Растворимость сквалена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода как термодинамическая основа процесса его выделения из семян амаранта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Тремасов, Евгений Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ТРЕМАСОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ
РАСТВОРИМОСТЬ СКВАЛЕНА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ
СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОСНОВА ПРОЦЕССА ЕГО ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗ
СЕМЯН АМАРАНТА
01.04.14 — Теплофизика и теоретическая теплотехника 05.18.12 — Процессы и аппараты пищевых производств
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань 2006
Работа выполнена на кафедре "Теоретические основы теплотехники" Казанского государственного технологического университета.
Научный руководитель:
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович
кандидат технических наук, доцент Максудов Рашид Наилевич
доктор технических наук, профессор Дрегалин Анатолий Федорович
доктор технических наук, профессор Теляков Эдуард Шархиевич
Ведущее предприятие:
Исследовательский центр проблем энергетики КНЦ РАН, г. Казань
Защита состоится « » дг2ооб г. в « */£ » часов на
заседании диссертационного Совета Д 212.079.02 в Казанском государственном техническом университете им. А.Н.Туполева по адресу: 420111, г. Казань, ул. К. Маркса, 10.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева.
Автореферат разослан « I * »_ КД^р^ 2006 г.
Учёный секретарь
диссертационного Совета __
кандидат технических наук, доцент ¡/^Э^Сл^ А.Г. Каримова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.
Сквален — терпеновый углеводород, используемый при профилактике и лечении онко- и кардиозаболеваний, лучевой болезни, в производстве стероидных гормональных препаратов и косметических средств. В настоящее время источником натурального сквалена служит печень глубоководных акул, что определяет дефицитность исходного сырья и высокую себестоимость получаемого продукта.
Амарант — новая для нашей страны зерновая культура, содержащая от 5 до 8 % масла, в состав которого входит сквален. Таким образом, масло амаранта является более приемлемым альтернативным источником получения натурального сквалена.
В настоящее время в промышленности развитых стран сформировалась тенденция к ужесточению экологических требований, как к получаемому продукту, так и к условиям его производства. Особенно жесткими эти требования являются в пищевой, фармацевтической и перерабатывающей отраслях промышленности, которые в последние годы становятся одними из приоритетных направлений экономики России. Для извлечения компонентов растительного сырья в промышленности в настоящее время в основном используются механический отжим биомассы, паровая дистилляция, экстракция органическими растворителями, различные вариации перечисленных методов. В случае получения масла из зерновых культур, наряду со сложностью и высокой энергоемкостью традиционной технологии, неизбежен механический износ прессового оборудования, значительно снижающий объемы извлекаемого масла. При этом масличность жмыха остается достаточно высокой, что требует доэкстрагирования последнего. Жидкостное экстрагирование, используемое для этого, включает также энергоемкие и сложные процессы регенерации растворителя и выделения экстракта. Последние не обеспечивают полного удаления растворителя из масла и шрота, и тем самым делают небезопасным употребление и того и другого для перечисленных выше 'целей и в качестве пищевого продукта и корма. Процесс дистилляции при повышенных температурах приводит к деградации термолабильных соединений извлекаемого масла.
Сверхкритическую флюидную технологию извлечения масла из зерновых культур отличают: высокая селективность извлечения; легкость регенерации экстрагеНта; больший выход, экологичность (отсутствие остаточного растворителя) и качество экстрагируемого продукта; одностадийность операции. Промышленная реализация вышеотмеченной технологии на этапе проектирования оборудования предполагает исследование характеристик фазового равновесия в системе "масло — целевая компонента — сверхкритический экстрагент". Таким образом, разработка технологии получения сквалена из семян амаранта с использованием суб- или сверхкритического экстракционного процесса с соответствующим изучением поведения растворимости, прежде всего целевой компоненты в чистом и модифицированном (экономический фактор) сверхкритическом диоксиде углерода, является задачей однозначно актуальной.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы ФСР МП НТС (Старт 05) № 5846. Цель работы.
1. Создание экспериментальных экстракционных установок, позволяющих
измерять растворимость жидких и твердых веществ в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода (СК С02).
2. Сверхкритическое С02-экстрагирование масла из семян амаранта.
3. Экспериментальное исследование растворимости сквалена в чистом и модифицированном СК С02.
4. Описание экспериментальных данных по растворимости сквалена в СК С02.
5. Концентрирование сквалена в масле семян амаранта с использованием сверхкритического экстракционного процесса.
Научная новизна.
1. Созданы оригинальные экспериментальные экстракционные установки, реализующие компрессорный и насосный циклы, позволяющие измерять растворимость твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК С02.
2. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости сквалена высокой чистоты (99.3 %) в СК С02 в диапазоне температур 308-^328 К и интервале давлений 8-КЗЗ МПа.
3. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости сквалена высокой чистоты в СК С02, модифицированном этанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 0.5 до 7.5 % масс.
4. Установлены абсолютные значения и температурные зависимости параметров бинарного взаимодействия для системы "сквален — СК С02" в рамках описания растворимости сквалена в СК С02 с использованием уравнения Пенга-Робинсона.
5. Установлены предпочтительные значения критических параметров сквалена.
6. Предложен новый подход к выделению сквалена из семян амаранта, заключающийся в установлении оптимального, 'с точки зрения селективности, условия сверхкритического С02-экстрагирования масла и последующего омыления экстракта для выделения нейтральной составляющей с содержанием сквалена, близким к 100 %.
Практическая значимость.
1. Реализован новый процесс получения сквалена из семян амаранта с использованием сверхкритического С02-экстрагирования.
2. Разработаны технологические рекомендации.
Автор защищает.
- экспериментальные сверхкритические экстракционные установки, позволяющие измерять растворимость твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК С02;
- экспериментальные значения растворимости сквалена высокой чистоты (99.3 %) в чистом и модифицированном СК С02;
- результаты описания растворимости сквалена в СК С02;
- методики экстрагирования масла из семян амаранта и последующего концентрирования сквалена.
Апробация работы и научные публикации.
По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: X и XI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (2002, Казань и 2005, Санкт-Петербург); Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и
4
специалистов под руководством академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (2002, Казань); 9th Meeting on Supecritical Fluids (2004, Triest (Italy)); Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (2005, Казань); II и III Международных научно-практических конференциях "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России", (2005, 2006, Ростов на Дону); конференции Российского фонда фундаментальных исследований "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием, (2005, Владимир); ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2002-2006, Казань).
Личный вклад. Основные научные положения и результаты экспериментов, изложенные в диссертации, получены автором.
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием экспериментальных данных с литературными, использованием современной аттестованной аппаратуры, расчетом погрешностей эксперимента, а также использованием результатов исследований при анализе и удовлетворительным совпадением результатов опытов и расчетов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы. Работа содержит 153 страницы машинописного текста, в том числе 69 рисунков и 21 таблицу. Список использованной литературы включает 150 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.
В первой главе проведен сравнительный анализ способов извлечения масла из семян амаранта. Показано, что преимущества сверхкритического С02-экстрагирования заключаются в большей полноте извлечения, экологичности и качестве продукта . (отсутствии остаточного растворителя, высокой антиоксидантности экстрактов). При этом данный метод позволяет осуществлять селективное экстрагирование регулированием параметров процесса и концентрировать целевую компоненту в получаемом продукте.
Во второй главе рассмотрены виды фазовых равновесий и типы фазовых диаграмм для бинарных — "жидкость — сверхкритический флюид" и тройных — "жидкость — сверхкритический флюид - сорастворитель" систем. Рассмотрены теоретические аспекты возможного влияния межмолекулярных взаимодействий, молекулярной структуры и основных параметров состояния на растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах. Обсуждены эффекты и механизмы действия сорастворителя. Проведен анализ экспериментальных методов измерения растворимости в сверхкритических флюидных растворителях и обоснован выбор динамического (циркуляционного) метода. Обоснована целесообразность использования уравнения состояния Пенга-Робинсона при описании растворимости.
В третьей главе описаны экспериментальные установки, реализующие насосный и компрессорный циклы; представлена методика проведения
экспериментов; приведены результаты пробных измерений.
Схема лабораторной экстракционной сверхкритической установки с насосным циклом работы, позволяющая проводить экстрагирование и измерение растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода при давлениях до 40 МПа в диапазоне температур 308-К368 К представлена на рисунке 1.
устройство, 3 - жидкостной шприцевой насос, 4 — термостат, 5 — холодильный агрегат, б — теплообменник предварительного нагрева, 7 — экстрактор, 8 — дросселирующее устройство, 9 — накопительная емкость.
Диоксид углерода из баллона (1) через осушающее устройство (2) поступает в цилиндр жидкостного шприцевого насоса (3) с контуром охлаждения (4), который обеспечивает жидкую фазу С02 в цилиндре. Жидкий С02 из шприцевого насоса под заданным рабочим давлением проходит через теплообменник предварительного нагрева (6), где достигает температуры процесса, и поступает в экстрактор (7), в который загружено определенное количество растворяемого вещества. Температура флюида в экстракторе измеряется хромель-алюмелевой термопарой (Т2), введенной непосредственно в исследуемую среду через корпус с использованием специального уплотнительного устройства. Давление СК С02 в экстракторе измеряется образцовым манометром класса точности 0.2. Из экстрактора раствор исследуемого вещества в СК С02 поступает на обогреваемое дросселирующее устройство (8), где происходит падение давления, и растворитель утрачивает растворяющую способность. Растворенный компонент осаждается в накопительной емкости (9). Взвешивание экстрактора до и после эксперимента позволяет определить количество исследуемого вещества, растворенного в СК С02. В экспериментах используются электронные весы марки ЕТ-600-П-Е с точностью измерения ±10"5 кг. Электронный блок управления (ЭБУ) шприцевого насоса фиксирует количество растворителя, прошедшего за время эксперимента (объемный расход) при заданном давлении в цилиндре насоса. Масса прошедшего диоксида углерода определяется через его плотность, рассчитанную по уравнению состояния^.
1}Алтунин В. В. Теплофизические свойства двуокиси углерода / В. В. Алтунин. — М.: Изд-во стандартов, 1975. — 546 с.
Схема лабораторной экстракционной сверхкритической установки с компрессорным циклом работы, позволяющая проводить экстрагирование и измерение растворимости веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем сверхкритическом диоксиде углерода при давлениях до 35 МПа и температурах от 308 до 368 К представлена на рис. 2.
осушители; 7 — теплообменник предварительного нагрева; 10 — приемный баллон; 9 — фильтр тонкой очистки; И — питательный баллон; 12 — дросселирующее устройство; 13 — манометры образцовые; 14 — запорная арматура; 15 — электронные весы; 16 — шприцевой насос для подачи жидкого сорастворителя; 17 - питательная емкость сорастворителя; 18 — электронный блок управления насосом; 19 - обратный клапан; Т1-Т4 — датчики температуры.
Газ из питательного баллона (11) мембранным компрессором (3) перекачивается в ресивер (4), из которого через фильтр-осушитель (6), заполненный цеолитом, подается в газовый редуктор (5), где устанавливается рабочее давление эксперимента с точностью ±0.1 МПа. Далее диоксид углерода при заданном давлении проходит через теплообменник предварительного нагрева, где претерпевает переход во флюидную фазу. Предварительно заполненный патрон с исследуемым веществом взвешивается на электронных аналитических весах ЕТ-600-П-Е и помещается в экстрактор. Для вытеснения воздуха экстрактор, сепаратор и коммуникации несколько раз промываются диоксидом углерода при избыточном давлении до 0.4 МПа. Система термостатирования обеспечивает точность поддержания температуры ±0.05 К. Расход экстрагента регулируется дроссельным вентилем, корпус которого поддерживается при температуре 50ч-60 °С. Газ после сепарации поступает в приемный баллон (10), масса которого постоянно регистрируется с помощью электронных весов (15), что позволяет определить средний расход экстрагента за время эксперимента. Отбор экстракта из сепаратора осуществляется при небольшом избыточном давлении 1.6^-2 МПа. Понижение
давления в экстракторе до атмосферного осуществляется в дроссельном вентиле со скоростью не превышающей 0.5-5-1 МПа/мин для предотвращения механического уноса рафината. Пробоотборная емкость и патрон с рафинатом взвешиваются на аналитических весах ЕТ-600-П-Е. При необходимости повторного использования диоксида углерода из приемного баллона (10) процесс перекачивания производится в два этапа с использованием питательного баллона (11) в качестве промежуточного.
При работе с тройными системами "исследуемое вещество — сверхкритический флюид — сорастворитель" соотношение масс "экстрагент — сорастворитель" устанавливается по заранее измеренному расходу экстрагента. На электронном блоке управления шприцевого насоса, заполненном этанолом, устанавливается подача сорастворителя, обеспечивающая требуемый состав модифицированного экстрагента, который начинает пропускаться через экстрактор. Для обеспечения заданного направления движения потоков, в настоящей работе разработаны обратные клапаны высокого давления (19), препятствующие проникновению жидкости в газовый редуктор и газа — в шприцевой насос. Шприцевой насос обеспечивает заданную производительность в диапазоне 0.01-И1 см3/мин, что позволяет поддерживать заданную концентрацию сорастворителя в потоке экстрагента от 1 до 20 % масс.
Для подтверждения работоспособности экспериментальных установок и корректности методики измерения растворимости были проведены пробные измерения растворимости олеиновой кислоты в чистом CK С02 и сквалена в CK С02, модифицированном этанолом. Сравнения полученных результатов с литературными данными2-4* свидетельствует о корректности, полученных на созданных экспериментальных установках, результатов.
В четвертой главе представлены новые данные по растворимости сквалена высокой чистоты (99.3 %) — целевого компонента масла из семян амаранта в CK С02 на изотермах 308, 313, 318, 323 и 328 К в диапазоне давлений 8-5-33 МПа. На рисунках 3, 4 и 5 представлены результаты измерений растворимости сквалена в CK С02 в зависимости от давления, плотности и температуры диоксида углерода, соответственно.
2) Foster N. R. Solubility of oleic acid in supercritical carbon dioxide / Foster N. R., Yun S. L. J., Ting S. S. T. // The J. of Supercritical Fluids. - 1991. -№ 4. - P. 127-130.
3) Zer-Ran Yu. Phase equilibria of oleic acid, methyl oléate, and anhydrous milk fat in supercritical carbon dioxide / Zer-Ran Yu and Syed S. H. Rizvi // The J. of Supercritical Fluids.-1992.-№ 5.-P. 114-122.
4) Owen J. Catchpole. Solubility of fish oil components in supercritical C02 and C02 + ethanol mixtures / Owen J. Catchpole, John B. Grey, and Kirstine A. Noermark // Chem. Eng. Data. - 1998. - Vol. 43. -№ 6. - P. 1091-1095.
8
0,005
15 20 25 Давление, МПа
Рис. 3. Растворимость сквалена в CK С02 как функция Т и Р.
600 700
Плотность СК СО], кг/м
Рис. 4. Растворимость сквалена в СК С02 как функция Т и р.
0,005 с 0.0045 5 0,004 I 0,0035 * 0,003 н 0,0025 § 0,002 | 0,0015 Р 0,001
£ 0,0005 0
♦ Р« 9.91 МПа
□ Р- 11.97 МПа
ДР- 15.90 МПа
ХР» 19.82 МПа
ЖР» 23.74 МПа
• Р- 27.67 МПа
315 320
Температура, К
Рис. 5. Растворимость сквалена в СК С02 как функция РиТ.
Для удобства предварительного анализа данных, точки на отдельных изолиниях на рисунках 3, 4 соединены без какого либо теоретического обоснования. Результаты
обнаруживают увеличение
растворимости сквалена с ростом давления и, соответственно, плотности экстрагента. Эта тенденция в полной мере отвечает т.н. эффекту Пойнтинга, заключающемуся в увеличении давления насыщенных паров жидкой среды в условиях наложенного внешнего давления. В исследованном диапазоне температур, рост температуры приводит к уменьшению растворимости сквалена в СК С02, преимущественно,
вследствие уменьшения
плотности растворителя. При давлениях близких и выше 20 МПа влияние плотности на растворимость сквалена
с 0,005 ■
с 0,004 •
0,001
ОР- 20 МПа, Т « 333 К
♦ Р» 12 МПа. Т « 308 К
ОР» 12 МПа. Т » 318 К
ДР = 12 МПа, Т = 328 К
становится менее выраженным вследствие увеличения давления насыщенных паров сквалена в исследованном диапазоне параметров состояния. Верхний предел по давлениям на каждой исследованной изотерме обусловлен возникновением механического вытеснения сквалена растворителем при достижении близких значений плотностей диоксида углерода и сквалена при определенных давлениях на
каждой изотерме. Данный предел наблюдался при достижении плотности СК С02 близкой к 855 кг/м3 (рис. 4)
Получены новые данные по растворимости сквалена высокой чистоты в СК С02, модифицированном этанолом при давлениях 12 и 20 МПа и температурах 308, 318, 328 и 333 К. Для исследований использовался абсолютированный этанол с чистотой 99.8 %. Результаты измерений
растворимости сквалена в
Концентрация этанола, % масс.
Рис. 6. Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном этанолом.
модифицированном СК С02 представлены на рисунке 6. Имеют место максимумы растворимости на изолиниях, причем они имеют тенденцию к сглаживанию при увеличении параметров процесса. Достаточно широкий диапазон параметров состояния растворителя и концентраций сорастворителя, исследованный в работе, обусловлен необходимостью выбора оптимальных режимных параметров процесса, для последующей технико-экономической оптимизации, в котором ограничивающими факторами являются возможность термической деградации продукта при повышенных температурах, повышенные энергозатраты на сжатие экстрагента при повышенных давлениях и регенерацию сорастворителя при его повышенных концентрациях.
Описание поведения растворимости проводится в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:
1п(у) = 1п(1 - х) + (у)) - \п{ф1Ы ), (1)
где у— растворимость сквалена в сверхкритическом флюиде, моль, доли; х— растворимость сверхкритического флюида в сквалене, моль, доли; ф,ы — коэффициент летучести сквалена в жидкой фазе задается уравнением (3); ф коэффициент . летучести сквалена во флюидной фазе, рассчитывается с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
В виду отсутствия значений растворимости сверхкритической флюидной фазы в целевой компоненте и по причине ее незначительной величины в обсуждаемой системе (по результатам косвенной оценки) описание было осуществлено по соотношению:
1п(у)=1п(^(у))-1п(^) (2)
Коэффициент летучести сквалена в жидкой фазе рассчитывался по формуле:
ехр
У(Р-РШЫ(Г)У
(3)
КТ
где V — молярный объем сквалена; Р^ - давление насыщения сквалена. Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:
Р = Л-____(4)
У-Ъ у(у + ъ) + ь{у-ьУ
где а(г,)= 0.4572355^7-4/^; ¿(0= 0.077796ЛГЧ,/РЧ,. (5)
При других значениях температур параметр а(г) находится по формуле:
а(т) = а(г,р)-[1 + (0.37464 + 1.54226^ - 0.26992£У2)- (1 - (6)
В полиноминальной форме уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:
г1+(в - \)г2 + (а{т)~ з в1 - 2 в)г+(в1 + в' - л(г)в)=о, (7)
ру
где г = А = а(г)Р/{ЯТ)1; В = ЬР/(ЯТ).
Правила смешения для бинарной системы "сквален — СК С02" были выбраны из5):
^ЕЕ^Ц^Оч). (8) « / ; ' / ^
где ^ и — параметры бинарного взаимодействия при ат и Ът.
Для принятых в настоящей работе правил смешения, формула для расчета парциального коэффициента летучести сквалена во флюидной (паровой) фазе будет иметь вид:
In (*»)-
f25>A-*-
(Z-l)-ln(Z-5(y))-
f2Sw ¿LyA-K
в{у)
In
(9)
где
'г+Мад]
Расчетные значения растворимостей у, при данных /) и Г зависят от выбора подгоночных параметров кц, /., значения которых подбираются в диапазонах О < ки < 1; 0 <1.<\ так, чтобы минимизировать отклонения расчетных значений растворимостей от экспериментальных.
-у
■1
N
(10)
где Т7— минимизируемая функция, И— количество экспериментальных точек.
Выбор критических параметров для сквалена усложняется тем, что значения критических параметров сквалена, представленные в литературе5"9), имеют значительные расхождения (таблица 1), т.е. можно утверждать, что точные их значения к настоящему времени отсутствуют.
5) Owen J. Catchpole. Phase equilibrium for the extraction of squalene from shark liver oil using supercritical carbon dioxide / Owen J. Catchpole and Jan-Christian von Kamp // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - Vol. 36. - № 9. - P. 3762-3768.
6)Филиппов Л. П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов / Л. П. Филиппов. — М.: Энергоатомиздат, 1988. — 168 с.
7)Marilena Е. Araujo. Modeling the phase equilibrium of soybean oil deodorizer distillates + supercritical carbon dioxide using the Peng-Robinson EOS / Marilena E. Araujo, Nelio T. Machado and M. Angela A. Meireles // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Vol.40. - № 4. - P. 1239-1243.
8)Owen J. Catchpole. Solubility of squalene, oleic acid, soya oil, and deep sea shark liver oil in subcritical R134a from 303 to 353 К / Owen J. Catchpole and Katrin Proells // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - № 3. - P. 965-972.
9)William A. Wakeham. Liquid density and critical properties of hydrocarbons estimated from molecular structure / William A. Wakeham, Georgi St. Cholakov, and Roumiana P. Stateva // J. Chem. Eng. Data. - 2002. - Vol. 47. - № 3. - P. 559-570.
U
Таблица 1.
Критические параметры сквалена. __
№ Ткр, К РКР, бар Укр, см3/моль со Ссылка
1 838.06 6.53 - 1.3985 7)
2 714.8 7.45 - Д<у)=3.3207 8)
3 716.5 7.0326 - Д<у)=3.2916 5)
4 886.1 9.36 1777 - 9)
5 708 7.71 1787 0.68 6)
На рисунке 7 показаны расчетные кривые 2-6 растворимости на изотерме 308 К с использованием всех вариаций критических параметров. Наилучшему описанию отвечают критические параметры, рассчитанные по методу Филиппова6), что является важным для установления предпочтительных значений Т^ и Р^ сквалена.
.8
10
18
20
12 14 16 Давление, МПа
Рис. 7. Описание растворимости сквалена в СК С02 с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона на изотерме 308 К: 1 — эксперимент (настоящая работа); 2 — критические параметры7); 3 — критические параметры8); 4 —
критические параметры6*.
0,6 1
параметры5';. 5; — критические параметры9); 6 — критические
ш 0,5
8 0.4-
0.3
♦ - =0.34063 + 0.15547' 0.37718+0.16795-
(-(Г-308)/1.!403б)
—308)/6.34462)
315 320
Температура, К
325
330
Рис. 8. Зависимость параметров бинарного взаимодействия от температуры.
Температурная зависимость
рассчитанных значений
параметров бинарного
взаимодействия к^ и А , в
конечном счете позволяющая рассчитывать растворимость сквалена в СК С02 во всем исследованном диапазоне
параметров состояния,
представлена на рисунке 8.
Для разработки нового способа выделения сквалена из семян амаранта, осуществлено экстрагирование масла из семян амаранта сорта "Кизлярец" сверхкритическим диоксидом
16 18 20 22 24 Давление, МПа
углерода при температурах 308, 318 и 328 К в диапазоне давлений 8+33 МПа. Степень извлечения масла в зависимости от температур и давлений представлена на рисунке 9.
Содержание целевой компоненты - сквалена в извлеченном масле определялось методом ГЖХ. Зависимость содержания
сквалена (% масс. от извлеченного масла) от давления на исследованных изотермах представлена на рисунке 10. Из рисунков 9 и 10 можно видеть, что при давлениях до 20 МПа содержание сквалена в масле значительно уменьшается с ростом давления на фоне увеличения выхода масла. Максимальное содержание
сквалена (>20 %) наблюдается в масле, извлеченном в диапазоне давлений 8+13 МПа. .При давлениях от 16 до 20 МПа и выше процентное содержание сквалена остается минимальным и практически не зависит от температуры и давления. Предложенным в настоящей работе методом получено масло с максимальным содержанием сквалена 23.86 % масс., которое
Рис.9. Степень извлечения масла из семян амаранта при экстрагировании СК С02.
х и X п
Я 2
20- ♦ Т = 308 К
\ \а\
15- ИТ = 318 К
10- Д Т = 328 К
8 10 12 14
16 18 20 22 24 Давление, МПа
26 28 30 32
Рис. 10. Содержание сквалена в масле амаранта извлеченного СК С02. более чем вдвое превышает аналогичную величину, заявляемую в различных литературных источниках. При омылении (обработкой щелочью) в водно-спиртовой среде, масло разделялось на кислотную и нейтральную части. Содержание сквалена в нейтральной части
экстракта составило 98.9+99.5 %, что по сути, является основой нового способа получения
натурального сквалена высокой чистоты (до 100%). Селективность СК С02 по отношению к сквалену и поведение
0,025
0,02
0,01
Р 0,005
-ж
—♦— Сквален, Т=308 К
—X — Скв ален, Т=313 К
—о— Олеиновая кислота,
Т=308К —х— Стеаринов ая кислота,
Т=308 К —о— Пальмитиновая кислота, Т=308К —•— Линолев ая кислота,
Т=308К —I— Триолеин,Т=313 К
8 13 18 23 28 33 38 43 •
Давление, МПа
Рис. 11. Растворимости основных компонентов масла из семян амаранта в СК С02 при Т = 308 К и Т = 313 К. 13
растворимости основных
компонентов масла (рис. 11) позволяют предположить о возможности выделения сквалена в процессе фракционирования масла, полученного тотальным экстрагированием. Для проверки этого подхода было
осуществлено фракционирование масла "РОЗ-Амарант",
произведенного ОАО НПК "РоЗ" г. Дмитров, Россия.
Фракционирование. масла "РОЗ-Амарант" проводилось при Т = 308 К в диапазоне давлений 8+20 МПа на экспериментальной установке, работающей по насосному циклу. Содержание сквалена в исходном масле "РОЗ-Амарант" определялось методом ГЖХ и составляет 0.42 % масс. На рисунках 12, 13 представлены результаты фракционирования масла "РОЗ-Амарант". На основе экспериментальных данных по содержанию сквалена в сосуществующих фазах были рассчитаны значения
коэффициента . фазового
распределения, представленные на рисунке 14.
Коэффициент фазового
распределения рассчитывается по формуле:
к-*-.
X,
где у, % масс. — концентрация сквалена во флюидной фазе, х, % масс. — концентрация сквалена в жидкой фазе.
На рисунке 15 показано содержание сквалена в экстракте. При содержании сквалена в исходном масле 0.42 % установлена область его
В 10 12 14 16 18 20
Давление, МПа
Рис. 12. Содержание сквалена в жидкой фазе (рафинате) при Т - 308 К.
0.007 -]
12 14 16 Давление, МПа
Рис.
13. Содержание сквалена во флюидной фазе при Т = 308 К.
0,03
0.025 w 0,02 * 0,015 0.01 0,005
Давление, МПа
Рис. 14. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе "масло "РОЗ-Амарант" — С02" на изотерме 308 К.
40-а 35 '
(7)
12 14 16 Давление, МПа
Рис. 15. Содержание сквалена в экстракте при Т = 308 К.
высокоселективного извлечения СК С02, характеризуемого 35.51 % содержанием в экстракте. Максимальное содержание сквалена (35.51 %) наблюдается в экстракте, полученном при параметрах, наиболее близких к критическим параметрам С02. С увеличением давления процентное содержание сквалена в экстракте снижается, что можно объяснить ростом растворимости, прежде всего жиров, в данном диапазоне давлений.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Созданы оригинальные экспериментальные экстракционные установки, реализующие компрессорный и насосный циклы, позволяющие измерять растворимость твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК С02.
2. Впервые получены данные по растворимости сквалена высокой чистоты (99.3 %) в СК С02 на изотермах 308, 313, 318, 323 и 328 К в диапазоне давлений 8-33 МП а.
3. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости сквалена высокой чистоты в СК С02, модифицированном этанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 0.5 до 7.5 % масс.
4. Проведено описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
5. Установлены предпочтительные значения критических параметров сквалена на фоне значительного расхождения их величин, представленных в литературе (в частности, по температуре расхождение превышает 170
6. Предложен новый подход к выделению сквалена из семян амаранта, заключающийся в установлении оптимального, с точки зрения селективности, условия сверхкритического С02-экстрагирования масла и последующего омыления экстракта с выделением нейтральной составляющей с содержанием сквалена близким к 100 %.
7. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования целевого компонента — сквалена фракционированием масла из семян амаранта СК С02. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:
1. Тремасов Е. Н. Экспериментальная установка для экстрагирования и фракционирования компонентов растительного сырья / Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, М. Ю. Фирсова, А. Е. Новиков и А. А. Сагдеев // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань. — 2002. - С. 236-239.
2. Тремасов Е. Н. Экспериментальная установка для экстрагирования компонентов растительного сырья в сверхкритических флюидах / Е. Н. Тремасов, Р. Н. Максудов, Ф. М. Гумеров // Материалы докладов Всероссийской школы-семинар молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В. Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении». Казань. — 2002. — С. 130-131.
3. Тремасов Е. Н. Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя / Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков, Е. Н. Тремасов, Ф. М. Гумеров // Вестник Казан, технол. ун-та. -2004. -№ 1-2. - С. 168-172.
4. Tremasov Е. N. Purification of the synthesis product of salicylic acid by means of supercritical carbon dioxide / R. N. Maxoudov, A. E. Novikov, E. N. Tremasov, F. M.
I 15
Goumerov // Proceedings of the 9th Meeting on Supecritical Fluids. Triest (Italy). -
2004.E12, p.1-4.
5. Тремасов E. H. Выделение масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков, Ф. М. Гумеров, В. Ф. Миронов, С. Т. Минзанова, А. Н. Карасева, М. В. Лагоденко // Вестник Казанского технол. ун-та. — 2004. -№ 1-2. — с. 172-176.
6. Тремасов Е. Н. Экстрагирование масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Е. Н. Тремасов, А. В. Прокофьев, Р. Н. Максудов // Материалы Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». Казань. - 2005. - С. 114-117.
7. Тремасов Е. Н. Исследование экстракции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков, Truong Nam Hung, Ф. М. Гумеров // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2005. -№ 1. - С. 279-285.
8. Тремасов Е. Н. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Е. Н. Тремасов, Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков, Truong Nam Hung, Ф. М. Гумеров // Материалы XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. В 2-х томах. Том 1. Санкт-Петербург. — 2005. - С. 103-104.
9. Тремасов Е. Н. Экстрагирование масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов II международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России". Ростов на Дону. — 2005. — С. 62-65.
Ю.Тремасов Е. Н. Растворимость целевых компонентов масла семян амаранта в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов Конференции Российского фонда фундаментальных исследований "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием. 12-14 сентября 2005 г. Владимир, Новосибирск. —
2005.-С. 254-255.
11 .Тремасов Е. Н. Описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона / Е. Н. Тремасов, Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков: Казан, гос. технолог, ун-т. — Казань,
2006. - Юс. - Деп. в ВИНИТИ № 775-В2006 от 08.06.06.
12.Тремасов Е. Н. Моделирование процесса сверхкритического экстрагирования из растительных клеточных структур / Р. Н. Максудов, П. П. Осипов, Е. Н. Тремасов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов III международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал ~ " ** >в на Дону. - 2006. — С. 41-43.
Соискатель Заказ №
Е. Н. Тремасов Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68
16
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ВЫДЕЛЕНИЕ МАСЛА ИЗ СЕМЯН АМАРАНТА, КАК
ПРОМЕЖУТОЧНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СКВ АЛЕНА.
1.1. Традиционные методы получения масла из семян амаранта.
1.2. Методы суб- и сверхкритического экстрагирования.
1.2.1. Сверхкритический экстракционный цикл.
1.2.2. Сверхкритическая флюидная экстракция в процессах экстрагирования масла из растительного сырья.
1.2.3. Суб- и сверхкритическое флюидное экстрагирование масла из семян амаранта.
ВЫВОДЫ
ГЛАВА II. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ
ФЛЮИДАХ.
2.1. Виды фазовых равновесий.
2.1.1. Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид".
2.1.2. Фазовое равновесие в тройных системах.
2.2. Растворимость.
2.3. Экспериментальные методы определения растворимости.
2.3.1. Статический метод.
2.3.2. Динамический метод.
2.4. Применение уравнения состояния Пенга-Робинсона для описания растворимости в сверхкритических флюидах.
ВЫВОДЫ
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ И РЕАЛИЗАЦИИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ.
3.1. Экспериментальная установка с насосным циклом работы.
3.1.1. Система создания, регулирования и измерения давления.
3.1.2. Система регулирования и измерения температуры.
3.1.3. Экстрактор.
3.1.4. Система разделения растворяемого вещества и растворителя.
3.1.5. Методика проведения эксперимента.
3.1.6. Результаты пробных измерений растворимости компонентов масла из семян амаранта в СК СО2.
3.2. Экспериментальная установка с компрессорным циклом работы.
3.2.1. Система регулирования и измерения давления.
3.2.2. Система регулирования и измерения температуры.
3.2.3. Экстрактор.
3.2.4. Система отделения и накопления экстракта.
3.2.5. Система измерения расхода экстрагента.
3.2.6. Система подачи жидкого сорастворителя.
3.2.7. Методика проведения эксперимента.
3.2.8. Результаты пробных измерений растворимости сквалена в
СК С02, модифицированном этанолом.
ВЫВОДЫ
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ СКВАЛЕНА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА И
ЕГО ОПИСАНИЕ.
4.1. Растворимость сквалена в СК С02.
4.2. Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном полярным сорастворителем.
4.3. Описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
4.4. Экстрагирование масла из семян амаранта.
4.5. Определение состава экстрактов.
4.6. Коэффициент фазового распределения сквалена.
4.6.1. Результаты фракционирования масла "РОЗ-Амарант".
4.6.2. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе "масло "РОЗ-Амарант" - С02" на изотерме 308 К.
4.7. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на экспериментальных установках.
4.7.1. Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода
4.7.2. Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалена в СК С02, модифицированном этанолом
ВЫВОДЫ
Масло из семян амаранта находит широкое применение в медицине и косметологии. Оно используется для коррекции иммунодефицитных состояний при лечении заболеваний разной этиологии: сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний, нарушения обмена веществ, эрозивно-язвенных поражений желудочно-кишечного тракта, псориаза, нейродермитов, анемии, токсикозов и др. [1,2].
Амарант (от греч. - вечный, неувядающий) - новая для нашей страны культура, привлекающая к себе внимание исследователей и практиков сельского хозяйства богатством и сбалансированностью белка, высокой урожайностью, повышенным содержанием витаминов, минеральных солей. Семена амаранта содержат в среднем 15-47 % белка, 5-^8 % масла и 3.7^5.7 % клетчатки, что выше, чем у большинства зерновых культур [3, 4].
Помимо содержания жирных кислот, особенностью амарантового масла является высокая насыщенность биологически активным веществом -скваленом. В настоящее время источником натурального сквалена для фармацевтической и косметической промышленностей служит печень глубоководных акул [5]. Таким образом, масло амаранта является экологически более приемлемым альтернативным источником его получения. Сквален - это углеводород, производное изопрена, предшественника тритерпенов и стероидных соединений, может использоваться для производства стероидных гормональных препаратов, для профилактики и лечения лучевой болезни, онко-и кардиозаболеваний, для косметических целей [1, 2, 6, 7].
В настоящее время в промышленности развитых стран сформировалась тенденция к ужесточению экологических требований, как к продукции производства, так и к условиям самого производства. Особенно жесткими эти требования являются в пищевой, фармацевтической и перерабатывающей отраслях промышленности, которые в последние годы становятся одними из приоритетных направлений экономики России. Примерно 15 % всей продукции пищевой промышленности приходится на долю масложировой промышленности. Основной подотраслью масложировой промышленности является маслодобывающая [8, 9].
Современный технологический процесс, переработки масличных семян включает следующие операции: подготовка к хранению и хранение семян, подготовка семян к извлечению масла, извлечение масла: прессование, прямая экстракция, последовательные прессование и экстракция, первичная и комплексная очистка масла, обработка шрота. На рисунке 1 показана схема производства масла.
Рис. 1. Схема производства масла.
Механический способ получения масла прессованием масличного материала [1, 2], прошедшего предварительную обработку, распространен практически повсеместно не только на прессовых, но и на маслоэкстракционных заводах. В настоящее время применяется в основном непрерывный способ прессования на шнековых прессах - форпрессах (для предварительного съема масла) и экспеллерах (прессах для окончательного съема масла). Однако при достижении определенных давлений на материал, его пластичность возрастает, поэтому выделение масла практически прекращается, хотя в недрах материала еще остается некоторое его количество. Поэтому, масличность жмыха, например подсолнечника, при прессовом производстве составляет 2R29 %, что приводит к необходимости дальнейшего доэкстрагирования масла [13].
На ряду со сложностью и высокой энергоемкостью этой технологии следует отметить, что неизбежный механический износ прессового оборудования значительно снижает объемы извлекаемого масла. По данным работы [14], средние потери прессовыми заводами подсолнечного масла за 2002 г. составили 4.57 % от массы семян и степень износа технологического оборудования на большинстве предприятий составляет 70-^-80 %. Аналогичные потери соевого масла составили 1.15%. А общие потери по различным видам масла по вышеупомянутой причине лежат в пределах 4^10 % на этапе его производства.
Получение масла из семян масличных культур экстрагированием [8, 9], обеспечивает максимальное выделение масла из семян (остаточное содержание масла в шроте после экстрагирования - менее 1 %). При этом мисцелла (раствор масла в растворителе внутри и вне частиц экстрагируемого материала) состоит из нелетучей фракции (масла) и летучей (растворителя), следовательно возникает необходимость удаления растворителя из продукта. Технология получения масла с помощью органических экстрагентов широко распространена, однако одним из основных негативных факторов является неминуемое наличие остаточного растворителя как в масле, так и в шроте. Одним из путей решения проблемы является дистилляция при высоких температурах [15], что приводит к деградации термолабильных компонентов масла. Таким образом, можно видеть, что описанные выше способы экстрагирования отличает недостаточная эффективность на фоне сложного и длительного процесса получения масел.
При комбинированном способе [9] масло вначале извлекают прессовым методом, а оставшееся в жмыхе масло доизвлекают экстрагированием органическим растворителем. По данным работ [16, 17], остаточный растворитель, даже в следовых количествах, имеет место, а тепловая обработка при температурах 210-^-220 °С грозит термической деградацией продукта.
Обработка органическими растворителями приводит к тому, что вместе с маслом из клеток семян извлекаются другие вещества, способные растворяться в масле. К ним относятся моно- и диацилглицерины, фосфолипиды, красящие вещества, продукты гидролиза этих веществ - свободные жирные кислоты, пестициды и др. Их наличие в масле приводит к появлению неприятного привкуса, склонности к окислению, изменению цвета масла при нагревании и другим негативным показателям, влияющим на качественные характеристики масла [18, 19]. Поэтому возникает необходимость в последующей очистке и рафинировании масла.
Использование суб- и сверхкритических флюидов в качестве растворителей и экстрагентов в экстракционных процессах является одним из путей решения проблем энергосбережения и удовлетворения возрастающих требований к экологичности продуктов питания, материалов и технологических процессов в целом [20]. На диаграмме (рис. 2) показаны области суб- и сверхкритического флюидного состояния.
Рис. 2. Р-Т- фазовая диаграмма чистого диоксида углерода для различных изохор. Пунктирными линиями ограничена сверхкритическая область.
Р,МПа
276 284 292 300 308 316 324 у, К
В процессах сверхкритической экстракции в качестве экстрагентов используют флюиды, находящиеся при сверхкритических условиях. В окрестности критической точки появляется резкая аномалия всех термодинамических и транспортных свойств растворителя, что обуславливает их высокую растворяющую способность в сверхкритических условиях по сравнению с обычными условиями.
Сверхкритическая технология имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами, как например, легкость регенерации растворителя и возможность подачи его на рецикл, больший выход и высокое качество экстрагируемого продукта, отсутствие остаточного растворителя в экстракте, одиостадийность операции, селективность извлечения [21].
При сверхкритическом экстрагировании, так же как и при обычной экстракции, существенное значение имеет выбор растворителя [22]. Важной характеристикой растворителя является селективность, или избирательность (способность извлечения одного из компонентов смеси). При этом наиболее приемлем растворитель, имеющий летучесть того же порядка, что и целевой компонент. Регулируя селективность варьированием температуры и давления в системе, можно воздействовать и на другие компоненты смеси и таким образом управлять процессом сверхкритической экстракции.
При выборе растворителя следует также учитывать его регенерируемость, т.е. возможность отделения растворителя от растворенного вещества по окончании экстрагирования с минимальными энергетическими затратами и наибольшей чистотой конечного продукта. Желательно, чтобы растворитель имел невысокие значения критических параметров [23].
Наиболее часто в качестве растворителя используют диоксид углерода, отличающийся относительно низкой критической температурой (Т1ф = 304.14 К), высокой летучестью и, следовательно высокой регенерируемостью, низкой вязкостью, высоким коэффициентом диффузии, нетоксичностью, безвредностью для окружающей среды, а также невоспламеняемостью. Кроме того, он дешев, доступен и экологичен [20-К25].
При этом суб- и сверхкритические экстракционные процессы, реализуют замкнутый экстракционный цикл с минимальными выбросами экстрагента в окружающую среду [26].
Целью настоящей работы является создание научных основ технологии извлечения масла из семян амаранта с высоким содержанием сквалена методом сверхкритического экстрагирования. Нами предлагается метод экстрагирования масла из семян амаранта с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК ССЬ) в качестве экстрагента, который в силу своей нетоксичности и регенерируемости обеспечивает выход продукта, не содержащего остаточного растворителя, с высокими бактерицидными свойствами.
Физико-химический состав семян амаранта, как и других масличных культур, зависит от видовой принадлежности, цветности семян, климатических условий произрастания. По данным работы [10], содержание масла в светлых семенах составляет 7.53^-9.71 %, а в темноокрашенных семенах 5.81-^-6.81 %. Такие же выводы можно сделать из работы [11]. Массовая доля клетчатки, не содержащая масла, в исследованных образцах светлоокрашенных семян колеблется в пределах 3.9^-4.9%, а в образцах темноокрашенных семян -14.3^-16.5 %. Отсюда можно сделать вывод, что для экстрагирования масла предпочтительны светлоокрашенные семена. В свою очередь, для каждого вида растительного масла в зависимости от региона произрастания и сортовых различий, характерен и определенный состав жирных кислот, так как вариации содержания каждой кислоты, присутствующей в данном виде масле, достаточно велики [12].
В качестве исследуемого материала, нами были выбраны светлоокрашенные семена амаранта сорта "Кизлярец", районированные в средней полосе России.
Для оценки селективности экстрагента по отношению к целевому компоненту и для расчетов массообменных процессов в промышленных экстракционных аппаратах необходимы данные по растворимости основных компонентов извлекаемого масла в сверхкритических флюидных экстрагентах и растворителях. Это и обусловило необходимость измерений растворимости целевого компонента масла из семян амаранта - сквалена в чистом и модифицированном СК С02, с последующим описанием растворимости с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
Высокое содержание сквалена в продукте и возможность получения натурального сквалена высокой чистоты определяются возможностью его концентрирования в одной из фаз. Для решения этой задачи было выполнено фракционирование сквалена и определены величины коэффициента фазового распределения сквалена в системе "сквален - амарантовое масло - СОг".
Работа выполнена на кафедре "Теоретические основы теплотехники" Казанского государственного технологического университета.
Автор считает своим долгом выразить благодарность научным руководителям: заслуженному деятелю науки и техники РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову и кандидату технических наук, доценту Рашиду Наилевичу Максудову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении работы.
ВЫВОДЫ
1. Впервые получены данные по растворимости сквалена высокой чистоты (99.3 %) в СК С02 на изотермах 308, 313, 318, 323 и 328 К в диапазоне давлений 8+33 МПа.
2. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости сквалена высокой чистоты в СК С02, модифицированном этанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 0.5 до 7.5 % масс.
3. Проведена оценка погрешности измерений растворимости сквалена в чистом и модифицированном СК СО?, изменяющаяся в пределах 2+6.5 % и <27 %, соответственно.
4. Проведено термодинамическое описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
5. Установлены предпочтительные значения критических параметров сквалена на фоне значительного расхождения их величин, представленных в литературе (в частности, по температуре расхождение превышает 170
6. Впервые осуществлено экстрагирование масла из семян амаранта сорта "Кизлярец" сверхкритическим диоксидом углерода при температурах 308, 318 и 328 К в диапазоне давлений 8+33 МПа.
7. Предложен новый подход к выделению сквалена из семян амаранта, заключающийся в установлении оптимального, с точки зрения селективности, условия сверхкритического экстрагирования масла и последующего омыления экстракта с выделением нейтральной составляющей с содержанием сквалена близким к 100 %. 8. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования целевого компонента - сквалена фракционированием масла из семян амаранта СК С02.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Традиционные методы извлечения масла из семян масличных культур являются весьма сложными, многостадийными, энергоемкими и необеспечивающими высокой селективности по отношению к целевому компоненту. Использование жидких экстрагентов не в полной мере отвечает требованиям экологии ввиду наличия остаточного растворителя в продукте. Предложенный в настоящей работе метод экстрагирования масла из семян амаранта с высоким содержанием сквалена сверхкритическим диоксидом углерода не имеет отмеченных недостатков, обеспечивает высокую селективность и полноту извлечения, получение экологичного продукта с повышенными бактерицидными и антиоксидантными свойствами.
Выбранный метод реализован на созданных оригинальных экспериментальных экстракционных установках, работающих по компрессорному и насосному циклам, позволяющим измерять растворимость твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК С02 по динамической схеме. На этих установках впервые получены данные по растворимости сквалена высокой чистоты (99.3 %) в СК С02 на изотермах 308, 313, 318, 323 и 328 К в диапазоне давлений 8+33 МПа. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости сквалена высокой чистоты в СК С02, модифицированном этанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 0.5 до 7.5 % масс. Проведено описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. Установлены предпочтительные значения критических параметров сквалена на фоне значительного расхождения их величин, представленных в литературе (в частности, по температуре расхождение превышает более 170 Предложен новый подход к выделению сквалена из семян амаранта, заключающийся в установлении оптимального, с точки зрения селективности, условия сверхкритического экстрагирования масла и последующего омыления экстракта с выделением нейтральной составляющей с содержанием сквалена близким к 100 %. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования целевого компонента - сквалена фракционированием масла из семян амаранта СК С02. При содержании сквалена в исходном масле 0.42 % установлена область его высокоселективного извлечения СК С02, характеризуемого 35.51 % содержанием в экстракте. Максимальное содержание сквалена (35.51 %) наблюдается в экстракте, полученном при параметрах, наиболее близких к критическим параметрам С02.
Настоящая работа является основой промышленной технологии экстрагирования масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода. Развитием данной работы будет являться создание способа масштабирования результатов лабораторных исследований на промышленные объемы.
138
1. Патент 2170096 РФ, Иммуностимулирующее средство / IT. Е. Чернеховская, Д. В. Чернеховский, С. Б. Черных, В. С. Данков, 10.07.2001.
2. Патент 2214264 РФ, Лечебный препарат "Амафор-250" / А. Е. Медведев, 20.10.2003.
3. Кононков П. Ф. Амарант перспективная культура XXI века / П. Ф. Кононков, В. К. Гинс, М. С. Гинс. - Науч. изд. - М.: Изд-во РУДН, 1999. -297 с.
4. Чиркова Т. В. Амарант культура XXI века / Т. В. Чиркова // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 10. - С. 22-27.
5. Owen J. Catchpole. Extraction of squalene from shark liver oil in a packed column using supercritical carbon dioxide / Owen J. Catchpole, Jan-Christian von Kamp and John B. Grey. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - № 10. -P. 4318-4324
6. Gregory S. Kelly N. D. Squalene and its potential clinical uses / Gregory S. Kelly, N. D. // Alternative Midicine Review. 1999. - Vol. 4. - № 1. - P. 29-36.
7. P. Bhattacharjee. Extraction of squalene from yeast by supercritical carbon dioxide / P. Bhattacharjee and R. S. Singhal // World Journal of Microbiology <fc Biotechnology. 2003. - № 19. - P. 605-608.
8. Кошевой E. П. Технологическое оборудование предприятий производства растительных масел / Е. П. Кошевой. СПб.: ГИОРД, 2001. - 368 с.
9. Переработка продукции растительного и животного происхождения / Под общ. ред. А. В. Богомолова и Ф. В. Перцового. СПб.: ГИОРД, 2003. -336 с.
10. Камышева И. М. Разработка технологий комплексной переработке семян амаранта на пищевые цели: Автореф. дис. канд. тех. наук: Спец. 05. 18. 06 / И. М. Камышева; ГНУ ВНИИЖ. СПб, 2000. - 37 с.
11. Ключкин В. В. Основные направления переработки и использования пищевых продуктов из семян люпина и амаранта / В. В. Ключкин // Хранение и переработка сельхозсырья. 1997. - № 9. - С. 30-33.
12. Лисицин А. Н. Некоторые факторы, определяющие стабильность растительных масел к окислению / А. Н. Лисицин, Т. Б. Алымова, Л. Т. Прохорова и др. // Масложировая промышленность 2005. - № 3. - С. 1115.
13. Патент 2094451 РФ, Способ получения масла из высокомасличного растительного материала / В. В. Ключкин, В. Д. Надыкта, О. В. Кислухина и др., 27.10.1997.
14. Дзюбииский Р. Н. Качественные показатели переработки маслосемян маслодобывающими предприятиями в 2002 г. / Р. Н. Дзюбииский // Масложировая промышленность 2003. - № 2. - С. 6-9.
15. Плесовских В. А. Расчет температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот / В. А. Плесовских, А. А. Безденежных // Масложировая промышленность 2001. - № 3. - С. 32-33.
16. Патент 181 1693 СССР, Способ получения масла шиповника / С. В. Баранов, В. И. Бузанов, А. Я. Гордеев и др., 30.04.1995.
17. Лобанова А. А. Масло плодов Viburnum Opulus L. / А. А. Лобанова, С. В. Сысолятин, Г. В. Сакович, В. Г. Зимина // Химия растительного сырья. -1999.-№4. -С. 101-103.
18. Субботина М. А. Общие методы анализа растительных масел и жиров. Лабораторный практикум / М. А. Субботина. Кемерово: Изд-во КТИПП, 1999.- 105 с.
19. Васильева Г. Ф. Дезодорация масел и жиров / Г. Ф. Васильева. СПб.: ГИОРД,-2000.- 192 с.
20. Гумеров Ф. М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров /Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Г. И. Гумерова. Казань: изд-во ФЭН, 2000. - 328 с.
21. Абдулагатов И. М. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах / И. М. Абдулагатов, X. С. Абдулкадырова, М. Н. Дадашев // Теплофизика высоких температур. 1994. - Том 32. - № 2. -С. 299-308.
22. Шиндяпкин А. А. Экстрагирование ценных компонентов из растительного сырья диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии / А. А. Шиндяпкин, О. С. Чехов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2002.-№6.-С. 7-9.
23. Дадашев М. Н. Технологические аспекты экстракции в сверхкритических условиях / М. Н. Дадашев, С. А. Серкеров // Хим. Пром. 1995. - № 5-6. -С. 48-55.
24. Mukhopaclhyay Mamata. Natural extracts using supercritical carbon dioxide / Mamata Mukhopadhyay. Florida: CRC Press, 2000. - 339 p.
25. Касьянов Т. И. Натуральные пищевые ароматизаторы С02-экстракты / Т. И. Касьянов, А. В.Лехов, А. А. Таран. - М.: Пищевая промышленность, 1978.- 178 с.
26. Патент 2209233 РФ, Способ переработки семян амаранта с извлечением масла, получением белкового и крахмального продуктов / М.В. Калиничева, Л.А. Мирошниченко, В.Т. Сироткин, 27.07.2003.
27. Быков Ю. В. Разработка технологии извлечения масла из семян амаранта с высоким содержанием биологически ценных компонентов: Автореф. дис. канд. тех. наук: Спец. 05. 18. 06 / Ю. В. Быков; Северо-Кавказкий филиал ВНИИЖ. СПб., 1999. - 27 с.
28. Патент 2131913 РФ, Способ получения масла из семян амаранта / Ю.В.Быков, С.Ф. Быкова, С.И. Майрамян, 20. 06. 1999.
29. US Patent 5445841, Method for the extraction of oils from grain materials and grain-based food products, 1995.
30. US Patent 5620728. Method and apparatus for the extraction of oils from grain materials and grain-based food products, 1997.
31. С. K. Lyon. Extraction and refining of oil from amaranth seed / С. K. Lyon, R. Becker // JAOCS. 1987. - Vol. 64. - № 2. - P. 233-236.
32. R. Becker. Preparation, composition, and nutritional implications of amaranth seed oil / R. Becker // Cereal Food World. 1989. - Vol. 34. - № 11. - P. 950953.
33. Патент 2080360 РФ, Способ получения масла из семян амаранта / A.M. Макеев, JI.A. Мирошниченко, И.С. Суровцев, М.М. Левачев, 05.27.1997.
34. Карасева А. Н. Кислоты масла семян A. emeritus и функционально замещенные эфиры на их основе / А. Н. Карасева, В. В. Карлин, А. И. Коновалов и др. // Химия природных соединений. 2000. - № 3. - С. 217219.
35. J. Stastova. Rate of the vegetable oil extraction with supercritical C02 III. Extraction from sea buckthorn / J. Stastova, J. Jez, M. Bartlova and H. Sovova // Chem. Eng. Sci. - 1996. - Vol. 51. -№ 18. - P. 4347-4352.
36. Niels O. Maness. Quantitative extraction of pecan oil from small samples with supercritical carbon dioxide / Niels O. Maness, Donna Chrz, Troy Pierce and Gerald H. Brusewitz // JAOCS. 1995. - Vol. 72. - № 6. - P. 665-669.
37. Hubert Coenen. Applications of supercritical gas extraction processes in the food industry / Hubert Coenen and Ernst Kriegel // Ger. Chem. Eng. 1984. - № 7.1. P. 335-344.
38. Selma Turkay. Deacidification of black cumin seed oil by selective supercritical carbon dioxide extraction / Selma Turkay, Mark D. Burford, M. Kemal Sangun et. al. // JAOCS. 1996. - Vol. 73. - № 10.-P. 1265-1269.
39. M. Fattori. Carbon dioxide extraction of canola seed: oil solubility and effect of seed treatment / M. Fattori, N. R. Bulley and A. Meisen // JAOCS. 1988. -Vol. 65,-№6.-P. 968-974.
40. С. K. Ooi. Continuous supercritical carbon dioxide processing of palm oil / C. K. Ooi, A. Bhascar, M. S. Yener et. al. // JAOCS. 1996. - Vol. 73. - № 2. -P. 233-237.
41. Чундышко В. Ю. Экстракция жиросодержащих материалов двуокисью углерода с сорастворителем при сверхкритических условиях: Дис. канд. тех. наук: Спец. 05. 18. 12 / В. Ю. Чундышко; МГТИ. Майкоп, 2001. -228 с.
42. V. Louli. Extraction of parsley seed oil by supercritical C02 / V. Louli, G. Folas, E. Voutsas, K. Magoulas // The Journal of Supercritical Fluids. 2004. . -Vol. 30.-№2.-P. 163-174.
43. Milan Certik. Supercritical C02 extraction of fungal oil containing y-linoleic acid / Milan Certik and Robert Horenitzky // Biotechnology Techniques. 1999.- № 13.-P. 11-15.
44. A. Garcia. Supercritical carbon dioxide extraction of fatty and waxy material from rice bran / A. Garcia, A. de Lucas, J. Rincon et. al. // JAOCS. 1996. -Vol. 73,-№9.-P. 1127-1131.
45. Fabio Favati. Supercritical carbon dioxide extraction of evening primrose oil / Fabio Favati, Jerry W. King and Monica Mazzanti // JAOCS. 1991. - Vol. 68.- № 6. P. 422-427.
46. Shufen Li. A new industrial process for extracting cocoa butter and xanthines with supercritical carbon dioxide / Shufen Li and Stanley Hartland // The Journal of Supercritical Fluids. 1996. - Vol. 73. -№ 4. - P. 423-429.
47. H. Sovova. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Black Pepper / IT. Sovova, J. Jez, M. Bartlova, and J. Stastova // The Journal of Supercritical Fluids. 1995.-Vol. 8.-№ 4.-P. 295-301.
48. H. G. Daood. Extraction of pungent spice paprika by supercritical carbon dioxide and subcritical propane / H. G. Daood, V. Illes, M. FI. Gnayfeed et al. // The Journal of Supercritical Fluids. 2002. - Vol. 23. -№2. - P. 143-152.
49. Carla Duarte. Supercritical fluid extraction of red pepper (Capsicum frutescens L.) / Carla Duarte, Margarida Moldao-Martins, Ana F. Gouveia et al. // The Journal of Supercritical Fluids. 2004. - Vol. 30. - № 2. - P. 155-161.
50. US Patent 4400398. Method for obtaining aromatics and dyestuffs from bell peppers, 1983.
51. Ливинская С. А. Сверхкритический экстракт чеснока / С. А. Ливинская, А. Е. Козлова // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2004. - № 1. -С. 58 - 59.
52. US Patent 4167589. Method for the manufacture of caffeine free black tea, 1979.
53. US Patent 4247570. Process for the decaffeination of coffee, 1981.
54. US Patent 4251559. Decaffeination process, 1981.
55. US Patent 4322445. Process for decaffeinating coffee, 1982.
56. US Patent 4328255. Method of extraction coffee oil containing aroma constituents from roasted coffee, 1982.
57. US Patent 4992308. Supercritical fluid-aided treatment of porous materials, 1991.
58. US Patent 4153063. Process for the extraction of nicotine from tobacco, 1979.
59. UK Patent GB 2111371 A. Tobacco aroma oil, a process for obtaining it from a tobacco extract, 1983.
60. O. J. Catchpole. Fractionation of lipids in a static mixer and packed column using supercritical carbon dioxide / 0. J. Catchpole, P. Simoes, J. B. Grey et. al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - № 12. - P. 4820-4827.
61. W. B. Nilsson. Fractionation of menhaden oil ethyl esters using supercritical fluid C02 / W. B. Nilsson, E. J. Gauglitz Jr., J. K. Hudson et. al. // JAOCS. -1988.-Vol. 65.-№ l.-P. 109-116.
62. B. Mira. Supercritical C02 extraction of essential oils from orange peel / B. Mira, M. Blasco, S. Subirats, A. Berna // The Journal of Supercritical Fluids. -1996. Vol. 9. - № 4. - P. 238-243.
63. Nasrin Aghel. Supercritical carbon dioxide extraction of Mentha pulegium L. essential oil / Nasrin Aghel, Yadollah Yamini, Abbas Hadjiakhoondi, Seied Mahdi Pourmortazavi //Talanta. 2004. - № 62. - P. 407-411.
64. Juan C. Germain. Natural convection retards supercritical C02 extraction of essential oils and lipids from vegetable substrates / Juan C. Germain, Jose M. del Valle and Juan C. de la Fuente // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. - № 8. -P. 2879-2886.
65. N. Adasoglu. Supercritical-fluid extraction of essential oil йот Turkish lavender flowers / N. Adasoglu, S. Dincer and E. Bolat // The Journal of Supercritical Fluids. -1994.-Vol. 7,-№2.-P. 93-99.
66. M. Cygnarowicz-Provost. Extraction of woolgrease with supercritical carbon dioxide / M. Cygnarowicz-Provost, J. W. King, W. N. Mariner and P. Magidmarv // JAOCS. 1994. - Vol. 71. - № 2. - P. 223-225.
67. Дадашев M. H. Экспериментальное исследование процесса сверхкритической экстракции шерсти / М. Н. Дадашев, И. М. Абдулагатов, А. Р. Базаев //Хим. Пром. 1997. -№ 4. - С. 29-32.
68. Дадашев М. Н. Сверхкритическая экстракция растительного сырья / М. Н.
69. Дадашев, А. И. Абдулагатов // Хим. пром. 1997. -№ 5. - С. 35-37.
70. J. P. Friedrich. Petroleum-free extraction of oil from soybeans with supercritical C02 / J. P. Friedrich, G. R. List, A. J. Heakin // JAOCS. 1982. - Vol. 59. -№7. -P. 288-292.
71. J. P. Friedrich. Supercritical C02 extraction of lipid-bearning materials and characterization of the products / J. P. Friedrich and E. IT. Pryde // JAOCS. -1984.-Vol. 61. -№ 2. P. 223-228.
72. M. J. Cocero. Supercritical fluid extraction of sunflower seed oil with C02-ethanol mixtures / M. J. Cocero and L. Calvo // JAOCS. 1996. - Vol. 73. -№ 11.-P. 1573-1578.
73. Касьянов Г. И. C02 экстракт из семян амаранта / Г. И. Касьянов, С. В. Бутто, С. И. Лопатин // Пищевая промышленность. - 2000. - №5. - С. 37.
74. Han-Ping Не. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Oil and Squalene from Amaranthus Grain / Han-Ping He, Harold Corke, and Jian-Guo Cai // J. Agric. Food Chem.-2003.-Vol. 51.-№27.-P. 7921-7925.
75. D. F. Williams. Extraction with supercritical gases / D. F. Williams // Chem. Eng. Sci. 1981. - Vol.36. -№ 11. - P. 1769-1788.
76. Промышленная технология лекарств, в 2-х т. Т. 1. / Под редакцией В. И. Чуешова. Харьков: МТК-Книга; Изд-во НФАУ, 2002. - 560 с.
77. Броунштейн Б. И. Физико-химические основы жидкостной экстракции / Б. И. Броунштейн, А. С. Железняк. М., Л: Химия, 1966. - 320 с.
78. Hatem Ksibi. The solvent-solute interaction in supercritical solution at equilibrium: modeling and related industrial applications / Hatem Ksibi // Int. J. Thermodynamics. 2004. - Vol. 7. - № 3. - P. 131-140.
79. Улахович H. А. Экстракция как метод разделения и концентрирования / Н. А. Улахович // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 6. -С. 39-46.
80. Курочкина М. И. Экстрагирование и выщелачивание твердых материалов. Библиотечка рабочего-химика / М. И. Курочкина. Л.: Химия, 1978. - 72 с.
81. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии, в 2-х ч. Ч. 1. / С. Уэйлес. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 304 с.
82. Yoshio Koga. Influence of cosolvent on solubilities of fatty acids and higher alcohols in supercritical carbon dioxide / Yoshio Koga, Yoshuo Iwai, Yoshiaki Hata et. al. // Fluid Phase Equilibria. 1996. - Vol. 125. - P. 115-128.
83. Minghong Zhong. Effect of ethanol and и-octane on the solubility of stearic acid in the supercritical C02 / Minghong Zhong, Buxing Han, Haike Yan, Ding-Yu Peng // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 134. - P. 175-183.
84. Bing Guan. Effect acetic acid + acetonitrile and ethanol + acetonitrile mixed cosolvents on the solubility of stearic acid in supercritical C02 / Bing Guan, Buxing Han, Haike Yan // Fluid Phase Equilibria. 1998. - Vol. 149. - P. 277286.
85. Pascale Borg. Solubility of a-tetralol in pure carbon dioxide and in a mixed solvent formed by ethanol and carbon dioxide / Pascale Borg, Jean-Noel Jaubert, Felicie Denet// Fluid Phase Equilibria. -2001. -Vol. 191.-P. 59-69.
86. K. Mishima. Solubilities of poly (ethylene glycol)s in the mixtures of supercritical carbon dioxide and cosolvent / K. Mishima, K. Matsuyama, M. Nagatani // Fluid Phase Equilibria. 1999. - Vol. 161. - P. 315-324.
87. Owen J. Catchpole. Solubility of fish oil components in supercritical C02 and C02 + ethanol mixtures / Owen J. Catchpole, John B. Grey, and Kirstine A. Noermark//Chem. Eng. Data. 1998. - Vol. 43. -№ 6. - P. 1091-1095.
88. Hyo-Kwang Bae. Influence of co-solvent on dye solubility in supercritical carbon dioxide / Hyo-Kwang Bae, Jung-Ho Jeon and Heun Lee // Fluid Phase Equilibria. 2004. - Vol. 222. - P. 119-125.
89. Квасенков О. И. Интенсификация процессов обработки растительного сырья с помощью С02 / О. И. Квасенков, Г. И. Касьянов // Хранение и переработка сельхозсырья. 1995. -№ 1. - С. 18-20.
90. Keith P. Johnston. Supercritical fluid science and technology / Keith. P. Johnston and Johannes M. L. Penninger. Hardback: ACS Press, 1989. - 536 p.
91. Кричевский И. P. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях / И. Р. Кричевский. М, Л: ГОСХИМИЗДАТ, 1952. - 168 с.
92. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители / Т. П. Жузе. М,: Наука, 1974. -111с.
93. Ю1.Ахунов А. Р. Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода: Дис. канд. тех. наук: Спец. 05. 14. 05 / А. Р. Ахунов; КГТУ. Казань, 2000. - 118 с.
94. Р. С. Simoes. Multicomponent phase equilibria of an extra-virgin olive oil in supercritical carbon dioxide / P. C. Simoes and G. Brunner // The Journal of Supercritical Fluids. 1999. - Vol. 9. - № 2. - P. 75-81.
95. Sevan Platin. Equilibrium distributions of key components of spearmint oil in sub/supercritical carbon dioxide / Sevan Platin, Elif O. Ozer, Ugur Akman and Oner Hortacsu // JAOCS. 1994. - Vol. 71. - № 8. - P. 833-837.
96. An-I Yeh. Separation of fatty acids esters from cholesterol in esterified naturaland synthetic mixtures by supercritical carbon dioxide / An-I Yeh, J. H. Liang and L. S. Hwang // JAOCS. 1991. - Vol. 68. - № 4. p. 224-229.
97. J. H. Liang. Process conditions for separating fatty acid esters by supercritical CO, / J. H. Liang and An-I Yeh // JAOCS. 1991. - Vol. 68. - № 9. p. 687692.
98. H. Sovova. Solubility of squalane, dinonyl phthalate and glycerol in supercritical C02 / H. Sovova, J. Jez, M. Khachaturyan // Fluid Phase Equilibria. 1997. -Vol. 137.-P. 185-191.
99. Julian Garcia-Gonzalez. Solubilities of hydroquinone and jD-quinone in supercritical carbon dioxide / Julian Garcia-Gonzalez, Maria J. Molina, Francisco Rodriguez, Fernando Mirada // Fluid Phase Equilibria. 2002. -Vol. 200.-P. 31-39.
100. З.Максудов Р. Н. Экспериментальная установка для экстрагирования ифракционирования компонентов растительного сырья / Р. Н. Максудов,
101. Е. Н. Тремасов, М. Ю.Фирсова и др. // Материалы конференции. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Казань. -2002.-С. 236-239.
102. Максудов Р. Н. Исследование экстракции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / P. EI. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков и др. // Вестник Казан, технол. ун-та. 2005. - № 1. - С. 279-285.
103. Лащинский А. А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры / А. А. Лащинский, А. Р. Толчинский. Л.: Машиностроение, 1970.-752 с.
104. Алтунин В. В. Теплофизические свойства двуокиси углерода / В. В. Алтунин. М.: Изд-во стандартов, 1975. - 546 с.
105. Новицкий П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В.
106. Новицкий, И. А. Зоограф. JL: Энергоатомиздат, 1991. - 304 с.
107. Ш.Зайдель А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. Л.: Наука, 1984. - 112 с.
108. Foster N. R. Solubility of oleic acid in supercritical carbon dioxide / Foster N. R, Yun S. L. J, Ting S. S. T. // The Journal of Supercritical Fluids. — 1991. — №4.-P. 127-130.
109. Zer-Ran Yu. Phase equilibria of oleic acid, methyl oleate, and anhydrous milk fat in supercritical carbon dioxide / Zer-Ran Yu and Syed S. H. Rizvi // The Journal of Supercritical Fluids. 1992. -№ 5. - P. 114-122.
110. Справочник химика. Том 1. Л.: Госхимиздат, 1963. - 1072 с.
111. Acros Organics. Katalog 2004/2005. 2658 p.
112. Осипов О. А. Справочник по дипольным моментам. / О. А. Осипов, В. И.
113. Минкин, А. Д. Гарновский. М.: Высшая школа. - 1971. - 416с.
114. Owen J. Catchpole. Solubility of squalene, oleic acid, soya oil, and deep sea shark liver oil in subcritical R134a from 303 to 353 К / Owen J. Catchpole and Katrin Proells // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - № 3. - P. 965-972.
115. Owen J. Catchpole. Phase equilibrium for the extraction of squalene from shark liver oil using supercritical carbon dioxide / Owen J. Catchpole and Jan-Christian von Kamp // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - № 9. - P. 3762-3768.
116. William A. Wakeham. Liquid density and critical properties of hydrocarbons estimated from molecular structure / William A. Wakeham, Georgi St. Cholakov, and Roumiana P. Stateva // J. Chem. Eng. Data. 2002. - Vol. 47. -№ 3. - P. 559-570.
117. Филиппов JI. П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов / Л. П. Филиппов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 168 с.
118. Constantinou L. New group-contribution method for estimating properties of pure compounds / Constantinou L., Gani R. // AIChE J. 1994. - Vol. 40. - P. 1697-1710.
119. Dohrn R. Correlations for the pure component parameters of the Peng-Robinson equation of state / Dohrn R., Brunner G. // Proc. 2nd Int. Symp. Supercrit. Fluids, Boston. 1991. P. 471-474.
120. Рид P. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд. перераб и доп. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Химия, 1982. - 592 с.
121. Reference Guide COM Thermo. Hyprotec, a subsidiary of Aspen Technology Inc.-2002.-308 p.
122. Максудов Р.Н. Выделение масла с высоким содержанием сквалена изсемян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков и др. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. -№ 1-2.-с. 172-176.
123. Тремасов Е. Н. Выделение масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков, Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 2005. - С. 111.
124. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами / Пер. с англ. под ред. Я. М. Варшавского и И. Ф. Луценко. Книга 1. -М.: Химия, 1967. -532 с.
125. Джонсон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков / Р. Джонсон. Пер. с англ. под ред. Р. Г. Костяновского. М.: Мир, 1975. -240 с.
126. Гольберт К. А. Курс газовой хроматографии / К. А. Гольберт, М. С. Вигдергауз. М.: Химия, 1967. - 400 с.
127. Олынанова К. М. Практикум по хроматографическому анализу / К. М. Ольшанова, М. А. Потапова, Н. М. Морозова. М.: Высшая школа, 1970. -312 с.
128. P. Maheshwari. Solubility of fatty acids in supercritical carbon dioxide / P. Maheshwari, Z. L. Nikolov, Т. M. White and R. Hartel // JAOCS. 1992. - Vol. 69.-№ 11.-P. 1069-1076.
129. W. E. Artz. Solubility optimization of oil components in supercritical carbon dioxide / W. E. Artz, T. Kinyanjui and M. Cheryan II Journal of Food Lipids.2005.-Vol. 12,-№2.-P. 91-102.
130. Результаты исследований, представленные в диссертации Тремасова Е, Н. являются новым способом получения натурального сквалена из экстрактов семян амаранта, извлеченных сверхкритическим диоксидом углерода.
131. Экспериментальные данные по растворимости сквалена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, в широком диапазоне параметров, в справочной и периодической литературе крайне ограничены.
132. Результаты измерений и предложенные в диссертации уравнения, описывающие растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода, могут быть использованы для проектирования массообменных процессов и аппаратов.
133. Результаты исследований экстрагирования масла из семян амаранта и растворимости целевого компонента сквалена в сверхкритическом С02 заложены в базу данных, используемых в ЙОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ1. РАН.
134. Зав. лабораторией фосфорных аналогов природных соединений, д.х.н., профессорУ
135. Научный сотрудник лаборатории фосфорных аналогов природных соединений, к.х.н.1. А. 3. Миндубаев
