Газохроматографическое определение следов малолетучих органических соединений в воде с использованием сорбционного концентрирования и термодесорбции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

«па#

к. V ■

На правах рукописи

НЕСТЕРОВА ИРИНА ВАЛЕНТИНОВНА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ТЕРМОДЕСОРБЦИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ревельский И.А. кандидат технических наук Яшин Ю.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ларионов О.Г. доктор химических наук, профессор Никитин Ю.С.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений

Защита состоится 24 апреля 1997 года в 16 час. 10 мин. в ауд.337 на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук _ Торочешникова И.И.

Автореферат разослан 21 марта 1997 г.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В нашей стране нормируется содержание более 1500 единений. В то же время обязательному контролю в соответствии с общепринятой тодологией подлежит менее 10% нормируемых соединений, подавляющее большинство которых является органическими. Низкая производительность и высокая стоимость нтроля загрязнений вод в настоящее время связана с необходимостью проведения, гласно стандартной методологии, длительного анализа каждого образца, даже если ределяемые соединения в нем отсутствуют). Продолжительность анализа обусловлена в новном длительной пробоподготовкой, требующей больших по объему проб воды, сс ожностыо и малым коэффициентом использования пробы. Чувствительность принятых тодов определения опасных экотоксикантов ограничена особенностями обоподготовки и тем, что обычно определяют ничтожную часть вещества, исутствующего в пробе (это количество составляет не менее 10"9 г). В связи с этим ень актуальнам разработка чувствительных, селективных и экспрессных методов нтроля загрязнения окружающей среды органическими соединениями средней и низкой тучести, к которым относится большинство экотоксикантов (диапазон температур тения 220-350°С).

Актуальной задачей является также разработка быстрых методов скрининга проб воды 1 содержание опасных веществ в связи с тем, что во многих пробах нормируемые единения отсутствуют.

Цель работы. Разработка нового способа обнаружения следовых количеств опасных отоксикантов в воде, основанного на экспрессной пробоподготовке, исключающей кажение состава пробы веществ и обеспечивающей возможность зохроматографического анализа всего количества определяемых веществ, шсутствующих в концентрате.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить возможности и ограничения существующих методов анализа воды, нованных на пробоподготовке и газовой хроматографии;

- исследовать возможности профподготовки, обеспечивающей зохроматографическое определение всего количества определяемых веществ, шеутствутощих в пробе;

- изучить возможность сорбционного концентрирования органических соединений едней и низкой летучести из воды, исключающего использование органических створителей и связанное с ними искажение состава концентрируемых примесей;

- разработать способы экспрессного обнаружения экотоксикантов в воде на урга ниже ПДК, обеспечивающие возможность быстрого скрининга проб на их содержание этом уровне.

Научная новизна работы. 1. С целью снижения предела обнаружения малолету1 органических соединений в воде, исключения растворителей из процесса пробоподгото! и ее упрощения предложено использование в качестве сорбента для сорбционн концентрирования (твердофазной экстракции) твердого носителя с неполяр] неподвижной фазой.

2. Изучены закономерности сорбции (твердофазной экстракции) и термодесорбг гидрофобных органических веществ средней летучести из водных растворов и основании этих исследований разработан новый способ определения опасн экотоксикантов в воде на уровне ниже ПДК, основанный на твердофазной их экстраю, из воды без использования растворителя и газохроматографическом анализе вс концентрата.

3. Исследована возможность применения сорбентов с неподвижной фазой ; анализа воздуха на содержание следов различных органических соединений средней низкой летучести.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разрабо' способ анализа, позволяющий проводить определение в водах различного происхождс! (природных, минеральных, водопроводных) полициклических ароматичеы углеводородов, гексахлорбензола, алифатических углеводородов (присутствие которьи воде является показателем загрязненности воды нефтепродуктами) на уровне ниже ПД1 осуществлять быстрый скрининг проб на содержание этих веществ в воде. Предлоа новый способ очистки питьевых вод от органических соединений, основанный кипячении воды с одновременной продувкой потоком воздуха или другого газа. Показ; также возможность применения сорбентов, выбранных дня твердофазной экстракт примесей из воды без использования растворителя, для анализа проб воздуха различи происхождения на содержание следов органических соединений средней и низ! летучести.

Разработанные способы могут быть использованы при разработке едт нормативно-методической базы эколого-аналитического и санитарно-гигиеничесю контроля.

В настоящее время результаты работы использованы на химическом факультете МГ

На защиту выносятся следующие положения:

- новый вариант методологии определения следовых содержаний алифатичес! углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, гексахлорбензола в вор

снованный на пробоподготовке, исключающей использование растворителей и беспечивающей газохроматографический анализ всего концентрата.

- результаты изучения закономерностей сорбции (твердофазной экстракции) и :рмодесорбции следовых содержаний гидрофобных органических соединений средней етучести (алифатических углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, жсахлорбензола) в воде, а также способ их определения основанный на сорбции гвердофазной экстракции) без использования растворителя и газохроматографическом нализе всего концентрата.

- способ быстрого определения следовых содержаний органических соединений редней летучести в воздухе, основанный на сорбционном концентрировании, грмодесорбцпи и газохроматографическом анализе всего десорбата

Апробация работы

Результаты работы были представлены на международном симпозиуме по апиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия 1994 г.), на Международном импозиуме "Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей реды" (Санкт-Петербург, 1994 г), на Всероссийской конференции по анализу объектов кружающей среды "Экоаналитика-94" (Краснодар, 1994 г), на Международных импозиумах по инструментальной аналитической химии и компьютерным технологиям 1С0111 95 и 1пСот 96 (Дюссельдорф, Германия 1995 и 1996 гг.), на Питсбургской онференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии Р1Нсоп'96 (Чикаго, :ША 1996 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и гзисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, молочения, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обосновывается ктуальность темы и цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, [ервая глава представляет собой обзор методов анализа вод на содержание следовых оличеств органических соединений. Основное внимание уделено обзору состояния ■етодов пробоподготовки, используемых при анализе вод, их возможностям и граничениям. В этой же главе предложены пути решения существующих проблем, редложен новый вариант методологии определения органических соединений средней етучести в воде, основанный на быстром обзорном анализе проб воды с использованием етодов пробоподготовки и определения, позволяющих анализировать весь концентрат (а е малую его часть). Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента. В третьей таве представлены результаты исследования закономерностей твердофазной экстракции педовых количеств гидрофобных органических соединений средней летучести

(алифатических углеводородов, полициклических ароматических углеводородо хлорсодержащих пестицидов) из воды и разработке способа определения следовь содержаний таких соединений (на уровне ниже ПДК), основанного на анализе методо газовой хроматографии всего количества сконцентрированных с помощью твердофазно экстракции примесей. Эта глава включает также результаты, полученные при анали: различных минеральных и питьевых вод на содержание органических примесей пр использовании разработанного способа. Кроме того, в ней приведены результат исследований возможностей различных вариантов очистки питьевой воды, в частносп новым способом, предложенным нами, и основанном на продувке кипящей воды потоко воздуха. Четвертая глава посвящена изучению возможности определения органичесю соединений средней летучести в различных образцах воздуха с использованием того а сорбента, что и для твердофазной экстракции из воды без применения растворителя, газохроматографического анализа десорбата. В заключении рассмотрены перспектив развития предложенных способов, намечены пути дальнейших исследований, а така возможности использования этих способов для анализа вод и воздуха различно) происхождения на содержание следовых содержаний различных экотоксикантов.

Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит рисунков, 18 таблиц и список литературы из 185 наименований.

Основное содержание работы

Аппаратура, техника эксперимента, исходные вещества

Работу проводили с использованием капиллярных газовых хроматографов различш моделей фирмы Carlo Erba («Mega 5300», «GC 8532» - с пламенно-ионизационнь детектором и «HRGC 4161» - с электронозахватным детектором).

В качестве модельных соединений использовали предельные углеводорох (хроматографически чистые н-тетрадекан и н-гексадекан), гексахлорбензо полициклические ароматические углеводороды (антрацен, аценафтен, бифенил, нафтали фенантрен и флуорен).

Зависимости степени термодесорбции от параметров опыта исследовали i следующей методике. На сорбент, помещенный во вкладыш испарителя газово хроматографа, частично заполненный кварцевой ватой, в случае необходимости наноси I мкл гексанового раствора, содержащего заданное количество определяемых соединени Вкладыш помещали в испаритель газового хроматографа и проводили термодесорбцию течение необходимого времени в режиме без деления потока. Десорбаты при эт< концентрировали в начале хроматографической колонки (температура 30-50°С). Зат делитель потока открывали (деление потока 1:50) и начинали нагревание термоста

роматографа по соответствующей программе (в этот момент начинался роматографический анализ продуктов термодесорбции).

Изучение твердофазной экстракции модельных соединений из водных растворов роводили следующим образом: образец воды (объем 10-300 мл) пропускали с пределенной скоростью через вкладыш с сорбентом, удаляли влагу с помощью одоструйного насоса, помещали вкладыш с сорбентом в испаритель газового роматографа для термодесорбции и лроматографического определения выделенных оединений.

Воздух через патрон с сорбентом прокачивали при помощи газового шприца объемом ООО мл.

Разработка метода газохроматографического определения средне- и малолетучих рганических соединений в воде, основанного на твердофазной экстракции

При выборе органических соединений как модельных мы исходили из необходимости азработки способа быстрого скрининга водных проб на содержание следов гидрофобных рганических соединений средней летучести, к которым относится большинство наиболее ласных экотоксикантов таких, как хлорсодержащие пестициды, ПАУ, полихлорбифенилы ПХБ), полихлордибензодиоксины (ПХДД), полихлордибензофураны (ПХДФ), а также наличные углеводороды и другие соединения, малорастворимые в воде.

Для исследования мы выбрали полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ). На ■ачалыюм этапе отработки методики эксперимента и оптимизации условий определения в :ачестве модельных соединений использовали н-алканы (н-С^Нзо и «-С16Н34). На юследующем этапе исследования разработанные условия определения органических ¡оединений средней летучести в воде были использованы для определения ексахлорбензола, являющегося одним из пестицидов и в тоже время соединением, :опутствующим ПХДД в отходящих газах, образующихся при уничтожении химических хгходов.

Выбор сорбентов для концентрирования модельных соединений из воды.

Необходимо было изучить и выбрать условия газохроматографического определения лодельных соединений (способ ввода пробы, условия разделения, определить пределы обнаружения детекторов), выбрать сорбент для концентрирования следов этих соединений 13 воды, который бы обеспечивал возможность их последующего выделения гермодесорбцией и перевода в хроматографическую колонку. Необходимо было также изучить условия, необходимые для количественной термодесорбции следов этих :оединений (10"9-10"12 г) с сорбента, и выбрать условия, обеспечивающие возможность их концентрирования из воды в динамически условиях и удаления воды с сорбента без

искажения состава анализируемой пробы. Эти количества на порядки ниже тех, которь определяют в пробах воды при использовании общепринятых методов.

При выборе сорбента для концентрирования модельных соединений из воды м исходили из следующих требований. Прежде всего, выбранный сорбент должен бь обеспечивать сорбцию модельных соединений в широком диапазоне количеств и I количественное выделение с сорбента методом термодесорбции. Выбранный сорбе] должен был допускать многократное использование (в отличие от широт распространенных в твердофазной экстракции сорбентов). В связи с этим он должен бь обладать, с одной стороны, малой поверхностью и сорбционной емкостью, а с друге стороны - достаточно- высокой сорбционной способностью. Кроме того, сорбент додж« быть достаточно термостойким и не менять свои свойства под действием температуры ] времени, так как выделение сорбированных примесей предполагалось проводить методе термодесорбции.

В качестве сорбентов было решено изучить инертные носители (Хромосорб стеклянные шарики) покрытые неподвижными фазами, такими как 8Е-30, ОУ-Ю1 и О1 225. Процент неподвижной фазы составлял от 1 % (на стеклянных шариках) до 20 % (I Хромосорбе Такой выбор позволил охватить широкий диапазон сорбентов как I сорбционной емкости носителя (от инертных стеклянных шариков до Хромосорба V/ хорошо развитой поверхностью), так и по вязкости неподвижной фазы (| диметилсиликонового масла в случае фазы 0\М01 до эластомера той же природы в случ фазы БЕ-ЗО).

Для разработки способа твердофазной экстракции выбранных нами органичесю соединений надо было оптимизировать условия термодесорбции модельных соединений поверхности сорбентов, а затем изучить и оптимизировать непосредственно услов! твердофазной экстракции из воды.

Изучение термодесорбции модельных соединений с поверхности сорбентов

К началу настоящей работы не были известны публикации по использовани термодесорбции как способа извлечения выделенных из воды с помощью сорбен органических соединений средней и низкой летучести.

При выборе оптимальной температуры термодесорбции исходили из того, ч температура термодесорбции не должна быть высокой, чтобы свести к минимуму ум неподвижной фазы, но должна быть достаточной для полного извлечения определяем! соединений с сорбента; кроме того, масса сорбента должна быть небольшой с цел! минимизации времени термодесорбции. При этом мы принимали во вниман возможность термофокусировки десорбированных соединений в начальной час

пиллярной колонки при поддержании низкой (40-50°С) температуры термостата лонок в период времени, соответствующий термодесорбции.

Степень термодесорбции (%) рассчитывали по формуле: % = Л-.]оо %, где

Н»

Н и Н51 - соответственно высоты пиков модельного соединения, полученные при шодесорбции известного количества модельного соединения и при введении 1 мкл ссанового раствора, содержащего такое же количество модельного соединения, в паритель газового хроматографа.

Исследование зависимостей термодесорбции проводили в двух режимах. В первом ^чае вкладыш с сорбентом вносили в испаритель газового хроматографа, нагретый до инной температуры, а во втором - при 70-80°С и затем нагревали испаритель до ¡анной температуры. Оказалось, что при осуществлении первого варианта наблюдаются гери наиболее низкокипящих модельных соединений в момент внесения вкладыша с эбентом в нагретый испаритель хроматогафа.

Изучение зависимости степени термодесорбции от температуры показало, что для дельных углеводородов и сорбента, содержащего 1% неподвижной фазы 0\М01, гимальной является температура термодесорбции 100°С, а для сорбента, содержащего % неподвижной фазы БЕ-ЗО, оптимальной является температура термодесорбции 120°С. я модельных ПАУ проводили и сорбента Хромосорб V/ с 15% неподвижной фазы БЕ-ЗО гимальной является температура термодесорбции, равная 150°С.

Изучение зависимости степени термодесорбции от времени для модельных ПАУ и эбента Хромосорб \У с 15 % неподвижной фазы ЭЕ-ЗО показало, что для практически пной термодесорбции всех модельных ПАУ с поверхности сорбента необходимо 20 мин.

Степени термодесорбции модельных соеднинений, полученные в оптимальных ювиях представлены в табл.1.

Изучение твердофазной экстракции модельных соединений из воды с использованием >бентов с неподвижной фазой.

Одной из задач настоящего исследования являлась разработка способа газо-жатографического анализа, включающего твердофазную экстракцию, позволяющего эводить определение органических примесей на уровне 10-8-]0~10 % и ниже.

При выборе оптимального количества сорбента для твердофазной экстракции исходили необходимости минимизации этого количества и в то же время из необходимости ¡стечения высокой степени извлечения модельных соединений из водного раствора

Таблица 1. Степени термодесорбции (11(, %) модельных соединений при темлерату испарителя 150°С и продолжительности термодесорбции 20 мин. Сорбент - Хромосорб

с 15% БЕ-ЗО. (Р=0.95, п=3)

Соединение Степень термодесорбции

н-Тетрадекан 96±5

н-Гексадекан 98+5

Нафталин 101±6

Бифенил 99±5

Аценафтен 97±6

Флуорен 94±5

Фенантрен 93±6

Антрацен 94±6

Степень извлечения Я (%)модельных соединений определяли по методу внецш

и

стандарта и рассчитывали по формуле: и, % = ^--.]00 %, где Н - высота пика модсльш

соединения, полученная при анализе водного раствора, содержащего определен! (известное) количество этого соединения^ Н^ - высота пика, полученная при введение испаритель газового хроматографа при помощи микрошрица 1 мкл гексанового раство содержащего такое же количество модельного соединения.

На рис. 1 представлена зависимость степени извлечения модельных углеводородов с количества сорбента. Аналогичные зависимости степеней извлечения от количест] сорбента для других модельных соединений показали, что оптимальной для твердофазнс экстракции всех модельных соединений из воды является навеска сорбента массой 15( 200 мг.

Необходимо отметить, что степень извлечения всех изученных соединен» рассчитанная на основании высот пиков, в действительности должна быть несколько вьп соответствующих значений, приведенных в таблицах, в связи с дополнительш размыванием пиков, обусловленным термодесорбцией и термофокусировкой.

При выборе оптимальной скорости пропускания водного раствора модельн: соединений через слой сорбента исходили из того, что скорость пропускания долж обеспечивать наиболее полное извлечение определяемых соединений из водного раствора быть максимально возможной для уменьшения общей продолжительности анализа.

Рис. 1. График зависимости степени

извлечения углеводородов из воды от количества сорбента: 2, 3 - н-тетрадекана; 1, 4 - н-гексадекана. Сорбент: 1, 2 -Хромосорб W (15 % фазы SE-30); 3, 4 - стеклянные шарики (1 % фазы OV-lOl). Масса сорбента 150 мг, скорость пропускания воды через слой сорбента 2 мл/мин.

Концентрация углеводородов в 10 мл водного образца - 10" 10 г/мл.

Зависимости степени извлечения модельных углеводородов от скорости потока воды (едставлены на рис. 2.

\ \> \ v

Рис. 2. График зависимости степени извлечении (R, %): 1,3- н-тетрадекана; 2, 4 - н-гексадекана от скорости пропускания водного образца через слой сорбента: 3, 4 -стеклянные шарики (1 % фазы OV-lOl), 1, 2- Хромосорб W (15 % фазы SE-30). Масса сорбента 150 мг. Концентрация углеводородов в 10 мл водного образца — Ю"10 г/мл

Эти исследования показали, что оптимальная скорость пропускания водного раствора, щержащего модельные углеводороды и ПАУ, составляла 2 мл/мин

Изучение зависимости степени извлечения модельных соединений от их концентрации в [створе

В случае углеводородов изучение зависимости степени извлечения модельных ¡единений от их концентрации в растворе проводили в диапазоне концентраций <Ю"11-5хЮ"10 г/мл, при этом навеска сорбента и скорость пропускания водного раствора :рез сорбент соответствовали оптимальным, выбранным на основании предыдущих :следований. Полученные данные по определению степеней извлечения для обоих

сорбентов (стеклянные шарики с 1 % неподвижной фазы ОУ-Ю1 и хромосорб № с 1. фазы БЕ-ЗО) приведены в табл.2.

Таблица 2. Степень извлечения (%) н-тетрадекана и н-гексздекана из водного раство (10 мл) при различных концентрациях. Скорость пропускания водного раствора через сл< _ сорбента 2 мл/мин. Масса сорбента 150 мг._

Концентрация • х Ю10 г/мл Стеклянные шарики (1 % фазы ОУ-101) Хромосорб W (15 % фазы SE-30)

С14Н30 C,fiHM С14Н30 С,6Н,4

0.2 89+9 87±10

0.25 80+8 78±8 - -

0.5 81±8 75±8 89±9 85+10

1.0 65±7 63±7 90+9 92±10

2.5 49±5 47±6 - -

5.0 47+5 46±5 87+10 86±10

10.0 — - 88±8 83±10

Из данных, приведенных в табл. 3, ввдно, что значения степеней извлечения тетрадекана и н-гексадекана при их содержании в водных растворах на уровне Ю~10-11 г/мл с использованием стеклянных шариков с 1 % неподвижной фазы OV-lOl составля 50-80 %. В этом случае заметно уменьшение степени извлечения изучаемых соединен)«' увеличением концентрации. Это, вероятно, можно объяснить недостаточным количеств неподвижной фазы, нанесенной на сорбент (на 150 мг сорбента приходится 1.5 мг фаз] Это предположение подтверждается тем фактом, что при увеличении проце! неподвижной фазы (в случае сорбента хромосорб W с 15 % неподвижной фазы SE-30 изменением природы сорбента) степени извлечения модельных соединений при содержании в водном растворе 10"7-10"9 % составляют 85-90 % и не зависят концентрации.

Для выяснения вопроса о возможности частичного проскока исследуем углеводородов через сорбент воду, собранную в приемнике после пропускания через сл сорбента, пропускали через тот же сорбент, либо через такой же слой нового сорбента. ]\ концентраций 2хЮ~10 и 1х10~9г/мл было показано, что около 10 % веществ проходит че] первый слой сорбента. Увеличение слоя сорбента в 2 раза позволяет исключить э" проскок и обеспечить практически полное улавливание модельных углеводород Проведенные исследования показали также возможность многократного (более 10 р использования одного и того же концентрационного патрона без изменения степе извлечения (в отличие от общепринятой твердофазной экстракции, в котор концентрационные патроны используются однократно).

Результаты определения зависимости степени извлечения модельных ПАУ из воды концентрации для образцов различного объема приведены в табл. 3-6.

Из приведенных данных видно, что степени извлечения модельных ПАУ при их

Таблица 3. Степени извлечения (%) модельных Г1АУ из водного раствора (10 мл) при различных концентрациях. Скорость пропускания водного раствора через слой сорбента __2 мл/мин. Масса сорбента 200 мг. (Р=0.95, п=3).___

Концентрация х1010г/мл Нафталин Бифенил Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен

1 72+8 85±9 75+9 74+8 86±9 72±8

5 76+7 82±9 73±8 78±8 86±9 70+8

10 74+7 80+8 72±8 77±7 85±9 69±6

25 74+6 86+8 72+7 77+8 85+8 72+6

50 75+6 84±8 73+6 80±8 87±8 68±6

Таблица 4. Степени извлечения модельных ПАУ из водного раствора объемом 50 мл при различных концентрациях. Скорость пропускания водного раствора через слой _ сорбента - 2 мл/мин. Масса сорбента 200 мг. (Р=0.95, п=3)._

Концентрация хЮ10 г/мл Нафталин Бифенил Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен

0.2 66±8 75±9 75+8 72+8 65±9 63±8

1 70±8 79+8 76±7 70±9 73+7 70+7

2 69±7 81+8 79±7 67±7 70±6 68±7

5 72±8 83±7 77±6 75±7 75±7 64+8

10 71±7 78±7 75±7 75±8 74+5 69±7

Таблица 5. Степени извлечения модельных ПАУ из водного раствора объемом 100 мл при различных концентрациях. Скорость пропускания водного раствора через слой _ сорбента -2 мл/мин. Масса сорбента 200 мг. (Р=0.95, и=3)._

Концентрация хЮ10 г/мл Нафталин Бифенил Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен

0.1 70+9 74+8 73±8 66±9 60+8 59+8

0.5 71±6 76±8 78±9 69±7 65+6 65+6

2.5 68±7 84+7 76±9 69±7 71+6 70+8

5 66±7 82+8 79+9 63+6 69+7 69+7

Таблица 6. Степени извлечения модельных ПАУ из водного раствора объемом 300 мл при различных концентрациях. Скорость пропускания водного раствора через слой _ сорбента - 2 мл/мин. Масса сорбента 200 мг. (Р=0.95, п=3)._

Концентрация хЮ" г/мл Нафталин Бифенил Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен

0.3 59±9 63±8 55±9 52±8 47±7 49±8

1.7 62±8 64±9 58±8 56+7 45±8 52±7

8.3 66+8 69+8 59±8 55±7 51±7 53±7

16.6 67+7 62+9 61+7 60+7 57+7 54+6

содержании в водном образце (объем 50-300 мл) на уровне Зх10"12-2.5х10"9 г/мл составляют 47-85 % (в зависимости от компонента и объема пробы) и в пределах ошибки эксперимента (до 15 отн %) не зависят от концентрации (для образца одного объема). Кроме того, из данных, приведенных в таблицах 3-6, видно, что степени извлечения модельных ПАУ из водного раствора уменьшаются с увеличением объема водного раствора, и тем значительнее, чем больше молекулярная масса соединения. Можно

предположить, что уменьшение степени извлечения обусловлено сорбционными потерями на стенках посуды эти потери тем больше, чем больше молекулярная масса соединения), так как в случае проскока уменьшение степени извлечения было бы более характерно для соединения с меньшей молекулярной массой.

Из приведенных данных очевидно, что использование предлагаемого способа определения экотоксикантов, основанного на их твердофазной экстракции из воды, последующей термодесорбции и газохроматографическом определении адсорбированных нормируемых соединений, возможно для осуществления скрининга водных проб на содержание этих токсикантов на уровне 10"и-10"12 г/мл, то есть охватить более 99 % нормируемых в воде соединений и для точного высокочувствительного определения соединений изученных классов, при использовании даже только пламенно-ионизационного детектора.

Унифицированные условия газохроматографического определения гидрофобных органических соединений средней летучести в воде

Первый этап наших исследований, как уже отмечалось, был посвящен оптимизации

условий эксперимента, необходимых для реализации твердофазной экстракции без использования растворителя и последующего газохроматографического анализа всего концентрата для каждой смеси выбранных нами модельных гидрофобных органических соединений средней летучести в отдельности. Диапазон температур кипения изученных соединений составлял от 220 до 350°С, т.е. соответствовал диапазону этих величин для большинства нормированных гидрофобных соединений. Верхняя граница изученного нами диапазона определялась наличием в нашем распоряжении чистых веществ либо их растворов, а также использованных сорбентов и конструкцией инжектора. Принципиальных ограничений с точки зрения дальнейшего расширения верхней границы температур кипения (кроме термостабильности соединений и неподвижной фазы на сорбенте) нет. Следует ожидать, что и степень извлечения из воды с ростом температуры кипения гидрофобных соединений не должна падать, так как известно, что с увеличением температуры кипения таких соединений уменьшается их растворимость в воде и увеличивается коэффициент распределения в системе «неподвижная фаза/вода».

Второй этап исследований был посвящен разработке обобщенных (унифицированных) условий твердофазной экстракции в сочетании с термодесорбцией с последующим газохроматографическим определением с использованием результатов исследований, полученных на первом этапе для выбранных модельных гидрофобных соединений средней и низкой летучести.

На основании сопоставления исследованных нами условий концентрирования следовых количеств различных гидрофобных органических соединений из воды,

отличающихся по своей природе и летучести, и их газохроматографического определения можно предложить некоторые обобщенные условия определения следов таких соединений средней и низкой летучести в соответствии с предлагаемым способом:

- проведение твердофазной экстракции примесей из воды с использованием сорбентов малой емкости, покрытых неподвижной фазой, помещенных во вкладыш, используемый в испарителе хроматографа;

- содержание неподвижной фазы 1-15 % (в зависимости от определяемых соединений и их количеств) и количество сорбента - около 200 мг;

- скорость потока воды через сорбент - 2 мл/мин;

- объем анализируемой пробы воды составляет 10-50 мл;

- удаление влаги с сорбента осуществляется с помощью водоструйного насоса;

- осуществление термодесорбции примесей с сорбента на хроматографическую колонку в испарителе хроматографа (начальная температура испарителя - 80°С, конечная -150°С) в режиме без деления потока газа-носителя на время термодесорбции при этой температуре (5-15 мин, в зависимости от сорбента) и с делением потока (во время программирования потока);

- фокусирование определяемых десорбированных соединений в начале хроматографической колонки при 40°С и их газохроматографическое разделение и определение в соответствии с условиями, выбранными для конкретной смеси (включая и соответствующий детектор);

Обобщенные условия определения органических соединений средней летучести в воде были использованы для определения гексахлорбензола, содержащегося в водных растворах на уровне до 10"и %.

Целью следующего этапа наших исследований было использование предложенного нами способа газохроматографического определения для изучения питьевой воды различных типов с точки зрения наличия в ней органических примесей средней летучести и, в частности, ряда ПАУ, а также оценка правильности применения этого способа.

Применение разработанного метода определения гидрофобных органических соединений средней летучести для анализа питьевых вод

Исследования проводили с использованием обобщенных условий определения, приведенных в предыдущем разделе. В качестве сорбента использовали Хромосорб W с 15 % неполярной фазы БЕ-ЗО. Объем анализируемой пробы составлял 10-50 мл.

Исследования (включающие оценку правильности определения модельных ПАУ методом «введено-найдено») проводились для трех типов питьевых вод:

- газированные минеральные воды с высоким содержанием солей (более 1000 мг/л), такие как кисловодский "Нарзан", "Азовская"

- газированные минеральные воды с низким содержанием солей (до 100 мг/мл), например, «Vera»

- негазированные питьевые воды, такие как «Святой источник», различные образцы водопроводной воды.

На рис.3 приведена хроматограмма, полученная при анализе минеральной воды «Нарзан» с использованием разработанного способа. Видно, что в воде присутствует целый ряд неизвестных органических примесей, которые по диапазону времен удерживания (и, соответственно, температур кипения) можно отнести к органическим соединениям средней летучести. Пики на хроматограмме, помеченные цифрами 1 и 2, соответствуют по временам удерживания фенантрену и антрацену, соответственно, концентрация которых, рассчитанная по методу внешнего стандарта и с учетом степени извлечения, составляет около 10"8 %.

Проведенные исследования показали, что результаты определения для вод различной степени минерализации являются правильными, что подтвердило возможность практического применения разработанного нами способа для анализа различных вод, включая водопроводную на содержание следов органических соединений средней летучести. В табл.7 приведены данные, полученные при оценке правильности разработанного способа анализа методом «введено-найдено» на примере минеральной воды.

В настоящее время актуальным является очистка водопроводной воды при использовании различных методов в бытовых условиях от органических соединений средней и низкой летучести и контроль качества этой очистки.

Таблица 7. Оценка правильности разработанного способа определения следовых количеств полициклических ароматических углеводородов в минеральной воде «Vera».

Объем образца 10 мл. Р=0.95, п=3.

Нафталин бифенил аценафтен флуорен фенантрен антрацен

Введено, нг 9.8 10.6 9.9 11.0 10.2 11.2

Найдено, нг 9.0±1.1 10.0+1.1 9.2±0.8 8.8+1.2 8.1±1.3 8.8±1.2

Введено, нг 39.2 42.4 39.7 44.0 40.8 44.8

Найдено, нг 41.1±4.4 40.6±3.8 38.0±4.7 38.6±4.2 38.5±3.6 39.8±4.8

Примечание: Расчет количеств, приведенных в графе «найдено», проводили с учетом степеней извлечения, представленных в табл.3.

В связи с этим нами была изучена эффективность очистки водопроводных вод от

органических соединений средней летучести при использовании фильтрующих устройств,

получающих все более широкое распространение в быту. Исследование состава

органических примесей средней летучести в воде до и после фильтра, в качестве

5 Ю 15 20 25 время,мин

Рисунок З.Хроматограмма, полученная при анализе минеральной воды "Нарзан" на содержание органических соединений средней летучести при использовании разработанного метода. Объем анализируемого образца -50мл.1, 2 - пики, соответствующие по времени удерживания фенантрену и антрацену. >

которых использовали фильтрующие устройства типа «Родничок» и «Аквафор» отечественного производства, проводили при использовании разработанного нами способа. При исследовании использовали как новые фильтры, так и отслужившие длительное время. Исследование показало, что получившие распространение в настоящее время фильтрующие устройства обеспечивают возможность существенного снижения уровня органических примесей средней летучести, когда используются новые фильтрующие элементы. В случае использования таких элементов, проработавших длительное время, степень очистки невысока.

Нами было решено изучить возможность очистки питьевых вод в бытовых условиях органических соединений средней и низкой летучести кипячением воды в течение ределенного времени и при продувке кипящей воды потоком воздуха. Результаты этого следования представлены в табл.8.

Из таблицы 9 видно, что простого кипячения достаточно для частичного (*' 50 %) вобождения водопроводной воды от наиболее низкокипящих органических соединений едней летучести (нафталин, бифенил). Кипячение же с продуванием воздуха обеспечивает лное избавление от нафталина, бифенила и аценафтилена и уменьшение содержания лее высококипящих компонентов в 4-6 раз. Очевидно, что этот способ очистки воды

обеспечивает практически полное удаление из воды всех более летучих органически соединений.

Таблица 8. Результаты изучения возможности очистки водопроводной воды от органических соединений средней летучести (на примере ПАУ) путем кипячения воды и __ ее продувки воздухом._

Наименование компонента введено ПАУ, нг найдено ПАУ, нг

некипяченая вода вода, кипяченая 15 мин вода, кипяченая 15 мин с продувкой

нафталин 7.8 7.4 2.8 -

бифенил 8.5 8.1 5.1 -

аценафген 7.9 8.2 4.3 -

флуорен 8.8 7.7 5.6 1.9

фенантрен 8.1 7.3 6.1 2.7

антрацен 9.0 8.6 6.7 1.4

Примечание: Расчет количеств, приведенных в графе «найдено» проводили с учетом степеней извлечения, представленных в табл.5. Из таблицы 8 видно, что простого кипячения достаточно для частичного (" 50 %

освобождения водопроводной воды от наиболее низкокипящих органических соединенш средней летучести (нафталин, бифенил). Кипячение же с продуванием воздуха обеспечивае полное избавление от нафталина, бифенила и аценафтилена и уменьшение содержание более высококипящих компонентов в 4-6 раз. Очевидно, что этот способ очистки вод! обеспечивает практически полное удаление из воды всех более летучих органически соединений.

Таким образом, в результате проведенного исследования разработан способ газохроматографического определения следов малолетучих органических соединений в воде, основанный на твердофазной экстракции, исключающей применение органических растворителей и обеспечивающей экспрессное определение подавляющего большинства нормируемых органических соединений (ПДК которых выше 10"9 %) из проб воды малого объема (10 мл и 50 мл). Увеличение пробы воды до 300 мл позволяет снизить предел обнаружения для таких гидрофобных соединений, как н-алканы и ПАУ (детектор - ПИД) до Ю"10 -10-"%.

Время пробоподготовки (концентрирование, удаление воды и термодесорбция) составляет для 10 мл пробы воды 15-25 мин в зависимости от сорбента, применяемого для концентрирования. При увеличении объема пробы до 300 мл время пробоподготовки определяется временем концентрирования, которое составляет около 2.5 часов. Поэтому очевидно, что во всех случаях, когда это возможно, (т.е. для более, чем 99 % всех нормируемых в воде соединений) нецелесообразно увеличение объема анализируемой пробы воды более чем до 50 мл.

Относительное стандартное отклонение составляет не более 0.15 . На ряде обра, штьевых вод показано, что использование разработанного способа определения даь ¡равильный результат (в пределах случайной ошибки эксперимента). ^

Использование предлагаемого способа также целесообразно для скрининга проб воды м содержание предполагаемых нормируемых соединений на уровне ниже ПДК или щггзком к нему. По нашему мнению, экономически целесообразно использовать две ггупени скрининга. На первой ступени обнаружение (отнесение) нормируемых :оединений осуществляется на основании характеристик удерживания. Вторую ступень :крининга (проб, отобранных на первой стадии) наиболее целесообразно осуществлять с ¡спользованием хромато-масс-спектрометрии, которая обеспечивает увеличение (остоверности обнаружения при дополнительном снижении предела обнаружения.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность концентрирования из воды юличеств нормируемых соединений, которые в 100-1000 раз меньше, чем при ^пользовании общепринятого способа ТФЭ, при этом не наблюдается существенной шскриминации состава анализируемой смеси. Существенным преимуществом тредлагаемого способа, по сравнению с ТФЭ с десорбцией растворителем, является юзможность многократного использования одного и того же сорбента для сонцентрирования примесей из воды без изменения состава концентрата, и возможность :го очистки от малолетучих примесей в процессе хроматографического анализа. Кроме гого, этот способ обеспечивает возможность существенного снижения предела обнаружения по сравнению с общепринятым способом ТФЭ (при одинаковом объеме троб воды) за счет того, что в предлагаемом способе осуществляется анализ всего ■соличества определяемого вещества, присутствующего в пробе (с учетом коэффициента «влечения) , а не его малой (0.01-0.001) части.

Необходимо отмстить также, что предлагаемый способ, несмотря на несколько эольшую сложность, по сравнению с микроТФЭ. позволяет проводить обнаружение и эпределение нормируемых соединений на более низком уровне и с большей воспроизводимостью.

Наряду с разработкой способа определения органических соединений средней тетучести в воде, нами было проведено изучение возможности использования сорбентов с неподвижной фазой для сорбционного концентрирования (с последующей термодесорбцией и газохроматографическим определением) данного типа органических соединений из воздуха. На примере анализа воздуха рабочих помещений, сетевого воздуха, выхлопных газов и др. образцов нами было показано, »по предложенный метод (сочетание сорбционного концентрирования на сорбентах с неподвижной фазой, термодесорбции и газовой хроматографии) можно использовать для определения органических соединений

1

Рисунок 4. Хроматограммы, полученные при анализ« воздуха различных лабораторий факультета выполнение» методом газовой хроматографии с использование)! адсорбционного концентрирования на сорбенте с неподвижной фазой и термодесорбции.Хроматограмма А • воздух на кафедре органической химии, лабораторш органического синтеза, хроматограмма В - воздух н; кафедре аналитической химии.Объем образца - 4 л.

В

флуорен

средней летучести в воздухе. На рисунке 4 представлены хроматограммы, позволяюцц сравнить воздух рабочих помещений на кафедрах органической и аналитической хими! На обеих хроматограммах зарегистрировано большое количество органически примесей, совпадающих по диапазону времен удерживания и, следовательно, температу кипения с органическими соединениями средней летучести. Минимальные п интенсивности пики хроматограмм соответствовали около 10"8 % примесей. Кроме тог< на одной из хроматограмм присутствует пик, совпадающий по времени удерживания флуореном.

Выводы

1. Предложено проведение сорбционного концентрирования следов (10"9-10"12 малолетучих гидрофобных органических соединений из воды при использован твердого носителя, покрытого неподвижной фазой.

2. Исследованы закономерности термодесорбции и твердофазной экстракции из boj следовых количеств (Ю-8-10"12 г) различных гидрофобных органических соединен)

средней летучести (н-алканы, полициклические ароматические углеводороды, гексахлорбелзол) при использовании сорбентов с различным содержанием неподвижной фазы и выбраны условия, необходимые для их количественного газохроматографического определения.

3. Разработан новый способ быстрого определения в воде гидрофобных органических соединений средней летучести, основанный на их твердофазной экстракции из воды без использования растворителя, термодесорбцни адсорбата и его газохроматографичсском анализе. Показана возможность обнаружения нормируемых в воде органических соединений средней летучести на уровне 10"10-Ю"12 %, при объеме пробы воды до 50 мл.

А. С использованием разработанного способа проведен анализ ряда образцов питьевых и минеральных вод на содержание органических соединений средней летучести и показана возможность их определения (на примере модельных соединений) с высокой точностью.

5. Изучена эффективность очистки питьевых вод от органических соединений средней летучести при использовании различных способов очистки. Впервые показана возможность эффективной очистки питьевой воды от таких соединений продувкой кипящей воды потоком воздуха.

6. Предложен способ быстрого анализа воздуха на содержание следовых количеств органических соединений средней летучести, основанный на концентрировании примесей на сорбенте с неподвижной фазой, термодесорбцни адсорбированных примесей и газохроматографическом определении десорбата. В соответствии с предложенным способом проведен анализ различных образцов воздуха

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. I.A. Revelsky, i.V.Golovko (Нестерова), Yu.S. Yashin, I.P. Efimov, B.I. Zirko, I.N. Glazkov, A.I. Revelsky, P.P. Vulikh, Yu.A. Zolotov. On the Methodology of Trace Organic Determination ill Water//Aualytical Methods and Instrumentation. Vol.2. X° 4. 1995. p. 163.

2. И.В. Головко (Нестерова), И.А. Ревельский, Ю.С. Яшин, G.И. Зирко, И.П. Ефимов Метод газохроматографического определения следов малолетучих органических соединений в воде, основанных на твердофазной экстракции и термодесорбции//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1996. Т.37. № 2. С.137-143

3. И.А. Ревельский, И.В. Головко (Нестерова), И.П. Ефимов, Ю.С. Яшин, Б.И. Зирко, И.Н. Глазков, А.И. Ревельский, П.П. Вулых, Ю.А. Золотов. О методологии определения органических примесей в воде//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1995. Т.36. № 5. С.395-408

4. I.V. Golovko (Нестерова), O.Yu. Polyakova, I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, B.I. Zirko. The Isolation and Concentration of Chlorinated Organics from Waters Using Sorbents with Low Specific Area Surfaces// Sixteen International Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garda, Italy, Sept.27-30, 1994, P.446-447

5. И.В. Головко (Нестерова), И.А. Ревельский, Ю.С. Яшин, О.Ю. Полякова, O.A. Шпигун Твердофазная экстракция органических примесей из воды, исключающая применение растворителей// Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94», Краснодар, 9-13 октября, 1994, стр.123

а, ^ i Go,ovko (Нестерова), I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, Yu.A. Zolotov, B.I Zirko M.O. Lazutin. Perspectives of solventless solid phase extraction in water analysis of ecotoxicants// InCom'96 International Symposium on Instruinentalized Analytical Chemistry and Computer Technology, March , Dusseldorf, Germany, 1996, p.440-441

LV; Golovko (Нестерова), I.A. Revelsky, Yu.S. Yashin, Yu.A. Zolotov, B.I. Zirko M.O Lazutin. Determination of microquantities of PAH's in water using solventless SPE and Capillary GC// Book of Abstracts presented at Pittcon'96 March 3-8 1996 Cliicago, Illinois Abstr.№358P '

плит И-В-Головко (Нестерова), ИЛ. Ревельский, Ю.С.Яшин, О.Ю.Полякова, ■ шпигун. Анализ примесей малолетучих неполярных соединений в воде, основанный на твердофазной экстракции, исключающий применение растворителей/Международный симпозиум «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды», Санкт-Петербург, Октябрь 3-7, 1994, с. 179-177

9. Golovko I.V. (Нестерова), Zirko B.I., Revelsky I.A., Yashin Yu.S., Lazutin M.G., Shpig-un O.A. Solventless solid phase extraction of PAHs and their determination on p.p.b.-p.p.t. level // International Symp. on Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology InCo-m'95. Dusseldorf. Germany. 1995. P.448.

Зак. 209, фир. 100, Отпечатано ПП «Патент» 121873, г. Мосхва, Бережковсхая наб., 24а стр.2.