Растворимость углеводородов в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, как термодинамическая основа сверхкритической экстракционной регенерации катализатора оксид алюминия активный тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Галимова, Альбина Талгатовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005537834
На правах рукописи
ГАЛИМОВА АЛЬБИНА ТАЛГАТОВНА
РАСТВОРИМОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ
УГЛЕРОДА, КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОСНОВА СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ОКСИД АЛЮМИНИЯ АКТИВНЫЙ
01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук
14 коя гт
Казань-2013
005537834
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» на кафедре «Теоретические основы теплотехники».
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Гумеров Фарид Мухамедович
Официальные оппоненты: Григорьев Борис Афанасьевич,
доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН,
ООО «Газпром ВНИИГАЗ», научный руководитель центра исследования нефтегазовых пластовых систем
Тарасевич Станислав Эдуардович,
доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет» им. А.Н. Туполева - КАИ, профессор кафедры «Теоретические основы теплотехники»
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Поволжский государственный технологический университет» (г. Йошкар-Ола).
Защита состоится 05 декабря 2013 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний диссертационного совета (Д-225).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».
Автореферат диссертации разослан «01» ноября 2013 г. Ученый секретарь
диссертационного совета Д. 212.082.02 кандидат химических наук, профессор
.Р.Зверева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Процесс каталитической дегидратации метилфенилкарбинола в стирол проводится в адиабатических реакторах с промежуточным подогревом контактного газа в присутствии катализатора оксид алюминия активный (ОАА). По мере протекания этой реакции активность катализатора снижается вследствие коксоотложений.
Традиционный процесс регенерации с использованием паровоздушной смеси, осуществляемый при температуре 400 - 600 °С через каждые 600 часов работы, обеспечивает общий 8000 часовой срок службы катализатора. Однако, высокие температуры и высокая окислительная активность среды регенерации определяют излишнюю энергозатратность, а также риски неполноты регенерации и структурных изменений, вплоть до спекания катализатора и полной потери его активности.
В качестве альтернативы процессу паровоздушной регенерации предлагается процесс сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ), который позволяет эффективно удалять дезактивирующие соединения, не сопровождаясь какими-либо деградационными явлениями. Оптимальное сочетание сверхкритического диоксида углерода (СК-С02) и полярного сорастворителя позволяет проводить процесс СКФЭ-регенерации катализатора при существенно более низких температурах (70 -г 150 °С), удовлетворяя тем самым и требованиям энергосбережения.
Рентабельность СКФЭ регенерации, характерная прежде всего для случаев дорогостоящих (к примеру, палладиевых) катализаторов, определяет в качестве приоритетного целевой посыл на разработку теоретических основ СКФЭ-процесса.
Работа выполнена в рамках программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08, гос.контракт№5856 от 31.03.2008 г.).
Цель н задачи исследований.
Целью диссертационной работы является исследование растворимости дезактивирующих катализатор ОАА соединений в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-С02, а также изучение влияния режимных параметров осуществления процесса на эффективность СКФЭ регенерации. Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:
- создание экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем СК-С02;
- создание экспериментальной установки для осуществления СКФЭ регенерации катализатора ОАА;
- анализ состава дезактивирующих катализатор соединений, применительно к отработанному ОАА, используемому при получении стирола дегидратацией метилфенилкарбинола;
- исследование растворимости дезактивирующих катализатор веществ в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-С02;
- разработка методики математического моделирования растворимости чистых веществ, использующая уравнение состояния Пенга - Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;
- математическое моделирование растворимости веществ, дезактивирующих оксид алюминия активный;
- реализация процесса СКФЭ регенерации ОАА и исследование влияния режимных параметров осуществления процесса на его эффективность. Научная новизна работы.
1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости стирола (Т= 323 К, 328 К, 333 К; Р = 12-24 МПа), метилфенилкарбинола (Г= 320 К, 325 К, 330 К; Р= 12 н- 26 МПа), ацетофенона (Г = 320 К, 325 К, 330 К; Р = 12 — 26 МПа) в сверхкритическом С02.
2. Разработана методика математического моделирования растворимости веществ, использующая уравнение состояния Пенга - Робинсона и три подгоночных параметра.
3. Впервые математическое моделирование растворимости веществ в СК-СС>2 (на примере стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона) проведено с использованием трех подгоночных параметров.
4. Впервые применительно к задаче регенерации оксида алюминия активного применен СКФЭ-процесс и установлены условия осуществления процесса, обеспечивающие удаление коксоотложений и восстановление приемлемого уровня активности.
5. Проведено исследование влияния природы сорастворителя (хлороформ, этанол, диметилсульфоксид) на эффективность СКФЭ регенерации катализатора.
Практическая значимость и реализация результатов. Экспериментальные данные по растворимости дезактивирующих катализатор соединений в СК-С02 являются важной составляющей базы данных, необходимой на этапе моделирования процесса СКФЭ регенерации в рамках задач аппаратурного оформления и масштабирования технологии. Результаты осуществления СКФЭ регенерации ОАА являются основой для разработки высокоэффективных способов регенерации. Характеристики процесса СКФЭ регенерации ОАА введены в базы данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» и ООО «Суперкрит». Автор защищает:
-оригинальные конструкции экспериментальных установок, предназначенных для изучения растворимости веществ в чистом и модифицированном СК-С02, а также реализацию СКФЭ регенерационного процесса;
- результаты экспериментального исследования растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в СК-С02:
- методику математического моделирования растворимости веществ в СК-СО2, использующую уравнение Пенга-Робинсона и три подгоночных параметра;
- результаты математического моделирования растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в среде СК-С02;
- результаты исследования процесса СКФЭ регенерации ОАА, в том числе, с использованием модифицированного экстрагента.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на конференциях: XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008 г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan city, 2009 г.; V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.; VI всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010 г.; VI Научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» п. Листвянка 2011 г; VII Научно-практическая конференция «СКФ: фундаментальные основы, технологии, инновации» г. Зеленоградск, 2013 г.
Личный вклад автора в работу.
Основные конструкторские решения, результаты исследований и обобщений, представленные в диссертационной работе, получены лично автором.
Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается использованием фундаментальных законов термодинамики, общепринятых методов экспериментальных исследований и современной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов экспериментов с данными из литературы, а также оценкой погрешностей результатов исследования.
Публикации.
По результатам исследований опубликовано 20 работ (9 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, 9 тезисов докладов на конференциях и 2 патента).
Структура н объем работы.
Диссертационная работа включает в себя введение, пять глав, заключение и список использованных литературных источников. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 59 рисунков и 7 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования.
В первой главе описывается явление катализа. Рассмотрены стадии гетеро-генно-каталитической реакции и приведены основные требования к катализаторам. Проведен сопоставительный анализ эффективностей традиционных подходов и СКФЭ метода регенерации катализаторов с точек зрения негативных явлений и требований ресурсо- и энергосбережения.
Во второй главе описывается природа критического состояния и соответствующих явлений. Проанализированы методы анализа поведения растворимости веществ в СКФ средах. Отмечено наличие теоретических и эмпирических
подходов. Потребность в эмпирических подгоночных параметрах при согласовании результатов экспериментальных исследований и теоретических приближений указывает на ограниченные возможности существующих теорий.
Приведен анализ возможностей уравнений состояния Редлиха-Квонга, Соава, Пенга-Робинсона, а также применяемых правил смешения.
В третьей главе приведен анализ методов экспериментального исследования растворимости веществ. Отмечается, что динамический метод является наиболее простым и способствующим сокращению времени, необходимого для достижения равновесного состояния. Основным недостатком динамического метода является сложность в установлении факта достижения равновесного состояния в системе «растворитель - растворяемое вещество».
Приведено описание экспериментальных установок, созданных для исследования растворимости в среде СК-С02 и осуществления СКФЭ регенерации ОАА. Описаны методики проведения экспериментов. Представлены результаты пробных измерений.
Схема экспериментальной установки №1, позволяющей измерять растворимость веществ динамическим методом в интервале давлений до 30 МПа, приведена на рис. 1.
Установка включает жидкостной насос высокого давления марки «1Л(ЗиР11МР 312/1». В ходе экспериментов использованы экстракционные ячейки двух типоразмеров с объемами 120 и 370 мл. Перед сборником экстракта установлено дросселирующее устройство для снижения давления сверхкритического раствора, как правило, до атмосферного значения. Для измерения расхода диоксида углерода использован газовый расходомер, установленный после сборника экстракта.
Рис. 1: Схема экспериментальной установки №1:
1- СОг; 2-низкотемпературный теплообменник; рис- 2 ^Растворимость фенола в СК-С02
3-насос высокого давления;-/-термостат; 5-на- ПРИ Т- 333,15 К по результатам насто-
греватель; ^-экстрактор; 7-дроссельный вентиль; ящего исследования и, представленным
Предварительные измерения зависимостей концентрации веществ от расхода СК-С02 и уровня заполнения экстракционной ячейки позволили устранить влияние погрешности, связанной с неравновесной концентрацией СКФ-раствора.
5
13 15 1? !Э Давление, МПа
5-сборник экстракта; 9-расходомер
в работе [1]
Для оценки корректности результатов, полученных на экспериментальной установке, проведены измерения растворимости фенола в СК-С02. Полученные данные соотнесены с известными литературными данными [1 ] (рис. 2).
Рис. 3: Схема экспериментальной установки №2 для осуществления СКФЭ регенерации оксида алюминия активного: 1- С02; 2-насос для С02; 3- агрегат холодильный; 4 - конденсатор; 5-насос для сорастворителя; б- сорастворитель; 7 - экстрактор; 5-теплообменник; 9, о \ . ТЭН; /О-дроссельный вентиль; 11— - сборник экстракта Для осуществления СКФЭ регенерации оксида алюминия активного применена экспериментальная установка №2 (рис. 3), обладающая патентной новизной, и, позволяющая реализовать процесс с использованием модифицированного экстрагента. Установка смонтирована на базе жидкостного плунжерного насоса и шприцевого насоса высокого давления марки СФЭ-400 для подачи сорастворителя.
Температура в экстракторе поддерживается с точностью ± 0,2 °С с помощью электронного измерительного регулятора 2ТРМ1. Контроль температурь; осуществляется хромель-копелевыми термопарами. Погрешность измерения величины изменения массы катализатора с помощью электронных весов составляет ± КГ6 кг.
В четвертой главе приводятся результаты анализа состава дезактивирующих катализатор соединений.
Исходный состав веществ, дезактивирующих катализатор, определен для отработанного образца OA А методом газожидкостной хроматографии с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл-2000» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке CP-WAX 52 длиной 50 м и диаметром 0,315 мм (толщина неподвижного слоя полиэтиленгликоля 1,2 мкм) при температуре 90 °С. Жидкая проба вводилась в испаритель в количестве 0,6 мкл; температура испарителя варьировалась в пределах 10-200 °С; температура детектора составляла 260 °С. Результаты анализа представлены в таблице 1.
Наименование Содержание, % масс
стирол 19,63
метилстирол 16,44
ацетофенон 6,54
метилфенилкарбинол 28,22
фенол 16,89
прочие 12,28
ного термического анализа - одновременно термогравиметрии и деривативной термогравиметрии (ТГ-ДТГ) на дериватографе системы «F.PAULIK» в интервале
1 Van Leer, R.A,: Paulatis, ME. J. Chem. Eng. Data (1980), 25 (3), 257 - 259
7
температур 20 - 850 °С в открытых тарельчатых платиновых тиглях в воздушной среде из навесок в 0,600 г. Абсолютная погрешность измерения температуры составляет ±4 °С, относительная погрешность определения массы равна ±0,5 %.
Результаты ТГ-ДТГ представлены в таблице 2 и на рис. 4. Наблюдается незначительное уменьшение веса дезактивированного катализатора при его нагревании, сопровождающееся двумя экзотермическими и двумя эндотермическими эффектами. Эндотермический эффект при 100-Н20 °С объясняется удалением легколетучих компонентов. Экзотермические эффекты, чьи максимумы приходятся на температуры 320 °С и 490 °С говорят о протекании окислительных процессов. Эндотермический процесс (560-850 °С) указывает на присутствие кокса на поверхности катализатора. Общее количество коксоотложений достигает 9,7 %. Таблица 2. Данные ТГ-ДТГ и ИК-спектроскопии дезактивированного катализатора.
Температура, °С Наименование Массовая доля, %
< 120 Легколетучие компоненты 1,9
300-440 Полимер стирола 1,6
440 - 560 Смолы 4,8
560-850 Кокс 1,4
При проведении ИК-спектроскопических исследований образец дезактивированного катализатора заливают хлороформом. Через 2 часа полученный раствор экстракта наносят на пластинку из NaCl, после чего хлороформ выпаривается, образуя тонкую пленку исследуемого соединения. Пластинку помещают в ИК-Фурье спектрофотометр Vector 34 и выписывают ИК-спектры в диапазоне длин волн 400-2000 см-1.
Анализ ИК-спектров свежего и дезактивированного катализатора (рис. 5) показал, что отложения представлены продуктами реакций. Это олигомеры стирола, эфиры МФК, полимер стирола и смолы.
коо то то Длина Волны, см''
Рис. 5: ИК-спектр свежего и дезактивированного образцов ОАА
Время, мин
Рис. 4: Результаты ТГ-ДТГ дезактивированного образца ОАА
В рамках изучения возможностей СКФЭ регенерации оксида алюминия активного исследованы растворимости, дезактивирующих катализатор соединений. Основным измерениям растворимости предшествовали тестовые исследования, предназначенные для установления условий, обеспечивающих равновесную концентрацию
растворяемого чистого вещества в СКФ-растворителе. Результаты экспериментов по изучению растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона приведены в табл. 3. Погрешность результатов измерений оценивается в диапазоне от 7 % до 18 %.
Р, МПа Ацетофенон Метилфенилкарбинол
V, мол. доли у, мол. доли
Т= 320 К Т— 325 К г=ззок Т~ 320 К Т= 325 К Г=330 К
12 0,0814 0,0842 0,0871 0,0172 0,0072 0,0014
15 0,0851 0,0884 0,0900 0,0205 0,0125 0,0079
18 0,0893 0,0941 0,1004 0,0293 0,0265 0,0225
20 0,0950 0,1043 0,1161 0,0386 0,0433 0,0531
22 0,1011 0,1174 0,1236 0,0497 0,0652 0,0803
24 0,1093 0,1200 0,1263 0,0600 0,0803 0,0943
26 0,1151 0,1271 0,1302 0,0684 0,0979 0,1205
Стирол
Т= 323 К Т= 328 К Г=ЗЗЗК
Р, МПа у, мол. доли Р, МПа у, мол. доли Р, МПа у, мол. доли
12 0,0109 12 0.0115 12 0,0150
15 _ 0,0135 15 0,0125 14 0,0150
18 0,0267 18 0,0256 15 0,0156
20 0,0438 20 0,0438 18 0.0267
22 0,0576 22 0,0618 20 0,0443
24 0,0557 24 0,0623 24 0,0664
J — -------- г —---,1 ^адилм iviatwviainMCUK.Ulu мидслиров.
растворимости веществ в СК-С02. В качестве исходного использовано уравнение:
д\пу„ F,; 1 Э1п фк
(1)
Ф RT р др ' где ук- мольная доля растворяемого вещества к в растворителе, Fj- мольный объем вещества, р- давление системы, фк- коэффициент летучести. Проинтегрировав уравнение (1) в диапазоне от давления р0 до р:
о -'4- <*>
Ро Ф,
где у" = у,:(р„),ф" = фк(ра). Во многих источниках параметр уравнения р0 опускается, что приводит к дополнительным погрешностям, в связи с этим уравнение для определения коэффициента летучести решалось с учетом р0, что позволило минимизировать среднеквадратичную ошибку. Коэффициент летучести ¿-той компоненты при Г, К= const:
V1
In фк= \
8т дпк
dV„
-In г.
(3)
где
"-S"» - общее количество молей в смеси, пк- количество молей ¿-той
компоненты, VM = Vin - мольный объем смеси, z - коэффициент сжимаемости, определяемый по уравнению состояния Пенга-Робинсона:
9
ЯТ___а_
'у,,-ь у;,+2Ьу„
ИТ
где а, Ь - параметры уравнения: а =
Л,
к,
У,У,,
(5)
(6) (7)
где ац = а,„ Ьц = 6Л коэффициенты, зависящие от Т,р и компонентов смеси, =1> Ги=Г].,, П.; = 1> Р>.1=Ру." А,/ =1 ~ параметры бинарного взаимодействия, х, = п,!п - мольная доля г-той компоненты в смеси.
После определенных математических выкладок, используя уравнения (4) -(7) получаем окончательное выражение для коэффициента летучести:
-72 Ю
ш А = а, (г - 1)-1п(г - в)+ши + с, - }
где коэффициент сжимаемости г находим из уравнения:
г1 -{\-В)гг +(А-ЪВ2-2В)г-{АВ-Въ-В2) = Ъ,
Выбрав различные параметры бинарного взаимодействия о^, и у,^-получаем определенные правила смешения.
(яту НТ
(8)
(9) (Ю)
Ду
Если о} / = 1 V/,/ и у., = ■! ^ , то: у " |0,г*у
я = Е "Г" Х.У/• 6 = Е Д
Г1,«-=у
Если у,, —{ , то:
а = И<т,1а>.1
Л,
(12)
"ы
у.угь = 11ь^у,
(13)
(14)
Если положить только ¡Зц - 0 \/iJ, то:
а = Е а,,а,.*У.У, >ь = Е П.,6-. /
'.у
В литературных источниках используют разное количество параметров бинарного взаимодействия, чаще подгоночный параметр Рф или параметры <Уф или, о;,, Уу. В нашем случае используются три подгоночных параметра, а именно Д,, оуи уу.
Расчет подгоночных параметров для различных правил смешения производился путем наилучшего среднеквадратичного приближения расчетных
данных к результатам эксперимента. Пусть имеется набор результатов экспериментальных исследований, проведенных при различном давлении и одной установленной температуре у'к = ук(рД я = 0,...,и, тогда параметры бинарного взаимодействия /?,„ уи определяются, исходя из условия:
А = Ш1п
а.Г.Р
у1~уЛр,)
у,
(15)
гдеу^р,) определяется подстановкой в правую часть (2) соответствующих значений р., и у[.
После определения параметров а,р /?,_, и уравнение (2) считается неким приближением функции зависимости растворимости от давления при установленной температуре. При этом, из уравнения видно, что оно может иметь не единственное решение ук при давлении р, что также подтверждается численными экспериментами. Здесь (2) использовалось для уточнения значений кусочно-линейного интерполянта результатов эксперимента в заданном диапазоне давлений.
По описанной выше методике были проведены расчеты и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. В табл. 4 показаны параметры бинарного взаимодействия и среднеквадратичная погрешность д, полученная по формуле (15). Очевидно, что использование трех параметров бинарного взаимодействия дает наименьшую среднеквадратичную погрешность. На рис. 6-8 приведены зависимости растворимости стирола в СК-С02 на изотермах 323 К, 328 К, 333 К.
о,.! А, 7и д Формулы
т= 323 К
1,08751 1,8751 0,0000 0,0748 (6), (7)
0,7876 - 0,0342 0,1017 (14)
1,0000 1,8483 - 0,1408 (12)
Г= 328 К
1,0758 1,6098 0,0000 0,07170 (6), (7)
0,7798 - 0,0330 0,0937 (14)
1,0000 1,7616 - 0,1249 (12)
Г=333 К
0,9909 2,5289 0,0000 0,1048 (6), (7)
0,7266 0,0000 0,0541 0,1228 (И)
1,0000 1,5092 0,0000 0,1566 (12)
Рис. 6: Растворимость стирола в СК-С02 Рис. 7: Растворимость стирола в СК-С02 при 323 К при 328 К
На рисунках 9-11 и в таблице 5 представлены результаты экспериментов и описания растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в СК-С02 используя уравнение состояния Пенга-Робинсона и три подгоночных параметра.
X 0.0» 1
* 0.08 •
0.07 •
¥ 0,06 • •
£ 0.05 • •
? 0.04 •
0,03 •
0.02
С 0.01 •
.......- ....... —
:—................V— —
........ • а р, 1.\ Р.Л -0
—
10 12 14 16 18 20 22 24 26 Давление, МПа
Рис. 8: Растворимость стирола в СК-С02 при 333 К
Данлание, МПа
Рис. 9: Растворимость стирола в СК-С02 по результатам экспериментального исследования и описания
Таблица 5. Подгоночные параметры для исследованных систем.
Стирол Метилфенилкарбинол
Т= 323 К Т= 328 К Г=333 К 7= 320 К Т= 325 К Г=330 К
1,0875 1,0758 "и 0,9909 0,4126 1,0386 аи 1,3622
к, 1,8751 Ри 1,6098 Ри 2,5289 Ри 0,6670 Ри 0,8831 Рц 0,8675
Уи 0,0000 Уи 0,0000 У 1.1 0,0000 Уи 0,0000 Уи 0,0027 Уи 0,0039
Д 0,0748 д 0,0717 & 0,1048 д 0,0730 д 0,1091 д 0,0428
Ацетофенон
Т= 320 К Г= 325 К Г=330К
1,6679 °и 1,7499 аы 1,4999
Ри 1,1979 Ри 1,2512 А, 1,2547
Уи 1,4335 Уи 1,6542 Уи 1,7030
Д 0,0058 д 0,0062 А 0,0123
Давлен*«. МП*
Давление, МПа
Рис. 10: Растворимость метилфенилкар- Рис. 11: Растворимость ацетофенона в СК-бинола в СК-С02 по результатам экспе- С02 по результатам экспериментального риментального исследования и описания исследования и описания
В пятой главе представлены результаты исследования возможности использования процесса СКФЭ регенерации ОАА. СКФЭ процесс реализован при Т = 423 К в диапазоне давления 10-30 МПа. Установленное снижение массы катализатора (рис. 12) свидетельствует об успешном удалении дезактивирующих соединений.
ИК-спектры регенерированных образцов (рис. 13) подтверждают факт снижения содержания дезактивирующих соединений в матрице. Наиболее важная область в ИК-спектрах, расположенная между 1200 см"' и 800 см"1, соответствует полосам поглощения веществ, сильно снижающих активность катализатора. Соединения, отвечающие полосам поглощения в области 1400 см"1 удаляются наиболее полно. Полосы поглощения 1250 см"' и 950 см"' соответствуют неорганическим или полярным соединениям, а низкая в этом случае растворяющая способность неполярного СК-С02 не позволяет удалить их в полной мере. По отношению к подобным соединениям растворяющую способность СК-С02 можно значительно увеличить посредством добавления полярных сорастворителей.
---
———— 'ЧА/хтч* ------ чгъы&Щ>
Рис. 13: ИК-спектры соединений, дезактивирующих исследуемый катализатор
Рис. 12: Зависимость изменения массы катализатора в процессе его регенерации от массы чистого СК-С02 при 7"= 423 К
На роль сорастворителя выбраны диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ и этанол. Результаты исследования влияния концентрации сорастворителей на изменение массы катализатора ОАА при Т = 423 К и Р = 20 МПа представлены на рис.14. Оптимальные значения концентрации полярных сорастворителей находятся в диапазоне 1,5 - 2,5 %.
ХЛОРОФОРМ
ЭТАНОЛ
ДМСО
концентрация сорастворителя, % Рис. 15: Зависимость изменения массы ОАА
Рис. 14: Влияние концентрации сорас- от массы, участвовавшего в процессе регене-творителей на изменения массы ката- Рации чистого и модифицированного СК-лизатора при т= 423 К и р = 20 МПа С02: 1 - ск с°2; 2 - СК С02 4- 2% ДМСО
Изменение массы катализатора ОАА в процессе его регенерации при Т= 423 К и р = 20 МПа с использованием модифицированного экстрагента приведено на рис. 15. Эффективность регенерации при добавлении ДМСО возросла на 2,4%.
Факт удаления полярных соединений подтверждается ИК-спектрами дезактивирующих соединений регенерированных образцов (рис. 16).
пят Чтя а,- Рис ¡у. установка для исследования
процессов парофазной дегидратации Рис. 16: ИК-спектры веществ, МФК: / - реактор; 2 - испаритель; 3 -
дезактивирующих катализатор, сепаратор; 4 - обратный холодильник;
регенерированного с использованием чистого 5 - приемник углеводородной фракции и модифицированного СК-С02 дистиллята; 6 - приемник водной
фракции дистиллята; 7 - насос для МФК; 8 -насос для воды; 9-емкость с МФК; 10 - емкость с водой
В качестве критерия оценки активности ОАА выбрана степень превращения МФК (конверсия МФК) и селективность по стиролу.
В состав фракции МФК входят высококипящие продукты, общая сумма которых определяется как тяжелый остаток. В составе тяжелого остатка присутствуют соединения (эфир МФК, фенилэтанол), способные в ходе реакции превращаться в стирол или МФК. Поэтому в экспериментах по испытанию образцов катализатора наряду с конверсией МФК оценивали также и конверсию тяжелого остатка.
На рис. 17 представлена установка, предназначенная для исследования процессов парофазной дегидратации МФК. Фракция МФК насосом 7 подается в испаритель 2. Туда же насосом 8 подается дистиллированная вода, где при температуре 300°С происходит испарение. Затем пары воды и МФК поступают в реактор 1, заполненный катализатором, где протекает реакция дегидратации. Из нижней части реактора продукты поступают в обратный холодильник 4, где конденсируются. Далее конденсат стекает в сепаратор 3, где разделяется на водную и углеводородную фракции. Из сепаратора углеводородная фаза (верхний слой) стекает в приемник 5, а водная фаза (нижний слой) в приемник 6. Катализат из емкости 5 подвергается хроматографическому анализу. Условия проведения экспериментов: весовое соотношение МФК : НгО=1:1, подача МФК и Н20- 45 см3/ч, объем загруженного в реактор катализатора -100 см3. Длительность процесса парофазной дегидратации МФК составляет 10 часов.
Результаты оценки величин конверсии МФК и селективности образования стирола представлены в таблице 6.
Свежий катализатор Катализатор, регенерированный паровоздушной смесью Катализатор, регенерированный чистым СК-СО:
Конверсия МФК, % 99,80 99,69 99,77
Конверсия тяжелого остатка, % 75,01 69,85 70,44
Селективность образования стирола (на разложенный МФК), % мол. 100 86,99 93,97
Селективность образования стирола (на разложенный МФК и тяжелый остаток), % мол. 103,9 90,70 97,69
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. На основе использования комплексного термического анализа (ТГ-ДТГ) и хроматографического метода установлены качественный и количественный составы дезактивирующих катализатор ОАА соединений.
2. Получены новые экспериментальные данные по растворимости веществ, дезактивирующих катализатор (стирола при т= 323 К, 328 К, 333 К и давлении р = 12-24 МПа; МФК и ацетофенона при т= 320 К, 325 К, 330 К и давлении р = 12 - 26 МПа), в СК-СОг, которые говорят о возможности использования СК-С02-экстракционного процесса в целях регенерации ОАА.
3. Разработана методика математического моделирования растворимости веществ с использованием уравнения состояния Пенга - Робинсона и трех подгоночных параметров, обеспечивающая наименьшую среднеквадратичную погрешность описания результатов.
4. Приведены результаты математического моделирования растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.
5. Осуществлен выбор предпочтительного сорастворителя (в ряду хлоро-форм-этанол-ДМСО) и установлена его оптимальная концентрация (1,5-2,5%).
6. Показатели (конверсия и селективность) образцов катализатора, регенерированных с использованием СКФЭ процесса, превзошли аналогичные показатели образцов, подвергнутых паровоздушной регенерации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ: Научные статьи, опубликованные в научных изданиях, определенных ВАК:
1. Галимова (Тухватова), А.Т. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), Р.А.Каюмов, H.H. Саримов, В.Ф.
Хайрутдинов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, С.И. Вольфсон // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2010. - №4 (Т. 5). С. 43 - 64.
2. Галимова, А.Т.. Экстракция компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена сверхкритическим С02 / А.Т. Галимова, P.A. Каюмов, A.A. Петухов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров. // Сверхкритические флюиды: теория и практика,-2012.-№1 (Т. 7). С. 25-37.
3. Галимова, А.Т. Исследование процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный в среде сверхкритического диоксида углерода / А. Т. Галимова, A.A. Сагдеев, В.З. Кузьмин, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та.-2013,-№1 (Т. 16). С. 44-47.
4. Галимова, А.Т. Исследование растворимости веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2013. - №6 (Т.56). С. 65-68.
5. Галимова, А.Т. Растворимость ацетофенона и метилфенилкарбинола в среде сверхкритического диоксида углерода / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. -№15 (Т.16). С.296 -298.
6. Галимова (Тухватова), А.Т. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), H.H. Саримов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2009. - №3 (Ч. I). С. 30-38.
7. Галимова (Тухватова), А.Т. Поведение растворимости стирола в сверхкритическом С02 / А.Т. Галимова (Тухватова), A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2010. - №8. С. 51 - 54.
8. Галимова, А.Т. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев, P.A. Каюмов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та - 2012. - №1 (Т. 15). С. 44 - 47.
9. Галимова, А.Т. Модификация сверхкритического диоксида углерода для регенерации катализатора оксид алюминия активный / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев//Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. -№12 (Т.16). С.57 - 59.
10. Патент на полезную модель № 99340 RU Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов. Заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» №2010109098/04 (013948); заявл. 11.03.2010; опубл. 20.11.2010 г.
11.Патент на изобретение № 2485400. Способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления. Заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит»; № 2011141657; заявл. 13.10.2011; опубл. 20.06.2013 г.
Заказ *33S _ Тираж 120 экз.
Издательство Казанского национального исследовательского технологического университета, 420015, Казань, К. Маркса, 68
ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
На правах рукописи
04201451134 ГАЛИМОВА АЛЬБИНА ТАЛГАТОВНА
РАСТВОРИМОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ В чистом и МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ
УГЛЕРОДА, КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОСНОВА СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ОКСИД АЛЮМИНИЯ АКТИВНЫЙ
01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ф.М. Гумеров
Казань-2013
Оглавление
Введение............................................................................................................................................................5
Глава 1. Сверхкритические флюиды в целях регенерации катализатора.. 11
1.1 Явление катализа....................................................................................................................11
1.2 Промышленные способы регенерации катализаторов..........................14
1.3 Анализ способов регенерации катализатора с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения..............................................................................................................................19
1.4 Сверхкритические флюидные технологии для решения задач каталитической химии..................................................................................................................22
Глава 2. Растворимость компонентов, дезактивирующих катализатор, и
его регенерация с использованием сверхкритических флюидных сред... 25
2.1 Природа веществ в критическом состоянии....................................................25
2.2 Основные положения критических явлений................................................30
2.3 Растворимость чистых веществ в сверхкритических флюидах.. 37
2.4 Описание растворимости веществ............................................................................49
2.4.1 Уравнения состояния..........................................................................................49
2.4.2 Правила смешения................................................................................................52
Глава 3. Экспериментальные установки и методики исследования растворимости чистых веществ и регенерации катализатора в
сверхкритическом растворителе..........................................................................................................56
3.1 Методы экспериментального исследования растворимости в
сверхкритических флюидах..........................................................................................................56
3.1.1 Равновесный или статический метод......................................................56
3.1.2 Рециркуляционный метод....................................................................................60
3.1.3 Динамический или проточный метод......................................................63
3.1.4 Метод насыщения (испарения)........................................................................66
3.1.5 Метод точек росы и кипения....................................... 71
3.1.6 Хроматографический метод....................................... 73
3.1.7 Спектроскопический метод........................................ 75
3.2 Установка для исследования растворимости чистых веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный.............. 77
3.3 Методика проведения эксперимента по исследованию растворимости веществ........................................................ 80
3.4 Результаты пробных исследований..................................... 85
3.5 Установка для осуществления процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный.................................. 85
3.5.1 Ячейка высокого давления....................................... 87
3.6 Методика проведения эксперимента по исследованию процесса регенерации катализатора..................................................... 89
Глава 4. Растворимость веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный.................................................................... 92
4.1 Анализ веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный............................................................................ 92
4.2 Результаты исследования растворимости веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный............ 96
4.3 Описание растворимости веществ с использованием уравнения состояния Пенга - Робинсона и трех параметров бинарного взаимодействия................................................................... 99
4.4 Оценка погрешности измерения растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода.................................... 110
Глава 5. Реализация сверхкритического флюидного экстракционного процесса в задачах регенерации катализатора оксид алюминия активный.................................................................................. 116
5.1 Регенерация катализатора оксид алюминия активный............................116
5.2 Измерение каталитической активности..................................................................120
Заключение..............................................................................................................................................................123
Список использованной литературы................................................................................................125
Приложение А (справочное). Справка об использовании результатов
диссертационной работы Галимовой А.Т. 132
Введение
Технологии, основанные на использовании суб- и сверхкритических флюидов, несмотря на достаточно молодой возраст, успешно и активно применяются в различных отраслях промышленного производства и признаны технологиями XXI века. Обладая высокой диффузионной способностью, и в то же время хорошей растворяющей способностью сверхкритические флюиды активно используются во многих процессах.
Явление катализа можно отнести к одному из величайших достижений химической науки. Катализ - является основой существования живой клетки и играет решающую роль в процессе возникновения жизни. Сегодня без каталитической химии трудно представить химическую промышленность, где свыше 90% процессов составляют каталитические процессы [1].
Работа К. Кирхгофа по сернокислотному гидролизу крахмала является началом истории кислотного катализа. Свои результаты он доложил в Российской Академии наук в 1811 году.
Работы Л. Тенара, братьев Дэви и И. Деберайнера (1813 - 1823 гг.) являются началом применения металлов для ускорения химических реакций. А после открытия М.Г. Кучеровым в 1881 году катализа реакции гидратации ацетилена солями ртути начинается история катализа комплексами тяжелых металлов.
Л. Митчерлих и Й.Я. Берцелиус в 1834 - 1835 гг. первыми обобщили факты каталитического действия. С того момента катализ стал объектом изучения и является основой каталитических химических реакций [1].
Для объяснения явления катализа уже в первых теориях привлекались представления об особой «каталитической силе», о химической природе катализа (образование промежуточных химических соединений) и о роли физических факторов («сгущение» молекул на поверхности твердых тел) [1-3,4].
Катализом принято называть увеличение скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но
восстанавливают свой химический состав при окончании каталитического акта
[5].
Выбор катализатора для того или иного процесса определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. Для оценки контактных масс необходимо знать производительность (активность), селективность, ожидаемый срок службы, стоимость и др. [5].
Одним из основных производств на ОАО «Нижнекамскнефтехим» является получение стирола. Процесс каталитической дегидратации метилфенилкарбинола в стирол проводится в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа. Катализатором данного процесса служит активный оксид алюминия.
Срок работы катализатора 8000 часов, после чего производится его перегрузка. Количество загруженного на три системы дегидратации активного оксида алюминия составляет 28200 кг. По мере протекания реакции дегидратации метилфенилкарбинола на поверхности катализатора происходит отложение кокса, вследствие чего снижается его активность. Для восстановления активности катализатора производится регенерация паровоздушной смесью при температуре 400 + 600 °С через 600 часов работы.
Традиционные методы регенерации такие, как паровоздушная, имеют ряд недостатков, такие как, окислительная среда и высокая температура, что в итоге негативно влияет на структуру катализаторов. Под действием высокой температуры происходит локальный перегрев и, так называемая, спекаемость катализатора, а из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды кокс удаляется неполностью [5].
Таким образом, актуальность темы исследования заключается в том, что в качестве альтернативы процессу паровоздушной регенерации предлагается процесс сверхкритической флюидной (СКФ) экстракции, который позволяет эффективно удалять дезактивирующие соединения из отработанного катализатора, не сопровождаясь при этом какими-либо деградационными явлениями. Выбор оптимального сочетания сверхкритического (СК) диоксида
углерода и полярного сорастворителя (в целом СКФ-экстрагент) позволяет проводить процесс СКФ-экстракционной регенерации катализатора при существенно более низких температурах (70 -т- 150 °С), удовлетворяя тем самым и требованиям энергосбережения.
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08, гос.контракт №5856 от 31.03.2008 г.).
Целью диссертационной работы является исследование растворимости дезактивирующих катализатор (оксид алюминия активный) соединений в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-СО2, а также изучение влияния режимных параметров осуществления процесса на эффективность СК-СОг-регенерации. Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:
- создание экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем СК-С02;
- создание экспериментальной установки для осуществления сверхкритического флюидного СОг-экстракционного (СКФЭ) процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный;
- анализ состава дезактивирующих катализатор соединений, применительно к отработанному оксиду алюминия активному, используемому при получении стирола дегидратацией метилфенилкарбинола;
- исследование растворимости дезактивирующих катализатор веществ в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-С02;
- разработка методики математического моделирования растворимости чистых веществ, использующая уравнение состояния Пенга - Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;
- математическое моделирование растворимости веществ, дезактивирующих оксид алюминия активный;
- реализация СК-СОг-экстракционного процесса регенерации оксида алюминия активного и исследование влияния режимных параметров осуществления процесса на эффективность регенерации. Научная новизна работы:
1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости стирола (Т = 323 К, 328 К, 333 К; Р = 12 н- 24 МПа), метилфенилкарбинола (Т= 320 К, 325 К, 330 К; Р = 12 - 26 МПа), ацетофенона (Т= 320 К, 325 К, 330 К; Р = 12 + 26 МПа) в сверхкритическом СОг-
2. Разработана методика математического моделирования растворимости веществ, использующая уравнение состояния Пенга - Робинсона и три подгоночных параметра.
3. Впервые математическое моделирование растворимости веществ в СК-СОг (на примере стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона) проведено с использованием трех подгоночных параметров (параметры бинарного взаимодействия). Рассчитаны значения последних и установлен характер их температурной зависимости.
4. Впервые применительно к задаче регенерации оксида алюминия активного применен СКФЭ-процесс и установлены значения режимных параметров осуществления процесса, обеспечивающие удаление дезактивирующих соединений и восстановление приемлемого уровня активности катализатора.
5. Впервые проведено исследование влияния природы сорастворителя (хлороформ, этанол, диметилсульфоксид) на эффективность СКФЭ-процесса регенерации оксида алюминия активного.
Теоретическая и практическая значимость работы. Экспериментальные данные по растворимости веществ, дезактивирующих катализатор, в СК-СОг являются важной составляющей базы данных, необходимой на этапе моделирования процесса СКФЭ-регенерации в целях решения прикладной задачи аппаратурного оформления и масштабирования технологии.
Результаты осуществления СКФЭ-процесса регенерации оксида алюминия активного являются основой для разработки высокоэффективных способов регенерации катализаторов.
Технико-технологическое решение для СКФЭ-регенерации оксида алюминия активного введено в базы данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» и ООО «Суперкрит».
Положения, выносимые на защиту:
- оригинальные конструкции экспериментальных установок, предназначенных для изучения растворимости веществ в чистом и модифицированном сверхкритическим СО2, а также реализации СКФ-СО2-экстракционного процесса;
- результаты экспериментов по изучению растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в СК-СО2;
- методику математического моделирования растворимости веществ в СК-С02, использующую уравнение Пенга-Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;
- результаты математического моделирования растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в среде сверхкритического диоксида углерода используя уравнение состояния Пенга-Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;
- результаты исследования СК-С02-экстракционного процесса регенерации оксида алюминия активного, в том числе, с использованием модифицированного экстрагента.
Достоверность и обоснованность полученных результатов
подтверждается использованием фундаментальных законов термодинамики, общепринятых методов экспериментальных исследований и современной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов экспериментов с данными из литературы, а также оценкой погрешностей результатов исследования.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на 10 международных и всероссийских конференциях.
Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сагдееву Айрату Адиевичу, а также консультантам доценту Саримову Назыфу Нуримановичу и доценту Кузьмину Вячеславу Зиновьевичу за постоянную помощь и необходимые советы при выполнении диссертационной работы.
Глава 1. Сверхкритические флюиды в целях регенерации катализатора
1.1 Явление катализа
Представление о катализе как о методе регулирования скорости и направления химических реакций вошло в науку и технику с тех пор, как Берцелиус в 1835 году обобщил многочисленные, на первый взгляд противоречивые наблюдения над химическими превращениями, приписав их действию «каталитической силы», и ввел термин катализ для обозначения «разложения тел» под действием этой силы [6].
Единой теории катализа не существует, и часто одному и тому же факту можно найти несколько объяснений. Однако, все теории катализа можно разделить на три группы [6]:
1. Геометрические теории придают особое значение соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора и расположением атомов в той части реагирующей молекулы, которая при адсорбции взаимодействует с катализатором. Геометрический подход позволил установить следующий важный факт: селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров.
2. Электронные теории исходят из того, что при хемосорбции искажается или смещается электронное облако, и пытаются объяснить активность электронными свойствами катализатора, которые можно выразить через электронную структуру твердого тела или строение орбиталей отдельных атомов.
3. В случае химического подхода катализатор рассматривается как участник реакции, который образует с реактантом нестабильный поверхностный переходный комплекс. Этот комплекс разлагается с образованием конечных продуктов, а катализатор возвращается в свое исходное состояние. Предполагается, что скорости этих процессов и образующиеся структуры подчиняются обычным законам химии.
По сути своей катализатор — это вещество, которое увеличивает скорость реакции, но само при этом не расходуется в заметных количествах [6].
В соответствии с химической теорией катализа реакция представляет собой циклический процесс: активный центр катализатора образует комплекс с реагентами, при разложении которого десорбируются продукты, а активный центр возвращается в исходное состояние. Катализатор принимает самое непосредственное участие в реакции, структура и состав катализатора при этом могут подвергаться значительным изменениям. В оксидных катализаторах в зависимости от температуры и состава реагирующей смеси часто может меняться соотношение металла и кислорода [6].
В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий [7]:
1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.
2. Адсорбция исходных веществ на поверхн
