Газохроматографическое определение следов органических токсикатов различной летучести в водных и органических растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Л-'"

и /

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра аналитической химии

На правах рукописи

ЛАЗУТИН МАКСИМ ГРИГОРЬЕВИЧ

Газохроматографическое определение следов органических токсикантов различной летучести в водных и органических растворах

(02.00.02 - аналитическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., профессор И. А. Ревельский

Москва - 1999 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................6

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭКОТОКСИКАНТОВ В ВОДЕ................................................................................13

1.1. Экстракционные методы концентрирования...........................................13

1.1.1. Жидкость-жидкостная экстракция....................................................13

1.1.2. Микрожидкостная экстракция............................................................15

1.1.3. Сверхкритическая флюидная экстракция.........................................16

1.2. Сорбционные методы концентрирования................................................17

1.2.1 Твердофазная микроэкстракция..........................................................19

1.3. Основные способы для ввода больших проб растворов в газовый

хроматограф................................................................................................22

1.3.1. Ввод пробы непосредственно в колонку............................................22

1.3.2. Инжектор с программированием температуры..............................25

1.3.3. Перевод фракций из ВЭЖХ в ГХ-систему..........................................28

1.3.4. Способы ввода пробы без деления потока........................................28

1.4. Особенности ввода водных проб..............................................................30

1.4.1. Факторы, влияющие на условия ввода больших проб.......................33

1.5. Основные подходы к определению летучих соединений......................34

1.5.1. Динамический вариант концентрирования.......................................35

1.5.2. Метод продувки и улавливания...........................................................37

7.6. Ограничения и недоста тки существующих подходов и пути их решения ..............................................................................................................................40

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...................................................................................................42

2.1. Оборудование..............................................................................................42

2.2. Реагенты, хроматографические колонки и материалы...........................43

2.3. Методика эксперимента.............................................................................48

2.3.1. Методика приготовления модельных растворов............................49

2.3.2. Методика проведения микрожидкостной экстракции.....................49

2.3.3. Методика проведения проточной твердофазной микроэкстракции ...................................................................................................................50

2.3.4. Методика проведения статического варианта концентрирования ...................................................................................................................51

2.3.5. Методика проведения динамического варианта концентрирования ...................................................................................................................52

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ВВОДА БОЛЬШИХ ПРОБ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКУЮ СИСТЕМУ, ИСКЛЮЧАЮЩЕГО ПОПАДАНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ В РАЗДЕЛИТЕЛЬНУЮ КОЛОНКУ..................53

3.1. Оптимизация условий хроматографического разделения модельных

соединений и определение линейного диапазона работы детекторов 56 3.1.1. Выбор температурных программ и оценка пределов

детектирования модельных соединений.............................................56

3.2. Оптимизация системы ввода больших проб органических растворов. 58 3.2.1. Выбор температуры термостата предколонки и скорости ввода

пробы........................................................................................................61

3.3.Система из двух термостатов. Оптимизация параметров ГХ системы . 63 3.3.1. Влияние температуры термостата предколонки на перенос ПАУ

...................................................................................................................66

3.3.2 Влияние времени задержки открытого сброса на потери

модельных углеводородов......................................................................67

3.3.3. Пределы обнаружения ПАУ в гексане.................................................68

3.4. Изучение микрожидкостной экстракции ПАУ из воды...........................70

3.4.1. Изучение влияния неорганических солей и низкомолекулярных

спиртов на извлечение ПАУ из воды....................................................73

3.5. Апробация разработанного способа быстрого обзорного анализа на

реальных образцах......................................................................................74

ГЛАВА 4. СПОСОБ ПРЯМОГО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА БОЛЬШИХ ПРОБ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ...........................................................78

4.1. Разработка условий ввода больших проб водных растворов................78

4.1.1. Оптимизация температуры термостата предколонки................78

4.2. Подбор скоростей ввода пробы и удаления паров воды........................79

4.3. Пределы обнаружения для ПАУ и ХОП.....................................................82

4.4. Разработка условий ввода больших проб водно-органических растворов.....................................................................................................86

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕССНОГО СПОСОБА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ...............................................................89

5.1. Подбор сорбента и оценка степени десорбции при импульсной

термодесорбции..........................................................................................89

5.2. Проточная твердофазная микроэкстракция с сорбентом вЭО.............91

5.2.1. Выбор оптимальной скорости подачи газа-экстрагента и температуры ячейки.............................................................................91

5.2.2. Влияние ультразвукового поля на степень извлечения в процессе газовой экстракции................................................................................94

5.2.3. Изучение эффективности извлечения модельных соединений из водного раствора в зависимости от времени экстракции..............95

5.2.4. Изучение влияния высаливания на степень извлечения модельных соединений...............................................................................................96

5.2.5. Определение пределов обнаружения летучих ароматических углеводородов.........................................................................................97

5.3. ПТФМЭ с сорбентом Тенакс ГХ.................................................................98

5.3.1. Влияние времени экстракции на извлечение модельных соединений

из воды......................................................................................................99

5.4. Одновременное определение летучих и среднелетучих соединений в воде....................................................................................................................102

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................106

ВЫВОДЫ........................

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

109

110

Список сокращений

АЭД - атомно-эмиссионный детектор

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДТП - детектор по теплопроводности

КГХ - капиллярная газовая хроматография

ЛОС - летучие органические соединения

МЖЭ - микрожидкостная экстракция

МПУ - метод продувки и улавливания

МС - масс-спектрометрия

ПАУ - полиароматические углеводороды

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ПТФМЭ - проточная твердофазная микроэкстракция

ТИД - термоионный детектор

ТФМЭ - твердофазная микроэкстракция

ПХБ - полихлорбифенилы

ПХДД - полихлордибензодиоксины

СФЭ - сверхкритическая флюидная экстракция

ТФЭ - твердофазная экстракция

ХОП - хлорорганические пестициды

ЭЗД - электрон-захватный детектор

DAI - direct aqueous injection (прямой ввод водных растворов)

ЕРА - Environmental Protection Agency (Американское агенство по охране

окружающей среды)

GS-Q -сорбента типа Порапак-Q, нанесенный на стенки капиллярной колонки ЭМП -экстракция в микроволновом поле

Введение

Анализ вод на содержание органических соединений является одним из важных вопросов при решении задач, связанных с контролем загрязнений окружающей среды. По данным Всемирной организации здравоохранения в настоящее время промышленностью разных стран мира выпускается либо используется около 500 ООО соединений (в основном органические вещества), из которых около 40 000 считаются опасными для человека и около 12000 -токсичными. Как в нашей стране, так и в других странах нормируется содержание в воде около 1500 соединений. Анализ распределения нормируемых соединений в зависимости от ПДК показал, что для 96 % всех соединений ПДК составляет 10"5-10"6 %, для 3 % всех соединений -10"7-10~8 % и для 1 % менее - 5x10"10 %.

Методология современного анализа вод на органические примеси основывается в подавляющем большинстве случаев (95-99 %) на предварительной пробоподготовке, включающей выделение примесей из воды и их концентрирование, а также последующем селективном и высокочувствительном определении извлеченных соединений, основанном на хроматографии (чаще всего - капиллярной газовой) с универсальным или селективным детектированием. При этом необходимо отметить, что наилучший вариант - масс-спекгрометрическое детектирование используется в 15-20% методов определения примесей в воде, принятых Американским Агенством по охране окружающей среды (ЕРА).

В настоящее время наибольшее распространение получили следующие методы пробоподготовки и концентрирования при определении органических соединений в воде: жидкостная экстракция, сорбционные методы и методы газовой экстракции (в эту группу входят методы продувки и улавливания и метод анализа равновесного над раствором пара). Основными недостатками наиболее распространенного в современной методологии анализа метода жидкостной экстракции является длительность операций пробоподготовки, включающих в себя упаривание и очистку полученного экстракта, замену растворителя. На заключительном этапе анализа практически во всех случаях используется около 0.1-1 % из анализируемой пробы. Имеет место искажение

состава пробы, связанное с потерей части определяемых веществ при пробоподготовке и привнесением примесей, присутствующих в растворителях. Необходимо отметить, что длительность всего аналитического цикла и сложность используемого оборудования приводит к высокой себестоимости одного анализа, вследствие чего осуществление действенного контроля и мониторинга за загрязнением окружающей среды является практически невозможным. Актуальной является разработка как методов пробоподготовки и концентрирования, позволяющих увеличить чувствительность определения при минимальном искажении состава пробы, так и методов прямого хроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализа проб водных растворов и органических экстрактов. Использование микроварианта жидкостной экстракции позволяет упростить пробоподготовку и понизить пределы обнаружения, однако метод микрожидкостной экстракции (МЖЭ) не получил широкого распространения. Интересным и многообещающим направлением практически не разработанным до настоящего времени является непосредственный анализ проб воды, исключающий дискриминацию по анализируемым компонентам. Прямой анализ принципиально возможен в тех случаях, когда образцы вод не содержат взвешенных частиц и не требуют предварительной фильтрации (питьевая, деионизованная, дистиллированная и др.). С другой стороны, общепринятым является мнение о невозможности прямого хроматографического анализа проб воды в связи с возможностью повреждения капиллярных колонок даже в случае с привитой неподвижной фазой. Метод твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ) получает все более широкое распространение при анализе водных растворов на содержание органических микропримесей. Однако во многих случаях их степень извлечения существенно зависит от природы соединений и времени установления равновесия. Видимо поэтому метод не используется в стандартных методиках анализа.

Следует отметить разные подходы, используемые в современной методологии при обнаружении малолетучих и летучих органических соединений в воде. Поэтому проблема определения соединений с широким

диапазоном температур кипения в одном аналитическом цикле представляется весьма важной. Актуальным является также изучение возможности определения следовых содержаний органических токсикантов в воде, основанного на МЖЭ и газохроматографическом анализе всего объема микроэкстракта и на прямом анализе больших проб водных растворов.

Целью настоящей работы является разработка способов анализа водных растворов и органических экстрактов на содержание следов органических токсикантов, кипящих в широком диапазоне температур, основанных на сочетании ввода больших проб таких растворов в газовый хроматограф и микроконцентрирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить условия, необходимые для ввода больших проб органических растворов в газовый хроматограф, и разработать способ переноса малолетучих компонентов в капиллярную колонку, минимизирующий количество растворителя, попадающего в аналитическую колонку, и создать хроматографическую систему, позволяющую реализовать данный способ;

2. Изучить закономерности микрожидкостной экстракции ряда среднелетучих органических токсикантов, таких как полициклические ароматические углеводороды, из водных растворов;

3. Разработать способ определения следов токсикантов в водных растворах, основанный на микроэкстракции и газохроматографическом анализе всего полученного экстракта;

4. Исследовать условия ввода больших проб водных растворов органических соединений в газовый хроматограф и разработать способ прямого анализа проб водных растворов на содержание следов токсикантов средней летучести;

5. Изучить закономерности извлечения из водных растворов летучих органических соединений при проточной твердофазной микроэкстракции и разработать способ их быстрого газохроматографического определения с использованием импульсной термодесорбции;

6. Изучить возможность анализа одной пробы водного раствора на содержание летучих и среднелетучих органических соединений, введенной в хроматограф, и разработать способ их одновременного определения.

Научная новизна работы:

В результате проведенных исследований изучены условия, необходимые для ввода больших проб органических растворов в газовый хроматограф, минимизирующие количество растворителя, попадающего в капиллярную колонку, и разработана хроматографическая система, позволяющая реализовать возможность ввода таких проб. Изучены закономерности микрожидкостной экстракции ряда среднелетучих токсикантов, таких как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) из водных растворов в диапазоне концентраций 10-200 нг/л. Разработан способ определения следов среднелетучих органических соединений в водных растворах, основанный на микрожидкостной экстракции и анализе всего полученного экстракта. Исследованы условия, необходимые для ввода больших проб водных растворов среднелетучих органических соединений при сочетании хромадистилляции и капиллярной хроматографии в газовый хроматограф, и разработан способ прямого анализа вод на содержание среднелетучих токсикантов. Изучены закономерности извлечения из водных растворов летучих органических соединений при проточной твердофазной микроэкстракции с использованием быстрой термодесорбции. Показана возможность определения летучих и среднелетучих органических соединений в водных растворах из одной пробы, введенной в хроматограф, и разработан способ их одновременного определения, основанный на сочетании ввода больших проб, хромадистилляции, проточной твердофазной микроэкстракции и капиллярной хроматографии. Практическая значимость работы:

С использованием разработанных способов концентрирования и газохроматографического анализа всего микроэкстракта были предложены способы анализа вод различного происхождения (природных, минеральных, водопроводных и талого льда), а также ряда водно-органических растворов на содержание ХОП, ПАУ и летучих органических соединений на уровне 10"6%-

1СГ10%. Предложенные способы основываются на использовании модифицированного серийного оборудования и могут быть примененны при проведении быстрых скрининг-анализов воды на нормируемые органические соединения различной летучести. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способ определения следов органических соединений средней летучести, основанный на микрожидкостной экстракции и анализе всего полученного микроэкстракта при сочетании хромадистилляции и капиллярной хроматографии.

2. Способ прямого анализа больших проб водных растворов на содержание ПАУ и ХОП, основанный на хромадистилляции и капиллярной газовой хроматографии.

3. Способ ГХ определения летучих органических токсикантов в воде, основанный на их проточной твердофазной микроэкстракции и быстрой термодесорбции.

4. Способ одновременного определения летучих и малолетучих токсикантов в водных растворах из одной пробы, введенной в хроматограф, основанный на сочетании ввода больших проб, хромадистилляции, проточной твердофазной микроэкстракции и капиллярной газовой хромато�