Исследование влияния сверхкритических растворителей в реакциях окисления и синтеза органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

-^аз

МИКЕНИН Павел Евгеньевич

Исследование влияния сверхкритических растворителей в реакциях окисления и синтеза органических соединений

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 6 НОЯ 2

Новосибирск - 2008

003451593

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук, Аникеев Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Загоруйко Андрей Николаевич

доктор технических наук, Бесков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

ФГУП ФНПЦ «Алтай», г. Бийск

Защита диссертации состоится 18 ноября 2008 г. в 1.6 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 17 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к сверхкритическим флюидам (СКФ) значительно вырос в последние годы в связи с возникновением серьезной перспективы их применения как реакционных сред для решения конкретных прикладных задач. Практическое использование СКФ включает технологии утилизации и разложения отходов, процессы преобразования биомассы и угля, синтез новых материалов, превращения органических соединений и многие другие. Благодаря своим уникальным свойствам СКФ являются привлекательной средой для проведения различных химических, в том числе каталитических, реакции. Обладая высокой растворяющей способностью, сверхкритические флюиды, как реакционные среды, позволяют снизить диффузионное торможение, увеличить интенсивность массообмена и скорость химических превращений.

Среди химических реакций, осуществляемых в СКФ, наибольшее практическое применение сегодня находят окислительные реакции, проводимые в сверхкритической воде (СКВ). Процессы сверхкритического водного окисления (СКВО) органических соединений являются эффективными для разложения и уничтожения растворенных в воде, даже в малых концентрациях, токсичных и вредных органических веществ, биологических отходов. В СКВ в присутствие кислорода, практически все углеводороды окисляются до С02 и воды; соединения, содержащие азот, окисляются с образованием Ы2 или Ы20.

Сверхкритическая вода используется в процессах переработки твердых материалов растительного происхождения, таких как древесина, целлюлоза и лигнин для получения новых ценных соединений. При превращениях природного сырья (древесина, солома) в СКВ используют гетерогенные катализаторы, реакции проводят как в реакторах проточного типа, так и автоклавах. В последние время возник интерес к исследованиям по разложению (газификации) биомассы в СКВ с целью получения водорода, низкомолекулярных органических жидкостей и многоатомных спиртов.

Еще к одному перспективному направлению переработки растительного сырья с использованием свойств сверхкритических растворителей следует отнести химические превращения терпеновых соединений, к которым можно отнести скипидары хвойных деревьев, канифоль, а- и (3-пинены, камфен и др. Колоссальные объемы возобновляемого растительного сырья и широчайший спектр полезных ценных продуктов, которые можно получать из них - среди которых душистые вещества, лекарственные соединения, компоненты для бытовой химии - вот главные причины их коммерческой привлекательности и основания для проведения серьезных фундаментальных исследований. Не смотря на то, что реакции терпеновых соединений в сверхкритических растворителях практически не изучены, исследования химических превращений выбранных объектов в СКФ является развитием совершенно новой области органической химии, имеющей далеко идущие перспективы.

К целям работы следует отнести, во-первых, экспериментальные исследования химических превращений терпеновых соединений (а-пинен, компоненты скипидара) в сверхкритических растворителях с целью выбора условий синтеза ценных целевых продуктов. Выбор перспективных сверхкритических растворителей, исследования влияния природы (со)-растворителей, давления и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. Проведение термодинамических расчетов фазового состояния реакционной смеси,

локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров реакций. Проведение кинетических исследований термической изомеризации терпено-вых соединений в сверхкритических флюидах, создание математических моделей на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния давления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.

Во-вторых, решение задач по оптимизации и расчету процессов и реакторов, предназначенных для СКВО различных органических соединений, создание математических и термодинамических моделей, проведение исследований реакционной способности СКВ в реакциях окисления и разложения широкого класса органических соединений в проточных реакторах и реакторах идеального смешения.

В-третьих, проектирование, создание и испытание полупромышленной стационарной пилотной установки для окисления отходов от производства промышленных взрывчатых веществ, содержащих различные нитросоединения.

Методы исследования. Изучение химических реакций в СКВ и низших спиртах проводилось с применением специально разработанных методик и экспериментальных установок. Химический анализ проводился методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии с квадрупольным масс-спектрометром в качестве детектора. Обработка кинетических данных проводилась при помощи специально созданных программ. Расчеты основных термодинамических и кинетических параметров химических процессов в сверхкритических условиях осуществлялись методами математического моделирования с разработкой новых численных методов и алгоритмов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается применением современных приборов и оборудования при проведении экспериментальных исследований и химического анализа, хорошим согласованием экспериментальных данных с результатами моделирования, сопоставлением результатов с литературными данными, положительными рецензиями на опубликованные результаты работы.

На защиту выносятся

1. Результаты экспериментальных исследований, методики проведения и обработки экспериментальных данных по термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических низших спиртах.

2. Кинетическая модель реакции изомеризации а-пинена в сверхкритическом этиловом спирте, учитывающая влияние температуры, давления и содержание воды на скорость и избирательность реакции.

3. Математические модели и результаты расчета и оптимизации основных узлов принципиальной схемы установки с реактором проточного типа для проведения реакций окисления органических соединений в сверхкритических условиях.

4. Математическая модель и результаты расчета модели адиабатического реактора идеального смешения, учитывающая изменение основных теплофизических параметров реакционной смеси в процессах окисления фенола и уксусной кислоты в сверхкритической воде.

5. Результаты создания и испытания пилотной установки на базе ФНГПД «Алтай», г.Бийск, по СКВО производственных отходов, содержащих нитроэфиры и другие органические соединения.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние сверхкритических низших спиртов СрСз на реакцию термической изомеризации терпеновых соединений компонентов скипидара (а-пинен, лимонен). Найдены закономерности влияния давле-

4

ния на скорость и селективность изомеризации выбранных соединений в сверхкритических растворителях. Впервые получена кинетическая зависимость влияния давления на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом (ск-) этаноле. Впервые выявлено влияние воды, как сверхкритического со-растворителя, на реакцию термолиза а-пинена в ск-этаноле.

Проведено моделирование реакций окисления органических соединений в СКВ с учетом изменения теплофизических свойств реакционной смеси в критической области изменения параметров. Расчеты проводились с использованием современных, методик, алгоритмов и программ, созданных и разработанных сотрудниками лаборатории.

Предложена модель процесса окисления органических соединений в СКВ в реакторе идеального смешения, учитывающая особенности проведения реакций в сверхкритических условиях, а также изменение термодинамических свойств смесей с изменением давления и температуры. Показано существование множественности стационарных решений в зависимости от условий проведения процесса окисления.

Исследована кинетика реакции окисления глицерина в СКВ, найдены значения константы скорости и энергии активации.

Впервые в России создана стационарная пилотная установка для проведения процессов окисления органических соединений в СКВ. В результате испытаний показана высокая эффективность окисления нитросоединений. Кроме использования таких окислителей, как перекись водорода и кислород воздуха в ходе процесса окисления сточных вод впервые применен нитрат аммония, содержащийся в отходах производства. Разработаны принципы создания СКВО мобильной установки и концепция нового реактора для проведения процессов окисления органических соединений в СКВ.

Практическая ценность. Диссертационная работа направлена на решение фундаментальных и прикладных задач создания новых эффективных технологий, во-первых, для окисления и уничтожения вредных, токсичных отходов различного рода органических соединений, во-вторых, технологий глубокой переработки или структурной модификации продуктов растительного происхождения (скипидары, терпеновые соединения), с использованием сверхкритических низших спиртов. К важной практической составляющей работы следует отнести разработку концепции создания мобильной установки для СКВО. Фундаментальной научно-инженерной проблемой работы является создание установки проточного типа, работающей при высоких давлениях и температурах и имеющей современные контрольно-измерительные и прецизионные системы для эффективного проведения и управления процесса.

Реализация работы в промышленности. На основании проведенной работы . впервые в России (на базе ФНПЦ «Алтай») создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению нитроэфиров, как отходов от производства взрывчатых веществ, в СКВ. Эффективность работы установки по окислению органических веществ составляет более 99.9%.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 16-м Международном конгрессе по химической технологии (CHISA 2004, Прага), Симпозиуме по моделированию комплексных процессов (Texas, USA, 2005), 10-й Европейской конференции по сверхкритическим флюидам (Strasbourg/Colmar (France), 2005), 17-м Международном конгрессе по химической технологии (CHISA 2006, Прага), IV Конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), 8-м Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам (Kyoto, Japan, 2006), II

Международной конференции "Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение" (HEMs-2006, ФГУП "ФНПЦ "Алтай").

Публикации. Результаты исследований по теме диссертационной работы опубликованы в 7 статьях в научных журналах, 8 трудах научных конференциях; получено 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 169 страницах, содержит 32 таблицы, 56 рисунков. Библиографический список включает 339 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н. Аникееву В.И.; коллегам по лаборатории д.т.н. Ермаковой А., совместно с которой проводился ряд численных расчетов и Злобину Е.Г. за монтаж установок и моральную поддержку; Кожевникову И.В. за совместное проведение экспериментов по изомеризации терпеновых соединений; Жейвот В.И. за разработку хроматографических методик, а также всем сотрудникам Института катализа, внесшим свой вклад в проведение исследований по теме диссертационной работы. Автор благодарит сотрудника НИОХ СО РАН им. Н.Н.Ворожцова, принимавшего активное участие в исследованиях, посвященных термолизу монотерпенов, к.х.н. Чибиряеву A.M. Автор благодарит сотрудников ФГУП "ФНПЦ "Алтай" - Белоброва Н.С., Питеркина Р.Н. за огромный вклад в проведенную совместную работу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, кратко рассмотрено содержание глав диссертации.

В первой главе рассмотрен обзор литературных данных, касающихся применению СКФ в различного рода химических превращениях: гомогенные и гетерогенные каталитические реакции, синтез наночастиц и материалов, химические превращения растительного сырья — биомассы и терпеновых соединений. Большой раздел литературного обзора посвящен анализу основных химических и физических свойств веществ, наиболее часто использующихся в качестве сверхкритических растворителей. В анализ термодинамики включен обзор методов расчета P-V-T диаграмм для смесей с использованием кубических уравнений состояния, расчета влияния сверхкритических растворителей на константу скорости реакций. Особое место занимает обзор исследований посвященных фундаментальным вопросам и практическим приложениям реакций окисления органических соединений в СКВ. На основе анализа литературных данных сформулированы наиболее актуальные задачи исследований.

Во второй главе приведены результаты исследований термической изомеризации монотерпеновых соединений (а-пинен, лимонен) в сверхкритических растворителях.

Изомеризация выбранных соединений в сверхкритических растворителях проводилась на лабораторной установке с использованием трубчатого реактора (Hastelloy С) проточного типа (внутренний диаметр 1.75 мм) длиной 3 или 6 метра и объемом 7 или 14 см3. Схема установки приведена на рис.1. В емкость 1 помещали соответствующий спиртовой раствор исходных веществ терпеновых соединений, в емкость 2 - дистиллированную воду. Реакционные растворы, в зависимости от конкретной цели проведения эксперимента, подавались в реактор с программируемой скоростью с помощью шприцевого насоса 3 объемом 260 мл и поршневого насоса 4, соответственно.

6

Реактор 6 помещался в нагревательную печь 7 кипящего слоя, с песком в качестве носителя. Давление в системе регулировалось при помощи редуктора обратного давления 8 и измерялось манометром Р. После охлаждения в холодильнике 9 реакционная смесь поступала в сепаратор 10, где происходило разделение смеси на жидкие и газообразные продукты, здесь же производился отбор проб на анализ.

тор обратного давления; 9 - холодильник, 10 - сепаратор, 11 - нагревательный элемент, Ть Т2 - термопары, Р - манометр

Состав продуктов реакции анализировали методом хромато-масс-спекгрометрии на газовом хроматографе «Hewlett-Packard 5890/П» с квадрупольным масс-спектрометром HP MSD 5971 в качестве детектора.

На первом этапе исследований проведено сравнение реакционной способности низших спиртов (метиловой, этиловый, пропиловый) в реакции изомеризации а-пинена. Обнаружено, рис. 2, что степень превращения а-пинена при одних и тех же условиях проведения реакции возрастает в ряду спиртов СГС3.

время контакта, сек

Рис. 2, Степень превращения а-пинена (1,2,3) и образования лимонена (1',2',3') в сверхкритических метаноле (1,1'), этаноле (2,2') и 1-пропаноле (3,3') от времени контакта. Т=300 °С, Р= 100 атм.

Для детальных исследований кинетики и механизма реакции термической изомеризации а-пинена в качестве сверхкритического растворителя был выбран этиловый спирт. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 в виде изменения состава реакционной смеси при а) вариации температуры в интервале 560-660 К и постоянном давлении Р = 120 атм; в) вариации давления 90-270 атм и постоянной температуре 600 К. Время контакта равнялось 140 сек.

Таблица 1. Состав реакционной смеси при вариации давления и температуры

T, К P, атм Состав реакционной смеси, нормированный на начальную концентрацию а-пинена, %

а-Пинен Лимонен Алло-оцимен Нео алло-оцимен (а+Р) Пиронен Другие

561 120 82.8 11.5 2.6 2.1 0.2 0.8

581 60.4 23.0 10.3 5.0 0.8 0.5

601 32.1 37.4 18.3 9.4 2.1 0.7

621 5.6 52.5 21.9 13.1 6.2 0.7

641 1.0 49.0 21.4 10.5 13.8 4.3

661 0.9 48.1 11.5 5.6 26.0 7.9

600 90 49.4 28.2 14.0 6.2 1.4 0.8

120 32.1 37.4 18.3 9.4 2.1 0.7

150 16.1 45.7 20.7 13.2 3.3 1.0

180 10.4 48.3 24.2 12.2 4.2 0.7

210 6.4 49.3 25.7 12.7 4.7 1.2

270 3.3 52.2 20.3 16.5 5.7 2.0

На основании полученных данных основные маршруты реакции изомеризации а-пинена в ск- этаноле можно представить в виде схемы на рис. 3, аналогичной схеме термической изомеризации а -пинена в газовой или жидкой фазах1.

Рис.3. Схема маршрутов термической изомеризации а-пинена. А1 - а-пинен; Аг - лимонен; Л5 - ал-лооцимен и неоаллооцимен; А* - а- и Р-пиронены; А5 - другие.

Скорость реакции каждой стадии модели на рис.3 записывается в виде кинетических уравнений первого порядка Я, = к,С1. Задача идентификации модели включает определение неизвестных значений констант скоростей и энергий активации, обеспе-

1 J.J. Gajewski, I. Kuchuk, C. Hawkins, R. Stine, The kinetics, stereochemistry, and deuterium isotope effects in the a-pinene pyrolysis. Evidence for incursion of multiple conformations of a diradical. Tetrahedron, 2002,58(34), 6943-6950

чивающих наилучшее согласование опытных и расчетных данных. Для этой цели формулируется целевая функция, подлежащая минимизации по параметрам:

<2 = 5(уГ-уГ(р))Х'(уГ -уГ(р))-шш(р)

1.1

где у£**—N5 -мерный векгор-столбец, составленный из экспериментально измеренных концентраций /-го компонента в к-ом эксперименте, у"1"- вектор расчетных значений концентраций, получаемый интегрированием системы дифференциальных уравнений кинетической модели при соответствующем значении температуры опыта Тк. Через р обозначен ЫР -мерный вектор-столбец искомых параметров, имеющий вид:

Р 4,*;л,.гг2.....

Минимизация функции (3 осуществлялась классическим итерационным методом Гаусса-Марквардта. Результаты идентификации модели представлены в таблице 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показано на рис. 4.

Таблица 2. Результаты расчета модели рис.3.

Константа скорости, 1/сек Энергия активации, Дж/моль

^0,1 (8.5 ± 1.4) х 107 Е, (1.2±0.1) х Ю5

^0.2 (2.7± 0.5) х 10' Е2 (1.4± 0.1) х Ю5

^0,3 (1.110.6) х Ю' Е, (1.3±0.3)х Ю5

^0.4 (1.2±1.4)х Ю3 Е4 (7.4 ± 6.1) х Ю4

Среднеквадратичная абсолютная ошибка 0.97%

Эксперименты по изомеризации а-пинена в ск-этаноле показали (см. табл. 1) существенное влияние давления реакционной смеси на скорость химических превращений а-пинена при постоянной температуре реакции. Для объяснения и количественного описания влияния давления сверхкритического растворителя на наблюдаемые константы скорости химических реакций использовали теорию переходного состояния, согласно которой зависимость наблюдаемых констант скоростей реакций от давления можно представить в виде уравнения:

е1пФтЛ -ду" М2

др[ кДТ0,Р0); ЯТ

ер 8р ) юг

где кирр - наблюдаемые константы скоростей стадий 1 и 2 (рис. 3). Численные значения для к,(то,Р0) и к2(Т0,Р0), при Т0 = 600К и Р0 =120 атм рассчитываются с учетом данных таблицы 2.

Коэффициенты фугитивности Ф, = Ф;(у,Т,р) являются функциями температуры, давления, критических параметров индивидуальных компонентов и мольного состава смеси. Величину ДV' = УТ8 - УА, представляющую разность парциальных молярных объемов переходного комплекса и реагента, принято называть объемом активации.

Поскольку нет простого явного выражения для описания зависимости ДV'(р) от Р, вводится средне интегральное значение на интервале давлений Рк-Ро:

ДУ' =Ь0+Ь,Р + Ь2Р2,где Ь0 =-1974.63±136.85 , 6, = 13.15±0.91 , Ьг =-0.022 + 0.002.

I ■ ' ■ I

560 - 600 640 680

Температура, К Рис.4. Степень превращения а-пинена и образование продуктов изомеризации в зависимости от температуры. Сравнение опытных (точки) и расчетных (линии) данных. Р = 120 атм. \ - а-пинен, 2 - лимонен, 3 - (нео+алло) оци-мены, 4 - (а + Р)-пиронены, 5 - другие.

5 100 S"

| 90 -

I 80 -

6

= 70 -í <Ö

S 60 -

^ 50 -40 -30 -20 -10 -0

*r¡

10

т*

14

18

22 26 30 Давление, МПа Рис. 5. Степень превращения а-пинена и образование продуктов изомеризации в зависимости от давления. Сравнение опытных (точки) и расчетных (линии) данных. Т = 600К.

1 - а-пинен, 2 - лимонен, 3 - (нео+алло) оци-мены, 4 - (а + р)-пиронены, 5 - другие.

В итоге, наблюдаемые константы скорости реакции, как функции давления, принимают вид:

kupp = МТ0,Ро)ехр^-^£)(Р-Р0)

Сравнение результатов расчета модели с экспериментальными данными показано на рис. 5.

Влияние воды на изомеризацию а-пинена. Использованный в качестве сверхкритического растворителя этиловый спирт содержал до 5% воды, которая в критической области своих параметров находится в сильно диссоциированном состоянии и может играть роль кислотного катализатора. С учетом этого, представляет интерес исследовать особенности изомеризации а-пинена в сверхкритическом растворителе, содержащем этиловый спирт и воду в зависимости от концентрации воды и сделать количественные оценки вклада радикального и ионного механизмов в суммарный процесс образования лимонена.

Согласно литературным данным схемы радикального (путь А) и ионного (путь В) механизмов изомеризации а-пинена можно представить в виде, см. рис.6.

13

>1 Н*

лимонен

Н*

лимонен бирадикал а-пинен Рис.б. Схемы радикального (путь А) и ионного (путь В) механизмов изомеризации а-пинена

10

¡Я 70 -1

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I

0 2 4 6 8 10 12 14

Концентрация ионов водорода Н*, х 1С?ион/кг

Рис.7. Сравнение опытных (точки) и расчетных (сплошные линии) данных. 1 - лимонен; 2 - сумма аллооцименов; 3 - сумма пироне-нов; 4 - другие продукты. Концентрации нормированы на исходную концентрацию а-пинена в растворе.

Таблица 3. Численные значения констант скоростей реакций.

Среднеквадратичное абсолютное отклонение

Константа Размерность Значение

к,., 1 сек (9.0 ± 1.5) х Ю-2

ку (6.8 ± 1.1) х ю-2

к,., (1.7 ± 0.3) х Ю~2

^4.1 (3.9 ± 0.8) х 10"'

Ьа кг гионх сек (5.9 ±3.0) х 108

1=2.2 (1.1 ± 0.5) х 108

кз,2 (4.0 ± 1.6) х Ю7

ки (3.8 ± 0.3) х 106

В результате проведенных экспериментальных исследований и обработки полученных данных, итоговые константы скорости реакций к/ в кинетической модели изомеризации а-пинена (рис.3) представляются в виде:

к,=ки+к„[Н+],

где у = 1-4. Здесь ки отвечает за вклад радикального механизма, а к1Л- за вклад ионного механизма в суммарные скорости реакций по всем маршрутам схемы рис.3.

Рассчитанные значения констант скоростей реакций представлены в таблице 3. Согласование экспериментальных и расчетных данных иллюстрируется графиками на рис.7.

Третья глава посвящена моделированию реакторов, процессов и оптимизации технологических схем для проведения реакций окисления органических соединений в сверхкритических средах.

Окисление органических соединений в проточном реакторе трубчатого типа. Моделируется процесс окисления органических соединений в СКВ с использованием в качестве окислителя перекиси водорода и воздуха. Для под держания температуры в реактор вводится дополнительно топливо. Соотношение окислителя к топливу и реагенту на входе реактора выбирается в избытке а по сравнению со стехиометрией реакций полного окисления. Реактор работает в адиабатическом режиме, тепловыделение происходит как в результате реакций окисления топлива и реагента, так и разложения перекиси водорода. При выводе уравнений математической модели реактора принято предположение о режиме идеального вытеснения, условие Ь/У»1, где Ь - длина, (1 - диаметр. Уравнения математической модели реактора:

¡=1,2,...ДЧ

ау,=1 сН у

<1у

H- ■

т = 0 : F = F0, у = 1, у,=у?, Т = т°

Здесь: у s F/F0, т = V/F0, где F0 — суммарный мольный поток реакгантов на входе в реактор, моль/сек, у - коэффициент, учитывающий изменение мольного потока в результате химических реакций, т - условное время контакта, л.сек/моль.

Реактор, модель которого приведена выше, является основным узлом прототипа технологической схемы, включающей теплообменники для подогрева реакционных смесей, сепаратор, математические модели которых приведены в диссертации. Для решения уравнений моделей всех составляющих технологической схемы разработаны алгоритмы и программы. Расчет и оптимизация параметров схем проводилась для процессов окисления фенола и уксусной кислоты в СКВ. В качестве топлива выбран метиловый спирт и окислителя - перекись водорода и воздух. В расчетах использовались кинетические модели доя окисления и разложения в СКВ всех выше перечисленных органических соединений, взятых из литературы.

При заданном расходе воды и концентрации органических соединений основными управляющими параметрами процесса являются:

1. Количество метанола - топлива на килограмм окисляемого органического соединения. При постоянном коэффициенте избытка кислорода одновременно меняется и расход потока окислителя;

2. Коэффициент избытка кислорода: концентрация перекиси водорода в воде или количество подаваемого воздуха;

3. Температура потоков на входе в реактор, определяющая требуемую мощность тепловых источников и объемы этих аппаратов;

4. Общее давление в системе, влияющее на теплофизические и термодинамические свойства смесей.

Окисление уксусной кислоты в СКВ. Задача расчетов заключалась в нахождении таких минимальных значений температуры реакционной смеси на входе в реактор и расхода метанола на единицу уксусной кислоты, обеспечивающих 99% ее окисления в заданном объеме реактора. Уравнение реакции окисления уксусной кислоты выбрано в виде:

СН3С00Н + 202—^->2С02+2Н20

На первом этапе расчетов, рис. 8, температура смеси на входе в реактор была выбрана постоянной и равной 700К, варьировался расход метанола в количестве 4, 5 и 6 кг/ч. Резкий рост температуры смеси в реакторе, рис.8, связан с выделением тепла в результате реакции окисления метанола. После достижения смеси температуры 800К и выше, начинается заметное окисление уксусной кислоты.

Время контакта, секл/моль

Рис. 8. Зависимость концентрации уксусной кислоты (1-3), выраженной в мольных долях, и температуры (Г-3') в реакторе.

Время контакта, сек-л/мопь

Рис. 9. Зависимость концентрации фенола (1—4) и уксусной кислоты (Г-4'), выраженной в мольных долях при СКВО фенола от времени контакта при концентрации метанола: 0, 1, 2, 3 кг/ч - кривые (1, Г), (2,2'), (3, 3') и (4,4') соответственно. ТЯ=7001С. Окислитель: перекись водорода.

Окисление фенола в СКВ. При окислении фенола, согласно принятой схеме реакций,

с6н6о+402 >|сн}соон+зсо2

СН,С00Н + 20а—^->2С02+2Н20,

уксусная кислота является промежуточным и лимитирующим продуктом реакции. Результаты расчетов, рис. 9, демонстрируют, что реакция окисления фенола начинается при сравнительно более низких температурах, чем реакция окисления уксусной кислоты, и тепловой эффект реакции превышает аналогичный для уксусной кислоты, поэтому при высоких концентрациях фенола в смеси нет необходимости в дополнительной подаче топлива.

Результаты расчетов показывают, что при использовании в качестве окислителя воздуха, наблюдаемая скорость окисления, как фенола, так и уксусной кислоты существенно выше, чем при использовании перекиси водорода При входной температуре в реактор 700К, для полного окисления фенола без дополнительной подачи топлива, достаточно времени контакта 2.0 л.сек/моль. В то время как окисление образующейся уксусной кислоты завершается в этих условиях при времени контакта 8.0 л.сек/моль. В таблице 4 приведены некоторые сводные расчетные данные.

Расход, кг/час Ме/Рй, Кг/кг Объем Среднеинтегральные характеристики'*'

Поток 2 Поток 4* Поток 7* реактора, л Г, К ^рт1Х б

0 6.44 41.44 0 98.02 725.1 16.545 9.23

1 8.76 44.76 0.571 12.94 774.1 13.872 118.15

2 11.08 48.08 1.143 2.99 798.8 13.353 661.10

3 13.40 51.40 1.743 1.13 791.9 13.633 2131.44

Поток 1: 35 кг/час, расход фенола равен 0.525 кг/час. Поток 2: топливо, 30% раствор метанола. Поток 4*: окислитель, воздух. Поток 7*: суммарный вход в реактор. Температура на входе в реактор: 650 К. Коэффициент избытка кислорода равен 1.2. Срт;х - теплоемкость смеси, кал/моль/К;

(2 - скорость тепловыделения, кал/л/сек.

Одной из особенностей реакции окисления фенола воздухом является резко возрастающая скорость тепловыделения при увеличении подачи топлива и, как правило, сокращения времени реакции, обеспечивающей требуемую степень превращения. При этом объем реактора уменьшается от 12.94 до 1.13 литров. Оптимизация реактора позволила найти условия проведения реакции окисления фенола воздухом, обеспечивающее полное превращение, как фенола, так и уксусной кислоты при минимальном расходе подаваемого топлива равного 2 кг/ч. Объем реактора в этом случае должен равняться 3.0 литрам.

Расчеты показали, что увеличение избытка кислорода а приводит лишь к увеличению времени контакта, необходимого для достижения полного окисления органических соединений, как перекисью водорода, так и кислородом воздуха. Это происходит вследствие разбавления потока и снижения температуры в реакторе с увеличением а.

Увеличение температуры смеси на входе в реактор позволяет снижать расход топлива или вовсе отказаться от его подачи. Расчеты режимов окисления фенола в СКВ перекисью водорода или кислородом воздуха, проведенные при вариации входной температуры в реактор, позволили найти условия, обеспечивающие полное превращение фенола без дополнительной подачи топлива в реактор, см. таблицу 5.

Таблица 5. Влияние входной температуры на процесс окисления фенола в СКВ. Окислитель: Н2Ог.

Температура на входе в реактор, Т°, К Объем реактора, л Среднеинтегральные характеристики

Г,К Г рти е

720 7.1 791.3 15.6 552.4

730 4.4 805.6 15.1 896.8

740 2.9 818.3 14.7 1374.2

Поток 1:35 кг/час, расход фенола равен 0.525 кг/час. Поток 2: топливо, равен 0. Поток 4: окислитель, перекись водорода, равен 10.64 кг/ч.. Коэффициент избытка кислорода а=1.2. С 1х -теплоемкость

смеси, кал/моль/К; - скорость тепловыделения, кал/л/сек.

Окисление фенола в сверхкритической воде в проточном реакторе идеального смешения. Рассмотрена модель проточного реактора идеального смешения. Реактора такого типа используются в различных приложениях и имеют некоторые преимущества по сравнению с реакторами вытеснения.

Задача решалась для реакции окислительного разложения фенола в СКВ. Уравнения математической модели проточного реактора идеального смешения представлены в виде уравнений материального и теплового балансов:

1=1,2,... N5, Н,

у = 1 + т£д

где уеИ^/М0, л х с/моль, у^п'/Ы0, уГ* = /№"*, №=£п°,

ы

к»

№ш = ^Гп""1 > п°> ПГ" ~ мольные потоки ¡-го компонента смеси на входе и на выходе

Ы1

реактора, моль/сек; у"* - ^-мерный вектор мольных долей компонентов в реакторе и соответственно, в выходящем из реактора потоке; Т°и1 - температура в реакторе и выходящего потока; Р - заданное постоянное давление в системе; V,, - объем реактора, л. Через обозначена скорость образования/расходования 1-го компонента смеси в моль/л/с. Молярный объем смеси, энтальпия, теплоемкость вычислялись по уравнению состояния РКС.

Применение метода гомотопии к решению поставленной задачи позволило получить все решения системы. Расчет показал, что рассматриваемая модель в ряде случаев имеет три стационарных решения. На графиках рис. 10 и 11 иллюстрируется множественность решений в зависимости от вариации параметров. Так, на рисунке 10 приводятся зависимости степени превращения метанола-топлива и фенола, на рис. 11 - теплоемкость реакционной смеси от времени контакта х. Все зависимости получены при Р=25.0 МПа, Т° = 660К и составе смеси на входе в реактор: у°го =93.86, у^=0.13, Ум, = 1.57, у°А =1.00, у"0г =3.44. Рассчитанные критические параметры этой смеси равны соответственно: Т„= 641.1 К, Рсг=24.6 МПа.

Т--1-г--Г

10 15 20 25 30 Время контакта, сек-п/иопь

Время контакта, х1(Р сек-л/мопь

Рис. 10. Зависимость степени превращения от времени контакта. 1 - метанол, 2 - фенол. Рис. 11. Зависимость теплоемкости исходной смеси от времени контакта.

В области значений 0.14 5x50.22, в которой имеет место преимущественно процесс окисления метанола, наблюдается множественность решения. В этой области

15

имеет место резкий рост температуры до 840К, которая необходима для интенсивного протекания реакции окисления уксусной кислоты. Одновременно с ростом температуры уменьшается теплоемкость реакционной смеси (рис.11) от значения 40 кал/моль/К до до 12.5 кал/моль/К.

Численный расчет демонстрирует, что область множественности решений зависит от наличия метанола в исходной смеси и реакции его окисления.

Температура реакционной смеси в реакторе идеального смешения зависит от входной температуры и теплового эффекта реакции. Так, изменение входной температуры на 50 градусов (от 650 до 700К) приводит к увеличению адиабатического разогрева смеси более чем на 150 градусов вследствие нелинейного характера изменения-теплоемкости смеси с^. Поэтому, для реакции окисления фенола оптимальной, с точки зрения рассчитанного объема реактора, может быть выбрана начальная температура смеси в интервале Г° =660+680 К.

Влияние общего давления на процесс окисления фенола складывается из двух составляющих, С одной стороны, увеличение давления при одном и том же молярном составе смеси должно увеличить скорость реакции вследствие уменьшения молярного объема с ростом давления. В то же время, в области температуры 660-720К, чем выше давление, тем выше теплоемкость реакционной смеси. В результате, расчеты показали, что увеличение давления процесса от 25.0 до 30.0 МПа дает небольшой отрицательный эффект. И чем меньше входная температура смеси, тем этот эффект является более существенным. Оптимальным может быть давление, несколько превышающее критическое давление смеси, например 270-275 атм.

Ввод в реактор топлива обусловлен необходимостью быстрого и эффективного увеличения температуры реакционной смеси, что в некоторых случаях может быть неприемлемым. Поэтому важно найти оптимальные варианты проведения процесса без подачи топлива. В таблице 6 в качестве примера расчета реактора приводятся некоторые результаты численного анализа при условии нулевой подачи метанола.

Таблица б. Влияние температуры смеси на входе в реактор на показатели процесса в реакторе. Р=27.5 МПа. Конверсия фенола-95%. Расход метанола равен нулю.____

Входная температура' Т°,К Температура реакции Время контакта Т, сек.л/моль Объем реактора, л Теплоемкость смеси на входе, кал/моль/К Теплоемкость смеси на выходе, кал/моль/К Теплота реакции, кап/сек

690 754.3 9.78 6.72 31.99 17.18 1229.1

700 774.1 7.29 5.00 26.53 15.88 1263.4

710 790.9 5.54 3.81 23.43 15.09 1286.5

720 808.5 4.11 2.83 21.02 14.44 1312.3

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов комплексных исследований, позволивших создать и провести испытания пилотной установки с участием ФНПЦ «Алтай», г. Бийск по сверхкритическому водному окислению производственных отходов содержащих нитроэфиры и другие органические соединения.

Лабораторные исследования окисления глицерина в сверхкритической воде. На данном этапе ставилась задача изучения кинетики разложения и окисления

глицерина перекисью водорода в СКВ. Полученные кинетические данные явились некоторой отправной точкой для дальнейших расчетов технологических схем с участием нитроглицерина (НГЦ) и динитратдиэтиленгликоля (ДНДЭГ). Состав продуктов реакции приведен в табл.7.

Таблица 7. Состав газовых продуктов при окислении глицерина (0.5% водный раствор) в зависимости от времени контакта при различных температурах реактора._

т СО, моль/л] *103 СОг, [моль/л •103

380°С 400°С 420°С 450°С 480°С 380°С 400°С 420°С 450°С 480°С

33.6 1.82 0.04 0.03 1.02 12.02 2.12 0.45 0.47 1.58 4.30

42 1.90 0.07 0.08 2.02 15.00 1.83 0.65 0.74 1.96 4.37

56 3.13 0.24 0.50 4.64 15.60 2.81 0.98 1.07 2.74 5.40

84 3.85 0.92 1.48 10.35 - 3.37 1.76 2.11 4.62 -

168 5.16 3.34 6.60 15.60 - ' 5.44 4.23 4.59 6.14 -

При обработке экспериментальных данных сделано предположение о первом порядке реакции по глицерину и нулевому по кислороду. В результате обработки получены значения константы скорости реакции и энергии активации: к0 = (3.57 + 0.21)• 106 (1/с) и Е. =113.60+3.51 кДж/моль.

Создание и испытание пилотной установки по сверхкритическому водному окислению. На основании математического моделирования, проведенных расчетов и оптимизации технологической схемы, представленных в главе 3 диссертации, а также проведенных кинетических исследований реакции окисления глицерина, была предложена аппаратурно-технологическая схема стационарной пилотной установки созданной на базе и с участием ФНПЦ «Алтай».

Работы на стационарной установке проводились с целью (1) окисления отходов от производства взрывчатых веществ и оптимизации параметров процесса, обеспечивающих 99.9% степень их превращения; (2) выдачи рекомендаций по коммерциализации данного типа стационарных установок и созданию нового типа мобильных установок.

Окисление митроэфиров (НГЦ и ДНДЭГ) перекисью водорода. На этом этапе исследований, окисление выбранных органических нитросоединений проводилось с использованием перекиси водорода в качестве окислителя. Ставилась также задача поиска оптимальной концентрации подаваемого топлива (ацетона) для достижения температуры среды в реакторе, обеспечивающей полную степень превращения выбранных нитроэфиров. Производительность установки по сточной воде в ходе испытаний составляла 23-24 л/ч. Общее давление в системе 25 МПа, температуры теплообменников 355°С (сточная вода) и 210°С (окислитель). В зависимости от концентрации ацетона, подаваемого в реактор, температура в реакторе достигала значений 550-700°С. Время контакта реакционной смеси варьировалось от 6.6 до 7 минут. Результаты химического анализа исходных и конечных веществ, а также достигаемые степени окисления представлены в таблице 8.

Таблица 8. Результаты процесса окисления нитроэфиров перекисью водорода

№ Содержание нитроэфиров, мг/л Степень превращения нитроэфиров, % Содержание ацетона, мгСУл (ХПК) Степень превращения ацетона, % рН

До После До После До После

1 705 6.3 99.1 - - - 7.24 5.81

2 370 нет нет нет 100 100 100 161879 23,6 23,6 23,6 99.98 99.98 99.98 - -

3 350 0.39 нет 0.39 99.90 100 99.90 86401 32,7 101,9 28,0 99.96 99.88 99.97 8.25 5.68

4 390 8.0 5.0 8.0 97.9 98.7 97.9 65518 67,3 31,0 19,7 99.90 99.95 99.97 - 6.0

Окисление нитроэфиров (НГЦ и ДНДЭГ) кислородом воздуха. Воздух подавали в систему посредством 4-х ступенчатого поршневого компрессора марки SVC 600/320 J.A/Becker&Sohne непосредственно в теплообменник. Производительность установки по сточной воде 28 л/ч, время контакта реакции окисления 12.0-15.8 мин, диапазон температур 414-689°С при вариации давления в интервале 220-250 атм.

Результаты химического анализа продуктов реакции в проведенных экспериментах данной серии представлены в таблице 9, из которой видно, что во всех случаях достигается полное окисление исходных органических соединений. Степень превращения ацетона при температуре 580°С и выше достигала также 99.93%. В то же время, снижение температуры в реакторе до 414°С не позволяет окислить ацетон с достаточной эффективностью, его конверсия при этом составляет 97%. Сделан вывод, что для полного окисления ацетона требуется температура выше 600°С при выбранных временах контакта. Продолжительность непрерывной работы установки при проведении большинства экспериментов этой серии составляла около 3.0 часов, и эксперимент завершался по причине расходования сточных вод из емкости хранения.

Таблица 9. Результаты окисления нитроэфиров кислородом воздуха.

№ Содер» роэфи сание нит-ров, мг/л Степень превращения нитроэфиров, % Содержание ацетона, мЮ/л (ХПК) Степень превращения ацетона, % рн

До После До После До После

1 430 нет нет 100 100 Не опр. 32.3 24.3 >99.0 >99.0 7.6 5 5.8 6.0

2 430 нет нет нет 100 100 100 107538 3234.0 42.8 10.5 97.0 99.96 99.99 7.6 3.68 6.11 6.15

3 330 нет нет нет 100 100 100 97001 16.9 20.5 35.6 99.98 99.98 99.96 6.8 4 5.62 6.84 6.45

4 350 нет нет нет 100 100 100 106790 27.6 57.0 79.2 99.97 99.95 99.93 7.3 2 7.41 6.54

5 420 нет нет нет 100 100 100 111240 19.3 37.7 79.6 99.98 99.97 99.93 5.6 5 4.82 5.82 5.92

Окисление отходов органических соединений сложного состава с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и нитрата аммония. Состав и концентрация органических соединений, выбранных в этой серии экспериментов для их окисления в СКВ, позволил не вводить дополнительно в реактор топливо для поддержания требуемой температуры. Реакционная смесь на входе в реактор содержала диметилформамид 65-75%, уксусную кислоту 15-25%, этанол 4-10%, толуол 2-5%, неидентифицированные примеси до 2%, воду до 8%. В качестве окислителей использовали комбинацию воздуха и нитрата аммония. Общая концентрация органических соединений в СКВ составляла от 8-12%. В результате проведенных экспериментов убедительно показано, что за время контакта 12-15 минут степень окисления всех органических веществ превысила 99.75%, а степень превращения аммонийного азота составила 99.89%, что указывает на почти полное разложение нитрата аммония и ди-метилф ормами да.

Проект мобильной установки и ректора нового типа. Предложена конструкция реактора нового типа специально для мобильной установки, предназначенной для проведения процесса СКВО различных (неорганических соединений. Реактор, рис.12, представляет собой последовательное сочетание объема «идеального» смешения высокого давления 1 и трубчатой части реактора «идеального» вытеснения 2. Топливо 5 и окислитель 6 поступают в устройство смешения, затем в каталитический пакет 3, где происходит окисление топлива с выделением тепла. Продукты окисления с выхода каталитического пакета направляются на лопасти мешалки 4, вращая ее, тем самым обеспечивая изотермичность и хорошее перемешивание внутри объема реактора В струю горячего газа после каталитического пакета подаются водные отходы 7, содержащие органические и неорганические соединения, й окислитель 8. В результате хорошего перемешивания и высокой температуры, близкой к критической температуре воды, органические отходы окисляются. Образующиеся неорганические соединения выпадают из сверхкритического раствора в виде солей и вследствие хорошей циркуляции потока в объеме реактора, попадают в воду на дне объема реактора, в которой они растворяются и выводятся из реактора. Орошающая вода поступает через вводы 12 в нижнюю часть реактора и циркулируется насосом 13. Очищенные от солей продукты реакции через распределительный приемник 11 поступают в трубчатую часть реактора 2, где происходит полное окисление всех исходных реагентов. При необходимости, для достижения полной степени превращения, в трубчатую часть реактора вводится дополнительное количество окислителя 9. Такое порционное введение окислителя позволяет снизить избыток кислорода в объеме реактора и тем самым приводит к снижению кор-Рис. 12. Принципиальная схема розии стенок реактора. Продукты реакции выходят ИЗ ре-реактора нового типа для про- актора через выход 14.

ведения реакции в СКВ. Конструкция реактора нового типа позволяет

решать задачи высокоэффективного осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах и может быть использована для уничтожения и утилизации токсичных, вредных веществ и отходов, синтеза новых соединений.

Выводы

1. Впервые экспериментально изучена термическая изомеризация терпеновых соединений (а-пинен, как основной компонент скипидара) в сверхкритических растворителях, в качестве которых использовались метиловый, этиловый и пропиловый спирты. Показано, что термолиз а-пинена в сверхкригических низших спиртах приводит к образованию таких же продуктов, как и в газовой и жидкофазной термической изомеризации, но происходит с существенно большей скоростью. Полное превращение а-пинена в сверхкритических низших спиртах достигается за время контакта не превышающего 70 сек, по сравнению с несколькими часами при изомеризации а-пинена в газовой или жидкой фазах. Изучен механизм и кинетика реакции изомеризации а-пинена в СК этаноле, найдены параметры кинетической модели.

2. Изучено влияние давления на скорость изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле (СК этанол). С использованием теории переходного состояния проведен расчет и определена зависимость наблюдаемой константы скорости термической изомеризации а-пинена в СК этаноле от давления. Впервые получена кинетическая модель реакции изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле, учитывающая как влияние температуры, так и давления на скорость и избирательность реакции.

3. Показано, что использование воды в качестве сверхкритического со-растворителя при изомеризации а-пинена в СК этаноле приводит к увеличению в продуктах реакции доли целевого соединения - лимонена. При помощи математической модели, учитывающей степень диссоциации сверхкритической воды в зависимости от температуры и давления, проведена обработка экспериментальных данных по термической изомеризации а-пинена в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе при разных концентрациях воды. Выявлено, что наряду с радикальным механизмом реакции, реализуется и ионный (кислотно-катализируемый) механизм образования лимонена.

4. С использованием моделей неидеальной термодинамики и кубических уравнений состояния, разработаны методы расчета фазовых диаграмм, критической точки и термодинамической устойчивости многокомпонентных смесей, а также их основных теплофизических параметров. Показано хорошее соответствие рассчитанных величин теплофизических параметров с экспериментальными значениями, но также существенное отличие от аналогичных, рассчитанных по идеально-газовым термодинамическим моделям.

5. Разработаны математические модели процессов, реакторов и технологических-схем для проведения химических превращений в сверхкритических растворителях. Главной особенностью данных моделей является учет изменения теплофизических и термодинамических параметров таких, как теплоемкость, энтальпия и молярный объем в сверхкритических условиях реакционной среды. Моделирование и расчет технологических схем проводились с участием реакторов проточного типа при осуществлении процессов окисления уксусной кислоты, фенола, метанола в сверхкритической воде. Выбор управляющих параметров процесса (расходы потоков, окислителя, мощности нагревателей в теплообменниках и т.д.) позволил рассчитать объемы реакторов, обеспечивающих полное окисление выбранных органических соединений.

6. Предложена математическая модель адиабатического реактора идеального смешения, учитывающая изменение основных теплофизических параметров реакционной смеси в процессах окисления фенола и уксусной кислоты в сверхкритической воде. Разработан численный алгоритм на основе метода гомотопии. Проведены расчеты, показано существование множественности стационарных решений в зависимости от параметров процесса. Изучено влияние начальной температуры, давления, количества подаваемого топлива и окислителя на достижения требуемой степени окисления выбранных органических соединений.

7. Впервые в России на базе ФНПЦ «Алтай» создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению органических соединений в сверхкритической воде. В результате проведенных испытаний показана высокая эффективность метода и установки при осуществлении процессов окисления в СКВ большого числа органических соединений, включая нитроглицерин, динитратдиэти-ленгликоль, диметилформамид, уксусную кислоту, являющихся основными отходами от производства взрывчатых веществ на предприятии ФНПЦ «Алтай». Степень превращения вышеперечисленных органических веществ за время контакта от 7 до 15 минут как при использовании в качестве окислителя воздуха, так и перекиси водорода, составила более чем 99.9%. Впервые, в качестве окислителя органических соединений в СКВ применялся нитрат аммония, являющийся также отходом действующего производства. Разработана концепция мобильной установки и нового реактора для проведения процессов полного окисления органических соединений в сверхкритической воде.

Публикации по теме диссертации

1. Ермакова А., Микенин П.Е., Аникеев В.И. Окисление фенола в сверхкритической воде в проточном реакторе идеального смешения. ТОХТ, 2006, т.40(2), 184-190.

2. Чибиряев A.M., Аникеев В.И, Ермакова А., Микенин П.Е., Кожевников И.В., Сальникова О.И. Термолиз а-пинена в сверхкритических низших спиртах. Известия Академии наук (серия химическая), 2006,6, 951-955.

3. Anikeev V. I., Belobrov N. S., Piterkin R. N„ Prosvinim R. Sh., Zvolsky L. S., Mikenin P. E., Yermakova A. Results of Testing the Plant for Supercritical Water Oxidation of Nitroglycerin and Diethylene Glycol Dinitrate. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45(24), 7977-7981.

4. В.И.Аникеев, А.Ермакова, А.М.Чибиряев, И.В.Кожевников, П.Е.Микенин. Термическая изомеризация терпеновых соединений в сверхкритических спиртах. ЖФХ, 2007, 5, 825-831.

5. A.Yermakova, А.М. Chibiryaev, I.V. Kozhevnikov, P.E. Mikenin, V.l. Anikeev. Thermal isomerization of a-pinene in supercritical ethanol. Chem. Eng. Sei. 2007, 62(9), 2414-2421.

6. А.Ермакова, А.М.Чибиряев, И.В.Кожевников, П.Е.Микенин В.И.Аникеев. Особенности фазового равновесия бинарных смесей «а-пинен-вода» в до- и сверхкритическом состоянии. ЖФХ, 2008, 82,6,1059-1063.

7. Ермакова А., Чибиряев A.M., Микенин П.Е., Сальникова О.И., Аникеев В.И. Влияние воды на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом растворителе. ЖФХ, 2008, 82, 1, 71-76.

8. MikeninP., Yermakova A., AnikeevV. Modeling of the processes for organics oxidation in supercritical water. CHISA 2004 (August 22-26), vol. 2, p.696.

9. Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Supercritical water oxidation of organic compounds. Reactions of terpenoids in supercritical fluids. CHISA 2006 (August 2226), vol. 2, p.271.

10. Chibiryaev A., Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Salnikova O. Thermal isomerization of alpha-pinene and other monoterpenic substances in supercritical alcohols. CHISA 2006 (August 22-26), vol. 2, p.273.

11. Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P. Mathematical modeling and optimization of technological schemes for oxidation of organics in supercritical water. The complex Processes Symposium, 2005 (March 2-3), Texas, College Station, USA.

12. Аникеев В.И., Ермакова А., Кожевников И.В., Микенин П.Е., Чибиряев А.М. Превращения терпеновых соединений в сверхкритических условиях, термическая изомеризация а-пинена в спиртах. IV Конференция «Химия и технология растительных веществ», 26-30 июня 2006 года, Сыктывкар.

13. Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Belobrov N.S, Piterkin R.N., Prosvirnin R.Sh. and Zvolsky L.S. The present and future of the supercritical technologies in Russia. Development of a mobile SCWO plant. 10th European Meeting on Supercritical Fluids, 2005 (December 12-14), Strasbourg/Colmar (France)

14. Anikeev V. I., Yermakova A., Chibiryaev A. M., Mikenin P. E. Thermal Isomerization Monoterpenes and Turpentine in Supercritical Alcohols. 8th International Symposium on Supercritical Fluids. 2006 (November 5-8), Kyoto, Japan.

15. Чибиряев A.M., Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Сальникова О.И. Термолиз терпеновых соединений в сверхкритических растворителях: химические превращения и перспективы их практического использования. II Международная конференция "Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение" (HEMs-2006). 11-14 сентября 2006 г. ФГУП "ФНПЦ "Алтай".

16. Патент РФ, RU № 66223 U1. Аникеев В.И., Белобров Н.С., Ермакова А., Микенин П.Е., Питеркин Р.Н., Просвирнин Р.1И. Реактор для осуществления реакций окисления органических соединений. 10.09.2007 Бюл. № 25.

17. Патент РФ, RU № 2309009 С2. Аникеев В.И., Белобров Н.С., Ермакова А., Микенин П.Е., Питеркин Р.Н., Просвирнин Р.Ш. Способ осуществления реакций окисления органических соединений. 27.10.2007 Бюл. № 30.

18. Патент РФ, RU № 2300514 С1. Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Чибиряев A.M. Способ термической изомеризации альфа-пинена в сверхкритических флюидах. 10.06.2007 Бюл. № 16.

19. Патент РФ, RU № 2320630 С1. Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Чибиряев A.M., Сальникова О.И. Способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов или скипидара. 27.03.2008 Бюл. № 9.

Мнкеннн Павел Евгеньевич

Исследование влияния сверхкритических растворителей в реакциях окисления и синтеза органических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 16.10.08 Усл.печ.л. 1. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Формат 60x84 1/16 Заказ № 85

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Современное состояние исследований

1.2. Основные свойства сверхкритических флюидов

1.2.1. Свойства воды в сверхкритическом состоянии

1.2.2. Термодинамика сверхкритического состояния

1.2.3.Уравнения состояния 23 1.2.4 Влияние давления и сольватации на скорость химических реакций осуществляемых в сверхкритических средах

1.3. Каталитические реакции в сверхкритических флюидах

1.3.1. Гомогенные реакции

1.3.2. Гетерогенные реакции

1.4. Химические превращения терпеновых соединений

1.5. Реакции и технологии окисления органических соединений в сверхкритической воде

1.5.1. Оценка целесообразности использования технологии СКВО

1.5.2. Метанол

1.5.3. Уксусная кислота

1.5.4. Фенол

1.5.5. Реакции с участием углеводородов и нитросоединений

1.6. Практические применения технологии окисления отходов органических соединений в сверхкритической воде

1.6.1. Опытно-промышленные и пилотные СКВО установки

1.6.2. Описание текущего состояние практического применения СКВО технологий и установок в мире

1.7. Задачи исследований

ГЛАВА 2. Исследование термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях

2.1. Экспериментальная часть 5 ^

2.2. Исследование влияния сверхкритической среды на реакцию изомеризации а-пинена

2.3. Изомеризация а-пинена в сверхкритическом этаноле

2.3.1. Принцип построения кинетической модели

2.3.2. Кинетическая модель

2.3.3. Математическое описание экспериментального реактора

2.3.4. Идентификация модели

2.3.5. Выбор маршрутов реакции модели

2.4. Влияние давления на константы скорости реакций

2.5. Влияние воды на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом растворителе

2.5.1. Экспериментальная часть

2.5.2. Результаты эксперимента

2.5.3. Механизм влияния сверхкритической воды

Актуальность

Сверхкритические жидкости - флюиды (СКФ) — благодаря своим уникальным свойствам, являются привлекательной средой для проведения различных химических реакций. Многие физические и химические свойства СКФ находятся между таковыми для жидкости и газа. СКФ обладают также уникальной растворяющей способностью. Так компоненты, не растворимые в жидкости при нормальных условиях, становятся практически полностью растворимые в этой жидкости, находящейся в сверхкритических условиях. Многие газы, имеющие ограниченную растворимость в органических жидкостях, в условиях сверхкритического растворителя получают неограниченную растворимость в ней. Этот эффект позволяет снизить торможение, увеличить интенсивность массообмена, например, к поверхности катализатора, значительно увеличить скорость химических превращений.

Сверхкритические растворители привлекательны и для проведения гетерогенных каталитических реакций, так как вследствие высоких коэффициентов диффузии и растворимости реакционных компонентов предотвращается образование кокса и увеличивается скорость проникновения реагентов в поры зерна катализатора, увеличивая фактор эффективности катализатора. В результате того, что диффузия реакционных компонентов в СКФ больше, чем в жидкости можно предположить, что химические реакции, имеющие торможение в жидкой фазе будут значительно ускорены при проведении их в сверхкритическом растворителе.

Интерес к сверхкритическим флюидам резко увеличился в последние десять лет вследствие возникновения серьезной перспективы применения СКФ для решения конкретных прикладных задач. Практическое использование СКФ включает технологии утилизации и разложения отходов, процессы преобразования биомассы и угля, синтез новых материалов и многие другие. Так, технологии, использующие СКФ для преобразования твердых природных органических материалов, в частности угля, включают процессы ожижения и экстракции.

Среди химических реакций, осуществляемых в СКФ, наибольшее практическое применение сегодня находят окислительные реакции, проводимые в сверхкритической воде. Они составляют основу практически всех известных процессов и технологий переработки различного вида отходов, поскольку именно в воде, как технологических стоках, содержатся в малых концентрациях органические и неорганические вещества, которые необходимо преобразовать в другие соединения, наиболее часто в газы (продукты полного окисления), т.е. провести высокоэффективную очистку воды. Так, процессы полного окисления органических соединений растворенным в сверхкритической воде кислородом, являются чрезвычайно эффективными для утилизации растворенных в воде отходов, уничтожения растворенных в воде опасных и вредных органических веществ, биологических отходов и отходов военного производства В сверхкритической воде в присутствие кислорода, практически все углеводороды окисляются до СОг и воды. Соединения, содержащие азот, окисляются с образованием N2 или N2O.

Еще к одному динамично развивающемуся направлению в использовании свойств сверхкритических растворителей следует отнести химические превращения моно- и политер-пеновых растительных соединений, к которым относятся скипидары хвойных деревьев, канифоль, а- и р-пинены, камфен и др. Колоссальные объемы такого возобновляемого растительного сырья и широчайший спектр полезных продуктов, которые можно получить на основе скипидаров ti их отдельных компонентов, — вот главные причины их коммерческой привлекательности и основания для проведения серьезных фундаментальных исследований. Пристальное внимание исследователей направлено также на изучение окислительных реакций монотерпенов, поскольку введение в молекулу терпеновых углеводородов кислородсодержащих функций резко повышает их синтетическую значимость и позволяет получить ряд ценных продуктов - душистых веществ, феромонов насекомых, лекарственных соединений, компонентов для бытовой химии. Превращения терпеноидов в сверхкритических флюидах является совершенно новой, но очень привлекательной областью для химии терпеновых соединений.

Среди известных и перспективных методов синтеза и модификации наночастиц наибольшее внимание в последнее время уделяется методам с использованием сверхкритических флюидов. Так, СКФ используются для получения наночастиц металлов (Pt, Pd, Rh, Au, Ag, композитов типа PtPd, PtRu и др), полимерных материалов, окислов металлов и их нитритов (ТЮ2, СГ2О3, C02N, C^N), синтеза наночастиц металлов типа L¡FeP04 и аналогичных соединений, микрокапсулирования наночастиц. Наибольшее практическое применение такая технология получила в фармацевтической промышленности для получения нано-полимерных частиц лекарственных препаратов.

Цель работы

К целям исследования следует отнести экспериментальные исследования химических превращений терпеновых соединений (а-пинен, скипидар) в сверхкритических растворителях с целью выбора условий синтеза ценных целевых продуктов. Выбор перспективных сверхкритических растворителей, исследования влияния природы (со)-растворителей, давления и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. Проведение термодинамических расчетов состояния реакционной смеси, локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров реакций. Проведение кинетических исследований термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических флюидах, создание математических моделей на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния давления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.

Второе направление исследований - это решение задачи по оптимизации и расчету процессов и реакторов, предназначенных для сверхкритического водного окисления различных органических соединений, являющихся, в основном, производственными отходами. Основные цели этой части работы состояли в создании математических и термодинамических моделей, проведении исследований реакционной способности сверхкритических флюидов (главным образом воды) в реакциях окисления и разложения широкого класса органических соединений.

Помимо моделирования и оптимизации реактора проточного типа, ставилась задача исследовать реактор идеального смешения, с использованием в качестве примера реакцию окисления фенола в СКВ. В том числе одной из важных задач работы является проектирование и испытания полупромышленной стационарной пилотной установки для эффективного окисления сточных вод с конверсионного производства промышленных взрывчатых веществ, содержащих нитроэфиры.

Методы исследования

При реализации целей и задач работы использовались следующие методы исследований:

1. Изучение реакционной способности сверхкритических флюидов осуществлялось с использованием методов математического моделирования, с привлечением алгоритмов и программ для расчетов основных термодинамических и кинетических параметров химических процессов превращения органических соединений в сверхкритических условиях. Влияние давления на скорость химических реакций исследовалось с помощью экспериментальных и теоретических методов, учитывающих особенности сверхкритических условий.

2. Экспериментальные исследования превращения моно- и дитерпеновых соединений осуществлялись в сверхкритических спиртах: метиловый, этиловый и пропиловый-1. Исследовалось как влияние природы (со)-растворителей, давления, температуры, так и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. При этом использовались теоретические методы расчета термодинамического состояния реакционной смеси, локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров проведения химических реакций. Для исследования кинетических закономерностей термической изомеризации монотерпеновых соединений в СКФ привлекались математические модели на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния давления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.

3. Лабораторные экспериментальные исследования механизма, кинетики химических реакции разложения, окисления нитросоединений и сопутствующих реакции, в сверхкритической воде легли в основу осуществления подходов по проектированию и созданию демонстрационной стационарной установки производительностью до 50 кг/час на базе ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) для утилизации и окисления технологических отходов производства промышленных взрывчатых веществ. Проведенные испытания демонстрационной пилотной установки позволили составить рекомендации по созданию промышленных установок и их коммерческому использованию. При этом данные методы исследования позволили разработать принципы по созданию мобильной установки и новой концепции реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.

Научная новизна

Впервые исследовано влияние сверхкритических низших спиртов С1-С3 на реакцию термической изомеризации терпеновых соединений компонентов скипидара (а-пинен, лимонен). Найдены закономерности влияния давления на скорость и селективность изомеризации данных соединений в сверхкритических растворителях. Впервые получена кинетическая зависимость влияния температуры и давления на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле. Впервые выявлено влияние воды, как сверхкритического со-растворителя на реакцию термолиза а-пинена в сверхкритическом этаноле.

Впервые проведено моделирование реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде с учетом изменения теплофизических свойств реакционной смеси в критической области. Расчеты проводились с использованием современных, методик, алгоритмов и программ, созданных и разработанных сотрудниками лаборатории. Следует отметить оригинальность и обоснованность подходов в исследовании данной проблемы.

Рассмотрен реактор идеального смешения для окисления фенола в сверхкритической воде. Впервые создана математическая модель адиабатического реактора, в которой учитывает специфические особенности осуществления процессов в сверхкритических условиях, а именно, изменение термодинамических свойств (энтальпия, теплоемкость, критические параметры) смесей с изменением давления и температуры. Показано существование множественности стационарных решений в зависимости от технологических параметров реактора.

Впервые проведено исследование окисления глицерина в сверхкритической воде с построением кинетической модели. Получены численные значения константы скорости и энергии активации.

Впервые в России создана стационарная пилотная установка для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде. В результате испытаний показана высокая эффективность окисления нитросоединений. Кроме использования таких окислителей, как перекись водорода и кислород воздуха в ходе процесса окисления сточных вод впервые применен нитрат аммония, содержащийся в отходах производства.

Разработаны принципы СКВО мобильной установки и концепция нового реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.

Личный вклад автора

Участие в планировании и проведении экспериментальных исследований термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях. Участие в разработке кинетических моделей и обработке экспериментальных данных с помощью математических методов.

Проведение расчетов и оптимизация основных узлов технологической схемы на основе реактора идеального вытеснения с использованием реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде. Расчет адиабатического реактора идеального смешения на примере реакции окисления фенола в сверхкритической воде.

Проведение экспериментальных исследований по окислению органических соединений в сверхкритической воде на лабораторной установке. Участие в проведении конструкторских рабдт по проектированию и созданию пилотной установки на базе ФНПЦ «Алтай» (г.Бийск), участие в испытаниях и обработке экспериментальных данных.

Практическая ценность

Данная работа направлена на решение фундаментальных и прикладных задач создания новых эффективных химических технологий уничтожения и утилизации вредных, токсичных отходов сточных вод химического производства (нитроэфиры), технологий глубокой переработки или структурной модификации продуктов растительного происхождения (скипидары, терпеновые соединения), с использованием сверхкритических состояний реакционной среды. Фундаментальной научно-инженерной проблемой работы является создание установки проточного типа, работающей при высоких давлениях и температурах и имеющей современные контрольно-измерительные и прецизионные системы для эффективного проведения и управления процесса.

Разработка подобных установок необходима для практической реализации многочисленных термохимических процессов (полимеризация, изомеризация, крекинг, трансформация биополимеров, получение синтез-газа и прочее), изучения различных химических превращений в новой реакционной среде, создания перспективных промышленных процессов. Реализация работы в промышленности

На основании проведенной работы впервые в России (ФНПЦ «Алтай») создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению отходов производства взрывчатых веществ в сверхкритической воде. Показана эффективность установки для процессов окисления нитроэфиров, являющимися основными отходами производства. Эффективность работы установки по окислению органических веществ составляет более 99.9%.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Modeling of the processes for organics oxidation in supercritical water. CHISA 2004 (August 22-26), vol. 2, p.696.

2. Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Supercritical water oxidation of organic compounds. Reactions of terpenoids in supercritical fluids. CHISA 2006 (August 22-26), vol. 2, p.271.

3. Chibiryaev A., Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Salnikova O. Thermal isomerization of alpha-pinene and other monoterpenic substances in supercritical alcohols. CHISA 2006 (August 22-26), vol. 2, p.273.

4. Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P. Mathematical modeling and optimization of technological schemes for oxidation of organics in supercritical water. The complex Processes Symposium, 2005 (March 2-3), Texas, College Station, USA.

5. Аникеев В.И., Ермакова А., Кожевников И.В., Микенин П.Е., Чибиряев A.M. Превращения терпеновых соединений в сверхкритических условиях, термическая изомеризация а -пинена в спиртах. IV Конференция «Химия и технология растительных веществ», 2630 июня 2006 года, Сыктывкар.

6. Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Belobrov N.S, Piterkin R.N., Prosvirnin R.Sh. and Zvolsky L.S. The present and future of the supercritical technologies in Russia. Development of a mobile SCWO plant. 10th European Meeting on Supercritical Fluids, 2005 (December 1214), Strasbourg/Colmar (France)

7. Anikeev V. I., Yermakova A., Chibiryaev A. M., Mikenin P. E. Thermal Isomerization Monoterpenes and Turpentine in Supercritical Alcohols. 8th International Symposium on Supercritical Fluids. 2006 (November 5-8), Kyoto, Japan.

8. Чибиряев A.M., Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Сальникова О.И. Термолиз терпеновых соединений в сверхкритических растворителях: химические превращения и перспективы их практического использования. II Международная конференция "Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение" (HEMs-2006). 11-14 сентября 2006 г. ФГУП "ФНПЦ "Алтай".

Публикации

1. Ермакова А., Микенин П.Е., Аникеев В.И. Окисление фенола в сверхкритической воде в проточном реакторе идеального смешения. ТОХТ, 2006, т.40(2), 184-190.

2. Чибиряев A.M., Аникеев В.И, Ермакова А., Микенин П.Е., Кожевников И.В., Сальникова О.И. Термолиз а-пинена в сверхкритических низших спиртах. Известия Академии наук (серия химическая), 2006, 6, 951-955.

3. Anikeev, V. I.; Belobrov, N. S.; Piterkin, R. N.; Prosvirnin, R. Sh.; Zvolsky, L. S.; Mikenin, P. E.; Yermakova, A. Results of Testing the Plant for Supercritical Water Oxidation of Nitroglycerin and Diethylene Glycol Dinitrate. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45(24), 7977-7981.

4. В.И.Аникеев, А.Ермакова, А.М.Чибиряев, И.В.Кожевников, П.Е.Микенин. Термическая изомеризация терпеновых соединений в сверхкритических спиртах. ЖФХ, 2007, 5, 825-831.

5. A.Yermakova, A.M. Chibiryaev, I.V. Kozhevnikov, P.E. Mikenin, V.I. Anikeev. Thermal isomerization of a-pinene in supercritical ethanol. Chem. Eng. Sci. 2007, 62(9), 2414-2421.

6. А.Ермакова, АМ.Чибиряев, И.В.Кожевников, П.Е.Микенин В.И.Аникеев. Особенности фазового равновесия бинарных смесей «а-пинен-вода» в до- и сверхкритическом состоянии. ЖФХ, 2008, 82, 6, 1059-1063.

7. Ермакова А., Чибиряев A.M., Микенин П.Е., Сальникова О.И., Аникеев В.И. Влияние воды на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом растворителе. ЖФХ, 2008, 82, 1,71-76.

Патенты

1. Патент РФ, RU № 66223 U1. Аникеев В.И., Белобров Н.С., Ермакова А., Микенин П.Е., Питеркин Р.Н., Просвирнин Р.Ш. Реактор для осуществления реакций окисления органических соединений. 10.09.2007 Бюл. № 25.

2. Патент РФ, RU № 2309009 С2. Аникеев В.И., Белобров Н.С., Ермакова А., Микенин П.Е., Питеркин Р.Н., Просвирнин Р.Ш. Способ осуществления реакций окисления органических соединений. 27.10.2007 Бюл. № 30.

3. Патент РФ, RU № 2300514 С1. Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Чибиряев A.M. Способ термической изомеризации альфа-пинена в сверхкритических флюидах. 10.06.2007 Бюл. № 16.

4. Патент РФ, RU № 2320630 С1. Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Чибиряев A.M., Сальникова О.И. Способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов или скипидара. 27.03.2008 Бюл. № 9.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Выводы

При проведении окисления органических нитросоединений в СКВ кислородом воздуха единственным недостатком в работе оборудования были периодические кратковременные автоматические остановки компрессора на 25 секунд для продувки воздушной линии от масла и конденсата влаги, что предусмотрено эксплуатационными режимами работы компрессора. Периодичность таких остановок составляла 45 минут, в результате чего имело место некоторое падение давления и температуры, что видно на рис.4.9. После включения компрессора все параметры возвращались на прежний уровень без вмешательства оператора. Отмеченный недостаток можно устранить дополнительной установкой ресивера, который мог бы компенсировать расход воздуха во время остановок компрессора.

Показано, что использование воздуха в качестве окислителя приводит к полному окислению нитроэфиров во всех режимах работы установки (диапазон температур 414-689°С). В то же время установлено, что для полного окисления ацетона требуется температура выше 600°С.

Показано, что вариация давления в интервале 220-250 атм не влияет на эффективность процессов окисления нитроэфиров.

4.5.3. Окисление отходов органических соединений сложного состава с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и нитрата аммония

Органические отходы производства в ходе данной серии испытаний фактически являлись топливом вместо ранее используемого ацетона. Неорганические отходы содержали в основном нитрат аммония, который в том числе является достаточно сильным окислителям. Нитрат аммония обычно используется в качестве важнейшего компонента в составах взрывчатых веществ. Поведение этого вещества в сверхкритической воде, особенно в присутствии горючих веществ, ранее никем не было исследовано. Поэтому из-за опасения неуправляемого процесса окисления количество добавляемых неорганических отходов было ограничено количеством 4% из расчета на нитрат аммония.

Необходимо отметить, что кроме нитроэфиров в сточных водах действующего предприятия присутствуют такие органические загрязнители, как диметилформамид, уксусная кислота, этанол, толуол.

В данной части исследования были проведены серии экспериментов по окислению органических соединений в СВК в присутствии нитрата аммония. На первой стадии в качестве окисляемых соединений использовали сточные воды, содержащие нитроэфиры, органические и неорганические примеси. В качестве окислителя в данных исследованиях служит смесь воздуха с нитратом аммония.

Окисление сточных вод, содержащих нитроэфиры

Состав исходных растворов в каждой операции формировался смешением сточных вод обоих видов, содержащих органические и неорганических отходы (табл.4.6). Расход водного раствора во всех операциях поддерживался на уровне 25.0-25.2 л/ч. Время контакта составляло порядка 14 минут. В качестве основного окислителя использовался кислород воздуха.

4.7. Заключение

1. Созданы лабораторные многоцелевые экспериментальные установки и методики для исследований реакционной способности сверхкритических флюидов, в частности воды, при проведении химических реакций окисления, разложения и дегидратации органических соединений. Изучена кинетика окисления глицерина кислородом перекиси водорода в СКВ.

2. Спроектирована и создана пилотная стационарная установка производительностью до 50 кг/час на базе ФНПЦ "Алтай", г. Бийск, для утилизации и окисления технологических отходов конверсионного производства промышленных взрывчатых веществ.

3. Проведены испытания СКВО установки в процессах окисления нитроэфиров (нитроглицерин и динитратдиэтиленгиколь), отходов сложного состава (диметилформамид, уксусная кислота, этанол, толуол) кислородом воздуха и перекисью водорода. Впервые предложено использовать в качестве окислителя органических соединений смесь кислорода воздуха и нитрата аммония.

4. Оптимизированы параметры осуществления процессов окисления, обеспечивающие 99.99% степень превращения целевых органических соединений. Оптимизированы условия эффективного нагрева реакционной смеси до сверхкритических условий в реакторах.

5. Разработаны принципы СКВО мобильной установки и концепция нового реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде. у

1. Впервые экспериментально изучена термическая изомеризация терпеновых соединений (а-пинен, как основной компонент скипидара) в сверхкритических растворителях, в качестве которых использовались метиловый, этиловый и пропиловый спирты. Показано, что термолиз а-пинена в сверхкритических низших спиртах приводит к образованию таких же продуктов, как и в газовой и жидкофазной термической изомеризации, но происходит с существенно большей скоростью. Полное превращение а-пинена в сверхкритических низших спиртах достигается за время контакта не превышающего 70 сек, по сравнению с несколькими часами при изомеризации а-пинена в газовой или жидкой фазах. Изучен механизм и кинетика реакции изомеризации а-пинена в СК этаноле, найдены параметры кинетической модели.

2. Изучено влияние давления на скорость изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле (СК этанол). С использованием теории переходного состояния проведен расчет и определена зависимость наблюдаемой константы скорости термической изомеризации а-пинена в СК этаноле от давления. Впервые получена кинетическая модель реакции изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле, учитывающая как влияние температуры, так и давления на скорость и избирательность реакции.

3. Показано, что использование воды в качестве сверхкритического со-растворителя при изомеризации а-пинена в СК этаноле приводит к увеличению в продуктах реакции доли целевого соединения — лимонена. При помощи математической модели, учитывающей степень диссоциации сверхкритической воды в зависимости от температуры и давления, проведена обработка экспериментальных данных по термической изомеризации а-пинена в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе при разных концентрациях воды. Выявлено, что наряду с радикальным механизмом реакции, реализуется и ионный (кислотно-катализируемый) механизм образования лимонена.

4. С использованием моделей неидеальной термодинамики и кубических уравнений состояния, разработаны методы расчета фазовых диаграмм, критической точки и термодинамической устойчивости многокомпонентных смесей, а также их основных тепло-физических параметров. Показано хорошее соответствие рассчитанных величин теп-лофизических параметров с экспериментальными значениями, но также существенное отличие от аналогичных, рассчитанных по идеально-газовым термодинамическим моделям.

5. Разработаны математические модели процессов, реакторов и технологических схем для проведения химических превращений в сверхкритических растворителях. Главной особенностью данных моделей является учет изменения теплофизических и термодинамических параметров таких, как теплоемкость, энтальпия и молярный объем в сверхкритических условиях реакционной среды. Моделирование и расчет технологических схем проводились с участием реакторов проточного типа при осуществлении процессов окисления уксусной кислоты, фенола, метанола в сверхкритической воде. Выбор управляющих параметров процесса (расходы потоков, окислителя, мощности нагревателей в теплообменниках и т.д.) позволил рассчитать объемы реакторов, обеспечивающих полное окисление выбранных органических соединений.

6. Предложена математическая модель адиабатического реактора идеального смешения, учитывающая изменение основных теплофизических параметров реакционной смеси в процессах окисления фенола и уксусной кислоты в сверхкритической воде. Разработан численный алгоритм на основе метода гомотопии. Проведены расчеты, показано существование множественности стационарных решений в зависимости от параметров процесса. Изучено влияние начальной температуры, давления, количества подаваемого топлива и окислителя на достижения требуемой степени окисления выбранных органических соединений.

7. Впервые в России на базе ФНГГЦ «Алтай» создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению органических соединений в сверхкритической воде. В результате проведенных испытаний показана высокая эффективность метода и установки при осуществлении процессов окисления в СКВ большого числа органических соединений, включая нитроглицерин, динитратдиэтиленгликоль, диме-тилформамид, уксусную кислоту, являющихся основными отходами от производства взрывчатых веществ на предприятии ФНПЦ «Алтай». Степень превращения вышеперечисленных органических веществ за время контакта от 7 до 15 минут как при использовании в качестве окислителя воздуха, так и перекиси водорода, составила более чем 99.9%. Впервые, в качестве окислителя органических соединений в СКВ применялся нитрат аммония, являющийся также отходом действующего производства. Разработана концепция мобильной установки и нового реактора для проведения процессов полного окисления органических соединений в сверхкритической воде.

1. Tester et al., Supercritical water oxidation Technology: Process development and fundamental research. In Emerging Technologies in Hazardous Waste Management III, ACS Symp. 1993, Ser. 518, p.58.

2. Broil D., Kaul C., Kramer A., Krammer P., Richter Т., Jung M., Vogel H. and Zehner P. Chemistry in supercritical water. Angew. Chem. Int.Ed., 1999, 38, 2998-3014.

3. В.И.Аникеев, Д. Мэнион, А.Ермакова. Влияние плотности сверхкритической воды на скорость реакции дегидратации изопропилового спирта. ЖФХ, 2001, 75, 8, 1387-1393.

4. Savage Р.Е., Gopalan S., Mizan T.I., Martino Ch.J., Brock E.E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE Journal, 1995, 41, 1723-1778.

5. Adschiri et al., Catalytic reforming of coal tar pitch in supercritical fluid. Proc. 2nd Int. Sym. Supercrit. Fluids, 1991,411.

6. S.A.Pisharody, J.W.Fisher, M.A.Abraham. Supercritical water oxidation of solid particulates. Ind.Eng.Chem.Res., 1996, 35, 4471-4478.

7. Li et al., 2-Chlorophenol oxidation in supercritical water: Global kinetics and reaction products. AIChE, 1993,39,178.

8. Swallow and Killilea, Comment on "Phenol oxidation in SCW formation of dibenzofiiran, dibebzo-p-doixion and related compounds. Environ. Sci. Tech., 1992, 26, 1848.

9. Rice et ai., Destruction of representative navy wastes using SCW oxidation. Sandia National Lab. Report SAND94-8203, 1993.

10. R.Marr, T.Gamse. Use of supercritical fluids for different processes including new development a review. Chem. Eng. Proc., 2000, 39, 19.

11. J.Jung, M.Perrut. Particle design using supercritical fluids: literature and patent survey. J. Supercrit. Fluids, 2001, 20, 179.

12. A.I.Cooper. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem., 2000, 10,207.

13. J.Park. Vapor recognition with small arrays of polymer-coated microsensors. A comprehensive analysis. Anal. Chem. 1999, 71, 3877-3886.

14. Jennings J. M., Bryson T. A., Gibson J. M. Catalytic reduction in subcritical water. Green Chem., 2000, 87-88.16