числа (более 100) гидрофобных органических соединений, принадлежащий к различным классам. Оптимальные значения давления и температуры экстракции составили 25 МПа, 70°С, соответственно, при этом время экстракции не превышает 5 мин.

О -1-1-1-1-1-1-

0 1 2 3 4 5 6 7 Время экстракции, мин.

Рис. 4. Влияние температуры на скорость прямой СФЭ из водного раствора

полихлорированных бифенилов (объем пробы воды 10 мл, содержание определяемых компонентов в пробе 3x10"12 г на компонент, давление в ячейке 25.0 МПа, сверхкритический флюид N¿0)

Одной из целей нашей работы являлась разработка общего способа определения ультрамалых концентраций гидрофобных органических экотоксикантов в водах. В связи с этим необходимо было исследовать зависимость степени извлечения (при прямой СФЭ) исследуемых органических соединений из водного раствора от количества последних в пробе. Особое внимание необходимо было уделить исследованию этой зависимости для ультрамалых количеств органических экотоксикантов. Исследование проводили с использованием пятикомпонентной смеси ПХБ. Экстракцию проводили сверхкритическим флюидом N20 при давлении 25.0 МПа и температуре 70°С из пробы воды объемом 10 мл. Время экстракции составляло 4 мин. Количество вещества в пробе варьировали в диапазоне 10"12-10'9г на компонент. В табл.2 представлены полученные результаты, иллюстрирующие зависимость степени извлечения от количества экстрагируемого вещества в пробе при прямой СФЭ из водного раствора. Полученные данные

показывают, что степень извлечения прямой СФЭ практически не зависит от

количества экстрагируемого соединения, даже в области ультраследовых количеств.

Таблица 2. Зависимость величины степени извлечения от количества вещества в пробе при прямой СФЭ из водного раствора (Р=0.95, п=5)

Количество ПХБ в пробе, г Концентрация ПХБ в пробе,% Степень извлечения Ив, %

1x10"9 1x10"8 95±8

1x10'10 1x10"9 91±7

1х10"11 1х10"10 94±9

2х10'12 2x10-11 90±12 • •

Определение органических экотоксикантов в воде, основанное на прямой сверхкритической флюидной экстракции и последующем газохроматографическом анализе всего экстракта

Изучение закономерностей прямой СФЭ ультрамалых количеств органических экотоксикантов из водных растворов, а также закономерностей выделения экстракта из потока флюида, и разработка условий его газохроматографического анализа позволили выбрать оптимальные условия определения следовых количеств различных гидрофобных соединений в воде и предложить новый способ их определения. Предлагаемый способ определения гидрофобных органических соединений в воде основан на их прямой СФЭ из воды и газохроматографическом анализе всего экстракта. Он позволяет полностью исключить использование органического растворителя в процессе концентрирования и анализа и обеспечивает перевод в газовый хроматограф всего количества определяемых компонентов, присутствующих во взятой для анализа пробе воды. С целью разработки способов количественного определения н-углеводородов, ПАУ, ХОП и ПХБ в рамках предложенного способа в оптимальных условиях эксперимента была проведена оценка значений общей степени извлечения исследуемых соединений. Определение общей степени извлечения проводили для водных растворов исследуемых соединений с концентрациями в диапазоне Ю^-Ю"®0/» для н-углеводородов и ПАУ, 10"1О-10"9% для ХОП и 10"1,-Ю'10% для ПХБ. Значение общей степени извлечения Кобщ. (%) в данном случае рассчитывали следующим образом:

-А

^•общ. ~~ 2 •1001 где з, и Бг - соответственно, площади пиков исследуемого

соединения, полученных при газохроматографическом анализе экстракта и непосредственном вводе раствора сравнения в хроматограф. Величина Яовщ.

включает степень термодесорбции [?(, степень выделения экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида и степень извлечения исследуемых соединений из воды сверхкритическим флюидом [Че и составляет 6085% в зависимости от природы экстрагируемого соединения. Данная величина в действительности показывает какая часть присутствующих первоначально в пробе воды определяемых соединений попадает в аналитический прибор после стадии концентрирования. В случае предложенного способа в газовый хроматограф попадает 0.6-0.85 часть всего количества определяемых соединений, присутствующих в пробе воды. Для общепринятых методов ЖЭ и ТФЭ эта величина составляет менее 0.01-0.001 (с учетом анализируемой части экстракта и потери определяемых соединений в процессе концентрирования).

Наряду с определением общей степени извлечения была проведена оценка пределов обнаружения исследуемых органических экотоксикантов при их определении предложенными способами. Оценку пределов обнаружения для исследуемых соединений проводили путем анализа модельных смесей с различной концентрацией компонентов. Пределы обнаружения составили для н-углеводородов и ПАУ пх10"9%, для ХОП - пхЮ"11 %, а для ПХБ - пхЮ"12 %. Следует отметить, что все значения пределов обнаружения получены для пробы воды объемом 10мл. Полученные значения пределов обнаружения для ХОП и ПХБ существенно ниже уровня ПДК, а для ПАУ - практически ему соответствуют. Значения пределов обнаружения могут быть дополнительно снижены при снижении абсолютного предела обнаружения газохроматографического детектора (например при использовании фотоионизационного или масс-селективного детектора) и при увеличении объема водной пробы.

Оценка правильности предложенного общего способа определения гидрофобных органических соединений в воде

Для оценки правильности предлагаемого способа определения органических экотоксикантов в воде проводили определение пяти ПХБ в водных растворах с известным содержанием этих компонентов. Определение проводили тремя методами:

1) предложенным способом, основанным на методе прямой СФЭ определяемых соединений из воды, их выделении из потока сверхкритического флюида на сорбенте, последующем их переводе в газовый хроматограф путем термодесорбции и гаэохроматографическом определении;

2) общепринятым и частично модифицированным нами методом ТФЭ, основанном на извлечении определяемых компонентов из воды с использованием сорбционного патрона или диска, элюировании сорбируемых соединений с помощью органического растворителя и газохроматографическом анализе всего экстракта (в отличие от общепринятого метода, в котором для анализа используется только 0.001-0.01 часть экстракта);

3) методом МЖЭ, основанном на жидкостной экстракции определяемых соединений малым объемом органического растворителя (0.1-0.5 мл) и последующем газохроматографическом определении экстрагируемых' соединений при условии анализа всего объема экстракта.

Проба водного раствора пяти модельных полихлорбифенилов составляла во всех случаях 10 мл. Концентрацию исследуемых соединений в пробе варьировали в диапазоне 10',,-10"8% для каждого компонента. Во всех случаях определение целевых компонентов в экстракте проводили методом газовой хроматографии с использованием ЭЗД.

В табл. 3 представлены результаты сравнения данных, полученных с использованием описанных выше методов концентрирования следов органических экотоксикантов из воды. Как видно из полученных данных, для достаточно больших концентраций (1х10'8%, что соответствует в нашем случае содержанию 1х10"9г в пробе) результаты анализа рассматриваемыми методами различаются незначимо.

Таблица 3. Сравнение результатов газохроматографического анализа, полученных с использованием микрожидкостной, твердофазной и прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды (п=3, Р=0.95)

Количество ПХБ, введенное в пробу, х1011 г Количество ПХБ, найденное в пробе, хЮ11 г

Прямая СФЭ МЖЭ ТФЭ

С18 (патрон) С18 (диск)

100 96±9 92±7 95±7 93±7

10 9±1 8±1 3.0±0.2 1.0±0.2

1 0.9+0.1 1.1 ±0.2 0.08±0.03 -

0.1 0.11+0.02 0.07±0.03 - -

В случае низких концентраций экстрагируемых соединений (10'11-10'9%, что соответствует в нашем случае содержанию 10",2-10",ог в пробе) метод ТФЭ дает существенное занижение результатов анализа. Метод МЖЭ дает практически сравнимые результаты с методом прямой СФЭ, однако в области низких концентраций (10"11-Ю",0%) этот метод дает большую величину погрешности.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан способ определения гидрофобных органических соединений в водных растворах на

льтрамикроуровне, основанный на сочетании прямой СФЭ микрокомпонентов и их ¡ыделении из потока сверхкритического флюида с газохроматографическим 1нализом всего экстракта. Предложенный способ полностью исключает юпользование органического растворителя. Правильность предложенного способа юдтверждена методом «введено-найдено» и сопоставлением с методом МЖЭ и модифицированным нами методом ТФЭ, позволяющими анализировать весь ¡кстракг. Изучена возможность применения этих методов для определения >рганических экотоксикантов в широком диапазоне концентраций (10'"-10^ %) и соличеств (10"12-10"9 г) определяемых соединений. Показано, что дляГ количеств зеществ ниже 10"9 г метод, основанный на ТФЭ, практически неприменим в связи с ¡ысокой погрешностью определения, обусловленной потерями определяемых :оединений в процессе концентрирования. В то же время метод определения, эснованный на прямой СФЭ из воды, может быть использован во всем исследуемом диапазоне количеств определяемых соединений (вплоть до 1х10"12 г).

Методом «введено-найдено» с использованием той же смеси ПХБ проводили эценку правильности разработанного общего способа определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде различной степени минерализации (водопроводная вода и минеральные питьевые воды с содержанием солей до 10ОО мг/л). Показано, что независимо от степени минерализации результаты определения компонентов смеси ПХБ являются правильными.

На основании предложенного способа нами была также изучена возможность определения в водах различной степени минерализации ультранизких концентраций таких экотоксикантов как ПАУ и ХОП. В связи с этим с использованием предложенного общего способа в соответствующих газохроматографических условиях был проведен анализ различных вод и талого снега на содержание исследуемых классов органических экотоксикантов. Объем пробы воды составлял 10 мл. Определение ПАУ проводили с использованием ПИД, ХОП - с использованием ЭЗД. В качестве экстрагента использовали сверхкритический флюид закиси азота. Экстракцию проводили в выбранных ранее оптимальных условиях. Время экстракции для каждого образца составляло 4 мин. Общее время анализа каждого образца составляло 30 мин. Соединений, соответствующих по временам удерживания исследуемым ПАУ и ХОП на уровне выше 10'9% и 10'"%, соответственно, в исследуемых образцах вод не обнаружено. Хроматограммы, полученные при анализе образца питьевой воды марки «игеиз» и образца той же воды с добавкой модельной смеси ХОП, приведены на рис. 5.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Время, мин.

Рис, 5. Анализ питьевой воды марки «игйиэ»

А - проба 10 мл питьевой воды; Б - проба 10 мл питьевой воды с добавлением модельной смеси ХОП (1. а-Гексахлорциклогексан, 2. (1-Гексахлорциклогексан, 3. у-Гексахлорциклогексан, 4.5-Гексахлорциклогексан, 5. Гептахлор, 6. Альдрин, 7. Гегггахлор эпоксид, 8. а-Эндосульфан, 9. Диэльдрин, 10. 4,4'-ДДЭ, 11. Эндрин, 12. р-Эндосульфан, 13.4,4'-ДДД, 14. Эндрин альдегид, 15. Эндосульфан сульфат, 16.4,4'-ДДТ); концентрация ЗхЮ'10% на компонент; температурная программа: 50°С-+300С/мин.-»170°С->80С/мин.->2700С.

На основании идентификации по времени удерживания показано, что исследуемые образцы вод не содержат ни одного из исследуемых ПАУ, ХОП или ПХБ. В то же время в образце питьевой воды марки «Азовская» и образце талого снега обнаружено присутствие неизвестных органических примесей средней и низкой летучести, содержание которых составило примерно пх10'8-10"7 %.

Полученные результаты подтверждают правильность выводов о возможности использования прямой СФЭ в качестве метода концентрирования при определении ультраследовых концентраций органических экотоксикантов в водах. Методом «введено-найдено» была проведена оценка правильности определения ХОП и ПАУ в различных водах. В табл. 4 представлены данные, полученные для ХОП. Аналогичные результаты были получены и для исследуемых ПАУ.

Как свидетельствуют полученные данные, предложенные нами способы определения ПАУ, ХОП и ПХБ в водах, основанные на их предварительном концентрировании методом прямой СФЭ, обеспечивают правильность результатов анализа в водах различной степени минерализации.

Таким образом, можно заключить, что в результате проведенного исследования разработан как общий способ определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде, основанный на прямой СФЭ из воды и газохроматографическом анализе всего экстракта без использования органического растворителя, так и частные способы определения ПАУ, ХОП и ПХБ на уровне ПДК и ниже, построенные на основе этого общего способа.

Предлагаемый метод прямой СФЭ из вод обеспечивает возможность концентрирования ультрамалых количеств (10'12-10'10 г) гидрофобных органических соединений, в частности опасных экотоксикантов, что в 100-1000 раз меньше, чем при использовании общепринятых методов твердофазной и жидкостной экстракции.

Отсутствие органического растворителя и возможность осуществления анализа всего объема экстракта, а не его малой части (0.001-0.01), обеспечивает существенное снижение предела обнаружения и повышение достоверности определения по сравнению с общепринятыми методами ТФЭ и ЖЭ (при одинаковом объеме проб воды). Дополнительным достоинством предложенного метода концентрирования является его экспрессность и возможность использования в более широком диапазоне концентраций по сравнению с существующими методами. Существующие ограничения общепринятых методов ЖЭ и ТФЭ при работе с ультранизкими концентрациями органических соединений приводят к необходимости использования больший объемов водных проб (до десяти литров) и существенному

увеличению общего времени анализа (до суток и более). Общее время анализа при использовании прямой СФЭ (не более 40 мин.) существенно ниже по сравнению с общепринятыми методами ЖЭ и ТФЭ.

Таблица 4. Оценка правильности разработанного способа определения ультранизких концентраций ХОП в различных водах (Р=0.95, п=3)

Количество определяемого соединения в пробе воды, х1011 г

Соединение Введено Найдено

Водопро- «Vera» «Ursus» «Азовская»

водная

а-Гексахлор- 10 9±1 911 1011 1112

циклогексан 2 1.910.2 2.010.2 1.910.3 2.110.3

ß-Гексахлор- 10 10±1 911 1112 1012

циклогексан 2 1.9±0.2 2.0Ю.З 1.910.2 1.510.3

у-Гексахлор- 10 10±1 811 1112 911

циклогексан 2 1.8±0.2 2.110.3 1.810.2 2.010.3

б-Гексахлор- 10 11±2 1012 1212 911

циклогексан 2 1.910.2 1.810.3 1.910.3 1.810.2

Гептахлор 10 12±2 1111 911 1112

2 2.010.3 2.010.3 2.010.3 2.010.3

Альдрин 10 911 9±1 1011 911

2 2.110.3 1.910.2 2.110.4 2.110.3

Гептахлорзпоксид 10 811 911 911 811

2 1.910.2 1.910.3 1.710.2 2.210.4

а-Эндосульфан 10 11±1 911 811 1012

2 1.710.2 2.010.3 1.910.3 1.810.3

Диэльдрин 10 1112 1011 1011 1212

2 2.210.3 2.110.3 1.910.3 1.810.2

4,4'-ДДЭ 10 10±1 1212 1011 1112

2 1.910.3 2.210.4 1.810.2 1.910.3

Эндрин 10 811 9±1 1112 911

2 1.810.2 2.010.3 2.210.3 2.110.3

р-Эндосульфан 10 ЮН 9±1 1011 1012

2 1.910.2 2.010.2 1.910.2 2.110.3

4,4'-ДДД 10 911 10±1 1212 1012

2 1.910.2 1.910.3 1.910.2 1.910.2

Эндрин альдегид 10 11±2 911 1012 1012

2 2.010.2 2.010.3 2.010.3 2.110.3

Эндосульфан 10 10±1 811 1011 911

сульфат 2 2.1Ю.З 2.010.3 1.710.2 2.210.4

4,4'-ДДТ 10 811 ЮН 811 811

2 1.710.2 1.710.2 1.810.3 2.010.3

Разработанный в результате проведенного исследования общий способ определения малолетучих гидрофобных органических соединений в воде, основанный на методе прямой СФЭ и газохроматографическом анализе всего

экстракта, и частные способы определения наиболее опасных органических экотоксикантов (ПАУ, ХОП и Г1ХБ) в воде, построенные на его основе, позволяют проводить определение этих токсикантов на уровне ПДК и ниже (10"12-10"9%). Предложенный способ анализа, благодаря своей экспрессное™ (по сравнению с общепринятыми методами), может быть использован для осуществления быстрого скрининга водных проб на содержание нормируемых экотоксикантов на уровне ПДК и ниже. Проведение такого скрининга является актуальным, так как по данным ЕРА около 80% водных проб, поступающих на анализ, не содержат нормируемых экотоксикантов, подлежащих определению. ' -

Необходимо отметить, что возможности предлагаемого способа не ограничиваются значениями пределов обнаружения, полученными в данной работе. При использовании современных фото-ионизационного и масс-селекгивного детекторов в режиме ионизации электронным ударом и регистрации отдельных ионов предел обнаружения для ПАУ (при пробе воды 10 мл) должен составить 10'12-10"11%, а для ХОП и ПХБ (в режиме химической ионизации и регистрации отрицательных ионов) - 10"13-10"12%. Для снижения предела обнаружения также возможно некоторое увеличение объема пробы воды (до 100 мл) без существенного увеличения времени пробоподготовки. Следует также отметить, что предлагаемый способ обеспечивает исключение использования органического растворителя как на стадии концентрирования, так и на стадии газохроматографического определения. Это приводит к повышению достоверности анализа, особенно в области малых концентраций, по сравнению с общепринятыми методами.

Важное самостоятельное значение имеет предложенный метод прямой СФЭ следов органических соединений из воды, включающий выделение экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида без использования органического растворителя. Разработанный нами способ выделения может быть использован при СФЭ из любых матриц, что важно как для анализа, так и полупрепаративного выделения соответствующих соединений.

Предложенный метод прямой СФЭ из вод и способ определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде открывают перспективы для разработки способов определения других классов органических соединений и ионов металлов в водах. В последнем случае возможно сочетание прямой СФЭ с различными инструментальными методами анализа.

Результаты проведенных исследований позволяют существенно расширить возможности определения органических микропримесей не только в водах, но и в различных твердых материалах (сорбентах, полимерных материалах, таре и т.п.).

Выводы

1. Изучены зависимости степени выделения из потока сверхкритического флюида ультраследовых количеств (10"'2-10"9 г) гидрофобных органических соединений средней и малой летучести от параметров эксперимента. Предложен способ выделения экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида, исключающий использование органического растворителя и обеспечивающий возможность перевода в газовый хроматограф либо другой прибор всего экстракта и последующего его анализа.

2. Исследованы закономерности прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды следовых количеств (10"1г-10'9 г) гидрофобных органических соединений (н-углеводородов, полиароматических углеводородов, хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов) и выбраны оптимальные условия, обеспечивающие высокую степень извлечения во всем диапазоне изученных концентраций экстрагируемых соединений.

3. Разработан экспрессный метод прямой СФЭ ультраследовых количеств гидрофобных органических соединений из воды, включающий выделение экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида без использования органического растворителя.

4. Разработан общий способ определения гидрофобных органических примесей в воде, основанный на предложенном методе прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды и последующем газохроматографическом анализе всего экстракта без использования органического растворителя. На основании этого способа разработаны способы определения в воде органических экотоксикантов -ПАУ, ХОП и ПХБ на уровне пхЮ"9, пхЮ'11 и пх10'12%, соответственно.

5. С использованием разработанных способов проведен анализ ряда образцов питьевых, водопроводной вод и талого снега на содержание исследуемых классов органических экотоксикантов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. И .А. Ревельский, И.В. Головко, И.П. Ефимов, Ю.С. Яшин, Б.И. Зирко, И.Н. Глазков, А.И. Ревельский, П.П. Вулых, Ю.А. Золотов. О методологии определения органических примесей в воде // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1995. Т. 36. № 5. С. 395-408.

>. I.A. Revelsky, I.V. Golovko, Yu.S. Yuashin, I.P. Efimov, B.I. Zirko, I.N. Glazkov, A.I. Revelsky, P.P. Vulikh, Yu.A. Zolotov. On the Methodology of Trace Organic Determination n Water//Analytical Methods and Instrumentation. 1995. Vol. 2. №4. P. 163-169.

3. I.N. Glazkov, A.I. Revelsky, Yu.S. Yashin, I.P. Efimov, B.l. Zirko, Y.A. Zolotov. Direct 3FE of PAHs from water and their GC and GC/MS determination I International Symposium on Analytical Chemistry and Computer Technology (Dusseldorf, Germany, 20-24 March, 1995). P. 414.

4. I.N. Glazkov, I.P. Efimov, S.M. Kiselev, Yu.S. Yashin, O.A. Shpigun. Solventless Trapping of Small Quantities of Organic Compounds from Flow of Supercritical Fluid / International Symposium on Analytical Chemistry and Computer Technology. (Dusseldorf, Germany, 20-24 March, 1995). P. 459.

5. I.N. Glazkov, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, B.l. Zirko, LP. Efimov, Yu.A. Zolotov. Determination of halogencontaining pesticides in water based on direct SFE and GC / International Symposium on Analytical Chemistry and Computer Technology (Dusseldorf, Germany, 25-29 March, 1995). P. 438.

S. I.N. Glazkov, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, B.l. Zirko, S.M. Kiselev, I.P. Efimov, Yu.A. Zolotov. Off-line SFE/GC using Solventless Trapping / Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy (Chicago, USA, 3-8 March 1996). P. 179P.

7. I.N. Glazkov, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, B.l. Zirko, I.P. Efimov, Yu.A. Zolotov. "Direct SFE of pesticides from Water and their GC Determination" / Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy (Chicago, USA, 3-8 March 1996). P. 182P.

8. I.N. Glazkov, I.P. Efimov, S.M. Kiselev, A.I. Revelsky, Yu.S. Yashin, I.A. Revelsky, O.A. Shpigun. Off-line solventless SFE/GC and GC/MS analysis of halogenated pesticides 118-th International Symposium on Capillary GC (Riva del Garda, Italy, 20-24 May 1996). P. 1912-1915.

9. И.Н. Глазков, И.П. Ефимов, Ю.С. Яшин, Б.И. Зирко, И.А. Ревельский. Прямая сверхкритическая флюидная экстракции из воды - новый метод пробоподготовки в следовом анализе исключающий использование органических растворителей / VII Всероссийский симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии. (Москва, Россия, 14-19 апреля 1996). С. 50-51.

10. I.N. Glazkov, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, B.l. Zirko, I.P. Efimov, Yu.A. Zolotov. Direct SFE of Chlorinated Pesticides from Water and their GC Determination // American Environmental Laboratory. 1997. №6. P. 1,6.

11. I.P. Efimov, I.N. Glazkov, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, B.l. Zirko, O.N. Tsigulev, Yu.A. Zolotov. Efficiency of the extraction of chlorinated pesticides from water using microliquid extraction, solid phase extraction and direct SFE II International Symposium on Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology (Dusseldorf, Germany, 17-21 March 1997). P. 455.

12. I.N. Glazkov, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, I.P. Efimov, B.l. Zirko, Yu.A. Zolotov. Determination of PCBs in water at the ppt-ppq level using direct SFE and whole extract analysis by GC/ECD I 19-th Internationa) symposium on capillary chromatography (Wintergreen, Virginia, USA, 18-22 May 1997). P. 652-653.

13. И.Н. Глазков, И.А. Ревельский, Б.И. Зирко, Ю.С. Яшин, И.П. Ефимов и Ю.А. Золотое. Off-line SFE/GC Methods based on Whole Extract Analysis / International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 15-21 June 1997). P. E-70.

Заказ 537 Тираж 100 Отпечатано ПП "Патент" Бережковская наб., 24, стр. 2