Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЖЕВНИКОВ Иван Вячеславович

термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

п г г, э '"из о о ¡V.'.' — о

Новосибирск - 2009

003468561

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор технических наук Ермакова Анна

кандидат химических наук, доцент Чибиряев Андрей Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Панфилов Виктор Николаевич

кандидат химических наук Дубков Константин Александрович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится "20" мая 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу. 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Начиная с 90-х годов прошлого века, резко возрос интерес к химическим процессам в сверхкритических средах, в том числе к органическим реакциям. Причины подобного интереса кроются в особенностях сверхкритического состояния вещества, которые заключаются в резком изменении ряда физико-химических свойств при переходе веществ в сверхкритическое (ск) состояние. Использование ск флюидов в технологических процессах позволяет облегчить разделение уже синтезированных продуктов и получать вещества особо высокой чистоты, а также создавать полимерные или высокодисперсные твёрдые материалы любой формы с идеально равномерной плотностью по всему объёму, осуществлять некоторые технологические процессы значительно быстрее и за меньшее количество стадий, заменять экологически вредные растворители на безопасные. Повышенное внимание в настоящее время начинают уделять изучению химических превращений в ск флюидах, планируя получать продукты, которые в обычных реакционных условиях невозможно синтезировать. Современные тенденции развития технологий вынуждают исследователей предъявлять более строгие требования к экологической безопасности новых процессов, поэтому технологии, основанные на применении сверхкритических флюидов, имеют очень хорошие перспективы.

Известно огромное многообразие химических превращений монотерпеновых соединений в «обычных» (традиционных) реакционных условиях. Получаемые продукты весьма разнообразны по своей принадлежности к разным классам химических соединений и востребованы в медицине, пищевой, парфюмерно-косметической, лакокрасочной и других промышленностях. В России имеются дешевые и доступные источники монотерпеновых соединений, например, скипидары, получаемые в лесохимической промышленности в качестве побочных продуктов. Скипидары в настоящее время практически не перерабатываются в другие продукты и используются как низкокачественные дешевые растворители красок.

В скипидарах преобладают монотерпеновые углеводороды - а-/р-пинены, лимонен и 3-карен. Большинство получаемых из а- и р-пиненов продуктов находят широкое применение в фармацевтической промышленности для синтеза витаминов, биологически активных добавок и лекарств.

Несмотря на детальную изученность химических свойств монотерпеновых соединений, их реакции в ск средах практически не исследованы, известны лишь единичные работы по гидрированию некоторых монотерпеновых алкенов и этерификации терпеновых спиртов. Имея эти отрывочные сведения, не представляется возможным спрогнозировать поведение монотерпенов в СКФ. Учитывая факт, что сверхкритическое состояние вещества часто достигается при высоких реакционных температурах и давлениях, априори можно было

выдвинуть только предположение, что превращения в сверхкритических условиях (СКУ) а- и Р-пиненов могут быть связаны именно с влиянием этих физических факторов.

Целью настоящей работы является кинетическое и термодинамическое изучение химических превращений коммерчески доступных монотерпеновых соединений в ск условиях, выявление отличительных особенностей и преимуществ ск процесса в сравнении с газофазным и жидкофазным, количественное описание наблюдаемых явлений.

Для достижения поставленных целей планируется решение следующих задач:

~ • изучение компонентного состава продуктов превращения р-пинена в ск этаноле и зависимости состава от реакционной температуры;

• создание кинетической модели превращений р-пинена в ск этаноле;

• сравнительный анализ реакционной способности изомерных а- и р-пиненов в ск условиях;

• термодинамические расчеты химического равновесия и тепловых эффектов наблюдаемых реакций в ск условиях с учетом неидеальности реакционной среды;

• изучение химического состава продуктов превращения сульфатного скипидара в около- и сверхкритическом состоянии, исследование влияния давления на скорость превращений.

Методы исследования. Изучение химических реакций в сверхкритических условиях проводилось на экспериментальной установке проточного типа с применением трубчатого реактора. Анализ химического состава реакционных смесей осуществлён методом газовой хроматомасс-спектрометрии с квадрупольным масс-спектрометром в качестве детектора. Дня термодинамических расчетов и обработки кинетических данных использованы специально созданные компьютерные программы.

Новизна и научное значение. В настоящей работе были впервые исследованы процессы термолиза и со-термолиза в ск этаноле некоторых монотерпеновых углеводородов: р-/а-пиненов и лимонена. Проведено сравнение термолиза р-пинена в сверхкритических и газофазных условиях и выявлены особенности влияния сверхкритической среды на протекание процесса. Отличительной особенностью настоящей работы является тот факт, что исследование выполнено на стыке нескольких научных дисциплин — органической химии, химической термодинамики и кинетики, что позволяет более полно и детально описать и понять протекающие химические процессы в СКУ. Полученные результаты имеют важное фундаментальное значение и являются весомым вкладом в разработку новой и малоизученной области химии - химические процессы в сверхкритических реакционных средах.

Практическая ценность. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, могут быть использованы при решении ряда конкретных прикладных задач химической технологии. Полученные знание о влиянии ск условий на протекание

термической изомеризации монотерпеновых углеводородов и разработанные автором кинетические модели соответствующих превращений в ск средах позволяют усовершенствовать существующие или создать новые химические технологии глубокой переработки скипидаров, структурной модификации компонентов скипидара для получения полупродуктов парфюмерной отрасли, новых мономеров для полимерной промышленности, новых видов топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Х1У-ОЙ Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007), Всероссийской конференции лауреатов Фонда имени К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), ГУ-ой Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), ХХ-ом Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2008), Научно-практическом семинаре «Сверхкригические флюиды: теория и практика» (Новосибирск, 2008). Основные результаты исследований по теме диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в отечественных и международных научных журналах, представлены в виде 5 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 26 таблиц, 30 рисунков и 44 схемы. Библиографический список включает 177 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим заметный вклад в эту работу: д.т.н. В. И. Аникееву - за помощь в освоении рабочей реакционной установки и советы по совершенствованию экспериментальной методики; к.т.н. П. Е. Микенину - за помощь в проведении первых экспериментов. Автор признателен специалистам НИОХ СО РАН - вед.инж. О. И. Сальниковой и к.х.н. Е.В. Карповой (являющейся одновременно сотрудником кафедры органической химии Новосибирского государственного университета) - за регистра1щю хроматомасс-спектров реакционных смесей и последующую идентификацию компонентов. Особую благодарность автор выражает своим учителям и руководителям - к.х.н., доц. А. М. Чибиряеву и д.т.н. А Ермаковой. Автор благодарит также Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку проведенных исследований (грант № 06 08 00024-а).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен критический обзор литературных данных по химическим реакциям различных алкенов в СКУ. В начале обзора кратко описаны физико-химические особенности сверхкритических флюидов (СКФ), современные области применения СКФ-

технологий, рассмотрены наиболее часто используемые ск растворители, проведено сравнение преимуществ и недостатков. При рассмотрении химических превращений алкенов в СКФ все известные реакции разделены на типы: алкилирование, реакции С-С сочетания (в основном - реакция Хека), реакция Дильса-Альдера, гидроформилирование, гидрирование, реакция метатезиса, окисление и гидратация. Основное внимание уделено влиянию СКУ на протекание реакций, на степень превращения, скорость, селективность реакций и т.д., если такая информация имеется. В заключении литературного обзора обобщены выявленные особенности реакций алкенов в СКУ, позволяющие прогнозировать влияние СКФ на протекание химических превращений, в том числе - терпеновых углеводородов. Дополнительно обсуждаются проблемы использования СКФ в современных технологиях, а также жизнеспособность и перспективы «с технологий.

В главе «Экспериментальная часть» описаны технические стороны проведённого исследования. Изучение реакций в сверхкритических условиях проводилось на лабораторной установке, снабженной трубчатым реактором проточного типа, изготовленного из коррозионно-устойчивого сплава хасгеллой С-270 (реактор изготовлен из трубки длинной 3 м и диаметром 1.75 мм, объём - 7 мл). Имеющаяся установка позволяла выполнять эксперименты при давлениях до 400 атм и температурах до 500 °С. Схема реакционной установки приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема реакционной установки.

Термолиз (-)-р-гшнена, (+)-лимонеиа и совместный термолиз (+)-а-пинена и (-)-р-пинена проводили в ск этаноле следующим образом. В разогретый до требуемой температуры реактор шприцев ым насосом под давлением подавался раствор терпенового (-вых) соединения (-ний) в этаноле (С0 = 0.1М), предварительно подогретый до 100-130 °С. Для стабилизации реакционного режима через реактор с заданной скоростью в течение 10-15 минут пропускали реакционный раствор до тех пор, пока достигались желаемые значения давления (± 3 атмосферы) и температуры (± 1 °С). В ходе каждого эксперимента (экспериментальной точки) через реактор пропускали 4-6 полных объёмов реакционной зоны (~30-45 мл, объём реакционной системы от выхода из реактора до сепаратора

составляет не более 5 мл) и отбирали требуемое количество пробы (обычно от 3 до б мл). Фиктивное время реакции определялось как соотношение объёма реактора (~7 мл) к объёмному расходу реакционной смеси (мл / мин) - 6 мл / мин для х = 70 сек и 3 мл / мин для т = 140 сек. Термолиз сульфатного скипидара проводился аналогично общей методике термолиза терпеновых соединений, за исключением того, что в реактор подавался не раствор скипидара, а неразбавленный сульфатный скипидар без растворителя.

Анализ состава продуктов реакции проведен методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett-Packard 5890/11 с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD 5971) в качестве детектора Для достоверности результатов количественного анализа и учета соединений, которые не летят в условиях хроматомасс-спектрометрии, в пробы добавляли известное количество ментола в качестве внутреннего стандарта, затем относительно него пересчитывали концентрации, всех остальных компонентов смеси. Энантиомерный состав исходных веществ и продуктов термолиза анализировали методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890 с квадрупольным масс-селекгивным детектором 5975 Inert. Разделение исследуемых смесей проводили на капиллярной колонке длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм (хиральная фаза - CycIoSil-B).

В главе «Реакции Р-пииена в сверхкритическом этаноле» (глава 3) описывается и обсуждается исследование превращений (З-пинена в ск этаноле, выполненные впервые. Результаты экспериментов приведены на рис. 2 в виде изменения состава реакционной смеси при варьировании температуры в интервале 280 - 420 °С и постоянном давлении Р = 120 атм.

Температурная зависимость выхода p-мирцена - основного продукта превращения -имеет выраженный максимум (72 % при температуре 400 °С), после чего его концентрация начинает резко снижаться (рис. 2). Моноциклические лимонен и п-меига-1(7),8-диен образуются в количествах 14.7 % (420 °С) и 7.5 % (400 °С) соответственно, при этом их суммарная концентрация не превышает 22 % на всём интервале изученных температур. Термолиз Р-пинена не наблюдается вплоть до 320 °С и начинается только при 330 - 340 °С. Резкий рост количества (содержания в реакционной смеси) «других продуктов» на 10.4% происходит при 400 - 420 °С (верхняя граница изученного температурного интервала) и совпадает со снижением содержания Р-мирцена на 10.3 %. Учитывая высокую реакционную способность p-мирцена в реакциях циклоприсоединения и полимеризации, особенно при повышенных температурах, можно предположить, что в этом интервале температур основной вклад в образование «других продуктов» обеспечивают химические превращения, происходящие с р-мирценом.

280 300 320 340 360 380 400 420 (ЛХ-)-ЛИМонен ^Ментя-1(7),8-д„с„ p-M„p„t„

Температура, "С

Рисунок 2. Влияние температуры на изменение Схема 1. Общепринятый механизм термической состава реакционной смеси превращения р-пкнена газофазной изомеризация Р-пинена. в ск этаноле (время реакции - 70 сек, Р = 120 атм, Со = 0.1М)

Состав продуктов, полученных в ск экспериментах, аналогичен составу продуктов газофазной термической изомеризации Р-пинена. Это позволяет предположить, что механизм термолиза р-пинена для обоих условий одинаков (схема 1). Данный механизм предполагает образование промежуточного бирадикала I, который превращается в смесь лимонена и л-мента-1(7),8-диена, либо трансформируется в бирадикал П с последующим образованием Р-мирцена.

Ранее в работе [1] нами была исследована термическая стабильность рацемического лимонена в ск этаноле при 120 атм и температурах 330-430 "С, т.е. при условиях, когда Р-пинен претерпевает полный термолиз в ск этаноле.. Исследование показало, что в этих условиях лимонен достаточно стабилен и его конверсия не превышает 2 - 3 % при наших временах реакции. Однако требовались дополнительные эксперименты для того, чтобы понять, претерпевает ли в этих условиях рацемизацию оптически активный лимонен. Термическую изомеризацию оптически активного (Л)-(+)-лимонена провели при давлении Р = 120 атм и двух фиксированных температурах 330 °С и 430 °С. Время реакции увеличили в

Схема 2. Термолиз лимонена в ск этаноле.

1) Чибиряев A.M., Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Кожевников И.В., Сальникова О.И. Термолиз а-пинена в сверхкригических низших спиртах. // Извести« Академии наук, сер. химическая, 2006, № 6, с. 951-955.

В экспериментах показано, что в ск этаноле при 330 ?С (Д)-(+)-лимонен не претерпевает превращений, а при 430 ?С конверсия (Д)-(+)-лимопена не превышает 1 %. При этом продуктами превращения лимонена являются а- и р-пиронены, которые, скорее всего, образуются через аллооцимены. Дополнительный анализ энантиомерного состава реакционных смесей показал, что не прореагировавший лимонен не претерпевает рацемизации и сохраняет свою начальную оптическую чистоту.

Эта информация очень важна для понимания механизма превращения р-пинена. Образование лимонена из Р-пинена может протекать по трём независимым маршрутам (схема 3): путь А - из и-мента-1(7),8-диена в результате его термической прототропной таутомерии; путь Б - напрямую из Р-линена через бирадикал I; путь В-из а-пинена, который в условиях реакции может образовываться в результате прототропной перегруппировки Р-пинена. Еще в работах 40-50-х годов при изучении термической изомеризации Р-пинена было сделано предположение, что лимонен может образовываться по пути В через предварительную изомеризацию р-пинена в а-пинен. Отсутствие а-пинена в реакционных смесях ие позволяет исключить маршрут В, поскольку а-пинен в указанных условиях термолиза Р-пинена, возможно, способен претерпевать быстрые термические превращения.

Образования лимонена из р-пинена по пути А через и-мента-1(7),8-диен не происходит, так как «-мента-1(7),8-диен не обладает оптической активностью. Значит, образовавшийся из него рацемический лимонен должен был бы значительно изменять энантиомерное соотношение ее, а этого не происходит: ее исходного (/5)-р-пинена - 94%, а лимонен, полученный в результате термолиза (75)-Р-пинена, является (5)-(-)-энанггиомером с ее 91 %, т.е. оптическая чистота продукта термолиза равна ее исходного соединения.

Схема 3.

В работе [2] мы показали, что лимонен, образующийся из а-пинена в ск этаноле, является рацемическим. Поэтому маршруты образования лимонена А к В мы можем исключить из рассмотрения. Таким образом, в условиях ск термолиза лимонен может образоваться только по пути Б и дальнейших превращений или рацемизации не претерпевает. Таким образом, мы выяснили, какой путь образования р-мирцена и лимонена из р-пинена в ск этаноле является наиболее вероятным.

Исследование химического равновесия и обратимости отдельных маршрутов схемы превращений Р-пинена

Для более глубокого изучения процесса термолиза необходимо было произвести термодинамические расчеты, с помощью которых можно выявить, до какого равновесного состава реакционной смеси может протекать реакция при заданных температуре и давлении. Это позволило бы определить максимально возможную степень завершения конкретной реакции при заданных реакционных параметрах и рассчитать равновесный состав продуктов реакции в зависимости от температуры.

В связи с тем, что для проведения расчетов большинство необходимых термодинамических данных для терпеновых соединений - энтальпия и энтропия образования соединений в стандартном состоянии, а также их температурная зависимость, - отсутствовали в справочной литературе, эти параметры были рассчитаны эмпирическим методом Бенсона. Расчет критических параметров и температуры кипения проводили эмпирическим методом Джобэка. Выбор методов и методика расчетов термодинамических данных подробно описаны в тексте и в приложении.

Задача расчета химического равновесия при заданных постоянных значениях температуры и давления решалась через минимизацию свободной энергии Гиббса реакционной системы. Для смеси компонентов с мольными числами п, суммарная энергия Гиббса в состоянии равновесия должна принимать минимальное значение с учётом ограничений на выполнение баланса химических элементов в системе:

N

->тш

м

где От (Дж) - свободная энергия Гиббса, экстенсивное свойство смеси; я, - число молей 1-го компонента смеси. Химические потенциалы компонентов определялись через фугитивность, которая в свою очередь рассчитывалась с использованием уравнения состояния Редлиха-Квонга-Соаве (РКС).

2) Чибиряев А.М., Ермакова А., Кожевников И.В., Сальникова О.И., Аникеев В.И. Сравнительный термолиз р- и а-пиненов в сверхкритическом этаноле: особенности реакций и энантиомерный состав продуктов. // Изв. Ак наук, сер. химическая. - 2007 - №. 6. - С. 1188-1192.

Термодинамические расчеты проведены для каждого реакционного маршрута зомеризации р-пинена при фиксированном давлении Р = 120 атм в широком диапазоне еакционных температур, который полностью перекрывал экспериментальный интервал емператур. В качестве стандартных условий для сравнения было выбрано атмосферное авление (Р = 1 атм). При расчете учитывалось наличие растворителя, выступающего в ачестве разбавителя и снижающего концентрации реагирующих веществ.

Расчетная зависимость координаты реакции Р-пинсн p-мирцеи приведена на рис. 3. арактер кривой 1 (Р = 1 атм) показывает, что при достижении равновесия в жидкофазном (стоянии при Т < Г„,„ реакция направлена преимущественно в сторону исходного соединения более 80 % Р-пинена в реакционной смеси). При достижении температуры кипения смеси роисходит скачкообразное изменение равновесной концентрации продукта в сторону её величения, и при Т> 130 °С реакция уже практически необратима и направлена в сторону бразования p-мирцена. Качественно аналогичная картина изменения' равновесной онцентрации p-мирцена наблюдается при Р= 120 атм (кривая 2 на рис. 3). Однако в оследнем случае рост равновесной концентрации p-мирцена протекает более плавно, а аксимальное различие в температуре между кривыми 1 и 2 (ДТ = 50 - 60 °С) наблюдается ри достижении равновесной концентрации p-мирцена, равной 60-70%. При Т>180°С еакция при Р = 120 атм также становится необратимой.

Рисунок 3. Координата равновесного состава реакции р-пинен £» р-мирцен в этаноле (Со = 0.1М) в зависимости от температуры при фиксированных давлениях Р = 1 атм и Р = 120 атм.

Остальные результаты расчётов показывают, что термодинамическое равновесие в двух

ругих основных реакциях Р-пинеп лимонен и Р-пинен ^ я-мента-1(7),8-диен при

авлениях 1 атм и 120 атм в интервале температур 127 - 427 °С полностью смещено в сторону

образования конечных продуктов - лимонена и «-мента-1(7),8-диена, соответственно. Обе

1-при Р=1 атм

2.....приР=120 атм

я н а

1 0.2-

100 200 300 400 500 Температура, °С

указанных реакции являются экзотермичными в отличие от эндотермичного превращения р-пинен îï р-мирцен.

На рис. 4 приведен расчетный график зависимости теплового эффекта Q"4 реакции Р-пинен î5 p-мирцен от температуры при фиксированных Р = 1 атм и Р = 120 атм.

Величины тепловых эффектов, которые изображены на графиках 1 и 2 на рисунке 4, относятся к равновесному превращению р-пинена, т.е. учитывают степень превращения р-пинена при достижении состояния равновесия. Чтобы получить зависимость теплового эффекта реакции для полного превращения 1 моля Р-пинена, необходимо значения Q"4 из графиков 1 и 2 разделить на координату реакции (степень превращения, рис. 3) при соответствующих температурах.

На кривой 1 (рис. 4) при температуре фазового перехода 1-го рода (температуре кипения смеси) и в. области, прилегающей к этому значению температуры, наблюдается S-образный скачок величины Q'4. При дальнейшем повышении температуры тепловой эффект реакции изменяется слабо. Совершенно иная картина наблюдается при давлении 120 атм (кривая 2 на рис. 4). В этом случае тепловой эффект реакции изменяется не монотонно. В интервале температур 30-180 °С наблюдается значительное увеличение эндотермичности реакции, которая примерно в 1.4 раза больше, чем для реакции, протекающей при Р = 1 атм. В области критической температуры реакционной смеси (180-270 7С) кривая 2 выходит на плато, после чего эндотермичность реакции S-образно снижается. При температурах выше 350 °С температурные зависимости ÇP при Р = 1 атм и при Р = 120 атм становятся почти одинаковыми.

Как было отмечено ранее, величина теплового эффекта зависит не только от температуры, но и от степени равновесного превращения, характеризуемой координатой реакции. На участке температур 80-180 °С координата реакции Р-пинен Р-мирцен изменяется особенно сильно (рис. 3): при обоих выбранных давлениях р-пинен претерпевает практически полное превращение при достижении верхней границы указанного интервала. Значит, полученное при верхней температуре значение теплового эффекта реакции соответствует полному тепловому эффекту. В области температур, где наблюдается аномальное поведение теплового эффекта (кривая 2, рис. 4), конверсия р-пинена достигает почти 100% (т.е. координата реакции уже не изменяется). За наблюдаемую аномалию теплового эффекта, по-видимому, отвечает только неидеальность реакционной среды.

Рнсуцок 4. Расчетная зависимость теплового эффекта Q'4 реакции Р-пинен £» Р-мирцен в этаноле (Со = 0.1 М) от температуры при фиксированных давлениях Р = 1 атм и Р = 120 агм.

Построение кинетической модели термической изомеризации (З-пннена

Основные маршруты реакции изомеризации Р-пинена в ск этаноле можно представить в виде схемы 4, которую мы приняли за основу для создания кинетической модели:

а3

У

к\

А2

Схема 4. Полная схема маршрутов термической изомеризации р-пинена: Ai - р-пинен; А2 - лимонен; Аз - л-мента- 1(7),8-диен; Ai - Р-мирцен; А$- другие продукты.

Скорость реакции каждой стадии на схеме 4 записывается в виде кинетических уравнений

первого порядка Rt = ktC¡. Задача идентификации модели включает определение неизвестных

значешш констант скоростей и энергий активации, обеспечивающих наилучшее согласование

экспериментальных и расчетных данных. Для этой цели формулируется целевая функция,

подлежащая минимизации по параметрам:

Q = 2(уг -уг(р))ч-'(уг -угй-► min(р)

I

где у"р- Ns-мерный вектор-столбец, составленный из экспериментально измеренных концентраций /-го компонента в к-ом эксперименте, yf1'- вектор расчетных значений концентраций, получаемый интегрированием системы дифференциальных уравнений кинетической модели при соответствующем значении температуры опыта Тк. Через р обозначен Np-мерный вектор-столбец искомых параметров, имеющий вид

р = \к1к1...,к%Е„Е2,...,Е\

Минимизация функции 0 осуществлялась классическим итерационным методом Гаусса-Марквардта. Результаты идентификации модели представлены в таблице 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показано на рис. 4.

Таблица 1. Результаты идентификации и статистическая характеристика констант, полученных для кинетической модели термолиза р-пинена в ск этаноле (схема 4).

Константы (предэкепоненты и энергии активации) и доверительные интервалы*

кол ... . .. м (1.3 ±0.3)? 10 Е, (2.8 ±0.2)? 10

код (2.1 ±0.4)? 10 Ег (2.8 ±0.2)? 10

ко,з (2.6 ±0.6)? 10 Е, (2.2 ±0.2)? 10

ко,4 (2.3 ±0.8)? 10й Е< (1.6 ± 0.3) ? 10

Среднеквадратичная абсолютная ошибка 1.08 %

* 1/сек, [Е,]-Дж/моль

В заключении главы проведен сравнительный анализ результатов сверхкритического термолиза р-пинена с литературными данными газофазной термической изомеризации. Отмечено, что ск термолиз, в отличие от газофазного, происходит при более низких температурах, но со скоростями, на порядок выше описанных для газофазного процесса

В главе «Сравнительный термолиз р- и а-пиненов и их со-термолиз в сверхкритическом этаноле» (глава 4) изучались различия термической изомеризации р- и а-пиненов в ск этаноле. Р-Пинен является изомером а-пинена, и часто в растительном сырье они содержатся вместе, как, например, в скипидарах. Зная особенности поведения р-пинена в ск этаноле, интересным было сравнить его с а-пиненом в этик же условиях, а также изучить их совместный термолиз (со-термолиз) и оценить степень воздействия процесса термолиза одного из пиненов на другой. Для такого сравнительного анатиза важно было знать, как протекает термическая изомеризация а-пинена в ск растворителе, и такие исследования были проведены нашим коллективом и опубликованы в работе [3]. Показано, что единственным превращением, которое претерпевает а-пинен в ск этаноле, является его термическая изомеризация, приводящая преимущественно к образованию лимонена Полученные продукты укладываются в общепринятый радикальный механизм газофазного термолиза а-пинена (схема 5).

Со-термолиз эквимолярной смеси а- и Р-пиненов в ск этаноле проведен при давлении 120 атм в интервале температур 280-420 ?С. Продукты со-термолиза представлены исключительно теми же веществами, которые получаются при независимом термолизе в ск

3) А. Уеппакоуа, А.М. СЫЫгуаеу, ГУ. КскЬеиикоу, Р.Е. М5кешп, УЛ. Аткееу ТЬегта1 ¿зотепгаПоп оГ а-ртепе т 5и-ретспйса! ейапо!. //Охет. Еп& Заепсе. - 2007. - V. 62. -№9. -Р.2414-2421.

этаноле индивидуальных а-пинена и Р-пинена, а содержание продуктов в реакционной смеси при выбранной температуре определяется только начальной концентрацией исходных а- и Р-пиненов.

Схема 5. Схема термолиза а-пинена. По имеющимся экспериментальным данным была построена графическая зависимость концентраций а- и Р-пинеиов в реакционной смеси от температуры (рис. 5).

Температура, °С

Рисунок 5. Термолиза- и р-пиненов в ск этаноле в зависимости от температуры (время реакции 70 сек, Рциа = 120 атм, Со ~ 0.1 М каждого из пиненов).

Из графика (рис. 6) видно, что р-пинен термически более стабилен, чем а-пинен, но сам термолиз р-пинена протекает в более узком температурном интервале.

В анализируемой реакционной смеси не было обнаружено никаких других соединений, которые могли бы образоваться в результате взаимодействия продуктов термолиза а- и р-пиненов между собой или в результате взаимодействия этих продуктов с каждым из пиненов. Общая схема термических превращений смеси а- и Р-пиненов может быть представлена схемой б.

А6

I А2 I

А4 А7

А5

а8

Схема 6. Общая схема маршрутов термической изомеризации эквимолярной смеси р- и а-шшенов: А] - Р-гошен; Аз - лимонен; Аз - и-мента-1(7),8-диен; А) - Р-мирцен; А5-другие; А« - а-пинен; А7 -сумма 4Е, 67- и 4Е, б£-аллооцименов; к% - сумма а- и р-пироненов.

Дополнительно к реакциям, представленным на схеме 6, в кинетическую модель суммарного процесса со-термолиза была добавлена обратимая реакция прототропной изомерии а-пинен р-пинен, которая может иметь место в условиях эксперимента. Однако, в процессе идентификации кинетической модели эту реакцию не удалось идентифицировать.

Экспериментальные данные были подвергнуты математической обработке аналогичной обработки данных по термолизу р-пинена в третьей главе.

Таблица 2. Результаты идентификации кинетической модели.

№ Реакция ко, 1/сек Е, Дж/моль

1 р-Пинен Лимонен (2.8±0.4)Х 10" (2.8±0.2)ХЮ5

2 Р-Пинен —> р-Мирцен (1.3±0.3)ХЮ20 (2.8±0.2)Х Ю5

3 р-Линен —»я-Мента-1(7),8-диен (2.6±0.6)Х1013 (2.2±0.2)х Ю5

4 Р-Мирцен —> Другие продукты (2.3±0.9)Х Ю9 (1.6±0.3)ХЮ5

5 а-Пинен —» Лимонен (8.5±0.1)ХЮ7 (1.2±0.1)х Ю5

6 а-Пинен —> Аллооцимены (2.7±0.5)х Ю8 (1.4±0.1)ХЮ5

7 Аллооцимеиы —> Пиронены (1.1±О.6)Х107 (1.3±0.3)ХЮ5

8 Аллооцимены —»Другие продукты (1.2±1.1)Х 103 (7.4±6.1)Х ДО4

9 а-Пинен ^ р-Пинен Не удается идентифицировать

Полученные при идентификации объединённой кинетической модели константы скорости реакций термолиза а- и р-пиненов в пределах доверительных интервалов совпадают с теми константами, которые были получены ранее при обработке экспериментальных данных термолиза индивидуальных р-пинена (глава 3) и а-пинена (из опубликованной нами работы). Это является еще одним доказательством того, что в условиях эксперимента а- и р-пинены подвергаются термолизу независимо друг от друга, несмотря на общие продукты - лимонен и группу соединений, объединенных названием «другие продукты».

Таким образом, из экспериментов по со-термолизу а- и Р-пиненов установлено, что в температурном интервале 280 - 420 °С при постоянном давлении 120 атм скорости конверсии р- и а-пиненов в ск этаноле имеют значительные различия. При этом мы не наблюдаем в

заметных количествах никаких «перекрёстных» превращений продуктов термической изомеризации каждого из пинепов, т.е. со-термолиз пинеиов протекает независимо друг от друга.

Как и в главе 3 для термолиза Р-пинена, так и для а-пинена были произведены расчеты химического равновесия маршрутов термической изомеризации. Полученные расчеты хорошо согласовываются с экспериментальными данными.

В главе «Термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях»

(глава 5) впервые исследуется термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях. Сульфатный скипидар состоит из монотерпеновых углеводородов - а-пинена, р-пиненз, 3-карена, камфена, трициклена, р-мирцена, а-терпинена, терпинолена, Р-фелландрена и ряда других, но основным является а-пинен (около 80 %). Термолиз скипидара был проведен в широком интервале давлений и температур и без использования какого-либо растворителя. Полученные результаты сопоставили с реакцией изомеризации индивидуального а-пинена в ск этаноле.

Эксперименты по термической изомеризации скипидара были проведены в виде двух серий опытов: в первой изменялась температура от 260 до 420 °С термолиза при постоянном давлении 120 атм; во второй - изменялось давление от 40 до 280 атм при постоянной температуре 320 °С. Для каждого эксперимента было идентифицировано большинство летучих продуктов превращения скипидара, которые в сумме составляли не менее 94 - 95 % по массе. Анализ продуктов реакции подтвердил наши ожидания, что основными продуктами термолиза сульфатного скипидара, как и а-пинена, являются лимонен, аллооцимены и пиронены. Образование каждого из идентифицированных летучих продуктов реакции можно объяснить в рамках радикального механизма термолиза соответствующих монотерпеновых углеводородов, например, с помощью известного, рассмотренного выше, бирадикалыюго механизма термической изомеризации а- и р-пиненов.

Выявлены несколько отличительных особенностей превращения а-пинена в ск этаноле и в составе сульфатного скипидара при давлении 120 атм (см. рисунок 6а). Во-первых, при изомеризации а-пинена в ск этаноле концентрации лимонена и аллооцименов достигают максимальных значений при полном превращении пинена, в то время как в скипидаре — уже при 90 - 92 % конверсии а-пинена. Во-вторых, если при изомеризации а-пинена в ск этаноле концентрация пироненов увеличивается непрерывно на всём интервале температуры, то при термолизе сульфатного скипидара наблюдается максимум концентрации пироненов, после чего происходит её снижение. В-третьих, наибольшие отличия при сравнении этих двух реакций наблюдаются в скорости образования «других продуктов», концентрация которых в

составе скипидара резко увеличивается за продуктов изомеризации (см. рисунок 66).

счет термических превращений основных

70

к 60

3- 50

го

а. ь 40

X

ф и 30

I

о 20

10

0

-ос-пинен

лимонен

- З-карен

- сумма пироненов

- сумма аллооцименов

260 280 ЭОО 320 340 360 380 400 420 Температура (°С)

2«0 260 >00 320 Мб 360 3«9 400 420 Температура(°С)

(а) Термолю сульфатного скипидара при давлении 120 атм в зависимости от температуры (время реакции - 70 сек, РС(т!, = 120 агм).

(б) Динамика накопления побочных продуктов при термолизе скипидара в зависимости от температуры (время реакции - 70 сек, Ром =120 атм).

Рисунок 6.

Такое поведение участников реакций позволяет сделать заключение, что термическая стабильность монотерпеновых соединений, в том числе а-пинена и лимонена, в растворе ск этанола выше, чем в отсутствии растворителя-разбавителя. Другим результатом термолиза сульфатного скипидара является образование не летучих (в условиях ГХ-МС) олигомерных веществ (> С25-С30), которые могут составлять до 60 % от веса всех продуктов термолиза (рис. 66). Количество олигомеров резко возрастает при переходе от докритических условий к сверхкрятичеким при температуре выше - 350—360 °С и давлении 120 атм.

На основе полученных экспериментальных данных по термолизу сульфатного скипидара была предложена кинетическая модель, маршруты которой представлены на схеме 7:

а4

Схема 7. Схема маршрутов кинетической модели термической изомеризации скипидара- А1 -а-пинен; Кг - лимонен; Аз - 4Е, 62- и 4Е, б£-аллооцимены; А4 - а- и р-пиронены; А5 - З-карен; А« -

другие продукты.

Экспериментальные данные, с учетом предложенной схемы реакций термолиза сульфатного скипидара, обрабатывались аналогично кинетическим моделям термолиза и со-термолиза а- и р-пиненов. Идентификация кинетической модели позволила получить численные значения предакспонециальных множителей и энергий активаций для всех маршрутов.

Таблица 3. Численные значения.!! статистическая характеристика оценок констант.

Л'а Реакция к0,1/сек Е, Дж/моль

1 а-Пинен —► Лимонен (3.8± 0.1)х 1012 (1.63±0.04)х105

2 а-Пинен —> Аллооцимеиы (1.0± 0.3)х 10й (1.51± 0.05)х 105

3 Лимонен —»Другие продукты (1.3±0.2)х102 (5.03±0.02)х105

4 Аллооцпмены —> Пиронены (7.2±0.6)х107 (1.17±0.14)х105

5 Пиронены —> Другие продукты (1.3±0.3)х1021 (3.02±4.30)х105

6 З-Карен —|> Другие продукты (1.2±0.3)х1014 (2.09±0.49)х105

Среднеквадратичная абсолютная ошибка: 3.0 %

Сравнение экспериментальных и расчетных данных, приведенных на рисунке 7, свидетельствует об их хорошем согласовании.

Температура, "С

Рисунок 7. Температурные зависимости концентраций (моль. %) исходного а-пинена и продуктов его термолиза при Р = 120 атм и х = 70 сек. Сплошные линии - расчет по кинетической модели, точки - экспериментальные данные. Кривые: 1 - а-пинен, 2 - лимонен, 3 - сумма аялооцименов.

Для сравнения термолиза а-пинена в составе скипидара с аналогичным превращением в ск

этаноле были сопоставлены суммарные скорости расходования а-пинена в указанных

условиях. Показано, что суммарная скорость термолиза а-пинена в составе скипидара

значительно выше скорости термической изомеризации а-пинена в ск этаноле.

выводы

1. Впервые изучены превращения р-пинена, протекающие в ск этаноле при температурах 280 - 420 "С и давлении 120 атм. Показано, что основным направлением превращения Р-пинена является его термическая изомеризация, приводящая к образованию Р-мирцена (основного продукта), лимонена и «-мента-1(7),8-диена В сравнении с газофазной изомеризацией, в ск этаноле наблюдается увеличение максимального выхода основного продукта Р-мирцена (72 % против 63 %).

2. Разработана кинетическая модель термолиза р-пинена в ск этаноле, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей всех основных наблюдаемых реакций. Показано, что скорость реакции в ск этаноле увеличивается на порядок по сравнению с газофазным процессом.

3. Проведен сравнительный анализ реакционной способности а- и р-пиненов в ск этаноле при температурах 280 - 420 °С и давлении 120 атм. Показано, что термолиз Р-пинена начинается при более высокой температуре, чем а-пинен, и протекает в более узком температурном интервале. Изучен энаятиомерный состав продуктов реакции а- и Р-пиненов. Разработана кинетическая модель со-термолиза а- и р-пиненов в ск этаноле, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей всех основных реакций.

4. Для р- и а-пиненов и продуктов их термолиза с помощью эмпирических методов Бенсона и Джобэка рассчитаны термодинамические величины (стандартная энтальпия, энтропия, теплоемкость, температуры кипения, критические температуры и давления). Проведено теоретическое исследование химических равновесии отдельных маршрутов превращений а- и Р-пиненов в условиях неидеальности среды. Выявлено аномальное изменение теплового эффекта реакции р-пинен^р-мирцен в окрестности критической температуры реакционной смеси.

5. Впервые проведён термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях, детально изучен химический состав продуктов в зависимости от температуры и давления: Показано, что а-пинен в составе сульфатного скипидара проявляет более высокую реакционную способность, чем в ск этаноле. Установлено, что при переходе от докрити-ческого термолиза к сверхкритическому в продуктах превращений начинают доминировать олигомеры. Разработана кинетическая модель термолиза сульфатного скипидара, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей основных реакций.

Публикации по теме диссертации

1. Чибиряев A.M., Ермакова А., Кожевников И.В., Сальникова О.И., Аникеев В.И. Сравнительный термолиз ß- и а-пиненов в сверхкритическом этаноле: особенности реакций и энантиомерныйсостав продуктов. //Изв. Акад. наук, сер.хим., 2007, № 6, с. 1188-1192.

2. Аникеев В.И., Ермакова А., Чибиряев А.М., Кожевников И.В., Микенин П.Е., Термическая изомеризация терпеновых соединений в сверххригических спиртах. // Ж. физ. химии, 2007, т. 81, №5, с. 825-831.

3. Yerraakova A., Chibiiyaev А.М., Kozhevnikov I.V., Anikeev V.l. The kinetics of thermal iso-merization of a-pinene and a mixture of a- and ß-pinenes in supercritical ethanol. // J. Supercrit. Fluids, 2008,45, pp. 74-79.

4. Чибиряев A.M., Ермакова А., Кожевников И.В. Сравнительная реакционная способность ß-пинена в реакции термолиза для газофазных и сверхкритических условий. // Сверхкрит. флюиды: теор, практ., 2008, т. 3, №4, с. 66-82.

5. Yermakova A., Chibiryaev А.М., Kozhevnikov I.V., Anikeev V.l. High-pressure thermolysis of sulfate turpentine. H J. Supercrit. Fluids, 2009,48, pp. 139-145.

6. Чибиряев A.M., Аникеев В.И., Ермакова А., Кожевников И.В., Микенин П.Е. Монотерпе-новые соединения в новых реакционных средах: превращения в сверхкритических условиях. // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 26-29 июня, 2006, 4-002, с. 568.

7. Кожевников И.В. Термолиз сульфатного скипидара в сверхкритических условиях: результаты и перспективы. // XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 11-14 апреля, 2007, «Химия» - органическая химия, с. 331.

8. Кожевников И.В. Превращение монотерпеновых углеводородов в сверхкритических спиртах: кинетика реакций термолиза и гидратации. // Всероссийская конференция лауреатов Фонда имени К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, Инсппут Катализа СО РАН, 16-19 мая, 2007, с. 120.

9. Кожевников И.В., Ермакова А., Чибиряев А.М., Аникеев В.И. Кинетика термолиза а- и ß- пиненов в сверхкритическом этаноле. Влияние давления и добавок воды // ХХ-й Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 15-26 сентября, 2008, с. 224.

10. Ермакова А., Аникеев В.И., Чибиряев A.M., Кожевников И.В. Термодинамика фазовых состояний сложных реакционных смесей в докритическом и сверхкритическом состоянии. // Научно-практический семинар «Сверхкритические флюиды: теория и практика», Новосибирск, 4 июня, 2008.

Соискатель И.В. Кожевников

КОЖЕВНИКОВ Иван Вячеславович

термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях

Авгореф. дисс. на соискание учбной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 16.04.2009. Заказ № 30, Формат 60х90Л 6. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ В СКФ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Сверхкритическое состояние вещества и сверхкритические флюиды.

1.1.1 Исторический экскурс.

1.1.2 Свойства СКФ.

1.1.3 Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения.

1.2 Химические реакции алкенов в СКФ.

1.2.1 Гидрирование.

1.2.2 Алкилирование.

1.2.3 Гидратация.

1.2.4 Окисление.

1.2.5 Реакция Дильса-Альдера.

1.2.6 Гидроформилирование.

1.2.7Реакции С-Ссочетания.

1.2.8 Реакция метатезиса.

1.3 Выводы.

1.4 Перспективы использования СКФ в органическом синтезе и в создании новых технологий (заключение).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные материалы и реагенты.

2.2. Экспериментальная установка и другое оборудование.

2.2.1 Экспериментальная установка.

2.2.1 Аналитическое оборудование.

2.3. Методика проведения экспериментов.

2.3.1 Термолиз терпеновых соединений в ск этаноле.

2.3.2 Термолиз сульфатного скипидара.

2.4. Методика ГХ-МС количественного анализа состава реакционных смесей.

2.4.1 Общая процедура анализа.

2.4.2 Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ).

ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ р-ПИНЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ.

3.1. Продукты термолиза и схема превращений Р-пинена в сверхкритическом этаноле.

3.2.Исследование химического равновесия отдельных маршрутов схемы превращений Р-пинена

3.2.1. Расчет термодинамических данных для монотерпеновых соединений по их структурным составляющим.

3.2.1.1. Расчет стандартной теплоты образования АН" °(298.15°К), энтропии и теплоёмкости Ср (Т) методом Бенсона.

3.2.1.2. Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр/ ацентрического фактора со.

3.2.2 Расчет химического равновесия основных реакций, протекающих при термической изомеризации Р-пинена.

3.2.2.1. Математический аппарат, применяемый для расчета химического равновесия.

3.2.2.2. Термодинамические расчеты химического равновесия маршрутов изомеризации р-пинена.

3.3 Построение кинетической модели.

3.3.1 Кинетическая модель реакции термолиза /3-пинена.

3.3.2. Математическое описание экспериментального реактора.

3.3.3. Идентификация модели.

3.3.4. Результаты решения задачи с использованием кинетической модели.

3.4. Сравнительный анализ кинетики процесса термолиза Р-пинена в сверхкритических и газофазных условиях.

3.4.1. Кинетические закономерности при разных давлениях.

ГЛАВА 4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛИЗ ß- И а-ПИНЕНОВ И ИХ СО-ТЕРМОЛИЗ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ.

4.1. Сравнительный со-термолиз ß- и а-пинЕнов в сверхкритическом этаноле.

4.1.1 Химическое равновесие маршрутов термолиза а-пинена.

4.1.2 Кинетика термического превращения смеси ß- и а-пиненов в ск этаноле.

ГЛАВА 5. ТЕРМОЛИЗ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА В ОКОЛО- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

5.1. Термолиз сульфатного скипидара.

5.2. Кинетика реакций термолиза скипидара.

5.2.1 Кинетическая модель.

5.2.2 Расчет суммарной скорости реакции.

5.2.3 Влияние температуры реакционной среды на скорость реакции.

5.2.4 Влияние давления реакционной среды.

ВЫВОДЫ.

Начиная с 90-х годов прошлого века, резко возрос интерес к химическим процессам в сверхкритических средах, в том числе к органическим реакциям. Причины подобного интереса кроются в особенностях сверхкритического состояния вещества. При переходе в сверхкритическое состояние вещество теряет некоторые привычные и легко узнаваемые нами свойства жидкости и газа. Это уже не газ и не жидкость, поскольку резко изменяются такие физико-химические свойства вещества, как полярность, вязкость, коэффициент диффузии и другие. При переходе в сверхкритическое состояние растворители, традиционно используемые в органическом синтезе, могут кардинально изменять свои растворяющие и сольватирующие свойства, например, вода в сверхкритическом состоянии растворяет органические вещества, но не растворяет неорганические соли. Такая трансформация свойств при переходе в сверхкритическое состояние позволяет ожидать иного течения химических превращений в сверхкритических (ск) средах и открывает ряд дополнительных возможностей в создании # новых технологий. Использование ск флюидов в технологических процессах позволяет облегчить разделение уже синтезированных продуктов и получать вещества особо высокой чистоты, а также создавать полимерные или высокодисперсные твёрдые материалы, любой формы с идеальной равномерной плотностью по объёму, осуществлять некоторые технологические процессы значительно быстрее и за меньшее количество стадий, заменять экологически вредные растворители на безопасные. Повышенное внимание в настоящее время начинают уделять изучению химических превращений в ск флюидах, планируя получать продукты, которые в обычных реакционных условиях невозможно синтезировать. Современные тенденции развития технологий вынуждают исследователей предъявлять более строгие требования к экологической безопасности новых процессов, поэтому технологии, основанные на применении сверхкритических флюидов, имеют очень хорошие перспективы.

Известно огромное многообразие химических превращений монотерпеновых соединений в «обычных» (традиционных) реакционных условиях. Получаемые продукты весьма разнообразны по своей принадлежности к разным классам химических соединений и востребованы в фармацевтической, пищевой, парфюмерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности. В России имеются дешевые и доступные источники монотерпеновых соединений, например, скипидары, получаемые в лесохимической промышленности в качестве побочных продуктов. Скипидары в настоящее время практически не перерабатываются, в- другие продукты и используются как низкокачественные дешевые растворители красок.

Известно, , что: в скипидарах преобладают такие монотерпены, как а- и р-пинены, лимонен и 3-карен. Большинство получаемых из а- и (З-пиненовхинтетических продуктов находят широкое применение в фармацевтической промышленности для синтеза витаминов, биологически активных добавок и лекарств;, востребованы в парфюмерно-косметической^ пищевой промышленности и в других отраслях.

Несмотря на детальную изученность химических свойств монотерпеновых соединений; их реакции» в ск средах практически не исследованы, известны лишь единичные работы по гидрированию некоторых монотерпеновых алкенов [1-4] и этерификации терпеновых спиртов [5]. Имея эти отрывочные сведения, не представляется возможным: спрогнозировать поведение монотерпенов в СКФ. Учитывая факт, что сверхкритическое состояние вещества часто достигается при: высоких; реакционных , температурах; и давлениях, априори* можно было выдвинуть только предположение, что превращения в СКУ а- и (3-пиненов могут быть, связаны именно с влиянием этих физических факторов:

Целью- настоящей работы является кинетическое и термодинамическое/изучение химических-, превращений коммерчески? доступных монотерпеновых соединений- в ск условиях, выявление отличительных особенностей , и преимуществ г ск процесса в ; сравнении с газофазным и жидкофазным, количественное описание- наблюдаемых: явлений.

Для достижения поставленных целей планируется решение следующих задач:

• изучение компонентного состава продуктов превращения Р-пинена5 в ск этаноле в зависимости от реакционной температуры;

• создание кинетической модели превращений (З-пинена в ск этаноле;

• сравнительный анализ реакционной способности изомерных а- и Р-пиненов в ск условиях;

• термодинамические расчеты, химического равновесия и тепловых эффектов наблюдаемых реакций в ск условиях с учетом неидеальности реакционной среды;

• изучение химического состава продуктов превращения сульфатного скипидара в около- и сверхкритическом» состоянии^ исследование влияния давления на скорость превращений;

Автор выражает благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим вклад в эту работу: д.т.н. В. И. Аникееву- за помощь в освоении рабочей реакционной установки и советы по совершенствованию экспериментальной методики; к.т.н. П. Е. Микенину — за помощь в проведении некоторых экспериментов. Автор признателен специалистам НИОХ СО РАН, вед.инж. О. И. Сальниковой и к.х.н. Е.В. Карповой (являющейся одновременно сотрудником кафедры органической химии Новосибирского государственного университета) - за регистрацию хроматомасс-спектров реакционных смесей и последующую идентификацию компонентов. Особую благодарность автор выражает своим учителям и руководителям - к.х.н., доц. А. М. Чибиряеву и д.т.н. А. Ермаковой.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку проведенных исследований (грант № 06 08 00024-а).

Выводы

Впервые изучены превращения Р-пинена, протекающие в ск этаноле при температурах 280-420 °С и давлении 120 атм. Показано, что основным, направлением превращения Р-пинена является его термическая изомеризация, приводящая к образованию Р-мирцена (основного продукта), лимонена и и-мента-1 (7),8-диена. В сравнении с газофазной изомеризацией в ск этаноле наблюдается увеличение максимального выхода основного продукта Р-мирцена (72 % против 63 %).

Разработана кинетическая модель термолиза Р-пинена в ск этаноле, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей всех основных наблюдаемых реакций. Показано, что скорость реакции в ск этаноле увеличивается на порядок по сравнению с газофазным процессом.

Проведен сравнительный анализ реакционной способности а- и Р-пиненов в ск этаноле при температурах 280-420 °С и давлении 120 атм. Показано, что термолиз Р~ пинена начинается при более высокой температуре, чем а-пинена, и протекает в более узком температурном интервале. Изучен энантиомерный состав продуктов реакции а- и Р-пиненов. Разработана кинетическая модель со-термолиза а- и Р-пиненов в ск этаноле, найдены значения энергий) активации и предэкспоненциальных множителей всех основных реакций.

Для Р- и а-пиненов и продуктов их термолиза с помощью эмпирических методов Бенсона и Джобэка рассчитаны термодинамические величины (стандартная энтальпия, энтропия, теплоемкость, температуры кипения, критические температуры и давления). Проведено теоретическое исследование химических равновесий отдельных маршрутов превращений а- и Р-пиненов в условиях неидеальности среды. Выявлено аномальное изменение теплового эффекта реакции Р-пинен-*Р-мирцен в окрестности критической температуры реакционной смеси.

Впервые проведён термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях, детально изучен химический состав продуктов в зависимости от температуры и давления. Показано, что а-пинен в составе сульфатного скипидара проявляет более высокую реакционную способность, чем в ск этаноле. Установлено, что при переходе от докритического термолиза к сверхкритическому в продуктах превращений начинают доминировать олигомеры. Разработана кинетическая модель термолиза сульфатного скипидара, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей основных реакций.

1. Milewska, A., Banet Osuna, A.M., Fonseca 1.M., Da Ponte, M.N. Biphasic hydrogenation of a-pinene in high-pressure carbon dioxide. // Green Chem. - 2005. - V. 7. - P. 726-732.

2. Chouchi, D., Gourgouillon, D., Courel, M., Vital, J., Nunes da Ponte, N. The influence of phase behavior on reactions at supercritical'conditions: the hydrogenation of a-pinene. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 2551-2554.

3. Bogel-Lukasik, E., Bogel-Lukasik, R'., Kriaa, K., Fonseca I., Tarasenko, Y., Da Ponte, M.N. Limonene hydrogenation in high-pressure CO2: Effect of' hydrogen pressure. // J.

4. Supercrit. Fluids 2008. - V. 45. - P. 225-230.

5. Jennings, J. M., Bryson, T. A., Gibson, J. M. Catalytic reduction in subcritical water. //

6. Green Chem: 2000. - P. 87-88.

7. Ikushima, Y. Supercritical fluids: an »interesting medium for» chemical and biochemical processes. // Adv. Colloid Interface Sci. 1997. - 71-72. - P. 259-280.

8. Залепугин, Д.Ю, Тилькунова, H.A, Чернышова, И.В, Поляков, B.C. Развитие технологий основанных на использовании сверхкритических флюидов. //

9. Сверхкрит. флюиды: Теор. Практ. 2006. - Т. 1. — № 1. — С. 27-50.

10. Бажин, Н.М., Иванченко В.А., Пармон, В.Н. Термодинамика для химиков*/ Москва: «Химия» . «КолосС». - 2-е изд. - 2004. - 416 С.

11. Subramaniam, В., Lyon, C.J., Arunajatesan, V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide. ///App. Catalysis B. — 2002. — V. 37.-P. 279292.

12. Savage, P. E. Organic chemical reactions in supercritical water. // Chem. Rev. — 1999.— V. 99.-P. 603-621.

13. Hoffmann, M.M., Conradi, M.S. Are there hydrogen bonds in supercritical methanol and ethanol? // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 263-271.

14. Kendall, J. L., Canelas, D. A., Young, J. L., DeSimone, J. M. Polymerizations in supercritical carbon dioxide. // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 543-563.

15. Beckman, E.J. Supercritical and ncar-critical CO2 in green chemical synthesis and processing. //J. Supercrit. Fluids. 2004. - V. 28. - P. 121-191.

16. Ding, Z. Y., Frisch, M. A., Li, 1., Gloyna, E. F. Catalytic oxidation in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Rev. 1996. - V. 35. - P. 3257-3279.*

17. Darr, J. A., Poliakoff, M. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 495-541.

18. Santana, A., Larrayoz, M.A., Ram'irez, E., Nistal, J., Recasens, F. Sunflower oil* hydrogénation on pd in supercritical solvents:kinetics and' selectivities. // J. Supercrit. Fluids. 2007. - V. 41. - P. 391-403.

19. Lopez-Castillo, Z. K., Flores, R., Kani, I., Fackler Jr, J. P., Akgerman,5 A. Fluoroacrylate copolymer-supported rhodium catalysts for hydrogénation reactions in supercritical carbon dioxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 3075

20. Arunajatesan, V., Subramaniam, B., Hutchenson, K. W., Herkes, F. E. Fixed-bed hydrogénation of organic compounds in supercritical carbon dioxide. // Chem. Eng. Sci. — 2001.-V. 56.-p: 1363-1369.

21. Hitzler, M.G., Smail, F.R., Ross, S.K., Poliakoff, M. selective catalytic hydrogénation of organic compounds in supercritical fluids as a continuous^ process. // Org. Proc. Res. Develop.-1998.-V. 2.-P. 137-146.

22. Chatteijee, M., Chetteijee, A., Ikushima, Y. Pd-catalyzed completely selective hydrogénation of conjugated and «isolated C=C of citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) in supercritical carbon dioxide. // Green Chem. 2004. - V. 6. - P. 114-118

23. Liu, R., Zhao, F., Fujita, S.-I., Arai, M. Selective hydrogénation of citral with transition metal complexes in supercritical carbon dioxide. // Appl. Catal. A:-2007. — V. 316. — P. 127-133.

24. Burk, M.J., Feng, S., Gross, M.F., Tumas, W. Asymmetric catalytic hydrogénation reactions in supercritical carbon dioxide. // J. Am. Chem. Soc. — 1995. —V. 117.—№31.— P. 8277-8278

25. Brown, R.A., Pollet, P., McKoon, E., Eckert, C.A., Liotta, C.L., Jessop, P.G. Asymmetric hydrogénation and catalyst recycling using ionic liquid and supercritical carbon*dioxide.

26. J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-№6.-P. 1254-1255.i I

27. Lee, S.S., Park, B.K., Byeon, S.H., Chang, F., Kim, H. Mesoporous- silica-supported pd nanoparticles; highly selective catalyst'for hydrogenation of olefins in-supercritical, carbon dioxide. //Chem. Mater. 2006. - V. 18. - № 24. - P. 5631 - 5633.

28. Seki, T., Grunwaldt, J., Baiker, A. Heterogeneous catalytic hydrogenation in supercritical fluids: potential and limitations. // Ind. Eng. Chem. Res.-2008.-V.47.-№ 14.-P. 4561 -4585.

29. Ohde, M., Ohde, H., Wai, C. M. Recycling nanoparticles stabilized in water-in-CC>2 microemulsions for catalytichydrogenations. //Langmuir. -2005. V. 21. - P. 1738-1744.

30. Ohde, H., Wai, C. M., Kim, H., Kim, J.; Ohde, M. Hydrogenation of olefins in supercritical CO2 catalyzed by palladium nanoparticles in a \vater-in-CO2 microemulsion.// J. Am.

31. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 4540-4541.

32. Meric, P., Yu, K. M., Tsang, S. C. Micelle-hostedpalladium nanoparticles catalyze citral molecule hydrogenation in supercritical* carbon, dioxide. // Langmuir. — 2004. V. 20. —1. P.8537-8545.

33. Baiker, A. Supercritical fluids in«heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1999. -V. 99. — P. 433-473.

34. Subramaniam, B. Enhancing the stability of porous catalysts with supercritical* reaction media. // Appl. Catal. A. -2001.-V. 212. -P: 199-213.

35. Fan, L., Nakamura, I., Ishida, S., Fujimoto, K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study, and catalyst development. // Ind. Eng. Chem. Res. -1997.-V. 36.-P. 1458-1463.

36. Fan, L., Nakamura, I., Ishida, S., Fujimoto, K. Rebuttal to the comments of Lyle F. Albright on "Supercritical-phase alkylation on solid1 acid catalysts: mechanistic study and catalyst development". // Ind. Eng. Chem. Res. 1998: - V. 37. - P. 298-299.

37. Albright, L. F. Comments on "Supercritical-Phase alkylation reaction on solid acid' atalysts: mechanistic study and catalyst development". // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.— V. 37.-P. 296-297.

38. Ginosar, D. M., Thompson, D. N., Coates, K., Zalewski,D. J. The effect of supercritical fluids on ^olid-acid catalyst alkylation. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 28642873.

39. Chellappa, A. S., Miller, R. C., Thomson, W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated1 zirconia and" iron-manganese promoted) sulfated zirconia^ catalysts. // App. Catal. A. 2001. - V. 209. - P. 359-374.1.1351

40. Clark, M. C., Subramaniam, B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluents.//Ind. Eng. Chem. Res.- 1998,-V. 37.-P. 1243-1250.

41. Santana, G.M., Akgerman, A. Alkylation of isobutane with» 1-butene on a solid acid catalyst in supercritical reaction media. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 38793882.

42. Thompson, D.N., Ginosar, D.M., Burch, K.C., and Zalewski, D.J. Extended' catalyst longevity via supercritical isobutane regeneration of a partially deactivated' usy alkylation catalyst.//Ind. Eng. Chem. Res., -2005. V. 44.-№ 13.-P. 4534-4542.

43. Ginosar, D.M., Thompson, D.N., and Burch, K.C. Sustainable solid catalyst alkylation of commercial olefins by regeneration with supercritical isobutene. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2006. V. 45. -№ 2. - P. 567-577.i

44. Amandi, R., Licence, P., Ross, S. K., Aaltonen, O., Poliakoff, M. Friedel-Crafts alkylation of anisole in supercritical carbon dioxide: a comparative study of catalysts. // Org. Proc. Res. Develop. 2005. - V. 9. - P. 451-456.

45. Hitzler, M. G., Smail, F. R., Rossb, S. K., Poliakoff, M. Friedel-Crafts alkylation* in supercritical fluids: continuous, selective and clean. // Chem. Commun. — 1998.— P. 359360.

46. Ginosar, D. M., Coates, K., Thompson, D.N. The effects of supercritical,propane on the alkylation of4oluene with.ethylene over usy and sulfated zirconia catalysts. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 6537-6545.

47. Shi, Y., Gao, Y., Dai, Y., Yuan, W. Kinetics for benzene+ethylene reaction in near-critical regions. // Chem. Eng. Sci. 2001. - V. 56. - P. 1403-1410.

48. Kuo, P. T., Tan, C. S. Alkylation of toluene with propylene in supercritical carbon dioxide over chemical liquid deposition HZSM-5. // Ind. Eng. Chem. Res.-2001.-V. 40.-P. 4724-4730.

49. Chiang, T.-C., Chan, J.-C., and Tan, C.-S. Alkylation of toluene with isopropyl alcohol over chemical liquid deposition modified HZSM-5 under atmospheric and supercritical operations. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. -V. 42. - № 7. - P. 1334-1340.

50. Yu, C.-C. and Tan, C.-S. Production of para-cymene from alkylation of toluene with propylene in supercritical CO2 over shape-selective HZSM-5 pellets. // Ind'. Eng. Chem. Res. -2007. -V. 46. -№ 13. P. 4421^1425.

51. Tomita, K., Koda, S., Oshima, Y. Catalytic hydration of propylene with M0O3/AI2O3 in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P: 3341-3344.

52. Tomita, K., Oshima, Y. Enhancement of the catalytic activity by an ion product of suband supercritical water in the catalytic hydration of propylene with metal oxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. - P. 2345-2348.

53. Mahajani, S. M., Sharma, M. M., Sridhar T. Direct hydration of propylene in Iiquidphase andund er supercritical conditions in the presence of solidacidcatalysts. // Chem. Eng. Sci. 2002. - V. 57.- P: 4877-4882.

54. Mahajani, S. M., Sharma, M. M., Sridhar T. Extractive hydration of н-butene with solid' acid'catalysts imthe liquid,phase and under supercritical conditions. // Chem. Eng. Sci. — 2001-. V. 56.- P: 5625-5633.

55. Леменовский, Д. А., Баграташвили, Б. H. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии; // Соросов, образов, журн. — 1999. —№Т0. — С. 36. 41.

56. Koda, S., Ebukuro, Т., Otoro, J.,Tsuruno, Т., Oshima, Y. Photo-oxidation reactions of ethylene in supercritical C02.// J. Photochem. Fotobio. 1998. - V. 115. - P. 7-14.

57. Birnbaum, E. R., Le Lacheur R. M., Horton A. C., Tumas, W. Metalloporphyrin-catalyzed homogeneous oxidation in supercritical carbon dioxide. // J. Mol. Cat. — 1999.— V. 139. — P. 11-24.

58. Sahle-Demessie, E., Gonzalez, M. A., Enriquez, J., Zhao, Q. Selective oxidation in supercritical carbon dioxide using clean oxidants. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. -V. 39.-P. 4858-4864.

59. Pillai, U. R., Sahle-Demessie, E., Varma., R. S. Environmentally friendlier organic transformations on mineral* supports under non-traditional' conditions. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 3199-3207.

60. Kokubo, Y., Wu, X., Oshimaa, Y., Koda, S. Aerobic oxidation of cyclohexene catalyzed by Fe(III)(5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin)CI in supercritical CO2. // J.

61. Supercrit. Fluids. 2004. - V. 30. - P. 225-235.

62. Geoffrey, R., Kolis, H. W., Kolis, J. W. Oxidation of alkenes in supercritical carbon dioxide catalyzed by molybdenum hexacarbonyl. // Organometall. 1998. — V. 17.1. P. 4454-4460.

63. Haads, G. R., Kolis, J. W. The diastereoselective epoxidation of olefins in supercritical carbon dioxide. // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 5923-5926.

64. Harano, Y., Sato, H., Hirata, F. Solvent effects on a Diels-Alder reaction in supercritical water: RISM-SCF study. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 2289-2293.

65. Harano, Y., Sato, H., Hirata, F. A theoretical study on a Diels±Alder reaction in ambient and supercritical water: viewing solvent effects through frontier orbitals. // Chem. Phys. — 2000.— V. 258.-P. 151-161.

66. Cliford, A. A., Pople, K., Gaskill, W. J., Rayner, K. D., Rayner, B. M., Rayner, C. M Reaction control and potential tuning in asupercriticaL fluid. // Chem. Commun. 1997. - P. 595596.

67. Weinstein, R. D., Renslo, A. R., Danheiser, R. L.,Tester, J. W. Silica-promoted Diels-Alder reactions in carbon .dioxide from gaseous to supercritical conditions. // J. Phys. Chem.— 1999.-V. 103.-P. 2878-2887.

68. Korzenski, M. B., Kolis, J. W. Diels-Alder reactions using supercritical water as an aqueous solvent medium. // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 32. — P. 5611—5614.

69. Lin, B., Akgerman, A. Isoprcnc methyl' acrylate Diels-Alder reaction^ in supercritical carbon dioxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 4525^530.71.74.75,7677,7879,80