Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем

Максудов, Рашид Наилевич

Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

Максудов, Рашид Наилевич АВТОР

доктора технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.02.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по механике на тему «Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем»

Автореферат диссертации на тему "Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем"

На правах рукописи

004662066 МАКСУДОВ РА IIIИД НАИЛЕВИЧ У

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОТОКА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДА С ЗЕРНИСТЫМ СЛОЕМ

Специальность 01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 3 МАМ 2010

Казань-2010

004602066

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант:

- доктор технических наук, профессор Аляев Валерий Алексеевич

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Касьянов Геннадий Иванович

- доктор технических наук, профессор Тазюков Фарук Хоснутдинович

доктор физико-математических наук, профессор Желтухин Виктор Семенович

Ведущая организация:

Южно - Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита состоится «21» мая 2010 г. в «14» час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.11 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

А.В.Герасимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большой ряд современных технологических процессов сопровождается течениями сред и их взаимодействием со слоями обрабатываемого материала в широком диапазоне режимных параметров. Разработка новых технологий, в которых, в результате воздействия потока на сырье, последнее приобретает новое качество или получаются соединения высокой чистоты, требует предварительных экспериментальных исследований. Интерпретация результатов экспериментов и последующий их перенос на промышленные объемы являются актуальной серьезной научно-исследовательской и прикладной задачей.

Также следует отметить, что, несмотря на обширный опыт исследований и практических результатов, накопленных к настоящему времени, отсутствуют четкие алгоритмы проектирования промышленных технологий, учитывающие взаимосвязь процессов массопереноса в слое обрабатываемого материала с заданным качеством получаемого продукта. Качество многих получаемых продуктов определяется, прежде всего, содержанием в них целевого компонента. Это обеспечивается селективностью массообменных процессов, либо введением в технологию дополнительной стадии обработки. Оценка принципиальной возможности концентрирования целевого компонента требует, в свою очередь, надежных данных по физическим свойствам веществ, участвующих в процессе.

Таким образом, промышленная реализация технологии на стадии проектирования предполагает последовательный ряд этапов:

- исследование физических свойств, характеризующих взаимодействие потока с компонентами обрабатываемого материала и определяющих возможность концентрирования целевого компонента;

- лабораторную реализацию процессов массопереноса при взаимодействии потока со слоем обрабатываемого материала;

- масштабирование полученных экспериментальных результатов на промышленные объемы.

Последнее обуславливает задачу адекватного математического моделирования процессов массопереноса с последующими численными экспериментами с использованием результатов лабораторных исследований.

Широким классом в обсуждаемой области являются экстракционные процессы, в ряду которых особое место занимают процессы с участием экстрагентов при сверхкритических параметрах состояния. Использование сверхкритических флюидов является новым перспективным направлением в науке и технике, которое активно развивается в настоящее время. Такие процессы отличают высокая диффузионная способность флюида, высокая селективность извлечения, больший выход извлекаемых компонентов, экологичность (отсутствие остаточного растворителя), качество получаемого продукта. Легкость регенерации экстрагента и, во многих случаях, одностадийность операции определяют энергосберегающий характер процесса. Широкое применение в качестве экстрагента находит диоксид углерода при сверхкритических параметрах состояния (Р.ф-7.3 МПа; Ткр=304.2 К). Его

преимуществами являются невысокие критические параметры, инертность, бактерицидные свойства, доступность и дешевизна.

Диссертационная работа направлена па решение актуальной проблемы проектирования технологий извлечения и концентрирования целевых компонентов при взаимодействии потока сверхкритического флюида со слоем материала, позволяющее получить критерий оптимальности режимных параметров технологического процесса для промышленных аппаратов, основываясь на результатах экспериментальных исследований.

В диссертации изложены результаты работ автора по исследованию массообмена в процессах взаимодействия потока сверхкритического флюида с жидкими и твердыми зернистыми слоями обрабатываемого материала за период 2000-2009 гг.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-01-00548а) и в рамках грантов программы ФСР МП НТС (Старт 05) № 5846 совместно с ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и программы инновационных проектов «Идея-1000» при поддержке Государственной некоммерческой организации «Инвестиционно-венчурный фонд Республики Татарстан», проект № 7004.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей диссертационной работы является разработка экспериментально-теоретической модели процессов переноса массы при фильтрации потока сверхкритического флюида-экстрагента через зернистый слой обрабатываемого материала для получения продуктов с высоким содержанием целевых компонентов в промышленных аппаратах.

Достижение поставленной цели позволит определять оптимальные режимные параметры технологического процесса для аппаратов разных объемов, обеспечивать получение продукта с качеством, достигнутом в лабораторном процессе и существенно сократить сроки технологического проектирования.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Математическое моделирование процессов переноса массы при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала.

2. Определение принципиальной возможности и режимных параметров реализации селективного и тотального извлечения целевых компонентов из исходных материалов воздействием потока флюида - сверхкритического диоксида углерода (СК С02). Оценка делается по результатам исследований растворимости целевых компонентов в потоке чистого и модифицированного СК со2.

3. Экспериментальная реализация процессов извлечения целевых компонентов воздействием потока сверхкритического флюида на обрабатываемый материал с целью получения исходных данных для масштабирования результатов лабораторных исследований на промышленные объемы.

4. Проведение экспериментальных исследований по фракционированию целевого компонента в тотальном экстракте воздействием потока СК СОг для получения субстанции высокой чистоты.

5. Калибровка разработанной математической модели массопереноса по экспериментальным данным извлечения целевых компонентов. Проведение численных экспериментов по масштабированию результатов эксперимента на промышленный аппарат и определение режимных параметров технологического процесса.

6. Разработка программного продукта визуализации численного эксперимента, т.е. процесса массопереноса в зернистом слое и отдельной его частице.

Методики исследований. В диссертационной работе для решения поставленных задач использован комплекс современных методик, позволяющий реализовывать взаимодействие потока экстрагента с твердыми и жидкими материалами; осуществлять концентрирование целевого компонента; исследовать фазовые равновесия твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем экстрагенте.

Реализация построенной математической модели сводятся к решению гиперболической системы уравнений относительно основных характеристик процесса: концентрации в потоке в макроскопических каналах зернистого слоя и доли выработки частиц слоя.

Лабораторные исследования осуществлены на созданном экспериментально-измерительном комплексе, включающем две проточные установки, реализующие насосный и компрессорный циклы взаимодействия потока экстрагента с обрабатываемым материалом. Комплекс позволяет проводить измерения фазовых равновесий твердых и жидких веществ в потоке чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК С02, осуществлять процессы извлечения из твердых и жидких материалов и концентрирования целевого компонента воздействием потока СК С02.

Качественный состав экстрактов определялся методом масс-спектрометрии электронного удара на масс-спектрометре МАТ-212 фирмы «Finnigan». Условия съемки - ионизирующее напряжение 70 В, ток эмиссии электронов 0.1 мА. Исследования проводились в широком диапазоне температур (от комнатной до 583 К), масс-спектры фиксировались на протяжении всей съемки до полного испарения образца.

Содержание целевой компоненты определялось газо-жидкостной хроматографией по методике, разработанной в ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Анализ проводился на приборе Хром-4, колонка 5% SE-30 на хроматроне N-AW-DMCS, 1 = 1.2 м, температура термостата 250 °С, ' температура испарителя 270 °С.

Достоверность полученных данных обеспечивалась применением аттестовагашх измерительных средств и апробированных методик измерения, анализом точности измерений, воспроизводимостью результатов и сопоставлением с литературными данными.

Научная новизна работы заключается в следующем: I. Разработана математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида-экстрагета через зернистый слой обрабатываемого материала, включающая уравнения переноса концентрации в;> рабочей камере аппарата, и истощения частиц зернистого слоя. Построено

аналитическое решение соответствующей системы дифференциальных уравнений и указан метод определения управляющих параметров по экспериментальным данным. Модель учитывает полидисперсность зернистого слоя, что позволяет объяснить резкую смену динамики процесса без привлечения дополнительных гипотез.

2. Создан экспериментально-измерительный комплекс, реализующий компрессорный и насосный циклы физико-химического взаимодействия потока экстрагента с материалом, для исследований динамических процессов массопереноса и фазовых равновесий целевых компонентов в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода (СК С02) при давлениях до 40 МПа в диапазоне температур 308+368 К.

3. Получены новые данные по растворимости целевых компонентов: салициловой кислоты, фенола, сквалена в потоках чистого и модифицированного спиртами СК С02.

4. Впервые реализован одностадийный процесс извлечения технологических примесей при селективном взаимодействии потока СК С02 с зернистым слоем продукта синтеза салициловой кислоты и получена салициловая кислота с чистотой 100%.

5. Разработан новый метод получения сквалена, заключающийся в тотальном извлечении масла из слоя молотых семян амаранта потоком СК С02 с последующим выделением нейтральной составляющей с содержанием сквалена 98.9-99.45%.

6. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования сквалена фракционированием смеси, содержащей масло из семян амаранта, воздействием потока СК С02.

7. Разработана методика калибровки математической модели массопереноса по экспериментальным данным. Формализовано понятие оптимального режима работы экстрактора и сформулирован критерий оптимальности, обеспечивающий равновесную концентрацию раствора на выходе из аппарата при заданных размерах рабочей камеры, давлении и параметрах зернистого слоя.

8. Совокупность экспериментальных результатов и расчетных методов, позволяющая масштабировать результаты лабораторного эксперимента на промышленные объемы и определять оптимальные технологические параметры процесса, является единой экспериментально-теоретической моделью. Модель является основой разработки технологий сверхкритической флюидной экстракции из зернистых слоев.

На защиту выносятся:

1. Экспериментально-теоретическая модель для определения оптимальных режимных параметров технологического процесса массопереноса при взаимодействии фильтрующегося потока сверхкритического флюида с зернистым слоем материала для аппаратов разных объемов.

2. Результаты исследований растворимости в потоке чистого и модифицированного СК С02 целевых компонентов продукта синтеза салициловой кислоты и масла из семян амаранта.

3. Результаты экспериментов по извлечению технологических примесей

селективным воздействием потока СК С02 на зернистый слой продукта синтеза салициловой кислоты.

4. Результаты экспериментов по извлечению масла из зернистого слоя молотых семян амаранта воздействием потока СК С02.

5. Методы концентрирования сквалена в извлеченном масле выделением нейтральной части или фракционированием его воздействием потока СК С02.

Практическая значимость работы. Предложенная экспериментально-теоретическая модель позволяет перейти к промышленной реализации сверхкритических технологий извлечения из зернистых слоев, в том числе -растительных клеточных структур, минуя стадию полупромышленных пилотных установок.

Численное и аналитическое решения математической модели массопереноса при фильтрации флюида через зернистый слой определяют управляющие параметры по экспериментальным данным и позволяют масштабировать результаты лабораторных исследований на полезные объемы промышленных аппаратов.

Показано, что учет полидисперсности зернистого слоя позволяет объяснить резкую смену динамики процесса извлечения без привлечения дополнительных гипотез.

Предложен новый одностадийный способ селективного извлечения технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты воздействием потока СК С02, позволяющий получить продукт с чистотой 100%.

Извлечено масло из семян амаранта с содержанием сквалена более 20% воздействием фильтрующегося потока СК С02. Предложен новый подход к выделению сквалена из масла семян амаранта с чистотой 98.9-99.45%.

На основе математической модели разработан компьютерный симулятор, позволяющий визуализировать динамические процессы массопереноса при взаимодействии фильтрующегося потока сверхкритического флюида с зернистым слоем обрабатываемого материала в аппарате и истощения запасов в отдельной частице слоя в зависимости от задаваемых режимных параметров и времени от начала процесса.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на X и XI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002 г., Санкт-Петербург, 2005 г.), Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В. Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2002 г.), The 9th Meeting on Supercritical Fluids (Trieste, Italy, 2004), конференции Российского фонда фундаментальных исследований "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием (Владимир, Новосибирск, 2005 г.), I, И, HI, IV и V международных научно-практических конференциях "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России" (Ростов на Дону, 2004, -05,-06 гг., Казань, 2007 г., Суздаль, 2009 г.), XVII международной конференции по химической термодинамике в России

RCCT 2009 (Казань, 2000 г.), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань. - 1999-2009 гг.).

По ' результатам исследований выдан патент на изобретение "Способ получения амарантового масла, обогащенного скваленом" № 2309977 от 10 ноября 2007 г.

Основные результаты изложены в 77 публикациях, в том числе в центральной печати-15, в периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК-15.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в Постановке цели и задачи исследований, выборе методики экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, математическом моделировании и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (304 наименования), Изложена на 267 страницах машинописного текста, содержит 142 рисунка и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, излагается основная цель, ставятся задачи, описывается структура диссертации и формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится анализ существующих на сегодняшний день работ но исследованию взаимодействий потоков сверхкритических флюидов с зернистыми слоями материалов и измерению фазовых равновесий извлекаемых целевых компонентов в чистых и модифицированных сверхкритических флюидах; обосновывается выбор методов исследований, принятых в настоящей работе. Представлен анализ подходов к математическому описанию обсуждаемых процессов. Анализ обнаруживает два основных подхода к описанию диффузионного и конвективного массопереноса при фильтрации флюида через зернистый слой клеточных структур: модели «разрушенных ячеек» BIC (broken intact cells) и «сужающегося ядра» SC (shrinking core). Модель SC представляется предпочтительной, поскольку содержит единственный свободный параметр -диффузионное сопротивление межклеточных каналов, в то время в модели BIC таких параметров два или три, в зависимости от ее модификации. Однако, в представленных литературных источниках не проведен критериальный анализ этих моделей; не построены в замкнутом виде решения соответствующих задач; не проведен детальный параметрический анализ процесса извлечения; не учитывалась полидисперсность сырья; не уделено внимания оптимизации процессов массопереноса через слой обрабатываемого материала в привязке к заданному качеству получаемого продукта. Отсутствуют также четкие алгоритмы разработай промышленных экстракционных технологий, основывающихся на результатах лабораторных исследований.

Во ■ второй главе строится и исследуется математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый

слой на примере молотых семян масличных культур. В ходе процесса извлечения содержащееся в растительных клетках масло растворяется сверхкритическим диоксидом углерода, диффундирует по межклеточным каналам к границам частиц зернистого слоя, откуда уносится фильтрационным потоком сверхкритического С02. Размеры частиц слоя составляют величину порядка 1 мм, в каждой из них содержится 103 тЮ4 растительных клеток.

Приняты 'обозначения: I ,с - время; г , м - пространственная координата, отсчитываемая от входного сечения вдоль оси аппарата; е - порозность зернистого слоя; а, м - радиус частиц, составляющих зернистый слой V, м/с -скорость фильтрации флюида. Следует определить также массовую концентрацию С кг/м3 раствора масла в СК С02 при его фильтрации сквозь зернистый слой, равновесную концентрацию масла 0, кг/м3 в СК С02 при

заданных давлении и температуре и фиктивную концентрацию (в) ,

характеризующую начальные запасы масла в клетке. По определению (О)0 есть

масса начальных запасов масла в частице зернистого слоя, отнесенная к ее объему. Рассмотрен наиболее важный с практической точки зрения случай, когда (#)0 » 0.. Согласно модели БС в частицах зернистого слоя выделяются

две зоны: в ядре масло из растительных клеток еще не начало вырабатываться, а межклеточные каналы заполнены СК С02 с равновесной концентрацией растворенного масла 0.; в зоне истощения масло из ячеек полностью выработано, а концентрация в межклеточных каналах изменяется от О* на подвижной границе г = /?(/) до меньшего значения 0а при г = а. Перепад концентраций в* - 0а является движущей силой диффузионного переноса масла по межклеточным каналам от ядра к поверхности частицы. В диссертации показано, что (а) диффузионное сопротивление области истощения много больше сопротивления диффузионного пограничного слоя, возникающего во внутрипоровом пространстве на границе частицы и (б) процесс диффузии в истощенной зоне можно считать квазистационарным. Это позволяет отождествить величины 0а и С и выразить через разность

концентраций в*-С скорость к движения фронта истощения и диффузионный поток д, кг/м2с с единицы поверхности частицы во внутрипоровое пространство

<2>

Здесь £ - объемная доля межклеточных каналов внутри частицы, Б. -коэффициент молекулярной диффузии.

Критериальный анализ процесса извлечения показал, что в типичных ситуациях емкостными и дисперсионными эффектами во внутрипоровом пространстве можно пренебречь в сравнении с емкостью частиц засыпки и

-9-

конвективным переносом. Поэтому уравнение для концентрации С раствора масла в сверхкритическом флюиде при его фильтрации через зернистый слой записывается в виде

8с 1-е

v— = 3-q

dz а

(3)

Здесь величина (1 -е)а ' представляет собой площадь поверхности частиц

засыпки в единице объема пористого слоя.

Объединение соотношений (1)-(3) даст систему уравнений для определения неизвестных функций C(z,f) и R(z,t)

dz а2(а-Я)К '

(4)

(5)

Эта система представляет собой окончательную формулировку модели извлечения масла из монодисперсного зернистого слоя. Переход с сохранением прежних обозначений к безразмерным переменным С, 7?,/, г за счет нормировки их на д., а, Гж., гх соответственно

х~Ъг.В(\-сУ сВО. '

позволит получить следующую задачу для нахождения С, Я

ВС

(1-Д)™Л(1-С), С(/,0) = 0

(6)

(?)

Задача допускает аналитическое решение, изложенное в диссертации. Вид полученного решения представлен на рис. 1. /

О 0.2 0.4 0.6 0.8 г »„ 02 04 06 08

Рис. 1. Изолинии с шагом 0.1 функций R(z,i) и C(z,t). Линии R — С ~0 и R-C- 1 соответствуют границам области выработки Полученное аналитическое решите использовано для расчета динамики извлечения масла в зернистом слое заданной высоты H . Показано, что

отношение добытого к моменту времени / масла к его начальным запасам определяется универсальной зависимостью У(г;Я),

Г = -

г =

У/Л =5 ЗЯ (1-е)

-, Я =----"

еа2 V

(8)

Р рН

где у((), кг/м3 - масса экстрагированного масла за время /, отнесенная к

объему зернистого слоя; р = (¿?)0 (1 - е)(1 -с) - масса масла в единице объёма

зернистого слоя до начала процесса.

В правые части формул (8) входят только размерные величины. Из них величины е,Н,у,а и кривая у(1) хорошо определены для конкретного

процесса извлечения, в то время как параметры р, О*, с О, как правило, достоверно не известны. Их можно найти, сопоставляя экспериментальную кривую >>(?) с теоретической зависимостью У(г\Н). Обычно зависимость у(1) с течением времени достигает асимптотического значения ух, что соответствует полному извлечению масла из зернистого слоя. Это позволяет найти р = ух /У(к>]Н) = у,;,. Кроме того, функция у(1) при малых Г имеет линейный участок, который отвечает выходу из зернистого слоя насыщенного флюида. Обозначив через у{\ наклон экспериментальной кривой на начальном

участке, и учитывая, что (^¡йх-Л при малых г и любых Н, находим равновесную концентрацию в* = у'^Н / V . Последний свободный параметр модели £■£> используется для согласования теоретических и экспериментальных кривых для промежуточных значений времени процесса.

Данный параметр имеет

у,-----.--->--ясный физический смысл,

что ограничивает диапазон его возможных изменений в процессе адаптации.

По данной методике был обработан ряд опубликованных экспериментальных данных для различных масличных культур. Типичный

результат тестирования модели представлен на рис. 2.

Представленные выше результаты относились к случаю монодисперсного зернистого слоя,

состоящего из сферических частиц одного размера.

Рис. 2. Экстракция мааш семян арахиса в безразмерной форме. Сплошные линии - теория, маркеры - эксперимент: 1 - а~2 мм, 2 - 1.4 мм,

3- 1 мм, 4- 0.7 мм, 5- 0.55 мм

Необходимым шагом в моделировании процессов сверхкритической экстракции реального растительного сырья является учет полидисперсности зернистого слоя. Для обобщения математической модели на этот случай необходимо иметь информацию о распределении частиц слоя по размерам. Она задается с помощью плотности /(а) объемного распределения частиц, так, что величина f(a)da представляет собой отношение суммарного объема частиц с размерами, в диапазоне а - (a + da ), к суммарному объему всех частиц. Очевидно, что глубина R проработки частиц зависит в рассматриваемом случае не только от времени и пространственной координаты, как для монодисперсного слоя, но и от размера а рассматриваемой частицы, R = R(1,z\a). В то же время концентрация масла C~C(t,z) в фильтрационном потоке остается функцией только t и z. Уравнение (4), описывающее продвижение границы истощения, очевидно, сохраняет свой вид и в случае полидисперсного слоя. При этом необходимо учитывать, что здесь уже не одно, а семейство уравнений, зависящих от а как от параметра. Для нахождения общего потока масла во внутрипоровое пространство необходимо просуммировать потоки от каждой из частиц. В результате уравнение (3) для концентрации примет вид

v£ea_e)eß(ft-c)]-£-/(e)^. (9)

8z ;] а-R а

Таким образом, для нахождения функций R((,z;a) и C(f,z) имеется параметрическое семейство уравнений (4) и интегро-дифференциальное уравнение (9). Показано, что для зернистого слоя с явно выраженной нолидисперсностью, процесс сверхкритической экстракции имеет двухстадийный характер, присущий модели В 1С. Таким образом, учет полидисперсности в модели SC позволяет объяснить резкую смену темпа экстракции без привлечения дополнительных гипотез, лежащих в основе модели В 1С. Для подтверждения адекватности полидисперсной модели была проведена серия лабораторных экспериментов по экстракции масла из молотых семян люпина белого для различных распределений частиц по размерам. Во всех случаях наблюдалось удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых темпа выхода масла.

Третья глава посвящена измерениям растворимости целевых компонентов объектов исследований в потоке чистого и модифицированного CK С02. Исследования проводились по следующим направлениям: очистка продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей до содержания целевого компонента, определяемого требованиями Государственной фармакопеи; извлечение масла из семян амаранта с высоким содержанием целевого компонента - сквалена; получение натурального сквалена высокой чистоты. Указанные целевые компоненты являются основными соединениями ряда фармпрепаратов, что обуславливает высокие требования к чистоте используемых при их производстве ингредиентов.

Приведено описание специально сконструированного экспериментально-измерительного комплекса, позволяющего проводить измерения

растворимости твердых и жидких веществ в потоке чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК С02, осуществлять процессы извлечения из твердых и жидких материалов и концентрирования целевого компонента воздействием потока СК С02. Экспериментально-измерительный комплекс состоит из лабораторных проточных установок, реализующих насосный и компрессорный циклы массопереноса при давлениях до 40 МПа в диапазоне температур 308-К368 К (рис. 3, 4). В экспериментах использовались лабораторные экстракторы с рабочими объемами 10, 25 и 35 см3.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки: 1 — баллон С02, 2 — филыпр' - осушитель, 3 - жидкостной шприцевой насос с функцией измерения мгновенного и общего расхода, 4 - термостат, 5 - холодильный агрегат, 6 -теплообменник предварительного нагрева, 7 - экстрактор, 8 — дросселирующее устройство, 9 - накопительная емкость

Рис. 4. Схема экспериментальной установки: 1 - экстрактор; 2 — сепаратор; 3 - мембранный компрессор; 4 - ресивер; 5 - редуктор давления; 6, 8 ~ фильтры-осушители; 7 - теплообменник предварительного нагрева; 10 - приемный баллон; 9 - фильтр тонкой очистки; 11 - питательный баллон; 12 — дросселирующее устройство; 13 - манометры образцовые; 14 - запорная арматура; 15 - электронные весы; 16 - шприцевой насос для подачи жидкого сорастворителя; 17 - питательная емкость сорастворителя; 18 — электронный блок управления насосом; 19 - обратный клапан; 20 - расходомерное устройство; 21 - сумматор потока С02; Т1-Т4 - датчики температуры

В рассматриваемой главе приведены методики и результаты измерений растворимости салициловой кислоты, фенола и сквалена в потоке чистого и модифицированного спиртами СК С02. Полученные данные позволили сделать вывод, что введение модификатора увеличивает растворимость салициловой кислоты на порядок, что не желательно при ее очистке; растворимость, же сквалена увеличивается незначительно, что не окажет заметного влияния на его выход из молотых семян амаранта. Это позволило сделать вывод об отсутствии положительного эффекта модификации экстрагента на процесс извлечения исследованных компонентов из исходного материала.

Для аппроксимации измеренных значений растворимости в исследованном диапазоне параметров, в рассматриваемой главе осуществлено описание фазовых равновесий на основе кубических уравнений состояния. Описание поведения растворимости проводится в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:

где у- равновесная концентрация вещества в сверхкритическом флюиде, моль, доли; х- равновесная концентрация сверхкритического флюида в растворяемом веществе, моль, доли; <рт, -коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе; <рт!,- коэффициент летучести во

флюидной фазе, рассчитываемый по уравнению состояния Пенга-Робинсона. По причине незначительной величины растворимости флюидной фазы в целевой компоненте в обсуждаемых системах описание было осуществлено по соотношению:

Коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе рассчитывался по формуле:

где V - молярный объем растворяемого вещества; Р!п, - давление насыщения растворяемого вещества.

Расчетные значения растворимостей у- при данных Р- и Т зависят от выбора параметров бинарного взаимодействия, значения которых подбираются так, чтобы минимизировать отклонения расчетных значений растворимости от экспериментальных. Таким образом установлены абсолютные значения параметров бинарного взаимодействия для систем «салициловая кислота - СК С02», «фенол - СК С02» и «сквален - СК С02»; установлены предпочтительные значения критических параметров салициловой кислоты, фенола и сквалена.

\п{у) = \п{\-х) + Ц<ржр{у))-\п{<рт1),

Полученные в настоящей главе результаты определяют принципиальную возможность и режимные параметры реализации селективного и тотального извлечения целевых компонентов из исходных материалов воздействием потока СК С02.

Эксперименты по извлечению технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты воздействием потока фильтрующегося СК С02 проводились при различных давлениях потока в диапазоне расходов 40-50 г/ч на изотерме 308 К. Исходное вещество и образцы рафината анализировались на содержание салициловой кислоты по методике ГОСТ 624-70. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты очистки продукта синтеза салициловой кислоты__

Исходный продукт синтеза Давление экстракции, МПа

7.8 9.4 10.8 12.0

Содержание салициловой кислоты в рафинате, масс. % 99.21 100.00 100.00 99.95 99.85

Из результатов эксперимента следует, что во всех случаях наблюдалось концентрирование салициловой кислоты в исходном продукте, степень которого уменьшалась с ростом давления в потоке СК С02. Рекомендуемым значением давления для данного процесса является 7.8 МПа. По физико-химическим показателям в соответствии с ГОСТ 624-70 техническая салициловая кислота должна содержать не менее 99.5 масс. % салициловой кислоты. Следовательно, в результате экспериментов получен продукт, по содержанию салициловой кислоты соответствующий требованиям Государственной фармакопеи.

Эксперименты по извлечению масла из семян амаранта воздействием потока фильтрующегося СК С02 осуществлялись при температурах 308, 318 и 328К в диапазоне давлений 8+33 МПа. Выход масла становился максимальным и практически неизменным при соотношениях масс "СК С02/амарант" от 50 г/г при времени процесса от 500

100

* 90 -

К 80 ■

1 70 -

% 60 ■

* V 50 •

& 3 40

£ 30 -

К 20 -

о 10 -

14 Ю 18 20 22 24 26 Давление, МПа

28 30 32

Рис. 5. Степень извлечения масла из семян амаранта потоком СК С02 с расходом 1,5 г/мин

мин при расходе флюида до 1.5 г/мин. Эти режимные параметры, определенные по результатам, представленным в Главе III и серии предварительных опытов, поддерживались в экспериментах.

Исходное сырье - молотые семена амаранта сорта "Кизлярец". Путем калибрования на ситах установлен диапазон размеров частиц 0.063-И).63 мм.

Степень извлечения масла в зависимости от параметров процесса представлена на рис. 5. Качественный анализ составов извлеченных образцов, осуществленный методом масс-спектрометрии электронного удара, показал, что извлеченное масло содержит сквален, олеиновую, пальмитиновую, линолевую, стеариновую кислоты и жиры. Содержание сквалена в извлеченном масле (% масс, от извлеченного масла) в зависимости от давления на исследованных изотермах по данным ГЖХ представлено на рис. 6.

Уменьшение содержания сквалена в экстракте с ростом давления, на фоне увеличения выхода масла, объясняется интенсивным выходом жиров, содержащихся в исходном сырье.

Поведение растворимостей основных компонентов масла, исследованное в Главе III, позволяет предположить

возможность фракционирования масла, извлеченного потоком СК С02. Для проверки этого предположения были проведены опыты по фракционированию масла из семян амаранта с начальным содержанием сквалена 0.42% воздействием потока СК С02. Содержание сквалена в жидкой фазе (рафинате) и в извлеченной фракции определялось методом газо-жидкостной хроматографии; содержание во флюидной фазе определялось расчетом. Результаты опытов показывают, что имеет место концентрирование сквалена от 0.42 % в исходном масле до 35.51 % в извлеченной фракции. Экспериментальные данные по содержанию сквалена в сосуществующих фазах позволили рассчитать значения коэффициента фазового распределения (КФР) сквалена при температуре 308 К в зависимости от давления. Наблюдаемый рост КФР с увеличением давления свидетельствует о концентрировании сквалена в потоке СК С02 в исследованном диапазоне давлений на изотерме 308 К.

Для определения состава нейтральной части извлеченного масла, в которую входит сквален, кислотную часть отделяли обработкой щелочью в водно-спиртовой среде при нагревании. Затем, в полученных нейтральных фракциях масла определяли сквален. По данным ГЖХ выход сквалена в нейтральных фракциях масла амаранта сорта Кизлярец составляет 98.9-^99.5 %. По данным масс - спектрометрии - 100%. Полученные результаты представляют собой основу нового способа получения натурального сквалена высокой чистоты из семян амаранта, на который выдан патент № 2309977 от

10 12 И 16 18 20 22 24 26 20 30 32 Давление, МПЗ

Рис. 6. Содержание сквалена в масле амаранта извлеченного потоком СК С02

10 ноября 2007 г. Полученные результаты являются объектом моделирования по теории, развитой в Главе И, и численных экспериментов для масштабирования на аппараты промышленного объема (см. Главы V и VI) в рамках разрабатываемой экспериментально — теоретической модели.

В пятой главе представлена методика, позволяющая получить расчетные формулы и оптимизировать режимные параметры технологического процесса извлечения масла из зернистого слоя семян в промышленных аппаратах. Методика основывается на применении и анализе математической модели, описанной в Главе II диссертации. Данная методика апробирована на экспериментальных данных, представленных в Главе IV.

Результаты лабораторных экспериментов представлены на рис. 7. В рамках модели, записанной в безразмерной форме, все параметры процесса выражаются через две функции: координату фронта истощения

растительной частицы -^(5,/) и концентрацию раствора масла в камере аппарата С(г,Т). В общей

10 15 20 25 30 Р , г,

постановке функции Си к Рис.7. Выход масла т (г) в удовлетворяют системе уравнений зависимости от давления р (МПа) для различных температур Т (К) при расходе СК С021,5 г/мин

_ ЭС дс _ д2С

S.—ZT +---Sd-7Г'

' dt dz d dz1

l-R + ÔpR

(1-C), C(z,0)=0, C(0,0 = 1; (10)

-R(l-R + 8pR)~z:=\-C, R (Y, 0 ) = 1 ; t > 0, F с [0,//]. (11)

Здесь t > 0 - время, z - вертикальная координата, Я - высота аппарата, е -пористость зернистого слоя, е - объемная доля межклеточных каналов. В выходном сечении аппарата ставится стандартное «мягкое» граничное условие. При типичных режимах процесса параметры 5„ 5а, 8р являются

малыми. Они выражаются через актуальные (размерные) параметры задачи с помощью формул

S, = /vt!C, Sd = d!vzsc, Sp = гг/л/рё, d = DPe, Pe=av / eD, где масштабы времени tsc и длины zsc определены в главе И.

Решение задачи (10), (11) получено методом конечных разностей. Серия специальных расчетов показала, что процесс извлечения происходит по т.н. «фронтовой схеме», и по функциям R(z,T), С(1,7) можно вычислить

распределение безразмерной концентрации масла вдоль радиуса г частицы, расположенной на высоте Т в момент времени 7:

1, 0 <г<Я,

1-Я/г

в(7Г£, /) =

1-(1-С)-

1-Д

К<7 <1.

После решения задачи (10), (11) интегрированием по времени можно подсчитать безразмерную величину т(Т), характеризующую текущую

выработку масла из зернистого слоя при различных Н .

На рис. 8 приведены соответствующие графики для Я с [0.5,3]. Легко

заметить, что практически в течение всего процесса выработка масла растет линейно по закону

т(7) - 7, 7 <7,

0.8

0.6

0.4

• )... 3 --—

' 2.5

_1.5 ''

//--0,5

0.2

0.4

0.6

0.8

Я/3 (12)

Это обусловлено тем, что расход флюида постоянен, а концентрация масла в нём при оптимальном режиме работы экстрактора близка к равновесной. Лишь после того, как фронт выработки достигнет сечения г = Я, кривая выработки замедляет рост, который полностью

прекращается в момент /=•=/, прохождения фронта

0.8

Рис. 8. Выработка масла в зависимости от времени / при различных Н истощения. Как можно видеть на рис. 8, этот участок нелинейного изменения функции т(7) не является существенным для оценки общей

производительности аппарата при достаточно больших Я. Погрешность линейной модели (12) можно оценить, сравнив для каждого Я время линейного участка выработки и массу извлеченного за это время масла

тЦп со временем I, и массой т, полного выхода.

Очевидно, линейный

участок ■ является

технологически оптимальным, т.к. на этой стадии процесса из аппарата выходит поток насыщенного раствора.

Поэтому отношения

г, =1,т/и, гт т1т/гщ могут служить ' показателем

оптимальности конструкции экстрактора. Построенные по

V неоптим оптим

Рис. 9. Массовый г„, и временной г, показатели оптимальности процесса СФЭ в зависимости от безразмерной высоты экстрактора Н

результатам расчета кривые зависимостей этих величин от безразмерной высоты аппарата представлены на рис. 9. Видно, что близкой к оптимальной будет конструкция экстрактора, для которой выполнено условие

П >2. (13)

При его выполнении на линейный участок приходится не менее 70% времени и 90% массы извлеченного масла.

Для калибровки математической модели и последующего масштабирования лабораторных исследований на промышленные процессы необходимо использовать связь (8) между безразмерными и размерными величинами.

Начальные запасы масла в клетке вычисляются по формуле

(0) =-ИЬи-, (14)

* /0 (1-е)(1 -е)АН

где т0ц — полная масса масла в зернистом слое. Скорость фильтрации V

выражается через массу экстр агента т^, его плотность р и время

эксперимента :

у =-5-. (15)

р{р,Т)Аге

В размерном виде формулы для динамики выхода масла и времени полного извлечения имеют вид:

т(Г,р,Т) = Сйг, (16)

оо,

где 0,(р,Т) = в, / р - безразмерная функция, характеризующая растворимость

масла во флюиде, а О = т^ / /е - массовый расход флюида. Формулы (16)

применимы для процессов извлечения и аппаратов, близких к оптимальным в смысле критерия (13). Этот критерий можно представить в размерной форме

(17)

где V = НА - объем рабочей камеры экстрактора. Условие (17) ограничивает массовый расход £7 в зависимости от объема экстрактора У, параметров растительного сырья а,е,е и термодинамических параметров р, Т. Функция

9,{р,Т), входящая в расчетные формулы (16) определяется известной эмпирической формулой Дель-Валле

,й(АГ) = 1ехр(л-| + ^].[0.001р]°, (18)

А = 40.361; 5=18708.0; С = 2186840 0; О = 10.724.

которая обобщает результаты многочисленных экспериментальных исследований по растворимости масел растительного происхождения в СК СО* и имеет погрешность не более 10% в широком диапазоне давлений и температур. Таким образом, единственным параметром, который должен быть

найден в ходе калибровки математической модели по результатам экспериментов, является полная масса ты/ содержащегося в исходном сырье масла. На основании кривых выхода масла, приведенных на рис. 7, можно принять т0ц =1 г. Полагая в формуле (16) расход СК С02 равным G = 0.083

кг/час (mg = 750 грамм за te= 9 часов), можно проверить выполнение условия полного извлечения te >t,(p,T) для каждого опыта. Получается, что для Т = 308 К данное условие выполняется лишь для давлений р> р* = 12.9 МПа; для Т = 318 К р* = 15.1 МПа; для Г = 328 К р* = 17.3 МПа. Это значит, что экспериментальные кривые на рис. 7 при р<р* соответствуют неполному извлечению.

Результаты расчета кривых выхода масла по модели (16) - (18) при te =9 часов показаны на рис. 10 и удовлетворительно согласуются с опытными данными для экстрактора с рабочим объемом 35 см3.

Эти же соотношения позволяют рассчитывать параметры процесса извлечения в аппарате промышленного объема.

Для этого предварительно необходимо:

1. Провести лабораторный эксперимент по определению полного содержания масла в растительном сырье, используя лабораторный экстрактор. Полученное значение

m^f пересчитывается на промышленный аппарат по формуле mou=ml0fv/vlab, где Vhh и V -объемы лабораторного и промышленного экстракторов.

2. Для заданных давления р и температуры Т определить оптимальный массовый расход СК С02 по формуле

= (19)

Параметры е (пористость зернистого слоя) и а (средний радиус частиц) поддаются прямому измерению для каждого вида сырья. Произведение eD должно определяться по динамике выхода масла в лабораторном эксперименте; для приближенной оценки можно принять значение

eD = 1.5 • 10"10 м2/с. При этом d ~ Ю~10 м2/с.

3. Задать массовый расход флюида G<Gopt и рассчитать время полной

экстракции по формуле U = moll / Gopl0,(p, Т).

0.8 0.6 0.4 0.2 о

♦

Г / / ■

*/ •/ '/ ♦ т=308. • Т-318 ■ Т=328

О 15 20 р

Рис. 10. Кривые экстракции т(р) для различных Т по модели (10) - (13) в сравнении с результатами лабораторного эксперимента

В качестве примера предложенной методики

масштабирования лабораторных исследований определены основные расчетные технологические

параметры промышленного

экстрактора объемом 1.6 м3, работающего на том же сырье с размером зерен а = 0.5 мм. При давлении 20 МПа и температуре Т = 308 К оптимальные режимы работы, согласно (19),

обеспечиваются при массовом расходе С 5 Оор1 - 2000 кг/ч. При

выборе б = 1500 кг/ч время полной выработки составит и = 10 часов, а выход масла - 53 кг.

В шестой главе представлены результаты моделирования

экстрактора е рабочим объемом 800 см3: ^ассопереноса при фильтрации СК 1-выходной патрубок, 4-корпус С°2 чеРез полидисперсный экстрактора, 9-перфорированныедиски зернистый слой молотых семян в с сеткой, 11 - сетчатый патрон экстракторе с рабочим объемом с обрабатываем материалом 800 см3 (рис. 11).

Рис. 12. Технологическая схема:1 - фильтр тонкой очистки, 2 - фильтр осушитель, 3 - конденсатор, 4 — насос, 5—редуктор газовый, 6 -шприцевой насос, 7 - емкость сорастворителл, 8 - термостат предварительного нагрева, 9 — термостатирующая ванна, 10- экстрактор, 11-сепаратор, 12-дроссельный вентиль, 13 -расходомерное устройство, 14 - сумматор потока СО>

Рис. 11. Основные позиции чертежа

Экстрактор разработан и изготовлен для проточной установки с насосным циклом работы при давлениях до 60 МПа и температурах до 368 К (рис. 12) по заказу ЗАО ПО «Биоцентр», Н. Новгород. Моделирование осуществлено для разных расходов СК С02 по результатам экспериментов с семенами люпина белого на лабораторной установке с экстрактором, рабочим объемом 10 см3 (Главы II и III). На рис. 13 показан вид функции распределения по размерам молотых частиц семян люпина, загружаемых в лабораторный экстрактор.

На рис. 14, 15 представлены результаты моделирования в виде зависимостей выхода масла т (доля извлеченного масла от исходного содержания) от времени процесса и количества пропущенного СК С02.

Из рисунков 14, 15 видно, что темп извлечения растет с увеличением расхода СК С02 О. Очевидно, даже бесконечное увеличение расхода не приведет к кратному увеличению скорости процесса, о чем свидетельствует явное сближение изолиний расходов по мере их возрастания (рис. 14).

Выигрыш в скорости процесса оборачивается увеличением количества пропускаемого флюида, что можно видеть на рис. 15. Выбор приемлемых режимных параметров для любого конкретного случая должен осуществляться в зависимости от целей процесса (селективное или тотальное извлечение, фракционирование и др.), вида исходного сырья и получаемого продукта, их стоимости и других факторов, не связанных с обсуждаемой задачей.

Рис. 13. Функция распределения молотых частиц семян люпина по размерам

0.8 OS

0.4

о.:

"о 2 4 6 8 Г

Рис. 14. Зависимость доли извлеченного масла от времени процесса. Изолинии соответствуют расходам СК С02 1.1; 1.45; 2.2; 4.3; 14.5 кг/час и бесконечно большому расходу при 20 МПа и 308 К

0.4

о.:

°0 10 20 30 40 М

Рис. 15. Зависимость доли извлеченного

масла от количества пропущенного зкстрагента. Изолинии соответствуют расходам СК СОг 1.1; 2.2; 4.3; 14.5; 36 кг/час при 20 МПа и 308 К

Результаты моделирования процесса на рис. 14, 15 позволяют предположить, что приемлемыми будут расходы СК С02 от 4 до 10 кг/час при временах процесса 4-6 часов. При этом будет извлекаться от 90 до 100% масла из полидисперсного слоя молотых семян люпина белого.

На основе теоретических положений, изложенных в Главах II и V, разработан компьютерный симулятор, позволяющий

моделировать и визуализировать процессы извлечения в зернистом слое частиц и истощения запасов в отдельной частице в зависимости от задаваемых режимных параметров и времени от начала процесса. Программный продукт реализуется в виде пакета ExtractOli, работающего в операционной системе Windows ХР на персональных компьютерах типа IBM PC с процессорами типа Intel Pentium, Celeron или Athlon. Симулятор ExtractOli для своей работы не требует дополнительных программных средств. Для реализации компьютерного моделирования необходимы следующие лабораторные параметры и опытные данные: время эксперимента^, высота и радиус экспериментальной установки; масса газа; начальное содержание масла в зернистом слое; количество опытов; количество экспериментальных точек; температура и давление; масса отобранного масла (г). После обработки программой экспериментальных данных следует ввести желаемые параметры технологического аппарата (рис. 16).

Рис. 17

ШШИДШВВ5Г-

бисотва^очов^« F ' ,

VoU -

Рис. 16

, • 1 4 > г, ,„<.

ВЙШШрЯ

Шм'........~ .............. ............1..............."......... " ......

П( шрроо

Рис. 18

После выполнения программой калибровки экспериментальных данных на заданные размеры пользователь задает конкретные значения давления, температуры и расхода СК ССЬ- В результате расчетов симулятор строит ряд графиков, в том числе:

-зависимость концентрации масла и положения фронта истощения от высоты аппарата для различных значений времени (рис. ] 7);

- двумерное поле концентрации масла внутри частицы (рис. 18). Здесь по оси абсцисс откладывается радиус частицы, а по оси ординат - высота аппарата. Таким образом, можно посмотреть распределение концентрации масла внутри частицы для введенной высоты.

Кроме того, выводятся входные данные, определяющие режим процесса извлечения, и рассчитанные интегральные характеристики процесса (рис. 19).

щшшшл

ад пгмла» щ | _____

Давление Ша I

^.РлСУОД КГ/Ч а<. 1 ■

_*Райиу6усган0Еии,м ' ;

: Высота засыпки, М ' :

^Коэф^ициент'йиффузш т-1аспй, «в-.м^с:^ , Массамаопа ег 1

.4 -с. "

''Врбмяпояяой окстраедиК ч

1 , « . ■ Радиус фошки. м V. ■. л

Раин { У)1''

Р.ОР^'СТОГТЬ ЗАСЕКИ."

Пористостьчастицы ■■ ■ , '

' __ 1 §й Рис. 19

ЯЩ

15Я66

1.4? V

§я

28.577

ин® 01

Выводы

1. Разработана экспериментально-теоретическая модель, включающая методы расчета массопереноса при фильтрации свврхкриттеского флюида через зернистый слой обрабатываемого материала, для получения продукта с высоким содержанием целевых компонентов. Построенная модель, является основой разработки промышленных технологий, позволяет получить расчетные формулы массопереноса для промышленных аппаратов на основе результатов экспериментальных исследований, дает возможность перехода к промышленной реализации сверхкритических технологий извлечения из зернистых слоев минуя стадию полупромышленных пилотных установок.

2. Построена математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала. Получено аналитическое решение соответствующей системы дифференциальных уравнений. Получено численное и, в простейшем предположении о форме частиц, аналитическое решение системы интегро-дифференциальных уравнений, учитывающих полидисперсность зернистого слоя. Учет полидисперсности в модели SC позволяет объяснить резкую смену динамики процесса без привлечения дополнительных гипотез, лежащих в основе модели BIC.

3. Создан экспериментально-измерительный комплекс, реализующий компрессорный и насосный циклы физико-химического взаимодействия потока сверхкритического флюида с обрабатываемым материалом, на котором осуществлены исследования растворимости целевых компонентов и процессов извлечения в потоках чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК С02 при давлениях в потоке до 40 МПа, расходах до 2 кг/ч в диапазоне температур 308-368 К.

4. Получены новые данные по растворимости в потоках чистого и модифицированного спиртами СК С02 целевых компонентов исходных материалов: салициловой кислоты, фенола и сквалена. Установлены абсолютные значения параметров бинарного взаимодействия при фазовых равновесиях в системах «салициловая кислота - СК С02», «фенол - СК С02» и «сквален - СК С02»; установлены предпочтительные значения критических параметров салициловой кислоты, фенола и сквалена.

5. Реализован процесс извлечения технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты селективным воздействием потока СК С02 и • получена салициловая кислота с чистотой 100%. Осуществлено селективное (по отношению к сквалену) и тотальное извлечение масла из семян амаранта воздействием потока СК С02. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования сквалена фракционированием извлеченного масла из семян ; амаранта, воздействием потока СК С02. Разработан новый метод выделения сквалена из семян амаранта, заключающийся в тотальном извлечении масла с последующим выделением нейтральной его составляющей с содержанием сквалена 98.9-99.45%.

оптимального режима работы экстрактора и сформулирован критерий оптимальности, обеспечивающий равновесную концентрацию раствора масла в потоке СК С02на выходе из аппарата при заданных размерах рабочей камеры, давлении в потоке и параметрах зернистого слоя. г

7. Предложенная методика калибровки математической модели позволяет масштабировать результаты лабораторного эксперимента на промышленные объемы и рассчитывать технологические параметры процесса извлечения. Апробация методики выполнена на основе экспериментальных данных по извлечению масла из семян амаранта сорта «Кизлярец».

8. На основе математической модели и методики ее калибровки разработан компьютерный симулятор, позволяющий моделировать и визуализировать процессы массопереноса в зернистом слое частиц и истощения отдельной частицы для аппарата выбранного размера в зависимости от параметров потока флюида и времени от начала процесса.

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах по перечню ВАК:

1. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Усманов А.Г. Температуропроводность неквантовых инертных газов в широкой окрестности критической точки (статья) // Теплофизика высоких температур. - 1993. - т. 31. - № 4. - С. 556-550.

2. Максудов P H., Новиков А.Е., Трсмасов E.H., Гумеров Ф.М. Исследование растворимости салициловой кислоты в сверхкритческом ССЬ // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - № 1. -С. 207-211.

3. Сабирзянов А Н., Гумеров Ф.М., Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р. Фазовое равновесие в системе водный раствор фенола-сверхкритического диоксид углерода // Журнал физической химии. - 2004. -т. 78.-№8.-С. 1438-1442.

4. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов E.H., Гумеров Ф.М. Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 168-172.

5. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов E.H., Гумеров Ф.М. [и др.] Выделение масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 172-176.

6. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов E.H., Гумеров Ф.М. Исследование растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода // Весгник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. -С. 177-180.

7. Максудов Р.Н., Новиков А.Н., Тремасов E.H., Гумеров . Ф.М. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом С02 // ГВТ. - 2005. - т. 43. - № 6. - С. 855-859.

8. Максудов PH., Тремасов E.H., Новиков А.Е. [и др.] Исследование экстракции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода II Вестник Казан, технол. ун-та. -2005. -№ 1. - С. 279-285.

9. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумерова Г.И. [и др.] Выделение оксида этилена из его водного раствора в процессе сверхкритической экстракции // Теоретические основы химической технологии. - 2006. - т. 6. - № 3. - С. 285-290.

10. Максудов P H., Аляев В.А., Абдуллин ИЛИ., Минзанова С.Т. [и др.] Экстрагирование масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». - 2008. - т. 51. - вып. 2. - С. 64-67.

11. Максудов Р.Н. Исследование растворимости салициловой кислоты и сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярным сорастворителем // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». - 2008. - т. 51. - вып. 1. - С. 47 - 49.

12. Максудов Р.Н. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода // Известия ВУЗов серии «Химия и химическая технология». - 2008. -т. 51. - вып. 2. - С. 26-28.

13. Максудов Р.Н., Егоров А.Г., Мазо А.Б., Аляев В.А. [и др.] Математическая модель экстрагирования семян масличных культур сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические Флюиды: теория и практика. - 2008. - 2(3). - С. 20-32.

14. Максудов Р.Н., Егоров А.Г., Мазо А.Б., Аляев В.А. [и др.] Определение технологических параметров процесса сверхкритического экстрагирования семян масличных культур // Сверхкритическис Флюиды: теория и практика. - 2008. - 3(3). - С. 39-48.

15. Патент Российской Федерации на изобретение № 2309977 от 10 ноября 2007 г. Способ получения амарантового масла, обогащенного сквалсном.

Публикации по теме диссертации:

1. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А Н., Максудов P H., Гумеров Ф.М. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость - сверхкритический флюид (тезисы) // Тезисы научной сессии КГТУ. - 1997. - С. 50-53.

2. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Ильин А.П. [и др.] Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритаческого экстрагирования (статья) // Деп. ВИНИТИ 2399-В97 от 15.07.97.

3. Гумеров Ф.М., Сабирзянов АН., Максудов P H., Аляев В.А, Усманов А.Г. Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритичсского экстрагирования // Вестник технологического университета. - 1997. - № 1. - С. 48-56.

4. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Аляев В.А., Максудов Р.Н. Создание научных основ технологий разделения жирных кислот и многоатомных спиртов с использованием метода сверхкритической экстракции // Отчет по НИР. Дог. Jí» Ц-23-96 с АО «НЭФИС». - 1997. 51 С.

5. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальный стенд для переработки полимеров методом сверхкритической экстракции (тезисы) // Тез. межд. конф. MKXT-98. - 1998. - С. 36.

6. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. [и др.] Выявление принципиальной возможности очистки сточных вод методом сверхкритической экстракции (тезис) // Тез. V-межд. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов «Нсфтсхимия-99». - 1999. - С. 33-34.

7. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р. [и лр ] Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов // V Международная научная конференция KXTTI-V-99. Тез. докл. КГТУ. - 1999. - С. 212.

8. Ильин АП., Сабирзянов АН., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Извлечение органических загрязнителей из сточной воды методом сверхкритической экстракции (тезисы)// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. - 1999. - С. 67-68.

9. Sabírzianov A.N., Maksudov R.N., Goumerov F.M. Extraction of organic substances йот diluted aqueous solutions by supercritical carbon dioxide (статья) // II European Congress of Chemical Engineering. France. - October. 1999. - p. 141.

10. Габитов Ф.Р., Максудов P.H., Ильин А.П., Ахунов А Р. [и др.] Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов (тезис) // V Международная научная конференция «Методы кибернетики химико-технологических процессов», тезисы докладов КГТУ, - 1999.-С. 112.

И. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Извлечение органических загрязнителей из сточной воды методом сверхкритической экстракции // Тез. V-мезкд. конф. КХТП-V-99. - 1999. - С. 88-89.

12. Sabírzianov A.N., Maksudov R.N., Guroerov KM. Extraction of organic substances from diluted aqueous solutions by supercritical carbon dioxide (статья) // II Europ. Congr. of Chemical En gineering, EFCE. - Montpellier, France. - Oct. 1999. - p. 213-214.

13. Сабирзянов A.H., Максудов P.H., Гумеров Ф.М., Аляев В.А. Циркуляционная установка для исследования растворимости -жидкостей в сверхкритических флюидах (статья) // Вестник Каз. технолог, ун-та. - 1999. -№ 1-2.-С. 74-77.

14. Габитов Ф.Р., Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р. [и др.] Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов // Международная научная конференция KXIÍ I-V-99. Тез. докл. КГТУ. - 1999. - С. 212.

15. Gumerov F.M., Ilyin А.Р., Maksudov R.N., Sabirzianov A.N. Distribution coefficients of Phenol and Stircne between water and supercritical carbon dioxide (тезис) // XiV Intern. Symp. on ther. mophys. properties. USA. - June. 2000. - p. 114-115.

16. Ильин А.П., Сабирзянов A.H., Максудов P.H., Гумеров Ф.М. Коэффициент распределения фенола между водой и сверхкритическим диоксидом углерода (тезис) // Тез. конф. «Тепло- и массообмен в химич.технол.». - 2000. - С. 9-10.

17. Новиков А.Е., Сабирзянов А.Н., Максудов P H., Аляев В.А. [и др.] Экспериментальная установка для обработки пористых материалов методом сверхкритической флюидной экстракции // Тезисы докладов. Всероссийская научная конференция, посвященная 80-ти летию со дня рождения профессора А.Г.Усманова «Тепло- и массообмен в химической технологии». - 2000. - С. 56-57.

18. Габитов Ф.Р., Сабирзянов А.Н., Тарзкманов A.A., Р.Н.Максудов [и др.] Десорбция окиси этилена из его водного раствора с использованием суб- и сверхкритических флюидов // Отчет по НИР согласно договору № 43-00-10-1753-2000 с ОАО «НКНХ». - 2000. - 35с.

19. Новиков А.Е., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М., Аляев В.А. [и др.] Экспериментальная установка для обработки пористых материалов методом сверхкритической экстракции (тезис) // Тез. конф. «Тепло- и массообмен в химич. технол.». Казань - 2000 - С.113.

20. Sabirzianov A.N., Maksudov R.N., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Tarzimanov A.A. Experimental investigation of solubility and phase distribution coefficient of low volatility organic substances in "liquid-supercritical carbon dioxide" system (статья) // 8thMeeting on supercritical fluids, Bordeaux, France. - 2002. -p. 625-630.

21j Максудов P.H., Новиков A.E., Сабирзянов A.H., Гумеров Ф.М. Растворимость салициловой кислоты в свсрхкритическом диоксиде углерода // Материалы конференции. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. - 2002. - С. 82-85.

22. Тремасов E.H., Фирсова М.Ю., Новиков А.Е., Сагдеев A.A. Экспериментальная установка для экстрагирования и фракционирования компонентов растительного сырья // Материалы конференции. X Российская конф-ния потсплофиз. свойствам веществ. - 2002. - С. 236-239.

23. Новиков А.Е., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Очистка салициловой кислоты методом сверхкритической флюидной экстракции // Материалы докладов. Всероссийская школа-семинар молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е.Алсмасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении». - 2002, С. 126-128.

24. Максудов Р.Н., Батраков Н.Р., Хасанов A.A. Экспериментальная установка для исследования "температуропроводности и показателя преломления разбавленных бинарных растворов н-алканов в сверхкритическом С02 (статья) // X Российская конф-ция по теплофиз. свойствам веществ. - 2002. -с. 140.

25. Тремасов E.H., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальная установка для экстрагирования компонентов растительного сырья в сверхкритических флюидах // Материалы докладов. Всероссийская школа-семинар молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е.Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении».-2002.-С. 130-131.

26. Новиков А.Е., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода//Тезисы научной сессии КГТУ. -2002.-С. 121.

27. Новиков А.Е., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Очистка продукта синтеза салициловой кислоты сверхкритаческим диоксидом углерода I/ Тез. науч. сессии КГТУ. - 2002. -С.122.

28. Тремасов E.H., Новиков А.Е., Максудов Р.Н. Экспериментальная установка для исследования растворимости биологически активных компонентов растительного сырья в сверхкритическом диоксиде углерода // Тезисы научной сессии КГТУ. - 2002. - С. 122.

29. Тремасов E.H., Максудов Р.Н. Экспериментальная установка для изучения растворимости и коэффициента фазового распределения компонентов твердых тел в сверхкригических флюидах // Тезисы докладов Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - 2002. - С. 41.

30. Gumerov F.M., Akhunov A.R., Maksudov R.N., Gabitov F.R., Sabirzianov A.N. Supercritical fluid extraction of ethylene oxide from its aqueous solution (статья) // ôthlntemational Symposium on Supercritical Fluids, Versailles. - 2003. - p. 521-526.

31. Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Сабирзянов A.H., Максудов Р.Н. [и др.] Суб- и сверхкритические флюиды в процессах нефте и битумодобычи (тезис) // 12-й Европейский симпозиум «Повышение нефтеотдачи пластов». - 2003. - С. 333.

32. Новиков А.Е, Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Расчет коэффициента бинарного взаимодействия для системы «салициловая кислота - сверхкритический диоксид углерода» на основе экспериментальных данных по растворимости // Аннотации сообщений. Научная сессия КГТУ (4-7 февраля). - 2003. - С. 129.

33. Тремасов E.H., Фирсова М.Ю., Truong Nam Hung, Максудов Р.Н. [и др.] Сверхкритическая экстракционная установка для переработки растительного сырья на основе препаративного

жидкостного насоса типа "KNAUER" // Аннотации сообщении. Научная сессия КГТУ (4-7 февраля). -2003.-С. 129.

34. Никитин В.П, Максудов Р.Н., Гумерова Г.И., Гумеров Ф.М. Суб- и еверхкритнческие флюиды в задачах технической химии (статья) // Всероссийская конференция «Современные проблемы технической химии». - 2003. - С. 3-23.

35. Дьяконов С.Г., Клипов A.B., Сабирзянов АН., Максудов Р.Н. [и др.] Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкий раствор - сверхкригачеекий растворитель // Опет по НИР согласно грату 03-03-32361 РФФИ. - 2003. - 42 с.

36. Maksudov R.N., Novikov А.Е., Tremasov E.N., Gumerov F.M Purification of the Synthesis product of Salicylic Acid by means of Supercritical Carbon dioxide // Proceedings of the 7th Italian Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, Trieste (Italy). - 2004. - E12 - p. 1-4.

37. Новиков A.E., Трсмасов E.H., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Растворимость основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода //Тезисы научной сессии. КГТУ. - 2004. - С. 145.

38. Фирсова М.Ю., Юнусова Ю.В., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Экстрагирование компонентов плодов шиповника сверхкритическим диоксидом углерода // Тез. науч. сессии. КГТУ. -2004. - С. 145.

39. Тремасов E.H., Новиков А.Е., Емелин А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Экстрагирование компонентов березового гриба чаги сверхкритичсским диоксидом углерода// Тезисы научной сессии. КГТУ.-2004.-С. 145-146.

40. Truong Nam Hung, Новиков А.Е., Тремасов E.H., Вафин И.З., Максудов Р.Н. [и др.] Экспериментальная установка для сверхкритического экстрагирования растительного сырья // Тезисы научной сессии. КГТУ. - 2004. - С. 150.

41. Новиков А.Е., Трсмасов E.H., Максудов P.II., Гумеров Ф.М. Очистка продукта синтеза салициловой кислоты сверхкритичсским диоксидом углерода // Материалы межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства": в 2 т. Т. 1.-2004.-С. 166-169.

42. Тремасов E.H., Новиков А.Е., Максудов Р.Н. [и др.] Экстрагирование компонентов березового гриба чаги сверхкритическим диоксидом углерода // Сборник тезисов. Межрегиональная конференция молодых ученых «Пищевые технологии. - 2004. - С. 148-151.

43. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов E.H., Гумеров Ф.М. Растворимость основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом СОг как теоретическая основа технологии ее очистки // Материалы конференции. I международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России". - 2004. - С. 59-65.

44. Новиков А.Е., Тремасов E.H., Патрушев A.C., Максудов Р.Н. (и др.] Растворимость салициловой кислоты в системе сверхкритический СОг-этапол // Тез. науч. сессии. КГТУ. - 2005. -C.1I1.

45. Тремасов E.H., Новиков А.Е., Truong Nam Hung, Прокофьев A.B., Максудов Р.Н. [и др.] Выделение масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода // Тезисы научной сессии. КГГУ. - 2005. - С. 111.

46. Патрушев A.C., Новиков А.Е., Максудов Р.Н. Очистка продукта синтеза салициловой кислоты методом сверхкритичсской флюидной экстракции // Материалы конференции. Всероссийская студенческая научно-техническая конференция «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». - 2005. - С. 110-113.

47. Тремасов E.H., Прокофьев A.B., Максудов Р.Н. Экстрагирование масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода // Материалы конференции. Всероссийская студенческая научно-техническая конференция «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». - 2005. - С. 114-117.

48. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов E.H. [и др.] Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя // Материалы конференции. XI Российская конференция по тсгшофизическим свойствам веществ: в 2 т. Т. 2. - 2005. - С. 1.53-154.

49. Тремасов E.H., Новиков А.Е., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Исследование растворимости салициловой и сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода модифицированном полярным сорастворителем // Тезисы научной сессии. КГГУ. - 2006. - С. 118.

50. Хасаиов A.A., Trnong Nam Hung, Максудов P.H., Гумеров Ф.М. Люпин (LUPINUS) - как перспективное сырье для получения растительных масел методом сверхкритической флюидной экстракции//Тезисы научной сессии. КГТУ. - 2006. - С. 120.

51. Gumerov F.M., Sabirzianov A.N,, Gumcrova G.I., Gabitov F.R., Maksudov R.N., Kuznetsov E.V. Separation of Ethulene Oxide from Its Aqueous Solution by Supercritical Fluid Extraction // 4 Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2006. - Vol. 40. - No. 3. - p. 265-269.

52. Хасанов A.A., Гараев H.B., Тремасов E.H., Максудов P.H. Экстрагирование масла из семян люпина сверхкригическим диоксидом углерода //Тез. науч. сессии. КГТУ. -2007. - С. 103.

53. Хасанов A.A., Газизуллин Д.Н., Максудов Р.Н. Экспериментальная установка для исследования теплофизических свойств бинарных систем «сверхкритический диоксид углерода - сорастворитель» на базе интерферометра Маха-Цендера // Тез. науч. сессии. КГТУ. -2007. - С. 103.

54. Максудов Р.Н., Хасанов A.A., Газизуллин Д.М., Гараев М.Ф. Математическое моделирование процесса экстрагирования семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода // Тезисы научной сессии. КГТУ. - 2OOS, - С. 99.

55. Максудов Р.Н., Новиков А.Е. Описание растворимости основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом СОгН Тез. науч. сессии. КТТУ. -2008. - С. 99.

56. Хасанов A.A., Газизуллин Д.М., Валеева Г.Р., Максудов Р.Н. Экстрагирование семян энотеры сверхкритическим диоксидом углерода // Тез. науч. сессии. КГТУ. - 2009. - С. 97.

57. Газизуллин Д.М., Хасанов A.A., Кашкин Д А., Максудов Р.Н. Экспериментальная проточная свсрхкритическая экстракционная установка // Тез. науч. сессии. КГТУ. - 2009. -С. 98.

58. Максудов Р.Н., Апяев В.А. Компьютерный симулятор процесса сверхкритической экстракции // Тезисы научной сессии. КГТУ. - 2009. - С. 98. ¡

59. Максудов Р.Н., Тремасов E.H., Егоров А.Г., Мазо A.B. Сверхкритическая экстракция семян масличных культур // Материалы XVII международной конференции по хим. термодинамике в России RCCT. - 2009. - С. 226.

60. Максудов Р.Н., Новиков А.Е. Очистка продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей и растворимость основных его компонентов в сверхкритическом С02II Материалы XVII международной конференции по хим. термодинамике в России RCCT. - 2009. - С. 225.

61. Максудов Р.Н., Егоров А.Г., Мазо А.Б. Учет полидисперсности при моделировании процесса сверхкритической экстракции из слоя семяи масличных культур (тезис) И Материалы XVII международной конференции по хим. термодинамике в России RCCT. - 2009. - С. 224.

62. Максудов Р.Н., Егоров А.Г., Мазо А.Б. Математическое моделирование процесса сверхкритической экстракции полидисперсного слоя молотых семян масличных культур П Тез. докладов V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - 2009. - С. 37.

Заказ 96

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического

университета

420015, Казань, К.Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора технических наук, Максудов, Рашид Наилевич

Основные условные обозначения и термины

Введение

Глава I. Исследования взаимодействий потоков сверхкритических флюидов со слоями обрабатываемых веществ.

1.1. Направления современных сверхкритических технологий извлечения и концентрирования.

1.2. Растворимость веществ и экспериментальные методы ее измерения в потоке сверхкритического растворителя.

1.2.1. Статический метод измерения растворимости.

1.2.2. Динамический проточный метод измерения растворимости.

1.2.3. Модификация потока флюида сорастворителями.

1.2.4 Термодинамическое описание растворимости в сверхкритических флюидах.

1.3. Реализация процессов массопереноса в зернистых слоях

1.4 Математическое моделирование процессов извлечения из зернистых слоев.

1.5. Задачи диссертации.

Глава II. Моделирование процессов массопереноса при фильтрации потока сверхкритического флюида в зернистом слое.

2.1. Схема, механизмы и параметры процесса массопереноса при фильтрации потока сверхкритического флюида через зернистый слой

2.2. Основные уравнения процесса для монодисперсного слоя.

2.2.1. Массоперенос в поровом пространстве зернистого слоя при фильтрации потока флюида

2.2.2. Диффузия раствора в частице зернистого слоя.

2.3. Качественный анализ математической модели.

2.4. Аналитическое решение задачи.

2.5. Адаптация и тестирование модели извлечения из монодисперсного зернистого слоя.

2.6. Влияние формы частиц зернистого слоя на процесс извлечения.

2.6.1. Постановка задачи для пластинчатых частиц.

2.6.2. Решение задачи для пластинчатых частиц.

2.6.3. Эффективный размер частиц

2.7. Постановка и решение задачи массопереноса из полидисперсного зернистого слоя.

2.7.1. Математическая модель массопереноса из полидисперсного зернистого слоя.

2.7.2. Аналитическое решение для случая пластинчатых частиц.

2.7.3. Частные виды распределения частиц слоя по размерам.

2.8. Адаптация поли дисперсной модели по экспериментальным данным.

2.8.1. Описание эксперимента.

2.8.2. Адаптация модели.

Выводы.

ГЛАВА III. Экспериментальное исследование растворимости целевых компонентов в потоке СК СО?.

3.1. Объекты исследований.

3.2. Экспериментальное оборудование.

3.2.1. Проточная экспериментальная установка с компрессорным циклом работы.

3.2.2. Методика проведения эксперимента в потоке СК С02.

3.2.3. Методика проведения эксперимента в потоке СК С02, модифицированном сорастворителем.

3.2.4. Оценка расходов СК С02,результаты пробных измерений.

3.3. Проточная экспериментальная установка с насосным циклом работы.

3.3.1. Методика проведения эксперимента в потоке СК С02.

3.3.2. Оценка расходов СК С02, результаты пробных измерений.

3.4. Результаты измерения растворимости в потоке СК С02.

3.4.1. Растворимость салициловой кислоты в потоке СК С02.

3.4.2. Растворимость фенола в потоке СК С02.

3.4.3. Растворимость сквалена в потоке СК С02.

3.4.4. Растворимость салициловой кислоты в модифицированных потоках «СК С02 - этанол»; «СК С02 - метанол».

3.4.5. Растворимость сквалена в потоке «СК С02 - этанол».

3.5. Описание фазовых равновесий в исследованных системах с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.

3.5.1. Термодинамическая модель

3.5.2. Описание фазового равновесия в системе «салициловая кислота -СК С02».

3.5.3. Описание фазового равновесия в системе «фенол - СК С02».

3.5.4. Описание фазового равновесия в системе «сквален - СК С02».

3.6. Определение режимных параметров извлечения исследованных компонентов.

Выводы.

Глава IV. Экспериментальное исследование массопереноса при фильтрации потока СК С02 в зернистых слоях.

4.1. Извлечение технологических примесей из слоя продукта синтеза салициловой кислоты воздействием потока СК С02.

4.2. Извлечение масла из слоя молотых семян амаранта воздействием потока СК С02.

4.2.1. Определение состава масла, извлеченного потоком СК С02.

4.2.2. Оценка полноты извлечения масла потоком СК С02.

4.2.3. Выделение сквалена из извлеченного масла.

4.3. Коэффициент фазового распределения сквалена.

4.3.1. Фракционирование сквалена воздействием потока СК С02.

4.3.2. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе "масло

СКС02".

Выводы

Глава V. Определение и оптимизация технологических параметров процесса извлечения при фильтрации потока сверхкритического флюида в зернистом слое.

5.1. Лабораторные исследования.

5.2. Математическая и численная модель массопереноса через монодисперсный зернистый слой.

5.2.1. Численное решение задачи массопереноса для монодисперсного зернистого слоя сферических или пластинчатых частиц.

5.2.2. Оптимальный режим процесса извлечения.

5.3. Определение параметров технологического процесса.

5.4. Экспериментально - теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем.

Выводы

Глава VI. Моделирование процессов массопереноса в полидисперсном зернистом слое в промышленных аппаратах.

6.1. Моделирование массопереноса в экстракторе объемом 800 см"

6.2. Моделирование массопереноса в промышленных аппаратах.

6.3. Симулятор массопереноса в зернистом слое.

6.3.1. Структура пакета программ.

6.3.2. Руководство пользователя.

6.3.3. Комплектация программного комплекса.

Выводы.

Введение диссертация по механике, на тему "Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем"

Большой ряд современных технологических процессов сопровождается течениями сред и их взаимодействием со слоями обрабатываемого материала в широком диапазоне режимных параметров. Разработка новых технологий, в которых, в результате воздействия потока на сырье, последнее приобретает новое качество или получаются соединения высокой чистоты, требует предварительных экспериментальных исследований. Интерпретация результатов экспериментов и последующий их перенос на промышленные объемы массопереноса при взаимодействии потока с обрабатываемым материалом являются актуальной и серьезной научно-исследовательской и прикладной задачей. Также следует отметить, что, несмотря на обширный опыт исследований и практических результатов, накопленных к настоящему времени, отсутствуют четкие алгоритмы проектирования промышленных технологий, учитывающие взаимосвязь процессов массопереноса в слое обрабатываемого материала с заданным качеством получаемого продукта и основывающихся на результатах лабораторных исследований. Качество многих получаемых продуктов определяется, прежде всего, содержанием в них целевого компонента. Это обеспечивается селективностью массообменных процессов, либо введением в технологию дополнительной стадии обработки. Оценка принципиальной возможности концентрирования целевого компонента при взаимодействии с потоком требует, в свою очередь, надежных данных по физическим свойствам веществ, участвующих в процессе.

-лабораторную реализацию процессов массопереноса при взаимодействии потока со слоем обрабатываемого материала;

-масштабирование полученных экспериментальных результатов на промышленные объемы.

Широким классом в обсуждаемой области являются процессы извлечения, в ряду которых особое место занимают процессы с участием потока растворителя при сверхкритических параметрах состояния. Использование сверхкритических флюидов в качестве экстрагента является новым перспективным направлением в науке и технике, которое активно развивается в настоящее время.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы проектирования технологий извлечения и концентрирования целевых компонентов при взаимодействии потока сверхкритического флюида со слоем материала, позволяющее получить критерий оптимальности режимных параметров технологического процесса для промышленных аппаратов, основываясь на результатах экспериментальных исследований.

Идея работы, поставленные цели и задачи основываются на опыте предшествующих исследований автора, опубликованных в работах [1 - 22]. В диссертации изложены результаты работ автора по исследованию массообмена в процессах взаимодействия сверхкритического флюида с жидкими и твердыми зернистыми слоями обрабатываемого материала за период 2000 - 2009 гг.

В первой главе приводится анализ существующих на сегодняшний день работ по исследованию взаимодействий потоков сверхкритических флюидов с зернистыми слоями материалов и измерению фазовых равновесий извлекаемых целевых компонентов в чистых и модифицированных сверхкритических флюидах; обосновывается выбор методов исследований, принятых в настоящей работе. Представлен анализ подходов к математическому описанию массообменных процессов при сверхкритической флюидной экстракции из твердых тел. Анализ обнаруживает два основных подхода к математическому описанию диффузионного и конвективного массопереноса при фильтрации флюида через зернистый слой маслосодержащих клеточных структур: модели «разрушенных ячеек» BIC (broken intact cells) и «сужающегося ядра» SC (shrinking core). Однако, в представленных литературных источниках не проведен критериальный анализ этих моделей; не построены в замкнутом виде решения соответствующих задач; не проведен детальный параметрический анализ процесса экстракции; не учитывалась полидисперсность сырья; не уделено внимания оптимизации процессов массопереноса через слой обрабатываемого материала в привязке к заданному качеству получаемого продукта. Отсутствуют также четкие алгоритмы разработки промышленных технологий, основывающихся на результатах лабораторных исследований.

Во второй главе строится и исследуется математическая модель массопереноса при фильтрации потока сверхкритического флюида через зернистый слой на примере молотых семян масличных культур. Модель сводится к гиперболической системе двух уравнений относительно основных характеристик процесса: концентрации в потоке флюида в макроскопических каналах зернистого слоя частиц и доли выработанных запасов в частицах. Соответствующая задача решена аналитически. Необходимым шагом в моделировании процессов массопереноса из реального растительного сырья при взаимодействии с потоком сверхкритического флюида является учет полидисперсности зернистого слоя. В этом случае математическая модель сводится к системе интегро-дифференциальных уравнений с ядром, определяемым функцией плотности распределения частиц по размерам. Решение данной системы получено численно; в простейшем предположении о форме частиц найдено аналитическое решение задачи. Учет полидисперсности в модели 8С позволяет объяснить резкую смену динамики извлечения без привлечения дополнительных гипотез, лежащих в основе модели ВГС. Возможность применения построенной модели для расчета реальных процессов извлечения из зернистых слоев при взаимодействии с фильтрующимся потоком сверхкритического флюида подтверждена тестированием на известных экспериментальных данных.

Третья глава посвящена исследованиям физических свойств веществ, участвующих в массообменных процессах, наиболее важным из которых является растворимость целевых компонентов объектов исследований в потоке чистого и модифицированного сверхкритического диоксида углерода (СК С02). Приведено описание специально сконструированного экспериментально-измерительного комплекса, позволяющего проводить измерения фазовых равновесий твердых и жидких веществ в потоке чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК С02, осуществлять процессы извлечения из твердых и жидких материалов и концентрирования целевого компонента воздействием потока СК С02. Для прогнозирования и аппроксимации измеренных значений растворимости в исследованном диапазоне параметров, в рассматриваемой главе осуществлено описание фазовых равновесий на основе кубических уравнений состояния. Описание поведения растворимости проводится в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах.

Полученные результаты определяют принципиальную возможность и режимные параметры реализации селективного и тотального извлечения целевых компонентов из исходных материалов воздействием потока СК С02.

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям процессов извлечения целевых компонентов из исследуемых объектов воздействием на них фильтрующегося потока сверхкритического диоксида углерода. Режимные параметры процессов установлены по результатам исследований растворимости целевых компонентов, описанных в Главе III. Осуществлены процессы извлечения и фракционирования, в результате которых получены целевые компоненты с чистотой, близкой к 100 %. Рассчитаны значения коэффициента фазового распределения целевого компонента. Результаты исследований представляют собой основу нового способа получения соединений высокой чистоты и являются объектом моделирования по теории, развитой в Главе II, и численных экспериментов для масштабирования на аппараты промышленного объема (Главы V и VI) в рамках разрабатываемой экспериментально — теоретической модели.

В пятой главе представлена методика, позволяющая получить расчетные формулы и оптимизировать режимные параметры технологического процесса извлечения целевых компонентов из зернистого слоя семян масличных культур в промышленных экстракционных аппаратах. В данной методике использованы лабораторные данные, представленные в Главе IV, полученные на лабораторной проточной установке, работающей по компрессорному циклу. Применение и анализ математической модели, описанной в Главе II диссертации, позволили получить расчетные формулы для процесса извлечения и сформулировать критерий оптимальности режимных параметров технологического процесса.

В шестой главе представлены результаты моделирования процессов массопереноса при фильтрации потока СК СО2 через полидисперсный зернистый слой молотых семян в экстракторах с различными рабочими объемами. Моделирование осуществлено в рамках теории, развитой в Главах II и V, для разных расходов по результатам экспериментов. Результаты моделирования представлены в виде зависимостей выхода масла от времени процесса и количества пропущенного СК С02 для сырья с известным дисперсным составом. На основе алгоритма, изложенного в настоящей главе, разработан компьютерный симулятор, позволяющий моделировать и визуализировать процессы извлечения из зернистого слоя частиц и истощения запасов в отдельной частице в зависимости от задаваемых режимных параметров и времени от начала процесса. Программный продукт реализуется в виде пакета, работающего в операционной системе Windows ХР на персональных компьютерах типа IBM PC с процессорами типа Intel Pentium, Celeron или Athlon. Компьютерное моделирование реализуется на основе параметров лабораторной установки и опытных данных. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана математическая модель массопереноса при фильтрации потока сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала, включающая уравнения переноса концентрации в рабочей камере аппарата и истощения частиц зернистого слоя. Построено аналитическое решение соответствующей системы дифференциальных уравнений и указан метод определения управляющих параметров по экспериментальным данным. Модель учитывает полидисперсность зернистого слоя, что позволяет объяснить резкую смену динамики процесса без привлечения дополнительных гипотез.

2. Создан экспериментально-измерительный комплекс, реализующий компрессорный и насосный циклы физико-химического взаимодействия потока экстрагента с материалом, для исследований кинетических процессов массопереноса и фазовых равновесий целевых компонентов в потоке чистого и модифицированного СК С02 при давлениях до 40 МПа в диапазоне температур 308-^-368 К и расходов 0.1-2 кг/час.

4. Впервые исследован одностадийный процесс извлечения технологических примесей при селективном взаимодействии потока СК ССЬ с зернистым слоем продукта синтеза салициловой кислоты и получена салициловая кислота с чистотой 100%.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Экспериментально-теоретическая модель для определения режимных параметров процесса массопереноса при взаимодействии фильтрующегося потока сверхкритического флюида с зернистым слоем материала для аппаратов разных объемов.

3. Результаты экспериментов по извлечению технологических примесей селективным воздействием потока СК С02 на зернистый слой продукта синтеза салициловой кислоты.

4. Результаты экспериментальных исследований извлечения масла из зернистого слоя молотых семян амаранта воздействием потока СК С02.

5. Методы концентрирования сквалена в извлеченной фракции выделением нейтральной части или фракционированием его селективным воздействием потока СК С02.

Практическая значимость работы заключается в следующем: Предложенная экспериментально- теоретическая модель позволяет перейти к промышленной реализации сверхкритических технологий извлечения из зернистых слоев, в том числе - растительных клеточных структур, минуя стадию полупромышленных пилотных установок.

Автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту профессору Аляеву Валерию Алексеевичу, профессору Абдуллину Ильдару Шаукатовичу, профессору Панфиловичу Казимиру Брониславовичу за неоценимую помощь при выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме "Механика жидкости, газа и плазмы"

Выводы

1. Осуществлено моделирование массопереноса при фильтрации потока СК СОг через зернистый слой молотых семян люпина белого в полупромышленном экстракторе рабочим объемом 800 см по экспериментальным результатам, полученным на динамической проточной лабораторной установке с экстрактором рабочим объемом 10 см3.

2. Моделирование осуществлено по реальному полидисперсному зернистому слою молотых семян люпина белого с экспериментально определенным составом, заданным в виде функции распределения частиц по размерам.

3. На основе решений, представленных в Главах II и V настоящей работы, получены расчетные зависимости массы масла, извлеченного из слоя молотых семян люпина белого при взаимодействии с фильтрующимся потоком СК СО2 от времени и количества СК С02.

4. Полученные зависимости можно рассматривать как универсальные номограммы для расчета массопереноса из слоя семян люпина белого при фильтрации потока СК СО2 с параметрами Р = 20 МПа и Т= 308 К.

5. Представлен алгоритм масштабирования экспериментальных результатов на промышленные аппараты с параметрами, заимствованными из литературных источников.

6. На основе теоретических положений, изложенных в главах II, V и VI, разработан компьютерный симулятор, позволяющий моделировать и визуализировать динамические процессы массопереноса при взаимодействии фильтрующегося потока сверхкритического флюида с зернистым слоем обрабатываемого материала в аппарате и истощения запасов в отдельной частице слоя в зависимости от задаваемых режимных параметров и времени от начала процесса.

Заключение

В результате проведенных в настоящей работе исследований решены ранее поставленные задачи. При разработке экспериментально -теоретической модели получены уравнения массопереноса при фильтрации потока сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала для моно - и полидисперсного слоя сферических и пластинчатых частиц в рамках подхода «сужающегося ядра». Получены аналитические решения задачи и проведена успешная адаптация математической модели как по собственным, так и по известным из литературы экспериментальным данным.

Для моделирования на базе разработанной экспериментально -теоретической модели процессов извлечения перспективных целевых компонентов из зернистого слоя исходного материала при взаимодействии с фильтрующимся потоком флюида и проведения численных экспериментов для промышленного аппарата необходимы новые экспериментальные данные по их извлечению из слоя обрабатываемого материала, получаемые на лабораторном оборудовании. Режимные параметры процесса определяются особенностями физико - химического взаимодействия извлекаемых компонентов с потоком сверхкритического растворителя, в частности -растворимостью целевых компонентов во флюиде, которая, при проектировании новых технологий, как правило, неизвестна. Для решения этой задачи исследованы растворимости салициловой кислоты, фенола и сквалена - целевых компонентов продукта синтеза салициловой кислоты и масла из семян амаранта, в потоках чистого и модифицированного СК С02 в диапазоне давлений 10 - 30 МПа, температур 308 - 328К и расходов 40 - 50 г/ час.

Результаты лабораторной реализации процессов извлечения воздействием фильтрующегося потока СК С02 на зернистый слой исследуемого материала используются в рамках экспериментально теоретической модели для определения и оптимизации режимных параметров извлечения с последующим масштабированием полученных результатов на промышленные объемы.

Совокупность экспериментальных результатов и расчетных методов, позволяющая масштабировать результаты лабораторного эксперимента на промышленные объемы и определять оптимальные технологические параметры процесса, является единой экспериментально-теоретической моделью. Модель является основой разработки технологий сверхкритической флюидной экстракции из зернистых слоев.

Результаты выполненных теоретических и прикладных исследований могут быть использованы в профильных научно - исследовательских и проектных организациях, производственных предприятиях, связанных с эксплуатацией сверхкритических флюидных технологий в химической, фармакологической, пищевой и других отраслях промышленности.

Результаты диссертационной работы приняты к внедрению в ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН; ЗАО ПО «Биоцентр», Нижний Новгород.

Результаты моделирования процесса массопереноса при фильтрации потока СК СОг в зернистом слое частиц растительного сырья в виде программного продукта, работающего в операционной системе Windows ХР, внедрены в учебный процесс в Казанском государственном технологическом университете в курсах «Основы сверхкритических флюидных технологий» и «Основы научных исследований».

По данным работы сформулированы основные положения и выводы: 1. Разработана экспериментально-теоретическая модель, включающая методы расчета массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала, для получения продукта с высоким содержанием целевых компонентов. Построенная модель, является основой разработки промышленных технологий, позволяет получить расчетные формулы массопереноса для промышленных аппаратов на основе результатов экспериментальных исследований, дает возможность перехода к промышленной реализации сверхкритических технологий извлечения из зернистых слоев минуя стадию полупромышленных пилотных установок.

2. Построена математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала. Получено аналитическое решение соответствующей системы дифференциальных уравнений. Получено численное и, в простейшем предположении о форме частиц, аналитическое решение системы интегро-дифференциальных уравнений, учитывающих полидисперсность зернистого слоя. Учет полидисперсности в модели БС позволяет объяснить резкую смену динамики процесса без привлечения дополнительных гипотез, лежащих в основе модели В1С.

5. Реализован процесс извлечения технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты селективным воздействием потока СК С02 и получена салициловая кислота с чистотой 100%. Осуществлено селективное (по отношению к сквалену) и тотальное извлечение масла из семян амаранта воздействием потока СК С02. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования сквалена фракционированием извлеченного масла из семян амаранта, воздействием потока СК СОг. Разработан новый метод выделения сквалена из семян амаранта, заключающийся в тотальном извлечении масла с последующим выделением нейтральной его составляющей с содержанием сквалена 98.9-99.45%.

6. Разработана методика калибровки математической модели массопереноса при фильтрации СК С02 через зернистый слой обрабатываемого материала по экспериментальным данным. Формализовано понятие оптимального режима работы экстрактора и сформулирован критерий оптимальности, обеспечивающий равновесную концентрацию раствора масла в потоке СК СОгна выходе из аппарата при заданных размерах рабочей камеры, давлении в потоке и параметрах зернистого слоя.

234

Список источников диссертации и автореферата по механике, доктора технических наук, Максудов, Рашид Наилевич, Казань

1. Максудов, Р. Н. Температуропроводность неквантовых инертных газов в широкой окрестности критической точки (статья) / Р. Н. Максудов, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, А. Г. Усманов // Теплофизика высоких температур. - 1993.-Т. 31.-№4.-С. 556-559.

2. Максудов, Р. Н. Фазовое равновесие в системе водный раствор фенола-сверхкритического диоксид углерода / Р. Н. Максудов и др. // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78. - № 8. - С. 1438-1442.

3. Максудов, Р. Н. Выделение оксида этилена из его водного раствора в процессе сверхкритической экстракции / Р. Н. Максудов и др. // Теоретические основы химической технологии. 2006. — Т. 6. - № 3. — С. 285-290.

4. Максудов, Р. Н. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость сверхкритический флюид (тезисы) / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. -1997.-С. 50-53.

5. Максудов Р.Н. Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования (статья) / Ф.М.Гумеров, А.Н.Сабирзянов, Р.Н.Максудов, А.П.Ильин, А.Р.Ахунов // Деп. ВИНИТИ 2399-В97 от 15.07.97.

6. Максудов, Р. Н. Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования / Р. Н. Максудов и др. // Вестник технологического университета. 1997. — № 1. - С. 48-56.

7. Максудов, Р. Н. Создание научных основ технологий разделения жирных кислот и многоатомных спиртов с использованием метода сверхкритической экстракции / Р. Н. Максудов и др. // Отчет по НИР. Дог. № Ц-23-96 с АО «НЭФИС». 1997. - С. 51.

8. Максудов Р.Н. Экспериментальный стенд для переработки полимеров методом сверхкритической экстракции (тезисы) / А.П.Ильин,

9. А.Н.Сабирзянов, Р.Н.Максудов, Ф.М.Гумеров // Тез. межд. конф. МКХТ-98.- 1998.-С. 36.

10. Максудов, Р. Н. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы докладов V Международной научной конференции КХТП-У-99. КГТУ. 1999.-С. 212.

11. Максудов, Р. Н. Извлечение органических загрязнителей из сточной воды методом сверхкритической экстракции (тезисы) / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы докладов V Международной научной конференции KXTÎI-V-99. КГТУ. 1999. - С. 67-68.

12. Максудов, Р. Н. Извлечение органических загрязнителей из сточной воды методом сверхкритической экстракции / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы докладов V Международной научной конференции КХТП-У-99. КГТУ. -1999.-С. 88-89.

13. Maksudov R. N. Extraction of organic substances from diluted aqueous solutions by supercritical carbon dioxide (статья) / R. N. Maksudov,

14. А. N. Sabirzianov, F.M.Gumerov // II Europ. Congr. of Chemical Engineering, EFCE. Montpellier, France. - Oct. 1999. - P. 213-214.

15. Максудов, P. H. Десорбция окиси этилена из его водного раствора с использованием суб- и сверхкритических флюидов / Р. Н. Максудов и др. // Отчет по НИР согласно договору № 43-00-10-1753-2000 с ОАО «НКНХ». 2000. - 35 с.

16. Максудов, P. H. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах нефте- и битумодобычи (тезис) / Р. Н. Максудов и др. // 12-й Европейский симпозиум «Повышение нефтеотдачи пластов». 2003. - С. 333.

17. Максудов, Р. Н. Суб- и сверхкритические флюиды в задачах технической химии (статья) / Р. Н. Максудов и др. // Всероссийская конференция «Современные проблемы технической химии». 2003. - С. 3-23.

18. Максудов, Р. Н. Экстрагирование компонентов плодов шиповника сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2004. - С. 145.

19. Максудов, Р. Н. Экстрагирование компонентов березового гриба чаги сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Сборник тезисов Межрегиональной конференции молодых ученых «Пищевые технологии». 2004. - С. 148-151.

20. Taylor L. Т. Supercritical Fluid Extraction / L. T. Taylor. New York: John Wiley, 1996.

21. McHugh M. A. Supercritical Fluid Extraction Principles and Practice / M. A. McHugh, V. J. Krukonis. 2nd ed. - Boston: Butterworth-Heinemann, 1993.-512 p.

22. Жузе, Т.П. Сжатые газы как растворители / Т. П. Жузе. М.: Наука, 1974. - 111 с.

23. Phelps C.L. Past, present, and possible future applications of supercritical fluid extraction technology/ C.L. Phelps, N.G. Smart and C.M. Wai // J. Chem. Educ.- 1996.-Vol. 73.-P. 163-168.

24. Шиндяпкин А. А. Экстрагирование ценных компонентов из растительного сырья диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии / А. А. Шиндяпкин, О. С. Чехов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2002. № 6. - С. 7-9.

25. Дадашев, М. Н. Технологические аспекты экстракции в сверхкритических условиях / М. Н. Дадашев, С. А. Серкеров // Хим. Пром. 1995. - № 5-6. -С. 48-55.

26. Касьянов, Т. И. Натуральные пищевые ароматизаторы СОг-экстракты / Г. И. Касьянов, А. В. Лехов, А.А. Таран. - М.: Пищевая промышленность, 1978.- 178 с.

27. Абдулагатов, И. М. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах / И. М. Абдулагатов, X. С. Абдулкадырова, М. Н. Дадашев // Теплофиз. высоких температур. 1994. - Т. 32. — JNe 5. — С. 299-308.

28. Улахович, Н. А. Экстракция как метод разделения и концентрирования / Н. А. Улахович // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 6. -С. 39-46.

29. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч. Ч. 1. / С. Уэйлес ; пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 304 с.

30. Hyo-Kwang Bae. Influence of co-solvent on dye solubility in supercritical carbon dioxide / Hyo-Kwang Bae, Jung-Ho Jeon, Heun Lee // Fluid Phase Equilibria. 2004. - Vol. 222. - P. 119-125.

31. Максудов, P. H. Экстрагирование масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Известия ВУЗов серии «Химия и химическая технология». 2008. - Т. 51. - Вып. 2. - С. 64-67.

32. Yoshio Koga. Influence of cosolvent on solubilities of fatty acids and higher alcohols in supercritical carbon dioxide / Yoshio Koga, Yoshuo Iwai, Yoshiaki Hata et. al. // Fluid Phase Equilibria. 1996. - Vol. 125. - P. 115-128.

33. Minghong Zhong. Effect of ethanol and л-octane on the solubility of stearic acid in the supercritical C02 / Minghong Zhong, Buxing Han, Haike Yan, Ding-Yu Peng // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 134. - P. 175-183.

34. Bing Guan. Effect acetic acid + acetonitrile and ethanol + acetonitrile mixed cosolvents on the solubility of stearic acid in supercritical C02 / Bing Guan, Buxing Han, Haike Yan // Fluid Phase Equilibria. 1998. - Vol. 149. - P. 277286.

35. Pascale Borg. Solubility of a-tetralol in pure carbon dioxide and in a mixed solvent formed by ethanol and carbon dioxide / Pascale Borg, Jean-Noel Jaubert, Felicie Denet // Fluid Phase Equilibria. 2001. - Vol. 191. - P. 5969.

36. Mishima K. Solubilities of poly (ethylene glycol)s in the mixtures of supercritical carbon dioxide and cosolvent / K. Mishima, K. Matsuyama, M. Nagatani // Fluid Phase Equilibria. 1999. - Vol. 161. - P. 315-324.

37. Квасенков, О. И. Интенсификация процессов обработки растительногосырья с помощью С02 / О. И. Квасенков, Г. И. Касьянов // Хранение и переработка сельхозсырья. 1995. - № 1. - С. 18-20.

38. Mukhopadhyay Mamata. Natural extracts using supercritical carbon dioxide / Mamata Mukhopadhyay // Florida: CRC Press. 2000. - 339 p.

39. Кричевский, И. P. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях / И. Р. Кричевский. М., Л: ГОСХИМИЗДАТ, 1952. - 168 с.

40. Keith P. Johnston. Supercritical fluid science and technology / Keith. P. Johnston, Johannes M. L. Penninger // Hardback: ACS Press. 1989. - 536 p.

41. Цеханская, Ю. В. Растворимость нафталина в этилене и двуокиси углерода под давлением / Ю. В. Цеханская, М. Б. Иомтев, Е. В. Мушкина // Журнал физической химии. 1964. - Т. 38. - № 9. - С. 2166-2171.

42. Suoqi Z. A method for measurement of solid solubility in supercritical carbon dioxide / Z. Suoqi, W. Renan, Y. Guanghua // Jornal of supercritical fluids. -1995,-№8.-P. 15-19.

43. Stassi A. Assesment of solubility of ketoprofen and vanillic acid in supercritical C02 under dynamic conditions / A. Stassi, R. Bettini, A. Gazzaniga et. al. // J. Chem. Eng. Data. 2000. - № 2. - P. 161 -165.

44. Fattori M. Carbon dioxide extraction of canola seed: oil solubility and effect of seed treatment / M. Fattori, N. R. Bulley, A. Meisen // JAOCS. 1988. - Vol. 65. - № 6. - P. 968-974.

45. Daood H. G. Extraction of pungent spice paprika by supercritical carbon dioxide and subcritical propane / H. G. Daood, V. Illes, M. H. Gnayfeed et al.

46. The Journal of Supercritical Fluids. 2002. - Vol. 23. - № 2. - P. 143-152.

47. Ахунов, A. P. Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода : дис. . канд. тех. наук / А. Р. Ахунов. Казань, 2000. - 118 с.

48. Simoes Р. С. Multicomponent phase equilibria of an extra-virgin olive oil in supercritical carbon dioxide / P. C. Simoes, G. Brunner // The Journal of Supercritical Fluids. 1999. - Vol. 9. - № 2. - P. 75-81.

49. Sevan Platin. Equilibrium distributions of key components of spearmint oil in sub/supercritical carbon dioxide / Sevan Platin, Elif O. Ozer, Ugur Akman, Oner Hortacsu // JAOCS. 1994. - Vol. 71. - № 8. - P. 833-837.

50. Цеханская, Ю. В. Растворимость дифениламина и нафталина в двуокиси углерода под давлением / Ю. В. Цеханская, М. Б. Иомтев, Е. В. Мушкина //Журнал физической химии. 1962. - Т. 36. -№ 10. - С. 2187-2193.

51. Galia A. A new simple static method for the determination of solubilities of condensed compounds in supercritical fluids / A. Galia, A. Argentino, O. Scialdone, G. Filardo // The Journal of Supercritical Fluids. 2002. -Vol. 24.-№ l.-P. 7-17.

52. Тремасов E.H. Растворимость сквалена в чистом и модифицированном диоксиде углерода как термодинамическая основа процесса его выделения из семян амаранта. : дис. . канд. тех. наук / Е.Н. Тремасов. -Казань, 2006г., 153 с.

53. Sovova Н. High-pressure equilibrium of menthol + C02 / Helena Sovova, Roumiana P. Stateva, Anatolii A. Galushko // Jornal of supercritical fluids. -2007.-Vol. 41.-P. 1-9.

54. Goodarznia I. Solubility of an anthracene, phenanthrene and carbazole mixturein supercritical carbon dioxide / Iraj Goodarznia, Feridun Esmaeilzadeh // J. Chem. Eng. Data 2002. - Vol. 47. - P. 333-338.

55. Dobbs J. M. Nonpolar co-solvents for solubility enhancement in supercritical carbon dioxide / J. M. Dobbs, J. M. Wong, K. P. Johnston // J. Chem. Eng. Data 1986.-Vol. 31.-P. 303-308.

56. Chung S.T. Multiphase behavior of binary and ternary systems of heavy aromatic hydrocarbons with supercritical carbon dioxide/ S.T. Chung, K.S. Shing// Fluid Phase Equilib. 1992. - Vol. 81. - P. 321-325.

57. Mc Hugh M. Solid solubilities of naphthalene and biphenyl in supercritical carbon dioxide / M. Mc Hugh, M.E. Paulaitis // J. Chem. Eng. Data 1980. -Vol. 25.-P. 326-332.

58. Kopcak U. Caffeine solubility in supercritical carbon dioxide/co solvent mixtures / U.Kopcak, R. S. Mohamed // J. Supercrit. Fluids. - 2005. - Vol. 34. -P. 209-214.

59. Chafer A. Solubility of quercitin in supercritical C02+ethanol as modifier: measurements and modeling / A.Chafer, T.Fornari, A.Berna, R. P.Stateva // J. Supercrit. Fluids. 2004. - Vol. 33. - P. 89-96.

60. Goto M. Extraction of peppermint oil by supercritical carbon dioxide / M. Goto, M. Sato, T. Hirose // J. Chem. Eng. Jpn. 1993. - Vol. 26. - P. 401407.

61. Maier M. Eine neue Apparatur zur Messung der Loeslichkeit von organischen Stoffen in hochverdichteten Gasen / M. Maier, K Stephan // Chem. Ing. Tech.- 1984. Vol. 56. - P. 222-223.

62. Sovova H. Solubility of menthol in supercritical carbon dioxide / H. Sovova, J. Jez // J. Chem. Eng. Data. 1994. - Vol. 39. - P. 840-841.

63. Mukhopadhyay M. Fluid phase behavior of close molecular weight fine chemicals with supercritical carbon dioxide / M. Mukhopadhyay, S. K. De // J. Chem. Eng. Data. 1995. - Vol. 40. - P. 909-913.

64. Murga R. Solubility of some phenolic compounds contained in grape seeds, in supercritical carbon dioxide / Ruth Murga, Maria Teresa Sanz, Sagrario Beltrân, José Luis Cabezas // Jornal of supercritical fluids. 2002. - Vol. 23. -P. 113-121.

65. Murga R. Solubility of three hydroxycinnamic acids in supercritical carbon dioxide / Ruth Murga, Maria Teresa Sanz, Sagrario Beltrân, José Luis Cabezas // Jornal of supercritical fluids. 2003. - Vol. 27. - P. 239-245.

66. Murga R. Solubility of Siringic and Vanillic acids in supercritical carbon dioxide / Ruth Murga, Maria Teresa Sanz, Sagrario Beltrân, José Luis Cabezas // J. Chem. Eng. Data 2004. - Vol. 49. - P. 779-782.

67. Максудов, P.H. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом С02 / Р. Н. Максудов и др. // Теплофизика высоких температур. 2005. -Т. 43.-№6.-С. 855-859.

68. Максудов, Р. Н. Исследование растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов и др. // Вестник Казан, технол. унта.-2004.-№ 1-2.-С. 177-180.

69. Максудов, Р. Н. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов // Известия ВУЗов серии «Химия и химическая технология». 2008. - Т. 51. - Вып. 2. - С. 26-28.

70. Jinno К. Coupling of supercritical fluid extraction with chromatography. Review / Kiyokatsu Jinno, Muneo Saito // Analytical sciences. 1991. -Vol. 7.-P. 361-369.

71. ГОСТ 624-70. Кислота салициловая (2-оксибензойная) техническая. -Взамен ГОСТ 624-57; введ. 1971-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1997 -11с.

72. Государственная фармакопея СССР / под общ. ред. А. Н. Обоймакова, А. П. Арзамасцева. 10-е изд. - М.: Изд-во «Медицина», 1968. - 1080 с.

73. Matias A. A. Solubility of coenzyme Q10 in supercritical carbon dioxide /

74. A. A. Matias, A. V. M. Nunes, T. Cazimiro, С. M. M. Duarte // J. Supercrit. Fluids. 2004. - Vol. 28. - P. 201-206.

75. Vedaraman N. Solubility of N CBZ derivatives amino acids in supercritical carbon dioxide / N. Vedaraman, G. Brunner, Kannan C. Srinivasa,

76. B. V. Ramabrahmam, P. G. Rao // J. Supercrit. Fluids. 2004. - Vol. 30. -P. 119-125.

77. Sauceau M. Solubility eflucimibe in supercritical carbon dioxide with or without co-solvent / M. Sauceau, J.-J. Letourneau, B. Freiss, D. Richon, J. Fages // J. Supercrit. Fluids. 2004. - Vol. 31. - P. 133-140.

78. Sahle-Demessie E. Solubility of Organic Biocides in Supercritical CO2 and C02+Cosolvent Mixtures / E. Sahle-Demessie, U. R. Pillai, S. Junsophonsri, K. L. Levien // J. Chem. Eng. Data. 2003. - Vol. 48. - P. 541-547.

79. Sahle-Demessie E. Solubility of Organic Biocides in Supercritical CO2 and CO2 + Cosolvent Mixtures / E. Sahle-Demessie, U. R. Pillai, S. Junsophonsri, and K. L. Levien // J. Chem. Eng. Data 2003. - Vol. 48. - P. 541-547.

80. Huang Z. Solubility of Aspirin in Supercritical Carbon Dioxide with and without Acetone / Z. Huang, D. Lu Wei, S. Kawi, Y. Chiew // J. Chem Eng Data. 2004. - Vol. 49. - P. 1323-1327.

81. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state / G. Soave // Chem. Eng. Sci. 1972. - Vol. 27. - P. 1197-1203.

82. Peng D.Y. A new two-constant equation of state / D. Y. Peng, D. B. Robinson // Industr. And Eng. Chem. Fundam. 1976. - Vol. 15. - № 1. - P. 59-64.

83. Machmudah S. Supercritical C02 extraction of nutmeg oil: Experiments and modeling / S. Machmudah, A. Sulaswatty, M. Sasaki, M. Goto, T. Hirose // J. Supercrit. Fluids. 2006. - Vol. 39. - P. 30-39.

84. Papamichail I. Supercritical fluid extraction of celery seed oil /1. Papamichail, V. Louli, K. Magoulas // J. of supercritical fluids. 2000. - Vol. 18. - P. 213226.

85. Bondioli P. Lampante Olive Oil Refining with Supercritical Carbon Dioxide / P. Bondioli, C. Mariani, A. Lanzani et. al. // JAOCS. 1992. - Vol. 69. -№ 5. - P. 477-480.

86. Дадашев, M. H. Сверхкритическая экстракция растительного сырья / М. Н. Дадашев, А. И. Абдулагатов // Хим. пром. 1997. - № 5. - С. 35-37.

87. Friedrich J. P. Petroleum-free extraction of oil from soybeans with supercritical C02 / J. P. Friedrich, G. R. List, A. J. Heakin // JAOCS. 1982. - Vol. 59. -№ 7. - P. 288-292.

88. Stastova J. Rate of the vegetable oil extraction with supercritical C02 III. Extraction from sea buckthorn / J. Stastova, J. Jez, M. Bartlova, H. Sovova // Chem. Eng. Sci. - 1996. - Vol. 51. -№ 18. - P. 4347-4352.

89. Niels O. Maness. Quantitative extraction of pecan oil from small samples with supercritical carbon dioxide / Niels O. Maness, Donna Chrz, Troy Pierce, Gerald H. Brusewitz // JAOCS. 1995. - Vol. 72. - № 6. - P. 665-669.

90. Hubert Coenen. Applications of supercritical gas extraction processes in the food industry / Hubert Coenen, Ernst Kriegel // Ger. Chem. Eng. 1984. -№7.-P. 335-344.5 ' ' 'tt

91. Selma Turkay. Deacidification of black cumin seed oil by selectivesupercritical carbon dioxide extraction / Selma Turkay, Mark D. Burford, M. Kemal Sangun et. al. //JAOCS. 1996. - Vol. 73. -№ 10. - P. 1265-1269.

92. Ooi C. K. Continuous supercritical carbon dioxide processing of palm oil / C. K. Ooi, A. Bhascar, M. S. Yener et. al. // JAOCS. 1996. - Vol. 73. - № 2. - P. 233-237.

93. Louli V. Extraction of parsley seed oil by supercritical CO2 / V. Louli,

94. G. Folas, E. Voutsas, K. Magoulas // The Journal of Supercritical Fluids. -2004. . Vol. 30. - № 2. - P. 163-174.

95. Milan Certik. Supercritical CO2 extraction of fungal oil containing y-linoleic acid / Milan Certik, Robert Horenitzky // Biotechnology Techniques. 1999. -№ 13.-P. 11-15.

96. Garcia A. Supercritical carbon dioxide extraction of fatty and waxy material from rice bran / A. Garcia, A. de Lucas, J. Rincon et. al. // JAOCS. 1996. -Vol. 73.-№ 9.-P. 1127-1131.

97. Fabio Favati. Supercritical carbon dioxide extraction of evening primrose oil / Fabio Favati, Jerry W. King, Monica Mazzanti // JAOCS. 1991. - Vol. 68. -№ 6. - P. 422-427.

98. Shufen Li. Influence of co-solvents on solubility and selectivity in extraction of xanthines and cocoa butter from cocos beans with supercritical CO2 / Shufen Li, Stanley Hartland // The Journal of Supercritical Fluids. 1992. - Vol. 5. -№ l.-P. 7-12.

99. Shufen Li. A new industrial process for extracting cocoa butter and xanthines with supercritical carbon dioxide / Shufen Li, Stanley Hartland // The Journal of Supercritical Fluids. 1996. - Vol. 73. - № 4. - P. 423-429.

100. Sovova H. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Black Pepper /

101. H. Sovova, J. Jez, M. Bartlova, J. Stastova // The Journal of Supercritical1121. ИЗ114115116117118119120121122123124125126

102. Fluids. 1995.-Vol. 8.-№4.-P. 295-301.

103. Ливинская, С. А. Сверхкритический экстракт чеснока / С. А. Ливинская, А. Е. Козлова // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2004. - № 1. -С. 58-59.

104. US Patent 4167589. Method for the manufacture of caffeine free black tea, 1979.

105. US Patent 4247570. Process for the decaffeination of coffee, 1981.

106. US Patent 4251559. Decaffeination process, 1981.

107. US Patent 4322445. Process for decaffeinating coffee, 1982.

108. US Patent 4328255. Method of extraction coffee oil containing aromaconstituents from roasted coffee, 1982.

109. US Patent 4992308. Supercritical fluid-aided treatment of porous materials, 1991.

110. US Patent 4153063. Process for the extraction of nicotine from tobacco, 1979. UK Patent GB 2111371 A. Tobacco aroma oil, a process for obtaining it from a tobacco extract, 1983.

111. De Lucas A. Supercritical carbon dioxide extraction of fatty and waxy material from rice bran / A. de Lucas, J. Rincon, A. Alvarez, et. al. // J.A.O.C.S. 1996. -Vol. 73.-P. 1127-1134.

112. Nilsson W. B. Fractionation of menhaden oil ethyl esters using supercritical fluid C02 / W. B. Nilsson, E. J. Gauglitz Jr., J. K. Hudson et. al. // JAOCS. -1988.-Vol. 65.-№ l.-P. 109-116.

113. Mira B. Supercritical C02 extraction of essential oils from orange peel / B. Mira, M. Blasco, S. Subirats, A. Berna // The Journal of Supercritical Fluids. 1996. - Vol. 9. - № 4. - P. 238-243.

114. Nasrin Aghel. Supercritical carbon dioxide extraction of Mentha pulegium L. essential oil / Nasrin Aghel, Yadollah Yamini, Abbas Hadjiakhoondi, Seied Mahdi Pourmortazavi // Talanta. 2004. - № 62. - P. 407-411.

115. Juan C. Gennain. Natural convection retards supercritical C02 extraction of essential oils and lipids from vegetable substrates / Juan C. Germain, Jose M. del Valle, Juan C. de la Fuente // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. -№ 8. - P. 2879-2886.

116. Adasoglu N. Supercritical-fluid extraction of essential oil from Turkish lavender flowers /N. Adasoglu, S. Dincer, E. Bolat // The Journal of Supercritical Fluids. 1994. - Vol. 7. - № 2. - P. 93-99.

117. Cygnarowicz-Provost M. Extraction of woolgrease with supercritical carbon dioxide / M. Cygnarowicz-Provost, J. W. King, W. N. Manner, P. Magidmarv // JAOCS. 1994. - Vol. 71. -№ 2. - P. 223-225.

118. Дадашев, M. H. Экспериментальное исследование процесса сверхкритической экстракции шерсти / М. Н. Дадашев, И. М. Абдулагатов, А. Р. Базаев // Хим. Пром. 1997. - № 4. - С. 29-32.

119. De Lucas A. Supercritical fluid extraction of tocopherol concentrates from olive tree leaves / A. de Lucas, E. Martinez de la Ossa, J. Rincon, M. A. Blanco, I. Gracia // J. of Supercritical Fluids. 2002. - Vol. 22. - P. 221-228.

120. Reverchon E. Supercritical fluid extraction and fractionation of essential oils and related products / E. Reverchon // J. of Supercritical Fluids. 1997. - Vol. 10.-P. 1-37.

121. Reverchon E. Supercritical fluid extraction and fractionation of natural matter. Review / Ernesto Reverchon, Iolanda De Marco // J. of supercritical fluids. -2006.-Vol. 38.-P. 146-166.

122. Kerrola K. Literature review: isolation of essential oils and flavour compounds by dense carbon dioxide / K. Kerrola // Food Rev. Int. 1995. - Vol. 11. - P. 547-573.

123. Reverchon E. Supercritical CO2 extraction and fractionation of lavender essential oil and waxes / E. Reverchon, G. Delia Porta, F. Senatore // J. Agric. Food Chem. 1995. - Vol. 43. - P. 1654-1658.

124. Temelli F. Perspectives on supercritical fluid processing of fats and oils. Review / Feral Temelli // J. of supercritical fluids. 2009. - Vol. 47. - P. 583590.

125. Natural products isolation / edited by Satyajit D. Sarker, Zahid Latif, Alexander I. Gray. 2nd ed. // Methods in biotechnology; 20. - Totowa, New Jersey: Humana Press Inc., 2006. - 515 p.

126. Machmudah S. Pressure effect in supercritical CO2 extraction of plant seeds / Siti Machmudah, Mikako Kondo, Mitsuru Sasaki, Motonobu Goto, Jun Munemasa, Masahiro Yamagata // J. of supercritical fluids. 2008. - Vol. 44. -P. 301-307.

127. Ruiz-Rodriguez A. Supercritical fluid extraction of tobacco leaves: A preliminary study on the extraction of solanesol / Alejandro Ruiz-Rodriguez, Maria-Rosario Bronze, Manuel Nunes da Ponte // J. of supercritical fluids. -2008.-Vol. 45.-P. 171-176.

128. Bocevska M. Supercritical CO2 extraction of essential oil from yarrow / M. Bocevska, H. Sovova // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 40. - P. 360367.

129. Machmudah S. Supercritical CO2 extraction of rosehip seed oil: Fatty acids composition and process optimization / Siti Machmudah, Yukari Kawahito, Mitsuru Sasaki, Motonobu Goto // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 41. -P. 421-428.

130. Sovova H. Supercritical fluid extraction of lignans and cinnamic acid from Schisandra chinensis / H. Sovova , L. Opletal, M. Bartlova, M. Sajfrtova, M. Krenkova // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 42. - P. 88-95.

131. D'Andrea A. SFE of Derris elliptica (Wallich) Benth. roots: Influence of process parameters on yield and purity of rotenone / A. D'Andrea, A. Aliboni, A. De Santis, et. al. // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 42. - P. 330-333.

132. De Lucas A. Supercritical extraction of long chain n-alcohols from sugar cane crude wax / Antonio de Lucas, Alberto Garcia, Amaury Alvarez // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 41. - P. 267-271.

133. Brunner G. Supercritical fluid extraction of oil-palm components / G. Brunner, A. Birtigh, M. Johannsen // J. of supercritical fluids. 1995. - Vol. 8. - P. 4651.

134. King J.W. Production of tocopherol concentrates by supercritical fluid extraction and chromatography / J.W. King, F. Favati, S.L. Taylor // Separation Sci. Technol. 1996. - Vol. 31. - P. 1843-1849.

135. Casas L. Supercritical fluid extraction of bioactive compounds from sunflower leaves with carbon dioxide and water on a pilot plant scale / L. Casas, C. Mantell, M. Rodriguez, et. al. // J. of supercritical fluids. 2008. - Vol. 45. - P. 37-42.

136. Perretti G. Supercritical carbon dioxide fractionation of fish oil fatty acid ethyl esters / G. Perretti, A. Motori, E. Bravi, F. Favatic, L. Montanari, P. Fantozzi // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 40. - P. 349-353.

137. Riha V. Separation of fish oil ethyl esters with supercritical carbon dioxide / V. Riha, G. Brunner // J. of supercritical fluids. 2000. - Vol. 17. - P. 55-64.

138. Park H. S. Effect of mass transfer on the removal of caffeine from green tea by supercritical carbon dioxide / Hyong Seok Park, Hyung-Kyoon Choi, Sung Jun Lee, et. al. // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 42. - P. 205-211.

139. Vedaraman N. Extraction of cholesterol from cattle brain using supercritical carbon dioxide / N. Vedaraman, G. Brunner, C. Srinivasa kannan, et. al. / J. of supercritical fluids. 2004. - Vol. 32. - P. 231-242.

140. Zizovic I. Supercritical carbon dioxide extraction of sesquiterpenes from valerian root / Irena Zizovic, Marko Stamenic, Jasna Ivanovic, et. al. // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 43. - P. 249-258.

141. Hamdan S. Extraction of cardamom oil by supercritical carbon dioxide and sub-critical propane / Samer Hamdan, Hussein G. Daood, Marianna Toth-Markus, Vendel Illes // J. of supercritical fluids. 2008. - Vol. 44. - P. 25-30.

142. Margenat L. Lanoline purification by selective extraction of pesticides using supercritical CO2 / Lucia Margenat, Ana I. Ton es, Patrick Moyna, et. al. // J. of supercritical fluids. 2008. - Vol. 45. - P. 177-180.

143. Iwai Y. Extraction of iron and calcium from low rank coal by supercritical carbon dioxide with entrainers ./ Yoshio Iwai, Natsuki Okamotoa, Shinpei Ohta, et. al. // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 40. - P. 227-231.

144. US Patent Application Publication 2006/0074010 Al. Method and apparatus for purifying pharmaceutical compositions using supercritical fluids, 2006.

145. Alkio M. Purification of pharmaceuticals and nutraceutical compounds by sub-and supercritical chromatography and extraction: Academic dissertation / Martti Alkio. Helsinki, 2008. - 84 p.

146. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Циркуляционная установка для исследования растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах// Вестник Казанского технологического университета. 1999, № 1 2, с. 74-77.

147. Del Valle G.M. An improved equation for predicting the solubility of vegetable oils in supercritical ССЬ / Del Valle G.M., Aguilera G.M // Int. Eng. Chem. Res. 1988. - Vol. 27. - P. 1551-1553.

148. Максудов, P. H. Математическая модель экстрагирования семян масличных культур сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. -2008. Т. 3. - № 2. - С. 20-32.

149. Максудов, Р. Н. Определение технологических параметров процесса сверхкритической экстракции семян масличных культур / Р. Н. Максудов и др. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2008. - Т. 3. -№ 3. - С. 39-48.

150. Максудов, Р.Н. Выделение масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Вестник Казан, технол. ун-та. 2004. - № 1-2. - С. 172-176.

151. Максудов, Р. Н. Исследование экстракции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов и др. // Вестник Казан, технол. ун-та. 2005. -№ 1.-С. 279-285.

152. Максудов, Р. Н. Экстрагирование масла из семян люпина сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2007. - С. 103.

153. Максудов, Р. Н. Экстрагирование семян энотеры сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2009. - С. 97.

154. G. Brunner, Gas Extraction. 1994, New York: Steinkopff, 456 p.

155. Stastova J. Rate of the vegetable oil extraction with supercritical C02-III. Extraction from sea buckthorn // J. Stastova, J. Jez, M. Bartlova, H. Sovova // Chem. Eng. Sci. 1996. - Vol. 51. - P. 4347-4352.

156. Sovova H. Rate of vegetable oil extraction with supercritical C02 I. Modelling of extraction curve / H. Sovova // Chem. Eng. Sci. - 1994. -Vol. 49. - P. 409-414.

157. Sovova H. Rate of the vegetable oilextraction with supercritical C02 II. Extraction of grape oil / H. Sovova, J. Kucera, J. Jez // Chem. Eng. Sci. - 1994. -Vol. 49.-P. 415-420.

158. Reverchon E. Modeling and simulation of the supercritical C02 extraction of vegetable oils / E. Reverchon, C. Marrone // J. Supercrit. Fluids. 2001. -Vol. 19.-P. 161-175.

159. Sovova H. Mathematical model for supercritical fluid extraction of natural products and extraction curve evaluation / H. Sovova // J. Supercrit. Fluids. -2005.-Vol. 33.-P. 35-52.

160. Ozkal S.G. Mass transfer modeling of apricot kernel oil extraction with supercritical carbon dioxide / S. G. Ozkal, M.E. Yener, L. Baymdirli // J. of Supercritical Fluids. 2005. - Vol. 35. - P. 119-127.

161. Berna F. Supercritical C02 extraction of essential oil from orange peel; effect of the height of the bed / F. Berna, A. Tarrega, M. Blasco, S. Subirats // Journal of Supercritical Fluids. 2000. - Vol. 18. - P. 227-237.

162. Fiori L. Grape seed oil supercritical extraction kinetic and solubility data: Critical approach and modeling / L. Fiori // J. of Supercritical Fluids. 2007. -Vol. 43.-P. 43-54.

163. Rochova K. Impact of seed structure modification on the rate of supercritical C02 extraction / K. Rochova, H. Sovova, V. Sobolik, K. Allaf // J. of Supercritical Fluids. 2008. - Vol. 44. - P. 211-218.

164. Del Valle J. M. Extraction kinetics of pre-pelletized Jalapeno peppers with supercritical C02 / J. M. del Valle, M. Jimenez, J. C. de la Fuente // J. of Supercritical Fluids. 2003. - Vol. 25. - P. 33-44.

165. Fiori L. Sensitivity analysis and operative conditions of a supercritical fluid extractor / L. Fiori, D. Calcagno, P. Costa // J. of Supercritical Fluids. 2007. -Vol. 41.-P. 31-42.

166. Martinez J. Fitting the Sovova's supercritical fluid extraction model by means of a global optimization tool / J. Martinez, J. M. Martinez //Computers and Chemical Engineering. 2008. - Vol. 32. - P. 1735-1745.

167. M.B. King, O.J. Catchpole, Physico-chemical data required for the design of near-critical fluid extraction process, in: M.B. King, T.R. Bott (Eds.), Extraction of Natural Products Using Near-Critical Solvents, Blakie Professional, 1993, p. 184.

168. Goto M. Shrinking-core leaching model for supercritical-fluid extraction / M. Goto, B. Roy, T. Hirose // J. Supercrit. Fluids. 1996. - Vol. 9. - P. 128133.

169. Tezel A. Multi-component models for seed and essential oil extractions / A. Tezel, A. Hortacsu, O. Hortacsu // J. Supercrit. Fluids. 2000. - Vol. 19. -P. 3-17.

170. Spricigo С. B. Mathematical modeling of nutmeg essential oil extraction by liquid carbon dioxide / С. B. Spricigo, A. Bolzan, L. T. Pinto // Latin Am. Appl. Res 2001.-Vol. 31.-P. 397-401.

171. Деревич, И. В. Экстракция органического масла из семян облепихи сверхкритическим диоксидом углерода / И. В. Деревич, А. А. Шиндяпкин // Теор. основы хим. технологии. 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 294.

172. Doker О. Modeling of extraction of beta-carotene from apricot bagasse using supercritical C02 in packed bed extractor / O. Doker, U. Salgin, I., Sanal, U. Mehmetoglu, A. ^alimli //J. of Supercritical Fluids. 2004. - Vol. 28. -P. 11-19.

173. Del Valle J. M. Microstructural effects on internal mass transfer of lipids inprepressed and flaked vegetable substrates / J. M. del Valle, J. C. Germain. E. Uquiche, C. Zetzl, G. Brunner // J. of Supercritical Fluids' 2006. -Vol. 37. - P.178-190.

174. Salgin U. Extraction of sunflower oil with supercritical C02: Experiments and modeling / U. Salgin, O. Doker, A. Calimli // J. of Supercritical Fluids. 2006. -Vol. 38.-P. 326-331.

175. Gaspar F. Modelling the extraction of essential oils with compressed carbon dioxide / F. Gaspar, T. Lu, R. Santos, B. Al-Duri // J. of Supercritical Fluids. -2003. Vol. 25. - P. 247-260.

176. Gomes P.B. Production of rose geranium oil using supercritical fluid extraction / Paula B. Gomes, Vera G. Mata, Alirio E. Rodrigues // J. of supercritical fluids. 2007. - Vol. 41. - P. 50-60.

177. Максудов, P. H. Сверхкритическая экстракция семян масличных культур / Р. Н. Максудов и др. // Материалы XVII международной конференции по химической термодинамике в России RCCT, Казань. 29 июня 3 июля 2009. - С. 226.

178. Алтунин, В. В. Теплофизические свойства двуокиси углерода / В. В. Алтунин. М.: Изд-во стандартов, 1975. - 546 с.

179. Bear J. Dynamics of fluids in porous media / J.Bear. New York: Elsevier. -1972.-634 p.

180. Perrut M. Mathematical modeling of sunflowers seed extraction by supercritical C02 / M. Perrut, J.Y. Clavier, M. Poletto, E. Reverchon // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - P. 430-435.

181. J.W. Goodrum, M.K. Kilgo, C.R. Santerre Oilseed solubility and extraction modelling, in: J.W. King, G.R. List (Eds.), Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistiy, AOCS Press, 1996, p. 101.

182. Roy B.C. Extraction rates of oil from tomato seeds with supercritical carbon dioxide / В. C. Roy, M. Goto, T. Hirose // Jpn. J. Chem. Eng. 1994. -Vol. 27.-P. 768-666.

183. Spricigo C.B. Mathematical modeling of nutmeg essential oil extraction by liquid carbon dioxide / C.B. Spricigo, A. Bolzan, L.T. Pinto // Latin Am. Appl. Res. 2001. - Vol. 31. - P. 397-401.

184. Luanda M.A.S. Campos, Eliane M.Z. Michielin, Leandro Danielski, Sandra R.S. Ferreira. Experimental data and modeling the supercritical fluid extraction of marigold (Calendula officinalis) oleoresin // J. of Supercritical Fluids 34 (2005) 163-170

185. Максудов, P. H. Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя / Р. Н. Максудов и др. // Вестник Казан, технол. ун-та. -2004.-№ 1-2.-С. 168-172.

186. Максудов, Р. Н. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов и др. // Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ: в 2 т. Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г. Т. 1. - С. 103-104.

187. Максудов, Р. Н. Сверхкритическая экстракционная установка для переработки растительного сырья на основе препаративного жидкостного насоса типа "ЮМАиЕЯ" / Р. Н. Максудов // Аннотации сообщений Научной сессии КГТУ, Казань. 4-7 февраля 2003 г. С. 129.

188. Максудов, Р. Н. Экспериментальная установка для сверхкритического экстрагирования растительного сырья / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2004. - С. 150.

189. Максудов, Р. Н. Исследование растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом СОг / Р. Н. Максудов и др. // Вестник Казан, технол. ун-та. 2003. - № 1. - С. 207-211.

190. Максудов, P. H. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов и др. // Материалы X Российской конференция по теплофизическим свойствам веществ, Казань. 30 сентября 4 октября, 2002 г. - С. 82-85.

191. Максудов, Р. Н. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ.-2002.-С.121.

192. Максудов, Р. Н. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкий раствор сверхкритический растворитель / Р.Н.Максудов и др. // Отчет по НИР согласно гранту 03-03-32361 РФФИ. -2003.-42 с.

193. Максудов, P. H. Растворимость основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2004. - С. 145.

194. Максудов, Р. Н. Растворимость салициловой кислоты в системе сверхкритический ССЬ-этанол / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2005. - С. 111.

195. Максудов, Р. Н. Исследование растворимости салициловой и сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода модифицированном полярным сорастворителем / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. -2006. С. 118.

196. Максудов, Р. Н. Описание растворимости основных компонентов продукта синтеза салициловой кислоты в сверхкритическом С02 / Р.Н.Максудов, А.Е.Новиков // Тезисы научной сессии КГТУ. 2008. -С. 99.

197. Осипов, О. А. Справочник по дипольным моментам / О. А. Осипов, В. И. Минкин, А. Д. Гарновский. М.: Высшая школа, 1971. - 416 с.

198. Acros Organics. Katalog 2004/2005. 2658 p.

199. Gurdial G. Solubility of o-Hydroxybenzoic Acid in Supercritical Carbon Dioxide / G. Gurdial, N.Foster // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. - № 3. -P. 575-581.

200. Ke J. Solubilities of salicylic acid in supercritical carbon dioxide with ethanol cosolvent / J. Ke, С. Mao, M. Zhong, B. Han, H. Yan // J. Supercritical Fluids.- 1996,-№9.-P. 82-87.

201. Van Leer R. A. Solubilities of Phenol and Chlorinated Phenols in Supercritical Carbon Dioxide / R. A. Van Leer, M. E. Paulaltis // J. Chem. Eng. Data. -1980. Vol. 25. - № 3. - P. 257-260.

202. Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В.Новицкий, И.А.Зограф. Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

203. Лащинский, А. А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры / А. А. Лащинский, А. Р. Толчинский. Л.: Машиностроение, 1970.-752 с.

204. Zer-Ran Yu. Phase equilibria of oleic acid, methyl oleate, and anhydrous milk fat in supercritical carbon dioxide / Zer-Ran Yu, Syed S. H. Rizvi // The Journal of Supercritical Fluids. 1992. - № 5. - P. 114-122.

205. Catchpole Owen J. Phase equilibrium for the extraction of squalene from shark liver oil using supercritical carbon dioxide / Owen J. Catchpole, Jan-Christian von Kamp // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - № 9. - P. 3762-3768.

206. Abderafi S. Measurment and estimation of vapor-liquid equilibrium for industrial sugar juice using the Peng-Robinson equation of state / S. Abderafi, D. Bounahmidi // Fluid Phase Equilibria 1999. - Vol. 162. - P. 225-240.

207. Turner В. E. Temperatures and pressures of industrially important organic compounds from molecular structure / Brian E. Turner Chandra L. Costello and Peter C. Jurs // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1998. - Vol. 38. - № 4. - P. 639-645.

208. King M.B. The Mutual Solubilities of Water with Supercritical and Liquid Carbon Dioxide / M. B. King, A. Mubarak, J. D. Kim, T. R. Bott // The Journal of Supercritical Fluids. 1992. - Vol. 20. - № 5. - P. 296-301.

209. Catchpole Owen J. Solubility of squalene, oleic acid, soya oil, and deep sea shark liver oil in subcritical R134a from 303 to 353 К / Owen J. Catchpole, Katrin Proells // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - № 3. - P. 965-972.

210. Филиппов, JI. П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов / Л. П. Филиппов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 168 с.

211. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. -592 с.

212. William A. Wakeham. Liquid density and critical properties of hydrocarbons estimated from molecular structure / William A. Wakeham, Georgi St. Cholakov, Roumiana P. Stateva // J. Chem. Eng. Data. 2002. - Vol. 47. -№ 3. - P. 559-570.

213. Reference Guide COM Thermo.-Hypothec, a subsidiary of Aspen Technology Inc. 2002. - 308 p.

214. Максудов, P. H. Экстрагирование масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Известия ВУЗов серии «Химия и химическая технология». 2008. - Т. 51. - Вып. 2. - С. 64-67.

215. Патент Российской Федерации на изобретение № 2309977 от 10 ноября 2007 г. Способ получения амарантового масла, обогащенного скваленом.

216. Максудов, P. H. Коэффициент распределения фенола между водой и сверхкритическим диоксидом углерода (тезис) / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии». -2000.-С. 9-10.

217. Максудов, Р. Н. Очистка продукта синтеза салициловой кислоты сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2002. - С. 122.

218. Максудов, Р. Н. Выделение масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ.-2005.-С. 111.

219. Максудов, Р. Н. Люпин (LUPINUS) как перспективное сырье для получения растительных масел методом сверхкритической флюидной экстракции / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ.2006.-С. 120.

220. ГОСТ 624-70. Кислота салициловая (2-оксибензойная) техническая. -Взамен ГОСТ 624-57; введ. 1971-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1997 -11 с.

221. Государственная фармакопея СССР / под общ. ред. А. Н. Обоймакова, А. П. Арзамасцева. 10-е изд. - М.: Изд-во «Медицина», 1968. - 1080 с.

222. Чиркова, Т. В. Амарант культура XXI века / Т.В.Чиркова // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 10. - С. 22-27.

223. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами / пер. с англ. под ред. Я. М. Варшавского, И. Ф. Луценко. Книга 1. - М.: Химия, 1967. - 532 с.

224. Джонсон, Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков/ Р. Джонсон; пер. с англ. под ред. Р. Г. Костяновского. М.: Мир, 1975.-240 с.

225. Максудов, Р. Н. Компьютерный симулятор процесса сверхкритической экстракции / Р. Н. Максудов, В. А. Аляев // Тезисы научной сессии КГТУ. 2009. - С. 98.

226. Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий. Учебное пособие. / Р.А. Газизов и др./ изд-во КГТУ, Казань, 2009, 390 с.

227. Самарский, А. А. Методы решения сеточных уравнений / А. А. Самарский, Е. С. Николаев. М.; Наука, 1978. - 634 с.

228. Максудов, Р. Н. Экспериментальная проточная сверхкритическая экстракционная установка / Р. Н. Максудов и др. // Тезисы научной сессии КГТУ. 2009. - С. 98.

229. Gregory S. Kelly N. D. Squalene and its potential clinical uses / Gregory S. Kelly, N. D. // Alternative Medicine Review. 1999. - Vol. 4. - № 1. - P. 2936.

230. Foster N. R. Solubility of oleic acid in supercritical carbon dioxide / N. R. Foster, S. L. J. Yun, S. S. T. Ting // J. of Supercritical Fluids. — 1991. — №4.-P. 127-130.

231. Valderrama J. O. The state of the cubic equations of state / J. O.Valderrama // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - Vol. 42. -№ 8. - P. 1603-1618.

232. Maheshwari P. Solubility of fatty acids in supercritical carbon dioxide / P. Maheshwari, Z. L. Nikolov, Т. M. White, R. Hartel // JAOCS. 1992. -Vol. 69.-№11.-p. 1069-1076.

233. Artz W. E. Solubility optimization of oil components in supercritical carbon dioxide I W. E. Artz, T. Kinyanjui, M. Cheryan // J. of Food Lipids. 2005. -Vol. 12.-№2.-P. 91-102.

234. Catchpole Owen J. Solubility offish oil components in supercritical C02 and CO? + ethanol mixtures / Owen J. Catchpole, John B. Grey, Kirstine A. Noermark // J. Chem. Eng. Data. 1998. - Vol. 43. - № 6. - P. 1091-1095.

235. An-I Yeh. Separation of fatty acids esters from cholesterol in esterified natural and synthetic mixtures by supercritical carbon dioxide / An-I Yeh, J. H. Liang and L. S. Hwang // JAOCS. 1991. - Vol. 68. - № 4. - P. 224-229.

236. Liang J. H. Process conditions for separating fatty acid esters by supercritical C02 / J. H. Liang, An-I Yeh // JAOCS. 1991. - Vol. 68. - № 9. - P. 687-692.

237. Sovova H. Solubility of squalane, dinonyl phthalate and glycerol in supercritical C02 / H. Sovova, J. Jez, M. Khachaturyan // Fluid Phase Equilibria.-1997.-Vol. 137.-P. 185-191.

238. Julian Garcia-Gonzalez. Solubilities of hydroquinone and p-quinone in supercritical carbon dioxide / Julian Garcia-Gonzalez, Maria J. Molina, Francisco Rodriguez, Fernando Mirada // Fluid Phase Equilibria. 2002. -Vol. 200.-P. 31-39.

239. Takashi Shinoda. Solubilities of C.I. Disperse Red 1 and C.I. Disperse Red 13 in supercritical carbon dioxide / Takashi Shinoda, Kazuhiro Tamura // Fluid Phase Equilibria.-2003.-Vol. 213.-P. 115-123.

240. Чундышко, В. Ю. Экстракция жиросодержащих материалов двуокисью углерода с сорастворителем при сверхкритических условиях : дис. . канд. тех. наук / В. Ю. Чундышко. Майкоп, 2001. - 228 с.

241. Fabio Favati. Supercritical carbon dioxide extraction of evening primrose oil / Fabio Favati, Jerry W. King, Monica Mazzanti // JAOCS. 1991. - Vol. 68. -№ 6. - P. 422-427.

242. Shufen Li. A new industrial process for extracting cocoa butter and xanthines with supercritical carbon dioxide / Shufen Li, Stanley Hartland // The Journal of Supercritical Fluids. 1996. - Vol. 73. - № 4. - P. 423-429.

243. Cocero M. J. Supercritical fluid extraction of sunflower seed oil with C02-ethanol mixtures / M. J. Cocero, L. Calvo // JAOCS. 1996. - Vol. 73. -№ 11.-P. 1573-1578.

244. Gômer T. A simple device for preparation of low concentration binary mobile phases in SFC / Tatiana Gôrner, Géraldine Fuchs, Michel Perrut // J. of supercritical fluids. 1995. - Vol. 8. - P. 66-70.

245. Huang Z. Solubility of Aspirin in Supercritical Carbon Dioxide with and without Acetone / Zhen Huang, Wei D. Lu, Sibudjing Kawi, Yee C. Chiew // J. Chem. Eng. Data 2004. - Vol. 49. - P. 1323-1327.

246. Bryant S. L. Network model evaluation of permeability and spatial correlation in a real random sphere packing / S. L. Bryant, P. R. King, D. W. Mellor // Transport in Porous Media. 1993. - Vol. 11. - P. 53-70.

247. Phelps C.L. Past, present, and possible future applications of supercritical fluid extraction technology/ C.L. Phelps, N.G. Smart and C.M. Wai // J. Chem. Educ. 1996. - Vol.73. - P. 163-168.

248. Быков, Ю. В. Разработка технологии извлечения масла из семян амаранта с высоким содержанием биологически ценных компонентов : автореф. дис. . канд. тех. наук / Ю. В. Быков. СПб., 1999. - 27 с.

249. Friedrich J. P. Supercritical C02 extraction of lipid-bearning materials and characterization of the products / J. P. Friedrich, E. H. Pryde // JAOCS. 1984. - Vol. 61. - № 2. - P. 223-228.

250. Cocero M. J. Supercritical fluid extraction of sunflower seed oil with C02-ethanol mixtures / M. J. Cocero, L. Calvo // JAOCS. 1996. - Vol. 73. -№ 11.-P. 1573-1578.

251. Касьянов, Г. И. CO? экстракт из семян амаранта / Г. И. Касьянов, С. В. Бутто, С. Н. Лопатин // Пищевая промышленность. - 2000. - №5. -С. 37.

252. He Han-Ping. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Oil and Squalene from Amaranthus Grain / Han-Ping He, Harold Corke, Jian-Guo Cai // J. Agric. Food Chem. 2003. - Vol. 51. - № 27. - P. 7921-7925.

253. Supercritical Fluid Extraction of Nutraceuticals and Bioactive Compounds / Edited by Jose L. Martinez. Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2008. -402 p.

254. УТВЕРЖДАЮ» Зам. Директора по научной работе

255. ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ1. А.А. Карасик 2010 г.1. АКТвнедрения технологии глубокой переработки семян амаранта воздействием потока сверхкритического диоксида углерода.