Термодинамические основы процесса регенерации катализатора "никель на кизельгуре" с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Галлямов, Рустам Фаилович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГАЛЛЯМОВ РУСТАМ ФАИЛОВИЧ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ
КАТАЛИЗАТОРА «НИКЕЛЬ НА КИЗЕЛЬГУРЕ» С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО ЭКСТРАКЦИОННОГО ПРОЦЕССА
Специальности: 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань 2010
004604552
Работу выполнена в Нижнекамском химико - технологического институте Казанского государственного технологического университета
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович
доктор технических наук, профессор Дрегалин Анатолий Федорович
доктор технических наук, профессор Теляков Эдуард Шархиевич
Ведущее предприятие: Волжский научно-исследова-
тельский институт углеводородного сырья, г. Казань
Защита состоится _ часов на заседании диссертационного
совета Д 212.079.02 при Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева по адресу. 420111, г. Казань, ул. К.Маркса, 10.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева,
Электронный вариант автореферата размещен на сайте КГТУ им. А.Н. Туполева (www.kai.ru).
Автореферат разослан « 20___» Я^^А^Л_2010г.
Ученый секретарь диссертационного совега _
кандидат технических наук, доцет: __^ " 7 А.Г. Каримова
Актуальность работы.
Каталитическое гидрирование, наряду с другими важнейшими процессами органической химии, широко реалиюваио » промышленности, особенно в химической и нефтехимической отраслях. Каталюаторами ¡ieакщш гидрирования традиционно являются элементы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева. В частности, для гидрирования ненасыщенных углеводородов в качестве катализатора используется никель, нанесенный на различные носители (пемза, окись магния, кизельгур и др.). Например, катализатор «никель на кизельгуре» находит применение на предприятии ОАО «Нижнекамскнгфтехим» в процессе очистки изопрепа от ai-стилеиовых соединений.
Активность и селективность катализаторов гидрирования являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность протекающих процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающге З1иченис имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы каталшаторон. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности и долговечности работы каталшаторов.
Наиболее распространенной причиной ухудшения показателей процессов каталитического гидрирования является отложение кокса на поверхности катализатора. Активность каталшатора через определенный промежуток времени может уменьшиться до такой степени, что дальнейшее его использование становится нецелесообразным. Для удаления кокса на предприятиях хим ической промышленности традиционно используют так называемую окислительную регенерацию, заключающуюся в контролируемом выжиге кокса газовыми смесями, содержащими окислители (кислород и галогены), при температурах каталша и выше.
Однако, традиционные методы регенерации с помощью кнслородосодержашего газа или термической обработки острым паром, являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными.
Все это подтверждает обоснованность поиска новых способов регенерации каталшаторов, которые можно было бы реалшовывать в нгагрессивных и инертных средах при минимизированных энергозатратах и ib 1тринципах экологической безопасности. Одним из перспективных методов в современном 1атализе является процесс сверхкригической флюидной экстракции (СКФЭ).
СКФЭ представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей » сверхкригическом состоянии. Свойства сверхкригических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии и шикая вязкость, позволяют экстрагировать дезактивирующие соединения ш пор катализатора. При этом катализатор не подвергается воздействию нежелательной агрессивной окислительной среда в сочетании с высокой температурой, что в тоге позволяет сохранить пористую структуру и неизменный химический состав каталшатора.
Таким образом, использование процесса сверхкритической флюидной экстракции может позволить снизить затраты на регент рацию каталшаторов многократно, увеличив срок их службы, поскольку каталитические системы в этом случае не: теряют заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.
'Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 01?) № 5856 и гранта программы «Научно-педагогический потенциал России» № 02.740.11.5051.
Цель работь!. .'
Обоснование цглесо&бразностиИспользования для »цели регенерации каталшатора «никель на кизельгуре» сверхкритического флюидного экстракционного процесса.; • i-..н
В руководстве работой принимал участие к.т. н., доцент С'агдеев A A:; консультировал ;*т.и,, lípoí|ie¿cop Габитов Ф.Р., д.х.н„ профессор Хнрлампиди Х.Э. и к.х.н Федоров Г.И.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
- Анализ состава коксоотложений отработанного катализатора «никель па кизельгуре», ранее использованного в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений;
- Исследование термодинамических основ сверхкригического флюидного CQ> -экстракционного процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре»;
- Реализация и исследование сверхкригического флюидного СО> - экстракционного процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре». Анализ активности исследованных образцов;
- Установление возможности использования сверхкригического флюидного процесса импрегнации или экстракции в случаях восстановления оптимального содержания активного металла в твердой матрице или утилизации катализатора.
Научная новина.
1. Получены новые данные по составу коксоотложений на отработанном катализаторе «никель на кизельгуре», раже использованном в процессе очистки изопрена от ацгтиле новых соедине ний.
2. Экспериментальные данные по растворимости N,N - даметилформамида (ЦМФА) - одного из компонентов кокса, в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур 318 ^ 343 К и интервале давлений 8 30 МПа получены впервые.
3. Значения параметров бинарного взаимодействия для системы «N, N -диметилформамид - сверхкригический СОг» и их температурная зависимость, полученные в рамках описания экспериментальных данных по растворимости ДМ ФА в сверхкритическом СОг' с использованием уравнения Пенга - Робинсона и трех подгоночных параметров установлены впервые.
4. В результате исследования процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкригического флюидного CQj - экстракционного процесса, реализованного при температурах Т=343 К иТ = 423 К в диапазоне давлений 8 + 30 МПа, впервые установлены зависимости изменения массы катализатора, от массы использованного в процессе регенерации сверхкригического СОг.
5. На основе исследования влияния различных сорастворителей (хлороформ, мегганол, ацгтон, диметилсульфоксид) на эффективность процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре», впервые установлена степень изменения массы катализатора в зависимости от массы использованного в процессе регенерации модифицированного сверхкритического СОг.
6. Получены новые экспериментальные данные по растворимости металлоорганическйгО комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода изотермах Т = 323 К, 338 К, 353 К и в диапазоне давлений 10 + 25 МПа.
Практическая значим ость.
Результаты исследований процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкригического флюидного СОг - экстракционного процесса, служат основой для разработки высокоэффективных методов регенерации промышленных катализаторов.
Результаты работы.
1. Результаты исследований процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкригического флюидного СОг ~ экстракционного процесса приняты к промышленной реализации ООО «Суперкр;го>.
2. Технологические рекомендации и результаты исследований являются предметом обсуждения в плане промышленной реализации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Рекомендуется к использованию на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим». .
А вто р з а щи щает:
-результаты анализа состава коксоочложений на отработанном каталшаторе «никель на кизельгуре», ранее использовашюм в процессе очистки изопрена от адетипеновых соединений;
- оригинальную схему и параметры экспериментальной установки позволяющей реализовывать исследования растворимости веществ в сверхкригических флюидных средах, а также сверхкригического флюидного экстракционного процесса;
- экспериментальные данные по растворимости ДМ ФА в сверхкритическом диоксиде углерода;
- результаты описания экспериментальных данных по растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга -Робинсона;
- результаты исследования СКФЭ - процесса регенерации катализатора «никель на кшельгуре»;
- экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода.
Апробация работы и научные публикации.
По теме диссертации опубликовано 15 ра£ют.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались m III Междущродной научно-практической конференции «Сверхкригические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов, 2005), IV Меисдутиродной научно-практической конференции «Сверхкригические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), Пятой всероссийской тиучно-технической конференции «Интенс]|фикация тепло - и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2007Х XIМеждународном симпозиуме по сверх*ритическим флюидам (Барселона|, 2008), XII международной конференции по теплофизичесжим свойствам веществ «Тепло - физические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009), V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике Казань, 2009), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского госуда]Ктвениого технологического университета (2006-2010, Казань).
Личный вклад.
Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором.
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых опытов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит ш введегаю, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 151 страницы машинописного текста, в том числе 45 рисунков и 14 таблиц. г
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введение обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.
В первой главе изучено влияние каталшатбров ш меХанщй'Протыкания химической реакции, а также рассмотрены основные стадии гетерогешю-каталитического процесса. Описана природа каталитических систем, изучены традиционные промышленные методы
регенерации катализаторов. Проведен анализ процесса регенерации катали!аторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго - и ресурсосбережения. Установлено, что методы регенерации катализаторов, приметаемые в настоящее в]>емя в промышленности, являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными, результат осуществления которых не всегда удовлетворяет требованиям химического процесса, т.к. снижается ресурс катализатора, ухудшаются такие его показатели, как активность и селективность.
Анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидным технологиям в каталитической химии, указывает на значительные возможности их в части растворения и экстрагирования продуктов, обуславливающих дезактивацию катализаторов, что свидетельствует о перспективности использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в задаче регенерации катализаторов.
Во второй главе описана природа и уникальные свойства вещества в сверхкригическом флюидном состоянии. Отмечается, что плотность, и, соответственно, растворяющая способность сверхкригических флюидных сред сильно зависят от давления. Как следствие, в результате небольшого варьирования давлением в системе можно существенным образом изменять растворяющую способность флюида.
Проанализированы теоретические и эмпирические метода описания растворимости веществ в сверхкригических флюидных растворителях. Все существующие методы описания и обобщения растворимости используют эмпирические подгоночные параметры, полученные на основе количественного согласования с результатами эксперимента.
Отмечается, что методы описания и обобщения растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах на базе существующих экспериментальных данных лишь в некоторых случаях могут позволять осуществлять прогноз значения растворимости. В итоге вопросы надежности экстраполяции и прогнозирования растворимости во многом остаются открытыми
В третьей главе проанализированы статический и динамический метода исследования растворимости веществ в сверхкригических флюидных растворителях. Определено что, статический метод в применении к исследованию растворимости веществ в СКФ является длительным и трудоемким процессом. Во-первых, это связано с тем, что возникает необходимость длительного перемешивания системы для достижения насыщения газа растворяемым веществом и выдерживания системы в течение значительного вымени для разделения фаз. Во-вторых, при выпуске газа из сосуда равновесия имеет место жесткое и трудное в части исполнения требование к поддержанию в нем постоянного давления. Невыполнение этого требования, сопровождаемое некоторым падением давления в системе, ведет к изменению растворяющей способности флюидной фазы и, следовательно, к изменению содержания растворяемой компоненты во флюидном растворителе. Как следствие получаемые значения растворимости могут не в полной мере отвечать ранее заданным Р и Т.
Достоинствами динамического метода исследования растворимости веществ по сравнению со статическим методом являются более быстрая реализация методики измерения, легкость процедуры отбора и анализа проб.
Приведено описание экспериментальной установки созданной в рамках настоящего исследования, и, позволяющей реализовывать как методику измерения растворимости, так и исследования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов с использованием чистого и модифицированного флюидного экстрагенга. Описана методика проведения эксперимента. Представлены результаты пробных измерений растворимости фенола в сверхкригическом диоксиде углерода. Согласие с существующими литературными данными является основанием для вывода о работоспособности созданной экспериментальной установки,
Схема вышеотмеченной экспериментальной установки позволяющей проводшъ исследования в диапазонах температур и давлений, соответственно, до 473 К и до 40 МПа приведена на рисунке.1,,
1-баллон с СО?, 2-жидкостной насос для подачи СО2, З-холодилышй агрегат, 4-коцдексатор, 5-шпр]щевой насос для подачи сорастворигеля, 6-емкость для сорастворигеля, 7-обратный клапан, 8-экстракционная ячейка, 9-теплообменник, 10- трехходовой вентиль, 11-игольчатыйклапан, 12-ТЭН, 13-регулирующий вентиль (с функциям и дросселирующего устройства), 14-образцовый манометр, 15-фильтртонкой отчистки, 16-сборник экстракта.
В рамках основной задачи исследования процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре», в предварительно взвешенную цилиндрическую корзинку, загружается необходимое количество дезактивированного катализатора. Далее ячейка 8 вместе с установленной внугри корзинкой помешается в теплообменник 9.
В процессе экстврименга СОй из баллона 1 через фильтр тонкой очистки 15 и конденсатор 4 поступает в жидкостной насос высокого давления 2 марки «ЬКЗиРЦМР 312/1». обеспечивающий фиксированную скорость подачи жидкого диоксида углерода в пределах 0,01 ^ 9,99 млАшн под давлением до 40 МПа. Для нормальной работы насоса необходимо обеспечить подачу жидкого диоксида углерода на контур всасывания. Сжижение газа происходит в конденсаторе и непосредственно в насосе и обеспечивается циркуляцией хладагента в рубашке охлаждения насоса и межтрубном пространстве конденсатора. Температура, до которой холодильный агрегат охлаждает хладагент (258 КХ контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в конденсаторе.
Сорастворигель с помощью шприцевого насоса высокого давления марки СФЭ-400 5 из емкости 6 через трехходовой вентиль 10 подается в общую магистраль. Насос позволяет регулировать подачу сорастворигеля в диапазоне 0,01 + 11,0 мл/мин, тем самым устанавливая необходимую концентрацию (3—10 %)модификаторавСКСОг.
Для предотвращения возврата СОг и сорастворигеля обратно в насосы используются обратные клапаш 7.
Смесь диоксида углерода и сорастворигеля из насосов проходит по капиллярным трубка«, через теплообменник, где нагревается до температуры выше критической. После этого модифицированный СК СОг поступает в установленную внутри теплообменника экстракционную ячейку, в которую загружено определенное количество катализатора. Теплообменник представляет собой толстостенную медную трубу с намотанным на нее нагревателем в виде стального коаксиального кабеля. Температура экстракционной ячейки поддерживается с точностью до ± 0,25 °С с помощью электронного измерителя-регулятора 2ТРМ1. Для кош-роля температуры используются хромель-копелевые термопары, установленные на торцах ячейки. Точность измерения температуры оценивается ,в пределах ± 0,05 "С.
Из экстракционной ячейки модифицированный СК СОг с растворенными в н;м веществами поступает в регулирующий вентиль 13, где происходит сброс давления, и ра-створешые в СК СОг вещества осаждаются в сборнике экстракта 16. Во избежание
преждевременного выделения растворенных во флюиде веществ внутри капиллярной трубки, на участке магистрали между ячейкой и регулирующим вентилем с помощью ТЭНа 12 поддерживается температура, равная темгературе экстракции. Взвешивание катализатора до и после эксперимента позволяет оп)>еделигь изменение его массы и количество извлеченных дезактивирующих веществ. Массовый расход растворителя в течение всего процесса регенерации поддерживается в диапазоне 2,0 + 2,5 г/мин.
Для поддержания высокой степени гасышешм растворителя в исследуемом образlc, расход устанавливается, исхода из предаригельно исследованного влияния массового расхода сверхкротического диоксида углерода на изменение массы катализатора. В качестве оптимального расхода, выбирается значение, при котором сохраняется высокая степень насыщения: сверхкригического растворителя.
Процесс исследования растворимости жидких веществ в сверхкригическом диоксиде углерода на данной экспериментальной установке аналогичен рассмотренному выше процессу регенграции катализатора, с той лишь разницей, что для определения массы вещества растворенного в сверхкригическом флювдном растворителе проводится взвешивание сборника экстракта до и после экспгримента. Масса растворенного вещества, приходящаяся на единицу объема участвовавшего в процессе растворителя, определяет значение искомой растворимости. Оптимальный расход CK СО2 определяется аналогичным вышеописанному способом.
Для оценки корректности результатов, получаемых на созданной экспериментальной установке были проведены пробные измерения растворимости фенола в сверхкригическом диоксиде углерода. Полученные данные соотнесены с результатами приведенными в работе [Ч (рис. 2).
аде-
0,0450,04' I 0,035 I 0,03 S 0.025
I 0,02
| 0,015
1 0,01 н
g 0,005 0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 .__________Р.МПа__
Рис. 2. ¡Растворимость фенола в сверхкригическом диоксиде углерода при Т = 333 К по результатам настоящей и представленной в [1] работ.
В четвертой главе приведены результаты исследования природы дезактивирующих катализатор соединений. Установлено, что предшественниками образования кокса являются сами продукты реакции. В рамках изучения растворимости возможности использования сверхкригического флюидного CQ2 - экстракционного процесса в целях регенграции катализаторов исследована растворимость одного из компонентов кокса - N,N-диметилформамвда (ДМФА). Проведено огшсаниг результатов исследования растворимости ДМФА в сверхкригическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Оценена каталитическая активность отработанных и регенерированных образцов каталюатора «никель на кизельгуре».
Количество коксовых отложений определялось методом комплексного термического а[алюа — одновременно термог;авимегрии и дифференциального термического
1 Julian,Ggräb-Gonrilcz SokibilitiesofPheiol ак1 РуюсЛе&о1п iiupaaiticii СBrbovi Dioxide/ Juliin Gacia-Gan rf'.ci, M«iaJ. Moln^ Fraiasro Rodriguc^ F mundo Mirale// J. dien Dan -2001. -V46. -P.918 --921.
ашлша (ТГ-ДТА) на дериватографе производства компании MOM (Венгрия) в интервале температур 293 -+ 1123 К в открытых тарельчатых платиновых держателях на воздухе; величина навески 600 мт. Абсолютная погрешность определения температуры составляет ± 5 К, а относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ± 0,5 %.
Данные комплексного термического анализа (ТГ-ДТА) представлены на рисунке 3 и в таблице 1. При нагревании образца закоксовашюго катализатора наблюдается плавное уменьшение его веса, сопровождающееся одним эндотермически« и двумя экзотермический эффектами. Эндотермический эффект (373 393 К) связан с удалением слабосвязанной воды и нюкокипящих углеводородов. Экзотермические эффекты (максимумы при темгературах 513 и 1073 К) свидетельствуют о протека пни окислительных процессов. Наличие двух эффектов свидетельствует о неоднородности состава отложений. Максимальная потеря веса дезактивированного катализатора шблюдается в области температур 403 873 К, а также 973 ■*■ 1123 К. Общее количество продуктов уплотнения достигает 22,4 %. Данные о продуктах уплотнения, полученные методами ИК-спектроскопии и термического анализа, приведены в таблице 1.
973
873
»
а" лз
о.
i?
m о. 673
§ s 573
в 473
е.
M
13 373
Ol
273
о 1(1 2С1 .1(1 «I 5(1 (.О 70
Время, инн
Рис. 3. ТГ-ДТГ кривые дезактивированного катализатора «никель на кизельгуре»
Таблица 1. Данные совместных анализов ИК - спектроскопии и ТГ-ДТГ-ДТА дезактивированного катализатора.
Температура, К Наименование Массовая доля, %
до 473 Легколетучие компоненты 5,8
473-613 Алкилбензолы 5,8
613-873 Окисленная форма олигомеров 5,0
873-993 Полукокс 0,8
993-1123 Среднетемпературный кокс 3,3
Выше 1123 Высокотемпературный кокс 1,7
Анализ ИК-спектров (рис. 4) отработанного катализатора показал, что коксовые отложения состоят в основном из продуктов реакции. Это олигомеры изопрена, une-и транс-изоамплены и продукты их окисления. Волновые числа в наблюдаемых спектрах относятся к следующим функциональным группам: 890 см'1 -RR'C =СНг, деформационные колебания; 965 см'1 -CHR. =CHRj деформационные колебания; 1709 см"1 -СО, валентные колебания; 1166 си'1 -С - О, валентные колебания.
Для проведения ИК-спектроскопических исследований загрязняющих отложений образец дезактивированного катализатора массой 10 г заливают 25 мл хлороформа. Через 2 часа пмученный экстракт переносят на пластинку из NaCl и после выпаривания хлороформа получают тонкую пленку исследуемого вещества. Пластинку помешают в ИК-Фурье спектрофотометр Vector 33, оборудованный приставкой НПВО (нарушенное полное
внутреннее отражение), и записывают спектры в диапазоне длин волн 600 + 4000 см'1 при комнатной температуре в течение 1 мин.
Иишивое число, см'1
Рис. 4. ИК-спектр отложений ига катализаторе «никель на кизельгуре»
Данные о сосгавс продуктов уплотнения, полученные методами хроматографии и хром атом асс -спе ктром етрии, приведены в таблице 2.
Для проведения количественного анализа дезактивирующих компонентов проводили их экстракцию в приборе Сокслета по методике, описашюй в [2]; масса катализатора — 5 г, объем экстрагенга (анеток) — 20 мл, время экстракции — 1ч. Удержание компонентов экстракта определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл Люкс 4000» с пламенно -ионизационным детектором. Условия анализа: скорость потока газа-носителя (водород) 1 мл/мин; скорость нагрева 10 °С Алии в диапазоне температур 313 - 473 К; дата капиллярной колонки 50 м, диаметр капилляра 0,32 мм, толщина неподвижной фазы (полютиленглжоль) 1,2 мкм. Идентификацию компонентов проводили с использованием хроматомасс-спектрометра DSQ (Thermo Electron Corporation, США) в условиях, идентичных проведению хроматографического анализа.
Таблица 2. Данные анализа хром атомасс-спектром етрии.
Состав экстракта дезактивирующих катализатор соединений, полученных с использованием ацетона:
Наименование Массовая доля %
Гексан 7,8
ДМФА 4,7»
Толуол 8,4
Олигомеры изопрена (СмНп2-С|5Нм) 55,4
Парафины 20-25
Состав экстракта дезактивирующих катализатор соединений, полученных с использованием СКФ экстрагента (СОг + 3% метанола)
Гексан 0, 17
Толуол 0,8
ДМФА 0,593
Олигомеры юопрена (СцН^-СроН«) 68,156
Парафины 29,82
Состав экстракта дезактивирующих катализатор соединений, оставшихся после СК СОг + 3% метанола - регенерации, и полученных с использованием ацетона
Гексан 0,34
Толуол 0,56
ДМФА 3,53
Метанол 60,1
Углеводороды (С7Н|4) 32,6
1 Пгипына О. А. Лабораторные работы по органичгскоыу синтезу. Уч. пособие для NHM н биол. спец пед институток I Птицына О.А, Куплетскяя H В, Тимофеева В. К - М: Просвещение, 19?'( -256 с
По результатам анализов можно сделать вывод о том, что наибольшее количество дезактивирующих катализатор соединений приходится на олнгомеры изопрена. Это говорит о том, что предшественниками образования кокса являются компоненты реакциошюй смеси, а также продукты их гидрирования. В процессе работы катализатора происходит блокировка активных центров катализатора. Образование отложений может также привести к снижению скорости диффузии компонентов реакционной смеси в гранулах катализатора. Все эти изменения могут протекать в ходе реакции гидрирования ацетиленовых соединений [3].
Хроматомасс-спектроскопический аналнз состава кокса, показал, что одним из компонентов кокса является Ы,Ы-димстилформамид. В процессе гидрирования под воздействием высоких температур -д-ш етилф 0{м ам ид подвергается наиболее интенсивному и быстрому окислению по сравнению с остальными продуктами реакции, покрывая поверхность катализатора продуктами окислении.
Первоначально было исследовано влзшше расхода сверхкригического диоксида углерода на значение концентрации ДМФА в СО> в рамках процесса растворения в цглях выявления величины расхода диоксида углерода, обеспечивающего получение равновесной концентрации растворяемого вещества в растворителе, которая по сути и является растворимостью. Исследование проведено на изотерме Т-318Кпрн Р = 10 МПа (рис. 5). В итоге установлено, что расход растворителя, оэеспечивакиций равновесную концентрацию растворяемого вещества в сверхкригическом флюидном растворителе, оказался равным 2-3 гАтн (горизонтальное плато).
углерода.
Результаты измерения растворимости ^Ы-диметилформамида в сверхкригическом диоксиде углерода представлены в таблице 3. Погрешность приведенных результатов изменяется в диапазоне от 8,9 % до 14,38 %.
Таблица 3. Растворим ость ДМФА в сверхкригическом диоксиде углерода.
Т = 318 К Т = 328 К Т = 338 К Т = 343 К
Р, МПа Растворимость, мольн.доли Р, МПа Растворимость, мольн.доли Р, МПа Растворимость, мольн.доли Р, МПа Растворимость, мольн.доли
8 0,014691 8 0,028643 8 0,031979 8 0,033442
12 0,302 12 0,2814 12 0,2761 12 0,258
15 0,1856 15 0,1725 15 0,1668 15 0,15
18 0,1404 18 0,1312 18 0,1252 18 0,1127
21 0,1159 21 0,105024 21 0,101278 21 0,091901
24 0,101688 24 0,090702 24 0,082298 24 0,072345
27 0,090346 27 0,077668 27 0,068658 27 0,055953
30 0,076673 30 0,064788 30 0,056103 30 0,042157
' Хъюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз ; пер с ант. - М: Хичия, 1989. -274 с
11
Помимо получения экспериментальных данных по растворимости ДМФА в СОг в работе приведено описание этих результатов в рамках модели, представленной в [4]:
Slnyt dp
У' 1 д!пфк RT~ р~
др
(1)
где у/с - мольная доля ¿-того растворяемого вещества в растворителе, Ут - мольный объем этого вещества,;? - давление системы, фк - коэффициент летучести
Проинтегрировав уравнение (2) по давлению в диапазоне от некоторого давления рц дор, получим:
RJ р„ фк
(2)
где у\ = ук(р0), =фк(Ро) ■ Во всех источниках параметр уравнения ра опускается, что на саман деле приводит к большим значеншм погрешностей. Поэтому уравнение для нахождения коэффициента летучести 1пфк было решено с учетом слагаемого ро, что привело к минимизации среднеквадратичной ошибки.
Коэффициент летучести А-той компоненты при Г, V = const согласно [4]:
1пфк = J
дп2
дпк
* )ту
dV„
-Inz,
(3)
где п = пк - общее количество молей в смеси, пк- количество молей ¿-той компоненты, Ум *
= К/л - мольный объем смеси, г - коэффициент сжимаемости, определяемый из соответствующего уравнения состояния.
Для последующего определения коэффициента сжимаемости выбрано уравнение состояния Пенга-Робинсова:
RT
ят
где а,Ь- параметры уравнения, в рамках определенного закона смешения. Выбран следующий вид соотношений:
а =
У,У,,
Ъ = Цг>.1Ьи&Уп
(4)
(5)
(6) (7)
где яу = ар, Ьц = Ьр представляют собой некоторые коэффициеты, зависящие от температуры и критических параметров (Ткр и Ркр) компонентов смеси (будут определены далее), оу = сгр, а , - 1, уи = ур, у= 1, ри = /?,,, Д , = 1 - подгоночные параметры бинарного взаимодействия,= п,/п-мольная доля ('-той компоненты в смеси.
' Vin Ness. Н С / Н С. Vn Ncss,M.M. Abbott//AIOiE J. -1979. -V. 2$. -Лг4. -P. 645.
12
В подобных случаях, как правило, используют один или два подгоночных параметра, которые опять-таки, как правило, имеют температурную зависимость и пренебрежимо мало зависят от давления. В настоящей работе использован, предложенный в работе [5] алгоритм описания с использованием трех подгоночных параметров.
В зависимости от выбора подгоночных коэффицигтов Су, и y¡J можно получить различные правила смешения [б].
[1,/ = )
Если Оу = 1 Уу и у1) = 4 , то получаем правила смешивания:
О,/ *у
а = 1Х Т~ у>у= (8)
I
Если уи = < , то получаем правила:
( Ь У"
а = 5Х/а/./ 7Г У,УГЬ = ИЬ,>У, (9)
и Уьи) '
Если положить только= 0 \fгj, то получаем следующие правила смешивания:
а = ХЛ.Лу^У ■ь = X ДА/-/)^ (,0)
¡■1 1.1 ■■■■:
Расчет подгоночных коэффициентов .для различных правил смешивания будем прогаводигь исходя из наилучшего среднггаадратичного приближения к имеющимся экспериментальным данным.
Пусть имеется набор значений экспериментальных данных, полученных при различных давлениях и фиксированной температуре у'к -~-ук(= 0,...,п, тогда, в общем случае, подгоночные параметры Су,Ду, )>у будем определить, следуя [4], из условия:
. 01)
а.Г.Р V ".-Л У к )
где определяются из выражения (3) путем подстановки в его правую часть
соответствующих значенийи у'к.
После определения параметров сгу, /?у и уу бу;:;ем считать уравнение (3) некой аппроксимацией функции зависимости растворимости от давления при фиксированной температуре. Однако, как видно из этого уравнения, оно может иметь в допустимом интервале неединственное решение .и при з аданном давлении р, что подтверждается и численными экспериментами. В данном случае выражение (3) применялось лишь для уточнения значений кусочно-линегного интерполянга экспериментальных данных в заданном диапазоне давлений.
Значения параметров бинарного взаимодействия и их температурная зависимость представлена в таблице 4 и на рисунке 6.
Таблице 4. Значения параметров бинариого взаимодействия.
Т = 318К Т= 328 К Т = 338 К Т = 343 К
а 0,744 а 0,9578 сг 0,8532 <т 0,8351
Р 0,9745 Р 1,6079 Р 1,5901 Р 1,5837
У 1,9024 у 0,9778 У 1,0628 ■г- 1,1631
* Тухватова, А-Т. Описание растворимости стирола с использованием равнения Пснга-Робинсона / А.Т. Тухватова, НН Саримов, А А Сагдесв, Ф М Гумсров// Вестник Казанского технологического унивф:игета - 2009. • №1.41. - С] 6-23
6 А4юиг. I. Яфгсьт 1аюп оСю1Н-а|раатс^ ицлМл лиял§ <иЫс щиаюп оСйЛе/1. ААош; Я. А1ш31 »36,5-Е расш, & АН1 // Р1иИ ИивсЕчий.-2000.-V. 167.-Р.41,
1 —
\
\
N <
ч N
V ■—
К
315 320 325 330 335 340 345 Т,К
Рис. 6. Температурная зависимость значения параметров бинарного взаимодействия.
Среднее расхождение расчетных и экспериментальных точек составило 3,6 % Результаты экспериментального исследования растворимости -диметилформам ида в сверхкригическом диоксиде, а также его описания с использованием уравнения Пенга-Робиисона представлены на рисунке 7.
Рис. 7. Растворимость ДМ ФА в сверхкригическом диоксиде углерода по результатам зкыкрименгалыюго исследования и описания.
Исследована возможность регенерации катализатора с использованием, как чистого сверхкритического диоксида углерода, так и модифицированного различными сораствортелями. Исследования проведены на изотермах 343 К и 423 К в диапазоне давлений 10 + 30 МПа и различных концентрациях сорастворигеля (3-7 %).
В первой серии опытов регенерация катализатора проведена с использованием чистого СК ССЬ при температурах 343 К и 423 К и давлениях 10, 20 и 30 МПа (рис. 8). Наблюдается уменьшение первоначальной массы катализатора (до 3,4%), что указывает на принципиальную возможность удаления дезактивирующих катализатор отложений обсуждаемым методом.
Рис. 8. Изменения массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы, участвовавшего в процессе экстр агента (чистый СОг).
ИК-спектры регенерированных образцов катализатора (рис. 8) подтверждают наличие изменений, прежде всего уменьшение количества дезактивирующих соединений. Для данного катализатора наиболее важной в ИК-спектрах является область между 1800 см'1 и 1200 см"', в которую попадают полосы поглощения соединений, наиболее сильно снижающие каталитическую активность. Как видно из рисунка 6, наиболее полно удаляются дезактивирующие соединения, имеющие полосы поглощения в области 1500 см'1.
Из этого можно предположить, что полосы поглощения 1600 см'1 и 1380 см"' соответствуют полярным соединениям или неорганическим соединениям, и слабая растворяющая способность чистого СК СОг препятствует их удалению.
Рис. 9. ИК-спектры дезактивирующих соединений (кокс) для различных образцов (свежий, отработанный, регенерированный при различных режимных параметрах процесса регенерации) исследуемого катализатора.
Растворяющая способность неполярного диоксида углерода по отношению к полярным веществам может быть существенно увеличена добавлением полярных сорастворителей. Учитывая, что силы взаимодействия между молекулами сорастворителя и растворяемых веществ являются специфичными, часто имеет место увеличение избирательности процесса экстракции. В работе [7] показано, что сверхкригаческий СОг без
7 Тяпкнн, В В Регенерация палладиевого катализатора марки ПУ с использованием свсрхкрнгического экстракционного процесса / Тяпкин ЕВ, Шарзфутдиков ИР., ГумсровФ.М //1П Международная научно-практическая конференция «Сверхкриткчсскне флюидные технологии: инновационный потенциал России»: Тезисы докладов Ростов н/Д, 2006. - С67 -69.
сорастворителя слабо растворяет полярные соединения, тогда как при добавлении сорастворителя растворяющая способность пэ ним значительно увеличивается.
Добавление от 0,1 до 20 масс. % модификаторов, таких как метанол, этанол и другие, может осуществляться до подачи :>кстрагента в экстрактор и непосредственно в экстракторе [8]. Результаты исследования процесса регенерации катализатора с использованием СК СОг, модифицированного добавкой 3 % масс, метанола, представлены на рисунке 10. Эти данные показывают, что эффективность регенерации существенно возрастает при наличии сорастворителя (метаюла).
Масса СО;, г
Рис. 10. Изменения массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы, использованного в процессе эксграгента: 1-6 — СК СОг; 7, 8 — СК СОг + 3 % метанола; 1 — 3, 7, 8 — 343 К; 4 — 6 — 423 К; 1,4—10 МПа; 2,5,8 — 20 МПа; 3, б — 30 МПа; 7—15 МПа
1700 1600 1:») 1100 1300 1200
В.1лповое числа, см 1
Рис. 11. ИК-спектры дезактивирующих соединений образцов катализаторов, регенерированных с использованием чистого и модифицированного СК СОг •
Чумеров* Ф.М Перспективы использовании о5- и 1верхкритичеаа.х зкстрагеитов для извлечения металлов щ битумов и высоковязких нефтей/ Гумеров Ф, М, Са&ирзянов А. Н, Гумсриаа г. И // Бутлерове сообщении. Химия и компьютерное моделирование. -2004. ■ Т.5. Xtl.-C.9-15.
Из рисунка 11 видно, что использование модифицированного диоксида углерода в процессе регенерации позволяет более эффективно удалить полярные соединения, что подтверждается уменьшением интенсивности полос поглощения 1600 см'1 и 1400 см"'.
Исходя нз вышеотмеченного, было исследовано влияние сорастворителей различной природы на изменения массы катализатора в процессе регенерации. В качестве сорасгворителей были выбраны хлороформ, метанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО). Концентрация сорасгворителей варьировалась в диапазоне значений от 0 до 9 % массовых. Результаты измерений при Т = 343 К и Р = 20 МПа представлены на рисунке 12. С увеличением концентрации сорастворителя, изменение массы катализатора возрастает, проходя через максимум и в дальнейшем убывая. Оптимальное значение концентрации сорастворителя находиться в диапазоне 6,5 - 7,5 %.
концентрация сорастворителя, %
Рис. 12. Влияние сорасгворителей различной природы на изменения массы катализатора в процессе регенерации, осуществленной при Т= 343 К и Р = 20 МПа.
Исследование изменения массы катализатора в процессе регенерации при использовании модифицированного различными добавками сверхкритического диоксида углерода с оптимальной концентрацией сорастворителя проведены при температуре
от массы, участвовавшего в процессе экстрагента (модифицированный СОг).
Как видно из рисунка 13, наибольшая степень извлечение дезактивирующих соединений обеспечивается при использовании диметилсульфоксида в качестве сорастворителя. Этот сорастворитель обладаем более высокой полярностью (13,510'3° Клм), по сравнению с остальм>ши веществами (мороформ - 3,8-Ю"30 Клм, метанол - 5,7-Ю"30 Кл-м, ацетон - 9-Ю"30 Кл-м) [9], что позволяет наиболее полно экстрагировать полярные соединения
Активность регенерированных образцов катализаторов исследовались на импульсной микрокаталитической установке (рис. 14), включающей хроматограф ЛХМ-80М и реактор, выполненный из стали 18Н10Х и имеющий внутренний диаметр 6 мм и длину 140 мм. Хроматограф снабжен колонкой 5 для разделения водорода, метана, этана, этилена длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненной у-АЬС^ с 7 % ЫаНСОз. Анализ ведется в потоке гелия в качестве газа-носителя (-30 см3/мин) при температуре колонки 343 К.
1
1 —блок подготовки газов; 2 — кран-дозатор с дозирующим объемом; 3 — микрореактор с электроподогревателем; 4—терморегулятор; 5 — хроматографическая колонка; 6 — детектор по теплопронодности; 7 — термопара.
Реактор 3 имеет тонкостенный (0,1 мм) карман для термопары 7 (хромель-копель), непосредственно над которым размещается слой катализатора. Для равномерного нагрева, реактор почти вплотную входит в блок из латуни, на который намотана электрическая спираль. Температурный градиенг в средней части реактора в области длиной 50 мм при 373 К не превышает 2 К. Измерительная термопара 7 одновременно выполняет роль управляющей и через терморегулятор 4 годдерживает заданную температуру реактора. Точность регулирования при температуре 673 К составляет ± 2 К. Термопара отградуирована по точкам кипения вода, плавления олова, се ишм, кадмия и цинка,
Приведенная установка используется как для предварительной обработки катализатора (восстановление водородом), так и для испытания его активности. Активность катализатора оценивалась по степени гидрщювания этилена до этана при подаче импульсов смеси 50 % этилена + 50 % водорода в поток газа-носителя перед микрореактором.
Навеска катализатора (-0,07 г) с размерами частиц 0,2 — 0,5 мм смешивается с чистым у-АЬСь в таком соотношении, чтобы общий объем составлял 0,5 см3. Катализатор засыпается в среднюю часть микрореактора 3; непосредственно под ним размещается спай измерительной и регулирующей термопары 7, соединенной с терморегулятором 4. Кроме того, для дополнительного обогрева поступающего газового потока реактор до самого верха загружается теплоносителем (частицы кварцевого стекла), причем между слоями катализатора и теплоносителя разукщается небольшая прослойка из корундовой ваты.
Температура в микрореакгоре повышается до 673 К, и с помощью импульсов
9 Химическая энциклопедии В5 т / под ред и Л Кнунчиц - М : Ожетска* энциклопедия, 1988. -5 г
водорода, вводимых краном-дозатором 2, проводится восстановление катализатора. По высоте отрицательного пика водорода можно было судигь о прекращении поглощения водорода после запуска определенного числа импульсов. После этого температура в реакторе снижается до 323 К и проводится гидрирован но этилена в импульсах его эквимолекулярной смеси с водородом, запускаемых с помощью шестиходового крана-дозатора. Объем подаваемых импульсов (как при восстановлен ин катализаторов, так и при испытании их активности) составлял - 2 мл. По достижении стабильной конверсии этилена в этан подача импульсов прекращается.
На испытание были представлены 4 катализатора: исходный (свежеприготовленный), отработанный и два регенерированных с использованием сверхкритического диоксида углерода. Один образец был регенерирован чистым СК СОг, а другой — СК СОг, модифицированным 3 масс. % метанола.
Полученные результаты приведены в таблице 5. Они показывают, что каталитические свойства образца, дезактивированного в реальных условиях, полностью восстанавливаются после обработки в среде СК СО2 (чистого и модифицированного метанолом).
Таблица 5. Активность образцов катализатора, прошедшие различную обработку, в реакции гидрирования этилена.
Продукт Образец
исходный отработанный регенерированный (СК-СО,+3% СНзОН) регенерированный (СК-СО,)
Этан (в об. %) 91,5 87,7 92,3 92,9
Этилен (в об. %) 8,5 12,3 7,7 7,1
В пятой главе, в рамках решения задачи дополнительного нанесения активных петров в регенерированные катализаторы яли же утилизации последних, проведено исследование растворимости модельной системы, в качестве которой был использован металлоорганический комплекс на основе мапия и трилоиа Б, в сверхкритическом диоксиде углерода.
Исследования осуществлены на установке (рис. 15), созданной на базе шприцевого насоса, позволяющей проводить измерения в температурном диапазоне до 363 К и при давлениях до 40 МПа.
Рис. 15. Схема экспериментальной установки. 1 - шприцевой насос, 2 - электронный блок управления, 3 - экстрактор, 4 - сборник экстракта (растворяемого вещества), 5 - баллон с С02,6 - фильтр, 7 - насос, 8 - емкость с хладоносителем, 9 - термостат, 10 - рестрикгор с функциями дроссельного устройства.
Измерение растворимости металлооргшшческого комплекса проведены на изотермах Т = 323 К, Т = 338 К, Т = 353 К в диапазоне давлений, 10 -г- 25 МПа. Результаты измерений представлены на рисунке 16. '
0,000067
0,000062
0,000057
Я 0,000052
£ 0,000047
о . У 0,000042
S
о 0,000037
о . 0,000032
с.
0,000027
0,000022
0,000017
:__п~ ~ /---
-♦-т = 323 К
= 353 К
------------
-1
10
12
14
20
22
16 18 Р, МПа
Рис. 16. Растворимость металлоорганического комплекса (Mg + сверхкритическом диоксиде углерода
24 26 тр'илон Б) в
На изотерме Т = 353 К в точке соответствующей давлению 20 МПа наблюдается некий минимум растворимости комплекса. Аналогичное поведение при этих же параметрах состояния и для столь же влажных образцов наблюдалось при исследовании растворимости кофеина в сверхкритическом СОг [10].
Значение растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода дают основание полагать, что процессы импрегнации и экстрагирования, соответственно, в задачах восстановления оптимального содержания активного металла в твердой матрице и утилизации катализаторов, могут быть успешными.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Методами комплексного термического анализа (ТГ-ДТА) и хроматомасс-спектрометрии установлен количественный и качественный состав соединений дезактивирующих катализатор «никель на кизельгуре» в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.
2. Исследование растворимости (ДМФА на изотермах Т = 318К, Т = 328К, Т = 338 К и Т = 343 К в диапазоне давлений Р = 8 + 30 МПа) и анализ растворимости (в том числе, описание растворимости ДМФА с использованием уравнения Пенга-Робинсона), дезактивирующих катализатор соединений в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода указывают на перспективность использования сверхкритического флюидного СОз - экстракционного процесса в задачах регенерации катализатора «никель на кизельгуре».
3. Реализация сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализатора «никель на кизельгуре» и последующая оценка активности регенерированных образцов выявила эффективность исследованного процесса. Установлено, что модифицированный сверхкритический СОг способствует более полному удалению коксовых отложений. Выявлены оптимальная природа сорастворителя и оптимальное значение его концентрации.
' 4. Подтверждена возможность использования сверхкритического флюидного процесса импрегнации или экстракции в задачах восстановления оптимального содержания активного металла в твердой матрице и утилизации катализатора.
10 Залепутнн, Д.Ю, Развитие технологий, основанных ка использованиисверхкрнтическич флюидов/ Д.Ю. Затепугии, H.A Тилькунова, H.B. Чернышева, B.C. Поляков. // Свертскркгическнс флюиды: теория и практика. -2006. - Т. 1. №1. - 31 с.
20
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:
Научные статьи, опубликованные в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК:
1. Галлямов, Р.Ф. Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах каталитической химии I A.A. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, P.A. Каюмов, A.A. Петухов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестшпс Казанского технологического университета. - 2008. - №1. -С. 32-41.
2. Галлямов, Р.Ф. Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного COj-экстракпионного процесса / Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казанского технологического университета.-2009. -№З.Ч.(. - С. 7-15. .
3. Галлямов, Р.Ф. Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического диоксида углерода / Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2010. - Т.5. №1. -С. 40-51.
4. Галлямов, Р.Ф. Использование сверхкритического флюидного CO¿-экстракционного процесса при регенерации катализатора «никель на кизельгуре» / A.A. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов И Вестник Казанского технического университета им. А.Н. Туполева. - 2010. - №2 - С.27-32.
5. Галлямов, Р.Ф. Исследование процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода / Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, В.Ф. Хайрутдшюв, А.Т. Тухватова, Ф.М. Гумеров, К.А. Сагдеев, Ф.Р. Габитов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №5 -С. 25-34.
Работы, опубликованные в других изданиях:
6. Галлямов, Р.Ф. Сверхкритический диоксид углерода в процессе регенерации катализаторов / A.A. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, И .Я. Марданов, Ф.М. Гумеров // Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы образования, науки и производства» / Бутлеровские сообщения. - 2006. - С. 65-67.
7. Галлямов, Р.Ф Основы процесса сверхкритической флюидной регенерации оксида алюминия активного / И .Я. Марданов, Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Тезисы докладов 111 Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». - Ростов-иа-Дону, 2006. - С. 6870.
8. Галлямов, Р.Ф. Растворимость металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкригическом диоксиде углерода / Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, А.Т. Тухватова, В.В. Мосолов, Ф.М. Гумеров И Материалы 5 всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло - и массообменных процессов в химической технологии». - Казань, 2007. - С. 122-124.
9. Галлямов, Р.Ф. Растворимость металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, А.Т. Тухватова, В.В. Мосолов, Ф.М. Гумеров, Ф. Р. Габитов // Материалы IV международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды; фундаментальные основы технологии, инновации». - Казань, 2007. - С. 63-64
10. Галлямов, Р.Ф. Суб- и сверхкритичгекие флюидные среды в задачах регенерации и утилизации отработанных катализаторов / A.A. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, P.A. Каюмов, А.А-Петухов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р; Габитов //Бутлеровские сообщения. -!Казая£4'2007:^ Т;12. №4: -С. 9-17.
11.Gallyamov R. F. Solubility of metal organic complex on the basis of magnesium and trilon В in supercritical carbon dioxide / A.A. Sagdeev, V.V. Mosolov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov //11th European Meeting on Supercritical Fluids. - Barcelona, Spain, 2008. - P. 7.
12. Галлямрв, Р.Ф. 'Измерение растворимости магнийортанического комплекса в сверхкригическом диоксиде углерода / Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, В.В. Мосолов, Ф.М. Гумеров, Ф. Р. Габитов // Материалы XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - Москва, 2008. - С. 245.
13. Галлямрв, Р.Ф. Сверхкритический диоксид углерода в процессе регенерации катализатора «никель на кизельгуре» / Р.Ф. Галлямов, К.А. Сагдеев, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века». - Нижнекамск, 2009. - С. 93-97.
14. Галлямрв, Р.Ф. . Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного COj-экстракционного процесса / Р.Ф. ,Галлямов, А.А, , Сагдеев, Ф.М: Гумеров, Ф.Р. Габитов // V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Суздаль, 2009. - С. 245.
Д5. Gallyampv, R.F. The physical-chemical bases of Nickel on kiesekguhr catalyst regeneration process using supercritical carbon dioxide / R.F. Gallyamov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov, A.M. Nizamov // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -Kazan, 2009.-P. 455.
Соискатель
Галлямов Рустам Фаилович
У, .. .. .,'- . ' „,.,,') Н -..IV J \ ■ . ... . _ 1
Заказ№99 ■■...■• ч - . ■ ■ "Тираж 100-зкз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, УЛ' К, Miipsfca! 68 1 "
1 , '• ■ '.■'■■,■ ,. .- v! iv:¡.- Lji(¿iivi:;?: !i-i j. . 1}'■;:: :.:,; . ■• 1 ■
Введение.
Глава I. Сверхкритические флюидные среды в задачах регенерации катализаторов.
1.1. Каталитические системы в химии и нефтехимии.
1.2. Промышленные методы регенерации катализаторов. 17 1.2.1. Промышленный процесс регенерации катализатора гидроочистки.
1.3. Анализ процессов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям ресурсо - и энергосбережения.
1.4. Сверхкритические флюидные технологии в каталитической химии.
1.5. Обзор использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса для регенерации катализаторов.
Выводы.
Глава 11. Сверхкритические флюидные среды и их свойства.
2.1. Природа критического состояния.
2.2. Свойства вещества в окрестности критической точки.
2.3. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных растворителях.
2.4. Методы описания растворимости.
2.4.1. Теоретические методы описания растворимости.
2.4.2. Эмпирические методы описания растворимости. 69 Выводы.
Глава III. Экспериментальная реализация метода исследования растворимости веществ в сверхкритическом растворителе и сверхкритического флюидного экстракционного процесса.
3.1. Экспериментальные методы исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях.
3.1.1. Статический метод.
3.1.2. Динамический метод.
3.2. Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом растворителе и сверхкритического флюидного экстракционного процесса.
3.2.1. Ячейка высокого давления.
3.3. Результаты пробных измерений.
3.4. Методика проведения экспериментов.
3.5. Оценка погрешностей проведенных измерений. 91 Выводы.
Глава IV. Исследование процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» методом СКФЭ.
4.1. Характеристика исследуемого объекта.
4.2. Определение состава дезак гивирующих катализатор соединений (кокса).
4.3. Исследование растворимости компонентов кокса в сверхкритическом диоксиде углерода.
4.4. Результаты описания растворимости М,1ч[-диметилформамида с использованием уравнения Пенга-Робинсона.
4.5. Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием СФКЭ процесса.
4.6. Результаты исследований активности регенерированных образцов катализатора.
Выводы.
Глава V. Растворимость металлоорганических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода.
5.1. Формирование никельорганического комплекса
5.2. Обзор работ по растворимости органических комплексов на основе никеля в сверхкритическом диоксиде углерода.
5.3. Исследование растворимости металлорганического комплекса на основе магния и трилона Б.
Выводы.
Катализаторы играют исключительно важную роль в живой природе. Г.К. Боресков [1] отмечает, что почти все реакции в живых организмах сами по себе происходят медленно и только благодаря участию биологических катализаторов, протекают с достаточной для организмов скоростью.
Первое крупное промышленное использование катализа осуществлено в 1746 г. в нитрозном (камерном) способе производства серной кислоты [2]. В конце XVIII в. открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые применены твердые катализаторы: глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г. Митчерлих ввел понятие «контактные реакции», а в 1835 г. Берцелиус предложил термин «катализ».
Из распространенных в современной промышленной практике твердых катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое применение металлическая платина. В первой четверти прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения пероксида водорода, окисления водорода, оксида углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту. В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления диоксида серы. Однако резкое снижение активности платины при переработке сернистого газа, полученного обжигом колчедана, препятствовало ее промышленному применению. Причина этого явления - отравление платины соединениями мышьяка и другими ядами - была установлена лишь в конце XIX столетия. Только после этого были разработаны способы очистки газов от контактных ядов и возник крупномасштабный промышленный каталитический процесс - контактное окисление диоксида серы [3].
В настоящее время открыты тысячи катализаторов [4], несколько сот из них находят применение в гетерогенном и гомогенном катализе. Важнейшие крупномасштабные химические производства базируются на использовании катализаторов в наиболее ответственных процессах [5].
Среди всего многообразия каталитических реакций, гидрирование углеводородов является одним из важнейших процессов в химической промышленности. Использование реакций гидрирования в промышленности способствовало развитию процессов облагораживания топлива, синтезов из окислов углерода и многочисленных реакций восстановления.
Процесс каталитического гидрирования, широко реализован в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Традиционными катализаторами реакции гидрирования являются элементы VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева. В процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов в качестве катализатора обычно применяется никель, осажденный на том или ином пористом носителе (пемза, окись магния, кизельгур и др.) [6]. В частности, катализатор «никель на кизельгуре» используется на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.
Активность и селективность катализаторов гидрирования являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность протекающих процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающее значение имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы катализаторов. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности, долговечности работы катализаторов [7]. Однако существует много причин снижения активности катализаторов в процессе эксплуатации, и среди них закоксовывание при гидрировании углеводородов — наиболее распространенная [8, 9].
Дезактивация катализаторов в процессе закоксовывания — обратимый процесс, т.е. при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию — процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше.
Традиционные методы регенерации имеют существенные недостатки, например такие как, высокая температура и окислительная среда, что в совокупности влияет на структуру катализатора. Под воздействием высокой температуры (для некоторых катализаторов 873 К) возможен локальный перегрев и спекаемость катализатора, а также неполное удаление углерода из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды (канальное движение газа) [10].
Учитывая все недостатки традиционных методов регенерации, возникает необходимость поиска альтернативного способа очистки катализаторов. Одним из таких методов регенерации является использование сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. СКФЭ -процесс представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом флюидном состоянии.
Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии и низкая вязкость, позволяют экстрагировать дезактивирующие соединения из пор катализатора. При этом катализатор не подвергается воздействию агрессивной окислительной среды в сочетании с высокой температурой, что позволяет сохранить пористую структуру и неизменный химический состав катализатора.
Использование сверхкритической флюидной экстракции позволит значительно снизить затраты на регенерацию катализаторов и адсорбентов. Весьма существенным преимуществом применения сверхкритической экстракции является также то, что многократно удлиняется срок службы катализатора, поскольку он не теряет заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.
Целью настоящей диссертационной работы является следующее:
1. Создание экспериментальных установок для исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах и процесса регенерации катализаторов с использованием СКФЭ — процесса.
2. Изучение природы соединений (кокса) дезактивирующих катализатор.
3. Исследование растворимости компонентов кокса.
4. Описание растворимости одного из компонентов кокса в СК СОг с использованием уравнения Пенга-Робинсона.
5. Разработка термодинамических основ регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием чистого и модифицированного сверхкритического диоксида углерода.
6. Исследование растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б.
Автор выражает глубокую благодарность своим руководителям, профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сагдееву Айрату Адиевичу за повседневную помощь и полезные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации профессорам Габитову Ф.Р. и Харлампиди Х.Э., а также к.х.н. Федорову Г.И.
Выводы.
1. Изучена целесообразность использования трилона Б и других органических соединений в качестве комплексообразующего лиганда для получения никельорганического комплекса. Определено, что комплексное соединение никеля (Ni2+) с трилоном Б обладает большей устойчивостью по сравнению с магнием (Mg2+).
2. Проанализирована растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода никельорганического комплекса на основе различных комплексообразующих лигандов. Из рассмотренных лигандов использование циклопентадиенила показало намного лучше результаты, чем при использовании 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиопата и ацетилацетона.
3. Исследована растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода магнийорганического комплекса с использованием трилона Б, как комплексообразующего реагента при температурах 323 К, 338 К, 353 К и в диапазоне давлений 10-^-25 МПа.
Заключение.
Регенерация катализаторов, эта стадия, которая для многих нефтехимических производств неизбежна и является одной из ключевых проблем в обеспечении технико-экономической эффективности процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Традиционный процесс регенерации катализатора методом высокотемпературного окисления кокса кислородосодержащими газами часто приводит к необратимым изменениям свойств катализатора, что впоследствии требует проведения дополнительных операций для восстановления каталитической способности.
Следовательно, стадия окислительной регенерации значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление процессов.
Успешным решением проблемы регенерации катализатора может стать использование сверхкритических флюидных сред. Сверхкритический флюидный экстракционный процесс, основанный на уникальных свойствах веществ в сверхкритическом флюидном состоянии, позволяет существенно облегчить, упростить и значительно снизить затраты на регенерацию катализаторов.
Весьма существенным преимуществом применения процесса сверхкритической флюидной экстракции является также то, что существенным образом удлиняется срок службы катализатора, поскольку он практически не теряет своих свойств даже после многих циклов регенерации.
В данной работе исследована возможность регенерации катализатора с использованием сверхкритического флюидного ССЬ - экстракционного процесса. В качестве катализатора для исследования процесса регенерации был выбран «никель на кизельгуре» — катализатор процесса гидроочистки изопрена от примесей ацетилена. Для проведения исследований была создана оригинальная экспериментальная установка, сочетающая в себе динамический принцип измерения растворимости и осуществления экстракционного процесса. Реализованный процесс регенерации катализатора позволил восстановить активность катализатора до первоначального уровня, что было подтверждено проведенными измерениями каталитической активности регенерированных катализаторов. Тем самым была
140 обоснована возможность использования сверхкритических флюидных сред, в частности сверхкритического диоксида углерода, в задачах регенерации закоксованных катализаторов. Получена зависимость степени извлечения кокса с поверхности катализатора от массы пропущенного сверхкритического диоксида углерода и природы сорастворителя. Изучено влияние концентрации сорастворителя на полноту извлечения кокса. Проведены исследования растворимости одного из компонентов кокса - N,N-диметил формами да, с последующим описанием полученных результатов растворимости с использованием уравнения Пенга — Робинсона.
В процессе регенерации катализаторов может возникнуть проблема дополнительного нанесения активных центров в регенерированные катализаторы или же утилизация последних в случае полной выработки ресурса.
Решение данных проблем предполагает приемлемую растворимость материала активных центров в сверхкритических флюидах, поэтому в данной работе было проведено исследование растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода, модельной системы органометаллического комплекса на основе магния и трилона Б.
В рамках обсуждаемой проблемы регенерации катализатора результаты выполненной работы подтверждают обоснованность использования метода регенерации катализатора с использованием сверхкритического экстракционного процесса. Результаты проведенных исследований формируют пути дальнейшего усовершенствования обсуждаемого процесса, в частности подбора, наиболее эффективного сорастворителя и оптимальных термодинамических параметров для интенсификации процесса регенерации.
1. Боресков, Г. К. Катализ / Г. К. Боресков. - Новосибирск : Наука, 1971. - 267 с.
2. Катализ в промышленности / Под ред. Б. Лич. М. : Мир, 1986. - Т. 1., Т. 2.
3. Лукьянов, П. М. Краткая история химической промышленности СССР / П. М. Лукьянов. -М. : Изд. АН СССР, 1959. 464 с.
4. Каталитические свойства веществ: Справочник/Под. ред. Ройтера В. А. Киев: Наукова думка, 1968. - 1461 с.
5. Мухленов, И. П. Общая химическая технология / И. П. Мухленов и др.. Т. 2. Важнейшие химические производства. М. : Высшая школа, 1984. - 263 с.
6. Современные методы органического синтеза, учеб. пос. изд. 2-е, доп. и пер. / Т. В. Мандельштам, Б. В. Иоффе, Ю. П. Арцыбашева и др.. Под ред. проф. Б. В. Иоффе. Л. : Изд-во Ленигр. ун-та, 1980. - 232 с.
7. Буянов, Р. А. Закоксование катализаторов / Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1983.-176 с.
8. Самахов, А. А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации / А. А. Самахов, Н. М. Зайдман, М. Д. Чижик, Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1976.- 108 с.
9. Буянов, Р. А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК / Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1967. - 64 с.
10. Кутепов А. М. и др. Общая химическая технология: Учеб. для техн. вузов / А. М. Кутепов, Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. 2-е изд., испр. и доп. - М. : Высш. шк., 1990.-520 с.
11. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, Дерюжкина, В. Е. Сороко; Под ред. проф. И. П. Мухленова. 3-е изд., пере-раб. Л. : Химия, 1989. -272 с.
12. Химическая кинетика и катализ: Учебное пособие для вузов / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. 3-е изд. испр. и доп. -М. : Химия, 1985. - 592 с.
13. Научные основы производства катализаторов / под ред. Р. А. Буянова. -Новосибирск, 1982.
14. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон ; пер. Э. Э. Рачковского. Под ред. Г. К. Борескова. М. : «Мир», 1978. - 241 с.
15. Долгов, Б.Н. Катализ в органической химии / Б.Н. Долгов. Ленинград : Госхимиздат, 1959. - 807 с.
16. Томас, Ч. Промышленные процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас. -М. : «Мир», 1973.-385 с.
17. Сокольский, Д. В. Гидрирование в растворах / Д. В. Сокольский. Алма-Ата. : АНКаз. ССР, 1962.-484 с.
18. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 1/Под ред. С. К. Огородникова. Л. : Химия, 1978.-496 с.
19. Сеттерефилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерефилд ; Пер. с англ. М. : Мир, 1984. - 520 с.
20. Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. М. : Химия, 1987. - 144 с.
21. Контрович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива / Б.В. Контрович. М. : Изд. АН СССР, 1958. - 598 с.
22. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива / Н.В. Лавров. М. : Наука, 1971.-275 с.
23. Курганов, В.М. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибде-новом катализаторе / Курганов, В.М. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 104 с.
24. Курганов, В.М. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, А.В. Агафонов. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-71 с.
25. Курганов, В.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. - №9. - С. 38.
26. Курганов, В.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. - №8. - С. 1-3.
27. Акимов, В.М. и др. // Изв. АН СССР: Отд. хим. наук. 1961. - №8. - С. 15161518.
28. Ботников, А .Я., Рысаков, М.Н. // Химия и технология топлив и масел. 1975. №8. -С. 7-10.
29. Самахов, А.А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации / А.А. Самахов и др. Новосибирск : Наука, 1976. - 180 с.
30. Черных, И.К. / И.К. Черных, М.А. Черных // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Химреактор 83», Свердловск, 1983. -Т.З. - С. 196-201.
31. Bondi, A., Miller R.S. Schlaffer W.G. // Ind. and Eng. Chem. Process Des. And Develop., 1962. V.l. -N 3.- P. 196-200.
32. Жоров, Ю.М. и др. // Журн. физ. химии. 1969. - Т. 40. - № 3. -С. 537-542.
33. Морозов, Б.Ф. Старение алюмосиликатного катализатора в промышленных условиях : Автореф. канд. дис. Свердловск : Уральский политехи, ин-т, 1968. 25 с.
34. Леменовский, Д.А., Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии / Д.А. Леменовский, В.Н. Баграташвили // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №10 .- С. 36-41.
35. Johnston, К.Р. New direction in supercritical fluid science and technology. / K.P. Johnston // Supercritical fluid science and technology. J. Am. Chem. Soc. 1989. P.l-12.'
36. Trabelsi, F. Coking and Exsitu catalyst reactivation using supercritical C02: a preliminary study / F. Trabelsi, F. Stuber, K. Abaroudi, M.A. Larrayoz, F. Recasens, // J.E. Sueiras. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol.39. - №10. - P.3666-3670.
37. Vradman, L. Regeneration of Poisoned Nickel Catalyst by Supercritical ССЬ Extraction / Vradman, L. M. Herskowitz, E. Korin, J. Wisniak. // Ind. Eng. Chem. Res., 2001. 40 (7).-P. 1589-1592.
38. Сверхкритическое состояние вещества: флюиды и сверхкритические флюидные технологии http://www.Thar.ru/cTaTbH/.html.42. http://www.chemЛceds.ac.ukyPeople/CJVlR/criticalpics.html.
39. Вильсон, К. Дж. Ренормализационная группа и критические явления. / К. Дж. Вильсон // Успехи физических наук. 1983. Том 14. - № 9. - С. 193-220.
40. Гумеров, Ф.М., Яруллин Р.Ф. Сверхкритические флюиды и СКФ технологии / Ф.М. Гумеров, Р.Ф. Яруллин // The chemical journal. 2008. - №10. - С.26-30.
41. Кузякин, С.В. Прямая сверхкритическая экстракция водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение: дисс. канд. хим. наук. Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. 2005.
42. Fenghour, A. The viscosity of carbon dioxide / A. Fenghour, W. Wakeham, A. Vesovic //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. 27(1) - P. 31-44.
43. O'Hern, H.A., Martin, J.J. Diffusion in carbon dioxide at elevated pressure / H.A. O'Hern, J.J. Martin // Ind. Eng. Chem. Res. 1955. 47. - P. 2081.
44. Huang, F.H. An accurate equation of state for carbon dioxide / F.H. Huang, M.H. Li, L.L. Lee, K.E. Starling, F.T. Chung// J. Chem. Eng. Japan. 1985. 18 - P. 490-496.
45. MAJERIK, V. Improvement of bioavailability of LM4156 using supercritical and cryogenic technologies. 2006. P. - 119.
46. Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. Казань : ФЭН, 2000. - 328 с.
47. Вукалович, В.М. Термодинамика / В.М. Вукалович, И.И. Новиков. Москва : Машиностроение, 1972. - 669 с.
48. McHugh, M.A. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / M.A. McHugh, V.J. Krukonis // Boston: Butterworth, 1980. - 512 p.
49. Syed Asif Abdullah. Solubility in supercritical carbon dioxide. New Jersey Institute of Technology. 2007. p.-219.
50. Кричевский, И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов / И. Р. Кричевский. М. : «Химия», 1975. - 120 с.
51. Bartle, К. D. / К. D. Bartle, A. A. Clifford, S. A. Jafar, G. F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. - V.20. - №4. - P.713.
52. Gitterman, M. / M. Gitterman, I. Procaccia // J. Chem. Phys. 1983. V.78. - №5. - P. 2648.
53. Жузе, Т.П. Сжатые газы как растворители / Т.П. Жузе. М: Наука, 1974. - 110 с.
54. Bender, Е. Die Berechnung von Phasengleichgewichten mit der termischen Zustandsgleichung dargestellt an der reinen Fluiden Argon, Stickstoff, Saue rstoff und an ihren Gemischen. Habilitationsschrift, Ruhr-Universitat Bochum, 1971.
55. Гуревич, Г.Р. Аналитические методы исследования парожидкостного состояния природных углеводородных газов / Г.Р. Гуревич. М. : ВНИИОЭНГ, 1975. - 135 с.
56. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии, т. 1 / С. Уэйлес ; перевод с англ. М. : Мир, 1989. - 274 с.
57. Soave, G. / G. Soave // Chem. Eng. Sci. 1972. - V. 27. - p. 1197-1203.
58. Soave, G. / G. Soave // Fluid Phase Equilib. 1993. - V. 84. - p. 339-342.
59. Peng, D.Y. / D.Y. Peng. D.B. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1976. V. 15. - p. 59-64.
60. Циклис, Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д.С. Циклис. М. : «Химия», 1976. - 432 с.
61. Reid, R. С: Supercritical Fluid Extraction, A Perspective, Hougen. Lecture Series, University of Wisconsin, 1981.
62. Solubility's of Phenol and Pyrocatechol in Supercritical Carbon Dioxide. Julia'n Garcia-Gonza'lez, Maria J. Molina, Francisco Rodriguez, Fernando Mirada J. Chem. Eng. Data 2001,46,918-921
63. Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. JI. : Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.
64. Зайдель, А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. JI. : Наука, 1984.- 112 с.70. «Никель на кизельгуре» ТУ 38.101396-89Е. 1989. - 46 с.
65. Технологический регламент цеха 1507. ОАО «НКНХ». 2004.
66. Руденко, А.П. // Современные проблемы физической химии. Вопросы катализа, адсорбции и физико-химической механики. М.: МГУ. 1968. Т.З. - С. 263-333
67. Левинтер, М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах: Дис. д-ра техн. Наук. М., МИНХ и ГП. 1967.-355 с.
68. Буянов, Р.А., Тантаров М.А. // Научные основы технологии катализаторов.-Новосибирк : Ин-т Катализа СО АН СССР, 1981. вып. 13. - С. 67-84.
69. Wolf, Е.Е., Alfani F. // Catal. Rev. -1982.-V. 24.-N 23. P.329-371.
70. Мартьянов, C.H. и др. //Нефтехимия. 1981. - T.21.- № 3. - С. 371 -374
71. Елисеев, Н.А. Явление разработки и активность алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана. автореф. канд. дис. - М.: ИОХ им. Н.Д. Зелинского, 1964. - 24 с.
72. Haldeman, R. G., Botty М. С. // J. Phys. Chem., 1959.- V.63. P. 4897.
73. Venuto, P. В., Habib E. Т., Jr. Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, New York: Marcel Dekker, 1979.
74. Хьюз, P. Дезактивация катализаторов / P. Хьюз. M.: Мир, 1986. - с.320.
75. Птицына, О.А. Лабораторные работы по органическому синтезу : Уч. пособие для хим. и биол. спец. пед. институтов / О.А. Птицына, Н.В. Куплетская, В.К. Тимофеева и др. М. : Просвещение, 1979. - 256 с.
76. Francis, A.W. Ternary systems of liquid C02// A.W. Francis. J. Phys. Chem., 1954. -V.58 - p. 1099.
77. Chartier, T. Solubility in Supercritical Carbon Dioxide of Paraffin Waxes Used as Binders for Low-Pressure Injection Molding / T. Chartier, E. Delhomme, J. F. Baumard, P. Marteau, P. Subra, R. Tufeu. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. - P. 1904-1910.
78. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л.М. Попова. Ленинград : Химия, 1986. - 224 с.
79. Van Ness, Н.С. / Н.С. Van Ness, М.М. Abbott //AIChE J. 1979. - V. 25. - № 4. - P. 645.
80. Ashour, I. Representation of solid-supercritical phase equilibria using cubic equation of state / I.Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid Phase Equil., 2000, V. 167.-P.41.
81. Yu, Jya-Juin. Cleanup of Disperse Dye Contaminated Water by Supercritical Carbon Dioxide Extraction / Jya-Juin Yu, Kong-FIwa Chui // ACS Symposium Series 860 «Supercritical Carbon Dioxide. Separations and Processes)). 2003. - P. 157-171.
82. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А Дарзана / Ред-кол.: Кнунянц И. Л. и др.. - М. : Сов. энцикл., 1988. - 623 с.
83. Дятлов, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлов, В.Я. Темкина, К.И. Попов. М. : Химия, 1988. - 544 с.
84. Харитонов, Ю.Я. Комплексные соединения / Ю.Я. Харитонов // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — №1. — 48 с.
85. Пршибил, Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее родственных соединений / Р. Пршибил: Пер. с англ. М. : Мир, 1975.-531 с.
86. Калюкова, Е.Н. Осадительное и комплексонометрическое титрование: Методические указания к лабораторной работе по аналитической химии / Калюкова, Е.Н. — Ульяновск : УлГТУ, 2003. 28 с.
87. Ященко, А. В. Комплексные соединения: Лек. по общей химии / Ященко, А. В. -МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005 г. 28 с.
88. Бургер, К. Органические реагенты в неорганическом анализе / К. Бургер ; Пер.с англ. М. : Мир, 1975. - 272 с.
89. Пешкова, В.М. Аналитическая химия никеля / В.М. Пешкова, В.М. Савостина. -М. : Наука, 1966.- 199 с.
90. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа : учеб. пособие / М.И. Лебедева. Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - 216 с.
91. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М. : Химия, 1971.-456 с.
92. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза Т. VII / Л. Физер, М. Физер ; пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 460 с.
93. Fechrnbacher, U. Reactive decomposition of metals in supercritical fluids / U. Fechrnbacher, O. Grosshardt, T. Hirth, O. Aschenberenner, N. Dahmen // Investigation of the solubility and decomposability of metal organic substances. 2003. - P 6.
94. Aschenberenner, O. Solubility of (3-diketones, cyclopentadienyls, and cyclooctadiens with various metals in supercritical carbon dioxide / S. Kemper, N. Dahmen // 8th International symposium on Superccritical Fluids. Kyoto (Japan). 2006. - P 5.
95. Laintz, K.E. Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in supercritical carbon dioxide / K.E. Laintz, R.D. Smith, C.M. Wai, C.R. Yonker // J. of supercritical fluids. 1991. - Vol. 4 - №3. - P. 194 -198.
96. Laintz, K.E. Extraction of metal ions from liquid and solid materials be supercritical carbon dioxide / K.E. Laintz, C.M. Wai, C.R. Yonker, R.D. Smith // Anal.Chem. -1992. Vol. 64. - P. 2875 - 2881.
97. Kersch, C. Extraction of heavy metals from fly ash and sand with ligands and supercritical carbon dioxide / C. Kersch, M.J.E. van Roosmalen, G.F. Woerlee, G.J.Witkamp // The journal of supercritical fluids. 1999. - Vol 5 - P. 7-12.
98. Залепугин, Д.Ю. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов / Д.Ю. Залепугин, Н.А. Тилькунова, Н.В. Чернышева, B.C. Поляков // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006. - Т.1. №1. -31 с.
