Термодинамические основы процессов подготовки зеленого Вьетнамского чая и его декофеинизации с использованием сверкритического диоксида углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЫОНГ НАМ ХЫНГ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ЗЕЛЕНОГО ВЬЕТНАМСКОГО ЧАЯ И ЕГО ДЕКОФЕИНИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

01 04 14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника 05 18 12 - Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук

003 169093

Казань 2008

003169093

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель.

доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Дрегалин Анатолий Федорович

доктор технических наук, профессор Герасимов Михаил Кузьмич

Ведущее предприятие- ГОУ ВПО Казанский

государственный энергетический университет

Защита состоится « Ц » 2008 г. в « Ж » часов

на заседании диссертационного Совета Д 212.079.02 в Казанском государственном техническом университете им. АН.Туполева по адресу 420111, г Казань, ул. К.Маркса, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им А.Н. Туполева

Автореферат разослан у// » 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат технических наук, доцент А Г.Каримова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Россия, являясь одной из крупных часпсрерабат ывающих и часпотрсбляющих стран мира, ежегодно импортирует 150-170 тыс т черного и зеленого байхового чая При этом, около 20% от этого количества используется как сырье для промышленной переработки Среди поставщиков чайного сырья наряду с такими крупнейшими производителями, как Китай, Индия, Шри-Ланка (бывший Цейлон), фигурирует и Вьетнам В настоящем ежегодное производство чая на шшпациях Вьетнама достигло 75 тыс т Примерно три четверги из этого количества составляют качественные зеленые чаи

Сырьем для изготовления, к примеру, классического чая служат обработанные специальным образом листья чайного куста китайского «Camellia sinensis», содержащие дубильные вещества (до 35%), кофеин (2-5%), теофелин, теобромин, флавоноиды, эфирное масло, аскорбиновую кислоту, витамины групп В, Р, РР, К, микроэлементы.

Широкий спектр подходов и методов обработки и переработки чайного листа органично дополняется возможностями использования для этих целей суб- и сверхкритического диоксида yi лерода и, прежде всего в промышленно реализованной задаче деко-феинизации чая Первые примеры промышленной реализации процессов сверхкритической флюидной СОг. декофеинизации кофе и чая датированы концом 70-х - началом 80-х годов прошлого столетия Речь идет прежде всего о производствах, организованных промышленными компаниями «HAG» (Германия), «SKW-Trostbcrg» (Германия) и «Kraft General Foods» (США) Неполный перечень патентов только США на этот процесс в различных его вариантах включает следующие 3 806 619 (1974г), 3 843 824 (1974г),

3 879 569 (1975г), 4 167 589 (1979г), 4 168 324 (1979г), 4246 291 (1981г), 4247 570 (1981г), 4251 559 (1981г), 4255 458 (1981г), 4255461 (1981г), 4260639 (1981г),

4 276 315 (1981г), 4 328 255 (1982г), 4 322 445 (1982г)

Несмотря на казалось бы исчерпывающую изученность процесса, поиск в этом направлении продолжается и в настоящее время Достаточно обратить внимание на содержание докладов международных конференций по сверхкритичсским флюидам, проходивших в 2005 г - Страсбург/ Кольмар (Франция) и в 2006 г - Киото (Япония) В частности, изучается экономическая эффективность обсуждаемого процесса, но уже с использованием в процессе экстрагирования давлений, близких к Р=1000 бар, ведется поиск новых сорастворителей с целью повышения той же экономической эффективности процесса С02-дскофеиш1зации, и, наконец, устанавливаются технологические параметры, отвечающие отдельным сортам перерабатываемо! о сырья

В то же время, возможности использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче переработки чайного сырья вполне могут выходить и за пределы процесса сверхкритической флюидной С02-декофсинизации К примеру, немаловажную проблему представляет собой максимально эффективное использование биоло1 ического потенциала чайного листа при заваривании, особенно, когда чай расфасован в пакетики На фоне всякого рода ухищрений с материалом и формой чайных пакетиков, изменения которых преследуют цель интенсификации массоотдачи в водную фазу, часто без должного внимания остаются особенности в структуре чайного листа, которые в значительно большей степени ответственны за успешное решение этой проблемы Формирование условий для более полного выхода целевых компонент в водную фазу может обеспечть более выгодное и экономное потребление чайного листа

Таким образом, исследование термодинамических основ использования сверхкритических флюидных сред в задачах переработки чашки о сырья, исследование процесса

*В руководстве работой принимали участие д т н , профессор Ф Р Глбигов иктп, профессор Д Г Амирханов •

ч

ССЬ-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, а также разработка методов интенсификации массоотдачи в водную фазу при «заваривании» чайного сырья являются задачами однозначно актуальными

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы ФСР МП HI С (Старт 05) №5846 и научно-технологических программ Ханойского технического университета (Вьетнам) и чайнопроизводственной компании «CAO BANG» (Вьетнам) на 2005-2010 г г

Пель работы.

1 Создание экспериментальных установок для исследования растворимости веществ в чистых и модифицированных сверхкритических флюидных растворителях, а также для осуществления сверхкритического флюидного экстракционного процесса

2 Исследование растворимости кофеина и сквалена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. Описание результатов измерений

3 Реализация сверхкригического флюидног о процесса С02- декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю Исследование влияния технолошческнх параметров процесса на эффективность СОгДекофсинизации чайного сырья

4 Разработка новых методов предварительной обработки чайного сырья, позволяющих увеличивать массоотдачу в водную фазу в процессе «заваривания»

5 Исследование характеристик процедур (С02-циркуляция и декомпрессия в системе «чайное сырье - сверхкритический диоксид углерода»), предлагаемых для предварительной обработки чайного сырья

Научная новизна

1 Получены новые экспериментальные данные по растворимости кофеина в чистом и модифицированном водной фазой сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур 308 15-333 15 К и интервале давлений 7 0-30 0 МПа В области пониженных давлений (7 0-10 0 МПа) для чистого С02 и для диоксида углерода, насыщенного водой, во всем диапазоне изменения Р и 'Г экспериментальны данные получены впервые

2 Получены новые экспериментальные данные по растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 313 15К и 328 15К в диапазоне давлений 10 0-32 0 МПа

3 Впервые исследованы термодинамические основы свсрхкритического флюидного процесса С03-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю

4 Предложены новые оригинальные методы предварительной обработки чайного сырья, позволяющие увеличить массоотдачу (до 35%) в водную фазу в процессе «заваривания» Исследованы и установлены предпочтительные характеристики предлагаемых процедур предварительной обработки

Практическая значимость.

1 Термодинамические основы сверхкритическою флюидного процесса С02-декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, иеследов&нные в диссертации-онной работе, могут служить технологическими рекомендациями для промышленной реализации

2 Предложенные и исследованные оригинальные методы предварительной обработки чайного сырья готовы к экономически обоснованному внедрению в промышленное 'производство

3 Вышсотмеченное в настоящем является предметом обсуждения в плане промышленной реализации чайнопроизводстпенпой компанией «CAO BANG» (Вьетнам) An ron защищает'

- экспериментальные данные по растворимости кофеина и сквалена в чистом и модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода,

- термодинамические основы сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеи-низации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю,

- оригинальные процедуры предварительной обработки чайного сырья, позволяющие увеличить массоотдачу в водную фазу в процессе «заваривания» напитка,

- предпочтительные характеристики предлагаемых процедур предварительной обработки чайного сырья

Апробация работы и научные публикации По теме диссертации опубликовано 12 работ

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (2005, Санкт-Петербург), IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды фундаментальные основы, технологии, инновации» (2007, Казань), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2004-2008, Казань) Личный вклад.

Основные научные положения и результаты экспериментов, представленные в диссертации, получены автором

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием экспериментальных данных с литературными, использованием современной аттестованной аппаратуры, расчетом погрешностей эксперимента. Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы Работа содержит 149 страниц машинописного текста, в том числе 45 рисунков и 17 таблиц Список использованной литературы включает 91 наименование

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы

В первой главе охарактеризованы компонентный состав и физико-химические свойства чайного сырья Представлен сравнительный анализ методов переработки растительного сырья Обоснованы преимущества использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задачах пищевой парфюмерной и фармацевтической отраслей промышленности В частности, отмечается, что сверхкритический флюидный процесс С02-экстрагирования наилучшим образом обеспечивает сохранение природных качеств исходного сырья, отсутствие в экстракте остаточною растворителя, селективность и пол-ногу извлечения, а также экологическую, пожаро- и взрывобезопасносгь процесса. Проведен анализ фактов использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче переработки чайного сырья

Во второй главе представлен анализ расчетно-теоретических и экспериментальных методов исследования растворимости веществ в суб- и сверхкритических флюидных растворителях Отмечается, что расчетно-теоретическис методы в настоящем не позволяют получать абсолютные значения растворимости и могут быть полезны, прежде все-

го, на этапе описания экспериментальных данных с последующими, пусть ограниченными, возможностями экстраполяции и прогнозирования Обоснована целесообразность сочетания экспериментальных методов исследования растворимости со статическим и динамическим (проточным, циркуляционным) режимами в основе Отмечается, что с позиций теории теплофизического эксперимента статический режим является оптимальным и наиболее корректным в задаче установления значения равновесной концентрации растворяемой компоненты, тогда как динамический режим наиболее приближен к идеологии промышленной установки на этапе реализации фундаментальных знаний

В третьей I лапе описаны экспериментальные установки для исследования растворимости компонентов растительного сырья в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, а также осуществления процедур предварительной обработки чайного сырья Представлена методика проведения экспериментов Приведены результаты контрольных измерений

Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать статический режим измерения растворимости веществ в сверхкритическом СОг в диапазоне давлений до 60 0 МПа при температурах до 470 К представлена на рисунке 1

Рис 1 Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать статический режим измерения растворимости 1 - грузопоршнепой манометр МП-600, 2 - ртутный разделитель высокого давления, 3 - баллон с С02,9 - сосуд фазового равновесия, 1216 - качающее устройство, 20-24 - термокомпрессор

После загрузки исследуемого вещества осуществляется вакуумированис сосуда высокого давления до значения Р близкого к 10 мм рт ст Далее в вышеитмеченный объем нагнетается диоксид у1лерода до значения давления в 0,5 - 0,6 МПа Включаются системы термостатирования и термокомпримирования в целях достижения соответствующих Т и Р После достижения стабилизации температуры и давления включается качающее устройство, в итоге обеспечивающее насыщение двухфазной системы и установление термодинамического равновесия При этом, время перемешивания, достаточное для полного насыщения диоксида углерода растворяемым веществом, устанавливается на основе двух подходов с помощью отбора проб на анализ и на основе анализа характера изменения давления в сосуде равновесия В первом и втором случаях достигается независимость, соответственно, величин концентрации растворяемой компоненты в растворителе и давления в сосуде фазового равновесия от времени перемешивания Далее осуществляется отбор пробы, анализ его состава и расчет растворимости

I la рисунке 2 приведены результаты контрольных измерений При этом, выбор воды в качестве растворяемого вещества не случаен и обусловлен тем факюм, чго на практике, именно, влажное исходное сырье (зеленые кофейные бобы, чайные листья) обеспечивает максимальную эффективность сверхкриiического флюидиою процесса С02-декофеинизации Знание концентраций водной фазы, насыщающей сверхкригический диоксид углерода, будет необходимо на этапе реализации исследований растворимости кофеина в модифицированном водой свсрхкритическом диоксиде углерода

Схема свсрхкритической флюидной экстракционной установки, позволяющей осуществлять измерение растворимости в динамическом режиме, а также реализовывать оршинальные процедуры предварительной обработки чайною сырья представлена на рисунке 2 При лом следует отмстить, чго в процессе исследований проточная установка, созданная на базе сверхкритическош флюидного хроматетрафа SD-SFC12-2 фирмы «Thar Technologies»(CLIJA), на этапе исследования предлагаемых «процедур» дополнялась сверхкри гической флюиднои экстракционной установкой марки СФЭ-400

V МОЛЫ! ДОЛИ 0 006

О OOSS О OA'S (I004S О 004 О 00 Я5

— — 'Л НТчр

Ч Кнмт Ц1

í*\

10 IS

Р, МП»

Рис 2 Растворимость воды в сверхкритическом диоксиде yi лерода при Т=308 15 К

Рис 3 Схема сверхкритической флюидной экстракционной установки 1- баллон с С02, 2- фильтр-осушитель, 3- холодильный аппарат, 4,6 - нас осы, 5- емкость с сораство-рителсм, 7- воздушный термостат, 8,9- экстракторы, 10- ультрафиолетовый детектор, 11,- рмулятор давления, 12- емкость с водой

Диоксид углерода отбирается из донной части баллона 1 Далее С02 высушивается, пройдя через филыр-осушитель 2 заполненный обезноженным силикагелем Охлажденный до темперагуры 268 К диоксид углерода поступает на всасывание трехплунжерного

[1] King М В , Mubarak Л, Kim J D, Botl T R The mutual solubilities of water with supercritical and liquid carbon dioxide/У J Supercnt Fluids 1992'No 5P 296

насоса 4 Наличие трех плунжеров у насоса обеспечивает равномерную, без пульсаций,подачу С02 Подача сорасгворителя, осуществляется двухплунжерным насосом 6 После смешения потоков диоксида углерода и сорасгворителя образовавшийся раствор -экстрагент (растворитель) поступает в воздушный термостат 7 с расположенными в нем экстракторами До выхода на режим позадаваемым температуре и давлению экстрагент проходит через пустой экстрактор 8, а после выхода на режим - пропускается через экстрактор 9, заполненный сырьем В рабочем режиме экстрагент с растворенными компонентами сырья проходит через ультрафиолетовый детектор 10, где регистрируется состав образовавшегося раствора Кинетику процесса экстрагирования охарактеризовывает изменение массы экстрактора с сырьем в зависимости от количества прошедшего через экстрактор экстрагента В качестве результатов контрольных опытов для установки, реализующей динамический режим измерения растворимости, могут рассматриваться значения «Y» кофеина, полученные на изотерме 1-308 15 К (приведены ниже)

В четвертой главе представлены новые данные по растворимости кофеина и сквалена в чистом и модифицированном водной фазой сверхкритическом С02

Исходные материалы в рамках исследования растворимости имели следующие градации и характеристики диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества №2052) с 99 995 % обьемным сдержанием С02, кофеин марки «ЧДА» с не менее 99 95 % вес содержанием основной компоненты, сквален 99 3% чистоты, сверхчистая вода, как результат очистки на установке «Millipore Simplicity 185»

Как было отмечено выше, в качестве базовых для предварительной обработки чайного сырья в целях интенсификации массоотдачи в водную фазу в настоящей работе были приняты процедуры циркуляции диоксида углерода и многократной декомпрессии в системе «исходное сырье - сверхкритический С02» Циркуляция сверхкритического диоксида углерода должна быть осуществлена с одной стороны при параметрах состояния, которым отвечает возможно меньшая растворяющая способность С02 по отношению к компонентам исходного сырья, а с другой при значениях Р и Т, которые обеспечивают возможно большее «набухание» чайного сырья По этой причине проведено исследование растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений, включающем пониженные значения Р (6 5-10 0 МПа) Исследования проведены па экспериментальных установках, реализующих статический и динамический режимы

Результаты измерений, проведенных на изотермах с Т=308 15К; 318 15К, 333 15К представлены на рисунках 4 и 5 В частности, на рисунке 4 представлена зависимость величины концентрации кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода от расхода растворителя, позволяющая в итоге установить диапазон значений расхода, обеспечивающий получение равновесной концентрации кофеина в С02, по определению являющейся «растворимостью»

Результаты измерений согласуются с литературными данными и, в частности, со значениями, полученными в работе [2] Характер изменения растворимости и абсолютные значения этой величины обосновывают выбор значения давления циркулирующего С02, в рамках процедуры предварительной обработки чайного сырья, в диапазоне 9-12 МПа При этом, следует отметить, что выбор кофеина, как объекта исследования растворимости,* обоснован и по тем причинам, что область пониженных значений давления (7 0-10 0 МПа) ранее не исследовалась вообще, и во-вторых, результаты, полученные различными авторами для одних и тех же термодинамических условий, серьезным образом отличаются Для выявления истины необходимы новые измерения

[2] Burgos-Solorzano G I, Brcnnecke J F, Stadtherr M A Solubility measurement and modeling of molecules of biological and pharmaceutical interest with supercritical C02//Tluid Phase Equilibria 2004 Vol 220 Is 1.P55

У. мольы.дэти ОХ«

Р - ЭЧ.ОМ'и г ■> те,! - с

У. иШЦНЛОЛИ

о.оооо

0,0005 0.0004

о.оооэ о,ооог 0.0001

^_____

• ♦ • <

.....

Рис.4. Зависимость концентрации кофеина, растворенного в сверхкритическом диоксиде углерода (Т=308.15К; Р=30.0 МГТа), от расхода растворителя: 1- динамический режим; 2- статический режим

21 24 27 10

Р. МП»

Рис.5. Растворимость кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода. 1- Т = 308.15К; 2- Т = 318.15К; 3 - Т=333.15К; 4 - Т=313.15К [2]

На рисунке 6 приведены результаты исследования растворимости кофеина в модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода. При этом, как уже отмечалось состав растворителя отвечал состоянию насыщения водой диоксида углерода

Как и предполагалось, наличие воды в качестве сорастворителя к сверхкритическому диоксиду углерода увеличивает растворимость кофеина. Вместе с тем, было бы некорректным напрямую сопоставлять этот эффект с интегральным эффектом, имеющим место в случае декофеинизации влажных образцов чайного сырья или зеленых кофейных бобов. И в первую очередь по той причине, что в последнем случае отмеченная выше влага, но уже в большем количестве, в дополнение ко всему способствует набуханию перерабатываемого сырья, и как следствие, изменяет условия экстрагирования целевой компоненты. Тем не менее, установленный эффект подтверждает целесообразность использования сорастворителя в задаче С02-декофеинизации.

Если выбор кофеина в качестве объекта исследования растворимости был обусловлен необходимостью формирования термодинамических основ процесса С02-декофеинизации и процедур предварительной обработки чайного сырья, то сквален, как обьект, был необходим на начальном этапе, если следовать хронологии, в целях освоения методики исследования растворимости компонентов растительного сырья в сверхкритическом диоксиде углерода. Результаты исследования растворимости скватена приведены на рисунке 7.

0.0003 0.0002 0.0001

■ С01 • 11Ю1Т-308 ПК) Л С01 - ЦЮ(T-31B.UK)

• со! сг-эоаию

♦ СО) СГ-Э1815К)

У.мольндоли. о.оов

Рис.6. Растворимость кофеина в чистом и Рис. 7. Растворимость сквапена в сверхкри-модифицированном водой сверхкритичес- тическом диоксиде углерода ком диоксиде углерода

Относительная noi решность измерения растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода п случае использования установки, реализующей сгатическии режим, изменяется в диапазоне 2 5%-4 3%, а для значений растворимости, полученных на проточной установке, не превышает 6 4%

Описание поведения растворимости проведено в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным

Ы (у) - 1п (\-x¿)+ln (PJP)-ln (Фг) +/' VJR Т (1)

где у - растворимость вещества в сверхкриеическом флюидном растворителе, х2 - растворимость сверхкритичсско! о диоксида углерода в растворяемом веществе, Р,- давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т, Р - давление в системе, Ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде, V,,, - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества, R - универсальная газовая постоянная

Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе может быть вычислен с помощью одного и? кубических мноюпараметрических уравнений состояния В настоящей работе было использовано двухпараметрическое уравнение состояния Пенга-Робинсона

Р = -Я___2__(2)

V - Ъ V 2 + 2bV - Ь2 где, V— удельный объем, а и b - параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые следующим образом

a-ZLy^Z-P ' i b,¡

i

где y¡ и y¡ - мольные доли соответственно /- и /-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз

Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур

а, = 0 45724t(2T42a,(I)/PKpl Ь,-0МПКТч„/1\р1

a,(I'M 1 ТО 37464 (-1 54226ш,-026992со2)(l- (I/TvJmf.

где, Рщ,„ Тщ„, и <ц„ - кри/ическое давление, критическая (емпература и фактор ацентрич-ности 1-ой компоненты, соответственно

Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитываются согласно правилу комбинирования Мухо-падхьяи и Pao с введением эмпирической поправки /и,,

Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия' m,j в more определяется при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок

F =

роен зкеп \ ^

У, - У,

у>

где, п - количество экспериментальных точек на изотерме

Результат описания экспериментальных данных по растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона приведены на рисунке 8 Описание проведено с использованием следующие значений характеристик диксида углерода и кофеина С02 Ткр=304 2К, Ркр=73 866 бар, со •=0 255,кофеин Ткр=608 71С, Ркр=20 30 бар, <а=0 247, Уга=157 9см7моль, 15 031-5781/Т, Г[К], Р[Па]

У ч.| ц.к 11 иг оо-лн

5 75 10 125 15 175 За -2 5 35 275 М 12 5 М 57 5

Р, МПт

Рис 8 Растворимость кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода при Т=308 15К

Эмпирический параметр бинарного взаимодействия для изотерм 31815К и 333 15К оказался равным соответственно 0 0531 и 0 0347

С ростом температуры качество описания растворимости кофеина в свсрхкрити-ческом диоксиде углерода ухудшается Причиной тому являются прежде всего несовершенство самой модели, неточность значений критических параметров растворяемого вещества и некоторые другие В частности, значения критического давления кофеина по оценкам различных авторов отличаются двукратно (41 5 МПа, 20 3 МПа), а критической температуры на 247°С в максимальном варианте (855 6К, 608 7К) По этой причине в отдельных случаях алгоритм описания целесообразно реализовывать с использованием критической темперагуры в качестве дополнительного подгоночного параметра.

В пятой главе представлены результаты осуществления предложенных автором орипшальных процедур предварительной обработки зеленого Вьетнамского чая

Справедливости ради следует отметить, что постановка задачи в части предварительной обработки чайного сырья в целях улучшения массоотдачи в водную фазу в процессе «заваривания» в значительной степени оказалась обусловленной волей случая В частности, в процессе анализа состава различных образцов заваренного чая было обнаружено, что содержание кофеина и иных компонентов в водной фазе для образцов, предварительно подвср1 нутых процессу сверхкритичсской флюидной С02-экстракции при умеренных давлениях (Р=7 0-10 0 МПа), оказывалось большим, нежели то, что имело место в случае использования исходного чайного листа без экстракционной обработки

Было сделано вполне лот ичное предположение о том, что циркуляция сверхкритического диоксида углерода в экстракторе, наполненном чайным сырьем, способствует расширению каналов в структуре листа и увеличению доступности веществ, в перспективе растворяемых в водной фазе

Схожее по сути явление набухания полимерных материалов в сверхкритических флюидных средах с соответствующими возможностями [3], а также успешность оригинальных методов увеличения реакционной способности целлюлозы [3] и более экономного использования табачного листа [4] указывают на перспективность предлагаемой процедуры обработки чайного сырья Отмстим, что в случае целлюлозы [4], ык назы-

ваемый, метод взрывов (резкии сброс давления сверхкритической флюидной среды, в которую помещается образец) способствовал разрыву поперечных сшивок в макромолекулах биополимера и увеличению реакционной способности последних

Обработка табачного листа в средах сжатого азота (резкий сброс давления с уровня 80 0 МПа, сопровождающийся не менее резким падением температуры среды) и водяного пара приводит к 35% увеличению объема при полном сохранении ароматических характеристик исходного сырья [4]

Таким образом, в настоящей работе в дополнение к задаче СОг-декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, предпринята попытка разработки новых методов предварительной обработки чайного сырья в целях формирования условий для повышенной массоотдачи в водную фазу на этапе приготовления напитка.

Вышеотмеченные задачи решались с использованием сверхкритической экстракционной установки циркуляционного типа марки СФЭ-400, полупрепаративного сверхкритического флюидного хроматографа фирмы "Thar Technologies", "UV/Vis"-спектрофотометра и сканирующего электронного микроскопа «EVO 50 XVP» фирмы «KARL ZEISS», оснащенного EDS - спектрометром с разрешением 2нм,

В задаче выявления оптимальных условий предварительной обработки чайного листа в целях более экономною и полного использования природного потенциала исходного сырья за основу принят анализ содержания кофеина в «заварке», получаемой в результате 20-и минутного заваривания чайного листа в кипятке из дистиллированной воды (методика научно-техноло! ической кампании «SINTECO») Для установления содержания кофеина в чайном листе на этапе исследования процесса сверхкрш ической флюидной СОг-декофеинизации использовано сочетание химического метода анализа и -той же методики «SÍN ГЕСО»

В процессе проведенных исследований использован зеленый Вьетнамский чай марки «СНЕ THAI NGUYEN»

В качестве базовых для предварительной обработки «айного сырья в целях интенсификации массоотдачи в водную фазу были приняты процедуры циркуляции диоксида углерода и многократной декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический С02» При этом, итоговая приемлемость предлагаемых процедур должна быть установлена на путях поиска оптимального сочетания высокого уровня сохранности качества чайного листа, как основы оригинальною напитка, низкой себестоимости осуществляемых процедур и, наконец, рентабельных экономических показателей для процессов в целом получения и потребления конечно! о продукта

Циркуляция сверхкритического диоксида углерода должна быть осуществлена с одной стороны при параметрах состояния, которым отвечает возможно меньшая растворяющая способность С02 по отношению к компонентам исходного сырья, а с другой при значениях Р и Т, которые обеспечивают возможно большее «набухание» чайного сырья По эгой причине и было проведено исследование растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений, включающем пониженные значения Р(6 5-10 0 МПа) Характер изменения растворимости и абсолютные значения этой величины обосновывают выбор значения давления циркулирующего С02 в диапазоне 9-12 МПа

На рисунке 9 приведен характер изменения содержания кофеина в образцах чайного напитка, заваренных на основе исходно!о сырья и чайных листьев, предварительно

[3] Гумеров Ф М , Сабирзянов А Н , Гумерова Г И Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров Казань «ФЭН» 2007 336 С

[4] High pressure is our vvbrld up to 14000 bar «Uhdo» (http //www uhde-uht com) С 14

подвергнутых процедуре С02-циркуляции при Р=10 0 МПа Этой процедуре также отвечают влажность исходного чайного сырья в 6 0%, расход диоксида углерода, равный 1 мл/мин, иТ=333 15К

Из рисунка 9 следует, что циркуляционная процедура предварительном обработки чайного сырья способствует заметному увеличению экстрам ивпости целевых компонент (на примере кофеина) в водную фазу Некошрое снижение эффекта для вышеотме-ченной процедуры длительностью в В часов с высокой вероятностью объясняется тем фактом, что незначительный экстракционный унос с диоксидом углерода целевых компонент все же имел место Но при этом нужно акцентировать внимание па том, что действительно речь идет лишь о незначительном уносе Подтверждением тому служат результаты анализов элементного состава образцов чайного сырья, обработанных С02-циркуляцией ( экспериментальные данные будут приведены ниже), а также состава ан-тирасгворителя, через который барботировап диоксид углерода на завершающем этапе

Более высокие значения давления циркулирующего диоксида у1лерода могут способствовать большему «набуханию» чайною сырья, а, соответственно, и большей мас-соотдаче в водную фазу, однако велика вероятность того, что ценой этого эффекта явится нежелательное снижение качества конечного продукта за счет возросшею уноса компонентов чайного листа циркулирующим газом Подтверждением этому являются экспериментальные результаты (рис 10), полеченные при Р=30 0 МПа, 1=333 15К и обьемном расходе С02 в 3 мл/мин

Исходный ебр*1«ц 10 МГ)а

СОт-Цир>ул*ция (Р *)

Рис 9 Содержание кофеина в водной фазе (чай, «заваренный» согласно методики «БЕЛЕСО»), полученной на основе исходного сырья и чайных листьев, предварительно подвергнутых процедуре С02-циркуляции (Т=333 15К, Р=10 0 МПа)

Исходны* образец 30 МПа 1 час 30 МЛа 4 часа С0зч(иркуяя1#1я(р г)

Рис 10 Содержание кофеина в водной фазе (чай, «заваренный» согласно методики «ЭЮТЕСО»), полученной на основе исходного сырья и чайных лис1ьев, предварительно подвергнутых процедуре С02-циркуляции (Т=333 15К,

Р=30 0 МПа)

Содержание кофеина представлено в виде площади пика на хромагограмме Содержание кофеина (соответственно, и иных компонетов) в образцах «заварки» на основе обработанною сырья в этом случае оказалось существенно меньшим тою количества, что имело место при заваривании необработанною чайного листа По сути имел место процесс С02-декофешшзации чайного сырья

Процедура многократной декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкригический диоксид углерода» реализована с различной по времени периодичностью ( трехкратные сбросы давления через 10 мин , 15 мин , 20 мин , 25 мин , 30 мин,

35 мин., 40 мин., 45 мин.) при Т=333.15К и исходном Р=40.0 МПа. Содержание кофеина в образцах чайного напитка на основе обработанного таким образом сырья, представлено на рисунке 11.

содержание кофеина. МГ/П

трехкратная декомпрессия (РИио г)

Рис.11. Содержание кофеина в водной фазе (чай, «заваренный» согласно методики «вШТЕСО»), полученной на основе исходного сырья и чайных листьев, предварительно подвергнутых процедуре декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический С02» (Т=333.15К; Рис,=40.0 МПа).

Пониманию вышеприведенных результатов способствуют микрофотографии образцов чайного сырья, исходного (рис.12) и подвергнутых процедурам С02-циркуляции (рис.13) и трехкратной декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический диоксид углерода» (рис.14), осуществленной при 'Г=333.15К и Р„сх=40.0 МПа.

Рис.12. Микрофотография образца исход- Рис.13. Микрофотография образца исходно-ного чайного сырья го чайного сырья, подвергнутого процедуре

С02-циркуляции при Т=333.15К, Р=10.0 МПа и длительности процесса в 1 час

В образце, подвергнутом процедуре С02-циркуляции, эффект «набухания» сырья очевиден. Образцы, подвергнутые декомпрессионной процедуре, столь же очевидным образом, оставляют впечатление наложения друг на друга явлений набухания и механи-

ческой деструкции. Последнее способствует тому, что целевые компоненты исходного сырья становятся еще более доступными для водной фазы при «заваривании».

Возвращаясь к рисунку 11, необходимо отметить, что приведенные количественные характеристики необходимо рассматривать, как некий результирующий эффект двух основных тенденций: с одной стороны возросшей массоотдачи в водную фазу в процессе «заваривания», а с другой присутствующего и усиливающегося со временем при Р=40.0 МПа С02-уноса компонентов сырья на этапе предварительной обработки. Соответственно, восходящему и нисходящему участкам усредняющей линии отвечают превалирование первого, а затем второго факторов.

В таблице 1. приведен элементный состав исходного и обработанных образцов чайного сырья (сканирующий электронный микроскоп KARL ZEISS EVO 50 XVP, оснащенный EDS спектрометром с разрешением 2 им; режим работы низковакуумный, давление 50 Па).

Таблица 1. Элементный состав исходного и обработанных образцов чайного сырья

Химический элемент Содержание в исследуемом образце (% вес.)

Образец исходный Циркуляция 10.0 МПа, 4ч. Декомпрессия 40.0 МПа, 20мин.хЗ Декомпрессия 40.0 МПа, 40мин.хЗ

Углерод 62.05 59.33 62.54 63.28

Кислород 33.91 37.24 35.15 33.18

Фтор 0.83

Натрий 0.1 0.14

Магний 0.02 0.30 0.22 0.1

Алюминий 0.33 0.04 0.18 0.1

Фосфор 0.55 0.47 0.33 0.25

Сера 0.29 0.23 0.11 0.43

Хлор 0.09 0.08

Калий 0.61 1.61 1.21 2.55

Кальций 0.22 0.15 0.13

Кремний 0.11 0.1 0.12 0.11

Отсутствие некоторых химических элементов, в том числе и азота, входящего в кофеин, по всей видимости, связано с одной стороны с методикой установления содержания в разреженных по давлению условиях, а с другой (для некоторых иных элементов) с ничтожно малым их количеством в образце. Последнее, к примеру, касается железа.

Обработка исходного сырья однозначным образом проявляется в виде уноса фтора в обоих способах реализации процедуры и хлористого натрия в методе декомпрессии.

Рис. 14. Микрофотография образца исходного чайного сырья, подвергнутого процедуре трехкратной декомпрессии с периодичностью в 40 мин. при Т=333.15К и Р1КХ=40.0 МПа

Остальные изменения элементного состава требуют специального изучения, но велика вероятность того, что они связаны всего лишь с перераспределением процентного содержания ввиду исключения из состава некоторых компонентов.

Анализ исходного и подвергнутого обработке сверхкритическим диоксидом углерода образцов чая на бактериальную обсемененность показал наличие черной плесени «Aspergillus Niger» в первом случае и полное отсутствие каких-либо признаков обсеме-ненности во тором (рис.15). Установленный факт подтверждается результатами и других исследований и составляет еще одно достоинство предлагаемой диссертантом технологии предварительной обработки чайного сырья.

Рис.15. Растворы, сформированные на основе исходного и подвергнутого С02-обработке образцов чайного сырья по условиям проверки на обсемененность: левый раствор с сердцевидным контуром плесени отвечает исходному сырью; цельные и разведенные посевы в растворе на основе обработанного сырья (справа) не дали роста

Предлагаемые методы предварительной обработки (С02-циркуляция и многократная декомпрессия в системе «исходное сырье-сверхкритический СО?) чайного сырья, усиливают массоотдачу в водную фазу в процессе его «заваривания»., что с одной стороны обеспечивает более качественное приготовление напитка, а с другой позволяет более экономно расходовать пищевой продукт. Использование метода С02-циркуляции представляется более предпочтительным.

В таблице 2. приведена экспериментальная информация для сверхкритического флюидного процесса С02-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая, позволяющая охарактеризовать влияние режимных параметров на эффективность процесса.

Таблица 2. Характеристики сверхкритического флюидного процесса С02-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая ___ _________

Масса исходного образца, г Влажность чая, % t °С 1\ МПа Расход С02, мл/мин Содержание кофеина в «заварке», мг/л

10,0 6.0 40 40.0 3.0 549

10.0 6.0 60 40.0 3.0 541

10,0 6.0 75 , 40.0 3.0 454

10.0 6.0 60 40.0 6.0 415

10.0 20.0 60 40.0 3,0 399

С ростом температуры увеличивается степень С02-декофеинизации чайного сырья. Подобное поведение имеет место и с увеличением влажности исходного образца и расхода экстрагента. Уровень декофеинизации,'достигнутый при Р=40.0 МПа, 1=60ЭС,

влажности чайного сырья в 20 0% для соотношения масс «экстра! снт/исходш.ш образец», равною 143, составил 0 44% вес кофеина, при уровне в исходном сырье, равном 3 5% Более высокий уровень декофеинизации, может быть достиг нут через увеличение вышеотмеченного соотношения, давления в процессе экстракции и модификацию экст-рагента

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1 Получены новые экспериментальные данные по растворимости сквалсиа в снсрх-кршическом диоксиде углерода на изотермах Т-313 15К; 328 15К в диапазоне давлений 10 0-32 0 МПа

2 Предложены оригинальные процедуры предваригельной обработки чайного сырья в целях создания условии для увеличения массоотдачи в водную фазу при «заваривании» Речь идет о процедурах COj-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье - свсрхкритический диоксид углерода» Предложенные процедуры имеют патентную новизну

3 Получены новые экспериментальные данные по растворимости кофеина в чистом и модифицированном водой сверхкритичсском диоксиде углерода на изотермах Т=308 15К, 318 15К, 333 15К в диапазоне давлений 7 0-30 0 МПа

4 Осуществлена реализация процедур С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье-сверхкритический диоксид углерода», применительно к зеленому Вьет-нам-скому чаю Установлены оптимальные режимные параметры их осуществления и достиг-нуто увеличение (до 35 %) экстрактивиости целевых компонент чайного сырья в водную фазу

5 Исследовано влияние режимных параметров на эффективность сверхкритического флюидного процесса С02-декофеинизации Впервые установлены режимные пара метры процесса С02-дскофеипшации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Научные статьи, опубликованные в изданиях, определенных ВАК

1 Truong Nam Hung Исследование экстракции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р Н Максудов, Е Н Тремасов, А Е Новиков, Truong Nam Hung, Ф М Гумеров // Вестник Казанского технологического университета 2005г №1, с 279-285

2 Truong Nam Hung Сверхкритичсский диоксид углерода в задаче улучшения потребительских свойств и экономических показателей производства и потребления зеленого Вьетнамского чая / Truong Nam Hung, А К Фахреев, Т Р Ьилалов, И Р Шарафутдинов, Ф М Гумеров, Ф Р Габитов, Р С Яруллин // Вестник Казанскою технологического университета 2008г №1, с 82-89

3 Truong Nam Hung Сверхкритический диоксид углерода в задаче улучшения потребительских свойств и экономических показателей производства и потребления зеленого Вьетнамского чая / Truong Nam Hung, А К Фахреев, Ф М Гумеров, Ф Р Габитов, РАУсманов, Д Г Амирханов, PC Яруллин И Сверхкритические флюиды Теория и практика 2008г Т 3, №2, с 57-65

Работы, опубликованные в других изданиях

4 Truong Nam Hung Суб- и сверхкритические флюидные экстрагенты - как основа разработки экологически безопасных технологий и решения экологических проблем / Р А Усманов, Truong Nam Hung, М Ю Фирсова, Ф М Гумеров, А А Сагдеев // Сборник научных статей «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии». Казань 2004г, с 272-275

5 Truong Nam Hung Суб- и сверхкритические флюиды в технологических процессах / Ф М Гумеров, А Н Сабирзянов, Г И Гумерова, Ф Р Габитов, Р С Яруллин, Truong Nam Hung // Бутлеровские сообщения 2005г Т 6, №1, с 47-56

6 Truong Nam Hung Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя / Р Н Максудов, А Е Новиков, Е Н Тремасов, Truong Nam Hung, Ф М Гумеров // Материалы XI Российской конф по Теплофизическим свойствам веществ С -Петербург 2005г Т 2, с 153-154

7 Truong Nam Hung Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Е Н Тремасов, Р Н Максудов, А Е Новиков, Truong Nam Hung, Ф М Гумеров II Материалы XI Российской конф по Теплофизическим свойствам веществ С -Петербург 2005г Т1, с 103-104

8 Truong Nam Hung Сверхкритическое С02-эксграгирование кофеина из листьев Вьетнамского зеленого чая / АКФахреев, Truong Nam Hung, И Р Шарафутдинов, Ф Р Габитов, Ф Р Гумеров //Тезисы IV Международной конф «Сверхкритические флюиды фундаментальные основы, технологии, инновации» Казань 2007, с 95-96

9 Truong Nam Hung Декофеинизация зеленого Вьетнамского чая методом сверхкритической С02-экстракции / Truong Nam Hung, А К Фахресв, И Р Шарафутдинов, Ф М Гумеров, Ф Р Габитов // Тезисы научной сессии КГТУ 2008г, с 100

10 Truong Nam Hung Растворимость кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода / Truong Nam Hung, А К Фахреев, Т Р Билалов, Ф М Гумеров, Ф Р Габитов // Тезисы научной сессии КГТУ 2008г, с 100

11 Truong Nam Hung Сверхкритический диоксид углерода в задаче улучшения потребительских свойств и экологических показателей производства и потребления зеленого Вьетнамского чая / Truong Nam Hung, А К Фахреев, Р А Усманов, Ф М Гумеров, Ф Р Габитов // Тезисы научной сессии КГТУ 2008г, с 101

12 Чыонг Нам Хынг Способ обработки растительного сырья / А К Фахреев, Чыонг Нам Хынг, Ф Р Габитов, Ф М Гумеров, Р.А Усманов, И Р Шарафутдинов, Р С Яруллин // Патент РФ на изобретение 2008г (уведомл о положит экспертизе заявки №2007149602/ 13 054422)

Соискатель

Чыонг Нам Хынг

Заказ №

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЗАДАЧЕ ПЕРЕРАБОТКИ

ЧАЙНОГО СЫРЬЯ

1.1 .Чайное сырье, его компонентный состав и свойства 10 1.2. Суб- и сверхкритические флюидные среды в пищевой, парфюмерной и фармацевтической отраслях промышленности 22 1.3 . Суб- и сверхкритические флюидные среды в процессах переработки чайного сырья ^

ВЫВОДЫ ПО 1 ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ В СУБ- И

СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕДАХ

2.1. Расчетно-теоретические методы описания растворимости

2.1.1. Эмпирические методы описания растворимости

2.1.2. Теоретические методы описания растворимости

2.1.3. Силы межмолекулярного взаимодействия в разбавленных флюидных растворах

2.1.4. Гипотеза подобия растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах

2.1.5. Применение закона соответственных состояний для прогнозирования растворимости

2.1.6. Применение уравнений состояния для расчета бинарной растворимости "

2.2. Экспериментальные методы определения растворимости

2.2.1. Статический метод

2.2.2. Динамический (циркуляционный) метод

ВЫВОДЫ ПО 2 ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ' ИЗМЕРЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА, А ТАКЖЕ ОСУЩЕС ТВЛЕНИЯ ПРОЦЕДУР ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЧАЙНОГО

СЫРЬЯ

3.1. Экспериментальная установка для исследования растворимости

3.1.1. Обоснование выбора метода исследования •

3.1.2. Реализованная экспериментальная установка

3.1.2.1. Описание установки

3.1.2.2. Методика насыщения растворителя целевой компонентой

3.1.2.3. Методика отбора проб на анализ

3.1.2.4. Методика проведения эксперимента

3.1.2.5. Результаты пробных измерений растворимости воды в сверхкритическом диоксиде углерода

3.2. Экспериментальная установка для реализации оригинальных процедур предварительной обработки чайного сырья

3.2.1. Анализ существующих методов и установок для осуществления процесса сверхкритической флюидной экстракции целевых компонент из твердофазных и жидкофазных сред

3.2.2. Реализованная экспериментальная установка

ВЫВОДЫ ПО 3 ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

РАСТВОРИМОСТИ КОФЕИНА И СКВ АЛЕНА В ЧИСТОМ И

МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА •

4.1. Краткая характеристика исследуемых веществ

4.2. Результаты измерений

4.3. Оценка погрешности результатов измерений

4.4. Описание результатов измерения растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона

ВЫВОДЫ ПО 4 ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМЫХ

ПРОЦЕДУР ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЗЕЛЕНОГО ВЬЕТНАМСКОГО ЧАЯ

5.1. Результаты осуществления процедуры «С02-циркуляции», предназначенной для усиления массоотдачи в водную фазу при «заваривании»

5.2. Результаты осуществления процедуры многократной декомпрессии в системе «исходное сырье - сверхкритический диоксид углерода», предназначенной для усиления массоотдачи в водную фазу при «заваривании»

5.3. Результаты осуществления сверхкритического флюидного процесса СОг-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая

ВЫВОДЫ ПО 5 ГЛАВЕ

Россия, являясь одной из крупных чаеперерабатывающих и чаепотреб-ляющих стран мира, ежегодно импортирует 150-170 тыс.т. черного и зеленого байхового чая. При этом, около 20 % от этого количества используется как сырье для промышленной переработки [1]. Среди поставщиков чайного сырья наряду с такими крупнейшими производителями, как Китай, Индия, Шри-Ланка (бывший Цейлон), фигурирует и Вьетнам.

Первые чайные плантации во Вьетнаме появились еще в 1825 г. Однако производство чая в этой стране прошло не простой путь своего развития, прерывалось годами борьбы с французскими колонизаторами, американской агрессией, и это притом, что потенциал его исключительно велик. Многие плантации во Вьетнаме все еще остаются без должного управления и финансирования. В последние годы некоторая децентрализация власти в стране позволила отдельным провинциям установить взаимовыгодные отношения с иностранными комV паниями и несколько поднять уровень производства, но этот процесс пока не набрал должной силы.

В настоящем ежегодное производство чая на плантациях Вьетнама достигло 75 тыс. т. Примерно три четверти из этого количества составляют качественные зеленые чаи, остальная часть - черные чаи, в целом идущие на экспорт, преимущественно в Германию, США и Россию.- Но, как уже отмечалось выше, Вьетнам имеет потенциал для еще более крупного чайного производства, чему благоприятствуют все необходимые природные условия и наличие рабочих рук.

Сырьем для изготовления, к примеру, классического чая служат обработанные специальным образом листья чайного куста китайского «Camellia sinensis», содержащие: дубильные вещества (до 35 %), кофеин (2-5 %), теофелин, теобромин, флавоноиды, эфирное масло, аскорбиновую кислоту; витамины групп В, Р, РР, К; микроэлементы.

Широкий спектр подходов и методов обработки и переработки чайного листа органично дополняется возможностями использования для этих целей суб- и сверхкритического диоксида углерода и, прежде всего в промыш-ленно реализованной задаче декофеинизации чая. Первые примеры промышленной реализации процессов сверхкритической флюидной С02. декофеинизации кофе и чая датированы концом 70-х - началом 80-х годов прошлого столетия [2]. Речь идет прежде всего о производствах, организованных промышленными компанями: «HAG» (Германия), «SKW-Trostberg» (Германия) и «Kraft General Foods» (США). На рисунке I приведена фотография промышленной, высотой 26 метров, экстракционной колонны фирмы «Kraft General Foods», предназначенная для декофеинизации кофе с использованием сверхкритического диоксида углерода [3].

Рис. 1. Промышленная экстракционная колонна процесса сверхкритической флюидной СОз -декофеинизации кофе.

Неполный перечень патентов только США на этот процесс в различных его вариантах включает следующие: 3.806.619 (1974г.); 3.843.824 (1974г.); 3.879.569 (1975г.); 4.167.589 (1979г.); 4.168.324 (1979г.); 4.246.291 (1981г.); 4.247.570 (1981г.); 4.251.559 (1981г.); 4.255.458 (1981г.); 4.255.461 (1981г.); 4.260.639 (1981г.); 4.276.315 (1981г.); 4.328.255 (1982г.); 4.322 445 (1982г.); 4.348.422 (1982г.).

Несмотря на казалось бы исчерпывающую изученность процесса, поиск в этом направлении продолжается и в» настоящее время. Достаточно обратить внимание на содержание докладов международных конференций по сверхкритическим флюидам, проходивших в 2005-2006 годах. В частности, в работах [46] изучается экономическая эффективность обсуждаемого процесса, но уже с использованием в процессе экстрагирования давлений, близких, к Р-100 МПа; ведется поиск новых сорастворителей с целью повышения той же'экономической эффективности процесса СОг-декофеинизации, и, наконец, устанавливаются технологические параметры, отвечающие отдельным сортам перерабатываемого сырья.

В то же время, возможности использования суб- и сверхкритических J флюидных сред в задаче переработки чайного сырья вполне могут выходить и за пределы процесса сверхкритической флюидной ССЬ-декофеинизации. К примеру, немаловажную проблему представляет собой максимально эффективное использование биологического потенциала чайного листа при заваривании, особенно, когда чай расфасован в пакетики. На фоне всякого рода ухищрений с материалом и формой чайных пакетиков, изменения которых преследуют цель интенсификации массоотдачи в водную фазу, часто без должного внимания остаются особенности в структуре чайного листа, которые в значительно большей степени ответственны за успешное решение этой проблемы. Формирование условий для более полного выхода целевых компонент в водную фазу может обеспечить более выгодное и экономное потребление чайного листа.

Справедливости ради следует отметить, что подобная постановка задачи в настоящей работе в значительной степени оказалась обусловленной волей случая. В частности, в процессе анализа состава различных образцов заваренного чая было обнаружено, что содержание кофеина и иных компонентов в водной фазе для образцов, предварительно подвергнутых процессу сверхкритической флюидной СОг-экстракции при умеренных давлениях (Р=7.0-10.0 МПа), оказывалось большим, нежели то, что имело место в случае использования исходного чайного листа без экстракционной обработки.

Было сделано вполне логичное предположение о том, что циркуляция сверхкритического диоксида углерода в экстракторе, наполненном чайным сырьем, способствует расширению каналов в структуре листа и увеличению доступности веществ, в перспективе растворяемых в водной фазе.

Схожее по сути явление набухания полимерных материалов в сверхкритических флюидных средах с соответствующими возможностями [7], а также успешность оригинальных методов увеличения реакционной способности целлюлозы [7] и более экономного использования табачного листа [8] указывают на перспективность предлагаемой процедуры обработки чайного сырья. Отметим, что в случае целлюлозы [7], так называемый, метод взрывов (резкий сброс давления сверхкритической флюидной среды, в которую помещается образец) i способствовал разрыву поперечных сшивок в макромолекулах биополимера и увеличению реакционной способности последних. Обработка табачного листа в средах сжатого азота (резкий сброс давления с уровня 80.0 МПа, сопровождающийся не менее резким падением температуры среды) и водяного пара приводит к 35% увеличению объема при полном сохранении ароматических характеристик исходного сырья [8].

Таким образом, в настоящей работе в дополнение к задачё исследования термодинамических основ процесса С02-декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, предпринята попытка разработки нового метода предварительной обработки чайного сырья в целях формирования условий для повышенной массоотдачи в водную фазу на этапе приготовления напитка.

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» Казанского государственного технологического университета.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю - заслуженному деятелю науки РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову, а также консультантам: доктору технических наук, профессору Фаризану Ракибовичу Габитову и кандидату технических наук, профессору Даниялу Гумеровичу Амирханову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении диссертационной работы.

ВЫВОДЫ ПО 5 ГЛАВЕ

1. Предложено две новые оригинальные процедуры предварительной обработки чайного сырья в целях создания условий для увеличения массоотдачи в водную фазу при «заваривании». Речь идет о процедурах С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье - сверхкритический диоксид углерода». Предложенные процедуры имеют патентную новизну.

2. Осуществлена-реализация процедуры С02-циркуляции применительно к зеленому Вьетнамскому чаю. Установлены оптимальные режимные параметры осуществления обсуждаемой процедуры и достигнуто ожидаемое увеличение экстрактивности ( до 30 %) целевых компонент чайного сырья в водную фазу.

3. Осуществлена реализация процедуры декомпрессии в системе «чайное сырье-сверхкритический диоксид углерода» применительно к зеленому Вьетнамскому чаю. Установлены оптимальные режимные параметры осуществления обсуждаемой процедуры и достигнуто ожидаемое увеличение ( до 35 % ) экстрактивности целевых компонент чайного сырья в водную фазу.

4. Сопоставление показателей двух процедур формирует некоторое предпочтение процедуре С02-циркуляции.

5. Исследовано влияние режимных параметров на эффективность сверхкритического флюидного процесса С02-декофеинизации. Впервые установлены режимные параметры процесса С02-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одним из современных методов переработки чайного сырья является его декофеинизация. Использование для этих целей в 60-70-х годах прошлого столетия органических растворителей конечно не могло и не отвечало высоким требованиям здравоохранения. По этой причине, появление суб- и сверхкритических флюидных технологий, прежде* всего, обеспечивающих гарантированное сохранение природных свойств перерабатываемого сырья, и, впоследствии признанных безотходными и экологически чистыми технологиями XXI века, было однозначно воспринято, как необходимое для внедрениям было внедрено. Вместе с тем, учитывая, что то же самое чайное сырье, но различного происхождения, имеет достаточно значительные отличия в компонетном составе, в том числе и в части содержания кофеина, можно заключить, что в каждом отдельном случае режимные параметры технологической обработки будут разными. Таковыми они и являются и, более того, для потребляемого в России зеленого Вьетнамского чая эти параметры и эта технология, вообще отсутствует. Поэтому, исследование термодинамических основ и режимных параметров осуществления этого процесса применительно к зеленому Вьетнамскому чаю является задачей актуальной.

Кроме того, применительно к чайному сырью в целом, существует не менее актуальная проблема интенсификации массоотдачи в водную фазу при заваривании чайного напитка, в случае решения которой можно было бы сущест венно сэкономить чайное сырье и получить более привлекательную экономику производства и потребления этого напитка.

В итоге, в настоящей работе изучено влияние режимных параметров (Тэ, Рэ, влажность исходного сырья, расход экстрагента) на эффективность процесса и впервые определены условия СОг-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая. Понимание того факта, что промышленная реализация обсуждаемого процесса с непременными этапами моделирования процесса и проектирования установки потребуют знания, прежде всего, растворимости целевой^ компоненты (кофеина) в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярной добавкой в том числе, обусловило проведение экспериментального исследования этой растворимости. На фоне существующего несогласия В' результатах различных измерений получены новые экспериментальные данные. При этом, область пониженных давлений изучена вообще впервые.

Предложено два новых подхода к предварительной обработке чайного сырья, позволяющих интенсифицировать массоотдачу в водную фазу при заваривании чайного напитка. Речь, идет о, так называемых, процедурах С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье-сверхкритический диоксид углерода». Проведена экспериментальная реализация этих процедур, изучены характеристики их осуществления, установлены величины эффектов и, что важно в научном плане, дано физико-химическое объяснение им. Предварительные экономические оценки сулят возможность экономии (до 30-35%) чайного сырья при его потреблении. Полученные результаты явились предме том их патентования, в том числе, и с участием Вьетнамской стороны. Последнее в плане практического приложения настоящего исследования предполагает и озадачивает диссертанта промышленной реализацией предложенных* технологий, как в России, так и во Вьетнаме. И, наконец, важным предметом будущих исследований может и должно быть более подробное рассмотрение и объяснение изменений в элементном составе образцов, подвергнутых обсуждаемым процедурам С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье -сверхкритический диоксид углерода».

1. Чахова Е.И., Татарченко И.И., Касьянов Г.И. Известия вузов. Пищевая технология. 2003. №2-3. С.11.

2. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides supercritiques et materiaux. LIMHP CNRS. 1995. 372 P.

3. McHiigh M.A., Krukonis V.Y. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Butterworth-Heinemann. 1994. 507 P.

4. Schulmeir J. Proceedings of the 10th Meeting on SCFs. Strasburg/Colmar (France), 2005.

5. Imai M., Yashida Y., Suzuki I. Proceedings of the 6th Int. Symp. on SCFs. Kyoto (Japan). 2006. PB-1-22. ,6: Kim W-J., bee S-H., Kim J-Z., Oh S-G. Proceedings of the 6th Int. Symp. on SCFs. Kyoto (Japan). 2006. PA-1-13.

6. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H!, Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: «ФЭН». 20071 336 С.

7. High pressure is our-world up to 14000 bar. «Uhdo» (http://www.uhde-uht:com). C.14.

8. Mukhopahyay М. Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide: CRC Press LLC, New York, 200, 339 p.

9. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides Supercritiques et Materiaux. LIMHP CNRS. Paris, 1995,372 р.

10. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н, Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Издательство «ФЭН», Казань, 2000, 328с.

11. Pellerin P. Extraction au С02 Supercrititique des matieres premieres naturelles aromatiques. Principe et exeemples // Parfums, Cosmetiques, Aromes. 1986. № 71, p. 61-67/

12. Гумерова Г.И. Экономика сверхкритических технологий // Вестник Казанского технологического университета. 1998'. № 1, стр: 129-140.

13. Гумерова Г.И., Костина О.'П. Перспективы использования сверхкритических технологий // Инновации: 2003, № 9, стр. 86 90:

14. Tadanoki A. //Kagaky Kogaky. 1988. Vol. 52, № 7, p. 502.

15. Brunner G. Gas extraction: an introduction to fundamentals of supercritical'fluids and the application to separation processes. Darmstadt, New York. 1994, p. 383.

16. Дадашев M.H., Абдулагатов А.И. Перспективы процесса сверхкритической флюидной экстракции // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000, №3, стр. 11-16.

17. Панюшин С. Сверхкритические экстракты^ в производстве БАД к пище и косметических средств // Мирра Люкс, 2001, октябрь, 2 с.

18. Багирян Э.А., Кузнецова С.Ю. Повышение биологической активности пищевых продуктов с помощью С Ог-экстр актов .//Пищевая промышленность. 1999, №8, стр. 60-61

19. Латин Н.Н., Банашек В.М. Стасьева О.А. С02 экстракт-продукт XXI века// Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2003, №1, стр. 26-27.

20. Шаззо Р:И., Касьянов Г.И. Технология С02 обработки сырья растительного и животного происхождения // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999, №3, стр. 10-13.

21. Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Сабирзянов А.Н. Извлечение тяжелых металлов из битума с помощью сверхкритического флюида // Отчет НИР АНТ, 2002, 27с.

22. СК— экстракты, применяющиеся в производстве биологически активных добавок// Материалы НИЦ ЭР «ГОРО» (http: // www. exstrakt. ru/r2-4-3. html)

23. Fukuzato R. Current status of supercritical Fluid Technologi in the EAST ASIA // Proceedings of the 6th International, Simposium on supercritical Fluids, Versailles (France). 2003. Vol.1, p.3-12.

24. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно' разбавленных растворов: М. «Химия». 1975. 120 С.

25. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A, Shilstone G.F.//J.Phys. Chem. Ref. Data. 1991C V.20. № 4. P.713.

26. Gitterman M., Procaccia I.//J/ Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

27. Цеханская Ю.В., Иомтев M.B. Мушкина E.B. //ЖФХ. 1964. Т. 38: С. 1173.

28. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. «Наука». 1974. 111 С.

29. Мс HughM.A., Krukonis V.J. Supercritical fluid extraction: Principles and practice. 2nd ed. Butterworth-Heinemann. 1989. Chap. 5.33: Анисимов M.A. Критические явления в-жидкостях и жидких кристаллах. М. «Наука». 1987.272 С.

30. Ma Ш. Современная теория критических явлений. М. «Мир». 1980. 295 С.

31. Van Wasen., Schneider G.M.// J.Phys. Ghem. 1980. V. 84. P. 229.

32. Паташинский A.3., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М. «Наука». 1982. 382 С.

33. Цеханская Ю.В., Чаитов М.В., Мушкина Е.В; //ЖФХ. 1962. Т. 36. С. 1177.

34. Кричевский И.Р.// ЖФХ. 1967. Т. 41. С. 1332.

35. Кричевский И.Р., Хусаинова Ш.Р., Макаревич Л.А. // Доклады АН СССР. 1972. Т. 206. С. 888.

36. Розен A.M. ЖЭТФ. 1969: Т. 29. С. 494.'

37. Charnley A., Cook D., Ewald А.Н., Rowlinson J.S. Equilibrium of phases in solution. Collegue sur les changements de phase (Ste' de chimie physique). Paris. 1952.

38. Ewald A.H., Jepson W.B., Rowlinson J.S. //Discuss. Faraday Soc. 1953. V. 15. P. 238.

39. Lehman H., Ruschitzky E. //Chem. Techn. 1966. V. 18. P. 5.

40. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. «Химия». 1982. 592 С.

41. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F. // Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

42. Уэйлес С. Фазовые равновесия, в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1. М. «Мир». 1989. 304 С.

43. Soave G.S. // Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197.

44. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F. // Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

45. Абдулгатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H. Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830.

46. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н.', Габитов Ф.Р., Тарзиманов А.А., Усманов Р.А. Экспериментальная установка для исследования растворимости органических жидкостей в сжатых газах. Деп. ВИНИТИ. № 405-В96 от 6.02.96.1. V'.

47. Dohm R., Brunner G.// Fluid Phase Equilid. 1995. V.106. P.213.

48. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. «Химия». 1976. 432 С.

49. Щагиахметов Р.А>. Исследование вязкости, плотности масел и влияния растворенного газа на величину вязкости при давлениях до 100-200 МПа. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. 1981. Казанский хим. технол. ин-т. Казань. 167 С.

50. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Максудов-Р.Н., Аляев В.А. Гумеров Ф.М. //Вестник Казанского технологического университета. 1999: № 1-2. С. 74.

51. Абдулгатов И.М., Абдулкадырова Х.С., Дадашев М.Н. //Теплофиз. выс. температур. 1994. Т. 32. С. 299.

52. Smith R.L.Jr., Kanno> M., Inomata H., Arai K. Energy analysis of supercritical fluid carbon dioxide extraction and cleaning processes.//P. 175.

53. Kotas TJ. The Energy Method of Thermal Plant Analysis. Butterworths. London. 1985.

54. Wiebe R., Gaddy V. 7. Am. Chem. Soc., 1939, v.61, № 2, p.315-319.

55. Wiebe R., Gaddy V. 7. Am. Chem. Soc., 1940, v.62, № 4, p.815-820.

56. Малинин С.Д. Геохимия, 1959, №3.

57. Соколов В.А. Геохимия газов земной коры и атмосферы. — М.: Недра, 1966.

58. Соколов В.А. Газы Земли. М.: Наука, 1966.

59. King М.В ., Mubarak A, Kim J.D., Bott T.R. The mutual solubilities of water with subercritical and liquid carbon dioxide// J. Supercrit. Fluids. 1992. No. 5 P. 296.

60. Сабирзянов A.H., Шагиахметов P.A., Габитов Ф:Р., Тарзиманов А.А., Гумеров Ф.М. Растворимость диоксида углерода в воде в сверх- и субкритических условиях.// ТОХТ, 2003, т. 37, № 1, с. 54-57.

61. Сабирзянов А.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Гумеров.Ф.М. Растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода// ТВТ, 2002, т. 40, № 2, с. 231-234.

62. Газизов Р.А. Растворимость метиловых эфиров^жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом С02 как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива. Дис.канд. техн. наук. Казань, 2007, 146 с;

63. Сабирзянов; А.Н., Ахунов, А.Р;, Габитов Ф:Р:, Гумеров Ф.М. Концентрирование глицерина в-смеси с жирными кислотами и водой, методом сверхкритической флюидной экстракции //ТОХТ, 2001, т.35, №3, с.265-269.

64. Патент на А.С. RU 2299761 С2. РФ: Способ регенерации древесного активного угля и устройство для его осуществления: /Билалов Т.Р., Габитов Ф:Р., Гумеров Ф.М., Яруллин^ Р.С.(РФ). 2005126178/15; заявлено 18. 08. 2005; Опубл. 27.05.2007, Бюл.№ 15.

65. Burgos-Solorzano G.I., Brennecke J.F., Stadtherr М.А. Fluid Phase Equilibria.2004. Vol:220.№l,p.55.

66. StahlE., Shilz W.// Talanta 1979: Vol.26, P.675-679.

67. Gahrs H.J://Ber Bunsenges Phys. Chem. Ges. 1984. Vol. 88, S.89'4-897.

68. Li S., Varadarajan G.S., Hartland S.// Fluid Phase Equilibria. 1991. Voi:68, P.263-280.

69. Johansen M., Brunner G.// Fluid Phase Equilibria. 1994. Vol.95, P.215-226.

70. Saldana M.D.A., Mohamed R.S., Baer M.G., Mazzafera P.// J': Agric. Food Chem. 1999. Vol.47, P.3804-3808.

71. Kopcak U., Mohamed R.S: Caffeine solubility in supercritical carbon dioxide/co-solvent mixtures//J. of Supercritical Fluids. 2005. Vol.34, P:209-214.

72. Новицкий П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

73. Зайдель А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. -Л.: Наука, 1984.- 112 с.

74. Aim К. Solubility of solids and liquids in supercritical fluids / K. Aim, M. Fer-meglia // The experimental,determination of solubilities, chapter 5.1 / 2002. P. 491 -553.

75. Mukhopadhyay M. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design / M. Mukhopadhyay, G. V. R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - № 32. - P. 922 - 930.

76. Burgos-Solorzano G.I., Brennecke J.F., Stadtherr M.A. Fluid Phase Equilibria. 2004. Vol.220. №1,P.55.

77. Чахова Е.И., Татарченко И.И., Касьянов Г.И. Известия вузов. Пищевая технология. 2003. № 2-3. С. 11.

78. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: «ФЭН». 2007. 336 С.

79. High pressure is our world up to 14000 bar. «Uhdo» (http://www.uhde-uht.com). C.14.

80. US Patent, US 3.806.619, 1974.

81. US Patent, US 3.879.569, 1975.

82. US Patent, US 2.247.570, 1981.