Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение

Кузякин, Станислав Вадимович

Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Кузякин, Станислав Вадимович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение»

Автореферат диссертации на тему "Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение"

На правах рукописи

Кузякин Станислав Вадимович

Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной Степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ревельский Игорь Александрович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Белякова Любовь Дмитриевна доктор химических наук, профессор Чурагулов Булат Рахметович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова (ИОНХ) РАН

Защита состоится 22 декабря в 16:15 в ауд 344 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы д.1 стр. 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ' б ноября

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торочешникова И И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Анализ водных образцов на содержание следовых количеств полярных органических соединений является не только одной из основных проблем контроля за загрязненинем окружающей среды, но и также ключевым моментом в биохимических и микробиологических исследованиях. Многие средне- и сильнополярные соединения обладают сильным канцерогенным эффектом и их содержание в питьевой воде очень жестко нормируется государственными организациями на ультранизком уровне. Определение умеренноопасных и неопасных полярных соединений, таких как спирты, диолы, кислоты, позволяет осуществлять количественную оценку и мониторинг развития многих микроорганизмов, а также проводить их идентификацию по продуктам метаболизма и строению липидных оболочек.

Современные высокочувствительные системы детектирования, используемые в капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии (различные универсальные и селективные детекторы, включая масс-спектрометрический), обладают абсолютным пределом детектирования вплоть до 10" - 10"12 г. При объеме пробы воды 10 мл и определении всего количества присутствующих в пробе целевых компонентов на таком уровне предел обнаружения мог бы составить в этом случае 10'" - 10'" %. Таким образом, могла бы быть обеспечена возможность обнаружения всех нормируемых соединений, в том числе и самых опасных из них. Существующие на данный момент общепринятые подходы к концентрированию и выделению, которые обеспечивают требуемый уровень концентрирования, достаточно трудоемки и требуют больших временных затрат. Наиболее широко используемыми в настоящий момент являются методы жидкостной и твердофазной экстракции. Основные ограничения классических методов определения органических соединений в воде связаны с использованием на стадии пробоподготовки органического растворителя и использованием для анализа лишь малой части (0.001-0.01) конечного экстракта. Это приводит к искажению состава анализируемой пробы за счет потери части определяемых соединений и внесения присущих растворителям примесей, невозможности работы с ультранизкими количествами определяемых соединений (1011 - 10"9 г), низкой величине коэффициента концентрирования, необходимости

Автор выражает глубокую признательность Игорю Николаевичу Гпазкову за помощь, оказанную при

выполнении работы -------—_

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

работы с большими пробами воды (до нескольких литров), а также резкому увеличению времени анализа. Существенным недостатком также является использование токсичных органических растворителей (дихлорметан, гексан), влекущее за собой загрязнение окружающей среды (вода, воздух).

В связи с этим актуальным является разработка способов анализа водных образцов, более экспрессных, производительных и более правильных по сравнению с общепринятыми методами. Особенно актуальным является сокращение времени анализа в связи с необходимостью обеспечения возможности быстрого скрининга поступающих на анализ водных проб

Одним из возможных путей устранения указанных ограничений является использование такого метода выделения и концентрирования органических соединений из воды, как прямая сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ). Авторы существующих работ по СФЭ преимущественно имеют дело с достаточно высокими концентрациями определяемых соединений, причем сами соединения чаще всего неполярны и гидрофобны. Прямая СФЭ из водного образца используется редко, чаще проводят извлечение с сорбента с предварительно сконцентрированными целевыми соединениями. Извлечение полярных соединений проводили либо с помощью техники дериватизации, либо модификацией экстрактанта-флюида метанолом и другими органическими растворителями

Возможность прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств полярных органических соединений (в том числе экотоксикантов) без использования органических растворителей и их определения в воде на уровне ПДК и ниже в литературе не рассматривалась.

Цепи и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение прямой сверхкритической флюидной экстракции из вод следовых количеств различных полярных органических соединений без использования органических растворителей и возможности их последующего газохроматографического определения на ультрамикроуровне.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. выбрать условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам, из картриджа, заполненного специальными сорбентами и переноса в газовый хроматограф;

2. выбрать условия количественного сорбционного выделения из газового потока на выходе из экстрактора экстрагируемых из водных проб методом СФЭ

ультрамалых количеств полярных органических соединений; обеспечить возможность перевода в газовый хроматограф всего количества определяемых соединений, присутствующих в экстракте без использования органического растворителя в процессе СФЭ и выделения экстрагируемых соединений из газового потока и последующего их определения;

3. исследовать прямую СФЭ из водных растворов следов полярных органических соединений различных классов в зависимости от давления, температуры, природы флюида, а также от времени экстракции;

4. изучить зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений между водой и флюидной фазой от физических свойств флюида, и рассчитать соответствующие коэффициенты распределения;

5. разработать способы определения изученных полярных органических соединений в водных образцах на уровне ПДК и ниже, основанные на их прямой СФЭ и последующем газохроматографическом и ГХ/МС анализе всего экстракта.

Научная новизна.

1. выбраны условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолы, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот, эфиры фталевых кислот, нормальные спирты, двухатомные спирты, нитрозоамины и амины - всего 55 соединений) из сорбционного картриджа и переноса в газовый хроматограф;

2. исследована зависимость степени сорбционного улавливания из газового потока на выходе из флюидного экстрактора полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам без использования органического растворителя в процессе СФЭ и улавливания экстракта; на основании этих исследований выбраны условия количественного выделения следовых количеств изученных органических соединений из газового потока, и последующего переноса этих соединений в инжектор хроматографа термодесорбцией;

3. исследованы зависимости степени извлечения прямой СФЭ из водных растворов 55 полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам от времени экстракции, температуры и давления, природы сверхкритической фазы и экстрагируемого соединения; показано, что эти зависимости имеют общий характер для всех изученных соединений;

4 изучены зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений некоторых классов между водой и флюидом при различной его плотности, и получены соответствующие коэффициенты

распределения;

5. разработан экспрессный способ прямой СФЭ из вод следовых количеств полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам, исключающий использование органических растворителей, и способ определения таких соединений в воде, основанный на сочетании этого способа с газохроматографическим либо хромато-масс-спектрометрическиу анализом всего экстракта; предел обнаружения составляет Ю"10 - 10"7 % в зависимости от соединения и метода детектирования.

Практическая значимость. С использованием разработанного способа прямой СФЭ из воды полярных органических соединений и последующего хроматографического или ГХ/МС анализа всего экстракта были предложены способы анализа питьевых вод Предложенный способ можно применять и для других водных образцов Предложенные способы могут быть использованы в эко-аналитическом и санитарно-гигиеническом контроле соответствующих экотоксикантов, а также в биоисследованиях. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им М.В. Ломоносова и при исследовании состава примесей в образцах вод Рублевской станции водоподготовки г. Москвы, подвергнутых озонированию и ультразвуковой обработке в рамках договора с Московским Комитетом по Науке и Технологии (МКНТ).

На защиту выносятся; 1. условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолов, жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот, эфиров фталевых кислот, нормальных спиртов, двухатомных спиртов, нитрозоаминов и аминов) из сорбционного картриджа и переноса в газовый хроматограф; 2 условия количественного сорбционного выделения следовых количеств (10 е -10~7 г) органических соединений, принадлежащих к различным классам из газового потока на выходе из экстрактора, исключающие использование органического растворителя;

3. условия прямой СФЭ из водных растворов следовых количеств этих же соединений с высокой степенью извлечения;

4. зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений методу водой и флюидом от свойств флюида;

5 способы определения в воде следовых количеств полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам, основанный на сочетании

способа прямой СФЭ из воды с газохроматографическим либо хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта без использования органического растворителя.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 3-ем международном симпозиуме по сверхкритической флюидной технологии для применения в области энергетики и охраны окружающей среды «Super Green 2004» (Тяньдзинь, Китай, 2004 г) и на 7-ом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии и хроматографическим приборам (Брюгге, Бельгия, 2002 г.). Разработанные способы были использованы

для определения органических микропримесей в воде Рублевской станции водоподготовки г Москвы до и после озоновой и ультразвуковой обработки в рамках договора с МКНТ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ в виде статей и тезисов докладов.

заключения, выводов и списка литературы.

Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 60 рисунков, 28 таблиц и список литературы из 120 наименований

Диссертация состоит из введения, пяти глав,

Основное содержание работы

Исходные вещества, аппаратура, техника эксперимента

В качестве модельных смесей были использованы смеси 7 нормальных спиртов, 7 двухатомных спиртов, 6 хлорированных фенолов, 9 эфиров фталевой кислоты, 4 жирных кислоты, 13 метиловых эфиров жирных кислот, 3 нитрозоамина и 6 аминов В качестве растворителей использовали метанол, гексан и деионизованную воду. В качестве сверхкритического флюида использовали СО2 (особой чистоты 99.995%, баллон) и N2O (медицинский, баллон), дополнительно очищенные с помощью активированного угля и молекулярных сит. В качестве газа-носителя для проведения газохроматографического анализа использовали водород (генератор).

При выполнении данной работы использовали следующее оборудование:

• насос для сверхкритической флюидной экстракции модели «SFE 300» (Carlo Erba Instruments, Италия), оснащенный системой охлаждения до -15°С;

• установку для сверхкритической флюидной экстракции модели «SFE 30», оборудованную металлическим обогреваемым рестриктором с возможностью регулировки потока (Carlo Erba Instruments, Италия);

• ячейки из нержавеющей стали для проведения СФЭ объемом 0.4, 5 и 12 мл;

• капиллярный газовый хроматограф модели «4160» (Carlo Erba Instruments, Италия), оборудованный пламенно-ионизационным детектором (ПИД) с блоком управления EL-480 (Carlo Erba Instruments, Италия), детектором по захвату электронов (ЭЗД) модели ECD-40 (источник 63NÍ активностью 10 мКи с энергией частиц 66 кэВ) с блоком управления ECD-400 (Carlo Erba Instruments, Италия),

• капиллярные колонки Mega DAI 20 м х о 32 мм * 5 мш, Mega SE-54 25 м * 0.32 мм х 0.25 мкм, Restek Stabilwax® 30 м * 0.52 мм * 5 мш;

• систему для сбора и обработки хроматографических данных модели «ChromCard», включающую персональный компьютер IBM PC AT 486, блок оцифровки данных и соответствующее программное обеспечение (Carlo Erba Instruments, Италия),

• сорбционный картридж, заполненный БАУ, Тенаксом и стеклянными шариками с 5% SE-30

Сверхкритическую флюидную экстракцию проводили в статическом и динамическом режимах Статический режим использовали для расчета

коэффициентов распределения Ячейку на 5 мл заполняли бидистиллированной водой на 2 5 мл Известное количество раствора сравнения исследуемых соединений вводили с помощью микрошприца в водную фазу. Оставшийся объем (2 5 мл) заполняли сверхкритическим углекислым газом при контролируемых давлении и температуре. Контакт фаз продолжался до достижения равновесия. После достижения равновесия флюидную фазу выпускали через рестрикгор на сорбционное устройство-картридж В динамическом режиме экстракцию проводили сверхкритическим флюидом (СОг или N20) при контролируемых давлении и температуре Непрерывный поток сверхкритического флюида через ячейку контролировали, изменяя выходное отверстие рестриктора Сбор экстракта также осуществляли на картридже Поступающий поток экстрагента подавали со дна ячейки таким образом, что происходило перемешивание пробы и осуществлялось разделение фаз вода/флюид

Сорбционное устройство-картридж представлял собой небольшую металлическую трубку длиной 6 см и внутренним диаметром 3 мм, наполненную сорбентами БАУ, Тенакс и стеклянными шариками с 5% БЕ-ЗО. Картридж присоединяли к рестриктору, который нагревали для предотвращения закупорки выходного отверстия рестриктора

Газохроматографический анализ экстрактов после СФЭ проводили с использованием специальной газохроматографической системы, собранной нами для решения поставленных задач С использованием данной системы обеспечивали перевод в газовый хроматограф всего количества исследуемых соединений, содержащихся в экстракте

Условия переноса всего экстракта в газовый хроматограф без использования растворителей

Для количественного переноса всего экстракта было предложено следующее решение' а) сбор экстракта осуществлять при помощи специально изготовленного сорбционного устройства-картриджа, установленного на выходе из экстракционной системы, улавливающего определяемые соединения из газового потока; б) перенос экстракта с картриджа проводить напрямую в инжектор газового хроматографа при помощи термодесорбции. Для прямого ввода определяемых соединений с картриджа в инжектор хроматографа использовали иглу, присоединенную к картриджу, а термодесорбировали соединения обдувая картридж потоком горячего

воздуха.

Для осуществления работ по намеченной схеме выбирали условия газохроматографического определения исследуемых соединений, т.е. выбор оптимального режима термодесорбции, условий разделения на колонке и оценка пределов детектирования; а также надо было выбрать оптимальные условия улавливания экстрагируемых соединений из потока газа на выходе из рестриктора Показателями эффективности выбранного способа сбора и переноса экстракта служат степени термодесорбции определяемых соединений и степени их улавливания из потока газа.

Для определения эффективности термодесорбции определяемых соединений, 1 мкл модельной смеси с помощью микрошприца вводили непосредственно в картридж и, после присоединения картриджа к инжектору хроматографа, проводили термодесорбцию исследуемых соединений. Температуру термодесорбции подбирали таким образом, чтобы она была максимальной, но недостаточной для разложения сорбента или модельных соединений. В большинстве случаев, температура, при которой проводили термодесорбцию, составляла 270 - 290°С.

Оптимальное время термодесорбции для казадого класса модельных соединений определяли индивидуально. Под оптимальным временем термодесорбции мы понимали минимальное время, необходимое для термодесорбции максимального количества нанесенных на картридж соединений Оптимальное время термодесорбции для всех модельных соединений составило от 5 до 9 минут.

Время термодеаэрбции, мин

Рис.1. Зависимость степени термодесорбции хлорфенолов от времени термодесорбции (п=3,3,20.25)

Степень термодесорбции Ит/д рассчитывали по формуле: йт/д(%)=-^~ 100 ,

где вт и Бг - соответственно, площади пиков модельного соединения, полученные при термодесорбции известного количества модельного соединения и при вводе такого же количества в газовый хроматограф в виде раствора.

Кинетика темодесорбции для хлорфенолов представлена в виде диаграммы на рис 1. Остальные классы соединений имеют такой же тип зависимости.

Степени термодесорбции для всех изученных соединений составили 70-100%.

Степень улавливания соединений на картридж при сверхкритической флюидной экстракции соединений из пустой ячейки рассчитывали по формуле:

/?/лмл (%)==—-• 100 , где и Эг, соответственно, площади пиков, полученных при

анализе экстракта после экстракции известного количества модельных соединений из пустой ячейки и вводе в хроматограф такого же количества модельных соединений, внесенного непосредственно в сорбционный картридж.

Исследовали зависимость степени улавливания от величины газового потока экстрагента на выходе из экстрактора, пропорционально связанного с потоком сверхкритической фазы через экстрактор на примере хлорфенолов Наиболее приемлемой с точки зрения величины степени улавливания и скорости экстракции является область, соответствующая потоку газообразного экстрагента на выходе из системы 500 -1200 мл/мин (это соответствует расходу 1-2 мл/мин экстрагента по жидкости). Уменьшение потока экстрагирующей фазы приводит к снижению степени улавливания и снижению скорости экстракции из ячейки. Дальнейшее увеличение потока экстрагента (более 1200 мл/мин) может привести к проскоку улавливаемых соединений через картридж или даже к выбросу сорбента из картриджа за счет существенного повышения давления на выходе из рестрикгора.

Изучали зависимость величины степени улавливания от температуры выходного рестриктора экстракционной системы. Оптимальное значение данного параметра лежит в области 140 - 170°С. При оптимизации данного параметра исходили из того, что степень улавливания должна быть максимальной, и температура выходного рестриктора должна быть максимальной для предотвращения замораживания газа-экстрагента и конденсации экстрагируемых соединений в рестрикторе Сильное увеличение температуры рестриктора приводит

к существенному разогреву картриджа и проскоку улавливаемых соединений через него. Значение степени улавливания для всех изучаемых соединений составило 80100%.

Таким образом, в результате проведенных исследований выбраны условия эффективного выделения ультраследовых количеств полярных органических соединений из потока сверхкритического флюида, исключающие необходимость использования органического растворителя и обеспечивающие возможность проведения быстрой СФЭ и перевода всего количества экстрагируемых соединений в газовый хроматограф.

Условия прямой СФЭ следовых количеств полярных органических соединений из водных растворов

Для обеспечения возможности разработки способа определения низких концентраций полярных органических соединений в воде необходимо было изучить условия прямой сверхкритической флюидной экстракции таких соединений из воды Изучение этих условий проводили с использованием разработанного варианта сочетания прямой СФЭ с капиллярной газовой хроматографией, основанного на улавливании экстрагируемых соединений из потока сверхкритического флюида и последующей термодесорбции в хроматограф.

Характер поведения органических соединений в системе вода-сверхкритический флюид определяется помимо прочих параметров коэффициентом распределения, который выражается как отношение концентраций искомого соединения, соответственно, во флюиде и воде в условиях равновесия.

Величина концентрации в пробе воды 10 мл составляла 10е-10"®% в зависимости от класса соединений. Исследовали зависимость степени извлечения модельных соединений от таких параметров как время экстракции, температура и давление в экстракционной ячейке, природа сверхкритической фазы и экстрагируемого соединения. Степень извлечения модельных соединений ^«л (%)

/Б,

рассчитывали по следующей формуле: Я?извл(%)=—-——100 , где и вг -

соответственно, площади пиков модельных соединений, полученные при газохроматографическом анализе всего экстракта после прямой СФЭ и непосредственном вводе раствора сравнения в хроматограф, Я^ант - степень

улавливания из потока сверхкритической фазы экстрагируемых соединений, Ят/Д -степень термодесорбции.

Определение коэффициентов распределения

Для выяснения зависимостей распределения следовых количеств полярных органических соединений между водной и флюидной фазами и расчета коэффициентов распределения в различных условиях эксперимента (различные температура и давление флюида), была предложена схема эксперимента, которая заключалась в проведении СФЭ в статическом режиме до момента установления равновесия для известных объемов водной и флюидной фазы и с известной концентрацией модельных соединений. После СФЭ флюидную фазу выпускали через рестриктор и улавливали соединения на картридж. Осуществляли термодесорбцию с картриджа в инжектор хроматографа и проводили разделение и определение.

Для отработки предложенной схемы эксперимента необходимо было определить время достижения равновесия и время для количественного переноса соединений из флюидной фазы в ячейке на картридж.

Для определения времени, необходимого для количественного переноса соединений из флюидной фазы в ячейке на картридж, был поставлен ряд экспериментов, в которых варьировали время сдува флюида в диапазоне 0.3 - 4 мин. Для экспериментов в качестве модельных соединений использовали нормальные спирты Ячейку с раствором модельных соединений, предварительно помещенную в термостат, заполняли сверхкритическим углекислым газом при температуре 40°С и давлении 15.0 МПа. Контакт фаз выдерживали в течение 10 мин, после чего при помощи шестиходового крана открывали выход на рестриктор с присоединенным сорбционным картриджем на определенный промежуток времени. Сдув флюида из ячейки проводили с перекрытым потоком флюида в ячейку. Условия улавливания на картридж были оптимальными. После сдува проводили определение соединений с картриджа. Степень переноса оценивали по площади пика соединения. Оказалось, что количественный перенос соединений на картридж достигается уже через 1 мин.

Проведя серию таких же экспериментов, но при температуре сверхкритического углекислого газа 80°С и давлении 25.0 МПа (время контакта фаз - 30 мин), было показано, что время, необходимое для количественного переноса соединений на картридж, одинаково для всего диапазона варьируемых параметров эксперимента.

Время достижения равновесия определяли путем последовательного увеличения времени контакта фаз и определения количества перешедших во флюид соединений. Ячейку с раствором модельных соединений, предварительно помещенную в термостат, заполняли сверхкритическим углекислым газом при температуре 40°С и давлении 15.0 МПа. Контакт фаз выдерживали в течение определенного времени и проводили сдув соединений на картридж в течении минуты. Условия улавливания на картридж были оптимальными. После сдува проводили определение соединений с картриджа Равновесие в выбранных условиях достигается за 30 мин для спиртов и за 60 мин для нитрозоаминов. Условия были выбраны как предположительно наихудшие условия экстракции, поэтому можно сделать вывод о том, что указанные выше времена достижения равновесия являются максимальными для всего диапазона варьирования температуры и давления флюида. Это было подтверждено экспериментально для давления 25.0 МПа и температуры 80°С.

Используя полученные значения оптимальных времени сдува на картридж и времени достижения равновесия, проводили эксперименты для вычисления коэффициентов распределения спиртов и нитрозоаминов в зависимости от температуры, давления и природы экстрагента. Эксперименты проводили при температуре флюида 40°С, 60°С и 80°С, и давлении 15.0 МПа, 20.0 МПа, 25.0 МПа и

_ 1

30 0 МПа. Коэффициент распределения О вычисляли по формуле: ~ Зг , где

«Г

в1 и вг, соответственно, площади пиков, полученных при анализе экстракта после распределения известного количества модельных соединений между водной и флюидной фазами равного объема и при анализе экстракта после экстракции такого же количества модельных соединений из пустой ячейки.

Как видно из рис.2, коэффициент распределения увеличивается при увеличении давления. Такой эффект объясним увеличением растворяющей силы флюида с увеличением давления, благодаря чему увеличивается его плотность. Форма полученных кривых схожа по форме с изотермой «давление - плотность чистого углекислого газа».

150 200 250 30.0

Давление, МПа

Рис.2. Зависимость коэффициента распределения от давления для тетрадеканола (п=3)

Теиперакура, "С

Рис.3. Зависимость коэффициента распределения от температуры для тетрадеканола (п=3)

Зависимость от температуры при постоянном давлении представлена на рис. 3. Приведенные зависимости показывают, что температура в ячейке играет две роли. Во-первых, летучесть органических соединений с повышением температуры растет, а с другой стороны, плотность, а значит и растворяющая способность флюида, падает. При низких давлениях уменьшение плотности имеет преобладающий характер, так как небольшие изменения температуры приводят к существенному изменению плотности. В области больших давлений изменения плотности менее значительны, и, следовательно, это приводит к увеличению коэффициента распределения.

В результате экспериментов были рассчитаны коэффициенты распределения для спиртов и нитрозоаминов, которые составили 0.005 - 0.1 в зависимости от соединения и в зависимости от давления и температуры флюида.

Надо отметить, что предложенный способ определения коэффициентов распределения обладает такими преимуществами, как: возможность работы с низкими количествами соединений и возможность определения коэффициентов распределения сразу для всех соединений смеси, так как при таких малых концентрациях можно пренебречь взаимным влиянием веществ смеси.

Влияние температуры и давления на скорость экстракции

Температура и давление являются параметрами, определяющими конкретное состояние сверхкритической фазы (ее плотность, растворяющую способность и т.д.). В связи с этим необходимо было исследовать влияние температуры и давления в экстракционной системе на величину степени извлечения модельных соединений и скорость экстракции. При изучении рассматриваемой зависимости давление и температуру варьировали в диапазоне 15.0 - 25.0 МПа и 40 - 90°С, соответственно. Для приготовления водного раствора 1 мкл модельной смеси прибавляли к 10 мл деионизованной воды. Далее проводили экстракцию в динамическом режиме и улавливали соединения на картридж. Соединения термодесорбировали с картриджа в хроматограф и проводили хроматографическое разделение.

Рис. 4-5 иллюстрируют влияние давления в экстракционной системе на скорость извлечения модельных соединений из воды сверхкритическим флюидом.

Рис 4 Влияние давления на скорость экстракции хлорфенолов (Сюи=5-10"8-2-10'7%, N20, Т=60"С, п=3, Бг£0.25 )

20.0 Давление, МПа

25.0

5 Время, мин

Рис.5 Влияние давления на скорость экстракции спиртов (с™=1-10'7%, ССЬ, Т=60°С, п=3, а20.25)

1 Из приведенных на рис. 4-5 зависимостей видно, что повышение давления

при постоянной температуре приводит к увеличению скорости экстракции. Такой характер зависимости связан с увеличением коэффициента распределения при повышении давления флюида.

Зависимости, представленные на рис. 6-7 дают представление о влиянии температуры в экстракционной системе, т.е. температуры флюида, на скорость сверхкритической флюидной экстракции модельных смесей. Проведенные эксперименты показали, что скорость экстракции с ростом температуры меняется неоднозначно. В некоторых случаях эта зависимость проходит через максимум, в других случаях она равномерно возрастает. Это также можно объяснить двояким влиянием температурного фактора на величину коэффициента распределения, который был рассмотрен ранее.

^ Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные значения

параметров процесса прямой СФЭ из воды (давление, температуру), обеспечивающие высокую степень извлечения.

100---"

# 80------"

сГ 70 ^

X 0> 60

1 50"'!

а § 40 " У

1 20"

Температура, °С

2 Время, мин

Рис 6. Влияние температуры на. скорость экстракции хлорфенолов

(с«,»„=5Ю-8-2 10-7%, N20, Р=25.0 МПа, п=3, &<0.25 )

Рис 7 Влияние температуры на скорость экстракции спиртов (с«омл=1-10"7%, С02, Р=25.0 МПа, п=3, 8Г<0 25 )

Влияние природы флюида на скорость экстракции

Для определения влияния природы флюида на скорость экстракции \

исследование проводили с использованием диоксида углерода и закиси азота в качестве сверхкритических фаз Модификацию сверхкритической фазы органическим растворителем не проводили с целью исключения попадания растворителя и примесей из него в выделяемый экстракт.

На рис. 8-9 представлены зависимости степени извлечения от времени для

прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды модельных смесей, полученные с использованием сверхкритических фаз СОг и N20. Указанные степени извлечения являются усредненными по всем соединениям смеси.

Наличие у молекулы Ы20 дипольного момента, отличного от нуля (0 16 О), в отличие от молекулы диоксида углерода (0.0 О), вероятно объясняет то, что сверхкритический флюид закиси азота обеспечивает несколько большую скорость извлечения большинства модельных соединений из воды, чем неполярный диоксид углерода.

Время, иин

Рис.8 Влияние природы флюида на скорость экстракции хлорфенолов (Сю«л=5• 10"®-2■ 10"7%, Т=60°С, Р=25.0 МПа, п=3, а<0.25)

Время, мин

Рис.9. Влияние природы флюида на скорость экстракции спиртов (сга.„=1Ю7%, Т=60°С, Р=25.0 МПа, п=3, а <0.25)

Следует отметить, что общее время экстракции для всех исследуемых соединений до достижения максимальной степени извлечения достаточно мало (не превышает 10-15 мин), и эффект изменения скорости экстракции с изменением молекулярной массы и летучести экстрагируемых соединений внутри класса носит незначительный характер.

Как уже отмечалось ранее, одной из целей нашей работы являлась разработка способа определения ультрамалых концентраций органических соединений в воде В связи с этим необходимо было исследовать зависимость степени извлечения (при прямой СФЭ) модельных органических соединений, принадлежащих к различным классам, из воды от количества последних в пробе. Особое внимание необходимо было уделить исследованию этой зависимости для ультрамалых количеств органических соединений Исследование проводили с использованием смеси хлорированных фенолов и эфиров фтапевых кислот Экстракцию проводили сверхкритическим флюидом N¿0 при давлении 25.0 МПа и температуре 60°С из пробы воды объемом 10 мл Время экстракции составляло 10 мин Количество вещества в пробе варьировали в диапазоне 10"9 - Ю'т г на компонент.

Полученные данные свидетельствуют о том, что степень извлечения при прямой СФЭ из воды практически не зависит от количества вещества в пробе даже в области ультранизких концентраций.

Полученные данные показали принципиальную возможность использования прямой СФЭ из воды для практически количественного извлечения ультрамапых количеств органических соединений, близких к пределу обнаружения наиболее высокочувствительных детекторов, применяемых в газовой хроматографии.

Анализ реальных образцов воды

Полученные результаты исследования условий СФЭ из водных растворов для хлорфенолов, жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот, эфиров фталевых кислот, нормальных спиртов, двухатомных спиртов, нитрозоаминов и аминов позволили предложить способ определения этих классов соединений в воде. В основе этого способа лежит прямая СФЭ из воды, улавливание экстракта на картридж и анализ экстракта при помощи ГХ/МС (в режиме электронного удара).

В качестве образцов вод были использованы образцы с Рублевской станции водоподготовки Пробы воды были отобраны до и после проведения озонирования Часть проб подвергли ультразвуковой обработке.

Извлечение органических примесей проводили в следующих условиях'

• Экстрактант - сверхкритический диоксид углерода; . Давление - 25.0 МПа;

. Температура - 70°С;

• Время экстракции - 15 мин;

• Режим экстракции - динамический;

• Скорость потока флюида - 0.7 мл/мин;

• Температура рестриктора -150°С;

• Объем пробы воды - 10 мл.

Хроматографический анализ экстрактов осуществляли на хромато-масс-спектрометре Agilent 5973N Разделение проводили на капиллярной колонке SE-54 (30 мхО.25 мм*0.25 мкм). В качестве газа-носителя использовали водород (генератор водорода Watman), поток газа-носителя составлял 1.2 мл/мин в режиме постоянного потока Разделение проводили в режиме программирования температуры 40°С(5 мин)-10°С/мин-270°С(20 мин). Условия масс-спектрометрического анализа были следующие:

• Ионизация электронным ударом 70 эВ;

• Диапазон сканирования 50-500 а.е.м.;

• Температура источника - 230°С;

• Температура квадрупольного фильтра -150°С;

• Скорость сканирования 3 скан/сек;

• Температура интерфейса - 270°С.

Идентификацию зарегистрированных примесей проводили с использованием библиотеки масс спектров национального института стандартов США (N1ST). Оценку содержания проводили методом внутреннего стандарта. В качестве внутренних стандартов использовали: 1,4-дихлорбензол^4, нафталин-da, аценафтен-d«, фенантрен-dio, кризен^г, перилен^и 1 мкп смеси внутренних стандартов (4 нг/мкл/компонент) наносили на сорбционный патрон перед термодесорбцией

Контроль качества полученных результатов проводили с использованием веществ-имитаторов. 2-фторфенол, фенол-de, нитробензол-ds, 2-фторбифенип, 2,4,6-трибромфенол, п-терфенил-dM 1 мкп раствора веществ-имитаторов в метаноле (1 нг/мкл/компонент) вводили в каждую пробу перед проведением экстракции.

Состав органических примесей, найденных в пробах воды до и после озоновой обработки различается. Таким образом, можно сделать вывод о том, что

озоновая обработка вносит изменения в органическую матрицу водной пробы. Содержание найденных примесей не превышает уровня ПДК для этих соединений или соединений данного класса, однако наличие большого количества неидентифицированных соединений свидетельствует о необходимости проведения дальнейших исследования по исследованию состава органических микропримесей, использованию дополнительных подходов к извлечению соединений из водной матрицы и идентификации зарегистрированных примесей

Состав органических примесей, найденных в пробах воды до и после ультразвуковой обработки различается. Провести регистрацию и идентификацию всех пиков, выходящих на 25-35 мин хроматограммы, не удается из-за недостаточного разрешения. Масс-спектр «горба» соответствует масс-спектру углеводородов. Появление такого количества углеводородов в пробе воды после ультразвуковой обработки может быть связано, с одной стороны, с разложением под действием УЗ поля высокомолекулярной составляющей гуминовых кислот, с другой, с выделением углеводородов из материала камеры для ультразвуковой обработки Выяснение этого вопроса возможно при проведении дополнительного исследования, однако на данном этапе можно сделать вывод о том, что при использовании ультразвуковой обработки состав органических примесей меняется и, если такая обработка будет использоваться для питьевых вод, необходимо проведение аналитического контроля этого процесса.

Обобщенные данные анализа проб воды приведены в табл. 1.

Таблица 1

Описание Числ0 Числ0 """Оценка пообы Экстрактант идентифицированных неидентифицированных содержания ^ __примесей __ _ примесей ____примесей, %

До

озонирования

После озонирования

После УЗ обработки

СОг 27 21 5*10"7 - 2*10"'°

С02 34 24 2*1&'-2*1ата

N20 14 24 1 *10"7 - 2*10"'°

С02 29 24 1*10"7 - 5*10р1°

У ОО 48 ОО

Л.ООЯ7 Tic MB

I «Э LAI 23«

777 I 111

' Sjg .1 vL____L

16 ST 20 ОО 23 7Л

üLXJJÜvX

зе 02 1

T»m* (mln)

Рис.10. Хроматограмма экстракта из пробы воды до озоновой обработки

ЧТ о.оо 4Й ОО

Tim* <mln)

Рис.11. Хроматограмма экстракта из пробы воды после озоновой обработки

Выводы

1. Изучены зависимости степени термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолы, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот, эфиры фталевых кислот, нормальные спирты, двухатомные спирты, нитрозоамины и амины - всего 55 соединений) из сорбционного картриджа от времени термодесорбции; выбраны оптимальные условия для количественной термодесорбции.

2. Изучены зависимости степени сорбционного улавливания из газового потока на выходе из экстрактора ультраследовых количеств (109 - 107 г) рассматриваемых полярных органических соединений от параметров эксперимента; выбраны условия количественного улавливания экстрагируемых соединений, исключающие использование органического растворителя и обеспечивающие возможность перевода в газовый хроматограф всего экстракта и последующего его анализа.

3 Изучены закономерности распределения следовых количеств полярных органических соединений некоторых классов между водой и флюидом при различной его плотности, определены соответствующие коэффициенты распределения

4. Исследованы зависимости прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды следовых количеств (10~9 - 10"7 г) полярных органических соединений от температуры, давления, природы флюида, природы соединения и времени экстракции; выбраны оптимальные условия, обеспечивающие высокую степень извлечения.

5. Разработан способ определения полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам в воде, основанный на прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды, сорбционном концентрировании экстрагированных соединений на выходе из экстрактора и переводе термодесорбцией в инжектор хроматографа всего экстракта без использования органического растворителя; предел обнаружения составил 10"'° - 10"7 %, в зависимости от соединения и метода детектирования.

6. С использованием разработанного способа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией изучен состав органических примесей в ряде образцов вод, диапазон определяемых содержаний составил Ю'10- 10"7%.

Список публикаций по теме диссертации

1. И.Н. Глазков, И.А. Ревельский, С.В. Кузякин, Ю.А Золотов. Газохроматографическое определение органических соединений в воде с использованием сверхкритической флюидной экстракции // Журн. аналит химии 2004. Т.59 №11. С.1200-1205.

2 С В. Кузякин, И.Н. Глазков, И.А. Ревельский, И.П. Ефимов, Ю.А Золотов Сверхкритическая флюидная экстракция хпорфенолов из водных растворов и их газохроматографическое определение // Заводская Лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т 69. №5. С 3-6

3 S V Kuzyakin, I.N Glazkov, A A Martynov, Е D. Virus, !.А. Revelsky Direct SFE of phenols from water and their GC/ECD determination H 8ft international Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography, Брюгге, Бельгия, февраль 2002, P88.

4. S V. Kuzyakin, I N. Glazkov, I.A. Revelsky. Solventless supercritical fluid extraction of alcohols from aqueous solutions // 3"1 International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications «Super Green 2004», Тяньдзинь, Китай, октябрь 2004. P77.

5 I N. Glazkov, S.V. Kuzyakin, A.V. Bogdanov, I A. Revelsky FAME determination in aqueous solutions using solventless SFE/GC coupling // 3rd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications «Super Green 2004», Тяньдзинь, Китай, октябрь 2004. P88.

Подписано в печать 18.11 2005 Тираж 100 экз. Отпечатано в ООП МГУ

05-2272

РНБ Русский фонд

2006-4 27002

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кузякин, Станислав Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общепринятые подходы к концентрированию при анализе вод на содержание полярных органических соединений.

1.1.1. Жидкость-жидкостная экстракция.

• 1.1.2. Твердофазная экстракция.

1.2. Другие подходы к концентрированию полярных соединений из воды.

1.3. Ограничения и недостатки общепринятых методов выделения и концентрирования органических соединений из воды.

1.4. Сверхкритическая флюидная экстракция.

1.4.1. Сверхкритическое состояние вещества.

1.4.2. Свойства сверхкритических флюидов как экстрагирующих фаз.

1.4.3. Методы исследования растворимости и коэффициента фазового распределения определяемых веществ в системе жидкость - сверхкритический флюид.

1.4.4. Сверхкритическая флюидная экстракция полярных органических соединений.

1.4.5. Подходы к аналитическому применению сверхкритической флюидной экстракции органических соединений.

1.4.5.1. Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из воды в органический растворитель.

1.4.5.2. Прямая сверхкритическая флюидная экстракция без использования органических растворителей.

1.5. Сверхкритическая флюидная экстракция как метод пробоподготовки и концентрирования при определении следовых количеств органических соединений в воде.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Аппаратура и техника эксперимента.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Приготовление растворов модельных соединений.

2.3.2. Сверхкритическая флюидная экстракция.

2.3.2.1. Статический режим.

2.3.2.2. Динамический режим.

2.3.2.3. Сбор экстракта.

2.3.3. Газохроматографический анализ экстрактов.

2.3.4. Хромато-масс-спектрометрический анализ экстрактов.

2.4. Обработка результатов измерения.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СБОРА И ПЕРЕНОСА ЭКСТРАКТА В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКУЮ КОЛОНКУ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ.

3.1. Газохроматографический анализ экстрактов.

3.1.1. Оптимизация условий разделения исследуемых соединений на хроматографической колонке и оценка пределов детектирования.

3.1.2. Ввод соединений в хроматограф при помощи сорбционного устройства.

3.2. Улавливание исследуемых соединений на сорбционное устройство после СФЭ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПРЯМОЙ СФЭ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Условия распределения следовых количеств полярных органических соединений между водной и флюидной фазами.

4.1.1. Определение времени сдува флюида для количественного переноса модельных соединений на сорбционный картридж.

4.1.2. Определение времени достижения равновесия.

4.1.3. Зависимости коэффициентов распределения от температуры, давления и природы флюида.

4.2. Влияние температуры и давления на скорость экстракции.

4.3. Влияние природы флюида на скорость экстракции.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ ВОДЫ.

5.1. ГХ/МС анализ экстрактов.

5.2. Контроль качества.

Введение диссертация по химии, на тему "Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение"

Анализ водных образцов на содержание следовых количеств полярных органических соединений является не только одной из основных проблем контроля за загрязненинем окружающей среды, но и также ключевым моментом в биохимических и микробиологических исследованиях. Многие средне- и сильнополярные соединения обладают сильным канцерогенным эффектом и их содержание в питьевой воде очень жестко нормируется государственными организациями на ультранизком уровне. Определение умеренноопасных и неопасных полярных соединений, таких как спирты, диолы, кислоты, позволяет осуществлять количественную оценку и мониторинг развития многих микроорганизмов, а также проводить их идентификацию по продуктам метаболизма и строению липидных оболочек.

Современные высокочувствительные системы детектирования, используемые в капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии (различные универсальные и селективные детекторы, включая масс^-спектрометрический), обладают абсолютным пределом детектирования вплоть до 10"14 - 10'12 г. При объеме пробы воды 10 мл и определении всего количества присутствующих в пробе целевых компонентов на таком уровне предел обнаружения мог бы составить в этом случае 10"13 - 10"11 %. Таким образом, могла бы быть обеспечена возможность обнаружения всех нормируемых соединений, в том числе и самых опасных из них. Существующие на данный момент общепринятые подходы к концентрированию и выделению, которые обеспечивают требуемый уровень концентрирования, достаточно трудоемки и требуют больших временных затрат. Наиболее широко используемыми в настоящий момент являются методы жидкостной и твердофазной экстракции. Основные ограничения классических методов определения органических соединений в воде связаны с использованием на стадии пробоподготовки органического растворителя и использованием для анализа лишь малой части (0.001-0.01) конечного экстракта. Это приводит к искажению состава анализируемой пробы за счет потери части определяемых соединений и внесения присущих растворителям примесей, невозможности работы с ультранизкими количествами определяемых соединений (10"11 - 10"9 г), низкой величине коэффициента концентрирования, необходимости работы с большими пробами воды (до нескольких литров), а также резкому увеличению времени анализа. Существенным недостатком также является использование токсичных органических растворителей (дихлорметан, гексан), влекущее за собой загрязнение окружающей среды (вода, воздух).

Целью настоящей работы являлось изучение прямой сверхкритической флюидной экстракции из вод следовых количеств различных полярных органических соединений без использования органических растворителей и возможности их последующего газохроматографического определения на ультрамикроуровне.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2. выбрать условия количественного сорбционного выделения из газового потока на выходе из экстрактора экстрагируемых из водных проб методом СФЭ ультрамалых количеств полярных органических соединений; обеспечить возможность перевода в газовый хроматограф всего количества определяемых соединений, присутствующих в экстракте без использования органического растворителя в процессе СФЭ и выделения экстрагируемых соединений из газового потока и последующего их определения;

4. изучить зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений между водой и флюидной фазой в зависимости от физических свойств флюида, и рассчитать соответствующие коэффициенты распределения;

Научная новизна работы:

4. изучены зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений некоторых классов между водой и флюидом при различной его плотности, и получены соответствующие коэффициенты распределения;

5. разработан экспрессный способ прямой СФЭ из вод следовых количеств полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам, исключающий использование органических растворителей, и способ определения таких соединений в воде, основанный на сочетании этого способа с газохроматографическим либо хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта; предел обнаружения составляет Ю-10 - Ю-7 % в зависимости от соединения и метода детектирования.

Практическая значимость работы: С использованием разработанного способа прямой СФЭ из воды полярных органических соединений и последующего хроматографического или ПХ/МС анализа всего экстракта были предложены способы анализа питьевых вод. Предложенный способ можно применять и для других водных образцов. Предложенные способы могут быть использованы в эко-аналитическом и санитарно-гигиеническом контроле соответствующих экотоксикантов, а также в биоисследованиях. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова и при исследовании состава примесей в образцах вод Рублевской станции водоподготовки г. Москвы, подвергнутых озонированию и ультразвуковой обработке в рамках договора с Московским Комитетом по Науке и Технологии (МКНТ).

На защиту выносятся следующие положения:

1. условия количественной термодесорбции следовых количеств полярных соединений, принадлежащих к различным классам (хлорфенолов, жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот, эфиров фталевых кислот, нормальных спиртов, двухатомных спиртов, нитрозоаминов и аминов) из сорбционного картриджа и переноса в газовый хроматограф;

2. условия количественного сорбционного выделения следовых количеств (Ю-9 - 10"7 г) органических соединений, принадлежащих к различным классам из газового потока на выходе из экстрактора, исключающие использование органического растворителя;

4. зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений между водой и флюидом;

5. способ определения в воде следовых количеств полярных органических соединений, принадлежащих к различным классам, основанный на сочетании способа прямой СФЭ из воды с газохроматографическим либо хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта без использования органического растворителя.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 3-ем международном симпозиуме по сверхкритической флюидной технологии для применения в области энергетики и охраны окружающей среды «Super Green 2004» (Тяньдзинь, Китай, 2004 г.) и на 7-ом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии и хроматографическим приборам (Брюгге, Бельгия, 2002 г.). Разработанные способы были использованы для определения органических микропримесей в воде Рублевской станции водоподготовки г. Москвы до и после озоновой и ультразвуковой обработки в рамках договора с МКНТ.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 5 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой литературный обзор методов анализа вод на содержание следовых количеств сильно- и среднеполярных органических соединений. Основное внимание уделено рассмотрению общепринятых методов пробопод готовки, используемых при анализе вод, их возможностям и ограничениям с точки зрения определения ультраследовых концентраций органических соединений. Рассмотрены ключевые источники существующих ограничений общепринятых методов пробоподготовки.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Изучены зависимости степени сорбционного улавливания из газового потока на выходе из экстрактора ультраследовых количеств (10"9 - Ю-7 г) рассматриваемых полярных органических соединений от параметров эксперимента; выбраны условия количественного улавливания экстрагируемых соединений, исключающие использование органического растворителя и обеспечивающие возможность перевода в газовый хроматограф всего экстракта и последующего его анализа.

3. Изучены зависимости распределения следовых количеств полярных органических соединений некоторых классов между водой и флюидом при различной его плотности, определены соответствующие коэффициенты распределения.

4. Исследованы зависимости прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды следовых количеств (Ю-9 - Ю-7 г) полярных органических соединений от температуры, давления, природы флюида, природы соединения и времени экстракции; выбраны оптимальные условия, обеспечивающие высокую степень извлечения.

5. Разработан способ определения полярных органических соединений в воде, принадлежащих к различным классам, основанный на прямой сверхкритической флюидной экстракции из воды, сорбционном концентрировании экстрагированных соединений на выходе из экстрактора и переводе термодесорбцией в инжектор хроматографа всего экстракта без использования органического растворителя; предел обнаружения составил Ю-10 - Ю-7 %, в зависимости отсоединения и метода детектирования.

6. С использованием разработанного способа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией изучен состав органических примесей в ряде образцов вод; диапазон определяемых содержаний составил 10"10 -10"7%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы изучено состояние современной методологии анализа вод на содержание органических и особенно полярных соединений. Критически рассмотрены достоинства и недостатки существующей методологии и показаны ограниченные возможности последней при решении эколого-аналитических и биохимических задач. Предложен новый вариант решения данной проблемы, основанный на использовании прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств полярных органических соединений и газохроматографическом или ГХ/МС анализе всего экстракта. Предложенный подход обеспечивает увеличение достоверности определения органических экотоксикантов в воде, снижение пределов обнаружения и уменьшение загрязнения окружающей среды.

В результате проведенных исследований разработан способ прямой СФЭ из воды без использования органического растворителя и общий способ определения ультранизких концентраций полярных органических соединений в воде. Способ основан на прямой сверхкритической флюидной экстракции соединений из воды и газохроматографическом или ГХ/МС определении всего количества этих соединений, присутствующих в водной пробе. На его основе разработаны способы экспрессного определения хлорированных фенолов, жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот, эфиров фталевых кислот, нормальных спиртов, двухатомных спиртов, нитрозоаминов и аминов из малой пробы воды (10 мл) на уровне ПДК и ниже. При использовании более высокочувствительных детекторов возможно снижение предела обнаружения данных классов соединений по крайней мере в 10-100 раз (в зависимости от вещества и детектора). Дополнительное снижение предела обнаружения возможно при увеличении пробы воды.

Предложенный способ прямой СФЭ из воды и способ определения ультраследовых концентраций полярных органических соединений в воде, основанный на сочетании прямой СФЭ из воды этих соединений с газохроматографическим или хромато-масс-спектрометрическим анализом всего экстракта, открывают перспективы для разработки способов определения ультраследовых концентраций в воде других классов органических соединений.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кузякин, Станислав Вадимович, Москва

1. Pawliszyn J. Sampling and sample preparation for field and laboratory. Fundamentals and new directions in sample preparation. Elsevier Science В. V.: Amsterdam, Netherlands. 2002. 1131 P.

2. Foster G. D., Rogerson P. F. Enhanced pre-concentration of pesticides from water using the Goulden large-sample extractor. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1990. V.41. №3-4. P.105-117.

3. Liu Y., Lopez-Avila V., Alcaraz M., Jones T. L. Centrifugal partition chromatographic extraction of phenols and organochlorine pesticides from water samples. //Anal. Chem. 1994. V.66. №24. P.4483-4489.

4. Ilavsky J., Hrivnak J., Marton J., Mohler I. Microexraction and analysis of phthalate acid esters in water. / Fifteen international Symposium on Capillary Chromatography. (Riva del Garda, Italy, 1993). P.611.

5. Каталог фирмы Aldrich. 1996-1997.

6. Onuska F. I., Terry K. A. Microextraction by demixing of two miscible solvents for the determination of phenols in water. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1995. V.18. №9. P.564-568.

7. Handley A. J. Extraction methods in organic analysis. CRC Press. Boca Raton. 1999. 243 P.

8. Коренман Я. И., Сельманщук И. Н. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод / Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. С.221-228.

9. Janda V., Krijt К. Recovery of phenols from water by continuous steam-distillation extraction. // J. Chromatogr. 1984. V.283. №1. P.309-314.

10. Chen P. H„ VanAusdale W. A., Keeran W. S., Roberts D. F. GC-MS identification of artifacts formed during sample preparation using USEPA methods 625 and 8270. // Chemosphere. 1993. V.26. №9. P.1743-1749.

11. H.Rostad С. E., Pereira W. E., Ratcliff S. M. Bonded-phase extraction-column isolation of organic compounds in ground water at a hazardous waste site. // Anal. Chem. 1984. V.56. №14. P.2856-2860.

12. Wells M. J., Michael J. L. Reversed-phase solid-phase extraction for aqueous environmental sample preparation in herbicide residue analysis. // J. Chromatogr. Sci. 1987. V.25. №8. P.345-350.

13. Wilcox C. D., Phelan R. M. Use of solid-phase extraction columns to effect simple off-line LC/MS, LC/NMR and LC/FTIR. // J. Chromatogr .Sci. 1986. V.24. №4. P.130-133.

14. Bagheri H., Saraji M. Conductive polymers as new media for solid-phase extraction: Isolation of chlorophenols from water sample // J. Chromatogr. A. 2003. V.986. №1. P.111-119.

15. Verdu-Andres J., Campins-Falco P., Herraez-Hernandez R. Determination of aliphatic amines in water by liquid chromatography using solid-phase extraction cartridges for preconcentration and derivatization // Analyst. 2001. V.126. №10. P.1683-1688.

16. Ask R.L., Ledin A. Determination of phenols in landfill leachate-contaminated groundwaters by solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2002. V.972. №2. P.175-182.

17. Bagheri H., Saraji M. New polymeric sorbent for the solid-phase extraction of chlorophenols from water samples followed by gas chromatography-electron-capture detection //J. Chromatogr. A. 2001. V.910. №1. P.87-93.

18. Dean J. R. Extraction methods in environmental analysis. Wiley, Chichester. 1998. 623 P.

19. Hennion M. C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V.856. №12. P.3-54.

20. Mussmann P., Levsen K., Radeck W. Gas-chromatographic determination of phenols in aqueous samples after solid-phase extraction. // Fresenius'. J. Anal. Chem. 1994. V.348. №10. P.654-659.

21. Masque N., Galia M., Marce R. M., Borrull F. Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water. // J. Chromatogr. A. 1997. V.771. №1-2. P.55-61.

22. Masque N., Galia M., Marce R. M., Borrull F. Influence of chemical modification of polymeric resin on retention of polar compounds in solid-phase extraction. // Chromatographia. 1999. V.50. №1-2. P.21-26.

23. Masque N., Galia M., Marce R. M., Borrull F. New chemically modified polymeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water. // J. Chromatogr. A. 1998. V.803. №1-2. P.147-155.

24. Aranda R., Kruus P. Assessment of supercritical fluid extraction of pentachlorophenol from aqueous samples. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1997. V.68. №1. P.59-67.

25. Kraut-Vass A., Thoma J. Performance of an extraction disc in synthetic organic chemical analysis in water. using gas chromatography mass spectrometry.//J. Chromatogr. 1991. V.538. №2. P.233-240.

26. МИЛЮКИН M. В. //Хим. и технол. воды. 1996. Т.18. №6. С.606-614.

27. Zhang Z., Pawliszyn J. Analysis of organic compounds in environmental samples by headspace solid-phase micro-extraction. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1993. V.16. №12. P.689-692.

28. Kataoka H., Lord H. L., Pawliszyn J. Application of solid-phase microextration in food analysis. // J. Chromatogr. A. 2000. V.880. P.35-62.

29. Tsai S.-W., Chang C.-M. Analysis of aldehydes in water by solid-phase microextraction with on-fiber derivatization // J. Chromatogr. A. 2003. V.1015. №1-2. P.143-150.

30. Chang W.-Y., Sung Y.-H., Huang S.-D. Analysis of carcinogenic aromatic amines in water samples by solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography//Anal. Chim. Acta. 2003. V.495. №1-2. P.109-122.

31. Prokupkova G., Holadova K., Poustka J., Hajslova J. Development of a solid-phase microextraction method for the determination of phthalic acid esters in water//Anal. Chim. Acta. 2002. V.457. №2. P.211-223.

32. Buchholz K. D., Pawliszyn J. Determination of phenols by solid-phase micro-extraction and gas-chromatographic analysis. // Environ. Sci. Technol. 1993. V.27. №13. P.2844-2848.

33. Arthur C. L., Potter D. W., Buchholz K. D., Motlagh S., Pawliszyn J. Solid-phase micro-extraction for the direct analysis of water: theory and practice. // LC. GC. 1992. V.10. №9. P.656-661.

34. Arthur С. L., Pawliszyn J. Solid-phase micro-extraction with thermal desorption using fused-silica optical fibres. //Anal. Chem. 1990. V.62. №19. P.2145-2148.

35. Stewart В. M., Jordan C., Burns D. T. Reverse osmosis as a concentration technique for soluble organic phosphorus in fresh water. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.244. №2. P.269-274.

36. Курбансахетов X. К., Оразмурадов А. О., Зульфигаров О. С. Ультрафильтрационное концентрирование ароматических аминов в виде диазоаминосоединений и их определение методом ВЭЖХ. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №12. С.2385-2388.

37. Hagen D. F., Markell С. G., Schitt G. A., Blevins D. D. Membrane approach to solid-phase extraction. //Anal. Chim. Acta. 1990. V.236. №2. P.157-164.

38. Zhang M., Phillips J. B. Trace analysis of organics in aqueous samples by concentration in plastic tubing and multiplex gas chromatography. // Chromatographia. 1994. V.39. №5-6. P.294-298.

39. Knopp D. Application of immunological methods for the determination of environmental pollutants in human biomonitoring. A review. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.311. №3. P.383-392.

40. Van Emon J. M., Gerlach C. L., Bowman K. Bioseparation and bioanalytical techniques in environmental monitoring. // J. Chromatogr. B. 1998. V.715. №1. P.211-228.

41. Hock В., Dankwardt A., Kramer K., Marx A. Immunochemical techniques: antibody production for pesticide analysis. A review. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.311. №3. P.393-405.

42. Hennion M.-C., Pichon V. Immuno-based sample preparation for trace analysis. //J. Chromatogr. A. 2003. V.1000. №1-2. P.29-52.

43. Pichon V., Chen L., Durand N., Le Goffic F., Hennion M. C. Selective trace enrichment on immunosorbents for the multiresidue analysis of phenylurea and triazine pesticides. II J. Chromatogr. A. 1996. V.725. №1. P.107-119.

44. Marx A., Giersch Т., Hock B. Immunoaffinity chromatography of s-triazines. //Anal. Lett. 1995. V.28. №2. P.267-278.

45. Anderson L. I. Molecular imprinting: developments and applications in the analytical chemistry field. // J. Chromatogr. B. 2000. V.745. P.3-13.

46. Stevenson . Molecular imprinted polymers for solid-phase extraction. // Trends. Anal. Chem. 1999. V.18. №3. P.154-158.

47. Sellergren B. Polymer- and template-related factors influencing the efficiency in molecularly imprinted solid-phase extractions. // Trends. Anal. Chem. 1999. V.18. №3. P.164-174.

48. Mena M.L., Martnez-Ruiz P., Reviejo A.J., Pingarron J.M. Molecularly imprinted polymers for on-line preconcentration by solid phase extraction of pirimicarb in water samples // Anal. Chim. Acta. 2002. V.451. №2. P.297-304.

49. Baggiani C., Giovannoli C., Anfossi L., Tozzi C. Molecularly imprinted solid-phase extraction sorbent for the clean-up of chlorinated phenoxyacids from aqueous samples // J. Chromatogr. A. 2001. V.938. №1-2. P.35-44.

50. Bereczki A., Tolokan A., Horvai G., Horvath V., Lanza F., Hall A.J., Sellergren B. Determination of phenytoin in plasma by molecularly imprinted solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2001. V.930. №1-2. P.31-38.

51. Zhou S.N., Lai E.P.C., Miller J.D. Analysis of wheat extracts for ochratoxin A by molecularly imprinted solid-phase extraction and pulsed elution // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V.378. №8. P.1903-1906.

52. Sellergren B. Imprinted dispersion polymers: a new class of easily accessible affinity stationary phases. // J. Chromatogr. A. 1994. V.673. №1. P.133-141.

53. Sellergren В. Direct drug determination by selective sample enrichment on an imprinted polymer. //Anal. Chem. 1994. V.66. №9. P.1578-1582.

54. Смит P. Сверхкритическая флюидная хроматография. M.: Мир, 1991. 280 с.

55. Charpentier В. A., Sevanants М. R. Supercritical Fluid Extraction and Chromatography. W.: American Chemical Society. ACS Symposium Series, 1988.253 pp.

56. Schneider G. M., Stahl E., Wilke G. Extraction with Supercritical Gases. Weinheim: Verlag Chemie, 1980. 189 pp.

57. Вигдергауз M. С., Лобачев А. Л., Лобачева И. В. Хроматография в потоке сверхкритического флюида. // Успехи химии. 1992. Т.61. №3. С.497-522.

58. McHugh М., Krukonis V. Supercritical fluid extraction. Principle and Practice. Butterworth, Stoneham. 1986. 357 p.

59. Janda V., Mikesova M., Vejrosta J. Direct supercritical-fluid extraction of water-based matrices. // J. Chromatogr. A. 1996. V.733. №1-2. P.35-40.

60. Bartle K. D„ Clifford A. A., Jafar S. A., Shilstone G. F. Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V.20. №4. P.713-756.

61. Жузе Т. П. Сжатые газы как растворители. М.: Наука. 1974. 111 с.

62. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия. 1976. 432 с.

63. Brudi К., Dahmen N., Schmieder Н. Partition coefficients of organic substances in two-phase mixtures of water and carbon dioxide at pressures of 8 to 30 MPa and temperatures of 313 to 333 K. // J. Supercritical Fluids. 1996. V.9. №3. P.146-151.

64. Вигдергауз М. С., Лобачев А. Л., Лобачева И. В. Хроматография в потоке сверхкритического флюида. // Успехи химии. 1992. Т.61. №3. С.497-522.

65. Hawthorne S. В. Analytical-scale supercritical fluid extraction. // Anal. Chem. 1990. V.62. №11. P.633-642.

66. Hedrick J. L., Mulkahey L. J., Taylor L. T. Supercritical fluid extraction. // Mikrochim. Acta. 1992. V.108. №2. P.115-132.

67. Luque de Castro M.D., Jimenez-Carmona M.M. Where is supercritical fluid extraction going?//Trends in Anal. Chem. 2000. V.19. №4. P.223-228.

68. Hawthorne S. В., Miller D. J., Burford M. D., Langenfeld J. J., Eckert-Tilotta S., Louie P. K. Factors controlling quantitative supercritical-fluid extraction of environmental samples. //J. Chromatogr. 1993. V.642. №1-2. P.301-317.

69. Tena M. Т., Valcarcel M., Hidalgo P. J., Ubera J. L. Supercritical fluid extraction of natural antioxidants from rosemary: comparison with liquid solvent sonication. //Anal. Chem. 1997. V.69. №3. P.521-526.

70. Hawthorne S. В., Miller D. J., Nivens D. E., White D. C. Supercritical fluid extraction of polar analytes using in situ chemical derivatization. // Anal. Chem. 1992. V.64. №4. P.405-412.

71. Papilloud C., Haerdi W. Supercritical fluid extraction of triazine herbicides: a powerful selective analytical method. // Chromatographia. 1995. V.40. №1112. P.705-711.

72. Cirimele V., Kintz P., Majdalani R., Mangin P. Supercritical fluid extraction of drugs in drug addict hair. // J. Chromatography. B. 1995. V.673. P.173-181.

73. Carrasco P.В., Diez S., Jimenez J., Marco M.-P., Bayona J.M. Determination of Irgarol 1051 in Western Mediterranean sediments.

74. Development and application of supercritical fluid extraction-immunoaffinity chromatography procedure 11 Water Research. 2003. V.37. №15. P.3658-3665.

75. Sauvage E., Rocca J. L., Toussaint G. The use of nitrous oxide for supercritical fluid extraction of pharmaceutical compounds from animal feed. //J. High Resolution Chromatography. 1993. V.16. №4. P.234-238.

76. Janda V., Mikesova M., Vej'rosta J. Direct supercritical-fluid extraction of water-based matrices. // J. Chromatogr. A. 1996. V.733. №1-2. P.35-40.

77. Persson P., Barisic Z., Cohen A., Thorneby L., Gorton L. Countercurrent supercritical fluid extraction of phenolic compounds from aqueous matrices. //Anal. Chem. Acta. 2002. V.460. №1. P.1-12.

78. Koski I. J., Jansson B. A., Markides К. E., Lee M. L. Analysis of prostaglandins in aqueous solutions by supercritical-fluid extraction and chromatography. //J. Pharm. Biomed. Anal. 1991. V.9. №4 P.281-290.

79. Thiebaut D., Chervet J. P., Vannoort R. W., De-Jong G. J., Brinkman U. A. Т., Frei R. W. Supercritical-fluid extraction of aqueous samples and online coupling to supercritical-fluid chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.477. №1 P.151-159.

80. Chiu K.-H., Yak H.-K., Wai C.M., Lang Q. Dry ice-originated supercritical and liquid carbon dioxide extraction of organic pollutants from environmental samples//Talanta. 2005. V.65. №1. P.149-154.

81. Turner C., Eskilsson C.S., Bjorklund E. Collection in analytical-scale supercritical fluid extraction // J. Chromatogr. A. 2002. V.947. №1. P.1-22.

82. Hedrick J., Taylor L. T. Quantitative supercritical-fluid extraction -supercritical fluid chromatography of a phosphonate from aqueous media. // Anal. Chem. 1989. V.61. №17. P.1986-1988.

83. Thiebaut D., Chervet J. P., Vannoort R. W., De Jong G. J., Brinkman U. A. Т., Frei R. W. Supercritical-fluid extraction of aqueous samples and online coupling to supercritical-fluid chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.477. №1. P.151-159.

84. Burford M. D., Clifford A. A., Bartle K. D., Cowey С. M„ Smart N. G. Variable flow control and collection device for use with supercritical fluids. // J. Chromatogr. A. 1996. V.738. №2. P.241-252.

85. Lehotay S. J., Lee С. H. Evaluation of a fibrous cellulose drying agent in supercritical-fluid extraction and pressurized liquid extraction of diverse pesticides. // J. Chromatogr. A. 1997. V.785. №1-2. P.313-327

86. Jayasinghe L. Y., Marriot P. J., Carpenter P. D., Nichols P. D. Supercritical fluid extraction and gas chromatographic electron capture detection method for sterol analysis of environmental water samples. // Anal. Commun. 1998. V.35. №8. P.265-268

87. Ho J. S., Budde W. L. Investigation of the natural pesticide rotenone in water using liquid-solid disc extraction, supercritical-fluid elution and liquid chromatography-particle beam mass spectrometry. //Anal. Chem. 1994. V.66. №21. P.3716-3722.

88. Ashraf-Khorassani M., Combs M. Т., Taylor L. Т. Effect of moisture on supercritical-fluid extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons and phenols from soil using an automated extractor. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1995. V.18. №11. P.709-712.

89. Minty В., Ramsey E. D., Lewis R. Hydrocarbons in water: analysis using online aqueous supercritical-fluid extraction Fourier-transform infra-red spectroscopy. //Anal. Commun. 1996. V.33. №6. P.203-204.

90. Minty В., Ramsey E.D., Davies I. Development of an automated method for determining oil in water by direct aqueous supercritical fluid extraction coupled on-line with infrared spectroscopy // Analyst. 2000. V.125. №12. P.2356-2363.

91. Glazkov I. N., Revelsky I. A., Efimov I. P., Zolotov Y. A. Supercritical-fluid extraction of water samples containing ultratrace amounts of organic micropollutants. // J. Microcol. Sep. 1999. V.11. №10. P.729-736.

92. HO.GIazkov I.N., Revelsky I.A., Efimov I.P., Zolotov Yu.A. Direct supercritical fluid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solutions. // Chromatographic 2000. V.52. P.495.

93. Hedrick J. L., Taylor L. T. Supercritical fluid extraction strategies of aqueous based matrices. // J. High. Resolut. Chromatography. 1990. V.13. №5. P.312-316.

94. Barnabas I. J., Dean J. R., Hitchen S. M., Owen S. P. Supercritical fluid extraction of organochlorine pesticides from aqueous matrix. // J. Chromatography. 1994. V.655. P.307-315.

95. Hedrick J. L., Taylor L. T. Direct supercritical-fluid extraction of nitrogenous bases from aqueous solution. // J. High. Resolut. Chromatogr. 1992. V.15. №3. P.151-154.

96. Иб.Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

97. Бланк А. Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения. //Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №1. С.5-9.

98. Макаровская Я. Н., Экспериандова Л. П., Бланк А. Б. Обработка проб природной воды при помощи ультразвукового и ультрафиолетового разложения гуминовых веществ. // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №2. С. 130-134.

99. Environment Protection Agency (ЕРА) method 8270С: Semivolatile. organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

100. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде: МУК 4.1.667-97. М.: Минздрав России, 1997. 34 с.